Desarrollo Desarr ollo y aplicación comercial de metil-etil-cetona Tecnología de producción Tecnología producción una Universidad de Dalian de la tecnología, Dalian 116024, Cina !nstituto de investigación de "us "usun un de petróleo y productos petro#uímicos, "usun 11$001, Cina %esumen se introduce una tecnología sint&tica para la producción de metil-etil-cetona ' %esumen ()*+, #ue ace uso de la idratación catalítica de utileno para producir utanol secundario './+ y esto es seguido por desidrogenación de ./ (ediante la optimiación de las condiciones de uncionamiento de una unidad comercial,, los resultados corrientes comercial corrientes mostraron #ue el proceso recomendado ue e3itoso y #ue los cataliadores de alta actividad, uena selectividad y larga vida til, #ue garantia el uncionamiento a largo plao en unidades comerciales 5alaras clave metil-etil cetona '()*+, utanol secundario, idratación, desidrogenación, desidrogenación, cataliador de resina (etil-etil-cetona '()*+ es un solvente orgnico (etil-etil-cetona #ue se caracteria por un satisactorio punto de eullición, uena soluilidad, la volatiliación y la estailidad y no tó3ico )s ampliamente utiliado como solvente en la pintura, tinte, industrias armac&uticas y re7namiento re7namiento ()* es tami&n como una importante materia prima para la industria #uímica orgnica y se utilia para la producción de peró3ido de ()* y o3ima, como intermedio en la industria de perume ría, como antio3idante y para la producción del cataliador 81,29 Con su creci creciente ente aplicación en varias industrias, la capacidad de producción de ()* a demostrado un promedio incremento incremen to anual de :;-10; en mucos países /ntes de 2001, aía sólo dos lugares de ()*-producción en Cina, amos con licencia de aricación de Te3aco de Deutsce T&cnica T &cnica y la producción producción anual era era solamente sore sore 20
os de satisacer la demanda de el mercado interno y por lo tanto menos 100or opción
)n el por otro lado, el proceso de idratación directa de resina est en eneral considerado una me>or opción por#ue la inversión es relativamente a>a y la e 7ciencia de la reacción es comparativamente alta Eay dos maneras de producir ()* por desidrogenación del alcool utílicoB deydroge nation de gas y desidrogenación de lí#uido Desidrogenación de gas es ampliamente utiliado en la industria por#ue se trata de una o>a de Fu>o de proceso ms sencilla y la inversión es a>a Ga clave para desarrollo t&cnico es la improvisación del cataliador actividad, selectividad y operació n ciclo 84H?9 )n Cina, e3iste una gran cantidad de n-utileno gas licuado y se utilia sore todo como comustile ()* tiene #ue ser importado de otros países Desde el punto de vista de la conservación de los recursos, el recurso del C4 ser sin duda se utilia para producir ()* del n-utileno en un uturo pró3imo en Cina Despu&s de una e3austiva investigación de la tecnología entera de idratación directa n-utileno y desidrogenación, !nstituto "usun de petróleo y 5roductos petro#uímicos '"%!55+ desarrollaron de alto rendimiento, cataliadores a pruea de calor para la idratación de utileno y el cataliador de la especialidad de "DE-tipo para la desidrogenación de ./ ore la ase de las presentes, la condiciones, tales como los parmetros de reacción dinmica y estailidad t&rmica,ueron optimiadas . a>o las condiciones de operación optimiadas y con el uso de cataliadores de especialidad, el utileno por conversión del paso era ms del ?;, la selectividad de la ./ ms al I?;, ue mayor #ue la conversión de ./ ?:; y la selectividad de ()* ue ms del I6; todas estas t&cnicas an sido patentadas )n comparación con los otros concesionarios, "%!55 la tecnología se caracteria por las siguientes característicasB %eacción de idratación J adopta GEK y alta a>a relación aguaLutylenes por lo tanto, menor cantidad de utileno reciclado es necesario y aceptado de energía con%eceived 200:-0I-10, 200604-1@ M / #uien se dee dirigir correspondencia Correo electrónicoB uoNenouOyaoocomcnDevelopment y aplicación comercial de tecnolo gía de producción ()* ) c de P Cina 14':+ 6@6 '2006+ 6@@ umption es a>a J %ecicla>e de agua, columna de destilación aeotrópica se utilia en este proceso J Ga conversión se me>ora al reducir el Concentración de ./ en agua reciclada a trav&s de la t&cnica de recuperación de ./ J Contaminación est ien controlada reduciendo la concentración de materia orgnica en la descarga agua a trav&s del recicla>e de agua 2 )Q5)%!()RT/G 21 Fu>o de proceso y m&todo de pruea
Desde el diagrama de Fu>o #ue se muestra en la 7gura 1, se puede visto #ue era agua desioniado n-utileno omeado en la parte inerior del reactor de idratación, donde la reacción de idratación llevó a cao Ga ./ así producida ue descargada de la part e superior del reactor en el separador de ase Ga ./ e idrocaruros se separaron del agua para ormar el capa superior, #ue entonces entró la columna de destilación, donde los idrocaruros ue separado de la ./ Gos idrocaruros ue en la parte superior de la columna, mientras #ue en la parte inerior de la ./ la columna Ga ./ resultante entonces entró en la columna de destilación intermitente , en donde ue separado A A ueron destilados ligeros en la parte superior de la columna, ueron destilados pesados en la parte inerior y la 5roducto de ./ estaa en el centro )ntonces el producto de ./ entró en un vaporiador para ervir y luego se introdu>o desde la parte superior de la torre de evaporación en el reactor de desidrogenación )l ()* resultante, desdela parte inerior de la desidrogenación se enrió reactor, dentro de un condensador y luego se trasladó a un separador de ase, en donde el idrógeno ue separado en la parte superior y la 5roducto ()* se otuvo en la parte inerior Gas aguas residuales #ue contienen alcooles dados de alta desde la parte inerior del separador de ase en el "las torre de donde se destila Ga ./ aeotrópica mecla de la parte superior de la torre Fas entrada en la columna de destilación intermitente )l agua descargada desde la parte inerior de la torre Fas ue tratada por amos columna de intercamio aniónico y la columna de intercamio iónico, y ue reciclado 8I,109 Ga 7gura 1 muestra el procedimiento para el comercial producción de ()* de un reactor de planta piloto de 2G, la capacidad era 20o de cada uno cama del cataliador, #ue consiste en un canal del aviador de gas y un .ande>a tapa de uru>a, una rica de la alimentación a trav&s de las ranuras de la ande>a del cas#uillo de uru>a )l rociador de agua se encuentra en la cama de cataliador )l idrocaruro de alimentación ue omea desde el ondo del reactor de idratación Eay un espacio de 1,1 m de altura por encima de cada sección para permitir la e3pansión t&rmica, y cada cama tiene un
espacio de 0,? m de altura para separar las nielas Gas condiciones de uncionamiento del reactor de idratación ueron los siguientesB temperatura de reacción, 1$:, 1@: presión de reacción, ?0(5a GEK, 1 1,0 1,2 -1 caudal msico de agua y utano, 20, 2: y tiempo en línea, ?000=a-1 212 reactor de desidrogenación 5resión de reacciónB 06(5a DimetroB V1000mm )l cataliador en los tuos y la conducción de calor aceite de 260-$20 unciona en concas W C el volumen de cataliador en cada reactor ue @00G Eaía dos reactores y la estructura es como indica a continuación Gos tuos son dispuestas en ilerasB V2:mm X 2: m m, la longitud es $000 mm, el nmero total de tuos es @40, #ue eran dispuestos como un tringulo normal y el espacio entre cada tuo es $2mm Gas condiciones de uncionamiento de la desidrogenación reactor sonB presión de la reacción en la entrada, Y02(5a temperatura de reacción, 2:0, 2?0 GEK de ./, 4,0 -1 el orario en línea del cataliador, 1 aSo y el período de regeneración de cataliador, 6 ? semanas 22 reacción rutas 221 reacción de idratación n-utileno Ga ecuación general de la reacción de idratación de utileno esB n-C4E? Z E2[ CE$CE '[E+ CE2CE$ Z \ e trata de una reacción e3ot&rmicaB para n-utileno 819, \ ] 4$
CE$CE2C 'CE$+ CEC[CE2CE$ Z E2[ )l proceso es una reacción endot&rmica, con la nmero de mol&culas aumenta Desde el punto de vista termodinmico, la a>a temper atura y alta presión ene7ciarn de la reacción 2$ alimentación Ga composición de utileno alimentación cotia en Tala 1 24 preparación del cataliador de 241 cataliador de resina especialidad de alta temperatura resistencia a la idratación utylenes 8119 '1+ reacción de la polimeriación Un total de 64; 'en masa+ estireno y @:; 'por divinilenceno masa+ se meclan y luego cera de para7na :6_ de 2@:; 'en peso+ y 1; 'en masa+ eneopero3ide se agregaron para ormar la ase oleosa "ase de agua ue otenida usando polietileno alcool 01:; 'en masa+ y aul de metile no 0,01; 'por masa+, #ue luego se agregaron agua desioniada II?4; 'en masa+ Ga relación de volumen de ase lí#uida a la ase aceite era ︰1 4: Ga ase de agua ue calentada a 60 con agitación, W c ase de aceite ue agregado en 2 y luego la agitación ue a>ustado para controlar el tamaSo y la igualdad de aceite las gotas olidi7cación de gotas de aceite ocurrió en I: A 100 en 10 )ntonces, 24: W c A ?$$`m resina del polímero ue otenidos despu&s de las gotas de aceite ueron lavadas con agua caliente, secadasy t amiadas '2+ estailiación de la estructura ísica Ga resina del polímero ue aumentada por $ con dicloroetano, y ueron #uitados comp onentes inestales uso de derivados de serie )l volumen del solvente ue cerca de $ veces la de la resina del polímero y mantuvo a 40(5a y 160 para las 1: Ga stail W c iación ue terminado despu&s de la resina del polímero ue puri7cada por etanol par a 1:, lavar y secar '$+ romación Ga resina de polímero inicialmente ue aumentada con Dicloroetano, y luego se aSadió cloruro &rrico 1; con agitación, con la temperatura #ue se mantiene por dea>o de 20 posteriormente, se adicionó lentamente romo y el W c temperatura se redu>o a 0, despu&s de revolver por 10, W c la romación se completó, despu&s de #ue la resina de polímero ue 7ltrada, lavar ysec ar '4+ reacción de sulonación Ga resina de polímero se incó con dicloroetano [leum ':0;+ entonces ue agregado lentamente con agitación, con la temperatura #ue se mantiene por dea>o de $0 W c /gitación ue continuado despu&s de 12 a :0 )l r W c orma e intercamio catiónico uertemente cido ue de resina otenidas despu&s de #ue secuencialmente se lava con solución de RaCl, cido clorídrico, agua desioniada asta la resina agua ue neutro ':+ estailiación del grupo activo
)l cataliador de alta temperatura especial para utano idratación 'DR+ ue otenida por el tratamiento de la resina sulónico #ue ue coloca da en un autoclave con agua desioniada #ue era alrededor de 1 ora de polímero resina Ga resina se calienta a 1:0-200 en el W c 1(5a 1: d y lavados con agua desioniada (ediante el proceso antes mencionado, para cada lote en el comercial e>ecutado, :m $ de especialidad DR resina alta temperatura cataliador podría otenerse, y la cantidad total de cataliador DR necesario para utano idratación ue 4:m $ Ga cteristics cara del cataliador especialidad DR se enumeran en la tala 2 )n comparación con los m&todos tradicionales, los cataliadores de especialidad #ue se pr epararon con especial m&todo mencionado anteriormente tenía la siguiente e3celente CaracterísticasB '1+ de alta purea '2+ alta estailidad '$+ despu&s de la puri7cación, el volumen del poro y especí7cas super7cie se incrementaron consideralemente 5or lo tanto el poro tamaSo centraliar y distriuir la vida de cataliadores se amplió consideralemente y la p&rdida de los radicales sulo ue disminuida 242 comparación de cataliadores de especialidad y en el e3tran>ero cataliador comercial 5ara indicar la capacidad predominante de la cataliador de la especialidad, la actividad catalítica de lo DR cataliador de la especialidad ue comparada con la de la .-24 cataliador '1+ termorresistencia )n un tuo de vidrio, cuyo dimetro interno ue de 10mm, se agregaron $ml de cataliador y 6ml de agua el vidrio tuo ue sellado y puesto en una caldera de alta presión / una temperatura de 200, las muestras ueron co W c llected cada ? )ntonces la capacidad de intercamio de la resina cataliador y la p&rdida del grupo cido sulónico ueron medido segn E2-??:-@6 )l resultado es se muestra en la 7gura $ "igura $ estado esttico satuation entre el cataliador especial y reerencia ◆ .-24 Cataliador DR b 5uede verse en la 7gura $ #ue la racción de p&rdida de sulo radical ue ms a>a #ue la de los reerencia resina cataliador ms 64, #ue ue proado en 200 '2+ actividad idratación Gas condiciones de reacción ueron las siguientesB temperatura, 1:0 presión, 60(5a W c N aterLutileno relación molar, 10 GEK, 1,: -1 )s el resultado de 120 se muestra en la "ig4 Desde "ig4 se oservó #ue por 120 oras de uncionamiento continuo, la conversión pr omedio de cataliador de resina de especialidad DR ue :42;, cerca de :1;ms alto #ue el cataliador comercial de reerencia 24$ cataliador de desidrogenación especialidad "DE ./ 812H149 '1+ preparación de cataliadores de la matri
Ritrato de aluminio '220ustó a @0 ?0 mediante el control de Fu>o relativo de solución de agua y precipitador y sodio solución de idró3ido aSadida al a>ustar el pE a I: )l precipitado se lavó con agua desioniada despu&s de enve>ecimiento durante 0,: , luego se secó asta #ue el agua contenido se redu>o a un 0,:;, meclada uniormemente con 2:o temperatura de 1:0 200 Cataliador de la "DE para desidrogenación de ./ tiene venta>as, como alta resistencia, uena selectividad, larga marca tiempo, a>o costo y sencilla preparación Gas características del cataliador se enumeran en la tala $ 244 comparación de cataliador de desidrogenación de "DE especialidad y otroscata liadores 5ara mostrar la me>or capacidad del cataliador "DE, autor en comparación con los resultados de especialidad cataliador "DE en el utanol secundario 200ml la pruea de e#uipos en miniatura con los del cataliador D01, #ue era producido por PC en Papón, a>o las siguientes condicionesB temperatura, 260 presión, W c 02(5a GEK, 0,$4-1 los resultados se muestran en la tala 4 De tala 4 #ue se puede encontrar la de los cataliadores utiliados en el mundo, el cataliador de la "DE demostró reactividad m3ima $ %)UGT/D[ D!CU!fR $1 optimiación de los parmetros del proceso de idratación n-utileno $11 inFuencia de la temperatura de la reacción de conversión )n las condiciones de ?0(5a de presión, 0,$4-1 GEK, y relación molar aguaLutileno de 10, la inFuencia de la temperatura de la reacción de conversión investigado en la unidad comercial Gos resultados son se muestra en la "ig:
De la "ig: se aprecia #ue la temperatura de reacción tenía una inFuencia considerale en la conversión / mayor temperatura, mayor ser la velocidad de reacción de asta 1:0 )n el W c arria-mencionado Desarrollo y aplicación comercial de tecnología de producción de ()* ) c de P Cina 14':+ 6@6 '2006+ 6?1 condiciones de reacción, la concentración de ./ en agua solución est cerca de la concentración de e#uilirio ! la temperatura se incrementa, se produce la reacción por cilmente /sí #ue, normalmente, la temperatura de reacción no superar los 1:0 "igura : curva de temperatura para conversión $12 inFuencia de la presión de reacción de conversión .a>o la condición de concentración utileno en el estrato de ??;, la inFuencia de la presión de reacción de conversión se oservó Gos resultados se muestran en la tala : e encontró #ue la presión de reacción podría aectar consideralemente la idratación de utylenes Cuando temperatura era de 1:0, el W c presión de vapor saturado de agua, 2-utileno-cis y trans-utileno-2 ue 4I1?(5a, $4$:(5a y $@12(5a, respectivamente Ga presión de vapor saturada total era apro3imadamente 40(5a Cuando alcanó la presión :0(5a, n-utileno e3istió a>o la condición de presión super crítica )l eecto del aumento de la presión en la soluilidad de n-utileno parecido insigni7cante $1$ inFuencia de la concentración de alimentación utileno en conversión )n las condiciones de ?0(5a la presión, 1:0 W c temperatura, GEK de 0,$4 -1 y 10 aguaLutileno se investigó la relación molar, la inFuencia de la concentración de alimentación utilen o en conversión Gos resultados son se muestra en la "ig6 "igura 6 curva de concentración versus conversión De la "ig6, se a oservado #ue la conversión de utylenes ue lineales con la concentración de alimentación utylenes Cuanto mayor sea la concentración de utylenes en alimentación, cuanto mayor sea la uera motri necesaria para conducir n-utileno de la ase orgnica a la ase de agua, #ue dio lugar a la alta concentración de n-utileno en super7cie del cataliador y las reacciones ms cil /parte n, cis- y trans-utylenes, allí ueron las impureas, tales como n-utano, el propano, el propileno, y utylenes de iso, en la materia prima )l parcial presión del n-utylenes disminuyó cuando las impureas aumentado por lo tanto, era el ímpetu de la reacción reducido 5or lo tanto, la conversión de la reacción aumenta con el aumento de la concentración de n-utylenes $14 inFuencia de GEK en conversión Cuando la presión era ?0(5a, la temperatura ue 1:0 y la concentración de utylenes ue del ??;, el W c se investigó la inFuencia de la relación molar aguaLutileno en conversión Gos resultad os se muestran en la "ig@
"igura @ inFuencia del aguaLutylenes en conversión ◆ GEK 02 bGEK 0$4 GEK 0,: GEK 10 Ga inFuencia de GEK en conversión ue investigada a>o las siguientes condicionesBpre sión, ?0(pa temperatura, 1:0 y aguaLutileno m W c olar, 1: Gos resultados se muestran en la "ig? De "igs@, ? it puede oservarse #ue la relación molar aguaLutano y GEK tenían consi derale inFuencia en la conversión y #ue la conversión de un relacionados con curva se convirtió mayor como la racción molar de agua y utanoaumenta 5or lo tanto, con un agua 7>oLutano relación molar 'o cantidad de agua total 7>o+, me>ora de conversión total dependía de la semilla de escalonamiento $2 optimiación de parmetros para Desidrogenación de ./ $21 inFuencia de la temperatura .a>o presión normal, GEK de 4,0 -1 de ./, y la temperatura de 2$0 A 2I0, la inFuencia de te W c mperature en ./ conversióny selectividad ()* ue proado con el cataliador de la "DE Gos resultados se muestran en la "igI "igura I inFuencia de la temperatura de la reacción de conversión electividad b de ()* Conversión de la ./ electividad ◆ de cetona C? De "igI se puede oservar #ue uo un evidente aumento en la conversión de ./ como la temperatura de reacción aumenta Ga conversión de ./ ue superior al ?0; mientras #ue la temperatura era de ms de 2:0 W c la selectividad de ()* ligeramente aumentado, ms #ue el I:; y la selectividad de la cetona C? disminuyó Ga reacción de desidratación de ./ aumentó cuando la temperatura de reacción continuó levantndose De "ig10 se oserva #ue la ./ puede desidratarse y agrietarse cilmente cuando la temperatura de reacción se levantóy carón depositado sore el cataliador se convirtió en ms concentrada 5or lo tanto, menor temperatura de la reacción ue uena para el uncionamiento del cataliador de período largo y para mantener la adecuada conversión de ./ "igura 10 variedad de utylenes y agua para la reacción temperatura $22 inFuencia de la presión Ga reacción gloal es una reacción en ase gas aumentó con el nmero de mol&culas, a sí #ue mientras la mayor presión de reacción, la conversión de ./ disminuido Ga conversión de e#uilirio de la desidrogenación de ./ puede e3presars e como indica a continuaciónB 12 p p * Q 5 * h ]jk jkZ 2@I0
G 1:10lg 1,?6: * T p T ^ ]ZZ dondeB Q, conversión de la ./ 5, presión de la reacción, (5a *5, la constante de e#uilirio de la desidrogenación de la ./, (5a T, temperatura de reacción, * Ga relación de conversión de presión y e#uilirio de la reacción se muestra en la "ig11 "igura 11 relación de conversión de e#uilirio y presión ◆ 2$0 b 260 .a>o la condición de temperatura de 260 W c de la resultados de la presión de reacción dierentes aparecen en la tala 6 De la tala 6 puede oservarse #ue la disminución de la conversión de ./ y la selecti vidad de ()* con aumento en la presión deido a la creciente velocidad de la reacción de condensación de ()* 5ero para el caída de presión y control de e#uipos industriales, presión real dee ser sore 02(5a .a>o esta presión, la conversión de ./ podría llegar a ms de ?0; a>o condiciones de temperatura de 260 y GEK de 4,0 -1 $2$ inFuencia de GEK .a>o la presión normal y temperatura de 260 W c se investigó la inFuencia de GEK en la conversión de los cataliadores de la "DE Gos resultados se muestran en la "ig12 "igura 12 indica #ue la conversión de ./ disminuyó con el aumento de GEK, mientras #ue el (ayor selectividad ()* 5or#ue la reacción de condensación de ()* ralentiado con la disminución tiempo de residencia, la cantidad de cetona suproducto C? se redu>o i el GEK era demasiado alta, se redu>o la conversión de la ./ y la circulac ión de la ./ Desarrollo y aplicación comercial de tecnología de producción de ()* ) c de P Cina 14':+ 6@6 '2006+ 6?$ aumentado, por lo tanto el consumo de energía aumentó )n general, #ue la conversión de ./ ue superior al ?0; )n la temperatura de 260, el W c adecuada GEK de ./ era alrededor 40 -1 $$ tecnología ()* comercial Ga tecnología de producción de ()* vía n-utileno desidrogenación de idrataciónL./ se comercialiaa en una unidad de 20etivos de diseSo y producto ()* cumplen con el estndar de /T( )l comercial resultados y datos de la t&cnica de reerencia se muestran en la tala @ )n comparación con los datos mencionados, se puede encontrar #ue, utiliando la tecnología desarrollada "%!55, aun#ue el volumen de cataliador se incrementa ligeramente, la inicial
temperatura de reacción ue menor #ue antes, la se me>oró la conversión y la vida del cataliador ue prolongada /l mismo tiempo, la a>a reciclar relación de n-utileno dio lugar a la disminución del recicla>e cantidad de n-utileno la operación del ciclo de la cataliador de desidrogenación se prolongó 4 C[RCGU
