UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI CAMPUS AL A LTO PARAOPEBA
Determinação Determinação de Constantes de Equilíbrio Químico Eduarda Bovolenta de Faria / 094550025 Otávio Henrique Campos Hamdan / 094550023 Patrícia de Castro Resende / 094550032 Priscila Guimarães Moreira Soares / 094550045 Raíssa Fernanda Soares Costa / 094550044
Relatório apresentado ao curso de Engenharia Química na disciplina Química Analítica sob responsabilidade do professor André Aguiar. Aguiar.
Ouro Branco / MG (Abril de 2011)
RESUMO Algumas substâncias em solução se ionizam e formam íons. A medição do pH é embasado na formação do íon H + em solução, e pode ser feita usando o pHmetro ou a fita indicadora de pH. Já o pOH é embasado na formação de íons OH - em solução. Através dos valores de pH, é possível estabelecer uma relação com a constante de ionização da substância e comparar o valor encontrado experimentalmente com o valor da literatura. Muitas vezes, os valores comparados não são próximos por um possível erro do pHmetro, ou até mesmo devido a contaminação (interferentes) da solução.
INTRODUÇÃO O equilíbrio químico é o estágio final de uma reação reversível na qual a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa e, as concentrações de todas as substâncias participantes permanecem constantes. O equilíbrio é dinâmico e espontâneo. As concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes, mas não são necessariamente iguais. [1,2] Os eletrólitos fracos incluem os ácidos e bases fracas, assim como certos sais, que não dissociam-se totalmente em solução aquosa. Nas soluções dessas substâncias, há um equilíbrio entre as espécies não dissociadas e seus íons correspondentes. Em geral, para qualquer ácido fraco, HA, a reação de dissociação simplificada é HA
H + + A- e a constante de dissociação do ácido (K a)
será dada por K a = ([H+][A-])/[HA]. [3] Este mesmo tratamento pode ser aplicado às bases fracas. Normalmente, essas substâncias reagem com a água e capturam um íon hidrogênio. Em geral, para qualquer base fraca B o equilíbrio de ionização pode ser escrito como B + H 2O
BH+ + OH- e a constante de
ionização da base (K b) para esta reação é K b = ([BH+][OH-])/[B]. [3] Os sais também têm uma constante associada a sua reação com água, é o K h que é a constante de hidrólise ou constante hidrolítica. As constantes de hidrólise raramente são dadas em tabelas, uma vez que é muito fácil calcular seus valores a partir de outros dados, como através do K w, K a e K b. [2] A extensão em que um ácido ou uma base fraca sofre ionização, bem como o valor da constante de ionização, deve ser determinada experimentalmente. Um modo de se conseguir isto é medir o pH de uma solução preparada pela dissolução de uma quantidade conhecida do ácido ou da base fraca, em um dado volume da solução. [3] Inúmeros voltímetros digitais de alta resistência, os pHmetros, estão no mercado. Esses medidores poderiam ser mais apropriadamente denominados pÍon metros ou íon-metros, uma vez
que eles são igual e freqüentemente utilizados em medidas de concentrações de outros íons. Os eletrodos do aparelho são mergulhados diretamente na solução a ser testada e na escala do painel o pH é mostrado. Os íons-metros modernos são instrumentos digitais e são capazes de atingir precisão da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de pH. Raramente se torna possível medir-se o pH com um grau de exatidão comparável. A fita indicadora é outra forma de medir o pH, no entanto menos precisa que o pHmetro, e normalmente utilizada quando se quer saber apenas uma faixa na qual o pH se encontra. [3,4] A escala de pH foi feita para expressar um grande intervalo de acidez de uma maneira mais conveniente. O pH é definido como o logaritmo negativo da concentração hidrogeniônica (ou do íon hidrônio): pH = –log [H+]. A relação pOH + pH = 14, é muito importante, pois quando se tem em solução a formação de OH -, primeiro calcula-se o pOH, que é o logaritmo negativo da concentração hidroxiliônica. [2]
OBJETIVOS Medir o pH das soluções propostas utilizando pHmetro e papel indicador, calcular as constantes de ionização de ácidos e bases e constantes de hidrólise de sais, observar os desvios, e comparar os valores encontrados com os valores da literatura.
METODOLOGIA Colocou-se em um béquer 40 mL de solução de ácido acético 0,1 mol L -1 e mediu-se o pH da solução com o auxílio de uma fita indicadora de pH. Em seguida, mediu-se novamente o pH da solução utilizando um pHmetro. Anotou-se os dois valores de pH da solução e compartilhou-se o resultados com os outros grupos. Da mesma forma, outros grupos fizeram o procedimento acima utilizando soluções 0,1 mol L -1 de ácido clorídrico, 0,1 mol L -1 de hidróxido de sódio, 0,1 mol L -1 de acetato de sódio, 0,1 mol L -1 de cloreto de amônio e 0,1 mol L -1 de hidróxido de amônio, para que com esses valores de pH fosse possível calcular as constantes de equilíbrio das soluções.
RESULTADOS E DISCUSSÕES Para realizar este experimento decidiu-se que cada grupo ficaria responsável por fazer a medição do pH, com o pHmetro e com a fita indicadora, de uma determinada substância. Cada grupo fez o procedimento e anotou no quadro os valores encontrados. O pH para o ácido acético, verificado com o auxílio da fita indicadora, foi de 3, enquanto que o valor encontrado no pHmetro foi de 2,45. Como proposto, anotou-se os valores no quadro. Com todos os valores necessários, foi
possível fazer a Tabela 1, que segue abaixo. Medição com papel indicador Medição no pHmetro 1,00 13,28 2,45 11,11 5,62 8,09
Ácido clorídrico (HCl) Hidróxido de sódio (NaOH) Ácido acético (CH3COOH) Hidróxido de amônio (NH4OH) Cloreto de amônio (NH4Cl) Acetato de sódio (CH3COO- Na+)
de pH 1 13 3 10 7 8
Tabela 1 – Valores de pH encontrados para cada substância no pHmetro e na fita indicadora.
Com os valores apresentados na tabela precedente, é possível calcular K a (constante de acidez), K b (constante de basicidade) ou K h (constante de hidrólise) dependendo da substância. •
Ácido clorídrico (HCl)
HCl(aq)
H+(aq) + Cl-(aq)
Início
0,1 mol.L-1
-
-
Estequiometria
x
x
x
0,1 – x
x
x
Equilíbrio
Tabela 2 – Ionização do ácido clorídrico em solução
Como o HCl libera H+ em solução, mede-se a constante de acidez (K a): K a = [H+].[Cl-] / [HCl] = x² / (0,1 – x)
- pHmetro = fita indicadora: pH 1,00 pH = - log [H+] = 1,00 101,00 = 1/[H+] [H+] = x = 0,1 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de H +, pode-se concluir que todo HCl dissociou-se em H + e Cl -. Por vias de determinação do K a , será necessário considerar que quase todo o HCl se
dissocia, então supõe-se que o valor de x é 0,09 mol.L -1. Fazendo essa consideração, tem-se que: K a = x²/(0,1 – x) = (0,09)²/(0,1-0,09) = 0,81 O valor de K a encontrado na literatura para o ácido clorídrico é da ordem de 10 7, que é bem distante do valor encontrado no experimento. Muito embora, aproximando o valor de x a 0,1 temos um crescimento no valor do K a, se aproximando então do valor da literatura. Essa discrepância entre os valores pode também evidenciar que o pHmetro estava possivelmente desregulado. Enquanto a fita indicadora, pode-se afirmar que é um método de aferição de pH menos preciso, mais válido para uma avaliação inicial para verificar a faixa na qual o pH está. [5]
•
Hidróxido de sódio (NaOH)
NaOH(aq)
OH-(aq) + Na+(aq)
Início
0,1 mol.L-1
-
-
Estequiometria
x
x
x
0,1 – x
x
x
Equilíbrio
Tabela 3 – Ionização do hidróxido de sódio em solução
Como o NaOH libera OH- em solução, mede-se a constante de basicidade (K b): K b = [OH-].[Na+] / [NaOH] = x² / (0,1 – x)
- pHmetro = pH 13,28 pH + pOH = 14 13,28 + pOH = 14 pOH = 0,72 pOH = - log [OH-] = 0,72 100,72 = 1/[OH-] [OH-] = x = 0,19055 mol.L-1
Com esse valor encontrado de quantidade de OH -, pode-se notar um possível erro de aferição no pHmetro. Isso porque produziu-se mais OH - do que era possível, pois só tinha 0,1 mol.L-1 inicialmente de NaOH. O cálculo do K b, mesmo que errôneo, segue abaixo: K b = x²/(0,1 – x) = (0,19055)²/(0,1- 0,19055) = - 4,01x10 -1 O valor de K b encontrado na literatura para o hidróxido de sódio é de aproximadamente 4, que é bem distante do valor encontrado no experimento. Essa discrepância entre os valores evidencia que o pHmetro estava possivelmente desregulado ou a solução apresenta um interferente. [5] -fita indicadora: pH 13 pH + pOH = 14 13 + pOH = 14 pOH = 1 pOH = - log [OH-] = 1 101 = 1/[OH-] [OH-] = x = 0,1 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de OH -, vê-se que todo o NaOH ionizou-se. Similarmente ao feito para o HCl, considera-se que x seja 0,09 mol.L -1 para fins de cálculos, já que considerando x com o valor de 0,1 mol.L -1, o cálculo do K b não poderá ser feito já que o denominador será zero. K b = x²/(0,1 – x) = (0,09)²/(0,1- 0,09) = 0,81 Esse valor encontrado é diferente do que pode-se ver na literatura. O valor da literatura é aproximadamente 4. Essa diferença é justificada pela menor precisão do papel indicador de pH.
•
Ácido acético (CH3COOH)
CH3COOH (aq)
H+(aq) + CH3COO-(aq)
Início
0,1 mol.L-1
-
-
Estequiometria
x
x
x
0,1 – x
x
x
Equilíbrio
Tabela 4 – Ionização do ácido acético em solução
Como o CH3COOH libera H+ em solução, mede-se a constante de acidez (K a): K a = [H+].[ CH3COO-] / [CH3COOH] = x² / (0,1 – x)
- pHmetro = pH 2,45 pH = - log [H+] = 2,45 102,45 = 1/[H+] [H+] = x = 3,55 x 10 -3 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de H +, pode-se calcular o valor do K a para o ácido acético: K a = x²/(0,1 – x) = (3,55x10 -3)²/(0,1-3,55x10-3) = 1,31x10 -4 O valor de K a encontrado na literatura para o ácido acético é de 1,8x10 -5 à 25°C, que é razoavelmente próximo ao valor encontrado através do experimento. [3] - fita indicadora = pH 3 pH = - log [H+] = 3 103 = 1/[H+] [H+] = x = 1,0 x 10-3 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de H +, pode-se calcular o valor do K a para o ácido acético: K a = x²/(0,1 – x) = (1,0 x 10 -3)²/(0,1-1,0 x 10-3) = 1,01 x 10 -5
Como já explicitado, o valor de K a encontrado na literatura para o ácido acético é de 1,8 x 10-5 à 25°C, que é mais próximo ao valor encontrado experimentalmente pela fita indicadora do que pelo pHmetro.
•
Hidróxido de amônio (NH4OH)
NH4OH(aq)
OH-(aq) + NH4+(aq)
Início
0,1 mol.L-1
-
-
Estequiometria
x
x
x
0,1 – x
x
x
Equilíbrio
Tabela 5 – Ionização do hidróxido de amônio em solução
Como o NH4OH libera OH- em solução, mede-se a constante de basicidade (K b): K b = [OH-].[NH4+] / [NH4OH] = x² / (0,1 – x)
- pHmetro = pH 11,11 pH + pOH = 14 11,11 + pOH = 14 pOH = 2,89 pOH = - log [OH-] = 2,89 102,89 = 1/[OH-] [OH-] = x = 1,288 x 10 -3 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de OH -, é possível calcular o Kb do hidróxido de amônio: K b = x²/(0,1 – x) = (1,288 x 10-3)²/(0,1- 1,288 x 10 -3) = 1,681x10-5 O valor de K b encontrado na literatura para o hidróxido de amônio é de 1,8x10 -5 à 25°C, que
é bem próximo do valor encontrado no experimento. [4] -fita indicadora: pH 10 pH + pOH = 14 10 + pOH = 14 pOH = 4 pOH = - log [OH-] = 4 104 = 1/[OH-] [OH-] = x = 1,0 x 10 -4 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de OH -, calcula-se o K b segundo o pH encontrado na fita indicadora: K b = x²/(0,1 – x) = (1,0 x 10-4)²/(0,1-1,0 x 10-4) = 1,0 x 10-7 Esse valor encontrado é também relativamente próximo ao valor da literatura, que é 1,8x10 -5 à 25°C.
•
Cloreto de amônio (NH4Cl)
NH4Cl(aq)
NH4OH(aq) + H+(aq)
Início
0,1 mol.L-1
-
-
Estequiometria
x
x
x
0,1 – x
x
x
Equilíbrio
Tabela 6 – Ionização do cloreto de amônio em solução
O NH4Cl é hidrolisado em solução, pois é um sal. Então mede-se a constante de hidrólise (K h): K h = K w/K b = [NH4OH].[H+] / [NH4Cl] = x² / (0,1 – x)
- pHmetro = pH 5,62
pH = - log [H+] = 5,62 105,62 = 1/[H+] [H+] = x = 2,40 x 10 -6 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de H +, é possível calcular o K h e o K b do hidróxido de amônio: K h = K w/K b= 1,0x10-14/K b = x²/(0,1 – x) = (2,40 x 10 -6)²/(0,1-2,40 x 10-6) = 5,76x10-11 Então o K h encontrado para o sal é 5,76x10 -11, e o K b do hidróxido de amônio, segundo o experimento, corresponde a 1,74x10 -4. O valor de K h não é facilmente encontrada na literatura, mas é facilmente calculado. O K h do NH4Cl equivale a razão entre K w e o K b do hidróxido de amônio. O K w = 1,0x10-14 e o K b do hidróxido de amônio é 1,8x10 -5. Portanto o K h do cloreto de amônio encontrado na literatura é 5,56x10 -10 a 25°C. O valor experimental é relativamente próximo ao encontrado na literatura. [4] -fita indicadora: pH 7 pH = - log [H+] = 7 107 = 1/[H+] [H+] = x = 1,0 x 10-7 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de H +, é possível calcular o K h e o K b do hidróxido de amônio: K h = K w/K b= 1,0x10-14/K b = x²/(0,1 – x) = (1,0 x 10 -7)²/(0,1-1,0 x 10-7) = 1,00x10 -13 Então o K h encontrado para o sal quando usou-se o papel indicador de pH é 1,00x10 -13, e o K b do hidróxido de amônio corresponde a 0,1. O valor na literatura do K h do cloreto de amônio é 5,56x10-10 à 25°C, que já não é tão próximo ao valor experimental como foi o pH encontrado pelo pHmetro.
•
+ Acetato de sódio (CH3COO Na = NaAc)
NaAc(aq)
OH-(aq) + HAc(aq)
Início
0,1 mol.L-1
-
-
Estequiometria
x
x
x
0,1 – x
x
x
Equilíbrio
Tabela 7 – Ionização do acetato de sódio em solução
Como o NaAc é um sal, calcula-se a constante de hidrólise, K h: K h = K w/K a = [OH-].[HAc] / [NaAc] = x² / (0,1 – x)
- pHmetro = pH 8,09 pH + pOH = 14 8,09 + pOH = 14 pOH = 5,91 pOH = - log [OH-] = 5,91 105,91 = 1/[OH-] [OH-] = x = 1,23 x 10-6 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de OH -, é possível calcular o K h do sal: K h = 1,0x10-14/K a = (1,23 x 10 -6)² / (0,1 – 1,23 x 10-6) = 1, 513 x10-11
O valor do K a experimental do ácido acético pode ser encontrado com a manipulação da equação acima, achando o valor de 6,61x10 -4. O valor de K h literal é facilmente calculado. O K h do NaAc equivale a razão entre K w e o K a do ácido acético. O K w = 1,0x10-14 e o K a do ácido acético é 1,8x10-5. Portanto o K h do acetato de sódio encontrado na literatura é 5,56x10 -10 a 25°C. O valor experimental é relativamente próximo ao encontrado na literatura. [3]
-fita indicadora: pH 8
pH + pOH = 14 8 + pOH = 14 pOH = 6 pOH = - log [OH-] = 6 106 = 1/[OH-] [OH-] = x = 1,0 x 10 -6 mol.L-1 Com esse valor encontrado de quantidade de OH -, é possível calcular o K h do sal: K h = 1,0x10-14/K a = (1,0 x 10 -6)² / (0,1 – 1,0 x 10-6) = 1,0 x10 -11
O valor do K a experimental do ácido acético pode ser encontrado com a manipulação da equação acima, achando o valor de 1,0x10 -3. O valor na literatura do K h do cloreto de amônio é 5,56x10-10 à 25°C, que é mais próximo ao valor experimental encontrado com o uso do papel indicador de pH do que o valor de pH encontrado no pHmetro.
CONCLUSÃO No fim do trabalho prático, pode-se concluir que a dispersão das medidas de pH em relação a literatura ocorreram, possivelmente, devido a dois fatores. O primeiro é o fato de que a fita indicadora de pH é menos precisa que o pHmetro, servindo apenas para uma avaliação inicial da amostra, enquanto que o pHmetro é mais preciso, pois é calibrado para se ajustar as condições do meio além de utilizar mais algarismos significativos. No entanto, no experimento nem sempre o pHmetro foi mais preciso, trazendo então o segundo fator que é a hipótese do aparelho estar desregulado ou a solução estar contaminada com algum interferente. Contudo, a medição do pH e o conhecimento da constante de equilíbrio é importante, de modo geral, para conhecimento quando se quer avaliar e interpretar os vários aspectos da composição de um sistema em equilíbrio. Constitui um parâmetro importante, inclusive para indústria, para por exemplo, para garantir a eficiência da reação.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] RUSSELL, John B. Química geral. São Paulo, Editora Makron Books, 2.ed, v.2., 2006. [2] EQUILÍBRIO QUÍMICO. Disponível em: < http://www.infopedia.pt/$equilibrio-quimico>. Acessado em: 01 de abril de 2011. [3] BRADY, James E; HUMISTON, Gerard E. Química geral. Rio de Janeiro, Editora LTC, 2.ed., v.2., 2007. [4] SKOOG, Douglas A.; et al. Fundamentos de química analítica. São Paulo, Editora Thomson Laerning, 2007. [5]
VOGEL
QUALITATIVE
INORGANIC
ANALYSIS.
Disponível
em:
. Acessado em: 04 de abril e 2011.
