UTILIDAD DEL DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM Permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la estabilidad de óxidos metálicos a presión constante. Es una gráfica del cambio de energía libre asociada a las reacciones de oxidación de los metales de interés en ingeniería en función de la temperatura y se le ha añadido nomogramas de presiones de O 2 y proporciones de CO/CO2 y H2/H2O. • DERIVACIÓN TERMODINÁMICA DEL DIAGRAMA Para simplificar la aplicación de la 1era y 2da ley tenemos que delimitar nuestro sistema con las siguientes restricciones: •
Bajo control del operador 1 atm (constante) M (metal sólido) O2 (gas) MuOv (óxido metálico)
TEMPERATURA PRESIÓN 3 COMPONENTES EN EQUILIBRIO
SÓLO OCURRE UNA v uM + O2 = M u Ov REACCIÓN 2 (UNIVARIANTE) La ecuación a usar es la 1era y 2da ley combinada en la forma diferencial de energía libre: dG i' = V i ' dP i − S i' dT i + µ i dni dGi' = µ i dni
Con dPi y dT i = 0:
' Aplicado al sistema resulta: dG sistema
(0)
(i = fase i)
'
dG sistema
(n = mol)
= dGM ' + dGO' + dGM ' O u
2
v
, por lo tanto:
= µ M dnM + µ O dnO + µ M O dnM O 2
u
2
v
u
v
Aunque los moles de cada compuesto no se conserva debido a la reacción química, la masa atómica para cada elemento sí es constante (Ley de conservación de masa). Matemáticamente se expresa como: dmi = 0 Aplicando la conservación de masa atómica para para cada elemento “ mi ” resulta: Atomos de Metal: dmM
= dnM + (u × dnM O ) = 0 u
= nM + (u × nM O
mM
u
Atomos de Oxígeno: mO dmO
= (2 × nO ) + (v × nM O 2
= (2 × dnO ) + (v × dnM O ) = 0 u
2
Usando estas igualdades se logra expresar
u
d nO2
⇒
v
dn M
v
)
= − 2v × d nM O
u v
y dn O en función de dn M u Ov en la ec. (1): 2
' v d G sistem a= µ M ( − u × d nM u Ov ) + µ O2 ( − 2 × d nM u Ov ) +
= µ − (u × µ + 2 × µ v
M u Ov
)
dnM = −(u × dnM u Ov )
⇒
v
v
M
O2
)
d nM O
u v
La expresión en [ ] se conoce conoce como la AFINIDAD (“ A”) de la reacción:
µ M O
u v
d nM uOv
A =
µ M O
u v
(u × µ M +
−
v
2
× µ O
2
)
A = ∑(υ × µ ) productos −∑(υ × µ ) reactivos
generalizando:
Puesto que el criterio de espontaneidad para alcanzar equilibrio (a temperatura y presión constante) es ' ≤0 , se debe cumplir que dG sistema
=
'
− (u × µ + 2 × µ v
d Gs i s t e m a µ M O
(0)
u v
M
O2
)
d nM O = A u v
× dn M u Ov ≤ 0
Esta desigualdad conduce a 3 posibilidades: A < 0
1
Σ ( ν× µ
⇒
Σ ( ν× µ
A > 0
2
A = 0
3
)reactivos
⇒ Σ ( ν× µ Σ ( ν× µ
óxido) dn M u Ov < 0 (se consume
)productos >
)reactivos
Σ ( ν× µ
óxido)
Σ ( ν× µ
⇒
=
dn M u Ov > 0 (se produce
)productos <
dn M u Ov = 0 (sistema en
)productos
)reactivos
equilibrio)
En la práctica, sin embargo, no se usan valores de potencial químico sino de actividad . Este concepto ha sido creado por conveniencia matemática y se define como (0)
ai
µ i − µ io = exp RT
luego:
µ i
= µ io + RT ln ai
Su utilidad radica en que su valor depende del estado de referencia que se escoja para el potencial o
químico; es decir, depende de 1. Cuando
µ i
= µ io
µ i
. Podemos comprobar que ai = 1.
⇒
2. Si es un gas ideal, entonces: ai = pi = presión parcial del gas (expresado en atmósfera) (1)
Puesto que el oxígeno se comporta idealmente en el rango de temperatura de interés, la afinidad se puede expresar en función de las actividades de cada componente ( ai ) y p O : 2
A =
µ M O
u v
−
v
(u × µ M +
2
× µ O
2
)
= ( µ M o O + R T lna M O ) − u( µ M o + R T ln aM ) − 2v (µ Oo + R T ln pO ) u v
=
o µ M O u v
[
u v
− (u
o µ M
+
v 2
2
o µ O 2
)]
a M O + RT ln u aM × pO u
v
v 2
2
o
Note que el primer término µ M O u
v
− (u µ + 2 µ o
M
v
o O2
)
2
es igual a ∆G o ; y el término entre paréntesis se
conoce como el cociente de actividades “ Q ”; por lo tanto, la afinidad de la reacción es A = ∆G o + RT ln Q 1
Se puede demostrar esta igualdad a partir de la expresión
dG T = VdP
Cuando el sistema alcanza equilibrio, la afinidad de la reacción es cero, entonces se cumple
∆G o = − RT ln Qeq =
(0)
−RT ln K
“Qeq” es la constante de equilibrio de la reacción y suele ser designada con la letra “ K ”. Para construir el diagrama, Richardson y Ellingham escogieron la reacción para un mol O 2: 2u v
M
+ O2 =
2 v
M u Ov
Así lograron obtener una constante de equilibrio K en función de la presión de O 2:
a M O K = a × p M O 2 v
u v
(0)
2u v
2
1 = 1× pO
1 = pO
2
2
ya que se ha observado en la práctica que las actividades de los metales puros y sus óxidos son cercanos a la unidad (1). De la bibliografía2 se obtienen valores de ∆S o y fundamental
∆ H o
para calcular ∆G o usando la ecuación
(0)
∆G o = ∆ H o − ∆S oT la cual es la primera recta que se grafica en el diagrama de Richardson – Ellingham (para cada uno de los metales de interés). Note que la pendiente es ( −∆S ) y el intercepto con el origen es ( ∆ H ) . o
o
Al alcanzarse el equlilibrio, las ecuaciones (0) y (0) pueden ser introducidas en la (0) para obtener: ∆G = ∆ H o
o
− ∆S T = − RT ln K = − RT ln(
1
o
pO2
) eq
= RT ln( pO
2
) eq
y la 2da recta que se grafica en el diagrama de Richardson - Ellingham para obtener el nomograma de ( p O2 ) eq es:
(0)
∆G o = RT ln( p O
2
) eq
por esta razón, al intersectar las rectas (0) y (0), se obtiene la temperatura y la presión parcial de oxígeno de equilibrio. Si el alumno lo desea, se puede simplificar la generación del nomograma de ( pO ) eq designando éste último como una potencia de base 10, es decir: 2
( pO2 ) eq
= 10 Z
O
, donde el exponente es Z O, cuyo subscrito “O” indica oxígeno. De esta forma la igualdad (0)
se convierte en ∆G o = 0.0192 × Z O ×T Sin embargo, en SIDOR no se desea alcanzar equilibrio sino que ocurra la reducción del óxido metálico (hematita): 2u v
M
+ O2 ← 2 M uOv v
la afinidad debe ser positiva ( A > 0) para que la cantidad de óxidos disminuya ( dn M u Ov < 0): (0)
2
A = ∆G o + RT ln Q > 0
Textos como el Dehoff, Levine y Atkins, los 2 ú ltimos son de fisicoquímica.
∆Go = RT eq ln( pO
Siendo
y
)eq 2
ln( pO2 ) eq > − ln( ( pO2 ) eq
> ( pO
2
1 = p O
+ RT eq ln(
RT eq ln( pO2 )eq
Sustituyéndolo en (0) resulta:
Q
1
pO2
1 pO2
2
No Equilibrio > 0 , por lo tanto
)
) = ln pO2
) No Equilibrio
es decir, la presión parcial de oxígeno en el horno ( pO ) No Eq debe ser menor que el valor de equilibrio para la temperatura seleccionada de reducción ( T eq). Similarmente se puede deducir que para un valor 2
prefijado de ( pO ) Eq en el reactor, la temperatura debe ser mayor que la correspondiente T eq para que ocurra la reducción del óxido metálico. En la práctica, no es factible obtener presión parcial de oxígeno menor de 10 -8 atm; pero se puede usar atmósferas de CO y CO 2 ó H2 y H2O para tal fin. 2
• USO DE CO Y CO 2 Considere el equilibrio (0) 2CO + O2 = 2CO2
∆G = ∆ H − ∆S T = − RT ln K = − RT ln( o
En equilibrio se tiene:
Note que
∆
Hº y
∆
o
o
2 pCO 2 2 CO
p pO2
)eq
pCO Sº son conocidos. Además, T y se puede controlar en SIDOR, podemos lograr p CO eq 2
la presión parcial de O2 en equilibrio ( pO ) Eq requerida. 2
pCO Los cálculos se facilita si se crea un nomograma de . Para ello se despeja el término pCO eq 2
RT ln( pO2 ) eq con el fin de obtener la ecuación de una recta:
(0)
RT ln( pO2 )eq
= ∆ H
cuyo intercepto con el origen es
∆S (o2 CO
o ( 2CO2 )
pCO + R ln pCO
∆ H (o2 CO
2
2
)
2 o − ∆S (2CO ) T eq 2
= -562 kJ (valores tabulados en la bibliografía). Además, siendo
pCO se genera el nomograma deseado que ) = − 0.17 kJ/K, asignándole valores a la relación pCO eq 2
2
facilita la determinación gráfica del valor de ( p O ) eq correspondiente. Finalmente, si el alumno lo desea, 2
usando
pCO Z p = 10 CO eq 2
C
, se simplifica la ecuación (0) al introducir todos los valores, quedando:
RT ln( pO2 ) eq = -562+[0.0383× ZC+0.17]T
pCO Note que para = 1, la ecuación (0) se reduce a la (0) pero aplicada a la reacción (0). pCO eq 2
•
USO DE H2 Y H2O
p H O es matemáticamente análoga a lo p H eq
La determinación del nomograma para la relación de gases
2
2
pCO realizado para el nomograma de la relación , pero se considera el equilibrio pCO eq 2
(0)
2H2 + O2 = 2H2O
∆G = ∆ H − ∆S T = − RT ln K = − RT ln( o
En este caso se tiene:
o
2 p H 2O
o
2 p H pO2 2
) eq
Despejando el término RT ln( pO )eq se obtiene nuevamente la ecuación de una recta: 2
p H O 2 o o − ∆S (2 H O) T RT ln( pO ) eq = ∆ H ( 2 H O) + R ln (0) p H eq cuyo intercepto con el origen es ∆ H (o2 H O ) = -484 kJ (tabulada en la bibliografía). Siendo ∆S (o2 H O ) = 2
2
2
2
2
2
2
−0.0894
kJ/K, asignándole valores a la relación
p H O se obtiene el nomograma correspondiente. p H eq 2
2
Similarmente
si
se
desea
usar
p H O Z = 10 p H eq 2
H
se
simplifica
la
ecuación
(0)
así:
2
[
]
RT ln( pO2 ) eq = −484 + 0.0383 × Z H + 0.0894 T
Note que para
p H O = 1, la ecuación (0) se reduce a la (0) pero aplicada a la reacción (0). p H eq 2
2
The chemical reactions occurring in metallurgical processes such as the reduction of iron ore and the decarburization of molten iron can be explained in terms of the free energy in thermodynamics. When the free energy of reactants is different from that of products, a reaction will occur. If it leads to a decrease in free energy, it will reach equilibrium when the free energy of the reactants and products
becomes equal. For an explanation of the smelting and refining reaction, Gibb's energy (free energy at constant pressure) is used, which is calculated by using temperature, pressure, and concentration as independent variables. The reactions for smelting and refining are based on those of reduction and oxidation The figure shows the changes in the standard Gibb's energy which occur when oxides of elements are formed by the chemical reactions for producing iron and steel. This figure is called the Ellingham diagram. In general, the reaction in which an element reacts with 1 mole of oxygen to form an oxide is given by Eq. 1, and the change in the standard Gibb's energy of this reaction is given by Eq. 2, where G0 is called the oxygen potential Taking an example of the reaction in which magnetite (Fe3O4) combines with oxygen to form hematite (Fe2O3), the Gibb's energy change at 1,000K during this reaction is about 200 kilojoules per 1 mole from the value at point A. When the straight line that connects point A with point Q is extrapolated to the line outside the right-hand margin, these two lines cross at a point where the partial pressure of oxygen (Po2) is about 10 -6 Pascals (Pa). This shows that the reaction reaches equilibrium with a gas under an oxygen partial pressure of 10 -6 Pascals (Pa) at 1,000K. In a gas with an oxygen partial pressure of higher than 10 -6 Pascals (Pa), the reaction proceeds to form hematite. However, when the partial pressure of oxygen is lower than this level, hematite is decomposed and magnetite is formed; in other words, hematite is reduced to magnetite. Generally, with metal oxides, when the temperature increases, the negative absolute value of the Gibb's energy of formation will be smaller, which makes the oxides unstable and easy to reduce. Similarly, the degree of stability of various oxides can be compared by this figure. For example, the oxides of iron are progressively less likely to be thermodynamically reduced in the order of hematite, magnetite, wustite (FeO). Under the conditions for wustite to be reduced, neither alumina nor the oxides of titania are reduced, while the oxides of copper and nickel are reduced. The conditions for the formation of sulfides can also be discussed by using diagrams for the Gibb's energy of formation, temperature, and sulfur gas partial pressure of each reaction. When considering the desulfurization in iron and steel making, it is necessary to e xamine the Ellingham diagram in this manner.
http://www.jfe-21st-cf.or.jp/chapter_2/2b_1.html
DIAGRAMA DE ELLINGHAM PARA ÓXIDOS
What are Ellingham Diagrams? Values of standard Gibbs free energy changes for chemical reactions are often presented in graphical form, with DGº as the ordinate and T, the absolute temperature, as the abscissa.(Ragone) This type of diagram is generally referred to as an Ellingham Diagram.
An example of Ellingham diagram is shown in Figure 1 below. Or you can click the button below to go straight to use the tool. How can Ellingham Diagrams be used?
When values of DGº f for oxides are displayed, the Ellingham Diagram offers a simple and useful way to estimate the equilibruim oxygen partial pressure as a function of temperature. Thus, it can be used to predict the temperatures at which a metal is stable and the temperatures over which it will spontaneously oxidize. For temperatures at which the free energy of formation of the oxide is positive, the reverse reaction is favored and the oxide will spontaneously decompose to the metal. For example: From the data provided on Figure 1, it can be calculated that at 1000K, Ca will oxidize in an environment that has an oxygen partial pressure of 10 -15 atm or greater. What is the significance of this web project?
This project is aimed to provide a convienient location on the Internet for Ellingham diagram lookups and saving the time required for related calculation. The goal is to help the user to pinpoint the exact Ellingham diagram and the related data of user's interest in the least amount of time.
Figure 1: Example of Ellingham Diagram
http://www.unalmed.edu.co/~ojrestre/Metalurgia.pdf
http://147.96.1.15/info/metal/transpare/Ballester/metext5.pdf
