2013-Intermediet karbanion

KARBANION HARNO DWI PRANOWO JURUSAN KIMI K IMIA A FMIPA FMIPA UGM

1

Pembentukan karbanion -

R 3C-X + Y

R 3C

+

+ XY

-

-

R  + CO2 O

Ph3C-Cl Ph C-H C-H

H3CH2C

 Na/Hg

+

+ Na  NH

Li

-

+

Ph3C Na -

 NH3 cair 

-

+

Ph C Na

H3C

CH2

+ NH

+

Li

carbanion 2

1

3. Carbanion Intermediates • Carbanions are negatively charged and electron-rich. CH3

-

CH3CH2

-

• Central Carbon is sp3 hybridized 

-:

H C

sp3 orbital

H

• Destabilized by the presence of alkyl groups. R

R

R

H

R C

R C

H C

H C

2o

1o

3o

methyl

Least Stable

Most Stable

3

Pemantapan karbanion

a. Peningkatan sifat s karbon karbanionnya. CH3-CH3 < CH2=CH2 < CHCH

. HCH3 < HCF3  pKa

43

28

< HC(CF3)3 11

Destabilisasi pengaruh induksi pemberi elektron

CH3- > RCH2- > R 2CH- > R 3C-

4

2

c. Konjugasi pasangan elektron bebas B: H



+ 

CH2



C

N

-

CH2-C

N

CH2=C=N

-

+

 pKa = 25

+

 pKa = 20

+

 pKa = 10.2

+ BH

B: H

Me

CH2

C

H

O

B:

CH2

Me O

-

CH2-C=O

-

-

O

+

 N

O

-

+

CH2-N =O

Me CH2=C-O

+ BH

-

-

O

+

-

CH2=N -O

+ BH

5

d. Aromatisitas +

 BH

+

H B:

 pKa = 14,5 CH3-HC=CH-CH=CH 2

 pKa = 37

6

3

Beberapa pKa asam karb on CH4

43

CH2(CO2Et)2

 

CH2=CH2

37

CH2(CN)2

12

CH

37

HC CF

11

PhCH3

37

MeCOCH2CO2Et

Ph3CH

33

CH3NO2

HCF3

28

(MeCO)2CH2

8,8

HCCH

25

(MeCO)3CH

6

CH3CN

25

CH2(NO2)2

4

CH3COCH3

20

(CH(NO2)3

0

C6H5COCH3

19

CH(CN)3

0

 

13,3

10,7 10,2

7

Konfigurasi karbanion R' C

"R 

R"

C

R 

R  R'

Br 

Br 

Br 

Laju solvolisis

1

-6

10

-14

10

karbanion lebih cepat terbentuk pada posisi titik jembatan

8

4

9

10

5

Perubahan sp3 menjadi sp2 jika terdapat efek delokalisasi muatan H

Ph

C

C

N

H

Ph

Hambatan delokalisasi elektron akibat struktur 

O

O H

O

H

O H

H

O

H

O

Tidak ada pemantapan Delokalisasi elektron 11

Karbanion dan tautomerisasi Prototropi : tautomerisasi dengan perpindahan atom H H

OH

O CH3-C-CHCO2Et

CH3-C=CHCO2Et enol

keto H

CH2=N-OH

CH2-N=O

-

-

O

O

Mekanisme reaksi B:

H

B:

R 2C-CH=Y

R'OH

H

antar molekul R 2C-CH=Y

ROH

B: R C=CH-Y B

H

R 2C-CH=Y

B:

# B:

H

Y

R 2C C H

R 2C=CH-Y

H

intramolekul R 2C=CH-Y 12

6

Contoh tautomerisasi antar molekul O O

OH

CH3-C-CHCO2Et

B: CH3-C-CHCO2Et

R'OH CH3-C=CHCO2Et

O

keto H

:

enol

CH3-C=CHCO2Et

Contoh tautomerisasi intermolekul CH3

H3C

Me

H Et3 N:

3

H

H

H

-Tidak ada pertukaran deutorium -Tidak melalui karbanion 13

Letak keseimbangan dan struktur O

OH

O

O

2

1

3 Et

Et H3C

CH

O

H3C

C

O

H (1) Vmaks 1718 cm (2) Vmaks 1742 cm

-1

(3) Vmaks 1650 cm

-1

-1

Faktor struktur yang mempengaruhi keseimbangan

1. Konjugasi dengan ikatan C=C enol 2. Terbentuknya ikatan hidrogen intramolekular 

14

7

Persentase enol dalam cairan

MeCOCH3

1,5x10-4 MeCOCH2CO2Et

 

CH2(CO2Et)2

 

NCCH2CO2Et

8,0

7,7x10-3 MeCOCHPhCO2Et

30,0

2,5x10-1 MeCOCH2COMe

76,4

Sikloheksanon

1,2

PhCOCH2COMe

89,2

15

Ikatan hidrogen pada bentuk enol H O

H O

O

O

Et H3C

C

O

H3C

CH3

H

O

H

O

O

CH3 H3C

C

O

O

O

O

C O

HC

CH -3

5,6 X 10  %

Pemilihan konfigurasi anti untuk  dua atom oksigen

100%

Gugus karbonil terkunci pada kedudukan sin 16

8

REAKSI KARBANION 1. Adisi Karbonasi : reaksi karbanion dengan CO2 -

O

+

R M

R 

0=C=0

-

+

OM

H3C

Br 

Li

H

+

H3C

Li

H

-

H3C

CO2

CO2 Li+

3

3

Penjagaan konfigurasi dari karbanion alkenil 17

2. Eliminasi a. melalui reaksi E1cB B: H PhSO

CH

CH

PhSO

H C

Y

CH

PhSO

H C

CH

Y

 b. dekarboksilasi Me2C -

O

C

CMe2 NO2

CO2

N

+

O

-

O MeC

 N

+

H

Me2CHNO2

-

O

-

O

18

9

Dekarboksilasi asam -keto H O

H O

O

O

O

C O

C H2

CH3

O

C H2

CH3

O

H

O

O +

CO2

+

H2C

H3C

CH3

CH3

Kemudahan pemindaan atom H melalui ikatan hidrogen Dekarboksilasi asam tak jenuh H

H

#

2

O

2

C O

C H2

R

O

C H2

R 

O

H 2

+

H2C

R 

19

Karbanion dan tautomerisasi Prototropi : tautomerisasi dengan perpindahan atom H H

OH

O CH3-C-CHCO2Et

CH3-C=CHCO2Et enol

keto H

CH2=N-OH

CH2-N=O

-

-

O

O

Mekanisme reaksi B:

H

B:

R 2C-CH=Y

R'OH

H

antar molekul R 2C-CH=Y

ROH

B: R C=CH-Y B

H

R 2C-CH=Y

B:

# B:

H

Y

R 2C C H

R 2C=CH-Y

H

intramolekul R 2C=CH-Y 20

10