CONSTANTE DE EQUILIBRIO Cuando un sistema se mantiene a presión y temperatura constantes, alcanza su estado de equilibrio. Las reacciones químicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden alcanzar un estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo. Es decir, bajo determinadas condiciones de presión y temperatura la reacción no progresa más y se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio.
Expresión de la constante de equilibrio La constante de equilibrio (K) se expresa como la relación entre las concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor en una reacción química depende de la temperatura, por lo que ésta siempre debe especificarse. La expresión de una reacción reacción genérica es:
En el numerador se escribe el producto de las concentraciones de los productos y en el denominador el de los reactivos. Cada término de la ecuación se eleva a una potencia cuyo valor es el del coeficiente estequiométrico estequiométrico en la ecuación ajustada.
La constante de equilibrio: Kc o Kp Cuando se trata de mezclas gaseosas, a veces resulta más adecuado describir la composición en términos de presiones parciales. Para ello hay que adaptar la expresión de la constante de equilibrio y referirla, se le asigna el símbolo Kp a presiones parciales y para las concentraciones Kc y Kº es la constante de equilibrio termodinámico, sin dimensiones en el estado estándar. Kp y Kc se relacionan mediante la ley de los gases ideales, de forma que conocida una puede conocerse la otra:
PV = nRT Þ P = (n/V) RT Þ P = cRT
Para cada componente del equilibrio se puede escribir una ecuación similar, de tal forma que en el siguiente ejemplo puede deducirse que:
Generalizando: Kp = Kc (RT)Dn De manera que Dn es la variación del número de moles en la ecuación. Se representa como la diferencia entre el número de moles de gas en los productos y el número de moles de gas en los reactivos:
Dn = ngas (productos) - ngas (reactivos)
en las reacciones en que no existe variación en el número de moles, K c = Kp. Kp y Kc se relacionan: Kp = Kc (RT) o bien AGº = -RT ln Kcº Kcº = constante de equilibrio estándar en términos de concentración. AG = AGº + RT ln
RELACIÓN ENTRE LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
La variación de Energía Libre de Gibbs y la constante de equilibrio están íntimamente ligadas entre sí a través de la siguiente ecuación:
AG = - R T Ln kp Donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, y Kc la constante de equilibrio.
Magnitud de la constante de equilibrio La magnitud de la constante de equilibrio informa sobre el estado de equilibrio, es decir, sobre la extensión con que una reacción química se lleva a cabo.
Si la constante de equilibrio para una reacción química (Kp o Kc) tiene un valor muy grande, el grado de conversión de reactivos a productos es muy alto. Por el contrario, valores numéricos de Kp o Kc muy pequeños indican que el grado de conversión de reactivos a productos es muy pequeño. Por ejemplo, en las siguientes reacciones, que transcurren ambas a 298 K:
El valor alto de Kc para la primera ecuación indica que prácticamente toda la cantidad de reactivos se ha convertido en productos. Por el contrario, el valor bajo de K c para la segunda ecuación indica que la cantidad de reactivos que se ha convertido en productos es muy baja.
Cociente de reacción El cociente de reacción se designa con la letra Q y coincide con la expresión de la constante de equilibrio, pero con la diferencia de que puede ser evaluado en cualquier instante de la reacción y para cualquier valor de las concentraciones de los reactivos y/o de los productos. No es necesario el estado de equilibrio para calcular el valor de Q. Para la reacción:
EFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.
-
-
-
Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir, sea endotérmica. Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa. Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se
disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.
Cálculos con constantes de equilibrio. La constante de equilibrio (Kc) se calcula sabiendo las concentraciones conocidas en el equilibrio. Una vez que sepamos el valor de la constante de equilibrio, se puede utilizar esta ecuación para resolver concentraciones de equilibrio conocidas.
Ejemplo del cálculo de la constante de equilibrio (Kc):
Se
da
el
siguiente
equilibrio
2NO (g) + O2 (g)
a
230ºC
2NO2
Necesitamos saber las concentraciones para poder realizar la ecuación:
Concentraciones: [NO] = 0´0542 M [O2] = 0´127 M [NO2] = 15´5M
Resolución:
Productos
Reactivos
() ()
[NO]2 · [O2]
Nota: Los cuadrados de la ecuación corresponden con el número que vaya delante de cada fórmula. Para calcular la ecuación se sitúan los productos arriba dividido por los reactivos.
(15´5) 2 = 6´44 · 105 (0´0542) 2 · (0´127)
Kc =
(El resultado se da sin unidades).
Kc
solo
Usos
será
de
constante
si
la
no
hay
constante
cambio
de
de
temperatura.
equilibrio:
-
Ayudar a predecir la dirección de una mezcla para lograr el equilibrio
-
Calcular las concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el equilibrio.
Predecir la dirección de una reacción: Ejemplo: La constante de equilibrio para la siguiente reacción es Kc = 54´3 a 430ºC H2 (g) + I2 (g)
2HI (g)
En el experimento se colocan 0´243 moles de H2, 0´146 moles de I2 y 1´98 moles de HI en un recipiente de 1L a 430ºC.
¿Se llevará a cabo una reacción neta que forme mas H 2 e I2, o bien mas HI? - Se sustituyen las concentraciones iniciales en la expresión de equilibrio
[HI]20 [H2]0 · [I2]0
=
(1´98)2 (0´243)·(0´146)
Cociente de reacción (Qc) El subíndice “0” se refiere a las concentraciones iniciales.
Como el cociente
es mayor que Kc, este sistema no está en
equilibrio.
El HI reaccionará para formar H2 e I2, disminuyendo el valor del cociente, por tanto la reacción tendrá la dirección de derecha a izquierda H2(g) + I2(g)
2HI(g)
El cociente de reacción (Qc) sirve para determinar qué dirección tomará una reacción para estar en equilibrio, si se compara con la constante de equilibrio (Kc).
Hay 3 casos posibles: -
-
Qc > Kc : La relación de las concentraciones iniciales de los productos entre los reactivos es demasiado grande. Para alcanzar el equilibrio, los productos se deben compartir en reactivos. El sistema avanzará de derecha a izquierda, consumiendo productos y formando reactivos, para alcanzar el equilibrio. Qc = Kc : Las concentraciones iniciales son concentraciones en equilibrio. Qc < Kc : La relación de concentraciones iniciales de productos a reactivos es muy pequeña. Para alcanzar el equilibrio los reactivos se convertirán en productos. El sistema va de izquierda a derecha, consumiendo reactivos y creando productos, para alcanzar el equilibrio.
Comparación entre Kc y Qc para una reacción: Al comenzar una reacción hay 0´249 moles de N2, 3´21 · 10-2 moles de H2 y 6´42 · 10-4 moles de NH3 en un reactor de 3´5 litros a 200ºC.
N2(g) + 3H2(g)
-
2NH3(g)
Si Kc vale 0´65 a esa temperatura ¿Estará el sistema en equilibrio? Si no lo está, ¿A qué dirección se desplazará la reacción?
Resolución Se calcula las concentraciones iniciales [N2]0
= 0´249 mol = 0´0711 M 3´5 L
[H2]0
= 3´21 · 10-2 mol = 9´17 · 10-3 M 3´5 L
[NH3]0 = 6´42 · 10-4 mol = 1´83 · 10-4 3´5 L Luego calculamos Qc
[NH3]20
=
[N2]0 · [H2]30
-
[ 1´83 · 10-4]2
= 0´611 = Qc
[(0´0711) · (9´17 · 10-3)3]
Como Qc es menor que Kc (0´65), el sistema no está en equilibrio. El resultado será un incremento del producto NH3 y disminuirán los reactivos H2 e I2 . La reacción se efectúa de izquierda a derecha:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
http://quimica.laguia2000.com/reacciones-quimicas/constantes-deequilibrio Raymond Chang, 1997, Química, Mc Graw Hill Interamericana Editores, cuarta edición, México, D.F.
