craqueo o pirolisis del petróleo
Se entiende por craqueo los procedimientos de calor y presión que transforman a los hidrocarburos de alto peso molecular y punto de ebullición elevado en hidrocarburos de menor peso molecular y punto de ebullición. Hidrocarburos de muchos átomos de carbonos no constituyentes de naftas rompen su cadena y forman hidrocarburos de pocos átomos de carbono no constituyentes de naftas. Con el desarrollo de los motores a explosión, se hizo necesario aumentar la producción de las diferentes variedades de naftas. El craqueo halló respuestas a esa demanda.
Hay muchos procedimientos de craqueo:
Craqueo térmico en dos etapas: Se inicia la operación de carga con un petróleo reducido al 50%. La carga llega a un horno tubular donde la temperatura alcanza a 480°C y de allí pasa a la cámara de reacción, en la que se trabaja a 20 atmósferas y donde el craqueo se produce en función del tiempo.
La cámara de descarga y los hidrocarburos líquidos y vaporizados son llevados a una torre evaporadora en la que se separan tres componentes: gas nafta de craqueo y diesel-oil, que son fraccionados en una torre destiladora.
El fuel-oil se extrae por la parte inferior a la torre evaporadora. Del fondo del rectificador se extrae gas-oil que se envía a un horno tubular de craqueo donde la temperatura es elevada a 525°C y de allí se junta con la del horno tubular pasando a la torre de craqueo siguiendo el ciclo.
El proceso de craqueo térmico, o pirolisis a presión, se desarrolló en un esfuerzo por aumentar el rendimiento de la destilación. No obstante, la eficacia del proceso era limitada porque debido a las elevadas temperaturas y presiones, se depositaba una gran cantidad de coque (combustible sólido y poroso) en los reactores. Esto, a su vez, exigía emplear temperaturas y presiones aún más altas para craquear el crudo.
Más tarde se invento un proceso en el que recirculaban los fluidos; el proceso funcionaba durante un tiempo mucho mayor con una acumulación de coque bastante menor. Muchos refinadores adoptaron este proceso de pirolisis a presión. Craqueo catalítico con catalizador fluido: este craqueo produce naftas de mejor calidad empleando menores presiones. El producto empleado es una arcilla sólida y pulverizada que en forma de polvo fino se envía por una corriente de aire, comportándose como un fluido.
El proceso se puede sintetizar así: la carga es un gas-oil que se vaporiza pasando por un horno vaporizador. La brea se separa en una torre destiladora y los vapores pasan a un horno recalentador donde la temperatura se eleva a 500-510°C.
Los vapores se mezclan con el catalizador y la mezcla llega a la cámara de reacción del reactor donde se produce el craqueo a presión normal y a 480 C.
Los vapores ya transformados y la arcilla llegan a un separador donde las arcillas caen por gravitación y pasan a un horno regenerador que las depura quitándoles el carbón adherido para ser utilizadas nuevamente. Los vapores siguen a una torre fraccionadora de cuya cabeza se extrae nafta de gran poder octanico (70,80). De la parte media se extrae gas-oil que se lleva al craqueo térmico, y por la inferior se extrae un producto que vuelve al sistema por un reciclo.
Este poder octanico de las naftas extraídas, esta determinado por el Índice de Octano. El índice de octano es el porcentaje de trimetilpentano de una sustancia que, cuando se mezcla con heptano, produce un combustible con unas determinadas características detonantes. Se han elegido estos dos componentes como referencia para el índice de octanaje porque al heptano se le ha dado un índice de octanaje de 0, ya que detona más que cualquier otro componente, y al trimetilpentano se le da un índice de octanaje de 100 ya que detona muy poco. De esta forma los índices de octano están comprendidos entre 0 y 100. Cuanto mas elevado es el índice de octano de una sustancia menos propenso es a detonar. También cuanto más elevado es el índice de octanaje, más elevado es el numero de ramificaciones que presenta la sustancia.
El craqueo aumenta el porcentaje de petróleo, que se convierte en gasolina como indica el siguiente cuadro:
Producto:
Destilación simple:
Craqueo: Gasolina
23%
44% Keroseno
14%
6% fuel-oil
44%
36% Aceites lubricantes
13%
3% Coque
3%
8% Desperdicios
3%
3%
En este gráfico se puede observar como gracias al proceso de craqueo los productos obtenidos a partir del petróleo varían sus proporciones, consiguiendo de esta forma más cantidad de gasolina y coque. Sobretodo es de gran interés la gasolina que es uno de los productos, extraídos del petróleo, más necesario. Por otro lado por el proceso de craqueo obtenemos menos cantidad de queroseno, fuel-oil, y aceites lubricantes que también son productos necesarios. También se observa como los dos procesos producen el mismo número de desperdicios.
Después del craqueo se realizan algunos procesos secundarios de tratamiento de estos subproductos como la gasificación, el lavado de gases y la oxidación de asfaltos.
Gasificación: El coque preparado entra en el reactor de gasificación por un lateral. Con la ayuda de oxígeno técnico (>93% 02) y a una temperatura de unos 1500 °C, el carbono
contenido en el coque de pirolisis es convertido en gas y los componentes minerales se convierten en un fino granulado vítreo.
Lavado de gases: El gas de craqueo se enfría rápidamente y seguidamente es sometido a un lavado en el que son eliminados los contaminantes ácidos inorgánicos. Tras el lavado, el gas es sometido a una secuencia de secado por filtración en etapas, con lo que se elimina, por ejemplo, cualquier contaminante orgánico así como el mercurio y el sulfuro de hidrógeno.
El gas de craqueo limpio tiene un valor calorífico de aproximadamente 4.000 KJ/Nm3. El lavado es muy económico debido al bajo volumen de gas combustible frío comparado con los gases de escape calientes. Con esta configuración base, los residuos se separan en grupos reutilizables y el resto es convertido en "coque" y gas limpio de síntesis. Tanto el gas como el coque son llevados a una central de energía. Esta es una solución económi
Oxidación de asfaltos: Es un proceso químico que altera la composición química del asfalto. El asfalto está constituido por una fina dispersión de asfáltenos y maltenos. Los maltenos actúan dispersando a los asfáltenos. Las propiedades físicas de los asfaltos obtenidos por destilación permiten a los mismos ser maleables y aptos para su utilización como materias primas para elaborar productos para el mercado vial. Al "soplar" oxígeno sobre una masa de asfalto en caliente se produce una mayor cantidad de asfáltenos, ocasionando de esta manera una mayor fragilidad, mayor resistencia a las altas temperatura y una variación de las condiciones iniciales del asfalto. La pirólisis se lleva a cabo habitualmente a temperaturas de entre 400 ºC y 800 ºC. Aestas temperaturas los residuos se transforman en gases, líquidos y cenizassólidas denominadas “coque” de pirólisis. Las proporciones relativas de loselementos producidos dependen de la composición de los residuos, de latemperatura y del tiempo que ésta se aplique. Una corta exposición a altastemperaturas recibe el nombre de pirólisis rápida, y maximiza el producto líquido. Sise aplican temperaturas más bajas durante períodos de tiempo más largos,predominarán las cenizas sólidas Aunque muchos defensores de los sistemas de tratamiento de residuos másmodernos se refieren a la pirólisis como una técnica nueva, PNUD (1999), enrealidad no lo es. La pirólisis se ha utilizado durante siglos en la producción decarbón, FAO (1994), y también de forma extensiva en las industrias química ypetrolífera. De especial interés resulta el hecho de que muchos de los diseñosactuales de incineradoras de residuos hospitalarios funcionan mediante un procesode dos fases: una cámara pirolítica seguida de una cámara de postcombustión.Ejemplos son las incineradoras de Compact Power (2002) y de Statewide MedicalServices (2002).Otra de las no tan modernas técnicas de tratamiento pirolítico es la “gasificación”,definida como la transformación de una sustancia sólida o líquida en una mezclagaseosa mediante oxidación parcial con aplicación de calor. La oxidación parcial seconsigue normalmente restringiendo el nivel de oxígeno (o aire) en la cámara
depostcombustión (pirólisis). El proceso se optimiza para generar la máxima cantidadde productos gaseosos de descomposición, normalmente monóxido de carbono,hidrógeno, metano, agua, nitrógeno y pequeñas cantidades de hidrocarburossuperiores.Si el oxidante usado es aire, el gas producido se llama “gas pobre” y normalmentesu poder calorífico no superará el 25% del gas natural. Si el oxidante utilizado esoxígeno o aire enriquecido, el “gas de síntesis” resultante tendrá un podercalorífico mayor debido a la ausencia de nitrógeno, normalmente entre el 25% y el40% del gas natural.Aunque la gasificación es un proceso pirolítico optimizado para la mayor obtenciónde gases, genera subproductos líquidos y sólidos que pueden contener altosniveles de contaminantes tóxicos. El grado de contaminación dependerá de lacantidad de residuos tratados, del tipo de técnica y de cómo se lleve a cabo.El calor requerido para la pirólisis es generado por combustibles tradicionales (gasnatural, petróleo, etc.), o mediante el uso de electricidad para crear plasmas de altastemperaturas. En los sistemas de plasma la fuente principal de calor es unaantorcha o un arco de plasma que puede alcanzar temperaturas de entre 3.000 ºC y20.000 ºC. Los plasmas se generan normalmente mediante un arco o descargaeléctrica de gran energía y, por tanto, requieren considerables cantidades deenergía para funcionar. Aunque los sistemas pirolíticos difieren en algunos aspectos de la incineraciónconvencional, son suficientemente similares a las incineradoras como para serlegalmente clasificados como tales por la Unión Europea. El gobierno federal de losEE.UU. también define los sistemas que usan plasma, consistentes en un arco odescarga eléctrica de alta intensidad seguida de una post-combustión, comoincineración (40 CFR 260.10).Muchos partidarios de los sistemas pirolíticos mantienen que ellos no incineran yno generan subproductos peligrosos como las dioxinas. Sin embargo, no hanproporcionado información detallada que lo demuestre en sistemas a escala realque traten residuos hospitalarios o de otro tipo. De hecho, los datos limitados desistemas a escala real han demostrado que en ellos se forman dioxinas, furanos yotros productos de combustión incompleta.Una revisión reciente de los sistemas pirolíticos llevada a cabo por el grupo deinvestigación británico CADDET (1998) muestra datos preocupantes sobre losresiduos de estos procesos: “Las diversas técnicas de gasificación y pirólisis pueden producir residuos sólidos o líquidos en varias de sus fases. Muchos gestores opinan que estos materiales no son residuos que requieran eliminación, sino productos utilizables. Sin embargo, en muchos casos, tal afirmación sigue sin ser demostrada y cualquier comparación de las diversas opciones de tratamiento de residuos debería considerar las emisiones al aire, el agua y la tierra”. CADDET (1998) también prestaba una especial atención a los residuos líquidos: “Los residuos líquidos de la planta (de combustión masiva) provienen de los restos de purgar el horno y de los sistemas de filtros húmedos cuando se usan para limpiar el gas. Aunque estas fuentes también son propias de los sistemas de gasificación y pirólisis que usan ciclos de vapor o depuradores húmedos, estas técnicas también pueden producir residuos líquidos como resultado de la reducción de materia orgánica. Estos residuos pueden ser altamente tóxicos y,como tales, requieren tratamiento. Cualquier emisión de residuos líquidos al medioambiente debería, por tanto, considerarse cuidadosamente”.
En su estudio de un sistema municipal de gasificación de residuos a escalacomercial en Alemania, que funcionaba en condiciones de pirólisis, Mohr et al.(1997) descubrieron que las dioxinas y los furanos se formaban en procesos conniveles especialmente altos de producción de residuos líquidos. Weber y Sakurai(2001) han investigado recientemente la formación de dioxinas y furanos encondiciones de pirólisis y han llegado a la conclusión de que, definitivamente, seformaban a partir de residuos que contienen cloro y cobre.Algunos otros investigadores han encontrado resultados similares para una seriede residuos comunes, lo que demuestra claramente que en los sistemas depirólisis/gasificación se pueden formar dioxinas, furanos y otros contaminantesorgánicos persistentes.Parece, por tanto, que los sistemas de pirólisis y gasificación, aunque sepromocionen como alternativas limpias no incineradoras, generan dioxinas,
