DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD ESTABILIDAD DE ELLINGHAM ELLINGHAM Y KELLOGG Diagramas de Ellingham:
Ellingham graficó las relaciones ΔGº -T determinadas experimentalmente para la oxidación y sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. La relación puede expresarse por medio de una ecuación simple como:
ΔGº = A + BT
con
A= ΔHº y B= - ΔSº
De esta manera podemos graficar la variacion de energia l ibre para una reacción, en la cual la intersección con la coordenada y ( ΔGº) es igual a ΔHº y la pendiente de la recta es igual a ΔSº, para cualquier reacción.Podemos encontrar diferentes diagramas de ellingham, ya se para oxidación, sulfuración sulfuración o otro tipo de tratamiento tratamiento efectuado a los minerales.
Consideramos dos reacciones de oxidación: 2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)
Restando las dos reacciones tenemos: Y + 2XO = 2X + YO2
Reacción para la cual la variación de ΔGº c on T se muestra en la figura fi gura
Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la inversa. Las unidades de ΔGº deben ser energía por mol de oxígeno. A fin de evitar el cálculo de los valores de O2 (eq.,T ) p para cualquier reacción de oxidación, Richardson añadió otra escala a los di agramas de Ellingham. A cualquier temperatura la variación en energía libre estándar está dada por:
ΔGo = -RTlnP02(equi.T)
Pero G = Gº + RT ln P
Por lo tanto ΔGº puede ser vista como el descenso en la energía libre de un mol de oxígeno (g) cuando su presión decrece de 1 atm a O2 (eq.,T ) p atm a la temperatura T. Para una disminución de presión de un mol de un gas ideal ΔG es una función lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto ΔG se volverá más negativo con la temperatura si P<1 y más positivo si P>1. Todas las líneas partirán de ΔG= 0 y T= 0.
Efecto de la transformación de fases
En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los reactantes o productos, la relación ΔGº - T para la reacción se puede representar aproximadamente por una línea recta. Sin embargo, cuando la entalpía de una fase de alta temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del cambio de fase y similar para la entropía que difieren en la entropía de cambio de fase, la línea de Ellingham presenta una inflexión.
Consideramos la reacción: X(s) + O2(g) = XO2(s)
Para la cual el cambio en entalpía estándar es ΔHº y el cambio en entropía estándar es ΔSº. A la temperatura de fusión de X, Tm,x, la reacción
X(s) = X(l)
Ocurre y el cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es ΔHºm,x y el correspondiente cambio en entropía es ΔSºm,x=ΔHºm,x/ Tm,x. Por lo tanto para la reacción X(l) + O2(g) = XO2(s)
El cambio en entalpía estándar es ΔHº-ΔHºm,x y el cambio en entropía estándar es ΔSº-ΔSºm,x. Como ΔHºm,x y ΔSºm,x son siempre valores positivos (fusión proceso endotérmico), ΔHºΔHºm,x es una cantidad negativa más grande que ΔHº y lo mismo ocurre para ΔSº ΔSºm,x que es una cantidad negativa mayor que ΔSº. Entonces la línea de Ellingham para la oxidación de X líquida a XO2 sólido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidación de X sólido y a Tm,x la línea presenta una inflexión hacia arriba. No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gºx(s) = Gºx(l). Si Tm,xO2 es menor que Tm,x, a Tm,xO2 la reacción:
XO2(s) = XO2(l)
Ocurre y los cambios en la entalpía y entropía estándar son ΔSºm,xO2respectivamente.
ΔHºm,xO2 y
DIGRAMAS DE KELLOGG
Las condiciones necesarias para la formación de los distintos productos de tostación pueden ilustrarse mediante relaciones de equilibrio que existe en un sistema que contiene metal, azufre y oxígeno. Se tiene tres componentes y de acuerdo con la regla de fases, se puede tener un sistema de 5 fases, es decir 4 fases condensadas y una fase gaseosa. Si la temperatura es constante se podría tener un sistema de 3 fases condensadas y una sola fase gaseosa. La fase gaseosa contiene normalmente SO2 y O2. Aunque SO3 y aun S2pueden encontrarse presentes. Entre estos componentes gaseosos existen los siguientes equilibrios: S2 + 2S2 = 2SO2 (1) 2SO2 + O2 = 2SO3 (2)
Para una temperatura dada, la composición de la mezcla gaseosa está definida por la presión parcial de cualquiera de los 2 componentes gaseosos. También p a r a u n a composición constante de gas, la composición de las tres fases condensadas esta fija. A las relaciones de fase en el sistema ternario a temperatura constante pueden describirse por m e d i o d e l a s d i a g r a m a s bidimensionales en donde las coordenadas son las presiones parciales de desde lo s co mp on en te s ga se os os . En la fi gu ra s se m u e s t r a l o s d i a g r a m a s d e ellinghan y la de kellogg. Las líneas que describen el equilibrio entre cualquiera de las fases condensadas están dadas por ecuaciones como: Me + SO2 = MeS + O2 (3) 2Me + O2 = 2MeO (4) 2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 (5) 2MeO + 2SO2 + O2 = 2MeSO4 (6) MeS + 2º2 = MeSO4 (7)
En el caso de que el metal hubiera formado varios sulfuros y óxidos se deben considerar más ecuaciones para la formación de MeS2 Me2(SO4)3 e t c . Pueden existir también sulfatos básicos como MeO MeSO4 Para las reacciones dadas antes y para todas las fases condensadas en sus estados estándar los equilibrios están dados por las expresiones siguientes: logPo – log PSo2 = log K3 logPo2 = - logK4 2logPso – 3 log Po = log K5 2logPso + logPo = - log Ko 2logPo = - log K
Puede observarse que para una estequiometria de reacción dada la forma del a expresión de equilibrio es la mi sma para todos los metales, es de ci r, la pendiente de las curvas correspondientes en la fig. 1 es la
misma. Solo los valores de las constantes de equili brio K3 K4 etc son di st in to s de me ta l a metal. Esto quiere decir que la posición de las áreas entre las líneas. E s t a s á r e a s s e d e n o m i n a n á r e a d e p r e d o m i n a n c i a p a r a l a f a s e p ar t i c u la r. P u e d e o b s e r v a r s e q u e e n t a n t o e x i s t a s o l o u n a f a s e c o n d e n s a d a . L a s presiones parciales de SO2 y O2 pueden modificarse independientemente una de la otra. Es decir, el sistema a temperatura con st ant e ti en e do s gra do s de libertad. A lo largo de las líneas de equilibrio entre dos fases condensadas. El sistema tiene solo un grado de li bertad. Finalmente cuando se encuentran presentes tres fases condensadas el sistema n o c a m b i a a t e m p e r a t u r a c o n s t a nt e . E n l a f i g . 1 s e d a n t a m b i é n l í n e a s q u e describen las reacciones (1) y (2) es decir la formación de S2 y de SO. Estas están dadas por las expresiones: 2logPso – 2logPo = logK1+ logPs 2logPso + 2logPo = -logK2+ 2logPso Se tiene entonces que para valores fijos de K1 K2 la relación entre logPso y logPo depende también de las presiones parciales de S2 o SO3 en la figura IV-1 las líneas son para cuando Ps y Pso son iguales a una atmósfera. Para otras presiones, las líneas se recorren hacia arriba o hacia debajo de acuerdo con las e x p r e s i o n e s a r r i b a d a d a s . P u e d e n o t a r s e q u e l a p r e s i ó n p a r c i a l d e S 2 s e i ncr em en ta cuando la presión parcial de O2 es pequeña y la de SO3 grande. Los diagramas del tipo de la fig. 1 se denominan frecuentemente diagramas de kellogg.
DIAGRAMA DE KELLOGG PARA EL SISTEMA Me-S-O
1. DEMOSTRAR TERMODINAMICAMENTE SI SE OXIDA NO EL ACERO INOXIDABLE 304 CUANDO ESTA EXPUESTO A EN UNA ATMOSFERA DE AIRE CAL IENTE DE 800ºC Acero Inoxidable = 18% Cr, 8% Ni, 74% Fe a.
2Fe + O2 ----- > 2FeO
∆G
= - 92858 Cal
b. 4/3Cr + O2 ------ > 2/3Cr2O3
∆G
= -135913.33 Cal
c.
∆G
= - 698211 Cal
2Ni + O2 ------- > 2NiO
W(g)
M
Moles (w/m)
X
Fe
74
55.84
1.33
0.73
Ni
8
58.71
0.14
0.08
Cr
18
51.99
0.35
0.19
1.81
∆GTotal = ∆GFe.XFe + ∆GNi.XNi+∆GCr.XCr ∆GTotal = -149466.75 Cal
Este material se oxida a 800ºC
2. .SE TIENE UN ACERO DE BAJA ALEACION EXPUESTO A UNA ATMOSFERA C ONTENIENDO O2, SO2, N2. ¿Qué COMPUESTOS PODRIAN FORMARSE SI LAS CONDICIONES OPERATIVAS SON LAS SIGUIENTES? Poperación = 0.05” = 0.00012 atm Toperación = 950º Composición: O2 = 12% VOL SO2= 10 % VOL N2= 78% VOL PT = Patm + Pope = 1atm + 0.00012atm= 1.00012 atm
% Vol
% mol Moles (w/m)
Xi
Pi
logPi
SO2
10
10
1.00
0.10 0.100012
-0.99
O2
12
12
1.00
0.12 0.120014
-0.92
N2
78
78
1.00
0.78
3.00
Punto de operacion es (-0.92,-0.99) En ese punto se forma Fe2O3 como observamos en la imagen.
