Termodiná ermodinámica mica Metalúrg Metalúrgica ica Diagramas de Ellingham y Richardson Dr. Víctor Roberto Parra Sánchez
Introducción •
•
•
Las medidas termodinámi termodinámicas cas suministran suministran un número muy importante importante de datos que es necesario ordenar para que tengan la utilidad deseada. La metalurgia extractiva está basada en una serie de reacciones que son más o menos complejas y que además pueden ocurrir de manera simultánea. Lo anterior anterior significa significa que el análisi análisiss de un proceso de extracci extracción ón puede resu re sult ltar ar te tedi dios osoo si no se cu cuen enta ta co conn he herr rram amie ient ntas as ad adec ecua uada dass qu quee permitan, de una forma sencilla y rápida, discutir las mejores condiciones para obtener uno o varios productos metalúrgicos.
Introducción (2) •
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Como se ha mencionado reiteradamente, la energía libre de Gibbs Gibbs es la función de estado con más utilidad en la obtención de materiales metálicos. Su cálculo permite saber sa ber cuándo una reacción no tiene lugar. lugar. Además, Adem ás, lo loss si sist stema emass ex extr tract activ ivos os re resul sulta tann com compl plej ejos os,, ta tant ntoo po porr la lass materias primas de partida como por las condiciones de trabajo, que incluyen presiones elevadas y temperaturas superiores a los 2000 °C lo que implica que se lleve llevenn múlt múltiples iples reacciones reacciones quími químicas cas simultáneas simultáneas y resulta difícil saber cuál es la más favorable en cada caso y en cada condición.
Introducción (3) •
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Es cierto que existen muchas publicaciones que recogen datos de energía libre a distintas condiciones, sin embargo su consulta resulta complicada por el gran espacio físico que implicaría contar con todos ellos. Ante esta problemática, Ellingham en 1944 publicó una recopilación de datos referentes a la variación de la energía libre en condiciones estándar con respecto a la temperatura para distintas reacciones de oxidación y desulfuración de metales.
Introducción (4) •
El diagrama original grafica información acerca de la formación de diversos óxidos metálicos para reacciones del tipo:
Me s O2 g •
•
MeO2 s
Considera un mol de O2 en el lado izquierdo de la reacción. Resulta evidente que el objetivo es condensar en un espacio reducido una amplia y valiosa cantidad de información termodinámica que permitiera determinar, entre muchas reacciones posibles, la más favorable.
Diagrama de Ellingham Original Este autor encontró que a pesar de la influencia de la temperatura en la energía libre Gibbs, se podría establecer una relación lineal entre ΔG0r y T, a través de una expresión del tipo: 0
Gr A BT Donde: A: se relaciona con la variación de entalpía en condiciones estándar, ΔH0r B: se relaciona con la variación de entropía en condiciones estándar, - ΔS0
Diagrama de Ellingham Original (2) Del diagrama se observa que las líneas tienen una ordenada en el origen igual al cambio de entalpía en condiciones estándar, ΔH0r y una pendiente igual a -ΔS0r .. La ecuación anterior se vuelve: 0
0
0
Gr H r T S r
Si la escala de temperaturas fuera absoluta, el valor en la ordenada en el origen, ¿poseería algún significado físico?
Diagrama de Ellingham Original (3) Adicionalmente, los diagramas originales incluían una escala de potenciales de descomposición reversibles, relacionados con las mismas reacciones de oxidación: Así se puede llegar fácilmente a: 0
0
Gr nFE
n: número de electrones que toman parte en la reacción, F: constante de Faraday; 96,485.3 C∙mol-1 y E0: Potencial normal de descomposición reversible.
Diagrama de Ellingham Original (4) Además, los diagramas originales de Ellingham incluían en su parte inferior unas líneas correspondientes a correcciones de presión cuando se consideran condiciones fuera de la estándar. Se calculan a partir de la isoterma de Van’t Hoff cuya formulación es para reacciones entre cuatro gases ideales, del tipo:
A B
C D
Y su forma es: 0
G G RT ln
PC P D P P
Diagrama de Ellingham Original (5) Esta relación es especialmente útil cuando se requiere conocer la influencia de modificar la presión de uno o varios gases tomando parte de un reactor pirometalúrgico. Por ejemplo la reacción de reducción de un óxido metálico con monóxido de carbono para producir el metal y el dióxido de carbono en condiciones estándar y a una temperatura T: MeO CO
Me CO2
A partir de estas expresiones se observa que ΔGr es función únicamente de la temperatura y se modifica solo cuando la presión es distinta de la estándar. Esta modificación se cuantifica a través del segundo sumando de la isoterma de Van’t Hoff. Como consecuencia, en la parte inferior del diagrama se incluyen líneas correspondientes a presiones distintas de las estándar (2, 5, 10, 100 y 1000 atm).
Propiedades de una Línea Sencilla en los Diagramas de Ellingham (2) Tal como se ha revisado, se sabe que tanto ΔH0r y ΔS0r no son funciones lineales de la temperatura. Sin embargo, se observa que en los diagramas de Ellingham se trazan líneas rectas y no curvas. Este comportamiento es explicado a través de las siguientes dos razones: 1. Ni ΔH0r ni ΔS0r varían demasiado en el intervalo de temperaturas en que se trazan los diagramas de Ellingham. 2.
ΔH0r y ΔS0r tienen
en la expresión de energía libre signos contrarios, y sus variaciones con la temperatura se compensan parcialmente.
Propiedades de una Línea Sencilla en los Diagramas de Ellingham (3) La siguiente tabla muestra la comparación de los valores de ΔG0r experimentales y calculados a través del diagrama de Ellingham para la reacción de oxidación del hidrógeno, para tres temperaturas distintas: 273, 1000 y 2000 K. Temperatura (K)
ΔG0r experimental ΔG0r a partir de diagramas (KJ∙mol-1) (KJ∙mol -1)
Diferencia en porcentaje
273
-459.2
-464.0
-1.0
1000
-385.1
-387.9
-0.7
2000
328.2
-325.1
+0.9
A partir de estos datos, ¿los diagramas de Ellingham son útiles? ¿Por qué?
Cálculo de la Entropía de una Reacción Anteriormente se dedujo que:
G S T P
Esto indica que en un diagrama de Ellingham (ΔG0r – T): •
•
La pendiente de las líneas será el incremento de entropía en condiciones estándar cambiado de signo, ΔS0r (para pendientes positivas, cambios de entropía negativos y para pendientes negativas, cambios de entropía positivos). Reacciones que se representan en el diagrama de Ellingham con líneas con pendiente negativa, un incremento de temperatura, hace que estas se vean más favorecidas pues disminuye la energía libre.
Cálculo de la Entropía de una Reacción (2) Además: •
•
•
Reacciones que se representan en el diagrama de Ellingham con líneas con pendiente positiva, un incremento de temperatura, hace que estas se vean menos favorecidas pues aumenta la energía libre, es decir, aumenta la inestabilidad del óxido metálico. En definitiva, el valor de la entropía es una medida de la espontaneidad frente a la temperatura de las reacciones representadas por las correspondientes líneas en los diagramas de Ellingham. De lo anterior se deduce que, reacciones favorecidas con la T, aumenta la entropía y reacciones no favorecidas con la T, disminuye la entropía. ¿No es esto una violación del segundo principio de la termodinámica?
Cálculo de la Entropía de una Reacción (3) La respuesta es NO, dado que: S sistema S medio S proceso
El primer término de la igualdad debe ser siempre mayor o igual a cero, sin embargo Δs proceso puede ser mayor, menor o igual a cero. En lo anterior, debe considerarse el cambio de entropía relacionado con transiciones en el sistema (cambios de estado o cambios en la estructura) de las diversas sustancias. Esto puede influir en la pendiente de las líneas representadas en los diagramas de Ellingham.
Cálculo de la Temperatura de la Descomposición de un Compuesto En el caso de un óxido, se conoce como temperatura de descomposición, aquella a la que la presión parcial de oxígeno se hace igual a 1 bar. Para una reacción del tipo:
Me s O2 g
MeO2 s
La aplicación de la isoterma de Van’t Hoff, conduce a: 0
Gr RT ln
a MeO
2
a Me PO
2
¿Qué representan aMeO2 y aMe? ¿Qué valores toman? ¿Por qué la isoterma involucra PO2 y no aO2? ¿ ai = C i ?
Cálculo de la Temperatura de la Descomposición de un Compuesto (2) Si tanto el óxido como el metal son sustancias puras (no en solución) su actividad es igual a la unidad, y la isoterma de Van’t Hoff se transforma en: 0
Gr RT ln PO
2
Para la temperatura de descomposición del óxido ( PO2 = 1 bar) y ΔG0r = 0. Por lo tanto, dicha temperatura puede ser determinada directamente de los diagramas de Ellingham localizando el punto en el cual se alcanza este valor de ΔG0r y leyendo el correspondiente valor de temperatura.
Cálculo de la Incremento de Entalpía de una Reacción De la ecuación: 0
0
0
Gr H r T S r
Se deduce que si la pendiente de las líneas trazadas en un diagrama de Ellingham es igual al cambio de entropía, la ordenada en el origen es igual al incremento de entalpía de la reacción considerada. A la temperatura hipotética de 0 K, el incremento de energía libre y de entalpía coinciden y por tanto el valor de esta última función se puede calcular sobre el eje y.
Efecto de la Presión Externa sobre la Estabilidad de los Óxidos Si se consideran reacciones de oxidación del tipo:
Me s O2 g
MeO2 s
La aplicación de la isoterma de Van’t Hoff conduce nuevamente a: 0
Gr Gr RT ln PO
2
Donde ΔG0r es constante a temperatura constante. Su valor puede ser obtenido directamente de las líneas representadas en los diagramas de Ellingham.
Efecto de la Presión Externa sobre la Estabilidad de los Óxidos (2) •
•
•
El término – RTlnPO2 es variable y depende de la presión externa de oxígeno. Si la presión es 1 bar, las condiciones son las estándar y este término se anula. Si la presión externa es mayor o menor que 1 bar, este término coopera a hacer más o menos negativo, respectivamente, el valor de ΔGr , es decir, más favorecida o menos favorecida, también respectivamente, la reacción de oxidación del metal para formar el óxido metálico.
Interpretación Conjunta de dos o más Líneas de un Diagrama de Ellingham Adicionalmente a la información que se obtiene del estudio de una sola línea de estos diagramas, es importante comparar entre sí las distintas líneas para poder concluir distintos aspectos como la oxidación de unos compuestos por otros. Para ello considere el siguiente diagrama hipotético: ΔG0r
0
Gr 0 2 M O2
ΔG0r,red
ΔG0r,Me ΔG0r,M
2 MO
Me O2
MeO2
Estabilidad Relativa de los Compuestos El hecho de que ambas líneas (que representan reacciones de oxidación distintas) tengan pendientes diferentes y se corten en un punto P a una temperatura T p implica que: •
A temperaturas menores que esta, el metal M tiene tiene más tendencia a oxidarse a MO que el metal Me a MeO2 dado que la reacción 2 M O 2 MO está más favorecida termodinámicamente que Me O MeO al tener valores de energía libre relativos más pequeños.
•
2
2
2
A la temperatura T p la tendencia de las dos reacciones anteriores a producirse es la misma, con lo cual ambos óxidos coexistirán en proporciones proporci ones importantes y a temperaturas superiores dicha tendencia se invierte.
Variación de la Energía Libre de las Reacciones de Reducción A pa part rtiir de di diag agra rama mass co como mo el mo mosstr trad ado, o, pa para ra cad adaa re reac acci ción ón,, a ca cada da temperatura, se puede calcular gráficamente la energía libre asociada. 2 MO a esta temperatura, la Así para el ejemplo, para la reacción 2 M O energía libre es ΔG0M y para la reacción Me O MeO será ΔG0Me, entonces para la reacción de reducción de MeO2 por M , es decir: s
2 g
s
MeO2
2 M
2
Me
s
g
2
s
2 MO
El cambio de energía libre asociado a esta reacción resultaría: 0
0
0
Gr Gr M Gr Me
Gráfic Gráf icam amen ente te esto es to pueede pu dete de term rmiina nars rsee midiendo la separación de ambos valores de
Variación de la Energía Libre de las Reacciones de Reducción (2) Importante: Si se pretende llevar a cabo la reducción de uno de los metales con el otro cerca de la temperatura T p pueden cometerse errores importantes debido a la incertidumbre experimental. Por decir algo, si ΔG0M = -50 ± 2 kJ/mol y ΔG0Me = -48 ± 2 kJ/mol (ambos muy parecidos), entonces la energía libre asociada a la reducción sería de -4 ± 4 kJ/mol kJ/mol;; de esta manera no es posibl posiblee asegurar que la reducción se conduzca pues el cambio de energía libre de la reducción es igual a la incertidumbre experimental y ambos óxidos pueden coexistir y no la especie reducida.
Variación de la Energía Libre de las Reacciones de Reducción (3) Importante: La reducción de cierto óxido puede llevarse a cabo por la acción de hidrógeno gaseoso o monóxido de carbono o por procesos metalotérmicos por un metal reactivo. Es claro que lo anterior se llevará a cabo si la línea de formación del reductor quede por debajo del óxido a reducir, ya que es claro que tendrá más afinidad por el oxígeno y su uso está limitado en dichas condiciones de temperatura. Por ello, el uso de los diagramas de Ellingham pueden ser un elemento de apoyo para el diseño de procesos metalúrgicos.
Efecto de la Presión en el Trazado de las Líneas •
•
•
Como se mencionó anteriormente, una variación en la presión externa modifica el trazado de la línea correspondiente en el diagrama. Esta posibilidad se enlaza con lo analizado anteriormente para efectuar la reducción de cierto óxido a partir de un agente reductor, comparando sus líneas de formación de óxidos. Así, si se pretende reducir un óxido metálico MO a través de CO por la siguiente reacción de reducción: 2 MO 2CO
2 M 2CO2
La línea de oxidación del CO debe quedar por debajo de la del metal del que provino MO.
Efecto de la Presión en el Trazado de las Líneas (2) Por ejemplo, considere el siguiente diagrama: ΔG0r
0
Gr 0 2CO O2
2CO2
2 M O2
CO2 CO
11
2 MO
2CO O2 2CO2
CO2 CO
T
1
3
10
T (K)
Mientras que para una relación CO2/CO = 1/1 la reducción de MO resultaría imposible, para la misma relación pero con un valor de 1/10 3 dicha reacción de reducción estaría favorecida termodinámicamente. Esto puede ser fácilmente explicado con la ayuda de la isoterma de Van’t Hoff.
Efecto de la Presión en el Trazado de las Líneas (3) Importante: •
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•
Resultaría de enorme utilidad el hecho de disponer información adicional acerca de cómo se modifica, de manera fácil y rápida, el trazado de las líneas importantes de reducción de óxidos metálicos cuando cambia la presión de los gases reductores. Lo anterior fue logrado por Richardson y Jeffes trazando un diagrama modificado de Ellingham con esta información. Para fines prácticos en metalurgia extractiva, a estos diagramas solo se le conocen con el nombre de Diagramas de Richardson . Incluyen escalas nomográficas de PO2 y de las relaciones H2/H2O y CO/CO2.
Escala de Presión Parcial de Oxígeno de Equilibrio de Oxígeno Para una reacción de oxidación como la siguiente:
Me s O2 g
MeO2 s
La aplicación de la ecuación: 0
Gr RT ln K P Gr
Si se presenta esta ecuación, en un diagrama ΔG0r – T, se obtienen líneas cuya pendiente es RlnPO2. Todas tienen el mismo origen, pues para T = 0 K, ΔGr = 0.
Escala de Presión Parcial de Oxígeno de Equilibrio de Oxígeno (2) •
•
•
•
Si PO2 = 1 bar, la línea correspondiente es una línea horizontal coincidente con la línea de las abscisas (ΔGr = 0 para todos los valores de T). Si PO2 > 1 bar, las líneas tienen pendientes positivas y valores de energía libre superiores a cero para todos los valores de temperatura. Si PO2 < 1 bar, las líneas tienen pendientes negativas y valores de energía libre inferiores a cero para todos los valores de temperatura. Cada una de estas líneas, trazadas para distintas presiones parciales de equilibrio de oxígeno, es el lugar geométrico de todos los puntos del diagrama con una misma presión parcial del gas O
Escala de Presión Parcial de Oxígeno de Equilibrio de Oxígeno (3) Punto A (intersección entre la isoterma T 1 y la curva de reacción de oxidación del metal Me): Indica que a esta temperatura, la presión parcial de oxígeno que quedaría libre tras la formación del correspondiente óxido sería 10 -10 bar.
0
Gr 0
1 l
o m J k
r 0
B A Me O2
0
Gr RT ln 10
MeO2
5
Punto B (intersección entre la isoterma T 2 y la curva de reacción de oxidación del metal Me):
G Δ
0
Gr RT ln 10
T1
T2
T
10
Indica que a esta temperatura, la presión parcial de oxígeno que quedaría libre tras la formación del correspondiente óxido sería 10 -5 bar.
T (K) ¿A qué se debe tal aumento en la presión parcial de oxígeno? ¿En qué caso estuvo más favorecida la formación y la descomposición del óxido?
Uso de la Escala de Presiones Parciales de O 2 en los Diagramas de Richardson •
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Suponer que sobre el diagrama hay dibujado un abanico de líneas (cada punto en esta línea supone el lugar geométrico que presenta la misma presión parcial de oxígeno) con origen “O” y final en cada uno de los puntos de la escala de presión parcial de oxígeno. Para conocer la presión parcial de oxígeno en el equilibrio a una temperatura dada, lo único que hay que hacer es trazar la isoterma correspondiente hasta cortar a la línea representativa del óxido en consideración. Posteriormente, se traza una línea desde este punto de corte hasta “O” y se propaga hasta la escala de presiones parciales de O2.. En caso de que no coincida exactamente la línea con un valor en la escala, habrá que calcularlo utilizando antilogaritmos dado que dicha escala es logarítmica.
2
Para la oxidación del Ca fundido a 1000 °C, la presión de O 2 en el equilibrio sería 10 -42 atm, lo que indica que bajo estas condiciones, la oxidación del metal es altamente favorecida.
Punto “O” de origen
Línea del cero absoluto de temperatura, 0 K
1
Escala de pO2
0 3
0
Si se desea revertir parcialmente el equilibrio para el caso anterior y aumentar la presión parcial de O2 a 10-34 atm, se lograría aumentando la temperatura de 1000 °C a 1210 °C, aproximadamente. Debe observarse que el estado físico del metal (reactivo) y del óxido (producto) puede cambiar y por lo tanto se ve afectado el mecanismo de reacción.
2
3 1
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO 2 y H2/H2O Cuando se estudian las reacciones de reducción de óxidos metálicos por monóxido de carbono o por hidrógeno, según los equilibrios siguientes: MO CO
M CO2
MO H 2
M H 2O
La aplicación de la ecuación de la isoterma de Van’t Hoff conduciría a la siguiente expresión: 0
Gr Gr RT ln
PCO
2
PCO
0
Gr Gr RT ln
P H O 2
P H
2
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO 2 y H2/H2O (2) Los equilibrios anteriores se logran combinando adecuadamente las siguientes reacciones: H 2
O2 H 2 O
CO O2
2CO2
2 M O2
2 MO
Sin embargo, si el cambio de energía libre de la oxidación del metal es menor que la de la oxidación de H 2 o CO, la reducción no podría llevarse a cabo en condiciones estándar. Sin embargo, si las presiones de H 2O y H2 o de CO2 y CO son distintas de la estándar, la posibilidad de reducción del metal debe revisarse.
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO 2 y H2/H2O (3) Así, una nueva relación de PCO2/PCO o d e PH2O/PH2 podría generar condiciones más favorables para que la reducción se lleve a cabo, en cuanto al análisis termodinámico se refiere. Por lo tanto, es necesario trazar líneas adicionales de la relación de P CO2/PCO y PH2O/PH2 que consideren condiciones de los gases fuera de la estándar. Si se analiza nuevamente la isoterma de Van’t Hoff para ambas posibilidades de reducción: 0
Gr Gr RT ln
PCO
2
P
0
Gr Gr RT ln
P H O 2
P
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO 2 y H2/H2O (4) En los diagramas de Richardson se grafica el efecto del segundo sumando en los valores de la energía libre en condiciones estándar a las distintas temperaturas. Para el caso de la reacción de reducción del óxido metálico con CO, cuando la temperatura es 0 K la expresión RTlnPCO2/PCO se hace cero y todas las líneas trazadas a distintas relaciones de presión tienen el mismo origen, es decir, el punto “C”. Este punto “C” es el origen de todas las líneas posibles que podrían resultar de graficar distintos valores de PCO2/PCO a todas las temperaturas posibles.
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO2 y H2/H2O Aquí se muestran cinco trazados distintos para la relación PCO2/PCO. 0
Gr 0
1 l
o m J k
10 2CO O2
2
10
2CO2
PCO
2
r 0
PCO
1
Me O2 MeO2
G Δ
10
10
T1
T2
1
2
T (K)
Queda claro que a condiciones estándar no es posible reducir el óxido metálico mediante CO. La reducción de dicho óxido es posible hasta que esta relación se hace al menos 10-1 a T2 y en 10-2 para T1 más baja. Lo anterior indica que para temperaturas bajas, las condiciones deben ser más reductoras (altos niveles de CO).
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO2 y H2/H2O Los diagramas de Richardson permiten: •
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•
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Conocer las condiciones reductoras mínimas, a una determinada temperatura, para reducir un óxido cualquiera. Calcular numéricamente la relación mínima de gases que se requiere para reducir un óxido a una determinada temperatura. Calcular numéricamente la temperatura que es necesario tener para reducir el óxido con una relación fija de presiones. Para el caso de querer reducir óxidos metálicos con H2 el procedimiento es el mismo, sin embargo, el punto de partida es el indicado con “H”
Limitaciones en el Uso de los Diagramas de Ellingham Los diagramas ΔGr 0 son útiles cuando se pretende discutir las posibilidades de realización de una determinada reacción desde un punto de vista termodinámico. Sin embargo, deben tomarse en cuenta las siguientes limitaciones de dichos diagramas si se pretende evitar cometer errores importantes: 1. Los diagramas muestran la dirección en que transcurre el equilibrio pero no indican las condiciones en que fue alcanzado. A pesar de que la en la mayor parte de los casos, la oxidación de metales es un proceso espontáneo, en la realidad no es así. Algunos se oxidan solo superficialmente, otros requieren un catalizador y otros lo hacen de manera muy violenta.
Limitaciones en el Uso de los Diagramas de Ellingham (2) 2. Los diagramas muestran reacciones con materiales puros y estequiométricos. Sin embargo en la realidad no ocurre de esta manera. Es común utilizar materiales impuros o en el caso de los sólidos pueden presentar sustituciones intersticiales. El efecto de estas características en los materiales no es tomado en cuenta durante la construcción de estos diagramas. 3. No considera la distribución de materiales en las distintas fases en un sistema. Por ejemplo, en metalurgia extractiva por fusión, algunos óxidos metálicos se fijan en la escoria y su comportamiento cambia al formar soluciones con otros materiales. Esto no es considerado durante la construcción de los diagramas.
Limitaciones en el Uso de los Diagramas de Ellingham (3) 4. Los diagramas de Ellingham tampoco consideran la posibilidad de formar compuestos intermetálicos entre sustancias reaccionantes y los productos de reacción. 5. La información que proporcionan los diagramas de Ellingham solo es de carácter termodinámico pero no proporcionan datos de como transcurren las reacciones con el tiempo, es decir, no se dispone de información cinética. Es conocido que algunas reacciones se encuentran altamente favorecidas termodinámicamente pero se llevan a cabo en períodos de tiempo tan largos que su aplicación industrial es descartada.
Análisis de Procesos a través de los Diagramas de Ellingham Es necesario recordar que los diagramas de Ellingham: •
•
Proporcionan información acerca de la posibilidad de formación o descomposición de ciertos compuestos (óxidos, sulfuros, etc.). La pendiente de las líneas representan el cambio de entropía asociado a la reacción (cambiado de signo).
Valores de ΔS0 de Sustancias Puras y Oxidadas Sustancia
C (diamante) Zn (s) Mg (s) B (s) H2 (g) S (s) Na2O (s) ZnS (s) CuS (s) PbS (s) SO2 (g)
ΔS0 Sustancia (J/ mol K)
2.368 41.631 32.677 5.858 130.583 31.882 75.061 238.488 66.526 91.337 248 111
C (grafito) Cu (s) Al (s) O2 (g) CO (g) Na 2S (s) CuO (s) Cu2S (s) MgO (s) HgS (s) SO3 (g)
ΔS 0 Sustancia (J/ mol K)
5.740 33.137 28.326 205.016 197.568 79.496 42.677 120.918 26.945 82.425 256 688
Na (s) Pb (s) Ca (s) Hg (l) Cl2 (g) CO 2 (g) ZnO (s) Cu2O (s) CaO (s) H 2O (l) HCl (g)
ΔS0 (J/ mol K)
51.254 65.061 41.631 75.900 222.965 213.677 43.639 93.094 39.748 69.948 186 786
Valores de ΔS0 de Sustancias Puras y Oxidadas El análisis de la información de la tabla de valores de ΔS0 se destaca: •
•
•
La baja entropía de los sólidos en especial los de estructura cristalina más ordenada como el diamante. Los valores intermedios de entropía de líquidos y la alta entropía de los gases. Estos valores pueden servir como referencia para el análisis de formación de algunos compuestos.
Diagrama de Ellingham de Formación de Óxidos Para la reacción de oxidación del calcio de acuerdo a la reacción: 2Ca s
O2 g
2CaO s
En esta reacción se involucra un sólido en reactivos y productos (baja entropía) y un gas en reactivos (alta entropía). Por lo tanto, el cambio de entropía es negativo en condiciones de presión y temperatura estándar: 0
S r , 298 0
S
0
0
0
2S f , 298,CaO 2S f , 298,Ca S f , 298,O2
239 748 241 631 205 016 208 782 J / K mol
Diagrama de Ellingham de Formación de Óxidos (2) Sin conocer el trazado de la línea que representa esta reacción puede saberse de este valor que tendrá pendiente positiva y que el óxido se vuelve más inestable conforme aumenta la temperatura. Sin embargo, en la realidad dicho óxido es muy estable incluso a temperaturas elevadas.
Óxidos que se descomponen fácilmente
El análisis de los diagramas de Ellingham indican que en general: •
•
•
Óxidos estables
Los metales alcalinos y alcalinotérreos se oxidan con mayor facilidad para todas las temperaturas. Asimismo, dichos metales son difícilmente obtenibles a partir su materia prima oxidada. Otros materiales cuyos óxidos son muy estables: Na, Ti, V, Mn y Si. Otro grupo importante lo constituye el Cu, Pb, Zn, Sn, Ni, Co, etc. Difícil de oxidar y los óxidos no son muy estables (aquí recae su amplio uso en la sociedad y en metalurgia extractiva.
Óxidos que se descomponen fácilmente
El análisis de los diagramas de Ellingham indican que en general: Aquellos metales que se encuentran por encima de la línea de ΔGr 0 = 0, aparecen comúnmente en la naturaleza en su forma libre o elemental. Ejemplos de estos se pueden mencionar al oro y la plata y otros metales preciosos.
Óxidos estables
Análisis de Procesos a través de los Diagramas de Ellingham en Formación de Óxidos En operaciones de fusión reductora, tan importantes en la extracción pirometalúrgica de los metales más comunes tienen extraordinaria importancia las líneas correspondientes al sistema carbono-oxígeno. Las reacciones de oxidación más importantes para este sistema son: C s O2 g CO2 g 0
Gr 394133 0.84T
2C s 0
O2 g
CO g
Gr 223426 175.31T
2CO g
O2 g
2CO2 g
0
Gr 546840 173.63T
¿Reacciones exotérmicas o endotérmicas?, ¿pendiente de las líneas?, el aumento en la temperatura ¿favorece a la reacción?, ¿cuál es la reacción más favorable e idónea para reducir óxidos metálicos? Si se hace un análisis con el tipo de sustancias involucradas en las reacciones a partir de la información contenida en la tabla mostrada con anterioridad ¿Cómo sería ΔS 0 a 298 K?
Análisis de Procesos a través de los Diagramas de Ellingham en Formación de Óxidos (2) 1 l
0
El punto de intersección entre las tres rectas se conoce como el equilibrio de Boudouard y ocurre a los 705 °C. Representa el equilibrio entre las especies químicas del sistema C-O, representada por la siguiente reacción:
0
Gr 0
o m l -50 a c k-100
2CO O2
2CO2
C O2
CO2
C CO2
r 0
G Δ
2CO
0
2C O2
500
1000
1500
2000
T (°C)
2CO
Gr 170707 174.47T
La formación de CO es favorecida a temperaturas elevadas (en contraparte para el CO2). Esto es apoyado por las leyes del equilibrio químico y la
Análisis de Procesos a través de los Diagramas de Ellingham en Formación de Óxidos (3) Lo anterior es fundamental para seleccionar el reductor apropiado: •
•
•
A temperaturas elevadas (>705 °C) se utiliza el carbón para que se oxide a CO y reduzca los materiales oxidados. A temperaturas bajas (<705 °C) se utiliza monóxido de carbono para que se oxide a CO2. A 978 K la constante de equilibrio es la unidad ya que ΔGr,9780 = 0.
Análisis de Procesos a través de los Diagramas de Ellingham en Formación de Óxidos (4) La siguiente figura muestra el contenido de CO frente a la temperatura de acuerdo al equilibrio de Boudouard : 100 O75 C e d 50 %
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Esta gráfica, ¿resulta consistente con lo analizado? ¿Cómo se vería una gráfica de la evolución de CO2 con la temperatura?
Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros •
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El campo de aplicación de los diagramas de Ellingham se extiende también a otros compuestos diferentes a los óxidos. Los diagramas de Ellingham para estos casos son similares a los de formación de óxidos solo que se incluyen diagramas de energía libre para la formación de sulfuros por reacción entre el metal y un mol de azufre considerado como S2, de acuerdo a la reacción: 2 M S 2
2 MS
Si se conoce que la temperatura de ebullición del azufre es 718 K, ¿es válida esta suposición para todo el intervalo de temperaturas considerado en los
Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros (2) •
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Resulta hipotético considerar que a partir de la temperatura de ebullición del azufre (718 K), este se encuentre formando una molécula diatómica en el estado vapor. No resta utilidad al diagrama ya que el azufre, aunque sea en un estado hipotético, es común a todas las líneas y por tanto en todas se comete el mismo error. En otros casos distintos del azufre es frecuente tomar por conveniencia, estados no reales de elementos o compuestos con el fin de no complicar excesivamente los diagramas.
Comparación de Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros y Óxidos De la comparación entre ambos diagramas se destaca: •
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Hay un número mayor de óxidos metálicos representados que de sulfuros. En general, la secuencia en que aparecen situados los elementos de la parte inferior a la superior es semejante. Existe un grupo más numeroso de sulfuros en la parte superior del diagrama, lo que indica que son más inestables que los óxidos correspondientes.
Comparación de Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros y Óxidos (2) De la comparación entre ambos diagramas se destaca: •
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El sulfuro de cobre (II) es más inestable que el sulfuro de cobre (I) pero este último retiene su estabilidad hasta temperaturas más altas que el óxido de cobre (I). Esto es fundamental en la formación de matas de cobre durante el proceso de fusión. Respecto del calcio, presenta una avidez alta por el azufre pero menor por la del oxígeno. Esto indica que es un buen desoxidante, pero también un buen desulfurante.
Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros El análisis del diagrama de Ellingham de la formación de sulfuros indica que: •
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El azufre tiene muy poca afinidad por el hidrógeno y por el carbono, pues las líneas de formación del H2S y del CS2 están muy cercanas al valor de energía libre igual a cero (aunque negativos). Lo anterior muestra la imposibilidad de estos reductores para el tratamiento metalúrgico de reducción de sulfuros. No existe un compuesto similar al CO en el sistema S-C (reacción con ΔSr 0 > 0) que permita el aumento del poder reductor del carbono sobre los sulfuros conforme aumenta la temperatura.
Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros (2) Adicionalmente: •
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La formación de CS2 no se ve favorecida al compararla con el CO2 ya que se trata de un compuesto con una formación endotérmica y con una limitada estabilidad a todas las temperaturas. Por todo lo anterior, las aplicaciones comerciales de obtención de metales por reducción de sus sulfuros prácticamente no existen. En resumen, es mucho más fácil tratar metalúrgicamente a los óxidos que a los sulfuros. Por ello, dado que las menas más importantes de la mayoría de los metales son sulfuros, la tostación en atmósfera oxidante es un paso previo a su extracción.
Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros (3) Además en el diagrama de Ellingham de formación de sulfuros se incluye una línea relativa a la reacción:
2O2
S 2
2 SO2
A través de la cual se pueden enlazar los diagramas de formación de óxidos y de sulfuros. Así, para cualquier temperatura, al sumar el ΔGr 0 de la reacción del correspondiente sulfuro, se obtiene esta otra reacción de tostación:
2 MS 3O2
2 MO 2 SO2
