TEMA 5. ETILENO, PROPILENO Y DERIVADOS. 1. CRAQUEO DE OLEFINAS. En la actualidad el etileno se produce, junto con otras olefinas de 3 y 4 átomos de carbono mediante proceso petroquímicos de craqueo con vapor de hidrocarburos: fundamentalmente naftas, gasoil y etano, aunque también propano y butanos. 1.1 Producción de olefinas por craqueo con vapor de hidrocarburos El craqueo térmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 750ºC, según reacciones de deshidrogenación y de fisión beta, todas ellas endotérmicas. Con alimentaciones ligeras la deshidrogenación es preponderante; con alimentaciones pesadas las reacciones preponderantes son las de fisión, adquiriendo especial importancia las reacciones de condensación de olefinas y moléculas con dobles enlaces conjugados, que mediante sucesivas deshidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formación de coque. La corriente saliente del horno se enfría y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se separan los gases olefínicos de las gasolinas de pirólisis, y aquellos se comprimen, se secan y se les elimina el CO2 que llevan consigo, sometiéndoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas. 1.2 Descripción del proceso En el esquema simplificado (fig. 1) se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirólisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuración de los gasoils (si se emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc. Pirólisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración.
Fig. 1. Proceso de producción de olefinas. La figura 2. Muestra la evolución de las variables más importantes de la reacción. Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente saliente del horno de pirólisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil de pirólisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirólisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables. Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC. Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuelgas.
La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a ala desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirólisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior. Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirólisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5. La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el metilacetileno. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirólisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirólisis se separan los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirólisis en el gas saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la alimentación. 2. ETILENO El etileno es un gas que se almacena y transporta con dificultad en condiciones criogénicas, por lo que su producción y consumo se realiza dentro de grandes complejos industriales en los que se encuentra integrada la refinería de tipo petroquímico y las plantas de producción de derivados. Es un producto altamente reactivo participando en reacciones de oxidación, polimerización, halogenación, alquilación,…
Las propiedades más relevantes son: • • • •
Temperatura normal de ebullición --- -102ºC Temperatura crítica --9,5ºC Presión crítica --50,6ata Límites de explosividad en aire --3-34 %v
El mercado de etileno como tal es bastante reducido, siendo la gran mayoría procesado en plantas de producción de derivados. Existen dos especificaciones de referencia, el más puro (high grade), también denominado grado polímero con contenidos muy bajos de metano, etano y, sobre todo, acetileno, y el de menor pureza (low grade) también denominado grado químico. La producción anual de etileno en el año 2006 fue aproximadamente de 120 millones de toneladas, cuyo destino aproximado es el siguiente:
50% a la fabricación de polietilenos tanto de alta como de baja densidad. 18% a la fabricación de cloruro de vinilo monómero para producir principalmente PVC. 12% a la fabricación de óxido de etileno el cual se emplea básicamente en la fabricación de glicoles. 8% a la fabricación de etilbenceno, para posteriormente fabricar estireno y sus polímeros derivados. 12% a derivados diversos.
Como ya se ha expuesto su producción es mediante el craqueo con vapor de hidrocarburos. 2.1 Polietilenos. El polietileno procede de la polimerización del etileno y dependiendo del tipo de proceso empleado se obtiene uno de los dos tipos fundamentales de polietileno, el de baja densidad y el de alta densidad (aunque dentro de cada tipo existe una enorme gama de grados). El polietileno más antiguo es el de baja densidad que se obtiene en procesos a altas presiones, éste es un polímero termoplástico, blando y elástico de densidad 0,92. Su estructura es ramificada con abundantes ramificaciones cortas (grupos etilo y butilo principalmente) y algunas ramificaciones largas. Posteriormente se desarrollaron procesos que trabajaban a bajas presiones y temperaturas en presencia de catalizadores organometálicos, de estos procesos se obtuvo un producto más duro y rígido con una densidad de 0,96: el polietileno de alta densidad. Este producto no tiene ramificaciones largas y su estructura es más compacta consiguiendo un mayor grado de cristalinidad. El peso molecular medio de estos polímeros es muy superior a de los de baja densidad. Dentro de las variantes de polietileno cabe destacar el polietileno de baja densidad lineal. La producción se realiza mediante copolimerización del etileno con alfa-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono. Su comportamiento es intermedio entre los de baja y alta densidad. El polietileno es actualmente el polímero más consumido en el mundo con una producción cercana a las 60 millones de toneladas/año. Sus usos son muy diversos: adhesivos, almacenamiento, industria del automóvil, fundas de cables, plásticos agrícolas, embalajes, tuberías, etc.
2.1.1 Proceso de fabricación del Polietileno de Baja Densidad (PEBD) El proceso de fabricación es un proceso a alta presión. Los reactores empleados pueden ser tanto de tipo autoclave como de tipo tubular. El iniciador normalmente es oxígeno o un peróxido orgánico. La fig.3 muestra el proceso de fabricación (empleado por la compañía Krupp-Uhde). El etileno fresco y el reciclado del circuito de baja presión se mezclan con el iniciador y el agente de transferencia (para controlar el peso molecular) en la aspiración del compresor primario, de este compresor sale a unas 300 atm. uniéndose a su descarga con el etileno reciclado del sistema de alta presión antes de entrar en el hiper compresor, que proporciona una presión de 2000 a 2600 atm. En los reactores tubulares, el etileno comprimido se calienta primero hasta unos 250ºC para iniciar la reacción y seguidamente se refrigera con agua para eliminar el calor de reacción. Estos reactores tienen una longitud de 1,5km y producen un polímero con una distribución de pesos moleculares ancha. La conversión por paso es del orden del 35% y el tiempo de residencia de 60 a 300s. En los reactores tipo autoclave, la conversión resultante se limita al 10-16% y el etileno se introduce frío para favorecer el balance térmico. El producto tiene una distribución de pesos moleculares más estrecha y mayor grado de ramificación.
Fig. 3. Proceso de fabricación de polietileno de baja densidad (Krupp-Uhde) La reacción tiene lugar en fase homogénea en condiciones supercríticas. A la salida del reactor la corriente se expansiona y en el separador de alta presión se separa parte del etileno no reaccionado, que se refrigera y purifica para eliminar las ceras arrastradas. El polímero fundido que todavía contiene etileno disuelto, se vuelve a expansionar hasta una presión por encima del etileno fresco, reciclándose a la aspiración del compresor primario el etileno desgasado en el separador de baja presión, después de separar los aceites y ceras arrastrados.
El polietileno fundido, junto con los antioxidantes y otros aditivos, se extruye y corta mediante chorros de agua, que produce unos gránulos esféricos que se secan y transportan a los silos reumáticamente. Con variaciones en la presión, temperatura y empleo de aditivos se consigue obtener una gran variedad de PEBD. 2.1.2 Proceso de fabricación del Polietileno de Alta Densidad (PEAD) En la mayoría de estos procesos (a baja presión) se pueden distinguir las siguientes etapas: • • • • •
Preparación y activación del catalizador Purificación y secado de monómeros, para evitar el envenenamiento del catalizador. Polimerización Separación del monómero no convertido (y reciclo, si es necesario) Secado y extrusión del polímero.
Los procesos de baja presión se diferencian entre sí básicamente por la técnica de polimerización empleada y por el tipo de reactor. Se pueden distinguir cuatro tipos de procesos: • • • •
Polimerización en disolución. El monómero y el catalizador se disuelven en un hidrocarburo inerte, en condiciones de presión y temperatura que no se produzca la precipitación del polímero. Polimerización en una suspensión (o slurry) del catalizador (y polímero) en un hidrocarburo inerte. Polimerización en masa. El polímero resultante está suspendido en el monómero. Polimerización en fase vapor. La reacción se realiza en un lecho fluidizado con las partículas del catalizador.
Fig. 4. Proceso de fabricación de polietileno de alta densidad (Krupp-Uhde)
La figura 4 muestra el proceso de fabricación mediante polimerización en suspensión. Ésta es la técnica de polimerización más madura y es la más flexible permitiendo fabricar una gran gama de polímeros y copolímeros de muy diferentes pesos moleculares. 2.2
Cloruro de vinilo monómero (VCM).
El VCM es un gas en condiciones normales, con temperatura de ebullición de -14ºC. Se fabrica a partir de etileno y cloro y es la materia prima para la fabricación del plástico PVC (policloruro de vinilo). El mercado del VCM va por tanto directamente asociado al mercado de PVC. El crecimiento anual actual es del orden del 4-5% y la producción supera las 20millones de toneladas anuales. Todo esto pese a las previsiones que se hicieron indicando una disminución en su consumo. Las razones para que las previsiones no se hayan cumplido son por un lado la versatilildad del PVC con múltiples y diversos usos y por otro lado la mejora en el control de emisiones. Hoy en día el proceso de producción empleado es el proceso balanceado en el cual se fabrica el VCM mediante una reacción de cloración y mediante una reacción de oxicloración como se explica más adelante. Los procesos actuales consiguen altos rendimientos, un bajo consumo neto de energía (gracias al aprovechamiento del calor de reacción y de los calores residuales), bajos costes de personal y mantenimiento y bajos niveles de emisión de contaminantes. 2.2.1 Descripción del proceso La figura 5 muestra un diagrama de bloques con las principales secciones de proceso.
Fig. 5. Diagrama de bloques del proceso balanceado para la producción de VCM. En la primera sección el dicloroetileno (EDC) se produce mediante una reacción de cloración directa mientras que en la segunda sección se produce mediante una reacción de oxicloración. Las dos reacciones son exotérmicas.
El EDC que se produce en la cloración directa se puede alimentar directamente al horno de craqueo (tercera sección) mientras que el obtenido en la oxicloración necesita pasar por una etapa de purificación antes de entrar en la sección de craqueo. La tercera sección es el craqueo del EDC para formar VCM. Tras el craqueo los productos (VCM, HCl y EDC no convertido) pasan a una etapa de destilación de donde se obtiene el VCM producto y se separan el HCl y el EDC que se reciclan a oxicloración y destilación de EDC respectivamente. Las reacciones que intervienen son las siguientes: Sección de cloración C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 +218kJ/mol Sección de oxicloración C2H4+ 2HCl + 1/2O2
C2H4Cl2+ H2O +238kJ/mol
Sección de craqueo C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl La reacción global es: C2H4+ Cl2 + 1/2 O2
2 C2H3Cl + H2O
Como se observa de la reacción global el proceso es balanceado, en cuanto al ácido clorhídrico, siendo reutilizado todo el ácido generado en el craqueo en la sección de oxicloración. La siguiente tabla muestra los consumos de reactivos y servicios auxiliares para una producción de 1000kg de VCM. Etileno (100%) Cloro (100%) Oxígeno (100%) Vapor Electricidad Agua de refrigeración Fuel gas
459 kg 584 kg 139 kg 0 kg 100 kWh 130 m3 2.720.000 kJ
Cloración directa. En esta sección el EDC se produce mediante una reacción fuertemente exotérmica entre el cloro y el etileno. El proceso tiene lugar en un reactor a una temperatura entre 80-120ºC y a una presión de entre 1-2.5 barg. El calor de reacción se disipa mediante la circulación de EDC en los rehervidotes de las columnas de destilación (lo cual disminuye las necesidades de vapor) y mediante la vaporización del propio EDC. Convencionalmente se emplea cloruro férrico como catalizador aunque nuevos procesos emplean catalizadores complejos inorgánicos que proporcionan una mayor selectividad y disminuyen por tanto la formación de productos secundarios. Estos nuevos catalizadores no son corrosivos lo que permite emplear como material
de construcción de los equipos acero al carbono. El EDC obtenido tiene una pureza del 99,9%. La figura 6 muestra el diagrama de proceso de esta sección.
Fig. 6. Proceso clásico de cloración directa. Oxicloración En este proceso el EDC se produce por una reacción catalítica altamente exotérmica en la que intervienen como reactivos el etileno, el ácido clorhídrico y el oxígeno. En lugar de oxígeno también se puede emplear aire aunque desde hace más de una década todas las plantas nuevas están diseñadas para funcionar con oxígeno como reactivo. La razón es que el empleo de oxígeno reduce la cantidad de gas de venteo hasta en un 99% y el ahorro de las unidades asociadas a este venteo (unidades de tratamiento, compresores,…) compensa el gasto en obtener oxígeno puro. El reactor es de lecho fluido. En el reactor el catalizador es fluidizado mediante la circulación de gas, se añade la cantidad de oxígeno necesaria para mantener la concentración del gas circulante fuera de los límites de explosividad. La temperatura de reacción es superior a 200ºC y el calor generado se disipa mediante serpentines y posteriormente recuperado para la producción de vapor. La temperatura se mantiene constante gracias a una buena distribución en el lecho fluidizado. A la salida del reactor el gas atraviesa un filtro para retener las partículas de catalizador arrastradas. Para extraer el agua formada en la reacción los gases se enfrían en una columna “quench” donde el agua sale por el fondo y el EDC que sale por la parte superior es condesado con la ayuda de agua fría y de refrigerante en una unidad de condensación multietapa. Este EDC pasa a la unidad de destilación para obtener la calidad necesaria para el craqueo. La conversión a EDC en esta unidad es alta llegando a un 99%. La figura 7 muestra el diagrama de proceso de la oxicloración.
Fig. 7. Proceso de oxicloración Destilación EDC. Esta sección es alimentada tanto por el EDC producido en la oxicloración como por el EDC no convertido en la sección de craqueo. El objetivo de esta unidad es quitar tanto el agua como subproductos de alto y bajo punto de ebullición. La unidad de destilación consta de tres columnas. La primera columna retiene (por cabeza) el agua y los productos de bajo punto de ebullición. El agua va a la unidad de tratamiento de aguas residuales y el resto (fase orgánica) tanto líquido como gaseoso pasa a la unidad de recuperación de HCl. En esta primera columna se alimenta únicamente el EDC procedente de la oxicloración. En la segunda columna se alimenta con los fondos de la primera y con el EDC reciclado, esta columna separa el EDC de los compuestos pesados, el EDC pasa a la unidad de craqueo y los pesados sufren una última destilación, esta vez a vacío, para recuperar el EDC que todavía contengan. Los pesados pasan a la unidad de recuperación de HCl y el EDC se une con el obtenido en la columna anterior y pasa a la sección de craqueo. La figura 8 muestra el proceso descrito.
Fig. 8. Destilación del EDC
Craqueo de EDC La reacción tiene lugar en un horno de craqueo calentado con fuel. La reacción tiene lugar a temperaturas superiores a los 480ºC, siendo esta endotérmica e incompleta. Como en todas las reacciones de craqueo se producen diversos subproductos junto con algo de coque. Para disminuir la formación de este último se puede añadir una unidad de pre-evaporación del EDC. Esto permite tener periodos entre de decoquizaciones superiores a un año. La conversión de la unidad es de alrededor del 60%. Tras el reactor se produce un quench de los productos obteniéndose por arriba VCM que pasa a la sección de destilación y por el fondo EDC no convertido que vuelve a la unidad de purificación de EDC. La figura 9 muestra el proceso descrito.
Fig. 9. Proceso de craqueo de EDC. Destilación de VCM El producto de la unidad de craqueo que entra en la unidad de destilación está formado básicamente por VCM, HCl, EDC y subproductos de la reacción. El tren de destilación está compuesto por tres columnas, la primera es la columna de recuperación del HCl, este se obtiene por cabeza y es reciclado a la unidad de oxicloración. La segunda columna es la que separa el VCM producto, que se obtiene por cabeza, mientras que por el fondo se separa el EDC y subproductos. A esta corriente se le añade cloro para convertir los productos de bajo punto de ebullición en compuestos de alto punto de ebullición y favorecer así la separación en la unidad de destilación de EDC. El VCM que sale por cabeza pasa por una última columna que recupera las trazas de HCl que pudiera llevar. Esta columna es un stripper y el HCl obtenido por cabeza se reintroduce en la primera columna pasando antes por una unidad de secado que retiene el agua de la corriente previniendo así una posible acumulación en el circuito. La figura 10 muestra el tren de destilación para obtener el VCM producto.
Fig. 10. Sección de destilación del VCM. Tratamiento de las emisiones. En la planta de producción de VCM se tienen principalmente dos tipos de emisiones, unas de tipo gaseoso que pasan a la unidad de recuperación de HCl y otras que pasan a la unidad de tratamiento de aguas residuales. La unidad de recuperación de HCl oxida los productos de esta corriente a altas temperaturas (1250ºC) para obtener CO2, agua y HCl que es reciclado. El calor de la combustión se aprovecha para generar vapor de media presión. El tratamiento de las aguas residuales incluye una neutralización del HCl con sosa cáustica. 2.2.2 PVC (policloruro de vinilo) El VCM junto con agua caliente se alimentan a un reactor discontinuo junto con los activadores y aditivos necesarios. En este reactor se lleva a cabo la polimerización en suspensión y una vez se ha completado se descarga a un depósito que hace de pulmón para mantener una producción continua a las siguientes secciones del proceso. La reacción de polimerización es endotérmica y el calor es extraído mediante agua de refrigeración en serpentines. Después de la sección de reacción viene la sección de desgasado en la cual se desorbe el monómero no convertido empleando vapor en un stripper, esta corriente es comprimida, condensada y reciclada a la alimentación del proceso. Por el fondo del stripper sale una corriente con el polímero y con agua, para quitar el agua pasa a una centrífuga y el PVC húmedo pasa a la sección de secado. El secado se produce en un ciclón con aire caliente. Del ciclón pasa mediante transporte neumático a un silo y a la unidad de envasado. La figura 11 muestra el proceso de fabricación del PVC. El rendimiento del proceso es prácticamente del 100%, necesitándose 1001kg de VCM para obtener 1000kg de PVC. Los consumos de servicios auxiliares son de aproximadamente 0,8t de vapor por tonelada de PVC, 170kWh y aditivos y productos químicos por un valor aproximado de 11€.
Fig. 11. Diagrama de proceso del PVC. 2.3 Óxido de etileno (OE) El óxido de etileno es el principal derivado oxidado del etileno. Es un líquido tóxico miscible con agua en todas proporciones. Algunas de sus propiedades más representativas son: • • • •
Temperatura normal de ebullición 10,7ºC Límite superior de explosividad en aire 100%v Límite inferior de explosividad en aire 2,7%v Temperatura de inflamación -8ºC
El óxido de etileno es un producto de gran versatilidad ya que de él se obtienen productos derivados como: plásticos, disolventes, cosméticos, líquidos de frenos, anticongelantes, … El destino principal de este óxido es la producción de etilenglicoles (cerca del 70% se destina a ello) y especialmente al monoetilenglicol (MEG, que emplea aproximadamente el 60% de la producción). La razón es la producción de fibras y poliesteres a partir del MEG. Esto le está permitiendo tener un crecimiento anual en la producción superior al 5%, siendo la producción anual actual cercana a las 12 millones de toneladas. Las plantas de producción son de gran capacidad, existiendo plantas desde 100.000t/a hasta 600.00t/a (actualmente se está terminando de construir la mayor planta existente de OE con una capacidad de 700.000t/a). Los procesos de producción industriales se basan en la oxidación del etileno con oxígeno o con aire. La figura 12 muestra el diagrama de bloques de producción de OE integrado con una planta de fabricación de glicoles. Las plantas de producción conjuntas OE/glicoles son plantas donde las unidades están muy integradas permitiendo ahorros en los servicios auxiliares así como una gran recuperación del OE producido. Aproximadamente el 99,7% del OE de la reacción se recupera.
Como se observa hay tres secciones principales: sección de reacción, sección de recuperación del OE y sección de eliminación del CO2.
Fig. 12. Diagrama de bloques del proceso de fabricación de óxido de etileno junto con la planta de producción de glicoles. Las reacciones que tienen lugar son: C2H4+ 3 O2 2 CO2 + 2H2O C2H4+ 1/2 O2
2 CO2 + 2H2O 2C2H4O+ 2,5 O2 2C2H4O
La reacción es muy exotérmica y tiene lugar con un catalizador basado en plata. Descripción del proceso. El etileno junto con el oxígeno, diluido en un gas compuesto básicamente de metano o nitrógeno con algo de dióxido de carbono y argón se alimenta a un reactor multitubular catalítico. La temperatura de la reacción se controla mediante ajuste de la presión del vapor generado. Este vapor se produce en la carcasa del reactor y elimina el calor de la reacción. A la salida del mismo y tras un enfriamiento, que precalienta la alimentación al reactor, la corriente gaseosa pasa a un lavador (scrubber) con agua, esta agua absorbe el OE que sale por el fondo mientras que los gases salientes por cabeza pasan a la unidad de eliminación del CO2. La unidad de eliminación tiene en primer lugar una columna de absorción (con aminas o carbonato potásico) que retiene el CO2. Esta solución pasa a un stripper que desorbe el CO2 que sale como gas por cabeza y el disolvente pasa de nuevo a la columna de absorción. La corriente gaseosa de salida de la absorción (gas diluyente de la alimentación) se comprime y recicla a la entrada del reactor. La corriente rica en OE pasa a un stripper donde se desorbe el OE (junto con compuestos ligeros) y el agua (junto con algunos glicoles formados) sale por el fondo del mismo. La corriente gaseosa se enfría y pasa a un separador del cual se obtiene por cabeza gas de reciclo a la alimentación y por el fondo una
corriente rica en OE que pasa a una última columna de destilación donde se purifica y se obtiene por cabeza el OE producto. La figura 13 muestra el diagrama del proceso descrito.
Fig. 13. Diagrama de proceso de fabricación de óxido de etileno y glicoles. El rendimiento de la planta es bastante alto, para obtener una producción de 100t/d de OE se necesitan 125t/d de etileno y 2577,2Nm3/h de oxígeno (que equivalen a 126t/d). El proceso de producción de OE puede ser también empleando aire como materia prima. En este caso, debido al elevado volumen de gas de purga (por la existencia de alto volumen de inertes), el proceso necesita un segundo reactor, denominado reactor de purga (el cual necesita la correspondiente cantidad de aire adicional) para aprovechar el etileno que lleva esta corriente. Después de ambos reactores la corriente pasa a una absorción que retiene el OE de etileno al igual que ocurre con el proceso basado en oxígeno. El proceso basado en aire fue el primero utilizado industrialmente aunque hoy en día resulta ventajoso emplear oxígeno, especialmente en plantas de alta capacidad de producción. Los costes de depurar el oxígeno (o comprarlo puro) son inferiores a los costes de proceso (segundo reactor, costes de compresión de gases, de unidades de venteo,…) asociados al empleo del aire.
2.4 Estireno El estireno es un líquido incoloro cuyo punto de ebullición a temperatura normal es de 145ºC. Es un monómero “commodity” que se emplea para fabricar diversos polímeros como el poliestireno, las resinas ABS, los cauchos, poliesteres,… La gran mayoría de la producción es vía etilbenceno, es decir, empleando como materias primas el benceno y el etileno. La producción anual está alrededor de 19 millones de toneladas teniendo una buena tasa de crecimiento, algo superior al 4% anual. La siguiente figura muestra los usos derivados del estireno.
Fig. 14. Principales productos derivados del estireno. 2.4.1 Producción de etilbenceno. El proceso consta de dos secciones de reacción, una de alquilación para la formación de etilbenceno y otra de transalquilación en la cual los polietilbencenos formados reaccionan con benceno para dar más etilbenceno. El etileno fresco junto con el benceno fresco y el reciclado se alimentan a un reactor de alquilación donde se produce el etilbenceno. Junto con el benceno aparece debido a reacciones secundarias algo de polietilbencenos. La salida del reactor se introduce en una columna de destilación donde se obtiene por cabeza una corriente rica en benceno, de la cual se separan (en otra columna) los componentes más volátiles y el benceno se recicla a la sección de reacción. Por el fondo de la columna se obtiene una corriente con EB, polietilbencenos y compuestos pesados, esta pasa a una segunda destilación de la cual se extrae por cabeza el etilbenceno producto. El fondo de la columna entra en una última columna de la cual se separan por cabeza los polietilbencenos que se alimentan en la sección de transalquilación y por el fondo un residuo pesado. Las reacciones son catalíticas empleando como catalizador zeolitas. El catalizador puede ser regenerado obteniéndose un catalizador fresco de propiedades similares al original. El ciclo de regeneración está entre dos y cuatro años. En el caso de que existieran impurezas que pudieran contaminar al catalizador, como sulfuros, CO, CO2, metanol o aminas entre otros, se deben añadir al proceso unidades para su separación.
El rendimiento de este proceso es alto, superior al 99,6% obteniéndose un producto de alta pureza (99,9%) para la producción del estireno monómero. El proceso permite emplear como material acero al carbono lo que reduce el coste de inversión. La figura 15 muestra el proceso de fabricación de etilbenceno
Fig. 15. Proceso de fabricación del etilbenceno. 2.4.2. Proceso de fabricación de estireno El etilbenceno sufre una reacción de deshidrogenación catalítica a estireno en presencia de vapor. El reactor empleado es un reactor de lecho fijo con flujo radial. La reacción de deshidrogenación es favorecida a bajas presiones y se realiza normalmente en condiciones de vacío. Además del estireno se producen como subproductos principales el benceno y el tolueno junto con otros productos más ligeros. Dado que la reacción es endotérmica se necesita aportar calor a la misma, este calor de reacción es aportado por una corriente de vapor en estos reactores adiabáticos. El vapor es previamente sobrecalentado en un horno “superheater” y posteriormente entra en el reactor junto con el etilbenceno. El vapor se emplea como fuente de energía ya que favorece que no se forme coque. La salida del reactor tiene un calor residual que se aprovecha para precalentar la alimentación y producir vapor (que se usa en el proceso). Después pasa a un condensador donde se obtiene una corriente líquida con agua e hidrocarburos y una corriente gaseosa, ésta pasa a la sección de recuperación tras comprimirse. De la unidad de recuperación se obtiene por un lado una corriente gaseosa que se emplea como fuel en el “superheater” del vapor, por otro lado una corriente líquida que se separa en una fase acuosa que se junta con el condensado y en una fase orgánica. La mezcla deshidrogenada (principalmente tolueno, benceno, estireno y etilbenceno no convertido) pasa a la sección de fraccionamiento para separar los diferentes productos. La primera
columna separa por cabeza el EB junto con el tolueno y el benceno, y por el fondo el estireno junto con subproductos pesados. En esta primera columna es necesario añadir un inhibidor para evitar la polimerización del estireno (aunque la destilación se realiza a vacío se alcanzan temperaturas cercanas a los 100ºC). Esta primera columna debe de ser cuidadosamente diseñada dada la proximidad de los puntos de ebullición del estireno y del etilbenceno. La corriente de cabeza pasa a una segunda columna donde se obtiene el EB por el fondo y se recicla. Por cabeza sale una mezcla de benceno y tolueno que pasa a una última columna donde se separan los dos subproductos. La corriente de fondo pasa a otra columna de destilación donde se separa el estireno monómero producto de los compuestos pesados. El proceso consigue un estireno de alta pureza (mínimo 99,85%p) y alta conversión de EB por paso (cerca del 70%) lo que permite reducir los costes de reciclo de EB. La figura 16 muestra el proceso descrito.
Fig. 16. Proceso clásico de fabricación de estireno monómero a partir de etilbenceno. Sobre este proceso clásico se ha realizado alguna mejora que consiste en la utilización de oxígeno en la sección de reacción del proceso. La sección de reacción consiste en varios reactores en serie, en este proceso mejorado se introduce oxígeno en el reactor intermedio con el fin de proporcionar calor para la reacción mediante la oxidación del hidrógeno y además favorecer la reacción al consumir hidrógeno y por lo tanto bajar su presión parcial. Este proceso consigue una mayor conversión por paso (alrededor de un 80%) y reduce las necesidades de vapor sobrecalentado. Aunque como se ha mencionado la mayoría de la producción de estireno monómero sigue este proceso, existe otra vía de fabricación en la cual se fabrica de manera conjunta el estireno y óxido de propileno, las materias primas a este proceso son el propileno, el estireno y el benceno. Primero se forma etilbenceno, éste se oxida con aire para formar hidroperóxido de etilbenceno que a su vez
reacciona con propileno dando óxido de propileno y alcohol metilbencílico que por deshidrogenación da lugar al estireno. 2.4.3. Polímeros derivados del estireno monómero Tal y como se comentó al inicio, del estireno se obtienen diversos polímeros, entre otros cabe citar los siguientes. Resinas ABS. Son termoplásticos formados a partir de los reactivos: acrilonitrilo, butadieno y estireno. Tiene buena resistencia mecánica y al impacto. Se emplean en automóviles (parachoques, tableros,…) en electrodomésticos, etc. La polimerización se puede realizar tanto en suspensión como en masa. La figura 17 muestra un esquema de la fabricación en suspensión.
Fig. 17. Esquema de la polimerización en suspensión de estireno a ABS. Poliestireno expandido Es un producto muy ligero aunque resistente, teniendo muy buenas propiedades como aislante térmico. Se fabrica a partir de poliestireno expandible que a su vez se produce mediante la polimerización del estireno en presencia de un agente expandible, como puede ser el pentano. Una vez obtenido este poliestireno se expande en tres etapas: 1. Preexpansión. Donde los granos de polímero se calientan con vapor de agua y se consigue aumentar su volumen en unas 50 veces. 2. Estabilización. Los granos expandidos conteniendo un 90% de aire se estabilizan. Los granos se enfrían y secan. 3. Expansión y moldeo final. Las perlas preexpandidas y estabilizadas se transportan a unos moldes donde se les inyecta de nuevo vapor de agua y las perlas se sueldan entre sí.
Entre sus aplicaciones están el embalaje y la construcción (como aislante térmico y acústico). La figura 18 muestra un esquema de la fabricación. Otros plásticos derivados importante son el SAN (copolímero de acrilonitrilo y estireno) o el caucho SBR (estireno y butadieno)
Fig. 18. Esquema de la polimerización de estireno a SAN.
