Universidad Nacional Autónoma De México FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN QUÍMICA
Laboratorio de Polímeros
Síntesis Reporte práctica #2: COPOLIMERIZACION DE ESTIRENO – METACRILATO DE METILO POR RADICALES LIBRES
Equipo
Fecha de realización: Fecha de Entrega: Semestre:
Profesora: María del Rosario Rodríguez Hidalgo Objetivos: ● ● ●
Comprender el concepto de polimerización por adición o crecimiento de cadena. Estudiar el mecanismo vía radicales libres. Realizar la reacción de copolimerización del estireno – metacrilato de metilo.
Introducción: En esta práctica se desarrolló una polimerización por adición, en esta clase los polímeros son sintetizados por la adición de monómeros insaturados en la cadena creciente. Un monómero insaturado es aquel que tiene un enlace covalente o doble entre sus átomos , estos enlaces covalentes son bastante reactivos y al ser eliminados permiten que el monómero se pueda acoplar con otros monómeros insaturados. En las reacciones de copolimerización, científicamente los datos obtenidos presenta un gran interés ya que nos permiten conocer las reactividades relativas de monómeros y radicales. Las velocidades relativas de incorporación de los comonómeros A y B a la cadena polimérica son en general iguales a su concentración relativa en la mezcla inicial por tanto, el copolímero formado en cualquier instante difiere en su composición de la empleada en la alimentación y esta última cambia continuamente desde el comienzo hasta el final de la reacción de copolimerización. La copolimerización permite la síntesis de una cantidad limitada de polímeros , con sólo variar la naturaleza y la cantidad relativa de los monómeros en el medio de reacción. Esto hace que se obtengan productos con propiedades específicas y por tanto de aplicación comercial.
Desarrollo Experimental: Purificación del Estireno y el Metil metacrilato.
1. Lavar para eliminar el inhibidor: El inhibidor usualmente es hidroquinona o terbutilpirocantecol, este es eliminado lavando el monómero con NaOH al 5%. Se colocan partes iguales de la base y del monómero en un embudo de separación y se mezclan con agitación. La fase acuosa más pesada es drenada. La operación se puede repetir dos o tres veces. Posteriormente se lava el monómero con agua destilada hasta que el papel pH muestre que toda la base ha sido eliminada. 1. Secado: Agregar sulfato de sodio anhidro para secar el monómero. Con agitación ocasional el secado se completa en aproximadamente media hora, posteriormente filtrar. 1. Por otra parte se prepara una columna con alúmina (óxido de aluminio) previamente activada por 3 horas a 80°C y se hace pasar el monómero por la columna para eliminar el color obtenido. El monómero obtenido es una solución completamente transparente. Procedimiento de la copolimerización ST/MMA 1. Colocar 0.20 g de AIBN en cuatro tubos de ensaye y 0.10 g en el quinto tubo. Poner el tapón de hule a cada uno de los tubos y si es posible hacerles pasar nitrógeno seco para crear una atmósfera inerte. 1. Introducir las siguientes cantidades de monómero a los tubos:
1. Colocar los tubos en el baño a temperatura constante de 70°C y calentarlos por los siguientes tiempos en el mismo orden anterior:
1. A cada respectivo tiempo sacar los tubos del baño y enfriarlos rápidamente bajo el chorro de agua. Abrir los tubos y de ser necesario diluir la mezcla con benceno o cloroformo a fin de obtener mejor fluidez. 1. Precipitar cada copolímero cuantitativamente vertiéndolos sobre metanol, hexano o éter de petróleo. Filtrar el precipitado y secar hasta peso constante en la estufa a 80°C. Determinar el rendimiento. Resultados: Tabla 1.-Rendimiento y observaciones de cada tubo Temperatura de trabajo = 250C Fórmula (%)= cantidad real del producto/ cantidad ideal del producto * 100 Tubo
Peso seco (g) cantidad real IDEAL
rendimiento %
1
0.5405
0.4898
90.61
2
0.5894
0.55
93.31
3
0.8202
0.4928
52.40
4
0.7983
0.5021
62.89
5
0.7923
0.5132
64.77
Análisis de resultados: El término terpolímero es utilizado en casos para denotar copolímeros que se sintetizan utilizando 3 monómeros diferentes. El copolímero que se sintetizó en laboratorio a partir de estireno y metilmetacrilato se denominará, utilizando la terminología basada en la fuente, copolímero estireno-metilmetacrilato (SMMA). Los coeficientes de reactividad típicos en cadena de radicales libres a 60°C, r1 y r2 para estireno y metilmetacrilato , son idénticos en la polimerización en cadena de radicales libres. Por lo tanto se forma un copolímero aleatorio cuando se hacen reaccionar cantidades equimolares de estos dos monómeros. Entre sus características generales se pueden destacar las siguientes: -El copolímero SMMA debe contener al menos un 30% p/p de estireno para evitar la degradación a próximas a 2500C . -Satisfacen los requisitos de plásticos transparentes con buenas propiedades mecánicas, estabilidad dimensional, resistencia al rayado y flexibilidad. -Fácil de transformar (menor temperatura no necesita resecado). -Excelente brillo , baja densidad.
*El estireno se puede utilizar incluso sin destilar, esto es, con los inhibidores de polimerización que lleva el monómero, únicamente hay que añadir un pequeño exceso de iniciador. La polimerización progresa en un tiempo corto, produciéndose normalmente un alto grado de conversión del monómero en polímero y sin que el oxígeno del aire sea un problema. Sin embargo, el poliestireno que se obtiene por este método es amorfo, con una distribución de pesos moleculares muy ancha y de propiedades mecánicas muy pobres. Los monómeros como el estireno y el metilmetacrilato, que no son ni muy electrofílicos ni muy nucleofílicos, polimerizan mediante mecanismos de polimerización en cadena de radicales libres.
La iniciación de polimerizaciones radicalarias puede llevarse a término mediante distintos procedimientos. En todos los casos, la producción de radicales libres, que después inducirán la polimerización, suele ser la etapa determinante de la iniciación. La iniciación, por lo general, puede considerarse que transcurre en dos etapas: la primera es la formación de algún radical libre y la segunda es la adición del radical libre a un monómero o prepolímero para formar una cadena radical. A partir de aquí podrá continuar la propagación y el crecimiento de las cadenas mediante reacciones radicalarias. El procedimiento por el cual se forma un radical libre en la primera etapa de la iniciación variará según el tipo de iniciación que tenga lugar. Los peróxidos son utilizados habitualmente como fuentes de radicales libres, el más empleado es el peróxido de benzoilo, cuya reacción de descomposición térmica o de generación de radicales libres es la siguiente
El paso limitante de una polimerización por radicales libres lo tiene precisamente la producción de radicales libres del iniciador. El poliestireno-metacrilato de metilo es insoluble en metanol, por lo que al agregarlo, precipita al llevarse a cabo rápidamente reacciones de transferencia de cadena con el fin de desactivar a los radicales libres presentes para formar unos nuevos de baja actividad interrumpiendo así la copolimerización. *Otro punto importante es como se puede determinar el porciento de conversión se y esto es en base a la concentración y mililitros que se agregaron de cada monómero lo que se logro sintetizar se lleva a peso constante y se realiza la reacción general se cuantifica lo que se pudo haber formado de forma teórica en base a el reactivo limitante que puede ser
cualquiera de los dos monómeros.Se divide el peso del polímero que se obtuvo entre el peso esperado y se multiplica por 100. *La forma en la que influyó la proporción de monómeros en la polimerización y el tiempo de reacción en los productos obtenidos durante la experimentación se observó de la siguiente manera: Mientras las proporciones de estireno y metacrilato de metilo se fueron haciendo muy parecidas, la cantidad de copolímero fue mayor; además, al aumentar el tiempo de reacción la cantidad de copolímero también fue mayor (comparando a los sistemas 2 y 3 y comparando a la vez estos sistemas con los sistemas 1 y 4). Con con esto podemos decir que mientras las cantidades de monómero se encuentren en proporciones semejantes y el tiempo de reacción sea amplio, se tendrá una alta cantidad de polímero y un copolímero aleatorio (como se indicó antes). *Para finalizar el análisis de resultados se pueden mencionar algunos copolímeros y su aplicación, como son los siguientes: PET Un ejemplo de copolímero alternado es el del PET (polietilentereftalato), el cual presenta como monómeros al ácido tereftálico y al etilenglicol. Éstos se unen por condensación haciendo necesario que después de una molécula de ácido tereftálico tenga que haber otra de etilenglicol. SAN Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenido de estireno varía entre 65 y 80 %. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas. Así mismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensión y flexión, que los homopolímeros del estireno. Los copolímeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve más oscuro a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al
mismo tiempo mejora la resistencia química, la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia térmica al aumentar el porcentaje en acrilonitrilo. El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas para radios y televisores. Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolímeros con 30% estireno y 70% acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno, el CO 2 y la humedad. ABS Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogéneos formados por una fase homogénea rígida y una elastomérica. El ABS se originó por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este material tiene tres desventajas importantes: - Baja temperatura de ablandamiento. - Baja resistencia ambiental. - Baja resistencia a los agentes químicos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para varias aplicaciones: ●
Artículos moldeados, Artículos extruidos.
COPOLÍMEROS ESTIRENO-BUTADIENO. Éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles.
Los hules sintéticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia: ●
Llantas, Espumas, Empaques, Suelas para zapatos, Aislamiento de alambres y cables eléctricos, Mangueras.
Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor contenido de butadieno, hasta de 60 %, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.
Conclusiones: Como se observa en los porcentajes de rendimiento los tubos 1 y 2 son de los cuales se obtuvo más producto pero en muestras se observa que los que contiene más producto en masa son 3 y 4 desde a qui que se debe separar el concepto de que el que tengas más producto es el que rinde más el rendimiento es la cantidad de materia prima que se conservó en uso completo en la síntesis, la acumulacion de burbujas en el sistemas eleva el peso de la muestra y su tamaño pero esto no indica un mayor rendimiento del producto, para este caso los tubos 1 y 2 conservan mejor su materia y su rendimiento es el mayor.
Bibliografía: Seymour, Raymond B. y Carraher, Charles E. Jr., “Química de los polímeros”. Editorial Reverté 2002. http://www.textoscientificos.com/polimeros/copolimeros
