Interpretación de los Diagramas de Ellingham en los monóxidos 1.-Diagrama de Ellingham(introducción) Un diagrama de Ellingham es un diagrama que muestra la dependencia de la estabilidad de los compuestos con la temperatura. Este análisis se utiliza generalmente para evaluar la facilidad de reducción de óxidos y sulfuros de metales. Estos diagramas fueron construidos por primera vez por Harold ellingham en 1944. En metalurgia, los diagramas de Ellingham se utilizan para predecir la temperatura de equilibrio entre un metal, su óxido y el oxígeno, y, por extensión, las reacciones de un metal con azufre, nitrógeno, y otros elementos no metálicos. Los diagramas son útiles para predecir las condiciones en las que un mineral metálico será reducido al metal. Metales en la Naturaleza Óxidos o minerales transformables en óxidos. Método general de obtención de metales Reducción de óxidos. Variación de la energía libre de formación del óxido Posibilidad de reducción de los óxidos metálicos por descomposición térmica y mediante otro elemento
2.-Construcción del Diagrama de Elligham Un Diagrama de Ellingham es un gráfico ∆G versus temperatura. Ya que ∆H y ∆S
son esencialmente constantes con la temperatura a menos que ocurra un cambio de fase, el gráfico de energía libre versus la temperatura puede dibujarse como una serie de rectas, donde ∆S es la pendiente y ∆H es el intercepto con el eje Y. La pendiente de la recta cambia cambia cuando cualquiera de los materiales materiales se mezcla, se funden o se vaporizan. La energía libre de formación es negativa para la mayoría de los óxidos, y entonces el diagrama se escribe un ∆G=0 en la parte superior del diagrama, y los valores de ∆G mostrados son todos números negativos. Las temperaturas donde, ya sea el metal o el óxido, se funden o vaporizan están marcadas en el diagrama. El diagrama de Ellingham mostrado más arriba, muestra la reacción de metales para formar óxidos. La presión parcial de oxígeno es tomada como 1 atmósfera, y todas las de las reacciones se encuentran normalizadas para consumir un mol de O2. La mayoría de las rectas con pendiente positiva, son porque p orque el metal y el oxido estan presentes como fases condensadas (sólidas o líquidas). En las reacciones
estan por tanto reaccionando reaccionando un gas con una fase condensada para para formar otra fase fase condensada, lo que redue la entropía. Una notable excepción a esto es la oxidación del carbón sólido. La recta para la ecuación : C + O2 ==> CO2 es un sólido reaccionando con un mol de gas pata producir un mol de gas, y entonces hay un pequeño cambio en la entropía y la recta se vuelve casi horizontal. Para la reacción 2C + O2 ==> 2CO tenemos un sólido reaccionando con un gas para producir dos moles de gas, entonces hay un incremento sustancial en la entropía y la pendiente de la recta cambia bruscamente hacia abajo. Un comportamiento similar puede ser visto en partes de las rectas del plomo y el litio, litio, dos de los cuales cuales tienen óxidos que ebullen ebullen a una temperatura un poco más baja que los metales.
3.-UTILIDAD DEL DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM Permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la estabilidad de óxidos metálicos a presión constante. Es una gráfica del cambio de energía libre asociada a las reacciones de oxidación de los metales de interés en ingeniería en función de la temperatura y se le ha añadido nomogramas de presiones de O2 y proporciones de CO/CO2 y H2/H2O
DERIVACIÓN TERMODINÁMICA DEL DIAGRAMA Para simplificar la aplicación de la 1era y 2da ley tenemos que delimitar nuestro sistema con las siguientes restricciones: Bajo control del operador 1 atm (constante) M (metal sólido) O2 (gas) MuOv (óxido metálico)
TEMPERATURA PRESIÓN 3 COMPONENTES EN EQUILIBRIO SÓLO OCURRE UNA REACCIÓN (UNIVARIANTE)
uM
v
2
O2
M u Ov
Cuando el sistema alcanza equilibrio, la afinidad de la reacción es cero, entonces se cumple (1) “Qeq” es la
G
o
RT ln Qeq RT
= RT ln K
constante de equilibrio de la reacción y suele ser designada con la letra
“ K ”.
Para construir el diagrama, Richardson y Ellingham escogieron la reacción para un mol O2: 2u
v
M
O2
2
v
M u Ov
Así lograron obtener una constante de equilibrio K en en función de la presión de O2:
a M O K a M pO 2
v
(2)
u
v
2u
v
2
1 1 p O
2
1 pO
2
ya que se ha observado en la práctica que las actividades de los metales puros y sus óxidos son cercanos a la unidad De la bibliografía1 se obtienen valores de
S
o
y
H
o
para calcular
G
o
usando la
ecuación fundamental (3)
G
o
o
o
H S T
la cual es la primera recta que se grafica en el diagrama de Richardson – Ellingham (para cada uno de los metales de interés). Note que la pendiente es intercepto con el origen
(S o ) y
el
( H o ) .
Al alcanzarse el equlilibrio, las ecuaciones (2) y (3) (3) pueden ser introducidas en la (1) (1) para obtener: G
o
o
o
H S T
RT ln K
RT ln(
1
pO2
) eq
RT RT ln( pO2 ) eq
y la 2da recta que se grafica en el diagrama de Richardson - Ellingham para para obtener el nomograma de (4)
( pO2 ) eq es: G
o
RT ln( pO RT
2
) eq
por esta razón, al intersectar las rectas (3) rectas (3) y y (4) (4),, se obtiene la temperatura y la presión parcial de oxígeno de equilibrio. Si el alumno lo desea, se puede simplificar la generación del nomograma de ( pO ) eq designando éste último como 2
una potencia de base 10.es decir. ( pO2 )eq
Z O
10
, donde el exponente es Z O, cuyo subscrito “O” indica oxígeno. De
esta forma la igualdad (4) igualdad (4) se se convierte en
o
G 0.0192 Z O T
Sin embargo, en SIDOR no se desea alcanzar equilibrio sino que ocurra la reducción del óxido metálico (hematita): 2u
M
v
O2
2
v
M u Ov
la afinidad debe ser positiva ( A > > 0) para que la cantidad de óxidos disminuya ( dn M O u
v
< 0): (5) A G o RT RT ln Q > 0
Siendo
o
y
RT eq ln( pO G RT
) 2 eq
1 Q p O
2
Sustituyéndolo en (5) en (5) resulta: resulta: ln( pO2 )eq
ln(
1 pO2
RT RT eq ln( pO2 ) eq
No Equili brio
RT RT eq ln(
1 pO2
)
0 , por lo tanto
) ln pO2
( p O2 ) eq
( p O2 ) No Equil ibri o
es decir, la presión parcial de oxígeno en el horno
( pO2 ) No Eq debe
ser menor que el
valor de equilibrio para la temperatura seleccionada de reducción (T eq eq). Similarmente se puede deducir que para un valor prefijado de
( pO2 ) Eq en
el reactor,
la temperatura debe ser mayor que la correspondiente T eq eq para que ocurra la reducción del óxido metálico.
4.-Uso de CO y CO 2 Considere el equilibrio (6)
2CO + O2 = 2CO2
En equilibrio se tiene:
G
o
o
2 pCO 2
o
RT ln K RT RT ln( H S T RT
Note que Hº y Sº son conocidos. Además, T y
pCO se p CO eq 2
2 pCO pO2
)eq
puede controlar en
SIDOR, podemos lograr la presión parcial de O2 en equilibrio ( pO ) Eq requerida. 2
Los cálculos se facilita si se crea un nomograma de término RT ln( pO (7)
2
)eq con
pCO . Para ello se despeja el p CO eq 2
el fin de obtener la ecuación de una recta:
RT RT ln( pO2 ) eq H
o ( 2CO2 )
2 pCO o S ( 2CO ) T R ln p CO eq 2
2
cuyo intercepto con el origen es H (o2CO ) = -562 kJ (valores tabulados en la 2
bibliografía). Además, siendo pCO se p CO eq
relación
pCO Z 10 pCO eq 2
2)
= 0.17 kJ/K, asignándole valores a la
genera el nomograma deseado que facilita la determinación
2
gráfica del valor de usando
o
S ( 2CO
C
( p O2 ) eq correspondiente.
Finalmente, si el alumno lo desea,
, se simplifica la ecuación (7) ecuación (7) al al introducir todos los valores,
quedando: RT ln( pO2 ) eq = -562+[0.0383ZC+0.17]T
Note que para
pCO = p CO eq 2
1, la ecuación (7) (7) se reduce a la (3) (3) pero aplicada a la
reacción
5.-Uso de H2 y H2O La determinación del nomograma para la relación de gases
p H O p H eq 2
2
es
matemáticamente análoga a lo realizado para el nomograma de la relación
pCO , pCO eq 2
pero se considera el equilibrio equilibrio (8)
2H2 + O2 = 2H2O 2
En este caso se tiene:
G
Despejando el término RT ln( pO
2
o
o
o
H S
)eq se
T RT ln K RT ln(
p H 2O 2
p H 2 pO2
) eq
obtiene nuevamente la ecuación de una recta:
2 p H O o o RT ln( pO ) eq H ( 2 H O ) R ln S ( 2 H O) T p H eq
(9)
2
2
2
2
2
cuyo intercepto con el origen es H (o2 H O) = -484 kJ (tabulada en la bibliografía). 2
Siendo
o
S ( 2 H O ) 2
= 0.0894 kJ/K, asignándole valores a la relación
p H O p H eq 2
se
2
obtiene el nomograma correspondiente. Similarmente si se desea usar p H O Z 10 p H eq
RT ln( pO2 ) eq
484 0 .0383 Z H 0.0894T
2
H
se
simplifica
la
ecuación
(9) (9)
así:
2
Note que para
p H O = 1, la ecuación (9) se reduce a la (3) pero aplicada a la reacción (8). p H eq 2
2
6.-Reducción de óxidos por descomposición térmica
Temperatura de equilibrio
Corte
de la recta de la reacción de formación del
óxido (ΔGo vs T) con la línea ΔGo=0 Para TTequilibrio ΔGo>0 Descomposición del óxido ¡OJO! Sólo aplicable a óxidos de metales nobles (menos activos)
7.-Reducción de óxidos con otro elemento Se restan dos reacciones de formación de óxidos Cuando la diferencia de ΔGo sea negativa Reducción espontánea del óxido por otro elemento Proceso en el que el reductor es aluminio Aluminotermia Un elemento reduce al óxido de otro cuya recta quede por encima de la del reductor en el diagrama de Ellingham.
8.-Hay tres grandes usos de los Diagramas de Ellingham:
1. Para determinar la facilidad de reducir un óxido metálico dado a metal. 2. Para determinar la presión parcial de oxígeno que está en equilibrio con un óxido metálico a una temperatura dada. 3. Para determinar el rango entre monóxido de carbono y dióxido de carbono que será capaz de reducir el óxido a metal a una temperatura dada.
BIBLIOGRAFIA. http://webs.ucm.es/info/metal/transpare/Ballester/metext3.pdf https://sites.google.com/site/portafolio54037/diagramas-de-ellingham http://www.monografias.com/trabajos104/ejercicios-procesos-basicos-metalurgia/ejerciciosprocesos-basicos-metalurgia.shtml https://es.scribd.com/document/93022120/Diagrama-de-Ellingham
