UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI FACULTATEA TRANSPORTURI Sectia De Ingineria Transporturilor si a Traficului
Creșterea monocristalelor
Cuprins UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI............................................................1 Introducere................................................................................................................. 3 Obținerea monocristalelor...........................................................................................4 2.1. Metoda cu flacără de fuziune.............................................................................4 2.2. Metoda Czochralski...........................................................................................6 2.3. Metoda Bridgman-Stockbarger..........................................................................8 2.4. Obținerii monocristalelor prin topire zonară......................................................9 2.5. Creșterea din soluție.......................................................................................10 2.6. Creșterea hidrotermală....................................................................................11 3. Creșterea monocristalelor de GaAs........................................................................12 4. Bibliografie............................................................................................................ 17
Introducere În natură, materia există sub patru stări de agregare: cristalină, lichidă (amorfă), gazoasă şi plasmă. Principala proprietate a stării cristaline, care o deosebeşte de celelalte stări, este distribuţia periodică a atomilor în spaţiu – ordinea la distanţă (ordinea internă). Această proprietate conduce în cele mai multe cazuri la o formă exterioară perfectă. Perfecţiunea formei exterioare a cristalelor este determinată de valori constante ale unghiurilor dintre feţele corespunzătoare. La sinteza cristalului, feţele se deplasează paralel la ele însăşi, indiferent de viteza de creştere, care poate fi diferită. In condiţii nefavorabile de sinteză, cristalele unei şi aceleiaşi substanţe pot avea formă exterioară destul de diversă, păstrându-şi structura interioară şi proprietăţile esențiale. Starea cristalină este o stare termodinamică echilibrată a corpului solid. Fiecărei faze solide a unei compoziţii chimice fixe, pentru condiţii termodinamice date, îi va corespunde o structură cristalină determinată. Astfel că, cristalele vor căpăta o serie de proprietăţi macroscopice după care vor fi deosebite de substanţele amorfe. Cristalele masive separate sunt cunoscute sub denumirea de monocristale. Starea monocristalină este caracterizată prin aceea că toate particulele au aceeași ordonare pe cele trei direcții spațiale, putând exista în mod natural ori fiind creată artificial. Tehnologia de creștere monocristalină și cea epitaxială au fost realizate încă de la începutul secolului 20. Pe de altă parte, progresele rapide în domeniul microelectronic, în comunicații, în medicina instrumentală, în energie și tehnologie spațială, au fost posibile după evoluția remarcabilă realizată de la fabricarea cristalelor perfecte și a straturilor epitaxiale de diametre mari. Creșterea cristalelor este un subiect interdisciplinar, acoperind fizica, chimia, stiința materialelor, ingineria chimică, metalurgia, cristalografia, mineralogia etc. Matricile atomice care se alfă periodic în trei dimensiuni, având distanțe ce se repetă sunt numite după cum am precizat, monocristale. Este clar mai dificil de preparat un monocristal decât un material policristalin, iar efortul este justificat din cauza avantajelor monocristalului. Motivul pentru care se cresc monocristalele este că multe proprietăți fizice ale solidelor sunt ascunse sau complicate datorită efectului limitelor granulelor. Avantajele principale sunt anizotropia, uniformitatea compoziției și
absența limitelor dintre granulele individuale, care sunt prezente inevitabil în materialele policristaline. Influența puternică a monocristalului în tehnologiile curente este evidentă datorită avansărilor menționate mai sus. Mai mult, pentru a putea obține performanțe mari ale dispozitivelor, sunt necesare monocristale de o calitate foarte bună. Creșterea și caracterizarea lor față de fabricarea dispozitivelor au asumat un mare impuls datorită importanței lor atât în domeniul academic, cât și în cercetare [1].
Obț inerea monocristalelor Creșterea monocristalină variază de la o tehnică mică necostisitoare la un proces complex sofisticat, iar timpul de cristalizare variază de la minute la ore, zile sau luni. Monocristalele pot fi obținute prin transportul constituenților cristalini în fază solidă, lichidă sau gazoasă. Pe baza acestora, creșterea cristalină poate fi clasificată în trei categorii: •
creștere în stare solidă – transformarea fazică solid-solid;
•
creștere în stare lichidă – transformarea fazică lichid-solid;
•
creștere în stare de vapori – transformarea fazică vapori-solid.
Pe baza transformărilor fazice ale procesului, tehnicile de creștere mai pot fi clasificate ca: creștere din solid, vapori, topitură sau soluție. Un proces eficient este acela în care se produc la un cost minim monocristale corespunzătoare utilizării lor. Buna alegere a metodei de creștere este esențială deoarece aceasta sugerează posibilele impurități și alte defecte de concentrație. Alegerea metodei depinde și de caracteristicile materialului. În categoriile menționate mai sus, creșterea din starea lichidă include atât pe cea din topitură cât și pe cea din soluție [3].
2.1. Metoda cu flacără de fuziune Materialele prime sunt adăugate prin camera de sus a cuptorului. În interiorul camerei sunt suflate gaze de oxigen și hidrogen care vor facilita combustia și unde va fi atinsă o temperatură ridicată mai mare de 2000°C. Această metodă poate oferii o creștere rapidă a monocristalelor, însă
calitatea celor produse este limitată din cauza distribuției iregulate a temperaturii și a vitezei de răcire.
Figura 1- O schiț ă a vechiului cuptor Verneuil
Figura 2- Diagrama simplificată a procesului Verneuil
2.2. Metoda Czochralski Metoda Czochralski presupune existența unei amorse de cristalizare aflată în contact cu topitura la momentul inițial. În momentul inițializării cristalizării, amorsa se îndepărtează de suprafața topiturii prin rototranslație și creșterea monocristalului se face dintr-un menisc de topitură format între amorsă și suprafața liberă a topiturii. Această metodă există de cel puțin o sută de ani, fiind și cea mai utilizată pentru fabricarea semiconductorilor de dimensiuni mari și a materialelor metalice. Se aplică, în special, pentru creșterea monocristalelor din Ge si Si, iar calitatea monocristalelor produse este ridicată.
Figura 3- Principiul de creștere al metodei Czochralski
Fiecare creștere de monocristale prin metoda Czochralski urmărește opt etape: a) Umplerea creuzetului: “la rece”, creuzetul este umplut cu materialul sinterizat relativ poros. Odată topit, materialul ocupă aproximativ jumatate din volumul creuzetului. În consecință, această primă umplere poate fi urmată de una sau mai multe umpleri “la rece” (după ce montajul a fost răcit la temperatura camerei), sau de o umplere “la cald” a creuzetului prin turnarea materialului suplimentar necesar direct în topitura lichidă. b) Realizarea contactului germene - topitură (amorsarea): germenul în rotație este încet apropiat de suprafața topiturii. Dacă temperatura topiturii este prea mare, germenul se topește și poate determina ruperea contactului acestuia cu topitura. În schimb, dacă temperatura este prea scăzută, va avea loc o cristalizare rapidă în jurul germenului inițial care va induce crearea de noi germeni și implicit o creștere policristalină. Acest ultim caz, este relativ ușor de evitat, deoarece după punerea în contact are loc formarea unei pojghițe la suprafața topiturii ușor vizibilă. În
consecință, este necesară găsirea unei temperaturi intermediare a topiturii. În acest caz, lichidul urcă prin capilaritate în jurul germenelui și formează un menisc, iar germenele creează dedesubtul sau un punct rece în care va avea loc cristalizarea. c) Rafinarea cristalului: procesul de rafinare al cristalului constă în creșterea un cristal cilindric cu un diametru mai mic sau egal cu cel al germenului inițial, astfel încât să se elimine toți germenii paraziți ce pot apărea în timpul punerii în contact cu topitura.
Figura 4- Profilul cristalului și etapele de creștere ale cristalelor prin metoda Czochralski
d) Umărul cristalului: această etapa consta în creșterea progresivă a diametrului cristalului până se ajunge la valoarea dorită a acestuia. Forma cristalului după această etapă este un trunchi de con. e) Corpul cristalului: diametrul este menținut constant pe tot parcursul acestei etape de creștere astfel încât se obține un cilindru din care sunt extrase părțile utile. f) Piciorul cristalului: această etapă este opusă etapei în care a fost creat umărul cristalului. Diametrul cristalului este redus treptat, astfel încât să fie redusă la minim zona de contact dintre topitură și cristal. Atunci când contactul dintre cristal și topitura este întrerupt, cu cât dimensiunea interfeței cristal - topitură este mai mare, cu atât cristalul suferă un soc termic mai mare. Eventual, desprinderea cristalului poate avea loc chiar în cursul acestei etape. g) Desprinderea cristalului: în cazul în care desprinderea nu a avut loc natural în timpul formării piciorului, viteza de creștere a cristalului este crescută manual până la ruperea contactului dintre cristal și topitură. În continuare, întregul sistem este răcit foarte lent până la temperatura camerei.
h) Coacerea cristalului: în cele din urmă, cristalul recuperat este copt pentru o perioadă de minim 24 h la o temperatură cu 150 - 200°C mai mică decât temperatura sa de topire pentru relaxarea tensiunilor interne. Totodată, coacerea cristalului limitează formarea de fisuri în timpul tăierii și/sau polișării acestuia. Etapa crucială a acestui tratament termic este răcirea cristalului. Aceasta trebuie făcută extrem de lent, pentru a lăsa timp tensiunilor interne existente de a se relaxa și totodată pentru a evita crearea altora noi. După încheirea acestei ultime etape, cristalul obținut poate fi taiat, polișat și utilizat în diverse experimente. Principalele avantaje ale metodei ce creștere Czochralski sunt: •
adaptabilitate la o mare varietate de cristale;
•
oferă o vedere directă a cristalului și a topiturii în timpul creșterii;
•
lipsa contactului dintre creuzet și cristal;
•
facilitează dopajul cristalelor;
•
viteza de creștere mare (de ordinul milimetrilor/oră);
•
posibilitatea de a obține monocristale mari. În cazul în care presiunea de vapori este prea mare, metoda este înlocuită cu LEC. În
această variantă componenta volatilă este împiedicată să se evapore (păstrând astfel proporţia celor două componente) printr-un lichid "încapsulat" în prezenţa unei presiuni importante de gaz neutru în reactor.
2.3. Metoda Bridgman-Stockbarger Această metodă implică într-o primă fază, încălzirea peste punctual de topire a unui material policristalin. Apoi, materialul este răcit treptat la unul dintre capetele aflate în container unde se găsesc germenii de cristal. Se va obține un monocristal cu aceeași orientare cristalografică ca și cea a germenilor din care a fost crescut care se va forma progresiv de-a lungul containerului.
Figura 5- Tehnica Bridgman-Stockbarger
Prin aceasta metodă se pot obține monocristale de materiale semiconductoare, fiind recomandată pentru materialele ce au un punct de topire mai scăzut. Procesul poate fi realizat întro geometrie verticală sau orizontală. Diferența între tehnica Bridgman și cea Stockbarger este una foarte mică: în timp ce pentru metoda Bridgman este aplicat un gradient de temperatură, tehnica Stockbarger presupune tragerea printr-un gradient de temperatură astfel încât să se obțină cristalul dorit. Atunci când germenii de cristale nu sunt folosiți, pot fi produse lingouri policristaline dintr-o materie primă ce constă din tije, bucăți sau orice altă piesă de formă neregulată, care odată ce sunt topite se pot resolidifica. Microstructura rezultată a lingourilor astfel obținute este asemănătoare cu cea a metalelor și aliajelor solidificate ce prezintă granule aliniate.
2.4. Obț inerii monocristalelor prin topire zonară
Figura 6- Imaginera unei topiri zonare
Schema de principiu a obținerii monocristalelor prin topire zonară este prezentată mai jos. Topirea zonară se poate face pe orizontală sau verticală. Deplasarea inductorului (2) trebuie să se facă foarte încet (cm/oră) utilizându-se ecrane termice, care să asigure constant gradientul de temperatură. Aici materia primă se află sub forma unei tije sinterizate iar germenii de creștere sunt atașați la un capăt al acesteia. Se menține o zonă mică de topitură datorită tensiunii de suprafață dintre materia primă și semințele de creștere. Zona se deplasează ușor către germeni, iar monocristalul se va obține peste acestea. Metoda este folosită pentru materialele care au o tensiune mare la suprafață. Principalele motive ale impactului procesului de rafinare din industria electronică modernă se datorează simplității procesului, capacității de a produce o varietate de materiale anorganice și organice de puritate avansată și producerea fără dislocații a cristalelor ce au defecte de densitate mici [2].
Figura 7- Schema de principiu a creșterii prin topire zonară; 1- incinta de creștere a monocristalului, 2inductor, 3- monocristalul.
2.5. Creș terea din soluț ie Materialele care au o solubilitate ridicată și o variație a solubilității cu temperatura pot fi crescute ușor din soluție. Există două metode de creștere din soluție ce depind de solvenți și de solubilitatea solutului. Acestea sunt: •
Creștere din soluție la temepraturi ridicate
•
Creștere din soluție la temeraturi scăzute
În soluțiile de temperaturi înalte, constituenții materialului ce urmează a fi cristalizat sunt dizolvați într-un solvent adecvat, iar cristalizarea va apărea în timp ce soluția devine suprasaturată. Suprasaturarea poate fi promovată de evaporarea solventului, prin răcirea soluției
sau printr-un proces de transport în care solutul este făcut să curgă de la o regiune mai caldă către una mai rece. Creșterea cristalină la temperaturi înalte este împărțită în două mari categorii: 1. Creștere dintr-un sistem cu un singur component. 2. Creștere dintr-un sistem cu mai multi componenți. Această metodă este des utilizată pentru creșterea cristalelor oxidice. Procedura constă în încălzirea containerului ce conține fluxul și solutul, la o temeratură ce permite dizolvarea acestor materile. Temperatura se va menține timp de câteva ore apoi va fi scăzută treptat.
Figura 8- Echipamentul de creștere a monocristalelor din soluț ie
Limitarea acestei metode constă în alegerea adecvată a unui solvent. Pentru fiecare cristal în parte ar trebui să existe un anume solvent, fie apa sau topituri de sare sau metale, pentru a asigura o cristalizare stabilă.
2.6. Creș terea hidrotermală Metoda implică condiții de presiune și temperatură ridicate. Substranțele ca și calcitul, cuarțul sunt insolubile în apă, dar la temperatură și presiune ridicate, acestea devin solubile. Această metodă de creștere cristalină la temperaturi ridicate este cunoscută ca metoda hidrotermală. Intervalul de temperatură se află între 400 și 600 °C, iar presiunea implicată este foarte mare.
Figura 9- Metoda hidrotermală
Creșterea se realizează de cele mai multe ori în autoclave de oțel cu garnituri de aur sau argint. În funcție de presiune, autoclavele sunt grupate în autoclave de presiune mică, medie sau ridicată. Gradientul de concentrație necesar pentru producerea creșterii este asigurat de diferența de temperatură dintre nutrient și zonele de creștere. Necesitatea unei presiuni ridicate implică dificultăți practice, astfel se pot crește doar câteva cristale de calitate bună și dimensiuni mari folosind această tehnică [5].
3. Creșterea monocristalelor de GaAs Din metodele de creștere existente cea mai utilizată este cea din topitură (80%). Aceasta prezintă mai multe variante. Toate materialele pot fi crescute în monocristale din topitură cu condiția ca acestea să se topească congruent fără a se descompune la punctul de topire și fără ca ele să sufere orice fază de transformare ce poate avea loc în intervalul temperatură de topire – temperatura camerei. Recent, a fost acordată o atenție deosebită compușilor semiconductori din grupele III-IV. GaAs este un compus calcogenic binar stratificat, iar interesul pentru acest material este stimulat nu doar datorită proprietăților sale fundamentale, ci și pentru posibilele aplicații practice în care poate fi utilizat.
Figura 10- Imagine reprezentativă a GaAs wafer
GaAs este un semiconductor stratificat ce are o structură cristalografică similară cu cea a InSe sau GaSe. Cristalele care au o rețea structurată sunt caracterizate prin legături covalente puternice în interiorul straturilor și legături mai slabe (Van der Wals) între straturi. Structura fiecărui strat diferă de la cristal la cristal. Proprietățile fizice ale arseniurii de galiu sunt prezentate în tabelul de mai jos. Tabel 1- Proprietăț ile fizice ale GaAs
Proprietăț i Densitate Constanta de reț ea Punctul de topire Solubilitatea în apă Constanta dielectrică la 300K, frecvenț ă înaltă Constanta dielectrică la 300K, static Banda de energie
GaAs 5,32 g/cm3 5,6532 Å 1238°C < 0,1g/100 ml (20°C) 10,88 12,85 1,39 eV (25°C)
Compusul semiconductor este folosit în fabricarea dispozitivelor, ca de exemplu circuite integrate cu frecvență în microunde, circuite integrate monolitice, diode cu emisie în infraroșu, diode laser, celule solare sau ferestre optice. Monocristalele pot fi obținute prin două metode: •
Creșterea crestalelor folosind o tehnică orizontală Bridgman-Stockbarger, în care vaporii de galiu și arsen reacționează eliberând molecule depozitate pe un cristal germene ce se află la capătul rece al cuptorului.
•
Metoda Czochralski cu lichid încapsulat (LEC), fiind folosită pentru obținerea unor monocristale de puritate ridicată care prezintă caracteristici semi-izolatoare.
Creșterea monocristalelor de GaAs din topitură este mult mai dificilă decât creșterea siliciului. Principala problemă o reprezintă diferența de presiune a vaporilor celor două materiale. La punctul de topire a GaAs (1238°C), presiunea vaporilor de galiu este mai mica de 0,001 atm, în timp ce presiunea vaporilor de arseniu este de 104 ori mai mare.
Figura 11- Sistemul de creș tere LEC; 1- creuzet de cuarț , 2- sistem de încălzire, 3- scut de grafit, 4- termocuplă, 5- scut de radiaț ii, 6- încălzitor, 7- termocuplă pentru controlul temperaturii, 8- suport de răcire cu apă, 9suport izolator, 10- suport de grafit pentru creuzet, 11- support tubular.
Ca și materie primă, în tehnica cu lichid încapsulat Czochralski se folosesc policristale de arseniură de galiu. În locul cuarțului se poate utiliza nitrură de bor, pentru a evita eventualul dopaj cu siliciu în timpul creșterii monocristalului. Se poate folosi un strat de acoperire a topiturii cu lichid inert (B2O3) pentru a evita evaporarea arseniului și descompunerea arseniurii de galiu datorită volatilității ridicate a arseniului. Plachetele de GaAs sunt rotunde și au un diametru limitat de 4 inci. Acest lucru se datorează conductivității termice scăzute, forțelor de forfecare mici, astfel fiind posibilă apariția mai multor defecte. Această metodă LEC prezintă și câteva dezavantaje. Densitatea de dislocare este mai ridicată pentru GaAs decât pentru siliciu, acest aspect reprezentând o problemă. Sub aceleași condiții, GaAs este mult mai sensibil la dislocări din două motive: •
Legăturile în GaAs nu sunt la fel de puternice ca în Si, astfel dislocările se formează mult mai ușor.
•
Conductivitatea termică a siliciului este de aproximativ trei ori mai mare decât a GaAs, prin urmare gradienții termici sunt greu de redus. Ca rezultat, GaAs nu este capabil să disipe căldura latentă de topire la fel de repede ca și
siliciul. Din cauza diferitelor proprietăți fundamentale, defectele cu privire la densitate în cazul creșterii prin LEC sunt mult mai multe. Prin tehnica LEC sunt obținute cristale de GaAs care se pot utiliza drept semi-izolatoare pentru diverse dispozitive electronice. Prin metoda de creștere Bridgman se obțin monocristale cu defecte mai puține, iar acestea se folosesc în general la fabricarea dispozitivelor optoelectronice (lasere). Tehnica orizontală Bridgman nu poate fi folosită pentru crearea substratelor cu o rezistivitate ridicată, pentru aceasta este necesară tehnica verticală.
Figura 12- Fabricarea schematică a metodei Bridgman
Materiale solide de Ga și As sunt plasate în compartimentul de cuarț împreună cu germenii de GaAs ce sunt plasați la unul dintre capete. Excesul de As permite crearea unei presiuni mai mari pentru a menține stoechiometria. Această metodă este folosită pentru obținerea materialelor semiconductoare. Principala aplicație în care se dorește introducerea arseniurii de galiu este reprezentată de celulele solare. Celulele pe bază de GaAs au un randament foarte mare, foarte stabil la schimbările de temperature, la încălzire exită o pierdere mai mică decât la celălalte celule cristaline pe bază de siliciu [4]. Tabel 2- Caracteristicile pentru cele mai răspândite tipuri de celule fotovoltaice comercializate în prezent
Material
Randament
Durată
de Costuri
Siliciu amorf Siliciu policristalin Siliciu monocristalin GaAs (monostrat) GaAs (două straturi) GaAs (trei straturi)
5-10% 10-15% 15-20% 15-20% 20% 25%
viaț ă <20 ani 25-30 ani 25-30 ani
5 euro/W 10 euro/W
>20 ani
20-100 euro/W
Materialul prezintă și o serie de avantaje față de monocristalele de siliciu. Prezintă un grad mai mare de saturație și o mobilitate mai mare cu electroni, care permit astfel funcționarea arseniurii de galiu la o frecvență de până la 250 GHz. Spre deosebire de joncțiunile siliciului, dispozitivele GaAs nu sunt sensible la căldură, fapt datorat bandgap-urilor mai largi. De asemenea, din cauza acestor bandgap-uri, dispozitivele tind să aibe facă mai puțin zgomot decât cele de Si, în special la frecvențe înalte. Acesta este un rezultat al mobilității mari și al rezistivității mai mici a dispozitivelor. Aceste proprietăți recomandă folosirea GaAs pentru telefoane mobile, comunicații prin sateliți, sisteme radar prin microunde sau cu frecvențe ridicate. Un alt avantaj este că prezintă un bandgap direct, ceea ce înseamnă că poate fi utilizat și pentru ca emițător de lumină. Siliciul are un bandgap indirect, deci este un slab emițător de lumină. Cu toate acestea, există progrese în obținerea LED-uri de siliciu și lasere. În concluzie, GaAs folosit fie ca semiizolator, fie ca semiconductor prezintă o serie de proprietăți deosebite ce îl fac utilizabil în diverse domenii și aplicații. Sunt necesare însă mai multe studii pentru a obține materiale cu randamente cât mai mari și costuri cât mai reduse.
4. Bibliografie [1] – Caroline M.L., Introduction to Crystal Growth Methods with Emphasis on Low Temperature Solution Growth Technique, 2010; [2] – Drimer Dolphi, Știința materialelor, 2010; [3] – Suciu Valeria, Suciu M.V., Studiul materialelor, 2008; [4] – Tîrşu M., Uzun M., ANALIZA SITUAŢIEI ÎN DOMENIUL CELULELOR FOTOVOLTAICE PE PIAŢA INTERNAŢIONALĂ ŞI NAŢIONALĂ, Institutul de Energetică al AŞM, Chişinău, Republica Moldova, 2011; [5] – Zhenyu L., Stravrinadis A., Growth of bulk single crystal and its application to SiC, 2008;