UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “RAFAEL MARIA BARALT” VICERRECTORADO ACADEMICO UNERMB
ASIGNATURA: CINETICA Y CONVERSION CATALITICA DE LAS REACCIONES. UNIDAD II. CINÉTIC CINÉTICA A DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS. 1.-Rea!"#e$ %"&"'(#ea$. Se habla de reacciones homogéneas cuando tanto reactivos y productos se encuentran en el mismo estado físico, es decir solo se distingue una sola fase. Sin embargo, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, se habla de reacciones heterogéneas. Ejemplos de equilibrio Homogéneo !"# $g% & #! $g% '''( !"#! $g% Ejemplos de equilibrio Heterogéneo Ca CO3( s )>Ca O( s )+CO2( g )
Rea!"#e$ $!&)*e. En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para formar productos, suele resultar sencillo decidir, por su estequiometria, si la reacción es simple o m)ltiple, sobre todo si se conoce la estequiometria a m*s de una temperatura. +ecim +ecimos os que que la reacc reacció ión n es simp simple le cuan cuando do el tran transcu scurso rso de la mism mismaa se pued puedee repres represen enta tarr por por una una sola sola ecua ecuació ción n esteq estequi uiom ométr étrica ica y una una sola sola ecuaci ecuación ón ciné cinéti tica. ca.
Rea!"#e$ &+*,!)*e . enem enemos os reaccio reacciones nes m)ltip m)ltiples les cuando cuando para para represe representa ntarr los cambio cambioss observ observado adoss se necesit necesitaa m*s de una ecuació ecuación n estequi estequiomé ométric trica, a, necesit necesit*nd *ndose ose entonc entonces es m*s de una e-presión cinética para seguir las variaciones de la composición de cada uno de los componentes de la reacción.
Rea!"#e$ e*e&e#,a*. or el contrario, una reacción elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m*s sencillas. /a ecuación cinética de una reacción elemental depende de la concentración de todos y cada uno de sus reactivos, y sólo de ellos, y los órdenes parciales coinciden con los coe0cientes estequiométricos de cada componente. +e
hecho, en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacción. /a molecularidad es, pues, una característica de las reacciones elementales, pero no una característica )nica. 1lgunas reacciones complejas cuentan también con órdenes de reacción que coinciden con los coe0cientes estequiométricos de sus reactivos. 2na reacción química elemental es aquella que consta de una sola etapa, en la que no se observan compuestos intermedios, y los reactivos reaccionan en un solo paso, no se necesita de varias etapas para describir cómo sucede la reacción molécula a molécula. 1 diferencia de lo que sucede en las reacciones complejas, en las reacciones elementales se puede definir la molecularidad de la misma, es decir, el n)mero de moléculas que participan como reactivos. ara hallar la molecularidad de una reacción elemental, debemos sumar los coeficientes estequiométricos de los reactivos. En las reacciones químicas elementales, también podemos definir el orden de la reacción, que es igual al resultado de los e-ponentes de la ecuación de velocidad de la reacción, sumados. E-isten reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque éstas )ltimas son poco frecuentes. En una reacción unimolecular, una molécula 1 se disocia o se isomeri3a para formar el producto. En este tipo de reacciones, si tenemos una temperatura constante, se da que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de 1. En las reacciones bimoleculares, dos *tomos o moléculas, que llamaremos 1 y 4, reaccionan entre ellas, para formar uno o varios productos. En este caso, siempre considerando una temperatura constante, la velocidad de la reacción es proporcional al producto de las concentraciones de 1 y 4. ambién puede suceder que tres moléculas reaccionen entre ellas, al mismo tiempo. Sería el caso de una reacción elemental trimolecular, aunque este tipo de reacciones son muy escasas. /a mayoría de las reacciones químicas comunes son reacciones complejas, las cuales se pueden dividir en varias etapas de reacciones elementales. El conjunto de estas reacciones elementales, que forman parte de la misma reacción compleja, se denomina mecanismo de reacción. 2n ejemplo de conjunto de reacciones elementales, es la reacción de descomposición del o3ono, que est* compuesta por dos etapas, una unimolecular y otra bimolecular O3 < = >
O2 + O
O3 + O
–>
2 O2
/a reacción global, que se obtiene sumando las etapas, sería 2 O3 –>
3 O2
#tro ejemplo Si tenemos la siguiente reacción
En la cual dos moléculas de monó-ido de nitrógeno se combinarían con una molécula de o-ígeno para formar dos moléculas de dió-ido de nitrógeno. Sabemos que esta reacción es compleja, ya que se ha demostrado la e-istencia de compuestos intermedios. 2n posible mecanismo de reacción estaría constituido por las siguientes reacciones elementales
Esa reacción elemental ocurriría en una primera etapa.
5 esta sería la segunda reacción elemental. 6omo podemos ver, la primera etapa es una reacción elemental bimolecular, dado que dos moléculas de monó-ido de nitrógeno reaccionan para formar un compuesto intermedio, el "!#!. /a segunda etapa, es también una reacción bimolecular, donde el compuesto intermedio reacciona con o-ígeno para obtener el producto final.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS VELOCIDADES DE REACCIN /as velocidades de la mayoría de las reacciones químicas aumentan con la temperatura debido a que la constante de velocidad aumenta al elevarse la temperatura. /a influencia de la temperatura en las velocidades de reacción ocurre como consecuencia del efecto que ejerce la temperatura en las constantes de
velocidad. Este efecto se estudia mediante la ecuación de 1rrhenius, 7 8 1 e-p $'Ea9:%. /os aspectos m*s importantes en relación con esta ecuación son 'El significado de cada uno de los par*metros de esta ecuación. 2nidades ';alores numéricos frecuentes. '
La e*"!/a/ /e 0#a ea!2# e$ a3e,a/a )" a!"$ 3a,"e$: = "aturale3a de los reactantes, = Su concentración, = /a temperatura, = El medio en el cual se lleva a cabo la reacción, = presencia de catali3adores. = 6aracterísticas estructurales # el *ngulo, la longitud y la energía de los enlaces involucrados en el proceso de reacción, o el n)mero de enlaces que se rompen durante la reacción,
TEOR4A DE COLISIONES /as reacciones en fase líquida han sido las m*s investigadas desde un punto de vista e-perimental, ya que la técnica de medida es m*s sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es m*s sencillo tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el disolvente. or lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares, que son las m*s sencillas de tratar. /a teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones a% /a reacción se produce por choque entre dos moléculas. b% Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor. c% En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.
;amos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas e-perimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada ve3 m*s hipótesis. Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultados obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción para el sistema
Es la siguiente
Siendo >14, el n)mero de choques por segundo que tienen lugar en ? cm @ de gas $e-presión dado por la teoría cinética de gases% y ni el n)mero de moléculas por cm @ de la especie i. El valor de >14 es el siguiente
or lo que podemos escribir
Si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el n)mero de 1vogadro obtenemos
por lo tanto el valor de la constante nos queda
$cm@ molécula'? seg'? %
# también en unidades diferentes
$/itro mol'? seg'? % +onde say s b son los di*metros moleculares de las especies a y b A es la constante de 4olt3man temperatura absoluta B es la masa reducida del sistema
En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema
/a e-presión que se obtienen es
En este caso la velocidad de reacción tiene la e-presión 5 la constante de velocidad en este caso tiene la e-presión
$cm@ molécula'? seg'? % # también
$litro mol'? seg'? % 6on el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados e-perimentales, vamos a calcular A r para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a CCC A. Sustituyendo en esta )ltima ecuación los siguientes valores
BDH8 ?! 8 CCC A : 8 .@?-?F G ergios9A mol "18 C-?F!@ mol '? 6on estos datos el valor que se obtiene es de .-?F ?F l.mol'?.s'?, mientras que el valor e-perimental es de !.?I-?F 'J l.mol'?.s'?, es decir un valor unas ?F ?J veces mayor que la realidad. Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una de cada ?F?J. 1dem*s la variación de A r con la temperatura de la ecuación @.!J, ?9!, no concuerda con la ofrecida por la ecuación de 1rrhenius. Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda hipótesis, es decir, sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor. Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas, es decir, a la fracción de moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de reacción vendr* dada por las e-presiones. ara moléculas iguales, ara moléculas diferentes, Se puede demostrar que el término q tiene la e-presión
eniendo en cuenta los valores de > y > 14 y sustituyendo estos junto con el valor de q en la Ec. anteriores, se obtiene
;olviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno, !HD 888( D ! & H! , con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea8JJ Acal9mol se obtiene
$utili3ando la ultima ecu.% el valor de !.!-?F'J l.mol'?.s'?.
odemos identificar el factor de frecuencia, A o, con el n)mero de colisiones
para moléculas iguales
Ec. @.!I
para moléculas diferentes
Si se comparan los factores de frecuencia, calculados seg)n la teoría de colisiones con los e-perimentales dados por la ecuación de 1rrhenius, se encuentra buena concordancia si las moléculas son relativamente sencillas, como es el caso de la reacción de D! e H!. Sin embargo e-isten muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es ?FJ ' ?F veces mayor que el e-perimental. 6on el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la tercera de las hipótesis, es decir, en el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada. Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un factor estérico o factor de probabilidad, p, que representa la fracción de colisiones con orientación adecuada. +e esta forma las e-presiones de la constante de velocidad quedan de la forma para moléculas iguales, para moléculas diferentes,
Ec. @.@? Ec. @.@!
+esgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de determinar empíricamente la relación A oe-p9A ocal omando logaritmos en la Ec. @.@? o Ec. @.@! y derivando respecto a obtenemos
Esta e-presión concuerda con la e-presión de 1rrhenius siempre que Ea(( :, lo cual, de hecho, sucede con frecuencia.
Te"5a /e* e$,a/" /e ,a#$!!2#: En esta teoría no se hace un estudio del movimiento de las partículas, sino de los cambios energéticos del sistema donde se reali3a la reacción. /a hipótesis postula la e-istencia de una especie llamada complejo activado que posee una estructura química entre los reactivos y los productos, en la cual se han debilitado los antiguos enlaces y se han empe3ado a formar los nuevos. El complejo activado es muy inestable por su elevada energía y se descompone de forma casi instant*nea en los productos de la reacción. /a región pró-ima al m*-imo de energía se llama estado de transición y la diferencia de energía entre el complejo activado y los reactivos es la energía de activación. Si la energía de activación es pequeKa, muchas moléculas alcan3ar*n el estado de transición y la reacción ser* r*pida. or otro lado, si el estado energético de los reactivos es mayor que el de los productos, la reacción ser* e-otérmica y, por el contrario, si el estado energético de los reactivos es menor que el de los productos, la reacción ser* endotérmica.
Si aumentamos la temperatura, aumentamos la energía de los reactivos y por lo tanto, m*s moléculas podr*n alcan3ar la energía del complejo activado y por lo tanto, mayor ser* la velocidad de la reacción.
