Introducere Industria alcoolului se bazează pe principiul activităţii fermentative a drojdiilor, care transformă zaharurile fermentescibile din substrat în alcool, un produs principal de fermentaţie şi biomasă. Alcoolul etilic obţinut industrial pe cale fermentativă sau sintetică este denumit uzual spirt şi se înţelege un amestec de alcool etilic, apă şi unele impurităţi. Alcoolul etilic rafinat, are o concentraţie alcoolică de cca. 96 % vol. Alcoolul rafinat are multe utilizări: în industria alimentară se foloseşte la obţinerea băuturilor alcoolice şi a oţetului, în industria chimică în obţinerea cauciucului sintetic şi ca dizolvant, în industria farmaceutică pentru prelucrarea anumitor substanţe (eter, cloroform), iar în medicină ca dezinfectant. În ultimul deceniu, alcoolul etilic în amestec cu benzina se foloseşte drept carburant pentru motoarele cu ardere internă. În industria alcoolului, realizarea produsului finit este mult mai puţin dependentă de fazele procesului tehnologic. Orice deficienţă, abatere sau eroare strecurată în procesul tehnologic poate fi corectată în ultima fază a acestuia, la rafinarea alcoolului brut. Calitatea alcoolului rafinat este dependentă de instalaţia de rafinare, de modul cum sunt respectaţi parametri tehnologici în această fază tehnologică. O importanţă mare se acordă obţinerii unor randamente mari la prelucrarea materiilor prime prin asigurarea calităţii corespunzătoare a materiilor prime, auxiliare şi semifabricate.
1. Scheme tehnologice de obţinerea alcoolului Materiile prime folosite sunt supuse, în funcţie de compoziţia chimică, unor operaţii de pregătire în vederea fermentării. Se obţin plămezi care conţin zaharuri fermentescibile şi substanţe nutritive necesare activităţii drojdiei. Pentru fermentare se folosesc culturi pure de drojdie care se multiplică în laborator şi în staţia de culturi pure, în condiţii sterile. Prin noţiunea de fermentare se înţelege procesul de multiplicare a drojdiei de cultură, de obţinerea alcoolului rafinat şi a dioxidului de carbon. După terminarea fermentaţiei, se obţine o plămadă fermentată care se supune unor operaţii de distilare şi rafinare, pentru a obţine produsul finit –alcoolul rafinat, borhot şi subproduse. Prin folosirea diferitelor materii prime, fiecare cu compoziţia specifică, apar particularităţi în schemele tehnologice de obţinere a alcoolului. Dacă se folosesc materii prime amidonoase, pentru transformarea amidonului în zahăr fermentescibil este necesară efectuarea unor operaţii de fierbere şi zaharificare. În cazul folosirii melasei, se impune operaţia de corectare a compoziţiei prin diluare, neutralizare, acidulare, adăugare de substanţe nutritive şi limpezire. Procesul tehnologic se desfăşoară după următoarele scheme tehnologice de obţinute, pe cale fermentativă, a alcoolului rafinat:
1
Enzime de zaharificare
Enzime de fluidificare
APA
CEREALE
H2SO4
ABUR
DROJDIE
Precurăţire Multiplicare în laborator
Depozitare
Cântărire
Prefermentare
Măcinare
Fluidificare
Zaharificare
Acidulare
Însămânţare
Plămadă de drojdie
Fermentare
Distilare
CO2 Apă de spălare
Spălare
ALCOOL BRUT
Rafinare
Borhot
Apă de luter
ALCOOL RAFINAT
Ulei de fuzel
Frunţi
Cozi
Fig. 1. Schema tehnologică de obţinere a alcoolului rafinat din cereale
2
CO2
Enzime de zaharificare
Enzime de fluidificare
APA
CARTOFI
H2SO4
ABUR
DROJDIE
Precurăţire Multiplicare în laborator
Depozitare
Cântărire
Prefermentare
Măcinare
Fluidificare
Zaharificare
Acidulare
Însămânţare
Plămadă de drojdie
Fermentare
Distilare
CO2 Apă de spălare
Spălare
ALCOOL BRUT
Rafinare
Borhot
Apă de luter
ALCOOL RAFINAT
Ulei de fuzel
Frunţi
Cozi
Fig. 2. Schema tehnologică de obţinere a alcoolului rafinat din cartofi
3
CO2
Fig. 3. Schema tehnologică de obţinere a alcoolului rafinat din melasă
4
2. Materii prime 2.1. Clasificarea materiilor prime Materiile prime folosite la fabricarea alcoolului, se clasifică astfel: • Materii prime amidonoase: cartofi; cereale (porumb, grâu, secară, ovăz, sorg, orez). • Materii prime care conţin zahăr fermentescibil: sfeclă şi trestie de zahăr; melasă din sfeclă şi trestie de zahăr; struguri, fructe, tescovină dulce etc. • Materii prime care conţin inulină şi lichenină (hidraţi de carbon, asemănători amidonului): tuberculi de nap porcesc; rădăcini de cicoare (conţin inulină); muşchi de Islanda (conţin lichenină). • Materii prime care conţin alcool: vin din struguri sau din fructe; tescovină fermentată şi drojdie de vin; distilate din fructe fermentate sau defecte.
2.2. Melasa Este un reziduu rezultat la fabricarea zahărului, în urma cristalizării repetate a zaharozei şi din care nu se mai poate obţine economic zaharoză. Melasa este un lichid vâscos de culoare brun-închisă, cu miros de cafea caracteristic, cu un gust dulce amărui şi care are o reacţie uşor alcalină. Compoziţia chimică medie a melasei din sfecla de zahăr este următoarea: - apă – 20-25%; - substanţă uscată – 75-80%, din care zahăr total 50%, nezahăr 30%; Concentraţia în substanţă uscată a melasei se exprimă în grade Balling (oBllg) sau grade Brix (oBx), care reprezintă procentul de masă în substanţa uscată dizolvată. Zahărul din melasa de sfeclă de zahăr este compus din zaharoză, rafinoză (în cantităţi mici 0,6-1,8%) şi zahăr invertit (0,25-1%). Nezahărul melasei cuprinde substanţe organice şi săruri minerale – nezahăr anorganic. Nezahărul organic reprezintă 25-30% din substanţa uscată a melasei, fiind format din substanţe azotoase şi neazotoase. Substanţele azotoase sunt produsele de descompunere a proteinelor, adică aminoacizi, amide, betaină, polipeptide şi din proteine macromoleculare, cu limite între 1,2-2,4% şi o medie de 1,7%. Substanţele neazotoase sunt formate din pectine (1,2-1,6%), hemiceluloze (araban şi galactan) şi arabinoză, galactoză şi acizi organici (tartric, citric, malic, lactic, succinic, formic, acetic, butiric). Se găsesc vitaminele complexului B1 (tiamină), B4 (colină), B6 (piridoxină) şi acid pantotenic, restul de vitamine se găsesc în cantităţi mici sau sunt absente. Cenuşa din melasă (6-8%) este reprezentată de sărurile de potasiu, sodiu, calciu şi magneziu ale acizilor carbonic, sulfuric, fosforic, clorhidric etc.
5
Melasa conţine următoarele microelemente: cupru, fier, mangan, zinc, molibden etc. Prezenţa bioxidului de sulf şi a nitriţilor rămaşi de la decolorarea zemurilor şi inhibă dezvoltarea drojdiilor. Coloizii de natură proteică, pectică, melanoidinică împiedică funcţionarea normală a celulei de drojdie, producând o spumare anormală, abundentă, nedorită în linurile de fermentare. Substanţele colorante din melasă sunt reprezentate de melanoidine, melanine, caramel şi săruri complexe ale fierului, dar şi suspensii formate prin coagularea coloizilor şi precipitarea unor săruri anorganice şi organice. Melasa are o încărcătură microbiologică de câteva milioane la un gram melasă, formată din bacterii, drojdii şi mucegaiuri.
2.3. Cartofii Se cultivă bine în zonele cu climat temperat şi soluri nisipoase. Datorită cantităţii de mari amidon, cartofii sunt folosiţi la obţinerea amidonului. Pentru industrializare se preferă soiurile tardive, cu o perioadă mai lungă de vegetaţie, de 130 zile, care acumulează o cantitate mai mare de amidon şi au o rezistenţă mai bună la depozitare. Compoziţia medie a cartofilor este următoarea: - apă – 75%; - substanţe fără azot – 20,8%, din care amidon 18%; - proteină brută – 2%; - grăsime brută – 0,2%; - celuloză – 1%; - substanţe minerale (cenuşă) – 1%. În fabricaţia alcoolului, ne interesează amidonul şi cantităţile mici de zaharuri simple (0,5-1,5%). Amidonul din cartofi variază între 14 şi 22 %, în funcţie de soi, condiţii pedoclimatice şi de agrotehnica aplicată. Împreună cu zaharurile simple formează “valoarea în amidon” a cartofilor, care se determină cu ajutorul unor balanţe speciale (Reimann sau Parow). Diferenţa dintre conţinutul în substanţă uscată şi amidon este de 5,75%. Substanţele proteice sunt formate din proteine (albumine) şi aminoacizi. În procesul tehnologic, acestea sunt folosite pentru nutriţia celulelor de drojdie, la fermentarea plămezilor din cartofi. Celuloza, localizată în coaja tuberculilor de cartofi, se găseşte în cantităţi mici. Substanţele minerale sunt reprezentate de sărurile solubile de potasiu ( 62%) şi din fosfaţi care formează 15% din cenuşă. Depozitarea cartofilor se face în silozuri şi şanţuri la o temperatură optimă cuprinsă între 1-5°C şi umiditate de 85-95%. Se ţine seama de intensitatea respiraţiei care trebuie să fie menţinută la valori scăzute. Dacă temperatura în stivă scade lent până la –2°C, o parte din amidon se transformă în zahăr, care prin reîncălzirea cartofilor trece din nou în amidon. Dacă temperatura scade sub –2° C, cartofii îngheaţă şi rămân dulci, iar dacă temperatura şi umiditatea din depozite sunt ridicate, se favorizează dezvoltarea mucegaiurilor şi bacteriilor. Cartofii folosiţi în industria alcoolului trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să aibă un conţinut ridicat în amidon; - să fie ajunşi la maturitate; - să nu fie îngheţaţi; 6
- conţinutul în substanţe albuminoide să fie cât mai redus; - să aibă o coajă subţire şi netedă, cu un conţinut sărac în celuloză; - să fie cât mai rezistenţi la depozitare.
2.4. Porumbul Este o cereală cultivată în ţara noastră, folosit pentru alimentaţie, furajare şi industrie. Se cunosc multe soiuri de porumb, care se deosebesc între ele prin formă, culoarea boabelor şi aspectul endospermului (sticlos sau făinos). În industria alcoolului se preferă porumbul cu boabe făinoase, care conţine o cantitate mare de amidon şi mai scăzută în substanţe proteice. Compoziţia chimică a porumbului depinde de soi şi are următoarele valori: - apă – 13,3%; - substanţe neazotoase – 68,1%, din care amidon 59,1%; - proteină brută – 10%; - grăsime brută – 4,8%; - celuloză brută – 2,2%; - substanţe minerale (cenuşă) – 1,6%. La recoltare, porumbul are o umiditate ridicată de 25%, de aceea el se usucă înainte de însilozare pentru a evita autoîncălzirea. Conţinutul în amidon al porumbului reprezintă 70% din substanţa uscată a bobului. În porumb se găsesc zaharuri simple (2,2%), dextrine (2,5%) şi pentozani (4,4%). Grăsimile sunt localizate în embrion şi nu influenţează spumarea plămezii, ceea ce permite utilizarea la maxim a capacităţii de fermentare a linurilor, iar borhotul rezultat la distilare se foloseşte ca furaj. Substanţele proteice sunt formate din compuşi cu azot care sunt folosite în nutriţia drojdiilor, după o hidroliză enzimatică, în timpul zaharificării plămezii. Substanţele minerale sunt localizate în embrion, coajă şi endosperm, valorile acestora fiind scăzute. În cenuşa porumbului se găsesc: fosfor, potasiu, magneziu, calciu, siliciu, sodiu şi microelemente, ca fier, zinc, mangan, cupru etc. Conţinutul porumbului în vitamine este mic, dintre acestea amintim: vitamina B1, B2, PP şi acidul pantotenic. Nu se găsesc vitaminele C şi A. În porumbul matur, activitatea β -amilazică este slabă, iar α -amilaza este inactivă. Porumbul folosit în industria spirtului trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să aibă un conţinut mare de hidraţi de carbon, în special de amidon; - să conţină o cantitate redusă de substanţe proteice; - bobul să fie moale şi cu coajă cât mai subţire; - să fie ajuns la maturitate; - să aibă un conţinut redus de umiditate.
2.5. Grâul Grâul face parte din familia Gramineae, genul Triticum, iar soiul cel mai răspândit este Triticum aestivum sau Triticum vulgare şi cuprinde 20 de varietăţi. Soiurile de grâu cultivate la noi în ţară se împart în:
7
• soiuri de toamnă • soiuri de primăvară. Fiecare soi este caracterizat de o serie de însuşiri morfologice, fiziologice şi fizico-chimice, specifice. Bobul de grâu are un conţinut de substanţe minerale cuprins între 1,422,24% raportat la substanţa uscată, cu o valoare medie de 1,92%. Ele sunt distribuite neuniform în stratul aleuronic al bobului de grâu şi diferă de partea anatomică. O ordine descrescătoare a elementelor este următoarea: K, P, S, Mg, Cl, Co, Na, Si, Fe, Zn etc. Bobul de grâu are un conţinut în substanţe proteice care variază între 9,9 şi 17,7%, cu o valoare medie de 14,5%, funcţie de soi şi de varietate. Substanţele proteice sunt distribuite neuniform în bob şi sunt reprezentate de: • albumine (3-5%); • globuline (6-10%); • prolamină (40-50%); • glutelină (30-40%). Glucidele reprezintă partea cea mai importantă din bobul de grâu, componentul cel mai important fiind amidonul. Amidonul din grâu se prezintă sub formă de granule de diferite forme: lenticulare, ovoidale, sferice, alungite, poliedrice. Dimensiunea acestor granule este de 2-45 microni. Structura internă a granulei de amidon este construită dintr-o serie de membrane concentrice, cuprinzând între ele spaţii. Atât membrana exterioară cât şi cea interioară, fiind concentrice, sunt mai rezistente la atacul enzimatic în comparaţie cu spaţiile interzonale. Amidonul este constituit din două tipuri de macromolecule: • amiloza (în proporţie de 17-27%); • amilopectina (în proporţie de 73-83%); Glucidele fac parte din trei mari grupe: • monozaharide (glucoză, fructoză); • oligozaharide (maltoză, zaharoză, melibioză, trizaharide, tetrazaharide); polizaharide (glucofructani, hemiceluloze, pentozani). Celuloza se găseşte în proporţie de 4,1% în bobul de grâu. Lipidele se găsesc în proporţie de 2,2-3,1%, fiind distribuite neuniform în părţile anatomice ale bobului astfel: • endosperm 45,6%; • embrion 26,7%; • strat aleuronic 26,1%; • în înveliş 1,6%. În boabele de grâu se găsesc următoarele grupe de enzime: amilaze, proteaze, lipaze, fosfataze, oxidaze şi peroxidaze. De asemenea, se găsesc vitamine hidrosolubile B1, B2, B6, PP, acid pantotenic, acid folic, biotina şi vitamine liposolubile E, K, A.
2.6. Secara Este utilizată mai rar în obţinerea alcoolului rafinat şi se foloseşte când devine improprie consumului alimentar sau pentru furajarea animalelor. Conţinutul în amidon al secarei este de 55-70%, astfel că din 100 kg secară se obţine 35-37 l alcool rafinat. 8
Compoziţia chimică a boabelor de secară este redată în tabelul 1. Tabelul 1 Compoziţia chimică a secarei Componentul Umiditate Substanţă uscată Proteine Extractive neazotate Amidon Grăsimi Celuloză Cenuşă
% 13,3 86,6 12,6 69,9 55,6 1,7 2,4 1,9
În proteina din secară, lizina se găseşte în proporţie de 4%, în comparaţie cu cea din grâu care este doar de 2,5%. Substanţele neazotate extractive din secară sunt formate din amidon. Boabele de secară sunt sărace în grăsimi, acestea găsindu-se în embrion (12,5% din greutatea lui). Principalele substanţe minerale din cenuşă sunt constituite din fosfor, magneziu şi potasiu. Conţinutul în vitamine al secarei este asemănător celui din grâu: vitamina B1, B2, B6, PP.
2.7. Orzul Datorită conţinutului ridicat în hidraţi de carbon şi proteină, orzul sau orzoaica este folosit în alimentaţie, în industria berii şi în industria alcoolului rafinat. Compoziţia chimică a bobului de orz indică o cantitate mare de substanţe extractive neazotate şi de proteine. Din punct de vedere chimic boabele de orz nu se deosebesc prea mult de boabele altor cereale. Substanţele proteice formează 7-18% şi amidonul 50-68% din substanţa uscată, în funcţie de soi şi de condiţiile vegetative. Boabele de orz conţin o cantitate mai mare de celuloză, datorită plevei, o cantitate mică de grăsime, sunt lipsite de caroten, vitamina A şi conţin puţină riboflavină. Un conţinut ridicat de amidon se poate obţine din orzul cultivat într-un climat răcoros şi umed. Boabele de orz şi orzoaică după germinare, conţin o cantitate mai mare de enzime care favorizează hidroliza amidonului. În structura proteinelor de orz intră: 35-45% prolamine, 35-45% glutenine, 10-20% globuline şi 3-4% albumine. Proteina orzului – hordeina este lipsită de aminoacizii: glicocol, lizină şi metionină, iar arginina şi triptofanul se găsesc în cantitate mică. Glutelina este foarte săracă sau lipsită de gluten, ceea ce indică o însuşire slabă de panificaţie a făinii de orz. Compoziţia chimică a bobului de orz este prezentată în tabelul 2. Tabelul 2 Compoziţia chimică a orzului
9
Componentul
% 13,92 10,53 2,08 66,18 55,16 4,85 2,78
Umiditate Proteină brută Grăsime brută Extractive neazotate Amidon Celuloză Cenuşă
2.8. Ovăzul Se foloseşte ca aliment, sub formă de fulgi, făină, grişuri, datorită valorii sale nutritive ridicate. Boabele de ovăz conţin o cantitate mare de proteine, grăsimi, un conţinut ridicat în vitamina A şi B, precum şi fosfor. Sunt bogate în substanţe grase care sunt localizate în embrion, conţinutul acestora variind între 5,26-7,23%. Ovăzul cultivat are un conţinut ridicat de proteine cuprins între 10,9-15,6%. În componenţa proteinelor intră 80% globuline, 1015% avenine, 5% glutenine şi 1% albumine. În orz substanţele extractivele neazotate conţin 90% amidon, iar restul este format din zaharuri şi dextrine. Fracţiunea neorganică a boabelor de ovăz este următoarea: 16,6% K2O, 22,6% P2O5, 3,8% CaO, 2,6% Na2O, 7% MgO, 44,9% SiO2, cantităţi mici de mangan, zinc, cupru, fier şi alte elemente.
2.9. Sorgul Sorgul (Sorgum vulgare Pers) aparţine fam. Gramineae, se cultivă pentru boabe, iar din tulpină se obţine un suc dulce, foarte bogat în zaharuri. Boabele de sorg au o largă utilizare în hrana oamenilor, animalelor şi în industrie.Valoarea nutritivă a boabelor de sorg este asemănătoare cu a boabelor de porumb. Sorgul şi hibrizii de sorg au un conţinut redus de caroten şi xantofile. Proteinele din sorg sunt deficitare în aminoacizi esenţiali: lizină, triptofan şi metionină, iar valoarea energetică a boabelor de sorg este egală cu cea a boabelor de porumb. Datorită conţinutului ridicat în amidon, sorgul este folosit în industria alcoolului. Compoziţia chimică a boabelor de sorg în comparaţie cu a boabelor de porumb este redată în tabelul 3. Tabelul 3 Compoziţia chimică a boabelor de sorg Component Amidon, % Proteină, % Lipide, % Cenuşă, %
Specia Porumb 71,5 10,3 4,8 1,44
Sorg 73,8 12,3 3,9 1,65
2.10. Meiul Meiul (Panicum miliaceum L.) se foloseşte în hrana oamenilor şi animalelor. Boabele de mei conţin 10,6% substanţe proteice, 61,1% substanţe
10
extractive neazotate, 3,6% grăsimi şi 8,1% celuloză. Prin decorticare boabele se pierde 20-40% din greutate, iar deşeul este folosit ca nutreţ.
2.11. Orezul Orezul cultivat face parte din fam. Oryza sativa L. şi cuprinde mai multe subspecii. Boabele de orez decorticat conţin: proteine 7,7%, substanţe extractive neazotate 75,2%, grăsimi 0,4%, celuloză 2,2% şi cenuşă 0,5%. Prin valoarea lui nutritivă şi prin cantitatea de calorii, orezul depăşeşte cea mai mare parte a alimentelor pe care le consumă omul. Condiţiile de cultură din ţara noastră favorizează obţinerea unui orez bogat în substanţe proteice.
2.12. Hrişca Hrişca (Fagopyrum sagitatum Gilib., fam. Polygonaceae) este folosită în hrana oamenilor datorită valorii sale nutritive ridicate. Făina de hrişcă conţine: 7,9% substanţe proteice, 1,5% grăsimi brute, 76,1% substanţe extractive neazotate, 0,6% celuloză şi 1,1% cenuşă. Hrişca este o plantă pretenţioasă la umiditate si este una dintre cele mai importante plante melifere.
2.13. Triticalele Triticalele sunt primele cereale creată de om, obţinută din încrucişarea grâului (Triticum) cu secara (Secale).Ca o particularitate a acestei cereale este proteina, formată din gluten, iar făina din triticale se foloseşte în industria de panificaţie pentru fabricarea pâinii, a unor sortimentelor de patiserie, a biscuiţilor şi a pastelor făinoase. Triticale au următoarele caracteristici: Tabelul 4 Indicatorii de calitate ai triticalelor Umiditate, % Proteine, % Cenuşă, % Gluten, % Indice de deformare gluten, mm
13,7 13,7 1,8 24,0 9,0
3. Materiile auxiliare şi utilităţile folosite la fabricarea alcoolului Materiile auxiliare care intervin în procesul de obţinere a alcoolului sunt: drojdia, malţul verde, preparatele microbiene enzimatice, sărurile nutritive, acidul sulfuric, factorii de creştere, antispumanţii, antisepticii, substanţele dezinfectante, apa, aerul tehnologic, energia electrică şi aburul.
3.1. Drojdiile Sunt folosite culturi pure de drojdii obţinute prin multiplicare, plecând de la o singură celulă de drojdii. În industria alcoolului din cereale, cartofi sau melasă, este necesară obţinerea unei plămezii de drojdie prefermentată, care o folosim la însămânţare.
11
12
