1. RECURSOS NATURALES INORGÁNICOS El azufre es uno de los materiales más importantes y básicos en la industria de los procesos químicos. En la naturaleza existe en estado libre, y combinado en minerales como la pirita (FeS 2), la esfalerita o blenda (ZnS) y la calcopirita (CuFeS2). También es un constituyente importante del petróleo y del gas natural.
Azufre elemental El azufre se halla muy difundido en la naturaleza y constituye el 0,03% de la corteza terrestre. Como sustancia simple se encuentra en las regiones volcánicas de Islandia, Sicilia, México, Japón y en extensos depósitos subterráneos de Louisiana y Texas. El azufre elemental fue ampliamente utilizado para la producción de ácido sulfúrico desde el año 1914, gracias al desarrollo del Proceso Frasch.
Sulfuros metálicos Los sulfuros metalicos, S xM, constituyen una materia prima de excepcional importancia en la industria metalúrgica, ya que son empleados para la recuperación del metal presente en el mineral mediante el proceso de tostación. Entre los más importantes se encuentran:
METAL Hierro Zinc Plomo Mercurio Cobre Cobre - Hierro Arsénico - Hierro
FÓRMULA FeS2 FeS ZnS PbS HgS Cu2S CuS CuFeS2 Cu3FeS3 AsFeS
DENOMINACIÓN % S Pirita 53,3 Pirrotita 36,7 Blenda 32,9 Galena 13,4 Cinabrio 13,8 Calcosina 20,2 Covellita 33,6 Calcopirita 34,9 Bornita 28,1 Mispiquel 19,7
En este trabajo se utilizará como materia prima a la pirita. 2. DEFINICIÓN OPERACIONAL DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO
3. PROPIEDADES DE LA PIRITA
Propiedades físicas
Color Color de la raya Brillo Densidad Estructura Cristalina
Amarillo latón Gris - Pardo- Negro verdoso Metálico 6-6.5 Mohs (Duro, no se raya con púa de acero) 5.1 g/cm3 Cúbica
Índice de refracción
Varía entre 1,50 - 1,68
Dureza
Propiedades químicas
Nombre IUPAC Peso molecular Composición Reactividad Sustituciones isomórficas
Otros
Disulfuro de hierro 119.97 g/g-mol Azufre: 53.45 % Hierro: 46.55 % Insoluble en ácido clorhídrico, pero en polvo es soluble en ácido nítrico. El Arsénico (As) el Antimonio (Sb) y el Nique pueden entrar en la red formándose , en el caso de este último la serie cuyos términos son al Bravoita S(NiFe) y la Vaesita ( S2Ni) Desde el punto de vista geoquímico este mineral contiene atomos de azufre unidos estrechamente de dos en dos, que junto con los atomos de hierro forman un enlace estructural muy semejante al que se encuentra en el cloruro de sodio.
Propiedades ambientales Su génesis puede ser muy variada:
Aparece asociado a rocas sedimentarias (Caravaca, Molina de Segura, Archena, Jumilla, etc.), metamórficas y volcánicas.
En yacimientos hidrotermales relacionados con volcanismo neógeno, junto a galena y blenda (La Unión, Cartagena, Mazarrón, Águilas, etc.).
Asociada a rocas ígneas básicas, junto con magnetita (Cehegín).
En rocas meta somáticas, como producto de segregación magmática, diseminada en rocas plutónicas, etc.
La pirita se forma tanto en ambientes sedimentarios como ígneos, y para diferenciar esto, se recurren a análisis isotópicos de 32S/34S que nos indican según esta relación su origen externo o interno.
Propiedades termodinámicas Capacidad Calorífica (cal/mol)
Rango de temperaturas (K)
Cp=10.7 + 0.01336*T
273 – 773
Calor de formación (Kcal/mol) ΔHf
= -38.62
Energía libre (Kcal/mol) ΔG =
-35.93
4. DESCRIPCIÓN DE LOS DIFERENTES MÉTODOS PARA LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO El ácido sulfúrico junto con el ácido nítrico y ácido clorhídrico fueron materias familiares a los alquimistas, así pues, en el siglo XV, Valentinus describió por primera vez la preparación de ácido sulfúrico, quemando azufre con salitre. En el siglo XVIII el ácido sulfúrico comenzó a utilizarse en la fabricación de diversos productos, por lo cual, el químico francés Jean Antoine Chaptal comprendió la necesidad de producirlo a gran escala y estableció la primera fábrica comercial de ácido sulfúrico en Montpellier, Francia.
Método de las Cámaras de Plomo En 1746, John Roebuck (1718 - 1794) de Birmingham, Inglaterra, introdujo el proceso de obtener ácido sulfúrico en una cámara de plomo de planta cuadrada de 1,8 m de lado. Años después, en 1793, Clement y Desormes demostraron que la oxidación de SO2 que lo convierte en SO3 se realiza por la acción del oxígeno, y que los óxidos de nitrógeno no desempeñan en ella más que un papel de intermediario. En 1830, Gay-Lussac enseno la manera de recuperar los óxidos de nitrógeno que se desprenden en la fabricación de sulfúrico en las cámaras de plomo, por simple absorción de estos gases por el ácido sulfúrico; pero, este método de gran importancia, y que dio lugar a la construcción de las torres de Gay-Lussac, no halló una aplicación general hasta treinta años más tarde, cuando en 1860 construyo Glover la primera de las torres que llevan su nombre, con cuya invención la fabricación de ácido sulfúrico adquirió las características de un proceso cíclico. Siendo el método de cámaras de plomo, el primer proceso para la fabricación en gran escala de ácido sulfúrico; éste se basa en que el dióxido de azufre purificado se oxida a ácido sulfúrico con ayuda de gases nitrosos, que actúan como transportadores de oxígeno, y en presencia de agua:
El transcurso del procedimiento es el siguiente: Los gases que contienen SO2 y aire, provenientes de la tostación de piritas, combustion de azufre u otras fuentes, ingresan por el fondo de una torre de absorción, con relleno de ladrillos o tejas resistentes a los ácidos (Torre de Glover) y por el tope de la misma, la mezcla de gases a unos 400ªC reciben una lluvia fina de ácido nítrico, ácido sulfúrico diluido proveniente de las cámaras de plomo y una mezcla llamada antiguamente nitrosa (ácido sulfúrico concentrado con óxidos de nitrógeno disueltos en forma de ácido nitrosilsulfúrico, SO3(OH)(ONO), procedente de la base de la torre de GayLussac. “
”
El dióxido de azufre, los óxidos de nitrógeno, el aire y el vapor de agua que salen de la torre de Glover a 90 - 100 °C ingresan a las cámaras revestidas interiormente de plomo donde reaccionan para formar ácido nitrosilsulfúrico. Esta reacción es exotérmica y genera un gradiente de temperaturas con los valores más altos en el centro de cada cámara.
Parte del ácido nitrosilsulfúrico se hidroliza en contacto con las paredes más frías por acción del exceso de agua que cae como fina lluvia desde lo alto de la cámara. Si no hay suficiente cantidad de agua, el ácido nitrosilsulfúrico se deposita como cristales blancos llamados “cristales de cámara”.
Los procesos de formación e hidrólisis del ácido nitrosilsulfúrico, continúan produciéndose en las cámaras de plomo hasta que en la última cámara se haya agotado el dióxido de azufre. El ácido sulfúrico diluido, que se deposita en el fondo de las cámaras, es bombeado a la torre de Glover. Los óxidos de nitrógeno, conjuntamente con el nitrógeno provenientes del aire que ingreso al proceso, pasan a la torre de Gay-Lussac que esta revestida interiormente con plomo y rellena con material resistente a los ácidos. Desde la parte superior de esta torre cae una fina lluvia de ácido sulfúrico concentrado que proviene de la torre de Glover. Este acido disuelve los óxidos de nitrógeno formando la nitrosa que es bombeada a la parte superior de la torre de Glover. El nitrógeno y una pequeña concentración de óxidos de nitrógeno escapan por la chimenea. Además de los óxidos de nitrógeno que escapan por la chimenea, una pequeña proporción es reducida por el SO 2 y se transforma en óxido nitroso que carece de acción catalítica. “
”
Para compensar estas pérdidas, se agrega ácido nítrico por la parte superior de la torre de Glover. El calor de los gases de entrada vaporiza el ácido nítrico que, al reaccionar con el SO2 entrante, produce ácido sulfúrico y los óxidos de nitrógeno que tienen actividad catalítica.
El ácido sulfúrico que sale por la parte inferior de la torre de Glover tiene una concentración del 60 - 65% y se concentra por evaporación, debido a la alta temperatura existente en la torre, para dar un ácido de hasta el 78%. Una parte de este ácido concentrado se bombea hacia lo alto de la torre de GayLussac.
Fig. 1. Esquema de una planta de ácido sulfúrico que opera por el método de las cámaras de plomo (Fuente: Katz, M. 2011. Materiales y materias primas: Azufre. Ministerio de Educación. Buenos Aires. Argentina)
Este método ha caído completamente en desuso, pero se ha desarrollado una variante del mismo llamado MLCP (Modified Lead Chamber Process) que se emplea cuando la concentración del SO2 es muy baja (menor que 0,6%).
Métodos De Contacto
Contacto simple En estos procesos, los gases que contienen SO2 y que han sido cuidadosamente limpiados y secados se oxidan a trióxido de azufre en presencia de catalizadores conteniendo álcalis y óxidos de vanadio. El SO3, así producido, se absorbe en ácido sulfúrico concentrado en torres de absorción y se combina con el agua existente en el ácido absorbente. En algunas plantas, antes de entrar a la torre de absorción con ácido sulfúrico, el SO3 se hace pasar por un absorbedor conteniendo óleum. El ácido absorbente se mantiene a una concentración aproximada del 98% en peso mediante la adición de agua o de ácido diluido. El proceso de contacto simple se usa generalmente con un contenido de SO2 en los gases de entrada del 3 al 10% en volumen. En las plantas nuevas, el promedio diario de eficiencia de conversión es de alrededor del 98,5% y mediante la implementación de algunas mejoras, y el uso de catalizadores activados con cesio (como sulfato), puede alcanzar el 99,1%.
Contacto doble o de doble absorción o de doble catálisis Métodos de doble contacto bajo presión
Vimos que en las plantas que operan por contacto simple, el SO3 se absorbe en una sola etapa, mientras que en las plantas que operan por contacto doble, el SO3 se absorbe en dos etapas diferentes del proceso.
Métodos de contacto húmedo
Por acción de NOx
5. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO PRINCIPAL El método elegido para la obtención de ácido sulfúrico, a partir de Pirita (FeS2) es: Método de contacto de doble absorción.
5.1. Tostación de la Pirita La pirita, pulverizada, se quema en presencia de aire a temperaturas cercanas a 1000 °C y se produce SO 2 y óxidos de hierro. El SO2 producido se encuentra contaminado con polvos y humedad. Esta corriente de gas se hace pasar por un separador ciclónico para remover artículos gruesos con una eficiencia del 90%. La descarga inferior del ciclón se recircula a la planta de tostación de piritas, mientras que los gases se dirigen al lavador Venturi para retirar las impurezas de níquel, cobalto, cobre, zinc, arsénico y mercurio por medio de la adición de ácido sulfúrico en solución acuosa en concentraciones cercanas al 30% en masa. El líquido de lavado se recircula para acumular las impurezas sólidas en un tanque decantador. Como paso previo al precipitador electrostático el gas se enfría en un eliminador de gotas operando con recirculación de condensados para balancear las perdidas por vaporización. El gas frío parcialmente purificado pasa a dos precipitadores electrostáticos húmedos para asegurar que los ácidos fluorhídrico y clorhídrico no lleguen a la planta de producción de ácido sulfúrico. El gas limpio se alimenta a un convertidor catalítico de cuatro lechos, con catalizador de pentóxido de vanadio, en el cual se
logra una conversión de 99.5% mol de dióxido de azufre. El remanente que no reacciona se descarga a la atmósfera. El gas de salida del segundo lecho del convertidor catalítico se envía a un sistema de enfriadores para posteriormente dirigirse a la primera columna de absorción. Después de haber pasado Los gases que salen de los intercambiadores de calor conteniendo SO3 y SO2 son enviados a una torre de absorción donde, en contacto con el agua del acido sulfúrico, el SO3 se convierte en acido. El calor liberado en esta etapa se aprovecha haciendo pasar el acido a través de un enfriador. De esta torre de absorción intermedia se puede obtener un acido de 98 - 99% que se puede almacenar o convertir en óleum por el agregado de SO3. Por la parte superior de esta torre sale el SO2 y una niebla ácida. Esta última se retiene como líquido haciéndola pasar por un precipitador electrostático. Los gases que salen del eliminador de niebla se hacen pasar por un sistema para la reducción de emisiones y escapan finalmente por la chimenea. Los gases que salen convertidor catalítico en conjunto con la corriente de H2SO4 del absorbedor intermedio se hacen pasar por un lavador Venturi para precipitar las partículas finas de pentóxido de vanadio generados en el convertidor, con el fin de evitar la contaminación del producto y taponamientos en la columna de absorción final. Absorción de SO 3
6. DIAGRAMA DE FLUJO 7. DIAGRAMA DE BLOQUES
8. MODELO Y/O REACCIONES QUÍMICAS ESPECÍFICAS 1 Tostación 2FeS2 + 11/2O2
Fe2O3 + 4SO2 + 411.1 Kcal
3FeS2 + 8O2 Fe3O4 + 6SO2 + 585.8 Kcal
2 Convertidor SO2(g) + ½O2(g) SO3(g)
Hº
= -95.5 kJ/mol
3 Absorción SO3(g)+ H2O(l) H2SO4(l)
Hº = -89 kJ/mol
9. REACCIONES QUÍMICAS GENERALES DERIVADAS ESPECÍFICAS
DE
LAS
10. PRECISAR LAS CONDICIONES DE PROCESO, CUANTIFICANDO LAS VARIABLES DE T, P, S, H. 11.ESQUEMATIZAR EL MECANISMO DE REACCIÓN 12.TECNOLOGIA DE PURIFICACIÓN DEL PRODUCTO PRINCIPAL A OBTENER 13.CINETICA Y TERMOQUIMICA DE LA REACCIÓN PRINCIPAL 14.IMPACTO AMBIENTAL 15.APLICACIÓN 16.CASO PROBLEMATICOS 17.
