UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ
UN INGENIERO QUIMÍCO, UNA EMPRESA
DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE QUÍMICA, DEPARTAMENTO INGENIERIA Y TECNOLO TECNOLOGÍA GÍA
DESHIDROGENACION CATALITICA DEL ETIL BENCENO PARA PRODUCIR ESTIRENO PRESENTADO A: POR:
ALUMNO DEL: SECCION:
Ing. INGARUCA ALVAREZ EVER FLORENCIO ALIAGA RIVERA, Javier CRISTOBAL CARDENAS, Blademir HUAMAN PECHO, Henrry JURADO DE LA CRUZ, Juan Carlos MENDOZA SOOLANO, Walter XIII “A”
Huancayo, Julio del 2 009
ÍNDICE
CARATULA
i
INDICE
ii
NOTACIÓN
iii
INTRODUCCION
iv
RESUMEN
v
OBJETIVOS
vi
I. MARCO TEORICO
1
II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Materiales 2.2 Reactivos 2.3 Procedimiento III. CÁLCULO Y RESULTADOS IV. DISCUSION DE RESULTADOS V. CONCLUSIONES VI. RECOMENDACIONES VII. BIBLIOGRAFIA VIII. ANEXOS
INTRODUCCION El estireno es una de las sustancias más importantes como materia prima de polímeros. En Japón, produce 1,5 millones de toneladas de estireno por año, esto es comercialmente producido por deshidrogenación del etilbenceno (reacción 2) en el cual es hecho desde el benceno y etileno (reacción 1). C6H6 + C2H4
C6H5-C2H5………………… (1)
C6H5-C2H5
C6H5 –C2H5 + H2………… (2)
La formación del etilbenceno es una
reacción exotérmica. La alquilacion con
etilbenceno en fase liquida es la mas común. El catalizador que se utiliza es el AlCl3. La producción de estireno a partir de etilbenceno es una reacción endotérmica en fase gas, y el H2 formado se puede quemar para aportar calor al reactor. El catalizador más usado esta constituido por una mezcla de Fe 2O3 más Cr 2O3. La producción de estireno esta favorecida por temperaturas altas y bajas presiones de H2. La deshidrogenación es liberada a calor en presencia de H 2O (vapor de agua) el cual es una fuente de calor. Aunque las elevadas temperaturas alcanzadas con la adición de H 2O (v) favorece la conversión a Estireno.
RESUMEN OBJETIVOS NIVEL 0: INFORMACION DE ENTRADA I. INFORMACION BASICA I.1. LAS REACIONES Y SUS CONDICIONES DE OPERACIÓN I.1.1. INFORMACION DE LAS REACCIONES Esta información se obtuvo de la literatura de principal de paper y internet, la cual es: N Minura, I.Tarahara, M. Saito, T.Hattori, K. Ohkuma, M. Ando, Appl. Caltas.45 (1998)61-64.
a). Estequiometria de todas la reacciones que tiene lugar La reacción principal es la reversible y endotérmica conversión de etilbenceno a estireno e hidrogeno. C6H5-C2H5
C6H5-C2H3 + H2
Al tratarse de una reacción en fase gas, en la que se producen dos moles del producto por un mol de reactante reaccionando, bajar la presión favorece la mezcla de la reacción. Se trata de una reacción que catalíticamente puede alcanzar altos rendimientos, dándose otra reacción secundaria. C6H5-C2H3 + 2H2
C6H5CH3 + CH4
b). El rango de temperaturas y presiones parciales para las reacciones Se da en la siguiente tabla 1: Parámetros básicos para un proceso comercial. Temperatura de reacción a.
630ºC
Presión
Presión atmosféricab.
Component of feed gas
H2O/EB = 9
Temperature of starting materials
25ºC
Temperatude of products and of gas.
40ºC
Reacction pathruay
Deshidrogenacion simple
Yield of styrene
R1:35%;R2:35%;total:70%
Selectivity of styrene
100%
Termic efficiency of boiler
90%
Teermic efficiency of heat exchanger and evaporado.
100%
a. Temperatura de la cabeza de R1. b. La presión es una planta comercial esta alrededor de 0.5 – 0.8 atm.
c). Las fases del sistema de reacción La fase que se presentan en la reacción del sistema es la fase gaseosa y liquida.
d). Formación
sobre la distribución de producto
temperatura.
I.2.
VELOCIDAD DE PRODUCCIÓN Base de calculo 10000 Tn / año PM estireno = 104 Kg/Kg mol
I.3. PUREZA DEL PRODUCTO. Tabla Nº 2
Producto Esterino
Pureza (%)
Precio (us$/Tn)
99.00
900
99.00
910
99.80
920
99.85
935
Fuente: www.cis.com
Precio del estireno en diferentes continentes (99.8%) continente
Precio (us$/Tn fob)
Norte América
920-935
Europa
930
Asia
930-940
versus
I.4.
PROPIEDADES FISICAS
DE LOS PRODUCTOS Y MATERIAS
PRIMAS. Constante
Etilbenceno
Hidrogeno
Tolueno
Metano
Estireno
Formula Empírica
C8H10
H2
C7H8
CH4
C8H8
Peso Molecular
106.168
2.016
92.141
16.043
104.152
Punto de Fusión
178.2
-259.19
178
90.7
242.5
de
136
-252.72
383.8
111.7
418.3
Densidad(g/cm3)ºC
0.9
0.071
0.867
0.425
0.9
Entalpia
8500
216
7930
1955
8800
(ºC) Punto Ebullición(ºC) (Cal/g.
mol) FUENTE: Chemical, prices, wekending March.
I.5.
DATOS DE COSTOS Costos y Precios de venta.
I.6.
Etilbenceno
$ 0.250/ lb
Costo
Vapor a 800 K
$ 0.022/ lb
Costo
Estireno
$ 0.310/ lb
Precio de Venta
Tolueno
$ 0.220/ lb
Precio de Venta
Hidrogeno
$ 0.104/ lb
Precio de Venta
Metano
$ 0.043/ lb
Precio de Venta
Agua
$ 0.002/ lb
Costo
VELOCIDAD DE REACCIÓN Ecuación cinética.
Donde:
I.7.
ALGUNAS RESTRIBUCIONES DEL PROCESO Algunas retribuciones que se pueden presentar en el proceso de obtener el estireno, se da en una reacción que catalíticamente puede alcanzar estos rendimientos, aunque reacciones de competencia térmica, degradan el etilbenceno a benceno y también a carbón. El etilbenceno también reacciona catalíticamente tolueno. C6H5 – C2H3
C6H6 + C2H4
C6H5 – C2H3
8C + 5H2
C6H5 – C2H3 +
2H2
∆H = 101.8 KJ/mol ∆H = 1.72 KJ/mol
C6H5CH3
+ CH4
La producción de carbón mediante estas reacciones secundarias es un gran problema, ya que se trata de un veneno del catalizador. Con el uso del vapor de agua nos evitamos en gran parte de este problema mediante la reacción del carbón en el agua (vapor) para formar CO2 e H2. C + 2H2O
CO2 + 2H2
H = 99.6 KJ/mol
El vapor del agua en la deshidrogenación de etilbenceno tiene tres menciones fundamentales. a. Baja la presión parcial de etilbenceno. b. Aportar el calor necesario de reacción. c. Limpiar el catalizador del carbono.
1.8 INFORMACION SOBRE TOXISIDAD, SEGURIDAD E IMPACTO AMBIENTAL. 1.8.1. ETILBENCENO: Feniletato C8H10 /C6H5 – C2H5 a) Toxicidad. Limites de Exposición. TLV (Como TWA):100ppm 434 mg/m3 (ACGJH 1995 - 1996) TLV (Como ESTEL):125 ppm, 543 mg/m3 MAK; 100 ppm; 440mg/m3 (piel) (1996)
Efectos de Exposición Corta Duración: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio, la indigestión del líquido puede dar el lugar a la aspiración del mismo por los
pulmones y la consiguiente niumatitis química, la sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central, la exposición por encima de LEL podría causar disminución de la coenzima.
b) seguridad Envasado y etiquetado: Símbolo: F Símbolo: Xn
Derramas y fugas: Ventilar: Recoger el liquido procedente de la fuga en recipientes tapados, absorber el liquido residual en arena o absorbente inerte y trasladarlos a un lugar segur. No verterlo al alcantarillado (protección personal adicional: respirador de filtro par vapores orgánicos).
Almacenamiento: A prueba de incendio separado de oxidantes fuertes. Nota: La alerta por el olor es insuficiente.
c) Impacto ambiental La sustancia es nociva para los organismos acuáticos.
1.8.2. TOLUENO: C7H8 a) Toxicidad. Nivel de toxicidad: RQ : 1000 IDLH: 2000ppm. LDLo (oral): 50 mg/Kg Nivel de irritación a los ojos: 300ppm.
Estados Unidos: TLV TWA: 375mg/m 3 (100ppm) TLV STEL: 560 mg/m 3 (150 ppm)
Alemania: MAX: 375 mg/m3 (100ppm) Riesgos de salud: Su toxicidad es moderada, su principal mitabolito es el ácido benzoico, el cual se conjuga con la glicina en el hígado, pulmones y se excreta por medio de la orina como acido hipúrico. El abuso d este producto provoca daño al hígado, pulmones y disfunción cerebral. El consumo de alcohol potencializa los efectos narcóticos del tolueno.
b) Seguridad. Empaque: Liquido inflamable. Derrama y fugas: Usar bata y lentes de seguridad. Dependiendo de la magnitud del derrame será necesario al uso de otro equipo de seguridad como botas y equipos de respiración autónoma. Mantener cualquier punto de ignición alejado del derrame o fuga y evitar que llegue a fuentes de agua o drenaje. Si el drenaje es grande deben construirse diques para contenerlo utilizando tierra, sacos con arena o espuma de poliuretano. Usar en forma de rocío para bajar o vapores generados almacenándola en un lugar seguro para su tratamiento posterior. El liquido derramado se puede absorber con cemento en polvo, arena o algún absorbente comercial, aplicando algún agente gelante para inmovilizarlo. Si el derrame es en el agua, utiliza barreras naturales, bombas especiales para controlar derrame se extienda. Usar agentes surfactantes activos, como: Detergentes, jabones y alcoholes. También utilizar agentes gelantes para rodear con un circulo solido de derrame y incrementar la deficiencia de las bombas. Si se disuelve con una concentración mayor de 10 ppm, se una carbón activado en una proporción 10 veces mayor a la cantidad de derrame, da posteriormente, succionar el material y utilizar palas mecánicas par eliminar los sólidos contaminantes. Almacenamiento: Almacenar en un lugar bien ventilado. Libre de fuentes de ignición y alejado de productos químicos con los cuales es incompatible, debido a que tolueno no corroe los metales, en volúmenes grandes puede almacenarse en recipientes de fierro, acero o aluminio conectado a tierra.
1.8.3. ESTIRENO: Feneliteleno, Venilbenceno, Cinameno 99.5% a) Toxicidad: Toxicidad oral aguda (LD50) ensayado en ratas: 5000 mg/kg GL50:/ inhal / rata: 11.9 mg/1/4 horas. Concentración superior a 100 ppm puede producir: Incidencia sobre el sistema nervioso central. Producto nocivo por inhalación.
Irrita los ojos y la piel.
b) seguridad: Precauciones individuales: Evitar todo contacto con la piel, ojos y ropa. Evitar respirar los vapores. Extinguir llamas, evitar chispas, no fumar. Usar prendas adecuadas, guantes resistentes a productos químicos, gafas de seguridad con protección lateral, En caso de sobrepasar el valor imite establecido, es recomendable la protección de las vías respiratorias.
Método de limpieza: Encausar grandes cantidades y bombearlas en recipientes: El resto recoger con material absorbente y eliminar según las precipitaciones locales y vigentes.
Almacenamiento: Almacenar en un lugar bien ventilado. El producto debe ser estabilizado por lo menos de 10 ppm de butilpirocateguina terc (TBC), Debido a la facilidad con que se polimeraliza, se debe al estireno proteger del calor durante el transporte y también se debe almacenar en sitios frescos u oscuros.
Limites de explosividad en el aire.
• Inferior: 1.1% Vol. • Superior: 6.1% Vol. • Temperatura d ignición: 490ºc c). Impacto ambiental Toxicidad en peces (aguda) 10 mg/L Toxicidad en daphnias (aguda) 4.7 mg/L Toxicidad en algas 1.4 mg/L Toxicidad en bacterias 72 mg/L Inhibición de la actividad respiratoria del lodo activado de una planta depuradora comunitaria 140 mg/L. El producto no debe ser vertido
al desarrollo general sin un
tratamiento previo (depuradora biológica). Valoración global:”peligro para el medio ambiente”.
1.8.4. METANO CH4 100% a) Toxicidad: No se conocen los efectos toxicológicos de este producto.
b) Seguridad:
Envasado y etiquetado: Extremadamente inflamable. Vertido ambiental: Precauciones personales: Utilizar equipos de respiración autónoma cuando entren en el área a menos que este probado que la atmosfera es seguro. Evacuar el área. Asegurar la adecuada ventilación de aire. Eliminar las fuentes de ignición.
Almacenamiento: Mantener en un lugar seco y fresco. Separa de los gases oxidantes de otros materiales oxidantes durante el almacenamiento. Mantener el contenedor por debajo de 50ºC en el lugar bien ventilado.
Manipulación: Asegúrese que el equipo esta adecuadamente conectado a la tierra. Debe prevenirse la filtración de agua al interior del recipiente.
c) Impacto ambiental No se conocen daños ecológicos causados por este producto factor de calentamiento global (CO2 =: 21 1).
1.8.5. HIDROGENO: H2 99.999% Molar a) Toxicidad: El hidrógeno es un asfixiante simple. Concentración
Sistema de exposición
12-16 % Oxigeno
Respiración y grado del pulso aumenta, coordinación
10-14 % Oxigeno
muscular es ligeramente alterada. Efectos emocionales, fatiga,
06-10 % Oxigeno Abajo 6 %
perturbada, Nausea y vómitos, colapso o perdida de la conciencia. Movimientos convulsivos, colapso respiratorio y posible muerte.
b) seguridad: c) impacto ambiental:
anormal,
respiración
NIVEL 1: SISTEMAS CONTINUOS VS DISCONTINUOS Para elegir entre los procesos continuos y discontinuos se procede de la siguiente manera:
1.1 Velocidad de producción Para saber cuál será la velocidad de producción se debe hacer un análisis de mercado.
Analisis de la demanda
Analisis de la oferta
Analissis de la demanda insatisfecha.
Además nuestro producto no es estacionario esto quiere decir que se requiere todo el año en el mercado. La velocidad de reacción es rápida e influenciada por la temperatura:
Existen varios operaciones y procesos químicos Suponiendo que el 10% de la demanda insatisfecha es 1000Tn/año, esta es la cantidad que pensamos producir.
1.2 SELECTIVIDAD Y CONVERSION Wenner and Dybdal presentan algunos datos de distribución para la producción de estireno. Las reacciones que ellos consideran son:
Dados a temperatura de 1115 ºF y una presión de 25 psia. Y los puntos leídos de sus gráficos son dados en las tablas 1 y 2.
Tabla 1:
Moles de estireno por mol de benceno vs conversión.
Conversion X
0.0
0.005
0.01
0.02
0.03
0.06
0.1
0.14
0.0
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
Fuente:R. W.Wenner. E. C Dybdal. Chem. Eng. Prog.44(4):275 Elaboración: James M Douglas
B
= 0.333 X −
0.215 X
2
+
2.547 X
3
E
Tabla 1: Moles de Tolueno por mol de estireno vs conversión. mol Tolueno
0
0.006
0.015
0.030
0.045
0.070
0.11
0.16
0
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
molEstireno
Conversion X
Fuente:R. W.Wenner. E. C Dybdal. Chem. Eng. Prog.44(4):275 Elaboración: James M Douglas
T
= 0.084 X −
0.264 X
2
+
2.638 X
3
E
1.3 CINETICA DE REACCION La expresión de velocidad de reacción, para la reacción principal es: EB ← → E k
+
2
H 2
1
K E
r = k 1 C EB −
.C E
1 2
.C H 2
1 2
K E =
Donde: k 1
= 383 exp − 20440 [RT ( º R ) ]
hr
−1
−1 k E = 7.734 x 10 6 exp − 27170 [T ( º R )] hr
T = 1115 + 460 = 1575 º R R = 10 .73159 ft 3 . psi .R −1.lb mol
−1
1.3 CONVERSION DE EQUILIBRIO Cuando la velocidad de reacción alcanza el equilibrio r = 0: Entonces:
k 1 k 2
K E
C EB
C E
C H 2
= =
=
C E .C H 2
=
ε
C EB
EB0 (1 − X )
=
1 + ε X EB0 ( X )
1 + ε X EB0 ( X )
1 + ε X
=
=
=
2 −1 =1 1
EB0 (1 − X )
1 + X
EB0 ( X )
1 + X EB0 ( X )
1 + X
Para una temperatura de 1575 ºR K eq=0.249 Luego EB0 ( X ) EB0 ( X )
.
1 + X
1 + X EB0 (1 − X )
= 0.249
1 + X
Simplificando:
EB0 ( X )
1 − X 2
2
= 0.249
Para una concentración del etil benceno de E 0= 1 molar
Xe = 0.446
NIVEL 2: ESTRUCTURA DE ENTRADA Y SALIDA DEL FLOWSHEET 2.1 DIAGRAMA DE EQUILIBRIO
H2; C2H4; CH4 Estireno
Etilbenceno
Benceno Tolueno
2.2 Variable de Diseño, Balance de Materia y Costos de Flujos de Entrada y Salida 2.2.1 Variables de Diseño X = 0.70 y S = 0.353 Donde: X: Conversión S: Selectividad 2.2.2 Balance total de materia 2.2.2.1 Procedimiento de balance de materia
a) Velocidad de producción deseada PE = 24.885 lb mol E/h
b) Calculo de la selectividad =
1 1 + 0.417 X − 0.479 X 2
= 0.353 + 5.185 X 3 b.1 Deducción para calcular la selectividad S
Dado el mecanismo de reacción
X
Etilbenceno
Estireno + H2
Etilbenceno
Benceno + Etileno
Etilbenceno + H2
Tolueno + Metano
No se convierte
(1-x)
Rciclo
1 mol EB
Etilbenceno Conertido
a b Benceno c
Tolueno
B/E = f 1(x) T/E = f 2(x)
f 1(x)=B=(0.333X-0.215X2+2.547X3)E f 2(x)=T=(0.084X-0.264X2+2.638X3)E Si la conversión (x=a+b+c) S
=
S
=
S
S
moles de estireno producido
= 0.353
moles de etilbencen o convertido a a + b + c
=
24.885 24.885 + 24.885 * f 1(x) + 24.885 * f 2 (x)
1 = 1 + f 1(x) + f 2 (x) 1 = 2 3 1 + 0.417 X − 0.479 X + 5.185 X
C) Calculo De flujos de los reactantes, productos y subproductos
c.1) Etilbenceno alimentado (FFEB) S
=
F FEB
P E
FFEB
=
P E
S
=
24.885 0.353
= 70.49 Lbmol EB / h
c.1.1 Etilbenceno alimentado total
F TEB
=
F FEB
X
=
70.49 0.70
= 100.71 Lbmol EB / h
C.2) TOLUENO PRODUCIDO
T= (0.084X-0.264X2+2.638X3)PE T= (0.084(0.7)-0.264(0.7)2+2.638(0.7)3)*(24.885) T= 20.75 Lb molT/h
c.3) Benceno producido B= (0.333X-0.215X2+2.547X3)PE B= (0.333(0.7)-0.215(0.7)2+2.547(0.7)3)*(24.885) B= 24.91 Lb molB/h Balance Para El Gas En Subconjunto Etilbenceno
Estireno + H2
Etilbenceno
Benceno + Etileno
Etilbenceno + H2
Tolueno + Metano
FV=20(FTEB) =20.1420 Lb mol V /h
C.3.1) Balance Para El Hidrogeno 24.88520.75 4.145
Lb mol H2 producidos en la primera reacción Lb mol H2 que reacciona en la tercera reacción Lb mol H2 que no reacciona.
C.3.2) BALANCE DEL ETILENO (C2H4) C2H4= (0.333X-0.215X2+2.547X3) PE C2H4= 24.81 Lb mol E/h C.2.3) BALANCE PARA EL METANO (CH4) CH4= (0.084X - 0.264X2 + 2.638X3) PE CH4=20.75 Lb mol M/h Entonces; El balance de gas en su conjunto es: G=m+n+p G= 4.135+24.91+20.55 G=49.795 Lb mol G/h
2.2.2.2 BALANCE DE MATERIA EN TABLAS
A) VARIABLES DE DISEÑO
VELOCIDAD DE PRODUCCION CONVERSION DE ETILBENCENO COMPOSICION DE HIDROGENO COMPOSICION DE ETILENO COMPOSICION DE METANO
24.885 0.70 0.083 0.500 0.417
B) CALCULO DE LA SELECTIVIDAD S = 0.353
F5:H2; C2H4; CH4 F2:Estireno F1:Etilbenceno
COMPUESTOS (Lb mol /h) H2 CH4 C2H4 Tolueno Benceno Estireno Etilbenceno
F3:Benceno F4:Tolueno
F1
0 0 0 0 0 0 100.71 Temperatura(ºF) 1115 Presion(Psia) 25
F2
F3
F4
F5
0 0 0 0 0 24.885 0 1115 25
0 0 0 0 24.81 0 0 1115 25
0 0 0 20.75 0 0 0 1115 25
4.135 20.75 24.91 0 0 0 0 1115 25
COSTO DE MATERIA PRIMA Y PRODUCTOS componente
PM
US$/Lb mol
US$/Lb
US$/ton
A) Materia prima Etilbenceno Agua
106.168 18
26.542 0.396
0.250 0.022
450 48.51
B) Productos Estireno
104.142
32.287
0.310
638.55
FUENTE:
VALOR DE LOS PRODUCTOS COMO COMBUSTIBLE COMPONENTE
PM
Valor de combustible
H2 CH4 C2H4 Tolueno Benceno Estireno Etilbenceno
2.00 16 28 92.10 78 104.152 106.163
4x10-6BTU 4x10-6BTU 4x10-6BTU 4x10-6BTU 4x10-6BTU 4x10-6BTU 4x10-6BTU
DETERMINACION DE LOS COSTOS
Valor de Materias primas:
Etilbencen o : 41313.9989
subtotal = 18591299.5
ton US$ US $ 450 = 18591299.5 año ton año
US $ año
Valor del Producto: 3582118. 98 2271572. 65 6394861. 89
Estireno : 10014.6612
ton US $ US$ 663.550 = 6394861.89 año ton año
Valor del Subproducto:
Tolueno : 7384.2898
ton US $ US$ 485.10 = 3582118.98 año ton año
Benceno : 7507.56898
ton US$ US $ 302.571 = 2271572.65 año ton año
Costo total de subproducto = 12248553.5
Valor de Purga:
US$ año
Valor de combustible(BTU/Lb mol) 0.123x106 BTU/$ 0.336 x106 BTU/$ 0.123x106 BTU/$ 1.630x106 BTU/$ 0.123x106 BTU/$
Me tan o : 1282.82993
ton US $ US $ 94.815 = 121631.52 año ton año
Hidrogeno : 31.9548299
Etileno : 2695.02476
ton US$ US$ 229.32 = 7327.8816 año ton año
ton US $ US$ 1201 .72 = 3238665.16 año ton año
subtotal = 3367624.56
US $ año
PRIMER POTENCIAL ECONOMICO PE1=Costo del producto + costo de subproducto + costo de purga – costo de materia prima PE1=
6394861.89
PE1= 2602268.44
US $ año US $ año
+ 12248553.5
US $ año
+ 3367624.56
US$ año
− 18591299.5
US $ año
