TERCERA EDICiÓN
Temas nuevos: se han agregado diversos temi1S nuevos como: sistl'mas hioquímicos, reac torps ron sólidos flLmliz;:1Clos, rt"i1ctores gas/líquido; ~lsimism()J se hi1 amphJdo de manera in"lportante el tem
Ingeniería de las reacciones , . qmmlcas
Ingeniería de las reacciones , . qUIIDlcas Tercera edición
Octave Levenspiel Deparwlllento de Ingeniería Química U"irersidad del Estado (le OregOI!
I23LIMUSA WILEY@
levenspiel, Oclave Ingeniería de las reacciones Químicas ::. Chemical reaction engineering I Octave levenspiel ; Juan A. Conesa, Ir. - 3a ed. - México : limusa Wrley, 2004. 688 p. : il. ; 17 cm. ISBN; 968-18-5860-3 l. Reactores químicos
l e : TP157
Dewey: 660.283'2 dc21
VEflSIOII AUl"OfUZAD .... Al. ESPAfIOl DE LA O!!.'IA PU!IIJCAD .... OR:GIII....¡.uEme ION 1l/G.lES POA JOH:/ W IlEY & 5 0lls INC .. COII El Ttnn.O:
INGENIERíA DE LAS REACCIONES QUíMICAS
CHEMICAL REACTION ENGINEERING
SOII PRO!'IHlAO OH eonOR. N ';(llJm, PARTe DE esT.... OEIRA
& So-:s IlIc .• N E'lY YORK. Ci"DCHESTEA. B Rls!W¡e, 5~IGAPOñE, ToliOtlTO ANO WEmHEll.I.
S'SlE.U..... o MCTO;JO. EtEClI'Of«:OO ~EC.lI.>CO ( ...:::wmro El. FOTOCOPIADO, l..l ~ o ClJ,\tov;v¡ SlStEII..... Ili:
P\IElE SEA REPROOUCIC.l o lI'I.lNSJ.IiTIO.&., I.!EDWITE "M>I.RI
o J OH:I W nEY
Con LA COI.A!lORACIO!/ E11 LA TFV.OUCCIO:I CE : DOCTOR J UAN A. CONE5A P AOHSOA TiTlJt.AfI DE hIGEI/lEiUI. Q Ul.'.\óCA.
REClJPEAAC IO~1 y .llMACEm,J,(,f¡'T(l CE 11; F()RW.C COHSElffil.I¡E1nO POR ESCRITO DEL Eoooo .
D ERECHOS AESEHVAOOS;
U'~ DE AucAlnE
R EVISIÓH TEcntCA:
DOCTOR ENRIQUE ARRIOLA GU EVARA IINES1"KlAOOR OEL CEPARTAMENTO c e I::GEII ERiA Qu~·.nc,:,. CEtITRO UfIIVERSrTAfIlO De C IE/1e1AS EXACTAS E Im:;ENlEiUI. (CUCEI). DE LA UIIIVERSIO.w DE GUolOAIAJAAA P OOFESOA
0 2004. EDITORIAL UMUSA. S A DE C.V. GRUPO NORIEGA EDITORES 8 .o.LOEAAS 95, MSXICO, o .F. C.P. 06040 (S) 8503 8050 01 (800) 7-06-9 1-00 (5) 5 12-29-03 )f.. m,usaOnoriega.com.mx www.noriega.com.mx
.a
CANIEM Nl¡".. 12 1 TE RCERA EDlc lOn
HECHO EN Mi!x1CO
ISBN 968·18·5660-3
1). S~I
Prólogo
La ingeniería de las reacciones químicas se ocupa de la aplicación a escala comercial de las mismas. Su objetivo es el diseño y la operación efi ciellles de los reactores quí micos, y probablemente es la actividad que establece a la ingeniería química corno ulla raIlla independiente de la ingeniería. En una simación típica, el ingeniero se enfrenta a una serie de interrogantes: ¿cuál es la información necesaria para alacar un problema?, ¿cuál es la mejor manera de obtenerla? y, luego, ¿como seleccionar el diseño apropiado entre las diferentes opciones? La finalidad de este libro es enseñar cómo responder estas preguntas de manera confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapie en los razonamientos cualitati\'05, en los métodos de di seño senci llos, en los procedimienlOs grá fi cos y en la comparación constante de las caracteristicas de los pri ncipales tipos de reactores. Este enfoque ayudará a desarrollar un sólido sentido intuitivo para el diseño correcto, que luego servirá de gu ia y reforzamiento de los métodos forma les. ESle es un libro con propósitos didact icos, por lo que primero se tratan ideas scncillas que luego se llevan a terrenos mas complejos. Ademas, a 10 largo de todo el libro se pone de relieve el desarrollo de una estrategia común de di serio para todos los sistemas, homogéneos y heterogéneos. También es un libro de introducción, por lo que el paso es pausado y, donde se requiere se toma elliempo necesario para explicar el porqué de cienas suposiciones. para anal izar por qué no se opta por un método altemativo, así como para indicar las limilaciones del lmtamiento cuando se aplica en situaciones reales. Aunque el nivelmatemático no es paniculannente elevado (sólo se necesitan conocimientos de cálculo elemental y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no s i ~TfIifi ca que las ideas y 105 conceptos que se enserian sean simples. No es sencillo desarrollar nuevas fonnas de pensamiento e lIlluición . Con respecto a esta nueva edición, antes que nada debo deci r que el objetivo pnmordialno ha variado : tratar de mallfener la disc usión en el ni"el mas sencillo posible. De hecho, he eliminado algunas partes del material por considerarlas propias de libros más avanzados. Pero he incorporado varios temas nuevos, como los sistemas bioquimicos, los reactores COIl sólidos Ouidizados y los reactores gas/liquido; asimismo, he ampliado el tema del n ujo no ideal. La razón de ello es que, en mi opinión, se debe presentar al me nos una introducción a estos temas par.! que los eSlUdiallles ten gan una idea de cómo abordar los problemas en estas importantes áreas. Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los conceptos a nuevas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia, esta llueva edición incluye más de SO ejemplos ilustrativos y más de 400 problemas (75% nuevos) q ue ayudarán al alumno a aprender y entender los conceptos esmdiados.
vi
Prologo
La presente edición esta dividida en cinco panes. Para un primer curso de licenciatura, sugeriria cubrir la parte 1 (pasar rapido los capítulos 1 y 1, sin demorarse demasiado en ellos) y. si se dispone de tiempo, estudiar cualquier capitulo que resulte de interés de las partes 2 a la 5. Para mí, lo mas interesante serian los sistemas cataliticos (capitulo 18) y algo sobre el fl ujo no idea l (capítulos 11 y 11). Para un segundo curso, o uno de posgrado. el materiol conveniente seria el de los partes 1 a la 5. Para concl uir. quisiera agradecer a los proresores Keith Levien, Julio Oltino y Richard Turton. asi como al doctor Amos Avidan. sus utiles comentarios. Asimismo. mi agradecimiento a Pam \Vegner y Peggy 8lair, quicnes mecanografiaron una y otra \'cz (probablemente en lo que parecia un cuento de nunca acabar) el manuscrito para la editorial. y usted, amigo Icctor, si encuentra errores (o mejor dicho, cuando los encuentre), o secciones de este libro que no sean claras, apreciada que me lo hiciera saber.
Octave Lc\'cnspicl C/¡c>miClll EIIgilleerillg Deparllllent 0I"f!8011 Srale
Ull in!rsi~v
Con'llllis, DR. 973 31
Contenido
Notación
/xii i
Capítulo 1 La ingeniería de las reacciones químicas
/J
Parte 1 Reacciones homogéneas en reactores ideales Capítulo 2 Cinética de las reacciones homogéneas 2.1. 2.2. 2.3. 2.4.
/ll
/13
Término dependiente de la concentrac ión en la ecuación cinética /1 4 Térm ino dependiente de la temperaturn e n la ecuación cinetica /27 Búsqueda de un mecani smo /29 Probab il idad de predecir la velocidad de reacción a partir de la leoría 132
Capítulo 3 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente /38 3. 1. 3.2.
Reactor intermitente de vol umen constante /39 Reac tor intcmlitcntc de vol umen variable /6 7
3.3. 3.4.
Temperatura }' ve locidad de reacción /72 Busqueda de una ecuación de velocidad /75
Capítulo 4 Introducción al diseño de reactores 4.1.
Di scusión gcncml
/83
183
Capitulo 5 Reactores ideales para una sola reacción 5.1.
-, ,._.
5.3.
/90
El reactor intermitente ideal /9 1 Reactores de tanque agitado en estado estacionario 194 Reactores de flujo pistón en estado estacionario 11 01
vii
viü
COI//el/ido
Capítulo 6 Diseño para una sola r eacción 6.1. 6.2. 6.3. 6.4.
/ 120
Comparación de tamai'ios en sistemas de un solo reactor Sistemas de reactores múltiples / 124 Reactor COIl recirculación / 136 Reacciones autocataliticas 140
Capítulo 7 Diseño para reacciones en paralelo
/152
Capítulo 8 Miscelánea de reacciones múltiples
/170
8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8. 5. 8.6. 8. 7.
Reacciones irreversibles de primer orden en serie / 170 Reacción de primer orden seguida de una reacción de orden cero Reacc ión de orden cero seguida de una reacción de primer orden Reacciones irreversibles sucesivas de di ferentes órdenes / 180 Reacciones reversibles / 18 1 Reacciones irreversibles en serie-paralelo / 18 1 La reacción de Denbigh y sus casos especiales 1194
Capítulo 9 Efectos de la presión y la temperatura 9.1. 9. 2.
/ 121
11 78 / 179
/207
Reacciones sencillas /l 07 Reacciones múltiples /235
Capítulo 10 Elección del tipo adecuado de reactor
/240
Parte 1I Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal Capítulo 11 Conceptos básicos de flujo no ideal
/257
11.1. E, la distribución de edad del fluido , la RTD /260 11.2. Conversión en reactores de flujo 11 0 ideal /273
Capítulo 12 M odelos de compartimientos Capítulo 13 El modelo de dispersión
/283
/293
13.1. Dispersión axial /293 13. 2. Correlaciones para la dispersión axial 13.3. Reacción química y dispersión /312
/309
/255
Contenido
Capítulo 14 El modelo de tanques en serie
ix
/321
14.1. Experimentos de estimu lo-respuesta y la RTD 14.2. Conversión qu ímica /328
/32 1
Capítulo 15 El modelo de convección para flujo laminar
/339
15.1. El modelo de convección y su RTD /339 15. 2. Conversión química en reactores de fl ujo laminar
Capítulo 16 Rapidez de mezclado, segregación y RTD 16.1. Mezcla de un solo flu ido /3 50 16. 2. r-,'Iezcla de dos fl uidos miscibles
/350
/36 1
Parte III Reacciones catalizadas por sólidos
/367
Capítulo 17 Introduc ción a las reacciones heterogéneas Capítulo 18 Reacciones catalizadas por sólidos
/345
/369
/376
18.1. Ecuación de veloc idad pam la cinctica de superficie /379 18. 2. Resistencia a la difusión en los poros combinada con la cinética de superficie /38 1 18.3. Partículas porosas de catalizador /3 85 18.4. Efectos caloríficos durante la reacción /39 1 18.5. Ecuaciones de diseño para reactores que contienen partículas porosas de catalizador /393 18.6. Metodos experimentales par.! medir veloc idades /396 18.7 . Distribución de productos en las reacciones múltiples /402
Capítulo 19 El reactor catalítico de lecho empacado
/427
Capítulo 20 Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho fluidizado de varios tipos /44 7 20. 1. Antecedentes de los reactores con sólidos en suspensión 20.2. El lecho fl uidizado de borboteo (8F8) /45 1 20.3. El modelo K-L dcl BF8 /455
/44 7
X
Come,,¡do
20.4. El lecho fluidiz.1do circulante (CFB) /465 20.5. El reactor de impacto por chorro /470
Capítulo 21 Desactivación de catalizadores
/473
21. 1. ivlecanismos de la desactivación de catalizadores 21.2. Las ecuaciones de velocidad y de diseño /475 21.3. Diseño /-1 89
/474
Capít ulo 22 Reacciones GIL so bre catalizadores só lidos: reactores de goteo, reactores con só lidos en suspensión y reacto res fluidizados de tres fases /500 22.1. 22.2. 22.3. 22.4. 22.5.
La ecuación general de "e locidad /500 Ecuaciones de diseño para un exceso de B Ecuaciones de diseño para un exceso de A Elección del tipo de reactor /509 Aplicaciones /5 10
/503 /509
Parte IV Sistemas no catalíticos /52 1 Capítulo 23 Reacciones fluido-fluido : cinética 23.1 . La ecuación de velocidad
1523
/524
Capitulo 24 Reactores fluido-fluido: diseño
/540
24.1. Tnmsferencia de masa sin reacción química /543 24.2. Tr..msferencia de masa con reacción química no muy lenta
Ca pítulo 25 Reacciones flu ido-p artícul a sólida: cinética
/546
/566
25.1. Selección de un modelo /568 25.2 . ~'Iode lo del nt"lcleo que se encoge sin reaccionar para particulas esféricas de tamaño constante /570 25.3. Velocidad de reacc ión para partículas csféric:lS de tamaño decreciente /577 25.4. Extensiones /579 25.5. Determinación de la ctapa control:1nte de la velocidad
/582
eOll/el/ido
Capítulo 26 Reactores fluido-partícula sólida: diseño
/ 589
Parte V Sistemas con reacciones bioquimicas Capítulo 27 Fermentación en zimática
/609
/6 11
27.1. Cim!tica de Michaelis-l·.'\enten (!'vl-l\1) /611 27.2. Inhibición por una sustancia extraña. Inh ibición competitiva y tiva /6 16
110
competi-
Capítulo 28 Fermentación microbiana. Introducción y panorama general Capítulo 29 Fermentación microbiana limitada por el sustrato 29.1. Fermentadores intermitentes (o de flujo pistón) 29.2. Fermentadores de tanque agitado /633 29.3. Operación óptima dc fermcn tadores /636
/630
/630
Capítulo 30 Fermentación microbiana lim itada por el producto 30.1. Fermentadores intermitentes o de flujo pistón para 11 30.2. Fermentadores de tanque agitado para 11 = 1 /64 7
Ap éndice
/655
Índice onomástico Índice temático
/663
/665
xi
=
/645 1
/646
/623
Notación
Los simbolos y las constanlCs que se definen )' usan sólo en una parte especifica dd libro no se incluyen aquL Se proporcionan las unidades de! SI para indicar las dimensiones de los simbolos.
a
área il11erfasial por unidad de volumen de 10m: (m1/m3), ver el capitulo 23 actividad de un catalizador, ver la ecuación 21.4
A
coefi cientes estequiometricos para las sustancias feaecíonantes A, B, .. " R, 5 , ... arca transversal de un reactor (m 2), ver el capítulo 20
A, B, _.
reactivos
A, U, C, D,
clasificación Getdan de las partículas, ver el capítulo 20 concelllmción (mol/m 3)
a, b, ... , r, s, .
C
constante de Monad (mol/m 3), ver los capítulos 28-30; o conSlante de Michaeli s (moVm 3), ver el capítulo 27 Cp
capacidad calorífica (J/mol-K)
e'pA ' e"pA
calor especifico promedio de la alimelHaciÓn. y de la corriente de producto completamente convertida, por mol de re
d
d iámetro (m)
d
orden de desactivación, ver el capitulo 22
d'
diámetro adimensional de partícula, ver la ecuación 20.1
D
coefi ciente de dispersión
ei(x)
integral exponencial , ver la tabla 16. 1
E
factor de mejoramiento para transferencia de masa con reacción, ver la ecuación 23.6 concentración de en7.Íma (molo glm 3), ver el capítulo 27
E
xiii
xiv
NolUóó"
E
salida adimensional par.! un impulso de entrada, la distribución de edades a la salida (s - I), \'er el capitulo lI
E, E-, E"
RTD para flujo convcctivo. ver el capítulo 15
Eoo' Eoc ' Ero' Ecc Ei(x)
RTD para el modelo de dispersión, wr el capítulo 13
(
integral exponencial. ver la tabla 16.1
f
factor de eficacia (-). "er el capitulo 18 fracc ión de sólidos (11\3 de sólidolm 3 de reactor), \'cr el capitulo 20
¡;
fracción \"olumetrica de la fase i (-), \'er el capítulo 22
F
velocidad de alimentación (molls o kgls)
F
salida adimensional para una entrada en escalón ( - ), ver la figura 11.12
GA
energía libre (J/mol A)
h
coe fi ciente de transferencia de calor (W/m 2·K). ver el capítulo 18
h
allUra de una columna de absorción (m). ver el capítulo 24
H
allUra de un reactor de lecho fluidizado (m), ver el capitulo 20
H
coefic iente de distribución de fases o COnSI
k
cambio de calor o entalpia de la reacción, de la fom13ción. y de la combustión (J o J/mol) constante de w locidad de reacc ión (moUm 3) l-nS -1, "er la ecuación 2.2
k, k', JI', k"', k""
constantes de \"cIocidad de reacción basadas en r, r' . r~, ,."', r"". \'er las ecuaciones 18.14 a 18. 18
kd
constante cinética para la desactivación de catalizador, ver el capírulo 2\ conductividad tennica efect iva (\V/m'K ), ver el capitulo 18 coefi c iente de transferencia de masa para la película gaseosa (mollm 2·Pa·s). ver la ecuación 23.2
kI
coefi ciente de transferencia de masa para la pelicula liquida (m3 de liquido/m2 de superficie's), ver la ecuación 23 .3
K
conSlante de equilibrio de una reacción par.! la eSlequiometria tal C0l110 se escribe (- ), ver el capitu lo 9
Notacio"
K oc
coeficiente de imercambio burbuJa-nube en lechos nuidizados (5 - 1), ver la ecuación 10.13
K
coeficiente de IIl lcrcambio nube-emu lsión en lechos fluidizados (S- I), ver la ecuación 20.14
"
I
dimensión caracterislica de una partícula porosa de catalizador (m), ver la ecuac ión 18. 13
L
mitad del espesor de una partícula plana (m). ver la tabla 25.1
ti1
caudal o flujo másico (kgls), ver la ecuación 11.6
xv
Illasa (kg), ver el capítulo 11
"
N
orden de reacción, ver la ecuación 2.2 número de reactores de tanque agitado del mismo tamaiio en serie, \"cr el capitulo 6 número de moles del componente A presión parcial del componente A (Pa) presión pareial de A en un gas que estaría en equilibrio con CA en el liquido; por lanlo, PA = HA CA (Pa)
Q
calor 1r.1IIsferido (J/s = \V)
r, ¡-', r". r ~', r""
velocidad de reacción, medida intensiva, ver las ecuaciones 1.2 a 1. 6
r
,.
radio del nueleo sin reaccionar (m), ver el capitulo 25
R
radio de una panícu la (m), vcr el cap itulo 25
R, S,
produceas de la reacción
R
constante de la ley de los gases ideales, =
8.3 14 J/mol-K
=
1.987 callmol·K
=
0.08206 litrOS'atm/ mol'K
R
razón de recircu lación, \'er la ecuación 6. 15
s
espacio-velocidad (S- I), ver las ecuaciones 5. 7 y 5.8 superfic ie (m 2) tiempo (s)
¡
=
T
temperatura (K o oC)
,,'
veloc idad adimensional, ver la ecuación 20.2
u
componente inerte o portador en una fase , ver el capitulo 24
V/v, tiempo de retención en un reacear o tiempo promedio de residencia de un fluido en un reactor con flujo (s), \'er la ecuación 5.24
caudal o flujo volumétrico (mi/s) V IV
vo lumen (mi) masa de sólidos en el reactor (kg) fracción de A convertida, la conversión ( - )
xvi
Nowció"
moles de N moles de inerte en el líquido (-), ver el capítulo 24 y
"
moles de N moles de inerte en el gas ( - ),ver e l capítulo 24
Símbolos griegos a
m3 de estelafm 3 de burbuja, ver la ecuación 20.9 fracción de volumen de burbluas en un BFB func ión delta de Dime, un pul so ideal que ocurre en e l tiempo 1=0 (S - I), ver la ecuación 11.14 función delta de Dimc que ocurre en I =
,
"
lO
(S- I)
factor de. expansión, cambio fracciona l en el volumen cuando A se convierte. completamente, ver la ecuación 3.64 fracció n de vacíos en un sistema gas-sólido, ver el capitulo 20 factor de eficacia, ver la ecuación 18.11
0= t/ 1
tiempo adimensional (- ), vcr la ecuación 11.5
K'"
constante de. veloc idad global de la reacción en un BFB (m 3 de sólido/m' de gas's), vcr el capítulo 20 viscosidad del fluido (kglnl"s) media de la curva de salida de IIn rastreador (s), \'ef el capítulo 15 presión total (Pa)
p
densidad o densidad molar (kglm 3 O moVm 3) varianza de la curva de un rastreador o de una función de distribución (s~), vcr la ecuación 13.2
V/v'" CAoV/F AO' espacio-tiempo (s). vcr las ecuac iones 5.6 y 5.8 tiempo para la cOll\'ers ió n completa de una partícula de reactivo en producto (s) = CAQW/F..\o> peso-t iempo (kg's/m 3), ver la ecuación 18.42 "arias medidas del fu ncionamiento del reactor, ver las ecuaciones 18.42, 18.43
<1'
rendimiento fraccional global, ver la ecuación 7.8
<1>;
esfericidad, ver la ecuación 20.6
~
rendimiento fraccio nal instamáneo, ver la ecuación 7.7
rp(rvllN) = J\'l1N
rendimiento fracc ional instantáneo de ;\'1 con respecto a N, o moles de. M formados/mol de N fomllldo o q uc reaccionó, ver el capitulo 7
Símbolos)' abre\'iaturas BFB bllbblingflllidized hed, lecho fluidizado de borbOleo, ver el capítulo 20
BR
ba/ch reaClOr, reactor intermitentc, ver los capítulos 3 y 5
• Notaciim
xvii
CFB
circlIllIIingflllidized bed, lecho fl uidi7..ado circulante, ver el capimlo 20
FFB
Ja.51J1l1idized bCll, lecho fl uid izado rapido, ver el capimlo 20
LFR
lamillor jlOll' reaclO'-, reactor de flujo laminar, ver el capimlo 15
M FR
mixed floll' reac/O,.. reactor de tanque agitado, ver el capitulo 5
~
Michaclis-Mentcn, ver el capimlo 27
<@ ~ o(Mf¡.,1
ver las ecuaciones 28. 1 a 28.4 molecular Ireigrh , peso molecular
PC
pllellll/atic cO/ll'cying, transpone lIeurmitico,
ver el capiml0 20 PCM
progressil'c cOlI l'ersiOIl model, modelo de conversión
progresiva, ver el capitulo 25
PFR
plugflolV reaCIO/: /W/ClOr dej/lljo piSIÓII, ver el capítulo 5
RTO
res idellce time l!is/r¡blll;oll. distribución de tiempos de residencia, ver el capitulo 11
SCM
shrin king-core model, modelo del núcleo (lue se encoge sin reacc ionar, ver e l capítulo 25
TBF
I/Irblllel/l fluidized bed, lecho fluidizado turbulento, ver el capítulo 20
Subíndices b
bt/lc", intermitente
b
fase burbuja de un lecho fl uidizado
e
de combustión
e
fa se nube de un lecho fl uidizado
e
lIúcleo sin reaccionar
d
desactivación
d
espaci o nmerlo o fluido estancado
e
fase emulsión de un lecho flu idizado
e
condiciolles de eq uilibrio
J
final o de salida
J
de fomlación
g
de gas inic ial o de entrada de liquido
m
mixedfloll', flujo de tanque agitado
mf
en condiciones de mínima fluidi zación
p
fllUO pistón
xviii
NO/ación ..
,-
reactor o de reacción sól ido, catal izador o condiciones en la superfic ie
o
de entrada o de rererencia
O
util izando unidades de tiempo adimensional, ver el capitulo \\
Superíndices a, b,..
orden de reacción, ver la ecuación 2.2 orden de reacción
" o
se refiere al estado estanda r
Grupos adimensionales D
numero de dis persión en el reactor, ver el capítu lo 13
"L D
intensidad del número de dispersió n, ver el capítulo 13
MH
módulo de Hana, ver la ecuación 23.8 y/o la figura 23.4
Mr
módulo de Thiele, ver la ecuación 18.23 o 18.26
Mil"
módulo de Wagner-Weisz-Wh ecler, ver la ecuación 18.24 o 18.34
Re
=
drlp
número de Reyno lds
" Sc = L
pC1
numero de Schmidt
Capítulo
1
La ingeniería de las reacciones , . qmrnlcas Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de manera económica un producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferentes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura 1.1. Las malerias primas pasan por una serie de tratamientos fisicos a fin de prcpamrlas para que puedan reaccionar quim icamente, y luego pasan al reactor. Los productos de la reacción deben someterse entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, etcétera) hasla obtener el producto fina l deseado. El diseño del equipo para las elapas de tratamiento fisica se estudia al tratar las operaciones unitarias. En este li bro el interes se centra en la ctapa de tratamiento químico de un proceso. Desde el punto de vista económico, es posibl e que esta etapa carezca de importanc ia, ya que podría consistir tan sólo en un tanque de mezcla. Si n embargo, a menudo la etapa de tratamiento químico es la parte medular del proceso y la que hace o impide que el proceso resulte económico. El diseño de reactores no es una tarea rutinaría, ya que para el mi smo proceso es posible proponer vari as soluciones. En la btisqueda del diseño óptimo no es sólo el costo del reactor 10 que debe reducirse al mínimo. Es probable que en un diseño particular el costo del reactor resulte bajo, pero los materiales que salen de la unidad podrían hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho más costoso que en otros diseños. De esta manera, es necesario considerar los aspectos económicos del proceso en su totalidad. En e l diseiio de reactores se utiliza la infonnacióll, el conocimiento y la experiencia de varios campos: termodinámi ca, cinetica química, mecfm ica de fluidos , tmnsferencia de calor, transferencia de masa, y economia. La ingenieria de las reacciones químicas es la sí ntesis de todos estos factores con el propósito de diseñar el mejor reactor químico. A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de éste la cinética, el modelo de contacto y la ecuación de diseño, lo que se representa en la figura 1.2.
Materias primas
• •
Etapas de tratamiento fisico
t
t::
Eta pas de trata mie nto qu ímico
¡-----..
Rec ircu lación
Etapas de tra!amienlo fís ico
Productos
I
Fig ura ] .1. Esquema de un proceso quimico ¡¡pico
1
2
CapitulQ l. La illgcllieriu de las r(!ucciOl1c.J qllimicas Ecuaci6n de di se no relacIona entradas con sa lidas
Entradas
~
/.
Reactor
,-----_ _-----'1 Modelo de contacto o cómo Iluyen 10$ ma ter iales y c6mo entran en contacto dentro del reactOl. qué tan pronto o qué tan tarde se mezclan. su grado de aglutlllacl6n o estado de agregaciOn. Por su propia naturaleza. algunO$ materiales tienen un alto grado de aglutinaciOn; por elemplo, sólidos y gotas de un liquido no coalescente. Fig ur.l l.!. Inforn13ción
nc~esaril p~m
~
L,
Salidas
Cinética o qué tan rápido ocurren 'as cosas. Si es muy rápido. entonces el eqUilibrio indica lo que saldrá del reactor. Si no es muy rápido. entonces la rapidez de la reacción química. o qUizá también la transferenCIa de calor y masa. determinará lo que sucederá.
poder predecir lo que puede 113eer un reaClOr
La mayor parte de este libro se centra en determinar la expresión que relacione las ent",das con las salidas para varias cinéticas y d iversos modelos de contaclO, es decir Salida = ¡ (entrada, cinélica, modelo de contacto]
( 1)
Esto es lo que se conoce como la eClIacion de (Jise/io . ¿Por que es importante'? Porque con esta e.-.:presión es posible comparar diferentes di seños y condiciones. determinar cual es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensión.
Clas ifi cación de las reacciones Existen muchas maneras de clasificar las reacciones quimicas. En la ingenieria de las reacciones quimicas. probablemente el metodo mas úti l sea dividirlas según el numero y tipo de fases implicadas. de donde resultan dos grandes grupos: sistemas homoge"eos y sistemas helerogellt?Os. Una reacción es homogénea si se realiza en una sola fase. heterogenea, si para que se efectúe - a la velocidad a la que lo hace- , se requiere la presencia de al menos dos fases. Resulta irrelevante si la reacción se efectúa en una. dos o m3S fases, en una interfase. o si los reactivos y los productos se distribuyen entre las fases o est3n todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren al menos dos fases para que la reacción se lleve a cabo del modo que lo hace. En ocasiones esta clasificación no es tan clara. como sucede cn el caso del gran grupo de las reacciones biológicas. las reacciones enzima-sustrato, En este caso. la enzima actúa como un catalizador durante la sintesis de proteinas y otros productos. En vista de que las enzimas mismas son proteinas de estructura complicada, alto peso molecular y tamaño coloidal entre 10 Y 100 nm, las soluciones que contienen enzimas representan una zona confusa entre los sistemas homogeneos y heterogeneos. Otro ejemplo en el que la distinción entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacciones muy nipidas. como la flama de la combustión de un gas. En cSle caso no hay homogeneidad en cuanto a composición y tempcmtura. Por lo tanto, en tcml inos estrictos no existe una sola fase, ya (lue una fase implica uni fonllidad respeclo a lemperntura. presión y composición. La respuesta a cómo clasificar estos casos indefinidos es sencilla: depende de cómo se escoja considerarlos, lo que a su vez depende de qué descripción se considere la m3S útil. De esta manera. solamente en el contexto de una situación particular es posible dccidir cual es la mejor manera de tratar estos casos indefinidos.
Capitulo l. La il/gel/ieria de las reacciones quimicas
3
Tahla 1.1. C lasificación de las reacciones químicas que se empica en el d isciio de reaelOres No ealalilicas Homogcneas
I tct erogcneas
Calalil icas
La mayoria de las reaccioncs en fase gascosa
La mayori a dt! las reacciones en fase líquida
Reacciones rápidas como la combustión dc una llama
Reacc iones <'n sistemas cotoidaks Reacciones enzim;lticas y microbianas
Quemado dc caroon Toslación de menas .Ataque de sólidos por ;lcidos Absorciones gas, liquido con reacción Reducción de mena de hierro a hierro y acero
Sintesis d~ amoniaco Oxidación de amon iaco a ácido nítrico Craqueo de petróleo crudo Oxidación dc 502 a 503
Además de esta clasificación, se encuentran las reacciones catalíticas cuya velocidad es alterada por materiales que no son reac·tivos ni productos. Estos materiales ajcnos a la reacción, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y actúan como una especie de intermediarios entre los reactivos para retrasar o acelerar la reacción experimentando poco o ningún cambio. En la tabla 1.1 se r.::sume la clasificación de las reacciones químicas según el esquema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas d.:: cada tipo.
Var iabl es que afectan la velocidad de reacción Hay muchas variables qu.:: afectan la velocidad de una reacción química. En el caso de los sistemas homogéneos, la temperatura, la presión y la composición son las variables más evidentes . En los sistemas heterogéneos hay más de ulla fas.::, por lo que el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de ulla fase a otra durante la reacción; por lo tanto. la velocidad de trans ferenci a de Illasa puede volverse importante. Por ejemplo, en la combustión de una briqueta de carbón . la difusión del oxigeno a través de la película gaseosa que rodea la panicu la. y a traves de la ceniza en la superficie de la partícula, puede tener una función importante al limilar la velocidad de la reacción. Asimismo, la \'elocidad de transferencia de calor también puede ser importante. Considerar, por ejemplo, una reacción exoténnica que tiene lugar en la superficie interna de una ··pastilla" de un catalizador poroso. Si el ca lor producido por la reacc ión no se elimina con la suficiente rapidez, ocurre una distribución no unifonne de temperaturas en el inferior de la pastilla, lo que a su vez producira di fe rentes velocidades de reacción en distintos puntos. Esos efectos de transferencia de masa y de calor adquieren más importancia a medida que aumenta la velocidad de rcacc ión. yen reacciones muy rapidas, como la combustión de una ll ama, se convierten en los f.,clOres que controlan la velocidad de reacción . Así. la transfe rencia de masa y de calor podrían ser mecanismos importantes para dClernlinar la velocidad de reacciones heterogéneas.
Definición de velocidad de reacción Cabe preguntar ahora CÓIllO defil/ir la veloc idad de Ílo-acción de modo que tenga signi ficado y sea útil. Para ello es menester adoplar una serie de definiciones de \'eloci-
4
CapilU/o l . III ingenierltl de fas reacciones qllimicas
dad de reacción, magnitudes todas ellas interrelac ionadas, y de naturaleza intensiva en vez de extensiva. Pero primero se debe selecc ionar un componente de la reacción para considerarlo y dcrinir la velocidad en funci ó n de este componente i. Si la \lelocidad de cambio en el número de moles de este componente de bido a la reacción es dN/ dt, entonces la velocidad de reacción en sus d iferentes formas se define como sigue. Con base en la unidad de volumen de flui do reaccionante,
r
=
;
I dN i dt
~-
~
If
moles de i ronnados (volumen de fluid o)(tiempo)
(2)
Con base en la unidad de masa del sólido en los sistemas sólido-flui do, I r
=
¡
I dN; W dt
--~
moles de i rormados (masa de sólido)(tiempo)
(3)
Con base en la unidad de superfic ie de interfase en los sistemas de dos fl uidos, o basandose en la un idad de superfi cie del sólido en los sistemas gas-sólido, "
I -dN¡ S dt
r .= I
~
moles de ¡ formados (superficie)(tiempo)
(4)
Con base en la unidad de "ol umen del sólido en los sistemas gas-sólido, _ r
I dN; dt
=-
-
~
Ifs
¡
moles de i fomlado s (volumen de sólido)(tiempo)
(5)
Co n base en la un idad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de vo lumen del fl uido, r
... ¡
=
1 (IN;
--
1fT d t
~
moles de i formados (volumen de reactor)(tiempo)
(6)
En los sistemas homogéneos, el volumen del fl uido en el reactor es a menudo idéntico al volumen del reactor, por lo que en estos casos Vy VT son idémicos y las ecuaciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogéneos es posible apl icar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción, de modo q ue la elecc ión de la fonna de la ecuación cil1l.! tica empleada en cada caso part icular es cuestión de comodidad. /\. partir de las ecuaciones 2 a 6 estas defin iciones intensivas de la velocidad de reacción se relacionan por VOl umen) ~ ( masa de ) ' = (superfiCie ) . ~ (volumen ) _~ (VOlumen ) ~ ( de fl uido r ¡ sólido r , de sólido r ¡ de sólido r ¡ de reactor r , o (7)
Capi/lllo l. Lu ingenieríu de las reaccion es qllimicas
5
Velocidad de las reacciones químicas Algunas reacciones ocurren muy rápidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejemplo, en la producción de polieti leno, uno de los plasticos mas importantes, o en la producción de gasolina a partir de petróleo crudo, es deseable que la etapa de reacción se complete en menos de un segundo, mientras que en el tratamiento de aguas residuales la reacción puede durar días. En la figura 1.3 se muestran las velocidades relativas a las que ocurren las reacciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores relativos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los motores de los cohetes, esto es equivalente a la diferencia de 1 segundo frente a 3 años Con tal diferencia, por supuesto, el diseño de reactores sern muy distinto en ambos casos. 10- 2
10....
,- -,.
Trabajando Reacciones duro c elulares. Persona ptan tas de desca nsando tratam iento de. agua industrial
10' 1 Molares de chorro
..
10' I Motores de cohete
Figura t .J. Velocidad de las reacciones
10
0 .1
, ----~
Gases en particulas porosa s de catal izador
Hornos de carbón
10' I Reacc iones bimol ecu )a res el1 las qu e cada colisi611 se tiene en cuenta. - a I alm y 400 ce
moles de A que desaparecen m 3 de Qbje!o . s
Plan general de la obra Los reactores son de muchos colores, fonnas y tamaños y se usan para todo tipo de reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de craqueo para la refinac ión de petróleo; los monstruosos altos hornos para la fabricac ión de hierro; los ingeniosos estanques de lodos activados para el tratamiento de aguas residuales; los sorprendentes reactores de polimerización par.! plásticgs, pinturas y fi bras; las tan necesarias vasijas fannaccuticas para producir aspirina, penicilina y anticonceptivos; las vasijas de fennentación para producir licor casero; y, por supues[O, el abominable cigarri llo. Estas reacciones son tan difere ntes en cuanto a velocidad y tipo que seria difici l intentar estudiarlas todas de una sola fonna. Por ello, en este libro se les trata por tipos, ya que cada tipo de reacc ión requiere el desarrollo de un conj unto adecuado de ecuaciones de diseño.
6
Capilltlo / _ 1.0 ¡I/gel/¡eria de la.~ reacciol/es quimims
EJEMPLO 1.1.
EL MOTOR DE UN COHETE
El motor de cohete de la fi gura EI. I quema una mezcla estequiometrica de combustible (hidrógeno liquido) con un oxidante (oxígeno líquido). La camara de combustión es ci lindrica, 75 cm de largo por 60 cm de diámetro, y cl proceso de combustión produce J 08 kgfs de gases de escape. Si la combustión es completa, calcular la velocidad de reacc ión entre el oxigeno y el hidrógeno. Combusticln completa
/ 108 kgls
Figura [1.1
SOL UCIÓN Se quiere evaluar I dN Il • I liNo) = - - -·-y-ro . : - - - V (11 • V dI
Ahora se evalúan los terminos. En estc caso, el volumen del reactor y el volumen donde la reacción se efectúa son igual es. Así, ji:
~ (0.6)2(0. 75) = 0.2 12 1m .3 4
En seguida, observar la reacción que está ocurriendo. I 1
1-1 , + -0 , -+ 1-1 , 0 -
peso molecular.
2 l,'ITl
-
16 b'111
-
tS rng
Por lo lanto,
' kmOI)
H 10 produc ida/s = 108 kgl - - =6 kmol/ s 18 kg
{
Así, a partir de la ecuación (i) se liene que H1 ul ilizado = 6 kmoVs 02 Ul i1izado == 3 kmoVs
(1)
Capitulo l. La ingenieria de las nace/olle.J químicas
7
y la velocidad de la reacción es = _
-r 11 1
°
-1"
=-
1
1 . 6 kmol = 2829 X 104 mol usados 0.2 12 1m 3 s . (m 3 de cohcte) ' s I , kmol . .) - 3 0.2121 m s
1.41 5
=
x 1O~
mol rn l . s
Nota: Comparar estas velocidades con los valores dados en la figura 1.3.
EJEMPLO 1.2"
UNA PERSONA VIVA
Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al día. Suponer que todo el alimento es glucosa y que la reacción g lobal es
CÓH120 6 + 601 -6CO,+ 6H ,0 , del aire
j
leXh:ladO
-
Calcular la \'docidad del metaboli smo de la persona (la velocidad de vivir, amar y reir) en tcmlÍnos de los moles de oxígeno consumidos por m 3 de la persona por segundo.
SOLUCIÓN Se quiere encontrar dNo. dt
molO, usados (m) de persona)s
- r '" = - - - - ___ = ;c:";::"""-:",,,",C o
01
VptrWfI.J
Se evalúan los dos Icm\inos de esta ecuación. Primero, por cOllocimienlos que ya se tienen, se est ima que la de nsidad de un ser humano es p=l 000 kg
m'
Por lo tanlo, para la persona del ejemplo
"pn$OIU =
75 kg 1 1 000 kglml '" 0.075 m
A cominuación, y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume se utilizan 6 motes de oxígeno y se desprenden 2 8 16 kJ de energía, se observa que se necesitan
dNo.
(
6000 kJfd ía
dr = 2816 kJ/mol glucosa
) (
6 mOlO, ) (molO , ) 1 mol gluc~sa = 12.8 ~
8
Capítulo 1. La i/lgeniería de las reacciones quimicas
Sustituyendo en la ecuación (i)
- r '" = 0,
0.075
.
12.8 mol
m3
7--,1 ~d~ia~_
utilizado
0 1
. d la
:= 0.002 24 x 3600s
molO, utilizado -mJ · s
Nota: Comparar este valor con los valores dados en la fi gura 1.3.
PROBLEMAS 1. Plallla de lratamiellto de aguas residuales 11I1micipaln. Considerar una planta municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequeña (figura PI.I ). El agua de desecho a tratar, 32 000 m3/día, fluye a través de la planta con un tiempo medio de residencia de 8 h, se inyecta aire a través de los tanques y los microorgan ismos que residen en éstos atacan y degradan la materia orgánica:
(residuos orgánicos) + 0
1
microbios
COl +
H 0 1
Una corriente de al imentación representativa tiene una OBO (demanda biológica de oxígeno) de 200 mg de O/ li tro, mientras que la OBO del eflu ente es insign ifi cante. Encontmr la velocidad de reacción o disminución de la OBO en los tanques de tratamiento.
~resX.!ual, 32 000 nrt!lia
i
_
!
IPlantatletrilialr\ie!ltoJ de a!/1.13S resWales
_
!
I
T~m¡¡diodc
resKl;n:ia "i =
Agualirrflia, 32 000 rn3/dia
Se /eQuiem cero 11;.
811"
Fi gura Pl.1
2. Cellfral eléctrica a hase de carbólI. Algún día se construiriln gmndes cenlmles tér-
micas (de cerca de 1 000 MW de potencia eleclriea) que incorporen reactores de lecho fluidi zado para la combustión (ver la figura PI.2). Estos gigantes se alirnenlarian Leclio Iluidiz.ado
20mx4m xlm
:-----------~
240 tOnlh, 90% C. 10% H2 -
Fi gur:I PI.2
50% de la a limentac ión se
~m,
'" ~,,, 10 ";d, d,,
Capillllo l. La ingenieria de las reacciones químicas
9
con 240 toneladas de carbón por hora (90% e, 10% H2). de las cuales 50% se que· maría en la batería primaria de lechos f1uidizad os, y otro 50% 10 haria en otras partes del sistema. Un d iseño que se ha sugerido emplearía una batería de 10 lechos f1uid i· 7..ados. cada uno de 20 111 de longitud y 4 m de ancho. y que contendría sólidos hasta una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de reacción en los lechos, basandose en el oxígeno usado. 3. Reac/oreJi de craqlleo de petróleo. Los reactores tipo FCC (del ingles flllid clIw6" lic cmckers) están entre los mas grandes utilizados en la industria del petróleo. La fi·
gura PI.3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad típica tiene un diametro interno de enlre 4 y 10m, una altura de entre 10 Y 20 m, contiene cerca de 50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kg/m l y la alimenta· ción consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por día (6 000 ml/día con una den· sidad aproximada de 900 kglm l ). Esta unidad descompone los hidrocarburos de cadena larga para producir moleculas mas cortas . Para hacerse una idea de la velocidad de reacción en eSlas unidades gigantes, sim· plificar y suponer que la alimentación consiste sólo en hidrocarburos el o, o
Si 60% de la al imentación vaporizada se craquea en la unidad, ¿cuál es la velocidad de reacción, expresada como - r' (moles reaccionadoslkg cat . s) y como _ r m (mo· les reaccionados/ml cal ' s)?
Producto
Regenerador
.....
Rea ctor
.: .'
Atmósfera de oxid aci6n
Aire
-''-tl--'
Fi¡:unI PI.J. Unid.:!d FCC modelo IV de E:u.on
.' Atmósfera de ,educci6n
"Petróleo
Parte
1
Reacciones homogéneas en reactores ideales Capítu lo 2. Capitulo 3. Capitulo 4. Capitulo 5. Capitulo 6. Capitulo 7. Capitulo 8. Capitulo 9. Capitulo 10.
Cinética de las reacciones homogéneas /13 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor illlermilente /38 Introducción al diseño de reaClores /83 Reactores ideales para una sola reacc ión /90 Disel10 para una sola reacción /120 Diseño para reacciones en paralelo /1 52 Miscelánea de reacciones múltiples /170 Efectos de la presión y la temperatura 1207 Elecc ión del tipo adecuado de reactor /240
Capítulo
2
Cinética de las reacciones homogéneas Tipos de reactores sencillos En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de flujo , mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a eslOs modelos ideales. El gran interés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacción se debe a que son fáci les de estudiar (es faeil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que uno de ellos es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirn la mayor cantidad de lo que se desee). Posterionnente, se consideran los reactores con recirculacióll, los reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, asi como [as des~ viaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.
La ecuación cinética Se supone una reacción en una sola fase aA + bB la velocidad de reacción del reactivo A es
r~
---jo
rR + s s . La medida más útil de
velocidad de desaparición de A
1 dN A
cantidad de A que desaparece [ mol ] (volun"n) (t;empo) ' m'· ,
~'·A = ~
~r qu~ ~s
(1 )
m~nos
( obseT".. una medida intensiva
el signo significa que desaparece
Además, las velocidades de reacción de todos los compuestos implicados en la reacción están relacionadas mediante
a
b
,. ,
La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reacción influyen la campo· sic ión y la energía del material. Energia significa aqui temperatura (energía cinética debida al movimiento a leatorio de las molcculas), intensidad de luz dentro del sistema (esto podria afectar la energia de en lace entre átomos), intensidad de campo mag-
13
14
Capitulo 2. Cilletica de las reacciones homogéneas
Tanque agitado
Rujo pistón
rntetmirente
. ~ =o
t!=n
1CanposI:ión tnlorme ef1 c:uak¡uier 1U".:o del reacw. pero e.iden:emen:~ la corllp:lSi:i(\n cambia coo el ~
BtüOO pasa a Ira'."!'ls 001 reactof SIl meztIarse
lkliIormemenle meztIado.1a misma ~ en to:los ros P\JltoS. denlro del reacta y a la saIkIa.
ros eIemefI'.os QUe ef1tran arr.es con los ~
sn ar.Ie2nta:miM!OS. Es
ef1tran de:;fx.Ié::>. Y
cerno Si ell'I.üI se lOO'oiefa ef1 Na a kllarQ:) del reacta.
Figura 2.1. Ti pos de reactores ideal es
nét ico, etc. Sólo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que ta atención se cenlra en este faclOr. Así, cs posible escribir mol ml . s
- rA
=
,nninos
~
. .
\
:~IJ """s-11
J
term mos d,pendientes de! .• de la temperatura la concentrnClOn
f dependientes .
(
.
por
eJt'Jllplo
energia
,-t J
... -
/.:. C
orde n dc reacción
d~
aCIi\":I? •
T"
J;oe-llR C.~ - - -
(2)
lermino depcnd ienre de la lemJl<'taIUr:l
En seguida se come!ntan de manera breve los terminas de velocidad dependientes de la temperatura y la concentración.
2.1. TÉRl"UNO DEPEN DI ENT E DE LA CONCENTRACIÓN E ' LA ECUACIÓN CINÉT ICA Antes de poder detenninar el factor de concentración en una ecuación cinetica. es necesario distinguir entre los diversos tipos de! reacciones. Esta distinción tiene como base la forma y el nümero de ecuaciones cinelicas utilizadas pam describir el progreso de la reacción. Asimismo, ya que se esta considerando el fa ctor de la ecuación cinetica que depende de la concentración, la temperatura del sistema se mantiene constante.
Reaccio nes únicas y múltipl es En primer lugar, cuando las sustancias re¡¡cclonan para formar productos a menudo resulta senci llo decidir. después de analizar la estequio metria - preferentemente a varias temperaturas-, si la reacción es ünica o mültipl e. Se dice que la reacción es úllica cuando el lranscurso de la misma se puede representar por una sola ecuación eSlequiometrica y una sola ecuación c inetica. Por otra parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios obsen 'ados se requiere más de una ecuación eSlequiometrica. por lo que se necesita más de
2. J. Termillo depelldiellle de la concell/rociol1 el! lo ecuaciol/ cim!ticu
1S
una expresión cinelica para seguir las variaciones de la composición de lodos los componenles de la reacción. Las reacciones nlll hiples pueden clasificarse en: reacciones en serie:
A--R-- S reacciones en paro/elo, que son de dos lipos:
A_R}
R A
/
"S
y
S -S
compctiti\'lI
simultáneas
yen esquemas más complicados, por ejemplo, A + B---... R R + B---... S
Aquí, la reacción se produce en paralelo respeclo a B, pero cn serie respeclo a A, R Y S.
Reacciones elementales y no elementales Se considera una reacción simple con la siguienle ecuación eSlequiomctrlca
Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la coli sión o ¡n(eracción de una sola molccula de A con una sola molccula de B, en tonces el numero de coli siones de las molcculas de A con las de B es proporcional a la vcloci· dad de reacción. Pero a una temperatura dada el numero de colisiones es proporcional a la concemración de los reactivos en la mezcla; de aquí que la '·eloc idad de desaparición de A eSlá dada por
Este tipo de reacciones, en las que la ecuación cineliea corresponde a una ecuac ión eSlequiometrica, se denominan reacciones elemenlll/es . Cuando no hay correspondencia direcla entre la cc uación eSlcquiomctrica y la ci· nética, se tienen reacciones no elememales. El ejemplo clásico de una reacción no elemental es la que ticne lugar entre el hidrógeno y el bromo:
J6
Capillllo 1. Cillé!icu de las TT!acciones homogefleas
cuya ecuación cinctica cs'
(3) Para explicar las retlcc iones no elementales, se supone que lo que se observa como una sola reacción es, en rea lid'ld, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. La razón de obscn'ar unicarnente una reacción simple en lugar de dos o mas reacc iones elementales es que la cantidad de productos intermedios es muy pequeña y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran mas adelante.
Mol ecuJaridad y orden de reacción La l11oleclllarida(/ de una reacción elemental es el nümero de 1110lcculas que interviene en la reacción, y se ha encontmdo que este valor puede ser uno. dos y, en ocasiones. tres. Obsén'ese que la molecularidad se refiere solamemc a una reacción elemental. A menudo se encuentm que la \'elocidad COIl que transcurre una reacción en la que intervienen las sustancias A, B,... , D, puede darse aproximadamente por una expresión del tipo: a + b· ·· + d=1I
(4)
donde a, b, . .. . (/ no necesariamente están relacionados con los coe fi cientes estequiométn cos. El exponente al que están elevadas las concentraciones se conoce corno orden de reacción. Así, la reacción anterior es de orden a con respecto a A orden b con respecto a B orden 11, globalmente Como el orden se refiere a expresiones de velocidad determinadas experimentalmente, puede tener un valor fracc ionario y no ti ene por qué ser un numero entero. Sin embargo, la molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refie re al mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental. Para expresiones cinéticas distintas de la ecuación 4, como la ecuación 3, no tiene sentido emplear el término orden de reacción.
Constante cinética k Cuando la expresión de velocidad para una reacción química homogénea se escribe en la ronna de la ecuación 4, las dimensiones de la constante cinética k para la reacción de orden 11 son (tiempo) - I (concentrnción)l - n
C !1Ik ~
[IIB'J
(5)
2.1. Término depl'ndiellIe de la CQllcel1lrociólI
1'11
/a ecuación cillélica
17
que para una reacción de primer orden es simplemente: (tiempo) - l
(6)
Representación de una reacción elemental Cuando se expresa una wlocidad de reacción, se puede emplear cualquier otra magnitud equivalente a la concentración (por ejemplo, presiones parcia les), en cuyo caso
El orden no cambia aunque se cambie la magnimd empleada; sin emburgo, afectara la constame de velocidlld de reacción k. Por razones de brevedlld, muchas wces las reacciones clementllles se represeman mediante una ecullción en la que se expresan simultaneamente III moleculllridad y la constante de velocidad. Por ejemplo,
"
2A-..2 R
(7)
representa una reacción bimoleculllT irreversible con una constante de \-elocidlld de segundo orden k it que implica que 1ll veloc idad de reacción es : 2 -/"A =,.R = kc 1 A
No sería adecuado escríbir la ecuación 7 en la fonna
puesto que esto indicaría que la ecuación cinetica es de la forma
De aquí que se ha de tener mucho cuidlldo para distinguir emre la ecuación particular que representa la reacción elemental y las diversas representaciones posibles de 1ll estequiometría. Cabe hacer notur que escribir la ecuación elemental con la constunte de velocidad, tal como se muestm en la ecuación 7, puede no ser suficie nte pam cvitllr 11mbigüedades. En ocasiones, es necesario especificar a qué componente de 1ll rcucción se refiere la constante cincticu. Por ejemplo, al considerar la reacción : (8)
Si la velocidad se mide en func·ión de 8 , la ecuación cinét ica es 1 -r=k = CC B B B D
18
Capitulo 1. Cillérica l/e las reacciolles homogh/efls
Si se refiere a D, la ecuación cinética es
o bien, si se refiere al produclO T, entonces
Pero si se mide en función de la estequiometría. se deduce que ~ r[)
1
,-
= ~-rD = -Ji-
, '
por 10 que
(9)
¿A cuál de eslOS tres valores de k se hace referencia en la ecuación 8? No es posible decirlo. Por 10 tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometría implica números diferentes de molcculas para los distintos componentes, se debe indicar a qué componente están referidos. En resumen, la forma condensada de la ecuación de velocidad es ambigua. Para evitar cualquier posible confusión , se escribe la ecuación estequiOlm!trica seguida de la expresión completa de velocidad, indicando las un idades de la constante de velocidad de reacción.
Representación de una reacción no elemental Una reacción no elemental es aquella cuya estequiometfÍa no coincide con su cinética. Por ejemplo, Estequiometría:
-
N,- + 3H, ~ 2NH.,
Velocidad: Este ejemplo en el que no coinciden estequiometria y velocidad muestm que se debe intentar desarrollar un modelo de reacción en varias etapas pam expli car la cinética.
Modelos cinéticos para reacciones no elementales Pam explicar la cinctica de las reacciones no elementales, se supone q ue en efecto ocurre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar los productos intennedios fonllados debido a que están presentes en cantidades muy pequeñas. Así, se observan solamente los reactivos iniciales y los productos finales , o 10 que parece ser una reacción simple. Por ejemplo, si la cinética de la reacción
1.1. Termino dependieme de la CQllcemmcioll ell la ee/facion einélieo
19
ind ica que la reacción es no elementa l, podría suponerse la ex istencia de una serie de etapas elementales para explicar la cinctica, tales como
A* +
B 2 ~AB
A* +
B * ~ AB
+ B*
donde los asteriscos se rd ieren a los productos intermedios no observados. Para comprobar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresión cinctica anticipada es similar a la expresión cinética encolllrada experi mentalmente. Los tipos de productos internledios que es posible suponer son sugeridos por la natumleza química de los materiales y pueden clasifica rse en los grupos siguientes. Rndieale.\" libres. Se llaman así a los átomos libres o fragmentos estables de molécu-
las más grandes que contienen uno o más electrones no aparcados. El electrón no apareado se representa por un punto en el símbolo químico de la sustancia. Algunos radica les libres son relativamente estables, como por ejemplo eltrifeni lmetilo,
Q
<} c
6
pero, en general, los radicales libres son Lnestables y sumamente reactivos, por ejemplo:
",
1-1 ' ,
CCI) '
Iones J' sustall ciaS polares. Los iones son alomas, moléculas o fragmemos de molCeulas cargados eléctricamente, por ejemplo:
-
CH.OH;, ,
,-
Estos iones pueden acruar como productos intennedios activos en las reacciones. Moléculas. Considcrense las reacciones consecutivas
A-R-S Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones multiples. Sin embargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media sern corta y su concentración en la mezcla reaccionantc puede ser demasiado pequeña como para ser detectable. En estas condiciones, podría no observarse la presenc ia de R y puede considerársele como un producto intemledio reactivo.
20
Cupiwlol. Cil1etica de fas reacciones ¡'omogel1eos
Complejos de transición. Las numerosas colisiones emre las moléculas reactivas producen una amplia distribución de energías entre las moléculas individuales. Esto origina tensiones en los e nlaces, formas inestabl es de moléculas o asociaciones inestables de moléculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven a formar moléculas en estado normal por colisiones posteriores. Estas fonnas inestables se denominan complejos de transición. Los esquemas de reacciones plameados con los cuatro tipos de productos intennedios que se han considerado pueden ser de dos lipos. Reacciones sill meL'ol/lsmo t!lt cadena. En la reacción sin mecanismo en cadena el producto intermedio se fonna en la primera reacción y desaparece al reaccionar después para dar el produclo. Asi, Reactivos -- (Productos inlennedios)· (Productos in termedios)· ..... Productos Reacciolles en cadellll, En las reacciones en cadena, el producto intermedio se fo rma en una primera reacción , llamada paso de iniciacion. Luego, el producto intemledio reacciona con el react i\'o para formar el producto y más produclo intermedio en el paso de propagación. En ocasiones, el producto intermedio se consume en el paso de terminación o paso fina l. Así, Reacli\'O ..... (Producto intermedio)· (producto intcrmedio)· + Reactivo ..... (producto intermedio)· + Producto (Producto intermedio)· ..... Producto
Iniciación Propagación Tenninación
la etapa de propagación es la camcteristica esencial de la reacción en cadena. En esta etapa el prodUCID intermedio no se consume sino que actita simplemente como un catalizador pam la conven;ión de la sustancia. Asi, cada molécula del producto intermedio cataliza una gran cantidad ---de hecho miles- de reacciones antes de que finalmente se destruya. A continuación se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecanismos. 1. Radicales Iihrl!s, mecal/ismo de reacción el/ cadel/a, La reacción
con ecuación de velocidad experimental
puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucro las especies intcmlcdias H· Y Br·.
Br2 Br' + H 2
-= 2Br · -= HB r + H·
H · + Br2 -
HBr + Br·
Iniciación y terminac ión Propagación Propagación
1.1. Termino dependiente ,le la cO/lcentmciól! el! la eCl/aciól! cil/élica
21
2. Praduclos intermedios moleclllares, sin mecallismo ell cadena. El tipo general de reacciones de fermentación catali zadas por enzimas
con la ecuación de ve locidad experimental ,.
= R
k[A][E, [ [M] + [Al lconsl3me
se considera que se efeenia a traves del producto intermedio (A- enzima)* como sigue: A + enzima ~ (A ' enzima)* (A ' + enzi ma)*-
R + e nzima
En tales reacciones, la concentrdción del producto intermedio podría dejar de ser insignificante, en cuyo caso se requiere un análisis especial propuesto inicialmente por Miehaelis y Menten (1913).
3. Complejo de tronsición, sin meconismo ell cadella. La descomposición espontánea del azometano A -R + S
presenta, según las condiciones de operación, características cinéticas de pnmer orden, segundo orden o de productos intermedios. Este tipo de comportamietllo puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e inestable del react ivo, A *. Así, A+A A* + A _
A*+A
Formación de la molécula activada
A+A
Regreso a la fo rma estable por col isión
A* --- R + S
Descomposici ón espontánea en productos
Lindemann ( 1922) fue el primero que sugirió este tipo de producto intermedio.
Prueba de modelos cinéticos La búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se compli ca por dos probl emas. El primero es que la reacción podría realizarse a tmvés de más de un mecan ismo, por ejemp lo, mdicales libres o iones, con distintas velocidades relativas según las condiciones de operación . El segundo problema es que los datos cinéticos ex perimenta les pueden ser consistentes con más de un mecanismo. La solución de estos problemas es dificil y req uiere un ampli o conocim iento de la naturaleza quimica de las sustancias implicadas. Por ahora, sólo se explica cómo analizar la correspondencia entre los datos experimentales y el mecan ismo supuesto que implica una secuencia de reacciones elementales.
22
Capitulo 2. Cil/(!tica de la~· reacciones homogéneos
En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de productos intermedi os, los cuales se describen a cOlllinuación: Tipo l. Un producto intennedio X que no se ve ni se mide y que se presenta generalmente a tan baja concentración que su velocidad de cambio en la mezcla puede tomarse como cero. Así, se supone que [Xl es pequeila Esto es 10 que se denomina aproximación de estado esraciolla,.ia. Los mecanismos tipo 1 y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto illlerrnedio. El ejemplo 2.1 muestra cómo se utiliza. Tipo 1. Cuando un catalizador homogéneo con concentración inicial Co está presente en dos formas , sea como catalizador libre C o bien combinado para fonnar el producto intermedio X, el balance del calal i7.ador da
[Col ~ [CJ + [XI Entonces se puede suponer también que dX = 0 d,
o que el producto illlennedio está en equilibrio con sus reactivos, por lo que
(rea~iVo) + (calal~dor) ~(Producto ~tennedio) donde
El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo dc producto intemledio. El procedimiento de prueba y error que se emplea en la busqueda de un mecanismo se ilustra en los dos ejemplos siguientes.
EJEMPLO 2.1.
BÚSQUEDA DEL MECAN TSMO DE REACCT6N
Se ha estudiado cinet icamente la reacción irreversible A + B= A B
(lO)
y se encoruró que la velocidad de fonnación del producto se ajusta a la ecuación ci-
nética siguiente: "AB =
kCJ . .. independiente de
eB
( 11 )
2.1. Término depelldiellle de la concelllrocióll en la eCl/ación cinética
23
¿Que mecani smo de reacción sugiere esta expresión c inetica, si la naturaleza química de la reacción sugiere que el producto imermedio es una asociación de moléculas reactivas y que no ocurre una reacción en cadena?
SOLUCIÓN Si se tmtara de una reacción elemental, la velocidad estaria dada por: (12)
Como las ecuaciones 11 y 12 no son del mismo tipo, es evidente que se trata de una reacción no elememal. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cuál da una expresión de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se empieza con modelos simples de dos etapas, y si no resultan satisfactorios, se probarán modelos más complicados de tres, cuatro o cinco clapas . Modelo 1. Se supone un esquema reversible de dos etapas que ineluye la formación de una sustancia intennedia A ~, cuya presencia no puede observarse realmente, por lo que se piensa que está presente sólo en cantidades muy pequeñas. Así,
( 13)
"
At+B~A+AB
'.
que realmente implica cuatro reacciones elementales
2A~A~
( 14)
( 15)
,
A~ + B ---..!..... A + A B
(1 6)
,
A +A B ~Ai + B
(17)
Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; así, kt se refiere a A, k2 se refiere a Ai, etcétera. Se escribe ahora la expresión paro la velocidad de fonnaci ón de A8. Como este componente está presente en las ecuaciones 16 y 17, su "elocidad global de cambio es la suma de las veloc idades individuales. Así,
(18)
24
CapilU/Q 2. Cil/étietl de {l/S ,-el/cciol/ C's hOllloge,¡el/s
Puesto que la concentrac ió n del producto intennedio A ~ es tan pequeña y no es medible, la expresión cinetica anterior no puede probarse en su fonna actual. Por lo tanto, se sustituye [A ; ] por concentrac iones de sustancias que puedan medirse, lales como [A], [B] o [AS]. Esto se hace del sigu iente modo: a partir dc las cuatrO reacciones e lementa les que contienen Ai, se tienen que:
( 19)
Debido a que la concentración de Ai es siempre muy pequeña, se podría suponer que su velocidad de cambio es cero o
r
,, = O
(20)
A2
Ésta es la apro.x imación de estado estac ionario. Combinando las ec uaciones 19 y 20, se encuentra que:
(21)
que, cuando se reemplaza en la ecuación 18, simplificando y eliminando dos ténninos (si se hacen las cosas bien, dos ténninos siempre se cance lan), da la velocidad de fonnac ión de A B en funci ón de magnitudes medibles. De modo que, 1 , -') k, k.~ [AnB) - k,~ k •[A)[AD)
.
rA S = . - ' - - - - -- - - - --
(22)
kl+ kJ[B]
En la busqueda de un modelo que coincida con la c inetica observada uno podría, si se desea, limi tarse a un modelo más geneml al seleccionar arbitrariamente la magni ~ tud de las diversas constantes cineticas. Como la ecuación 22 no concuerda con la ecuación \\ , se investigará si alguna de sus formas simplificadas lo hace. Así, si k2 es muy pequeña la expresión se reduce a
(23)
Si k~ es muy pequeiía,
rAS
se reduce a
'AIJ =
(k ,k,l2k,)[A )' [B) 1+ (k, / k, )[B)
(24)
Ninguna de estas formas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuación nética experimenta l, la ecuación 11. Asi, el mecani smo supuesto, ecuación 13, es correcto. por 10 que se necesita probar otro.
ci~ in~
2./. Térll/ino dependiente (le la concelllmcioll ell la ecuacion cinética
25
Modelo 2. Primemmente se observa que la estequiometria de la ecuación 10 es simétrica en A y B, por lo que sólo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace k2 = O Y se obtiene r AB = k[Bf, que es lo que se quiere. Así, el mecanismo que se aj usta a la ecuación cinclÍca de segundo orden es
A
B+ ~-'-B; } + Bt~A . , B+B
(25)
En este ejemplo se ha tenido suene de que los datos experimentales se aj usten con exactitud a una ecuación igual a la obtenida a panir del mecanismo teórico. A menudo, varias ecuaciones diferentes también se ajustan a los datos c.xperimenta lcs, en particular cuando éstos son un tanto dispersos. Por esta mzón, pam no rechazar el mecani smo correcto, es aconsejable compamr los diferentes ajustes deducidos teóricamente empleando criterios estadísticos adecuados cada vez que sea posible, en lugar de limitarse a comparar las ecuaciones.
-EJEMPLO
2.2.1
B ÚSQUEDA DE UN M ECANISMO PARA LA REACCIÓN ENZTMA -SUSTRA TO
En este caso, un reactivo, llamado SlIstroto, se convierte en producto por la acción de una enzima, una sustancia proteinica de peso molecular elevado (pm > 10 000). Una enzima es muy especifica, es decir, cataliza únicamente una reacción particular o un grupo de reacciones. Así, enzi"",
A-R
Muchas de estas reacciones muestran el siguiente comportamiento: Una velocidad proporcional a la concentración de enzima introducida en la mezcla [Eol 2. A bajas concentraciones de react ivo la velocidad es proporcional a su concenlroción, [Al 3. Cuando la concentración de reacli,'o es aha, la velocidad se estab iliza y se vuelve independiente de su concentración . 1.
Proponer un mecanismo que explique esle componamiento.
SOL UCIÓN Los primeros que resolvieron este problema fueron Michaelis y Menten (1913). (Por cierto, ~·Ii c hae l i s recibió el premio Nóbel de quím ica.) Conjeturaron que la reacción se efe ctuaba siguicndo el esquema
(26)
26
Capilulo 2. Cinélica de las reacciones Iwmogéneas
con los dos supuestos [EO]
[E] + [X]
~
(27)
y
dX
(28)
-=0 d,
Primero se escriben las velocidades para la reacción pertinente de los componentes de la ecuación 26. Esto proporciona
(29)
y
d~~] = k, [A][E]- k, [XJ-
k,[XJ = O
(30)
Al eliminar [E] de las ecuaciones 27 y 30, se· tiene
(3 1)
y cuando se introduce la ecuación 31 en la 29 se obtiene
.1,
(~ +
k3) + k¡[A]
[M] + [A 1
c.f::,)~,,~
(32)
constame de Michadis
Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuación se ajusta a los tres hechos considerados:
- d[AJ -dI
d [R] ~ -lit {
OC
[E OJ
oc
[A ] cU3ndo [A 1 «i [M1
independiente de
[A] cuando {A] ~ [M]
Para una discusión mas ampl ia de esta reacción, véase el problema 2.23 .
1.2. Términ o dependiente de /a temperatllra
ell
/a eCllación cillC!ica
27
2.2. TÉRMINO DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA EN LA ECUAC IÓN CINÉTICA Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius Para muchas reacciones, en panicular las elememaIe.s, la expresión de ve locidad puede escribirse como el producto de un ténnino depelldieme de la temperatura por otro dependiente de la composición, o r i = f¡(te mperatura)
·.!i(composición) (33)
=
k· Ji (composic ión)
En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prácticamcnte todos los casos el ténnino dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reacción, está bien representado por la ley de Arrhenius: (34)
donde ko se denomina factor preexponencial o factor de tTecuencia, y E es la energía de activación de la reacción·. Esta expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio rango de temperaturas Y. desde diferentes puntos de vista, se considera como una muy buena aproximación a la verdadem dependencia de la tempemtura. A la misma concentración, pero a diferentes tempemturas, la ley de Arrhenius indica que: (35)
siempre que E pennanezca constante.
Co mparación de las teorías con la ley de Arrhcnius La expresión O:SIl/:S1
(36)
resume las predicciones de las versiones más simples de las teorias de la colisión y del estado de transición para la dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura. En versiones más complejas, 11/ puede ser tan grande como 3 o 4. Ahora bien, debido a que el ténnillo exponencial es mucho mas sensible a la temperatura que el ténn ino preexponencial , la variación de este último de hecho está enmascarada, por 10 que en realidad se tiene:
k = k oe- ElRT
(34)
• Pa= qu~ e.•üu conm"'~I,;i3 en las d;moru;ooes empt..ad3.s p3t;I. la ~nerg¡3 de ''';'oc;ón; alguno. aulore5 b ""'p= mjoule, y otros enjoul''''1IIII1. o" b e<:Wc;ón 34 se deduce que lu dimeruion~ sonjoulnlmol. Pero. ijJ qu,; IIIIIles oos eslalIJO:l refiriendo m lu uniIDd,,; d. E".' E5to no e. clam. Sin emlJ3~o. jo que [ y K ~pan: cen siempre junl.lS. y puesto que ambas se refieren 31 mi""" numero d~ II1II1 ... esto k dt 13 ,"UeI!:! al problenu. Si nuntCJlCmos el USO dd C
28
Capimlo 2. Ci/1f!t;co de las reacciolles homogélleas
Ea" 200
H'"
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__ IL ___ _ I
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50
ApartiI"delaec. 34: 1nk
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ApaJtidelaec34:~ = kl
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Figura 2.2. E squ~ma representmi vo de la innuencia de la temperatura sobre la velocidad de la reacción
Esto demuestra que la ley de Arrheni us es una buena aproximación a la dependencia de la temperamra, tanto para la teoria de transición como para la de colisión.
Energía de activación y dependencia de la temperatura La dependencia de las reacciones a la temperatura está detenni nada por la energía de activación y por el nivel de temperat ura en la reacción, como se ilustra en la figura 2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue: 1. A panir de la ley de Arrhenius, una gráfica de In k contra l i T produce una línea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequeña si E es pequeña. 2. Las reacc iones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones con energías de activación pequeñas son relativamente poco sensibles a la temperatura .
Tab la 2.1. Ele\'ación necesaria de la temperatura a fin dc duplicar la velocidad de reacción para las energías de actl\'lIción y temperalUras promedio indicadas" Temperatura promedio O' C 400 e D
lOOOoe 2000 e 0
Energía de Activación, E 40 kJ/mol 11 °C 65 233 744
• Muc,"':lla scnsibllidad d. 'as =ecion . , a la
160 kJ/mol 2.7°C 16
58 185 l.m~l"J.IUr:I.
280 kJ/mol
I.soe 9.3 33 106
400 kJ/mol
1.1°e 6.5
,. ., 74
2.3. Búsq1leda de
1111
mecollismQ
29
3. Cualquier reacción es mucho mas sensible a la temperatura cuando las temperaturas son bajas que cuando son alias. 4. A panir de la ley de Arrhenius, el valor del ractor de rrecuencia ka no arecta la sensibi lidad a la temperatura.
CÁL CULO DE LA ENERGÍA DE ACT"~CJÓN DE UN PROCESO DE PASTEURIZACIÓN La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oC durante 30 minutos, pero si se caliema a 74 "C se necesilan sólo 15 segundos pard obtener el mismo resultado. Encontrar la energia de ac¡¡vación para este proceso de esterilización.
SOL UCIÓN Cuando se pide calcular la energia de activación de un proceso, se esta suponiendo que se cumple la ley de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aqui se establece que tI = 30 min
a una
TI =336K
T2 =347 K
Asi, la velocidad de reacción es ill\"ersamenle proporcional al tiempo, o velocidad por lo que la ecuac ión 35 se transforma en
oc l/tiempo,
0,
a partir de la cual la energia de activac ión es E = 422 000 J/mol
2.3,
BÚSQUE DA DE UN MECAN ISMO Cuanla más infonnación se tenga sobre lo que ocurre durante una reacción, de que reactivos se trata y cómo reaccionan. mayor es la seguridad de lograr un diseño adecuado. Este es el incentivo que mue\'e a averiguar 10 más que se pueda acerca de los fa ctores que influyen sobre una reacción , dentro de las limilaciones de tiempo yesfuerzo que impone la optimi zación económica del proceso. Existen tres campos de investigación en el estudio de una reacción: la eSlequiometría. la cinética y el mecal/ismo. En general , primero se estudia la estcquiometría y despues de conocerla lo sufic iente, se investiga la cinética. Cuando ya se di spone de expresiones empiricas de velocidad se examina el mecanismo. En cualquier progra-
30
Capimlo 1. C¡IIé1ica de las reacciolles homogel/eas
ma de investigación. la infonnación obtenida en uno de los campos se transfiere a los otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiometría de la reacción podrían cambiar gracias a los datos cinéticos obtenidos, y los mecan ismos estudiados podrian sugerir la fo mla de la ecuación cinctica. Con este tipo de interrelación de los diversos factores, no es posible formul ar un programa experimental directo para el estudio de las reacciones. Así, esta labor se transfomla en una especie de sagaz trabajo detectivesco, caracterizndo por programas experimelllales cuidado5..1mente planeados para discriminar elllre hipótesis opuestas, que han sido, a su vez, sugeridas y fonnu ladas basimdose en la infonnac ión pcninente disponible. Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de este problema, se pueden mencionar algunas de las pistas empleadas frecuente mente en este tipo de experimentación. 1. La estequiometria puede indicar si se trata o no de una reacción simple. Asi,
una estequiometría complicada como A--I.45R + O.85S o una que cambia con las condiciones de la reacción o con el grado de la reacción, es una prueba evidente de reacciones multiples. 2. La estequiometría puede sugerir si una reacción simple es o no es elemental. ya que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reacción elemental con molecularidnd mayor que tres. Por ejemplo, la reacc ión
no es elemental. J . Una comparación de la ecuación estequiomctrica con la expresión cinctica experimental puede indicar si se tiene o no una rcacción elemental. 4. Una gran dife rencia en el orden de magnitud entre el fnctor de frecuencia encontrado experimentalmelllc y el calculado a panir de la teoría de colisión o de la teoría del estado de transición podria sugerir que la reacción es no elemental; sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo, algunas isomerizaciones ticnen factores de frecuen cia muy bajos y aun asi son reacciones elementa les. 5. Considerar dos vías posibles para una reacción reversible simple. Si se prefiere una de ellas pam la reacción directa, tambicn ha de elegirse la misma para la rencción inversa. A esto se le llama prillcipio de ret'ersibilidad microscópica. Considerar, por ejemplo, la reacción directa de
A primera vista, ésta bien pudiera ser una reacción elemental bimolecular. en la que se combi nan dos moléculas de amoniaco para dar directamente cuatro moléculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior. la reacción inversa también tendda que ser una reacción elemental, lo cual implicada la combinación directa de tres molcculas de hidrógeno con una de nitrógeno. Puesto que tal proceso ha de rechazarse por considerarse improbable, también ha de descanarse el mecani smo bimolecular en la reacción directa. 6. El principio de microrreversibilidnd también indica que los cambios que impl ican mplUra de enlace, sintesis molecular o fmce ionamiento, es probable que
1.J. Búsq1leda de '111 mecanismo
31
ocurran uno a la vez, de modo que cada UIIO constituye entonces una etapa ele· mental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la mprn· m simultánea del complejo pam dar cuatro moléculas de producto en la reacción
Esta regla no se aplica a los cambios que producen un¡¡ variación en la densidad electrónica de la molecula, los cuales podrían llevarse a cabo en forma de cascada. Por ejemplo, la tmnsformación
vinil n1it eler
';-"·pemcnal
puede expresarse en función de los siguientes cambios en las densidades electrónicas: /'
H
CH -C ~ CH , O
/
\ -
CH=CH 1
o H
CH - C
/ CH,
\ -
/'
~
O
CH =CH1
7. En el caso de reacciones múltiples, un cambio en l¡¡ energía de activación observada con la tempemrnra indica un cambio en el mecani smo que controla la reacción. Así, para un incremento en la teTllpemtum, [ obs aumenta para las reacciones o etapas en paralelo. y E obs disminuye para reacciones o etapas en serie. A la inversa, para una disminución de la temperatura, [ obs disminuye para reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie . Estos resultados se ilustran en la figura 2.3.
,
.,
,
M~.t .,. ____ MC'C. 2 R A ____
1:: 311l!
Tbaja
li T
Tba;a
Taltl
liT
Figura 2.3. Un cambio en la en ergia de a~li\"a~ i ón indica una \lIrilción en el mecanismo conlrolame de la r~acción
32
Capímla l. Cil1e/ka de los reacciol1es /¡omogelleas
2.4. PROBABILIDAD DE PRED EC IR LA VELOCIDAD DE REACCIÓN A PARTIR DE LA TEORÍ A Término dependi ente de]a concentra ción Si una reacción puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: catalitica y no catalítica), de hecho los seguira todos, aunque principalmcnte lo llar.] por el que presente menor resistencia. Este camino usualmente sera el dominante. Sólo con el eonoc imienlo de las energías de todos los productos intennedios posibles sería faclible predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresión einctica. Como esta información no se puede obtener con los conocimientos acruales. no es posible predecir a priori la forma dcl tennino dependiente de la concentración. En realidad,. la fonna de la expresión cinética encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada para investigar las energias de los productos intennedios de una reacción.
Térm ino dependiente de ]a temp eratura Suponiendo que ya se conoce el mecanismo dc reacción, sea este elemental o no. se puede proceder entonces a la predicción de los terminas del factor de frecuencia y de energía de activación de la constante de velocidad. Si se corre con suerte, las predicc iones del factor de frecu encia a partir de las teorías de colisión o del estado de tmnsición conducinin a valores quc difie ren del real por un facto r de 100. Sin embargo, en determinados casos la predicc ión podria diferir por un valor mayor. Aunq ue las energías de activación pueden estimarse a partir de la teoria del estado de transición, los resultados son poco confiables, por lo que probablemente es mcjor estimarlas a partir de los resuhados experimentales de reacciones con compuestos similares. Por ejemplo, las cnergias de activación de las siguientes series de reacciones homólogas:
donde R es CH3
C7H I5
iso-C3H7
sec-C4 H9
C2Hs
CSH I7
iso-C 4H9
sec-C6H tJ
C3H7
C l6 Hn
iso-CSH¡¡ .sec-CSH I7
C4H9 estan todas ellas comprendidas entre 90 y 98 kJ/mol.
Emp leo en el diseño de los va lores predichos Los frecuentes aciertos de las leorias en cuanto al orden de magnitud tienden a confinnar lo correcto de sus representaciones. ayudan a encontrar la forma y las energias de di slintos productos intemledios y proporcionan una mejor comprensión de la esIructura química . Sin embargo. las predi cciones teóricas rara \'ez concuerdan COIl los valores experimentaleS en un factor de 2. Además, nunca se puedc saber de antemano si la velocidad predicha sera del orden de magnitud de la velocidad determinada
Problemas
33
experimentalmente o si se desviara en un factor de 106. Por lo tanto, para los diseños de Ingenieria este tipo de infonnac ión no debe emplearse y en todos los casos debe hacerse uso de las veloc idades determinadas experimentalmente. Asi, los estudios teóricos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la temperatura sobre una reacción dada a panir de una reacción de tipo similar, para sugcnr los limites superiores de la veloc idad de reacción, etc. El diseilo invariablemente parte de las ve locidades determinadas de manera experimental.
LECTURAS R E LAC IONA DAS Jungers. J.c., el al., Cil/hiqlle chimiqui' uppliqllee, Technip, Paris. Laidler. K.J., Chemical Kinelics, 2a ed., Harper and Row, Nueva York. ~·I oore . W.J., Busie Ph)"sica! Ch f'mislry, Prenlice-Hall, Upper Saddle River, NJ.
REFERENCIAS Lindernann, EA., Tml/s. Furnday Soc., 17, 598. \Iiehaelis, L., y M. L. 1I·lenten, Bioc/¡ elll. Z., 49, 333. Est<:- lralami<:-nto lo discute Laidkr. \"Cr Lecruras relacionadas.
PROBLEMAS 2. 1.
La ecuación cstcquiométrica dc una reacción es: A + B " 2R. ¿Cuál es el orden de la reacción'!
2.2.
Dada la reacción : 2N ü ~ +
2
O ~ = N 1ü
5•
¡,cuál es la relación cmre las \"Cloci-
dades de formación y desaparición de los Ires t"ornponent<:-s de la reacción"!
2.3.
Una reacción cuya ecuación esteqlliomctrica es A + B 2 la s iguieme ccuación de velocidad:
R +
2
S liene
- r A = -J ~· .'\ t 11
¿Cuál cs la ccuación cinética para esta reacción si la ecuación estequiomctrica se escribe A + 2B = 2 R + S '!
2.4.
En la reacción entre la enzima y el sustmto del ejemplo 2, la \·elocidad de desaparición del sustrato está dada por
- rA
'"
1 760( AJ[E oJ
6 +CA
.
moUm 3 . s
¿Cuáles son las unidades de las dos constantes implicadas en la expresión?
34
CapilllJo l _ Cinético de Jos reacciones homogelle(¡s
,~,::O,
P¡¡ra l¡¡ re¡¡cción compleja con estequiomelria A -;- 38 - 2R + S Y COIl ulla n:locidad de reacción de segundo orden
¿eSlall las n'Iocidade5 de re¡¡cción relJcionadas por r ,\ = r B = r R? Si no es asi, ¿cómo csnin relacionadas'! Tener en cuenta los si!,'llos -;- y - .
2.6.
Cierl3 re3cción tiene un3 velocid3d dada por:
- r ... = 0.005<=:1.
mol/cm) ' min
Si la concentración se expresa en molllitro y elliempo en hor.lS, ¿cuál será el valor numt'-rico y las unidades de la constante de velocidad de reacción?
2.7.
La ecuación einctica para una reacción en fase gaseosa a 400 K es _dp,., --~66 ' .l. p,.,.
atmlh
a) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad'! b) Señalar cuál es el valor numérico de la constante de \"Clocidad parJ. esta reacci ón si la ecuación cinelica se expresa corno: I dN
-1' A
2.8.
,
=- -.:::.:..o...=kC. V di ,.,
mol/m} . s
Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso se realiza como sigue:
¿Cuál es el orden de esta re3cción respeelo al N 20 , as í como el orden global?
2.9.
La pirólisis del elano se realiza con una energia de acti\
2,10.
A I 100 K elll-nonano se descompone lermicamente (se rompe en molcculas menores) 20 \-eces más r.ipido que a 1 000 K. Encontrar la energía de activación para esla descomposición _
2.11.
A mediados del siglo XIX, el entomólogo Henri Fabre se dio cuent¡¡ dc que las hormigas frances¡¡:; (variedad de jardín) realizan con rapidez y ahínco sus lareas en di3s
Problemas
35
calientes. mientras que en los días frios las realizan mas lentamente. Al compamr estos resultados con los de las honnigas de Oregon se encuentra que
Velocidad del mov imiento, m/h
150
Tempernmrn, oc
13
160 16
230 22
295 24
¿Q ué energía de activución representa este cambio de rapidez?
2.12.
la temperaturol maxima pennisible en un reactor es de 800 K. En este momento el rcaetor Operol a 180 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las fluct uaciones en la alimentarión, los sislemas de control de respuesta lenta, cte. Si se dispusiera de un sistema de control miÍs claborndo, se podria aume ntar la temperatura de tmbajo hasta 192 K, con el mismo margen de seguridad aClllal. ¿En cuanto aumentaria la velocidad de reacción, y por consiguiente la vc,locidad de producción, con este cambio si la reaerión que se efectúa en el reactor tiene una energía de acti vación de 115 kJ/mol?
2.13.
Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandia. La riega, combate las plagas, reza y la ve crecer. Finalmente, llega el dia en que mad ura la sandia, entonces la recoge y se da un banquete. Por supuesto, algunos años son malos, como en 1980, cuando un pájaro se comió la semilla. Di! todas fomms, seis vernnos fueron de pura alegria y para éstos se ha tabulado el numero de días de crecimiento frente a la tempi!ratura media diaria de la temporada de crecimiento. ¿Afecta la temperatura la velocidad de crecimiento? Si es asi, ealeule la energía de activución.
Año D ías de crecimie nto Temperatura me dia, oC
2.14.
1976
1977
1982
1984
87
85
74
78
1985 90
22.0
23.4
26.3
24.3
21.1
1988 84 22 .7
En 105 días lípicos de verano, los grillos comen. saltan y chirrian de vez en cuando. Pero en la noche, cuando se reuni!n en gran numero, los chirridos verdaderamente aumentan y se hacen al unisono. En 1897 A. E. Dolbcar (Am. Nuwralist, J 1, 910) encontró que la velocidad de eSle chirrido social depende de la temperatura . de acuerdo con la expresión: (numero de chirridos en 15 s) + 40
=
(temperatura, CF)
Suponiendo que la velocidad con que chirrian es una medida directa de la velocidad metabólica, calcular la energía de activación, en kJ/mol de estos grillQS en el inter\'alo de temperatura comprendido entre 60 y 80 "F.
2.15. Cuando se duplica la concentración de reactivo, la velocidad de reacción se tripl ica. Detcnnina r el orden di! la reacción.
Para la estequiómetria A + 8 - (productos). encontrar los órdenes de reacción n'Specto a A y B.
36
Capillllo l. CiJ/éJica de las reacciolles homogéneas
C, 2.16.
e,
- ,2 18.
"
, ,
3
125
64
64
50
32
48
c,
4 8
,
2. 17.
C,
4
Demostra r que el siguiente esquema:
k,
N O · + N Oj - - 2N0 2 propuesto por R. Ogg, J. Chem. PhJ"$., 15, 337 es consistente con, y puede e.... plicar, la descomposición de primer orden observada para el N2ü 5. 2.19.
La descomposición dc un reactivo A a 400 oC para pfl.-"'Siones comprendida;; entre y 10 atmósferas sigue una ecuac ión cinética de primer orden.
a) Demostrar que un
e~
mecan i ~mo
similar al de la descomposición del azomelano, p. 21,
consistentc con la cinética obserY.Jda.
Para e.... plicar la cinética dc primer ordeQ es posible proponu \r.lTios mecanismos. Para afinllar que este mecanismo es el correclo a pesar de las Olr.J.~ posibilidades, es nccesario aponar otras prueba.~ o argumentos. b) Para este propósito, ¿que eXJli:rimcntos ad icionales sug iere realizar el lector y que resultados esperaría? 2.20.
La e1>pcrimentación muestra que la descomposición homogénea del ozono transcurre de acundo con la ecuación
a) ¿Cual es el orden global de la reacción? b) Sugerir un mecanismo en dos elapas par.! explicar esta cínetica e indicar cómo podria comprobarse el mecanismo sugerido. 2.21.
Por la influenc ia de agentes oxidantcs. el ácido hipofosforoso se transfonna en ácido f05fo r050.
Problemas
37
La cinética de esta transformación presenta las caracteristicas siguientes. A concenlraeiones bajas de l agente oxidante, '11j T....... = U"J
k[agenle oxidante][ H. PO,] _ ~
A concentrac iones elevadas de l agente oxidante, "
"" = j ' ' ')
k'[H"'"][H.PO ,] ~ -
Para explicar los dalos cinéticos, se ha sugeri do que con los iones hidrógeno actuando como catalizador, y el H) 'Oz que normalmente no es reactivo, se transforma re\"ersibkmente en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. ESle producto intermedio reacciona luego con el agente oxidanle para dar H}I'Oy Demostr.u que este esquema ex plica la cincliea observada. 2.22.
Encontr,n un mecanismo (sugerirlo y luego vcrificarlo) que sea eonsislente con la expresión de velocidad encontrada cxperimentalmente para la siguiente reacción:
'00
2.23.
+ ,. A, B
~
k [ A ][ B]
Mectmismu pam las reacciones cawlizadas en::illlátictllnellte. Pard explicar la cinética de las reaccio nes entre una enzima y el suslrato, :"'Iichaelis y /I.'lenten (19 13) sugirieron el s iguiente mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio:
"
A + E:;:=.X 00 0
"
K~
}
-.EL [A] [E] ,
y con
[E, ]
~
[E] + [X]
X- R + E y donde [Eo1 representa la cantidad lotal de enzima y l E] representa la cantidad de enzima li bre no enlazada. Por otr:l pane, G. E. Bridges y 1. B. S. Haldane, Biochelll I , 19, JJ8 emplearon un supuesto de eSlado estacionario, en lugar del de equilibrio
dfX )~ o dI
'
,y
¿Cuál es la forma final de la ecuación de velocidad k 2 Y kJ, según a) el mecanismo sugerido por Michaelis-Menlen? b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
[E, )
~
[E) + [X]
- r" en términos de [Aj, [Eoj, k l'
Capítulo
3
Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente
Una ec uación cinetica caracteriza la velocidad d<: reacción y su forma puede deduci rse a panir de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedimiento empírico de ajuste de curvas. En cua lquier caso, los valores de las constantes de la ecuación solamente pueden encontrarse por la via experimental, ya que en la acmalidad los métodos de predicción son inadecuados . La detemlin
38
J./. Reaclor inlermilel1le de ¡"O/lim en COIISlallle
39
Los datos se grafican, y si se obtiene una línea razonablemente recta, se dice que la ecuación cinética supuesta es satisfactoria. En el método diferencial de analisis se comprueba directamente el ajuste de la expresión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo, como esta expri!sión cinética es una ecuación difi!ri!ncial , anti!S de intentar el procedimiento de ajuste es necesario calcular los valores de ( 1/ V) (dNldt) a partir de los dalOs experimentalcs. Cada uno di! i!stos métodos presenta ventajas y desventajas. El método lIlti!gral es fácil de aplicar y esta recomi!ndado cuando se prueban mecanismos espi!cíficos o expri!siones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los datos están tan dispersos que no pueden calcularse con suficii!nti! exactirud las derivadas que se necesitan para aplicar d método diferencial. El método diferencial es útil en situaciones más complejas, pero ri!quii!re mas exactitud mayor cantidad de datos. El metodo mtegral puedi! ens..1yar solami!nti! d mi!canislllo la fonna cinética que se elija; el método difi!ri!ncial puede empkarse para di!ducir construir una ecuación cinética que se ajuste a los dalas. En gi!ni!ral , se ri!comienda i!mpezar con el analisis integral, y si éste no es sal isfactorio, emplear el rnélOdo diferi!llcial.
°
3.1.
° °
REACTOR INTERiVlITE NTE DE VOLUMEN CONSTANTE Cuando se habla de reactor interm itente de volumen constante, en verdad se está haciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen dd reaclOr. Así, este térm ino significa en realidad un sistema reacciollllnte d e del/Sidad c onstante. La mayoria de las reacciones en fase líquida y todas las ri!acciones en fase gaseosa que se efectúan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta calegoria. En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción di!1 componellle i se expresa como
I dN¡
r¡ =---= l' dl
d ( N/ V ) dI
dC;
= --
(1 )
dl
o para gases ideales, donde C = plRT, 1 dp. r· = - -' , R T dl
(2)
Por lo tanto, la "elocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentración o de su presión parcial; de esta manera, si se busca la velocidad de reacción, no importa cómo se elija seguir el progreso de la reacción, final mente se debe relacionar esta medida con la concentración o con la presión parcial. En el caso de las reacciones gaseosas en las que hay variación en e l número de moles, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en segulT la variación de la presión tota l ;r del sistema. El procedi miento se indica a continuación . Análi sis de los datos de presión total obtenidos en un sistema de volumen constant e. Para reacciones gaseosas isotéml icas en las que el número de moles del material cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la variación de la presión total "ji del sistema con la variación de la concentración o de la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción.
40
Cupilllfo 3. Imcrprcruciim de los elulOs obtcllidos el!
/11/
reaClOr imcrmitcmc
Escribir la ecuación estequiomctrica general y debajo de cada término indicar el número de moles de ese componente:
aA
bB
+
+... =
+
sS + .
En el tiempo O:NAO
Inicialmente el número tOla l de moles presentes en el sistema es:
r.,·lientras que en el instante tes:
N=No+ x(r +s+ .
- a - b - ... ) =No+ xñll
(3)
donde lul =r+s+ ··· - a - b- · ·· Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podria escribir para cualquier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V
e _ PA A-
RT
_ NA _ NAO- eL"( V V
(4)
Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene
o
(5) La ecuación 5 da la concentración o la presión parcial del reactivo A como una fu nc ión de la presión total 7r en e l tiempo 1, la presión parcial inicial, PAO' de A, y la presión total inicial del sistema, ITo' Similarmente, para c ualquier producto R sc puede encontrar
,
PR =CRRT =PItO-- (7: -
""
7ro)
(6)
Las ecuaciones S y 6 son las relaciones deseadas entre la presión total del sistema y la presión parc ial de las sustancias que reaccionan. Debe ponerse de relievc que no puede emplearse el procedimiento de la ··presión total" si no se conoce la estequiometria precisa o si se necesita más de una ecuación estequiometrica para rcprcsenlar la reacción.
3. J.
R eaCIO,. ;lIIe,.m;lellle de r o /ml/ell COIISWlIle
41
L:t eonycrsión. En este apartado se introduce otro termino muy útil. Se trata de la conversión fraeciona l, o la fracción de cua lquier reactivo, por ejemplo A, que se convierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama simplemente conversión de A, con símbolo Xt\ . Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo r = O en el reactor es NAO y que NA es la cantidad de A presente en el tiempo l. La conversión de A, en un sistema de volumen constante, esta entonces dada por
X
."
_ . .\ -
"
AO - " ....
\'
NA / JI CA = 1 - - - = 1- -
N ,\OIlI
I ,\0
(7)
C,\o
y
(8)
En eSh: capitulo se desarrollan ecuaciones cn tenninos de concentmción de los componentes de la reacción, y tambien en ténninos de conversiones. Posterionnente. se relacionan CA y X" para el caso más general en el que el vol umen del sistema no permanece constante.
Método integral de análisis de da tos Pro cedimiento ge neral. En el método integral de analisis stempre se ensaya una ecuación cinética particular integrando y comparando la curva de los datos calculados de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra l . Si el aj uste no es satisfactorio, se sug iere y ensaya otra ecuación cinét ica. Este procedimiento se muestra y ut iliza en los sigu ientes casos. Debe ponerse de manifiesto q ue el método integral es part icularmente úti l para ajustar reacciones simples correspondientes a reacciones elementales. En seguida se tratan estos ti pos de reacciones. n.eacciones monomolecularcs irrcw rsibles de primer orden. Considerar la reacción A --> (productos)
(9)
Suponer que se qu iere ensayar, para esta reacción, la ecuación c inética del tipo ( 10)
Separando variables e integrando se obtiene
o
e
-ln - A-= kt
CM
(11 )
42
Capitulo 3. illterprelllcÉóll de IO.f da/Os obtellidos ell
/111
reaClOr illler/1/ilellte
En función de la conversión (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuación de veloc idad, ecuación 10, se transforma en
que rearreglada e integrada proporciona XA [
o
f'
dX,., - =k dt I - X ,., o
o
1- ln( l-X A )
-
kl
I
(12)
Una gráfica de In(1 - X:) o In(C,, /CAQ) contra el tiempo, como se muestra en la figura 3.1, da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales parecieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra fomla de velocidad ya que la cinética de primer orden no aj usta sat isfactoriamente los datos experimentales .
Precaución. Se debe seiíalar q ue ecuaciones como
son de primcr ordcn, aunquc no responden a este tipo de análisis; en consecuencia, no todas las ecuaciones de primer orden pucden tratarse por este método.
Reacciones bimolecu.lares irreversibles de segundo orden. Considerar la reacción A+8
----+
productos
o o
o
o
'-- Ec. 11 o 12 '-- Pe nd ienie
= J¡
o o
O ~------------~ O
Fi g u~a
J. t. Prueba para una cinelica
d~
primer orden. eco \O
(l3a)
43
3. J. Reactor ill/ermi/ell/e l/e volumel/ constan/e
con la correspondiente ecuación cinética dC",
tiC
dt
(it
- r", = _ _ _ ~ ___ a =kC",C
(l3h)
n
Tomando en cuenta que las cantidades de A y 8 que han reaccionado en cualquier tiempo / son iguales y estan dadas por CAoX,." es posible escribi r las ecuacioncs IJo y l3b en función de X A
Haciendo que M = Cno'CAo sea la relación molar inicial dc los reactivos, se obtiene
-/~\
=C,\ O(fX A = kC! o(l - X A)(M - X A )
d,
que por separac ión de variables e integración formal se convierte en
Después de separar en fracciones parciales, de integmr y rearreglar, el resultado final , expresado en diferentes fonoas, es lnl -Xa =l n M-X" =l nCHCAo = ln~ 1- X A M(l- --"A) CHOCA MCA = CAo(M -l )kt = (C llO-CAQ)kt. M", I
( 14)
La figura 3.2 muestra dos formas equivalemes de obtener una gráfica lineal entre una función de la concemración y el tiempo para una reacción que se ajuste a esta ecuación cinética de segundo orden.
•
• Ec.14 ~
o
" - Pendiente = (Ce o - CAOJk Ceo Ordenada al O/igen = In = tn M
e"
o ~------------
o
___
o ~--------------_
o
Fi gura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolec ular A + El - R con CAG gundo ordm. cc. \3
~
CElO" o para la reacción de se-
44
Capiwlo J. Imerprcraciim ,le los dmos obtenidos en
1/11
reaclOr imermilrll/e
Si C BOes mucho mayor que CAD' entonces es es aproxi madamente constante para cualquier tiempo y la ecuación 14 se aproxima a las ecuaciones 11 o 12 de la ci netica de primer ordcn. Asi. la reacción de segundo orden se convierte en una reacción de pseudo primer orden. ObsenaciólI l. En c l caso pan icular de que los react ivos se introduzcan en proporción estequiomctrica, la expresión integrada de 1<1 velocidad queda indetenn inada y para su evaluación es necesario conocer los limilcs de los cocientes. Esta dificultad se evita si se toma la ex presión cinética dife renc ial original y se resuelve pam esta proporción panicular entre los reactivos. Asi, para la reacción de segundo orden cuando las concenlracioncs iniciales de los reactivos A y B son iguales. o para la reacción
2A - productos
( 15a)
la ec uación defin itoria diferencial de segundo orden se transforma en
(15b)
que cuando se integra resu lta
( 16)
Graficando las variables lal como se muestra en la fi gura 3.3. se tiene una prueba para esta expresión de \'elocidad. En la pr.iclica se debe elegir concentraciones de reacli\'os ya sea iguales a o muy d ifere ntes a la proporción cstcquiométrica.
Obsen'adón 2. La forma de la expresión ci netica integrada depende tanlo de la eSlequiomelria como de la cinética. Para ilustrar esto. si la reacción
A + 2B -> productos
( 17a)
• EC.16 "
' - Pendien te ", C,o.ok O ~-----_
O
Fi~ur:l
O ~------_ O
JJ . Prul'ba para los mecanismos bimo!ecularl's A + ll - R con
~gund o
orden.
eco 15
C"o ~ CIIO' o p.ua la reacción de
J
J. Reactor intermitente tle ,-ollllllell COlIstallle
45
es de primer orden con respecto a A y B, Y por lanlo de orden g lobal igual a dos, o
(17b)
La fo mla integrada es
M 1::2
(IN)
En caso de quc los reactivos se encuentren en proporción eSleq uiomclrica, la forma integrada es _1__ _ l_=_I_~=2kl . C,\ CAO C AO 1- 'Y A
M =2
( 19)
ESlas dos observaciones son ap licables a todos los lipos de reacciones. Asi, aparecen formas paniculares de las expresiones integradas cuando se Ulilizan 105 reactivos en proporción eSlequiomélrica, o cuando la reacci ón es no elemental.
Reacciones tri moleculares irreversibles de tercer orden. Para la reacción A + B + D -> productos
(lOa)
sea la ecuación cinelica
-
,., -,
dC" _ l.C· A eB e o d,
- - - -"
(20b)
o en función de XA
C
dX,., =kC 3 (I -X { CBO - X ) ( C OO - X ) AO ,.,C AC A AO "O I
''" d
Separando variables, descomponiendo en fracciones parcia les e illlcgrando se obtie- _ ne, después de la manipulación correspondienle, _ _ _ _-'-_ _ _ _ In CAO + In Cno CA (C no - C OO)(C BO- C AD ) CH (C,\O -CBO)(C,\O-COO )
+
(21)
I InCoO =kl (C OO- C,\O)(C OO-ClIO) Co
Ahora, si CIJO es mucho mayor que CAOy Coo' la reacción sera de segundo orden y la ecuación 21 se reduce a la ecuac ión 14.
46
C"pilulo J. I l1IerprelaciólI de los dalOs oblen idos eJl
1111
reoClOr illlf'rmilf'lIIf'
Todas las reacciones ¡rimolcculares encontradas hasta ahora son de la forma de las ecuaciones 21 o 25 . De esta manera, A + 2 B-->R
con
(22)
En función de las conversiones, la velocidad de reacción es dada por
donde M = Cm/ CAo. Integrando se tiene
M":F- 2
(23)
o ¡ambien 1 1 -,- - , = 8kl '
(24)
M =2
CA C,\O
Similarnlente, en el caso de la reacción A + B -.R
con
(25)
por integración se obtiene
M":F-I
(26)
o 1 1 -,- - ,- =2kl.
M=l
(27)
CA CAo
Ecuac iones cinéticas empíricas de orden 1/. Cuando no se conoce el mecani smo de reacción, frecuentemente se intenta aj ustar los dalOs con una ecuación c inetica de orden 11 de la forma (28)
que despucs de separdr variables e integrar resulta en
(29)
J. I. Reaclor inlermilellle de ro/rimen cOlIstaJ/le
47
El orden 11 no puede encontmrse expresa y claramente a partir de la ecuación 29. por lo que hay que recurrir a una solución por tanteo (metodo de prueba y error). lo que no es demasiado dificil. Solamente hay que suponer un "alar de 11 )' calcular k . El \'a lor de 11 que minim iza la variación de k es el valor buscado. Un hecho curioso de esta expresión cinetica es que las reacciones con orden 11 > I nunca pueden completarse en un tiempo finito. Por a Ira parte, para órdenes 11 < I esta expresión cinetica predice que la concentración de reactivo se har.í. cero y después será negativa en cierto tiempo finilo, determinado a partir de la ecuación 19, por 10 lanlo r~
por.>
CA = 0
C I- n AO
(I - n)k
Como la concentraci0n ri!alno puedi! caer por abajo de cero, no se debe integrar mas alla di! eSIi! tiempo para 11 < l. Asimismo, como consecuencia de este componamien to, el orden fraccional observado en los sistemas reales cambiará e irá aumeIllando haSla alcanzar el valor de la unidad a medida que sc consume el reactivo. Reaccion es de orden CCTO. Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de reacc ión es independiente de la concemración de los materiales; de este modo _~
__ ciCA _ , .
'A -
(JO)
-
dI
LI1Ii!grando y 1i!llIi!ndo i!n cuema que CA nunca puedi! ser negativa, Si! obliene diri!clami!nte
(JI)
CA =0
para
que significa que la convcrsión es proporcional al tiempo, como se obsen'a en la fi gura 3.4. Como regla, las reaccioni!s son di! orden cero solamente en ciertos intervalos di! conci!llIración - los de concentraciones más altas- o Si la concentración disminuye
,
,
e" /
Pe nd ient e
= - 1;:
e, Ec. 31'-/"
,,
31
Obsérvese la d eso/iac ión de la cinética de ord en
cero
,
rigU r:! l A. Prueba para urla cinér ica de orden cero. o con
ecu~ción d ~
"e1ocidad
e(; .
30
48
Capíllllo J. Imerprelociól/ de los da/os obtellidos ell
/11/
reactor imenJ/l'teme
lo suficiente, suele encontrarse que la velocidad de reacción depende de la concentrn· ción, en cuyo caso el orden es superior a ccro. En gcncral, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidadcs cstán de· tenninadas por algim fa ctor diferente de la conccnlrnclón de los reactivos; por ejem· plo: la intensidad de rad iación dentro del rccipicnte en las reacciones fotoquimica s. o la superficic di sponible en algunas reacciones en fase gaseosa catalizadas por sólidos. Es importante, por lo tanto, defini r las velocidadcs de las reacc iones de orden ccro de manera que se incl uya este factor. Orden global de reaccioncs irrcversibl es a pa rtir del tiempo de "ida media En ocasiones. para la reacción irre\'ersible
t ¡n'
erA + ,BB + ... ..... productos se puede escribir
Si los reacti\'os están presentes en proporciones estequiomctricas. esta proporción pennanece constante durante toda la reacción. De esta manera. para los reactivos A y B en cualquier instante se cumple que CBfC", = {3l cr y es posible escribir
(1C.1t. - ,. = - - dr
A
kC" A
([3a
el'· A
o dCA -,OC"A dr
(3 2)
--- -
La integración pamll
~
1 da el - N A
l - n "" k(1I - l )r _cAO
Definiendo el tiempo de " ida media, t l12 , como el tiempo necesario para que la con· centmción de los reacti\'os caiga a la mitad de su valor inicial, resulta = (0.5)I-n - 1el-N
I
1/2
k(n- I)
(33(1)
M
Esta expresióllllluestm que una gráfica de log t U2 cOlltm log eAO dará una linea rec· ta de pendiente I - 11. como se muestra en la fi gura 3.5. El metodo del tiempo de la vida media requiere efect uar una serie de experimen· tos, cada uno con una concentrneión inicial diferente, y muestra que la eC'JI\'ersión fracciona l en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentración para órdenes ma·
3.1. Reactor imermitellte de \"01111111'11 CO/lSltmle
49
, EC.33a ~x ~~
,
' - Pendiente .. 1 -"
.;- <& '-Orden
<:
1 , / Orden;.. 1
o.(;"" o:;:en =1
T~
Figura 3.5. Orden globll de reacción a pa nir !.Ie s~rie de cxperimcmos de tiempo de \"id3 medi3..
un)
C':lda
uno con una ronccnttadón inicial difcl't'nte de
f'C.lcti\ o
yares que la unidad, disminuye al aumentar la concentración para órdenes menores que la unidad, y es independiente de la concentrac ión inicial para reacciones de primer orden. Existen numerosas variantes de esle procedimiclllO. Por ejemplo, si lodos 105 componentes presentes están en exceso, excepto uno, por ejemplo el A, es posible calcular el orden respeclo a este COmponente. En esta situac ión, la expresión general se reduce a
_ dC.>. = kCu
"I
"
donde
La que sigue es olra variante delmélOdo de vida media. !\ Iétod o de la fracción de vi d a Ir' El método de vida media puede extenderse a cualquier método de fracc ión de vida en el que la concentración de reactivo d isminuya a un valor fracciona l F = C"/C,,o en un tiempo 'F' La derivación es una extensión directa del método de vida media, lo q ue da
I
F1- n 1 r- k (II _ I) -
'--_----'C 1- n Aa
(33b)
Así, una grafica de log'F o log ' 112 contra log CAO' como se muestra en la figura 3.5. dara el orden de reacción. El ejemplo E3.l ilustra este procedimiento. Rcacci on es irrcversibles en pa r alelo. Considerar e l caso más sencillo, A es descompuesto por dos mecan ismos en competencia, y que son reacciones elementales:
A~R} AlS
Las ecuaciones de \'clocidad para los tres componentes son (J4) (J5)
de
rs = __ s =k,CA
d,
(J6)
-
Estc es el primer enCllenlrO con reacciones lIuihiples. Para estas reacciones. en general. es necesario escribir N relaciones estequiomctricas para describir lo que esta pasando y, en consecuencia. es necesario seguir la variación de la concentración de N componentes de la reacción para describir la cinética. De este modo, si en este sistema se sigue solamente]¡¡ variación de CA' o CR, o Cs, no es posible calcular k l y k 2. Se debe seguir al menos la variación de la concentración de dos componcntes. Luego. a partir de la estequiometría, haciendo notar que CA + CR + Cs es constante, se calcula la concentmción del tercer componente. Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferenciales. En primer lugar. se integra la ecuación 34, que es de primer orden. para obtener
(J7)
Cuando se grafica esta ecuación como en la fi gura 3.6, la pendiente es k 1 + k2. A continuación, dividiendo la ecuac ión 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).
que integrada. da simplemente
C R -CRQ =~ Cs -Cso k2
(J8)
Este resultado se muestra tambien en la figum 3.6. Así, la pendiente de la recta correspondiente a la gr.ifica de CR contra es da la relación k¡ /k2' Conociendo k, /k 2• así como k l + /.:1' se calcula k l y /.:2' La figum 3.7 ilustra cun'as concentmción-tiempo típicas de los tres componentes en un reactor intermitente cuando CRO= e so:: o y kt > k2 · En el capitulo 7 se esrudian con más detalle las reacciones en pam1clo. n.eacciones homogcneas eat alizadas. Suponer que la velocidad de reacción en un sistema homogcneo catali7...,do es igual a la suma de la velocidad de la reacción no cata1izada y la de la rellcción catalizada,
A~R } A + C -----'--" R +e
3.1. Reactor ¡/Itermiu;'lIte de \"olumell CU/ISIa ,,'e
•
Et.37 ~
o
51
o
e,
",
Pe ndiente .. -, 00
" - Pendiente = .tI + *2 O ~-----_
O
0) ; - - - + - - - _ O e" e,
Fig ura 3.6. Calculo de las COllilames cinélicaJi para dos reacciones elementales de primer
/R orden que compilen. del lipo A .........
S
con las correspondientes velocidades de reacción
Esto significa que la reacción transcurriria incluso sin la presencia de catalizador y que la velocidad de la reacción calalizada es directamente proporcional a la concentración del catalizador. La "cloc idad global de desaparición de A sení erllences
(39)
Integrando. y teniendo en cuenta que la conccntrnción del catalizador pennanecc constante, se tiene
(40)
• e
Figura 3.7. Curvas ¡ipicas concenuación-tiempo para reacciones que compiten
52
ClIpíllllo 3. IlIIerprewción de los datos obtenidos ell
•
If/I TellCIO,.
;lIIe,.m;tente
o o
oL-_____________________ O Figura J .8. COl\starll~5 de \"docitbd par.! una reacción homogcnca catalizada. a panir de una serie de e.~perimentos con diferente concclI1ración de catali zador
Si se efectúa una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador, se puede calcular 1. 1 y Xl.. Esto se consigue graficando el valor observado de k contra la concentntción del catalizador, como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de tal gráfica es 1.2 y la ordenada al origen k l . Reacciones a uto catal íticas. Se conoce como reacción autocatalitica aquélla en la cual UIIO de los productos de la reacción actila como cataliz..1dor. La reacción rmis sencilla de este tipo es A+R-->R + R
(41a)
para la cual la ecuación cinetica es
(4 I b)
Ya que el numero total de moles de A y R pennanece constante a medida que A se consume, es posible escribir que en cualquier tiempo
Así, la ecuación de velocidad se transfonna en
Rearreglando y descomponiendo en mcclones parciales, se obtiene
que al integrar da
(42)
3.1. Reaclor il1le/"milellle de rO/lIl11en conSWllle
• - - ---- --------
•
'f}e50 en eol/. . ... ___
~\o
r
1
'-- Parabóli~a
'---- Velocidad alta
~
,'l¡, ,
I I I I I I
-"
O O
~~
/'
' - Ve loc idad baja
X;"
53
Empezando con algo de R
I,
I I I
'---- Ve locidad ba ja
O O
C;, = CR
C,./CAfj Figu." 3.9. C Un"ll5 con"crsión-liempo y eoncenlrac ión -I'elocidad para la reacción 3utoc3talilica descrila por la eco41. Esta forma es caracleri51ica de cste lipo de reacciones
En función de la relación inicial de reactivo, Id = CRJ CAO ' y de la conversión fraccional de A, la ecuación 42 puede escribirse como
(43)
En el caso de ulla reacción autocatalítica en un reactor interm itente, ha de existir inicialmente algo de producto R para que la reacción se efectúe. Empezando con una concentración muy pequeña de R, se observa cualitativamente que la veloc idad aumentará a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A está a punto de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este res ul tado se ilustra en la figura 3.9, la cual muestra que la velocidad varía a 10 largo de una parábola, con un máx imo en el pUnlO donde las concentraciones de A y R son iguales. Para saber si una reacción es autocatalílica, graficar las coordenadas de tiempo y concentración correspondienles a las ecuaciones 42 o 43 , tal como se muestra en la figura 3.10 y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen. En el capitulo 6 se estudian con más detalle las reacciones autocatalíticas. Reacciones irreversibles ('o serie. Considerar, en primer lugar, las reacciones monomoleculares consecUlivas de primer orden, tales como
A~ R ~S
~~ -+- -. '.
~
:;;:
• Pendiente =
E
Cok,
"
o
'-- Ec. 4 2 o 43
Figura 3.1 0.
Prueba para la reacción auloc;l!alilica ,]esc rila por ta ec . .¡ 1
54
Capitufo 3. Il1IerpretaciiJ/J de fos dmos obtellidos el!
1111
r¡'(lctor ;mermitellfe
cuyas ecuaciones cinéticas para los tres componentes son (44)
(45) (46)
Comenzar con una concentración inicial de A igual a CAO ' sin q ue estén presentes ni R ni S, y ver cómo "arian las concentraciones de los componentes con e l tiempo. Por integración de la ecuación 44 se encuentra que la concentración de A es
e
-I n _ A_ = k JI CA O
o
C·A = e A OC - t ,1
(47)
Para encontrar la variación de la concentración de R, sustituir la concentmción de A de la ecuación 47 en la ecuación d ifere ncial 45 que pro porc iona la \'elocidad de cambio de R: así se tiene que
(48)
que es una ecuación diferencial lineal de primer orden de la forma: dI'
-'- + Pv =Q d.r . 1vlultiplicando esta expresión por el factor
y e,Pd:< =
e"p,i<
de integración la solución es
1Qe ~Pdx dr + constante
Aplicando este metodo general a la integración de la ecuación 48, se encuentra que el factor de integración es tf,l . La constante de integración resulta ser - k 1CA r/(k2 kt} a partir de las condiciones iniciales CRO= O para I = O, Y la expresión fina l para la variación de la concentración de R es:
(49)
Teniendo en cuenta que el número total de moles no varia, la estequiometria relaciona las concentraciones de los react ivos COII la ecuación
la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona
(;0)
Así, se ha encontrado cómo varian con clt iempo las concentraciones de A, R Y S. En caso de que k2 sea mucho mayor que k l, la ecuación 50 se reduce a
En otras palabras, la velocidad esta detenninada por k l , es decir por la primera de las dos elapas de la reacción. Si k l es mucho mayor que k2 , entonces C =C ( I - e- Á; ' ) s , \o '
que es una reacc ión de primer orden regida por k2 , la mas lenta de las dos etapas de la reacción. De eSla fonna , en las reacciones en serie, la etapa mas lema es generalmente la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacción. Como podria e·sperarse, los valores de k l y k2 regirán también la posición y la COI1cemración maxima de R. Este valor podria calcularse diferenciando la cruación 49 y haciendo tlCRldt = O. Elliempo en el que R alcanza la concemración mhima es por tanto
La concentrac ión máxima de R se encueIllra combinando las ecuaciones 49 y 51 para obtener 1:1 / (1:1 -tl)
kl
C R,,,,.h
-
---~
C ,\O
(
k~
(52) )
La figura 3. 11 muestra las características generales de las curvas concemracióll-tiempo para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un máximo y después di sminuye, y S aumenta cOIllinuamente; la mayor velocidad de au· mento de S ocurre cuando R es máximo. En particular, esta figura muestra que se puede calcular k ] y ~ observando la concentración máxima del produclo intermedio y el tiempo en que ésta se alcanza. El capílUlo 8 trata las reacciones en serie con mas detalle. Para reacciones en cadena mas largas, por ejemplo
A--->R->S-> T-> U el tratamiento es similar, aunque mas complejo que en el caso de las reacc iones en dos elapas que se acaban de considerar. La figura 3.1 2 ilustra las curvas concentración-tiempo representativas de eSla situación.
56
CapiwlQ 3. 1I1Ierl'rewciÓII de los timos obtenidos ell
1111
reacIO/" illler/llitenfe
, A-o- R - o- S Ec.47
e Ec. 50~
C5
-- -- "'-~--.¿
r
Ec.52
1
~
O ~----'--~
~EC.51-~
Figura J. II. Curvas concenlrnción -liempo lípicas parn reacciones cOlIscculi\"3.s de primu ordell
Reacciones rc\'Crsibl cs de primer orden. Aunque una reacción nunca transcurre hasta la conversión completa, se puede considerar que muchas reacciones son esenc ialrneme irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. Estos son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar anom las reacc iones pam las cuales no es posible suponer una conversión completa. El caso más sencillo es el de la reacción monomolecular reversible
"
A :;:::::::::::!:R ,
"
Kc
=
K = constante de equi librio
(53a)
Comenzando con una relación de concentraciones M = CRJCAO' la ecuación cinética es
(53b)
, e",
e,
Má~imo
de la curva de T
eu
e
Pend iente máxima de la curva de U
Figura J.12. Cur\"3.S conccmrnción·licmpo parn u~cm!ena de reacciones consecu1ivas dc primer orden. Sólo parn los dos ultimos compueSTOS coinciden en el tiempo cl má.ximo y el pumo de infk~ión
J . / . ReaClOr illlermilellle de rolume/! CO/!SlOllle
57
Ahora bien, en el equilibrio, tlC.II/ (/1 = o. Asi , a partir de la ecuación 53 se encuentra que la conversión fm ccional de A en condiciones de equilibrio es
v
_ C Re
"e -
C. .. ~
,\f + XA~
I - X Ae
y que la constante de equilibrio es
Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en función de la conversión de equilibrio, la ec uación einéliea
dX A =k l (M + I) (X ti I\I" j ' +.IA~
-X )
A~A
Si se mide la conversión en función de XM' esto puede verse como una reacción irreversible de pseudo primer orden, que integrada proporcionu
( X )=- In CC
-In I _ _
A_
XA~
ti
-c~'>
(54)
A O -CA ..
Una gráfica de - ln( 1 - XAIX Ae) contra el tiempo, como la que se muestra en la figura 3.13, da una línea recta. La semejanza entre las ecuac iones correspondientes a las reacciones reversibles e irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuación 12 con la 54, o comparando la figura 3.1 con la 3.13. Así, la reacción irreversible es simplemente el caso especial de la reacción reversible e n la que C Ae = 0, oXAe = 1, o Kc = oo.
'1'
u u
,< 'o
~ e
T
o
o
' - Pendiente " k1 ~ M +X~ O ~------------__ O Figura 3.13. Pru eba para reac"iones rewrs ihl ..s i'C . 53
tipo monomolecular.
d~
58
Copimlo 3. ''''''1'~wdo'' de lo., dmo.' ob",""o., '" "" ~ocw, im..",i,,,,,,
Reacciones re'"ers ibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de segundo orden
k, A + B~R +S
(55(/)
k,
"
2 A :;:::::!: R + S
(55b)
k, k,
2 A~ 2 R
(55c)
k,
A +
"
B~
"
2R
(55rl)
con las restricciones de CAO= eso y eRo = e so = O, las ecuaciones cinét icas integradas para A y B son idénticas, como sigue
In X M -(2X,\ .. - I) X" ~A~ - X A "
=2k (_I_-IJC
t
'X A p
(56)
'"
Una gra fiea como la de la fig um 3.14 puede usarse enlonces para ensayar lo adecuado de estas cinéticas.
Reacciones reversibles en general. En el caso de órdenes diferentes a llIlO o dos, la integración de las ecuaciones cinéticas para reacciones reversibles resulta mas compleja. Así, si la ec uación 54 o la 56 no 5011 capaces de ajustar los datos experi menta les, la búsqueda de su ecuación cinetica se efectúa mejor por el metodo diferencial.
, Ec. 56 '-... o
o o '-- Pendien te ,", 2.1: 1
(.J.... - l) e" x~
o ~--------------
o
__
Fig ur,] 3. ]4. Prueba plr.l reacciones n:\"<."rsibles birnok cu!an:s. ec. 55
3. J. R eactor ilJlermilelJle de roJumen CO/IS IUIJlf'
,
/ " Orden cero
-----l, - c-__-~--"'-Orden cero ,,
,
\ \ \
, ,, ,,
,
59
,r
P, imel orden
Prim er orden: pendiente = ti
e, Figura 3.15. Compon3miento de un3 rC3cción que sigue 13 cc. 57
Reacciones en las que cambia el orden. En la búsqueda di! una ecuación cinetica se podría encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reacción a concentraciones altas, y a otro orden de reacción a concentraciones bajas. Considerar la reacción
(51)
A parti r de esta ecuación cinética se observa que Para valores altos de CA- la reacción es de orden cero con constante cinetica k / k2
(o tlC... "l)
Para valores bajos de CA- la reacción es de primer orden con constante cinclica k¡ (ot1C...
La figura 3.15 muestra este comportam iento. Para aplicar el método integral, separar variables e integrar la ecuación 57. Esto proporclOlla
(58a)
Para linea lizar, se rearregla la ecuación 58a para obtener
(58b)
o
(58c)
En la figura 3.16 se muestran dos formas de comprobar esta ecuación de velocidad .
60
Capiw/o 3. /l1Ierpre/aciim de fos duros obu!lI idos el!
/111
reactor jlllermilellle
• Ec. 5& --X
Pendiente = tl--X
O
f--- -
7
.L- - -- - CAO ~ CA
J
.
Ec. 58b--X
"
Pendiente = i2 """\..
~ e
O
Ordenada al ortgen '" - 1;2
Oldenada al orige n", -
f-,
Fillurd 3. 16. Prueba par.! 13 e("uación cinética. eco 57. por JJl:ilisis integral
Por UII razonamiento similar al anterior se pucdc demostrar que la ecuación cinetica general (59)
cambia desde el orden m - n para concentraciones alias, hasta el orden m para conccntmci ones bajas. La tmnsición se da cuando k2C~ ~ 1. Este tipo de ecuación puede Ul ili7.arse luego para ajustar los datos a cualesqu iera de dos órdenes. Otm forma que da razón de un cambio asi. es (60)
Los estudios sobre el mecani smo de reacción podrían sugerir la forma que ha de uti lizarse. En cualquier caso. si una de estas ecuaciones ajusta los datos, tambien lo hará la OIm. La rorma de la ecuación cinética 57 y alguna de sus generalizaciones se usan para representar un amplio número de dife rentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en sistemas homogéneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha sido sugerida por estudios mecanistico5 (\'cr e l mecanismo de Michaeli s-;"'lenten en el capítulo 2 y el capitulo 27). También se utiliza para represe ntar la cinética de reacciones catal izadas en superficie. En esrudios mecanísticos esta fo rma de ecuación aparece cuando sc obser\"a que la etapa que contro la la velocidad de reacción implica la asociación del reactivo con alguna cantidad que se encuentre en cantidades limitadas pero fijas: por ejemplo, la asociación del reactivo con una enzima para fonnar un complejo, o la asociación de un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superÍlcie del calalizador.
EJEMPLO 3. /.
uso
DE L ~ I ÉTODO INTEG RAL PARA ENCONT RAR UNA EXPRES IÓN DE VELOC IDAD
El reactivo A se descompone en un reactor inlenllitente A ..... productos
3.1. ReaclOr imermile/Ue de
I U/lllllell
COlIstallte
61
Se mide la concenlraciÓIl de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que se muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar ulla expresión de velocidad que represente los datos.
Columna I
Columna 2
Tiempo
Concentración CA' mol/l itro
"'
O 20
C AO =
120
ISO
2
40 60
CA In 10/ 10 = 0
10
8 6 5 3
Columna 4
Columna 3
In \0/8 = 0.2231 0.511 0.6931 1.204 1.604 2.303
300
'- - -Datos experimentales
0.1 0.1 25 0.167
0.200 0.333 0.500 1.000
---._ - - -
Calculados
SOL UCIÓN Supoll er l/l/a cillfitica de primer orden. Comenzar por suponer la fOfma mas simple de ecuación de ve locidad; es decir, la cinética de pri mer orden. EslO significa que la gráfica de In CA,e/\0 contm e l tiempo debe dar una línea recta; ver la ecuación 11 o 12, o bien la figum 3.1. De esle modo, se calcula la columna 3 y se traza la gráfica que se m ueSlra en la fi gura E3. la. Desafortu nadamente, no se obtiene una línea recIa, por lo que la cinélica de primer orden no represel11a razonablemente los datos, y se debe suponer otra fo rma de la ecuac ión de velocidad.
la cinética de primer orden debe prese ntar un a linea recta. Eslos datos " no forman una recta. "" por lo que no es de primer orden.
2
'o -e" c,
'-- Datos de las column a~ 1 y 3
o ?-~~~~----~~----~_ D
50
100
200
300
Tiempo l. s
Figura El .l a
SI/p ali er ul/a dI/ética de segulltlo or dell. La ec uación 16 indica que la grafica de l/C.... cOl11ra el tiempo debe dar una línea recta. Así, calcular la columna 4 y graficar la columna 1 contra la columna 4, como se muestra en la figura EJ. lb. De nuevo, no
se obt iene una recta, por lo que se rec haza la cinética de segundo orden.
62
Capitulo 3. IlIIerpreraciim de los dOlos ob/el/idos en
1.0
1111
reactor il/termitellle
•
0 .8
0.6
La ciné tica de segundo olden debe presentar un a linea recta. E~to~ datos no forman ~ un a recta. pOI lo qu e no es de segundo orde n.
e, o., Oalo de las "- columnas 1y4
0 .2 O O
50
100
200
300
Tiempo /, s Figur.! E3. lb
S l/pOller II//{{ cil/ética tle orde/l /l. Uti lizar el metodo de la fracc ión de "ida con F = 80% . Emonces la ecuación 33b r.:sul ta en
I
(0. 8)t-n -1 C '- o
-
F-
k(II- I)
(i)
AO
Luego, tornar logariullos
\
una .... onStan!"
~
log
tf
y
= log
e·~~~~~D
(H)
+ (1 - 11) log CAO bx
11
El procedimiento es el siguicntc. Primero, graficarcon precisión los datos de CA contra el tiempo, trazar una cur va sin irregularidades que represente los datos (más imponantes) como se muestra en la figura E3. le. Escoger luego CAO = 10, 5 Y 2 Y completar la siguiente tabla a pan ir de los datos de la figura .
C Aflnal
CAO 10
5 2
(= 0.8C.-\O)
8 4 1.6
Tiempo necesario I
E
,
log C,\ij
O ....... 18.5 = 18.5 59 ....... 82 = 23 180 - 215=35
L
1.00
log 18.5 = 1. 27 1.36
0 .70
1.54
0.30
A partir de la cun"ll. no de los datos experimentales
En seguida, graficar log I f contra log CAij' como se indica en la fig ura E3. id Y encontrar la pendiente .
3.1. Reactor imermilellfe tle \"Ofuml:.'n COllSlmue
63
10 Una curva sua',e no pasa necesariamenle por todo-; los puntos
fJ(per jmenta les 1.75
e, 4
---1I
-"
I
1.5
59 82
2
1.6 -- T ~-¡,---
__
1.25
180 21 5 O~----~~----~~----~ o 100 200 300
I. 0
- -,-Lcoo-----::',.-0.5 1.0 108 CM
Fig ur:u EJ.le j" O .l d
Ahora se tiene el orden de reacción. Para calcular el valor de la constante de velocidad, tomar cualquier punto de la curva CA contra t. Por ejemplo, CAD = 10, para la cual 'F = 18.5 s. Reemplazando todos los valores en la ecuación (i) se obtiene 18.5 = (0. 8)I- U - II OI-IA k(1. 4 - 1)
de donde
k
=
0.005
Por 10 tanto, la ecuación de \'clocidad que representa esta reacción es mol lilro' s
Método diferencial de análisis de datos El melOdo diferencial de analisis emplea directamente la ecuación dife rencial a ensayar, evaluando IOdos los terminos de la ecuación incluida la dcrivada dC/ llt y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos expcrimcntales. El procedimiento es el sigu icllle: 1. Graficar los datos de C" contra el tiempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamen-
te una curva suavc que rep resente los dalOs. Esta curva no pasará seguramente por todos los puntos experimentales. 2. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de concentración adecuadamente seleccionados. Estas pendientes dCAMI = I"A son las \,eJocidades de reacción para estas concentraciones.
64
Capifllfo J_ ImerpreWciOIJ de los da/os ob/ellidos el!
I/IJ
reactor ;lIIerm;tellte
•
~
•
J
Si 10l> datos forman una recta. ~e ha supuesto lo COH&tO.
.r
~
o o o
o
~
.!.
Ordenada al origen = lo
~
10i e;..
Suponer ¡ KA}
Fi guro 3.18. Procedimiento par;¡ ensayar um ecuación einelle;) de onkn " por d melodo di· ferencial
Fi¡:ura 3.1 7. Prucha para una ecuación cinetica del lipo -,.A = J:f(C,,) por el mé lodo di fcrencial
3. Ahora buscar una expresión de \-í:loc idad que represente estos datos dc CA contra I"A . ya sea a) escogiendo y probando una forma particular dc ccuación de \'c loc idad - rA':: kj(C,,). ver la figura 17. o bien b) probando una ecuación cinetica de orden 11. - ,.A = kC.~, tomando logaritmos de la ecuación de \'clocidad (ver la figura 3. 18). Sin embargo, con ci enas ecuaciones de velocidad mas sencillas, la manipulación matemática podria llevar a tina expresión adecuada para la comprobación gcifica. Por ejemplo, considerar un conjunto de datos de CA contra I que se quiere ajuslar a la ecuación de M-M
(57)
que ya se ha estudiado por el método integral de analisis. Por el método diferencial se puede obtener - r A contra CA. Sin embargo. ¿cómo se obtiene una linea recta plra calcular k. y k 2? Como se ha sugerido. manipular la ecuación 57 parn obtener una expresión más útil. Así. tomando reciprocos se obtiene l
I
k,
(-rA )
k 1C"
k.
--~ -- + -
(6 1)
y una gcifica de l /{ - r A) contrn IICA es lineal , como se observa en la figura 3.1 9. La altemati\'a es un tratamiento matemático diferente (muhiplicar la ecuación 61 por k¡( -,....y k2), que da otra fo rma que también resulta adecuada para el ensayo, asi
(62)
La gr.ifica de ( - r ,,) contra (-rA)/e A es lineal, como se muestra en la figura 3. 19. Cada vez que sea pos ible efectuar trnnsfonnaciones en una ecuación ci netica que conduzcan a una representación lineal, se cuenla con un melOdo sencillo para ensa· yar la ecuación. Asi. con cualquier problema dado se debe tener buen j uicio para planificar el programa experimental.
J. l. Reaclor imermileme de \"O/rlmell cO/rSlrmle
........
k,
;7 "-- Pe ndiente
=1..
k,
65
/,EC. 62 o o
o
- Pe ndiente
k,
= 1.. J
o
k,
e, figura J .1 9. Dos fonnas d ~ enSólyar la ec uac ión cineric;l por anál isis diferencial
EJEMPLO 3.2.
- r .... = k, C.•..'(] - k 2CA )
USO DEL i\'IÉTODO DIFERENCIAL PARA ENCO NTRAR UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD QUE AJ USTE UN CONJUNTO DE DATOS
Tratar de ajustar con una ecuación de orden 11 los datos de concentración-tiempo presentados en el ejemp lo 3.1 .
SOL UCIÓN Los datos se presenlan en la siguiente tabla en las columnas 1 y 2 Y se grallcan en la f igura E3.2a.
10 ~ Curva
/
8
suave qu e representa tos datos Datos ex perimenta les . siete puntos
.~ 6
~
J
4
O~
O
__-L~~_ _~~~~_ _~~ 100
200
Tiempo f . s Figura EJ .2u
300
66
Capiwlo 3. IlJIerpre/(lciólJ de los da/os obtenidos en
111/
reactor ;lJIermitellte
Columna
Columna 2
Columna 3
Columna 4
Tiempo /, s
Concentración CA' molllitro
Pendieme, a panir de la fig. D.2 (dCi dt )
loglo (-lJe,,/ dl)
o 20 40 60 120 ISO 300
lO 8 6 5 3
,
-
180)~- 0.0410
(6 - 0)/( - \O - 252) = -0.0238 (4 - 1)/{- 4 - 255) = -0.0108 (3 - 1)/(- 10 - 300) = - 0.0065
0.875 0.987 1.1 82 1.387 1.623 1.967 2. 187
Columna 5 10g lO eA 1.000 0.903 0.778 0.699 0.477 0.301
0.000
Ahora, trazar cuidadosament.: una curva suave que represente los datos, y a eA = 10, 8,6,5.3,2}' 1, trazar tangentes a la curva y evaluarlas (ver col umna 3). En seguida, para ajustar a una cinetica de orden 1/ estos datos, o
tomar logaritmos de los dos miembros de la ecuación (ver columnas 3 y 4), o
10glO
(
dC A ) (- ------;¡¡ = log [(f + I/logtOe "
------- - -- -
or..k~3d3
-----
l'
al origen)
- -- ---
pendi~nte X
}' graficar como en la !lgura E3.2b. La pendiente y la ordenada al origen de la mejor línea proporcionan 11 y k (ver la figura E3.2b). Por 10 tamo, la ecuación de velocidad es
- r = - dC ~= ( 0005 l·, ¡ro0 ..!3 ) CL.l3 ,\ d/ . mol0043.s A'
mol litro ' s
Af!¡·ertellci(l. Si en el primer puso se usa una compUladora para ajustur los datos a un
polinomio podría resultur un desastre. Por ejemplo, considerar el ajuste de los siete datos experimentales a un polinom io de orden seis, o un ajuste polinómico de orden (I! - 1) cuando se dispone de I! puntos. Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi gura E3.2c. Pero si se utiliza una compUladora para obtener un ajuste polinómico que pase por todos los puntos, el resuilado bien podría parecerse al que se observa en la figura E3.2d. ¿Cuál de estas curvas es mus real }' cual se debe usar? Esta es la razón por la que se recom ienda "trazar una curva sua\"í~ u ojo que represente los datos", Pero atención, trazar esta curva 110 es lan fácil. Hay que tener cuidado.
3.1. Reactor imermilellle de ,'O!rflllí'1I rariah/e
, -08
Pendiente",,, .. - 0.875 - (~2.305) 1
-1.2 -lA
--'-
- 1.6
<>J I~2 ~
1.43
'\,
-1.0
-
=
67
,
-1.8
,
-2.0 -2.2 0
0.2
0.4 0.6 0.8 laglO CA
Ordenada al Oflgen .. laglO 1; " - 2.305 1; = 0.005 FlgunI EJ.2b
Esla CUlVa no pasa por todos los puntos
,
Esta curva pasa /por todos los puntos
,
Figunl EJ.l€". d. Los mismos siete puntos 3juslados en curvas de dos formas dis!int3s
3.2. REACTOR l!'ITERMITENTE DE VOLUME N VA RIABLE Estos reactores son mucho mas complejos que el simple reactor intennitente de volumen constante. Su principal uso eSta en el campo de los microprocesos, donde el reactor se podría representar por un tubo capilar con una particula móvil (\·er la figura 3.20). El transcurso de una reacción se sigue por el movi mi ento de la panícula con e l tiempo, un procedimi cllIo mucho mas simple que el intcntar mcdir la composic ión de la mezcla, en particular para microrreactores. Así. " o = volumen inicial del reactor
v = volumen en el tiempo l .
68
Capimlo 3. IlIIerpreraóólI de los dolOs ob/e/lirlos en
Reactor,
/
reaClOr illlermilf'lIIe
!/JI
Cuenta móvil
/
Figura ],20. Un
r~actor
intennit"nt" de volum en \OIriab!c
Este tipo de reactor puede utili7..arse en operaciones isotennicas a presión constante, con reacciones que tienen ulla estequiometria única. Para tales sistemas, el volumen está relacionado linealmente con la conversión,
°
(630)
o
(636)
donde CA es el cambio frdcciona l en el volumen del sistema entre los casos de no conversión y conversión compl eta del reactivo A. Asi , V\, - VI' . A~l . A .....
v.
(64)
•\ A_O
Como ejemplo del uso de CA ' considerar la reacción isoti:mlica en fa se gaseosa A ..... 4R
Partiendo de A puro, 4- 1
,
~-- ~ 3
"
1
pero con 50% de inertes presentes al inicio, dos volúmenes de mezcla reactiva producirán, cuando la reacción se complete, cinco volúmenes de mezcla de productos. En este caso
5-2
eA = -
- == 1. 5
2 Se observa, entonces, que EA explica tanto la estequ iometria de la reacción como la presencia de incnes. Teniendo en cuenta q ue (65)
3.2. ReaClOr illlermilellle de m/l/m en mriable
69
se obtiene, combinando con la ecuación 63,
N",o(l -X A
N C _ ..:.....A.. ,\ - V
C
)
I-X,\ AO
Vo(l+EAX A )
I+ E.",X A
Asi, CA _ CAO
I -X,\
(66)
o
I+ EAX A
que es la relación entre la conversión y la concentración para sistemas isoténnicos de vo lumen variable (o de densidad variable) que sat isfacen el supuesto lineal de la ecuación 63. La velocidad de reacción (desaparición del componente A) es, en general -r
l dN,\ V dI
-----
.'" -
Reemplaz.ando V con su valor de la ecuación 63 y NA con su valor de la ecuación 65, se obtiene la velocidad expresada en func ión de la conversión
o en función del volumen, a partir de las ecuaciones 63
-r,\
CAn dV
CAD d(lnJl)
=--.- ~ --
VeA
dI
EA
(67)
dI
Método diferencial de análisis El método diferencial de análisis de datos en reactores iSOlennicos de volumen variable es el mismo que pam la situación de volumen constante, a excepción de que ha de susti tuirse (JC A
oon
o
(68)
dI
Esto signi fica gmficar In V contra I y tomar pendientes.
J\·Jétodo integral de análisis Desafo rtunadamente, sólo los casos mas simples de ecuación de velocidad pueden integrarse y proporcionar expresiones manejables de JI contra 1, mismos que a continuación se exarnlllan .
70
Capillllo 3. IlIIerpretociólI de los datos obtenidos en IIn lT'uctor imermiteme
Reaeciuncs de urden cero. Para una reacción hornogenea de orden cero la velocidad de cambio de cua lquier reactivo A eS independiente de la concentración de los materiales. o
= CM d(ln JI) = k E,.. dI
_1',\
(69)
Integrando se llega a
v
e
----.M. In - = kt E,\ Vo
(70)
Como se indica en la figura 3.21, el logaritmo del cambio fraceional de volumen rrente al tiempo da una recta de pendiente kEi C,\o. Reacciones de primer orden. Para reacciones monornoleeularcs de primer orden, la ecuac ión de velocidad para el reacti\'o A es
(7 1)
Reemplazando XA por Va panir de la ecuación 63 e integrando, resulta
(72)
Una gráfica semilogaritm ica de la ecuación 72, como se muestra en la figura 3.22, conduce a una línea recta de pendiente k. Reacciones d e segundo orden. Para una reacción bimolecular de segundo orden 2A
'--
--->
productos
};Fe.
Pendiente '" ~
e",
r
"
.
e",
•
J
El'. 70 para Fe;,. < O
ke,
Pendiente ", -
•
•
Figur:l 3.2 1. Pru eba para una reacción homogcnea di.' orden cero. ee. 69. en un reactor de prc~ión constante y volumen \"llnablr
3.1. ReaClOr illlermireme de I'olml/e// variable
71
• o
o
' - Ec. 72
-
o
T
'-- pend iente. k
r l¡:ura 3.22. Prueba parn un;¡ reacción de primer orden. eco ; l. en un reaClOf de presión eonstanto: y volumen \
o A + B ..... productos, la velocidad de reacción de A viene dada por
Reemplazando XA por fI a partir de las ecuaciones 63 e integrando, resulta, después de una gran manipulación algebraica,
(73)
En la figura 3.23 se muestra cómo se comprueban estas e ineticas .
-~J $ • -,
"• <
•• , • •~<
==1 ,
~
FI¡:u r2 3.23. Pru~b.:I p:1rn una reacdón de segundo orden. eco 7J. en un reaClor dc presión oonstantc y volumen \'1Iriable
72
Capiwlo
3. llllerpretacion de los datos ob/el/idos en 1111 reactor illlermi/ellle
Reacciones de orden 11 y otras reacciones. Para cualquier otra fonna de la ecuación de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el metodo integral de análisis no es útil.
3.3. TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCiÓN Hasta ahora se ha examinado el efecto de la concentración de los reactivos y de los productos sobre la velocidad de reacción a temperamra COIlstallle. Para obtener la ecuación cinetica completa se necesita conocer tambien el efecto de la temperamra sobre la velocidad de reacción. AllOra bien, en una ecuación de velocidad representativa se tiene
= _ ~ dN,\ = J.f(C)
_ ",
,
V
di
donde es la constallle cinetica k, ellermino independiellle de la concentración, la que resulta afectada por la temperatura, mielllras que los lI~nninos f(C) dependientes de la concentración generalmente permanecen conSlallles con la temperamra. La teoría química predice que la constante cinetica debería depender de la temperamra del modo siguiente
Sin embargo, puesto que el termino exponenc ial es mucho más sensible a la temperatura que el termino potencial, se puede considerar razonable que las constantes cineticas varian aprox imadamente con e- FlRT . Así, despues de encontrar la depe ndencia en cuanto a la concelllración de la " el0cidad de reacción, se puede luego examinar la variac ión de la constante de la velocidad con la temperamra mediaIlle una relación del tipo Arrhenius k
=
k e- EJR T
o
'
E-[;Ol]
(2.34) o (74)
Ésta se determina graficando In k contra lIT, como se muestra en la figura 3.24. Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho en el capímlo 2, E = R 7jT1 In k1 T2 - T1 k l o
r
Pendiente o o
= -
~
o
o . Ec. 74 .../
o
liT Figura J.H. Dependencia de la temperatura de una rc;¡eción de Jcuerdo eon I;¡ ley de Armeniu5
(2.35) o (75)
3.3. Temperot!lm y re/oeidad de rcaceió¡¡
73
Finalmente. como se menciona en el capítulo 2, un cambio en E con la temperatura refleja un cambio en el mecani smo controlante de la reacción . Puesto que es muy posible que esto vaya acompanado de una variación en la dependencia de la concentración, tambien ha de examinarse esta posibilidad. Ad,-ertcncia so bre el uso de unidad es de presión. Cuando se trabaja con gases, los ingenieros y los quimicos frecuentemente miden las composiciones en terminos de presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocidad en fun ción de presiones, sin darse cuenta de q ue esto acarrea problemas. La razón es que la energía de activación calculada cuando se utilizan esas unidades no es correcta. Lo anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 3.4.
VA LORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS
Los estudios experimentales de la descomposición especifica de A en un reactor internlÍlente cuando se utilizan unidades de presión muestran exactamente la mi sma velocidad a dos tempemturas diferentes:
a 400 K
dondo
a 500 K
{ -
'A
~ [;n~OI,]
PA = [alm]
a) Calcular la energia de activación utiliz.·mdo estas unidades. b) Transfonnar la expresión de velocidad en unidades de concentración y luego calcular la energía de activación. La presión no es demasiado alta, por lo que se puede uti lizar la ley del gas ideal.
SOL UCIÓN a) Vlilh al/do III/idade.\" de presión. Es posible ver inmediatamente que un cambio en la temperatura no afecta la velocidad de reacción. Esto significa que [ =0
De manera alternativa, se puede enconlrar E mediante los cálculos siguientes. lnk2 = ln 2 .3 = 0 k, 2.3 en consecuencia, el reemplazo en la ecuación 75 resulta en E=0
b) Tran sformar pA en CA J' ll/ego encolltra r E. Primero escribir las ecuac iones de ,·clocidad mostrando lodas las unidades:
_ rA · -"""3 -_ ( , . 3• 3 mol 2 )( P 'A .alm ,) m · s · atm m ·s
74
Capilltlo 3. Imerpretacii)ll de los daros obrenidos ('n 1m reactor intermitente
En seguida, cambiar PA en CA. A panir de la ley del gas ideal
Combinando las dos expresiones allleriores
_,o
A
=? 1C 2 R 2 T 2 _.-' A
A 400 K
;
=0.0025Ci
donde
m k l =0.0025--
mol·s
A 500 K, de fonna similar, ; -"A 2
= 0.0039C!
k, = 0.0039 - "-'-
donde
•
mol ·s
Aquí se observa que utilizando unidades de concentración las constantes cinét icas no son independientes de la temperamra. Calculando la energia de activación a partir de la ecuación 75, y reemplazando los nillneros se obtiene E = (8.3 14)(400)(500) In 0.0039 500 - 400 0.0025
o J
E =7394 mol
ESlc ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa p o medir las concentraciones de los materiales.
e para
Notas finales l. La quím ica (la teoría de las colisiones o la teoría del estado de transición) ha desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reacción y energías de acti· vación en funció n de concentraciones. 2. Los valores de E y - ,.,\ para reacciones homogeneas que se encuentran en la li teratura se basan nonnalmentc en concentraciones. La clave es que las unidades de las constantes cineticas son por lo general s- I, litro/mol . s, etc. , si n que aparezcan unidades de presión.
1.4. Búsqueda de /lila eCltaciim de re/ocidad
75
J. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cambiar primero todos los valores de p a unidades de concentración uti lizando las relaciones
p,\ = C,\R Tpara gases ideales p,\ = =C.... R T para gases no ideales, donde = = factor de compresibi lidad
y luego comenzar a resolver el problema. Se cvitani así la confusión en las unidades mas tarde, especi almente si la reacción es reversible o implica líquidos y/o sólidos además de gases.
3.4. BÚSQ EDA DE UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD En la busqueda de una ecuación cim:tica y de un mecanismo que aj uste los datos experimentales, se ha de responder a dos preguntas: l. ¿Se cuenta con el mecani smo correcto y el correspondiente tipo de ecuación cinctica? 2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuación cint!tica. ¿se cuenta con los mejores \'alores de las constantes cinéticas de la ecuación? La pregunta dificil de responder es la primera. En seguida se analiza por qué esto es así. Suponer quc se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de las fa milias de curvas (parábolas, cubicas, hipérbolas, exponenciales, etc., cada una de las cuales represcnta a una famil ia diferente de velocidades) realmente represcnta esos datos mejor que cualqu ier otra familia. Esta pregunta no puede responderse fácilmente; ni los métodos de matemática o de esmdistica avanzadas ayudan a decidir. La unica excepción a esta conclusión se presenta cuando una de las fam ilias que se comparn es una linea recta: en este caso se puede decir de manera simple. regular y con relativa seguridad si la recta no se ajusta a los datos razonablemente. Por lo tanto, se tiene una prueba en esencia negativa que pennite rechazar esa familia de líneas rectas cuando hay pruebas suficientes en contm de ella. Todas las ecuaciones de velocidad de este capítulo fueron man ipuladas matematicamente para obtcncr rormas lineales, ya que esta particularidad de las fam ilias de rectas es la que permite ensayarlas y rechazarlas. Se dispone de tres mctodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos. Cálc ulo de k a partir de datos Indhidualcs. Con una ecuación de velocidad a la mano, se pueden calcular las constantes cinéticas para cada punto experimental ya sea por el método integml o por el diferencial. Si no hay una tendencia a la desviación de los valores de k, la ecuación cinética se considera satisfactoria y se determina k sacando un valor promedio. Los valores de k calculados por este mctodo son las pendientes de las rectas que unen cada punto con el origen. Asi, par.J la misma di spersión sobre la gnifica, los valores de k calculados con los puntos cercanos al origen (conversión baja) varianin ampliamente, mientras que los calcu lados con puntos alejados del origen mostracin poca desviación (figura 3.25). Esta caracteristica puede hacer dificil decidir si k es conslame y, si lo es, cual es su mejor valor promedio.
76
Capíwla 3_ IlIlerprewciólI de lo:> da/os ob/el/idos
eJ/ /11/
reaCfQr illlermifellle
,
, E o
~
~
o
o
~ o~
_g,-~ o o_ o> e O
~o
.~
I'__
o
Gra ndes vari ac . ion es en "" o las pend rent es _~
-c~
e
~
.~
/ /OO,-" Pequer'ias variacion es en las pendientes
a
"
~
w
Fi gura 3.25. Inlluen~ia d~ la pos ici ón d" los punlo;; "xperimenr.1les en la dispersión de los \"3101"\';; d" k calculaltos
Cálculo de k a partir de pares de puntos. Los valores de k pueden calcularse a partir de pares sucesivos de puntos experimentales. Sin embargo, para datos muy dispersos o para puntos muy próximos, este procedimiento dará valores de k muy diferentes, a panir de los cuales el kpromedio sera dificil de calcular. De hecho, calcular el kprom_ dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el cje x, equiva le a considerar únicamente los dos puntos extremos y no tomar en cuenta todos los puntos intermedios. Esto puede comprobarse fácilmente. La figura 3.26 ilustra este procedimiento. Este es un método imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las constantes cinéticas. Método gráfico de aju ste de los da lOS. En realidad, en los métodos anteriores los valores de k pueden obtenerse sin representar gráficamente los datos. En el método grafico se representan los datos y después se examinan las desviac iones respecto a la linealidad . La decisión de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace usualmente de modo intuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos. Cuando hay dudas se debe tomar más datos. El procedimiento gráfico es probablemente el más seguro, mejor fundamentado y el más confiable para e"aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos experimentales, y debe utilizarse siempre que sea posible. Por todo ello se hace hincapié en d.
,
Fi gura 3.26. Los valore;; de k calculados a panir de pJI"\'S de dalo;; 5urc;;iYos pucden fluctuar ampliamen!e
Problemas
77
LECTURAS RELACIO NADAS Frost, A.A .. Y R.G. Pearson . Kil1elics al/(/ Mec/mlJism . la edición. John Wile)' and Sonso Nueva York. Laidler. K.L, Chemicof Kil1elics. 2a edición . j\'lcGraw- HiII, Nue\'a York.
PROBLEMAS 3.1. Si - r ... .. - (tIC.... /dI) = 0.1 mol/litro's cuando C,\ dad de reacción cuando CA = 10 mol/litro'! NOIa: No se conoce el orden de reacción.
=
I mol/hlro. ¡,cuál será la \'eloci-
3.2 . El liquido A se descompone con una cinética de primer orden. En un reaclOr intermitente, se conviene 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que la convcrsión sea del 75 porciento.
3.3.
Reptli; d problema anterior para una cinética de segundo orden.
3.4.
En un experimento de 10 minulOS. se ha cneontrado que 75% del reactivo liquido se conviene en producto con un orden de reacción igual a I ~. ¿Cuál será la fracción convenida en media hora'!
3.5.
En una polimerización homogénca e iSOIémliea en fase liquida desaparece 10% del monómero en 34 minutos, para una eoneenlración inicial del monóme ro de 0.04 momitro y lambién para una de 0.8 molll itro. Encontrar una ecuueión dc \'clocidad quc represente la desaparición del monómero.
3.6.
Después de 8 minltlos en un reactor intennitente, un n:aeti\"o (CM = I mol/litro) alcanza una conversión de 80"10. Después de 18 minu tos, la conwrsión cs de 90%. En· eontrar una ecuación cinética que represente esta reacción.
3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre melódico. Todos los viernes por la nochc llega a una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dólares: apucsta durante 2 horas a un juego de azar; y cuando ha perdido 45 dólares. regresa a casa. Siempre apuesta ealllidades proporcionales al dinero que lleva consigo, por 10 que sus pérdidas son prcdecibles (la "velocidad de pérdida" de di nero es proporcional al dinero que lln-a). Esta semana, Snake-Eyes ~'I agoo recibió un aumemo de sueldo. por lo que jugó durante 3 homs, pero como de costumbre regresó a casa con los 135 dólares de siempre. ¿A cuámo ascendió Sil aumemo de sueldo?
3.K. Calcular el orden global de la reacción irre\'ersible
78
CapilZllo 3" buerprewción de los flatos obtenidos el/un reacIO/" imermilenle a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades cquimolecularcs de hidrógeno y óxido nitrico Prcsión total, mm Hg Tiempo de vida media, s
3.9.
I
200
240
280
320
360
265
186
115
104
67
En un reactor intermitente se efectúa la siguiente reacción reversible de primer orden en fase liquida: ,\
~
R,
eAO = 0.5 molllitro,
Despucs de 8 minutos se aleanza una conversión del 33.3%, mientras que la conversión de equilibrio es de 66.7% . Encontrar la ecuación cinctica para csta reacción. J. IO.
El reactivo acuoso A reacciona para dar R ( A -+ R) Y en el primer minuto su concentración en un reactor imermitente disminuye desde C AO = 2.03 moUlitro hasta C,v= 1.97 molllitro. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética es de segundo orden respccto al rcaclÍ\·o A.
3.11.
Se imroduce reactivo acuoso A con una concentra~ión inicial 1\0 = I molllitro en un reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la cstequiometria A - t R. La concentración de A en el reactor es monitoreada en distintos tiempos, obteniéndose:
e
1,
min
o
100
200
300
400
1000
500
3J3
250
200
Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experimento con AO = 500 moUm].
e
J .1 2.
EnconlrJ.r la \"elocidad de reacción del problema 11.
J .13.
A Betahundert Bashby le gusla acudir a las mesas de juego para relajarse. No cspe· ra ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las perdidas sean una fr.JcciÓn pequena del dinero aposlado. Juega sin interrupción y sus apuestas son pro· porcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para pcrder la mitad de su dinero y necesita 2 horas par.! perder la mitad de su dinero jugando a los dados, ¿cuanto tiempo puede jugar simuhaneamente a ambos juegos si empie· za con 1 000 dólares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y pagar el autobús dc vuella a casa?
3.14.
Para las reacciones elementales en serie
paraf = O
CA = C"o' {
GRO = Gso = O
encontrar la concentración máxima de R y en que tiempo se akan7-
Problemas 3.15.
79
la sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica dc la enzima sacarosa del siguiente modo:
~
sacarosa - - productos
Partiendo de una conccntración de SilCilrosa CAO = 1.0 milimol/litro y de una conccntración de enzima C EO = 0.01 milimol/litro, se obtuvieron los siguientes dmos cinélicos en un reilctor intermitente (las concentraciones se han calculado a panir de mediciones del ángulo de rotación óptica):
CA' m¡l¡molll¡lro
",
0.8~
,
0.68
0. 53
0.38
0..27
, , , ,
0.16
0.09
0.0.:
0.018
0.006
0.0015
"
Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ccuación cinética del tipo de la de 1I.·l ichaelis-1I.·lenten, o
donde C J1
= constante de ¡"'Iichaelis
Si el ajuste es razonable, calcular los valores de kJ y CM' Utilizar el método inteb'Toll.
3. 16.
Repetir el problema an lerior, pero resolverlo esm vez por el método direrencial.
3.17.
Una ampolla de Kr-89 radia ctivo (vida med ia = 76 minutos) se almacena por un día. ¿Que le ocurre a la actividad de la ampolla? Tencr en cuenta que la desintegración radiactiva cs un proceso de primer orden.
3. 18.
la enzima E catal i7..i1 la tr,lllsrormación del reactivo A en producto R como s igue:
A~R ,
_F
"
_
-
200C",C EO mol 2+C... litro·m in
Si se introduce enzima (Cm = 0.00 l molllilro) y reactivo (C,\O = 10 molllitro) en un reactor intermitente y se deja transcu rrir la reacción, Cillculilr cltiempo que se nece~ sita para que la concentración de reaClivo caiga iI un valo r de 0.025 mol/litro. Tcner cn cuenta que la conccntraeión de CIl1:ima permanece constante durante la reacción.
3. 19.
Encontrar lil
convc~ión
A ~ R,
en un reactor intermitente despues de 1 hora para -r... =-''c... - ,mol - - - . C AO
ns
ltlro, he
=
1 moVI 'tirO
80
Cupitrdo 3. Imerprernciim
de los dulOs ob/el/idos el/ /11/ reaClOr
infem¡ireme
Tabla P3.20 C2 H jSO~ H ,
{, min
mo l/litro
O
96
O 1 l' 1.3S 1.63 2.24 2.75
12 7 146 162
3.31 3.76 3.SI
41
48 55 75
3.20.
C2 J-1 jS O)~ , 1,
min
molllitro
180 194 212 267 31 8 36S 379 410
4.11 4.31 4.45 4.86 5.15 5.32 5.35 5.42 (5.80)
~
Pam la reacción del ácido sulfUrico con sulfato de dietilo en solución acuosa a 22.9 oC:
/'-..1. Hcllin y J. C. JlIngers. Bull. tabla P3.20.
SOCo
chim. France. 386. deteml ina ron los datos de la
Las concentraciones iniciales de H
3. 21.
Una pequcila bomba de reacción. equipada con un disposith'o sensible para medir la presión. se evacua y despues se llena de reactivo A puro a 1 alm de presión. La operación se efcrnia a 25 QC, temperatura lo suficientemente baja para que la reacción no transcUffil de forma apreciable. Se eleva entonces la temperatura lo mas rápidamente posible hasta lOO QC sumergiendo la bomba en agua hirviendo, obteniendose los dalaS dados en la tabla P3.21. La est<:quiomctria de I¡¡ TC¡¡cción es 2:\ ~ B, Y después de permanecer la bomba en el baño dumntc un fin de semana se efcctu¡¡ un ami lisis p¡¡ra determinar la cantidad de A, encontránd ose que ya no queda nada de eSe componente. Enconnar una ecu¡¡ción cin,:tica que se ajuste a es[o~ datos, c:>ópresando las unidades en moles, lirros y minutos.
Tabl a P3.21 T. min I
2
3 4
5 6
70.
mm
1.14 1.04 0.982 0.9;10
0.905 0.870
T,min
7
S 9 10 15 20
70.
aun
0.850 0.832 0.815 0.800 0.754 0.728
Problemas
3.22.
81
Para la reacción A - R. con cinetlca dc segundo ord~n y con CAO = 1 motfli!ro. se obtiene una con\'ersión de 50%. despues dc 1 hora en un reactor intcnnilcnt~. Calcular la convcrsión y la concentración dc f\ dcspués de 1 horno si C,0.0 = 10 molllitro.
3.23. Para la descomposición t\ - . R. con CAG = 1 moJllitro. se oblicne una conversión de 75% en un reactor imennitcntc despues de 1 hora. y la reacción se completa al cabo de dos horas. Encontrar una ecuación de velocidad que represente esta clnetica.
3.24.
En prescncia dc un c:l1alizador homogcnco cn una concentración dada. el n:acti\'o acuoso A sc conviene en producto a las siguicntes velocidades, )' sólo CA dNemtina esta velocidad:
2 0.1
C,\, moll1itro - r A'
mol/litro·h
0.06
4 0.25
6 1.0
7 2.0
9 1.0
12 0.5
Se esta planeando llevar a cabo CSIa reacción en un reactor intennitente con [a misma concentración de catalizador milizada para ohtcner los datos anteriores. Encontrar elliempo que se neeesil3 para disminuir la concentración de A desde CAD = 10 molllitro hasta eAI- 2 molllitro.
3.25.
Se oblU\'ieron [os siguientes datos en un reaClor intemlitente de \-olumen constante a O T usando el gas A puro: Tiempo. nun
o
2
~
6
8
tO
t2
1~
x
Presión p;lll:ial de A. mm
760
600
415
390
320
27S
2--10
2t5
150
La estequiometria de la descomposición es A - 2.5R. Encontrar una ecuación ciné· tica que represente satisfactoriamente eSla descomposición.
3.16.
El ejemplo 3.lc presentó eómo encontrar una ecuación de \'elocidad haciendo uso del metodo de fracción de vida donde F - 800/•. Con los dalos de ese ejemplo, encontrar la ecuación de \'elocidad usando el método de vida media. Como sugerencia. ¿por que no tomar CM = 10. 6 Y 2?
3.17. Cua ndo una solución concentrada de urca se almacena. se condensa lentamente en fomla de biurea, por medio de la siguiente ecuación elemental:
Para estudiar la velocidad de condensación. se guarda a I 00 ~C una muestra de urea (C'" 20 motflitro) y después de 7 h Y 40 min se encuentra que 1% en moles de la urea SI: ha con\'ertido. Encontrar la velocidad de reacción para esla condensaci"n {Datos lomados de W. M. Bull. Pa". 1. Ch, E.. 1. 99).
.1.28.
Al parecer, la presencia Je la sustancia C aumenta la \'elocidad de la reacción de A con B, A + B .... AI3. Se sospecha que C actua como catalizador combinandose con uno de los reactivos para fonnar un producto illlennedio que después vuelve a reaccionar. A panir de los da tos de la tabla P3.28, sugerir un mecanismo de reacción y la ecuación cinética para esta reacción,
82
Capitula J. ImerpretaciOI/ de los dOlos oh/enidos en
//11
reaCfOr imermilenu..
Ta bla P3.28
[A]
[B]
[CJ
3
0.02 0.02 0.04 0.0 1 0.03 0.05
3 4 2
2
2
4
4
2
'
.. 9 5
32 6
20 12
3.29.
Encontrar la constante de \·elocidad de primer orden parn la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa 2A - R si, manleniendo la presión constante. el vo lumen de la mezcla de reacción disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reae· ción con 80"10 de 1\ .
3.30.
Encomrar la constante de \·elocidad de primer orden parn la desaparición de A en la reacción en fase gaseOs.1 A --o 1.6R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. la presión tota l en el sistema pcnnanece constante a 1.2 aun y la temperatura es 25 ce.
3..3 1.
!\l. Bodenstein [Z plr)"J. chem., 29, 295J encontró los siguien tes datos: T. ce
.I:.nnllmol· s
I
50'
0.1059
·n 7
0.00310
'"
0.000588
",
80.9 X 10- 6
283 0.9·l2 x lO- 6
parn la deseomposición \ennica del ioduro de hidrógeno
Encontrar la ecuación de \'e!ocidad completa para esta reacción. Utilizar las unida· des de julios, moles, cm] y segundos.
Capítulo
4
Introducción al diseño de reactores 4.1.
DISC USIÓN GENE R4.L Hasta este punto se ha considerado la expresión matetmltica denominada ecuaciólI ci"ética o eClIacion de re/ocidad, q ue describe el progreso de una reacción hOlllogenca. La ecuación de velocidad para un reactivo i es una magnitud intensiva e illfonna acerca de la rapidez con que se fanna o desaparece éste en un ambiente dado en función de las condiciones ahj encontradas, o
r¡
(dN,)
1 ="'jI ~ d' I
_
=
¡(condiciones dentro de la región de volumen V)
po,reacr,6n
ESla es \lIla expresión di ferencial. En el diseño de reactores se busca conocer que tamaño y tipo de reactor, así como que melodo de operación, son los mejores para un fin determinado. Debido a que es10 podria requerir que las condiciones en el reactor \'arien con la posición yel tiernpo, determinar lo anterior demanda e fectuar la integración apropiada de la ecuación cinética para la operación. Esta integración podría presentar dificultades debido a que la temperatura y la composición del fl uido reaccionante pueden variar de un punto a otro dentro dcl reactor, 10 que depende del carácter exotérmico o endotérmico de la reacción, de la vclocidad de adición o sustracción de calor del sistema y del patrón de fl ujo del fl uido a través del reactor. En efecto, entonces para predecir el fun cionamiento de un reactor se han de tener en cuenta muchos factores. El mayor problema en el dise ño de un reactor es encomrar la mejor manera de tratar esos fac tores. Los equipos en los que se efectUan reacciones homogéneas pueden ser de tres tipos generales: reactor illlermi/eme, dejJlljo en es/mio eswóontlrio y dej/lljo en es/(ulo /10 eSlacionario o semiimermileme. Este tihimo grupo incluye todos los reactores que no están incluidos en las dos primeras categorias. En la fig ura 4. 1 se ilustran estos tres tipos de reactores. En seguida, se describen brevemente las características particuíáres y los principales campos de aplicación de estos tipos de reactores. Desde luego,"'e~1¡l. información se ampliará a 10 largo del texto. El reactor illlennÍ1ente es sencillo ·y requiere poco equipo de apoyo, por lo que es e l reactor ideal para estudios experimentales en pequeña escala sobre cinéticas de reacción; industrialmente, este reactor se ll1iliza cuando se han de tralar pequeiias camidades de material. El reactor de fl ujo en estado estacionario es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes call1idades de material, y cuando la ,'elocidad de reacción va de relativamente alta a muy alta . Este reactor necesita de un gran equipo de apoyo; sin embargo, pemli te obtener un
83
84
CapillllQ 4_ IlIIrodrlcci (m al diselio de I"<'actores
r /
Alimentación _
,
~ ,
--, ,
re:
L3 composición en C
:J1
,-:;
~,
Camrnosde composición
, ~
,r- -
l·)
PrOOuclO
(b)
BI
~mood, ~
volumen y composICión
1')
1')
Id)
Fil!ura -.l.] . Clasiflc-ación gener.!1 de 105 reaClOrC5. a) Reactor intcm1itente _b) ReaClor de !lujo en eSlado tilacionario. e).
dJ y e) Distintos tipos d~ rcactorcs se miintermilenlcs
control en extremo preciso de [a calidad del producto. Como podría esperarse, este es el reactor q uc se emplea ampliameme en la industria del petróleo. El reactor serniintennitente es un sistema flexi ble pero ¡mis dificil de analizar que los otros tipos J e reactores: ofrece un buen cOlllrol de la velocidad de reacción, dcbido a que la rcac· ción sc produce a medida que se aiiadenlos reactivos. Estos reactores tienen una gran varicdad de apl icac iones: desde su empleo para valoraciones calorimérricas en ella· boratorio, hasta su uso en los altos hornos para la producción de acero. El punto de partida para cualquier diseiio es el balance de lIIateria que se expresa para cualquier reactivo (o producto). Así, tal como se ilustra en la figura 4.2, se liene
",Ioc;"d d' ) ( de",Ioc;d,d nujo dd )
(
flujo del react;\-o que efltr.lal elemento de volumen
reactivo qu~ salt' dt'l t"lt'mento dt' volumen
=
( +
",Ioc;d,d d,
pérdida de reacti\-o deb.id~ a la reacción qutmtca dt'ntro dt'1 elemento de vol umen
) ( acumulación '."OC;d'd d, )
Eleme nto de volum en del reactor
/
¡L/¿/7 Enllad a de reactivo
Salida de reactivo
- ~
• , 1/
l Fi gur:! -.1 .2.
Bal:mce de
"
El react ivo desapare<:e dentro del e lemento debido a la reacción
El react ivo se acumula de fl tro del eleme nto
m~leria
par.! un
elcm~nto d~
,·oJumen dell"l'aCIOr
+
d" R'3Cli\"o "n
el elemento de \-o]umen
(\ )
4.1. Di,anión g""rol
/1 Enllada de ca lor
-•
"
emento d e 'iO umen d e
85
¡eaC!Of
Salida de ca lor
, / El t.lIlor desaparece d entro del elemento debido a la reacción
~
El calOl se acumula denlfo del eleme fllo
Figura -1.3. Ihlance de cnergi3 plr.l un e!emcmo de volumen del reactor
Cuando la composición dentro del reaclor es unifonllC (independiente de la posición). el balance de maleria puede hacerse refiriendolo a todo el reaclor. Cuando la compo· sición no es uniforme, el balance de materia ha de realizarse en un elemento diferencial de volumen y luego integrarse para IOdo el renctor. teniendo en cuenta las condiciones apropiadas de nujo )' concentración. Para los diversos tipos de reactores esta ecuación se simplifica de uno u otro modo, y la expresión resultante al hacer la integración es la ecuación básica de diseJio para ese tipo de unidad. Asi. en el reactor internlitente los dos primeros terminas son cero; en el reactor de nujo en estado estacionario el cuarto ténnino desaparece; para el reactor semi intermitente deben considerarse los cuatro ténninos, En las operaciones no isotermicas se han de utilizar los balal/ces de energía en combinación con los balances de materia, Así, como se ilustm en la figura 4.3. se tiene
",jo d",'rnd, d') ( ",jo d, "Ji'" d, ) energía calorifica = energía ealorifka + (
en ell:'lcmcnlo d~ \'ol wn~n
del elemento de \ olumen
desaparición de energía ealorifiea por reacción d;mlfO del elemento de \'olumen
,rum""ió. ) de energía +
calorifira en el ( demenlode \'olwnen
(2)
De nuevo, dependiendo de las ci rcunstancias, este ba lance debe hacerse referido a un elemento de volumen diferencial del reactor o a todo e l reactor. El balance de materia de la ecuación I }' el balance de energía de la ecuac ión 2 están relacionados por sus terceros terminos, debido a que el efecto calórico es originado por la propia reacción, Puesto que las ecuaciones I y 2 son los puntos de partida pam todo diseño, en los capitulos siguientes se analiza Sil imegmción pam una variedad de casos de complejidad creciente. Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en las condiciones de operación (cómo varían las velocidades y cOI1\'ersiones de equi librio con la temperatura )' la presión), cuando se pueden comparar los rendimientos con respeclo a OITOS diseños (operaciones adiabáticas en eOlllpamc ión con isoterm icas, reactor simple comparado con reactores mu hiples, sistema con nujo en comparación con un sistema interm itente) y cuando se puede estimar la economia de cada una de estas alternativas, entonces, y sólo enlonces, se puede tener la seguridad de llegar al diseiio más adec u
86
Capillllo 4. bltrodllCcioll al diselio de reactores Al com ie nzo
1= 0
Tiempo después '"
,
I
Pres Ión constanle --.......... ~
Vo lumen constante
Dejal pasa, e l tiempo
o bien
~
. ,." .
Ob ien
L::-o
O'AO PAOJ CM) .\",,,o '" O
Figura -'.-l. Simbolos usados pJr.I los
r~aCIO~S
inll'rmill'ntes
¿Se deben explorar todas las alternativas razonables de diseño? ¿Qué tan elaborado debe ser el análisis? ¿Qué simplificaciones es necesario hacer? ¿Qué atajos se han de tornar? ¿Que facto res se necesita ignorar y cuáles es menester considerar? Y. ¿como deben influir sobre las decisiones la exactitud )' fi abilidad de los datos experimentales? El buen criterio. que solamente se logra con la experiencia, sugerirá lo que se necesita hacer.
Sim bolos y relacio nes entre C,\ y X). Para el caso de la reacción (lA + bB - rR, con inertes il, las fi guras 4.4 )' 4. 5 muestmn los símbolos que se empican comúnmente para describir lo que está pasando en los reactores interm itentes y los de flujo . Estas fig uras Illuestran que existen dos medidas re lacionadas de la extensión de la reacción, la concentración CA y la conversión XA • Sin embargo, la relación entre CA y X", a menudo no es obvia, ya que depende de un buen número de factores. Esto lIem a considerar tres casos especiales, como sigue: Caso especi al 1. Sistemas de densidad constante para reaclores intermiten tes y de nuj o continuo. ESle grupo incluye la mayoría de las reacciones en fase liquida y las gaseosas que se efectúan a temperatura y den sidad constantes. Aquí, CA)' XA están relacionadas por:
XA =
CA CM
CA -~I - X A CM
Y y
dC A
~
_ " ;"
"" -
AO
}
para c =
~ O
"
CAodXA
F" ",FA')O- ·\Al
FM) = moles al im entado$fh t·O'" m3 ftui do que entlalh CA(I '" Concentración de A en la corriente de enllada
)1/ "
Figura
-'s. Símbolos usados pJr:l lo§ n:3Clor~s d~ nujo
v.CA·x... SI hay algun a ambigiied ad. tes ll amaremos FAj. tII' CAl . X AI
votumen
(3)
4./. Discr~ÜOII gelleral
87
La relación entre A, 8 Y R es C.-\O- C A "" C AD - CA "" C R -CRO a b ,
(4)
Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densidad varia ble, pero con presión 7r y temperatura T constantes. En este caso la densidad varía debido al cambio en el numero de moles en la reacción. Además, se requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmeIlle con la conver"o(l + E ....X A ) · sión, o
,,=
xA =
CAO - CA C,\O + E,\C,\
C"
1 -XA
CAO
1 + E" X"
)'
y
dXA =
-
CM( I + ' A) } CC + C ) 2 dCA AO EA A
dC" CAO
I
(1
+ EA
+ EAXA):!
para
dXA
,
(5)
~
A
Para los cambios en los otros componentes, se tiene
(6)
Caso especia l 3. Sistemas int ermitentes y de flujo continuo para gases en general p, T Y 7r "arian) que reaccionan de acuerdo con (lA + bB
-->
rR,
a + h* r
Escoger uno de los reactivos como la base para detemlinar la conversión. A este se le denomina el componente clan'. Sea A el componente clave. Entonces para un comportamiento de gas ideal se tiene,
o
CBO_!!..-x o
Ce
C..\ O
C AD
a
1 + E"X"
A
(Te:) T" o
88
Capimlo 4. Introduccifin al diseiio de reactores
r ara un componamienlo de gas no ideal a aha presión reemplaza
(~o~\ por (=~T.TO~\ ·o.. ;J - .. j
donde z es el fa ctor de compresibilidad. Para cambiar a OIro componente clave. por ejemplo el 8 , tener en cuenta que l/CA
CM
= bes CBO
y
C" oX ó a
Para liquidos o gases a tcmperalUra constante sin cambio de presión o densidad
y las expresiones anteriores se simplifican baslante.
EJEMPLOM.
UN BALANCE A PARTIR DE LA ESTEQUlOMETRÍA
Considerar ulla alimenlación a un reactor en eSlado eSlacionario CAO = 100. C uo = 200, CiD = 100. La reacción isoténnica en fase gaseosa es A+3 B -6R
Si C....
=
40 a la salida del reactor, calcular Cs' XDy X .... en este punto.
SOLUCIÓN Trazar un esquema con los datos conocidos (figura E4. 1).
_~/
CIJJ = 100
Cso = 200 0 ", 100
°
---1'),:"'......
A+3 S ..... 6R
CA ,,40
r.;~_~ Cs"'?
XA= ? Xs =?
Figu ra LU
El siguiente paso es darse cuenta que este problema pertenece al C
=
O
cuando X .... = I
JI = 100A + 200B + 100; = 400
JI = OA - 100B + 600R + 100i = 600
}
,
A
~
600 - 400 400
2
89
Problemas
En seguida, a panir de las ecuaciones presentadas en el tcxto,
(1/2)(200) 3(100) XA
CAQ - CA C AO
+ EAC.:..
100 - 40 60 100 + ( 1/2}40 = 120 = 0.5
3( 100)(0.5) = 0. 75 200
x
" e (
CB =
3
BO
1 - XB 1 + cwYa
)
200(1 - 0.75) = 1 + (1 /3)(0.75) = 40
PROBLEMAS
En los cuatro problemas siguientes se considera un reaclOr isotérmico de flujo continuo, de una sola fase, operando cn condiciones dc estado estacionario y presión constante. 4. 1.
Dada una alimentación gaseosa, e AO = 100, eRO = 200, A + B ---. R + S, X A = 0.8. Calcular X O. e", Cs.
4.2.
Dada una alimentación acuosa diluid:!, CM = CaD= 100, A + 28 ..... R + S, CA Calcular X .... X B ' Ca.
4.3.
Dada una alimentación gaseosa, C.:.. o - 200, Cao = 100, A + B ---. R, CA lar X A , XD , CD .
4.4.
Dada una alimentación gaseosa. CM = Cso XA,XB, CA -
=
=
=
20.
50. Calcu-
100, A + 2B - R, Cn = 20. Calcular
En los dos problcmas siguientes una comente continua de un fluido entro en un recipiente a una temperatura ro y presión "O, ahí reacciona y abandon,l el reactor a r y ... 4.5. Dada una alimentación gaseosa, To = 400 K, 170 = 4 atm, CAD - 100, C oo = 200. ¡-\ + B - 2R. T = 300 K, 17 = 3 atm, CA = 20. Calcular X", X o' Ca. 4.6.
Dada una alimentación gaseosa, TO " 1 000 K, "O = 5 atm. CM = 100, Cso A + B --+ SR, T = 400 K, 17 = 4 alm, C" = 20. Calcular K.... X B ' CIJ.
4.7.
Máquina comercial pam hacer pafomiws de maí=. Se esta construyendo una máquina de un litro para hacer palomitas de maíz que operará en estado estacionario. Las primeras pruebas en esta unidad indican que una alimrntación de I litro/min de maiz produce 28 litrofmin de comente de salida, que contiene maiz sin reventar. Olras pruebas independientes indican que el maiz al reventar cambia de I a 31 en cuanto a su volumen. Con esta información. calcular qué fracción del maiz alimentado revienta dentro de la unidad.
=
200,
Capítulo
5
Reactores ideales para una sola reacción En este capíml0 se desarrollan ¡as ecuaciones de diseño para un solo nuido que reaccionan en los tTes reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le denomina reacciones homogélleas. En los cuatro capitulos siguientes se consideran las apl icaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones isotérmicas y no isotérmicas. En el reaClOr illlenllitellle de la figura 5.la , los reactivos se cargan inicialmente en el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cieno tiempo. Luego, la mezcla resuhallle se descarga . Esta es una operación en estado no estacionario en la que la composición va variando con el tiempo; sin embargo, la composición en cada instante es unifonne en todos los puntos del reactor. El primero de los dos reactores ideales de flujo en estado estacionario se conoce por varios nombres: reactor de flujo pistón, de flujo tapón, tubular ide¡¡l, así como reactor continuo de fl ujo uniforme, }' se presenta en la fig ura 5.1b. Aquí se le denominara reactor de jllljo pistón (PFR), )' a su modelo de flujo ,jllljo pislón . Se caracteriza porque el flujo del fluido a través del reactor es regular, es decir, ningun elemento del mismo sobrepasa o se mezcla con cualquier otro elemento situado antes o después de aquel. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca puede existir mezcla o difusión a lo largo de la trayectoria de flujo. La condición necesaria }' suficiente para que e."I;ista flujo pistón es que el tiempo de residencia de todos los elementos del fluido sea el mismo.·
Alim entación
-;-¡
Alim enla ción
Producto
Mezcla uniform e
(.)
Producto
(b)
(e)
Figura 5. 1. Los trei li poi de re3Clore5 ideales : a ) f\'aC IOr inl.:rmilenl e O DR; b) reaClor de nujo pistón o PF R; e) rcaClO r de lanque agitad o o MFR
• La condición n.cesari , '" d.duce dir.clJment, d, 1J d,finición de flujo pislón. Sin cmbJ'l'o. l. condición , uftciem. - que los lIli
90
5. J. El reactor intermitente idelll
91
El otro lipa de reactor ideal de flujo en estado estacionario se denomi na reaclOr de tanque agitado, reactor de flujo mezclado, reaclOr de retromezclado, C· (C asterisco), CSTR, CFSTR (colIs/alllflow stirred Ilmk reactor), y como su nombre 10 indica, es el reactor cuyo contenido está perfectamente agitado y su composición es la misma en todos los puntos del mismo. Asi , la corriente de salida de este reactor tiene la misma composición que la del fluido contenido dentro del reactor. A este tipo de flujo se le denomina j1Eljo mezclado, y al reactor correspondiente, reactor de /anque agitado o MfR (mixed flo\\' reactor). Estos tres tipos de reactores ideales son relativamente fáciles de estudiar. Además, uno u otro por lo general represema el mejor modo de poner en contacto los reactivos, sin importar cuáles sean las condiciones de operación. Por estas razones, repetidamente se tr.ua de diseñar reactores reales de talmallera que sus flujos se aproximen a los de estos reactores ideales, por lo que gran parte de este libro se refiere a ellos. En el tratamiento que sigue, debe entenderse que el lémli no V, denominado volumen del reactor, se refiere en real idad al volumen del fluido en el reactor. Cuando éste difiere del vo lumen interno del reactor, entonces Vr designa el volumen imerno del reactor, mientras que Ves el volumen del fluido. Por ejemp lo, en reactores de catalizadores sólidos con porosidad ¡; se tiene
°
V=¡;V,
Sin embargo, para sistemas homogéneos se empica solamente el término V.
5.1.
EL REACTOR INTERMITENTE IDEAL Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, generalmente se selecciona el componente limitante o clave. Puesto que en un reactor intermitente la composición es unifonne en cualquier instante, se podria efectuar el balance referido a todo el reactor. Teniendo en cuenta que durante la reacción no sale ni entra fl uido al sistema, la ecuación 4.1 , que fue escrita para el componente A, se transfonna en =0
=0
e~da = ~a + desaparición + acumulación o velocidad de pérdida de reactivo)
+ ( debida a la reacción química dentro del elememo de volumen
= -
(velocidad de acumUlación) de reactivo en el elemento de volumen
(1)
Evaluando los ténninos de la ecuación 1, se encuentra desaparición de A por reacción, moles/tiempo
=
moles de A reaccionados ) fl . (-rA)V = ( . (volumen del mdo) (ticmpo)(volumen del flUIdo)
acumulación de A, = dN A = (J[NAo( I -XA)] moles/tiempo d, d,
=-N
.'\0
dX
~ dI
92
Capiw/o 5. Reac[QTYs Mea/es parrt 10/11 sola reaccion
Sustituyendo estos dos tenninos en la ecuación l. se obtiene (JXA (-r,\ ) V = N AO -dI-
(2)
Reordenando e integrando da entonces (3)
Esta es la ecuación gcncrnl que nos indica el tiempo necesario para que se alcance una conversión X A en condiciones de operación isotérm ica no iSOlénnica. El volumcn del fluido reaccionante y la velocidad de reacción permaneccn dentro de la integral debido a que, en general. vanan durante el transcurso de la reacción. Esta ecuación pod ria simplificarsc para ajustarse a varias situaciones. Si la densi· dad del fluido permanece constante, se tiene
°
paraEA= O
(4)
Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante cambia proporeionahnente con la convcrsión (como por ejemplo, cn las reacciones senci llas en fase gaseosa con variación significati,'a de la densidad), la ccuación 3 se transfonn a en (5)
En el capítulo 3 se han encontrado las ecuaciones 2 a 5 en U!la u otra fomla. Estas ecuaciones se aplican tanto en condiciones de operación isotennicas como en las no isotémlicas. En estas últimas, para que sea posible dar una solución, se ha de conocer la variación de la velocidad de reacción con la temperatura, y la variación de la temperatura con la conversión. En la figurn 5.2 se presentan gráfi camente dos de estas ecuaciones.
Caso general
•
Sistem as de densidad consta nte (¡nicamente
• Atea"" rINA[J. a partir de la
• Atea"" tlCA[J. a partir de la
&.3
eco <1
{-r~)V
Area "" r.
"
a parti r de la
~.'
, o
o e,
o
f igura 5.2. Represenl3ción gráfiea de la;¡ i:"CUlciones (ion es isotérmicas o no isotérmicas
d~
diseño par:!.
~3~toroS
intermitentes. en ,ondi-
5.1. El reaClOr illlermilellle ideal
93
Espacio-tiempo y espacio-velocidad Del mismo modo que e l liempo I de reacción es la medida natural del funcionam iento de un reactor intemlitente, e l espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medidas apropiadas para medir e l func ionamiento de los reactores de nujo continuo. Estos h:nninos se definen del modo siguiente Espacio-tiempo:
I ¡-= -
( =
s
tiempo necesario para tratar un va lumen) . de al imentación igual al volumen del reactor, = [tIempo] medido en determinadas condiciones
(6)
Espacio-velocidad: cantidad de alimentación bajo condiciones )
s
= 2. = determinadas que puede tratarse en la unidad ¡-
( de tiempo, medida en volumenes de reaclor
=
[Iiempo- I]
(7)
Asi, un espacio-velocidad de 5 h- I significa que el volumen de al imentación que se trata en el reactor cada hora (medido cn dctcrminadas condiciones) es igua l a cinco veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 min significa que cada 2 min se trata en el reactor un volumen de al imcntación (medido en determinadas condiciones) igual al volumen del reactor. En estas circunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presión y estado (gas, liquido o sólido) en las cua les medir el volumen del material alimentado al reactor. Desde luego, entonces, el valor del espacio-velocidad o del espacio-tiempo dependen de las condiciones elegidas. Si se trata de las condiciones de la corriente de entrada al reactor, la relllción entre s y .. y las demás variables es
¡- =
_ =
s V Uo
mo les de A a la entrada) .. (volumen del reactor) ,( I d :::: _C_A_, _V ~ -'.:v~o:" :m ~,~ n..:;:,~" .m~,~ n= ,,=,:.o:n,-,-__---;______ (males de.A a la entrada) tiempo
F AO
(8)
(volumen del reactor) (caudal de al imentación volumetrica)
Podria resultar más conveniente medir el flujo volumetrico de la al imemación en algun estado de referencia, en panicular cuando el reactor ha de operar a varias temperamras. Si, por ejemplo, la sustancia es gaseosa cuando entra al reactor a temperatura elevada pero es liquida en el estado de referencia, se ha de tener cuidado en indicar claramente el estado de referencia que se ha elegido. La relación entre el espacio-velocidad y el espacio-tiempo para las condiciones reales de entrada (símbolos sin apóstrofo) y las COIldiciones de referencia (que se indican con apóstrofos) viene dada por
¡- '
I s'
C~o V
=-= - - = F ,\ O
C~o
I C~o
C AO
S C AO
¡--- ~ - --
(9)
94
Capiwlo
j.
Reactores ideales paro
1/110
sola reaceióu
En la mayoria de los casos que siguen, se tratan el espacio-velocidad y el espaciotiempo con base en las condiciones reales de entrada; sin embargo, puede cambiarse f¿cilmentc a cualquier otra base.
. , REACTORES DE TA1'lQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO ::J._. La ecuación de di seño para el reactor de tanque agitado se obtiene a panir de la ecuación 4.1 , que es un balance de un componente determinado en un elemento de volumen del sistema. Como la composición es unifomle en todo el reaClOr, el balance puede referirse a IOdo el volumen del reactor. Seleccionando el react ivo A para COIlsiderarlo, la ecuación 4.1 se transfonna en ~O
entrada
=
./
salida + desaparición por reacción + acumul~oll
(10)
Como se muestra en la figum 5.3, si F AO = vOCAO es el caudal molar del componen te A que entra al reactor, entonces, considerando el reactor como un todo se tiene entrada de A, moles/tiempo = FAO ( 1 - XAO)
=
FAO
sal ida de A, moles/tiempo = FA = F AQ( I - X A ) desaparición de A por reacción, moles/tiempo
moles de A reaccionados ) (Valumen ) = (- rA)V= ( (tiempo)(volumen de fluido) de reactor
Introduciendo estos tTes términos en la ecuación 10, se obtiene
que reordenando da
o
v
T
t1X_ _ A
X = ---.A..
F AO
CAD
- r"
- rA
T=-=!.. = VCAO = s
V
F
o
AO
cualquier E A
CAOXA -rA
c~
"'AQ '" O
~~o
1-\: ..---1'-1 V.XA
CA. (--r,;.1
CA!'" CA XA! ",XA 'f (-'Al! '" (-'Al
Mezcl a
f,
uniforme Figura 5.3. Nomenclatura utilizada en un reactor de tanque agitado
(11)
5.2. Rellclores de tal/que agitado en estado estocionorio
95
donde X :\ y I"A se miden en las condiciones de la corriente de salida, que son iguales a las condiciones dentro del reactor. Mas generalmente, si la alimentación en la que se basa la conversión, subíndice 0, entra en el reactor parc ialmente convenida, subíndice i, y sale en las condiciones expresadas por el subíndice f, se tiene Xv -X,\;
( r A )! (12)
o
Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X" = 1 - (.J CAO' En este caso la ecuación de diseflo para los reactores de t:mquc agitado puede escribirse tambicn en función de las concentraciones, o JI
XA
CAO - CA
FAO
- r,\
CM ( r,,)
o 7=
JI u
-
=
CAO X A
---~
e
"
CAD - CA
,. "
=
°
(13)
Estas expresiones relacionan de manera sencilla los cuatro tenninos X", - r.... , fI y
F"o; así, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuano. De esta fomm , al hacer el diseño, el tamaño del reactor necesario para una tarea detenninada o el grado de conversión en un reaclOr de tamaño conoc ido se calculan directamente. En estudios cilleticos, cada experimento en estado estacionario da, sin illlegración, la velocidad de reacción para las condiciones dentro del reactor. La facilidad de imerpretación de los datos provenientes de un reactor de tanque agitado hace que su empleo sea muy atractivo en estudios cinéticos, particulannente en reacciones complejas (por ejemplo, reacciones multiples y reacciones cataliz..1.das por sólidos). La figura 5.4 es una representación gráfica de estas ecuaciones de diseiio. Para cualquier forma cinerica dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por
Sistemas d e densidad consta nte única mente
Caso ge nera l
~ =~ CAQ , Área =partFAQ ir de ec. a
la
11
1 ,
"c Ál ea=~=~ "'AO
a part ir de taec.13
Condiciones de ntro del reaclor ya la sa lida
Figura 5A.
Reprcsem~ción
grafíca de las eCllaci ones de diseño pJr:llln TCaClOr de !anqllc agitado
96
Capiw/o 5. ReaCIOITS idea/es paro IIIW so/a reacciólI
ejemplo, para sistemas de densidad constante. CAICAO = 1 - XA' por lo que la expresión cinctica para una reacción de primer orden es para c¡\ = O
(l4a)
Por otra parte, para los sistemas en los que la variación de "olumen es lineal
CA
1 -XA
CM = 1 + t A' : (" as., la ecuación de diseño. ecuación 11, aplicada a una reacción de primer orden se tra nsfonna en
h
=
X,,(I + t X) --''',--ó;'''--'''oc l
para cualqui er t A
XI'.
Para reacciones de segundo orden , A -- productos, diseño, ecuación 11 , sc 1r.1Ilsforma en
o
eA ~
- r ;.. =
( 14b)
kC;t. CA = O, la ecuación de
1 + ..J I + 4k;CM 2k;
( 15)
Para cualquier otra fonna de ecuación de velocidad se pueden deducir expresiones similares. Estas expresiones pueden escri birse en función ya sea de las concentraciones o de las conversiones. El uso de cOlwersiones es más sencillo en sistemas en los que varia la densidad mientras que puede emplearse cualquicra de las dos formas para sistemas de dcnsidad constante.
EJEMPLO 5./.
VE LOCIDAD DE REACCiÓN EN UN REACTOR DE TANQUE AGITADO
Un reactor de tanque agitado de volumen V = 1 litro es alimeIllado con un litro por minuto de un liquido que contiene los reactivos A y B (CAO = 0. 10 moUlitro, CSO '" 0.01 molllitro). Estos compuestos reaccionan de una manera compleja, por lo que se desconoce la estequ iometria. La corriente de salida del reactor contienc A, B y C (CA! = 0.02 molll itro, Cs! = 0.03 molll itro, Ce¡= 0.04 molll itro), como se muestra cn la figura E5. 1. Calcular las vclocidades de reacción de A, B y C para las condiciones dentro del reactor. ti "
Vo '" 1 litro/min
C,r.,o" 0.1 molllilfo - ¡ C9 0 " 0.01 molllitto 1 t
1---1---1
, liquido l' = 1 litro
Fi¡:ura ES.I
CA" CA!- 0.02 molllitro C 9 " 0.03 molllitro Ce " 0.04 molllitro
5.1. Reacrores de ral1q/le agirado
f'1I
esrado f's/aciollon'o
97
SOLUCIÓN Para un liq uido en un reactor continuo de tanque agitado EA = O, Y la ecuación 13 se aplica a cada uno de los componentes reaccionantes, dando como wlocidad de desapan ción 0, 10 -0.02 _ . 111 = 0.08 mollhtro·m lll - rB=
Ceo - en
:::
0.01 - 0.03 . l = - 0.02 mol/htro' min
0-0.04 1
=
Ul..
- 0.04 mo IirO' mm
Asi, A está desapareciendo mi entras q ue B
EJEMPLO 5.2.
y e se están formando.
ECUA CIÓN CIN É TICA DED UCIDA DE UN REACTOR DE TANQUE AGITA DO
A un reactor de tanque agitado (JI = 0. 1 litro) se le alimenta en estado estacionario el reactivo gaseoso puro A (CM = 100 mi limolll itro) y ahi se dimeriza (2A ..... R). A partir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintas velocidades de alimentación del gas No de experimento uo' litronl CAl' milimol/litro
30.0 85.7
2 9.0 66. 7
3 3.6 50
4 1.5 33.4
encontrar la ecuación de velocidad para esta reacción.
SOLUCIÓN Para esta estequiometria, 2A ..... R, e l factor de expansión es 1- 2 1 - = --
E = A
2
2
y la correspondiente relación entre la concentración y la conversión es
o I - CA/ CM
1
CA /2CAO
98
Capi/ulo 5. ReacfOrcs ideales paro 11IIa sola reacciol/
La conversión para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la columna 4 de la labia E5 .2. Ta bla E5.2 Ca lculados Dados
",
CA
XA
10.0
85.7
0.25
2
3.0
3 4
1.2
66.7 50 33.3
0.50 0.667 0. 80
Experimento
0.5
( - '-,,) =
uOCAflXA
JI
lag
( 10)( 100XO.25) :: 2 500 0. 1 1 500 800 400
CA
log(-rA )
1.933
3.398
1.824 1.699 1.522
3.176 2.903 2.602
A partir de la ecuac ión de diseño, ecuación 11. la veloc idad de reacción para cada experimento \'ienc dada por
milimOI] [ litro· h En la columna 5 de la tabla E5.2 se tabulan los valores calculados con esta ecuación. Contando con pares de valores de r A y C A (ver la tabla E5.2) se esta en condiciones de ensayar di stintas expresiones cinéticas. En lugar de e rectuar ensayos separados para cinéticas de primer orden (graricando r ,\ contra CA)' de segundo orden (graricando rA contra Cl). elc., ensayar directamente una ci netica de orden 1/. Para e llo, tomar logaritmos de la expresión - r A = kC1. lo que proporciona
Para una cinética de orden 1/. estos datos deben da r una linea recta en una gráfica de lag ( - r A ) contra log e"" A partir de las col umnas 6 y 7 de la tabla E5.2, y tal corno
. 1.93 _2 Aju ste del mellOf
punto
400 " .t133.3¡2 : . .t .. 0.36
2 logC" Figun [5.2
5.1. Reactores de ((¡l/que IIgillldo el/ eswdo eS/(1ÓOl/ario
99
se muestnl en la figura E5.2, los cUalra datos experimentales están razonablemente bien re presentados por una r.:cta de p.:ndiente 2. Así, la ecuación de velocidad para esta d imerizaeión es
- rA
=
litro) ( 0.36 h . rnilimol
milimol] [ litro· h
e 'A,
Co mellfario. Si en este anál isis s.: ignor.! la varillción de la d.:nsidad (haci.:ndo t A = O Y uti lizando CA/C AO = 1 - X A), se llega a una ecuación cinética incorrecta (orden de
reacción 11 == 1.6) qu.: al util izarla par.! el diseño conduciría a pr.:dicciones erróneas del comportamiento del reactor.
EJEMPLO 5.3.
F UNCIONAMIEN TO DE UN REACTOR DE TANQUE AGITADO
La reacción elemental en fase liquida
>, A +2 8
==:!;
R
>, con ecuación cinetica mol ] [ li tro· min
se va a efectuar en un r.:actor de tanque agitado de 6 litros, trabajando en estado estacionario. Al reactor van a enlmr dos corrientes de alimentación con flujos volumétricos iguales, una que contiene 2.8 mol Mitro y otra que contiene 1.6 mol B/ litro. Se desea que la cOlwersión del reactivo limitante sea de 75% (véase la figura E5.3). Calcular cuál debe ser el flujo volumctrico de cada corriente, suponiendo que la densidad permanece constante.
CAD = 2.8 mol
AIIitro
Cáo = 1.6 mol BIIitro UAUBU
l
¡.:.-:.-+~
/ = l' = 6 litros Fig ura F.S.J
75% de
conversión de
B
J 00
Capiflllo 5. ReaclOres idea/es para IlIIa sola reacciim
SOLUCIÓN La concentración de los component
Estos numeros muestran que B es el reactivo limÍlante, por lo que para una conversión de 75% de B y t = O. las composiciones dentro del reactor y en la corriente de salida son
CA
=
lA - 0.6/2 = 1.1 molllitro
Cn = 0.8 - 0.6 = 0.2 molllitro
o
75% de conversión
CR = 0.3 molflitro Escribiendo la velocidad y resolviendo el problema en función de B, se tienen las condiciones existentes dentro del reactor:
=
'"01)(0.2-litro m-Ol)' ('-5 mollüro'mili )( 11-. litro
~
( 1.1 _ 0.9)
2.
mol litro· min
=
mOl)
(3 mm . _') ( 0 3 - . litro
mol 0.2 c-='--,litro· min
Si no hay variación de densidad, la ecuación de diseño, ecuación 13, da
T =
v
-=
u
Por consiguiente, el nujo volumelrico de entrada y salida del reactor es
v=
V( -r ) B
Coa Ca
v ,.. =
(6 lilros)(0.2 molll itro . min) (0.8 - 0.2) molll itro
. . = 2 litro/mm
O
1 litro/ min de cada una de las dos corrientes de a limenlación
5.3. Reactores tle flujo pistón en estado estacionario
101
5.3. REACTORES DE FLUJO PISTÓN EN ESTADO ESTACIONARIO En un reactor de flujo pistón la compos ición del fluido varia de un punto a otro a lo largo de la dirección del flujo ; en consecuencia, el balance de materia pam un componente de la reacción debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV. Así, para el reacti,'o A, la ecuación 4.1 se transforma en ~ O
entrada = salida + desaparición por reacción + acumul~l
(10)
Con referencia a la figura 5.5, se observa que para el volumen d I' entrada de A, moles/tiempo = F A sal ida de A, moles/tiempo = F" + dF" desaparición de A por reacción, moles/liempo = (- r A)dV
=
moles de A reaccionados )(volumen del) ( (tiempo) (volumen de fluido) elemento
Introduciendo estos tres términos en la ecuación lO, se obtiene
Teniendo en cuenta que
Sustituyendo resulta ( 16)
Dista ncia en el reaclor
Fig ura 5.5. Nomenclatura para un reactor de nujo pi,tón
102
Capiwfo 5. Reaelares ideafes pam
IIIU/
sola reacciim
Esta es, entonces, la ecuac ión referida a A para la sección diferencial del reactor de volumen dV. A fin de resoh'er para todo el reactor es necesario integmr esta expresión. Ahom bien FAO' la velocidad de al imentación, es constante. pero I"A depende de la concentración o de la conversión de los componentes. Agrupando los témlinos convenientemente, se obtiene I'
(IV _
Jo -
-
F ,\O
jX", -dX"o
- rA
Por tanto,
cualquier G....
o
(17)
La ecuación 17 pennite detenninar el tamaño del reactor necesario para una conversión deseada conociendo la velocidad de la alimentación. Comparar las ecuaciones II y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pi stón I"A es variable, mientras que en el reactor de tanque agitado r A es constante. En cuanto a una expresión más general para los reactores de flujo pistón, si la alimentación a la que se refiere la conversiim (subíndice O) entra al reactor parcialmeme convenida (subíndice i) y sale con la conversión indicada por el subíndicef, se liene que
v _ jx", -dXAx.... -rA
(18)
---
F AO
o
-, -- CAO
tiXA j x"' - r\"
N
A
Para el caso especial de sistemas de densidad COI/Slflllle
y
y en este caso la ecuación de diseño puede expresarse en función de las concentraCIones, o
o
, = v eAO joxN
",
ti/f A __ -r
A
=_
jC"' __ (JCA C-I" ...
A
G
A
=0
(1 9)
5.3. Reactores de jI//jo piSlon en eSlado e,slaciOllario
I Caso gene/at Atea 1.
103
Sistemas de dens id ad constante IlAlcamente
=..x.=CAO _'_, F;..o
a partir de la eco 17
Atea
= /
= CAO".
F"
a partir de la eco 19
l
/ /
curva r - C parata leacción
~· ~ O~~c~------~c , '" Figura 5.6. Rcprcst"'ntDción gr.Hica de las ecuac iones de diseilo p3f3 el n'3ctor de flujo pistón
Estas ecuaciones de di seño, ecuaciones 17 a 19, pueden expresarse en función de las concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas en los que la densidad varia es más conveniente utilizar las conversiones, mientras que en el caso de los sistemas de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otra, Cualquiera que sea su ronna, la ecuación de diseño relaciona la relocidad (le reacciÓ/t , la cOIII'ersió1I, el ro/limen de/ reactor, y la I'e/ocidad de alimelltació1I, de tal manera que si alguna de estas cantidades se desconoce, podr.i. calcularse a partir de las otras tres. En la figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseño y se observa que el espacio-tiempo necesario para cualqui er tarca particular puede calcularse siempre por integmción numérica o gráfica. Sin embargo, para algunas forma s ci neticas sencillas la integración analitica es posible (y conveniente), Para rcaliz..1rl a, se inserta la expresión cinética para rAen la ecuación 17 y se integra, Algunas de las fomlas integradas mas sencillas para fluj o pistón son las siguientes: Reacciones homogé1leas de orde1l Cero, cualquier r A constante (20)
Reacción ilTe'..ersible de primer ordel/, A ....... productos, cualquier eA constante (21)
Reacción reversible de primer orden, A Z rR. CRrlCAO= M , ecuación cinetica aproximada o ajustada por - r A = k ]CA - k2 CR con una conversión de equilibrio observada X"'e' cualquier eA constante (22)
RC(lccion irrererúble de seglll1do ordel/, A + B ..... productos, con alimentación equi molar. o 2A ..... productos, cua lquier eA constante
Cuando la densidad es constante, se hace EA = O para obtener la ecuación de diseño simplificada. Comparando las expresiones del reactor intermitente del capít ulo 3 con estas expresiones para los reactores de flujo pistón. se encuentra que: 1) Para sistemas de densidad COIIS/(III/e (volumen constante para el reactor intermitente y densidad conStante para el de flujo pistón), las ecuaciones de diseño son idénticas, j para el flujo pistón es equivalente a I para el intennitente. y las ecuaciones pueden utilizarse indistintamente. 2) Para los Sislell/aS de del/sidad rariable no existe correspondencia directa entre las ecuaciones para los reactores intermitentes y los de fluj o pistón, por lo que debe utiliz.'lrse la ecuación adecuada para cada situación particular. En este caso, las ecuaciones de diseño no se pueden intercambiar. En los siguientes ejemplos se iluslra cómo se usan estas ex presiones.
EJEMPLO 5.4.
DISEÑO DE UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN
Una reacción homogenea en fase gaseosa A ..... 3R liene una velocidad a 21 5 oC - r A = 1O-
2C I12 . [moVlitro'sJ A .
Calcular el espacio-tiempo necesario para alcanzar una conversión de 80% en la alimentación de 50% de A y 50% de inertes que entra en un reactor de fluj o pistón que opera a 2 15 oC y 5 31m (CAO = 0.0625 molllitro).
A - 50 % 1 215"<;
5 ,1m • ? FigUr2 E5.4a
SOL UCIÓN Para esta estequiometria y con un 50 % de inertes, dos volumenes de alimentación gaseosa daran cuatro volumenes de producto gaseoso cuando la conversión es completa; por consiguiente,
en cuyo caso la ecuación de diseño para fluj o pistón, ecuación 17, se transforma en
dX
IX
x", _ ,¿~A _ '"' ,\ ~ • ~ AO o - ,. - C1\0 o ( 1 _ X ) 112 ,\ kct fl A
-~c
I
AO
CI"I08( I + X )1 " o I- X ' ,\ AO·
T
A
d\::
(1)
A
I +EAX"
La integral puede evaluarse por alguno de los tres metados siguienles: grafico. numérico o analítico. En seguida se ilustran estos metodos.
Tabla ESA I + Xl>, I - Xl>,
x" o
1.2 0.8
0.2
-~
1.227
1.5
,
2.3 4 9
0.4 0.6
0. 8
1.528
3
InregraciólI gráfica. Primero, eva luar la función que se va a integrar eon respecto a algunos "alores de X A (ver la tabla E5.4) y luego graficar esta función (ver la figura E5.4b).
, 3
Altura promedio " 1.7
Area l.7(O.8) = l.36
Figura E5.4b
Contando cuadros o por estimación visual se encuentra que
Área =
+x ),n dX ¡,,(I ° l -Xl>, .
...:........:..
A
= (1. 70)(0.8)
=
1.36
=
IlItegroción numérica. Empleando la regla de Simpson, aplicable a un número par de intervalos uniformemente espaciados sobre el ej e X,v se encuentra que para los datos de la tabla E5.4,
,n dX ¡° (1I+y) - X l>, 0.8
~
=
(altura promedio)(anchura lotal)
l>,
= [ 1(1 )
=
1.331
+ 4( 1.227) + 2(11·;28) + 4(2) + 1(3)
] (0.8)
106
Capitlllo 5. Rf'oc/OfT'S ideales para 11/10 sola rf'occiim
ImegraciólJ alJalítica. A panir de una tabla de integrnles:
¡O-8 (1+ X,.. )112 dX o
I - XA
:o
,\
es 1
+ X A tlX o ..,j l -X~ A
- x~) 1:_ = 1.328 8
=
(are sen X ,\ - ..,j I
El método de integración recomendado depende de la situación. En este problema el método numcrico es probablemente el mas rápido y sencillo, a la vez que conduce a resultados correCIOS para la mayoria de los fin es. Asi, una vcz eva luada la integral, la ecuación (i) se trnllsforma en
¡ =
EJEMPLO 5.5.
(0.~625 molll ilro)ll2 (1.33) = 33.2 s (10- · mopl2l1itro ll2 • s)
=
VOL UMEN DE UN REACTOR DE FL UJO PISTÓN
La descomposición de la fosfa mina en fase gaseosa homogénea
transcurre a 649 "e con cinética de primer orden
Calcular el tamaño de reactor de flujo pistón necesario para producir una conversión de 80% de una alimentación que consiste en 40 mol de fosfamina pura por hora. si las condiciones de opernción son 649 oC y 460 kPa.
4A...,.R+6S
Flujo pistón 40 mollh
6<9'C
- c/
~;::~=)-- XI. '" 0.8
P = 460 kPa AO
Fig ll r3 ES.S
SOL UCIÓN Sea A = PI-IJ- R = Poi' S = H2. Emonces la reacción se transforma en 4A~R + 6S
5.3. Reactores de flujo pistón e/l estado estacionario
107
con
El volumen del reactor de flujo pistón ,'iene dado por la ecuación 21
Calculando cada uno de los tenninos de esta expresión se tiene que ¡.~o =
40 mollh
k = 101h P 460000 Pa eAO =~= R T (8.3 14 Pa' m3/mol ' K)(922 K)
= 60 mollm3
7-4
E¡\ =-¡-=0.75 XA =0.8 por lo tanto, el volumen del reactor es
v=
40mollh [ _ 1 0 7-(08)] . ( iOlh}(60mol/m1) ( 1 + 0.7)l n 0 . 2 - ' ) ' = 0.148 m' = 148 litros
EJEMPLO 5.6.
COMPROBACIÓN DE UNA ECUACIÓN ClNtTlCA EN UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN
Se piensa que la reacción gaseOs.1 elllre A, 8 Y R es una reacción elemental reversible
• "
A+ B~R y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en UEl reactor isoténnico de flujo pistón . a) Desarrollar la ecuación de diseño en condiciones isoterm icas pam esta cinética, con respecto a una alimentación constituida por A, 8 , R e inertes. b) r.,'lostrar cómo probar esta ecuación para una al imelllación equimolar de A y B.
108
Capitulo 5. Reactores ideales pam
1/110
sola rmcciim
SOL UCIÓN a) Alimentación constituida por A, B, R e inertes. Para esta reacción elemental la velocidad es
A presión constante, basándose en la expansión y la conversión de la sustancia A N RO
+ N AO X A
flo (1 + €" XA)
Por lo tanto, la ecuación de diseño para flujo pi stón, ecuación 17, se tmnsfonna en
En esta expresión t A tiene en cuenta la estequiornctria y la presencia de inenes en la alimentación. b) Alimcntación equimolar de A y B. Para CAD = CBO' CRO = O Y sin ¡nenes, se tiene M == 1, M ' = OYe" = - 0.5; por tanto, la expresión para el inciso a) se reduce a
'CC~I,~
des;gnam<>o
¡',r", f(XA)dX
A
(i)
Disponiendo de los datos de fI, Vo y X" provenientes de una serie de experimentos, se calculan por separado los dos miembros de la ecuación (i). Pam evaluar el segundo
o o
,
o
o la eco (iJ predice ""- un a correlac ión de Unea recta
'-
o o
Fi gur,¡ 1::5.6
5.3. ReacIO/es de flujo pistólI ell estado estaciOllario
109
miembro, calcular j{XA ) pam varios valores de X.v integrar gnificamente pam obtener j{XA ) (IX" y luego construir la gr.ifica de la figum E5.6. Si los d,tos se sitúan mzonablemente sobre una linea recta, se puede afirmar que el esquema cinetico sugerido es satisfactorio, y que aj usta los dalos.
Tiempo de retención y espacio-tiempo para reactores con flujo Se debe estar consciente de la diferencia enlre estas dos medidas de tiempo, (tiempo de retención) y .. (espacio-tiempo) . Se definen como .
(
¡-
=
I
~
tiempo necesario pam tratar ) una cantidad de alimentación equivalente a un volumen de reactor
tiempo de residencia ) promedio del material ( que fluye en el reactor
=
[h]
I· (IX.", CAO . A .,--7C:-"'---;O-;o ( I"A)(1 + EAXA)
J
(6) u (8)
[h]
(24)
Pam sistemas de densidad constante (todos los liquidas y gases de densidad constante),
v u
Para sistemas de densidad variable t t .. y t Vivo, por lo que resulta difici l encontmr la re lación entre estos dos tenninos. Como un ejemplo de la diferencia entre ¡ y" considemr dos casos de estado estacionario de la máquina para hacer palomi.!as de maíz del problema 4.7 que se alimenta con I litro/min de maíz y produce 28 litros/min de producto (palomitas). Considerar los tres casos, X, Y Y Z, que se muestran ellla figura 5.7. En el primer caso (caso X), todas las palomitas de maíz se producen en la parte final del reactor.
Caso X
Caso )"
Caso Z 28 tilros/min
Maíz
Ma íz s in reventar
aqui V = ! li tro
28 titrofmin
1' = 1
y ~ " p., "d",~'P 1 lillofmin d e maíz elUdo Fig ura 5.7. Para el mismo ,,,Iordc ~
de ma íz elUdo 105
1 litrofmin de maíz crudo
'
J 10
Capitulo 5. ReaelOres ideales para 111/(1 solo reace/OIJ
En el segundo caso (caso Y), la producción ocurre en la parte inicial del reactor. En elterccr caso (caso Z), ocurre en algún punto entre la entrada y la salida. En los tres casos
T
x=
V TY
= T Z. = V =
o
1 litro cclcÜ-,"oC;/m~i-n
=
I min
sin que influya el lugar donde revienta el maíz. Sin embargo, el tiempo de residencia en los tres casos es muy diferente, o I litro = lmin - I litroJmin
t ;~
_
t = y
I litro 28 litros/min
~
2s
i z está entre 2 y 60 s, dependiendo de la cinética Observar que el valor de ¡depende de lo que sucede en el reactor, mientras que el valor de T es independiente de lo que ocurra en el mismo. Este ejemplo muestra que, en general, ¡ y 1" no son idénticos. En estas circunstancias, ¿cual es la magnitud natural para medir el func ionamiento de los reactores? Para sistemas interm itentes, en el capitulo 3 se indica que es el tiempo de reacción; sin cmbargo, el tiempo de retención no aparece en ninguna ecuación de diseño desarrollada en este capítulo, ecuaciones 13 a 19, mientras que el espacio-tiempo o VJFAQ aparece de forma natural. Por lo tanto, 1" o VIFAQ es la medida adecuada para el funcionamiento de sistemas con flujo. El sencillo ejemplo anterior muestra que en el caso particular de un sistema con fluido de densidad constante el espacio-tiempo es idéntico al tiempo de retención , por lo que los dos témlinos pueden usarse indistintamente. Este caso especial incl uye casi todas las reacciones en fase liquida. Sin embargo, para fluidos de densidad variable (por ejemplo, reacciones en fase gaseosa no isotermicas o reacciones en fa se gaseosa en las que cambia el numero de moles), debe hacerse una di stinción entre ¡ y T Y utilizar la medida correcta en cada situación .
Resumen de las ecuaciones de diseño En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las formas integradas de las ecuaciones de diseño para reactores ideales senci llos.
REFERENCIAS Corcornn, \V.H., YLacey \V. N., InlrodJ/CliOJJ 10 Cllemical EnginceriJJg Pmblems, McGrnw-Hill, Nueva York, p. 103. Pease, R. N., J. Am. Che/JJ. SOL, 51 , 3470.
Ta bla 5.1. Ecuac iones de diseii o para cin6ti cas de orden
11
y ti A '" O
Reactor intermitente de flujo pislón 11 ""
O
...!!... = CM -
- /"/I. ""
k
CAl)
11
- "/1. 11 - /"/I.
= I = kCA =2 = kcA2
- "/1. 11
= k C~
CA = X
C AO
C kT = In ..:::.&!
=
CA
(11 -
(20)
A
1 In - - 1 - XA
CA
l) C~O lkT =
(
eC
A ) '- "
Al)
¡,
CM) - CA ::: X
CAD
CM k7 =
C,\I) - CA CA
A
XA = ---
(14/1)
l - XA
(C¡\() - CA) XA kr = c2A "" CAO (I - X)' A
XA 1 - XA
CA() - CA kr C AO =
cua lqu ier 11
Reactor de tanque agi tado
k~ -
- I ' (I - X)' -" - 1 ,\
,-
CAO - CA
e'A
= _ _ _XA
C,,- I( I AO
X A )"
= I
,
A""R ,
A," (1 _ CA, ) ," (CA" - CA,') = CAU
CA
CA,'
XA.
XA,· ln ( X ,. A
X
) A
k
T =
(15)
(CAl) - CA)(CÓIl - Có ,') _
I
CAú(C AU
CA,.)
T '"
CAl! - CA '" CAOX" I'N - rA.f
x x
~ XA d - XA
Crw = O
Ec uación de ve loci dad gcnera l
--
7
= j CAudCA = C,\O JXA dXA C" - r/\
u
- r tl
(1 9)
(13)
~ ~
N
T:lbl:l 5.2. GcuaciOllcs de d iseiio para cin6t icas de ordellll y CA"" O Reactor de fl uj o p istón 1/ ""
- r" ""
kT
O
XA C -
k
= kC II
= 2 - /'" = kC 1 11
1 h = ( 1 +eA )ln~ [
hC AII = 2s,, (1
"/\
- eAX A
+ 1::,,)111(1 -
X) A
+ e 1A X A + (f'' A + 1 )!.~ 1_ X
,
"
X e· " '"
(21)
kT ""'-
(2.1)
he,,!) -
~,\,,',,,(,, 1-,+_,,,,,,-,",,''''')
,
KA
XII( I -1- c,.,X,d 1
(1
X,\) l
(141/)
(15)
kTC.1\0- 1__ X ,,( 1 -1- e A'\' A )"
cua lqu ier 11
- 1'"
kT
(20)
AO
1/ = '
- r"
Reactor de tanque :Igitado
= kC~
(¡ - X A )"
1/ =
A4z.,. ,
e
NU
kT :¡;- = ( I
"
= O
EClWC;ÓIl de velocidad genera l
,
+ f;",\ 1I,)l n
T
=
X
X II,' 11..
c: J'\'AtlX ,\11
. ti
--' - /'"
v
-
, CA " ,\
(22)
" 11
(17)
_kT = "X-o,'(",1_+,:':;'';:.A", ' ,~)
X A ..
" A<
X"T =CAl! -'- /'I\
X"
,
(11 )
Problelllu:s
113
PROBLEMAS 5.1.
Considerar la reacción en fase gaseosa 2:\ ---> R + 2$ con ecuación cini!tica desconocida. Si se necesita una espacio-velocidad de I/min para la conversión de 90% de A en un reactor de flujo pistón, calcular el espacio-tiempo correspondiente y el tiempo promedio de residencia o tiempo de retención del fluido en el reaCfOr.
5.2.
En un reactor intemlitente isoténllico se convienc 70% de un reactivo líquido en 13 minoCalcular el espacio-tiempo y el espacio·velocidad necesarios para efectuar esta conversión en un reactor de flujo pistón y en un reactor de tanque agitado.
5.3.
Una corricntc de monómero A acuoso (1 mol/litro, 4 litros/min) se introduce en un reactor de tanque agitado de 2 litros. En el reactor, el monómero sc somete a radiación y se polimeri7.3 siguiendo la ecuación: A-
-A
-A
·A
R-S - T .
En la corriente de salida CA = 0.0 I molll itro, y para un producto particular de la reac· ción W, se obtiene Cw = 0.0002 mol/lirro_ Calcular la velocidad de la reacción de A )' la velocidad dc fonnación de W
5.4.
Sc planca reemplazar el actual reactor de tanque agitado por OIro con el doble de volumen. Para la misma alimentación acuosa (10 mol iVlirro) y la misma \"elocidad de alimentación, calcular la nueva conversión. La einctica de la reacción está dada por: A ~ R,
y la eonwrsión acmal es de 70 porciento_
5.5.
Una alimentación acuosa de A y B (400 litros/min, 100 mmol M lilro, 200 mmol BIlitro) se ha de convertir en producto en un reactor de flujo pistón _ La cinetica de la reacción cstá repre_sentada por
A+B-R,
- r" =
mol 200 CACs cc""''-clitro' min
Calcular el volumen necesario del reactor para obtcner una conversión de 99.9% de A en producto.
5.6.
Un reactor de flujo pistón (2 m 3) procesa una al imentación acuosa (100 litros/min) que contiene reactivo i\ (C.'\o = lOO mmolJlitro). Esta reacción es reversible y está dada por: A
R,
Calcular en primer lugar la conversión de equilibrio y lucgo calcular la conversión de A en el reaClOr.
114
Capirulo 5. Reactores ¡det/les paro
I/IItI
sola reacciólI
5.7.
El gas de salida de un reactor nuelear de agua en ebullición IIcva una gran varicdad de basura radiactiva, siendo una de las mas problcmaticas el Xe-l33 (vida media '= 5.2 días). Este gas de sal ida fl uye continuamente a traves de un gran tanque con un tiempo medio de residencia de 30 dias, y cn el que cabe suponer un patrón de flujo totalmente agitado. Calcular la rracción de actividad que se elimina cn el tanque.
5.R.
En un reactor de tanque agitado (2 m 3) se procesa una alimentación acuosa (\ 00 liIrosfmin) quc contiene el reactivo A (CM '= 100 nunoUlitro). La reacción es re\'ersible y csta dada por
A
mol
R.
litro ' min
Calcular la con"cr.¡ión de cquilibrio y la conversión de A en el reactor.
5.9. Una enzima actua como catalizador en la fcrmentaeión de un reactivo A. Para una concentración dada de la enzima en la comentc a¡;uosa d¡; entrada (25 litros/min), ¡;al¡;ular el vol umen del reactor de flujo pistón ne¡;csario para ¡;onseguir una conversión de 95% del reactivo A (CAO '= 2 mol/litro). La cinetica de la rermenta¡;ión para esta conccntración de enzima es:
A enzi .... .. R.
-r
'=
1\
0.1 C... mol 1+0.5C... ¡ilro 'min
5.1 0. Una alimentación gaseosa de A puro (2 mol/litro, 100 moVmin) se descompone parn dar una variedad de productos en un reactor de flujo pistón. La cinética de la conversión esta dada por
A_ 2.5 (productos),
Calcular la convcrsión esperada en un reaCTor de 22 litros.
5.11.
La enzima E catahl.3 la rermentación del sustrato A (el reacth'o) para que se convierta en el producto R. Calcular el tamaño del reactor de tanque agitado necesario para una conversión de 95% del rea¡;ti\"o con una corriente de alimentación (25 litros/min) de reacti\"o (2 moJllitro) y enzima. La cinéTica de la fermentación parn esta concentración de enzima esta dada por
A~R .
5. 12.
0.1 CA
mol
I +O.5CA
litro ' min
Una alimentación acuosa de ¡\ y E3 (400 lilrosfmin. 100 mmol ¡\/litro, 200 mmol Bllitro) debe con\-ertirse en producto en un reactor de tanque agitado. La cinética de la
Probl,,,,,,,
11 5
reacción está dada por: A+B_R,
Calcular el \'olumen del reactor necesario para una conversión del 99.9% de A en producto.
5. 13.
A una Icmpcrolura de 650 oC la fosfamina se descompone según la reacción:
Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón con caractcris¡icas de operación de 649 y 11A alm que se necesita para una conversión de 75% de 10 mollh de fosfami na en una corriente de alimentación que contiene 213 de este compucslO )' 1/3 de incrlc _
~C
5.14.
Una corriente de reactivo gaseoso puro A (CAO= 660 nUllOUlilro) se imroduce en un reactor de flujo pistón con un flujo FAO = 540 mmoUmin y ahí pOlirncrl7.a de la siguiente man.::ra
3A -R,
mmol litro'mio
¿Qué longitud de reactor se necesita si se desea disminuir la concemración de A a la salida hasta CAf = 330 mmolllitro?
5.15.
Una alimentación de A puro (1 mol/litro) en fase gaseosa se introduce en un reactor de tanque agitado de 2 litros, donde reacciona segun mol
2A- R,
Calcular cual sera la velocidad de alimentación (litros/min) que producira una concentrnción a la salida de CA = 0.5 molllitro.
5.16.
El reactivo gaseoso A se des compone como sigue
A-3R,
- r ,\ = (0.6 min-
I)
C....
Calcular la conversión de A en una corriente de entrnda (u o = 180 litroslmin, CM = 300 Illmol/litro) constituida por 50% de A y 50% de inertes que alimen ta a un reactor de tanque agitado de 1m3 .
5.17.
A trnvés de un reac tor de flujo pistón pasa I litro/s de una mezcla de aire-ozono (80% de aire) a 1.5 atm y 93 ce. En estas condiciones, el ozono SI' descompone confonne a la siguiente reacción homogénea:
k = 0.05 litro mol 'S Calcular el tamaño del reactor necesario para una descomposición de 50"10 del ozono. Este problema es una modificación de un problema propue;¡to por Corearan y Lacey.
116
eapíwlo 5. R¡>octores id¡>ales pam
11110
sola reacciólI
5.18.
Una solución acuosa quc conticnc ¡\ (1 moVl ilro) se alimenta a un reactor de flujo pistón de 2 litros, donde reacciona (2A - R, - ",\ = 0 _ 05 C ~ moUlitro-s). Calcular la concentración de salida dc A para una velocidad de alimentación de 0.5 litros/min _
5. 19.
Utilizando varios flujos de alimentación, se alimenta A gaseoso puro a 3 atm y 30 ~C (120 mmoUl itro) a un reactor de tanque agitado. En el reactor, cl compuesto A se descompone y se mide su concentración a la salida para cada flujo de entrada. Usando los siguientes datos, encontrar una expresión dc velocidad que represente la cinctica de la descomposición de A. Suponer quc sólo cl reacti,-o A aparece en la ley de \"Clocidad. 0_06
U(/' litro/min C... , mmoUlitro
5.20.
30
0.48 60
SO
8.1 JOS
A~3R
Se eSta usando un reactor de tanque agitado para detenninar la cinética de una reac· ción cuya estequiometria es A - R. Para ello, se alimenta una solución acuosa de 100 nunol de All itro con varias velocidades de flujo en un reactor de 1 litro, y se mide en cada caso la concentmción de A a la salida. Deducir una ecuación de \'elocidad que represente los datos siguientes, suponiendo que sólo el reactivo A aparece en la lcy dc velocidad.
1.I,litro/ min
eA' mmo Ul itro 5.2 1.
1.5
4
6
24
20
50
En un reactor intcnnitente ~e esta p laneando la cOII\'ersión de A en R. La reaceión se erec túa en rase liquida; la cstcquiometria es A - R; Y la velocidad de reacción se indica en la tabla 1'5.21. Calcular el tiempo que ha de reacc ionar cada carga al reactor pam que la concentración disminuya desde CAO = 1.3 moU!itro a C,V = 0.3 moUl itro.
Tabl a P5.21 - r A , mol/litro· min
C.... moVl itro 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
0.1
0.3 0.5 0.6 0.5 0.25 0 _10 0 .06 0 _05 0 .045 0 _042
0.8 1.0 1.3 2.0
5.22.
En el caso de la reacción del problema anterior, calcular el tamaiio del reactor de flujo pistón necesario par.!. alcanzar una conversión de 80% de una alimentación de 1000 mo l AJh con AO = 1.5 moUlitro.
e
Problemas 5.13.
11 7
a) Para la reacción del problema 5.21, calcular eltamaiio del reactor de tanque agi-
tado necesario para alcanzar la convcrsión de 75% de una alim¡ontación de I 000 mo l AIh con CAO" 1.2 moUlitro. b) Repetir el inciso a) con la modificación de que el flujo de alimentación se dupli ca, con lo que se trataron 2 000 mol AIh con C"O ., 1.2 moVlitro. e) Repetir d inciso a) con la mod ificación de que C,\o" 2.4 molllitro . pero manteniendo la alimentación de I 000 mol AIh y C "" 0.3 molnitro.
N
5. 24.
Se alim¡onta continuament¡o un hidrocarburo gaseoso de alto peso molecular A a un feae-tor de tanque agitado que se mantiene- a alla t<,mperarura. donde se craquea tennicamente (reacción homogenea en f3S1: gaseosa) produciendo materiale~ de menor peso molecular, llamados en conjunto R, con una estequiometria aproximada A - SR. Al cambiar el flujo de alimentación, se obtienen diferentes grados de rompimiento:
JOO
F1\0' mmoUh e,\. 01,1,. mmo lilitro
16
1000 3000
JO
5000
50
60
EJ \"oJumen vacio del reactor es V '" 0.1 litros. y a la temperatura del r¡oactor la concentración de [a alimentación es e"O '" 100 mmolllitro. Encontrar una expresión de \'elocidad que represente la reacción dc craqueo.
5.25.
La descomposición de A en fase acuosa se está estudiando en un reactor experimental de tanq ue agitado. Los resultados de los ensayos en estado estacionario se mu estran en la tabla 1'5.25. Calcular el tiempo de retenci ón necesario en un reactor de fl ujo pistó n para obtener 75% de conversión del rea ctivo de una ali mentac ión con e"o '" 0.8 molllitro. Tabl a P5.25 Concentración de A, moVlitro En la al imentac ión
5.26.
5.27.
En la salida
2.00 2.00 2.00 1.00
0.65 0.92 1.00 0.56
1.00 0.48 0.48 0.48
0.37 0 .42 0.28 0.20
Tiempo de pennanencia. s
JOO 240
250 110 J60 24
200 560
Repetir el problcma anterior pero esta "ez para un reactor de tanque agitado.
HOL/"o.·fES: Dice usted que la última "ez que le han visto estaba vig ilando e;;ta tinaja ... SIR BOSS: Querr:i usted dec ir el "reactor de tanque agitado con rebosadero". Mr. Holmes. HOL \ lES: Debe disculpar mi ignorancia con respecto a su panicular jerga tecnica. Sir 8 oss. SIR BOSS: No hay problema, pero tiene quc encontrarlo. Mr. Holmes. Cieno. Imbi-
118
Capítulo 5. Reactores ideales para I/lla sola ,.el/ccioll
bit era un sujeto raro, siempre estaba mi ra ndo fijamente hacia el interior del reactor, respirando profundamente y relamiendose los labios, pero era nuestro mejor operador. Desde que falta , la conversión de gugliox ha descendido de 80% a 75%. HOLMES: (Támborilealldo distraídamente eOIl los dedos ell el han/e de la tillajo). A propósito, ¿que OCUITe dentro de la tinaja? SIR BOSS: Una reacción elemental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si usted entiende lo que quiero decir. Por supuesto, se mantiene un gran exceso de alcohol, en una proporeión de alrededor de 100 al, y... HOLM.ES: (lntemlmpielldale). Muy extr.l.ño, hemos seguido todas las pistas posibles en la ciudad, y no encontramos ninguna pista. SIR BOSS: (E/ljllgálldo~-e las lágrima.~). Si regresara Imbibit le aumentariamos el sueldo unos dos peniques por semana. DR. WATSON: Perdón, ¿puedo hacer una pregunta? HOLMES: Desde luego, \Vatson. DR. WATSON: ¿Qué capacidad tiene la tinaja, Sir Boss? SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos llena hasta el borde. Por eso la llamamos reactor de rebosadero. Trabajamos siempre a plena carga, que resulta, como usted sabe, 10 más redituab1c. HOL/I.·1ES: Bien, mi querido \Vatson, hemos de admitir que estamos en un atolladero, pues sin pistas de nada sin'en los recursos deducti\·os. DR_ WATSON: ¡Ah! Es ahí donde se equivoca, I-Iolmcs. (lól\'ih1(lo~-e hacia el gereme). Imbibit era muy corpulento, digamos unos 114 kilos, ¿verdad? SIR BOSS: Cienolaro que sí. ¿Cómo lo supo? HOLMES: (SOJ1Jri'ndido). ¡Asombroso, mi querido Watson1 DR. \VATSON: (Modestamellte) . Elemental, Holmes. Tenemos todas las pistas necesarias para sabcr 10 que le ocurrió al alegre sujeto. Pero antes, ¿podrían traerme una ramita de eneldo?
Mientms Shcrlock Holmes y Sir Boss esperaban con impaciencia, el Dr. Watson se apoyó en la tinaja, llenó lcnta y cuidadosamente su pipa y, con agudo scntido dramático, la encendió. Aqui finali7.a nuestra historia. a ) ¿Que importante revelación pensaba hacer el DI. \Vatson, y cómo llegó a esta conclm;ión? b) ¿Por que nunca la hizo?
5.28. Se han obtenido los datos de la tabla 1'5.28 para la descomposición del reactivo A en fase gascosa en un reactor intermitente de volumcn constante alOa ~c. La l'slcquiometria de la reacción es 2A ----. R + S. Calcular el tamaño del reactor de nujo pistón (en litros), operando alOa ~C Y I alm, capaz de tratar 100 moles de AJh
Tabla P5.28
",
p,v atm
t, s
p,..,atm
O
1.00 0.80 0.68 0.56 0,45 0.37
140 200 260
0.25 0.14 O.OS 0.04 0_02
20 40 60 80 100
330 420
Problemas
119
de una alimentación quc conticnc 20% de ¡nenes para obtener una conversión de 95% dcA.
5.29.
Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.
5.30.
La descomposición de A en fase acuosa produce R según:
A
R
Se obtienen los siguientes resultados en una serie de expcrimemos de estado estacionario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.
Espacio-tiempo, 7, s
CAG , cn la al imentación, moUlitro
CN' a la salida, molflilro
50 16 60 22
2.0
1.00
1.2 2.0
4.8 72
0.48
0.80 0.65 0.56 0.42 0.37 0.28 0.20
40 11 2
1.0 LOO 0.48 0.48
A partir de esta información acerca de la cinclica, calcular el tamaño del reactor que se necesita para conseguir una conversión de 75% de una corriente de entrnda de 1) = 1 litrols y C,\o = 0.8 molflitro_ En el reactor el modelo de flujo es de a) flujo pistón; b) tanque agitado.
Capítulo
6
Diseño para una sola reacción
Hay muchas maneras de procesar un fluido: en un solo reactor intermitente o de flujo, en una serie de reactores con la posibil idad de que entre las di stintas elapas haya inyección de alimentación o calentamiento, en un reactor con recirculacíón del producto empicando distintas condiciones y proporciones de alimenlación, etc. ¿Qué esquema utilizar? Desaformnadameme, es necesario tener en cuenta numerosos factores para responder a esta pregunta; por ejemplo, hay que conocer el tipo de n::accíón, la escala de producc ión que se desea, el costo de los equi pos y de las operaciones, la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operación, la vida útil del equipo, la duración del periodo en que se piensa fabricar el producto, y la fac ilidad de conversión del equipo para condiciones de operación modificadas o pam nuevos procesos. COIl la gran variedad de sistemas di sponibles y los numerosos factores por considerar, es de esperar que no exista una fórmula clam que nos indique cual es el arreglo óptimo. Para la selección de un diseño razonablemente bueno es necesaria la experiencia, el criterio ingenieril y un conoc imi ento profundo de las características de los distintos sistemas de reacción. Aunque la elección final , nuelga decirlo, la determinar:i la economía global del proceso. El sistema de reacción seleccionado influ ira sobre la economía del proceso, ya que establece el tamaño de las unidades necesarias y fija la distrib ución de los productos. El primer factor, el tamaño del reactor, puede variar con un facto r de 100 para los distintos d iseños posibles, mientras que el segundo factor, la distribución de los productos, es probablemente el aspecto mas importante cuando sea posible variarlo y controlarlo. En este capítulo se estudia el di seño pam sistemas de 1/lIa mla reacción ; estos son sistemas en los que el progreso de una reacción puede describirse y seguirse adecuadamente empleando una sola expres ión cinét ica, conjuntamente con las expresiones estequiometricas y de equilibrio. En estas reacciones la distribución del producto es fija ; por 10 tanto, el factor mas importante pam la comparación de distintos d iseños es el tamaño de l reactor. En orden , se eonsidem la comparación de tamaños en sistemas de un solo reactor ideal y de varios reactores ideales acoplados. Mas larde se introduce e l reactor con rec irculación y se desarrolla su ecuación de diseiio. Finalmente, se estudia un tipo especia l de reacción, las reacciones autocatalíticas, y se enseña cómo aplicar lo aprendido a eSle tipo de reacción . El diseño para reacciones multiples, en las q ue la distri bución de los productos es e l facto r más importante, se estudia en los dos capitulos siguientes.
120
6. J. C o mparacio /l de /(I 1II(//10S 1'/1 siSlt'/llC/S de 111/ solo
r¡>aCIOI:
]
21
6.1. COMPARACIÓN DE TAMAl'\' OS EN SISTEMAS DE UN SOLO REACTOR Reactor intermitente Primero, antes de comparar los sistemas de reactores de flujo , se habla un poco del reactor illlermitenle. Este reactor tiene la ventaja del bajo costo de su instrumentación y la flexibilidad de su operación (se le puede detener de modo faci l y r.ipido). Tiene la des\'enlaja del elevado costo de su fllncionamienlo y de la mano de obra, la gran canlidad de tiempo que pasa parado para la carga, descarga y limpieza, y el deficiente cOnlrol de calidad del producto. Por tanto, puede dec irse de fomla general que el reactor intermitente sólo es adecuado para la producción de pequeíias cantidades de productos y para la producción de muchas sustanc ias diferentes en el mismo reactor. Por otra parte, para el tratamiento químico de grandes cantidades de materiales el proceso continuo es cas i siempre el mas económico. Con respecto al tamaíio de los reactores, la comparación de las ecuaciones 5.4 y 5.19 para un trabajo detemlinado y para E = O, muestra que un elemento de fl uido reacciona durante el mi smo tiempo en un reactor intermitente y en un reactor de flujo pistón . Por lo tanto, se necesita el mismo volumen de estos reactores para efectuar un trabajo determinado. Por supuesto, si se trata de una producción a largo plazo se ha de corregir el tamaíio calculado teniendo en cuenta el tiempo entre cargas. Aun asi, es fác il relacionar las capacidades de fun cionamiento del reactor de flujo intennitente con el reactor de flujo pistón.
Reactor de tanque agitado y reactor de flujo pistón. Reacciones de primero y segundo orden Para un trabajo determinado, la relación entre los tamanos de un reactor de tanque agitado y uno de flujo pistón dependerá de la extensión con que se produzca la reacción, de la estequiometria y de la forma de la ecuación de velocidad. Para el caso general, la comparación de las ecuaciones 5.\ 1 y 5.1 7 dar.i esta relación de tamaiios. Esta comparación se hace a continuación para el amplio tipo de reacciones que se ajustan aproximadamente a la ecuación cinética de orden 11 - rA
=- ~ dN A V dI
=kC", '
donde 11 varia desde cero hasta tres. Para el flujo de tanque agitado, la ecuación 5.11 da
C"oX"
=
kC~o t
- ¡-1\
X A(1 + E",X",)" ( 1 - X A)"
mientras que para reactores de flujo pistón , la ecuación 5.1 7 da .. = p
(C"o V) F
e IX" dXA
~
Aa
A OP
o
= _ '_
- ¡-
,\
IX", ( 1 + EAX.,.)"dX,\
kC ,,",o1 o
( 1 - J\'",\ j"
Dividiendo se encuentra que
(..0',\01)m ( -¡O'A01)p
e
V)
*' m
(
(1j
122
Capítulo 6. Diseiio paro
lUla
50la reaccio/l
Cuando la densidad es constante, o E = O, integrando la expresión se obtiene
(r C"A01)", (TC"A01)P
[(1-"\.r 1. [(1 - "-1]
11 #-
1
X.)'
1
11
p
o
(2)
(' C"A01)", (-C"-') , ,\0 p
LX'~YJ", 10(1
XA)p
11 = 1
Las ecuaciones 1 y 2 se muestran en ronna grnfica en la figura 6. 1 para pennitir una comparación rnpida entre el componamiento de los reactores de fluj o pistón y de tan-
lOO~ .... ~~Em .":" -Telcel olden e" =: 3 ) '.;- '.
'.'
t-~··'); ·f;:···.+"'-H-t-H+--+-+-++I-+t+1
..........
" .
".
l0 l==~
"'" 0.25
I~----~----~Uf~--~----~~~ 0.01 0.1 LO 1 - .\'" FiguOl 6.1. Comparación ~nlrc el funcionamiemo de un reactor de lanque agitado y un reaclor de flujo pinón para las reacciones de orden" A - produclOs. - r A - .lO'A' la ordenada es la r~lación de \'olúmenes V",Wp. o la razón espado- tiempo ,.,,/Tp si se em pi can lao; mismas can tidades de una alimen tació n identica
6./ . Compartición de /amuiios en sistemas de 1m solo rellctor.
123
que agitado. Para composiciones CAD y flujos de alimentación F AO iguales, la ordenada de esta gráfica da directamente la relación entre los volllluenes para una COJl\'ersión dada. La figura 6.1 muestra que: 1. Para cualquier trabajo parlicular y para todos los órdenes positivos de reacción, el reactor de tanque agitado es siempre más grande que el reactor de flujo pistón. La relación de volumenes aumenta con el orden de reacción. 2. Cuando la conversión es pequeña, el compOrlamiento del reactor sólo es afectado ligeramente por el tipo de flujo. La relación de volúmenes aumenta rápidamente a conversiones altas; por consiguiente, si la conversión ha de ser aha es muy impOrlante conocer la representación adecuada del flujo. 3. La variación de la densidad durante la reacción afecta el diseño; sin embargo, generalmente su irnpOrlancia es secundaria en comparación con la diferencia en cuanto al tipo de flujo . Las figuras 6.5 y 6.6 muestran las mismas curvas de primero y segundo orden con = 0, pero también incluyen líneas discontinuas que representan valores constantes del grupo adimensional de velocidad de reacción, definido como
E
para reacciones de primer orden kCAO ' para reacciones de segundo orden
k-;
Con estas lineas es posible comparar diferentes tipos de reactores, tamaños de reactores y grados de conversión. El ejemplo 6- 1 il ustra el uso de estas gráficas.
Variación de la relación de reactivos para reacciones de segundo orden Las reacciones de segundo orden de dos componentes y del tipo A
+
B ..... productos, (3.13)
se comporlan como reacciones de segundo orden de un solo componente cuando la relación entre los reacti,'os es la unidad. Así, - r A = kCA C[l = kC~
cuandoM = I
(3)
Por otra parle, si se emplea un gran exceso de reactivo B su concentración no varia apreciablemente (Cs ;; Cs o) y la reacción se aproxima al cornporlamiento de primer orden con respecto al componcllfe clave o limitante A, o sea (4)
De esta fomla, en la figum 6. 1, yen función del componente limitan te A, la relación de tamaños entre los reactores de tanque agitado y de flujo pistón esta representada por la región que se halla entre la curva de primer orden y la curva de segundo orden.
124
Ctlpillllo 6. D iseiio
,
IJOro
IIna .fola reaccióll
Cwva de velocidad -...... cualquiera ......
.','~~",.~:I-.- Area = <,,"C;..o Area = -r¡ C;..o
iÓi!Hf!!1¡¡f!ó·/f/f.!·li Fi g,, ~a
tanqu~
6.2. Comparación del funcionami en!o d ~ un reactor d~ ag itado con uno de nujo pist ón paro cll.:llq "i~r cinctica
Comparación gráfica general Para reacciones con vclocidad arbitraria pero conocida, las capacidades de func ionamiento de los reactores de tanque agitado y de flujo pistón se ilustran mejor en la figura 6.2. El cociente entre el área sombreada y la punteada proporciona la relación de los espacio-t iempo necesarios en estos dos reactores. La curva de ,¡elocidad trazada en la fi gura 6.2 es típica de un amplio grupo de reacciones cuyas velocidades disminuyen constantemente cuando se acercan el equilibrio (este grupo incl uye todas las reacc iones de orden 11 , si 11 > O). Para estas reacciones puede observarse que el reactor de tanque agitado necesita siempre un volumen mayor que el reactor de flujo pistón para el mismo objetivo.
6.2.
SISTEMAS DE REACTORES MÚLTIPLES
Reactores de flujo pistón en serie ylo en paralelo
x,,,
Considerar N reaclores de flujo pistón coneclados en serie, y sean X I' Xl' . .. , las conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1,2, ... , N. Basando el balance de maleria en el caudal de alimentación de A al pri mer reactor, se encuentra para el reactor i-esimo a partir de la ecuación 5.1 8
o para los N reaclores en serie
~
x, (IX
IXo-O -- r +
IX-dX + l
x, - "
Por 10 tanto, N reactores de fl ujo pistón en serie con un volumen total V dan la misma conversión que un solo reactor de flujo pistón con ,'ol umen JI.
Para obtener la mejor combinación de reactores de flujo pistón concctados en paralelo o en combinacioncs paralelo-serie, se puede ¡ralar el sistema entero como un solo reactor de flujo pistón con un volumen igual al volumen total de las unidades individuales, si la alimentación se distribuye de tal manera que todas las corrientes de fluido tengan la misma composición. Así, para reactores en paralelo, el valor de JlIF ¡- na de ser el mismo para cada rama en paralelo. Cualquier otro modo de ali melllación es menos eficiente.
°
EJEMPLO 6. 1.
~
OPERACIÓN DE VARIOS REACTORES DE FL UJO PISTÓN
El sistema experimental de la figura E6.1 consiste en tres reactores de flujo pistón situados en dos ramas paralelas. En la rama O hay un reactor de 50 litros en serie con airo de 30 litros. En la rama E hay un reactor de 40 litros. ¿Qué fracción de la alimentación debe pasar por la rama O?
Figur.l E6. 1
SOLUCIÓN La rama D cons iste en dos reactores en serie; luego, puede considemrse como un solo reactor de volumen Vv = 50 + 30 = 80 litros
Ahora bien, para tos reactores en paralelo el valor de VIF ha de ser identico en cada una de las ramas si la corwersión ha de ser la misma . Por consiguiente,
o Fo
VIJ
80
FE
VE
40
- ~ -=-=2
=
Por lo tanto, por la rama O han de entrar dos tercios de la alimentación
•
126
Capitulo 6. Diseiio paro lino sola n:acciim
CA,n ----~
/"" >30 Flujo pistón
I I I I
I I I I
,
" f
Cincn reactores de tanque agitado. N = 5
L--'>'-"'1',
,
"
'---"'"t "
Un <;010 reactor de tanque agitado. N = 1
:- - -- - --- - -- - -_'-:;:-=-1:':"'~~--~~ CAO\lI ¡¡____ volumenalolargodel
_ _ _~.11
sislema de reactores Figu ra 6.3. P~rfil de concemración a tra"es de un sistema de N reactores de tanqu e agitado comparado con el de un solo reactor de l1ujo pistón
Rea ctores de tanque agitado en serie del mjsmo tamaño En un reactor de fl ujo pistón, la concentración de los reactivos disminuye progresivamente al fluir a través del sistema; en un reactor de tanque agitado la concentrnción desciende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto, el reactor de flujo pi stón es más eficiente que el reactor de tanque agitado para reacciones cuyas velocidades aumentan con la concentración de los reactivos, como las reacciones irreversibles de orden 11 cuando 11 > O. Considerar ahora un sistema constituido por N reactores de tanque agitado conectados cn serie. Aunque la concentración es uniforme en cada reactor, existe sin embargo una variación de concentración al pasar el flu ido de un reactor a otro. Este descenso escalonado de la concentración, representado en la figura 6.3, sugiere que cuanto mayor sea el número de reactores en se rie, el comportami ento del sistema se aproximará mas al de flujo pistón. Lo amerior se demuestra mas ade lante. Evaluar ahora de forma cuantitativa el componamiento de una serie de N reactores de tanque agitado del mismo tamai"io. Suponer que las variac iones de densidad son insignificantes; por lo lanto, E = O Y I = • . Corno regla, en el caso de los reactores de tanque agitado resulla mas conveniente escribir las ecuaciones en función de las concentrac iones que en función de las conversiones; por lo tamo, aquí se hace esto. La notación empleada se muestra en la figura 6.4, y el subíndice i se refiere al rec ipiente i-csimo.
Co· xo=o Fa_ v
t
el' X I
r +----I
Fi gura 6...l . Nom enclatura utilizada para un sistema de N reactores de tanque agitado dd mismo tamaRO concrlados en seric
62. SislemtlS de Tet/eIOTeS múltiples
127
Reacc iones de primer orden. A partir de la ecuación 5. 12. un balance de materia para el componente A en el recipiente i da
Puesto que E lo tanto.
=
0 , esta ecuación pucde escribirse ut ili 7.a ndo las concent rac iones, Por
_ _ Co[(I-C¡I Co) -(l- C,.¡/Co )] _ C¡=1 ' / -
-
kC¡
e¡
kC¡
o bien
(5)
En estas circunstancias. el espacio-tiempo T (o tiempo promedio de residencial) es el mismo en todos los reactores del mismo tamano de volumen Vj • Por lo tanto.
(611)
Reordenando. para el sistema como un todo se tiene
(6h)
En el limite, para N ...
':O.
esta ecuación se transforma en la ecuación de fluj o pi slón
I k
C,
r =-In P
e
(7)
Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el fu ncionamiento de N reactores en serie con un reactor flujo pistón o con un solo reactor de tanque agitado, Esta comparación se muestra en la figura 6.5 para reacciones de primer orden en las que la \'a · ri
Reacciones de segundo orden. Es posible e\'aluar el funcionamiento de una serie de reactores de tanque agitado para una reacc ión de segundo orden del tipo bimokcular
128
Capillllo 6. Diseiío pam /fila sola reacción 30
-~,~
""""
_-''"
~
,
' 1,
---- ---
•
I I
. 1.- 'O I
,\1"'6
-
--
-
_""""
,
I
I
- ,~
-~ -
l --;-J" ,.", .\' '" 10 0.01
~-t-
.
I
' ""'-- --"
--~ ¡,! ,
,
,
, ,:~.>O -- -- -
---\' ':_.'" 3 ,' ", <1
H-}t
,
--~ I
Reacción de primer orden
'I
I
I
~/
~"'.?
-
,
0 .1
.
e,
-
-
r--H
,
I
.(-
l - .t A ", e", H¡:ura 6.5. Comparndón del funcionamiento de una serie de N reactores de moque agitado del mismo tamaño con un reactor de flujo pistón paro la reacción de primer orden
Parn la misma '"elocidad de procesamiento de una alimentación idéntica. la orde nada mide directamente la razón de "olum~nes l' \! I~
y sin exceso de ningún reactivo mediante un procedimiento similar al Ulilizado para una reacción de primer orden. Asi, para N reactores en serie se encuentra que
C", "
4;-. (-2 + 2) "
(Sa)
- l ··
mientras que para el flujo pistón
(8b)
En la figura 6.6 se muestra la comparación del funcionamienlo de estos reactores. Las fig uras 6.5 y 6.6 confirman lo inluido, ya que muestran que el \'olumen del sistema necesario para una cotwersión dada di sminuye hacia el volumen de fluj o pistón al aumentar el número de reactores en serie: el cambio mayor se produce cuando se incorpora un segundo reactor a un sistema de un solo reactor.
6.]. Sistemas de reaClOres múltiples
129
- -- , 1
/
,,
,
/ , A' " 10
,V; '" (flujo pistón)
0.0 1
0 .1 1 - X...
e,
LO
; c-
" Figu ra 6.6. Comparoción dd funcionam iento de una serie de N reaClOres de tanque agitado del mismo con un reaClOr de flujo pistón paro f<"acciones <"I<"mentales de segundo ord en
t~maño
2A A
~
productos
-+ B ~ productos.
con expansión despreciable. Paro la misma \"Clocidad de proc<"sumiento de una al imentación idéntica. la ordenada mide directamente la rozón de "ohimenes I~/ VP' o la relación de los esp.1c io-tiempo "'".v'"'"p
EJEMPLO 6.2.
REACTORES DE TANQUE AGITADO EN SERIE
En el momenlO presente, 90% de un reactivo A se tmnsfomla en producto por medio de una reacc ión de segundo orden en un reactor de tanque agitado. Se pretende instalar un segundo reactor similar a éste en serie con el. a) Para tratar la misma cantidad de sustancia que la actual , ¿cómo afectará esta adición de un reactor la conversión del reactivo? b) Para la misma conversión de 90%, ¿en cuálllo puede aumentarse la cantidad de sustancia a tratar?
130
Copillllo 6_ Diseiio P(lro
1111(1
S%
reacción
SOL UCIÓN El esquema de b figura E6.2 muestra cómo se puede emplear la gr.ifica de funcionamiento de la figura 6.6 para resolver este problema.
lOO ~-----------------------,
b
l L -________- l________
0.01
~
0.1 CICa
Figu ra [ 6.2
a) Calclllar la com·i'rsiólI pam la misllltI \'docidml de ulimellfadólI, Para un solo reactor con convcrs ión de 90%, a part ir de la figura 6.6 se tiene kCo'
=
90
Para los dos reactores el espacio-tiempo o tiempo de retención se duplica; por lo lan10. la operación estará representada por la línea discontinua de la figura 6,6, donde
Esta línea corta la linea de N = 2 en un puma (punto a) al que le corresponde la con· versión X = 97.4% . b) EIIC01l1mr /a (·a lllidnd de SIISf{lIlt'ia n tratar pnm In mi.mm cOlIl"ersiólI. Partiendo de la linea de conversión de 90%. se tiene que para N = 2
kCo' = 27.5.
punto h
Comparando los valores del módulo de reacción para N = 1 )' N = 2, se encuent ra que
(kCo, h _]
T v~~ _
(V / ul v- ]
27.5
(kCO T ).v ~ 1
' ,\' = \
( V / uh- =l
90
6.1. Sistemas de reactores IIIrifliples
131
Puesto que V,\'''' 2 = 2VN _ ], la relación de caudales será v.
90
~ = - (2)=6.6
27.5
v\. = )
Asi, la cantidad de sustancia a tratar puede elevarse hasta 6.6 veces el valor original. N ota. Si el segundo reactor se hubiese operado en pamlc10 con la unidad original, en-
tonces la camidad de sustancia a tratar sólo podría haberse duplicado. Por lo tamo, al operar las dos unidades en serie se consigue una chJra ventaja. Esta vemaja es más significativa para conversiones elevadas.
Reactores de tanque agitado de tamaños difere ntes y en serie Para una cill.!tica arbitraria en reactores de lanque llgitlldo de \amaños diferentes se han de responder dos preguntas: cómo calculur lu conversión a la salida en un determinado sistema de reactores y, a la inversa, cómo ellcontmr el mejor arreglo para conseguir una conversión dada. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes procedimientos, los cuales se estud ian a cominullc ión por separado. Cálculo de la cOllwrsión en un sistema dado. Jones presentó un procedimielHo gráfico pam el cálculo de la composición de salida de una serie de reactores de tanque agitado de diferentes tamanos, pam reacciones en las que la variación de la densidad es insigni ficante. Todo lo que se necesita es la curva 1" contr'd e pam el componelHe A, a fin de representar la velocidad de reacción a diferentes concentraciones. En seguida se ilustra el empleo de eslC lTl.!todo considerando tres reactores de tanque agitado en serie, con los volúmenes, velocidades de ulimelltación, concentraciones, espacios-tiempo (iguales a los tiempos de residencia ya que E = O) Y fl ujos volumétricos que se indican en la figura 6.7. Partiendo de la ecuac ión 5.11 , y teniendo en cuenta que E. = O, se puede escribi r para el componente A en el primer reactor
-
,~
c -c
U
(-r)1
' 1=11 =- =- '- - ' o
_~ = J:!lL 7" 1
c ) - CO
(9)
. c,
e l. v. FI " f o -:-
\
,
e,
Figura 6.7. Nomenclatura milizada para un sistema de N reactores de mnque agitado de di,!into tamaño conectados en Sl'rlC
132
Cupíwlo 6. Dise/io para IlIIa sola reaccioll
Curva velocidad
conlfa concenlla cJÓn
''"
Pendiente "
(..,.).
e- 1 -
1
e " - - (a partir de la ecuación 9)
o
r¡
p
Pendiente
("")2
1
=- e e =- 2-
1
r2
(a partir d e la ecuacIÓn 10)
L
e,
e,
ConcenlfaciOn de reactivo Figura 6.8. tados tn ~rie
Procedimi~nl O
lIr.ifico paro encontrnr composiciones ~n rcaClores de tanque agilado conec-
De manera similar. a parlir de la ecuación 5. 12 para el reactor ¡-esimo se puede esc ribir
=
(-r)¡
( 10)
Trazar la curva C contra r para el componente A y suponer que es como se muestra en la figura 6.8. Para encontrar las condiciones del primer reactor, tener en cuenta q ue se conoce la concentración de entrada Co (punto L), que C l y (- r) 1 corresponden a un punto sobre la curva que debe encontrarse (punto Al), y q ue la pendiente de la recta es, por la ecuación 6.9, Lid = MiVlNL = (-r)¡ /(C¡ - Col = - (liT.). De esta forma. a partir de Co se traz.1 una recta de pendiente - ( IIT I) hasta que corte a la curva de velocidad, lo que proporciona C •. De forma similar, se encuentra a partir de la ecuación 6. 10 que una recta de pendiente -(1 /7,) desde el punto N corta a la curva cn el punto P, dando la concentración C2 de Ja-sustancia de salida del segundo reactor. ESfe procedimiento se repite tantas veces como sea necesario. Este metodo gráfico puede extenderse, con ligeras modificac iones, a reacciones en las cuales las variac iones de densidad son nOfa bles. Delcrminación del sistcma más adecuado para un a conversión dada _Suponer que se quiere encontrar el tamaño minimo de dos rcaclores de fanque agitado en serie pa· ra alcanzar una determ inada conversión de la alimenlación que reacciona con una c i· netica arbifraria pero conocida. Las expresiones basicas del diseño, ecuaciones 5. 11 y 5.12, dan entonccs, a su vez. para el primer reactor TI
XI
- =-Co (- r) l
( 11 )
y para el segundo reaclor T2 =X 2 - X I
Co
(-r)l
(12)
ESfas relaciones se representan en la figura 6.9 para dos arreglos ailemativos de reactores, en los que ambos dan 13 misma com-ersión fina l X 2. Observar que cuando la
6.2. Sistemas de /T'"aCIOI-es múltiples
x= O
x
Co
Co
Fo
133
O
Fo
" v,
•
","
•
Cu rva arbitraria~
K
L
Área que mide el ta mal'lo de la primera unidad
De la segundBunidad
o
X2
Xl
X2
Fi::ura 6.9. Representación gr:ifiea de las \":Il; ables para dos reactores de tanqu e agimdo conectados en seri e
conversión imemledia X I cambia, lambién cambia la relación de volúmenes de las dos unidades (representados por las dos áreas sombreadas), al igual que el volumen lotal de los dos recipientes requeridos (arca tolal sombreada). La figura 6.9 muestra que el volumen total del sistema es el más pequefto posibl e (el area total sombreada se hace minima) cuando el rectángulo KLJ\"fN es el más grande pos ible. Esto plantea el problema de dctenninar Xl (o punto M en la curva) de modo que sea llIaxima el arca de eSle rectáng ulo. Considemr este problema geneml. ~-- -
Maximización de rectángulos. En la figura 6.10 se con struye un rectángulo entre los ejes x-y que toque la curva arbitraria en el punto M(x ,y). El área del rectángulo es entonces A = xy
•
(13)
'1
Curva / a rbitra ria .\ J(~.,.)
y
,,, ---'-,, ,
,
,
,
L
A,ro A =xy
,,
~,
Diagonal =
)'
x
,, ,, ,,
Pendiente =
,
K
,N
FiJ:ura 6.1 0. Procedimiento gráfico para ma., imizar el área de un rcc¡:ingu!o
(- ;f;d')
134
Capilllto 6. Diselio paro l/lIa so/a reacciÓII
Esta arca es máxlIna cuando dA =O = l'llx + xdv
o cuando
-
(~\'
d ...
=L
( 14)
x
En palabras, esta condición indica que el area es máxima cuando M es el punto en que la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectangulo. Dependiendo de la fonna de la curva, podría haber más de un punto que cumpla esta condición, O podría no haber ningun punto que sea " el mejor" . Sin embargo. para cinet icas de orden n, con 11 > O, hay siempre un solo puma que es "el mej or"'. En capítulos posteriores se uti liza este nH!todo para maximiza r el area de un rectan gula. Por ahora, se continua con el problema general. La relación ópt ima de tamaños de los dos reactores se al canza cuando la pendicnte dc la cur va de velocidad en M es igual a la diagonal NL. El mejor valor de M sc m uestra en la figura 6.11 y delenn ina la conversión intermedia Xl así como el tamaño dc las unidades que se necesitan . La relación óptima de tamaños para dos reactores de tanque agitado en serie es, en general, función de la cinét ica de la reacción y del nivel requerido de conversión. Para el caso especial de reacciones de primer orden, los mejores reactores son los de igual tamaño; para reacciones de orden 11 > 1, el reactor de menor tml1
, DLilgonal
det
rectángulo" ' ~.
L /
ml~Hmftr---iI
1,
/
Pendiente de la curva e n
."
N
o
XI
X Figura 6.11. I>lax imización de rcclangul 05 3pl!· C3d3 31 calculo d~!3 COR\CI""Sión óplim3 inlcrmedi3 y los 13maii05 óptimos de dos rC3clorcs de 13m¡Ue 3gil3do en serie
61 Sistemas de reactores múltiples
135
.\'zO
~
C' ~ O ',
v,
~
r-f--1 x,
~ 1'3
O
FillUr3 6.12. I'rocedimiel1lo gr.i fi co de disei\o par,¡ reaclort'S en serie
Reactores de tipos diferentes en serie Si se disponen reaclOres de lipos di fe reIlles en serie. como un reaclor de tanque agilado seguido de un reactor dc nujo pistón. que a su \'ez va seguido de otro reaclOr de tanque agitado. se puede escribir par.! los tres reactores
Estas relaciones se presentan en fonna gráfica en la figura 6.1 2. Esto nos pennite pro!dec ir las conversiones globales pam tales sistemas. o las conversiones en puntos intcnnedios entre los reactores indi viduales. Estas conversiones intennedias pueden necesitarse para determinar la carga tcnnica de los intercambiadores de calor instalados entre las varias etapas. Arregl o más adecuado de un conju nt o de reactores idea les. Para el empleo mas efi ciente de un conjunto determi nado de reactores ideales se tienen las siguientes reglas generales: l. Para una reacción cuya curva velocidad-concentración crece invariablemellle (cualquier reacción de orden 1/ , con 1/ > O), los reaClores debenin conectarse en serie. Deben ordenarse de lal modo que la concentración de los reacti\"Os se mantenga lo más elevada posible en el caso en que la curva velocidad-conccntración sea cóncam ( 1/ > 1), Y lo mas baja posible, si la curva es convexa (Il < 1). Como un ejemplo, para el caso de la figura 6.12, el orden de las unidades debe ser. para Il > 1: primero la de fluj o pistón. después la de lanque agitado pequena, seguida por la de tanque agilado grande: para 1/ < 1, el orden es el inverso. 2. Paro reacciones en las que la curva velocidad-concentración tiene un máximo o un minimo, la disposición de las unidades depende de la fomm de la curva, de la conversión a que se quiere llegar y de las unidades di sponibles. No es posible dar reglas sencillas. 3. Cualquiera que sea la cinética)' el sistema de reactores. el examen de la curva 1/(-r A ) contra CA constituye un buen método para encontrar la disposición mas adecuada de las unidades. Los problemas del final de este capitulo ilustran la aplicación de eSlas recomendaciones.
136
e l/pitillo 6. Di.~eiio para I/lla sola reacción
6.3. REACTOR CON RECIRC ULACIÓN En ciertas situaciones, se ha demostrado que es conveniente dividir la corriente del producto procedente de un reactor de flujo pistón y devol ver parte de ella a la entrada del reactor. Sea que la razó" de recirculación R se defina como: volumen de fluido que se devueh'e a la entrada del reactor R=
volumen que abandona el sistema
( 15)
ESla razón de recireulación puede hacerse variar de cero a inrmito. La reflexión sugiere que a medida que aumenta la mzón de recirculación, el comportamiento pasa de flujo pistón (R = O) a flujo de tanque agitado (R = 00). Así, la recirculación proporciona un modo de obtener di stintos grados de retromezclado en un reactor de flujo pi stón. A continuación se desarrollan las ecuaciones de diseño para el reactor con recirculación. Considerar un reactor de recirculación con la nOlación indicada en la figura 6.13. A través del reactor, la ecuación 5. 18 para flujo pistón proporciona _ 1,_ =
F~o
f" ,. dX
. .u - . Al _ A_ X" l
(16)
-r"
donde F' AO seria la velocidad de alimentac ión de A si la corriente que entra al reactor (alimentación fre sca más recirculación) no se convirtiera. Puesto que F' AO YXA I no se conocen directamente, deben expresarse en función de cantidades conocidas antes de utilizar la ecuación 16, lo que se hará a continuación. El flujo que entra al reactor incluye tanto la alimentación fresca como la corriente de recirculación . Midiendo la división del fl ujo en el punto L (no se puede hacer cn K si f: #- O), se tiene entonces
F
, _(Ala sincorriente convertir que entra en ) + (A que entra en la corriellle) de recirculación de alimentación rrresca
Aa -
(17)
Ahora bien, para calcular X"I : a part ir de la ecuación 4.5 se puede escribir (18)
Puesto que la presión se con sidera constallle, las corrientes que se encuentran en el pu nto K pueden sumarse directamente. Esto da
F~
Figur:I 6.t3. Nom encl aTUra em pleada en reac tores con rccirculación
6.3. Re(/ClOrCQ/I recirclllaciim
eAl -_ FA! U,
F,.,o+ F"'3 _ FAO+ R f",., o(l- X A¡ ) -c ( I + R-RX v ) uo+ R v¡ - uo + R uo (l +E .... X ..v) - .... 0 I+ R + Rc"X,V
137
( 19)
Combinando las ecuaciones 18 y 19 se obtieneX:"'1 en función de cantidades conocidas, o
X"'I. = (~)'.\"'; R+l '
20)
Y
Finalmeme, sustilUyendo las ec uaciones 17 y 20 en la ecuación 16 se obtiene la forma util de la ecuación de diseño para reactores con reci rculac ión, válida para cua lquier c inética, para cualq ui er valor dc f: y para X AO= O.
(R + 1)
JX. . R.
d..'( ,
R+ I
x..... -r,.,
. cualquier
f: A
(21)
Para el caso especial en que la variación de densidad es insignificante, es posible escribir esta ecuación en función dc las concentraciones, o
e v
7=--4º- = -(R +
' AQ
1)
(22)
En la fi gura 6. 14 se representan g rá ficamente estas expresiones.
Caso especial sólo pilra" = O
Representación genera l pilra cualquier E:
•
• [
Altura prOmedio
Integral
o
-L
~- R -~ ~-- R + 1---...1
Fi gura 6.14. Represenlación de la ecuación de diseno para reactorcs con r.:circulación
138
Capilllla 6. DiseliQ pum I/lIa so/a reaccic'm
Paro los casos extremos de recirculación nula y recirculación mfinita, el sistema se convierte en el de n ujo pistón y el de tanque agitado. o
I
I
R =oo
R =O
~
¡
!
=
("O
J'\:V d~,\ ,\
- 1,\
Flujo pistón
Tanque agitado
La aproximación a estos dos extremos se muestro en la fig uro 6. 15. La integración de la ecuación de recirculación para reacciolles de prime/" orden, con cA = O, resulta en
C:,:AO'-+e=R-,::C '-'A'-] f -kT - = In[,--: R+l ( R +I)CA{
(23)
y para la reacción de segundo ordell, lA --;. productos, - rA
kC,>.07
C .\ o(C,\o -CA{)
R+I
CAf(C ,>.O + RCAf )
kC.i, E,\
=
=
O,
(24)
"*
Es posible detenninar expresiones para EA O Y otros órdenes de reacción, pero resulta en expresiones mucho más complicadas.
IRecirculación pequeñal
IRec irCUIaCiór. gra nde l
'-"
-~:mi~\i\~~w~
o
.\';,¡
I.--R 1.----
R '¡
.111-
---~
Figur:l 6.1 5. Los e.~I("('mO;¡ d ~ la r<,circulación li~nden al nujo piSlón (R al flujo mezclado - reaClor dc (anque agilado- (R ~ x)
~
O) Y
6.3. Reactor COI! recirClI /aciÓIJ
139
30 ,--------------,-.------~~~~--~T
/
R = ."'. de ta.llQue agitado
Ii I
¡
--- ¡-ttb -......,... I ~)~
,~
I 1::+
1t:-~~~-~R~:~O~~"~"~.~~~;~tó~"~==========;=====:/~/==/==~~~~~~~~~
0.01
0 .1 OCa
Fig ura 6.1 6. Comparación de la operac ión de un reactor con recircu!ación y IIn reactor de Oujo pi,tón para reaccionc,> dc primer orden A~R.
F =O
En las figurd s 6.16 y 6.17 se muestra la transición de flujo pistón al de tanque agitado a medida que R se IIlcrementa, y relacionando estas curvas con las obtenidas para N reaclores en serie (figuras 6.5 y 6.6) se oblielle la siguiente comparación aproximada para igual runcionamiento:
Número
d, tanques
2 3 4 10 ~
R para una reacción de primer orden
con X" = 0.5
0 .90
0.99
~
~
1.0 0.5 0.33 0.1 1
2.2 1.1 0.68 0.22
5.4
O
O
00
R para una reacc ión de segundo orden
con X" = 0. 5 ~
0.90 .~
0.99 ~
7.5
2. 1 1.3 0.36
1.0 0.5 0.33 0.11
2.8 1.4 0.90 0.29
1.J 0.5
O
O
O
O
2.9
El reactor con recirculación es una fonn a conveniente de llegar a un comportamien10 de fl ujo de tanq ue agÍlado empleando lo que en esencia es un reactor de fl ujo pistón. Su uti lidad particular es en reacciones catalizadas por sólidos con lechos fijos. En capitu los posteriores se encuentran esta y otras apl icac iones de los reactores COIl recirculación.
140
Capítulo 6. Dise/io pam !lila Jo/a reacciim
/r
1 ~ 0.0 1
R" O. !lulo pistón
•
0 .1
1.0
ClCO
Fi¡:u ra 6. 17. Comparación de la operación de r~aClorcs con Ti·circulación r reactores de nujo pistón para reacciones cl~m~nt3Ies de segundo orden (Comunicación persona l de T. J. Filzgcm!d y P. Fillesi): 2A
- o
productos,
t =O
A .,. B ~ productos.
6.4. REACCIONES AUTOCATALÍTlCAS Cuando ulla suslancia desaparece de acuerdo COIl ulla ccullción cinélica de orden 11 (11 > O) en un reactor intermitente, su velocidad de desaparición es rápida al principio cuando la concentración del reacti\'o es elevada. Esta ve loc idad disminuye progresivamente a medida que el reacli vo se consume. En unll reacción autocatalítica, sin embargo, al principio la ve locidad es baja debido a que hay poco producto presen te; aumenta después hasta un va lor máximo a medida que se va formando producto, y luego desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida que el reactivo se consume. La figura 6.18 muestra una situación representativa . Las reacciones que presentan este lipo de curvas velocidad-concentración conducen a interesantes problemas de optim ización. Ademas, proporcionan un buen ejemplo del método general de d i ~eño presentado en este capítulo. Por estas razones, en seguida se examina este tipo de reacciones COIl mas detlllle. En este estudio, se consideran únicamente las curvas 1/( - "A) contra .-\. . con su mínimo característico, tal como se muestra en la fig ura 6.1 8.
6_4_ Reacciones QUIOmlílicas
141
, AJgode R en la illimenlilclón
Punlod e \ve ~~da d \
maXl m a
~ Progreso de la reacción
e, Fi gu ra 6.1 8. C urva típica vclocidad-mncentrnción par.!. reacc ion es autocatalíticas. por ejemplo: A -<- R - R-R.
Reactor de flujo pist ón y reactor d e ta nq ue agitado, sin recirculación. Para cualquier curva velocidad-concentrac ión dada, la comparación entre las arcas de la fig ura 6.1 9 mostrnrá cual es el mejor reactor (el que f
1. Para valores de conversión bajos, el reactor de tanque agitado resulta mas adecuado que el reactor de nujo pistón . 2. Para valores de conversión sufi c ieIllemellle altos, el reactor de fl ujo pistón es el mas adecuado. Estos resultados di fieren de los que se han encontrado para las reacciones ord inarias de orden n (n > O) donde el reactor de fl ujo pistón es siem pre más eficaz que el reac~ to r de ta nque agitado. Adenuis, debe indicarse que un reactor de Oujo p istón no fun cionara con una alimentación de reactivo puro. En lal siluación, se de be añadir a la alimentación de fonna cont inua alguna cantidad de producto, presentándose asi una oportunidad ideal para el empleo de un reactor con recirc ulación .
1:;;::::1 RujO pistón
c=J
, ,,
Flujo ta nq ue
agitado
Ambos son I igualmente buenos. "
,,
El ftuio de tanque agit;!do es meJOr
-'.1
I I
§ ¡;;;e,,- _ / O
:~~~~nm
I
8'*-----;!' o
x,
, El fllljo pistón es melor
,,
"'" '" -,,-
::~:
"---
'''" -" ' "
ll\~ml~~~~~~~;~~~~~~i~~~~
o
fj~Ur:l 6.19. Para las reacciones aUlocala1iliras, ..1 flujo de tanque agitado es má s díciernc par;¡ con'-cr;ioncs bajas y el ifujo pi>lón es mas diciente par;¡ conwrsioncs alIas
142
Capilllto 6. Disei¡o poro I/lla sola reaccio"
Razón óptima de recirculac ión. Cuando se trata un reactivo en un reactor con reci rcu lación para obtener ulla conversión final fija X,\jI la reflexión sugiere que ha de existir una razón de ree irculación determinada que sea la ópt ima y que reduzca al mínimo el volumen del reactor o el espacio-t iempo. En seguida se calcula este valor de R. La razón oprima de recirClIladó" se encuentra derivando la ecuación 2 1 con respecto a R e igualando a cero, asi
X"
f
p,ro
tomando
,
•
R+ 1
~~ dX
• • RX Af ( - r ) A .lo R +1
A
(2;)
Esta operac ión requiere la difere nciación dentro de una expresión integral. A p:lrtir de los teoremas de cálculo, si
F(R) ~
f
~R)
f (x. R) ,¡,.
(26)
. R)
entonces (IF :: dR
fb(RJ af(r:, R ) dr: + f(b, <>(RJ
iJ R
R ) db _ f ea. R ) da {JR
dR
(21)
En este caso. ecuación 25, se encuentra entonces que
donde
(R
+ 1 )'
Combinando y reordenando resulta en cuanto al valor óptimo
(28)
En p
6.4. Reacciolles mllocalilicas
IRecuCulacón demasiado grande
I
143
IRec¡rClllacón demasiado pequeña I
, I
I I
,
I
I
I
I
I
Velocidad ~_.
l<,
Velocidad K ::
AhmentaClÓfl
al reactor
XA ¡ XAj
Q
r'lUr.I 6.10. Razón de recirculación corr«m para un3 fCacción autoc3talitica comparoda con las ómwbdo bljas o demasiado altas
X Aj l':l1.on~s
Q
de recirculación
Ocurrencia de las reacciones autocatalíticas. Los ejemplos m{¡s imponantes de reacciones autocataliticas son la gran \'ariedad de reacciones de fconentación que rcsu l1an de la acción de microorgani smos sobre una ali mentación organica. Cuando éstas pueden tr'dtarse como reacc iones simples, es posible aplicar directamente los metodos analizados en este capitulo. Otro tipo de reacción que ti ene un comportamiento aulocatalitico es la reacción exotérmica (por ejemplo, la combustión de un gas) que se lleva a cabo de forma ad iabática con reacti vos fríos que cntr'dn al sistema. En este tipo de reacción. llamada a1llolermica, el ca lor puede considerarse como el producto que mantiene la reacción. Así, con un flujo pi stón la reacción morir:i.. Con retromezc1ado la reacc ión se automantendrá debido a que la gran cantidad de calor que gener'd la reacción es capaz de aumentar la temperatura de los reactivos fríos hasta la temper'dtura a la que éstos reaccionaran . Las reacciones autotérmicas son de gran importancia en sistemas catalizados sólido-gas y se tmtan más adelante en este libro.
Comb in aciones de r eacto res En el caso de las reacciones aUlOcataliticas. si es admisible la recirculación de producto o la separación con rccirculación del mismo. deben considerarse todos los arre· glos de reactores posibles. En general. para una curva velocidld-concentración como la mostrada en la figura 6.21 se debe siempre intentar alcanzar el punto M en un solo paso (utilizando flujo de tanque agitado en un solo reaclor). seguido de un flujo pistón o tan cerca de un flujo pistón como sea posible. Este procedimiento se muestra como el área sombreada en la flg ura 6.2 Ia. Cuando es posible la sepamción y reutil ización dct reactivo no convertido, se dcbe opcmr en el punto M (ver figura 6.2 1b). El volumen necesario en estas ci rcunstanc ias es el mínimo. mcnor que en cualquiera de las fonna s anteriores de func ionamiento. Si n embargo, la econom ía globa l. que incluye el costo de la separación y de la reci rculadón. determinará cuál es el esquema global óptimo.
144
Capiwlo 6. Oiselio pam 11110 sola r.~acciól' Producto
C"
c;..o ~ CAj Tanque agitado
Recirculaci(¡n de reaclIvo
."
•
\
1\
"
1 \ 1 \ 1 1
\ \
1 1 1
\
,
,
/
'
-'
-rt - -- --- "- _....,If
, "1 1
1
MFR LJ-____-oc"__CCCC-o"-_. c~
'b,
Fi¡:;ura 6.2 1. a) El mejor esquemJ de reactor múltiple. b) el mejor csquem:J. cu:mdo el venido puede se r sep:J.rodo )' re1::Írculado
EJEMPLO 6.3.
c,
CAD
~a~,i\'o
no con-
DETERMINACIÓN DE LA MEJOR COMBINACIÓN DE REACTORES
El nocivo compueSlO orgánico A presente en aguas residuales industriales se degrada en especies no peligrosas en presencia de una enzima especi fica E. que actúa como un catalizador homogeneo. A una detemlinada concentración de enzima CE' las pmebas de laboratorio en un reaclOr de tanque agitado proporcionan los siguientes resultados: CAO' m01ol/01 3 CA ·nunolf3
•. min
2 5 0.5 3 30
6 1 50
6 2 8
I1
14
16
24
6
10
8
4
420
20 4
Se desea trdlar 0. 1 m3/min de esta agua residual que presenta una CAO = 10 111111011111 3 con 90% de conversión con esta enzi ma a concentración CE' a) Una posibi lidad es usar un reactor tubular largo (suponer flujo pislón) con posible recirculación del fluido , ¿Que diseño se recomienda? Calcular el tamaño del reactor. decir si se ha de usar o no recirculación, y de ser asi, delenninar el caudal de recirculación en metros cubicas por minuto (ml/min). Hacer un esquema del diseño recomendado. b) Orra posibi lidad es uti lizar uno o dos tanques ag itados (suponer que son ideales). ¿Que diseilo de dos tanques se recomienda? ¿ Es este sistema mejor que el de un solo tanque? e) Para minimizar el volumen total de los reactores que se necesita, ¿c uál debe ser la ubicación de los reactores de flujo pistón y de tanque agitado? Hacer un esquema del diseño recomendado e indicar el tamaño de las unidades seleccionadas. Se debe mencionar que no es posible e recruar la separación y recirculación de una parte de la corriente de producto.
6.4. Reacciolles arllocaliricas
145
SOL UCI6N Primero calcular y tabular los valores de 1/ - (",\ para eada eoneentración medida de C .\ . Esto se muestra en el último renglón de la tabla E6.3. Despues, trazar la curva li -("A contra C..\,. Ésta tiene forma de U (ver las fíg uras E63a, b, e), por lo que nay que prepararse para trabajar con un sistema de reacción autocatali tica .
Tahla E6.3 C.\,o. mmo l/rn J C,\, mmo l/m·; 7,
,
-,.
CM
A
e"
,
2
5
0.5
3
30
mm
mJ/min
0.5
20
mlllol
6
6
11
2
50
8
6 4
10
2
0.8
14 10 20 5
16 8 20
',
.. -
24 4 4 0.2
Soll/ció" del illciso a). A partir de la curva 1/-(",\ cOlllra CA se comprueba que se debe uti liz.1f un flujo pistón con recircu lación. Utilizando la fígura 6.30 se encuentra C ,\in
R
=
6 .6 mmol/m 3
10 - 6.6 = 0.607 6.6 - 1
Ji = TU O = área (u o) = [( 10 - 1)( 1.2)](0.1 ) = 1.08 m3 UN
= u¡fi = 0.1 (0.607) = 0 .0607 m 3/min
, 10
8
• E ~Io e
6
M
E .
- 1,'
4
.
."
Área tOlal ~ =.
2
=.
1.2(10 - 1) =. 10.80
12
Figura E6.3a. Flujo pislón con recirculado"
146
Capitulo 6. Diseíio pam If/W solu reaccioll Solucióu del iuciso b) . Siguiendo el método de rnaxirni7.aciÓn del área de un rectán-
gulo, se trazan las pendientes y las diagonales para obtener la figura E6.3b Átea2
10
•
. E ~Io E
- li"
",v = (2 6 - 1)10 = 16 min
, ," ,, -EJ-.t1J- ,,,' " '\ ' ...---+;¡
~c.- - --- ---------- ,
, ,
8
É
=;2 =
,
6
,
",
,
,
,, ,,
.I IFR
= 00 - lila = 90 min
, ,
2
Área¡ = ; 1 = ( 10 - 2.6 )0.8 = 5.92 min
Figura E6_'b. Uno y do. reactores de ¡anque agitado con ~c¡ado. en serie
V == TU = 90(0. 1) = 9.0 rn 3
Para I tanque
VI = , ¡U = S.92(0.1)= 0.59. }
Para 2 tanque
V2 = ' 2u = )6(0.1 )= t.6
I~otal = 2.1 9 m3
rn ~
SO/l/ciOIl del illciso e). Siguiendo el razonamiento hecho en este capitulo, se debe mi-
lizar un reactor de tanque agÍlado seguido por un reactor de flujo pistón. Así, utilizando la figura E6.3c, se encuentra 10
• CAO = 10
8
'~. IoE " E "
r--h
~
u = O. l~
v•
",
6
,
Por integrac ión gr
::-. . = (0.2)(10 - <1) = 1.2
m mol
CA·
--;3
Figur,¡ E6.Je. Combinación para un ' ·olumen mínimo
Problemas
Para el i\1FR
Vm
Para el PFR
Vp =
=U'm
u,,,,
=0.1(1.2)=0.12111 3 = 0. I(S .8)=0.5 8 m 3
147
}
Anotar qué esquema a), b) o e) da el volumen menor de los reactores.
REFERE NC lAS Jones. R. w.. Chem. ElIg. I'rogr .. ·H. -16. Szepc. S.. y O. le\"enspiel , JI/d. EIIg. C/¡ellJ. I'rocess Design Df.-'1·dop., 3, 214.
PROBLE" IAS 6.1.
Una corrien!e de reactim liquido (1 mol/litro) pasa a tra\'cs de dos reactores de tanque agitado conectados en serie. l a concentración de A a la salida dcl primer reactor es 0.5 moln itro. Calcular la concentración a la salida del segundo reactor. La reacción es de segundo orden respecto a A y VI I'.I = 2.
6.2.
A tra\"cs de un umquc bien agitado fluye agua que contiene una especie radiactiva de vida cona. Esto da tiempo a que el material r.ldiaeti\·o se eonviena en desecho no peligroso. Tal como opera en este momento, la actividad a la salida es 117 de la de entrada. Esto no esta mal, pero se quiere reducirla aun mas. Una de las secretarias del despacho sugiere que se inserte un tabique en la panc central del tanque, de manera que el tanque actúe como dos tanques bien agilados en serie. ¿Ayudaria esto'! Si la respuesta es no, decir por que. Si es afirmati\
6.3.
Un reactivo A (A ----. R, CAO '"" 26 molfm 1) atraviesa en cstado estacionario una serie de cuatro reacto res de tanque agitado dcl mismo I
148
Capitulo 6. Diseiío pum
!111l1
sola reacción
de residencia necesario del gas en la tuberia para alcanZilr la mi~ma reducción de radiactiv idad? 6.6. El reaeti\·o gaseoso A puro reacciona a 100 ~C con estequiometria 2;\ ~ R + S en un reactor intermitente de \"olumen constante. Se obtienen los siguientes datos:
6.7.
o
10
40
60
80
100
1.00
0.96
0.80
0.56
0.32
0.1 8
120 0 .08
1-10 0.04
160 0.02
Calcular cltamano de un reactor de flujo pistón que opere a 100 °C y l alm con capacidad para tratar 100 moles AIh de una alimentación que consiste en 20% de inertes para obtener una eonwJ>ión de 95% de A. Se desea tratar 10 litros/min de una alimentación liquida que contiene I mol Allitro. La conveJ>ión ha de ser de 99%. La e;;tequiollletria y cinética de la reacción están dadas po r
A
--<
R,
Sugerir una buena combinación para conseguir este objcli\·o, cmplcando dos reactores de tanque agitado. Calcular eltamano de los dos reactores. Hacer un esquema del diseno final. 6.8. En un reactor de tanque agitado se lleva n a cabo experi mentos en estado estacionario conducentes a obtener una ley cinética. Se obtienen [os siguientes datos para la reacción ¡\ -> R.
eAO' mmol/litro
eA,I1unol/lilro
20
50 100 100 200
11
200
20 40 60 80 100
7, scc
60 J5 11
Calcular el espacio-tiempo que se requiere para lralar una al imentación de mmolllitro hasta una conveJ>ión de 80 por ciento a) en un reactor de flujo pistón; b) en un reactor de tanque agitado.
eAO =
100
6.9.
Al presente, en un reactor de flujo pistón con rec ire ulación de producto (R = 2) se tiene una conversión de 90% de una alimentación liquida (11 = 1, eAO= 10 mol/litro). Si se cierra la corriente de recirculación pero debe obtenerse la misma conwJ>ión de 90%, delenninar cuánlo se reduce la ve locidad de procesamiento de la alimentación.
6.10.
Se alimenta un reacli\·o A en solución acuosa (e,\o = 2 molll) a un reactor de flujo pistón (1 0 lilTOS) que esta preparado para recircu lar pane de la comente de salida. La reacción y eSlequiometria son
A
--<
R.
y se desea una conveJ>ión de 96% de A. ¿Se debe milizar la recirculaeión? Si es asi. calcular cuál d~bc ser el caudal de recirculación par.! oblener la maxima producción.
"IllUJISIS P UJ 0PllJJ"\1I0J IllI JS :mb IC]J]UI V Jp U<;"I]JJI!Jj el OWOJ !SU ' U<;"Ils]d ofnu Jp JOIJCJJ IJP epllcs el C ~ Jp U<;"IIJ -l:.lIIl~JUOJ el 1UlnJIp.J "OpCI!i1e Jnbuul Jp JOIJCJJ UIl OWOJ C~IJP. :mbul!i JISJ Jnb op -u~!uodns "01111110W [0"0 Jp U<;"I!Jl:.lIU:JJUOJ ns 0pUJ!S "}I :Jp oDIe UUlJOj :JS CIJZJW Jp
Jnbu"Cl IJ U.J .Jnb l:.l\ll.JnJUJ .JS "SOll!1 91 .Jp u<;"Ils!d ofnu Jp 10lJCJl un Jp S¡)'\l:.ll C cs - cd CPCIJZJ\II C,.¡ .JIUJ!J.l0J ul 's~mdSJ O "011! 118 10W OOt"1 l:.l10 c1 ,\ OJI! 1N JUJ!1II0J SJIUJ!J.l0J sCI Jp cun :SOll!1
10111 0(0"0
u~ scp !nb!1 SJIUJ!J.l
t Jp CIJZJW Jp JnbUUI un
-OJ sop Jp SJ1cn¡¡¡ SOJ).II¡lUInI0'\ sofnu uJJnpwlu! JS :OPOUI JluJ¡n¡¡!s IJP JIIIJUlCJ!UI -J~IOS !
CI)lJJjJ JS S + }I ..... 8 + V csonJU JSUj UJ J1Q1SJJ"\ .Jll! 1UlUJUIJIJ u<;"IpJc.JJ cl
"Lr 9
"U<;"Ipl!\WOjUl CISJ UJ Jsopm;scq V J p U<;"IP1Sod\UOJs;lp CIl:.lcd CJ!I?Up II<;"1P - cnJ') cl JClIlu\JJIJO "U!ttlI[IIIJ OS" Jp ' o¡'¡CUOpUISJ 0pCISJ U.J u?!q\1lCI 'ugpI!iUJUI!1U uun CJcd JOIJC:;!J opunD:;!s IJ UJ'\ 'U1\11I[IIIJ 0 1 Jp 'o¡'¡CUO!JCISJ 0pCI SJ UJ 'UgpIllUJIII -lle Ulln llJud JOIJeJJ JJUlud IJ UJ JJJnJO J010J Jp OIqUI1lJ 13 "OUII CpCJ [ IUJ OOt Jp s,) UJWlllo.\ o .\IlJ 'JIJJS UJ SOPIllJJUOJ 0pullac Jllbul!i Jp SJJOIJCJJ sop Jp OJ JlUlJd IJ UJ WI!VV 10W 9"0 Jp U<;"IIJUIUJlUI IU CUIl JJllpoJ1Ul JS :V Jp u<;"IIJ!sodwOJSJp cl Jp UJ]I;JU -!J c1 Jl:.l01 dxJ l:.lcd ::lIUJ!lliJ !S cWJnbSJ IJ OPI!Joqcl;) c4 ;)S 'WI!tII0W I"O;)P JOUJW S;) V Jp U9!JP..lIUJJUOJ cl opu~!n;) I!JIS::ln w Jllb JOIOJ Jp JOpCJ!PU! un :Jp O;)ldlUJ [J IIOJ
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6.,1
l"/}!IIiJ{qa/d
"11"9
6. 1X. Cuando se opera en un reactor isOtérmico de flujo pistón con una razón de recircu· lación igual a l. se obtiene una conversión de 2/3 para la reacción en fase liquida de segundo orden 2A ~ 2R. Calcular la conversión si se cierra la corrieme de recircu· laeión 6.19.
Se quieren probar distimas confíguracionc~ de reactor para la transformación de.A R. La alimentación comiene 99% de A y 1% de R. El producto deseado consiste en 10% de A con 90% de R. La transformación se efectúa por medio de la reacción elememal
~'n
A+R-R+R con constante de ve!ocidJd k activas cs
=
I litro/mol-min. La concentración de las sustancias
en todo el sistema. Calcular el tiempo de retención necesario para generar un producto con CR .. 0.9 moVlitro a) en un reactor de flujo pistón, b) en un reactor de tanque agitado, y e) en un sistema de \'olumen mínimo sin recircutación. 6. 20.
El reactivo A se descompone con estequiometria A - R Y con velocidad de reacción dcpendiente únicamente de CA' Se obtuvieron los siguientes datos de esta descomo posición acuosa en un rcactor de tanque agi tado.
~,
[4
s
C,\O
e"
,-,
200
[00
[90
29 30
ISO
90 80
29 27 24
170 [60
70
15
120
60 50 40 30 20
12
110
10
20
[O[
[9
150 140
130
Determinar qué disposición (flujo pistón, flujo de tanque agitado, o cualquier como binación de los dos) proporciona el T mínimo para una convcrsión de 90% de una ali· mentación que consiste en CM = 100. Calcular también dicho ~ minimo. Si la combinación de dos reactores es mejor, calcular CA entre las dos etapas y T para ca· da etapa. 6.21.
La conversión en un reactor de flujo pistón es de 90% para una reacción irre\'ersibl~ de primer orden en fa se liquida (CM = 10 mol/litro). Si se recirculan dos tercios de la corricmc de salida del reactor, y si la capacidad de procesamiento de todo el siso
Probl,,,,a,
151
lema permanece conslamc. calcular que le ocurre a la concentración del reac¡i\'o que abandona el sistem¡L 6.22 . :\ Icmpcr.lturd ambicnu: y en medio acuoso;;e efectúa la reacción irreversible de segundo orden como sigue lA
---<
productos,
- rA =
[0.005 litroJ(mol)(min)lC.L CAO " 1 molllilro
Se lardan 18 minutos en llenar y vac iar un reaClor ¡ntemllltnte. Calcular la (:on\'cr' sión porcentual y el tiempo de reacción que se han de usar para rnaximi7.ar la producción diaria de R.
Capítulo
7
Diseño para reacciones en paralelo Introducción a las reacciones múltiples En el capitulo anterior sobre sistemas con una sola reacción se demostró que el diseño (tama ño) de un reactor es afectado por el tipo de n uj o que se mantenga en el reci piente. En este capitulo y en el sig uiente se amplía la discusión a las reacc iones 1l1ultiples y se demuestra que en el caso de éstas, tanto el tamaño del reactor como la di stri bución de los productos de reacción son afectados por el tipo de nujo. Se ha de recordar en este punto que la distinción entre un s/slema de 111m reaccicm y 11110 de r eacciol/es 1I/lÍlliples, es que la reacción simple requiere solamente una expresión cinét ica para describir su comportamiento, mientras que las reacciones múltiples necesitan más de una expresión cinélica. Corno las reacciones múltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy poco en cOlll lm , encontrar principios genemlcs para efectuar el diseño podría parecer una tarea en vano. Afortunadamente no es así, porque muchos esquemas de reacciones múltiples pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fund amentales de reacciones : reacciones en paro/e/o y reacc iones en serie. En este capitulo se tratan las reacc iones en paralelo. En el siguiente, se estudian las reacc iones en serie, asi como todas las combinaciones en serie-parale lo. En seguida se considera el método general y la notación. En primer lugar, en este tipo de sistemas es lIlás conveniente operar con concentraciones que con conversiones; en segundo lugar, para delenninar la distribución de productos es aconsejable el iminar la variable tiempo, dividiendo la ecuación c inética de un producto entre la ecuación c inética de otro. De esta manera, se temlina con ecuaciones que relacionan las velocidades de cambio de ciertos componentes del sistema con respecto a otros. Estas relaciones son relativamente fác iles de estudiar. Resultan así dos analisis dife· rentes: uno pam la detemlinac ión del tamaño del reactor y otro para el estudio de la distribución de productos. Los dos objetivos (tamaño pequeño del reactor y camidad máxima del producto deseado) pueden ser contrarios uno al otro, de tal manera que un diseño puede ser muy bueno con respecto a una condición y malo con respecto a la OIra. En tal sinJación, un analisis económico contribuirá a encortrar la mejor solución. Sin embargo, en genernl, la di stribución de productos es e l factor controlante; en consecuencia, este capitulo está relac ionado prineipa lmeme con la optimiz.ación con respecto a la distribución de productos. ractor que no interviene en los sistemas con una sola reacción. Por l¡ltimo, a lo largo de este capitulo no se consideran los efectos de expansión; es decir se toma siempre e = O. Esto significa que es posible emplear indistintamente los terminas tiempo promedi o de residencia, tiempo de retención del reactor, el espacio-tiempo y su reciproco, el espacio-velocidad .
,-
1 -,
Capimla 7. Di.,",'a paro ~a,daa"' ea pamlela
Estudi o cua litativo acerca de la distribución de produ ctos. Con siderar la posición de A por cua lq uiera de los dos mecanismos sigu ientes:
153
descom~
(producto d~s.!~oo)
( la )
(produC10 no d=~do)
( l b)
con las ecuaciones ci neticas correspondientes (2a)
r = dCs s dr
:=
k ,C o) -
(2b)
A
Dividiendo la ecuación 2a por la ecuación 2b, se tiene una medida de las velocidades relat ivas de formación de R y S. Así,
(3)
y es de desear que esta relación sea lo mas grande posible. Ahora bien, en esta ecuación CA es el único factor que es posible ajustar y controlar (10. 1' 10.2' al y 2 son constantes para un sistema determinado a una temperatura dada), y CA se puede mantener en un valor bajo dumnlc el tnmscurso de la reacción por IIIlO de los metodos siguientes : e mpleando un reactor de tanque agilado, manteniendo conversiones altas, aumentando la cantidad de inertes cn la alimentación, o disminuyendo la presión en sistemas en fase gaseosa. Por otra parte, CA se puede mantener en un valor alto empleando un reactor intermitente o un reactor de flujo pistón, manteniendo conversiones bajas, elimi nando inertes de las corrientes de al imentación, o aumenlando la presión en los sistemas de fa se gaseosa. Para las reacc io nes de la ecuación 1, en seguida se ve si la concentración de A debe mantenerse alta o baja. Si (/ 1 > (/2' o si el orden de la reacción deseada es mayor que el de la reacción no deseada, la ecuación 3 muestra que es deseable una concentn1ción alta de reaclivo ya que ésla aumeIlla la relación SIR . Como consecuencia, un reactor intemtitente o uno de flujo pistón favorecem la formaci ón del produclo R y requerim un lamaño mínimo del rcaclor. Si (1 1 < (12' o si el orden de la reacción deseada es menor que el de la reacción no deseada, se necesila una conceIllración baja del reactivo para favorecer la fomtación de R. Pero eSlo ham que se requiera tambien un reactor de tanque agitado de gran tamailo. Si (11 = a 2 , es decir las dos reacciones son del mismo orden, entonces la ecuación 3 se convierte en
°
Por 10 tanto, la di snibución de produclOs está fijada solamente por k/ k l y no es afcctada por cl tipo de reactor empleado.
154
Copi',,'o 7. Di",)" p"'o "o"io""
n, pom"'o
También es posible controlar la di stribuciim de productos variando k/ k 1, Esto puede hacerse de dos fo rmas: 1. Vari ando la te mperatllnl de operación. SI las encn!Ías de acti vaCIón de las dos reacciones son diferentes, puede m odificarse k, lk2, En el capitulo 9 se considera este problema.
2. Utilizando un catalizador. Una de las caractcristicas mas lI11portanlcs de un cata lizador es su selectividad para acelerar o di sminuir la velocidad de una reacc ión específica. Esta podría ser una manera mucho más eficaz para controlar la d istribución de productos que cualquiera de los Olros métodos discutidos hasta ahora.
Las deducc iones cualitativas hechas se pueden resum ir como sigue :
Pum las reacciones en pamle/o. la cOllcelllraciólI de los reactiros cOf/S/i/llye la cllll'e para el cOl/lrol m/ecllado de la dis/ribll ciÓII de produclOs. VI/a cOl/celllraciólI aIra del reactil"O fal"Orece la reacciólI de ordell ma)'O/; 1fI/{/ concelllmción bajafol"Orece la reacción de orden mello/; miel1lras que en el coso de reacciones del mismo ordell la cOllcelllración de reoctim 110 illfl llye en /0 dú-/ribllciólI de pr()(/lIclOs.
(4)
Cuando se tmta con más de un reactivo, se pueden obtener combinac iones de concen· traciones altas o bajas controlando la concentración de las com entes de alimentación, manteniendo c iertos compuestos en exceso, o bien usando la formll de contacto co· rrecta entre los flu idos reacc ionantes. Las fi guras 7. 1 y 7.2 ilustran los métodos para poner en contacto dos fluidos reaccionantes en operaciones continuas y discontinuas que nwntienen las dos concentraciones ahas, las dos bajas, o una alta y otm baj a. En general, antes de se leccionar el método de contacto más lldeculldo, deben considemrse " arios factores, entre los que están e l número de fl uidos reaccionllntes, III posibilidad de usar recirculac ió n y e l costo de cada una de las opciones posibles. En cualquier caso, el empleo del modelo de contaclO adeculldo es el factor critico para obtener una d istri bución favorable de productos en reacciones múl tiples.
CA. Ca bajO$
CA. Ca altos
A
Miad ir A Y 8 de un a sola vez
I
CA
alto. Cs bajo
I
B
lenta mente; el nivel aumenta
Figura 7.1. Modelos de conClCW para ' ';Irias combinaciones de ,·os en operaciones di sconlin uas
anadir 8 lentamen te concentracion~s
3has y bajas de Ti'acli·
Capiwlo 7. Disdio pum reacciol1es el! porolelo
CA alto.
155
es bajo
B-¡r¡r¡r¡
A
Figura 7.2. Model os d~ contacto paro varias combinaciones de conceRlrociones alias y bajas de Teactiv05 en operociones de flujo continuo
EJEMPLO 7. /.
MODELOS DE CONTACTO PARA REACC IONES EN PARALELO
La reacción dcseada en fa se liquida
,
A + B ---2.... R + T
dCR
=
dt
dCT = k CuCo..> (11
¡AB
(5)
va acompañada de la reacción lateral no deseada
•
A + B ~S + U
dCs = dCu = k,CO;.5CI8 dt
dt
.
AS
(6)
Desde el punto de vista de una distribución favorable de producto. ordenar los esquemas de contacto dc la figura 7. 2, desdc el más deseable hasta clmcnos descable.
SOLUCIÓN Dividiendo la ecuación 5 por la ecuación 6 se obtiene la relación
la cual debe mantenerse en el valor nllis alto posible. De acuerdo con las nonnas de las reacciones en paralelo, hemos de mantener CA alfa )' C u baja, y puesto q ue la dependencia de la concentración de B es más pronunciada que la de A, es mas importante emplear valores bajos de Cs que altos de CA' Los modclos de contacto se ordenan, por tanto, tal co rno se muestra en la figura E7.1.
Más
deseable
A
•
--{j
Menos
----------------------~· de sea ble
,j--1111
:11r- :
::::t'l.---,-,--' -J-
:r ----11.. 11.. .11-,1
.-n. A
C;.alto Cs bajo
CA bajo Cs bajo
C;. alto C¡¡a lto
C;. bajo C s alto
(o)
(b)
(e)
,;)
Fig ll ra 1::7. 1
Comentario. El ejemplo 7.2 confinna estas conclusiones cualitativas. Ha de indicarse también que hay otros esquemas de cOlllacto que resultan superiores al mejor de los esquemas considemdos en este caso. Por ejemplo, si es posible utilizar un exceso de reactivo, o s; es practico sepamr y recircular el reactivo no convenido, entonces es posible aumelllar considemblemellle la distribuc ión de producto.
Estudio cuantitativo de la distribución de productos y del tamaño del reactor. Si se conocen las ecuaciones de velocidad pam cada una de las reacciones, se puede delerminar cuanlitmivamente la distribución de productos y el lamaiio necesario del reaclor. Por conveniencia, para evaluar la distribución se introducen dos tenninos : ¡p y CIJ. En primer lugar, considerar la descomposición del reactivo A, y sea
~ -
motes de R fonnados ) ( moles de 1\ reaccionados
-
(1)
Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinéticas, ¡p es una función de CA' y como en general CA varía a lo largo del reactor, ¡p tambien variará con la posición en el reactor. Así, (t) se define como la fracción de todo el componenle 1\ que ha reaccionado y se ha cOI1\'ertido en R, y se le llama rendimielllo fracciollal global de R. El rendim iento fm ccional global es entonces la media de los rendimientos fraccionales instantaneos en todos los puntos en el interior del reactor. Por tanto se puede escribir
qJ = (
todo el R formado ) todo el A reaccionado
~ ."-_C_RL, ,,.. CM
CA!
=
(8)
Este rendimiento fmceional global es el que realmente interesa, ya que representa la distribución de productos a la salida del reactor. La fonna de calcular el valor medio
de ({J depende del tipo d
(9)
Para PFR:
Para jllijo mexlado, la composición de CAf es la mi sma en todos los puntos del reactor, por lo que cp también será constante en todo el reaclor, y se tiene ( 10)
Para MFR
Los rendimi
)'
( 11 )
Estas
ya partir de esta ecuación se obtiene
( 12)
Para cualquier tipo de reactor, la concentración de salida de R se obtiene di rectamente a partir de la ecuación 8. Así (13) y la figura 7,3 indica cómo se calcula CR pam diferentes tipos de reactores. Para reac-
tores de tanque agitado o para reactores de tanque agitado en serie, la concentración óptima de salida que ha de util izarse pam maximizar CR, es posible que tenga que encontrarse por maximizaci ón de rectángulos (ver el capítulo 6). Así, la forma de la curva de cp contra CA determina el tipo de nujo que produce la mejor distribución de productos. En la figura 7.4 se muestran fomlas típicas de estas curvas para las que es mejor utilizar un reactor de nujo pistón, uno de tanque agitado, y uno de tanque agitado seguido de otro de nujo pistón . Estas expresiones del rendimiento fraccional pemliten relacionar la distribución de los productos en distintos tipos de reactores y encontrur el mejor esquema de contacto. Sin embargo, debe cumplirse una condición ames de utilizar con seguridad estas relaciones: realment
158
Capimlo 7. Diseiio para reacciones en paralelo
I
Flujo pistón
I
Flujo de tanq lle agitado
I
Reactores e n etapas
I
cRra partir de las
partir de lasees. 9y 13
CRfa
&s. 12yI3
\ c,. Fi gu ra 7.3. La s areas
somb~adas
y de lineas discontinU3S proporcionan la
cantid~d
total de R f..,onado
dueto influya sobre la cinetica y que esto cambie la distribución de productos. El melado más raeil de comprobar este punto es añadir producto a la alimentación y \'crificar que no se altere la distribución de productos. Hasta ahora, el rendimiento fracc ional dc R se ha tomado como fun ción ünicamenle de CA' y se ha defin ido sobre la base de la cantidad consumida de este componente. De fonna más generaL cuando inter"iene más de un reactivo, el rendimiento fraccional puede basarse en uno solo de los reactivos consumidos, en lodos los reactivos consumidos o en todos los productos fonnados. Es simplemente una cuest ión de con\'eniencia el emplear una u otra de estas definiciones. Asi, en general , se define Ip(M fl\') corno el rendimiento fracc ional instanuinco de M basado ell la desaparición o fonnac ión de N. El empleo del rendimiento fracciona l para detenninar la distribución de los productos en el caso de las reacciones en paralelo fue desarrollado por Denbigh. La selectividad. Hay otro término, la selectividad, que se utiliza a menudo ell lugar del rendimiento fraccional . Generalmente se define como
" d d (moles fonnad os de producto deseado ) . se Icetl" l a = moles formado s de material no deseado
I Pistón I Tanqlle I agititdo
.... .... .
'"
--" '"
..
~~~.:::.
lm~ ~ ,\t\ \
c,.
t")
lb)
I I I I I I
rr ...... .... ...
~~\\\~,~",~:"~----r e"
CR.t:u
( :,1,0
te)
Figura 7.4. El modelo de contacto con el area mayor produce la mi~ima c-anlicbd de R: al es mejor el nujo pistón. b) cs mejor el nujo del reactor de I:l!lque agitado. e) es mejor el flujo de tanque agitado Justa CAt }' de~pues el flujo pistón
Copí11llo 7. Diseiio poro n'occione.'i ell poro lelo
159
Esta defin ición podria acarrear algunas dificultades. Por ejemplo, si la reacción es una oxidación parcial de un hidrocarburo -o, ( una mezcla de productos ) A (reactivo) ----=.... R (deseado) + no deseados (CO, CO 2 , HP, CHpH, etc.) Aqui la se lectividad es difícil de calcular y no es muy útil. Así, se deja de lado la selectividad y se emplea el rendimiento fracc ional !peRlA), tan útil y claramente defin ido.
EJEMPLO 7,2,
DISTRIB CIÓN DE PRODUCTOS PARA REACCIONES EN PARALELO
Considerar las reacciones en fase acuosa /;
,/
R, deseado
A + B I_
x'
S, no deseado
dCR = -
dI
I OC ,<~ e ~-~' moll1 itro·min . A B '
dC dI
I O cl·5 C L8 moll1 itro'min . ,\ s'
__ 5 =
.J
Se desea una conversión de A de 90%. Calcular la conceIllración de R en la corricnte de producto. Al reactor se ali mentan fl ujos vol umétricos iguales de A y B Y cada corriente tiene una concentración de 20 moll1itro dc react ivo. El modelo de fl ujo en el reactor es: a) flujo pistón; b) flujo de tanque agitado; c) el mejor de los cuatro esquemas de contacto flujo pistón-flujo de tanque agitado del ejemplo 7.1.
SOL UCIÓN A manera de advcrtencia, hay que lener cuidado de obtener las conceIllraciones correClas cuando se mezclan las corrientes. Esto se muestra en los tres esquemas para este problema. Asimismo, para esta reacción el rendimiento fraccional instantaneo del producto deseado es
(R)= dC dC,+ dCs
¡p A
R
En estas circunstancias, continuar. (1) Fll/jo pistó"
Con referencia al esquema de la figura 7.E2a, teniendo en cuenta que la concentrac ión de cada reactivo en la alimentación combinada de entrada es CAO = CBO = 10 moVlitro y que CA = Cs en cualquier punID, se encuentra a pan ir de la ecuación 9 que
q.¡ _
-1
p- cAO - c,V
I ~dC Cf
A
= ~ IJ
_.l IJO
C....dC.... dCA 10 - 1 IO CA +A C u - 9 J l +C oA.5
160
Cupillllo 7. Düeiio paro reucciones el! parole/o
Figura E7 .1u
C1
5 = x . entonces CA Sea anterior se obtiene
( 1)
p
=.-el y (ICA
=
2xdl:. Reemplazando CA por x en la expresión
"" .!. Jv'iO 2\'d\' = 3. [Jvlo lb: - Jv'iO ~ 9
I +x
I
9
I
I
I x
1 =
0.32
... CRf= 9(0.32) = 2.88
Cs¡= 9( 1 - 0. 32) = 6. 12 h) Fllljo de tal/ que llg itado Con referenc ia al esquema de! la figura E7.2b, se tiene a partir de la ecuación 10, paraCA= C()
Por lo tanto, la ecuación 13 proporciona CItf = 9(0.5) = 4. 5 mo l/litro Cs¡
c¡o= 2~
= 9(1 -
0. 5) =4.5 molllitro
1
•
CBo'" 20
ob Figun. F.7.2b
e) A ('1/ flujo piSfólI -B el/ flujo de tanqu e agitado Suponiendo que se introduce B en el reactor de tal forola que es = I mol/litro a lo largo del mi smo, se calculan las concentraciones que se muestran en la fi gura E7.2c
CAe'" 19
Ci.o : 20
----.e
Cáo : 20
Fig ura E7.k
~C"=l
f
.
r
C C F1f -+ CS/ = 9 Suponer C III = 1 en cualquiel punto
Capillllo 7. Dise/io paro reaccioJ/es el! paralelo
161
Teniendo en cueIlla eIllonces el cambio de CA en el reactor, se encuentra
= -
1
18
[1" t
dC A
-
1" C"de,+, 1 ] --
= -
1 [(19 -
18
t
1) - ln20] = 0.87 2
Por lo tanto CRf= 9(0. 87) = 7.85 mol/ litro
Cs¡= 9( 1 - 0.8 7)
=
1.1 5 mol/litro
Resumiendo,
Para flujo pistón: Para flujo de tanque agitado: Para el óptimo:
(1)
(1)
(~)
=
0.32
(~)
=
0.50 Y CRf = 4.5 molllitro
¡j.J (~)
=0.87
Y CRf = 2.88 mol/litro
Y Ctlj =7.85molllitro
Nota. Estos resultados confirman las observaciones cual ilativas del ejemplo 7. 1.
El reactor co n entradas latera les Estimar cuál es la mejor fomla de distribUIr las corrientes laterales de entrada y cómo calcular la ecuación correspondiente para la conversión es un problema bastante complejo. Para este tipo de cOlllacto en general , ver Westenerp el al. Otro problema es conslmir realmente un ri!actor di! tamaño comi!rcial con entradas laterales. En la ri!vista Chem. Eng. Nell"s se di!scribe cómo se consiguió esto de manera ingeniosa usando un reactor parecido a un intcreambiador de calor de carcasa, pero con las paredes de las ruberias porosas. El reactivo A fl uye a través de los tubos que contienen deflectores para fomentar la mezcla lateral di!! flu ido y aproximarse al flujo pistón. El reactivo B, para qU I! SI! mantenga a una concentración baja y aproximadameme constame en los rubos, entra al intercambiador por el lado de la carcasa y a una presión más alla que en el interior de los rubos. De esta fonna, el reacti\'o B se difunde al imerior de los rubos a lo largo de toda la longitud de estos.
EJEMPLO 7.3.
BUENAS CONDICIONES DE OPERACIÓN PARA REACCIOl\'ES EN PARALELO
Muy a menudo una reacción deseada va acompañada por una variedad de reacciones laterales no deseadas, unas de orden mayor y otms de orden menor. Para determinar qué tipo de reactor conduce a la mejor distribución de productos, considerar el caso
162
Capilulo 7. Disello pI/m reacciones
ell
paralelo
típico mas sencillo, las descomposiciones en pamlelo de A, CAO = 2, R
./
A-S
"-T
rs = 2CA rT = C lA
Calcular el valor máximo de Cs esperado para una operación a temperamra constante a) en un reactor de tanque agitado; b) en un reactor de fl ujo pistón; e) en un reactor de la elección del lector, si el reactivo A qUe no ha reaccionado pUede sepa~e de la corriente de producto y retomar a la alimentación, con ( ...0 = 2.
SOL UCIÓN Como S es el producto deseado, escribir los rendimientos fracc ionaks en función de S. Así
Graficando esta función se obtiene la curva de la figura E7.3, cuyo máximo Se produce cuando
\9 = 2~~~~,+CAJ2/
0.5
MFR
c,
¡
.~\ \ \·\ \ \WlR~t\\\\\\Ü
o
2
O.5l--'' ' ' =" / I
o
C,
' o)
Aq ui se
_
d,., """ ,
I
I
I I I
I I I
2
c,
,,)
'b)
Figur.l E7JII. b. e
Reso lviendo se encuentra que
cp = 0.5
cuando
C" = 1.0
a) ReaclOr de tal/que agitado. La mayor parte de S se forma cuando el rectángulo bajo la curva rp contrJ. CA tiene arca ma.xima. Las condiciones requeridas pueden calcularse gníficamente max imi7.ando el area del rectángulo o bien analíticamente. Como se dispone de expresiones explícitas sencillas en este problema, se utiliza este último método. En10nCeS, a partir de las ecuaciones 10 y 13 se encuentra que para el arca del rectángulo
Capitrda i. Dise,ia poro reacciones en puraldo
163
Derivando e igualando con cero para encontrar las condiciones en que se forma la mayor cantidad de S dCs¡ dC ,\
(1
~ dC
[
2( ..
( I + C ), (2 -C,,)
1
- O
...
,\
Resolviendo esta expresión, se lienen las condiciones óptimas de operación para un reactor de tanque agitado
2
CSf --3
C
a
1
Al
~
2
h) Reactor tfejllljo pistó". La producción de S es máxima c uando el area bajo la curva ¡p contra CA es máxima. Esto ocurre para la conversión de 100% de A , como se
aprecia en la fig ura E7.3h. Así, a partir de las ecuaciones 9 y 13
_-ICIV r¡;(S/A )dC
Cs¡-
C...o
= A
1 2
o
2CA (IC ( 1 + C)' A A
La e\'aluación de esta integral da las condiciones óptimas con flujo pistón a e) ClIalqllier reactor 1:0/1 separaciólI JI recirclt l aciófI tlel retlctil'O l/O mi/izado. Pues-
to que no hay react ivo quc abandone e l sistema sin convertirse, lo importante es opemr en condiciones en las que el rendim iento fraccional sea maximo. Esto ocurre para CA = 1, donde ¡p(S/A ) = 0.5, como se muestra en la fi gura E7.3e. Así. se debe empicar un reactor de tanque agitado que opere con CA = l . Se tendrá ento nces 50% de reactivo A que reacciona pam fo nnar el producto S. Comelflario. Resumiendo, se encuentra que
moles de S form ados ) = 0.33 para ~lFR ( moles de A alimentados = 0.43 para PFR = 0.50
para
~,rFR
con separación y recirculación
De esta forma, la mejor di stribución de productos se obtiene con un reactor de tanque agitado que opere con las condiciones maximas para ¡p y con separación }' recirculación del reactivo no utilizado. Este resultado es bastante general para un conjunto de reacciones en paralelo de diferentes órdenes.
EJEMPLO 7.4.
CONDICIO NES DE OPERACIÓN ÓPTIMAS PARA REACC IO rES EN PARALELO
Para la reacción del ejemplo 7.3, determinar la disposición de reactores que producirá la máxima cantidad de S en un sistema con flujo donde no es posible la separación y recirculación del reactivo no reaccionado. Ca lcular CS.tot.1.1 para este sistema de reactores.
164
Capitulo 7. Diseiio pam reaccioll ....s "'11 pamle/o
SOL UCI6N A part ir de la figura . E7.4 se observa q ue un reactor de tanque agitado seguido de un reactor de fl ujo pistón sería lo mejor. Ta nque ( agitadO _ 0 .5
,
¡¡
----1
-;
o
2
e,
Figura E7A
Así, para el reactor de tanque agitado. basándose en el ejemplo 7.3, CA =1 , cp = 0.5, por lo tanto C s = cp(.6.C.) = 0.5(2 - 1)
=
0.5 molllitro
Para flujo pistón, a partir del ejemplo 7.3 ,
es =
-
' 1le" , mol/l .ltro dC,= 0..)86 Jo1¡pliCA J0( + C,,)- , =
~
Por lo tanto, la cantidad total de S fonn¡¡do es C S. 10l31 = 0.5 + 0.386 = 0.886 mol/litro Estl! resultado es sólo ligeramente mejor que el obtl!nido p¡¡m un solo reactor de flujo pistón, calculado en el ejemplo 7.3
REFERENCIAS CIJem. al/d Dlg. Ne\\'s. 51.
Denbigh. K.O .. Tn/l/s. Famdoy 50c., 40, 352 . Denbigh. K.O_. Chem. El1g. 5ci., 14,25. \\'eSlerterp, K.R .. W. P.M. van Swaaij y A.A.C.~-1. Beenaekers. Chelllico/ ReacIO/' D ...sigll alld Op ...mtiOIl , Wiley. Nueva York.
PROBLEMAS 7.1. Si se des('u ma.'\imizar (5/A) para una detenninada corriente de al imentación que cOnliene CM' ¿debe utilizarse un PFR o un MFR?, ¿debe ser el nivel de conversión
Probfemas
165
de In corriente de salida allo, bnjo o intennedio? El sistema de reacciones es
R
Y,
"
A ..:;- S. deseado
T
.
si 111' 11 2 Y 11, son los órdenes de las re¡¡cciones 1, 2 Y 3_ a) 11 1 = 1,11 2 = 1, 1J3 = 3 b) 11 1 - 1, 11 2 = 3, 1J 3 " 1 c) li t = 3. 1/ 2 .. L 1J 3 - 2
Utilizando corrientes de alimentación sepnradas de A y B, hacer un esquema delmodelo de contacto y las condiciones de reactor que mejor promoverán la formación del producto R en los siguientcs sistemas de reacciones elementales.
A + A + B - R)Sistema 7.2 . continuo
7.3.
A-S
A+ B-----"-R) 7.4 .
7.6.
B_R}
2A~
S
SIstema InternHleme
2B ~T
A + B-----..- R) Sistema
Sistema 7.5.
A ~ S intennitentc
2;-\-- S comilluo
La sustancia A reacciona en un líquido para producir R y S del modo siguiente:
A
R
primer orden
"-S
primer orden
/
Una alimentación ( C,\ O= l. C RO = O. Cso '" O) entra a dos reactores de tanque agitado conectados en serie ('1 = 2.5 min, -;-2 = 5 min). Conociendo la composición en el primer reactor (CAl = OA. CRI = OA, eSI = 0.2). calcular la composición de salida del segundo reactor. 7.7.
La sustancia A cn fase liquida produce R y S mediante las siguientes reacciones
A
/
R,
,. = k R
elA
1
"-S,
La alimentación (CAO = 1.0, eRO = O, Cso = OJ ) enlr.! a dos reactores de lanque agio tado conectados en serie (' 1 = 1.5 min, -;-2 = 10 min). Conociendo la composición en el primer reactor (CAl = DA , CRI = 0_2. eSI = 0.7). calcular la composición dc sali o da del segundo reactor.
166
Capím/o 7. Diseiio pam rmeciO/les en pam/e/o
El reacti\-o liquido A se descompone como sigue :
R, A
/
"-S,
Una alimentación acuosa de A ( C AO = 40 molfm 3) entra en un reactor, donde se descompone produciendo una mezcla de A, R Y S. 7X
Calcular CR , Cs y' para X A
=
0.9 en un reactor de tanque agitado.
7.9.
Calcular CR, Cs y . para X A
=
0.9 en un reactor de flujo pistón.
7. 10.
¿Qué condiciones de operación (Cs' " X A ) maximizan Cs en un reactor de tanque agitado?
7. 11. ¿Qué condiciones de operación (C R, •. X,,) maximizan CR en un reactor de tanque agitado?
7. 12.
El reactivo A se isomeriza o dimeriza en fase liquida, del modo siguiente
r S = k 2C A2
a) Escribir t;fRJA) y I?lRJ(R + S)JCon una corriente de alimentación de concentración C,\o' delcrminar qué CR,mi..: puede forman;e b) en un rcactor de flujo pistón; e) en un reactor de tanque agitado. Una cantidad de A de concentración inicial CAO = I mol/litro se introduce en un reactor intermitente y reacciona totalmente. d) Si = 0. 18 mo l/litro en la mezcla resultan!e, ¿que dice esto de la cinetica de la reacción?
es
7. 13.
En un ambiente reactl\'o, la sustancia quimica A se descompone por las reacciones
R, A
/
"-S,
"s = 1 m o l/ li lro'S
Para una corriente de alimentación con C,\O= 4 moll1 itro, calcular la relación entre los volúmenes de dos reactores de tanque agitado que maximizarán la \'elocidad de producción de R. Calcular asimismo la composición de A y R que abandona el sistema.
Problema:,
l 67
Considerar la descomposición en paralelo de A con diferentes órdenes de reacción
R.
/
"R =
A-S
"-
1
"s = 2CA
'
T,
,.
T
=
C Al
Determinar la concentroción má.xima del producto dcseado que se puede obtencr en a) flujo pistón: b) reactor de tanque agitado. 7. 14. R es el productodcscado y CAO= 2. 7. 15. S es el producto deseado)' CAO
=
4.
7. 16. T es el producto deseado y C,\O
=
5.
El reac tivo A con C...o " 10 kmollm l en una corriente de 1 rn l/min se descompone al aplicar radiación ultravioleta segun las reacciones ,. = R
/R, A-S
"-
16C!.5 A
rs = 12(-\
'
T,
1" = T
elA
kmo l/m 3·min kmo l/ m 3·min kmo llm 3·min
Se desea diseñar un reactor para una tarea específica. Elaborar el esquema de la configuración seleccionada.)' calcular la fraccíón de la alimentación transformada en el producto deseado. así como e l volumen necesario del reactor. si 7.17.
El producto R es el deseado.
7.18.
El producto S es e l deseado.
7. 19.
El producto T es el deseado.
Se sabe que la estequiornetria dc una descomposición en fase liquida cs R
A
/
"-
S
En una serie de eX¡x'rimentos en estado estacionario (CAO" 100, CRO- Cso = O) en un reactor de tanque agitado de laboratorio se obruvieron los siguientes resultados:
CA CR
90 7
80 13
70 18
60 22
50 25
40 27
30 28
20 28
Experimentos posteriores indican que el nivel de C R y de progreso de la reacción.
10 O 27 25
es no tienen efecto en el
168
Capítulo 7. Dise/io para reacciolles ell paralelo 7.20.
Con una alimentación C,\O = 100 Y una concentración de salida CM C k en la salida de un reactor de flujo pis tón.
7.21.
Con C"o " 200 Y C M = 20, calcular C R en la salida de un reactor de tanqueagilado.
7.22.
Para maximizar la producción de R, im'estigar cómo se ha dc opernr un reactor de tanque agitado. No cs práCTica la separación y recirculación del reactivo no utilizado.
Cuando el reactivo A acuoso y el rcactÍ\·o B acuoso (CAG cionan de dos foonas posibles:
=
=
20, calcular
CII{I) se rne7.clan. reac-
R + T,
A+ B
/
"-S + U.
mol m 3·h
para dar una mezcla cuya composición de componentes activos (A, B, R, S, T. U) sea Clo"'l = CAG + eRO= 60 moVm3. Calcular el Tamaño del react or que se necesiTa y la relación RlS para un a con\·crsión de 90% de una alimentación equimolar de F,\o = FBO = 300 mollh: 7.23.
en un reaclor de tanque agitado;
7.24.
en un reactor de flujo pistón;
7.25.
en un reactor que proporciona el mayor CR. En el capimlo 6 se demuesTra que este debe ser de flujo pistón para A y de entrada lateral para B. En cstc reaCTor se introduce B de tal fomJa que la concentración de es sea constante a lo largo del reaCTor.
7.26.
El reactivo A se descompone en un reactor imeonitente isotennico (CM = 100) para producir el producto buscado R y el no deseado S. Se obTUvieron los siguientes datos de concentración: ( 100) (O)
90
80 4
70 9
60
16
50 25
40 35
30 45
20 55
10 (O) 64 (7 1)
Corridas adicionales indican que añadir R o S no afecta a la distribución de producfoonados y que sólo influye la adición de A. Tambicn se ha comprobado que el número lolal dc moles de A, R Y S es conSTante. a) Encontrar la curva 'fi cottlra C" para eSla reacción . Con una alimentación de C"o '" 100 Y CM = 10, enconlrar CR b) para un reactor de tanque agilado; e) para un reactor de flujo pistón. d) y e) RepeTir los incisos b) y e) con la modificación C"o = 70.
105
7.27.
Iba a comenzar la gran balalla nava l conocida cn la historia con el nombre de Batalla de Trafalgar (1805). El almirante Vi l1cneu"e contempló con orgullo su poderosa flOTa de 33 navíos que majes masa mente navegaba alineada en una sola fila impulsada por una leve brisa_ l a flota británica. al mando de l ord Nelson, se encontraba a
Problemas
169
la vis\¡! con sus 27 navíos. Estimando que aun faltaban dos horas para que se iniciara la batalla, Villcneuve descorchó otra botella de Borgoña y revisó cuidadosamente cada uno de los puntos de su estrategia de batalla. Como era costumbre en las batallas navales de aquel tiempo, las dos flotas navegarían en una sola fila y alineadas paralelamente con la otrn, en la misma dirección, dispar,mdo sus cañones a discreción. I'or la larga experiencia en batallas de esta clase, se sabía que la velocidad de destrucción de una flota era proporcional a la potencia de fuego de la flota rival. Considernndo que sus barcos estaban a la par, uno a uno, con los ingleses, Villeneuve confiaba en la victoria. 1'o.·lirando su reloj de sol, Vi!!eneu\"
Capítulo
8
Miscelánea de reacciones múltiples
En el capitulo 7 se estudiaron las reacciones en paralelo, que son aquellas en las que el producto no reacciona posteriormente. En este capítulo se consideran todos los tipos de reacciones en los que el producID reacciona posteriomlente. Algunos ejemplos son:
A --R --S--T EIl serie
A + B ---R R + B -5 S + B- T En serie -para lelo. o cOllsecut i'"a-COmpCli li' "a
A--R-S
\
T
\
U
SiSli'ma di' Denb igh
A~R ~ S
RC"cl'!\ ib k e
Rcvc rsibk
irr~ "ers ib le
Sistema ri' wrsibll'
Aquí se desarrollan o presentan las ecuaciones de diseño de algunos de los casos más si mples y se destacan sus caracteristicas paniculares, como el punto en que se produce el máximo de los productos intermedios.
8.1. REACCIONES IRREVERSffiLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE Para fac ilitar la visualización , considerar que las reacciones (1)
se llevan a cabo únicamente en presencia de luz, que se detienen cuando la luz se apaga y que, para una intensidad de radiación dada, las ecuaciones cinéticas son
rA = - k t e A
(2) (3) (4)
El estudio de este capítulo se centra en estas reacciones.
170
8. /. Reacciolles irrel"ersib/e.s de primer orden en serie
A_
R_
A
17 1
S
R
s
Tiempo de5de qu e ~ enc endió la lu z Figura 8.1. Cun-as concemración-liempo si el contenido del vaso de prec ipimdos es inadi ado unifomlCntCmC
Estudio cua litati\"o sobre la di stribución de productos. Considemr dos forma s de estudiar un vaso de precipitados que contiene A: primera, todo el contenido es irmdiado uni fomleme nte; segunda, se e.xtrae una pequeña corriente continuamente del vaso, se irradia y se regresa al vaso. La velocidad de absorción de energía mdiante es la misma en ambos casos. Los dos esquemas se muestran en las fi gums 8.1 y 8.2 . Durante este proceso desaparece A y se forman productos. ¿Es diferente la distribuci6n de los productos R y S en los dos proced im iemos? En segu ida se constatara si se puede responder a esta pregunla cualitativamenle para cualqu ier valor de las constantes de velocidad. En el primer vaso de precipitados, cuando todo su contenido se está irradiando al mismo tiempo, el primer rayo de luz afectara solamente a A debido a que, al principio, sólo ex iste A; el resu ltado es que se forma R. El siguiente rayo de luz hara que A y R compi tan en la reacción; sin embargo, como A está en exceso, absorbera de manera preferente la energía radianle para descomponerse y formar más R. Así, la concentración de R aumentara mientras que la de A disminuirá. Este comportamiento persi sti ra hasta que R alcance una concentración suficientemente alta para que pueda competir de modo favorable con A en cuanto a absorber energía radiante. Cuando ocurra esto, se alcanzara la concentraci6n máxima de R. Despues, la descomposición
A_
R_
S
Conversión prllcticamente completa
1
s
A
Tubo de vidrio
r)
~~ R
Tiempo desde que se encend ió la luz Figur:l S.2. Cun"lls conccmrnción· tiempo si sólo se inad ia en cada instante una Jlarte del fluido comen ido en el \"aso de precipitados
172
Capimlo 8. Misce/imea de reacciones múltiples
de R será rmis r.ipida que su formación y su concentración disminuirá. Una curva ca· mcteristica de la concentración contm el tiempo se muestra en la figum 8.1. En el otro método pam tmtar el reaclivo A, una pequeña fmcció n del contenido del vaso se saca continuamente, se irradia y se regresa al vaso. Aunque la ve locidad total de absorc ión es igual en ambos casos, la intensidad de la rad iación recibida por el fluido separado es mayor y, si la velocidad no es demasiado alta, el fl uido irradiado bien podría reaccionar hasta la conversión comp leta. En este caso, entonces, se retiraria A del vaso y se regresaria S. Así, conforme pasa el tiempo, la concentrac ión de A desciende lentamente en el vaso, la de S aumenta y R no existe. Este cambio progresivo se ilustra en la figura 8.2 . Estas dos maneras de hacer reacc ionar [os contenidos del vaso conducen a diferentes distribuciones del producto, y representan los dos extremos en las posibilidades de operación, uno con la máxima fo rmación posible de R y el otro con la mín ima formación, o sin formac ión, de R. ¿Cómo se puede caracterizar de la mejor forma este comportamiento? Se observa en el primer nll~todo que el contenido del vaso permanece homogéneo, variando lentamente con el tiempo, mientras que en el segundo una corriente de l flu ido que ha reaccionado se mezcla continuamcme con flui do nuevo. En otras palabras, se están mezclando dos corrientes de composiciones diferentes. Esta discusión sugiere la siguiente regla que rige la distribución de productos para reacciones en sene:
Para reacciones irrel'ersibles en ~-erie. la mezcla de jl1lidos de diferellles composiciones e~" la ciare de la fo rmación del prod1lcIO imermedio. La máxima cantidad posible de cualquier pIVlJuCIO intermel!io se obtielle cuolldo losjlllidos de compm"iciolles diferellfes 1'11 disrimas elapas de cO/wersiólI no se l/Ipzc/all.
Como frecuentemente es el producto intermedio R el deseado, esta regla pemli tc cvaluar la eficacia de varios sistemas reactores. Por ejemplo, los sistemas de flujo pistón e intermitentes darán el máximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay mezcla de corriente de fl uidos de composic iones diferellles. En cambio, el reactor de tanque agitudo no dará un rendimiento de R tan alto como seu posible debido a que la corriente de A puro se está mezclando continuamente en el reactor con un fl uido que ya ha reaccionado. En los ejemplos siguientes se ilustran estos puntos. Después se hace un estudio cuantitativo que verificará estos resultados cualitativos.
EJEMPLO 8.1.
CONTACTO FAVORABLE PAR A CUALQUIER CO NJ UNTO DE REACCIONES IRRE VERSffiLES EN SERIE, NO SOLAl' ffiNTE A -1- R -1- S
¿Cual de los mode los de contacto que se ilustran en la figura E8. [, cuando se operan de manera apropiada, dar.i la mayor concentración de cualquier producto intemledio, el de la derecha o el de la izquierda?
8.1. Retlcciolle5 irn!\"ersibles de p rimer orden el! serie
----f'.-
f'.istgp _
173
,J-("
---r~
r.stó~1111
T R = !
(bl
~
Cel
(d)
Fi gura ES.l a . b, e, d
SOL UCIÓN Concentrándose en la regla de mezclado para las reacciones en serie de que el grado de mezclado de las corrientes de diferente composición debe minimizarse, se razona para el inciso a):
El modelo de contacto de la izquierda es el mejor; de hecho, es el mejor esquema posible.
para el inciso b):
Examinando las figura s 6.5, 6.6, 6.16 Y6.17 del capitulo 6, se observa que la de la izquierda es la que mas se aproxima al fl ujo pistón para reacciones de orden 1 y 2. De esta manera, se generaliza esto para cualquier orden positivo.
para e l inciso e) :
El modelo de la derecha es mejor, ya que se acerca mas al fl ujo pistón.
para e l inciso d):
El flujo laminar tiene menor mezcla de los fluidos de edades diferentes, menos bypass, etc.; por tanto, el modelo de la derecha es mejor.
N ota: En el allalisis cuantitativo que se presenta a continuación se verifica esta imponante regla general.
Estudio cuantitativo. Reactores de flujo pistón o re actores intermite ntes. En el capitulo 3 se desarrollaron las ecuaciones que relacionan la concentración con el tiempo para todos los componentes de las reacciones del tipo monomolccular
174
Capíw/o 8. Miscelállea de reacciolles nuíllip/es
en reactoreS intermitentes. En las derivaciones se supuso qUe la alimentación no con· tenia los productos de reacc ión RoS. Si se sustituye el tiempo de reacción por el espacio-tiempo, las ecuac iones pueden aplicarse igualmente a los reactores de flujo pi stón; así, CA
- - =e
(3 .47 06)
-1;_ l·
CM (3.49 o 7)
La concentrución máxima del producto intemledio y elliempo necesario para alcanzar esta conccntmción vienen dados por
(3.52
T p.6pl
= ---'-k promcdio
k¡) k 2 - k¡
ln ( k 2 /
ti
8)
(3.51 09)
Este es también el punto donde la velocidad de fonnaeión de S es la mas rápida. La figum 8.3a, construida para diversos valoreS de k! k ¡, muestra cómo esta rela-
e, 0 .8
o
."..". ........
c~
,
0 .6 /
<
""
0'<
/
/
/
/
-- ---
.". CR
-
(Ao
A_
R_
S
t e,
f f
Flujo pistón
f f
0.1
t para - 2 = 0 ti
, / , Lugar geométrico de CR
.rn.!..
x". = (,¡
1 - CA/CAO (b)
Figur.l S.Ja, b. Comportamiento de las re:lI:ciones del lipo monomolccular
A~ R~ S. en un reaC10r de nujo pistón: a) Cur'35 conccntración·tiempo. y b) concentraciones rel ati ms de los componentes. Vcr la fi· gura 8. 13 para un mayo r detalle
8. 1. RCllCcione5 irrewrsibles lle prim er orden 1'11 serie
175
Figur.l 8A. Variahlci par.!. re3 cciones en 5erie (sin R ni S cn la alLmen1;¡ción) en un reaClOr de u nque 3¡:iud o
ción gobierna las curvas concentración-tiempo dd producto intcnn edio R. La figura
8.3b. una gráfica independiente del tiempo, rd aeiona la concelllración de IOdos los componentes de la reacción (ver lambicn la ecuación 37). ESlUdio cuantitatiyo. Reacto r de (anque agitado. A continuación se desarrollan las curvas concentrac ión-tiempo para esta reacción cuando se efec tlia en un reactor de tanque agitado. Esto puede hacerse re firi éndose a la figura 8.4. De nue\'o, la derivación estará limitada a una a limelllación que no cOlllenga los produclOs de reacción RoS. Por un balance de materia en estado estacionario aplicado a cualq uier componente, se obt iene entrada = salida + desaparic ión por reacción
(4 .1 ) o (10)
que para el reaclivo A se transform a en
o
Teniendo en cuenta que (11)
reordenando, se obliene para A
( 12)
Para e l componente R el balance de materia, ecuación 10, se lra nsfonna en
o
17 6
Capillita 8. Miscelánea de reacciones múltiples
Combinando las ecuaciones 11 y 12 resuha CI{
kl' m
C"'O
( I +kl · ", )( l+k ~ ,,,, )
(13)
Cs se caleula simplemente ten iendo en cuenta que, en cualquier installle, se cumple
por lo tanto
(14)
La localización y el valor máximo de R se calculan haciendo dCRIt/¡-". =
o. Así,
y despw!s de simplificar,
La concermación correspondieme de R se calcula sustituyendo la ecuación 15 en la ecuación 13. Finalmeme,
CR. mh CA O
(16)
[(k 2/ k l)lf2 + If
En la figura 8.5a se presentan cun'as tipicas concentración-tiempo para varios valtr res de k/ k¡. La figura 8.5b, una gráfica independiente del tiempo, muestra la relación emre las concentraciones de todos los reactivos y los productos.
Observacio nes sobre las características de funcionamiento , estudios cinéticos, y diseño. Las figuras 8.Ja y 8.50 muestran el comportamiento general concentracióntiempo para reactores de fl ujo pistón y de tanque agitado, y son una ayuda para el seguimiento del transcurso de la reacción. l a comparación de estas figuras señala que, excepto cuando k 1 = k2, e l reactor de fl uj o pistón necesita siempre un tiempo menor que el reactor de tanque ag itado para alcanzar la concemración máxima de R, y la di· feren cia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que kl k¡ se aleja de la
177
8_1 . Reacciol/es irrel"ersibles tle primer ordel/ ell serie
t¡
0.8
........
0.6
,/
-- ---
i
t2
I I
e,
A_ R_ S Tanque agitado
I I
c~
I
I
0 .1
/ I
I
0 .1
",,""""- lUgar geométr ico
0.4 /
de C R. máJ.
/
0.2 1
10 00
3
2
4
5
x" =
ti :
1 - C;/CAO
Ch)
Col fízur:.J 8.5/1, b. Componamienlo de reacciones monomoleculares tipo
ro un r~actor de tanque agitado: a) figura K14 par.! un mayor detalle
CUr'\"il5
concentr.lción·tiempo. y b) concenuaciones r..lativ3s
d~
los compon~nlcs. Ver la
unidad (ver ecuaciones 15 y 9). Además, para cualquier reacción la conccntración máxima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo pistón es siempre mayor que la obtenible en un reaclor de tanque agilado (ver ecuaciones 16 y 8). Esto verifica las conclusiones deducidas por razonamientos cualilalivos. Las figuras 8.3b y 8 .5b, gráficas no dependientes del tiempo, muestran la distribución de los materiales durante la reacción. Estas gráficas encuentran su mayor aplicac ión en los estud ios cinéticos, ya que permiten determinar ki k¡ comparando los puntos experimentales con una de las familias de curvas en la gnifica apropiada. Las fig uras 8.13 y 8. 14 son representaciones más delalladas de estas dos figuras. Aunque no se muestra en las figuras , es puede calcularse por la diferencia entre CAO y CA + C Il: La figura 8.6 muestra las curvas de rendimiento fracciona! de R en funció n de la conversión y de la relaciÓn de constantes cinéticas. Estas curvas muestran claramente que el rendimiento fmccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistón que en el de tanque agitado para cualquier nivel de conversión. Una segunda observación importante dcducida de esta figura se refiere al grado de cOlwersión de A. Si para la reacción considerada ki kt es mucho menor que la unidad, se ha de efectuar el di seño para una conversión alta de A y, probablemente, no será necesaria la recirculación del reactivo no utilizado. Sin embargo, si ki k[ es mayor que la unidad, el rendimiento fraccional desc iende muy bruscamcnte, aun para una conversión baja. Por lo tanto, para evitar el obtener el producto no deseado S en lugar de R, se debe diseilar para ulla conversión muy pequeña de A por paso, separación de R y recirculación del reactivo no empleado. En lal caso será necesario tratar grandes cantidades de material en el separador A-R y recircularlas; por tanlo, esta parte del proceso figurará como factor importante en las consideraciones del costo.
178
Capilr¡{o 8. Misceltinea (le retlcciorres múltiples
--- ----
' , --~::===:::===-_ --I.°rs~, 0.8
IJJ0.6 "
" , ¡ --.... .... ___ 41 , .---~~----t--',- - 2 = 0 .1- \ ", , kl \ , l ' \
I
,
_'~
;J ::,
-"
\ - - - ' - k2 \ 1; - 1 \
~I ~
!
\
~
~
OA
\
,
~
\
/-¡-= 10 \---''''
,
O., I-___ tI
' ',
\
\
,
I
\~ "
'\'---i ,
,
,,
\
\
',,---~--':--i
- - Flujo pistón " - - - Tanqueagilado
\ ',
\
' \ ' 1
' ,- - -\
L-'~_,
'- -_, t2
' \
"
'_
I
,
00~-"A_~·~0;R~,_~'~S~'0"'-----"0-".6-;~::::0".~8C""-'~'~\.O Figu ra 8.6. Comparación de 105 rendimientos fraccLonalcs dc R en reactores de tan· agitaúo y Oujo pi51ón para la reacción monomolccular dellipo
qu~
A-
t,
l.
R --------'-- S
8.2. REACCIÓN DE PRIMER ORDEN SEGUIDA DE UNA REACCIÓN DE ORDEN CERO Sean las reaccione-s
k,
k,
11,=1
,,¡-O
k.,lCAQ donde K = - ' - -
A ~ R -· -· S
k
,
(11)
Para /(11 reaClOr illlermiteflle o 1/110 deflujo pistón. con CRO= CSO= O, la integración proporclOna CA
--= e
-k ,
(18)
1
CM y
C -k, k, - R- =l - e ' - -'- , CAO
C AO
(19)
8.1. ReacciólI de onlell cero segllida de /lila reacciólI de primer orden
179
Conc entración
•
Pendiente inici al = - k¡CAO
-
'- ' \
Ec . 19
I
Pendien te inici al = k ¡ CAO - k¡>
R A
Pe nd ie nte = k 2
rc~ . .,... ,
(Ec. 21 ) Ca lcular este tiempo a partir d e
•
_ 2 I+e- l¡, = 1
e" Fig ura 8.7. Di;¡tribución de prod uctos para la reacción
La concentmción max ima de producto intermed io, C R m;i,,' y el tiempo al que se produce es .
eR.m-h
K(I - lnK)
= 1-
(20)
CA' )'
1
IR.m:i" =
1
k, ln K
(2 1)
En la figum 8.7 se presentan grilficamente estas ded ucciones.
8.3. REACCiÓN DE ORDEN CE RO SEGUIDA DE UNA REACCIÓN DE PRIMER ORDEN Sean las reacci ones - r A = k,
p"" "" }
,/ -
ft -
-
k,.
--
k / C AO
(22)
Ausente Pam un reactor intennitente o uno de flujo pistón, con CRO = Cso = O. la integración proporcIona CA = 1
C,\O
(23)
180
Capitufo 8. MiJcehinea de reacciones múltiples
• CAD
Pendiente
Ee.23
iniC¡at _+~/ , = - .tl
A Ee.24
Pendiente IniCi
,
,., ti
"
/
I
00
R
Ee.25
-f-
Pendiente iniclat ,. O
t
IR. rnLc
(Ec. 27) ~-O
Figur:I 8.8. Di.tribución dc productos para la uacción A -
~- I
L~S
y
(24)
(25)
La concentración máxima de producto intermedio. duce es
CR.m.i~'
y el tiempo al que se pro-
-. -ee R.m3.'. :IK
(26)
y
(27)
En la figura 8.8 se presentan gráficamente estas deducciones.
8.4. REACCIONES IRRE VERSmLES SUCES IVAS DE DIFERENTES ÓRDENES En principio. es posible construir las cun'as concentración-tiempo para las reacciones sucesi\'as de diferentes órdenes. Para el r.:=actor de nujo pistón o para el interm itente y para el de tanque agitado es difícil obtener soluciones especificas. Por lo tanto. los métodos numéricos proporcionan la mejor herramienta para tratar t:Lles reacciones.
8.6. Reacciones irrl:l·er.Úblf's en serie.pum/elo
181
Las curvas concentración-tiempo para estas reacciones no son muy generales, ya que dependen de la concenlración del reactivo en la alimentación. Como ocurre en las reacciones en paralelo, un aumento en la concentTIlción favorece ia reacción de orden más alto, y una disminución en la concentración ra\'orece la reacción de orden más bajo. Lo alllerior origina la variación de CR.mi.'" característica que se emplea para controlar la distribuc ión de productos.
8.5. REACCIOl\'ES REVERSIBLES La solución de las ecuaciones para las reacc iones reversibles sucesivas es muy compleja incluso en el caso de las de primer orden; por lo tanto, se ilustran solamente las características generales para algunos casos representativos . Considerar tas reacciones reversibles de prim er orden A~R~S
( 28)
y (29)
Las fig uras 8.9 y 8.10 muestran las curvas concentración-tiempo para los componentes en un reactor intermitente o en un reactor de fl ujo pistón para direrentes valores de las constantes cinéticas. La figura 8.9 seIiala que la concentración de producto intermedio en una reacción reversible en serie no pasa necesariarnenle por un máximo, mientras que la figura 8.10 muestra que un producto podría presentar una concentración máxima típica de un prod ucto intennedio de las reacciones irreversibles en serie; sin embargo, las reacciones podrían ser de diferente tipo. Comparando estas dos riguras se observa que muchas de las curvas tienen formas parecidas, lo que hace dificil seleccionar el mecanismo correcto de reacción por medio de la experimentación. en particular si los datos cinclicos están un tanto dispersos. Probablemente la mejor pista para distinguir entre las reacciones en paralelo y en serie es exam inar datos de vclocidades iniciales, los datos obtenidos para conversiones muy pequeñas de los reactivos. En el caso de las reacciones en serie, la curva concentración-tiempo para S tiene una pendiente inicial cero, mientras que en el de las reacciones en paralelo esto no es cierto.
8.6.
REACCIOl\'ES IRREVE RSIBLES EN SE RIE-PARALELO Las reacciones múltiples que consisten en etapas en serie y etapas en pamlclo se denominan reacciones en seríe-pamlelo. Desde el punto de visla de un contacto apropiado, estas reacciones son mas interesantes que los tipos más sencillos hasta aqui considerados, ya que suele ser posible una elección mas amplia del tipo de contaclo, lo q Ul: origina diferencias mucho mas grandes en la distribución de productos. Por lo tanto, los ingenieros de diseño se encuentran con un sistema más flexible que les brinda la opornmidad de desplegar su talento pam distingUlr elmcjor diseiío dentro de una amplia variedad de modelos de comaclO posibles. En seguida se desarrollan estas ideas con un tipo de reacción que representa \lila amplia gama de reacciones industrialmeme importantes. Después se general izaran tas conclusiones a otms reacciones en serie-paralel o.
182
ClIpillllo 8. Miscelánea de reacciolles lIlúlliples
s
,
,
A _____ R __ S
e R A
S
e
, ,s ,
A=
A
R _____
R
e
s A
A
e
,1 R , S !
e s A
e
o ,--,~=="A==od Figura 8.9. Curvas concemración-tiempo ¡nra las reacciones e1ememales reversibles t, k, A= R= S t, k, Tomad:! de Jungcrs
el
al .. p. 207
8.6. Reacciones irn:\"ersib/es
/R
R,S
e
A
?-s A
o 1
s
e
R
;"R
A~
?-S
;"R
A
A ~,
e
% , S
R,S
e
s
e
R
s
Figura 8.10. Curvas concentración-tiempo pala las reacciones clcm\."nlalc;; re"crsibles en paralelo
Tomada de Jungcrs
el
uL p.l07
ell
serie-pum/elo
183
184
Capíwlo 8. Miscelánea de reacciones múltiples
Para el conjunto de reacciones considerar el ataque sucesivo de un compuesto por un material rcactim. La representación general de estas tipo de reacciones es
'.
A + B -R (30)
"
S+ B - T
etc.
o bien -B. A:,
-fU·,
A - - - R ------=.... S _
'B.A:¡
T
donde ¡\ es el compuesto a :lIacar, B es el material reactivo y R. S. T, etc., son los pro· duetos polisustituidos que se forman durante la reacción. Ejemplos de estas reaccio· nes son la halogenación (o nitración) por sustituciones sucesivas de hidrocarburos. como benceno o metano. para fo rntar derivados monohalogenados, dihalogenados. trihalogenados. cte .. como se mueslra a continuación
Olro ejemplo importante es la adición de óx idos de alqueno, como óxido de etileno, a compuestos donadores de protones, como am inas, alcoholes, agua e hidracina, para formar derivados Illonoalcóxidos, dialcóxidos, Irialcóxidos, ele., algunos de cuyos ejemplos son:
/
H
/
/ O
\
\
H H
-
N
H
== (CH2 -
CH 20H)) lriemnolamina. TE A
monoetanolamina. MEA
/
CH.,-C H, OH
-
\
-
O=(CH2 - CH 20 Hh
O H
-
N- H
N- H \
CH., -CH, OH
H
d¡e!il~nglicol
clilenglicol
Tales procesos con frecuc ncia son bimolecu lares. irreversibles. por lo que les corresponde cineticarnente una ecuación de segundo orden. Cuando se cfectuan en fase liquida ¡ambien son cn esencia reacciones que transcurren a densidad constante.
8.6. RMcdo"" ¡,~·",¡bb '" ,,,¡,-paro/do
185
Reacciones irreyersibles en serie-paral elo de do s eta pas Considerar. en primer lugar, la reacción en dos etapas en la que interesa el primer pro~ dueto de sustitución. En rea lidad. para una reacción de 11 etapas la tercera reacción )' las siguientes no se producen en grado apreciable y podrían ignorarse si la relación molar de A a B es elevada (ver el u-atamiento cualitativo dado a continuación). El conj umo de reacc iones considerado es
A+ B
~ R}
(3 1)
R + B ~S
Suponiendo que la reacción es irrc\'crsible, bimolecular y de densidad constante, las ecuaciones de velocidad estan dadas por
._dC
_
A k 1CC 'A----;\ B d, .
(32)
_dCH_ kC C kC C ,.' - - - - 1 -\ B- ' R B (J¡
.
-
(33)
(34)
- des _ k' C C ,., ---- 2 R B d,
(35)
Estudi o cu alitativo sob re la di stri bución de prod uctos. Para tener una idea de lo que sucede cuando A y B reaccionan de acuerdo con la ecuación 3 1, imaginar que se tienen dos vasos de precipitados, uno que contiene A y otro que contiene B. ¿Originara alguna diferencia en la distribuc ión de productos la forma como se mezclen los reactivos A y 8 ? Pam responder, considemr que la mezcla se creema por uno de los mctodos siguientes: a) añadiendo lentamente A a B, b) añadiendo leIllamente B a A, y fina lmente c) mezclando rJ.pidamente A y B.
a) AiiadirA (ellWl1Iellte a B. En el primer método de mezcla, añadir una pequeña cantidad de A a un vaso de precipitados que contiene B, agitar y asegurarse de que se ha consumido todo el componente añadido y que se ha detenido la reacción antes de añadir otra pequeña cantidad de A. En cada adición se produce en el recipiente una pequeña cantidad de R, que a l encontrarse en presencia de un exceso de B reacciona pam formar S. Por lo tanto, en esta adición lenta de A nunca eSlim presentes A y R en cantidades apreciables, y la mezcla se enriquece progresivamente en S y disminuye en B. ESlo continün hasta que el \'aso contiene sólo S. La figum 8. 11 Ilmeslr..l. este cambio progresivo. b) Aiiadir B ¡e/Hall/ellte a A . En este caso. añadir un;) pequeña cantidad de B a la vez a un vaso de precipitados que contiene A y agitar. ESI;) primcm camidad de B se consume al reaccionar con A pam formar R. que no puede reaccionar porque ya no hay
186
Cupíwlo 8. Miscelánea de n-acciones múlliples
• 1l
•E •
u
o
•"•
B
s
e
A + B--+R} R + B--+S
•
u o
U -~
8
A
Moles d e A añad idos difere ncialme nte (se consume la total idad de A en cada ad ición) Fi gura 8.1t. Distribución d(' compul'>tos en ('1 \'3$0 d~ precipitados B con el m':todo de m('zcla que se mu(';;tr.!
componeme B presente en la mczcla . Con la siguiente adición de B, tanto A como R reaccionaran con el 8 aiíadido y como A eSla en gran exceso, reaccionar:i con la mayor parte de B, produc iendo más R. Este proceso se repetir:i, aumentando progresivamente la cantidad de R y disminuyendo la de A, hasta que la concentración dc R sea lo bastante elevada para que compita favorablemcnte con A por el componente agregado B. En este momento la concentración de R alcanza un má.ximo, pam disminuir después. Finalmente, despucs de la adición de 2 moles de B por c
+B
-.-1'1
A--- R --- S Una segunda característica a destacar en la figura 8.1 2 es que la concentraci6n de B, sea alta o baja, no afecta el progreso de la reaeci6n ni la distribuci6n de productos.
8.6. ReacciO/1es irrel'ersib/es e/1 serie-pamle/o
187
V'WB(' ~A ~~ 1
Con te nid os me~cl a dos uni form emente antes de qu e la rea cc ión com ienc e A
s
A + S--lR} R + B--l S
..lB = Bo - B. moles de B consumidos durant e la rea cc ión con alguno de los métodos de mezcl a d e reactivos
Fig ura 8.1 2. Distribución di> compuestos en el vaso de pn'Ci pitado5 para cualquiera de los metados de mezcla que se muestran
Este es precisamente el comportamiento de las reacciones en paralelo cuando el orden es el mismo en ambas reacciones. Por lo tanto, con respecto a S, la ecuación 3 1 puede considerarse como
A partir de estas consideraciones se propone la regla general:
Las reacciones i17T!l'ersibles en serie-pam/elo pueden analizarse en función de SI/S reacciones constifll)'ellles en serie y ell paralelo. Ja que el COlllaclO óprimo pam la (!isfn"bl/ci¿m fal'Omble (le plT}(lucros es el mismo que pO/u las reacciones constÜuyellles.
Para las reacc iones de la ecuación 3 1 en las que R es el producto deseado, esta regla indica que el mejor modo de poner en contacto A y B es manteniendo unifomle la composición de A, mientras se añade S de cualquier fonna. Esta es una generalización efic iente que, sin necesidad de conocer los valores de las constantes de velocidad, en muchos casos puede indicar de antemano cual es el esquema de contacto más favorable. Sin embargo, es esencial disponer de la representación adecuada de la cstequiometria y la fomla de la ecuación de velocidad. En el ejemplo 8.6 y en muchos de los problemas del capítulo \O se aplican estas genernli zaelones.
188
Cap/l/llo 8. ,I/iscefunea de reacciones múltiples
Estudio cuantilati\"O. Reactor de flujo pistón o intermitente. En eSle apanado se estudian cuantitativamente las reacciones de la ecuación 31 , en el entendido que R, el producto imennedio, es el producto deseado )' que la reacción es lo bastante lenta para que puedan pasarse por alto los problemas de reacción parcial durante la mezcla de reactivos. En general, al tomar e l cociente de dos ecuaciones cinéticas se elimina la variable tiempo y se obtiene infomlación sobre la distribución de producto. De esta fonna , dividiendo miembro a mi embro la ecuación 34 por la ecuación 32 se obtiene la ecuación lineal diferencia l de primer orden
!k. = dC R =_ I + k1CR I~\ dC" k¡C.J., cuyo método de solución se muestra en el Cllpítulo 3. Cuando no hay componente R en la alimentacióll, los límites de integrac ión son CAO y C.... para A, y CRO= O pam R. La solución de esta ecuación diferencial es k, --" k, k1
~
I
(31)
k,
con C R miximo en CR. má.~ C,\O
(~) k,. (k,- k,) =
k2
CR. m.h = .! CAG e
=
k2 ~ 1 •
0.368
k, k]
(38)
k,
Esta ecuación da la relación entre C R y CA en un reactor intennitente o en UIl reactor d~ fl ujo pistón. Para encontrar las concentraciones de los otros componentes, en cualquier instante, simplemente se hace un balance de materia. Un balance de A proporciona (39)
o
a panir de la cua l se puede calcular Cs en func ión de CA y CR" Finalmente, un balance de materia aplicado al componente B da
a partir del cual puede calcularse CIl .
8.6. Reacciones irrerersibles en serie-paralelo
189
Estudi o cua ntitativo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuac ión de di seno para nujo mezclado en fu nción de A y R se obliene
o
Efectua ndo operaciones, se obliene
- CR = _ 1+ k 2C R C,\ o - CA k 1C A que es la ecuación de diferencias correspondieme a la ecuación diferenc ia l, ecuación 36. Al expresar C R en func ión de CA da entonces C = R
CA (C AD - CA) CA +(k 2/ k l )(C AO -CA) (41 )
CR.m:h C AO
[(k 2/ k 1)1I2 f
Las ecuac io nes 39 y 40, los balances de maleria referidos a A y B para fl ujo pislón, se cumplen también para flujo de tanque agitado, y sin 'en para complelar e! conjunto de ecuaciones que dan la d isni bución complela del producto en este reactor. Rep resentació n gr áfi ca. Las figuras 8.13 y 8.1 4, gráficas independiemes de! liempo, muestran la distribución de compuestos en reactores de fliDO pistón y de tanque agitado, y se han elaborado a partir de las ecuac iones 37 a 4 1. Como ya se ha mencionado, A, R Y S se comportan como los componentes de una reacción de primer orden en serie . Comparando las figuras 8.13 y 8.14 con las figuras 8.3b y 8.5b, se observa que en ambos casos la distri bución de estos materiales es la misma y que el nujo pistón nuevamente da una concentración más a lta del producto intennedio que e! nujo de lanque agitado. Las recias de pendiente 2 en eSlas gráficas muestran la cantidad de 8 consumida para aleanzar cualquier punto de esta curva. No hay d iferencia si se aiiade 8 de una sola vez, como en un reactor intermitenle, o si se añade un poco a la vez, como en un reactor semiinlennilente; en cualq uier caso, se alcanza el mismo punto sobre la gráfica si se consume la misma cant idad tolal de B. ESlas figuras indican que cualquiera que sea el sislema reactor seleccionado, cuando la conversión fraccional de A es baja, el rendimiento fracciona l de R es grande. Así, si es posible separar de una manera económ ica pequeñas cantidades de R de una gran corriente de producto, el montaje óptimo para la producción de R ha de tener pequeñas conversiones por paso combinadas con la separación de R y la recirculación del componente A no empleado. El modo real de operación, corno es común, dependerá de la economía del sistema en e-studio.
J 90
Capíwlo
8. Miscelánea de reaccianes múltiples 1.0
O.OI~
I 0/(;[/
1-------f------L-----1C-----C------1-----C/1/~/ ~~
¡ 0.8 /',,/'1 "
Intermitente o flujo pistón
0 .8
CRO = CSO = O I 1
/ ",, 0.Ó5: / 12. 11/ "" ....../~ ->-" ----t-------------t------!-----ot;;" ,' \ , / / 01 ' ;;" ... "
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1
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Cantidad de B utili zada
\
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0 .4
x,. =
I
---
_:...... _
,1,,;
'\
- --0~8-- -: ~-"'>....,.:-·1
e,
1 - --CAO
Figura 8.1 J . Distribución de compuestos .. n un reactor intennilenle o en un reactor rnemales en scrie.·paralelo
d~
t1ujo pistón p3 m las re3criones ele-
"
A + B ------R l.
R + B ---=--S
Determinación ex periment al de la cinética de reacción. La relación ki kl puede en· comrarsc analizando los productos de reacción de un experimento, y localizando el punto correspondiente sobre la gnifica de diseño adecuada. El melodo más sencillo para hacer esto es emplear re laciones diferentes de B a A en un reactor inlermitcIIIc, dejando que la reacción se complete cada \"ez. Para cada experimento se determina un valor de ki kl. Las mejores relaciones molares a utilizar son aquellas que correspon·
8.6. Reacciolles irrerersibles
ell
191
serie-paro/e/o
1.0
A'B~R) ---!k,
/
/
Ri"B--+ S T~nque
1.2
agitado
O.Bf-----' eRO = eso = o
r. r~
rIJan 8.1". Distribución de compucstos en un reactor de t.:Inquc agitado pJr:! bs reacciones elementales en seriepml~lo
k,
A + B --- R R + B
~S
den al caso en que las lineas de k! kt constante estén lo mas separadas posible, o cuando -(.ó.BIA o) = 1.0, o próximas a relaciones equimolares. Con k"¡k. conocida, todo lo que se necesita es k l quc debe determinarse por experimentos cinét icos. El procedimiento mas simple es utilizar un exceso de B, en cuyo caso la desaparición de A sigue una cinética de primer orden.
192
Capiwlo 8. MiscelOllea tle Tet/cciones l/ni/tiples
EJEMPLO 8.2.
CINÉTICA DE UNA REACCIÓN EN SERIE-PARALELO
A partir de cada uno de los experimentos siguientes. ¿que puede decirse acerca de las constantes cineticas de cada una de las reacciones múltiples'!
•
A+B ~R R+B
~S
a) ¡....Iedio mol de B se vierte poco a poco, con agitación, en un recipiente que contiene un mol de A. La reacción transcurre lentamente y cuando se ha consumido todo el componente B. quedan sin reaccionar 0.67 moles de A. b) Se mezcla rápidamente un mol de A con 1.25 moles de B. La reacción es bastante lenta, de modo que no transcurre en grado apreciabl e antes de que se consiga la homogeneidad en cuanto a composic ión. Al completarse la reacción. 0.5 moles de R se encuentran presentes en la mezcla. c) Se mezclan rápidamente I mol de A y 1.25 moles de B. La reacción es lo suficientemente lenta para que no transcurra en grado apreciable antes de que se consiga la homogeneidad entre A y B. En el tiempo en que se han consumido 0.9 moles de D, est.an presentes en la mezcla 0.3 moles de S.
SOLUCIÓN Los esquemas de la fi gura E8.2 muestran cómo puede utili zarse la figura 8.13 para encontrar la infonnación solicitada. Asi, se encuentra
(a) k¡ kt
=
4,
(b) k¡ k¡ "" 0.4.
(e) k¡ k¡ = 1.45
I~. 1.25
, ,, ,
~ .. 0.5
, ,, , ,,
"
,, ,
~ ,,0.67 (o l
Fi¡U nI 1::8.2
(bl
kl
8.6. Reacciol/es irn' H.'rsibles el/ serie-parolelo
193
Extensiones y a p licacion es Tres o mas reaccion es. El anál isis de tres o más reacciones puede hacerse por procedimientos análogos a los ya presentados. Por supuesto, las matematicas se vuelven mas complicadas; sin embargo, puede reducirse el rrabajo seleccionando condic iones experimentales en las que se necesiten considera r solamente dos reacciones en cualquier momento. La figura 8. 15 muestra las curvas de distribución de productos para un conjunto de reacciones de este tipo, como es la cloración progresiva del benceno. Catipovic y Levenspiel han desarrollaron gráficas para represenlar las !res primeras etapas de una secuencia de 11 reacciones. Para mas de Ires etapas no es posible preparar gráfi cas simples de d iscño. De nuevo, como en las reacciones en dos etapas, se encuentra que el reactor de flujo pistón conduce a una conccntrac ión de productos intennedios mas elevada que e l reactor de tanque agitado. Polimerización. El campo dc la polimerización proporciona una opommidad para la aplicación fructífera de estas ideas. Ellla producción de polímcros ocurren muchas vcces cientos y aun miles de reacciones en serie, y son la fO nl¡ación de enlaces cruzados y la distri bución del peso molecular de estos productos lo que da a estos materiales sus propiedades fí sicas particulares de solubilidad, dt!nsidad, flexibilidad. etcetera. Puesto que el modo de mezclarse de los monómeros con los catalizadores afecta profundamente la distribución de productos, ha de concederse gran importancia a este aspecto del rratamiento si el producto ha de tener las propiedades físicas y quimicas deseadas. Denbigh consideró algunos de los diversos as pectos de este problema, y la figura 8.16 muestra, para varias cineticas, cómo influye el tipo de reactor sobre la distribución del peso molecu lar de los productos.
1.0, , -- -- - - - - - . - - - - - - - . - - - - - - - , o ftujo pistÓn iI¡ltildo
-- Intermitent~
A
- - -
T~nqu~
,
---s
---
1.0
2.0
FIg ura 8.15. Dislribueión de producto ~n la cloración progresi\'3. del benceno:
,
A + B --.!...- R +U
,
S + B ---1-T + U
con kl k¡ -118 }' ki k l
=
11240; tOlT\3da de R. B. MJcMu11Ln
3.0
194
Capilll/o 8. Miscelu/ll!a de reacciones múlliples
0.8
Tanque agitado
9
In termitente o flujo pistón
6
3 Tanque ag itadll
Numero de unidades de monómero en el pollrnero
'b)
'")
Fig ura 8. 16. Influ encia dcllipo de flujo y de la cinclica de la reacción en [a distribución del p.eso mll1e· cul:tr dd polimero: u) Il duración de 1J reacción de polimerización ( \'itb aCliva del polimero) es pequeil.l en com¡uración con clliempo de pcnnlnencia en el reactor: b) 13 duración de la reacc ión de poliml'1iución e'i grande en comparación con elliempo de p.ennJncncia en el reletOr. o cuando la polimcriZ3ción no liene reacción de tmniTllc1Ón. Adapllda de Denbigh
8.7.
LA REACCIÓN DE DENBIGH Y SUS CASOS ES PECIALES Denbigh fue el primero que mlló el siguiente esquema general de reacción - rA
=
k 12 C A
rR = k¡CA -k)'¡CR
k 12 =k¡ + k2
rS = k3C R
(42)
k).¡ = kJ + k.¡
rT = k2C A rU = k,¡CR
con (43)
Las ecuaciones de diseño para este esquema de reacción se reducen di rectamenle JI tOO05 los casos especiales, por ejemplo R
s A- R-S, A-R( , A-R- S U
"
T
" "-
A '
S,
Este esquema tiene una amplia aplicación en gran numero de sistemas reales de reacción.
8.7. La reacción de Dellbigh y SI/S cosos especiales
195
Estas ecuaciones de velocidad son todas de primer orden y, por tanto, el desarrollo de las expres iones de diseno no implica una gran complejidad matemática, aunque puede ser un proceso tedioso. En el tratamiento de este libro no se describen de manera detallada las etapas de los cálculos, sino que s610 se presentan los resultados finalcs . Reactores intermitentes o reactores de nujo pistón. La integración proporciona las ecuaciones de di seno para este sistema
(44)
(45)
(46)
(47)
e
. igual que C s pero con k3 - k~ Y Cso - Cuo AO
Para el caso especial en que CRO= CSO= CTO= Cuo = 0, las expresiones anteriores se simplifican . Tambien se puede calcu lar CR = j{CA), así (48)
y
(49)
en e l punto (50)
Para CRO= Cso = Cro = C üo = O, el componamiemo del sistema se muestra en la figura 8.1 7. Esta rigura muestra asimismo CR.m:h y el tiempo en que ocurre en func i6n de las constant.:!s d.:! velocidad .
196
Capillllo 8_.\Iisce/á/!cQ de reacóo/!cs II1liltiples
Ec.44 A
e R. má< (Ec _ 49)
!
Ec_ 47
Pend iente cero Figura 8. 17. Progreso del e;>quema de reacc ión de Denbigh en un reaClor d~ flujo pistón con
CRO =
eso
~C-ro= cuo - o
Reaetores de tanque agitado. Util izando la ecuación de diseño para flujo de tanque agitado eon estas veloc idades, se obtiene
(51)
(52)
(53)
(54)
Cu C,\o '
. igual que
eCs
pero con k, -- k4 Y Cso - Cuo
(55)
"O
En el ópt imo (56)
,,, T m.Rm-h
=
1/2
(k u / k}.!)
Para CRO= Cso = CTO = Cua = 0, la figura 8.1 8 muestra gráficamente el comportamiento del sistema.
8.7. La reacci¿1II de Dellbigh y SIU CasDS especiales
Ee. 51
197
CR• mh (Ec. 56)
!
Ec. 54 EC.52
s
Ec _ 53
Ec.55
Flgur:l 8. 18. Progreso del esquema de reacció n de Dcnbigh en un !"Cactor de t:mquc agitado con CitO" Cso = <;0 "'Cl'o= O
Comentarios, sugerencias y extensiones Las ecuaciones de este capitulo pueden extenderse y aplicarse directamente a muchos otros esquemas de reacción, por ejemplo
etc.
Algunos de los problemas al fin al de este capítulo consideran estas extensiones. Un examen atento de la form a de las eurvas C contra T proporciona mucha inrormación útil acerca de las constantes cinéticas. En seguida se dan algunas claves: • Fijarse en la pendiente inicial de las curvas; medir las pendientes. ¿Son cero o no las pendientes iniciales de los materiales producidos'! • Medir la concentmción final de todos los componentcs de la reacción. • Encontmr cuimdo un produclo intermedio presenta su concentración Imixima y medirla. • Cuando se busque un modelo o mecanismo, hay que hacer ex perimentos con direrentes C AO y direrentes Cm/CAQ. • Si es posible, hacer tambien experimentos partiendo de un COmpuesto intermedio. Por ejemplo, para la reacción A -> R -. S, empezar con R solo y seguir su desaparición. • Si los dos pasos de dos reacciones de primcr orden en serie tienen valores muy direrentes paro sus constantes de velocidad, sc puede aprox imar el comportamiento global con k, - too
t. _,
t
A - R ""':"""S= A-- S,
1 dondek = - - = 0.99 1 1 - +kl k2
198
Capitll{o 8. MisceIGnea de reacciones múlriples
• El análisis se vuelve complicado para los esquemas que implican órdenes de reacción diferentes, para las reacciones reversibles y para los esquemas de múlti ples erapas caracteristicos de las polimerizaciones. • La clave de un diseño óptimo para reacciones múltiples es un buen contacto }' un buen parró n de flujo de los fluidos en el reactor. Estos requisitos están determinados por la estequiometria y la cinética observada. Por lo general, el mz()namiento cualitativo puede determinar de antemano el modelo de contacto correcto. Esto se di scUle con más detalle en el capítulo 10. Sin embargo, determinar el tamaño rea l del equipo requiere consideraciones cuanti tativas.
EJEMPLO 8.3.
EVA LUAR LA CINÉTICA A PARTIR DE UN EXPERIMENTO EN UN REACTOR INTERMITE NTE
La ox idación de sulfuro sódico Na2S ( A) hasta tioslllfato Na2S20 ) (R) ha sido seguida por investigadores japoneses en un reactor illlennitente. Los productos intermedios se midieron y los resul tados e ncontrados se esquematizan en la figura E8.3 . a) Proponer un esquema simple de reacciones, todas de primer orden, que representen esta oxidación. b) Evaluar las constantes cinéticas de estas reacciones.
lBS Nota:
el esquema
no
está a escala
~
E E
100
----NazS{A)
Pend iente inicial
de la curva R = 2.0 mmolllitro - min
32
--
Vuetven
~~I~O~~~F~~==N=,,~s~,=m==:::,~/~,:::cero
Pendiente inicial
de la curva S '" l.3 mmolllitro _min
,.
30
55
La pendiente inicial de la curva T es dificil de calcular. pero es ,< O
Figurd F:8J
r. min
8.7. La reacción de Denbigh y
SII$
casos especia/es
199
SOLUCI6N En este problema se trabaja con varias técnicas. a) Prim ero, buscar claves ellla gráfica. En primer lugar, se observa que las pendientes inic iales de las curvas de R, S Y T no son cero, sug irie ndo que todos estos com· puestos se forman directamente a panir de A, o
En seguida, ya que no ex iste ni S ni T en el sugerido es
p rodUCID
fina l, e l esquema de reacción
(ol
b) Evaluar las constantes cinéticas. Teniendo en cuenta que A desaparece por una cinética de primer orden, se tiene
a parti r de la cual
km
=
0.0205 min -
I
A partir de la velocidad inicial de fonnación de R,.
o k, = dC R / dI
-
CAQ
00 108 mm ._, -2.0 =. 185
De forma similar para S
~=O.0070min -l 185
y por diferencia
1 200
Capíllllo 8_Miscelánea de reacciol/e5 múltiples
A continuación, fijarse en los maximos de las curvas S y T. Para S, extendiendo la ecuación 49, se puede escribir •
o *- 6.0105)
32 _ 0.0070 0.0205
- - - --
185
0.0105 (
-- -
)
k.~
Resol viendo k4 por un método de prueba y error se tiene
" l.
=
O.0099 min- 1
De forma similar para T .I:, /(t. - 0.020S1
10 _ 0.0027 0.0205
-
185
- - -- ( - - 0_0205
kj
)
kj =O.OI63min- 1 De esta manera, se concluye con el siguiente esquema de reacción
tI = 0.0070 min- 1 k = 0.0108 m in- 1 con
2 kJ = 0.002 7 min- I k4 = 0 .0099 min- I
ks = 0 .0 163 min- I
Este problema fue preparado por David L. Cates.
REFERENCIAS
Catipovic, N., Y 0 _ lc\'cnspicl, h ui. EI/g. Chem. Process Des. Der. , 18, 558. Denbigh, K.G., 1;"(/115. Famdar Soc. , 43, 648. Denbigh, K.G., J. Appl. Chem., 1,227. Denbigh, K.G., Che/JI. ElIg Sci., 8, 125. Jungers, J.c., et al. , Cillétique Chimique Appliqrfee, TedUlip, París. Mac¡"·lullin, R.B., Clrem. ElIg_ Progr., 44 ,1 83.
(b)
• Problemas
20 1
PROBLEMAS 8. 1.
COlllcn7.ando con alimentaciones separadas de los reactivos t\ y B de concentraciones conocidas (sin posibilidad de dilución con inertes), esquematizar el modelo de contaClo mas adecuado, tanlO para funcionamiento continuo como intermitente. de la;; reacciones consccUlivas-compctitivas cuya eSlcquiomctria y velocidades son las siguientes A + B ..... R
,) TI -kl CAC~
b)
8.2.
R.!=~d() o.,
T,
B ..... Snod<'SC'3do "'''2
T, = klCAC~
r~-k,C _ _ RC-B
" 2" k2 CRC B
,) TI " k 1C,}CR "2 " k2C¡:¡CR
+
d ) TI " kIC~CB
"2" k2C RCB
En condiciones adecuadas A se descompone del modo siguiente
A
",·O.'fmin
.
R
.I:~ .. O_lfrnin
S
Se ha de obtener R a pUr1ir de I 000 litroslh de alimentación con CAO " I mol/litru, GRO "
eso "'o.
a) Calcular el lamaJ10 del reactor de "ujo pistón que max imizará el rendimiento de R. Calcular ¡ambien la concentración dc R cn la corriente de salida de este reactor. b) Calcular eltamafio del reactor de tanque a¡;i tado quc har.i m.uimo el rendi miento de R y calcular C R.mb en la corriente de salida de estc reactor.
El reac tivo A pum (CAO - 100) se alimenta a un reac tor de tanque agitado. Se forman R y S, y se registran las siguientes concentraciones en la salida. EncontrM un esq uema cinetico que ajuste los d:u os.
8J.
8.4.
8.5.
C,
Experimento
CA
C,
I
75 25
15
10
2
45
30
Experimento
CA
C,
50
C, 33j
2
25
30
16 45
Experimelllo
CA
C,
C,
I, min
2
50 20
40 40
10 40
5 20
1
202
Capillllo 8. Miscelánea de fT.'aCciOlres múltiples
8.6. Al moler una comente continua de pigmento para pinlUras, cierta compañía se da cuenta de que de su molino que hace muy bien el mezclado salen panículas demasiado pequeñas y panícul3s demasiado grandes. Pudo utilizarse también un molino de et3pas multiples_ que se aproxima al.D ujo pistón_ pero no se hizo. De todas formas, en li no u otro molino los pigmentos se muelen progresivamente hast3 tamaños cada \-ez mas pequeños. Al presente, la corriente de salida dcl eficieme molino comicne 10% de panículas demasiado grandes (dp > 147 j.{m), 32% de partículas apropiadas (dp - ]8 - 147 IJ.m) y 58% de p3nicul3s demasi3do pequcñas (dp < ]8 j.{m). a) Sugerir un mejor sistema de tritur.lciÓn p3rn esta empresa. ¿Cuál seria cI resultado de este esquem3? b) ¿Que tal un molino de etapas multiples? ¿Cómo funcionaria? Aquí '-mejor'- significa que proporeione mayor cantidad de partículas de tamaño apropiado del píb'Tllcnto cn la corriente de salida. En cstc problema no es práctico separar y rec irculilr.
8.7_ Considerar las reacciones elemcntales siguientes
"
A+ B - R R + B
....2...$
a) Se mezclan rápidilmente I mol de A con 3 molcs dc Il La reacción es muy Icnta. lo que pennite el 3nálisis dc composiciones en \'arios ticmpos. Cuando quedan sin rcaccionar 2.2 moles de 11. existen en la mezcla 0.2 moles de S. Calcular la composición-de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S presente es de 0.6 moles. b) Se añade poco a poco. con agit3ción constantc. I mol de A a 1 mol de Il Pas.,da una noche y analizando, se encuentrJ. que la cantidad do:' S es de 05 moles. ¿Que se puede deci r acerca de k¡ k l ? e) Se añaden 3 13 vez I mol de A y 1 mol de B y se mezclan en un matr.l7_ l a reacción es muy rápida y se efecnia la com·ersiÓn 3ntes de que pueda reali7.arsc cualquier medida de la velocidad. Al analizar los productos de reacción se encuentra que hay 0.25 moles de S. ¿Que se puede decir accrca de k¡ k l ? 8.K. La rcacción cn fase liquida del ctanol con la anilina producc monoetilanilina deseada y die,ilani linil no deseada
C6 HsNH2 + C2H~OH
H~~O.
,.
.
C6 HSNHC2Hj + HP
}
°
C6H5NHC2Hs + C::HsOH ~ , C6 H 5 N(~ H S)2 + 1-1 2
a) Una alimentación equimolar se introduce en un reac tor intermitente, y se deja que la reacción transcurra hasta que se complete. Calcular la concentración de los TCactivos y los productos al final del experimento. b) Calcular la relación de monocrilanilina a dietílanilina quc sc produce en un reactor de tanque agitado parJ. una alimentación con relación alcoho Uanilina de 2 a I para 70% de conversión del alcohol.
Problcmas
203
c) En el caso de una alimentación equimolecular a un reaclOr dc flujo pistón. ¡,cuál será la com'ersión de los dos rcacti \'os cuando la conccntmción de monoctilanilina cs máxima? • 8.9.
la monoetilanilina puede producirse tambien en fase vapor en un lecho fluid izado util izando bau.xita natuml como catalizador sólido. Las reacciones elementales sc muestran en el problema anteríor. Utilizando una alimentación equimolar de anilina y etanol, el lecho fluidizado produce 3 partes de monoctilaniJina y 2 panes dc dictilanilina para una conversión de 40% dc anilina. Suponicndo un flujo dc tanque agitado del gas en el lecho fluidizado, calcular kl kt y la relación de conccntmeión de los reactivos y produclOs cn la salida del reactor.
Bajo la acción de una mezcla de enzimas, el reactivo A se convierte en productos como siguc
... c",:im:l
+ ~nzim:l
.t,
.t¡
A - R - S,
dondc las constanlCS cinelÍtas dependen del pH del sistema. a) ¿Qué arreglo de reaclOr (flujo pistón, de tanque agitado, o \'llrias unidades dc Hmque agi tado) y que nivel de pH un ifOnTIe se ha de utilizar? b) Si fucm posible un cambio de pH a lo largo del reactor de flujo pislón, o de una ctapa a otra en las unidades de flujo de tanque agitado, ¿etl qué dirección se cambiaría el nivel de pH del sistema? 8. 10. kt = pH2 - 8 pH + 23 k1=pH+!
con 2
< pH < 6, Y R es el producto deseado
con 2 < pI-! < 6, Y S es el producto deseado
8. ll.
:~ :~~t~ 8 pl-l + 23
8.12.
la dorJción progreSi\rd de orlo y para-didorobenccno se producc por medio de una reacción dc segundo orden, como se muestra en la figum P8.!2.
_ - -- - - Produclodeseado --_
x
O X
Fig ura rS.12
... 0 ..
204
Capillllo 8. M;scel(m ea de reacciones mú/¡iples
Para una alimenmeión única que tiene como produelo deseado a) Decir que tipo de reactor es mejor. b) Calcular eR' mi, ~n ",te n.-~,tOf ·
e AO = 2, eso= 1, Y 1, 2, 3-triclorobcneeno
•
Ver T. E. Corrigan, Chem . Eng.. 201 , para la disc usión de este proceso. 8. 13.
Considerar las siguientes descomposiciones de primer orden con las constantes de \'elocidad que se muestran
(a)
A ~ R
,\0T
0.1
s
"U
'b'
A~ R~S
~Ol T
~o U
Si un colega n:pona que es : 0.2 CM en la corriente de salida de un reaclOr de nu· jo pistón, ¿Que se pucde decir accrca de la concentración en la comente de salida de los Olros componentes de la reacción, A, R, T Y U1 8.1 4.
Los productos químícos A y B se descargan en un recipiente y reaccíonan de acuerdo con el síguiente esquema de reacciones elementales
3 T
R~
Y
"U
A+ B "\
.
SJ[
V
""""w
¿Que se puede decir acerca de estas seis constantes cineticas si un analisis de la muestra indica que
c¡. = 5 mol/litro ev = 9 mol/litro
Cu = 1 1II0l/litro Cw '" 3 mol/litro
a) cuando la reacción no se ha complemdo? b) cuando la reacción se ha completado? 8. 15. Con un catalí7.ador panicular y a una temperaturd determinada, la oxidacíón de naftaleno a anhídrido Rálico se efectúa por medio de las reacciones
R.
A
y., ,, S --T 4 --=+
A = naftaleno
k 1 = 0.2 1 5- 1
R = naftaquinona
"-1 = 0.20 s- 1
S
1 k., = 42s.
=
anhídrido ftalico
T = productos de oxidación
k.¡ = 0.004 s- 1
Problema,
205
¿Que tipo de reactor proporciona la mayor camid.1d de ¡lnhidrido ftálico? Estimar de manera ap roximada C;¡[C rendimiento }ó la conversión fraccional de naftaleno que proporcionará este rendimiento. Tener en cuenta la e.\(pre;;ión "de manera aproximada",
8.16.
la compañia Sanrly's Rack and Grave! pretende mo\"er 20 000 toneladas de gra'-a de un lado a otro de su palio. Para ello planea utilizar una pala excavadora que descargará la grava en una toh'll qu e a su vez al imentará a una banda lransponadora. Esta banda llevará la grava hasta el nuevo lugar de ubicación. Al principio, la excavadora mueve gran camirlad de gram, pero esta disminuye a medida que 10 hace la cam idad de grava a mowr; la capacidad de la pala tambien decrece a causa del aumento dcllicmpo que se requiere para que la maquina vaya de la IOlva al montón de grava por una nuem carga y la vacie. Aproximadamente. puede considerarse que la capacidad de trabajo de la pala excavadora es proporcional a la cantidad de gra\"i! que queda pam transportar, siendo su capacidad inicial de 10 t1min. la banda transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 t1m in. Al principio, la pala trabaja más rápidamente que la banda, por lo que primero se acumula material en la tolva y después queda vacia. a) Calcular la cantidad máxima de grava que se almacena en la tolva. b) ¿En qué momento se alcanza esa cantidad máxima? c) ¿En qu é momento la velocidad de ennada a la tolm es igual a la de salida? d) Calcular el instante en que se varia la tolva.
8. 17.
Se \"i! a diseñar un gran incinerador municipal totalmente automatizado. Una encuesta indica que la cantidad de basura por cargar es de I 440 toneladasldía. Esta basurd se recogerá con una flota de camiones que descargaran en un basurero subterráneo. Una banda transportadora alimentarn finalmente la basura al incinerudor. El recorrido diario propuesto para recoger la basnra es tal que al principio de un día de tmbajo (a las 6 A.~.!. en pumo) se van a recoger cantidades dc basurd relativamente grandes (promedio de 6 IOneladaslmin) cn las áreas comerciales cercanas. Posteriormente, el suministro disminuirn ya que se recogerá en áreas suburbanas mas alejadas. Se supone que la velocidad de reco!cn.:iÓn es proporcional a la cantidad de basura que queda por recoger, siendo la \'elocidad inicíal un camión/mino La banda transport adora, por otra parte, transportará la basura al incinerador a una \'elocidad uniforme de llOnclada/min. Al inicio de la jornada laboral, los camiones trabajarnn mas rnpido que la banda: al avanzar el día, mas lentamente. Asi. cada día el basurero subterráneo acumulará material que después se incinerarn. Para evaluar esta operación, se necesita infortnación. Se mega allcc tor ayudar con esto: a) I,A qué hora del dia los camiones habrán recogido 95% de la basura diaria? h) ¿Con qué capacidad de basura debe diseñarse el basurero? e) ¿A qué hora el basurero estarn lleno hasta ellope? d) ¿A qué hora se vaciara?
8. 18.
Los eslobobos del norte y los del su r siempre eStan igual ' .. aplastando cráneos, cortando pescuezos. cosas asi . En cualquier encuentro, la \'elocidad a la quc los eslobobos del norte son exterminados es directamente propo rcional al número de eslobobos del sur que se hallen presentes, y vice\·ersa. Al final de cualquier encuentro de este cordial pueblo, alguno de los dos gmpos sobrevivc. pero nunca ambos. La semana pasada diez eslobobos del norte atacaron a Ires del sur. y al final ocho eslobobos del norte sobr~vivieron para contar su emocionante victoria. a) :\ partir de este encuentro, ¿cómo se podria calificar a los dos gmpos en cuanto a su calidad como guerreros? Por ejemplo, ¿se podria decir que son igualmente buenos?, ¿que un eslobobo del norte vale por 2.3 del sur?, ¿o qué? b) ¿Cual serJ el resultado de un cordial encuentro de diez eslobobos del norte con diez eslobobos del sur?
206
Cllpímlo 8. Miscelollea tle reacciones múltiples 8.19.
El producto químico X. un sólido en polvo, se al imenla continua y lenlamenle du· r.m te media hora a un rcei picnlc bien ag itado con agua. El sólido se disuelve con ra· pidez y se hidroliza hasta Y, que luego se descompone le ntamente hasta Z como sigue k = 1.5hr -
Y-Z,
t
El vo lumen del liquido en el recip iente se mantiene cercano a 3 m 3 a lo la rgo de la operación, y si no ocurriera la reacción de Y hasta l , la concentra ción de Y en el re· ei piente seria de 100 moUm3 al final de la media hora de adición de X. a) ¿Cuál es la ma.xima conccnunción de Y cn el recipi ente y en que tie mpo se alean·
m? b) ¿Cuál es la concentración de producto Z después de una hora? Problema preparado por Bhas kar Chandan. H.10.
Cu¡¡ndo en un reactor internlltente se burbuj ea oxígeno a través de una c¡¡rga a alta temper.ltura del matcriallíquido que contiene el reactivo A, ¿'ste sc oxida lentamen· te paro.! dar un producto intermedio X que se descompone de modo lento y el produc· to fina l R. Estos son los resultados de un experimento: I,min
O
0.1 2.5 5 7.5 10
20 00
CA> moUm 3
100 95.8 35
C R, moUrn ]
O lA
26
12
41
4.0 L5 desprec iable O
52 60 80
100
No hay manera de anali zar X; sin embargo, se tiene la seg uridad de afirmar que cn cualquier instante CA + C R + C x = C '\0' ¿Q ue se puede decir acerca del mecanismo y la cinetica de csta oxidación? Sugerencia: grafiea r los datos y examinar la gráfica obtenida. 8.2 1.
»)'
El reaeti\·oA reacciona para formar R (k t '" 6 h- 1 R reacciona para formar S (k1 .. 3 h - I). Además, R se descompone lentamenle para forma r T (k 3 = 1 h- I). Si un:! disolución que contiene 1.0 moU!itro dc A se introduce en un reactor intemlitenle, ¿cuánto tiempo tardará en aleanzarse CR.m.i' )' cuanto ser:"! CIl.rni.>?
Capítulo
9
E fectos de la presión y la temperatura En la búsqueda de las condiciones favorables para una reacción se ha considerado cómo infl uyen el tamaño}' e l tipo del reaclOr sobre la conversión y la distribución de los productos obtenidos. La lemperamra de reacción y la presión influyen también sobre e l progreso de las reacciones, por lo que ahora se considera el papel de estas vanables. Se sigue un proced imiemo de !res etapas : En primer lugar, se debe conocer cómo influyen las variaciones de la temperatura y la presión de operación sobre la composic ión en e l equil ibrio, la ve locidad de reacción y la diSlribuc ión de los productos. Esto pemlitir.J detemlinar la progresión de ternperamra óptima, condición que se debe tratar de lograr con un diseño real. En segundo lugar, las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efeclOs caloríficos y se ha de conocer cómo eslOs efeclOs modifican la temperatura de la mezcla reacc ionante. Con esta infonnación se está en condiciones de proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que más se aprox imen a l óptimo. Finalmente, la selección del mejor sistema se ham con base en considemc ioncs económicas. Asi, concediéndole importancia especial a enconlrar las condiciones ópt imas y buscando luego la mejor manera de aproximarse a las mismas en el diseño real, en [ugar de dctemlÍnar q ue reactores especificos harán e l trabajo, se empieza con el análisis de reacc iones senci llas y se continua con las considerac iones especiales para reacciones multiples.
9.1.
REACCIONE S SE NCILLAS En los sistemas con una sola reacción interesa conocer el grado de conversión y la estabilidad de l reactor. No se presentan problemas de distribución de produclOs. La tennodinámica proporc iona dos datos importantes; el primero es el calor desprendido o absorbido para una determinada extensión de la reacción, y el segundo es la conversión máxima posible. A continuación se resumen brevemente estas cuestiones. Para un tratamiento más detallado, con la just ificac ión de las expresiones consideradas y sus múltiples fo rmas especiales, ha de acudirse a [os texlOs usuales de tennodinámica para ingenieros químicos.
Calores de reacción a partir de la termodinámica El calor desprend ido o absorbido durante una reacción a ulla temperatura T2 depende de la naru raleza del sistema reaccionante, de la cantidad de material reaceionante y de
207
208
Copiwlo 9. EftclOs de lo presioll y la temperatura
la temperatura y la presión del sistema reaccionante, y se calcu la a panir del calor de reacción t'1Hr para la reacción de que se trate. Cuando no se conoce el calor de reacción, en muchos casos puede calcularse a partir de datos Icnnoquimicos conocidos}' tabulados de los calores de fomlación t1H¡ 0 de los calores de combustión I1 Hc: de cada uno de los componentes reaccionantcs . Estos datos se labulan para una temperatura estándar dada, Ti' generalmente de 25 oc. A modo de repaso, cons iderar la s i guient~ reacción aA--rR+sS
Por convención se define el calor de reacción a una temperatura Tcomo e l calor transferido al sistema reaccionante desde los alrededores cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S con el sistema medido a la misma temperatura y presión ante!> y despucs del cambio. Así
I1H {POSiti VO, endotcmlico r T negati,'o, exoh~ml ico
aA __ rR +sS,
(1)
Calores de reacción y temperatura. El primer problema es calcular el calor de reacción a la temperatura T1 conoc iendo el calor de reacción a la temperatura T t• Esto se ca lcula por el principio de conservación de la energía del modo siguicnte calor abSOrbidO ) I .. por a rcaCClOll
(a la temperatura T, -
( calor sumini:tr·ado a 105 reaC1L\'os =
ara llevarlos P d d T~
es e hasta TI
En fu nción de las entalpias de los reactivos y de los productos esto se transfonna en (3)
en la que los subindices I y 2 se refieren a los valores de las cantidades medidas a las temperaturas Tt y T1, respectivamente. En función de los calores especificas t'1H , = 1:iH , + JT~ VC d T r_
r
TI
P
(4)
donde (~
Cuando los calores especificas molares se expresan en función de la temperal\Jra del modo siguiente CpA =
0: ...
+ f3 ... T + y ... T2
Cp R = a R + f3 ..l.T + "YR T2
Cps =a s + f3 AT+ysTl
(~
9_1_ Reacciones ,>encillas
209
se obtiene
(7) =t:Jirl
'VR
,, 'Vy .. + Va ( T2 - T) + ~(T- - r- ) + -(T~ - r~' 122132]1
donde
Vf3 = rf3 R + sf3 s
- af3 A
+ sYS
- ay",
Vy= rYR
(8)
Conociendo el calor de reacción a cualquier temperatura, asi como los calores especificas de los reactivos y los productos en el intervalo de temperatura considerado, se puede calcular el calor de reacción a cualquier otra temperatura. A partir de aqui es posible encontrar los efectos caloríficos de la reacción .
tlH,A VA RIAS TEMPERATURAS
EJE."lPLO 9.1.
A panir de tablas de t:Jic y t:Ji¡ se ha calculado que el calor estándar de una reacción en fase gaseosa a 25 oC es A +
B - 2R·
. ÓNr.29S K =
- 50000J
A 25 oC la reacción es allamellle exotérmica, pero eSlo no interesa porque se planea llevar a cabo la reacción a I 025 oc. ¿Cuál es el t:Jir a esta temperarura? ¿ Es aun e;l;otérmica la reacción a esa temperatura? Datos. Entre 25 ~C y I 025 oC los valores promedio de Cp para los componentes de la reacción son
e pA =
35 J/mol . K
CpIl = 45 l /mol· K
Cp R = 70 J/mol . K
SOLUCIÓN Primero, prcpamr un mapa de la reacción como se muestra en la figura E9.1. Luego. un balance de entalpia para I mol de A, I mo l de B y dos moles de R da I!..H I =!!Ji2 + ÓH3 + ÓH4
=
(IICl~·T)"'3C¡j\"O' + t:Jir •25 1"C + (11[: ÓT)oroduClOS lA - lB
=
p
iR
1(35)(25 - l 025) + 1(45)(25 -1 025) + (- 500000 + 2(70)(1 025 - 25)
210
Capí/lllo 9. Efectos de lo presiólI y 111 /empero/!/ro
®
Enfriamiento de reactivos ilJ/2
lA. lB
~/~.
2S'C
@
Ca lentamiento de prod uctos :llf~
25 = -50 000
®
2R 25"C
Figur..!. E9.1
o óNr. I O!5"C = 10 000 J
exotermica a 25 oC La reacción es
{ endotemlica a I 025 oC
Constantes de equilibrio a par tir de la termodiná mi ca Las constantes de equilibrio, y por lo tanto las composiciones en el equil ibrio en sislemas reaccionalllcs. pueden calcularse a partir de la segunda ley de la termodinámi· ca. Sin embargo, se debe recordar que los sistemas reales no alcanzan necesariamente esta conversión; por lo tanto, las conversiones calculadas a partir de la termodinámi· ca son solamente va lores sugeridos alcanzables. Como un bre\'c repaso, recordar que la energia libre estándar ó(? parn la reacción de la ecuación I a la tempernturn T se define como
(9)
donde/es la rugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio;¡O es la rugacidad de cada componente en el estado estándar elegido arbÍlrnriamente a la temo pcrntura T, el mismo que el empleado en el cálculo de ó.G"; c;a es la energia libre de referencia de cada componente que r.:aeciona. tabu lada pam muchos compuestos: y K es la constante de cquilibrio tennodinámico para la reacción. Los estados estándar o de referencia a una temperatura dada se suelen elegir del modo siguiente: Gases: componcnte puro a una atmósrenl de presión. a la cual se aprox ima al comportam iento de gas ideal. Sól idos : componente sólido puro, a presión unitaria. Liquidas: liquido puro a su presión de vapor. Sólido disuelto en liquidos: Disolución l molar. o bien a una concentración lan di luida que la aCli"idad del SOlulo sea igual a la unidad.
j
9./. Reacciol/es sCl/ciflas
211
Por razones de utilidad se definen K
_JiR
¡ -
, , '" = PjtPs
J:' . ",
11,\"
'
K = YRY~
"
-
J'~
,
( 10)
y
tlJ/ = r +5 -(1
Para diSlintos sistemas se pueden obtener fomJas simplificadas de la ecuación 9. Para reacciones en fase gaseosa los estados estandar se eligen usualmente a la presión de una atmósfera. A esta baja presión la desviación respecto del estado ideal es invariablemente pequeña. por lo que la fugacidad y la presión son idélllicas y JO =pO= I mm. Asi, ( 11 )
El término entre llaves en esta ecuación y en la ecuación 13 es siempre la unidad, pero se mantiene para que las ecuaciones sean dimensionalmcntc correctas. Para cua lquier componente i de un gas ideal ( 12)
Por lo tanto,
Kf = K, y K =
K
(\3)
p
{pO = I atm }~
Para un compol/eme solido que toma parte en una reacción, las variaciones de fugacidad con la presión son pequeñas y generalmente pueden ignorarse. Por lo lanto,
(L) JO
=1
( 14)
rompoMnl. sólido
Com'crsión de cquil.ibrio. La composición de equilibrio, como esta gobernada por la constante de: equilibrio, varia con la tempcnllura. y a partir de la ternlodinámica la velocidad de cambio está dada por ( 15)
Integrando la ecuación 15 se observa cómo varia la constante de equili brio con la temperatura. Cuando el calor de reacción Mlr puede considerarse constante en el intervalo de temperaturas, la integración resulta en
(16)
212
Capiw fo 9. Efectos ll" la presioll y la remperotllro
Cuando se ha de tener en cuenta la variación de K , =I In -KI
ÓI-/r
en la integración, se llega a
l'
! ÓH - ,-r dT R 'I T-
donde ó.flr viene dada por una fo nna especia l de la ecuación 4 en la que el subíndice O denot:¡ la temperamra de referencia
óHr =óHrlJ+
¡;,VCpdT
( 18)
Sustituyendo la ecuación 18 en la 17 e integrando, al tiempo que se uti liza la variación de Cp COIl la temperatura dada por la ecuación 8, se obtiene
+ ( - óH,. + 'Va T.
o
0
+5!JlT2+ "5!.} 1. rl)(...!. 2 0 O T
_1..)
2
(19)
T¡
Estas expresiones penniten calcular la variación de la constante de equilibrio, y por lo tanto la cOllYersión de equilibrio_ con la temperatur.l. Las siguientes concl usiones pueden deducirse a part ir de la termod imimica, mismas que se ilustran en parte en la fi gur.l 9.1. 1. La constante de equilibrio tennodinámiea no depende de la presión del sish!ma, de la presencia o ausencia de inenes. ni de la cinetica de la reacción, pero depende de la temperaturJ. del sistema. 2. Aunque la constante de equilibrio tennodimimica no depende de la presión o la presencia de inenes, la concentración de equilibrio de los compuestos y la con· versión de equil ibrio de los reactivos son afectadas por estas variables.
1.
K»
~
-r,
Endoté/mica
~ K« -~
oL---------~----T------~~..it~~
1: se aproxima a reacción irreversible
1: sólo son posibles pequ ellas canvers iones
Fi¡:ura 9. 1. Efecto de la lemper.l1 uro 50b re la COI1\ ~rsión de eq uilibri o /al como la Im:-
dice la lermodinamira (presión oonstlnle)
9.1. Rr:accionr:s sencillas
213
3. K p 1 indica que la conversión puede ser pracricamente completa y que la reacción puede considerarse irreversible. K 4 I indica que la reacción no transcurrira en una extensión apreciable. 4. Para un aumento de temperatura, la conversión de equilibrio aumenta para las reacc iones endotemlicas y disminuye para las exoterrnicas. 5. Para un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa, la conversión aumenta cuando el número de moles disminuye con la reacción y decrece si el número de moles aumenta con la reacción. 6. La di sminución de inertes para todas las reacciones actúa dellllismo modo que un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa.
EJEMPLO 9.2.
CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO A VA RIAS TEMPERATURAS
a) Entre O oC y 100 oC, calcular la conversión de equi librio de A para la reacción
elemental en fase acuosa A~R
{
8~9B =
-14 130 1/1ll0l
ó..H;9B = - 75 300 l lmol
Presentar los resultados en una gnifica de la tcmpemtura contra la conversión. b) ¿Que restricciones habría que imponer a un reactor que operara iS01emlicamente si se quisiera obtener conversiones fra eeionales del 75% o mayores?
SOLUCIÓN a) Con todos los calores especificos parecidos, VCp = O. Entonces, a partir de la ecuación 4, el calor de reacción es independiente de la temperamra y ,'iene dado por
ó..H, = 8H,.198 = - 75 300 caVmol
(1)
A partir de la ecuación 9, la constante de equilibrio a 25 "C viene dada por:
14130 J/mol ) = ex { (8.314 J1mol. K)(298K) = 300
(ii)
Como el calor de reacción no varía con la telllperanlra, la constante de equilibrio K a cualquier temperatura T, se calcula a partir de la ecuación 16 . As!
2t 4
Capi/lllo
9. Efec/os de la presióJJ y
fa lempero/um
Reordenando proporciona
,..-
eJ-I r
K == K '9'CXP - R
T
1 298
Reemplazando K298 Y AHr a partir de las ecuaciones (i) y (ii) se obtiene
75300 K = cxp - - - 24. 7
(jii)
RT
Pero en el equilibrio
o
~
K
---
.' Ae ~
K +l
IllIroduciendo valores de T en la ec uación (iJi), luego K en la ecuación (iv), tal como se muestra en la tabla E9.2, se llega al cambio de la conversión de equi librio COIl la Icmperalura en el intervalo comprendido entre O "C y lOO oc. El resultado se muestra en la figura E9.2. b) A partir de la gráfica vemos que la temperatura debe permanecer por debajo de 78"C si queremos obtener conversiones de l 75% o mayores.
Tabla E9.2. Cálculo de XA~( 7) a partir de las ecuaciones (iii) y (iv) Temperatura seleccionada
oC
K
; 1; 25
278 288
298
35
308
4; ;5 6; 75 S; 9;
318 328
338 348 358
36S
" 300 -24 .7 K=exp [ ~ por la eco(iii)
2700 860 300 110 44.2 18.4 8.17 3.79 1. 84 0.923
1
X"
por la eco (iv) 0.999+ 0.999 0.993 0.99\ 0.9 78 0.949 0.892 0 .79 1 0 .648 0.480
9.J. R,"coio"" " ",illo,
0.8 0 .75
2 15
--------- - ----1 1 1 Con ve rsión de equilibri 1 1
0 .6
0 .4
¡
78'e
02
Temperat ura. «;
Figura E9.2
Procedimiento gráfico general de diseño En cualquier reacción homogenca sencilla, la tempemlum, la composición y la velocidad de reacción estan relacionadas de manera unica. Esta relación puede representarse grnficamente por una de las tres faon as indicadas en la fi gura 9.2. La primero, la gráfica de composición cantm tiempo. es la más conveniente y la que se usa pam representar datos experimenta les, así como paJa ca lcular e l tamaño del reactor y comparar diseños opcionales. Para una alimentación dada (fijado s CAQ, e so' . ..) y empIcando la conversión del componente clave como una medida de la composición y la extensión de la reacción, la gráf ica deXA contra Tticnc la fonna general indicada en la fi gura 9.3. Esta gnifi ca puede construirse ya sea a partir de una expresión tennodinámicamente consistente de la velocidad de reacción (la velocidad ha de ser cero en el equilibrio) o bien por illlerpolación a partir de un conj unto de dalos cinéticos combi nados con la infonnac ión tennodinámica sobre el equilibrio. Naturalmente, la confiabi lidad de todos los d lculos y las predicciones siguientes depende directamente de la exactitud de esta ' gráfica. Por lo tanto, es muy importante disponer de buenos datos cinéticos para construir las gráficas.
•
• "~
,
'.
',$
,
,
•
f."
l e. ,
'1
,
" Olmpos ición.
e
Fig ur.l 9.2. Diferenu:s formas de representar [as relaciones entre la tcm~ratura. la composición}" la velocidad de reacción para una sola reacción homogenea
216
Capillflo 9. Efectos de /(/ presiólI .1" /a te/l/pernll/m
Irreversible
Reversible exotérmica
Re vers ibl e e ndotérmic a
Equili br io. r= O
I
T
T
Figura 9.J. Forma general de [a grafiea lempcratura·con'·crsión paro
dif~r~nt~s
tipos de u acción
El lamaiio del reactor necesario para un fin determinado y para una progresión temperatura detenninada se calcula del modo siguiente:
d~
1. Dibujar la trayectoria de la reacción en la gráfica de X A contra T. ESla es la linea de operación. 2. Ca lcular la velocidad para varios valores de X A a lo largo de esta trayectoria.
1.0
•
,
0 .8
r
- rA = 0 .01
X"
~
Sigu iendo la trayectoria
.~8
0.02 0.05
I'IF;..o
Flujo pistón. perfil arbitrario de temperatura
T,
0 .8
rf?
XA 0 .4
//
0.02
, 100
50
........
r
" Sigui endo la VIFAO \ trayectoria CD ,
/ / - ' A = 0 .01
T,
OA
0 .8
•
r
Operando en el punto E
0 .8
x" .,.. ~
,
~
~ /{j;;,
100
f-- ---,.f-'-
ITa nque agit ado I
0 .02
-r" = 0.01
T,
0 .8
T
.\'",
Figu ra 9 ...\. Calculo de1tamaño del reactor para diferentes tipos de flujo y una temperatura de alimenta· ción TI
9. 1. Reacciones sencillas
217
3. Representar la curva II( - r A) contra X:" para esta trayectoria. 4. Encontrar el área bajo esta cun'a, que da VIFAO' En cuanto a las reacciones exolémlicas, se muestra este procedimiento en la fi gura 9.4 para tres trayectorias: la trayectoria AB para flujo pislón con un perfil arbitrario
de temperatura, la trayectoria CD p3ra reactor no isoténnico de flujo pistón con un 50% de recirculación, y el punto E para fluj o en tanque agitado. Tener en cuenta que para flujo en tanque agitado la linea de operación se reduce a un punto. Este procedimiento es bastante general. aplicable a cualquier c ini:tica, a cualquier progresión de temperalUrn y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores. De esta forma. una vez conocida la linea de operación puede calcularse el tamaño de reactor.
EJEMPLO 9.3.
CONSTRUCCIÓN DE LA GRÁFICA VELOCIDADCONVERSi ÓN-TEMPERA TURA A PARTIR DE DATOS CINÉ TICOS
Con el sistema del ejemplo 9.2 y partiendo de una solución que no contiene el produela R. experimentos cinéticos realizados en un reactor intermitente dan 58.1 % de con"ersión en 1 minuto a 65 oC y 60% de conversión en JO minutos a 25 ~c. Suponiendo que la reacción se ajusta a una c inética reversible de primer orden, calcular la expresión cim:tica de esta reacción y construir la gráfica conversión-temperatura con la ve locidad de reacción como parámetro.
SOLUCiÓN IlItegradólI de la eCllación de diselio. Para una reacc ión reversible de primer orden, la ecuación de diseño en un reactor intennitente es
De acuerdo con la ecuac ión 3.54 la integración proporcion3
.!.L = - ln( lX" ,.
X" ) X "'o'
(i)
Calclllo de la cOllstame cil/{!rica para la reacció" directa. A partir del experimento real izado a 65 "C, y teniendo en cuenta que en el ejemplo 9.2 X ..... = 0.89, con la ecuación (i) se encuenrra que
kl(1 min) = -l n( l - 0.581 ) 0.89 0. 89
o k l •338 = 0.942 min - 1
(ii)
Similannente, para el experimento a 25 oC se encuentra que kl. 298 = 0 .0909 min-
1
(iii)
218
Capitulo 9. Efectos de la presió1I y la lemperolllro
Suponiendo que la variación con la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius, la rel:lción entre las constantes de velocidad para la reacción directa a estas dos temperaturas. da
a panir de la cual se puede calc ular la energía de activación de la reacción directa, 10 que da
Et
=
48 900 J/mol
Observar que hay dos energías de activación en esta reacción, una para la reacción di· recia y otra para la inversa. En estas circunstancias, completar la constante de velocidad para la reacción di· recia. A panir de la ecuación (iv) calcular en primer lugar kiO y luego emplearlo como se muestra en seguida
k l o:34X 10
6
] =ex { 17.2 - ~ 48900] ex { -
k k Teniendo en cuenta que K :::: kl . así k2 = ~ , donde K está dada por la ecuac ión (iii)
,
del ejemplo 9.2, se puede calcular el valor k2. Resumell, Para la reacción reversible de primer orden del ejemplo 9.2. se tiene
,
,
A~R;
Equi librio:
4 7] K=exp [ 75300 RT - '_.
Constantes cinélicas: k l
=
exp
[
172_ 48900] .
[41.9
RT '
_12~~00 J.
min -I
min - I
A partir de estos \'alores puede construirse la gráfica de XA contra T para cualquier valor de CAO ; para ello, es de gran ayuda el uso de una computadora. La figura E9.3 es una gráfica preparada de esta manera para CAO :::: I moIl1itro y CRO :::: O. Como se está tratando con reacciones de primer orden, esta gráfica puede uti lizarse para cualquier valor de CM recalculando los valores de las curvas cinéticas. Asi. para CAO :::: 10 moUlitro simplemente se multiplican todos los valores de esta gráfica por un factor de 10.
219
9.1. Reacciones selleil/llS
;, ~ O.OOI
1/ 1
~
I I I I
I
<"~
, -':/
L __ ,---
1
r~:::Ol enm~:nutos
litro Para 0110 cAO cambiar - rA como corresponde
I
I
I 0,02,
. /
I
1'-- 1
I
I
1I
I
, 10
O
10
if
1I
I
/
I
I 20
30
40 50 60 Tempelatura, OC -
II
1I 70
80
I
.}.I 11 10
IIC
'.gura E9J
Progresión óptima de la temperatura Se define la progresión de temperatura ópti ma como aquella progresión que hace mínimo el \'alor de VIF AO para una determinada conversión de reactivo. Este ópti mo po~ dria ser una isoterma o podría ser una temperatura q ue cambia con el tiempo en un reactor internlitente, a lo largo del reactor en un reactor de flujo pistón, o de una etapa a otra en una serie de reactores de tanque agitado. Es importante conocer cuál es esta progresión ya que es el ideal que se trata de alcanzar en un sistema real. Además, pennite estimar la desviación del sistema real con respecto al ideal. La progresión de temperatura óptima en cualqu ier tipo de reactor es como sigue: para cualqu ier composición, será siempre la temperamra a la que la velocidad de reacción es máxima. El lugar geométrico de las \'elocidades máximas se calcula examinando las curvas ,.(T,C) de la figura 9.4; la figura 9.5 muestra esta progresión. Para las reacciones irreversibles, la w locidad aumenta siempre con la temperatura pam cualq uier composición, por lo que la "elocidad má.xima se da a la temperatura má-
22 0
CapÍmlo 9. Efec tos de la presióJJ y la tempero/11m
tUi"'¡¡~tiico
de laH,,:oc,Q. O;;<; rr.. " "..... "..t/o'
!.tejor tr3)·ectoria. isoterma
MejGr tJaJ"eclori a. isoterma
T
figur:I 9.5. Li neas de op<"'ración para un lamaiio mínimo de
T
!r"J"KI Ofi~
T
re~cwr
xima penni sible. Esta temperatura máxima está limitada por 105 materiales de construc· ción, o por el posible aumento dc la importancia relativa de las reaccioncs sccundarias. Para las reacciones endotermicas un aumento de la temperatura hace aumentar tan· to la conversión dc equ ilibrio como la velocidad de reacción . Por lo tanto, del mismo modo que para las reacciones irreversibles, se ha de emplear la temperatura más alta posible. Para las reacciones exotennicas re versibles la situación es dife rente, ya que aquí hay dos factore s q ue sc oponen cuando se eleva la temperatura: la velocidad de la reacción directa aumenta, pero disminuye la cOll\'ersión máx ima posible. Así, en general , una reacción cxotérmica reversible comienza a una temperatura aha que disminuye al aumentar la conversión. La figura 9.5 m uestra esta progresión, y sus valores precisos sc dcterminan uniendo los máximos de las diferentes curvas de velocidad. la linea resultante se conoce como lugar geométrico de velocidades máx imas.
Efec tos del calor Cuando el calor absorbido o desprendido por la reacción puede modifi car marcadamente la temperatura del Iluido reaccionante, este factor debe tenersc en cuenta en el diseno. Así, se necesita utilizar lanlO las expresiones del balance de materia como 135 del de energía (ecuaciones 4 .1 y 4 .2) en lugar de usar solamente el balance de materia, que fue el punto de partida para el estud io de las operaciones isotermicas de 1m capítulos 5 y 6. En primer lugar, si la reacc ión es eXOIemlica y si la transferencia dc calor es incapaz de disipar todo el calor liberado, entonces la temperatura del fluido reaccionall1? aumentará conforme aumente la conversión. Con el empleo de argumentos similares. en el caso de las rcacciones endOlénnicas, el fluido se enfría a medida que aumenta la conversión. A continuación se relaciona esta variación de temperatura con el grodo de conversión . Se empieza con las operaciones ad iabáticas, y nuís tardc se extiende el tratamiento para tener en cuenta el intercambio de calor con los alrededores.
Operaciones adi abáticas Considerar indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de flujo pistón, o una secc ión de un reactor de flujo pistón, en los que la conversión es X .A , como SI! muestra en la figura 9.6. En los capítulos 5 }' 6 se eligió como base uno de los como
221
9.1. Reacciones sencillas
XAO = O. TI
Calor liberado o ~b$Olb ido duranle la rucci6n
+ e
/. b
Reaclor de flujo pIstón o S&ci6n de reactor de flujo pistón
~C~",~=~O~. ~T!.,~~::~- -'\'1;:-12 - . . ,, _ _ _ _ _ .1
X,. T,
Aislado. apelación adiaballCa Figura 9.6. Operaciones adilb:iticas con efecto térmico suficiente p.ara producir UIl3 elt''3ción (exotérmica) o un des.cens.o (endoténnica) de la tempcralUr.! del fluido re3ccionlnte
ponentes, por lo genem l el reactivo limitante, pam todos los cálculos del balance de materia. Aqui se sigue el mismo procedi mi ento lOmando COIllO base el reactivo limitante A. Sea que los subindices 1, 2 denoten la lempeml ura de las corrientes de emmda y salida. =
H ' Y H~ =
l!.Hrj
=
calores especi fi cas promedio de la corriellle de la alimentación que no ha reaccionado y de la corriente de producto completamente convertida por mol de reactivo A entmnte. entalpias de la corriente de alimentación no reaccionada y de la corriente de produclo completalllellle convenida por mol de reactivo A entrante. calor de reacción por mol de reactivo A entrante a la temperatura Ti'
Tomando TI como temperatura de referencia en la que se basan las entalpías y los calores de reacción, se liene Entalpía de la corrienle de entrada H í= C~ ( TI-
TI)= OJ/moIA
Entalpía de la corriente de salida
Energía absorbida por la reacción
Sustituyendo estas cant idades en el balance de energía, entrada = salida + acumulación + desaparición por reacción
(4.2)
se obt iene, en el estado estacionario ( 20)
222
Capitrlfo 9. Efectos de /a presiim y /a lempemrum
Efectuando operaciones
.
.
(21)
-IlH r] -(el' - Cp).ó.T
o, con la ecuación 18,
(22)
calor producido por la reacción de la temperatura T2
la cual resulta, para conversión completa
(23)
Esta ultima forma de la ecuación expresa simplemente que el calor desprendido por la reacción es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactivos desde TI hasta T2. La relación entre la temperatura y la conversión, dada por los balances de energía de la ecuación 210 22, se muestra en la figura 9.7. Las lineas resultantes son rectas para lodos los fines prácticos, ya que la variación del denominador de estas ecuacio-
•
Conversión comp leta ' de l reactivo limitante_ _L/____ _______
1.0
Condic iones isotérmicas
Reacción endotérm ica / ~II, > O
Reacción
exot~rm ica.
~II, '" O
Aumento de inertes
Aumento de in ertes
x, Disminución de inertes
Disminución de inertes /
/
/
OL-------~~~~~~~~~~ TI ., temperatura de la a limentac ión T
Figura 'J. 7. Represenudón gráfica de la eeuadón del balance de energra pma operaciones adiabáticas. Estas son las llamadas lineu de o~ra ción adiabática
9./. Reacciones sencillas
223
nes es relativamente pequeña. Cuando C; - C~ = 0, el calor de reacción es independiente de la temperatura y las ecuaciones 2 1 y 22 se reducen a (24)
que son lineas rectas en la figura 9.7. Esta fi gura ilustm la forma de las curvas del balancc dc cncrgía pam reacciones tanto endotérmicas como exotérmicas y pam reaclOres lanto de tanque agitado como de flujo pistón. Esta representación muestra que cualquiem que sea la conversión en cualquier punto del reaClOr, la temperatum está a su valor correspondiente sobre la curva. Para el reactor de fl ujo pistón, el fluido en el reactor se desplaza progr.:=sivamellle a 10 largo de la curva. Para fl ujo en tanque agilado, el fluido alcanza inmcdiatam.:=nt.:= el valor final que se lee sobre la curva. Estas lineas s.:= denominan lineas de operacion adiabática para .:=1 r.:=aclOr. Cuando se aumenta la cantidad de inert.:=s, C p aumenta, y estas curvas se hacen más verticales. Una li nea completamente vertical indica qll':= la temperatura no cambia durante la reacción, y .:=ste es el caso especial de las reacciones isotérmicas estudiadas en los capitulos 5 a 7. El lamaiio de reactor necesario para ulla tarea determinada se calcula del modo siguiellle. Para flujo pistón se tabulan los valor.:=s de la velocidad para varios valores de X A leídos sobre la linea de operación adiabática, se grafica 1/( - r A ) cOlllra X,... y se integra. Para flujo en tanque agitado se utiliza simplemente la velocidad correspondiente a las condiciones dentro del reactor. En la figura 9.8 se ilustra este procedimiento. La mejor operacion en condiciones adiabáticas para un solo r.:=aclOr de flujo pistón se encuentra desplazando la lín.:=a de operación ad iabática (variando la temperatura de entrada) a donde las vel ocidades tienen el valor promedio más alto. Para las reacciones endotérmicas ~sto im plica partir del valor más alto permisible de la temperatura; para reacciones exotérmicas se ha de localizar el lugar geométrico de las velocidades máximas, como se indica en la fi gura 9.9. Unos cuantos ,'alores de prueba serán sufic ientes para determinar la temperatura óptima de entrada, aquélla que hace minimo e l valor de VIF,\ o. Para el reaclOr de tanque agitado se debe operar en el lugar geométrico dc vclocidades máximas, lo que también se mueSTra en la figura 9.9. El mejor tipo de reactor, aquel que hace minimo el valor de V/F,\O' se determina directamente a panir de estas gráficas de XA contra T. Si la velocidad disminuye progresivamente con la conversión, entollces Uliliz.1r flujo pistón. Este es e l caso de las reacciones endotérnlicas (figura 9.8a) y cercano a las reacciones exotérmicas que se efectúan isotérmicamente. En el caso de las reacciones eXQtcm\Ícas en las que se produce un gmn aumento de la temperatura durante la reacción, la velocidad aumenta desde un valor muy bajo hasta un valor máx imo cn algún valor int.:= rm.:=dio de X A y luego disminuye. Este comportamiento es característico de las reacciones aUlOcataliticas, por 10 que son mejores los diseños con recirculación. En la figum 9.10 sc ilustmll dos casos, uno en el que es mejor el fluj o pistón, y otro en el que es mejor una gran recirculación o un flujo en tanque agitado. La pendiente de la linea de operación, Cp/ ~ /)J/r' determinará de que caso se trata. Así
C/-
l. Para valores pequeños de Ó.Hr (reactivos gaseosos puros) es mejor el tanque agitado. 2. Para "alores elevados de C / - 1iH (un f!as con muchos inertes o sistemas líquidos) es mejor el flujo pi~tón. r ~
Operaciones no adiabáticas Para que la línea de opemción adiabática de la figura 9.7 se acerque 10 más pos ible a las condiciones ideales de la figum 9.5, se podria suministrar o absorber deliberada-
22 4
Capíllllo 9. Elrelos de la presiol! y la lempemlum
,
, Siguiendo la tra'r'ectori ~
AB"
XA
0.6
..
-" I'IFMJ
4
". 0.6
,
,
Sigui endo la trayectoria eD
Linea de operación ad iabát ic a
e
0.8
,
-rA~ 2 // // /
\
Punto ad iabático E
1 \ 1
2
\ En el punto F.
\\
,
/
/
,
'1, / /
-_ ..... VI'Ifi.n /
10
.1 0 .8
Fig ura 9.8. Calculo del ¡amaiio del rcaClOr pam opcmcioncs adiab:iricas de flujo pistón y l;lnque agilado
lugar geométr ico de las velocidades má~¡mas
t\, 1->',--_
, , ,,, ,,, ,,, ,,, ,,, ,,, ---r- -
Flujo pistón
Tí
~
.I
Ti
Ti'
~
- - Tanque agitado
~ '1; !S
Demasiado Demasiado a lla baja
Demasiado Demasiado a lta baja
Tempe¡atura de entrada correcta
Temperatura de entrada correcta
t"i::ura 9.9. Localización de la línea oprima de opemción aúiab.:lrica. Par.! flujo pistón. se requier... un método de prueba y error: paro mnquc agitado no t';; n<'"Ce>ana la búsqueúa.
9.1. ReacciOlles sellcillas
•
Linea de operación: pendiente " C,/I- liI,1
Gas puro o rico Con pendie nte pequella. utilizar flujo en ta nque agita do o con afia re lac i6n de recirculación
~ ............... - _ --
...
225
---
Uquidoso
gases diluidOS
~
Con una gran pendiente la
Velocidades de reacción muy pequellas en esta zona
velocidad decrece continuamente. utilizar flujo pistón
T
Figura 9. 10. Par.! rea cciones exotennicas es mejor d !lujo en tanque agitado cuando la clcvación di:' temperolur.l es grande : el fl ujo pistó n es mejor cuando el comporum icn to es apro~imadame mc i>otennico
menle calor del reactor. Ademas, las pérdidas de calor en los alrededores se han de lener en cuenta. A continuación se va a ver cómo estas formas de intercambio de calor modifican la fonna de la linea de operación adiabática. Sea Q la cantidad de calor OIiadido a un reactor por m ol de reacti\'o A de entrada. y que este calor incluya tambien las perdidas en los alrededores. Entonces la ecuación 20. el balance de energía aplicado a todo el sistema, se modifica dando
que con la ecuación 18 y reordenando proporciona
de5pu~s
de de la transferencia de calor ) calor ncto que tod.lvÍ3 se nCl:esÍla para awnenur la temjler.!tur.! de [a a limemación h:lSIa T,
c;p.T-Q
r
· --- ~
• "
-ólf'2
y para C; =
C~,
.
(
ealor liberado por la reacción ;\ T 2
(25)
que es a menudo ulla aproximación razonable
(26)
Con el calor añadido proporcional a ó T = T1 - TI' la linea del balance de energía gira sobre TI' Este cambio se indica en la figura 9.11. Otros modos de suministraroeliminar calor producen los cambios correspondientes en la linea del balance de energía. Empleando esta línea de operación modificada, el procedim iento para calcular el tamaño del reactor y las condiciones óptimas de operacióll se deducen directamente a partir de la discusión sobre la operación adiabática.
Comentarios y extensiones Las condiciones de operación adiabat icas para una reacción exotennica producen un aumento de la temperatura con la conversión. Sin embargo, la progresión deseada es
226
Capilllfo 9. Efectos de /a presión ,1' la tempero/llra
• 10
Linea de l ba lance de energía para
operaciones ad iabáticas Elimin aC Ión de calol proporcional " • aTZ -T¡
1
I
I I
I I
.........................
I
""' ..........,
I
I
.... "'"
Adición ~ e ca lo r '\.... proporC IOnal a T2 - TI
f",,"' . . . .
O L---~~~~~~--~----___
TI '" te mperat ura de la a lim enta ción
T Figura 9.11. Esquema de la ecuación del balance de energia . mostr.mdo cómo se produce el cambio 0011 re specto a 13 lin!.'a de operación adiab:i'ü:a como consecuencia del imen:ambio de calor con los alrededores
una en la que la temperatura disminuye. Así, podría ser necesaria una eliminación muy radical del calor para lograr que la línea de opemción se aproxime a la ideal; asimismo, se podrían proponer muchos esquemas para lograr este objetivo. Como ejemplo, se podria tener intercambio de calor con e l fl uido de entrada (\'er la figura 9.1 20), un caso que fue tratado por Van Heerden . Otra opción cs tener una operación en múltiples etapas adiab:itieas con enfriamiento entre las etapas ( \-eT la figura 9.12b). En general, se emplean múltiples etapas cuando no es práctico realiz.'lr el illlercambio de calor necesario delllro del reactor. Este es comúnmente el caso de las reacciones en fase gaseosa, con sus características relativamente inadecuadas en cualllo al illlercambio de calor. Para las reacciones endoterm icas se suelen emplear mllltiples etapas con calentamiento elllre etapas a fin de mantener la temperatura y evitar que descienda demasiado (ver la figura 9. 12c). Ya que una de las aplicaciones más importantes de estos métodos de operación en múltiples etapas se encuentra en las reacciones gaseosas catalizadas por sólidos, se discuten estas operaciones en el capítulo 19. El d iseño para las reacciones homogeneas es semejante al de las reacciones catalíticas, por lo que se sugiere consultar el capítulo 19 para el desarrollo.
Reacciones exotérmicas en reactores de tanque agitado. Un problema especial En el caso de las reacciones exoh~rm i cas en tanque agitado (o próximo a tanque agitado), podría preselllarse un caso interesante en el que más de una composición en el reactor podría satisfacer la ecuación del ba lance de matena y la de energía. Esto significa que se podría ignorar el nivel de conversión esperado. Van Heerden fue el primer investigador que esmdió este problema, que en segui da se analiz.'l. En primer lugar, considerar un fluido reactivo que se alimenta a una velocidad detenninada (fijado T o VIFA O) a un reactor de tanque agitado. Para cada temperarura del reactor habr.í. unil conversión detemlÍnada que satisface la ecuación del balance d~ matcria, ecuación 5.11 . A temperatura baja, la velocidad es lenta, por lo que la con-
9. 1. Rf'acciollf'~- Sf'IICilftIS
227
Desc enso de temperatura
\..(
deseado
\.
8fO{TITITITI~"clO ",o
A~AlimentaC¡on
¿Alimentación ca lie nte
Reacc ión y
/ __" ''-- /
,
8
enfr iam iento
"
.....
e Ca lentam iento de
la alim entación
lria
(o) H
Descenso de /temperatura deseado , / D
Reactores ad iabát icos
caliente
e
Extracción d e ca lor
Extracción de calor
(b)
Temperatura (a nsta Rle Rea ctores
deseada
ad i ab~tlcos
e
8
Al ime ntación ltia
¡ F
Horno
E G
Produclo frlo (e)
Distancia
Figu ra 9.12. Fonn:lS de a pro~ima~c al perfil ideal de temperatura por in tercambio de calor. u) y b) reacción c-) reacción cndOlcrmica
e.~oh:'ml ¡('3:
versión es baja. A tcmpermura más alta, la conversión aumenta y se aproxima a la del equi librio. A ulla temperatura IOdavia más alla se cnlm en la región de equilibrio descendente, por lo que la conversión larnbÍ
l'el"sibles. Primero, la línea del balance de energía TIA representa la situación en que no es suficiente el calor desprendido por la reacción pam elevar la temperamrn hasta un nivel bastante alto paro q ue la reacción se mantenga por sí misma, por 10 que la C01l\'ersión es insignificante. En el otro extremo, si el calor desprendido por la reacción es mas que el necesario, el flu ido se calentara }' la conversión scni practicamente completa. Esto se representa por la línea T1B . Finalmente, la línea TI C representa una si -
228
Capillllo 9. I:.feclOs de la presiól/ y I(I/en/pernlllro
LIl¡a1 geom.tu,CI) de lo:; pllnl05 de ope¡.c,ón O~I~
es!e .,.
llle~t!l5Ible
ReveI5,b!e en este lnleIVa l0 de T
en esle
mlt!lVll0 de T
Fi gura 9.13. Con\ersión en un reactor dc tanque agitado en función de Ty de T obtenida a partir del b.r lance de materia. ccu3dón 5. 11
tuación intermedia con tres soluciones para las ec uaciones de los balances de materia y energía: puntos M' . M il YM "' . Sin embargo, el punto ¡\f ~ es un estado inestable porque con un pequeño aumento de la temperatura, el calor producido por la reacción (con el rápido aumento en la curva del balance de materia) es mayor que el calor consumido por la mezcla reaccionante (curva del balance de energía). El exceso de calor producido har.í. que la temperatura se eleve hasta que se alcance el punto M "'. Con un razonamiento similar, si la temperatura desciende ligeramente por debajo de M " continuara descendi endo hasta que se alcance el punto M ' . Así, se considera el punto Mcomo el punto de ignición. Si la mezcla puede elevarse por encima de esta temperattlra la reacc i6n se mantendrá por sí mi sma. En el caso de las "e(lcciolle.~ e..r:OIermicas 1"L'l·el"sibles se presentan los tres mismos casos, que se indican en la figura 9.15 . Si n embargo, se puede observar que aquí hay una temperatum óptima de operación para el valor de 1"" dado en que la conversión es maxima. Por enci ma o por debaj o de esta temperatura la conversión disminuye; así, es esencial tener un control adecuado de la eliminación de calor. El tipo de comportamiento descrito aquí se presenta en los sistemas en los que la pendiente de la línea del balance de energía, e / - l!J{" es pequeila; por lo tanto, cuando hay una gran liberación de calor y se empfean rcacti\'os puros, se aleja uno de las condiciones de operación isotérm icas. Van Heerden discute y da ejemplos de este tipo de sistemas reaec ionantcs. Además, aunque la situación es mucho mas comple-
Conve/sión
•
B Ba lance de materia .\(~, punlo de igni ción inestable
M· T,
T,
Ignición
T Flg ur.l 9.1". Tres tipos de sol uciones exorérmir:l.S iru\·e rsiblcs
par.!
to> balancu de mareria y de encrgia en rt'acciones
9. 1. Reaccio/l(!s sellcillas
•
229
Balance de ener¡fa "... Punto óptimo de Intersecc ión e ntre Jas curvas de 10'5
1.0 Balance de mater ia
/
No se produce
Temperatura demasiado al ta. la convers ión es baja
",,,,,,,,,, ",'" ",'"
",,,,,,,~ produce d emas iadCl ca lor, nCl hay suficient es inert es
/
O ~--~~~~~~~~------~----~ TI = te mpe ral ura de la alim enta ción
T Hllur~ 9.1 5. Solución de ICl5 b313ncc5 dc matcria )' de energi3 para rtaeciones rever5ibles e_~ otenni C'aS
ja, la llama de un gas ilustra muy bien las varias soluciones que aquí se analizan: el estado no reaccionante, el rcaccionante y el pUIllO de ignición. La dinámica del reactor, la estabilidad y el procedimiento de arr.mque son panicularmente imponantes en e l caso de reacciones autoinducidas como estas. Por ejemp lo, un pequeño cambio en la velocidad de la alimentación (valor de 7), en la composición o la temperatura de la misma, o en la veloc idad de trans rerencia de calor, podrian originar que la salida del reactor salte de un punto de operación a otro.
EJEMPLO 9.-1.
DISEÑ O PARA LA PROGRESIÓN DE TEMPERATURA ÓPTIMA
Utili:z.'lndo la progresión de tempemtura óptima en un reactor de fl ujo pi stón para la reacc ión de los ejemplos 9. 2 y 9.3: a) Calcular el espacio-tiempo y el volumen necesario para alcan7.a r la conversión del 80% de una alimenlación de FJ\O = 1 000 moVmin con CAO = 4 molllitro. b) Graficar la temperatura y el perfil de cOIl\'ersión a lo largo del reactor. La temperatura máxima de operación pcnnisible es de 95°C. Tener en cuenta que la fig ura E9 .3 se preparó para C AO= I molllitro, no para 4 molll itro.
SOL UCIÓN a) EspacüJ-riempo mínimo. Sobre la gnifica conversión-temperatura (figura E9 .3) trazar el lugar geOlm:trico de las \·elocidades má.ximas. Luego, recordando la reslricción por temperatura, trazar la trayectoria óptima para este sistema (linea ABCDE en
230
Capimfo 9. Efectos de la presioll}" la remperofllro
1.0
2.5
r
Trayectoria .-IBCDE a partir de
Eq uilibrio
0.8
la figula E4a o E3
2.0 Atea tolal =
0 .6
1.5
XA
0485 - . O.,
r
0.2
O
20
O
c
,.,
0.405
80
,
' 100 TIIW = 950C
--..... ... .... " " --" " """
El 10% del área ll ega a este punto
Alimentac ión: 25 C
Temperatura, "C
=
--,
0.5
60
~ -'A
,D
0 34 - - e . ' B 0.27 - -
40
l
o,sLr
o
o ·.. · O
.::~~~~~'
,,,," <~m\\\'\\\,\\\\
0.2
0 .4
0.6
0.8
X,
'"
Fi gura E9.40 Figura E9.4b
la rigura E9.4a) e inlegrar grM icamente a lo largo de esta trayectoria, para obtener
- T - - V - f0'! CM -
r AO -
dX"
-
o ( - r A) .... lT<;'omóptinuABCDE -
(arca sombreada) = OA05 litros/mol ' min de la fig . E9Ab
Por lo tanto,
r: =
CAo(árca) = (4 mol/ litro) (OA05 litros ' min/mol) = 1.62 min
y
r = FAO(área) = ( 1 000 moVmin) (0.405 litros ' mi nlmo]) = 405 litros b) Perfiles de T y X ... a lo largo llel reactor. Tomar incrementos de 10% de la longitud total del reactor, tomando para cada tramo el \0% del área bajo la curva de la figura E9Ab. Este procedimiento proporciona XA = 0. 34 para el primer 10%, X A = 0.485 para cllmmo del 20%, etc. Las temperaturas correspondientes resul lan 362 K para X" = 0. 34 (punto C), 354 K para X A = OA85 (punlo D), etcétera. Además, se observa que la temperatura de partida es 95°C, y para X A = 0.27 (punto B) comien7.a a disminuir. Midiendo las áreas de la fi gura E9.4b se ve que esto ocu, rre después de que el fluido ha recorrido 7% de la longitud total del reactor. De este modo se encuentran los perfiles de temperatura y conversión. El resultado se muestra en la figura E9.4c.
9. J. Reacciones sencillas
231
, _----¡ lOO
0.8
Conversión _
-
95~
0.6
90
1
0 .4
x;.
80
,,,
0 .2
'1
'C
70
7%
o
60
~'i!_...",."._'R_"~~:,.,::,. ~_"_":"i!T ,~';,..'OO_":...-~,......., , :""ID-O
20% I\ O"'~ 60% Oistancia a lo largo d el reaclor _
8 0%
100%
Figura E9.4c
EJEMPLO 9.5.
DISEÑO ÓPTIMO DE UN REACTOR DE TANQUE AGITADO
Una disolución acuosa concentrada de A de los ejemplos anteriores (CAO = 4 molllitro, l 000 moUmin) se va a converti r hasta un 80% en un reaclor de tanque agitado.
F AO =
a) Calcular el tamaño del reactor necesario. b) Calcular las necesidades de intercambio de calor si la alimentación entra a 25 oc y el producto se va a extraer a esta temperatura.
Tener en cuellla que
epA =
l 000 cal. l kg . l litro = 250 cal kg' K 1 litro 4 mol A mol A . K
SOLUCIÓN a) VO/llmen del reactor. Para CM = 4 moUlitro se podria uti lizar la gnifica de X conA tra T de la figura E9. 3, siempre y cuando se muhipliquen por 4 todos los valores de
velocidad de esta gráfica. Observando la figura 9.9, el puma de operación para tanque agitado debe estar situado en el sitio donde el lugar geometrico de las "elocidades máximas coincide con la linea de conversión del 80% (punto e de la figura E9. 5a). Aquí la velocidad de reacción tiene el valor -rA = 0.4 moles de A convcrtidosfmin . lilro
A partir de la ecuación de diseño para reactores de tanque agitado, ecuación 5. 1 l. el volumen necesario está dado por
F"oX"
-
V = --- =
( -r,,)
( 1 000 moUmin) (0.80) = 2 000 litros 0.4 mol/min . lilro
232
Capill/lo 9. EfeclOs de la presiim)" la le/l/pemll/m
1.0,-------,- -....,.=----.---r.,,-----, O 0.8
E
Enfriamiento
Produc to deseado
e
Equilibrio
'.
-,;.. =0.4//1 /
0 .6
Punto de
/operación.62'(;
,, , ,
Lugar geomélfico de miÍximos
, , / Ba lance de e nergia,
OA
,/ , ,, , ,,
02
B'
pendiente = 1f72
Alimentación. 250C
,
O~--~~ " f--~-~~--f.~-~ O
t
20
40
4.4
60
80
100
Temperatura. OC
Figura E9.50
h) Necesidades de calor. Por supuesto, es posible utilizar joules en los cálculos; sin embargo, ya que se eSlá trabajando con soluciones acuosas, es más sencillo usar calorias. Entonces, la pendiente de la linea del balance de energía es
_ Cp (250 caVmol A· K) pendlcnte =' - -= - tVl, (18000 caVmol A)
l =' -
K
-1
72
Trazando esta Hnca por el punto e (línea BCD), se observa que la alimentación ha d~ enfriarse 20°C (desde el punto A hasta el punto B ) antes de que entre y reaccione adiabáticamente. También, el producto ha de enfriarse 3JOC (desde el punto C hasla el punto E). Por lo talllo, las necesidades de intercambio de calor son Prcenfriador: QAB = (250 cal/mol A-K)(20 K) = 5 000 cal/mol A de alimcntación =
(5 000 caUmol A)( l 000 mol M min) = 5 000 000 callmin =
348 .7 kW
Enfriador después de la salida: Q CE = =
(250)(37) = 9 250 caUmol A de al imentación (9 250)( 1 000)
=
9 250 000 caUmin
=
645 .0 k\V
La figura E9.5 b muestra dos di sposiciones razonables de los enfriadores.
Para resumir los resultados de estos cuatro ejemplos, todos realizando el mismo trabajo con la misma alimentación, se tiene para el flujo pistón con progresión óptima de T
v = 405 litros (ejemplo 4)
para el reactor de tanque agitado
v= 2 000 litros (ejemplo 5)
para el tllUO pistón adiabático
V = 1 720 litros (ejemplo 6)
para el reactor adiabático con recirculación
v=
I 200 litros (ejemplo 7)
9,2, REACC IONES MÚLTIPLES Como ya se señaló en la introducción al capítulo 7, en las reacciones nllilt iples tanto el tamaño del reactor como la distribución de productos son afeclados por las condiciones del proceso. Ya que los problemas rdativos al tamaño del reactor no son diferentes en principio de los estudiados para las reacciones simples y son en general menos importantes que los relacionados con la obtención del producto deseado, el interes se va a centrar en el último problema. Asi, a continuación se explica cómo manipular la temperatura para obtener en un reactor con un espacio-tiempo determinado, primero, la distribución favorable del producto y, segundo, la máxima producción del producto dcseado. En este desarrollo se ignora el efecto de la concentración suponiendo que todas las reacciones que compilen son del mismo orden . Este efecto se esmdia en el capit ulo 7.
Distribución de productos y temperatura Si dos etapas compet itivas en una reacción múltiple tienen constantes cinéticas k l y la velocidad relativa de estas etapas viene dada por
~,
km
e ( E, -E ,)' RT "" e ( E, -E , )IRT
(27)
k 20
El valor de este cociente varia con la temperatura, dependiendo de que el valor de El sea mayor o menor que El' es decir,
cuando aumenta T
k 1/k2 aumenta si E l > E2 { k /~ disminuye si E l < El
Por lo tanto, la reacción que tenga la energía de activación más alta es la más sensible a la temperatura. Estos hechos llevan a la siguiente regla general sobre la influencia de la temperatura en las veloc idades relativas de las reacc iones competitivas: Vlla tempemtura e/(!)'ada favorece /a reacción de mayor ellergia de actil'aciÓII, una lempemlllm baja faro rece /a reacCión de menor energía de acti"aciim.
236
Capimlo 9. Efectos de lu presian y lo tempemt!lm
En seguida se aplica esta regla a varios tipos de reacciones multiples para encontrar la temperatura de operación apropiada. Para reacciones en paralelo
Snodcscado
Debe favorecerse la etapa l e inhibirse la etapa 2, para que k t1kl se haga lo mas grande posible. Así, a partir de la regla alllerior
si E l > E, emplear Ta ita} si E l < El emplear T baja
(l8)
Para reacciones en serie (29)
la producción de R se favorece si k ¡lk2 se aumenta. Así, si E l > El emplear Taha}
(30)
si E l < E 2 emplear Tbaja . Para la reacción general en serie-paralelo se introducen dos nuevas consideraciones. En primer lugar, para las e/apas en paralelo, si por una parte se necesila una temperatura aha y por otra una temperatura baja, entonces una temperamra intermedia es la mejor por cuanto da la distribución mas favorabl e de productos . Como ejemplo, considerar las reacciones
(3 1)
En estas circunstancias, E l > E2 requiere una temperat ura aha, E l < E] necesita una temperatura baja, y puede demostrarse que la distribución de productos óptima se obtiene cuando la temperamra satisface la siguiente condición:
(32)
Problemas
237
Segundo, para las etapas ell serie. si una primera etapa requiere una temperatura alta y una etapa posterior necesita una temperatura baja. se debe emplear entonces una progresión decreciente de temperatura. Argumentos analogos son válidos para otras progresiones. Los problemas al fi nal de este capimlo veri fican algunas de las consideraciones cual itativas hechas sobre la TÓP1 y tambien muestran alguna posible extensión.
Com entarios Esta discusión acerca de las reacciones múltiples muestra que el valor relativo de las energías de acti\'ación dirá que temperamra o progresión de temperaturas se prefi ere. de la misma forma que en el capítulo 7 se puso de manifiesto que el nivel de concentración o la progresión de concentraciones indica cuál es clmejor estado de mezclado. Aunque el modelo general de temperatura baja, alta, decreciente o creciente se puede determ inar normalmente sin gran dificultad, el dlcu lo del perfil óptimo no es fáci l. Enla experimentación. por lo general se encuentra lo contrario de la situación descrita aquí, ya que se observa la distribución del producto con base en los datos experimentales, y a partir de esta se busca encontrar la estequiornetria, la cinetica y las condiciones de operación más favorables. Las generalizaciones de este capitulo han de ayudamos en esta busqueda inductiva. Finalmente, cuando las reacciones son de distinto orden y con distintas energias de activación, se deben combinar los melodos de los capitulas 7. 8 Y9. Jackson el al. estudian un sistema particular de este tipo y encuentran que la guia óptima requiere solamente controlar uno de los dos factores: la lemperat\Jra O la concentrac ión, en tanto que se mantiene el otro en su valor extremo. Que facto r ajustar depende de si el cam bío de la distribución de productos es mas sensible a la temperatura o a la concentración. Seria interesante saber si es posible generalizar estas conclusiones o no.
REFE RENC IAS JackSOJl, R .. R. Obando y ~·I.G. Senior. ChclII. E/lg. Sd.. 26, 853. Va n Heerden, c., ¡/Id. Ellg. Clielll .. -'S. 1242. - - -- -.. Chem. E/lg. Sd.. 8. 133.
PROBLEMAS Los ejemplos 9.4 a 9.7 ilustran la fonna de abordar problemas relacionados con reacJores no isoténnicos. El capítulo 19 amplia eSJe método a operaciones muhietapas de reacciont's caJalizadas por sólidos. Para reforza r estos conceplos. en los problemas 9.1 a 9.9 se le pide al lector volver a hacer eSJOS ejemplos con un o o 11135 cambios. En muchos de eSJOS problemas no es necesario \'01ve r a hacer el problema entero. sólo se pide indicar qué cambios se necesitan en el texto y las
gr.ificas.
238
Capilulo 9. Efeclos de la presiól/ y
la
lemperalrfro
9. 1.
Para el sistema de reacción del ejemplo 9.4: a) Calcular el 1" necesario para una conve~ión del 60% del reactivo utilizando el perfil óptimo de temperatura en un reactor de nujo pistón. b) Calcular tam~icn la temperatura de salida del nuido del reactor. Ulilizar toda la infonnación necesaria del ejemplo 9.4.
9.2.
Se busca obtener 70% de conversión con el menor volumen posible en el sistema d~ reactor de tanque agitado del ejemplo 9.5. Hacer un esquema del sistema recomendado e indicar en él la temperarnra de las corrientes de nuido que entran y salen del reactor, asi como 1", el espacio-tiempo necesario.
9.3.
Dada la progresión de temperatura óptima del reactor de nujo pistón del ejemplo 9.4 (CAO = 4 moJllitro, FM = I 000 mol Almin, X,\ = 0.8, Tmin .. 5c C , Tmi, = 95~C) Ysi la alimentación y el producto estuvieran a 25°C, calcular el calor intercambiado: a) en la corriente de alimentación, b) en el reactor, e) en la corriente de salida del reactor.
9.4.
Se planea trabajar con la reacción del ejemplo 9.4 (CAO = -4 molllitro, F,\o " 1 00II mol Almin) cn un reactor de n ujo pistón que se mantiene a -40°C con 90% de con· versión. Calcular el volumen de reactor necesario.
9.5.
Hacer de nuevo el ejemplo 9.4
9.6.
Hacer de nuevo el ejemplo 9.5
9.7.
Hacer de nuevo el ejemplo 9.6
9.8.
Hacer de nucvo el ejcmplo 9.7
9.9.
Se quiere llevar a cabo la reacción del ejcmplo 9.4 en un reaclar de tanque agitado con una con\-ersión de 95% para una concenlración en la alimentación de CM = 10 mol/litro y un caudal de alimentación de 11 = 100 litros/mino Calcular el tamaño de reactor necesario.
9.1 0.
pero en lugar de C,\O = 4 molJlitro usar GAO = 1 mol/litro y mantener FAO = I 000 mol Almin.
Determinar cualitativamente la progresión de temperatura óptima que lleve al mo a Cs para el siguiente esquema de reacción
1
A ~R
'-;
El " 10. E 2 = 25, El
5
"::
U
Da/OS:
3
~Sdc>ca do ~ T
\6
V
=
15,
W
E~ =
10, Es = 20, E&= 25.
má.~i·
Probfel/UI~-
9.11.
239
Las reacciones de primer orden
I
k = l
]
k
A --- R --- Sdc;;eado
~
T
~
1
\0g e --{) OOOfT
= \07e -4000fT
k,= I08e~9000f T
,
U
k.¡ = 10 11e- 12 OOOfT
se van a realizar en dos reacto res de tanque agitado en serie entre 10°C y 90"C. Si los reactores pueden mamener.;e a distinta temperatura. calcular cuáles deben ser estas tempe ramras para que el rendimiento fraccional del producto deseado S sea maximo. e ind icar el valor de este rendimiento.
9.12.
En un reactor de tanque agitado se mer orden
a crecIDar la reacción ga~eosa reversible de pri-
\'ll
I
,
A :o:=- R
Operando a 300 K el volumen del reactor necesario es de 100 li tros para una conver· sión de A del 60% . Ca lcular el \-olumen del reactor para la misma velocidad de alimentación y la m isma conversión, pero operando a 400 K. Datos: k l = 10 3 cx p[ -2 4 16/T] /::..C = CpR-CpA = O /::..~ = -8 000 caVmol a 300 K K = 10 a300 K La a limentación está fo rmada por ¡\ puro _ La presión total del sisle ma permanece constank.
Capítulo
10
Elección del tipo adecuado de reactor
Hasta ahora el interes se ha centrado en reacciones homogéneas llevadas a cabo en reaclOres ideales. Existen dos razones para ello. Por una parte, este es el sistema mas sencillo de analizar y cl más fae il de enlender y dominar: por otra pane, las reglas para un fun cionamiento correcto en un reactor ideal homogéneo pueden ser aplicadas a menudo direclamCnlC a sistemas heterogeneos. Lo aprendido en los primeros nue\'e capitulos de este libro debe guiar de forma direCia, o con un mínimo de cálculos, al sistema de reactor óplimo. Previamenle se mencionaron seis reglas generales, que a conti nuación sc presentan y luego se aprende a usarlas.
Regla l. Para sistemas de una sola reacción Para hacer minimo el volumen del reactor, mantener la concentración lo mas alta posible para los reactivos cuyo orden sea 11 > O. Para Jos componentes con 11 < O mano tener la concentración baja.
Regla 2. Para reacciones en serie Considerar una reacción en serie como A - R- S-
" 'Y-Z
Para maximizar la cantidad de cualquier compuesto intemledio, no mezclar flu idos que tengan una concentración diferente de los componentes activos-reactivos producros intermedios. Ver la figura 10.1.
°
Regla 3. Para reacciones en paralelo Co nsiderar una reacc ió n en paralelo con ordenes de reacción II¡
l/l"
orden bajo
"2' . intermedio ,,) .. orden alto
240
Capimla JO. Elección del lipa adecrtado de reactar
24 1
~ PfR ~
c~
A
-4IIt=P;:tFR[_JIV-
•
/;
Esta comente nueva se mezcfa con fluido parC ialmente A reaCCIOnado
7
e R
1tJs
(o,
Reclrcu lac l6n
T
(b'
Figura 10. 1. a) El flujo pistó n (s in mezcfa intermedia) proporciona la mayor cantidad de cual· quier produclo int~rm~dio_ b) El mezclar disminuye la formación de rodo s los productos inter· medios
Para obtener la mejor distribución de productos: • CA bajo favorece la reacción de menor orden. • CA alto fa,'orece la reacción de mayor orden. • Si la Teaccian descada es de un orden intermedio, entonces alguna concentración C.I, intermedia producirn la mejor distribución de productos. • Para reacciones del mismo orden, la distribuc ión de productos no se ve afectada por el nivel de concemración .
Regla 4. Reacciones complejas Los esquemas complejos de reacciones pueden analizarse descomponiéndolos en sus etapas simples de reacciones en serie o en paralelo. Por ejemplo, para las siguientes reacciones elementales, donde R es el producto deseado, la descomposición es:
A+B-R} R+ B - $
Esta descomposición significa que A y R deben estar en flujo pistón, sin reci rculacian, mientras que B puede introducirse como se desee, con cualquier concentracian, ya que no afecta a la distribución de produclos.
Regla 5. Operación continua y operación intermitente Cualquier distribucian de productos que pueda obtenerse en un reactor continuo de flujo en estado estacionario puede ser también obtenida en una operación imermitente, y vicewrsa. La figura 10.2 ilustra este punto.
242
Capilllto JO. Eteccioll del lipo ad"Cllado de 1T!OClOr Ru.elor de fl ujo tonli nuo
Ru.cto r 1in fl uju
•
Ai'iad ir todo el fluido a la vez
Equivalenle
L---.J
Interm itente
Llenar lentamente
~Mantener la composición
•
VlJLj ""'' ,'
Equ iva lente
f'i::Ur:I 10.1. Correspondencia eDlre la di stribución de tiempos dc resi denc ia de un flujo eSlaciorono) de un sisu:ITlóI sin flujo. intermitente o scmirontinuo
Regla 6. Efec to de la tcmpel'atura en la distribución de productos Dado el sistema
Y
A
'ZS
k =k e -E l fRT I 10
R
con
tina tempcr.Jtura aha fa vorece la reacción con mayor E, micntras que una temperatura baja fa\'orcce la reacción con menor E. A cont inuación se explica cómo aplicar estas seis reglas cn la búsqued1 del óptimo.
Opera ción óptima de los reactores En operaciones con reactores. la palabra "óptimo" tiene diferentes signi ficados . He aquI dos definiciones que son particularmente utiles. Alimentar una corriente que contiene el reactivo A a un reactor y sea que se formen R, S. T. .... siendo R el producto buscado. Entonces, por óptimo 1. se podría querer decir maximizar el rendimiento fraccio nal global de R, o
( 1)
233
9./. Reacciones sel1cillas
62'
5'
25'
25'
cb
r¡
25'
25~
62'
L---jJlt._ ) Q ...:,.,oo = 645 K\'/
!
Qettra;~~
QullaJdO = 349 KI'I
= 349 KW
Figu ra E9.5b
EJEMPLO 9.6.
F UNCIONAMIENTO DE UN REACTOR DE FL UJO PISTÓN A DIA BA TICO
Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón adiabático para que reaccione la alimentación del ejemplo 9.5 (F AO = I 000 moVm in y CAO= 4 molllitro) hasta una conversión del 80%.
SOLUCIÓN Siguiendo el procedimiento de la fig ura 9.9, trazar varias líncas de operación (ver la fi gura E9 .6(1) de pendiente *- (a partir del ejemplo 9.5), y calcu lar para cada una la integral
para detemtinar Cllál es la menor. En las figuras E9.6a y b se muestra este procedimiento para las lineas AB y eD. La línea CD tiene el área más pequeña, de hecho esta
-'-"- 025-1
Nota: Estas v~l oc itla des son cuatro \ 'eCe5 ras que aparecen en la figura [3 ~ J.
1.0 ~--"'~
Para la linea de operación AB
6 \~ /
0.8
0 .6
5
4
- rA " 0.04
I
KA 0.4 Llne~5
adiaMtic
0.2
O
60
80
\
\
i O.8,¡x~ = 1.72
ÁJea b3jO la curva C/J
,
\
=
,,
- r",
o
" ," , "'- -
A
'O
Temper
Fi gura E9.6
2
de operación
Par~ la linu de oper...:i6n CD
j(
100
-
O~-!~~--~~~ O 0.2 0 .4 0.6 0.8 .li..
234
Capítlllo 9. Efectos de la p resiólI J' la lemperolllro
cercana al minimo, y es por tanto la línea de operación adiabática buscada. Asi. 0.8 llX",
•
1
.
~ = F AO o -r,\ = F",o (arca baJo la curva CD)
= ( 1 000 moVmin)( 1.72 litros' minlmol) =
I 720 litros
Este volumen es algo menor que el del reactor de tanque agitado (del ejemplo 9.5). pero es todavia cuatro veces mayor que el minimo posible (405 litros, del ejemplo 9.4). Respecto a las temperaturas, la figura E9.6a muestra que la alimentación primero debe enfriarse hasta 16.0"C, pasar despues a traves del reactor adiabático y salir a 73.6"C con una conversión del 80%.
EJEiI'IPLO 9.7.
REACTOR DE FL UJO PISTON ADIAlJATlCO CON REClRCULACIÓN
Repetir el ejemplo 9.6 pero ahora con la posibil idad de recircular la corriente de producto.
SOLUCIÓN Para la linea de operac ión CD del ejemplo 9.6 se encuentra un área de recircu ladon óptima, mostrada en la fi gura E9. 7 como el rectangulo EFGH. Área
=
(0.8 - 0)( 15 litros ' minlmol) = I.2lilros· minlmol
v =F,..o (área) = ( 1 000 moVmin) (I.21iIros· minlmol) =
~~--.b=UI
6
R '" 0.<15 5
,
r /
Pilla t, linea de OperacIÓn CD
R
0.36
.. 0.8-0.36 -
0 82
.
Área .. 1.5 (0.8---0)
'" 1.2
2 1.5
O~--~C-~II~C--C~--~~G~O
0.2
0.<1
X" Fig ura E9.7
0.6
0.8
1 200 litros
Capitulo /O. Eleccioll de/lipo adecuado de reaClOr
243
2. se podría querer decir hacer funcionar el sistema de reaclOr de fonna q ue la producción de R sea maxima, o
(Prod R) . = ( ma.~
moles de R formados ) moles de A alimentados al sistema mi.~
(2)
Para las reacciones en serie se calcula la velocidad núxima de producción de R di rectamente, como se mueslra en el capitulo 8. Sin embargo, para reacc iones en paralelo es mas titil calcu lar primeramente el rendimiento fraccio nal instantaneo de R, o
( R)
¡p A
R
=
(males de ronnados ) moles de A consumidos
(3)
y luego proceder a buscar el óptimo. Este procedimiento se descri be en el capitulo 7.
Si es posible separar el reactivo no utilizado de la corriente de salida, volver a concentrarlo para las condiciones de la alimentación y recircularlo, entonces (4)
EJEMPLO 10. 1.
LAS REACCIONES DE TRAMBOUZE (/958)
Las reacciones elementales R
Y, A -- Sdese;¡do 'ZT
rR
=ko
kO= 0.015
"5 = k 1C A
k 1 = 0.2 min- I
,.T =k2 C lA
k2
=
0.4 litro/mol . mm
se van a llevar a cabo en cuatro MFR (reactor de tanque agitado) de igual tama íio, coneClados en la rorma que se desee. La a limentación es C AO = 1, con u = 100 li tros/min . La fig ura EIO. l a es el mejor esquema que una computadora puede calcular para max im izar el rendimiento fracc ional de S, o
(S/A) (ver el problemll 5, Chem. Eng. Sci. . 45, 595-6 14). a) ¿Cómo ubicaría el lector tos cuatro tanques? b) Con el mejor sistema, ¿cual debe ser el volumen total de los cuatro reactores del lector? 38.903 u _ lOO
Figura E10. la
2.081
244
Capiwlo /O. Elección del [ipo adecuado de reaClOr
SOL UCIÓN a) En primer lugar, la soluc ión que da 1<1 computadorn parece algo complicada desde el punto de vista ingen ieril . Pero no importa, proceder con los cálculos. El rendimiento frncciona l instantáneo, ({(S/A), es
Parn maximizar ({(S/A) haeer 0. 2(0.025 + 0_2 CA + 0.4 C! ) - 0. 2 C.-\ (0.2 + 0. 8 e,,) (---)'
Al resolver esta expresión se obt iene
,eA
Asi, la mejor roona dI! opernr estos reactores es manteni endo las condiciones en el óptimo en los cuatro reactores. Un diseno de este tipo se rnuestm en la rigura E10.l b. El problema P20 muestra otro diseno, así corno la figura E 10.10.
c . . .o = 1 motlti llo
Vo
=
100 lillos/min
L-'--' ~ v= 187_5 litIO'> Figu ra [ IO.lb
Capi",l. 10. Elección d, 1 ,ipo ad,,,,,d. d, ~acw,
b) El "olumen del
~ofFR
245
se calcula a partir de la ecuación de diseño
.--u -
__ V _ CAO- CA -r
"
o v
0:=
u(C,\ O- C,\) =
-lA
(100/ 4)(1 .00-0.25)
0.025+0.1(0.15) +0.4(0.25)2
= 187.5 litros
Por 10 que para los CHalro reactores " 10131
EJEMPLO /0.2.
= 4 X 187 .5 = 750 litros
PROGRESIÓN DE TEMPERATURA PARA REACCIONES MÚL TIPLES
Considerar el siguiente esquema de reacciones elemcmalcs E l = 79 kJ/mol
y-Rl..U A24 ' "T--S"
El = 11 3 kJ/mol E)
=
126 Id/mo l
E.¡ = I SI kJ/mol
E5 =0 Ca lcular la progresión de temperal\lr.l que se recomienda si el producto deseado es a) R, b) S, e) '1', d) U
y si no impon a el tamaño del reactor. Esta reacción de importancia industrial es descrita por Binns el al. y es usada por Husain y Gangiah. En este problema se intercambian dos de los valores medidos de E pam hacerlo mas interesante.
SOL UCIÓN a) El prodllcto i/lterlll l!lliQ R eS el deseado. Se quiere que la etapa l sea r{lpida comparada con la ctapa 2 O con la 3. Ya que [ 1 < E2 Y E. < E3' uti lizar una tempcr.llura baja y fl ujo pistón.
24 6
Capilulo JO. Elecciim de/lipo odeclwdo de reaClOr
b) El prodllcto filial S es el deseado. Aqui la velocidad es lo imico que impona. Así que se recomienda utilizar temperatura alta y flujo pistón. e) El p rol/ll clO imerm edio T es el deseudo. Se quiere que la elapa 2 sea rápida comparada eon l:l etapa I y con la 4. Ya que E2 > E , Y E 2 < E.¡, utili7..ar una temperatura decreciente y fl ujo pistón. d) El produ cto illtermedio U es el deseado. Se quiere que la etapa I sea r:ipida comparad1 con la etapa 2. y la etapa 3 r:ipida comparada con la 5. Ya que El < E2 Y EJ > Es' utilizar una temperatura creciente y fl uj o pistón.
REFERENCIAS Binns, D.T., T.A. Kamyka y R.e. Welland, TTTlIU. l. Chem. E., 47. T53. Husain, A. y K. Gangiah. Olnimi:ution Teclmiquesfor Chemico/ ElIgilleen, Macmillan of ln· dia, Ddhi. Trambouze, P.J. y EL Piret, AIChE 1. 5, 384. Van der Vusse, J.G .. Chem. E/lg. Sef.. 19,994.
PROBLEMAS 10.1.
Dadas las dos reacciones
, R + B"":"'S donde R es el producto deseado y debe maximi7.arsc, clasificar los cuatro esquemas que se muestmn en la figura P 10.1 como "bueno" o " no tnn bueno". Por ravor, no hacer cálculos complicados, simplemenle razona r.
A+B ~
A- { i
fI I
B
B
0-
O--
B
(o)
(b)
r
B--1i
I I I A A A ("
Figu r .l P IO.1
A, B
-..¡¡¡t= :. lO-(d)
Problemas
10.2.
Repetir el problema 10.1 con un solo cambio
10.3.
Repetir el problema 10. 1 con un solo cambio
10.4.
Para las reacciones
A + B- R R + B- S
247
-r t =kt CACa -1'2'"
k2 CRCfi
donde R es el producto deseado. ¿cuál de las siguientes fo rmas de operar un reactor intennitente es fa\'orable y clllÍ.I no? Ver la figurJ PI 0.4.
Descarga r juntos
AyBenel leactOl de una soja vez Aiiadir B
AIIadir A
gota a gola
gota a gota
(.,
k'
(b'
FigllnI I' I OA
10.5. La oxidadOIl del xi/ello. La oxidación viole nta del xilcno produce simplemente COz
y H20 ; sin embargo. cuando la oxidación es lenta y se controla cuidadosamente también puede producir cantidades útiles del valioso an hídrido ftálico. como se muestrJ. en la figura PI O.5. Asimismo. debido al peligro de explosión. el xileno en la mezcla
~CO'-o
V-
CO /
anhídrido ft:iJíco
Fi::-ur:I PIO.S
+ o.dgeno etapJ 2
248
Capíllfla JO. Elecciol1 del tipaadeclladll ,le reactllr de reacción dcbe mantenerse por dcbajo del 1% . N:u uralmentc, el probkma t'n es!" proccso cs obtener una buena distribución de productos. a) En un reactor de flujo pistón. ¿qué valores de las tres energías de activación ha· nan necesario operar a la máxima tempcralUra pennisible? b) ¿En que circunstancias debena el flujo pistón opi!rar con una tcmpcralUr.! decre· ciente?
10.6. Las react'iol1cs de Trumboll ze. Reaccion<,s en paralelo. Oado el conjunto de reacciones clcmenmles con una alimentación de CAG" 1 molllitro y ti = 100 litros/min, se quiere ma.'timizar el rend imiento fracciona!' no la producción de S, en el sistema de reactores de la elección del lector.
ko = 0.025 mol/lilTO . mili
T
rs = k 1C A
k1= 0.2 min- 1
rT = k 2Ci
kz = 0.4 litros/mol· min
La computadora. a tra\·és de una busqueda multidimensional (ver problema 3. Che1/!. ElIg. Sci .. ~s . 595-614) llegó al arreglo de la figura P IO.6, que los autores del pro-
bkma afinnan que es un óptimo LOCAl oun PUNTO ESTACIONARIO. No se esLOCALES. si tal cosa existiera. Lo que aquí interesa es encontrar el óptimo GLOBAL Con esto en menle.
la intere-sado en óptimos
a) ¿Considera el leclor que el arreglo de la figura PI 0.6 es el mejor? b) Si no. sugerir un csquema mejo r. Trazar el esq ucma y calcular el volumcn de los reactores que se planea usar.
/lo '" 100 li tfosfmin
e", · 1 mo."" v.. '" 600.63 litros
20litlos/m in
i
~
I
J
% MFR
JI
.
1 ..... 111
t
LV" 149276 h,,~ PfR
Ih-" J
3.17 litlosfm in
Figura P10.6
10.7.
Para el conjunto de reacciones elementales del problema 10.6 se quicre ahora ml.~ mizar la producción de S (no el rendimiento fraccional) en el sistema de reaclores que el lector elija. con una alimentación de C AO" 1 mo Ulitro y v = 100 lit ros/min. Elaborar un esquema del sistema elegido y detcnninar la CS.mh que se puede obl(· ner.
10X
Amicollgt'lalUe de ulltomú ..iI. El etilcnglicol )' el dietilcnglicol se uti lizan como an-
ticongclantcs de automóviles. Sc produccn por la I\!acción del ó:'\ido de etileno C'OO agua:
249
Problemas
/C H, - CH, OH --- ____ 0 , tl____________ .
elilenglicol O
/CH , -CH, OH
'H
-
_
-
O/CH2 -CH 20 H
__~~!~2_ =~lh?!'!_ dieti lenglicol
Un mol de uno u otro glieol en agua es tan eficaz como el otro para reducir el puntO de congelación del agua; sin embargo, sobre una base molar. el dietilenglicol es dos \"eces más caro que el etilenglicol , de fonna que se pretende ma.-.;imizar el elilenglicol y minimizar el dietilenglicol en la mezcla. Uno de los pro\'eedores más grandes de Estados Unidos producia anualmente millones de kilogramos de anticongelante en los reactores que se mue5tran en la figura P IO.8a. Uno de los ingenieros de la compañia sugirió reemplazar el reactor por uno del tipo que se muestra en la figura PIO.8b. ¿Que piensa ellecfOr de eSHI sugerencia?
r
500 m de tubería de 10 c m de d i ~ m e lro in terior
~:~ - :
.
:~
O'''~~::==~!~:
El fluido So!! mueve lentamente
OxE!
~
_
(,)
Producto
(b)
Figura PIO.8a y PIO.8b
10.9.
La reaccioll catalítica homogellea. Considemr la siguiente reacción elemental
A + B~ 2 B,
- 1"
,\
=kC,\ CB
k = 0.4 litro/mo l · min
Para la siguiente alimentación y espaci(}-liempo en el reaCfOr
u
Caudal Composición de la alimentación Espacio-tiempo
=
100 litroslmin
CAG = 0.45 molll it ro {
C DO = 0.55 molfl irro
,= 1 tIli n
se pretende maximizar la concentración de B en la corriente de producto. La inteligente computadora ya conocida (ver el problema S, Chem. EIlg. 5ci., 45, 595-614) da el diseno mostrado en la figura 1' 10.9 como el mejor.
250
Cap;,,"a 10. EI" d6" del "po ad""odo de "ocoo,
r
CAD '" 0.45 molllitro
Ca o = 0. 55 mol/lillo
v = 100 litros/min
t· G
I'p '" 100 litros
T
PFR
:'J
uN =
R 7.85 litros/min
Figu ra P IO.9
¿Es esta la mejor rorma de llevar a cabo esta reacción? De. no ser así, sugerir un esquema mejor. No molestarse en calcular el tamaño de reactor, la velocidad de recirculación, elc.; simplemente indicar un esquema mejor.
10.10. El color de las bebidas de cola. Cuando se caliema jarabe de nmiz, éSlc se cammeliza (se \'11c\VC de color marrón muy oscuro). Sin embargo. cuando se caliema un poco mas, se mlOsfonna en carbón.
jarabe . de malz
ni",
carame
1
0-
mis
c3.lor
particu las . de carba n
( -)
Tubo muy largo de la longitud
justa para maximizar la
T
producc ión de producto cara melizad!>
f
'i' do/v
C3101 _
¡ ¡ ¡ ¡ ¡ J,,,be
d e maí z
~
Jarabe muy vi5(:OSQ
\!ntefmiten!€.
t t t t t Ca lo r Calor Calor Calor Calor
(o) Reactor actu al
(b) Reacl or propuesto
F
Figura PI 0. 1O. a) Reaclor acrual. b) Dise ño propuesto
El liquido carameli7.ado se envia en tanques de ferrocarril a los prcpar;Jdorcs de jarabe de cola, quienes analizan su calidad. Si el color eS muy ligero, se penaliza; si comiene demasiadas panículas de carbón por unidad de volumen, entonces se rech.lla el carro tanque. Hay por tanto un delicado balance entre la reacción incompleta y la que se ha pasado. Actualmente, se calicnla una carga de jarabe de nmiz hasta 1S4"C en un recipiente duranle un Tiempo preciso. D
Probl,m~
10. J l .
251
L as reacciOlles de Dellbigll. Se pretende IIC\-¡¡r a ténnino las reacciones:
k] = 1.0 li tro/mol ' s /.:2= 1.:)= 0.65- 1
segundo orden
k..¡ = 0. 1 litro/mol ' s
segundo orden
primer orden
en un sistema continuo con las siguientes condiciones
Caudal de la alimenlación
Composición de la alimenlación
u = 100 ll1ros/s
C,\O= 6 mol/litro { eRO = 0.6 moln itro
St: quiere ma.\ imizar la relación CR/CT en la corriente de producto. Se ha encontrado (ver el problema 7, Chem. ElIg. Sci .. .45. 595-614) que la solución de este problema implica 2 077 variables continuas. 2o.¡ const:mtes. 2 108 restricciones, y se dio como solución óptima el diseño de la figura Pl 0.11.
a) ¿Piensa ellcclor que puede hacerlo mejor? Si es así, ¿qué diseño de reactor sugeriria utilizar, y qué CR' Cr esperarla obtener? b) Si se quisiera mi nimi7.ar la relación CR/Ce, i,cómo lo haría el1cclOr?
CM "'- 6.0 mol/litro
''j, = 20.706 litIos
e, ' ~:,o~.~o~.~6~m~'~.~'~tr~'~~j¡U¡:JV-__~,¡Se maximiZa (C,) u
100 litroslh
FIgunI P10.1I
10.12.
Para la reacción catalitica homogcnea
A+8-
8 + 8,
con una al imentación C"o - 90 moUm 3, C so = 10 moUm) se quiere conseguir una eon\·ersión dc:l44% del reacti\'o A. Sugerir el reactor continuo o la combinación de rcactores continuos quc sea mejo r para min imizar el vo lumen lotal de los rcaclOrcs. No es necesario calcular el tamaño de los reac tores, sólo delenninar el mejo r lipo de siSlema y ellipo de nujo que debe emplearse.
10.13.
Repelirel problema 12 con un solo cambio. Se necesita 90"10 de conversión del reaeti\"o A.
10. 14.
Rcpclir el problema 12 con un solo cambio. Sólo se requiere: 20% de conversión del rcacti\'o A.
10.1 5.
Se busca producir R a partir de A en un reactor internlilenle con un tiempo de reac' ción de no más de 2 horas y a una tempcratura enlre 5 )' 90~C. La cinélica de eSla reacción liquida de primer orden es la siguienle: k= [ min~ t ]
R = 8.3 14 J/mo l· K Dctenninar la lemperatura óplima (para dar CRmi~»' el tiempo de reacción rios. )' [a correspondieme con\'crsión de A cn R.
10. 16.
n~esa·
Sis/cma t'ompu l!s/o dI! rcaclOr-scparadar-ret'irclllacloll. Claradall del bl'IICt'II(1.
Aqui las reacciones elementales son
k¡ = OAI 2 litrolkmol' h k 2 = 0.055 litrolkmol . h El producto deseado es el monoclorobcnceno. Tam bién suponer que todo el benceno no reaccionado se separa limpiamenlc y se reutiliza como se desee _ Con la restricción de que sólo es posible utilizar reactores de flujo pistón. con un mínimo de ITeS. en cualquier arreglo, mas un separador)' recirculadón del rcacti\'O no usado. se resolvió el problema con una computador:! (ver el caso 3. Cll clII. Eng. Sci .. -'6,1361-1383»' el rcsultado es el que se muestra en la figura PlO.16. ¿Puede el lector hacerlo mejor? No hay necesidad de calcular los volumcncs ni 10:5 caudales. Simplemente: dar un esquema mcjor.
Corriente de benceno
Fig lJra PIO.1 6
10.1 7.
PrOdIlCciO/l de at·rofeillfl. Adams el al. (.1. Catal)'sis. 3. 379) e,rudiaron la oxidación
catalitica del propileno sobre un catal izador de molibdato dc bismuto para producir acroleína. Con una alimentación de propileno y oxigeno y la reacción llevada a cabo a 400"C. ocur~n las tTeS reaccioncs siguientes:
253
Problema,
,
CJ H6+ 4.5° 1 -----=---- 3C0 1 + 3Hp C3H J O + 3.502 ~ 3C02 + 2 HP
Las reacciones son todas de primer orden respecto a la aldina e independientes de [a concentración de oxigeno y de los productos. Las relaciones de [as \'elocidade~ de reacción son
, "
...l.
=:
0.1.
, "
...1. =0.25
Si no se necesita enfriamiento para mantener la reacción a una Icmpcr.llurn cercana a 460°C y si no es posible [a separación y recirculación del propileno no reaccionado. ¿que tipo de COnfactar se debe usar y cuál sera la máxima velocidad de produrción de acrolcina que se puede esperar de este reactor?
10.18.
R l'ucd ollc.\ ciones:
1111
i_wrérmicas de 1'Í1/1 der VI/sse (1964). Considerar [as siguientes reac -
con
k l = 5.4 X 108 exp(- 66275/R l) k = 3.6 X 10 3 cxp(- JJ 13 7/ R 1) 1
{ kj
~T
=
1.6
x
[S- lj [ s- I]
10 10 exp{- 9941 2/R 7) [litro/mol' s]
donde la energía de activa.ción de Arrhenius viene dada en unidades de Jlmol. Se debe maximizar la CR, y CAO = 1 molfl itro. Insistiendo en usar tres ~'IFR con ' j entre 0. 1 y 20 s (\"<.~r el ejemplo 2, AIChE J. 40, 849), con enfriamiemo posible entre las etapas y un imeTvalo de temperatura entre 360 K Y 396 K, la computadora da la configuración mostrada en la figura P I 0. 1S como la mejor. a) ¿Le agrada al lector este diseño? Si la respuesta es negativa, ¿qué sugiere hacer con este sistema de tres reactores? Fa\'or de mantener los tres ~'¡FR . b) ¿Que relación CR' C;\O podría obtenerse y que. se debe utilizar con el mejor esquema de reactor (pistón. tanque agitado o combinado) y con transferencia de calor ideal? , -_ _ _ _ _ _ _-----': ;'," ~ 63.8
ti
c,
C
= 100
"
Q, Fig ura P l 0.1 8
=
0 .34 6
254
C'piwlo lO. Elm"" dd ,ip' adenmd, de ~a"a, 10.19. ,.llIhídrido jiúlico paniendo de IIaftalello. El mecanismo aceptado para la o.xidaciÓn catalizada por sólido del naftaleno para producir anhídrido fhilico es
kl=k2=2 X lO\3 cxp (- 159000/ R 7} k3 = 8. 15 X 10 17 cxp(- 209000!RI)
donde {
k.¡ = 2.1 X 10 5 exp(- 83600/R7)
y donde
A= R" S= T=
nanaleno (reaclh"o) naftaquinona (producto intermedio supuesto) anhídrido f\¡il ico (producID deseado) CO 2 + H10 (proúuctos de desecho)
La reacción es cxoténnica y la energía de activación de Arrhenius está dada en J/mol. Esta reacción se debe producir enlre 900 K Y 1 200 K. En la figura P10.19 se muestra un óptimo local en cuamo a la configurdóón dt reactores obtenido con una compumdora (ver el ejemplo 1, CJ¡em. EI/g. 5ci. , 49, 1037-1051).
Figur:I PI O.1 9
a) ¿Le agrada al lector este diseño? ¿Podria mejorarse? Di! ser así, ¿cómo? b) Si los reactores pudieran mantenerse a cualquier tempernturn y valor de T desea· do, )' si se permite la recirculación, ¿cuanto anhídrido ftalico podría fabricur.;c por mol de naftaleno consumido'! Sugerencia: Determinar los va lores de kl' k 2, k3 Y k4 parn ambos extremos de tem· peratura, fijarse en los valores y luego proceder a resolver el problema.
10.20.
Al profesor Turton no le gusta ll1ilizar reactores en paralelo y se fue de espaldas cuando vio mi "mejor" diseño recomendado pard el ejemplo 10.1. Él prefiere util i· zar reactores en serie, por 10 que para el mismo ejemplo sugiere ut ilizar el diseño de la fígurn E l O.la pero sin recirculacion del fluido. Determinar el rendimiento fraecional de S,
Parte
II
Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal Capitulo Capítulo Cap itulo Cap itulo Cap itulo Capitulo
11. 12. 13. 14. 15. 16.
Conceptos básicos de flujo no ideal /257 ¡"Iodetos de compartimientos /283 El modelo de dispersión /293 El modelo de tanques en serie /32 1 El modelo de com'ección para flujo laminar /339 Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350
Capítulo
11
Conceptos básicos de flujo no ideal Hasta aquí se han estudiado dos modelos de flujo: flujo pistón y tanque agitado, que dan un comportamiento muy difereme (tamaño del reactor, distribución de produclOs). Estos patrones de fl ujo ideal son los que se prefieren y en la mayoría de los casos se inlenta d iseñar equipos que se acerquen a uno u otro patrón de flujo debido a que
• a menudo uno de los dos es el óptimo sin importar para que proceso se este diseñando;
• los dos patrones son senci llos de manejar. P",ro el comportamiento real de los equipos se desvía siempre de situaciones idealizadas. ¿Cómo tener esto en cuenta? Esto es lo que muan este y los capítulos siguientes.
Existen treos factores interrelacionados que configuran el contaelO o patrón de fl ujo: 1. La distribución de tiempos de residencia o RTD (por sus siglas en inglés) de la
corriente que fluye a través de l reactor. 2. El estado de agregación del material que fluye , su tendencia a formar grupos de moléculas que se mueven juntas. 3. El mezclado inmediato o tardío del malerial en el reactor. Estos tres factores se discuten primero de forma cual itativa. Luego, este }' los siguientes capímlos tratan estos factores y enseñan cómo afectan al comportamiento de! reactor.
La distribución de tiempos de residencia, RTD Las desviaciones con respeclo a los dos patrones ideales de flujo son causadas por la canal izac ión o la recirculación del flu ido, o por la creación de zonas eSlancadas o muertas en el reactor. La figura 11. 1 muestra eSle comportamiento. En todos los tipos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reaclores, eSle tipo de flujo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del eqUIpo. Si se supiera exactameme lo que sucede en el imerior de un recipiente, es decir, si se conlara con una representación completa de la distribución de velocidades del flui do, entonces, en principio, se podría predecir el comportamiento del recipiente como reactor. Desafortunadamente, este método es impracticable, incluso en la era infonmitica actual.
25 7
Cortocircuitos
L
i:\ ~~
~"---<
c;::::;)
(:.;
c:::;; ~
q,,~ ;
Reg¡ones esta ncadas
Lecho empacado
Caso extremo de cortOCircuitos y c¡rcunva tación (bypassl
Figur:J 11 . 1. Tipos de f1ujo no ideal que podrían prl.'sentarse en diwf50S ~u¡pos de proceso
Dejando a un lado la meta del conocimiento completo del flujo, hay que ser menos ambiciosos y ver que es lo que realmente se necesita conocer. En muchos casos, la verdad es que no se necesita conocer muchas cosas, simplemente cuánto tiempo pero manece cada una de las Illolcculas en el recipieme, o más precisamente, la di stribu· ción de los tiempos de residencia de la corrieme del fluido. Esta infomtación se determina de manera fáci l y directa por un método de investigación empleado amplia. meme: el experimento estímulo-respuesta. Este capítu lo trata en gran parte con el enfoq ue de la distribución de tiempos de residencia (RTD) para el flujo no idea l. Se indicará. c uándo se puede emplear de manera fundada, cómo ha de emplearse y qué alternativa tomllr cUllndo no puede aplicarse. Para desarrollllr el ·'Ienguaje" empleado en el esmdio del fl ujo no ideal (ver Danckwerts), se considem solamente el flujo en estado estacionario de un solo fluido a través de un recipicnte, sin reacción y sin cambios de densidad.
Estado de agregación de la corriente del flu ido El material que fluye esta en un determinado estado de agregación, dependiendo de su naturaleza. En los extremos, estos estados pueden llamarse lIlicmjlllidos y moerojll/idos. tal como se esquematiza en la figurn 11.2. Sistemas de una fa se. Estos sistemas se encuentran en algún punto entre los dos ex· tremas de macro)' microfluidos.
Gotas di spersas no coolesce nt es Partícul as sólidas liquidas muy viscosos
Gases y liquidos ordinarios no muy viscosos Mic rofluido
L~::.·:·.~;;·¿;;;fj~idd·::·:;·"L
L
,..,. . ,.J:::::'".;.: ;:;;. :.:~:: :::.
- .; .:'.:::.:::.-:.\::/~::::.~.:.~.:::::::.~.? :.:.:. ~V?:~~H~F¡.i~~~H~
llls moléculas se manti enen agrupadas en agregados o paque tes
Las moléc ul as individuales se mueven libremente y se mezclan Figura 11.2. Dos ext~m os úd estaúo de agregación dc un f1uiúo
Siste mas de dos fa ses. Una corriente de solidos siempre se comporta como un macrofl uido, pero para un gas que reacciona con un liquido cualquiera de las fases puede ser un macro fluido o un microfluido, dependiendo del modelo de contacto que se este utilizando. Los esquemas de la figura 11.3 muestran dos comportamicntos completamente opuestos. Estos reactores de dos fases se estudian en capítulos posteriores.
~ I elclado
inmediato Los elementos de fl uido de una sola com cnte pucdcn mczelarse entre sí cuando flu yen a troves del reciplcote, ya sea de inmediato o más tardc. Por ejemplo, ver la figuro 11.4. De ordinario, este factor no tiene un gran efccto sobre cl comportam iento general de una sola corricnte de fl uido. Sin embargo, resulta muy importante para UII sistema de dos com entes enlrantes de reactivos . Por ejemplo, ver la figura 11.5.
Importancia de la RTD, el estado de agregación y el mezclado inmediato para determinar el comportamiento del reactor En algunas situacioncs uno dc estos tres factores puede ignorarse; en Olras, puede llegar a scr crucial. Frecuentemente, mucho depende del ticmpo de reaccion, fr.<' del Reactor de torre rociadora (tipo spra.!1
Reactor d e burbujas
L
¡
G
~+-L 000
00
L
o o
G
00 0
.. " .... e" e
¿"., ~, "
atas de liquido en el gas
Burbujas de gas en el liquido G
m""",,do m""",,
que el liquido es un miClofluido
E::::::::3--
L
¿ e l gas es un microfluido mientras qu e el liquido es un mac rofluido
Figur:I 11.3. Ejemplos de componamienlo macro y microl1uido
260
Capíllllo 11_ COllceplOs básicos de ¡!rifo no ideal Mezc la temprana
Mezc la uni forme
Mezcla lardra
--1~~r Perfil de Mezcla de elementos de fluido ve loc id ad de di stinta, edades pla no
ZMiSmO perf il a lo largo de lodo e l rec ipiente
No hay mezcla Reg ión de de e leme ntos de buena mezcla fluido de d ist inta s edades
Fi¡:ur.l IIA . Ejcmpl05 di> maclado inmediato y mezclado tardio de un fluido
tiempo de mezclado 'mi.' y del tiempo de permanencia en el recipiente ',t!l\". En muchos casos, 'sta)' tiene un significado algo parecido a 'mix' pero mas amplio:
11.1.
E, LA DISTRIBUCIÓN DE EDAD DEL FLUIDO, LA RTD Es evidente qUe a los elementos del fluido qUe siguen diferellles caminos a 10 largo del reactor les podria IOtIlar tiempos diferellles en pasar a lraves de él. La distribución de estos tiempos en la corriente de fluido qUe sale del recipiellle Se denomina diSlri· bución de la edad a la salida, E, o distribución de tiempos de residencia (RTD) del fluido. [ tiene unidades de tiempo - l. Es conveniente representar la RTD de tal manera que el area bajo la curva sea la unidad, o sea
f: Edt=1
[- J
Este procedim iento se denomina nonnalizac ión de la distribución, mismo que se ilustra en la figura 11.6. Es bUeno tener en cuenta una reslricción de la curva E: que el fluido sólo etllra y sale una vez del recipiente . Esto significa que no debe haber flujo o difusión o remolinos en la dirección contraria al flujo en la entrada o a la sal ida del recipiente. ESIO es lo que se denomina condiciones frontera de recipiente cerrado. Cuando los ele· mentas de fluido cruzan los limiles del sistema mas de una vez se le conoce como condiciones frontera de recipiente abierro. De acuerdo con esta represenlación, la fracción de corriente de salidu cuya edad· está comprendida entre I y I + di es [- J
Edl
-r
A=1~~ j-.J:::-----=
B
;=:j i
Bien mezc lados a la entrada, por lo que A y B tienen muctlO tiempo para la reacc ión Figur3
==J-
Flujos separados \ para le los de A y B. por lo que no re accionan
Lla melcla
ocurre unica mente a la sa lida. po r lo que no hay tie mpo para la reacc ión
I t .5. El mezclado. ya sea inmedÍ!llo o I!lrdio. 3f~C13 ~I compo"amien!o del re!lc!or
• El ¡ermillO -edad. 1=ipicn,e.
p..u:I
un .I.m.nto de IJ corri. nt . d. ",lidJ "" .. ti... 31 ¡iempo que h3 !"rm:m",ido . ". d.mo:moCl
11. /. E. Lo distribuciólI de er/ad del fluido. la RTD
261
, E
fracciOn de la comente ele salida con edad mayor que '1
O ~~------~--~~~ O
"
FigunI 11 .6. Curva de distribución de edad a la sali d:l E p3r.1 el fluido que pasa a tm'"es de un rccipiente: lambien Si' denomi lU distribución de tiempos de res idencia o RTO
la fracc ión con edad menor (" más joven" ) a
f~ E dt
es
tI'
[-J
( 1)
mientras que la meción de material con edad superior a'l ("'más vieja"), representada por el área sombreada en la figura 11.6, es
¡"
"' E(J¡ = 1- J" [ dt
'
[- J
(2)
La curva E es la di stribución que se necesita para tener en cuenta el flujo no ideal.
Métodos experimentales (no químicos) de medir E El metodo mas simple y directo de encontrar la curva E ul ili7..a un rastreador fi sico o que no reacciona . Sin embargo, pam propósitos especiales se podría qUerer utilizar un ras treador reactivo. Este capitulo trata con detalle el rastreador no reactivo, para el cual es posible utilizar una gran variedad de experimentos. La fi gura 11.7 muestra algunos de ellos. Debido a que los experimentos en impulso y los experimentos en escalón son más fáciles de interprelar, en lanlo que los periódicos y los aleatorios son más d ificiles, aqui se consideran solamente los dos primeros.
Lr''''''.
~ en impulso
~ figur.a 11.1.
J
w=- 4
v
Í / Enlrada e n e$C1I16n
~~
Entrada per i6di ca
4
"ariu folllUli de estudiar el pa rrón de flujo en los Il'cipi~nt~;¡
~
, I
I
V
WfI V
4
Enlrada aleatori a
~
262
Capimlo J J. CUllceplOs hosicos de Jl!ljo 110 ideal
A continuación se discuten estos dos métodos experimentales para encontrar la curva E. Luego se enselia cómo modelar el comportamiento del reactor conociendo la curva E del reactor.
El experimento en impulso Encontrar la curva E para UIl recipiente de volumen V mJ a través del cua l fluyen u m3!s de fluido. Se illlroducen instantáneamente Al unidades de rastreador (kg o moles) en la corrienle de elllrada al recipiente y se mide la concentrac ión-t iempo del rastreador que abandona el recipiellle . Esta es la curva Cimpulso' A partir del ba lance de materia para el recipiente se encuentra
Arel.! bajo la ) , ( curva C impulso
(3)
[
-
'" le di
o
'~ ['" Clil ~
,
2: I¡C¡!!!.I¡ i
! , C;I'!t¡ ;
V
=-;;
(s]
(4)
Todo esto se muestra en la figura 11 .8. Para encontrar la curva E a part ir de lu CUTva C impulso se ha de cambiar simplemente la escala de concentración, de forma que el area bajo la curva sea la unidad. Asi, simplemente dividir las lecfUras de concentración por Mlu, como se muestra en la fi gura 11.9, E = C impulso
(Sa)
Ml u
'7 '"."""
Jntroducir insta ntánea ment e
M unidades de rastrea dor en el
'~:'""
,,
J
r
RegiSllar el rastreador que sa le Calcular e l área baJo la curva Área
L~ifl '= :" C¡6J¡
¡¿~---\------'=::::",=-
"m'" ~ '¡-._~
tie mpo.
J
Calcu lar ta media '- 0
Fi gum 11.8. Infonnación in íl obtc-nibk a partir
[re_ dr 0 _ fed/
V ,= volumen de l re<: ipienle
SO de ffistrt"'ador
'=
d~
_:"r¡C¡.!I/¡ _ _
:" C¡'!I¡
un e.xP<"nmenlo con un impul -
//./. E. La dislribllciim de edad de/flrtido. la RTD
Area
263
~
,
=
i
"
Figu ra 11.9. Transformación de una curva c i:clIl"OO experimental en una curva E
Se tiene otm función RTD, la E9. Aquí el tiempo se mide en func ión del tiempo promedio de residencia () = ,{j. Así
_
Ve-"'m"e"e'W,,-
E o =r E= - · -
u
M/ u
V
= " IC¡mpuh.o
(5b)
E9 es una medida útil cuando se trabaja con los modelos de flujo que vienen en los capitulos 13, 14 Y 15. La figura 11.10 muestra cómo transformar E en EIl. Un recordatorio final: la relación entre C impulso y las curvas E sólo se cumpl e con exactitud para condiciones rrontera de recipientes cerrados.
[ 1experim ento en escalón Considerar que u m 3/s de una corriente de fluido pasan a traves de un recipiente de volumen V. Ahora bien, en I = O se cambia de fluido ordinario a un fluido que liene una concentración de rastreador
emax. =
[ kg o 311101],
y se mide la concentración del
m rastreador a la salida C e>calón contra el tiempo, t, como se muestra en la figura 11.\1.
,
Figur.l 11.1 0. Tr.lIIsformación
rArea = 1
de
una eur\"lI E en una
CUf\"lI
Ee
264
11.
Capilllfo
ConceplOs basicos de ¡flljo l/O ideal
I ¡
Cmú
ntrada en esca lón en e l tiempo ¡ = O < O S III rastreadO! > O. m[kgls l de rastrcador
fluido antiguo
C6Ca!M
\
\1
Vm'
r
~ ,r-,[I---.-J a ; I -_ '- la~ectura sa lida 3
Fluido nU €I'O l_~
_ _.L_ _ _ __
e.~ perimen!o
con rasu,ador en escalón
~
um /s j !
Fi gura 11.1 , . Información obtenible a
p~nir
' - lectura a la sa lida
O de un
Un balance de maleria relaciona las diferentes cantidades medidas de la curva de lida de una entrada en escalón
:.3.
m [kg cmi, = --;; n;3] área sombreada) = C . ¡ = Iil Jf [ kg . s ] (de la figura J I.I I rTI3.' v1 m3 C~,
Io
I
de
escalón
, ~ I C~, O
dC<:s<;alón
~
-I-
(6)
le.
..., t dC=lón
Cm.i>; o
donde m[kgfs] es la velocidad de fl ujo del mSlreador en el fluido de entrada. La foona adimensional de la curva Co=alón es llamada curva F. Se encuentra ha· ciendo que la concentración del rastreador aumente de cero hasta la unidad, como se muestra en la fi gura 11. 12.
Relación entre las curvas F y E Para relacionar F y E imaginar un fl ujo en estado estacionario dc un fluido blanco. En el instante I = Ocambiar a fluido rojo y registlar la concentmc ión de rojo en el flui ·
" Fig ura 11.1 2.
Tmnsfomlaeión de una curV;! C...,>lÓ<> c.~ p
11.1. E. I.a di"ób"óó" de edadde/jI,';da. la RTD
265
do de salida; esto es, la curva F. En cualquier tiempo t > O el fluido rojo y sólo el fluido rojo en la corriente de sal ida tiene una edad menor que /. Por 10 tanto,
(
fracció n de la corriente de ) ( salida con edad inferior a l
rracción de fl uido rojo en) la corriente de salida
El primer termino es simplemente el valor de F, mientras que el segundo viene dado por la ecuación l. Por lo tanlO, se tiene que para cualquier instante 1,
F =
'. Jo E dl
(1)
o en fonna diferencial dF
-~ E
(8)
d,
La figura 11.13 muestra esta relación en forma gráfica. Estas relaciones muestran cómo los experimentos de estímulo-respuesta, ya sea que se utilice el experimento en escalón o e l experimento en impulso, proporcionan de forma cómoda la RTD y la velocidad media del fluido en el recipiente. Se debe recordar que estas relaciones se cumplen únicamente para recipientes cerrados. C uando no se cumple esta condición frontera, las curvas C impul>o y E son diferentes. Las curvas C impulso del modelo de convección (ver el capítulo 15) muestran esto claramente. La fi gura 11.1 4 muestra las formas de estas curvas para varios tipos de fl ujos.
Pelldiellte = E l' 5- 1
,
r,
I
F. H
I
-Dl: I·~ -----_. ,
'" n 1 c:
I ~ O ;:'-_"'"_ _ lil... C> 1 ... O ~~ I 6 ,
v
I I
I
Área ; F 1
O ~~
o
____- l___________
"
Figura 11.1 3. Rel ación entre las curvas E )' F
266
Capimlo /1. Conceptos básicos de fllljo 110 ideal
Flujo arbitfario
Flujo pistón
-~-
-K
'
• ------- ,.--Área = i
r
Área = ¡
0.15
1
0.1
i
Área = 1
0.05
5
1.5
• 1
1.0
Área = 1 Ancho'"' O
0.5
-'!-__ ,
L--_ _
L--------'i------- '
'-.....,.~ ' '--,l-----c~"--0.5 1.5
,
FIgura 11 . 1..\. Propiedades de las curvas E y F paro varios pJITOneS de flujo. Las curvas eSI!!n construidas en fun· ción de unidades de liempa ordinarias )' adimcnsionales. l a relación enl re las curvas CSl3 dada por las ecuaciones
7,8
En cualquier instante, estas curvas están relacionadas por:
E =
1
u u . C C$a.lón' ¡11' Cim¡mlSO' F = -:no
V =- , U
(J.
EIl'
(J
=~ , I
8 E = 1,
dr
E = -- , dI
E8 = l E
F ... todas adirnensionales. E = [tiempo- q
(9)
11.1. E. La distribución de edad del fl llido. la RTD
EJEMPLO 11.1.
267
CALCULO DE LA RTD A PARTIR DE DATOS EXPERIMEN TALES
Las lecturas de concentración de la tabla E I 1 I representan la respuesta continua a un impulso de entrada en un recipiente cerrado que va a utilizarse cotIla reactor químico. Calcular el tiempo promedio de residencia f del nuido en el recipiente, poner los datos en rorma de tabla y graficar la distrib ución de edades a la sal ida E.
Tabla El1.1 Concentración de rastreador a la salida, C ¡mpulso' gIIitro de fluido
Tiempo 1, min
o
o
3
5 10
15
5 5
20 25
4 2
30
I
35
O
SOLUCIÓN El tiempo promedio de residencia, a partir de la ecuac ió n 4, es
5 X 3 + IO x 5+ 15 x 5+20 X4 + 25 x2 + 30X 1 3 + 5 + 5 + 4 + 2+ 1
=
15 min
El area bajo la curva concentración-tiempo, Área =
Le
6.1 = (3 + 5 + 5 +4+2 + 1)5 = 100 g. min/litro
da la cantidad total de ras treador introducido. Para determinar E. el area bajo esta curva debe ser la unidad; por lo ta nto, las concentraciones leídas deben di vidirse por el árca tota l, dando
e
E ~
arca
Así se tiene t, min
e E~ -área'
min - l
O O
5 0.03
10 0.05
15 0.05
20 0.04
25 0.02
30 0.01
268
Capil/do 11. Con ceptos búsicos de flujo
0 .0 5
•
Curva /suavizada
,
/
0 .04
/ /
[ 0 .03 0.02
I
ideal
110
,
I
,
,
0.01
,
,
/
5
10
15 20 f. min
25
30
Fi gura [ 11.1
La figurd E 11.1 es la gcifica de esta distribución .
ENCON TRAR LA CUR J'iI E DE UN LÍQUIDO QUE FL Ul'E A TRA VÉS DE UN RECIPIEN TE Un tanque de 860 litros se usa como equipo de contacto líquido-gas. Las burbujas de gas suben por el reactor y salen por la parte superior. El liquido fluye de la entrada a la salida a razón de 5 li tros/s. Para tener una idea del patrón de flujo del liquido en este tanque, se inyecta un impulso de rastreador (M = 150 g) a la entrada del liquido y se mide la concentrac ión a la salida, tal como se muestra en la figura E 11.211. a) b) c) d)
¿ Está bien hecho este experi mento? Si es as í, calcular la fracción de reactor que ocupa el liquido. Determ inar la curva E para el liquido. Cualitativamente, ¿qué piensa c11ector que está ocurriendo en el reactor'!
0.75
-----1 .r
Área. Al
=
O 375 A Área = ....l 4
A,
Area= Al 16/Area = 6 4
L ___L ,"",__.L~L"-_¿--"L"'_¿---¡:-....._~.~" etc. 2
4
6
8
r. min Fi gu ra [ 11.2a
SOL UCI6 N a) Comprobar el batance de materia uti lizando la cun'a del rastreador. A partir del balance de materia, ecuación 3, se debe tener . M 150g g's g· mm Area = - = = 30- - = 0.5 - -u 5 litro!Vs litro litro
11-'. E. La dis/ribllóólI de edad de/fluido. /a RTD
269
A partir de la curva del rastreador,
.
Area=A I
(1 + -1+ -1+ . 4
g . mlIl
0.5 - . litro
16
(, )
Estos valores concuerdan. Los resultados son semejantes. b) Para el liquido, la ecuación 4 proporciona
_ 11 =
f 'Cd' I[ Al Al Al f Cdl = 0.5 2Al + 4 X + 6X T6 + 8X 64 + .
4
.]
=
2.67 min
Asi, el volumen liquido en el recipiente es V, = IPI = 2.67(5 X 60) = 800 litros y la fracción de \'olumen de las fases es
FraCClOn " de r 'do = 860 800 IqUI
=
93% } (b)
Fracción de gas
=
7%
e) Finalmente, a partir de la ecuación 5 se encuentra la curva E, o
E = Cimpulso = _1_C = 2C
M/u
0.5
Así, la cun 'a E para el liquido es la que se muestra en la figura E 1¡.2b.
(e)
d) El recipiente tiene una intensa reeirculación del liquido, debida probablemente a las burbujas ascendentes de gas.
(d)
1.5 . / Área. Al = 0 .75
E
f\
2
4 t.
Fig u a EII .2b
A e'e 6
mili
•
270
Capítulu 11. Conceptos básicos defllljo
110
ideal
La integral de convolución Suponer que se introduce en un recipiente un "d isparo" de una señal de ras treador Cin contra t como se m uestra en la figura 11 .15. La seilal se modificara al pasar a naves del reaClOr para da r una señal de sa lida C OU! contra l. Como el flujo con su RTD par· ticu lar es el que origina esta modificación, se relacionan Cin, E y Cour Concentrar la atención en el rast reador que sale en un tiempo cercano a t, que corresponde a l rectangulo estrecho B de la figura 11.15. Entonces se puede escri bir IOdo el rastreador que entra t' seQundos ) rastreador ue sale ~ . . ,q = ames que t y que permanece en el recIpiente ( en el rectangulo B ) ( . , un tIempo r El rectángulo estrecho A representa el rastreador que entra" segundos antes que t. En fun ción de este rectángulo, la ecuación anterior puede escribirse rastrea dor que sa 1e . 1 B) ( en e 1rectangu o
=
rastreador en) ( fracción de rast reador ~ . el rectangulo en A que permanece en el woo.lo5 ~ ( • . , d r A reCIpIente 1 segun os ""'"
¿;..
,j q"'><
""'UI
.:"0><1<
''=;>01
Utilizando símbol os y tomando límites (contrayendo los rectángulos), se obtiene la relación buscada, que se denomina integral de convolución
c. (t " '"
Coulr) = {'
(lOa)
1') E(I')dl'
Se puede demostrar que esta ecuación es equivalente a (I Ob)
Se dice que COU! es la COl/\"O luciol/ de E con Cin' y abreviadamente se escri be
o
•
,,/ C¡n ,
/COO1
, IRec!p!ente I 0
e Et mismo ....elemento- ..... ,
1 - 1'
l.
( l Oe)
B
"'=
RTO = E vsl
,
¡
,'segundos antes Figura 1t .1 5. ~ucma que muestra la deducción de la
integrol
d~
conmlución
" ., . E, in dislribuciim de edad del fluido. la RTD
271
e
Región b
Región e
" Fi gura 11.16. Modificación de una seña! de entrada de rastreador. Cin' al pasar a traves de tres regiones consecutivas
Aplicación de estas herrami entas. Para il ustrar el empleo de estos procedim ientos matemáticos, considerar tres unidades de fluj o independientes· a, b y e, cerradas y conectadas en serie (ver la figura 11.1 6). Problema l. Si se mide la sena l de entrada C;n y se conocen las fu nciones de distri bución de edades a la salida [ ", Eb Y Ee, entonces C l es la convolución de Ea con Cio ' y as; sucesivamente:
e ! =c • E lO
U'
y combinando ( 11 )
Asi , es posible determinar la salida de una unidad de flujo de regiones múltiples. Problema 2. Si se miden C;o y COUl y se conocen E" y Ee' entonces es posible obtener la func ión desconoc ida Eb' Este tipo de problema es particulamlenle importante en la experimentación en la que las regiones de cnlmda y de recolección del rastreador son grandes en comparación con la región experimental. La convolución es un proceso directo; sin embargo, t!eCOl1m/llclOl1l1r , es decir, hallar una de las fun ciones de distribución bajo la íntegral, es mucho más dificil. Así, el problema 2 es más dific il de resolver que el problema I y se requiere una computadora .
• Se ~ntiendc por ind'1"'ndenci~ q~ d fluido pi"d~ 13 memori, 3 m«IidJ qu~ pasa d. un "",ipi,ole a Olm. A,;. par.! uo .I",,,,nlo d, fluido que S< mu ...· ~ m.3s r:l~idJm~m~ en un ""';pi.me. su remporumi.mo en el "",ipicnle si¡¡uicn'~ e;; in_ dependienle tlel comportami.nto en el anterior. ,in prestnlilrp",fe",nc;a al¡¡un:. para nKr,.-ersc m.l5 r:ipid:lmentc O m.3s 1..,_ "'mente. El flujo I.minar muclus. , .ct'<'S no ""isr,.,.. <:SI" requi-lito de inMp"""cnci:.; ,in ~mb:t'l'o. el "",.dado remplem (o L:tt~r31) & fluido en= unidJd.s "'Ii,face.su rendición.
272
Capilulo 1J. COllceptos básicos dejllljo
110
ideal
En algunos casos. sin embargo, es posible deconvo]ucionar. Esta situación especial se considera al final del capitulo 14 y se ilustra con un ejemplo. El ejemplo 11.3 explica un caso de convolución y el ejemplo 14.4 ilustra la deconvalución.
EJEMPLO 11.3.
CONVOLUCIÓN
En seguida se ilustra el uso de la ecuación de convol ución, ecuación 10, con un ejemplo muy sencillo en e l que se busca calcular COU! dada Cin y la curva E del recipiente. tal como se muestra en la fi g. E1 1.3a. CUrvil de e nlra da del rastreador RTD
para el recipiente
8
c..
/curvaE
o
o
O.,
•
E
Álea '" 1
O.,
°0~~~~'~~ 3 --~'-C~
O
6
8
7
/-/'
9
10
"
Figura EI I.3"
SOL UCIÓN Antes que nada, tomar intervalos de 1 minuto. Los dalos que se dan son entonces 1 -
f'
O
2 3 4
5
e,n
"
5 6 7
O O 8
S 9
4
6 O
10
E
O 0.05 0.50 0.35 0.10 O
NOIa: el arca bajo la cun'a E es la unidad .
Ahora bien, la primera fracción dd rastreador sale a los S minutos, y la última a los 13 minutos. Así, tlplicando la imo!gral de convolución, en su fornta discro!ta, se obtiene
c= 7
8 9 10 11 12 13 14
O 8X 8X 8X 8x 4 X 6X
~ O
0.05 0 .5 + 4 X 0.05 0.35 + 4 x 0.5 + 6 X 0.05 0. 10 + 4 x 0.35 + 6 x 0 .5 0. 10 + 6 x 0.35 0.10
= 0.4 = 4 .2 = 5. 1 = 5.2 = 2.5 = 0.6 ~O
273
11.2. COIlI"ersiól/ ell re(fClOres de flujo 110 ideal
En la figura Ell.3b se muestran las curvas Cin• E }' COU1 en forma discreta y continua. Observar que el area bajo la curva COU1 es igual al arca bajo la curva Cin .
• 0.4
Dadas ______
[
0.2
\,
10
, 6
8
e
7
,.
8
10
9
6
,
Calculada
/ ...r
,
2
O O
,
2
C 0l.1
Areas igual es
6
10
8
12
14
r~r'
Fi gura EIL3b
11.2. CONVERSIÓN EN REACTORES DE FLUJO NO IDEAL Para evaluar el comportamienlo de un reaClOr, es necesario conocer en general cuatro factores: 1. 2. 3. 4.
La cinét ica de la reacción. La RTD del fl uido en el reactor. El mezclado inmediato o tardio del fluido en el reactor. Si el fluido es un micro o macrofluido.
Pard los microjluidos en tanque agitado o flujo pistón se han desarrollado las ecuaciones de diseño en los primeros capíTUlos. Para un flujo illlermedio se desarrollan modelos válidos en los capitulas 12, 13 Y 14. Parn considernr el mezclado illmedia/o )' e/mezclado /ardío de UII microj/uido, considerar los dos patrones de fluj o que se presenlan en la figura 11.1 7 para un reactor en el quc se produce una reacción de segundo orden. En a) el reactivo comienza con una concentrnción alta y desaparece rápidamente debido a que 11 > l. En b) la concentración cae mpidamente. Puesto que la velocidad de reacción disminuye más mpidameme que la concentración, se temlinam con una conversión menor. Así, para microfluidos Un mezclado tardio favorece la reacc ión con
11
> 1
Un mezclado inmediato pequeño favorece la reacción con
(12) 11
<
Para /I/(Jcroj/llidos, imaginar pequeños agregados de fluido que pemlanecen dentro del reactor durante diferentes intervalos de tiempo (dados por la func ión E). Cada
274
Capitulo J l. Conceptos básicos de flujo
110
ideal
(o,
lb'
Fig ura 11.17. La última y II primera mezclJ que se obtienen con UIl.1 RTD determinada
agregado rClIcciona como un pequeño reactor intermitente Y. en consceuencia. los ele· mentos del fluido tend rá n diferentc composición. Asi. la composición promedio en la corrierue de slllida deberá tener en cuenta estos dos factores, la cinética y la RTD. En olras p:alabrns:
I;OnI;Cmrac.ión m~dia) ( del reactivo en la '" corriente de salida
'o,,~"'~"Ó" del
)
reactivo que permanece ( fraCCi ón dc la corricme) 1: en un elemento de de salida con edad tOJo)s k»~kmrn"" cdad comprendida comprendida d<1a~~d< ~bJ.. entre t y t -+- dI cntre t y t -+- dI
(
En símbolos lo anterior se transforma en
o en función de la cOll\'crsión
(O)
o en tina forma adecuada para la integración numérica
'~l.r"o.. t",
de <1lad
Con base en el capítulo 3 sobre n:actores inlemlilentcS se tiene que
• • •
para cincticas de primer orden
para cincticas de segundo orden
para ci l1i!licas de orden
1/
CA
=e
CAO
de,....",,1O
CA CA'
tltmmto
-h
(1;)
=
!::.L C ,\O demenlD
(14)
l +kCAo,
={I+(1I-1)C~olkIJIII - n
(16)
Infmllamenle alla y con anchUla cero, pero con area tolal '" 1,
E,5· 1
ó(r - ro)
'.
Figura 11.18. Curva E para l1ujo pislón
Estos son terminos que se han de imfoducir en la ecuación de diseño, ecuación 13. r.,'las adelante en este mismo capítulo se lTlostra rn que para las c inclicas de primer orden, la ecuación de macro nuido es idcntica a la ecuación del micronuido o a la del reactor intennilenle . Esta d iscusión se conti núa en e l capitulo 16. F unción delta d e Oirac, 6(1 - lO). Una función E que podria desconcenar es la que represema el nujo pistón. la cual se llama func ión ó (de!!:!) de Dirac y se simboliza por (17)
que simplemente indica q ue el impulso ocurre cuando 1 = 10' como se obser\'a en la figura 11 . 18. l as dos propiedades de esta funció n que se necesita conocer son Área bajo la cun'a: Cualquier integración con una función 8:
f; f;
8(t - to}fJ1 = 1 8(1- lo)f(l )dl = / (to)
( 18) (19)
Una "ez que se entiende lo que eSlo significa, se observa que es más fácil integrar con una fu nción lj que con cualquier otra. Por ejemplo:
(sólo cam biando l O por 5)
EJEMPLO [lA.
CONVERSIÓN EN REACTORES CON FL UJO N O ID EAL
El reeipient\! del ejemplo 11 . 1 se va a ut ilizar como un reactor para una descomposición líquida con velocidad k = 0 .307 min -
t
276
Capilllfo 11_ CO/lcep/Qs basicos de fl ujo
/lO
ideaf
Calcular la fracción de reacti,'o no convertido en el reactor real }' compardrla con la fracción no convertida en un reactor de flujo pistón del mismo tamaño.
SOL UCI6N Pam el reaClOr de flujo pistón con cambio insigni ficante de la densidad se tiene
}' con el .. del ejemplo 11. 1
Por lo tanto, la fracción de reactivo no convertido en el reactor de flujo pistón es 1.0%. Para el reaclor real la fracc ión no convertida, dada por la ecuación 13 pam macro. fluido s, se calcula en la tabla E 11 .4. Por lo tanto, la fracció n no convertida en el reactor real es
Tabla EllA
5 10 15 20 25 30
E
kl
0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01
1.53 3.07 4.60 6. 14 7.68 9.21
e
h
0.2154 0.0464 0.0100 0.0021 0.005 0.0001
(0.2 154)(0.03)(5) = 0.0323 0.0116 0.0025 0.0004 0.0001 O
'---v---' datos proporcionados
A partir de la tabla se observa que el compuesto no convertido proviene principalmente de las primeras porciones de la curva E. Esto sugiere que los fenómenos de canalización y formación de caminos preferentes estorban de manera considerable los intentos de alcanzar una conversión alta en los reactores. Observar que puesto que se trata de una reacción de primer orden, es posible con· siderar el problema como si fuera microfluido o macrofluido, 10 que se desee. Aqui se ha resuelto el caso del fl ujo pistón como un microfluido y el caso no ideal como un macrofluido.
//.1. COIIH'r:; icm
1'11
rellctores de flujo 110 idf'lll
277
REACCIÓN DE UN MACROFLUIDO El reactivo A (C AO = 2 moUlitro) en forma de pequeñas gotas di spersas no coalescentes reacciona (A -
y'I --t----~3
l.
min
Fi gura E11.5
SOLUCIÓN L. ecuación 13 es la ecuación de diseño aplicable. Calcular los terminos de esta expresión. Para k = 0.5 litro/mol· mm
La ecuación del reactor interm itente del capítulo 3 es
CA CAD Con E = 0.5 para 1 <
I
l+kCADf
l +t
< 3, la ecuación 13 se transforma en
c:\ = [
1+0.5(2)1
CAO
inl"mil~nl~
[dI = ['_1 _. (0.5)d1= 0.5ln2 = 0.347 1+ 1
1
Por lo tanto, X A = 1 - 0.347 = 0.653 ,
REFERENCIA DanckwcTlS, P.V , Chem. CIIg. Sci .. 2. 1
o
65%
278
Capimla 11. COllcep/Os básicos dejlujo 110 ideal
PROBLEMAS 11.1.
Un impul;¡o de entrada en un recipiente da los resultados de la figura PII.I. a) Comparar el balance de materia con la eurva dcl r;J.Stre
resultados concuerdan. b) Si los resultados coinciden. detenllinar /, V y hacer un esquema de la curva E . .~
,\/= 1 molen¡ = O v = 4 litros/min - -"
!
,005 ~
'V /---..c
_--.r-~
1' = 1
¡J
oL-L O
5
I.min Figura PII.I
11.2.
Repetir el problema l' 11.1 con un cambio: la cur....a del rastreador es ahora la que se muestra en la figura 1'11.2 .
~
•
0.05 1-- - - - - ,
l
J OL-________L-___ O
&
I.min Figu r:l PIl.2
11.3. Un impulso de entrnda en un reeipiente da los result
V=60cm 3
lJ 1\
o~----71&~IL9--2~5--> l.
segundos
Fi gura PI].3
tiA.
Se re
Problemas
279
e"". v = 4 litro5fmin
m= 0 .5 molfmin 0 ~-7---';--
o
v =?
3
I.min
Figura 1' 11.4
11.5.
Una carga de material mdiactivo se descarga cn el rio Columbia cn Hanford Washington. En la presa Bonnevillc, ccrca de 400 km aguas abajo. se monitorean las aguas (6 000 m 3/s) pam dctectar la presencia de un mdioisótopo panicular (tlfl > 10 anos) y sc obtiencn los dalos de la figura P 115. 11) ¿Cuantas unidades de rastreador se introdujeron en el río? b) Calcular el \'olumen del río entre la presa Bonneville y el punto donde se illlrodujo el rastreador.
l. dias Figura 1'11.5
11.6.
Una tubería (lO cm de diametro interior, 19.1 m de longitud) tmnsporla simultaneamente gas y liquido. Los caudales volumétricos del gas y del liquido son 60 000 cm 3/s y 300 cm1/s, respectiv
,/Gas
e
liquido
100
2 t. segundos Fi::ura 1' 11.6
~
280
Capí/ll/o 1/. Conceptos basicos de j hljo 110 ideal Un macrolluido liquido reacciona scgun t\ - R confonne fluye a trav~s de un recipiCniC. Calcular la conversión de A para los patroncs de flujo de las figuras P 11.7¡ PI 1.11 Y las cincticas que se muestran. E. mlo- 1
11.7.
e"'0 ...
1 rnoVlilrO -'A"' kC
Ol
k '" 2 [email protected] . min
l.
2
mio
E. mm- 1
11 .8.
CAO = 2 mol/litro - rA - kC~ k ... 2 ¡itTolmol 'mm l.
0 .5
mio
f. . mio- t
•
1l .9.
eAO '" 6 mol/litro - ' A'" k k"'] mol/litro . min 3 f. ,
11.10.
I, mio
mio- I
CM'" 4 molllitro - ' ","'k k '" 1 mol/li tro ' min E. mio- I
11.11 . CAo - O.l moVlitro
- rA = k k - 0.0] mol/litro' mm
L _...J---,L+___>L~"
.
mjn
14
Fi¡:u I1IS P I 1-7, P I 1.8, PI I .9, PI I. IO. PII.II
El sulfuro de hidrógeno se elimina del gas de hulla por contacto con un lecho móvil de particulas de óxido de hierro q\l~ se convierten al sulfuro de esta manera:
11.12- 11.14.
-
Fc ,ü ,. ~ FeS En el reactor. la fracción de óxido que se eonvienc en cualquier panícula está deter· minada por su ticmpo dc residencia 1 )' el tiempo que se necesita para la con\"crsiQ¡¡
Problema.~
281
complero de la panicuJa. -:". )' está dada por
cuando 1 < I h.
)'conT= 1 h
y
X- l
cuando
I 2: 1 h
Calcular la conversión de óxido a sulfuro de hit:rro si la RT D de los sólidos cn el contactor está dada por las cur'o'3s de las figuras PIU l. PI 1.13 o PI!.14.
11.1 2.
E. h- t
Fe20 3
•
Gas de hulla sin
H,S ,. h
11 .13.
E. h- t
1 11.14.
~
0.5
,
,. h
E, h-l
'---='=---""'-~ 0.5 1.5
Gas de
'.
h
S~ lid~
de sólidos Fe203 + FeS
t"iJ::ura s 1'11.1 2, PI I.13, PI I .14
11.15.
Un flujo continuo de sólidos rrios se alimenta a un lecho fluidizado dondc se dispersan con la suficiente r:lpidel. para que se consideren un flujo en tanque agitado. l os sólidos se calientan luego, se desvolatili¡mn lcntamente )' salen del reactor. l a desvolatilización produce A gaseoso que se descompone por una cinética de primer orden conrorme pasa por el lecho. Cuando los gases abandonan ct Iccho, la descomposición de A se detiene. A panir de la inrormación siguiente. calcular la rraeción de A que se descomponc. Datos: Ya que este es un lecho fluidizado que contiene burbujas sin nubes. suponer que el gas sc muc"c en flujo pistón en toda la unidad. También suponer que el volumen de los gases ronllados por la des\·ol:ltiliz.ación del sólido es pcqu"!no comparado con el volumen del gas de arrostre que pasa a tra\'cs del lecho. Tiempo promedio de residencia en el lecho: tJ - 15 mino t~ - :2 s para el gas de arr.J5Irc Paro la reacción: A - productos, - rA - kC,.... /:; .. I S-I
282
Capi/lllo JI. COllceptos básicos de fllljo 1/0 ideal
s~:~:~~
I¡¡ "
2s
f-c''--~~----IH los só lidos están bien mezclados y pierden sus vol átlles lentamente
00 · ·0 \ Ca liente · ·0
los volátiles s610 reaccionan e n el lecho
00
O
0 ·0
O
.
O
iJ
"
15 min
------------
1 1 1 1
Fig urJ 1' 11.1 5
11 .16.
El reactivo.'\ (C,\ O = 64 0101/ 01 3) fluye a través de un reactor de flujo pistón (. " 50 s) y desaparece según A
-->
R,
Calcular la conn:rsión de A si la corriente es: a) un micronuido, o b) un macrofluido.
12
Capítulo
Modelos de compartimientos
Los modelos de flujo presentan diferentes gmdos de complejidad, y en este sentido los modelos de compartimientos que se estudian en este capítulo son la elapa que sigue a la de los modelos mas simples, aquél los que se supone incorp0nlnlos extremos de tanque agilado o flujo pistón. En los modelos de compartimientos se consideran el recipiemc y el flujo a Ir.l\'és de él corno sigue:
I'p - región flujo Pist ó n }
Volumen tolal . V
.
{
Fluj o total u
.
Va- volumen activo
"m- región tanque agitado Vd- región muerta o estancada dentro del recipiente
Va - fluJ o activo, que pasa a tmvcs de las regiones de tanque agitado y fluj o pistón {
Uh-fluj O de bypass
ur -flujo de recircu laríón
Averiguar qué modelo se ajusta mejor al recipiente real se logra comparando la curva E del recipiente real con las curvas teóricas para "arias combinac iones de compartimentos y fluj os . Por supuesto, el ajuste no sera perfecto; sin embargo, los modelos de este tipo son a menudo una aproximación razonable al recipiente real. La fi gum 12.1 de las paginas siguientes muestra el aspecto de las curvas que se obtienen pam vanas combinaciones de los elementos antes citados, aunque es indudable que no son todas las combinaciones.
Pistas, sugerencias y posibles aplicac iones a) Si se conoce M (kilogramos del rastreador introducido en el impul so) es posible hacer una comprobación con el balance de maleria. Recordar que M = u (:in::a de la curva). Sin embargo, si sólo se mide la salida e en una escala arbitraria, no es posible calcular M o hacer esta comprobación con el balance de materia.
283
284
Capillllo 12. Modelos de complIr/imiemos
•
Área
=
";"Iuio pistOn
,
v
x
=
,~
,-,
1}----
Impul$O ideal, a ltUla
'.
'--4&1l---
,r FlujD pistOn
7
Área =~
,
'.
,
,rÁrea = 1
1
~Área = v
-
o
,-
,v, ,,-
o
' ''' 11
v
/Área = ti
Ár ea =
f-----"r,
,,
O
v
'.
v,
v
q-
v
L
ÁJea=ü
/
,i =,
o
v
O
Ta nque
,
'~
~agit a do
a ::
"--GJ-------
=
1
1 "
; · ¡,o\--------------, - ,~--=:::::..
,
,
v•
, O
•
v•
~
a¿¡itado
=
,,-
,ti
•!-----+-==::=.. ,"
,-
·O!----~,~~::~,O-OO--
Varios modelos de companimienlOS
'. v
¡;
v
O
Álea = u'"
,
=
Área = 1
• Área
'.
,
Tanque
1
Figur,¡ 12. 1.
.
Área
Área
O
¡;
,
•,-
",
, ,
v
O
u
g
u
,
,
'.
¡ ';;up[-;-'j
l'
Área = ti
~ _ ,;;L __~~
!--O
,.
_,
l'
'.
CopilUlo 12_ Mod('lo_~ de comparrimielllos
" pi
"
V~
R~ "
"
1'2
1'1'2
•
Atea
., _
.
"
á
~
=
"
Area = ~
< :.;
1
.. . AI = R + l
'pi
".
•,
'
",¿
•
~ """,
Va lo r med io
,
+ 1'1'2
V¡ + ¡'2
ti
Área
- '-2
"pi
V
/ =-=----
global
,.,
t
V =-
"
•I
" pi
O
(R
J'pl
+ l)"
1'1'2
",
".
• •
.!
1
~ ~-~ -- . -
" 1'2
(R
+ lIu
Ru
, log t::
, ,
Ordenada al orige n
'" ('i )
-.VI
v l '¡
,
l/ 2
ul'2
/ " m,. ",1"'00
la ecuac ión e5 la suma
,
de dos exponenc ia les:
~eJlP [- ~ rl +~ e!lp[- ~ Il 1'2 v I', 1'1 vV z
108 Área", 1
O
Este método d e graf icar y ajustar expon enc iales es sólo ¡jli! c uando i l Y'2
u !'¡
Pendiente = - 0 .4343
(:~J
,
O
,-_
l'
"\ +1 "2
ti
" 1 -1- "2
\ \\ V
( = - = ---
, --~~-
Pon er e n escala sem ilogar ilmic a
r!i;ura 12. 1.
(Cominuadon)
'.
r Pendiente = - 0.4343-
1'1
", V
,
285
286
Capilltlo 11. Modelos de eompanimiel/tos
>
CU3I QUier3
de los dos
, "~o
r ,r
-
V..,
1'. .
ar/eglo
v.
/+ -
-
1'..
,
1'. .
!.~ ..
Cualquier. /
,
, [, V,] exp - -
"•
[,
exp - -
1'..
1'..
!.~
1'..
V
Área =
o
o
,V
V,
,
Aleil ; 1
•
,
",,
V
• 1'1' + v.., 'el>'; " - ,-
IJ.+"",
V
,
Área" ¡¡
Área = - -
,"
o
•
'.,
Uu
-
,.
'",
o
1'..1)
[
l'
l/o
exP - -
1'..
f +"1'..
Alea =
o
~
]
"
, l'
R. ! Área _ 1 tola l -
'u,
l Va lol medio de la parle sombreada de la curva
''P +
1'.. = ----;;:---
o
'\~'l
2b~
(V"' med~O )
Valor global
_
l'p + 1'•
= loo. = - ,-
Valo~ medio de " b (~) V +1'
["v.. ",]
exP - -
/J
I+ -
•
1'..
,
Area = - -
I'¡.+ I'..
,
kea=--
o
o
( Co/lfiJ/uaciólI)
la primera p
"~+J(..
/
n.1.
lotI$
/ Á rea= b b = _ ' _
Valor medio. VI'. 1'.. global = 'obs = - ,-
-
,
",
•
v
Área ",
r
Figura
'~]
/+ -
v
287
Capiwlo /1. Modelos de rompartimielllru
•
I""C
Pendiente inicial ", - ~
,
/
,'''',
,r expl-fli]
Equivalente
Área '" ~ B
~
l> (logA) -
/
Pendiente '" _ - ' -
2.303;
1
-_ ..!_ -
•
O ~---1,----==--
(log
O
A) - 2 f------,2~."3"O'~¡~c4c.6C.O"6~¡~-
Valor medio de la curva, i
e J.
...
- - -
Pend rente inicial", -
r
," C
," , •
4r. Equ ivalente
l>
/Pe ndiente .. _ - - ' - .
2.3031.
(I08A)-1
., A
O ~----;'---;:cS-=-""O e '-"C+i..
Figura 12.2.
f'Topi~d:td<,~ d~
Uog A) - 3 '----Jf--co-+,=~---',,
e
C + 2.303i;"
I
la;; CUI'";1S de dco;-aimiento c.~poncndal del ra;;tre:ldor
b) Se debe conocer tanto V como u si se quiere evaluar apropiadamente todos los elementos de un modelo. incl uyendo los espacios muertos. Si sólo se mide no podemos calcular el volumcn de estas regiones estancadas y dcbemos ig norarlas cn la búsqueda de un modelo. Asi
'oI!s'
V
Si el recipiente real tiene espacios muertos:
loo.
Si e l rec ipiente real no tiene espacios muertos:
Iob$ = f
<
1
. donde I { _
u f~n,,"O
fob;; = - -
U
c) Las grancas semilogarítmicas son un instrumento Lnil para calcular los parametros de fluj o de un compartimiento de tanque agitado. Simplemente dibujar la curva de respuesta del rastreador sobre eSIa grafica. calcular la pendicnte y la ordenada al origen para asi obtener las cantidades 11, B Y C. como se muestra en la figura 12.2.
Di agnóstico de falla s en reactores Estos modelos co mbinados son muy ütiles para pro pósi tos de diagnóstico. precisar flujo s defeclUosos y sugerir las causas. Por ejemplo. la fi gura 12.3 muestra lo quc se podría encontrar cuando se cspera fl ujo pistón y se sabe que ¡ = Vlv. La fi gura 12.4 muestra lo que se podría encontrar si se espera tanque agi tado.
288
Capilll/o /2. Made/m de campanimiemas
Una curva alargada y simétr ica indica un H~jo razonablemente bueno
Una curva temprana es una prueba segura de aguas estancadas
Valor medio en el lugar correclo
e
Mú ltipl es picos que van disminuyendo s u a ltura a inTe rvalos regu lares indiCi!n una gran recirculación interna
r El valor medio ocurre muy pronto
A menudo no se aprec ia la co la larga
No tiene una
( L ___..l~c--,",,-__,,_'_,~'.arga L-,'-cL __'t~":;____ _ r" rob5
ro:...
los picos dobles se d eben a un flujo en caminos paralelos, canalización
Curva tardia
•
• Fluido rápido
e
Si el ra sireador sa le retrasado. se liene una s itu ac ión in tr igante. El balance de materia dice que esto no es posible. por 10 qu e las única s expl icac ion es son: • se ha med ido incorrectamente l ' o J' (verif icar los medidores de flUJO. etc.) • el rastreado/ no es inerte (¿se adsosb!! la s uperf icie ? Probar uno d ile/e nte) • la suposición de rec ipiente ceffado no se cumple
e
"
Valor med io tardio
,
e~
'.~
Fi gur:l 1l.J. ,\ Ial comporlamiemo de reatrores ,le flujo pisrón
Flujo razonablemente bueno
Deca imiento exponencial
,
Un retraso en el tiempo mdrca un flujo pi stón en ser ie con tanque agitado (¿tubo de entrada d emasiado largo? ¡'--L-I~ ¿lineas hacia e l registrador demasiado lalgas?)
Una circu lación intema lenta sugi e/~: • movimiento rento del fluido • melclad() no adecuado • efecto d e tubo de arra stre
•
,
Valor medio en el lugar esperado
I .. rol><
Una curva temprana indica Hu ido estancado
Una curva tardia indica que 11 o I' s e han med id () incorrectamente Jo o que e l rastreador no es inerte
e Valor medio temprano
Figur:l 12A. Mal componamienTo de reactores de Tanque 3!,'irado
,
(
Va lor medio tardío
Un pico temprano puntiagudo indica cortocircuito de la entrada a la satid ~
289
Capilllto /2. Modelos de compar/imielllos
COMPORTAMIEN TO DE UN EQUIPO DE CONTACTO GIL A partir de las curvas de respuesta para un impulso medido de rastreador (ver la fi gura), calcular la fracción de gas, de liquido en movimiento y de liquido estancado en el eq uipo de contacto gas-liquido mostrado eIl la figura E1 2.1.
Área secc iona l = 1 m2 f racc ión vacía = 0 .5
•
•
Pa ra el gas
Para el liqu ida
20m
e,
e,
o
6 l.
9 segundos
15
o
40
l. segundos
Fi gura EI 2.!
SOLUCIÓN Para determinar Jlg , VI Y VC;;1JncJdo' primero ca lcular curva del rastreador de la figura E12.1
_ L IC
I =--=
tg
y 1, a partir de los datos de la
8(9 - 6)(hn) + 11(1S - 9)(hn)
' LC
(16-6)(hn)
y
' , = 40 s. Por lo tatllo I/g
=
t¡,p g =
(10)(0.5) = 5 m 3
V, = I¡UI = 40(0. 1) = 4
111 3
En [unción del \'olumen vacio
%G=50% } % L = 40% % estancado = 10%
-
= 105
290
Cupiwlo /2. Modelos de cOf1lpurtimienlO.~
EJEMPLO 12.1.
REPA RACIÓN DE UN REACTOR QUE OPERA MAL
En eSlc momento el reactor de tanque de 6 m 3 da una conversión de 75% para la reacción de primer orden A - . R. Sin embargo, se sospecha que la agitación en el reactor no es completa y que se produce un patrón de flujo no deseable, ya que el re:lelOr esla siendo agilado con una paleta que fun ciona a baja potencia. Un experi mento de eRIrnda en impulso de un r.lslreador muestra que este es el caso y proporciona e l modelo de flujo que se csqucmali7..a en la figura EI 2.2. Calcular la conversión que se puede oblener si se reemplaza e l agitador por uno de alta polencia que asegure la agitación
completa.
-"... _ 75%
,
" 2
m'
..JI '- Aguas mlll1rt~~
L.._ _ Fil!ura E12.2
SOLUCIÓN Des ignar con el subíndice 1 al reactor actual y con el subindice 1 al reactor reparodo. En el momento presente. a partir del capitulo 5 paro el ~..IFR. se tiene
k, , =
C,\0 -CA :---.M!..-l=---l=-, C 1 ~ CA
CA
0.25
Por lo tanto
CAl = _ 1_ =_1_=0.1 C AO k' 2+ 1 9+1
o X ..u = 90%
Problemas
291
PROBLEMAS 12. 1 a 12.6. Se introduce un impulso de una solución concentrada de NaCl como rastreador en el fluido que entra a un recipiente (1/ = 1 m l . u = 1 ml/min). Luego. se mide la concentración dC'l rastreador en el fluido que sak del recipiente. Desarrollar un modelo que represente el recipiente a partir de la I1:'spuesta obtenida esquemalizada en las figuras P Il. I a 1' 12.6.
2
A",
100
= 16
e
•
e 10
1.,
0.25
4
I.min
3
u ~
1. mm
,
• O
•
Area = A
e
/"/4 /Al16
-1
,/ .~/64
-2 ¡----t3::::~~~·
30
,
60 90 segundos
120
l.
I.min
6
20
--,,
100
e
e 20
,, 100
20 l.
'O
segundos
22.5 1.
67.5 segundos
Figura.J; PI 2.1:I PI2.6
12.7 a 12.10. Se l1:'aliza un experimento de entrada de rastreador en escalón (cambiando de agua de la llave a una solución salina y midiendo la conductividad det fluido que sale del reci piente) para detenninar el patrón de flujo del fluid o dentro de un recipiente (1' ''' 1 ml . /.1 - 1 ml/min). Proponer un modelo de flujo que represe nte el I\.ocipiente a panir de los datos que se muestran en las figuras P Il _7 a P I2_IO.
292
Capilll fo I L Modelos de compartimielllos
7
8
e
e
•
• ~
20 J6
~~~~~~
~~~
~
~-
----- - ------
05
0.2 0.75 l. min 9
2
lO
e
0.3• (1 - }) 03
2t- ~~~~~~~ ~ ~~~
H)20
e
L
•
40 /. segundos
3040 /. segundos
Figura5 PI2. 7 a PI2.1 0
12.11 .
La reacción acuosa de segundo ordep A + B ---> R + S se lleva a cabo en un reaCTor de tanque grande (V = 6 m3) y con una mezcla equ imolar de alimentac ión (CAD = C RO ); la conversión de los reactivos es de 60%. Desafortunadamente, la agitación en el Tanque es bastante defectuosa y las pruebas con rastreador indican que el reactor s igue un modelo como el que se esquemal iza en la figuro! PI l. !!. Calcular el tama· no del reactor de tanqu e agitado que dar:i e l mismo rendimiento que el reactor reaL
II
12 I
~ ,
3
,
Fi gura PI2. 11
12.12.
[
•
rtJ
I
Figura P12.12
Repetir el ejemplo 12.1 con un cambio: el modelo para el flujo actua l es el que muestra en la figura l' 11. 11.
~
Capítulo
13
El modelo de dispersión
Elección de modelos Los modelos son tuiles para n::prescnlar el flujo en recipiemcs reales, para el e..calamiento y para identificar el flujo de fect uoso. Existen diferentes tipos de modelos, 10 que depende de si el flujo es cercano a tanque agitado, flujo pistón o intermedi o entre éstos. Los capítulos 13 y 14 abordan principalmente las pequeñas desviaciones con respecto al patrón de flujo pislón. Para ello se cuenta con dos modelos : el modelo de dispersión y el modelo de tanques en serie. Como son más o menos equivalemes, se le sugiere al lector utilizar el que le resulte más práctico. Los dos modelos se aplican a flujo turbulento en ¡ubenas, fluj o laminar en mbos muy largos, flujo en lechos empacados, ch imeneas de hornos, cana l e~ largos, transportadoras de tomi llo, etcétcra . Estos modelos podrían no ser apropiados para el flujo laminar en tubos COrlOS o para flujo laminar de materiales viscosos, y es probable que el perfil de velocidad parabólico sea la causa pri ncipal de la desviación respecto del flujo pistón. Esta situación, llamada modelo de convección puro, se estudia en el capitulo 15. Si el lector no esta seguro de cuál modelo usar, consulte el diagrama del principio del capitulo 15. Ahi encontrará el modelo q ue deberá usar para representar su inslalación particul ar.
13.1. DISPERSIÓN AXlAL Suponer que se introduce en el fluido que entra a un recipieme un impu lso ideal dc un rastreador. El impulso se dispersa confomle pasa a traves del recipiente. Para caracterizar esta dispersión de acuerdo con este modelo (wr la figura 13.1 ), suponer un proceso similar a la difu sión que está superpuesto al flujo pistón. Esto se denomina dispersión o dispersión longit udinal para dist inguirla de la difusión molecular. El coeficiente de dispersión D (m 2/s) representa este proceso de dispersión. Así: • Un valor grande de D mdica una r:ipida dispersión de la curva del rastreador. • Un valor pequeño de D mdica una dispersión lenta. • D = O indica que no hay di spersión, por 10 que se trata de flujo pistón . As imismo, D
es el grupo adimensional que caracteriza a la dispersión en todo el recipiente.
uL
293
294
Capitulo /3. Elmolfe/o de dispersión
Un impulso de rastreador en e l tiempo r = O
EI impulso comie nza a dis persarse debido a muchos factores: perf il de '1elocidad. mezclado tu rbu le nto. difu sión molecular, etc.
,/
ti.
mIs
Simétrica y ga u»5iana en cua lquier insta nte
l'
·1
L
¡
t
Enlrada en im pul so {entrada ti)
Pun lo de medic ión
Fi gul1l 13.1. Disp<""rsi óll dc un r:l5!rc:ldor dr :lcurrdo con el mod el o de di spersión
Se calcu la O o Dl lIL regiSlrando la fonna de la curva del rastreador conforme pasa por la sa lida del recipiente. En particular, se mide
i
=
02 =
tiempo medio de lránsito, o cuando la curva pasa por la salida wlrianza, o una medida de la dispersión de la curva
Estas medidas, ¡y 0 2, están direclamente relacionadas por la teorül media, para dalaS di scretos o continuos, se define como
L /;C ;ó/;
¡; U- ti ¡:
C dt
Cdt
,, I;
D y D/IIL La
(1)
LC,~ t,
La varianza se define como
COII
1, t-C dt -
-, t-
(l)
Cdt
o en forma discreta
l(f¡- rr C;!l /; = :2 tlC;!::'I¡ lC;6./;
:'E.C¡6.r;
-,
- t-
(3)
La varianza representa el cuadrado de la dispersión de la distTibución conforme pasa por la salida del rec ipiente y tiene unidades de (tiempo)2. Es particularmente (nil pa· ra ajustar cun'as experimentales a una de ulla famil ia de curvas teóricas. La figura 13.2 ilustra estos térm inos.
.,2 peq ue l'l a""""\, 8
Figura t3.2
Considerar un fl uido en fl ujo pistón que tiene sobrepuesto un cierto grndo de retromezclado, cuya magnitud cs independ ienle de la posición dentro del rec ipiente. Esta condición implica que no existen zonas muerlas, ni grandes desviaciones o cortoci rcuilos de fluid o en el recipien te. Este modelo se llama flujo di sperso en pistón o, simplemente. modelo de dispersión . En la figura 13.3 se representan estas condiciones. Observar que si las intensidades de turbulencia o las condiciones de intennezclado varian, las predicciones de este modelo deben fluctuar desde el flujo pistón ideal hasta el fluj o en tanque agitado. Como resultado, el volumen calculado con este modelo para el reactor real estara comprendido elllre los vol lImenes calculados para el flujo pistón y el de tanque agitado. Como el proceso de mezcla implica un reagrupamiento o redistribución de materia. ya sea por deslizamiento o por formación de remolinos, y puesto que esto se repite un numero consider.Jblc de veces durante el fluj o dcl fl uido a traves dcl recipiente, se considera que estas perturbaciones son de naturaleza estadística, algo parecido a 10 que ocurre en la difusión molecular. La ecuación diferencial que rige la difusión molecular en la dirección x esta dada por la ley de Fick:
oC =t]/~ C {JI
iJ x 2
(4)
siendo 2V, el coeficiente de difusión molecular, un par.i.metro que caracteri7.a inequívocamente el proceso. De forma análoga, se podría consider.Jr que todas las contribuciones al retromezclado del fluid o que circula en la dirección x son descritas por una
Perfil chala de veloc idad
Flujo prstón
Fluctuacion es de bidas a di ler e:''' 7' velocidades de flujo y a ta d ifus rlm mo!e-cutar y turbulenta
FlUJO pistón diSperso
FI¡: ura IJ.J. Represc-maC"ión del modelo de di spel"!;ión (flujo pislón disperso)
296
Copillllo /3. El modelo de dispel"sioJ/
expresión similar, o sea
ac
=
al
D
al c ax 2
(5)
donde el par.imetro D, que se denomina coejicieme de dispersiól/ longillldillalo lLrial, caracteriza inequívocamente el grado de retromezclado durante el flujo. Se uti· lizan los terminas IOllgi/udillll¡ y axial para distinguir entre el mezclado en la dirección del flujo y el mezclado en la di rección lateral o radial , la cual no presenta mayor interés. Estas dos cantidades podrian ser muy diferentes en cuanto a magnimd. Por ejemplo, en el flujo laminar de fluidos a través de tubos, el mezclado ax ial se debo! principalmente a los gradientes de velocidad del fluido, mientras que el mezclado ra· dial se debe solamente a la di fusión molecular. En forma ad imensional , donde z = (111 + x)fL Y O = tli = IIt/L, la ecuación diferenc ial básica que representa este modelo de dispersión se transfonna en (6)
donde el grupo adimensional
(1'"L..),
denominado módulo de dispersión del recipien-
te, es el par.imeuo que mide el grado de dispersión axial. Así, D
-
- O
"L
-
D
_
00
d ispersión insignificante, por 10 que hay flujo pistón gran dispersión, por lo que hay tanque agitado
"L Este modelo por lo general representa sati sfactoriamente el flujo que no se desvía demasiado del flujo pistón, corno por ejemplo en lechos empacados reales y en tuberías largas, si el fl ujo es laminar.
Ajuste del modelo de dispersión para grados de dispersión pequeños, DluL < 0.01 Si se impone un impulso ideal a un fluido en circulac ión, la dispersión modifica este impulso lal corno se indica en la figura l3 .l. Para grados de dispersión pequeiios (si DfuL es pequelio), la curva en ensanchamiento del rastreador no cambia significativamente en cuanto a forma a su paso por el pUnlO de medida (durante el tiempo que se está midiendo). En estas condiciones, la solución de la ecuación 6 no resulta dificil y produce la curva simétrica de la ecuación 7 que se muestra en las figuras l3.1 y 13.4.
e~
I
~2-;-vF'.:;.(~D",,"i,LC¡)
[ (I -Ol']
exp - 4(DfuL)
Esta expresión representa una familia de curvas gaussianas, también llamadas curvas de distribución normal o de error.
297
13.1. Dispersión axial
E,
i
40
EC. 8 Area sombread a = 0 .68
,
, g '
30
,
-- ----
ul.
Area total = 1
D
-- - ---/V-.,j\
En este valor de DIII/. la curva del rastreador cormenlil a no ser simétrica. Este debe ser el limite superior para el uso de la suposición "pequer'ia desviacián"
_ O 0008 - • / " " =00032
5
I
..,...- iiL" 0.00005
.. 0.0002 10
,
2- -~
t-2
I
20
..,...-Puntode Inflexl6n
,, ,
__
I
r~ = O.Ol/
~~:j~~~~t=~~~~~~~::~;;~::==~~---__ o ~ 0.9 l.0 l.l =
I
FI~ura
IJA.
= IU
l'
Relación Clllrc D/IIL y la cur...:! adimensional Es pala glados pequer'ios de di sper-
sión. ecuación 7
Las ecuaciones que representan esta familia de curvas son
r ('-9"J
:;¡;""i;;;;" exp [
4( UlIIL)
r (L -'Ul'J
rT
E = v~ exp [ o
4 DUu
8[ = l
(M) .
L..----ml"dla de la curva E
o
u
2 2t~:-J =
Observar que el único par.imclro de eSla eUf" a es DIIIL. En la figura 13.4 se indican di slinlOs modos de evaluar este par.ímetro a panir de una curva experimental: calculando la varianza, midiendo la allura máx ima o el ancho en el punto de inflexión, o encOnlrando el ancho que corresponde a 68% del árca.
298
Capilufo /3. El modelo de dispersión
---~··I ReCi~iente Fi gu ra 13 .5. u. b .... . "
(l
I I fh
' te
Ej emp lo de la adi li\'idad de "arianzas y med ias de 135 curvas E de los n,'cipienles
Asimismo, observar cómo la senal del rastreador se ensancha conforme se mueve dentro del recipiente. A partir de la ecuación 8 de la varianza, se tiene que
,
anchura de la curva)- oc ( del rastreador L
o
Afortunadamente, es posible hacer varias aproxlIn aciones y simp lifi caciones para efecmar el análisis de estas curvas de rastreador cuando el grado de dispersión es pe. queiio. En primer lugar, la for ma de la curva del rastreador no depende de las condi· ciones frontera impuestas al recip iente, es decir, si es abierto o cerrado. Por lo tanto, para recipientes cerrados o abiertos puede usarse la ecuación 11 .8 . Para una serie de recipiellles, las y a 2 de los recipientes individuales son aditivas; asi, remitiendose a la figura 13.5, se tiene que
r
(-L) + (L)lI
a
/l
+.
(O)
b
y
~ 2(DL) /1'
+ a
2(DL ) + . /1 '
(10)
b
La aditividad de los tiempos es de esperarse, pero por lo general no lo es en el caso de las varianzas. Esta es una propiedad muy tnil, puesto que perm ite eliminar la dis· torsión de la curva medida a causa de las lineas de entrada, los cables de medición largos, etcétem. La aditividad de las varianzas permite tambien tratar cualquier entrada de rastrea· dor en d isparo, independientemente de su forma, y deducir de ella la varian7.a de la curva E del recipiente . Así, con referencia a la figura 13.6, si para una entrada en disparo se escri be (11 )
Mismo
redpiente Figu ra 13.6. El inm:memo en la \'3.rianza es el mismo en amoos casos. o se
U,;,. -
u~ = 001
13.1. Dispersión axial
299
Ari!> demostró que, para peq ueiios gmdos de dispersión,
( 12)
Así, independientemente de la forma de la curva de entrada, se puede encontmr el va lor de DJuL del recipiente. La bondad del ajuste de este método sencillo sólo puede determ inarse por compamción con sol uciones más exactas pero mucho más complejas. A panir de eSfas compamciones se encuentra que el crror máximo en la estimación de OJuL viene dado por error < 5% cuando
D uL
< 0.0 1
Desviación grande respecto del flujo pistón, O > 0.01 uL
En este caso la respuesta al Impul so es ancha y pasa por el punto de medida tan lentamente que cambia su fom13 - se ext iende- d urante el tiempo que es medida. Esto proporciona una curva [ asimétri ca. Para valores grandes de O/l/L entm en juego una complicación adicional : lo que ocurra justo a la entrada y a la sa lida del sislema afecta en gran medida la fonna de la curva del rastreador, y tambien la relación entre los parámetros de la curva y O/ul.. Considerar dos tipos de condiciones frontem: que el flujo no sea afectado al pasar a través de la entrada y la salida del sistema (llamada condición frontera abierta), o que se tenga flujo pistón fuera de las frontem s del sistema (llamada condición frontem cerrada). Esto lleva a cuatro combinaciones de condiciones frontera : cerrada-cermda, abierta-abierta y combinadas. La figura 13.7 muestra los extremos cerrada y abiena, cuyas curvas RTD se representan por [ ce y [ oo. Ahora bien, solamente una condición frontera da una curva del rastreador que es idént ica a la función E y que se aj usta a todas las expresiones matematicas del capí~ lUlo 11 , Y esa es la del recipiente cermdo. Para todas las demas condiciones fronlera no se consig ue ulla RTD apropiada. En todos los casos se puede calcular D/IIL a partir de [os parámetros de las curvas del rastreador; sin embargo, cada curva liene su propia matemática. Se analizan a contin uación las curvas del rastreador pam condiciones frontem abienas y cerradas.
Recipiente cellado
Recipiente abierto
¡\, Mismo D en:\. 4--J,cuatQllier p u n~ ~
Cambio en el patrón de trujo en tas fronteras Fig u~a
13.1. Varias
condicion ~s
from er
utilizadas con el modelo de dispersión
300
CopiwlQ /3. El modelo dI? dispersiim 2.-----~----~,,~._--------~--_,
"
-;;¿ = 0.01 :' ESla curva es casi s imétrica. Para valores menores 0.02 de DluL se puede ' _______.j-____ ' -~r_- . utilizar la suposidó'''';'''',..-_ i 1.5 r ,: - - de "pequei'ta de.sviacI6n H
y la ec uac ión 8 (ver la s!!<:ción anterior).
}
0.05; :
0.1
..
0.5 ~ -~~-I Tanque agitado
.... .
Fi gur,¡ 13.8. CUn-:l5 d ~ rcspuc:>1Jl de un r.mrcado! par.! recipientes cerrados)' grandes des,'¡ationes respeclo del flujo pistón
Recipi ente cerrado. En este caso no se dispone de una expresión analítica para la curva E. Si n embargo, se puede construir la curva por métodos numéricos (ver la fi gurn 13.8) o calcular exactamente su media y su varianza, como 10 hizo por primera vez Van der Laa n. Así,
I r.
V
.. o ...
= 1= -
" aJ = ?] ¡1
=2
(~) uL
( 13)
-2 ( -D- ) ' [1 - e - IIUD j uL
Recipiente abierto. Este representa un di spositivo experimental accesible y normal· mente utilizado: una sección de un tubo largo (ver la figura 13.9). Es también la úni· ca situación fi sica (ademas de D/IIL pequeño) en la que se da una expresión analitica no muy compleja para la curva E. Los resultados están dados por las curvas de res·
IJ/ . Disper$iollaxial Introducción
Medición
Un cl1ollo de rastrea dor inyectado a través de la sección tran sversal, o un l1az de rad iación sobr e un fluido se ns ible a la lu z. etc. Fi ~u r...
301
Med rr la ¡nle ns idad de la luz "mira ndo a lIavés de la pared". o medir la conduc tivid ad con un a sonda pequ ena, etc.
1).9. l a condición frontera abiena-abieru para el rec ipiente
puesla moslradas en la figura 13.10 y por las siguienres ecuaciones, derivadas primer.:unente por Levenspiel y Smilh.
E9.00 =
I
V '¡;;{D'I/LW
ex
.p
f_~(I.;8(0 ¡¡;-,,9t1>';;:J L
( 14)
1//. )
¡
- lIfi _,.!i) - IIL)
Eoo - ; (
(15)
Comentarios a) Para O/uL pequeños, lodas las curvas para las diferenles condiciones rTOntera se aprox iman a la curva de "pequeña desviación-' de la ecuación 8. Para O/IIL mayores, las curvas difi eren mas y mas una de otra. b) Para calcular O/ul.. se hace coincidir ya sea la curva del rastr.::ador medida O la 0 2 medida con la teoría . Hacer coincidir 0 2 mas senci llo, aunque no necesariamente lo mejor; sin embargo, esto se hace con frecuencia . Pero hay que asegurarse de utilizar las condiciones frontera correctas. e) Si el flujo se desvia considerablemente del flujo pistón (O/IIL grande), es muy probable qu.:: el recipiente real no cumpla la hipótesis del modelo (una gran cantidad de fluctuaciones al aZ<1.r independientes). En este caso es mc1uso cuestionable si debería utilizarse el modelo. El que esto escribe 10 dudaría cuando D/uL> l.
d) Se debe siempre considerar si debe utilizarse el modelo. Es posible hacer coincidir siempre los valores de a2, pero si la rorma parece errónea, como se muestra en los esquemas adjuntos, no debe utilizarse este modelo: Imbrn que uti li7.ar otro.
e
Ix
Dobl. prco
,
f u Cola larga
302
CQpitulo J3. El mod elo de dispersiim 2,------------,~,,------------_,
,,'..Q. '" 0.01 /
para valole$ de O/lIL me nores que éste. utilizar la suposición de "pequeña desviación respeclo delllujo pistón" y la ecuación 8 __
1 , -- /- --+-- . -1.51-- - - + -
0.02 ; ." ': Ec. 14 1
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0.05 ../f r:D -la -
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1.5
2.0
9 "' ....
Fi gura 13. 10. Curvas de r~spucst,] de un rastreador para recipientes "abie rl os" q ue pre;;¿ont3n grande;; dc~\'iacione;; respecto del nujo pistón
e) La bibl iografia de cste campo es extensa y a menudo contradictoria, debido principalmente a suposiciones no establecidas o no muy claras respecto a lo que está ocurriendo en la frontera del recipiente. El tratamiento de las condiciones frontera esta lleno de sutilezas matemáticas, como se ha puesto de manifieslo. y la aditividad de las "arianzas cs cuestionable. Por todo CSIO. se debe scr muy cauteloso al ul ilizar el modelo de di spersión cuando haya un gmn retromczclado, en panicular cuando el sistema no sea cerrado. f) Las ecuaciones y curn as para las condiciones rrolllera abierta-cerr.:tda o cerrada-abierta no se estudian aquí. Estas pueden encontmrse en LC\'í:nspiel [3).
Entrada de ra streador en escalón En este caso la curva F de respuesta tiene fomla de S y se obtiene integrando la curva E correspondiente. Asi. para cualquier tiempo t o (J,
(1 6)
La fonna de la curva F depende de DIIIL y de las condiciones frontera del rec ip ienl~. No se dispone de expresiones analíticas para ninguna de las curvas F: sin embargo.
J3. J. D i:spersiÓII axial
303
0.8 -
0.6
~ limite superior del valor de
0.4
O.z -
O/uf. para que se pueda a plicar la su posición de ··pequeña desviación respecto del flujo pistón·'
o
IIL = 0.000 05
- - - 0 .0008
oL-~~~~~~~--~,",-~~~ 0.9 0.95 1 1.05 1.1 fI
Figur:l !J.!I . Curvas de r.:;;pue,ta a una
enlrad~
= .!.. , en escalón para pequeña¡¡ des"raciones resp<:c-
10 del flujo pi>tóll
pueden construirse sus gráficas. Dos casos lipicos Se m Uestra n en las figu ras 13. 11 y 13.13. Desviación p eq ueña res pecto d el flujo pis tón, DlIII < 0.01. A partir de las ecuacioneS 8)' 16 pueden e ncontrarse las curvas de la figura 13 .11. Para estas pequell as desviaciones respecto del fluj o pistón. se puede encontrar D/IIL directamente grafi cando los datos experimentales sobre ej es de probabilidades, tal com o se indica en la fi gura 13 . 12. El ej emplo 13.2 muestra con detalle cómo se realiza esto. Res puesta d e- e-ntrada en escalón para gran dispersión, DIIII > 0.01. Para grandes desviac iones respecto del flujo pistón, debe considerarse el problema de las COIIdiciones frontera, las cur vas de respuesta resultantes son en fo nna de S no sinü:tricas, sus ec uaciones no cSlán d isponibles)' se analizan mej or deri vándolas para obteller la c urva Cimpu1.so correspondiente . La figura 13 . \3 m uestra un ejemplo de esta fa milia de curvas .
• o 95
,
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v
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,
'"
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50
" o; v
."- 16 2 ¡¡ 5 ~
~
: I
¡r--:r-- ;-A partir deu~ = 2(~) se encuentra qu e
I
1 - 2... ----1I I
l' I
I
I
1- 1.65<1 1- <1"
3.3.,.
¡
I
~
I
I
Zu-
-
J80 ' ~ u3
1+<1 1 + 1.65.,.
FigUr:l 13.1 2. Gráfica d~ probabilidad de una señal esta represent3ción se c31cula directamente O/lIL
d~
respuesta a enlrada en escalón. A partir de
304
Capilllfo /3. Ef modelo de dispersioll
.. ... ..
."
.... .
... .......
...:::, ., '--Tanque agitado
F 0_5 1-------'-~""
.. 0 .2 o~~~~~~~~--~--------~------~ O ~5 1.5 2
e=
,
~
Figura 13.13. Cu,,'a de r~spues[a a una emrada en e.>calón para del flujo pis[oll cn Tt'cipienles cerr.ldos
grand~;;
desviaciones r~ ;;pec[o
Comenta ri os a) Una aplicación comercial di recta del experimento de enrrada en escalón es eRcontrar la zona de intermezclado (la anchura contaminada) entre dos fluid os d~ propiedades algo simi lares que circu lan uno después de otro por una tuberia larga. Dado D/I/L , lo anterior se encuentra directamente a partir de la CUT\ll sobre papel de probabil idad de la figura 13.12. Las gnificas de di seño que facilitan los calculas se dan en Levenspiel [1]. b) ¿Se debe util izar un experimento de entrada en impulso o en escalón? Alguna. veces es mas cOIl"elliellle por alguna razón un tipo detemli nado de experimento. En este caso no hay discusión . Ahora bien, cuando se puede elegi r, enlonces se prefiere el experimento en impulso porque da un resultado más; " honesto". La razón es que la curva F integra efectos; da una cun'a suave que podría enmascarar los efeclOs reales. Por ejemplo, la figura 13.14 muestra las curvas correspondientes de [ y F para un recipiente dado.
Et dobte piCO es bastallte evid ellte. No puede pasar desapercibido
• ' - - ¿Pasó por allo esto el lector?
F
' - - Este pequefto sa tto
podría ser igllorado f¿cilmellle
figu ra
IJ. I ~.
Sensibilidad de la, CU"lli E }' F para et mismo flujo
13.1. D;,p"'iÓ" ""al
EJEMPLO 13.1.
305
CÁLCULO D E D/ IIL A PARTIR DE UNA CUR VA C impulso
Suponiendo que el recipicllIc cerrado del ejemplo 11.1 esta bien representado por el modelo de d ispersión, calc ular el módulo de dispersión (O/IIL) de l recipiente. La res· puesta del rastreador, curva e contra e l tiempo, para este recipiente es 1. min
C,mpubo' g/litro
I
O 5 10 O 3 5
15
20 25
5
4
30 35
2
O
SOL UCIÓN Ya que la curva e para este rec ipi ente es ancha y asimctrica (ver la figura E 11. 1), suponer que la dispersión es demasiado grande para que pueda emplearse la simplificación que conduce a la fi gura 13.4. Por consiguiente, se comien7..a COIl el procedimiento para hacer coincidir las varianzas de la ecuación 8. La varian7..a y la media de una d istribución continua medidas en un numero fini to de pumos equidi slantes están dadas por las ecuaciones 3 y 4 como
y
"C
u · .
~ (T- :::: -
'-'
~ e;
_~
- t-
2.1. .
['C l' u . ,
= -"e '- ' - - ' ¡C;
¡ e;
Utilizando los datos originales de la concentración del rastreador contra el tiempo, se tiene
¿.Ci =
3+5
Llie; = (5 L/fei
=
+5 +4 + 2 +
I = 20
X 3) + (lO X 5) + ... + (30 X 1) = 300 min
(25 X 3) + (100 X 5) + ... + (900 X 1) = 5 450 min2
Por lo tanto
. 300 • . 1:> mm 20
1 =-=
a2 =5 ;~0_(320:r = 47.S min ' y , 0 2 47. 5 08= -=--=0.211
;2
(1 5)2
306
CapilU/o /3. E/m ode/o de dispersiim
Ahora bien, para un recipiente cerrado la ecuación 13 relaciona la varianza con n /IIL. Así,
a~ = 0.2 11= 2 ~2(~l~ (I _ euL lIL
u
I.l
D
)
Si se ignora el segundo término de la derecha, se tiene como primera aproximación D
-
== 0.106
uL
Ten iendo en cuenta el ténnino ignorado anteriormente )' opemndo por tanteo, se encuentra que
n
= 0.1 20
uL
La suposición inicial es correcta : este valor de n /uL esta mucho mas alla del limite en que la curva debe considerarse aproximadamente corno gaussiana.
EJEMPLO 13.2.
CALCULO DE D/ uL A PARTIR DE UNA CURVA F
Von Rosenberg estudió el desplazamiento del benceno por el n-butirato en una columna empacada de 38 mm de diámetro y I 219 mm de longinld, determinando la fracción de I/-butimta en la corriente de salida por medición del índice de refracción. Cuando se gmficó la fra cción de I/-butimto contra el tiempo se encontró que tenía forma de S. Esta es la curva r )' se muestra en la figura E 13.2a para el experimento de Van Rosenberg con la veloc idad de nujo mas baja, donde 11 = 0.0067 mm/s, que es de alrededor de 0.5 m/día. Calcular el módu lo de dispersión del recipiente para este sistema. LOro-
---,----cr--,---=oo,-----,
" o
170
175 180 185 190 Tiempo. (segundos x JO - J ) (o)
Figu ra [1J.2u. Tomado de \'011 Roscnberg
195
13.1. Dispersión axial
307
SOL UCIÓN En lugar de tomar pendientes en la curva F para obtener la curva E y deti!rminar después la anchura de esta curva, util izar el método del papel de probabi lidades. Así, graficando los datos en este papel se obtiene lo que es muy par.:=cido a una linca reCIa, corno se muestra en la figura EI3.2b.
99
o o
,•
95 90
~
,,, ,, ,,, ,, , ;""'--2.->l ,,,
80
E o
o
.~, ~ <
50
o
20
*
10
u
5
~
175
180
185
,
Tiempo, (segundos x 10- 3)
190
195
(bl Fig ura E l J .2b. Tomado de LCl'cnspicl y Smi!h
Calcular la varianza, y en consecuencia OIIlL , a panir de la gnifica de probabilidades es sencillo. Simplemente se ha de seguir el procedimiento ilustrado en la fi gura 13.12. Así, la figura E13. 2b mucslrn q ue el percentil 16 se situa en t = 178 550 s el percent il 84 se sitúa en r = 187 750 s y este intervalo de tiempo representa 2a. Por lo tanto, la desviación estimd¡1T es
a=
18 7750-1 78 500
46005
2 Si se quiere hallar D, se necesita expresar esta desviación estándar en unidades adimensionales de tiem po. Por lo tanto,
a ( 0.0067 mm/s ) =0.0252 00 =-:-=(46005) f 1219mm
308
Cl1píflflo 13.
El modelo de dispersiim
Emonc:es, la varianza es ~ = (0.0252)2 = 0.00064
y a partir de la ecuación 8
~ = o~ IIL
= 0.00032
2
Observar que el valor de DluL esta muy abajo de 0.01 , lo quejustific:a el empleo de la aproximac:ión gaussiana para la curva dcl rastreador y este procedimiento global.
EJEMPLO 13.3.
CÁL CULO DE D/ IIL A PA RTIR DE UNA ENTRA DA EN DIS PA RO
Calcular el módulo de di spersión en un reactor de lecho fijo empacado con pastillas de cataliz.1.dor de 0.625 cm. Para ello, se han realizado experimentos co n rastreador en el equipo representado en la figura E 13.3. El catalizador se deposita a l a7.ar sobre una malla, dispuesta en un rubo vertical hasta que alcanza una a lru ra de 120 cm. El fluido circula en sentido descende nte a tra-
EflIrada si n mucho cuidado det impulso
+- -
-
Fi¡::ura 1:: 13.3
Primer punto de medida,
~
Segundo punto _ . ". medida, ~
13.2_ CorrelaciO/les pum la llispenioll axial
309
vés del empaque. El rastreador radiactivo se inyecta sin mucho cuidado di rectamente como un impulso sobre el empaque, tomandose las señales de sa lida con contadores Geigcr en dos niveles del empaque separados 90 cm entre si. Los datos siguientes corresponden a un experimento concreto. Fracción vacía dd lecho = 0.4; velocidad superficial del fluido (basada en un tubo vacio) = 1.2 cm/seg; las varianzas de las sei'íales de salida son = 39 seg 2 y a~ = 64 scg 2. Calcular DIIIL.
(Ji
SOLUCI6N Bischoft' y Lcvenspid han demostrado que las condiciones frontcm de los recip ientes abiertos se mantienen si las medidas se efeeruan a una distancia dentro dcllccho mayor que 2 o 3 veces el diámetro de las pan ículas. Este es ei caso presente, ya que las medidas se han efectuado a una dis tancia de 15 cm dentro dc1lecho. En consecuencia, este experimento corresponde a una entrada en di sparo en un recipiente abierto para el que se cumple la ecuación 12. Así, !:J.a 2
= a~
- af
= 64 - 39 = 2Sseg!
o en fonna adimensional
M~ = 1101(,,-)2 = (25 seg2{ V
1. 2 cm/ seg (90 crn)(O.4)
]2 =
36
de donde el módu lo de dispersión es D
uL
13.2.
72
CORRELACIONES PARA LA DISPERSIÓN AXIAL E[ módulo de dispersión de un recipiente DluL es el producto de dos teml inos
D
7;L
=
['''o, ) t di spersiónd')( geonü:trico =
(;m",,;d,d
( D) ud
(d) L
donde
E... = f /Id
(proPiedades) (dinám ica ) del fluido de flujo
~
f
[(núm. de ) ( núm . de ) Schmidt Reynolds
1
y donde ti es una longitud caraclcristica
=
d 1ubo o dp
Los experimentos muestran que el modelo de dispersión representa fielmente el flujo en lechos empacados y en tuberías. Asi, [a teoria y la experimentación dan D/ud para estos recipientes, lo q ue se resume en las tres gr.ificas siguientes.
3 10
Capimlo 13. El modelo de dispersión
l O~
Flujo lam ina r y IUrbul en ~ o rn tubería.
é'
.~
'" ,0<5'
10 ' En el caso de l flujo la mln al se toma una linea difere nte pala cada númelo de Schm¡dt. Pala todas estas lineas
,,>,
o ", g: +
,
D ud,
D . - 1-
"L
10
Re . Se
,, 2¡J2
-
'-
192~
Re . Se
>-192
Gases
~" ,
i7
~"
•O
I'" 0. 1 1
Re
Figur:! 13. 15.
10'
10'
10'
='
10'
d¡l'p
•
""
Correlación p.1r.sla di spersión de i1uidos que circulan en luberias: adaptación de Levenspiel12l
Las figuras 13.15 y 13. 16 muestran los resultados para flujo en tuberias. Este mode· lo representa el fluj o turbulento, pero sólo representa el flujo laminar en tuberias cuando la tuberia es baslante larga para que un impulso de rastreador alcance la uni· ronnidad radial. En el caso de liquidos, esto podria hacer que se requiera una tuberia bastante larga, y la figura 13. 16 muestra los resultados. Tener en cuenta que la difu· sión molecular 3recta enormemente la velocidad de dispersión en el fluj o laminar. Con un caudal muy lelllo se promueve la dispersión; un caudal alto tiene el efecto contrario. Existen correlac iones similares a las antcriores, o se pueden obtener, para el flujo en lechos de sól idos porosos ylo adsorbcnles, en tubos espirales, en canales fl exibles, para fluj os puls3ntes, para fluidos no newtonianos. ele. Estas se dan en el capitulo 64 de Levellspiel [3J . La figura 13.17 muestra los resultados para lechos empacados.
13.2. CorrelaciOJ/es pam la dispersioll axial
lOO ,------~-------~----
L»
3d,
Modelo aplicable sólo cuando: L» 30<1, L » 300<1,
Flujo laminar en tu beriu
lO~----+----+----+-----+-7'L---I
-,o Para tooo el rég imen.
Número de Bod enslein: (Re)I SeJ '"
Fi¡ un 13.16. Correlación para la l¡wtir de Ta)'lor)' Aris
di~pe ~¡ón
lid,
de fluidos circulando en mllerias con flujo laminar. pr.:p;lrada
Flujo en lechos empacada.
Gases Se = 1.0
Figura 0 . 17. Resultados c.~ pt:rimcntales acerca de la di spersión de fluidos que circulan con una ,-d oc idad axial prom edio 1I a tnm:s de lechos empacados: preparada en pane a parti r de Bisc holf
311
312
Cap/mIo /3. E/modelo (/e dispersioll
13.3. RE ACCION QUÍMICA y DISPERSIÓN El estudio anterior ha pemtit ido medir la d ispersión por el grupo adimensional n /llL. En seguida se verá cómo afecta esto a la com·ersión en los reactores. Considerar un reactor químico de flujo en estado estacionario de longinld L a través del cual circula un fl uido con velocidad constante 11, y en el cual los componentes se mezclan axial mente con un coeficiente de dispersión D. Considerar que la reacción es de orden /l.
A --- productos,
- r
,\
= k(."1l
A
-Si se hace referencia a una sección elemental del reactor como se muestra en la figura 13 . 18, el balance de materia básico para cualquier componente de la reacción entrada = salida + desaparición por reacción + acu mulación
(4.1)
para el componente A en estado estacionario se tra nsforma en . . desaparición (sallda-entrada)Hujo n'oIul + (sahd¡¡-cntl
(17) Los térmi nos individ uales (en moles de Altiempo) son:
· I ba I = (moles de A) (VelOCidad área ) entra da por fl UJOI!O . ) ( volumen de fl uJo tra nsversal [mo l/s} salida por fl ujo g loba l = CIl1 + M IIS
"NA entrada por d ispersión axial = -= dI
( DS-dCA )
Cm
I I
O
Sa lida de A
'eA I
I
A
Entracta de A
transversa l = S
i,
(=0.
Fig ura 13.1 8. Variabks para un recipiente cerrado en ,,1 que hay
reacción y dispersión
dI
/
J3.3. Reaccicm qllimica )' di.~persiiJII
salida por di spersiim axial
dN,
= - , 'ti
desaparición por reacción =
(- r A )
(
= -
V=
dCA
DS - di
(-
)
313
.
, +M
r...)5 t'1I,
[mol/s]
Observar que la diferencia entre estos balances de materia y los hechos para reactores ideales de flujo pistón en el capitulo 5 es que ahora se incluyen los dos ténninos debidos a la dispersión, ya que el material entm y sale de la sección diferencial no sólo por flujo global sino también por dispersión. Introduciendo todos estos términos en la ecuación 17 y dividiendo por 5 8/ se tiene
(C".I+!l/ - C,\J) 11
M
- D
)1 [( dC(1/A)I +AI (dCA dI I M
+(-rA)= O
Ahora bien, el proceso básico de limites del cálculo infi nitesimal establece que para cualquier cantidad Q que sea una fun ción continua y suave de I se cumple que lim 1,- /,
Q,- - Q, /1 -
11
. "Q
dQ
!l/- O 8/
dI
= llm--~-
De esta manera, tomando limites cuando 81
->
O se obtiene
(I8a)
En forma adimensional, haciendo z = ¡IL Y T forn1a en
..!!.. d
=
¡ = U u = Vlu , esta expresión se trans-
1
CA
_
IIL dz 1
dC A - hC; = 0
( 18b)
dz
o en func ión de la conversión fraccional
(J8e)
Esta expresión indica que la conversión fraccional del reactivo A a su paso a tra\'és del reactor está gobernada por !Tes grupos adimensiona les: un módulo de reacción kTC~OI, el módulo de dispersión D/uL y el orden de la reacción, 11. Reacción de primer orden. Wehller y Wilhelm han resuelto analiticamente la ecuación 18 para reacciones de primer orden. Para recipientes con cualquier tipo de CO Il-
314
Capitulo }3. El modelo de dispersiólI
.r
1 "11''1 --'---'--1--'1---1"1
30'---0 -'---'--1 "1agitado) '' 1' -;¡ i, r (tanque
~'
I
~l
I
I
rTTl
I
Pri mcrordcn
II
~'-K~ 51
10~~imI " 4
1
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I'SI
20
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1
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1
b,.J',O
1I 1: I _ 1- ¡;:Pi"-.. 51 1
"
---¡.--- , ' 1 ~. . . . . I 2+-+++-f+I 1I 111 . 1;.11- ~><-~ ' ! - rí 111 'CllilJ I 1 1 1I 0 .0625 L--r -1- nL=I 01(fl~j~Pistón) / 1/' 1 1/ I
~ O¿5 I
1 --
I / 1 '~ 1 I 1 11
--
1
1:
1
0,1
0 .01 1-
Xi.
1 ,
I
1
= C¡./ CAO
Figu ra 13.19. Comparación entre los reactores reales y los de flujo pistÓn para una reacción de primer orden A - productos. suponiendo UILJ c.\ pansión insignificante: tomalb de LCl'cnspicl y B i~hoff
die iones de entrada y salida, la solución es
4a .
cxp
- XA ~
(~2 _ aL D
)
------,---;---"--=--'---- :----c ( 1 +a)2
"p(~2 _ aDL)
_
( 1 _ a)'
"p(_ ~_aL) .
2 O
(19)
donde
ti
=
V I + 4h(DIIIL)
La figura 13.19 es una representación grafiea muy útil de esta ecuación , construida combinando las ecuaciones 19 y 5.1 7, que pennite comparar los tamaños de los reactoreS para flujo pistón y flujo pistón disperso. Para pequeiias des viaciones re~peclO del flujo pisfón, DluL se hace pequeño, la curva E se aproxima a una gaussiana; por consiguiente, desarrollando en serie las exponenciales y suprimiendo los tcnninos de orden superior, la ecuación 19 se reduce a CA
C.... O
~ exJ-h+(h)' ~l
T lIL J-kT+-,k'a' 1 =exT
• Ca~ ",ftaLtr qu. lo .aución 11 '" apli<::l a cualquier RTD gou"iana con ,.. rianz:l al.
(lO)
(21)
13.3. Reacción química)' dispersión
315
La ecuación 20 junto con la 5.1 7 sirven para comparar el func ionamiento de los reactores reales que se aproximan al flujo pi stón con los reactores de flujo pistón. Así, la relación de tamaños para conversiones idénticas ,'iene dada por L V D - = - = I +(h)Lp
Vp
para la misma CAOUl
( l2 )
/lL
Mientras que la re lación de concentraciones de sal ida para reactores del mismo tamaño viene dada por CA = I +(1.7)2 ~ C Ap
(23)
para el mismo V o 7"
/lL
Reacciones de orden 11. l a figura 13.20 es la representación gcifica de la solución de la ecuación 18 para reacciones de segundo ordcn en recipientes cerrados. Se emplea de modo simi lar a la gcifica correspondiente a las reacciones de primer orden. Para estimar el func ionamiento de un reactor, en caso de reacciones de orden dist into a uno y dos, se podrian efectuar extrapolaciones o interpolaciones entre las figuras 13.19 y 13.20.
1--., _. .?t. 100~~~ ' +t /L
= '" ttanqu,e agita, do)
! I Srgundo ord: n
,7T
I
A,C¡o=2000
1
1; ,
'1
I
¡
' ,
l ' ,
I
.
I
I
!I
I,'
l'
0.01
"
1
0 ,1
"- D, = O (flujo pistón)
1 - X A = c ArcAO
Figura 13.20. Comp~rati6n emre los reactores reales y tos ciones de seg undo orden o
A + BlA -
produclOs. productos
d~
flujo pistón paro las reac -
c'w~ ellO
supon iendo una e.'\pansión insignificame: lOmada de Le'-enspiel y lJ ischolT
316
Capítulo 13. El modelo de dispersión
CONVERSIÓN A PARTIR DEL MODELO DE DISPERSIÓN
EJENTPLO 13.4.
R\!petir el ejemplo 11.3 del capínllo 11 suponiendo que el modelo de dispersión es una buena representación del flujo en el reactor. Comparar las conversiones calculadas por los dos métodos y hacer comentarios.
SOL UCIÓN Al hacer coincidir la varianza encontrada experimentalmente con la varianza del modelo de dispersión, se encuentra a partir del ejemplo 13.1 que
-º- =OP uL . -
La conversión en el reactor real se encuentra con la figura 13.19. Por lo lanto, despla· zandose a lo largo de la linea k; = (0.307)(15) = 4.6 desde CICo = 0.0 1 hasta DIIIL =. 0.12, se encuentra que la fracción de reactivo no convertido es aproximadamente
e o.O" C= , .)),
o
3.5%
Comenta rios. La figura E1 3.4 muestra que, excepto para curvas con cola muy larga., la curva del modelo de dispersión tiene fundamenta lmente una tendencia central mayor que la de la curva real. Por otra parte, la curva real tiene más área en la parte inicial, 10 que indica que tiene más material de vida corta que sale del recipiente.
Ambas curvas tien en la mi sma ~ Modelo de di spers ión [)ful. =. 0.12
1.0
Curva E rea l
Contribución relativamente grand e a la va ri anza de la curva del mod elo de dis pers ión
0 .5
o~~+---~--~--~--~C:::f:~~'~~~~ , 0124 5 27 3
3
333
Figura EIJA
Corno esto contribuye a que haya mas reaclivo que pcnnanecc sin cOII\·crtir, el resultado
(CS¿) o
era de esperarse .
",al
~ 4.7% >
(S¿) C
o modelo de
di5¡>C"rsión
~ 3.5%
Problemas
31 7
Extensiones Lcvenspiel [3] discute y presenta en el capitulo 64 las ecuaciones de diseño para varias extensiones de este tmtamiento. Una exposición mucho mas detallada de este tema se da en \Vestcrterp el al., capítulo 4.
REFERENCIAS Aris, R.. f'roc. ROl: Soco (LOl/don ) .'\ 2 35, 67. Aris, R., Chem. EI/g. Sci. , 9, 266. Bisehoff, K. B., Tesis doclOm/, Chemieal Engineering Depanmem, lIIinois Instituti: of Teehnolog)'. l3i schoft~ K.B. y O. Len:nspi el, Chem . Dlg. Sei., 17,245. Le\'enspicl, O. [1]. Perro/el/m Refiner. Le\"enspiel, O. [2], ¡lid. EI/g. Chem .. 50, 343. Levcnspiel, O. [3], TlIe Chemical Reactor Omlliboak, Cap. 64. OSU Bookstorcs. Corval1is, OR 97339. Lewnspiel, o. y K. B. B isehofl~ Ind. EI/g. Chem., 5 1,1431; 53, 313 . Le\"enspiel, o. y WK. Smith, Chem. EI/g. 5ci., 6, 227. Taylor, G. l., Proc. Ro.'". Soco(L om/ol/), 2 19.-\, 186; 225.-\.473. Van dcr Laan, E.T., Chem . D Ig. Sri. , 7,187. Von Rosenberg, D.U., AIChE J., 2, 55. Wclmer, 1. F. )' R.H. Wilhelm, Che",. EI/g. Sci .. 6.89. Wcstcrlcrp. K.R., \V.P.M. van Swaaij y A. A.C.M. Beenaekers, Chemicol ReacIO,. Desigll am/ Operoliolls, 10hn Wiley, Nueva York.
PROBLEMAS 13.1.
El modelo de flujo del gas en allos hornos ha sido estudiado por VDE h (VeTen DeUlseher Eisenhüllenlcutc I3ctriebsforsehungsinstitut) inyectando Kr-85 en la corriente de aire que entra en las toberas del horno de 688 m3. El esquema de las divcrsas secciones y los datos pertinentes del experimento 10.5 de 9.12. 1969 se muestran en la figura " U.I. Suponiendo que el modelo de dispersión a.xial se ajusta al fl ujo de l gas
Anctlura d e Ja cu rva a 61 % de su altula
máxima " 1.4 5 EnQ)
3.525
Ene?)
0 .28 s
Ent rada de rastreador
.•
1.66 s
I 0 .685 O
Figura PIJ .!
- 0 .70 s
318
Capiwlo I J. El madela de dispersión cn el horno, comparar O/ud en la sección media del aho horno con los valores esperados cn un lecho empacado ordinario. Tomado de Standish y Polthier, Blasl Frl/"llUce AerodYllamics , p_ 99, N_ Standish, ed., AlCitralian I.l\-I.M. Symposiulll, Wollongong. 13.2.
El no Gudenaa, el más largo y caudaloso de Dinamarca, ciertamente merece un 1* tudio especial, por lo que sc realizaron en varios tramos pruebas de impulso con un rast reador consistente en el elemento radiactivo Br-82. Encontrar el coeficiente de difusión axial en la sección alta del no, entre Torring y Udlum, separados 8.7 km, a panir de los resultados obtenidos que se dan a continuación:
" h 3.5 3.75
4 4 .25 4 .5 4.75
r, arbitraria O 3
,-,
102 281
5
535 740
5.25 5.5
650
" h
e, arbitraria
5.75
440
6
250
6 .25 6 .5 6.75
122 51
7 7.25 7.5
780
20 9 3
O
Daros del Danish lsoropc CClllcr. informe de noviembre d~ 1976_
13.3. Jagadeesh y Satyanarayana (IEClPDD 11 520) realizaron esrudios de RTD en un reactor rubular (L = 1.21 m, 35 mm de diámetro interior). Un chorro de solución de NaCI (5 N) se inyectó rápidamente a la cntrada del reactor y se tomaron muestras a la salida del mismo. Calcular el módulo de dispcr.;iólI a partir de los resultados obten idos quc se reproducen a continuación; calcular también la fracc ión del volumen del reactor ocupada por los bames.
" h 0-20 20-25 25-30 30-35 35-40 40-45 45-50 50-55 55-70
13.4.
NaCL en la muestra
O
60 210 170 75 J5
(u
= 1 300 ml/ min)
10 5 O
Se inyecta un impulso del elemento rad iactivo Ba-140 en un oleoducto de 10 pulgadas (25,5 cm de diámetro intcrior) y 293 km de longitud que se utiliza para llc\'a/ productos de petróleo (11 = 81.7 cm/s. Rc = 24 000) desde Rangely, Colorado, hasta Salt Lake Gt y, Utah _Estimar el tiempo transcurrido hasta obtener un fluido que contenga más de 112 Cm:i~ de rastreador y comparar el resultado hallado con el experimental de 895 seg, correspondiente al promedio de 5 experimentos. A partir de 10' valores de la distribución galCisiana, C > Cmil.. !2 ocurre clllre O± 1.1 S (Jo' Esta in· fonnación puede ser útil. Datos tomados de Hull y Kent, tlld_ ElIg. elrcm., 44, 2745.
Problemas
319
13.5.
En un a IUberia de grn n longitud óreula un nuido en flujo disperso en pistón al que se le ha inyec tado una c ierta cantidad de rnstreador. En el punto A de la tuberia, la dispersión del rnstreador es de 16 m. En el punto H, 1 km corriente abajo del punto A, la dispersión es de 32 IlI. Calcular la dispersión del rnstreador en el punto e, siruado a 2 kilómetros corriente abajo del pumoA.
13 .6.
Una refineria bombea los productos A y 8 sucesivamente a estaciones receptorns siruadas a 100 km de distancia util izando una rubería de 10 cm de diámetro imerior. las propiedadcs promcdio de A y 13 son p = 850 kg/m 1, p. '" 1.7 X 10- 1 kglm . s. r¿}) = 10- 9 m 2/s, la velocidad del fluido es /1 = 20 cm/ s, y no hay depósitos. tanques de retcnción ni rccíreulación en la tuberia; sólo unas cuamas curvas. Estimar la extensión de la contaminación de 16% a 84% a 100 km corriente abajo. Adaptado de Petrolelllll Refine/"; 37, 191: ¡'¡pe Lille hU/llslr)", p. 5 1.
13,7,
Se bombea sucesivamente keroseno y gasolina a 1.1 mis a tra\'es de un o leoducto de
25.5 cm de diametro interior y 1 000 km de longitud. Calcular la e."l:tensiÓn de la contaminación del 5/95% al 9515% a la salida del tubo, sabiendo que la viscosidacl cinemática de la mezela 50/50% es
(Datos y problcma tomados de Sjcnirzcr. Pipeline EIJgiJ/eer.) 13,8,
Se extrne agua de un lago, fluye a través de una bomba y circula por una ruheria larga en flujo turbulcnto. Se introduce un impulso no ideal de rnslreador por la línea de emrnda en cllago, y se regislr.! corrieme abajo en dos pumas scparados L mctros al final de la tuberia. El tiempo promedio de residencia del fluido rntn:- los dos puntos de medición es de 100 segundos y la \~J.rianza de las dos señales medidas es
uj "" 900 seg 2 Calcular la dispersión dc la respuesla a un impulso ideal parn una sección de esta 1Ilheria, libre de los efeclOs de salida y de longirud igual a U5. 13.9.
El pasado otoño una oficina gubernamcmal recibió avisos de una gran cantidad de peces muenos a lo largo del rio Ohio, lo que indicaba que alguien había descargado en el rio una suslancia muy tóxica. l as estaciones de monilOreo del agua de Cincinnatí y PonsmO Ulh, Ohio. (separ.Idas 119 millas) informan que se está moviendo aguas abajo una gran mancha de fenal y se sospecha que es esta la causa de la contaminación. La mancha tarda cerca de 9 horas en pasar por la estación de mon itoreo de l'onsmouth y alcanza la concentración máxima a las 8 de la mañana del lunes . Aproximadamente 24 horas más tarde la mancha atcanza su concentración máxima en Cincinnat i..... tardando 12 horas cn pasar por esta estación de monilOreo. El fenol se utiliza en varias localidades situadas a orillas del rio Ohio, y sus distancias rio arriba desde Cincinnatí son las siguientes: Ashland, Kenrud.:y- 150 millas río arriba Huntington, \Vest Virginia- 168 Pomeroy, Ohi0--222 Parkersburg, \Vest Virginia-290
Manena, Ohi0--303 Wheciing, \Vest Virginia- 385 Steuocnville. Ohi0--425 Pinsburgh, Pennsyl \'lInia- 500
Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al no.
320
Capitrdo J3_ El m odelo dI? displ?rsiim
13.10.
Una tuberia de 12 m de longitud está empacada con 1 m de material de 2 mm, con 9 m de material de 1 cm y con 2 m de material de 4 mm. Calcular la varianza en la eur·
va
e de salida para una entrada en impulso a este lecho empacado si el fluido tardJ
2 minutos en alra\'eSar el lecho. Suponer una fracción vacía del1echo constante y Ulll intensidad de dispersión constante duda por Dludp -.= 2. 13.11.
Se estudia la cinctiea de una reacción liquida homogénea en un reactor continuo, y a fin de que el reactor trabaje cn condiciones aproximadas a un flujo pistón ideal, el reaClOr dc 48 cm de longitud se empaca con m3.terial no poroso de 5 mm. Si la CQnversión es de 99% par.I un tiempo promedio de residenci3. de l segundo, c3.!cular l!. constante de velocidad para la reacción de primer orden: a) Suponiendo que el líquido pasa a tra\'es del reactor en régimen de flujo pistón.
b) Teniendo en cuenta que el flujo real dclliquido no corresponde a uo flujo pistón ideal. e) Calcular el error comet ido en el valor de k at no tener en cuenta la desviación del régimcn de flujo pislón. Daros : Frdcción vacía, E = 0.4 Número de Reyno lds para el lecho empacado, Re p = 200 13. 12.
Los reactores tubulares para el craqueo termico se diseñan suponiendo un flujo pi,tón. Con base en la sospecha de que el flujo no ideal es un factor imponante hasta ahora ignorado, hacer una estimación de la imponaneia del mismo. Para ello, suponer una operación isoténnica en un reaclor tubular de 2.5 cm de düimetro interior, utilizando un número de Reynolds de 10 000 para el fluido que circula. La reacción de craqueo es aproximadamente de primer orden. Si los calculos muestran que es posible obtcncr 99% de descomposición en un reaClOr de flujo pistón de 3 m de IORgí. IUd, haltar la longitud adicional del reactor real si se tiene en cuenta el faclor del flujo no ideal.
13.13.
Según los cálculos, un reactor de flujo piSIÓR daria 99.9% de con\'ersión de un reac· tivo en solución acuosa. Sin embargo, el reactor tiene RTD algo parecida a la de la figura P 13.13 . Si e Aa = 1 000, calcular la concentración a la salida de este reaclor si la reacción es de primer orden. A partir de la mecánica, para un triangulo simctrico de base "a'· que gira alrededor de su ccntro de gravedad, sc cumple que (11 = a~n4.
d e la mectlllica
•
u
e
I
o
Fig ura Pl ) .I )
, 24"
=-
-Y\'-,"~~' B f--, -
12 oi
14
Capítulo
El modelo de tanques en serie
Este modelo se utiliza cada vez que se emplea el modelo de dispersión, y cuando la desviación respecto del flujo pistón no es demasiado grande ambos modelos dan resultados idénticos para cualquier propósito práctico. El modelo a utilizar depende de los gustos y preferencias del ingeniero. El modelo de dispersión tiene la ventaja de que todas [as correlaciones para el flujo en reactores reales utilizan invariablemente este modelo. Por otra parte, el modelo de tanques en serie es sencillo, puede uti lizarse con cualquier cinética y puede extenderse sin demasiada dificultad a cualquier arreglo de recipientes o compartimentos, con o sin recirculación.
14.1.
EXPERIMENTOS DE ESTTh
,
o. = -::- = r
ti
8= ~
r
=
-
tiempo adimensional basado en el tiempo promedio de residencia por tanque, t i tiempo adimensional basado en el tiempo promedio de residencia en todos los N tanques, t
Entonces
,
(). = N ()
y
0., = \,0=\
yen cualquier tiempo particular, a partir de la ecuación 11 del capímlo 11 ,
Para el primer tanque. Considerar un flujo estacionario de u m 3/s de fluido que entra y sale del primero de estos tanques de tanque agitado ideales de volumen VI . En cltiempo r = O se inyecta un impulso de rastreador en el recipiente que cuando se distribuye unifonne y rapidamente en el recipiente alcanza una concentración Co. En cualquier tiempo r despues de inyectado el rastreador, efectuar un balance de materia, de tal modo que
(
velocidad de desaparición) ~ (velocidad) _ del rastreador de entrada
(ve loci~ad) de salida
321
32 2
Capiwlo 14. El modelo de lanqlles en serie
Curva de salida del rastreador. RTO o func i6n E
Entrada en impulso
r " /
r_
, _ r-+. e,_ r:f\ e,_
= tiempo plOmedlo /tanque
~ ~~,
~
~_ _ _ _ _ _~_ _ _ _ _~'
"/ = N
0
~ 1',\
ii = tiempo promed io para todos los tanques
Figura 1.:1. t.
El moddo de lanquc5 en serie
En símbolos, esta expresión se transrornta en C /,l de] -- 0 - u] d,
donde e] es la concentración del rastreador en el tanque " 1". Separ.mdo las variables e iJ1legrando se llega a
=I
"
.
J' dt
o
.s. = e- ,ti, C,
Ya quc el arca bajo esta curva el Co contra el tiempo es 7] (comprobarlo si lo desea), esto permite calcular la curva E. Así, es posible escribir [ -]
N=1
(/)
Para el segundo tanqu e, donde entra C I y sale e l' el ba lance de materia es
V,- -de, - = u 'eoe- (JiI dI
U
C2 lmOI rastreadoj S
Le, Sepamndo variables se obtiene una ecuación direrencial de primer orden, que integrada lleva a - II¡~ ,-1 E 2 -- .!..._ e
[-]
N =2
(2)
" Para el tanque N. La integración para los tanques 3, 4, ..., N se hace mas y mas como plicada, de modo que resulta mas raci! resolverla utilizando transronnadas de Laplace.
/4./. Experimentos de estímlt!o---respuesta y la RTD
323
MaeMullin y Weber rueron los primeros en obtener las ecuaciones para la RTD, las medias y las varianzas, tanto en tiempo como en !"iempo adimensional, que se re" sumen en la ecuación 3.
' E
=
u
r- 'o(~NfA~"'~'¡~)C1 e- "W'"
C'.,
... ¡
r-
=
Nii I
' {. = -
IO(,"CNc-'--;-¡)"1e -lií,
,
N . . '0
2
=
Ni l (3)
Estas ecuaciones se presentan gráficamente en la figura 14.2. Las propiedades de las cUr'o'as de la RTD se esquematizan en la figura 14.3.
l.0 . -- , - - - , - - , - - - , - - - - .
2.0r-~~~--r~~~~"1 ~~~~TO
N =20 t I
1.5 Ecuación 3d \
0 .5
Ecuación 3c
l.0
0.5
, Figura ]..1.2. Curvas RTD para el modelo <.l e I:mques ell serie. eCU
324
Copi/lllo /4. El modelo de Illllq/les en serie
-e.... -I)
,\'(,\'-1)'," - 1
(N- lJ!
,v • :r,e;¡f,="" ,/2 ., (N II
1.5
" error
< 2% para N > 5
.. 0 .61 E~.mb para N 2. 10
r
0 .5
o Figura U ..3.
0 .5 I'ropi ~d.ldes
,
Ecuación 3d
1.5
de la curva RTD parn el modelo de tanqucs en serie
Comentarios y extensiones Independencia. 1 Si se conectan en serie M tanques a N tanqucs más (todos del mis· mo tamaño), entonces las varianzas y las medias individuales (en unidades ordinarias de tiempo) son aditivas, o sea, y
(4)
Debido a esta propiedad se pueden unir las corrieIl1es de entrada con las de recircula· ción. Por lo tanto, este modelo es lItil para el tratamiento de sistemas con recirculación. Entrada en disparo de rastreador, Si se imroduce cualquier rastreador en fonna ins· tantánea en los N tanques, como se mueslra en la fi gura 14.4, a partir de las ecuacioncs 3 y 4 se puede escri bir
(5)
Debido a la independencia de las elapas, es raci] saber qué le pasa a la curva e cuan· do se añllden o eliminan tanques . Asi, este modelo es muy uti l para tratar fl ujos de re· circulación y sistemas de recirculación cerrados. En seguida se describen brevemente estas aplicaciones.
I ~ enliende po, independ.ncia que el fluido pie,de b "",mori, 3 medidJ que l1uy" de un n.-.:ip'eme 3 Otro. As;' un ti .. m.nlo de fluido que se mu",·" cOn rnpidez en un T«ipiem •. en el ,<"Cipieme que sigue no ,,,,,,,erdJ. «le h<"Coo po' lo 'P' no p~"'nla p"f..,n,i, algun, p:tt:l mo\"erse mis t:'ipidl O mis lentamente. El flujo laminJr muchas '"Oces no 5.lIi.f.", e;;le r>:qui.ilOde indepel\lkocia: sin emhlrgo. la ",..zch compl(13 {o h'crnl)de fluido entre unidild", de fluido "'ti.face...u condición.
Fi gu ra 1~.-I. La ecuación 4 rdaci o;,a paro de ra,lreador
enlr~d;,.
saliili y número de tanques para ctLllquier enlraili en di ~
Sistema cerra do con recirculación. Si se introduce una señal O: en un sistema de N etapas, como se muestra en la fi gura 14.5, el registrador medirá el rastreador cuando éste pase la primera vez, la segunda vez, y asi sucesivamente. En otras palabras, mi de el mstreador que ha pasado por N tanques, 2N tanques, etc. De hecho, el registrador mide la superposición de todas estas señales. A fin de obtener la señal de salida para estos sistemas, simplemente se suman las contribuciones de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes. Si m es el número de pasadas, a partir de la ecuación J se tiene _ z (1Ii .)",N- 1 tj Cimpulso == e - '/" ,¿.. '" -:(mN '''''''--""77 - 1) '
(6a)
m-'
ff!'N-l
x
C
- e - O. '" Oi.impulso ' .t:..
eo. impulso --
I
(N 1)'. ma l m , (N() ",,v-l
N e-
NO ',¿.. "
m-' (mA' -
1) 1
(66)
(6c)
La fi gura 14.5 muestm. las curvas e resultantes. Como un ejemplo de la ronna expandida de la ecuación 6, se tiene para 5 tanques en serie
e
= Impulso
e8i. impulso
~ e-5r/i;[(5rli)~ ¡
~ e - 8i
41
+ (5 rli )9 + . . .] 9!
o-! ..:..t. If' + -.:...L e" +. ..:..t.+ [ 4 1 9 1 14 1
. .
]
1
(7")
(76)
(7c)
donde los temllIlos entre corchetes representan la señal del rastreador de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes. Los sistemas con recirculación pueden igualmente ser representados por el modelo de dispersión (ver Van der Vusse, Voncken el al. , y Harre! y Perona). Que melOdo .utilizar es simplemente cuestión de gusto, estilo y estado de ánimo.
326
Capitulo 14. El modelo
de /(/IIqrles el/ serie Sellal de salida
Sena] de enlrada ó
• N tanques, 1 pasada
(ecuació n 31
N ta nques. 2a pasada
e
e N tanques.
m·ésima pasada
N
,
o
2
3
~V
3."-'
4
, '.
N
,
o
"
Fi¡:ura U.5. Señal de TlI5treador en un sistema eon reeireul3eión
2
3
2.
3,v
4
o O,
"
Rccirc ulación con flujo a través del sistema. Los sistemas con recirc ulación relati\'ameIlle rápida comparados con los de flujo total se comportan como un gran tanque ag itado. Por lo tanto, la señal del rastreador observada es simplemente la superposición del patrón de reci rculación y el decaimiento exponencial de un tanque agitado ideal. Esto se muestra en la figura 14.6, donde Co es la concentración del rastreador si éste estu viera distribuido uni fo rmemente en el sistema. Esta fonna de la curva se encuentra en sistemas con recirculacion cerrados en los que el rastreador se descompone y se elimina por un proceso de primer orden, o en
Enuadali
l r -----------------------I
i t· ~-Ej l i
I ; .
[ =-~
e,
I
. _- --- - ~-- --- - ----- -~ - > Mode lo. tiempo promed io =- f
T Figura 1-1.6. Recirculadón con Oujo lenlo 3. ffil'·CS del sistema
Sallda
/4. /. Experimentos de estim ll/o-resplle.~/a .1' lo RTD
327
sistemas que utilizan un rastreador radiactivo. La inyección de medicamentos en organismos vivos proporciona este tipo de superposición porque el medicamenw se elimina constantemente del organismo. Experimentos de respuesta a entrada en escalón y la curva F. La curva de salida F de una serie de N tanques agitados ideales cstá dada, en sus diferentes fomlas, por la ecuación 8.
F = I ~ e-.V{}[ I + N O+
f= l ~ e-{}i
{Nol 2!
+ ... + (NO)"'"-I + ..] (N - l)!
O' O"·' ] (",:.,)'. + ... [ 1,,+(}.,r +.....!+···+ 2! , (8)
Para un lanque' utiliur e l primer Número de tanque,
t~rmino
ParaN - 2 ParaN =3
"
Para N tanques
Esto se muestra gráficamente en la figura 14.7.
0.9 -
N = 20 10 · .5· ':.3·'
':1~~anque agitado
0 .8 0 .7 O.• F
0.5
OA
Cuando,\' > 50 la
-
figura l3·ll
0.3
con N =
0.2 -
,
, 8 =..!= = N
Figu ~a
curva
se vuelve siméttica, en cuyo caso se utili za la
12 (,,-) uL
2
,
14.7. Curva F para el modelo de tanques en serie. tomado de MacMullin y We ber
3
328
Capilufo / 4. E/modelo de tanq/les ell serie
14.2. CONVERSIÓN QUÍMI CA Reacción de primer orden En el capítu lo 6 se desarrolla la ecuación de conversión. Así, en el caso de reacciones de primer orden en un tanque
e,\
= _ __ ~ _ __
CAO
1+1.1;
l +k¡
para IV tanques en serie
C" CAO
( 1 + kl;)'"
(1
(9)
+!5!...)' " N
Una comparación con el funcionamiento del reactor de flujo pistón se da CIl la figura 6.5. Pard pequeñas des,'iaciones respecto del flujo pistón (N grande) la comparación con flujo pistón da
l + kl_=I +
•
para el mismo volumen V:
e
."
JJ 2N
(k7)' =1 + - 2N
Estas ecuaciones se aplican tanto a macrofluidos como a microfluidos.
Reacción de segundo orden de un micro fluido, A - R oA
+ B - R con
CAO =
CBO
Para un microflui do que pasa a través de N tanques en serie, la ecuación 6.8 da
(10)
y la fig ura 6.6. compara su funcionamiento con el dd flujo pistón.
M icrofluidos con cualquier otra cinética La ecuación para tanque agitado se resudvc tanque por tanque, uno tras mro,
un proceso bastante engorroso, pero q ue ahora no constituye ningún problema gracias a un hábil esclavo, la computadora. O bien se puede utili zar e l procedimiento grafico ilustrado en la figura 14.8.
14.1. Co"rersió" química
Cualqui er cU lVa velocid ad-c on· ce ntrac ión
329
Lineas paralelas pala ta nqu es del mis mo ta mallo
Figura 14.8. Mé1odo gráfico parn el cálculo del funcionamiento de N 1anques en serie para cualquin cine!;ca
Conve rsión química de macrofluidos Las ecuaciones de reacciones homogéneas mmmente se uti lizan con macrofluidos. Sin embargo, si se necesitan, combinar las ecuaciones 11.3 con la ecuación 13 para N tanques en serie, a fin de obtener C,\ =
C'\o
lV
N
(11)
(N- l ) !· tN
Es posible que estas ecuaciones no sean de uso práctico para sistemas homogéneos; sin embargo son de gran importancia para sistemas heterogéneos, en particular para sistemas GIS.
EJEMPLO 14.1.
MODIFICACIONES EN UNA BODEGA DE VINOS
Un tubo de diametro pequeño de 32 m de longitud se uti liza para llevar vino desde la sala de fennentación hasta el sistema de embotellado en una bodega de vinos. En ocasiones se lleva vino tinto a través de este tubo, otras veces se lleva vino blanco, y cuando se cambia de uno a otro se producen ocho bOlellas de vino rosado "mezcla de la casa". Debido a ciertas modificaciones en la ,'inmería, se debe aumelllar a 50 m la longitud de este duelo. Para la misma velocidad de flujo de vino, calcular cuantas botellas de vino rosado se produciriln cuando se cambie de tinto a blanco.
SOLUCIÓN La figura E14. 1 esquematiza la situación. Sea que el nu.mero de botellas, la amplitud, se relacione con a. Original:
LI = 32 m
a 21 = 64
Tubo largo:
L2 = 50 m
01 2 = ?.
330
Capimla 14. El madela de Imu/r/es en serie
~ nnnnnnnn ,
I
Ocho botellas
Figura E14. 1
Pero para pequeñas desviaciones respecto del fl ujo pistón, a partir de la ecuación 3, es proporcional a N o a l es proporcional a L.
01
.
o~
-----"' =
,
..0 2
1
:. 0i
=
02=
EJEMPLO 14.2.
L,
,
~
L
=
50
-
32
50 32 (64) = 100 10 ... por lo que se producirán 10 botellas de vino rosado
UNA FABULA SOBRE LA CONTAMINACl6N DE UN RÍo
El pasado otoño una oficina gubernamental recibió quejas sobre la muerte de una gran cantidad de peces a lo largo del río Ohio, lo que indicaba que alguien habia descargado en el río una sustancia muy tóxica. Las estaciones de monitoreo del agua de Cincinnati y Portsmouth, Ohio (separadas 119 millas), informan que se está moviendo aguas abajo una gran mancha de fenol y se sospecha que ésta es la causa de la contaminación . La mancha tarda cerca de 10.5 horas en pasar por la estación de moni lOreo de Portsmouth y alcanza la concentración máxima a las 8 de la mañana del lunes. Aproximadamente 26 horas más I:ude la mancha alcanza su concentración máxima en Cincinnati , tardando 14 horas en pasar por esta estación de monilOreo. El fenal se uti li za en "arias localidades situadas a orillas del río Ohio, y sus distancias río arriba desde Cincinnati son las siguientes: Ashland, Kentud.")'-1 50 mi llas río arriba Hum inglOn, \Vest Virginia- 168 Pomeroy, Ohio--222 Parkersburg, \Vesl Virginia- 290
Marietta, Ohi0--303 Wheeling, \Vest Virginia- 385 Steubenville, Ohi0--425 Pi ttsburgh, Pennsylvania- 500
Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al río.
S OL UCl6N E[aborar primeramente un esquema de [o que se conoce, como se muestm en la figura E 14.2. Para empezar, suponer que se inyecta un impulso perfecto. Entonces, de
/4.1. Com·er.f;o" qllimicn
331
!,~"'''d'
JL ,mp",~
I4h
I I
Rio Ohio
,
I
Fuente I
!-·- - - -- -
f<----119m ill as---~ ~ - Lml!l" - - - - - - ---!
Figura El".!
acuerdo con cualquier modelo razonable, tanto el de dispersión como el de tanques en serie, se tiene ,
a"
rur\"3.
d. ",,1,..,3<10,
~
( distancia del ) punto de origen
anchura de) ~ ( la eUf"a
o
desde Cincinnati: desde PonsmoUlh:
distancia del ongen
1
14 =k L In 10.5 = k (L - 119)1'-1
Dividiendo una expresión por la otra, se obtiene 14 10.5
¡--¡:-
= ..¡~
. . . de donde L = 272 millas
Comelltario. Ya que la descarga del feno l tóxico pudo no haber ocurrido de forma instantánea, cualquier localidad con L :S 272 mill as es sospechosa, es decir,
A,hlond
Hungtinton
}
-
Pomeroy Esta solución supone que los dife rentes tramos del rio Ohio tienen el mismo caudal y las mismas característ icas de di spersión (razonables), y que no existen anuentes del Ohio dentro de las 272 millas a C incinnat i. Esta es una suposición equivocada ...• buscar en un mapa la localidad de Charleston, \Vesl Virgin ia, a orillas del rio Kanawah .
332
Capilulo 14. El modelo de t(ll1qlles en serie
EJEMPLO 14.3.
M ODELOS DE FL UJO A PA RTIR DE LAS CUR VA S RTD
Desarrollar un modelo de tanques en serie para aj ustar la RTD que se muestra en la figura E I4.3a .
, Anchura
=t-
A, fL--~~~--~~--8 11
IL
6
f.'
6
Fig ura E14.Ja
SOL UCIÓN Como primera aprox imación, suponer que todas las curvas del rastreador son impul· sos ideales. Más adelante se hará ntenos estricta esta suposición. Lo siguiente cs darse cuenta de que el primer impulso aparece tempranamente. Esto sugiere un modelo como el que se muestra en la figura E 14.3b, donde u = 1 Y Vt + V 2 + V" = l . En el capitulo 12 se vieron las características de este modelo, así que se limará de ajustar· lo. Asimi smo, debe mencionarse que se cuenta con "arios ntetodos. Por ejemplo: • Fijarse en la relación de las áreas de los dos primeros picos .R = 1
• A pan ir de la ubicac ión de l primer pico
v,
VI
I
(R + I )v
(1 + 1)
6
1 V = , 3
(1 /3) + JI. 1(1) ( 1 + 1) 1
V, = -23
• A partir del tiempo entre los picos 5 6
6.1 = - =
Puesto que VI + /12 suman 1, no hay volumen mueno, por lo que este modelo se re· duce al de la figura E 14.3c. Ahora hacer menos rigida la suposición de flujo pistón pam suponer "arios tanques en serie. A panir de la fi gura 14.J · N = 12
De este modo, el modelo fina l es el que se ilustra en la figura E 14.Jd.
14.2. COl1\wsioll qll ímica
333
(b)
Figura E 1~ .Jb Y e
1
(d)
Figura E 14.Jd
Cómo evitar el complejo proceso de deconvolución Suponer que se mide la entrada "no ideal" (descuidada, sin precisión) y la curva de salida del rastreador para el recipiente de un proceso, con el propósito de estudiar el flujo a traves del recipiente y así encontrar su cun'a E. En general, esto requiere una decOIl\'olución (ver el capit ulo 11 ); sin embargo, si se tiene en mente un modelo de flujo cuyo parametro tenga una relación uno a uno con su varianza., entonces es posible utilizar un metodo muy sencillo para encontrar la cun'a E del recipieme. El ejemplo 14.4 muestra eSle melodo.
EJEMPLO 14.4.
CÓMO E N CON TRAR LA CURVA E DE UN RECIPIEN TE A PARTIR DE UNA E N TRADA DE RASTREADOR IN YECTADA DE MANERA DESCUIDADA
Estimar la curva E del recipiente, dadas las curvas Cill y Cout además de la localización y amplitud de las curvas del rastreador, tal como se muestra en la figura EI4.40, Se piensa que el modelo de tanques en serie es una representación razonable del nujo en el recipiente.
SOLUCIÓN A partir de la figura E I4.40, se tiene para el recipiente ól=280-220 = 60s .6.(0 1) = 1 000 - 100
=
900 s2
334
Capilulo /4. El modelo de tanques en serie
' - Encontrar fa curva E para el recipiente lo )
Figura E I-IAa
La ecuación 3 representa el modelo de lanques e n serie y da
(M)' 60' N = - - = - - = 4 tanques " (a ' ) 900 De este modo, a partir dc la ecuación 3ll para N lanques en serie se obtiene ( ,\ ' -1
¡.,r N
E = --.
e-1W¡
i N (N- I)l y para N= 4 E=
l
,
_'_
. _4_
60~
e --41/60
3x2
E = 3.2922
X
10-6 13 e--{l-0667,
La figura E14.4b mueslra la fonna de esta cur.'a E.
0 .105
E .5- 1
0 .010
0 .005 o~~~~~~~=-~ o 60 120 180
Cbl Figura El-I Ab
__
Probl,ma,
33 5
REFERENCIAS Harrell, J.E., Jr., Y JJ. Pe rona, JI/d. Eng. Chelll . I'roccss Desigll DeI·e/op. , 7, 464. "'lac Mullin, R.S. y " 'l. Weber, Jr., Trrws. A/ChE, 31, 409. Van dcrVusse, J.G ., Chem. ElIg. Sci. , 17,507. Voncken, R.M., D.S. Holmes y H. W. den Hartog, Che",. ElIg Sci., 19,209.
PROBLE MAS 14.1.
Aj ustar el modelo de tanques en serie para los siguientes dalos de salida lomados de manera apropiada (es decir, son valores promedio en un interva lo de tiempo 1, lo que se conoce en ingl~s como mixillg Clip) para una entrada en impulso.
e 14.2.
2-4 10
4-6 8
8-10 2
10-12 O
Un fluido fluye en rcgimen estacionario a tr.I\'CS de diez tanques en serie que se comportan idealmente. Se introduce un impulso de raSlrc¡¡tlor en el primer tanque, y en el momcmo en que sale del sistema
Concentración mi... ima
=
100 milimolJlitro
Dispersión del rastreador " I min
Si se conectan otros d iez tanques en serie con los diez anteriores, hallar a) la conccntrac ión maxima del rastreador a la s.llida dcl sistcma; b) la dispcrsión del rastrcador; e) cómo cambia la dispersión rclati\~d con el numero de lanqucs_
14.3.
En Nell'
>i.,,* Times Maga: ine del 25 de diciembre de
1955 se Ice: " El Departamen-
to del Tesoro de Estados Unidos informó que la impresión de un billete de un dó lar
cuesta ocho décimas de centavo, y que cada all0 se deben reemplazar mil millones de billetes de los I 150 millones que existen aCllmlmente en circulación:' Suponer que los billetes se ponen en circulación continuamente a una \'e1ocidad constante, y que se retiran de forma aleatoria, sin tener en cuenta su estado. Suponcr que en lugar de los billetes originales se pone en circulación una nueva scrie de b illetes de un dólar en un momento detemlin:ldo. :l) ¿Cuantos billetes nucvos cstaran en circulación en cualquier instante'! b) ¡,Cuantos billetcs viejos estaran to
14.4.
Con referencia al problem:l anterior, suponer que du rante un dia laboral una banda de falsificadof<:s pone en circulación un millón de dólareS en billetes de un dól ar falsos_ a) Si no se detecta, ¿cuál sera el número de billetes en circulación en función del tiempo? b) Después de 10 :lilos, ¿cuántos de estos billetes est:lnan aún en circulación?
336
Capíllllo 14. El modelo de tallques ell serie 14.5.
Repetir el problema 13_13, pero utilizando ellllodelo de tanques en serie en lugar dd de dispersión.
mod~lo
14.6.
A trll\·es d.:! dos reactores d.:! tanqu.:! agitado en s.:!ri.:! pasa una corri.:!nt.:! d.:! sólidos en susp.:!nsión (v = I m 3/ min). Cada tanque conti.:!n.:! I m 3 d.:! lodo. Tan promo como \IIIl panicula .:!ntrn .:!n los r.:!actor.:!s, la con\.:!rsión en producto comi.:!nzn y s.:! completa después de dos minutos en los reactores. La reacción s.:! detiene cuando una panícu· la abandona los reaclOres. Calcular la fracción de paniculas que se con\-icnen completamente en producto cn este sistema.
14.7.
Ajustar la RTD de la figura P14 _7 con el modelo de mnques en serie .
• Área ¡
e
=
Al
Anchura = ~
J 4
7
10
Figura "1-1.7
14.8.
A partir de una entrada en impulso en un r.:!cipi.:!nte s.:! obti.:!n.:!n los siguientes datos de salida:
Ticmpo, min Conccntración (arbitraria)
O
3 O
; lO
7 lO
9 lO
I1 lO
13 O
1; O
Se quiere representar el flujo a traves del recipiente con el modelo de tanques en se-ri.:!. Determinar el número de tanques a utilizar.
14.9.
Fluidos de desecho altamente radiactivos se almacenan en ··tanques d~ seguridad··, que son simplemente tubos largos de diamelro pequeiio (por ejemplo, 10 m por 10 cm) ligeramente inclinados. Para .:!vitar la sedimentación y la aparición d.:! '·zonas ca· Ji.:!nt.:!,·· y tambien para as.:!gurar unifonnidad ant.:!s de la toma d.:! mu.:!stras, s.:! hace recircular el fluido a traves d.:! estos tubos. Para encontrar el modelo de flujo en estos tanques, se introduce un impulso de fa,;treador y se registra la curva de la figura P I4.9. Deducir un modelo adecuado para este sistema y evaluar los parámetros_
337
Pm blellltls
En la inyección
,rf'asada 1 e
Valor fin al ~
Pao.ada 16 __-1"--C'-__-"r______ ----___\.
~
Figura PI4.\!. RTD de un
14.10.
,ist~ma
camdo con T<,circulaci ón
Un reactor con un numero deternlínado de den ... clort.·s se \'3 a utilizar para llevar a cabo la reacción
- rA
=
0.05 CA molllilro . min
Una con un impulso de rastrc
Tiempo, min
o
10
20
JO
40
50
60
70
LeClum de concentración
35
38
40
40
39
37
36
35
a) b) e) d) e)
e
Encontrar el area bajo la cun"¡¡ contra el tiempo. Calcular la CUfv a E contra 1. Calcular la varianza de la cUr\ll E. ¿A cuantos tanques en serie equivale este recipicnT':-? Calcular XA suponiendo flujo pistón. f) Calcular XA suponiendo tanque ag itado. g) Calcular X A suponiendo el modelo de tanques en serie. h) Calcular XA directamente a panir de los dulOs.
14.11.
e
Un reactor ticne las características de flujo dadas por la curva no nonnalizada correspondiente a los datos de la tabla P 14.11 . )' por la fonna de esta cun;a se tiene la impresión de que el modelo de dispersión o el de tanques en serie representara satisfactoriamente el flujo en el reactor. a) Encontrar la conversión esperada en este reactor, suponiendo que el modelo de dispersión e~ valido. b) Calcular el número de tanques en serie que representara al reactor así como la con\·ersión esperada, suponiendo que el modelo de tanques en serie es va lido.
338
Copiwlo /4. E/modelo de tanques el/ serie
Tahla P1 4.11 Tiempo
Concentración del rastreador
O
O
2 3 4 5 6
9 57 81 90 90 86
8
77
Tiempo
10 15 20 30 41 52 67 70
Conccnlmción del mstreador
67 47 32 15 7 3 I
O
c) Calcular la conversión empleando directamente la curva del rnstrcador. d) Explicar las diferencias de los resultados, e indicar cual es el más adecuado.
DalOs. La reacción c1ememal en fase liquida es A + B - produclOs, con un gran elceso de B. de fom1a que la n:acción es esencialmente de primer orden. Además, si el flujo fuese pistón, la conversión en el n:aclor seria de 99"10.
Capítulo
15
El modelo de convección para flujo laminar Cuando una tubería es suficientemente larga y el fl uido no es muy viscoso, entonces e l modelo de dispersión o el de tanques en serie puede utilizarse para representar el flujo en estos recipientes. En el caso de un fluido viscoso, se produee el flujo laminar con su carac lcrislico perfil de velocidad parabólico. También, debido a la gran viscosidad existe tan sólo una ligera difusión axial entre los elementos de flUido que circulan lentamente y los que lo hacen más rápido. En el caso extremo, se tiene el modelo de com"eccio" pllm. Este modelo supone que cada elemento de flui do se desliza mils altá de su vecino sin interaccionar con i:l por difusión molec ular. Así, la llmplimd de los tiempos de residencia se debe unicamente a las variaciones de velocidad. Este modelo de flujo se muestra en la figura 15.1 , y es e l mismo que se trata en este capitu lo.
)i !.
EL MODELO DE CO NVECC¡ÓNY SU RTD
Cómo deducir qu é modelo utilizar a par tir de la teoría La primera pregunta que hay que responder es: ¿Qué modelo debe utilizarse en una situación determinada? El siguiente diagrama, adaptado de Ananthakri sh nan el al., indica de qué régimen se trata y qué modelo se debe utiliza r. Simplemente se ha de localizar en la figura 15.2 el punto correspondiente al fluido utilizado (número de Schmidt), las condiciones de flujo (número de Reynolds) y la geometria del n::c ipiente (Lldl ). Pero hay que comprobar siempre que el sistema no está en régimen turbulento. Este diagrama sólo tiene significado si se tiene régimen laminar. En este diagrama, '!lt/ud, es el reciproco del número de Bodenstein, q ue mide la contribución al flujo hecha por d ifusión molecular. Este NO es el módulo de dispersión axial, D/ud1, excepto en el régimen de difusión pura. El régimen de difusión pura no es muy interesante ya que representa un fluj o muy, muy lento. Los gases se encuentran normalmente en el régimen de dispersión, no en el régimen de convección pura . Los liquidos se encuentran en un régimen o en el Olro. Los liq uidos muy viscosos, como los polímeros, se encuentran normalmente en el régimen de convección pura. Si el sistema cae en tierra de nadie entre regímenes,
339
340
C,piu'¡o 15. El modelo de cam·"ciÓ, p,mjl'1o 10m""', El fluido cercano a la pared se mueve lentamente
I
(
(~
".""'~s rápido está en el centro El , I, m,,'o d, U,ido
t
Pa red dellubo Figura 15. 1. Flujo de nuido de 3ruad o con el mOlIdo d~ conwcción
calcu lar el comportamiento del reactor basándose en los dos regímenes lim ite y luego tratar de sacar el promedio. La solución numérica es compleja y muy impráclica de utili7.ar. Finalmente, es muy importante uti lizar e l tipo de modelo correcto, ya que las curo vas RTD son complelamcnlc diferentes para los d istintos regímenes. Como ejemplo, la figura 15.3 muestra las curvas RTD tipicas de estos reg imencs.
Utilizar e l modelo de convecc ión pum
,f/:>
,<'
,<
;~
,n"
. ,,' -
~'I¿
!
"
~I"~
Utilizar ¡¡Qui la
fulpn;si6n de Taylor para la dispersión
,ld,2
lO'+---'¿-- --~\ -~~=~:~--Utilizar el mod elo _
de di s persión axial
• oc
"
o
m
Utiliz¡¡r aquí la expresión general de Añs para la dispe rs ión
'?J'
D =a -;- !9~
Régimen de difusión pura D= 9;
IO---:L_ _ _~~_~-----" 1 lo" 1O~ 106 LId, Figura 1:;'2. Diagrama que mueSlra los moddo~ de flujo que dcbcrian ulilizarse en cualqui a Si lU3ción
15.1. El /IJodelo de com·ecciólI y
RID
341
El mod elo de dispersión p/oporc ion il un a cUlVa aca mpanada má s o menm. d istors ion ada, cuya disto/s ión depende de las cond ic iones de flujo
la convecc ión puta ! p/Oporcion a la misma cUlVa para toda s las ve locidades /
la difusión pUla plopolciona en impu l50 e n / = O (recipiente abrerto-a bi ertol ~
Sil
~:ll salid ~
O~------Oñ.~5,-_ _ L=~I?~O"""';::"_---- 8 = ~ = I'~p
L
L
Ra streador e n el.tiempo cero
Valor med io para las tres curvas
Frgul"lI 15.3. Comparación de la RTD de los ¡res modelos
Cómo deducir qué modelo utilizar a partir de la experimentación la forma más precisa de distinguir experimentalmente entre los modelos consiste en segu ir la evolución de la dispersión de la cun'a para IIna entrada de rastreador en impul so (no ideal) conforme este se mueve a traves del sistema. Por ejemplo, considerar el fl uj o que se muestra en la figura 15.4. Elmode\o de dispersión o el de tanques en serie son ambos eSlOcasticos; asi, a partir de la ecuación 13.8 o la ecuación 14.3 , se observa que la I'ariam:a crece lincalmellle con la c!is/(Jllda. u ( 1)
El modelo de convección es un modelo detenninist ico; así, la amplillld ele la seiial del ras/readar al/mema linealmeme COII la distancia , o a~L
(2)
Siempre que se tengan mediciones de a en tres puntos, U!i liz..1.r esta prueba para elegir el modelo a utilizar. Simplemente comprobar si, en la figurn 15.4,
M~2 _ M~3 !1L¡ 2 ALu
L,
o si
MI! _ M
M 12
0
n
(3)
M n
~
1 ·--- .lL I2 ---·~I-·--- .l L23 ----·~1 "
Fi gura ISA. El camb io en la di'p.'"J';ión de una CUfva de nlSlreador indica qu~ model o es el que se debi> ulitizar
342
Capiflllo 15. El modelo de com'eccio/l paro flujo la/JIillar
Inlr oducción en lIux
Inuoducción en un plano
o
Proporc ion al a la ve locid i!d: m~ s ra sUeadOf en el cenUQ. muy poCCI en la pared
DistrlbuidQ de manera uniforme a lo ancho de la tUberia; inyeclQle5 múltipfes. un haz de luz sobre un fluido fotQ5ensible
Medida delllux
Medida en un plano
o
11
.--l
Med ida pmmedio (tipo mixir;í< clIpl : recoger todo el fluido a la sa lida. B~s¡camente se mide;;-:-C
Esta podr;a ser una medid a "a u av~s de la pa!...J" como con un contador de radiactividad o un medido< de intens ¡d ~ de lu z: lambién con una selie de sondas (por ejemplo. d@ conductividad) a lo ancho dellUbo. Es\o mide t en un ins\an:~
Figura 1 S.S. Di ferentes formas de introducir y m ed ir el rastreador
Experimento de respuesta a un impulso y la curva E para el flujo lamin ar en tubos La fonna de la curva de respuesta resulta afectada grandemente por la fonna en que se introduce el rastreador en el fluido circulante asi com o por la fo rma en que se mide. El rastreador se puede inyectar o medir principalmente de dos forntas , tal como se muestra en la figura 15.5; por lo tanto, se lienen cuatro combinaciones de condiciones frontera, como se observa en la fi gura 15.6, cada una con su cun'a E panicular. Estas curvas E se muestran en la fi gura 15.7. Como pucde verse en la figura \ 5.7, las curvas E, E* Y E** son muy diferentes una de otra. • La curva de respuesta E es la forma apropiada para el esmdio de reactores; es la curva estudiada en el capimlo II y representa la RTD del recipiente. • Las curvas E* y *E son siempre idénticas, por lo que se les llamara E* de aquí en adelante. Una correcci ón para la condición fromera planar transfonnara esta curva en la curva RTD adecuada. • La curva E** requiere dos correcciones, una para la entrada y una para la salida, a rin de transfom13r la en la cun'a RTD adecuada. Es probable que sea más sencillo detenninar E* o E** que E. Esto es correcto. Sin embargo, hay que acordarse de transfom13r estas curvas del rastreador medido en la cunOl E antes de llamarlas RTD. En seguida se explica cómo hacer esta transfomlación. Flux . flux
O O O
11
Co
E
Fig ura 15.6.
Dif~r~nl es
Plano _ flux
Flux . plano
combinaciones de
O
11 oc
lo~
mctodo :; de enlr.ldJ -Sillidll
Plano . plano
11
11 E"
/5.1. El modelo de cO/I'"ección y
Sil
RTD
343
,• Fl ujo lamina r en lube rias
3
:.:.:
.."
EO' la curva RTD apropiada
o o
·,
2
1\ E' I \ •
,.."'
I I
\
\
I \ Ir_,E"e " E8 '" O pari! 1 0 < 2' todas las curvas
Observar la larga co la.
esto hac e JI-"
"""-::-.":.,,=:-:.
'"
I\ - - -....: .:.:C:..-:..::....-:..::..::..:: --.-
~~~_____
!
oO;-----~-----;O~.5C-'-~--'--L--+-~--"-~-"--;L'5~--'--"-->
,
8 = Vlv
rrgurlI 15.7. Observar Jo diferen!l:s qu e so n las cur....as de sali
Para duetos y tuberías con un perfil de velocidad paraból ico, las diversas curvas de respuesta a un impulso resuilan ser las siguientes:
p''''
I
l~-
para
2
y
1 2
e~ -
/1
p'''' y 1 para ()?:.2
para
E:* =
28
t ~
I -
=
00
t
=
-
V
u
8=I/ ~ V t =-
2
1 para ()?:'-2
*
y
u
1/:
e=
dondep , p* yp •• son los valores promedio de las curvas medidas.
(4)
344
Capíwlo J5. El modelo de cO/IL·eccion pam finjo lamillar
Flux . flux
t Entrada
F
Flux . plano
i :>
f Salida
Entrada
11
t
Salida
Figur.l 15JI. nos rormas di,timas do: m\.""dir la curva de sal ida
Tener en cuenta la sencilla relac ión entre las curvas E , E * Y E ** . Por lo tanto, par;¡ cualquier tiempo se puede escribir
t- = V -
o
(5)
U
E ** =
Experimentos de respuesta a un escalón y la cun'a F para el flujo laminar en tubos Cuando se realiza el expenm cnto de esca lón cambiando de un flu ido a otro, se obliene la curva Ccscalón (ver el cap itulo 11), a partir de la cual se de bería oblener la cun':! F . Sin embargo, esta entrada siempre representa el flux de entrada, en lanto que la sao lida puede ser plana o fl ux. Asi, se tienen sólo dos combinaciones, como se m uestra en la fi gura 15.8. Las ecuaciones y gr.i ficas de estas dos combinaciones de condiciones fron tera se dan en la ecuación 6 y la figura 15.9.
F= l pe"
F*=
1 ~-
1
28
O"': }
para ( » ~ 2
Flujo laminar en tuberías
1 ----- .....• .•• -----------F
,
" 0
,
Parala __ RTD apropiada
---
F'
0.5
8 = ~ = ...!.... r
I'ro
Figur.l 15.9. Direrentes formas de medir la salida proporcionan distintas curvas F
do nde
I
() =t
Vv
(6)
Asimismo, cada curva F se relaciona con su curva E correspondiente. Así. en cualquier tiempo 11 0 8 1 se tiene
F· = J"o E· dI = j9o E· d8 1
8
I
E. ,
y
=
(IF ·I dI "
o
E.
=
8
dF·1 d ()
8,
(7)
Esta relación es similar entre E y F.
Curvas E para fluid os no newtonianos y para canales no circul ares Ya que los plásticos y flu idos na ne\\1onianos son a menudo muy viscosos, generalmente se deben tratar con el modelo eonvecti\'o de este capitulo. Para ello se han desarrollado las curvas E, E· Y En para distintas si tuaciones además de las de fluid os na newtonianos en conductos circulares; por ejemplo, para • Fluidos de ley de potencia. • Plásticos de Bingham . Se han desarrollado tambien curvas E p:lm • Flujos en películas descendentes. • Flujo entre placas paralelas. • Donde se realizan medidas a lo largo de una linea, en lugar de en el arca transversal de todo el recipiente. Estas ecuaciones ti: y las gráficas correspondientes, además de las fu entes de información para otros anál isis, se presentan en Lcvcnspiel.
15.2. CO NVERSIÓN QUÍ MICA EN REACTORES DE FLUJO LAMINAR Reacciones senciUas de orden 11 En el régimen de convección pura (di fu sión molecular insignificante) cada elemento de fluid o sigue su propia linea de cOITÍenle sin mezclarse con los elementos vecinos. En esencia, esto da un componamiento de macroflu ido. Por el capitu lo 11, la expresión para la eOllversión es e ntonces
~-- J~O C
'"
[CA) leAO
.
[dI
elemento de flu ido
para reacción de orden cero
pam reacc ión de primer orden
- kt
CA
--=e C,\o pam reacción de segundo orden
e" CAO
=
-:--:-c':=-1 + kC",j
346
Capíwlo J5. El modelo de COIWecciOIl paro flujo
lamillar
Para la reace/oll de orden cero de un fluido ncwloniano en un rubo con flujo laminar, la integración de la ecuación 8 da
( -)' kt
CA
C,\O
=
(9)
1- 2C¡\Q
Para la reacción lle primer orden de un fluido newtoniano en un tubo con flujo laminar
"j,,"e-tI -,- dI = y-~. CI(Y) + (1 -
2
<'l
t
y)e-)'.
k¡
.v = -2
(10)
donde ei(v) es la integral exponencial (ver el capitulo 16). Para la reaccid" de segulldo ordel/ de un fluido newloniano en un tubo con flujo laminar:
_[ kCi (
2 )]
C ----1L= l - kC,\Ol I -~ In 1+---_ GAO 2 kC AO'
(11 )
Estas ecuaciones de diseño rueron desarrolladas primeramente por Bosworth para oro den cero, por Denbigh para segundo orden, y por Clcland y Wilhclm para reacciones de primer orden. Para otras ci néticas, formas de canales o tipos de fluidos, se insertan los términos adecuados en la expresión general de diseño y se integran.
Co menta rios a) Ensayo para obtener la curra RTD. Las curvas RTD adecuadas deben satisfa· cer la comprobación de l balance de materia (los valores calculados de los momentos cero y primero deberán concordar con los e,xpcrimentales):
J: [BdO =¡
y
(12)
Todas las curvas [ de este capítulo, para fluidos no ne\\10nianos y toda forma de canales. c umplen con este requ isito. Las curvas [ . y [ .. no lo cumplen; sin embargo, cuando se transforman en [ si lo cumplen. b) Varianza)' ot/'Os descriptores de la curva RTD. La \'arianza de todas las curvas [ de este eapilU lo es finita ; pero es infinita para todas las curvas [. y [ ••. Por lo tanto, hay que estar seguro de saber con que e un'a se esta trabajando. En general, la curva [ del modelo de convección tiene una cola larga. Esto hace que la medida de su varianza no sea confiable. Por lo tanto, u1 no es un parámetro litil para el modelo de cOfl\'ección y por ello no se presenta en este capitulo. El tiempo de ruplUra 80 es probablemente el par.imetro mas litil y seguro de medir para modelos de convección, por lo que se utiliza ampliamente. c) La comparación con e l flujo pistón para una reacción de orden n se muestro en la figura 15. 10. Esta gráfica muestra que incluso para valores altos de X A , el modelo convectivo no disminuye considerablememe el rendimiento del reactor. Este resultado difiere de los resultados para los modelos de dispersión y de tanques en serie (ver los capitulos 13 y 14).
/5.2. CO/II"ersiOI! qrtimica el! reaClOre.~ de flujo fuminar
r - __ '''=O
347
Convección contra flujo pistó n
~C
' palón
,
V~i6n
I'pi<.lón
1.5~~::=-1
r
1.0
Fi gur:I 15. 10. CompaT1ldo con el flujo pisrón. el flujo com·ccri,·o disminuye la con' ·crsión
Reacción múltiple en flujo laminar Considerar una reacción de dos etapas irreversibles}' de primer orden en serie
"
A -- R
---=-" S
Ya que el fluj o laminar representa UIla desviación respecto del flujo pistón, la canlidad de compuesto intermedio R formado ser.í algo menor que la obtenida en fl ujo pistÓII . A continuación se examina esta situación.
1"
A_
R_
" IS
Flujo laminar
O.Bf__-¡-=:¡::C~~+~+----T~+___J,L---l-~-1
eF. LF.
0.6I----t--+-~-,_--j_'.c-A
-+-+-~e--l--
MFR
O.4I----+~+--'--f__~fI"-+_-.jI'-::-+~+__+
PF. LF.
0. 2 I----t~.z MFR
O.O.':é-'-----;!-;;----'--coc--.l~;;_;_--_f::_--~ 0.0
0.2
0.4
0 .6
0.8
1.0
Figura l S.ll. Curvas de distribución de productos repre~nlatil':l5 del flujo laminar compar..lda.s con las cur....as de flujo pistó n (fib'l.lr.l 8.13) )' ranque agitado (figur..l 8.1 4)
348
Capi"do Jjo El moddo d"omoceció" pamjl.ljo Jomi"o,
La des¡¡parición de A esta dada por la compleja ecuación 10, y la fonnac ión y desaparición de R " iene dada por una ecuación aún mas compleja . Mediante la obtención de las relaciones de la distribución de productos, el empleo de métodos numéricos)' la compamción de los resultados con los obtenidos en flujo pistón y tanque agitado, se llega a la figura 15. 11; ver Johnson , y Levien y Levenspiel. Esta gráfica mueSlm que e l reactor de flujo laminar (LFR) da un poco menos de producto inlcmlcdio que el reactor de flujo pistón (PFR), cerca del 20% de la distan· cia entre el reactor de flujo pistón (PFR) y e l de tanque agitado (MFR). Deberá ser posible ahora la generali 7.ac ión de estos res ultados a otros esquemas de reacción rnlÍs complejos, como reacciones mültiples de dos componentes; a polimerizaciones, y ¡¡ fluidos no newtonianos de ley de potencia.
REFERE NCIAS Ananthakrishnan. V, \V.1\'. Gil1 y A.J. Barduhn . .'l/ChE J .. 11 , 1063. Boswonh. R.C.L. Phi/. Mag., 39, 847. Clcland F.A. y R. H. Wilhelm, A1ChE J. , 2, 489. Dcnbigh . K.G., J. Appl. Chem ., 1,227. 10hnson, M.M ., /1Id. E/lg. Chem. FUI/{/amelllals. 9,681 l cvenspiel, 0. , Chemical Reactor Om/libook. Cap. 68, OSU Bookstores, Con"ll is, OR 97339. lcvicn, K.L. y o. Le\'enspiel, comunicación personal.
PROBLEMAS
Un liquido viscoso va a reaccionar al pasar a traves dc un reactor tubular en el que se eSp<"ta conseguir un flujo que siga el modelo de com·ccción. ¿Qué con\"i:rsión se puede esperar en este reactor si con flujo pistón en el mismo se obtendría 80% de con\"Crsión?
15.1.
La reacción sigue una cinética de orden ccro.
15.2.
La reacción cs de segundo orden.
15.3.
Suponiendo flujo pistón, sc calcula que en un reactor tubular de 12 m de longitud se alcanzaría 96% dc com'crsión dc A para la reacción de segundo orden A ..... R. Sin embargo, al ser el fluido muy viscoso, el flujo seria predominantemente laminar, de ronm que el mod~lo de convección, nO'e l de flujo pistón, parece ser el más adlXU3' do para representar el flujo real. Calcular la longitud necesaria del reactor para con· seguir 96% de conversión de A.
15.4.
La alimentación acuosa A (CM = l 1110lllitro) de propiedades físicas cercanas alal del agua (p = 1 000 kglm 3, g, = 10 - 9 m 2/s) reacciona siguiendo una reacción hornogenea de primer orden (A ..... R, k = 0.2 S- I) al pasar a tr.!\·es dc un reactor tubular (d, = 50 nun, L = 5 m) a 100 rrun/s. Calcular la con\"ersión de A en el fluido que sale del reactor.
Problemas 15.5.
349
Una solución acuosa A (CAO= 50 moUmJ ) de propiedades fisicas cercanas a las del agua (p = 1 000 kglm J • 5'; = 10-9 m2/s) reacciona siguiendo una reacción de segundo orden (k - lO- l ml/mol . s) al pasar a traves de un reactor tubular (d, = 10 mm. L = 20 m) con una velocidad de 10 mm/s. Calcular la eon\'ersión de A a la salida de este reactor.
15.6. Se quiere modelar el flujo de un fluido en un canal. I'ara ello. se localizan tres puntos de medida a lo largo del canal. A . B Y e scparddos 100 m. Se inyecta un raSIrt,' ador aguas arriba del punto A. pasando el fluido por los puntos ..1. B }' e con los siguientes resultados: En A la dispersión del rastreador e$ de 2 m. En B la dispersión del rastreador es de 10m, En e la dispersión del rastreador es de 14 m, ¿Que tipo de modelo de flujo se intentarla probar para rcpresenlar este flujo: dispersión, eonweción, tanques en serie o ninguno de ellos? Justificar la respuesta,
Capítulo
16
Rapidez de mezclado, segregación y RTD El problema del mezclado de fluidos durante una reacción es importante en los siste· mas homogéneos con reacciones muy r:ipidas, así como en todos los sistemas heterogéneos. ESle problema presenta dos aspectos que se sobreponen: primero, el gmdQde segregadoll del fluido , es decir, si el mezclado se efectúa a escala microscópica (mezcla de moléculas individuales) o a escala macroscópica (mezcla de fl oculos, grupos o agregados de moléculas); y segundo, la rapidez de mezclado, es deci r, si el fluido se mezcla rápida o tardíamente a medida que fluye a través del rccipiente. Estos dos conceptos cslfm entrelazados con e l concepto de RTD, por lo que es bastante complicado entender su interacción. Por favo r, repasar las primeras paginas del capítulo II donde se presentan y discuten estos conceptos. En este capítulo se tratan , en primer lugar, aquellos sistemas en los que sólo existe un fluido reacc ionando, para pasar luego a los sistemas en los que dos fluid os se ponen en contacto y reaccionan.
16.1.
MEZCLA DE UN SOLO FLUIDO
Grado de segregación El estado nonnalmente aceptado de un líquido O un gas es el de microfluido, y todo el eSllldio previo sobre reacciones homogeneas se ha basado e n la suposición de que el fluido se comporta como tal. Considerar ahora un solo reactivo en estado de ma· crofl uido que se procesa, sucesivamente, en un reactor intermi tente, un reactor de flujo pistón y un reactor de tanque agitado, y observar cómo este estado de agrega· ción puede resultar en un comportamiento diferente al de un micro fluido . Reactor intermitente. Suponer que un reactor intermitente se llena con un macroflui· do que contiene el reactivo A. Puesto que cada agregado o paquete de este macrofluido se comporta como un pequeño reactor intermitente, la conversión es la misma en todos los agregados y es de hecho idéntica a la que se obtendría si el fluido reaceionaIlfe fuera un microfluido. Por ello, para las operaciones intermitentes el grado de segregación no afecta la conversión ni la distribución de productos. Reactor de flujo pistón. Como estc reactor puede considerarse como un flujo de pequeños reactores intermitentes que pasan sucesivamente a través del recipiente, los
350
16. l . Me:cla de
11/1
solo llllido
3S I
~
"....,'?:..
,1icroflui do
.lacrofluido
..
,~ \
\
L
las molécu la~ ind ividuales pierden s u ide ntidad. y la conce ntrac ión da react ivo es unifOfm e en todo e l recipiente
\
L
Cada agregado mantiene s u ide ntidad y se comporta como un reactor intalmilente; la conce ntración de los ,,'activos varia de un aglegado a airo
Figu ra 16. 1. Diferencia cmre el componamiemo de 105 micronuid05)' el de 105 macrofluid05 en reacrode tanque agitado
rc~
micro y los macrofluidos se comportan de fonna similar. En consecuencia, el grado de segregación no afecta la conversión ni la di stribución de productos. Reactor de tanque agitado con micronuido. Cuando se introduce en un reactor de tanque agitado un microfluido que contiene el r.:=activo A, como se indica en la figura 16.1, la concentración del reactivo en lodo el reactor desciende inmediatameme hasta el valor que prevalece en todo el reactor. Ningun grupo de moléculas cons.:=rva su alta concentración inicial de A. Se podría caracterizar este comportamiento diciendo que cada molecula pierde su identidad y no puede detenninarse su pasado histórico. En otras palabras, analizando las moléculas vecinas no es posible saber si una molécula ha entrado recientemente o si lleva ya mucho tiempo en el reactor. En el caso de este sistema, la conversión de reacti\'o se calcula por los mismos metodos que se utilizan para las reacciones homogéneas, es decir, ,
(- ,.... )11
(5. 11 )
A... = - - F ,\ O
o, cuando no hay cambios de densidad, CA =l-(-/~\)¡ C,\o
( 1)
CAO
donde ¡ es el tiempo de residcncia promedio del fluido en el reactor. Rcactor de tanquc agitado con macrofluido. Cuando un macro fluid o entra en un reactor de tanque agitado, la concentración del reactivo en un agregado no desc iende inmedimamente hasta un valor bajo, sino que va disminuyendo en forma paulatina como si se tratara de un reactor imerrniteme. Por lo tanto, una molécula del macroflui do no pierde su idcmidad; su pasado histórico 110 es desconocido y puede estimarse su edad analizando las moleculas vecinas. La ecuación de diseño para un macrofluido en un reaclOr de tanque agilado esta dada por la ecuación 11.13 como 1 - X...
) ¡o,(CA C"o -
;n'erm;lcn'c
[d,
(11.13) o (2)
donde
(3)
Sustituyendo la ecuación 3 en la 2 se obtiene
1 - XA
-CA C .... o -
l' (
-CA )
o
CAO
int~rmiunt~
u -e-. -d,
r
(')
Esta es la ecuación generdl para determi nar la conversión de macrofluidos en reacIores de tanque agitado, misma que podría resolverse una vez que se ha determinado la cinética de la reacc iono Considerar varios órdenes de reacción. Para una reacciim de orden cero en un reactor intermitente, el capímlo 3 da
C" ) ( C ,\ O intennilt"\le
(3.JI)
Susti tuyendo en la ecuación 4 e mtcgrdndo resulta
A, C,\ _ (1 C,\Ü - 1- CAO
(;)
Para una reacción de primer orden en un reactor interm itente, el capím lo 3 da
(3.11)
Al sustituir esta expresión en la ecuación 4 resulm
que integrando da la expresión para la conversión de un rnacrofluido enlln reactor de tanque agitado
(6)
Esta ecuación es idéntica a la obtenida para un microfluido; ver la ecuación 5.14a. Por lo tanto, se concluye que el grado de segregación no infl uye en la conversión de reacciones de primer orden.
/6. /. ,l/eoda de
l/,
",",%
353
Para una reacciól/ de segundo ordel/ de un solo reactivo en un reactor intermitente, la ecuac ión 3.16 da
(7) Sustituyendo en la ecuación 4, se obtiene
y haciendo a = ¡/CAI t y conv iniendo en unidades de tiempo reducido 9 =
tI f, la ex-
presión se transforma en
-eCA
aé'
=
,\0
1" --Od(a e-{a~6) + (}) =alP ci(a)
(8)
aa +
Esta es la expres ión corres pondiemc a la conversión para una reacción de segundo orden de un macrofluido en un reactor de tanque agitado. La integral, representada por ciCa), se denomina ¡//Iegral exponencial. Solamente es fu nción de a y su valor se encuentra en varias tablas de imegrates. La tabla 16.1 presenta sólo algunos de los valores de e¡(x) y de E¡(x). Más adelante se hará referencia a esta tabla.
Tabla 16.1. Dos curvas de la famil ia de integrales exponenciales
I
~
Aquí se tienen dos integrales exponcnciak s muy útiles
Ei(x)
x
O 0.01 0.02 0.05 0. 1
-~
-
4.01 79 3.3147 2.3679 1.6228
Ei(x)
e"
- !l1I = 0.577 21 + In
- '" 11
,- d/l 1, "
x~
X1
e- O
ei(x)
, . xx +x + 2~ 2 + _.- . + • ! 3 . .)
=
.\'3
- 0.5 77 2 1 - In x + x - - - + - - _ . 2 · 2! 3· 3!
ei(x)
x
Ei(x)
ei(x)
x
Ei(x)
e¡(x)
+00
0. 2 0.3 0.5 1.0
- 0.8218 - 0.3027 0.4542 1.895 1 3.0072
1. 2227 0.905 7 0.5598 0.2 194 0. 1162
2.0 2.5 3.0 5.0 7.0
4.9542 7.0738 9.9338 40. 185 191.50
0.04890 0.024 9 1 0.0 1305 0.001 15 0.00012
4.0379 3.3547 2.4679 1.8229
para x
~
lA
t
10
x
=
) ei(x) =
e'
[..!.X +...!... + 2! + ~ + . .\"2 x3 .,...l
e-x [~x - ~ +~ x· .
_ 3!, + . .c
1 1
Referencia: ··TJbles of Sines. Cosines and Exponcntial Imegrals·· . Vols. I )' 11. por \VPA. paro N BS.
354
Cal,;'alo 16. Rap;d" de "'"c/mlo. "g'<>gacióa .' RTD
La ecuación 8 podria compararse con la expresión correspondie me para micronuidos, ecuación 5. 14 CA
C,\O -
- I+
.J 1 + 4C'\okr
(9)
2C"okf
Para una reacción de orden 11 , [a conversión en un reactor imerrnitente puede encontrarse por los melodos del capitulo 3 y es
(C0 ~
= [1-(11 -
(10)
CA ontcnni,cnt.
Sustituyendo en la ecuación 4 se oblicTle la conversión de un macroflu ido para una reacc ión de orden 11.
Diferencia en funcionamiento: mezcla inmediata o tal"día , macro o microfluido, reactor de flujo pistón (PFR) o de tanque agitado (l\1FR) La figum 16 .2 il ustra la d iferencia entre el componamiemo de los macro y los microfluidos en reactores de tanque ag itado. En la misma se observa claramente que al aumentar la segregación aumenta el re ndimiento del reactor para reacciones dc orden mayor que la unidad, y que di sm inuye para reacciones de orden menor que la unidad. Para elaborar esta gráfica se utilizó la tabla 16.2.
Mezcla rápida o tardía de fluidos Cada modelo de flujo de fluido a través de un recipiente lleva asociada una función de distribución del tiempo de residencia (RTO) perfectamente definida, o una función de d istribución de edad de salida E. Sin embargo, no se cumple la condición inversa, es decir, cada RTO no define un tipo especifico de flujo. Por consiguiente, di stintos tipos de flujo (unos con mezcla inmediata, otros con mezcla tardía) podrían dar la misma RTD. RTD de impulso ideal. Reflex ionando es posible deducir que el un ico tipo de flujo que concuerda con esta RTD es aquel en el que no hay mezcla de flui dos de edades diferentes. es decir. el fluj o pistón. Por lo tanto, da igual que se trate de micro o de macrofluido. Además, no importa que se tenga mezcla inmediata o mezcla tardia, ya que no hay mezcla de fluidos de edades d ifere ntes. RTD de d ecaimiento exponencial. El reactor de tanque agitado da esta RTD. Sin cmbargo, otros patroncs de fluj o también dan eSla RTD; por ejemplo, un conj unto de reactores de flujo pistón de longitud conveniente dispuestos en para lelo, un reactor de flujo pistón con corrientes laterales, o ulla combi nación de éstos. En la figura 16.3 se rep resentan algunos de estos patrones. Observar que en los modelos a }' b los ch:mentos de fluido que elllran al sistem a se mezclan inmediatamente con clementos de edades diferentes. mientras que en los modelos e y (1 no se produce este tipo de mezcla. Así, [os modelos a y b representan el microfl uido, mientras que e y d representan el macro fl uido.
16.1. Meda de
• !
r
11/1
solojlllido
355
~ Ecu aci6n 5 con 5.20
l'
1-- - "
Orden de la rea~ci6n 11=0
g
- , o~~. ~I -~
,
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...- ,o-
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0.01
0 .1
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=I - '\A
Figu ra 16.2. Comp3rnción del funcionamiento de reactOl\!, d~ tanque agitado cuando se tratan micro y rtIacrofluidos. en los casos de re¡¡cciones dc orden cero y dos y para CA = O
RTD arbitraria. Al extender este razonamiento, se observa que cuando la RTD esta próxima a la de flujo pistón, entonces el eSlado de segregación del flu ido y la mezcla inmediata o tardia tienen poco efecto sobre la conversión. Sin embargo, cuando la RTD se aproxima al decaimiento exponencial de! flujo en tanque agitado, entonces el estarlo de segregación y el mezclado inmediato o tardio tienen cada vez mayor importancia. Para cualquier RTD, un caso extremo de comportamiento estlÍ representado por el macrofluido y por e! tiempo tardio de microfluido. La ecuación 2 da la expresión de diseño panl este caso. El otro caso extremo esta representado por la mezcla inmediata de microfluido. Para este caso, la ecuación de diseño ha sido desarrollada por Zwielering. pero es una expresión dificil de emplear. Aunque estos casos extremos dan los límiles superior e IIl ferior de la conversión esperada para recipientes reales, generalmente resulta más sencillo y preferible deducir un modelo que sc aproxime de modo razonable al recipicnte real y luego calcular las conversiones a partir de este modclo. ESlo es lo que se hizo en realidad para construir la figura 13.20 para reacciones de segundo orden con dispersión axial. En eS1e caso se hizo la suposición de que a 10 largo de todo cl reactor ocurre el mismo grado de mezclado de material.
'"u. '"
Tabla 16. 2. Ecuaciones de conversión para rnacro flu idos y rn icro nuidos con e = O en rC'ldores idea les Fl ujo pistón
Tan
Microflu ido o macrofl uido Ley cinctica gene ral
Reacción de ordcl1 /1
je de
T =
e
(H '" (}'; 'kT)
R - -1-
Reacc ión de orden cero
-
(R . ~ ) Reacción de primer orden
(R - kT)
Reacción de segundo orden
(R = Crf;T)
1/ -
e e, = e
]
[( e)l -.. 1 o
= O,
R ::: ln
Co
=
R=
C
1 - R, R
e = e- R e, e,
e
-
e
2:
RS I
I
_ 1
-,
R=
e
e, =
- 1= 0
e
1 - N.
.f =
Co
R 2: 1
e
Co
R=
I - R + /le
e
- 1M
1
e
R - ...!- \ C 1+
¡O
- =-Co 1 + R
o
-
(1
RS I
-Ce =--1+ N
=
T
1 Ca "" -; 0[ 1 + (/1 - I) e~ I k/l"( I
(1- ~,)(~ r
e - o.
e,
c- I
Co
e (-Ceo )" R +Co
e 1+ R
C="-jO(C) e-
",eOL-.,.e::.
p
Co- r
C = [1 + (1I - I)R] '/ll - 1I1 o
Macro flu ido
R = -.Jl-
e
"¡-+4"k }. I(
e = -e ' /R el_ . ( -1 )
-
e, ) e, (c- 1 e
R "" q¡- Ih. módu lo de reacción par:.l una reacción de orden 11, un ractor de tiempo o de capacidacl
Co
T
R
= 1. ya que 1:
,.,
R
O en todo el Sll;ll:m;l .
IIle- l/·
(1,
/6./. Meo"a de ,,",%jl,Mo
__
r,±~ ~ anqL!eaglladO
_
I
1, 1, \.
,,..1
....-!
I __ ~'
:'"_ -J ,i2_ -t
f
--
I-- ~
_
......
, ~::::~ --_ ......-
CA:lnJun to de I luJos
:7-"=--;/
pistón paralelos
(a(
357
' '4.[] . . . -k)
flUJO pistón con sal idas lalerales
11111 1 1
~f'I1'1""
1• I
: ID----
,
\
Flujo pistón con
alimentaciones 1¡lentreS (~
(b)
Figura 16.3. CUJtro
esqu ~m:lS
de tomaCIO que
pu~d~n
d:Jr la misma IUD de de-
caimiento c.~ponencial. Los casos
Resumen de conclusiones para un solo fluido l. Factores que afectan el jUllcionomielllo de /111 reaClor. En general, se podría es~ cribir
Funcionamicnlo:XA o rp
RTO, grado de segregación, ) ( ~) =f ( cinetica, rapidez de mezclado
( JI )
2. Efecto (Je la ci"ética o del orden de /a reacción. La segregación y e l mezclado inmediato o tard io afectan la conversión del reactivo del modo siguiellle: Para
11
> 1 ... XIT\3crO y Xmicm• rudio > Xmicro• inmediato
Para 11 < 1 se cumple la desigualdad inversa, y para 11 =: I la conversión no depende de estos ractores. Este resultado muestra que la segregación y la mezcla lardia aumcman la conversión cuando" > \ , Y la disminuyen cuando n < l . 3. Eleclo de los f actores de l11e=c!a(/o sobre las reacciunes de orden di.wintu (11/110. La segregación no tiene influencia alguna e n el flujo pistón; sin e mbargo, influye cada vcz más sobre el funcionamiento de un reactor a medida que la RTD va pasando de fl ujo pistón a flujo en tanque agitado. 4. /:..Jecro del m"¡'e/ de com·er.f;ÓIl. Para niveles bajos de conversión, XA no depende de la RTD, de la rapidez de mezclado ni de la segregación . Para niveles de conversión intermedios, la RTD empieza a influir sobre X A ; sin embargo, la rapidez de mczclado y la segregación aún tienen poco efecto. ESle es el caso del ejemplo 16. 1. Finalmente, para niveles de conversión a ltos, todos estos fac lores podrían ser imponantes. 5. Efecto sobre la distribución de produclOs. Aunque la segregación y la rapidez de mezclado generalmeme pueden ignorarse cuando se trata de reacciones si mples, esto no es asi en el caso de reacc iones múltiples, donde el efecto de estos factore s sobre la distribución de productos es de gran imponancia. incluso para ni veles de conversión bajos.
358
Capitrtlo 16. Rnpide= de me:e/arlo. segregodoll y RTD
Como ejemplo, considcrar una polimerización por radicales libres. Cuando se fonnan ocasional melllc rndicales libres en varios puntos del reactor, se di sparan reacciones en cadena extremadamente mpidas, a veces con miles de etapas en una fracción de se· gundo. La "elocidad de reacción y la conversión en un punto determinado pueden ser muy altas. En este caso, las condiciones inmediatas alrededor de las moléculas reac· c ionantes y crec ientes. y por lo tanto el grado de segregac ión del fl uido, pueden afec· tar sensiblemente el tipo de polimero formado.
EFECTO DE LA SEGREGACIÓN Y LA RAPIDEZ DE MEZCLA DO SOBRE LA CONVERSIÓN
EJEMPLO /6. 1.
En un reactor cuya RTD es la que se representa en la figu ra E16.1 se lleva a cabo una reacción de segundo orden. Calcular la conversión para los esquemas de fluj o indica· dos en esta fi gura. Para simplificar, tomar Co '" l. k = 1 Y .. = I parn cada unidad .
• [)e{:aimiento exponencial
E
Area = 1
,/2 I.1rcrolluido
C ¡'t r~~;\ (o,
~~ " C.; ~
~
,
.. "
(b)
~ o ~
~~~~1-~-;- Pala aplO~lmal la RTD de un de<:aimien lO
{[ c::::::::J
=O
c::::::J
C" = ~,
uponenciat
..
"
(e' Fil!ura E1 6.1. al Microfluido. mezcbdo inmediato a nivel molecular. b) Mi cro nuido. mezclado bastante tardio a nivel molecular. el ~ l icmf1uido. mezclado tanUo a ni,el molecular. d) Macronuido. mezclado inmediato de 105 elementos. e) MatTOnuido. mezclado tardio de 105 elementos
16.1. ",,,da d, "', mlafl,á"a
359
SOLUCIÓN Esquema A. Con referencia a la figura E 16. 1(J , se tiene para el reactor de tanque agitado
o
,
c~
-1 +
.JT+4
2
= 0.618
Para el reactor de flujo pistón
o
Micro-temprano: C2
=
CIC~ 1 = ~:~~: = 0.382
Esquema B. COII referencia a la figura E¡ 6.l h, para el rcaclordc flujo pistón se tiene
o
Cí = 0.5 Para el lanque agitado
- c;
0.5
o Micro-bastaIlle tardio: eí = 0.366
Esquemas C, D y E. A panir de la fi gura 12.1 , la fun ción de distribución de edad a la salida para el sistema de dos reactores iguales de tanque agitado es
,
E = '::¡ e 1~ o.
h ,
,
,
cuando
7
,
,
cuando -=,
I
> -
2 I
<-
2
360
Capilll/o 16_ Rapide= de I/le;:c!m!o. segregaciólI y RTD
Por 10 que la ecuación 3 se transforma en
j '"
C"= _ r'l
1 2 1 +Co'a f
~
~~~'=-e t - lb1 dl
Con el tiempo de residenc ia promedio en los dos recipientes f = 2 min, esto se transforma en
C" =
j
'" -e t--di ¡ 1+ r
I
y sustituyendo 1 + t por x se obtiene la integral exponencial
e"j,,"el~ d>: = e- j"' e-dl = 2 x 2 X X
X
,
. e-, et(2)
A partir de las tablas de integra les de la tabla 16.1 , se encuentra que ei(2) por lo que Micro-tardío y macro-tardío o inmediato C'
=
=
0.048 90,
0.362
Los resultados de este ejemplo confimlan las conclusiones anteriores: que los macroflu idos y los microfluidos de mezclado tardío conducen a conversiones mas altas que los microfluidos de mezclado in mediato par.! reacciones de órdenes mayores de la unidad. La diferencia es pequena aquí , porque los gmdos de conversión son bajos; sin embargo, esta diferencia se hace mayor a l acercarse las conversiones a la unidad.
Exte nsiones para un solo fluido Segregación parcial. Exi sten varios métodos para el tratamiento de grados intermedios de segregación, por ejemplo: Modelo de intensidad de segregación; Danckwerts. Modelo de coal escencia; Cm l, y Spiel man y Levenspicl. Modelos de dos ambientes y de cubos de hielo fundente; Ng y Rippin, Suzuki. Estos modelos se Imtan en Levenspiel. Vid a de un elemento de fluido. Se estima a continuación cuanto tiempo mantiene su identidad un elemento de un fluido . En primer lugar, todos los elementos gmndes se rom pen par.! dar elementos más pequeños por acción de estrechamientos o cambios de di rección (comportam iento laminar) o por la turbu lencia originada por agitadore-s, deflectores, etc.; la teoría del mezclado estima el tiempo necesario pam esta ruptura. Los elemellfos peq/leiios pierden su identidad por la acción de la difusión molecular, y el anal isis de recorrido aleatorio de Einstein estima este tiempo como 1 -
(tamaño del elemento)2 _ d;l~m~n!o coefic iellle de) ( difusión
(12)
16-2. .\I~cla de dos l /lIidos miscibles
36 1
Asi, un elemento di." agua de I micrón de tamaño perderia su identidad i." n un tii."mpo muy con o, aproximadamente
r=
(1 O
,
~
cmt
10- 5cm 2/ S i."g
1O-3seg
(l Ja)
mientras qUi." un elentento de un polímero viscoso de 1.0 mm de tamaJio, 100 veces mas viscoso que el agua (aceite de motor 10-30 W a temperatura ambiente), manti."ndr.i su identidad duranli." un tiempo grande, aproximadamente
(13b)
En general, entonces, los flu idos ordinarios se comportan como microfl uidos, exceptO cuando las sustancias son muy viscosas y en sistemas en que se cst{m e rectuando reacciones muy r.ipidas. El concepto de micro y macrofluido ticne una gran importancia en los sistemas heterogéneos ya que generalmente una de las dos rases de estos sistemas se aproxima a un macrofluido. Por ejemplo, la rase sólida de un sistema sólido-flu ido puede tratarse exactamente como un macroflu ido porque cada particula del sólido es un agregado distinto de moléculas. Para tales sistemas, entonces, la ecuación 2 con la expresión ci nética adecuada constituye el punto de partida para el diseño. En los capirulos siguientes se llplican estos conceptos de micro y macrofl uidos a distintos tipos de sistemas heterogéneos.
16.2. MEZC LA DE DOS FLUIDOS MISC IBLES Aqui se considera la fun ción de los procesos de mezclado cuando dos fl uidos reacti\'OS A y B totalmente misc ibles se ponen en contacto. Cuando dos fl uidos miscibles A y B se mezclan, nonnalmente se supone que primero se rorma una mezcla hornogenea y despues reaccionan. Si n e mbargo, cuando el tiempo necesario para que resul· te homogénea la mezcla de A y B no es pequeño comparado con el tiempo necesario par..a que se produzca la reacción, se produeir.i ¡ambien reacción durante el proceso de mezclado, por lo que el problema del mezclado se torna importante . Ta l es el caso de las reacciones muy r.ipidas o cuando los fl uidos reaccionantes son muy viscosos. Para comprender lo que ocurre, imaginar que se dispone de A y B, primero en rorma de microfl uidos y luego como Illacroflu idos. En un vaso de precipitados, mezclar A micro con B micro, y en otro mezclar A macro con B macro, y dejarlos que reaccionen. ¿Que se encuentro? A micro y B micro se comportan como es de esperar y reaccionan. Sin embargo, cuando se mezclan los macroflu idos no hay reacción porque las moléculas de A no pueden ponerse en contacto con las de B. Estas dos situaci ones se Ilustran en la fi gura 16.4 , lo que basta para entender los dos extremos del comportamiento. Ahora bien, un sistema real se comporta como se ilustra en la fi gum 16.5. en la que se observan regiones de flu ido ricas en A y regiones de fl uido ricas en B. Aunque la segregación parcial requiere un aumento en el tamaJio del reactor. esta no es la única consecuencia. Por ej emplo. cuando los react ivos son flu idos viscosos. su mezcla en un tanque con agitac ión o en un reactor intennilente a menudo produce
362
Cupillllo /6. Rupide: de me:clado. segregllción.\" R7V
=-=>
<= B
A
A
B
Mezc lado a escala molecular. Se produce la reacción
Sólo se mezc lan los agtegados. No se produce la reacc ión
Figur.l 16A. Diferencia en cuanto a comportamiento de los microilu ido. y los macrofluido5 en la reacción de A y B
capas o "vctas" de un flu ido juta al otro. Como resultado, la reacción se efectua a diferentes velocidades a lo largo del reactor, dando un producto no unifomle que podría ser comercialmente inllceptable. Tal es el caso de las reacciones de polimerización en las que el monómcro ha de estar íntimamente mezclado con un catalizador. Para reacciones como ésta, cI mezclado apropiado es de suma imponancia y con frecuencia la veloc idad de reacción y la uniformidad del producto son función de la potencia dt agilación que se aplica al flui do. Para reacciones rápidas, el aumento del tamaño del reactor que se necesita debido a la segregación no es de gran importancia, aunque otros efectos se hacen importantes . Por ejemplo, si el producto de reacción es un precipitado sólido, el tamaño de las panícu las del precipitado podría ser afectado por la velocidad de intennezclado de los reactivos, un hecho bi en conocido en los laboratorios de aná li sis. Duo ejemplo lo constitu)'cn las mezclas gaseosas reaccionantes a temperatura elevada, que podrían contener cantidades considembles de un compuesto deseable debido a que el equilibrio lennodinámico se fa vorece a estas temperaturas. Para separar eSle componente podria ser necesario enfTiar el gas, pero, como es con frecuencia el caso, el descenso en la lemperatura tiene un efecto desfa"orable sobre el equilibrio que hace que practicamente desaparezca el producto deseado. Para evitar esto y "congelar" la composición de la mezcla de los gases calientes, el enfriamiento ha de hacerse muy rápidamenle_ Cuando e l método de enfriamiento rápido q ue se empica implica la mezela de los gases calientes COIl un gas inene fria, el buen resulrado de este procedimiento depende fundamentalmente de la veloc idad con que se pueda destruir la segregación. Finalmente, la longitud, el (ipo y la temperatura de combustión de una flam a, los productos de combustión obtenidos, los niveles de ruido de los motores de propulsión, y las propiedades fí sicas de los polímeros cuando son afeclados por la dis-
A
B
í
A
;cF
Reg¡ón rica en
..
~'r~/;:;'-F:·
/---' ~ ' L Región Tica e n A
Reg¡ón rica en A
8~~~~:~~ L
8
lb'
lo' Figura 16.5. Segregación paTcial en el l11l'zclado
,-o Región rica en B
d~
dos nuidos miscibles en un reactor
L I
16.1. Me:cla de das Jlllidos miscibles
363
tribución del peso molecu lar del material , son algunos de los muchos fenómenos que resultan baslalHe afeclados por influencia de la velocidad }' la efectividad del mezclado de fluidos.
Di stribución de productos en reacciones múltiples Cuando al mezclar dos fluidos reactivos se producen reacciones múltiples, y cuando estas reacciones prosiguen en grado apreciable antes de lograr la hornogenidad, la segregación es importante y afecta la distribución de productos. Considerar las reacciones consecutivas-competitivas en fase homogcnea A
,
+ B -----.!.....- R ( 14)
"
R+B ~ 5
que se producen al verter A y B en un reactor intemlitentc. Si las reacciones son Sllficie ntememe lentas para que el contenido del reactor se haga unifomle antes de que se produzca la reacción, la cantidad máxima de R que se fomla es función de la relación entre k! k) . ESIa situación, tratada en el capítulo 8, es una en la que es posible suponer un comportamiemo de microfluido. Si n embargo, si los fl uidos son muy viscosos o si las reacciones son baslante rápidas, éstas se producirán en las zonas estrechas entre las regiones de concentración alta de A }' de concentración alta dc 13. Esto se ilustra en la figura 16.6. La zOlla de alta velocidad de reacción contendrá una concentración de R mayor que la del resto del fl uido. Pero, dc acuerdo con el tratamiento cualitativo de eSla reacción cons iderado en el capítulo S, cualquier heterogeneidad en A y B hará que disminuya la formación de R. Así, la segregación parcial de los reactivos disminuye la formación del producto intermedio. Cuando aumenta la \'elocidad de reacción, la zona de reacción se hace más estrecha y, en el limite, para \lna reacción infin itamente rápida, se transforma en una su-
B
L
Zona de a lta velocidad de reacc i6n qu e contiene una gran concerllración de R
Fi::ura t6.6. C uando la veloc idad di' reacción es muy alla, e-x i,lcn en el r<,aclor zonas no homog~n~as. ESla contlición arrua cn detri menlO de oblener Tendimii'mo5 ah05 del pro¡¡licIO imcrrncdio R a panir dc las reacciones
A + B -
R
R + B- 5
364
Capi/ll/o /6. Rapide:: de me=c1m/o. seg'l'gación y RTD Reatt iOn r~plda (se forma algo de Rl
Reacc ión infinitamente rapida (no se form a Rl
, ,,
,
"
-_
,,
Reg ión rita 'oA
, - _ .... " ,,""" zona de reacc ión .....
".
Región rita
ReglOn rita \ \ RegiOn ric a en A )] enB
Zon a de reatción
.....
la zona de reacción
Región rita ' en A ! I
, Reglón rita I enB I
•
es un plano ReglOn rit a
"A
-ll~*1-
1,.0«/611 1 I
I I I
A
I
I
r
I
RegiOn rica en B
I
I I
•
•
I
A
¡ s
s
(
s
s
R
Oistant ia
Oistancia
Fig ura 16. 7. Perfiles de conce nll1lción de los componentes de IIL'i reacciones
A + B-R R + B- S cn un lugar reprc$oen13Ii,'0 del re.:lCIOr cmrc un fluido rico en A y un fluido rico en 8 paro UIll rt'acción muy rápida)" OID infinilamemc rápida
perfieie frontera entre la región rica en A y la región rica en B. En esta simación, R se fomtara llnicamente en este plano. ¿Qué le ocurrirj a R? Considemr una sola moIccula de R formada en el plano de reacción . Si inicia su movimiento al azar (difu· sión) en la zona A y nunca retrocede hacia la zona B, dejará de reaccionar y pennanecerá resguardada. Sin embargo, si inicia el movimiento en la zona B, o si en cualquier instante atmviesa cI plano de reacción y penetm en la zona B, será atacada por B pam forma r S. Un estudio de probabil idades que tiene que ver con un juego de azar realizado por Feller, muestra una conclusión muy interesante: las probabilidades en favor de que una molccula de R nunca entre en la zona B se hacen cada vez mas pequeñas a medida que aumenta el numero de etapas de di fusión de la molecula. Esta conclusión se cump le independientemente del patrón de movimiento de las mole· eulas de R. Así, se concluye que no se fonna nada de R. Visto desde el punto de vista del capítulo 8, una reacc ión infi nitamente cipida produce una heterogeneidad máxi· ma de i\ y R en la mezcla, con el resultado de que no se fonna R. En la figura 16.7 se muestran las concentraciones de los compuestos implicados en una reacción de in· terfase típica y se il ustran estos conceptos.
Refo~",i.,
365
A
A
Figu ra 16.8. A1J11!3mientos, dobkces )' addgazami emos de las CJ p.1S de los n'acti \ OS muy viscosos A y B
Este comporEamiento de las reacciones múltiples podría conSlituir una herramienta poderosa par.¡ el estudio di: la segregación parcial en sistemas homogcneos. y ya ha sido empIcado por Paul y Treybal, quienes simplemente vinieron el reactivo B en un recipiente que contenía el reactivo A y midieron la cantidad de R fonnada para la reacción lllU y rápida de la ecuación 14. Onino di sc ute el problem¡¡ globAl del intermezclado de los fluido s A y B en función de los alargamientos, los dobleces, los adelgazamientos y finalmente el mezclado difusiollal de los cl.::memos de fluid o. La figum 16.8 es un intento de ilustrar eS lc mecanismo: sin embargo, por ahora se debe dejar este fascinante tema. Estas observaciones sirven de guia para la selección y el diseno que fa\'orcee la formac ión de productos intermedios cuando la reacción es muy rápida. Lo importante es lograr la homogeneidad de A y R en la mezcla reaccionante antes de quc la reacción haya procedido en c ualqui er grado significativo. Esto se logra : a) Haciendo que la zona de reacción sea lo más amplia posible mediante una agitación violenta. b) Di spersando B en A en forma de partículas tan finas como sea posible, en lugar de dispersar A en B. e) Di sminuyendo la velocidad de reacción.
REFERENC IAS Curl, RL, ..l/ChE J .. 9. 175. D:md..-werts, P.Y.. Chel/!. Ellg. Sci .. g,93. Fel1er. \\l.. AII /l1IrodrlCliol! 10 Probabfli,y Th eo fy ami ;'5 Applicariolls. Vol. 1, 2~ ed.. John Wíley & Sonso Nue\'3 York. p. 254. le"enspicl. O., Clremical Reue/ioll EngilleeriJrg. 2a ed., cap. 10. John Wiley & Sonso Nueva York. Ng. D.Y.e. y D.\V.T. Rippin. Third Sy mposfulII 0 11 Chemical Reae/ foll ElIgilleerillg. Pcrgamon Prcss. Oxford. Ouino. J.M .. Sciel1lific American. 56. - - - . Ch em, E1Ig. Sci.. 49,4005. Paul, EL y R.E. Trcybal.AIChEJ.. 17, 718. Spiclman, l.A. y O. le~·cnsp icl. Ch em. Eng. Sci .. 20, 247. Suzuki, M .. comunicación pCr1>onal. Zwcilcring. Th.N .. Ch em. EIIg. Sci. . 11. l.
Parte
III
Reacciones catalizadas por sólidos Capítulo Capítu lo Capitulo Capintlo
17. 18. 19. 20.
Introducción a las reacciones heterogéneas /3 69 Reacciones catalizadas por sólidos /376 El reactor cataHl ieo de lecho empacado /42 7 Reactores con catalizador sólido en supensión , reactores de lecho nUldizado de varios tipos /44 7 Capitulo 21. Desactivac ión de catalizadores /473 Capitulo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos : reactores de goteo, reactores con sólidos en suspensión y reactores flu idizados de ¡res fases /500
Capítulo
17
Introducción a las reacciones heterogéneas En la segunda mitad de este libro se tralan la cinelica y el diseiio de reactores quími cos para sistemas heterogéneos de varios tipos, considerandose en cada capítulo un tipo de sistema heterogéneo diferente (ver en el capitulo 1 una discusión sobre los sistemas homogéneos y heterogéneos). En el caso de estos sistemas, existen dos faclOres que complican el diseiio y deben considerarse en mayor extensión que 10 que normalmente se hace en los sistemas homogéneos. En primer lugar, se tiene la complicación de la "e lacidad de reacción Y. en segundo lugar, la compl icación del esquema de contacto para sistemas de dos fases. A continuación se explican brevemente estos puntos, uno a la \'ez.
Complicaciones en la expresión de la velocidad. Ya q ue en el sistema está presente más de una fase , debe considerarse en la expresión de la velocidad el movimiento de materia de una fase a otra. Así, la expresión de velocidad en general incorporará términos referidos a la transferencia de masa, además del término usual de reacción química. Estos términos de transferencia de masa son diferentes, tanto en número como en forma, para cada sistema heterogéneo; por lo tanto, no existe una expresión de velocidad que tenga apl icación general. En seguida se discuten algunos ejemplos.
EJEMPLO 1 7.1.
COMBUSTIÓN DE UNA PARTÍCULA DE CARBÓN EN EL AIRE
¿Cuántas etapas están implicadas en la reacción del carbón con el aire? La cinét ica está dada por
Ignorar la posible formación de CO.
SOLUCIÓN De la fig ura [1 7.1 se desprende que se necesitan dos etapas en serie: transferencia de masa de oxígeno a la superfi cie, seguida de reacción en la superficie de la partícula.
369
370
Capíwlo /7. /lIIrodrlccioll
t/
los ,-eacóolles hererogeneas
'~ g '-" ~(: ;¿ L.
,, ,,
0,
, /
-
Mod elo
---
"' -'x eo,
Partícula de carbón quemándose fi ~ur:J
,, ,, ,
Airel
-
0,
-
sólido
e
eo,
Película gasetlSil
E 17.1
EJEMPLO / 7.2.
FERMEN TACIÓN AERÓBICA
¿Cu:i111as etapas estfm implicadas cuando se hacen pasar burbujas de aire a través de un tanque que contiene un liquido con microbios dispersos, que utilizan el aire para formar un producto?
SOL UCIÓN De acuerdo con la figum E 17.2. existen hasta siete posibles etapas (resistencias), de las cuales sólo una implica reacción quimica. La call1idad de etapas a considerar depende de la persona que diseñe el equipo y de la si tuación particular.
Pa red celu lar
.----- - - x lntertase "
,........ - - .... ,1
t
Burbuja de a¡¡¡~
\ \2
,, .... __ .... , ,J
\
~ I¡
, 3 ,
Transporte global
'K
, ,, " ,
,,,
6
Célula
\5
,
,
y",
....>Z....Pelicul a liquid a /
Pelicula gaseosa
Película liquida
--
Fi gur,] E1 7.2
Para llegar a una expresión de \·elocidad global, escribir la expresión de velocidad de las etapas individuales sobre la misma base (por unidad de superficie de panícula, por unidad de volumen de fcnnenlador, por un idad de vol umen de celdas, etcétera).
- r
A
=
I (IN -\
---_ . _~
V (11
moles de A reaccionados volumen del fluido del reaClOr· tiempo
Capimlo 17. Il1IrodllCCió/I a las retlcciu/les hl'teroge/leas
371
o
1 dN A moles de A reaccionado W ti, - masa de sólido· tiempo
,
-r - - - - - A -
o -r
~
I tiNA moles de A reaccionado S ti, - superficie interfac ial · tiempo
- - ~ ---
A -
Poner ahora todas las elapas (transferencias de masa y reacción) en la misma expresión de velocidad y luego combinarlas. Así,
moles de ~ reaccionados = (-rA)V = (-r,~)1 1' = (-r~)S liempo o IV
r A = -V r',\.
y si las etapas so n cn serie, como en los cjemplos E 17.1 Y El 7.2,
Si las elapas son en paralelo,
Considerar que las ctapas son en serie. En general, si todas las etapas son lineales en concentración, entonces será fácil combinarlas. Sin embargo, si cualquiera de ]:¡s etapas es no lineal. se obtendrá una expresión global confusa. Por lo tanto. se podría intentar evitar esta elapa no lineal en una de varias maneras. Probablemente. el procedimiento mas ulil sea aproximar la c urva de r A contm CA mediallle una expresión de primer orden. Otro punto: al combinar las expresiones de velocidad nonnahneme no se conoce la concentrac ión de los materiales en condiciones intemledias. por lo que eSlas concentraciones se han de eli minar al combinar las expresiones de ' ;eloeidad. El ejemplo E17.3 ilustra este punto.
372
ClIpímfo
/7. I lIIrodllccioJ/ {/
EJEMPLO 17.3.
fas reacciones J¡etl'rogell f!a$
VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO LINEA L
El saluto diluido A se difunde a tr.lves de una pe lícula de liquido en reposo haci3 ulla superficie plana fomlada por B; allí reacciona para producir R, el cual se contradifunde hacia la corricnle principal. Desarrollar la expresión global de velocidad para la reacción U S: A(f) + B(s) -
R(0
que se efectúa sobre eSla superficie plana. Consultar la fi gura EI 7.3.
I I
, _ _ ;¡-.SuperfiCi e pl ana
-'
de l sólido B
I
I
Cuerpo principal del liquido
I
I
I Pellc ula I líquida
l.
e"
Sólido
/""_-,;Concentración de equilibrio de A en la superficie, C,I.2=<>
Figura 1:: 17.3
SOL UCIÓN El flux por difusión de A hac ia la superficie es
(1)
La reacción es de primer orden con res pecto a A, por lo que, con base en la unidad de superficie:
.. _..!. diVA -- ' -"CA
rA~ -
-
S dr
(ii)
En el estado estacionario, la velocidad de fluj o hacia la superficie es igual a la velo. cidad de reacción en la superficie (etapas en serie), por lo que
y de las ecuaciones (i) y (ii)
Capím/o 17. 1ll1rodllcció" a 10$ reacciones J¡l'u:rogeneOJ
373
de donde (iii)
Reemplazando la ecuación ( jii) en (i) o en (ii) se elimina CM q ue no puede medirse experimentalmente, 10 que proporciona:
Ol] [mm 2·s Comel/torio. ESle res ultado muestra q ue 11"1 y
1/1(' son resistencias que se pueden sumAT. Resulta entonces que sólo cuando la velocidad es una fu nción lineal de la fuerza impul sora y cuando los procesos ocur ren cn serie es posible sumar las resistencias para calcular la resistencia globa1.
EJEMPLO /7.4.
VELOCIDA D GLOBAL PARA UN PROCESO NO LINEA L
Repetir el ejemplo E1 7.3 con un solo cambio: la velocidad de lA reacción química es ahora de segundo orden con respecto a A, O
r A2 " = - I('C'A
SOLUCIÓN Combi nar las etapas de la reacción pam eliminar CAs , como se hizo en el ejemplo anterior, no es ahora tan simple. En este caso,
l] [mm2O ·s Esq uemas de contacto para sistemas de dos fases Existen muc has fonn as en las que dos fases se pueden poner en contacto, y para cada una de ellas la ecuación de discño será única. Las ecuaciones de d iseño para estos esquemas de flujo idea les pueden desarrollarse sin mucha dificultad. Sin embargo, cuando el flujo real se desvía considerablemente de estos esquemas, ex isten dos alternativas: desarrollar modelos de fluj o detallAdos que reflejen el comportamiento real del fl ujo, o bicn combinar va rios tipos dc contacto ideal que den una idea del comportamiento. A rortunadamente, la mayo ría de los reactores reales para sistemas heterogeneos pueden aproximarse satisfactoriamente con uno de los cinco modelos de contacto ideal de la figura 17. 1. Existen varias excepciones notables, como las reacciones que se llevan a cabo en lechos fluidi zados. En este caso debe n desarrollarse modelos especiales.
374
Capitufo 17. Imrr;dllccion {/ las reacciones heterogeneas 8
A en flujo pistónlB en flu jo
A en flujo pistónlH en flu jo
pistón. en contliKor l iente
pistón, en CO
B
Micro o macro
.4 en flujo pistónlB en flujo pistón. en flUJO cruzado
MICro.miclo
8
o macro·macro
ReaCC ión en la fase
Ir--'\,--,Í''' o bien en la fase B
L-=f'::'~-1'Reacción en la fase
A
A o bien en la fase B en f lujo plstónlB en ta nque agriado (dos casos)
A en ta nque agitado/8 en tanque agitado Idos casos)
Figura 17.1. Esquemas de COn13(10 ide31es par.! dos fluidos en flujo
Ideas finales en cuanto a la modelación de flujos En el di seño y esca lruniento de reactores es esencial se leccionar un modelo de fluj o que represente razonablemente e l arreglo en cuestión. "" Iuy a menudo se piensa muy poco en esto, e ligiendo sin la debida atención un modelo que no es representati\·o para luego hacer los c:i\culos en computadora con un alto oh 'el de precisión. Despue-s viene la sorpresa de que el diseño y el escalamiento no concuerdan con las predicciones. Un modelo simple y razonable es mucho mejor que un mode lo preciso y detalla· do que no represente el esquema de contaclO existente. A menudo. la elección de un buen modelo de flujo y el conocimiento de cómo cambia el esquema de fluj o con el escalmnicnto marca la diferencia entre el exito y el fracaso. Las ideas anteriores sirven de guia en la fo nna de abordar las reacciones heterogéneas. que son las q ue se consideran en el resto de este libro.
PROBLEMAS 17. 1. Un reactivo gaseoso A se difundc a tr.l\'es de una película gascosa y reacciona sobre la supcrficie de un sólido de acuerdo con una velocidad de rcacción dc primcr orden n!\·crsiblc
donde CM es la concentración de A cn equilibrio con la superficie del sólido. Desarrollar una expresión para la \'elocidad de reacción de A que cxplique las etapas de reacción y de transferencia de matcria.
Probl,,,,,, 17.2.
375
En el ejemplo 17A se da la cxprc;¡iólI para la \'elocidad final de transferencia de masa a través di: una pelicula, seguida de la expresión para la \'docidad de una reacción de segundo orden sobre una superficie plana. Dcri\'3r esta expresión y dcmostrnr que es correcta.
17J. En reactores tipo slllrr)' (que- manejan lodos o sólidos en suspensión) se hacen pasar burbujas de un rcacti\'o gaseoso puro a IT
í
•
c~
Reactivo gaseoso
I
puro ti
I I
I
P~Uc.ula :'-Cuerpo pri nc i pa l ~ Pe llcllla liqUi da I
Figur:l P1 7.J
del liqUi do
Interfase tip ica li do-liqU idO. superficie del cataliza dGr
I
Sólido
Capítulo
18
Reacciones catalizadas por sólidos La velocidad de un gran numero de feacciones es afectada por la presencia de materiales que no son ni reactivos originales ni productos de la reacción. Estas sustancias, llamadas c(/ftlfizadores, pueden acelernr un millón de vcces, o mas, la velocidad de la reacción, o también pueden disminuir la velocidad (catal i7..adores negativos). Existen dos grandes grupos de catalizadores: aque llos que operan a una tempern¡ura cercana a la ambiente en sistemas bioquimicos, y los catalizador.::s hechos por el hombre que operan a alta tempcratum. Los catalizadores bioquímicos, llamados enzimas, se encuentran en cualquier parte del mundo bioquímico y en las criaturas vivas. Sin su acc ión posiblemente no existiría la vida. Asimismo, en el cuerpo humano existen cientos de enzimas direrentes y Olros catalizadores que trabajan arduamente a todas horas para mantenerlo vivo. Estos catalizadores se estudian en el capitulo 27. Los catalizadores rabricados por el hombre, la mayoría sólidos, generalmente apuntan a lograr la ruptura o la síntesis de matería les a alta temperatura. Estas reac· c iones j uegan un papel muy imporlante en muchos procesos industriales, tales como la producción de metanol, ácido sulftirico, amoniaco y varios productos petroquimi· cos, polimeros, pinturas y plásticos. Se est ima que más de 50% de todos los productos químicos de hoy en día se producen empleando cata lizadores. En los capitulos 19 a 22 se ana lizan los catalizadores, sus velocidades de reacción y los reactores que los uti lizan. Considerar el petróleo. Como está ronnado por una mezcla de muchos compuestos, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones extremas origina una variedad de cambios simultáneos que producen diversos compuestos, unos deseables y otros no. Aunque un catalizador rácilmente puede acelerar la velocidad de las reacciones en mi les o mi llones de veces, cuando se encuentra una gran cantidad de reacciones simultáneas, la camctcristica más imp0rlante de un catalizador es su se· lecrividad. Esto signiflca que el catalizador sólo cambie la velocidad de cierlas reacciones, muchas veces la de una sola reacción, sin arectar a las demás. Así, en presencia de l catalizador adecuado es posible obtener productos que contengan pre· dominantemente los compuestos deseados a parlir de una alimentac ión dada. Las siguientes son al gunas indicaciones de tipo general. 1. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una reacción especiflca; por lo tanto, en la pr.í.ctica se necesita realizar una amplia serie de pmebas antes de lograr un cata lizador satisractorio. 2. La reprod ucción de la constitución química de un buen catal izador no garanti· za que el sólido obtenido tenga actividad catal ítica. Esta observación sugiere que la aClividad del catalizador víene dada por su estructura física o cristalina.
376
• Capílll/O 18 _ Reaccion es cOIa!i:adas po,- solidos
3.
4.
5.
6.
377
ESlc punto de " isla se refuerza al considerar el hecho de que al calenlar un catalizador por encim a de una temperamra critica éste podria perder su actividad, a menudo permanentemenlc. Así, la inwstigación actual de los catalizadores se centra en gran medida en la estructura de la superficie de los sólidos . Para explicar la acción de los catalizadores se considera que las moléculas rcaccionantcs de algún modo son cambiadas, adquieren energía o resultan afectadas para formar sistemas intermedios en las regiones próximas a la superficie del c¡¡la lizador. Se han propuesto varias teorias para explicar los detalles de esta acc ión. En una de las teorías, el produclo intermedio es visto como la asociación de una molécula de reactivo con una región de la superricie; en Olms palabras, las moléculas están li gadas de algim modo a la superficie. En otra leoria, se supone que las moleculas se mueven a la atmósfera cercana a la superfic ie y eSlán bajo la infl uencia de las fuerzas de superficie. En eSla leoria las moléculas son aun móviles aunque están modificadas por las fuerzas de superfic ie. En una tercera tcoria, se supone que se forma un complejo activado, un radical libre, en la superficie del cata li zador. Este radical libre se mueve luego hacia el cuerpo principal de la corriente gaseosa, provocando una cadena de reacciones con nuevas moléculas antes de ser finalmente destruido. En contraste con las dos primeras teorias, que consideran que la reacción tiene lugar en la vecindad de la superficie, esta tercera teo ria considera a la superficie del catalizador simplemente como un generador de radicales libres, producicndose la reacción en el cuerpo principal del gas. De acuerdo con la teoria de l estado de transición, el catalizador reduce la barrera de energía potcncial que los reactivos han de salvar para fonnar productos. En la figura 18.1 se muestra esta reducción de la barrera de energía. Aunque un catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción, nunca influ ye en el equilibrio o punto fina l de una reacción, que está gobernado unicamente por la tennodinámica. Así, con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reacción es siempre la mi sma. Ya que la superficie sólida es la responsable de la actividad catalítica, es deseable que los catalizadores sean materiales fáciles de manejar y que tengan una
S in ca ta lizador e l compl ejo tiene una gran energia pot encial. lo que result a e n un a velocidad de reacción baja
\ Con cata lizador la barrera d e energia más baja permite una ve locid ad de reacción más a lta
Esta do inici al
Estado final
Rea ctivos
Complejo
Productos
Trayecto/ia d e la reacción Hgura 111.1.
Rc pr<:s~n [ac i ó n
,le la acc ión de un catalizador
378
Capíwlo 18. Hellcciolles Cl/tllli::adas por sólidos
gran superfic ie fác ilmente accesible. Con el empleo de distintos mélOdos, es posible obtener an'as superficiales activas del tamaño de campos de futbol por cenTímetro cubico de catalizador. Aunque hay muchos problemas referentes a los cata lizadores sólidos, aqu í sólo se consideran aquellos que tienen q ue ver eon el desarrollo de una ecuación de velocidad necesaria para el diseño. Se supone simplemellle que se d ispone de un catalizador detemlinado pam promover una reacción part icular. Se desea comprobar el comportamiento cinético de los reactivos en presencia de este catalizador, y despub se emplea esta información para el d iseiío.
El espectro de regímenes cinéticos Co.nsiderar una particula porosa de catalizador bañada por el reactivo A. La velocidad de reacción de A para la particula como un todo podría dcpcnder de:
La cinética de superficie, o lo que ocurre en las superficies interior y exterior de la partícula. Esto podría impl icar la adsorción del react ivo A en la superficie, la reacción sobre la superficie o la desorción del producto hacia la corriente gaseosa. G) La resistencia a la difusión en los poros, 10 que podría causar que en el interior de la partícula no exista reactivo. Q) .ó. T de la partícula o g radientes de lemperalUra dentro de la partícula. Esto se produce como consecuencia de una gran cantidad de calor producido o absorbido durante la reacción. (D t:J. T de la película entre la superfi cie exterior del catalizador y la corriente principal del gas. Por ejemplo, la particula podría tener una temperatura uniforme pero podría estar mus caliente que el gas que la rodea .
Tabla 18. 1. Factores que influyen en la velocidad de reacc ió n de las panículas Factor que influye en la velocidad (1) (j) (j) (i) (j)
Reacción superficial Difusión cn poros .ó. T en partículas .ó.Ten peliculas Transferencia de masa en películas
Partícula porosa de catalizador
S; S; Poco probable A veces
No
Superfi cie recubierta de catalizador
Combustión de una gota de combuSTible
Células }' organi smos vivos simples
S;
No
S;
No No
No No
Rara vez
Fundamental Fundamental
Quizá No No Podria ser
S;
/8./.
ECllUCiólI
de ..e/ocidad pam !tI cinética l/e slIperficie
379
Aunque aqui se presentan todos los fenómenos que afectan la \'elocidad el mundo real nunca es tan complejo como para que se tenga que tratar COn los cinco fenómenos a la \"ez. De hecho, en la mayor partc de las situaciones con calali7.adores sólidos. s610 se tienen que considerar los facto res (!) y 0) . En este capitulo se analiz.'Ul los factores (!) y , (i) y luego los factores Q) y 8) brevemente.
18.1. ECUACIÓN DE VE LO CIDAD PARA LA CINÉTICA DE SUPERFI CIE Debido a la gran importancia industrial de las reacciones catalit icas. se ha trabajado mucho a fin de elaborar teorías a panir de las cuales sea posible desarrollar ecuaciones cillt!ticas fundamentadas. La teoría más lllil para los fi nes de este libro es la que supone que la reacción se efectúa en un sitio acti\"O de la superficie del catalizador. De eSle modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas en la superficie.
EU/pa J. Se adsorbc ulla molécula en la superfi c ie y queda ligada a un sitio activo. EU/pa 2. La molécula reacciona entonces sea con otra molécula localizada en un silio adyacente (mecani smo de dos sitios), con una molécula procedente de la corriente principal de gas (mecanismo de un solo sitio). o bien simplemente se descompone mientras está ligada a l sitio (mecanismo de un solo sitio). Etllpt/ 3. Los productos se desorben de la superfi cie, 10 que deja entonces libre al si tio acti\'o. Adermis, se hace la suposic ión de que estan en equi librio todas las especies de moléculas, los reactivos libres y los productos libres, así como los reactivos ligados al sitio activo. productos intermedios y productos que intervienen en estos tres procesos. Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos postulados son todas de la forma
• . = -"('o'=:=ic"=o~'ci"c'o,io'ooX""f"='crr="c¡crn"p=""I,=o"~:.:o~do'"'p"lo"='orncio'omoocd='clo'q,"oicliobn=·o,,,) \'elocldad de Teaccron (término de resistencia) (1)
Por ejemplo, para la reacción A + B~R +S.
K
que ocurre en presencia de un material ponador inerte U. la velocidad cuando la etapa cOnlrolante es la adsorción de A se expresa de la siguiente manera
Cuando la reacc ión entre mo lécullts de A y 8 unidas a sitios lIctl\·os adyacentes es la que controla la \'elocidad, la expresión de éSla es
380
CapíJlllo 18. Reacciones C([Jali::adas por solidos
mientras que si la etapa controlante es la desorción de R, se tiene _,. _ = A
k(P,\Pn I ps- PR / K ) I+ KAPA+ KnPn + KKRPAPn I ps + KsPs + K u Pu
Cada mecanismo de reacción detallado con su facto r controlante tiene su ecuación de velocidad correspondiente, que incluye de tres a siete constantes arbitrarias, los \'310res K. Por razones que se aclaran más adelante, no se desea emplear estas ecuaciones. En consecuencia, no se entra en los detalles de su deducción; éstos se explican en Hougen y \Valson, Corrigan, Walas y OlroS. Ahora bien, la mayoría de los datos de corwers ión catalhica pueden ajustarse adecuadamente, en función del tiempo de contacto o del espacio-tiem po, mediante expresiones de velocidad relativamente senci llas de primer orden o de orden 1/ (ver Prater y Lago). Así las cosas, ¿por que preocuparse por seleccionar de entre una multitud de expresiones de velocidad muy complicadas una que ajuste de manera salisractoria los datos? La siguiente discusión resume los argumentos en contra y en favor de la milización de ecuaciones de velocidad empiricas sencillas. Probabilida d de ha cer prediccion es de la r ea lidad. El argumento tmis sólido en favor de la busqueda del mecan ismo real es que si se encuentra uno que se crea representa 10 que realmente ocurre, se puede extrapolar con mayor seguridad a condicione,) de operac ión nuevas y más favorables. ES!e es un argumento convincente. Otros argumentos, como el de aumentar el conocimiento del mecanismo de la calalisis con la meta final de obtener mejores catal izadores en el fut uro, no le conciemen al ingeniero de diseño que tiene a la mano un catalizador especifico. Problemas para encontrar el mecanismo. A rin de probar que se cuenta COIl un mecanismo de tal naturaleza, se debe demostrar que la famil ia de curvas que representa el tipo de ecuación de velocidad correspondiente al mecani smo escogido ajusta los datos de modo mucho mejor que IOdas las demás familias. de IfII suer/e que es posible rechazar es/as úlrimas . Si se tiene en cuenta que es posible escoger arbitrariamente un gran numero de parámetros (de tres a siete) para cada mecanismo de control de velocidad, se requiere un programa experimental muy extenso que uti lice datos reproducibles muy precisos, lo que de por sí constimye un problema muy complicado. Se debe tener siempre presente que no es sufi ciente con seleccionar el mecanismo que ajuste bien los datos, o incluso el que los aj uste mejor. Las direrenc ias en los ajustes se pueden explicar completamente en función del error experimental. En ténninos estadísticos, estas direrencias podrian no ser "sign ificati vas". Desafortunadamente, si OtTOS mecanismos ajustan los datos de manera similar, se debe reconocer que la ecuación seleccionada puede considerarse sólo como una de buen ajuste, no una que represente la realidad. Una vez admitido esto, no hay razón para no usar la ecuación más simple y fac il de manejar que ofrezca un aj uste satisfactorio de los datos. De hecho, a menos que existan buenas razones para usar la ecuación más compleja ---de entre un par de ecuaciones- , se debe escoger siempre la más sencilla si ambas ajustan los datos igual mente bien. El anál isis estadistico y los comentarios de Chou sobr~ e l ejemplo del codirnero en Hougen y \Vatson, en el que se examinaron 18 mecanismos, pone de manifiesto la dificultad para encontrar el mecanismo correcto a panir de datos cineticos, y muestra que incluso en los programas de investigación e fe ctuados con e l mayor cuidado, la magnitud del error experimental puede enmascarar rácilmente cualquiera de las diferencias predichas por los distintos mecanismos.
18.2. Resistencia a la diJilsiim
e ll
los poros combillada
eOIl
381
la c;IJ(!/ica de superficie
De esta manera, casi nunca es posible detenninar con confianza razonable cuál es el mecanismo correcto. Problemas con la combinación de resistencias. Suponer que se ha encolllrado el mecanismo correcto y la ecuación de velocidad result;;l1e para los fenómenos de superficie. La combinación de esta etapa con cualquiera de las otras etapas de resistencia, como la difusión en los poros o en la película, resulta bastante impmctica. Cuando se tiene quc hacer esta combinación, es mejor sustitUIr la ecuación de velocidad con múltiples constantcs por una expresión equivalente de primer orden, mi sma que puede lw::go combinarse con otras etapas de reacción para llegar a una expresión de velocidad global. Resumen sobre la cinética d e superficie. A partir de esta discusión se concluye que es una decisión bastante buena emplear la correlación de velocidad disponible más sencilla, en consecuencia de primer orden o de ordcnll, para representar la reacción de superficie. \ Si se desean comelllarios adicionales que cuestionen la validez del método del sitio activo, que sugieran fonnas de ecuaciones cineticas a emplear en el diseño de reactores y que sugieran la verdadera uti lidad de la teoría del sitio acti\'o, consultar los puntos de vista opuestos presentados por \Ve ller y Boudarl.
18.2. RESISTENCLAA LA DIF US IÓ N EN LOS POROS COMBINADA CO ' LA CINÉTICA DE SUPERFICIE
Poro único cilíndrico, reacción de primer orden Considerar en pri mer lugar un solo poro cilíndrico de longi tud L, con un reactivo A que se difunde hacia el illlerior del poro y q ue reacciona en la superficie según la ci nética de primer orden A __ producto
y
=
¡p '" _
A
.!. dN,\
S dr
= k"C A
(2)
que se lleva a cabo en las paredes del poro, y un producto que se difunde hacia fuern del poro, como se representa en la figum 18.2. ~'Iás adelante se ampliará este modelo simple. En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de emrada y de salida de los compuestos e n cualquier sección del poro. En estado estacionario, un ba lance de materia para el reactivo A en esta sección e lemental da salida
~
entrada + desaparición por reacción
=
O
o con las cantidades que se indican en la figura 18.3,
(de,)
-d .
x
Rearrcglando se obtiene
In
+ j('C,.. (2rrr!:J.x ) = O
(4. J)
382
Capimlo 18. ReacciolJes ca/ali::adas poI" sólidos
Sección ele menta l del poro del
~:';2~s:~~~,~.~to~'~i~~d~,;,~m~~~"t'~dO enNola sefigura 3 reacción produce
,
~
...-
,,
" " ""
II
, Ch
o
---l I-- óx
Ü
o
•
"
o o
U
II II
,
"e " u
o o o
" "
II
u
U
a l fin al del poro
o
·~,n
xou1
Distancia a lo largo del poro . .~ Fi gu r~
18.2. Ro:pro!Senlación de un poro cilindrico de catalizador
y lomando ellimile cuando L\x tiende a cero (ver la ecuación 13 .18a), se obtiene
(JI
Notar que la reacción química de primer orden se expresa en ténninos del área en unidad de superficie de la pared del poro del catalizador; por lo lanlo, f(' tiene dimensiG-
~. ",'"'' la capa sobre la cual ocurre la reacc ión. S = 2;;'1'ó.~
Área de la secc ión tra nsversal = -,n-2
~ _=' ",(dC,) (dN,) dr out
Rad io.
d,
out
r
Desaparición de Arlpor . " -_ ( velocidad d e desapariciÓn ) (supe rl ·ICl·e l un idad de s uperfici e reacc ión en la supe Icre
( (dN, )
= - - - - (superfici e) = k~CA (2;;'1' A x) S
Figura 18.3. Establecimiento del balance de ro <.le cataliz.1<.1or
d,
mal ~ria
para una sección ckmcnlal de po-
18.1. Re5i5/encia a la tli/I/sil)/! ell los poro5 combinada COII la cilU!tica tle supeificie
383
nes de longirud por tiempo (verla ecuación l A ). En general. la interrelación entre las constanles de velocidad sobre di rerentes bases está dada por (4)
Por esto, en el caso del poro cilíndrico del catalizador
k= K' ( superfi cie) \'olumen
=
k"
(2TírL ) = 2K'r Tí~ /_
(5)
Asi, en ternlinos de unid'ldes de volumen. la ecuación 3 se transforma en (/ l C¡\
llx·]
_!....C =0 "" ;:u
(6)
A
Esta es una ecuación diferencial lineal encontrada frecuentemen te cuya solución geneml es (7)
donde m=
!k =
v~
fii(
Vq¡;;
y donde M ] y M 1 son constantes. Es en la evaluación de estas constantes donde se res-
tringe la solución sólo a este sistema particular. Se hace esto especificando las particularidades del modelo seleccionado, un procedimiento que requiere una descripción clara de 10 que se supone representa el modelo. Estas especificaciones se denominan las condiciones frontera del problema. En vista dc que se han de evaluar dos constantes. es necesario encontrar y especifi car dos condiciones frontera. Examinando los limites lisicos del poro conceprua l, se encuentra que siempre es posible hacer las siguientes afinnaciones. Primero, a la entrada del poro cuando
x =O
(8a)
Segundo, como no hay fl ux ni movimiento de compuestos a través del extremo interior del poro
lle A = O dx
cuando
x=L
(8h)
Con las operac iones matemáticas apropiadas, dc las ec uaciones 7 y 8 se obtiene cntonces
(9)
384
Copiwlo 18. Reacciones cutafi::adas por solidos
- - - - - - - - - - - - - ____ __ _
= Q7 6
o < V
t}
~
0 .6
"• e
= 0 .48
e
~
u
g
¡¡
g
U
- I----I ~
0.2
=
0.20
= 0.10
0.2
DA
0 .6
08
Distancia haccional dentlo del poro.
1.0
xII.
Figura IHA. Distribución y valor promedio d ~ la concentración de reactivo dentro de un poro d~ ca· talizador en función del parnrnclro mL L ,J(kJQ, B
Por 10 lanto, el gradienle de concentmción del reactivo dentro del poro es cosh m(L - x) cosh mL
(10)
En la figum 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentración al moverse hacia el interior del poro, y se obser.¡a que depende de la magnitud adimensionalmL, o M.,. denominada modulo de Thie/e. Pam medir la dismin ución de la velocidad de la reacción a causa de la resistencia a la di fusión del poro, se define la magnitud l, denominada faclor de e fi cacia del calalizador, dI!! modo siguiente
, d:"d~":":lcm~'d::;"Cd:,~,,:":'"'~;o:'no:d:,,:,,:,:ocd:,:I"p"o:,o:Jc Faclor de eficacia, é = (Cv"'~lo:':;: (veloc idad sin tener en cuenta la di sminución por la difusión en el poro)
(11)
r ,\. 5in rcsi¡¡~nci~ 3 13 difu,ión
En particular, para reacciones de primer orden, rf = C,, /CA!>' debido a que la veloci· dad es proporcional a la concentración . Calculando la vel ocidad promedio en el poro
183. Paniculas poroStu de catafi:ador
,
/
•8 >; • 0.1
Poro único o
;¡
Cambio de volumen en la reacció n' ,
I ~m i na plana con los bordes se llados
~
,,
~
•
~
385
I~~
l'" '" 1+-( 111
,, ,
x:
,,
,,
l. si n cambio de vol. ~ '" 2, el volumen se duplica~ . '" 2' el volumen se reduc e a la f1I.Itaó
,
'
,,
,
,
, " 0,01 <,-------!------±--~___;'!oc~. 0. 1
10
100
Módulo de Thlele: mL '" 1...,fíJ?i
Figura 18.5, El fac!Or de eficacia como una runción del parámetro mL o ,\11' llamado módulo de Thiele. preparado 3 Plnir de Aris )'Thide
a partir de la ecuación 10, se obtiene la relación
é pnrmr on.kn =
eCA
laob /IIL =
/11
L
(12)
'"
que se indica con la línea conl inua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir si la difusión en el poro modifica la velocidad de reacción, y la observac ión indica que eSlo depende de si el valor de /IIL es grande o pequeño, Para valores pequeños de mL. o mL < 0.4, se obsen 'a que é == 1. por 10 q ue la concentración del reactivo no desciende apreciablemente denlro del poro: por lo tanto, los poros ofrecen una resistenc ia a la difusión insignificante. Esto puede tambien \'erificarse leniendo en cuenta que un valor pequeno de mL = L ..¡ klfl) significa ya sea un poro corto, una reacción lenta o una difusión rápida, pues los tres factores tienden a disminuir la resistencia a la difusión, Para valores grandes de mL, o mL > 4, se encuentra que 6 - I/mL, y la concentración del react i\'o desciende rápidamente hasta cero al desplazarse hacia el interior del poro, por lo que la difusión tiene una gran influencia sobre la velocidad de reacc ión. ESle régimen se denomina de resislellciajilerre en el poro,
18.3. PARTÍ CULAS POROSAS DE CATALIZADOR Los resultados encontrados para un solo poro pueden aproximarse al comportami ento de particulas de distintas rormas. CO ITl O esfems, cilindros, ele. Para eslOs sistemas se aplica lo siguiente.
1. Uso ,leI coeficiente de difusió" ap ropia do. El coeficiente de di fusión molecular @ se suslÍtuye por el coeficiente de difusión efccliva del fluido en la estructura porosa. Weisz presenta a lgunos valores represcnlali\'os de fl) e' para gases y liquidas en sólidos porosos.
386
Capillllo
18_Reacciones ca{(lli::odos por solidos 2. ¡H edida c:orrecta (fel tammio de la partícula. Para encontrar la distancia efec-
tiva a la que se introduce el gas para cubrir todas las superficies internas, se define un tamai'io característico de la particula
=
L
) , , vol umen de la particula superficie exterior d isponible ' cualquier forma de partlcula ( para q ue el reactivo se introduzca (IJ)
espesor , para láminas planas 2 R, = -
2
R
= - ,
3
' d ros para CI'1 ID
para esferas
3. ll!editfas (fe ftl velocidad de r eacción. En los sistemas catalíticos, la velocidad
de reacción puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo, para la cinética de primer orden
1- dNA
Basada en el vol umen de vacíos en el reactor
_,. = _
Basada en el peso de las pastillas de catalizador
_ ,. ' = _
Basada en la superificie del catalizador
_,. " =
Basada en el volumen de las pastillas de catalizador
-r"' = _ A
Vp di
Basada en el volumen total del reactor
- r '''' = _
~ diVA
..!... dNA
[moles reaCCionados] kg catalizador 's
(15)
J.;"C [moles reaccionados] A' m l supocat . s
(16)
=
k' C ,.,.
_.!. dN" S
A
=
dI
~ dN ..,
Vr di
k"'C [moles reaCCionados] A' m3 sólido · s
=
=
(14)
m ~vaClos's
A
IV di
A
A
kC , [moles. reac.cionados ]
=
V dt
A
(I ~
k""C . [mole~ reaccionados] (18) Am reactor ' s j
Se puede utilizar cualquier definición que sea conveniente. Sin embargo, para la velocidad de reacción de partículas porosas de catalizador basada en la uni· dad de masa y en la unidad de volumen de las panículas, ,.' y ,."' son las medidas út iles. Asi , para reacciones de orden 11
, [mOl A ]
- rA
(kgcat) .s
m[ mOlA] 3
-r A
(m cat)·s
=k'G,
=
Jt'q
donde
donde
k' 1.;"'-
-
[
Cm; g"l"
(mol A )n
[
1 (kg
cat) . s
Cm; ".sl" =o
(mol A)"
1 (m J
] (19)
]
cat) . s
/ 8.3. Parriculos porosos de ("otali=ador
387
4. De fo rma similar a lo que se hizo para un solo poro cilíndrico, Thiele y Aris relacionaron ¿ con M r para las distintas formas de panícula de la siguiente forma: ~ _I~ . tanh M
MT
A-
R
}
(20)
T
donde
(21 )
- /"'" A = I("CA¡f ( mollm 3 cal . s
(22)
donde
M T = L Jk '''/qv~
(23)
Estas relaciones se mucstmn en la figura 18.6. Si se conocen los valor.:=s de qv .., km y L, se puede encontrar la velocidad de reacción a partir de M T Y la figura 18.6. Sin embargo, ¿que ocurre si se pretende calcular k '" a part ir de un experimento en el que se mide una velocidad de reacción que podría ser menor debido a la resistencia difusional, pero no se está seguro de ello?
_":'-~-<-_-t----ik"..;,, ..,rto. t -Sin res istenci a a ta+' - t -lám - rina - rPla.".aj ~ - .:: -!' c. ~~ U~ ~ ,'o,,,-I___ i d ifusión en e! polO¡ , j I ClhndlO........ ¡difusión en el poro O.4 I----t--J'--i,r -t-H:H-+t Esfera ~I r 1I 05 .
& :
03
,
0.2
I
:
i
¡s:
.,.:
I
I
I
j
u
I
i~
11 1 1
O.I *~m~ ~ Móduto de Th iele:,lfT = L "¡t .. 'lqp~ Fi¡:ur:I I S.6.
El faclOr de eficacia COnlra Mr para paniculas porosas de diferenle¡; fonnas
388
Capilufo /8. Reacciones catali:adas por sofjdos
5. EI/col/tmr los efectos de la resistellcia ell los poros a partir Ile experilllemos. Aqui se tiene un senci llo truco que sirve de ayuda. Definir otro módulo que in· cluya sólo cantidades observables y rnedibles. Este módulo se conoce como el módulo de Wagncr-Weisz-Wneeler Mw{por suerte, el nombre de los tres inwstigadores que primero resolvieron el problema empieza con la misma letra).
!
,.¡ W -_ 1,.¡ T('; 2 e -_ [ 1 ( - r ....'" IC A )oh>
(l4)
0:0" A esta expresión se le conoce corno módu lo de Wagner. 6. Límites de la resistellcia ell fos poros. Cuando el reacti\·o penetra por completo en la part ícula y baña toda su superfic ie, la partícula está entonces en el regimen independiente de la difusión. Esto ocurre cuando MT < 0.4 o cuando
Mw< 0. 15. En el otro extremo, cuando el centro de la partícula está hambriento de reacti vo y no se utiliza, entonces la partícu la se halla en el regimen de poro con fuerte resistencia a la difusión. Esto ocurre cuando MT > 4 o cuando Mil' > 4. Las figuras 18.6 y 18.7 ilustran estos limites . 7. Partícufas de dijcrellfe tOIlla/io. Comparando el comportamiento de particulas de tamaños R I Y R2, se observa que en el régimen independiente de la d ifusión
rf.k'CA
t¡
=-= 1
t!;2k 'C A
$2
En el régi men con fuerte resistencia a la difusión en los poros
r,~1
_
r,~1
J.] = M n = R2 .f2 M TI RJ
Así, la velocidad varia de fOnTIa inversamente propo rciona l al tamaño de la partícu la.
Res istencia fuerte a la difus ión ,
Sin
j---'<'~
efe<:to de difusión
........'1; =
, , l/.l fT ,
•
~ 0 .1
0.0l.L,-----,!L,---"---~~c,--_"!~
0. 1
0.4
4
.lfT
10
100
0.1
..
0.01 ~.,----!-~---!,----* 0.15 4 10 100 .\111"
Frgur:l 18.7. Limites de la resistencia a la difusión en el poro insignificantt: y fuertt:
18.3. Partimlas porosas de catafi:udor
389
Observa ciones Existen muchas ampl iaciones a este tratam iento basico. Aquí sólo se mencionan algunas. í\lezcl3 de partículas de forllla s y talll3ños difert'ntt's. Para un lecho de catalizador fo rmado por una mezcla de partículas de diversos tamaños y fo rmas. Aris demostró que el valor promedio correcto del factor de eficacia es
dondefí.fj, ... son las mcciones en \'olumen de las panículas de tamaJios 1,2, ... en la mezcla. Variació n del vo lum en molar. Si disminuye la densidad de l fluido (expansión) durante la reacción, el aumento del flujo de moléc ulas que salen de los poros hace mas dificil que los reactivos se difundan dentro del poro. por 10 que el ¡f. disminuye. Por el cOlurario. una contracción volumétrica provoca un aumento neto del flujo molar que entra en el poro, y en consecuencia 1..( aumenta. Para una reacción de primer orden. Thiele encontró que el cambio en el fluj o simplemente traslada la curva de E contm Ml' tal como se muestra en la figura 18.5. Ci nética de reacción arbitrada. Si se general i7.
e ~ Al!
(concentración ) de equilibrio
(26)
las curvas de tJ cOnlra M r para todas las formas de ecuación de velocidad siguen muy de cerca el componamiento de la curva correspondiente a la reacción de primer orden. Este módulo generalizado se conviene en p:1r.1 reacciones reversibles de pri mer orden
(27)
para reacciones irreversibles de orden 11
(11
+ 1 )k"'~, 2~1!
I
(28)
Las reacciones de orden 11 se comporlan de manera inesperada en la región de fuene resislencia a la difusión. Combinando la velocidad de orden 11 con la forma generali .
390
Capílllla 18. Rellccíolles catalizt/(Ias por solidos
zada del módulo de la ccuación 28 se obtiene
-,.'" = k'''C>: cf= k ff' C'.. .- '- = k"'C'. .1.. t\ As As MT As L
j
2fijj"
(1/ + l )k"' C'Al
(29)
_2_ , _k"'5J,. _ _ )'" C (lt+ l )r.!
~
( 11 + 1
L2
As
Así, en el régimcn de fue rte resistencia a la difusión, una reacción de orden 1/ se comporta corno una reacción de orden (1/ + 1)/2, es decir, el el el el
orden O se corl"ierte en ~ orden primer orden permanece como primer orden segundo orden se transforma en orden 1.5 orden 3 se corwierte en segundo ordcn
(JO)
Ademas, la dependencia de las reacciones respecto dc la temperatura es afectada por la resistcncia fuerte en los poros. A partir de la ecuación 29, la constante de velocidad observada para una reacción de orden 11 es
k''' ob,
~ (~ ,
m
k 5J. ) '" 1/ + 1 L2
Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y teniendo en cuen· ta que tanto la velocidad de reacción como, en menor proporción, el proceso difusional dependen de la temperatura, se liene
dOn k;;;'5 ) = (IT
! 2
[don(JTk"') + d(lnliT!1i~} 1
(JI)
Utilizando la dependencia respecto de la temperatura tipo Arrhenius para am bos procesos de reacción y di fus ión, se obtiene
y sustituyendo en la ecuación 31 da
(ll)
Ya que la encrgía de activación para las reacciones en fase gaseosa es nonnalmcnte muy alta (por ejemplo, 80 - 240 kJ), mientras que para la difusión es baja (cerca de 5 kJ 3 temperatura ambiente 015 kJ al OOO"C), es posible escribir aproximadamente
(33)
18.4. Ejéclos clJforijicos duftmle la reacciólI
391
Estos resultados mucstran que la energía de actimción observada para reacciones que son modificadas por una fu erte resistencia en el poro es aproximadamenle la mitad de la energia de aClivación verdadera.
Resumen. Resistencia a la difu sión en los poros Para reacciones de primer orden en la superficie, las conclusiones se resumen en for· ma compacta en la ecuación 34.
c:.:
- I par:!.
ve-IOCtdad Sin eft::ClOs/ ~S1Sleneta nuta a dlfUSlon ~ IJ lllfusi6n
~ :....r;;:= ~J"CAlt!i
con ...
r __
"
e-sl.:l e-xp~sión par:!. una (Jimina plana es Unl bue-na :tproxilT\lción pJra ¡odas las 1 formas de panículas
tanhMr MT
longitud coefi.cientc d.e .difusión caractCrifflica efecuv3 en solidos porosos; ml g;nlm sólidn's
fE
dond, ,\~ ... Ytamb;'n . f-
factor de cficacia. un tipo de fac tor que \'3.ria entre O y l . Yque tiene en cuenta la r~si stenria a la difusi ón en el poro
(34)
2 L (-r:. obJ M~t '<~ CA. oo,fZ.
1\l r - mOdulo de Thiele.
útil para predecir el componamiento ud fi'lCIOr a panir de la infonnación einetica conocida. es decir. f{" conocido
1\111' - mOdulo de Wagnn. util par:!. interpwar e"lX'rimentos. ya que sólo inclu)'~ ma gnitudes ob~r...ablcs
Para saber cómo influye la resistencia en los poros sobre la ,'elocidad, se debe calcu· lar M r o MI!' luego enconlrar é a part ir de las ecuaciones o las fi guras anteriores, e insertar l en la ecuación de \'elocidad. Rango de condiciones deseables en el proceso: los sól idos finos estan libres de re· sistencia a la difusión en los poros pero son dificiles de utilizar (imaginar la caída de presión a través de un lecho empacado con polvo de maquillaje). Por otra parte, los sólidos grandes tienen una I1p pequeña, pero es probable que operen en el régimen de fuen e resistenc ia a la difusión en los poros, donde no se ut il iza una buena parte del centro de la pastilla. Pam operaciones lo más eficaces posibles conviene uti lizar c!tamalio de partícu· la más grande que todavía no presente resistencia a la difusión en los poros, o (35)
18.4. EFECTOS CALORÍFI COS DURANTE LA REACC IÓN Cuando la reacción es lan rápida que el calor desprendido (o absorbido) en la pastilla no puede eliminarse 10 suficientemcnle ráp ido para mantenerla a una temperatura próxima a la del fluido, entonces entran en escena los efectos de las condiciones no isotémlicas. En esta simación, se podrían presentar dos tipos distintos de efectos de la temperatura. I1T dentro de la panícula. Podría haber una variación de la temperatura en el interior
de la pastilla.
392
Capilrlfo
18.
R~acciOlles ClJwli:adas por solidos
.8Ten la pelicula . La pastilla podoa estar a mayor (o menor) temperalUra que el fl uido que la rodea. Si la reacción es exotcnnica. se desprende calor y las particulas están más caliente-> que el flui do de los alrededores, de aquí que la velocidad en estas condiciones no isotcnnicas es siempre mayor que la \'clocidad isoténnica medida en las condiciones del grueso del fluido. Sin embargo. paro reacciones e ndotémlicas, la \'clocidad no ¡SOlermica es menor que la velocidad isotérmica y a que la partícula está más fria que el fl uido ci rcundante. Asi. la primera conclusión es: se ha de fa vorecer el comportami ento no isotcnni· co en las reacciones exotcnnicas. siempre y cuando las partículas no presenten a tem· peroturas elevadas los efectos peljudiciales del shock térnlÍco, la sinteriz.:lción de la superficie del catalizador o la disminución de la selecti,'idad. Por otra parte, en las reacciones endotérmicas se debe evitar el comportamiento no isotcrmico. En seguida, se pasa a preguntar qué tipo de efecto no isotcmlico podría presentar· se, si es que lo hace. Los sencillos cálculos siguientes dan una idea. Para .8 T ell fa película, se iguala la velocidad de eliminac ión de ca lor a través de la pelicula con la velocidad de generación de ca lor por reacción en la pastilla. Así.
y combinando se encuentm AT. .
pclJ",tl
=(T - T) o: g
s
L(- , ·
)(-nH)
A. obs
/¡
,
(36)
donde L es la longitud caracteristica de la pastilla. Pam .8 T dell/ro de fa particulll, el sencillo análisis efectuado por Pmtcr para cualquier geometría y cinética de la particula da la e,xpresión deseada. Puesto que la temperatura y la concentración dentro de la particu la están representadas por la misma fomla de ecuación diferencial (ccuaeión de Laplace), Prater demostró que las distribuciones de T y CA deben tener la misma fonna; por lo tanto, en cualquier punto.T de la pastilla dT dC - k r -= ~ - A (- MI) c d.T " (b; r
(37)
y paro la pastilla como un todo (38)
donde kcr es la conduct ividad témli ca efectiva dentro de la pasti lla. Para gradientes de tempemtum dentro de las particulas, Carbcrry, Wcisz y Hicks y otros (ver Bischoff pam otras referencias) han calculado las curvas del factor de efi· cacia correspondiellles a condiciones no isotcnnicas. La fi gura 18.8 presenta estas curvas en fo rma adimcnsional y muestra quc la forma es muy si milar a la de la curva isotcnnica de la fi gura 18.6, con la siguicnte excepción: sólo cn el caso de las reacciones c."\otennicas, donde la resistencia de los poros empieza a infl uir. el factor de efieaci" puede ser mayor que la unidad. Este resultado no resulta inesperado en virtud de las considemcioncs anteriores.
/ 8J Ecuaciones de diseiio pam reacror!?s qrw conlienen par/icu/lls porosas de ctrfali::ador
393
1 0 r---~~------------.------------.
Histéresis en esta curva
'_-,:::,_ _ _ Elloté rmico uTgra nde ¡ AT Peq uefio
,
-,,,---
Eodolérm ico ..J/
........--:...........
'""
Lámina pla na isotérm ica
0.1 ' -----,e,------------!------------"¡, Ql Módu lo de l hi e!e ge nera lizado de la ecuación 26
10
Fig ura ]R.8. Cup,-¡¡ del facror de eficacia no isolémliw Jl:lr:l \-¡¡riar iones de lemper:llur:l demro d~ la pan icula. Adaplada de Bischoff
Sin embargo, para sistemas gas-sól ido, Hlltchings y Carberry, y McGreavy el al., mues]ran que si la reacción es suficientemente rápida para que se originen efectos no isotérmicos, entonces el gradiente de tempem]um ocurre principalmente a través de la película gaseosa y no dentro de la partícula. Por lo tanto, se podria esperar encontrar un Ó. T significat ivo en la película anles de que resulte evidente algún .ó. T dentro de la partícula. Para versiones detalladas de la figura 18.8, que muestran a 0 cOlllra M I' 0' contra M il'> así como para una discusión y problemas que tratan con reactores no isoténnicos, consultar el capítulo 22 de Levenspid .
18.5, ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTO RES QUE CONTI ENEN PARTÍCULAS PO ROSAS DE CATALIZAD OR Para fluj o pistón. Hacer un corte fino del PFR. Luego, siguiendo el analisis del capirulo 5 para reacciones homogéneas, se tiene la situación qUe Se representa en la fi gura 18.9.
FA. In = FAD (l - .\í.. in)
Volumeo d e cata lizador.
" Figur~
lido
18.9. Cone e1cmcll1al dc uo rcactor de flujo pislón con calali zador 5Ó'
394
Capímlo 18. Reaccianes catuli::adas por solidos
Un balance de maleria para el reacti\'o A en estado estacionario da entrada = salida + acumulación' .. [
m~1 A ]
(39)
en símbolos
En forma diferencial (40)
Integrando a lo largo de todo el reactor se obtiene IV _
---
FAO
JX. ."", dXA - o
J"
_ s =
· ... _ _
v
o
F ...o
- r Á.
o
dX A_
(41)
- rr.
NOIar la similitud de esta ecuación con la ecuación 5.13 para reacciones nomogcneas. Para hacer más similar esta analogía, sea
[~l
WCAQ
- - = -;'
F AO
veAO ~
--¡--~
[m~3'
,
..l"
AO
(41)
s]
(43)
No se cuenta con un nombre para estas dos medidas, pero si se desea se les podria llamar con los feos nombres de p eso-tiempo y \"O/wnen-tiempo, respectivamente. Así, para reacciones catalíticas de primer orden, la ecuación 4 1 se transfomm en
[- J
(44)
Para un reactor de tanque agitado. Aquí se tiene, siguiendo el análisis del capítulo 5, para cualq uier valor de CA IV
FAo
XAOU1
-
XAin
v~
o
( - rl om )
Para reacciones de primer orden
eOIl
k' , ' =k"' T'"
X '\ OUl -
( - "~OUI)
F ;>,. o
eA in = eAa y t A =
X"
0111
X Ain
:;t:
o
(l +cAX ,
)
l - X ;>"OUI
,oul
(H)
(46)
Gas y
Gas y
sólidos
sólidos
Decaimiento exponencia t de ta fracc ión de sólidos Zona densa. [ grande
Ii
Figura 18.1 0.
R~actores
cal:llüicos donde la fracc ión de sólidos/varia con la al -
'"rn Para un reactor que contiene una carga de catalizador y una carga de gas
1
A V dX- I- _- -
eAO
IVJ
- r A'
o
[ ~l mol
(47)
Ampliación de las ecuaciones de diseño simples. Exi sten numerosas aplicaciones de las reacciones cataliticas donde la fracc ión de sólidosfvaria con la altura z en el reactor (ver la fi gura 18.10). Para estas situaciones, las ecuaciones de diseño son más utiles si se escriben en fonna diferente. La fi gura 18.11 mue.stra lo que ocurre en un cortc fino del reactor \"enical, donde l/o es la velocidad dcl gas superficial (la veloc idad si no hay sólidos) a traves del reactor. Un balance dc materia en estado estacionario da
Entrada de A = salida de A + desaparición de A
Área de la sección transversal, .4
Reacción en el elemento - r'¡;j A"': [molls!
Fi~ura
18, 1t. S«,ción de un reactor C:ll:llilico que tiene una fracción de sól idos/
1
j 396
Copírrdo / 8. Reacciones ca/ali~at!as por solidos En símbolos
En fonna diferencia l (48) Imegrnndo
e
x
AO
dX.\
Jo"-( _-1''-''')
1JUI d,.
=~
11 0
A
o
(49)
-
Para reacciones de primer orden esta expresión se red uce a (50)
Pam el caso especial en que eA = O,fes constante y la al{Ura del lecho de calal izador es H , se tiene
dC" _ Jk~' CA ----(I:!.
110
o
e
k '"1'1
ln ~ = -CA
(51)
110
La deducción original que lleva 11 las ecuac iones 40 a 4 7 se utiliza en el capítulo siguiente que lr
18.6.
MÉTODOS EXPERL~1.ENTALES PARA MEDIR VELOCIDADES Para explorar la ci nética de las reacciones catalíticas puede utilizarse cualquier tipo de reactor del que se conozca el esquema de contacto. Ya que en estas reacciones hay solamente una fase fluida, las velocidades pueden obtenerse como en e l caso de las reacciones homogeneas. La unica precaución especial que se debe observar es asegu· rarse de que la ecuación de d iseño utilizada sea dimensionalmentc correcta y que sus términos esten cuidadosa y precisamente definidos . La estrategia experimental cuando se estudia la cinetica cata lítica implica a menudo medir el grado de cOfwersión del gas que pasa con flujo constante a través de un k cho de sólidos. S iempre y cuando se conozca el patrón seleccionado, se puede utilizar cua lquier pmrón de flujo ; si no sc conoce, entonces 1/0 se pllede delJllcir Ja cil/ética. También es posible utilizar un reactor intermitente. A continuación se cstudiilfl sucesivamente los siguientes dispositivos experimentales : Reactor diferencial (de flujo) Reactor integral (flujo pistón) Reactor de tanque agitado Reactor interrnitente para gas y sólido
/8.6. Mé/odos e.lperimellfales poro mef/ir \'elrxidades
397
Reactor diferencial. Se tiene un reaclOr diferencial cuando se decide considerar que la velocidad de reacción es constallle en todos los puntos del reactor. Puesto que las \'clocidades de reacción dependen de la concentración, esta suposición es por lo general razonable sólo en el caso de conversiones pequelias o en el de reactores pequeños y poco profundos. Aunque esto no necesariamente es cierto; un reactor grande puede comportarse como un reactor diferencial cuando las reacc iones son lemas, o para cint!ticas de orden cero donde el cambio de composici ón puede ser grande. Para cada experimento en un reactor diferencial, la ecuación de diseño de flujo pistón se convierte en
(52)
a partir de la cual se puede encontmf la \'elocidad promedio para cada experimento. Asi, cada ex perimento da directmnenle un valor de la velocidad de reacción para la concentración promedio en el reactor: y una serie de experimentos dan un conjunto de datos de velocidad de reacción-concentración que pueden entonces anal izarse para deducir una ecuación de \'elocidad. El ejemplo 18.2 ilustra el procedim iento sugerido. Reactor in tegral. Se tiene un reactor integral cuando la variación de la velocidad de reacción delllro del reactor es tan grande que se decide explicar estas \'ariaciones en el metodo de analisis. Puesto q ue las \'elocidades dependen de la conccmración, es de esperar q ue se produzcan tales vari aciones grandes de la velocidad cuando la composición del fluido reactivo cambia significativamente al pasllr por el reactor. Para la busqueda de una ecuación de "clocidad se podria seguir uno de dos procedimientos. Allálisis illlcgral. En este caso, un mecan ismo especifico con su correspondiente ecuación cinetica se pone a prueba por integración de la ecuación básica de diseño para dar, de forma similar a la ecuación 5. 17,
(53)
Las ecuac iones 5.20 y 5.23 son las formas integradas de la ecuación 5. 17 para ecuaciones ci néticas simples, y el cjemplo 18.30 ilustra este procedimiento. A nálisis diferellcial. El análisis integral es un procedimiento r.ípido }' directo para comprobar algunas dc las expresiones más sencillas de la velocidad. Sin embargo, las formas integradas de estas expresiones resultan inadecuadas para ecuaciones de wlocidad mas complicadas. En estas situaciones r
-r
,
A
=
dX A
dWI FAo
El ejemplo 18.3h ilustra este procedimiento.
(54)
398
Capimlo /8. Reacciones cUlOli:udas por :;ólidos Taza inV{!rti da atornillada at plato del fondo
¡para
XAoot • C.o.out Cuatro cestas de alambre que giran a gran velocidad y que contienen pastillas de catal izador. IV
-
Salida de flUido. XAoot • CAoot Flecha giratoria
Figu r.tl 18. 12. Esquema de un reactor experimental de tanque agitado tipo cesta de CarbelT)'
Reactor de tanque agit ado. Un reactor de tanque agitado requiere que la composición del fluido sea uniforme en todos los puntos del reactor, y aunque a primera vista podría parecer difici l aproximarse a eSla situación ideal en sistemas gas-sólido (excepto para un contacto difere ncial), tal contacto es de hecho posible. Carberry ideó un dispositivo experimental senci llo que se acerca mucho a este comportamiento ideal que se denomina reactor de tanque agitmJo tipo ceSfll, mismo que se representa en la fi gura 18.12 . Asimi smo, Carberry hizo un estudio bibl iográfico sobre distin· tos di seños y aplicaciones de estos reactores lipo cesta. Otro dispositivo que pennite aproximarse al Oujo de tanque agitado es el ideado por Berty, el cual se representa m la figura 18.13 . Otro diseño más es el reactor con recirculación, cuando R = <:le, que se considera en la sección siguiente. Para el reactor de tanque agitado la ecuación de di seño es
~=~ F.. . o -/~~O\II
Paleta giratoria
Alimentaci6nJ~~~~~~~~~~~Ploducto
-
Ftecha giratoria
-
H ¡:ur.tl 18.13. Principio del reactor ex¡xrimenml de moque agitado d~ B ~ny
/8.6. Métodos e.\ perimema/e.f paro medir ,·e/oeidades
399
a panir de la cual la velocidad de reacción es
(55)
Por 10 tanlo, cada experimento da directamente e l valor de la veloc idad con la composición de salida del fluid o. En los ejemplos 5.1, 5.2, 5.3 Y 18.6 se muestra cómo tratar tales datos. neactor con recirculación. Dd mismo modo que en el ami.lisis integral de un reactor integral, cuando se utiliza un reactor con recirculación se debe poner a prueba una ecuac ión cinética específica. El procedimiento requiere sustituir la ecuación c inét ica en la ecuación de diseii.o del reactor con recircu lación IV
(R + 1)
¡
,rAj
(IX"
(RlN "'l)""", _ ,.~
(6.2 1)
e integrar. Después se grafica el primer miembro de esta ecuación contra el segundo y se comprueba si la representación es lineal. La figura 18. 14 muestra el esquema de un reactor experimenta l con recircu1ación . Desafonunadamente , tales datos son d ifi ciles de interpretar cuando la relación de recirculación es media o baja. Asi que eSle régimen se ignora. Pero con una relación de recirculacíón sufícienterneme grande, el régimen se aproxima al flujo de tanque agitado, en cuyo caso pueden usarse los métodos para estos reaClores (cálculo direc10 de la veloc idad de reacción a panir de cada experimento). Así, un¡¡ relación de recirculación grande proporciona un método para aproximarse al fluj o de tanque agitado, con lo que en esencia e·s un reactor de flujo pistón. Pero hay que tener cuidado, porque es dificil decidir qué tan grande ha de ser la relación de rec irculaciÓn. \Vedel y Villadsen y Broucek analizan las limilaciones de este reaCIOr.
Salid a de fluido. v, .\"Awt (R
+ 1)11
1
r,;~~=C( 1 Cata lizador, IV
t
8 0mba de recirculación
Entrada d e fluido, O
X A,>n '"
Fi ~ur:l 18. 1.J. Re!lctor Hpt'riment!ll con rtti rculm:ión. Cuando la relación de reclrculac ión es 10 suficientem~ntc grande, se apro.\ima a flujo de tanque agitado
Cupiwlo /8. Reacciones Clllllli=at!as por sólidos
"'"~'" -~[---t---'r======"'\\
Se 51gue el de la composIción
con el tiempo
RecirculaciOn rti plda del
reactivo
uniforme
"
Cala hzadol. 11'
Pequello cambio de la composiciOn a llaves del react01
Figur:a
18.1~.
Reactor intemmentc (um carga
d~
c3¡¡¡liz.:ador )' una CJ'1lJ de fluido) para reae-
tiones catali¡ic;lS
Reacto r intermitente. En la fi gura 18.15 se presentan csqucmat icamenle las princi· pales cumcteristicas de un reactor experimental que uti liza una carga de catalizador y una carga de nuido. En eSle sistema se sigue el cambio de la composición con el tiem· po y se interpretan los resultados por medio de la ecuación de d iseño del reactor in-
xA dXA __
Jo
-/"A
~
termÍll!nte
~
400
V
f dX
_ _A _
IV
-r'
JI =
("oIUIll
(Sij
A
El procedimiento es anúlogo al utilizado en los reactores intcmlitentes homogén¡;oos. rara asegurarse de que los resultados son coherentes. debe mantenerse uniforme la composición de l fluido en todo el sistema e n cua lq uier instante. Esto requiere qu~ la cOI1\'ersión por paso a través del catalizador sea pequeña . Un reactor con rccirculación sin flujos a través se convierte en un reactor intermi· tellle. Este lipo de reactor inrennil<:'nt<:' fue empleado por Bun er ul. Comparación de 105 reacto res experi ment al('s 1. El reactor intcgral pres<:'nta ' >anaciones significat ivas de t<:'mp<:'ratura de un punto a otro. especialm<:,nt<:, <:'n sistemas gas-sólido, incluso cuando se enfrían las paredes. [ SIO podria ori ginar que los datos cinéticos d<:,t<:'rm inados en este r<:'actor resulten compl etamelll<:' illltlil<:'s para la deducción de ecuac io nes de ve· locidad. En eSle :!specto es mejor el reactor de cesta. 2. El reactor integral eS inil para modelar las operaciones de unidades grandes de lechos empacados con todos sus efectos de transferencia de masa y de calor. en particular en el caso de sistemas en los que la alimentación y los productos con· sisten en mezclas de vanos compuestos. 3. Ya que los reactores diferencial y de tanque agitado dan di rectamente la \'elocidad, resultan mas utiles para analizar sislemas rcaccionantes complejos. El ensayo para cualquier forma cinetica, cxceplo las senci llas, pued<:' resultar difi· cil y sin aplicación pmclica con un reactor integral. 4. Las conversiones pequeñas nec<:'sanas en los reactores dif<:'r<:'nciates req uieren me· diciones más precisas de las composiciones que en los otros lipos de reactores. 5. El r<:'aclor de rec irculacióll con gran recireulación actua COIllO un r<:':!ctor de tan· que agitado y comparte sus ventajas. De hecho, para minimizar los efectos ca· loríficos, el calalizador no se debe colocar en un solo pUnlO, sino que ha de eSI:!r d istribuido a lo largo de todo el circuito de reci rculación.
18.6. ,uétO(los experimemales paro medil" ndocidades
401
6. Cuando se exploran los factores físicos de la transferencia de calor y de masa, el reactor integral es el que mejor modela los reactores más gmndes de lecho fijo; sin embargo, los reactores de cesta, los de recirculac ión, y los intermitentes GIS son los más adecuados pam determinar los limites de tales efectos caloríficos, a fin de evitar los regímenes en los que dichos efectos se han de tener en cuema, y para estudiar la cinética de la reacción que no es obstaculizada por dichos fenómenos. 7. El reactor illlermitellfe GIS, como el reactor integral, tiene efectos acumulati\'os, por lo que es útil para seguir el progreso de reacciones múhiples. En estos reactores resuha más fáci l estudiar las reacciones libres de resistencia a la tran sferenc ia de masa y de calor (aumentando simplemente la velocidad de circulación), y tambien es senc illo hacer más lento el progreso de la reacción (utilizando una carga más grande de fluido o menos catalizador): sin embargo, el modelado di recto del lecho empacado, con todas sus complejidades. se hace mejor con un reactor de flujo integral. S. Debido a la facil idad con que se interpretan sus resultados, el reactor de tanque agitado es probablemente el dispositivo más atractivo para el est udio de la cinét ica de reacciones catalizadas por sólidos.
Determinación de las resistencias controlantc s y de la ecu ación de velo ci dad La interpretación de los experimentos se hace dificil cuando la velocidad es afectada por más de una resistencia. Para evitar este problema seria deseable, por medio de experimentos previos, determinar primero los límites de opemción donde las di ferentes resistencias se vue lven imponantes. Esto pennÍlir
diferentes vclocidades del gas pero con peso-tiempo ident ico. Esto se hace utilizando diferentes cantidades de catalizador en reactores integrales o di fe renciales para valores idénticos del peso-tiempo, cambiando la velocidad de giro en los reactores de cesta o cambiando la relación de recireulación en los reactores de recirculación o cn los reactores inlerrnitentes. 1. Si se dispone de datos, se puede calcular si la resistenc ia de la pelicula a la transferencia de calor es importante empleando la ecuación 36. y si la resisten cia de la pel ícula a la transferen cia de masa es importame comparando la conslante cinética de primer orden observada, basada en el ,'oJumen de las panículas con el coeficiente de transferencia de masa para cl tipo de flujo considerado. Para un fluido que pasa por una sola partícula a una vclocidad relati va ling da
1/,
Froess-
mientras que para un fluido que pasa a traves de un lecho fijo de partículas Ranz da Re > 80
402
Capillllo /8. Reacciones carali: adas por solidos
Asi. se ticne aproximadamente para valores pcqueilos de dp y 11 (5~
para \'alores gmndes de dp y 11 Por lo tanto, para saber si la resistcncia a la trans rerenc ia de masa en la pclícula es importante se comparan kot>s JIp contra• kg-a S
(58)
Si los dos t ~mlinos son del mismo orden de magnitud, se podria sospechar que la resiso tenci:l de la pelicula gaseostl influye sobre la velocidad. Por otra parte. si kobs JI es mu· cho menor que k .se.~' se puede ignorar la resistencia a la transferencia de mas..f'a tra\'6; de la pelicula. EI~ el ejemplo 18.1 se ilustra eSle lipa de calculo. Los resultados de cSle ejemplo confinnan la afinnación anterior de que es improbable que la resistencia de la película a la Imnsrerencia de masa sea importante con los cataliz.1dores porosos. Efectos no isotermicos. Existe la posibilidad de que se presenten g radientes de temo peratum a tra\'eS de la pelicula o bien dentro de la panícula. Sin cmb.1.rgo, la discusión previa indica que para los sistemas gas-sólido el erecto que tmis prohablememc influye sobre la ve locidad será el gradiente de temperaTUra a traves de la película gaseosa. En consecuenc ia . si se encuentra experimentalmente que no existe resistencia de la pelicula gaseosa. se podria esperar que la partícula esté a la temperatura del flu ido que la rodea: por lo tanto. podria suponerse que se está en condiciones isoterrnicasoVer de nuevo el ejemplo I S. I. Resistencia de los poros. El factor de e fi cacia da cuenla de esta resistencia . Asi, basándose en la unidad de m'lsa de catalizador, se tiene donde
La existencia de resistencia en los poros se determina: l . Por cálculo, si se eonoce @j" 2. Por comparación de la velocidad para distintos tamaños de pastill as. J . Teniendo en cuenta la disminución de la energía de activación de la r'::3cción al :lUlllentar la temperalUra. acompañada de un posible cambio en el orden de 13 reacción.
18.7. DISTRIB UCIÓN DE PROD UCTOS EN LAS REACCIO NES MÚLTIPLES ¡\'Iuya menudo. las reacciones catalizadas por sólidos son reacc iones Ilulltiples. De la \'ariedad de productos romJados, generalmente sólo se desea uno. y es el rendimiento de este el que se ha de maximi7.ar. En casos como eSle, la cuestión de la di stribución de productos es de max ima importanci:l. En esta sección se examina cómo modifica la dirusión fuerte a traves del poro al rendimiento rmccional instantaneo real para \"arios tipos de reacciones: sin embargo, se 1("
/8.7. DiSlribllciOll de producloS elllas reacciolles mrilriples
403
deja al capimlo 7 el cálculo del rendimiento fraccional global en reactores con UII patrón determinado de Oujo del Ouido. Adcmás. no se considera la resistencia a la trallSferencia de masa en la película ya que es improbable que este efecto inOuya en la \·elocidad.
Descomposición de un solo reactivo por dos caminos Sin resistencia a /a difusiim ell los
A/
poro.~.
Considerar la descomposic ión en paralelo
R (deseado). (59)
"- S (no deseado),
Aquí, el rendim iento fmcc ional in stantáneo en cualquier elemento ~e la superfi cie del catali zador está dado por
(60)
o para reacciones de primer orden (61) '?\ertbd(""fO = 1+(k / k ])
2 Resislenciafilerre a la difusión en los poros. En estas condiciones se liene
y con la ecuación 29
[
"' · -I ___ _ ---=4""''''-"___---:,.R = kC I Ag u _1 L «(J I +a1 +2)(k l +kl )C,~
'"
]
Utilizando una expresión similar pam rS y susti tuyendo ambas en la ecuación de defini ción de rp, se obtienc
(62)
y para reacciones del mismo orden o pam reacciones de pri mer orden (63)
Este resultado es de esperar. ya que las reglas del capílU lo 7 sugieren que la di stribuc ión de productos para reacc iones compet itivas del mi smo orden 110 debería ser afectada por la variación de la concentración de A en los poros O en el reactor.
404
Capillita /8. Reacciones catali::::adas por sólidos
Reacciones en serie Como representativas de las reacciones en las que el producto deseado se descompone posteriormente, considerar las descomposiciones sucesivas de primer orden A -->- R-->- S
Cuando CA no disminuye en el interior de Ills partículas del catalizador, se observan las veloc idades verdaderas. Por tanto,
(kk~,) (kk~,)
o
(64)
nn./.1dcro
ResislellciaJ ilerte a la difilsiól/ el/ los poros. Un analisis similar a aquel con el que se comienza la ecuación 2 y en el que se uti lizan las expresiones cinéticas apropiadas da la relación entre las concentraciones de los compuestos en el cuerpo principal de la corriente gaseosa (o en la boca de los poros) en cualquier punto del reactor. Así, la expresión di fere ncia l (para mas detalles ver Wheeler) es dC~
1
CRg
- - = - - - +y - - , d C'\g 1+)' C Ag
Para flujo de tanque agitado, con CA que cambia desde C,\O hasta CAg' la ecuación 65 con CRO = O da C
Rg
= _1_
C"'x (C,\ O- CAg )
1+)' C'\g +y(CAQ- C Ag )
(66)
Para flujo pistón, integrando con CRO = O se obtiene
(67)
Al comparar las ecuaciones 66 y 67 con las expresiones correspondientes para la ausencia de resistencia en los poros, ec uaciones 8.41 y 8.37, se observa que en este caso las distribuciones de A y R estan dadas por una expresión que contiene la miz cuadrada de la relación verdadera k, con una modificación añadida que consi ste en que Cft.¡: esta dividida por 1 + )'. El rendimiento máximo de R es afectado del mismo modo. Por lo tanto, para fl ujo pistón la ecuación 8.8 o la 8.38 se modifi ca para dar C Rg .m;;,¡
C ,\O
y y/ (J -
=
y}
y =
I +y
k, )'" --=... ( k
,
(68)
y para fluj o de tanque agitado la ecuación 8. 15 o la 8.41 se modifica para dar
69)
La tabla 18.2 muestra que el rendimi ento de R se reduce casi a la mitad cuando exis· te fuerte resistencia a la difusión en los poros.
Tabla 18.2. Erecto de difusión en los poros para reacciones de primer orden cn scric CRg. m.i/CAO pam fluj o pistón t! k[
1164 1116
1/4
, 16
Porcentaje de Fuertc resistencia disminución
Sin resistencia
0.650 0. 504 0.333 0.1 84 0.083 0.03 \
0.936 0.831 0.630 0.368 0. 15 7 0.05 1
30.6 39 .3 47.6 50.0 47.2 38 .2
CRg. rrd./CAOpara tanque agitado Sin resistencia 0. 790 0.640
0.444 0.250 0.111 0.040
Porcentaje dc Fucrtc resistencia disminución 0.486 0.356 0.229 0.125 0.05 7 0.022
38.5 44.5 48.5 50.0 48.5 44.5
Para un estudio mas detallado sobre la variación de la d istri bución de productos debida a e rectos dirusionales, ver Wheeler.
Extensió n para los catalizadores reales Hasta ahora se han considerado pasti llas de catalizador con poros de un solo tamaño. Sin embargo, los catal iz..1dores reales tienen poros de varios tamaños. Un buen ejemplo de ello son [as pasti llas de catal iz..1dor que se preparan comprimiendo un polvo poroso. En este caso quedan grandes espacios entre las partíc ulas aglomeradas de polvo, así como pequeños poros dentro de cada partícula. Como primera aproximación, se podria representar esta estructura mediante poros de dos tamaños, como se indica en la fi gura 18.1 6. Si se define a corno el grado de rami fica ción de una estructura porosa de modo que
a
= O representa una partícul a no porosa a = I re presenta una partícula con poros de un solo tamaño a = 2 representa una partícul a con dos tamaños de poro
entonces cualquier pastilla de cataliz..1dor real podrá caracterizarse por algun valor de a .
Past ill a in dividual ígra nde d e catalizador
Mode lo de la estructura porOSi!
/óa9Q6:
éPoaGoQ! <'0Qo/
p?r~ y:~ _--- ~ Espac ios grand es
Polvo compflmldo
\J~
Poros pequ erms
Figur.. 18. 16. Estructur,] porosa con dos t:un3nos de poros como modelo dc una pa'itilla de poh·o poroso comprimid o
406
Capillllo 18. Retlcciol1cs ctlloli: otflls por sólidos
Ahora bien. en el caso de fuerte resistencia a la difusión en los poros con un tamaño de poro. ya se sabe que e l orden de la reacció n observado. la energía de activación y la relación k para reacciones milltipks serán difere ntes del valor real. Así, a partir de las ecunciones 30 y 32 1
para a= I
1
[ 01>1 =
2" [ difusión + "2 [
1/ 0 1>1=
11- 1 1+ ~
(70)
( ~.', )0.. ~ (~.', )\12 . h
'"
1\.
para rencciones simultáneas
••
Carberry, Tartarelli y otroS autores han ampliado este tipo de análi sis a otros valores de a ya reacciones reversibles. Así, para dos tmllailOS de poros, donde la reacción se efectl'" pri ncipa lmente en los poros más pequeli os (debido a que ¡¡hi e l área es mucho mayor). mientras que los poros de ambos tamaños ofrecen fuerte resistencia a la di· fusión, se e ncu~ntra 3
pama = 2
1
[ obi =
¡
11 005 =
1+ - -
E difu,iiin
+¡
,, - 1 4
(:.',)...~ ( ~ ', )""
E
"""
h
.
(71)
•.
para reacciones simultáneas
De modo más gencml. para una estructum porosa arbi traria
[ 005
= (
I -
~) E dlFusión + ~R E
11 -
para cualquier a
11 0 1>1 ""
]
I+ ~
(:.',)...~ (~~.,),n: h
......
1\.
(72)
•
para reacc iones si multáneas
Estas conclusiones muestran que para \·alores gmndes de a la difusió n juega un pa· pel cada \'ez más importamc, por cuamo la encrgía de activación observada d~ scicn· de hasta la corr~spo ndi e nt e a la del proceso de difusión, y el orden de la reacción se aproxima a la unidad. Así, para una estructura porosa dada con un va lor de a desconocido. la única estimación confiable de la relación verdadera k se obtendría a partir de experimentos efectuados en condiciones tales que la difu sión en los poros no sea significati\'a. Por otra parte. encontrar la relación experimental emTe los valores de k para las dos situaciones - fuerte T<:'sist<:'ncia y res ist<:'ncia insignificame en los poros- debe dar el valor de a. Esto. a su vez. dcberá arrojar luz sobre la estruclUra gcornetrica de los poros del cala lizador.
18.7. Dis /ribucioll de prodllctos elllas n!
EJEMPLO /8./.
407
B ÚSQUEDA DEL MECANISMO CON TROLANTE DE LA VELO CIDA D
Se ha realizado un experimento para medir la velocidad de descomposición de A con un deten ninado catalizador, en el que se obtienen los datos que se indican mas adelante. a) ¿ Ex iste la posibilidad de que la resistencia a la tra ns ferenc ia de masa en la pe-
lícula influya en la velocidad de reacción'? b) ¿ Podría haberse realizado esta experimento en un régimen de ruerte resistencia
a la difusión en los poros? e) ¿Cabria esperar \'ariaciones de temperatura en el interior de la pastilla, o a tmvcs de la pelicula gaseosa? DlIIOS
Para la panicula esre rica:
dp = 2.4 mm o L = R/3
= 0.4
mm = 4 X 1O- J m
Cal
@.. = 5 X 10 - 5 m}/h . m cat (difusividad efectiva)
kd = 1.6 kJ/h . m cm . K (conductividad
h~rmi ca
efectiva)
Para la película gaseosa que rodea la pastilla (a partir de correlaciones encontradas en la literatura): J¡
=
160 kJ/h'm 2 cat · K (coefi ciente de transfcrencia de calor)
kg = 300 m 3/h . m 2 Cal (coefi ciente de tmnsferencia de masa) Para la reacción :
llH r = - 160 kJ/mol A (cxolermica) CAg = 20 mollm 3 (a I atm y 336°C) m _ r A. obs
=
105 mollh . m 3 cat
Suponer que la reacción es de primer orden.
SOL UCIÓN a) Tmllsferellcia de mas a ti tra vés de la película. De la ecuaci6n 58. e introduciendo valores numcricos. se tiene
I--,---,-:-,---_,~·,~I"'=;d=,=d=o=b=,~'=n~.,=d=,_ _,__-c_.,_- _k;"_V_p \'elocidad si controla la resistencia en la pclicula
k~ Sa.
=
(- r:'. ICI\z)( -.;d! /6) = -r:'.x.. d p kg(-.;d;> CAg k~ 6 2.4 x 10- 3 m cal
=150
La velocidad observada es muy in ferior a la vclocidad limi le de trnnsfe rencia de maa Imvés de la pelicula. Por 10 tanto, ciertamcnte la " cloc idad de r;!acc ió n no debemser afectada por la resistencia a la tmnsfer1!ncia de masa a tm\'es de la película. S.1
408
Capillita 18. Reaccialles
cm(jti~ad(¡s
par sólidas
b) FI/erte resistencia a la tlifiB'¡ón en los poros. Las ecuaciones 24 y la figurn 18.7 comprueban si exist\! Fuerte resistencia a la difusión en los poros. Así ,
ESle valor de Mw es mayor qU\! 4, de aquí que la difusión a través de los poros esta influyendo y hace q U\! disminuya la velocidad de reacción. e) Operaciol/e:. l/O isotérmicas. El limite superior esti mado para las variaciones de temperatura está dado por las ecuaciones 38 y 36. Asi, dentro de la pastilla
ilTma~ · . p.1.I1I. ,, a
.,
"' -"',"(C-"'''L-_O ''-)('---.=MI= ,) k
~-
"
=
(5xIO- m fh· m cal)(20
.
mo VIJl ~)( 1 60
kJ/mol)
(1.6 kJfh· m cat·K)
A tn1VCS de la pel icula gaseosa L( - r::' 00. )( -6H r)
ilTm.l."<,
ptlirul3
=
/¡
(4xlO-I m)( 105 mol / h·m 3)(l 60 kJ/mol) ~
Estos valores estimados muestran que la pastilla se mantiene a una tempernturo prácticamente uniFomle, aunque podría estar a una temperamra mas alla que la del fluido que la rodea. Pan! este problema, se han ut il izado coeficientes próximos a los observados en los sistemas reales gas-sólido (ver el apéndice) y las conclusiones verific.an la discusión previa en este capitulo.
EJEMPLO 18.2.
ECUA CIÓN CINÉTICA DED UCIDA A PARTIR DE UN REACTOR DIFERENCIA L
La reacción catalítica A ..... 4R
se lleva a cabo a 3.2 atm y 11 r e en un reactor de fluj o pistón que contiene 0.01 kg de catalizador y emplea una alimentación formada por un produclo parcialmente con· vertido de 20 litros/hora de A puro sin reaccionar. Los resultados son los siguientes:
409
18.7. Distribución de productos en fas reacciones mriftiples
,
3
4
0.080
0.060
0.070
0.055
0.040 0.038
Experimento CAin , molllilro C AOUI' molllitro
0.100 0.084
Encontrar la ecuación cinetica que represente esta reacción.
SOLUCIÓN Como la "ariación máxima de la concentración con respecto al valor promedio es de 8% (experimento 1), se podría considerar que es un reaclor direrencial y se podría
aplicar la ecuación 52 para encontrar la velocidad de reacción. Basando la conversión para todas tos experimentos en A puro a 3.2 aun y 11 r c, se tiene C
- NAO _ p.:>"o - -,,-c-:,-,-:-~3~.2,,-,,"~[n~,,---==c-:cc AQ - V - RT - (0.082 litro' mm/mol ' K)(390 K)
=
0.1 mol li tro
y
""0< )
FAQ =CAOu= ( 0. 1 mol litroA ) ( 20 - h
mol
~ ,
h
Debido a que la densidad varía durante la reacción, las concetllraciones y las conversiones cstán relacionadas por: I-X
"
x"
°
donde EA = 3 para la base seleccionada (A puro). En la tabla E 18.2 se muestran los detalles de los cálculos. Graficando contra CA' como se indica en la figura E 18.2, se obtiene una linea recta que pasa por el origen,
-r:,
Tabla E18.2 XA;.
XA,""
=
1 _ CA,.
CA"'" [ - -
C" C~
CA"'"
C"
C"
mol/l ilro
0.84
0.092
0.70 0.55 0.38
0.075 0.05 75 0.039
0.8 0.6 04
c"
C"
e 1 + E: .2!:!. A e AO [ -
CA"'" 1., A
[
-- ~ O
1+ 3 0.0588 0. 1429 0.2727
=
[
eAO
1 - 0.84 = 0.0455 + 3(0.84) 0.0968 0.1698 0.2897
IlXA = X A,""" - XA¡~
0.0-+55 0.0380 0.0269 0.01 7 1
,
8XA
- r A = WIF
AO
0.0455 0.01 12
=
7.6
5.4 3.4
9.1
410
Capítulo /8. Reacciones ClIwli:adas por sólidos
10, - - - - - - - - - - - -, Pe ndie nte
= k' =
96 h . ~:Icat \
o
8 ~--~---+----+----/ o
_o 3 61------C------------,,<----'------i ~
E~
,
.<
4~-_+-~/---+--~--1
2
~
Puntos exper im ent ales
f----:/ - - - - - d e la tabla n ·&2---!
°o~-~~~~~~~-~~-~· 0 .02 0.04 0 .06 0.08 0.10
e
mal A· litro
Fij!ura EI 8.!
lo que indica que la descomposición es de primcr orden. La ,·clocidad en temlinos d~ moles de A reaccionados/h . kg cal se encucntrd entonces a partir de esta fi gUfiI y resulta
~ dN" IV di
EJEMPLO 18.3.
=
(96 h· litros ) (e mOl) kgcat .... lilro
ECUACIÓN CINÉTICA DED UCIDA A PARTIR DE UN REACTOR I N TEGRAL
La reacción cata1il iea A--4R
se eSlUdia en un reactor de flujo pistón empleando distintas cantidades de catalizador y una alimentación de 20 litrosfh de A puro a 3.2 aun y 117~C. Las concentraciones de A en la corriente de salida para los dist intos experimentos son las siguientes:
Experimento Cmalizador usado, kg CA OUI ' molfl ilro
0.020 0.074
2
3
4
0.040 0.060
0.080 0.044
0.1 60 0.029
a) Encontrar la ecuación cinética de eSla reacción empleando el método integral de análisis. b) Repetir el inciso a) empleando el método diferencial de análisis.
18.7. DisfribllciolJ de productos en las reacciones Imi/tiples
411
SOLUCIÓN a) A lIlilisü' integral. A partir del ejemplo 18.2 se ticne para todos los experimentos C,\O ""- 0.1 mol/ litro,
F AO= 2 mol/h,
l:
"
=
3
Puesto que la concentl'1lción varia de forma significativa durante los experimentos, se ha de considerar que el reactor experimental es un reactor integral. Como primer intento. suponer una cinetica de primer orden. Así. para flujo pistón la ecuación 44 da
= ( 1 + E,,)
sustilUyendo
EN CAO y
In ~I--'-,\,, ,"
FAO por sus valores numéricos, se transforma en
(4 In I
1 XA
-3X )_k' (W) 20 A
Los dos terminas entre paréntesis deben ser proporcionales entre si. con k' como constante de proporcionalidad. Calculando estos téml inos en la tabla
Tabla E 18.)(1. Calculas necesarios para probar el ajuste de la ecuación (i): analisis integral
KA""
CAij - CA CAO+ 3C"
0.0808 0.1429 0.2415 0. 379
4 In
1
X,\
0. 3372 0.61 60 1.1080 1.908
3XA
(41n - l - - 3X.... ) 1 - )(/\
W,kg
0.2424 0.4287 0.7245 1.1 37
0.0748 0.1 873 0.3835 0.77 1
0.02 0.04 O.OS 0. 16
IV
20 0.001 0.002 0.004 0.008
E IS.3a para los datos indicados y grafic ando los como en la fi gura E l S.3a. se observa que no hay razón para sospechar que no se tiene una relaciÓn lineal. De ello se concluye que la ecuación c inética es de primer orden ya que se ajusta satisfactoriamente a los datos. Empicando el valor de k' ca lculado a partir de la figura IS.3a, se tiene entonces
b) A mili..is diferellci(ll. La ccuación 54 muestra que la velocidad de reacción está dada por la pendientc dc la cur.'a)(.... conlrn IV/FIlO' Los datos de la tabla E18.3b basados en las pcndicntes medidas en la figurn E IS.3b mueSlmn cómo
412
Capíwlo 18_ Reaccione:; calali=m!as por sólidos
0.8
I
0.7
I I
06
Pe ndienle k'
.<'
O. 5
- 1,;<,
O.4
,
~
litro ./ 95 h . kgcilt ~..
¡
/
E
"
3
° °
/
2
O.
/
IV
° o
/:''--
/
/
I
1
I ,
I
,
Puntos experimentales de la labia E18_3a
1
I
.
0 .00 1 0.002 0.003 0.004 0 .005 0 .000 0.007 0 .008 CAOW JI" h • kg cal F;.o 20 litro
Figur:l E18.J1I
OA las pe ndi e nt ~ dan las velocidades de H~acción Pendient e en -
"
F"
0 .3
o o o .¡:; o o
,
0.2
~
.0 - 0 .02 = 0.04 = 0 .06
Puntos a justados
coa
d e la tab la E18.3 b
Todos los demás punlos
,
o
,;: 0.1
0 .02
Fi gur:I E 18.Jb
0.04
0.06
Il"
kg de catali za dor
FAO '
moles de Nh
0.08
0 .10
413
18.7. DiSlribucioll lle productos ell l(ls rellcciolles múltiples
Tabla 18.3b. Calculos necesarios para el anali sis di ferencial 1 -CA -
CM CA t +t -
XA =
IV
CA OU!
F ,\ O
CM
O
O
1
O
0.01 0.(1.1 0.08 0.16
0.01 0.01 0.04 0.08
0.74 0.60 0.44 0.29
0.0808 0.1419 0.2415 0.3 79
11'
" CAO
Pendiente ", 93 6
F.o
(a parlirde la figura EI 8.3b) 0.4 - - =93 0.043 .
uso 5.62 4.13 2.7 15
Sin
hilo
h ' kgcat '..
,/ / -,
~
i
<1 ( - IV )
-y /
8
.<
dX"
,
10
-~!2 ""
-r;\ =
4
'/
, '
00
0 .02
0.04
0.06
0.08
0. 10
e mol A'
htro
FigUfll ElII.J"
sc cncuentra la ve locidad de reacción para varias CA. La relación lineal entre - r~ y CA en la figura E1 8.3e da entonces para la ecuación de velocidad:
- ,.~=
EJEMPLO 18.4.
(
1;,,0'
93 h . kg cat
)(c mOl) A'
litro
TAMA ¡i¡O DEL REACTOR DE FL UJO PISTÓN A PARTIR DE UNA ECUACIÓN CINÉ TICA
Considerar la reacción catalitica de l ejemplo 18.1. Panicndo dc la ecuac ión cinética enconlrada para esta reacción, calcular la cantidad de catalizador que necesita un reactor de lecho empacado (suponer fl ujo pistón) pam una conversión de 35% de A en R para una alimentación de 2 000 mollh de A puro a 3.1 alm y 117°e.
414
Capil/llo /8. Reacciones ca/atizadas por solidos
SOL UCIÓN La cantidad de catalizador necesario está dada por la expresión de primer orden para fl ujo pistón, ecuación 44. Por lo tanto,
Sustituyendo todos los valores conocidos a partir del ejemplo 18.2 en esta expresión, se obtiene el resultado final 2 000
IV =
C(---lit-'-O-c)--"--n-"'~'-A--:-) (4 In 0.~5 96,
=
EJEMPLO 18.5.
mo~ A
l.
1 •
"g cat
1.05 )
0. 1-,-.ltro
140 kg catalizador
TAMAÑO DEL REACTOR DE FL UJO PISTÓN A PARTIR DE DATOS DE CONCENTRACIÓNVELOCIDAD DE REACCIÓN
Para el ejemplo 18.2, suponer que se dispone de los siguientes datos de concentración-veloc idad de reacción: CA' molll itro
0.039
0.0575
0.075
0.092
-I~,
3.4
5.4
7.6
9.1
mol Alh . kg Cal
Di rectamente de estos datos. y sin utilizar la ecuación cinCtica, encontrar eltama· lio del lecho empacado que se neces ita para tratar 2 000 mollh de A puro a 11 7~C (o CAO = 0.1 mol/litro, CA = 3) para 35% de conversión, lodo ello a 3.2 allll. N ota: Se puede obtener información cinética similar a éSla a partir de un reactor diferenc ial (ver la tabla E 18.2), o de otros tipos de reactores experimentales.
SOL UCIÓN Para encontrar la cantidad de catalizador necesaria sin utilizar una expresión cim!tica analítica para la relación cOllcentracióll-"elocidad de reacción, se requiere una inte· gración grnfica de la ecuación de diselio para flujo pistón, o
18. 7. Dislr¡bueion de plVduelOs eu las reacciones /UlÍlliples
415
Tabla [ 18.5
- 1',\ (dado) 3.4 5.4 7.6 9.\
CA
X"
- r;,
(dado)
0.294 0.1 86 0.\316 0.1 \O
0.039 0.05 75 0.075 0.092
I - C" IO.I 1 + 3C.... /O.1
0.2812 0.1563 0.0778 0.0J275
Los d¡¡tos necesarios de I / -,.~ cOlllra X,\ se determinan en la tabla EI 8.5)' se grafi can en la figura EI 8.5 . Integrando gr:lficarnente se obtiene cntonccs
¡
0.35
dX " = 0.0735
O
- r'A
Por 10 tanto
w = ( 2000
mol A ) (0.0735 h . kg cat) h molA
~
oo<------no~.\------nO~2.-----nO~3.-0~.~3~ 5~ OA x,:.. adlmensional Fig u a E18.5
147 kg cal
416
Capi/!/lo /8. RellcciQ/les C(lw!i;adlls por sólidos
EJEMPLO /8.6.
TAMAiVo DE UN REACTOR DE TANQ UE AGTTADO
Para la r~acción del ejemplo 18.2, calcular la cantidad de catalizador necesario en un reactor de lecho empacado con una relación de recirculación muy gmnde (suponer tanque agitado) para una conversión de 35% de A en R y con unll \,docidlld de ali· mentación de 2 000 lTloUh de A puro a 3.2 atm y 11 r c. Para la reacción a esta tcm· peralUra, A-4R .
mol/J.;g
Cal .
h
...... panir del ejemplo 18.2 , ("O= 0.1 mol/li tro y t A = 3.
SOL UcrÓN Con una conversión de 35%, la concentración del reactivo es
En el caso de tanque agitado, la ecuación 45 da
X:.\ OUl - "\"";0 _ X ,\OUI - X'' 'in
- ,.A' OUI
-
k'C"out
o 0.35 - O ) - '} '0 - - 000 ( 96(0.031 7) - _30 "
W -'}
No((¡; Un r~actor de tanque agitado necesita mas catalizador que tal corno es de esperar.
EJElYFPLO 18. 7.
UIIO
de flujo pistón,
RESISTEN CIASA LA TRA NSFERENCIA DE MA SA
¿Cual es la IIlterpretación más razonable, en témlinos de resistencias controlantes. de los datos cinéticos de la tabla E1 8. 7 obten idos en un reactor de tanque agitado Tipo ce.sta. si se sabe que el catalizador es poroso? Suponer un componamiento i soh~mlÍco. Tabla E HL7
Diametro de la pastilla 3 3
Concentración de reactivo a la salida
Velocidad de giro de las cestas alta baja aira
Velocidad de reacción medida, -,..: 3
Rcferr:/ldas
41 7
SOL UCIÓN Primero. verificar si la resistencia en la pdicula o la resistencia en los poros podri¡¡ estar dism inuyendo la \'clocid.. d de reacción . Los experimentos 2 y 3 IItiti7.an ve locidades de agitación distintas. pero lienen la misma velocidad de reacción. Por lo l~m l O. se descarla la difusión en la pelicula pam las pastillas de tamaño grande. Pe ro la ecuac ión 57 indica q ue si la resistencia en la pelicula 110 es importante par.! pastillas grandes, tampoco lo sera para las pequeñas. De esta manera. la resistencia en la pelkllla no influye en la velocidad. En seguida, comparando el experimento 1 con el 2 o con el 3. se observa que
-1'
,
1 0<_
"
R
La ecuación 25 dice entonces que se está en el régimen de resistencia fuerte en los poros. Así. la concl usión final es Ins ignificallle resistencia e n la pelíc ula. Fuene resistencia a la difusión en los poros.
REFERE NC IAS Aris, R .. Chem. El/K· Sei. . 6. 262. BerlY. l , Gem. EIIg. Prog.. 70 (5). 78. BischoO·. K.B.. Chem. EI/g. Sei .• 22. 525. Soudarl. "1.. AJChE J .. 2.62. I3roucck. R.. Chel/J. EI/g. Sei .. 38.1 349. 13\111. J.8.. H. Bliss y C.A. Walkcr. ,UChE J .. 8, -12. Carbcrry, J.J., AIChE J .. 7, 350. - -oAIChE J. , 8, 557. - -oChelll. EI/g. 56.. 17. 675. - -o11Id. EI/g. Chem .. 56, 39. - -oCata~rsis Re";elt's. 3. 61. Chou. C.1I .. IlId. EI/g. C/relll.. 50. 799. Corrigan. TE .. Ch e/l/. EI/g .. 6 1. 236: 61. 198: 62, 199: 62. 195: 62. 203: 62. 227. Froess ling. N., Gerlalld Bei/r. Geophys., 52, 170. Fromenl, G.F. y K.B. l3ischoff. C/¡emico! Reactor Ana~\'sis amI Design. p. 162. John Wilcy and Sons. Nueva York. Hougen. O.A. y K."L \Valson. ChemiC"(I1 Process PrincipIes. Pane 111. John Wile)' and Sonso Nue\'il York. HUlchings. J. y JJ Cilrbcrr)'. ,lIChE J.. 12,20. Lc\'enspicl. 0.. Chemico/ RI'l/c/Or OI/Jllibook. Cap. 22 . DSU Bookslorc. Co~-a llis. DR. McGreavy, C, y nL Crcsswell. Üm. J. Ch. E.. -17, 583 . - - Y - -, Ch e/II. EIIg. Sci .. 2-1, 608. McGrcavy, C. y J.M. Thornlon. Call. J. Ch. E., 48,1 87. Chem. EI/g. 5ci .. 25. 303. Pr.llcr. e.e.. Chem. E/lg. Sei .. 8, 28-1. - - Y R.:-'1. Lilgo. Ad.-al1ces in Cuw/ysis, H, 293.
--o
418
Cupilldo / 8. Reacciones ctlfafj;adas por solidos Ranz, \\'.E. . C/rem. Ellg. P/Og., 48, 247. Sallcrfícld C N .. Mass TraJ/sfer il! Heterogelleolls Caw(nis, l\1.1.T. Press. Tanarelli, R .. Chill1. llld. (Milal/), 50, 556. Thiele, E.\\'., ll/ll. EI/g. Chem .. JI, 916. Walas, S., ReuclioJ/ Killeticsfor Chem ical Ellgilleers, l\IcGraw·Hil1. Nue\"a York. Wedc1, S. y J. Villadsen, Cfl em. El!g. Sci .. 38, 1346. Wcisz. P.B., Chem. Ellg. Prog. Symp. Series. No. 25. 55, 29. -~ Y J.S. Hicks. Chem. Ellg. Sci .. 17,265. Wel1er. S .. A/ChE J. , 2, 59. Wheeler. A .. Admllces ill Call1(nis. 3, 250.
PROBLE MAS Estos problemas se ag rupan a grandes rasgos como sigue: Problemas 1- /9. Aplicación directa de las ecuaciones de diseño. Estos problemas de·
ben lIltentar resolverse primero. Problemas 20-30. Cinetica de difusión en los poros. Pmblemos 31 -40. Tamaño det reaclOr + difusión en los poros.
18.1.
Durante una vis ita a los Laboratorios Lumphead, e11ector se detiene a mirar un reac· to r que se ut iliza para obtener dalos cinéticos. Consiste en una columna de vidrio de 5 cm de d iametro interno rel lena con ]0 cm de altura dI' C¡lIali7..ador acti\"o. ¿Se tfll~ ta dI' un reacto r diferencial o integral?
11'1.2.
En un reactor de tanque agi tado tipo cesta SI' efeclúa una reacción de primer orden catalizada ]lOr sólidos, e = O, con una eonven¡ión de 50%. Calcular la conH~r.;i Ón si se lriplica e1tamaño del reactor y pcmlanc-cen constantes todas las demás condiciones (temperatura, camidad de catalizador, composición de la a lill1ent¡¡ción y \'docidad de flujo).
18.3.
En un reactor experimental de lecho empacado se obtienen los siguientes datos cinetieos par:! la re¡¡eción ;\ .... R, ut ili7..ando distin tas cantidadcs de catalizador y un flu· jo de al imentación fijo de F,\O = 10 kmol/h.
0. 12
2
3
0.20
0.27
4 0.33
5 0.37
6 0.41
7 0.44
a) Calcular la velocidad de reacción p¡¡ra una conversión de 40% . 11) Calcular la cantidad de cmalizador necesario par:! alcanzar una conversión de 40% en un reactor gmnde de Icrho empacado, con flujo de alimelllación de F AO= 400 kmollh. c) ¿Cuánto catalizador se necesitaria en el inciso b) si el re¡¡ctor cmplcam una recir· culación muy elev¡¡d¡¡ de la corriente de producto?
Un gas que contiene A (2 mol/m; ) se alimenta (1 m 3/h) a un reactor de flujo pistón con recirculación (\'olumen del circuito de r<"circulación 0.02 m', 3 kg dI.' cataliza· dor) y se mide la composición de salida dcl sistema de reacción (0.5 mol fVm;). En· contrar la ecuación de velocidad pard la descomposición de A en los siguicntcs casos. Asegurarse de dar las unidades de - r\. C ... y k' en la expresión fin¡¡1.
Problemas 18.4.
Recirculación muy grande. A"'" R, 11
I K.5.
Reeirculación muy gran de. ;\ ..... 3R. deA.
18.6.
Sin recirculaciÓn. A ..... 3R. 11
'"
4J9
112.
=
1. al imentación con 50% de ¡nenes y 50%
11 =
2. al imentación con 75% de inertes y 25% de A.
El reac tivo gaseoso A reacciona (A ..... R) en un reactor experimental. Halla r una ecuación cinetica que represe nte la reacción a panir de los siguientes d.:!tos de conwrsión para varias condiciones. 18.7.
V(I'
18.8.
,,~
m11h
3
1
1.2
Tanquc agita do CM = 10 moUm]
XA
0.1
0.3
0.5
W =4 g
g
CA
0.5
1.0
30
10
,-, 10
Flujo de pistón
eAa = 60 moum] u - 3 litros/mi n
Los siguien tes dalaS ci néticos se obtienen en un ~aetor experimental tipo cesta de Carbcrry. utilizando 100 ji; dc ca talizador en las aspas '1 caudales dife rentes de un experimento a otro:
A ..... R C,\o " IOmoUm]
F AO' moUmin C AO - molfm 3
0.14
0 .42
1.67
2.5
1.25
8
6
4
1
1
11t9.
Calc ular la cantidad de catali7.ador nece;;ario en un rcactor de lecho empacado para una conversión dc 75% de I 000 mol N min de una alimenlación con C,\O = 8 moUm 3.
l H.10.
Calcular Wpara un mnqueagi13do. X" = 0.90. CM"" 10 moum 3. FAO = I 000 1ll0Umin.
Calcu lar la cant idad de catalizador nlXesario en un reac lOr de lecho empacado para una conversión de SO% de una corriente gaseosa de A puro de 1 000 m 3Jh (CM = 100 moUrn l ), si la estequiometria y la ve locidad de reacción estan dadas por
IH. ll.
,
A
11t H .
18.13.
50 CA
-r = ~=:';c-
mol
I+ O.02C" kg·h
A- R.
Se alimenta una mezcla gaseosa de A y B (v o = 10 m)/h) a un reactor experimental empacado con ca talizador (IV = 4 kg). l a reacción ocurre del siguiente modo: ,
i\ + B - R + S.
mo l kg .h
-r =0.6 C"Ca - A
420
Capimlo /8. Reacciolles C(¡w{¡;ar!as por sólidos Calcular la conversión de- los rc¡¡cti\-OS si In al imentación contiene (~o = 0.1 maUm; yeBO = 10 mol/m 3.
1 8 . 1~.
Un hidrocarburo gaseoso \VeS! Texas se craquea en un reactor tubular empacado con catalizador de ¡¡lúmina-silicio. El liquido alimentado (peso lIIolemlar = 0.255) se \'aporiza, se calienta. entra al reactor a 6300c y 1 alm, y con el control adecuado de la temperatura se mamiene cerca de eSTa temperatura a lo largo del reactor. la reacción de craquco sigue una cinética de primer orden y da una variedad de produclos con un peso molecular promedio de 0.070. La mitad de la alirncnHlción se crnquC'a cuando el flujo de alimentación c-s de 60 m l liquido/m 3 reactor· h. En la industria. cs13 !l1l"dida del flujo de ¡¡lirncnHlción se conoce como "esp;H:io-vc1ocidad del1iquid o por hora" ({iquid IlOurfl' space \'eJocin', L H 5V). A ~í, L J-I SV = 60 h- I . Encontrar las constantes cinéticas de primer orden /,; ' y J(" para esta r",acción de craqueo. Datos:
Densidad de la alimentación liquida: P, = 869 kglm 3 Densidad global del lecho empacado: P" == 700 kglm 3 Densidad de las particulas de catalizador: PJ = 950 kglm'
Este problema se preparó a panir de Sauerfield.
18. 15.
En un reactor de tanque agitado tipo cesta de 960 cm 3 de volumen y que contiene l g de catalizador de diámetro dp " 3 Illlll, se cfectúan expcrimentos con I¡¡ reaccion catalizuda por sólidos, A'" 3R, ¡¡ 8 mm y 700"C. La alimcntación, que consist.: en el componente A puro, se introduce ¡¡ distintos flujos en el reactor. y se mide la presion parcial de A en la corriente de ;;alida par.! cada flujo de- alimentación. Los resultados son : Flujo de alimentación. litros/h p,\OU¡ /P."-in
100 0.8
22 0.5
4 0.2
0.1
0.6 0.05
Encontrar una ecuación cinélica que represeme la \'elocidad de reacción con un ca· talizador de este tamaño.
18. 16.
"EI jefe" decidió hacer algo P;lra ;Iumentar la baja conversión (X,\ = 0.8) de nuestra re¡¡cci ón en fase liquida de primer orden catali7.ada por sólidos. En lugar de comprar más ¡]e-I costoso catalizador para acabar de llenar el reactor. que se encuentra lleno hasta la mitad decidió ahorrar dinero añadiendo un ingenioso sistema de tuberias al reaC"tor vertical actual de lecho empacado. Cuando vi el montaje (ver la figura 1' 18.16). le dije a "el jefe" que no creia que funcionaria. Noté que mi comentario lo habia molestado. pero todo. lo que d ijo fue: "]\'Iu)' bien, jovencita. ¿Por qué no me dice qué cOlwersión se espera de este sistema?". Favor de responder.
C,\O "" 100 _+,~---< Uo = 100
-) "3 = 200
FigUr:l P1 8. 16
Problemas 18. 17.
42 1
La reacción dc scgundo orden A ---. R se estudia en un reactor con recirculación empIcando una relación de recirculación muy grande. Se registran los siguiellles datos: Volumen vacío del reactor: I litro Peso del catalizador empleado: 3 g ( ,\0 = 2 moVlitro Alimentación al reac tor: V = I Iilro/hor.! o Condiciones de la corrie llle de salida: CAOUI = 0.5 mol/litro a) Encontror la conSlallle cinctica par.! c;<;ta reacción (dar las unidades). b) Calcular la ealllidad de cataliT.ador necesaria en un reactor de !echo empacado paro una com'cr;¡ión de 80% de 1 000 litro;;/hora de una alimelllaeión cuya conccntración es C,\O = I mol/litro. No hay recirculaeión. c) Repetir el inciso b) si el reactor está cmpacado con I parte dc calalilador por 4 partes de sólido inene. Esta adic ión de inerles ayuda a mantener las condiciones isotemlÍcas y elimina posibles zonas calientes" N ota: Suponer condiciones iS01crmicas.
18. 18.
Un pequeño reactor experimental de lecho empacado (JI' = 1 kg) que uli liza una recirculac ión mu)' gronde de los productos proporciona los siguientes datos einclicos: CA. mol/m'
A ----->R. 3 C,\o' 10 mollm
5
uO' litroslh
2 10
3 65
6 133
9 540
Calcular la cantidad de calalizador necesaria para una con\"eT$ión de 75% con WHl ro pidel de flujo de I 000 mollVh de una alimentación con CAO = 8 mol/m 3: a) en un reactor de lecho cmpacado ~in recirculación de la corriente de salida; b) en un reactor de lecho empacado con recirculacían muy grande.
18. 19.
Un reactor imermilellle GIS que opeTi¡ en circuito cerrado (\'er la figura P 18.19) se utiliza paro estudios de cíncticas catalíticas_ Con este propósito. se introduce una corriente gaseosa que cOlllienc el reacti\"o al sistema y se hace circular rápidamente en cl eircuilo que comiene el catalilador. A partir de los sigulcmes dalas de composición-tiempo, cncontrar una ecuación cinética que represenlc esta reacción. cn unidades de mollg . I,mi n 17"0 atm
Volumen vacio
o
4 0 .75
8 0.67
16 0.6
36 0.55
A puro a 609 K lA ---. R
,- -,r---¡======"""
tOlal " 100 cm)
----
CalaliudOl no poroso. 2 g. 1 cm J global, fracci6n vacia" 0.5
Fi gura P1 S. 19
422
Ca,'¡wfo 18. Reacciones ctltali:tulo.f por .folidos 18.20.
En un reactor dt! lecho empacado se lknl a cabo l:t reacción en fase gaseosa ¡\ -. R a 10 atm y 336"C, y da una com-ersión de 90% del A puro alimentado. Sin embar¡;o. el vendedor del catalizador garantiza que en ausencia de cualquier resistencia a la di· fusión en los poros. la reacción proceder:i con su m¡c\"o cmalizador (2 ~ - 2 X 10-6 m3/ m cal · s) a una velocidad dada por ..
mol
-r... =0.88C ... - ,- -
m cat·s
que es mucho mejor que la quc se liene ahora. El catalizador eS bastante caro. ya qtlt consiste en excremento comprimido de manin pescador y se vende por peso. No oby lame. se desea probarlo la siguieme \"el que se reemplace el catalizador. ¿Qué dil· melro de bolas de catalizador ha de comprarse?
18.2 1.
Una reacción 1\ -o R se lleva a cabo con una pastilla de catali7-'ldor poroso (dp " 6 mm. 'd., = 10- 6 mJ/m cal' s). Calcular eminlo disminuye la n~locidad por la resistencia a la difusión en los poros si la eoncemración di.'! reaclivo que rodea la plnicula es de 100 molln,3 y la cinclica libre de efectos difusionales es _ r"- -_. O ICl...
18.22.
mol m3eat · s
Cuando no hay resistencia a la d ifusión en los poros, una reacción de primer orden en fase gaseosa procede según
-rA" =
10 - 6 mol/cm J cat· s
<00
a I atm y 400"C Calcular cJ tamaño de las pastillas esféricas de catalizador (9".. = 10- 3 cm' m cal' s) que debe emplearse para estar seguros de que el efeclo de la resistencia de los poros no disminuye la velocidad de reacción.
La descomposición de primer orden de A se produce en un reac tor experimental dt tanque agitado. Determinar la importancia de la difusión en los poros en estos e.\Jle' rimemos: es deeir. detenninar si lo~ experimentos fueron realizados en régimen libre de difusión. en regimen de fuerte resistencia o en condiciones intermedias.
18.23.
dp
11'
CAO
"
XA
4
100 300
9 8
0.4 0.6
11'
CM
"
X,\
3
300 100
60 160
0.8 0.6
3 12
18.2-4.
dp 4
S
A ...... R
423
Problemas
",
18.25.
IV
CM
V
4 6
75
10
100
;
2
18.26.
"
0.2 0.6
A- R
Encontrar la energia de aClimción de la reacción dc primer orden a panir de los si· guienles dalos:
"p CA 1 2 2
18.27.
X
20 40 40
-/~
T.K
480 480 3
A-R C"o= 50
500
¿Que se puede decir acerca de las resislencias :lIribuid:u a un calaJi7.ador poroso. a panir de los dalos de la labia P1 8.27 obtenidos en un reactor de laoque agitado con recirculación? En lodos los experimenlos la composición del gas de salida es la misma y las condiciones son isolermicas.
Tabla P 18.27 Cantidad de catalizador
Di:i.metro de la pasti lla
Rapidez de flujo de una alimentación dada
Relación de recirculación Alta
4 1 4
18.28.
AlJ1Imas alta Aun OlaS alta
4 1 4
2 2
Alta
Velocidad de reacción medida. - r_~ 4 4
3 3
Los experimcnlos efecluados a 300"C cn un reaclor dc lecho cmpacado con un¡¡ recirculación muy grande dan los rC5ull¡¡d05 quc se mue,mm a cominuación para la reacción de descomposición calalilica dc primer orden :\ ~ R - S. Caleular el CR. m1..!C,\0 que w podria esperar en las mejores condicion<,s posibles (siempr.:- a 300 ~C). Ademas. ¿que mecanismo s.:- sugiere parn oblent"r eSI<, óptimo. es decir. que palrón de flujo y tamaño de panícula. grnnde o pequeño?
WIF 4 8
'"
2
0.5 0.5
Sin reci rculación
18.29. Los experimentos .:-fecluados en un reactor de lanque agitado tipo cesla con la descomposición c¡lIali,ica por sólidos A ~ R - S dan los resultados que se mu<,Slrnn en la \(Ibla PI 8.29. Calcular la conecmración rnaxima de R que se podria eSperar en las mejores condiciones posibl<,s (siempre a 300~C). ¿Cómo se sugiere obten<,r cste óptimo?
424
el/pi/ufo 18. Reaccion es cO/(l /i;odos por solidos
Tabla PI B.2 9 Tamaño de las pastillas porosas
Temperamra
6mm 12 mm
300"C 300"C
18.30.
r -,
23%
50
23%
El reactivo f\ con eAO = 10 mollm3 se hace pasar a lr,!\'es de un reactor catalítico de lecho empacado donde se descompone paro! formar R oS. A fin de maximil..ar la cantidad de R fonmdo y para una descomposición de 90% de A. detemlÍnar: • si se debe oper.u en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros o en el régimen sin resistencia a la difusión: • si se debe utilizar tanque agitado (gmn recirculaeión) o flujo pistón; • el valor de e R esperado en la corriente de salida. La cinetica de la descomposición, cuando no existc resistcncia a la difusión cn los poros, est3 dada por
A.--' ....
R
S
IM.3 1. Un reactor de lecho empacado convierte A en R por medio de una reacción ealllliti· ca de primer orden. A-R. Con pastillas de 9 mm (suponer panículas esféricas). el reacloropem en el régimen de fuene resistencia a la difusión en los poros y da 63 .2~' de conversión. Si estas pastillas se reemplazan por otras de I S mm (para reducir b caida de presión). ¿cómo afectara esto la conversión?
18.32.
Se planea construir un reactor dc lecho empacado lleno de particulas de forma esRrica de un catalizador poroso de 1.2 cm (p. = 2 000 kg/m3 ,~ .. = 2 X 10 - 6 m i/m cat . 5) pam tratar I m 3/s de gas de alimentación (113 A, 1/3 B, 113 inertes) a 336"( y 1 amI para una conven;ión de 80% de A. Los experimentos con particulas finas de catali7..ador libres de resistencia a la difusión en los poros muestran que A + B - R + S,
1/ =2.
k' = 0.01 m6/ mol' kg' 5
Calcular la cantidad de cmalizador que se debe utilizar.
1M.33.
En un reactor experirnenllll de tanque agitado con 10 g de paniculas esfcricas de ca· talizador de 1.2 mm y una alimentación de <1 cm 3/s de A puro a I atm y 336°C se obtiene una conversión de 80% para b reacción de primer orden A ..... R,
MI, =0
Se quie re diseñar un reactor de tamaño comercial para tratar grandes cantidades de alimentación con una conversión de 80% a la temperatura y presión anteriores. Se
Probl"m~
425
debe elegir entre un lecho fluidizado de partil;ulas de 1 mm (suponer tanque agitado P.lfl1 gas) y un lecho emp:lI:-ado de panículas de 1.5 cm. ¿Que reactor del>.! elegirse p:¡. ro minimizar la cantidad de catalizador necesario'! ¿Qué tan \'cnlajosa sera la elección? Datos adiciollll/es: par:! las p:miculas de catalizador: p~ - 2 000 kg/ml ,
En un3 solución acuosO!. y en cont3CIO !;Oll el ¡;atalizador 3decuado. el n:acti\"o A se convierte en el producto R por medio de la rcacdón elemental A - 2R. Encontrar la cantidad de catalizador necesaria en un reactor de lecho empacado para una conversión de 90% de IO~ moles de Nh de una alimentación que tiene CM :< JO] mol/m l . p¡¡r.¡ esta reacción:
1O-~ m ) { m )
18.3.l.
I{'" =
8X
18.35.
I!'"
2 ml/m l lecho' s
=
lecho' s
DOlOS odieiOllo/es:
Diametra de las pastillas dc catalizador poroso'" 6 mm COC'ficiente de difusión efel."tiva de A en la pastilla - 4 X lO-s m1{m 1."31 -s Fracción vacía en el lecho empal."ado == 0.5 Densidad global del lecho cmpacado = 2 000 kglm J de lecho
18.36.
Se lleva a I."abo la reacl."ión I."atalitil."a de primcr orden A(I) - . R(f) en un reactor \'ertil."al estrecho y largo con corriente ascendente de liquido a tra\'és de un lecho fluídizado de particulas de catalizador_ La com-crsión es de 95% al iniciar las operaciones. cuando las partículas son de 5 mm de diámetro. El catalizador es desmenuzable y poco a poco se consume. por lo que las particul3S se desgaslan y el polvo fino producido abandona el r<"actor. Despucs de algunos meses, las esferas de 5 mm se R'duccn a esferas de 3 mm. ¿Cuál será entonces la con\"Crsión? Suponer flujo pistón dclliquido. a) Las partículas son porosas y pcnnit<"n un rápido acceso del reactivo (no hay resistencia a la difusión en los poros). b} Las panículas son porosas y en lodos los tamaños dan una fuerte n:sistcncia a ]:¡ difusión en los poros.
18.37. Al pn:sente se lle\U a cabo la reacción catalitica de primer orden en el régimen de fuerte r<"sistencia a la difusión en los poros en un reactor cmpacado lleno de panículas impregnadas con platino dI." 6 nun de tamaño unifonne. Un fabricante de catalizador sugiere que se sustituya estc catalizador por pastillas de 6 mm que consisten en granos fusionados de 0.06 mm cada uno. La fracción vacia entre los gr.mos en la pastilla seria más o menos de 25%. Si estas nuevas pastillas eSlUvier.m en el régimen libre de resis tencia a la difusión en los vacios gr•.mdes (entre los granos). pero si los granos estuvieran aun en el régimen de fuerte resistencia a la difusión. ¿cómo aft!ctar.! este cambio al peso del catalizador necesario y al \'olumen del reactor?
18.38.
En lugar de impre.!,'lIar toda la panicula porosa de eatali7.ador unifonnemente 1."011 platino (ver el problema IS.37). suponer que sólo se impregna la capa exterior de las
426
Copil/llo / 8. Reacciones COlOlizadas por solidos panículas C'sfcricas ha~ta un cspcsor dc 0 .3 mm. ¿Cuánlo platino ~e ahorr.uá con cs· te cambio? Suponer que siempre se esta en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros.
18.39.
Dt! bido a que la reacción catalitica A - R es altamente exoténnica y presenta una I (ver la figura P 18.39)_ ¡\ través de C5te tubo fluye A pUTO a O ~C y I 3tm con un flujo de 10 cm 3/s. y la composición de la corriente se analiza cn varios puntos.
Distancia desde el punto de alimentación Presión parcial de A. mm dc Hg
12
O
760 600
24 4 75
36
48
390 320
60
72
84
(,)
275
240 215
150
Determinar el tamano de reactor de flujo pistón que operando a O~C y I mm daña 50% de con\"e~ión de A en R para una alilllentación de 100 kmollh de A pUTO.
1m.
1m.
100 cm] --¡volun: en Al ime n taci~n
r-
100 cm J -I volun:ent-I vac lO I
"vac lO _.
,-_"-_L
2 g de cata lizadOl no poroso. 1 cm J global. fracc ión de vacío = 0.5
Figura r 18.39
18 ...\0.
Un sistema GIS experimental intermitente de circuito cerrado como el que se ilustra en la figura P 18. I 9 se utiliZol paro estudiar la cinética de la reacción catalitlca A 2R. Se introduce A puro en los sistemas y se hace circular a O"C y I atm a 10 crnJ/s. Se analiza la corriente de cuando en cuando, obteniéndose:
Tiempo. min Presión parcial deA. mmde Hg
I
o 760
2 600
4
4 75
6 290
8 320
10 275
12 240
14 215
(,) 150
a) Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón que opcrado a O"C y 1 atm se n~· cesita para efectuar IIl1a cOII\"Cf'.iión de 50% de A en R con un flujo de alimenta· dón de 100 kmol AIlt. 11) Rt:petir el im:iso a) con la modificación de que en clcircuito dc recirculación Citá presente un inerte ton una presión parcial de 1 atm. de forma quc la pre5i6n total al comienzo es de 1 atm.
Capítulo
19
El reactor catalítico de lecho empacado El contaclo del reacli\'o gaseoso con el catal izador sólido se logra de muchas maneras. cada una de las cuales ofrece ,"enlajas y desventajas especificas. La fi gur.l. 19. 1 il ustra "arios de eSlos esquemas de contaclO, mi smos que pueden dividi rse en dos grandes grupos: reactores de lecho fijo como los de las fig uras 19.111, b Y e, Y reaclores de lecho fluidi zado como los de las fi guras 19. 1d. e y f El reactor de kcho móvil de la figura 19.1g es un caso imcrmedioque presellla algunas de las \'enlajas y las desventajas de los reactores de lecho fijo y de los fluidi zado5. A continuación se comparan los meritas de estos tipos de reaclares: 1. Al pasar a traves de un Jecho lijo, los gases se aprox iman al modelo de flujo pistón. Esto no sucede así en los lechos fluidi zados de borboteo, donde el flu jo es complejo y no bien conocido, pero ciertamente se halla lejos del modelo de flujo pistón, además de presentar un bypass (recirculación) considerable. Este comportamiento no es satisfa ctorio desde el pUtllO de vista de un contacto e fi caz, por 10 que se necesita una mayor cantidad de catalizador pam alcanzar altas conversiones dcl gas y disminuye mucho la cant idad de produclO imennedio que se fomm en reacciones en serie. Por lo tanto, si es muy importante contar con un contacto e fl ca7_ entonces se debe optar por el reactor de lecho fijo. 2. El control eficaz de la temperatura en lechos fijos grandes resulta dificil debido a que estos sistemas se caracterizan por una conductividad calorifica baja. Así, en reacciones altamente exotérmicas es muy probable que la temperatura aumente puntualmente o que se formen frentes calientes móviles que podrian deteriorar el cataliz.'ldor. En contraste con esto, la rápida mezcla de sólidos en los lechos flu idizados penni te trabajar con condiciones prncticamerne isolennicas que se contro lan de manera ritci l y segura . En consecuencia, si se ha de efectuar una operación en un intervalo estrecho de temperaturas, sea por la naturaleza explosiva de la reacción o por consideraciones de di stribución de productos, entonces sera mas adecuado utilizar el lecho tluidizado. 3. Los lechos fijos no pueden emplear tamaños muy pequeños de catalizador. debido a la formación de tapones y a las grandes caídas de presión. Los lechos tluidizados, por el contrario. son adecuados para emplear partículas de tamaño pequeño. Por 10 tanto, para reacciones muy rapidas en las que la di fusión en los poros y en la pelicula gaseosa podrian influir en la velocidad de reacción. los lechos nuidizados, con su vigoroso comaclO gas-sólido y part iculas pequeiías. pennitir.jn un empleo mucho mas d icaz del catalizador. 4. S i el catalizador se ha de tralar (regenerar) a menudo debido a que se desacti\'a rápidamente. entonces el estado fluidizado. similar al estado líquido. pemlite el racil bombeo de una unidad a otra. Esta característica de los lechos fluidizado s proporciona enormes "entajas con respecto a las operaciones en \ccho fijo para este tipo de sólidos.
427
428
Capiwlo /9. El n.>UC/Qr c(lffllitico de lecho C'lIIpflcndo
_
,,
Sallda~
refrlgeran:~
,.
, Lectlo empacado Entrada de
ir,. Entrada de refrigerante -
...... Fu JI
'.~
t
'.'
I
I
"'..,.!'·,·_ I
'--, ,..---r t
Entrada de gas reactivo
("
("
t Lecho empaCi!d o. cua:1a etapa, gran cantidad de Ci!talizador
~ t'--------
[
]
€;::4=
Refllgerante Refrigerante
empacado. primera etapa. fI""i,~!fu¡g:t=-'~,'~ pequefta cantidad de calalj~dor
t
Ic=::: -----
t
Entrada de gas reactivo
Entrada de gas
t
(el
('"
Salida de gas _ _ Regenerador (mostrado como un lecho UlIidlzado)
Lectlo fluidl zado El catahzador regenera
legenerador ("
FI¡!UrlI 19. 1.
Varios lipos de reactores cataJiticos
Copil1llo 19. El reactor cow fitico (le fecho empacado
Sa lida de gas
Enllada de cata lizador
429
"'> e;",,,,'"" lateral
I re ge nerador
AscenSQf pc¡r ca rga, o
Lecho lIuidizado
1--- ., ~.'"~ hldr~ u1rco para
t
L&hO móvil de sólidos
elevar e l cata li zador a la parte a lt a del rea ctor
Catalizador hacia el regenerador Entrada de . . / gas reactivo
el)
Entrada d e.../'" gas reactivo (g)
Figura 19. 1. (Continlloción)
Con estas consideraciones en mente, se vuelve a la fi gura 19.1. La figura 19.1 a es el esquema de un lecho empacado tipico que presenta IOdas sus ventajas e inconvenientes. La figura 19. 1b muestra cómo Se reduce considerablemente el problema de las zonas calientes aumentando la superficie de enfriamiento. La figura 19.1 c mueSfra cómo el enfriamiento entre elapas permite controlar mejor la tcmperatura. Observar que en la primera ctapa, cn la que la reacc ión es mas rápida. se mantiene una corl\'crsión baja con una cant idad de catali 7.ador menor quc en las demás etapas. Estas unidades pueden incorporarse todas en una sola carcasa o mantenerse separadas con intercambiadores de calor entre las etapas. En la figura 19.1d se muestra un reactor de lecho flu idizado con un catalizador estable que no necesita ser regcnerado. Los TUbos del cambiador de calor estan inmersos dentro del lecho para desalojar o suministrar calor y controlar la temperaTUra. l a figura 19.1e muestra una operación con un catalizador que se desacti\·a y que continuamente debe retirarse y regenerarse. La fi gura 19.Jfrepresenta una unidad de tres etapas en contracorriente diseiiada para evitar los inconvenientes de los lechos fluidi· zados con respecto al bajo contacto. l a fig ura 19.1g representa un reactor de lecho móvil. Estas unidades comparten con los lechos fijos las ventaj as del fl ujo pistón y las desventajas de las partículas de gran tamaño, pero tambien comparten con los \C. chos flu idizados la ventaja de los baj os costos del manejo del catalizador. Para obtener el diseflo óptimo deben ponderarse numerosos factores, y podria suceder que el mejor di seño sea el empleo de dos tipos de reactores distintos conectados en serie. Por ejemplo. para conseguir cOII\·ersiones altas en reacciones fuertemente exotérmicas bien se podria explorar el uso de un Iet:ho fluidizado seguido de un lecho fijo. Las principales dificu ltades para el diseño de reactores cataliticos se reducen a las dos cuest iones siguienfes: 1) ¿cómo dar cuenta del comportamiento no isotermico de los lechos empacados?, y 2) ¿cómo dar cuenta del flujo no ideal del gas en los lechos nuidizados? Considerar ulllecho empacado con intercambio de calor (figuras 19.1 a y 19.1 b). La fi gura 19.2 muestra, para una rcacción exotámica, los tipos dc movimiento de calor y masa que se presentan cuando el lecho empacado se en fría por las paredes. l a parte central estara a una temperatura más alta que las paredes, la reacción sera más rápida y los reacti\·os se consumirán ahí más rápidamente: en consecuencia, se estableceran gradientes radiales de todo tipo.
430
Capimlo /9. El reaClOr cOlalMco de lecho empacado
Paledes enfriadas a 100'
---
!
El reactivo fluye hacia ade ntro
'-1'---' e::> -t= _-t- ::J_) I-~ II0')
110' ~.
--~ i
100" _
El producto flu\'1! hacia afuera
150'
I Reducc i6n delleactivo en e l centro
El ca lor fluye hacia afu era
Figu ra 19.2. El campo de temperaturas en un reactor de lecho empacado para una reac· ción c.xo!':'mica crea un mo,·imiemo radial de calor y materia
El amili sis detallado de esta situación debe incluir la dispersión rad ial simultánea dt' ca· lar y masa, y !>osiblemente tambien la dispersión axial. Para establecer un Illoddo ma· temático, se debe preguntar que simpli ficaciones son razonables. si los resultados corresponder.in a la situación real, y si la solución indicará el comportamienlo inesta· ble y las zonas calientes. Estas cuestiones han sido eonsidt'radas por muchos i/westiga· dores y se han propuesto numerosas soluciones; sin embargo, desde el pUnlO de "ista de la predicción y del diseño, la situación actual todavía dista de ser la mejor. El tratamiento de este problema es muy dificil y no se considera aquí . Una buena revisión de lo mis avanzado en este campo se encuentm en Froment, y en Fromenl y Bischoff. El reactor adiabático de lecho empacado por elapas de la figura 19.1e presenta una situación di ferellle. Ya que no hay transferencia de calor en la zona de reacción, la temo peratura y la conversión están rel:Jcionadas de modo sencillo, por lo que pueden apli· carse directamente los metodos del capítulo 9. A conlinuación se examinanllumerosas variaciones de la ubicación de las elapas y de la transfere ncia de calor para demostrar que este reactor es un equipo vcTSiÍtil que puede aproximarse mucho al óptimo. El lecho n uidizado y Olros tipos de reactor con sólidos en suspensión se conside· ran en e l próxi mo capítulo.
Reactores adiabáticos de lecho empacado por etapas Los lechos adiabáticos empacados por etapas, con el nujo de gas y el intercambiodt calor adecuados, son sistemas versátiles, que en la práctica son capaces de aproximar· se a cualquier progresión de temperatura deseada. El cálcu lo y el diseiio de estos siso ternas es sencillo y se puede esperar que el fll11cionarniento real se aproxime mucho a las predicciones. El procedim iento de diseño se ilustra con la reacción simple A -> R con cualquier ley c inCtica. Este procedimiento puede extenderse sin dific ultad a otros lipos de reac· ciones. Primero, se consideran diferentes modos de operación de estos reaClores, de5' pues se comparan y por último se seiiala cuál es el más fa vorable. Lech os empacados por Napas (nujo pistón) co n enfriamiento entre ellas. 1 El ra· zonam iento del C:lpítulo 9 indica que seria deseable que las condiciones de reacción
1 ESI' =ción
sigu~ dir",um~nl~
npu~51o on oll ~,
3 1as p.igin.. 215· 235 do! capi'ulo 9. Por dio. sc sugien: ,11«lor fl,mliltilltSC CCflb anl", dOI'''''''guir'qui.
Capi/lllo /9. El reactor c(l/ali/ico de lec/¡o empactlllo
I
1 Exotermlca reversibl e I
Exole¡mlca Irreve!s lbl e
I
•
•
I
Endotérmica
431
I
• Óptimo
Óptimo
e x;.; = I - ....!::..
CA!.}
=""""- T
L -_ _ _ _ _
FigurA 19.3. Esquema que mueSU3 có mo los lecllos r:uura óptima
"-------~_ T
emp~C;ldos
por ellpas pueden
apro.~ i marse
a la progresión de h:mpe-
sigan la progr.:sión de temperatura óptima. Cuando hay mucJms ctapas disponibles. es posible acercarse mucho a esta progresión, como se mucstm en la figura 19.3. Para cualquier nlimero de ctapas preestablecido, 1:J optimizac ión de las operaciones se reduce a minimizar la cant idad 10lal de catalizador necesario para lograr una conversión dada _A continuación se ilustra el proced imiemo empleado para una operac ión en dos etapas con reacciol/es exotérmicas re l'ersibles. El metodo de ataque se indi ca en la figura 19.4. En esta figura se desea minimizar el area tOlal bajo la curva l / ~ ,.;~ contra X A al pasar de X.-\ = Oa X A2 = alguna conversión fija o requerida. Cuando se busca este ópt imo se tienen tres variables que es posible rnodificar: la temperatum de entrada (punto Tu). la cant idad de catalizador empleado en la primera etapa (lo (Iue situa el punto h sobre la línea adiabatica) y la cantidad de calor intercambiado entre las etapas (lo que situa el punto e a lo largo de la linea be). Afortunadamente, se puede reducir el problema de esta búsqueda tridimcnsionlll (cinco dimensiones
XA
'r----o::;:.,.,¿ Óptimo .\'"...
enfriamiento
-r,j
Xr..¡
El alea mide la masa de ca talila dOl
I\ o'---- _JL- -- - _ o
T
XAles
\
fija
L'-:::~' ------,>'I~" AA I
Figura 19.4. Reactor ópümo .1e l~cho empaca do con dos etapas
.\";.2
432
Copiwlo 19. El reaClOr cuwlilico d e lecho empacado
en el caso de tres etapas, etc.) a un problema de una dimensión, en el que sólo se su· pone Ta . El procedimiento es el siguiente: 1. Suponer un valor de Tu. 2. Desplazarse a lo largo de la linea adiabática hasta que se cumpla la condición:
)dX,,~ O j~", ~(_1 iJ T - r ' " In
(1)
Esto da el punto h en la fi gura 19.4, es decir, la camidad de catalizador ncresario en la pnmera etapa, así como la temperatura de salida de los productos de esta ctapa. Especialmente en el diseño preliminar podda no ser conveniente utilizar el criterio de la ecuac ión l . Una alternati va sencilla es e l cálculo pm prueba y error o tanteo. Por lo general, dos o tres valores de prueba elegidos cuidadosamente, manteniéndose lejos de las condiciones de baja velocidad producirán un bucn diseño, cercano al ópt imo. 3. Enfriar hasta el punto e, que tiene la misma velocidad de reacción que el punto h; así (- r.~)'1ue sat e de un reartor = ( -
r~)que en!n al siguiente reaClor
(2)
4. Moverse a lo largo de la línea adiabática desde el punto e hasta que se cumpla la condición de la ecuación 1, lo que da el punto d. 5a. Si el punto d está en la conversión final deseada, entonces se habrá elegido correctamente el valor de Ta . 5b. Si e l punto d no está en la conversión final deseada, efectuar el tanteo con Wl.1 temperalUra de entrada Ta distinta. Generalmente, con tres valores de prueba se aproxima uno mucho al valor óptimo. Pam tres o mas etapas el procedimiento es una extensión directa del presentado aquí, y sigue sicndo aún un problema de una dimensión. Este procedimielllo fue de'-'lrroliado inicialmente por Konoki y más tarde, independientemellle, por Hom. El numero de etapas a emplear estará determinado por consideraciones de COStO global, por lo que en la práctica se examina una etapa, luego dos, etc., hasta obtener el costo minimo. A continuación se consideran los otros dos casos de la figura 19.3. Para reaccicr l/es eXOIérmicas irrel·ersibles, Konoki presenta también el criterio para determinar las condiciones óptimas de operación. Para rellcciol/ e~· el/dotermicas no se ha desarrolla· do aún el criterio óptimo. En todos estos casos se recomienda el método de prueba y error manteniéndose lejos de las regiones de velocidades bajas. Rí'aelOrí'S de tanque agitado por etapas. Cuando la recirculación es muy elevada, lo;; reactores por etapas con rec irculación se aproximan al flujo de tanque agitado. En este caso, los reactores deben operar sobre la linea de progresión de temperatura óptima, romo se indica en la figura 19.5; asimismo, la mejor distribución del catalizador entre las etapas se determina por el método de maximización de réctángulos (ver las figuras 6.% 6. 11). En realidad se necesita elegir la distribución del catalizador de tal modo que !>e maximice el área K.LMN, lo que hará mínima el área sombreada de la fi gum 19.5. Lechos empacados por elapas con recirculación. Aqui se tiene un sistema flex ible que puede aproximarse al flujo de tanque agitado y, como tal, es capaz de evitar re-
Capiwla /9. El reoctor cawli/ico tle lecho f.'mpacado
•
I
,
.\'Az
,¡
A lo largo del óptimo
1../' d
,<
,/
'
,,,
/
XAt
"
,
,
, ,,
, ,r ,"
/
Segunda etapa I
--- ---
K
433
,
!
Primera etapa
."
N
,
,
XAI
,{
.\'''-2
XA
Figura 19.5. Re3clor óptimo de t3nqu~ agitado de dos CI:I.p.'lS (recirculadón infinita pa_ ra lechos empacados por elapas)
giones de velocidad baja. l a figura 19.6 iluma las operaciones de dos etapas con una relación de recirculación R = I Y una alimentación a la temperatura T¡- La extensión a tres o mas clapas es directa. Konoki presenta el criterio para las condiciones óptimas de operación; sin embargo. en el diseño preliminar seran suficientes unos cuantos "alores de prueba adecuados para aproximarse a las condiciones óptimas. En las operaciones con rccirculación, los cambi 3dores de ca lor pueden situ3rse en varios lugares sin afectar por cl10 lo que pasa en el reactor. En la fi gura 19.6 se presenta uno de estos casos. y en la figura 19. 7 se ilustran otras opciones. La mejor 10-
x,
•
1
0.80
\
\
\ Segund a e~apa \
d
0.65 0.50
\ \ \
\
,
0.25
, ,, , ,__
L-~/ ~
<
\
,, Primera etapa
I
~
,{
________ ,
o
0.25 0 .50
oh 0.80
Figura 19.6. Disposición óplima de un reaclor de lecho empacado en dos etapas con recirculadón. las con"crsiones mostrndas representan una rel adon de recirculación R " I cn ambas etapas
434
Cupilllla /9. El reactor cawlÍlico de lecha empacmfu
d
L _ _ _ ----'L_ __
R= 1
T
Tr ri ~Ur.l 19. 7. Di f<,r<,nt;,.., loca1i7... cione" para los cambi3don:~ de calor mameniendo 135 mismas condicionl.'S del reactor de la figura 19.6
calizacian dependerá de la conveniencia para el arranqu.:- y de la localización que produzca .:-1 mayor codicicnle de transferencia de calor (observar que la disposición d~ [os intercambiadores de la figura 19.7a presenta una cantidad de nuido mayor que el arreglo de la figura 19.7b). Enfriamiento con inyecció n frhl. Una forma de eliminar los cambiadores de calor cntre las etapas es mediante la adic ión adecuada de alimentación fria di rectarncnteen la segunda etapa y en las etapas subsecuentes del reac!Or. El procedim iento se repre-senta en la figura [9.8. El crit.:-rio para las condic io nes óptimas de opemción de tal arreglo se debe a Konoki y. de rOnml algo diferente. a Horn. Estos uwestigadores en· contraron que el grado de enfriam iento entre las etapas está dado por la ecuación 1, y se representa en la figura 19.8. Con enfTiamien!O por inyección fria, el cálculo del volumen del reac!Or por medio de [a curva If - r Á contra XA se complica debido a que se han de considerar distintas cantidades de alimelllación en cada .:-tapa. Asimismo. es posible enfriar por Inyección de un nuido inerte, pero esto af.:-ctará tanto la curva I f - r ~ contra XA como la cum. Tc omraXA·
Elección del sis!í'ma de contacto. Con tantas opciones de contac!O, a continuación se sugiere cuando favorecer una u otra. l. En [as reacciones endOlérmicas, [a velocidad de reacción disminuye siempre con la conversión: por 10 lalllO. se debe utili zar siempre fl ujo pislón sin r('Cir·
Cupiwlo 19. El ~ue,",· mwl"im de lecho empumdo
p,"
~0,..., , ~~~ l:al'~ ~
_ Ti
435
•
'1 Fi gUr:l 19.8. El enfriamiento por inycrción fria elimina [os cambiado!'!', de calor Cl1trt" las etapa,
eulación (ver el capitulo 9). En las reacciones exoténnicas. elmcjor esquema de contaclo lo detcnn ina la pendiente de la linea adiabatica. El resto de estos comentarios se rcricrc a este caso de reacciones cxolcnllicas. 2. Con todo lo demás igual, el enfriamiento por lIlyccción rría tiene la ventaja de ser menos costoso, ya que no se necesitan cambiadores de calor entre las clapaso Sin embargo, el enfriamiento por Inyecc ión Fria sólo es práctico cuando la temperatura de la al imentación está muy por abajo de la temperatura de reacción y, además, cuando la temperatura no varia mucho durante la reacción. Estas condiciones se resumcn del modo siguicnte: El enfriam iento por inyecc ión de la alimentación fría es pract ico cuando
En la fi guro 19.9 sc niuestran dos casos: en el primero el cnfriamiento por inyección de alimentación fría es pr.ictico y en el segundo no lo es.
x'"
•
lin ea
timite
Fi:;:ur:J 19.9. Siluariones \."n 5e deoc ulitizar
qu~
podría S\."r (nil el U50 d\." \."nfríami\."mo por inyC'C\."ión fría y \."n que no
436
Capilulo /9. El reaclor catalirico ,le lecho empacudo
3. Para reacciones exotermicas, si la pendiente de la linea adiabática es pequeña (gran aumento de la temperatura durante la reacción) resulta ventajoso evitare! régimen de temperatura baja cuando la velocidad de reacción es muy reducida. Asi, se ha de utilizar una recirculación e levada para aproximarse a l flujo de tan· qUe agitado. Por otra parte, si la pendiente es alta (pequeño auniento de la temo peratura durante la reacción) la ve locidad de reacción disminuye con la conversión y ha de emplearse fluj o pistón. De manera característica, para un reactivo gaseoso puro la pendiente de la linea adiabatica es pequeña; para un gas diluido o para un liquido, es grande. Como ejemplo, considerar un reactivo con Cp = 40 J/mol . K, Y Ól-lr = - 120 000 J/mol e inertes con Cp = 40 J/mol . K. En este caso: Parn una corriente de gas reactivo puro:
e
pendiente = - -'-
- MI,
40
~ - -"'-
120000
3000
Para una corríente de gas reactivo di luido al 1%,
e
4000
~ ~c'-'~
pendiente o: _ _P_
120000
- MI,
30
Para una soluc ión liquida 1 molar, pendiente = ~ = 4000 = - MI, 120000 30
En la fi gura 19.10 se trazan las líneas adiabáticas para estos casos y se ilustra este punto.
x,
/-t
Utilizar Uujo pistón
1
0. 5
I;:;:========;---------I"'iopi,,,o 00"" "o"",it,"" I
-Reactivo pUlO: pend iente "'3
~
'- \
J
~
Reactivo diluido: pendiente _
~
I 1
..... ,/
- ---+--
:1
~ tanqTU~~i!:~tadO
'\
"'\1 30 i J 0~*-----------------~~-4~---15 K- l
~;--'~--c---c--C l 500 K VelOCidades extremadamente ba jas en est a zOlla
r-
Fi gur.l ] 9. ] O. E5quema qu ~ muestra por que se UTi liza flujo pistóII para [illeas adiabáTicas con pl'ndiente e]evad:!.. )' llujo d ~ tanqu e agiUldo (Itthos cmpa~ados con rc~ i rcu 'a~ i ón gran de) para Hnra.s con pl'ndiem~ p!'queña
~
~
~
Ó
Ó
Ó
•
Ó
M
N
Ó
O
-
OM
Ó
<
<
437
438
Capiwlo 19. El rellClOr calOlilico de lecho empllC(ldo
4. Para reacciones exotérmicas en reaclOres por etapas, la discusi6n anterior pUl'· de resumi rse en: Para un gas puro. milizar una nxirculación grande que se aproxime al flujo de t;mquc agiTado. Para un gas diluido (o un liquido) que no requiera un gran prccalcmam!emo de la alimentación. utilizar flujo pistón. Para un gas diluido (o una solución) que rcquiem un gran prccalcmamicnto para alcanzar [a temperatura de reacción, utilizar inyección de alimcntación fria.
(3)
Preliminares para un conjunto de problemas relacionados COII un reactor único de lecho empacado Se va a diseiiar un reactor catalíti co único de lecho empacado para tratar lOO molls de reactivo:\. y producir R. El gas de al imentación entra a 2.49 MPa y 300 K Y la Ii!m· peratura máx ima permisible. a no ser que se diga mra cosa, es de 900 K. Asimismo, se quiere una corriente de producto a 300 K Y la termodinamica }' la cinética di! la reacción exotérmica se indican en la figura 19. 11. Preparar un esquema que muestre los detalles del sistema que se planea utili zar: • Tipo de reactor: de flujo pistón, con recirculación, de tanque agitado (rec ircula. ción x ). • Cantidad di! catalizador necesaria . • Necesidadi!s de calor antes del reactor, en el propio reactor y después del reactor. • Temper.!lura de IOdas [as corrientes. El ejemplo 19.1 trata un caso, los problemas 19.13 a 19.1 61ralan ot ros cuatro casos. En todos estos problemas, suponer que: • se está tratando con gases ideales; • la e = 40 J/mol . K para todos los compuestos}' a IOdas las temperalUms. Es· 10 significa que (a parti r del ejemplo 9.1) el valor de fiH es el mismo a todas r las :emperaturas.
EJEMPLO 19.1.
DISElVO DE UN SISTEMA CON UN SOLO REACTOR DE LECHO EMPACADO
Elaborar un buen diseño pum una conversión de 80% de una alimentación que con· siste en I mol de A y 7 moles de inertes.
SOL UCiÓN Primero calcular la pend iente de la línea adiabática. Para ello. tener en cuenta que en[ran 8 moles por mol de A. Así. Cp
=
(40 J/mol . K)(8)
=
320 J/(mol de A + inenes)· K
Así. la pendiente de la línea adiabatica es
e
- -'-' - =
----=-=........ = 0.004 = - -
" O
I
-t'J.H r
80000
250
Capilllfo /9. Ef reacror cuwlirico de lecho empacado
439
Al trazar varias lineas ad iabáticas en la f igura 19. 11 , parece que la que se muestra en la figura E1 9.lo es la mejor. Por consiguiente, tabular los "alares de X", contra I /(-,..~ ) apartirde la figura 19.11. Estada 1/( - ,~~)
- r~
A'A
160 80 40 36 40 80 160
0.00625 0.0 125 0.025 0.028 125 0.025 0.0 125 0.00625 0.003 75
O.S
0. 78 0. 70
0.60 O_50
0.26 0.10 O
267
Grn fl cando 1(/-'-;\ ) contra X.... se obtiene la figura E 19. 1b. Esta figura indica de inmediato que se debe utilizar un reactor con recirculación. Así,
w
X
= -2... = 0. 8(6 x 8) = 38.4 kg· slmol FAO -r,{
o \V
=
F'\o(38.4) = ( 100)(38.4) = (3 840)
La relación de recirculación, a partir de la figu ra E 19.1 b, es R = l .
33
Ad iabatica
0.8
>
0. 4
,,
- Pendiellte " =-I I 250
,,
/
O 600
700
í¡-r;,.1
20
,
10 6
800
T
lb) Figur..J. E I 9.lu,b
La alimentación esta disponible a 300 K, pero entra al reactor a 600 K (ver la fig ura EI 9. la), por lo que debe calentarse. Así,
Q. =
11
Cp Ó.T = (800 molls)(40 J/mol· K}(600 - 300 K) = 9.6 =
9.6 l\'I\V
X
10 6 Jls
44 0
Cnpítrtln 19. El reuc/nr crllaliticlJ de lecho cmpacndo
La corriente de producto abandona el reactor a 800 K Y se debe enfriar a 300 K; por tanto,
o) = 11 e ñ T = -. p
(800 moVs)(40 l /mol · K)(300 - 800 K)
=
=
-1 6
X
106 J/s
- 16;"<\W
En la figura E 19. 1c se muestra el esquema recomendado. W = 3840kg 300 K XA '" O
~oo K
f~
'\ A
t
O
t.\;. -
?OO K • ~ 0 .4
1ht~~",OO~K~-ilrr-,,,30,,,Oo:K",--.x... - 0.8
IV '\;. -
\ti «o
I
o.s ] Pl ¡
Q ¡ '" 9 .6 1.1\'/
Fig ura F:l 9.1c
Preliminares para un conjunto de problemas rel aciona dos con dos reac tores de lecho empacado en serie Se van a di señar dos reactores empacados con catalizador para procesar 100 molls de reactivo A a fin de obtener el producto R. El gas de al imentación entm a 2.49 ¡"'IPa y 300 K, la temperatura máxima pennisible, a no ser que se diga otra cosa, es Tmi~ '" 900 K, la temperatura mínima Tmin = 300 K. Asimi smo, se quiere una corriente de producto a 300 K Y la tennodinámica y la cinéti ca de la reacc ión exotérmica se indican en la figura 19 . 11. Preparar un esquema que muestre los detalles del sistema recomendado y que indique : • Tipo de flujo seleccionado: fl ujo pistón, recirculación (dar el valor de R) o tan· que agitado (cuando R > 5). No considcmr la inyección dc fluido frío entre elapas a menos que el problema establezca que está permitido hacerlo. • Cantidad de cataliz.1dor necesaria en cada etapa. • Localización y carga h~rmi ca de los cambiadores de calor. • Temperatura de todas las corrientes.
EJEMPL"O"/ 9.2.1
DlSEli'O DE UN SISTEMA ADJA BA TlCO DE DOS LECHOS EMPACADOS
Desarrollar un buen diseño para la conversión de 85% de una alimentación de A pu· ro que entra en dos lechos empacados.
SOL UCIÓN Primero calcular la pendiente de la linea adiabática y dibujarla tenuemente sobr... la figura 19.1 \. pendiente =
e
--'-
- MI T
40
I
80 000
2 000
= --- = --
Capiwlo /9. El reactor catalitico de leclio empacado
' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,
1.0 r
x,
Óptimo /. / ___ , ,, ¡ itibrio
-- ---
0 .85 0 .66
441
----- -----~:~------- --
-----
--
----- --
Mril\Já\I~ ----
__ - - -
_-----
---- --
1
PendIente '" 2000
~,\K,-----'300 ~"K---------o8~ook;K-----~ (, )
Figura E1 9.2a
Esto proporciona una linea adiabática con pendiente muy pequeña, como se indica en la figura E1 9.2a. La veloc idad de reacción aumeIlla cont inuamente confonne uno se mueve por esta linea adiabática, por eso se util iz..1 un reactor de tanque agitado que opere en el óptimo. Para minimizar la cant idad de catalizador necesario, el capítulo 6 sugiere utilizar el método de maxim ización de rcctimgulos, por lo que se tabula X" cOIllra I /( - r~)ópt
xA
( - "A') óP'
l /( - r~)óp.
0.85 0.785 0.7 15 0.66 0.58 0.46
0.05 O. ) 0.2 0.28 0.5 LO
20 10 5 3.6 2
y se uliliz..1 el método de maximización de rectángulos, como se muestra en la figura E 19.2b. Por lo tanto, a partir de la ecuación de diseño
área sombreada en) ( la fig ura E1 9.2b se tiene W¡ = FAQ(área)¡ = 100(2.376) = 237.6 kg
y W 2 = FAo(áreah = 100(3.8 19) = 381.9 kg
442
Capíwlo 19_ El reaClOr cawlilico df' lecho empacodo
20
• Area2 '" (O 85- 0 Ó5l2( '" 3 819 ,, _____
f
Lugar geométrico de 105 ópt imos
/ 1
k ea ¡ '" 0.56(3 6) '" 2.376Ii / "
3.6 /
/
l,,-----==q7-;r'nh---.L,,;;--0.5 O_56 LO
O 0 .5
(b)
Fig urJ E19.2b
Ahora bien, en 10 que respecta al imercambio de calor: Para el primer reactor. Si se requiere enfriar la alimentación antes de introducir· la en el primer reaClOr, tendria que enfriarse a 810 - 1 000(0.6)
= -
380 K
que esta muy por abajo del cero absoluto. EslO es imposible, por 10 que se liene que enfriar en algún punto del circuito de recircu lación, corno se muestra en la figu ra E 19.2c. Pero independiememente del pumo donde se ponga el cambiador, la cantidad de calentamiento o enfriam iento necesaria es la misma. Por 10 ta nto, para lograr una conversión de 66% a 820 "C, la camidad de calor neo cesaria por mol de A es (820 - 300}40 + 0.66( -80000) =
-
32 000 J/mol
Así, pam lOO mol/s dc alimentación
Q] = (32 000 J/mol)( IOO moVs) = -3 .2 MW (cnfriamienlo) Para el segundo reactor. Para pasar de X"
=
0.66 a 820 K hasta X"
=
K se requiere, por mol,
(750 - 820)40 + (0.85 - 0.66)( - 80000)
=
-1 8 000 J/mol
De este modo, para lOO moVs se tiene
Q2 = ( -1 8000)(100) =
-
1.8 MW (enfriamiento)
0.85 a 750
Problemas
443
De forma similar, en el caso del cambiador necesario para enfriar la corriente de salida de 750 K a 300 K
Q) = 100(40)(300 - 750)
=
-].8 IvlW
De esta manera, el diseiio recomendado se esquem¡¡¡iz.a en la figura E I9.l e.
@ I
I
Q, ,, - 3 .2 MI'I
Q2" - 1.8 1>1\'/
Id
Figura 1: 19.2...
Nota: el cambiador Q t puede situ.'J.I"Se en A. B o C. y el cambiador
º;! en D. E o F
REFERENCIAS Froment. G.L FiNt Symp _ o n C.R. E., \\'ashinglon . D.C .. Ad\'ances in Chemistry Series No. 109, A.C.S. - - y K. 1l BischofT. Chemica! Reactor Ana~rsis and Desigll. 2a ed .. John \Viley and Sonso Horn . F., Z. E/eclrochem ie. 65, 295. - - o Chell1. El1g. Sci., 14,20. Konoki, K.K.. Che",. ElIg. (Japan), 2 1, 408. - -, Chelll. El1g. (Japan), 21 , 780. Chelll_ El1g. (Japan), 24. 569. G/elll_ ElIg. (Japa n). 25, 31 . -
-o
- -o
PROBLEMAS 19.1-1 9.8. Hacer un esquema del d iagrama de nujo para el sistema de dos reactores representado cn los diagramas de X" contra T de las figuras P 19.1 a P 19.8. En los esquemas mostrar: • El cauda l de todas las corrientes para cada 100 moles de alimcntación. y donde sea pertinente. dar la relación de reciTl"ulación . • La localización de los cambiadores de calor. e indicar si enfri:m o calientan.
444
L
Capitulo /9. El reactor ca/alitico de lecho empacado
•
d
2.
Reac10r u ...........·'\
r ~ \1, , , - - ---7'b
~"" :20f l o,
,,
,
g
L-----~------ T TI
J.
•
,.
,.
b.
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T'~'~-----!--~7b •
g
,, ,
,
L--~--~------ T
T¡
7.
XA
,,/ d ¿~;;-----,(~-~ b ¿::S",, o
,
,
.
L--------~~-- T FI¡:uraJ P1 9.1 a P19.8
T,
8.
Probl,ma,
445
19.9- 19. 12. Uaccr un esquema del di:lgrama de X" comrrl Tpara el sis tema de dos reac tores d,..
lecho empacado mostrado en las figuras P19_9 a P19.12 para una reacción exotérmica donde
• Conwrsión: -YA ¡
=
0_6. K,u = 0.9.
• Relación de recirculación: R ¡ - 2.
R~
'" 1.
• Todos los cambiadores de calor cnrrilln d fluido reaccionanle. G
9.
,
•
ID j Dt P•m..~ ID t , r e , (': m: ID Nrfj Dp¡ ' t ar - ID º j '
IL
B
J'
Q
P¡ m •
G
p .
,
12.
e
t ".m e
Figura~
F
ID '" j o t' m
ID ºp¡ 'j
p
PI
G
N
B
G
F
P19.9 a PI 9.t2
Parnla si tuación del reactor único se ñalada en el texto y seguida en el ejem plo 19.1. considerar aq uí cuatro posibilidades. Se pretende utilizar
19.13 . . .. una alimentación de A puro. X.-\ = 0.85, en un reac tor que sigue la progresión óptima de temperaturas.
19. 14. ... una alimentación de 50% A-50% inertes. X" - 0.70. en un reactor adiab:itico de la elección dc l lcctor.
19.15 .. .. una alimcntación de 20% A -80o/. incnes en un reactor adiabático de la elección del lector cuya salida cs KA - 0.75 y T = 825 K.
19.16 . ... una alimen tación de 5% A -95% inenes, XA = 0.5. en un reactor adiablitico de la elección del lector.
446
Capimla 19. El reactor ca/(/Iilico de lecho empacada
Para la situación de l sistema de dos re
19. 17 .. .. una ¡¡limentaeión d ... A puro.XA = 0.85.
19 .1 X. . .. una alimentación de A pUfO. X,\
= 0-85 Y Tmh = 550 K. En eSle problemas no hay que preocuparse por la posibilidad de un punto de operación inestable. Pero antes d~ construir un equipo con estas c
19. 19 . .... una alimenl
19.20. __ __ un
=
0.95_
19.2 1. .... una alimcnl
Capítulo
20
Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho fluidizado de varios tipos La formación de anhídrido ftáli co es altamente exoH!rmica, por [o qu.: IIlclllSO con el diseiio más cuidadoso la climin
hace incontrolable, ocasionando disparos de temperatura, fundición del reactor e mclusivc explosiones. Si se le hubicr.J pedido al ingeniero en jefe de esos reactores sentarse sobre ellos durante el arranq ue, hoy el número de ingenieros en j efe seria menor.' La invención de los IedlOS nuidizados, que se caracteriz.111 por la presencia de só+ Jidos en suspensión que se mezclan con mpidez. solucionó complelarnemc esta peligrosa situación. Esto se logró gracias a que la r.í.pida mezcla de los sólidos y el gran resumidero de calor (los sólidos) permiten que la ternpcralllra del lecho cambie sólo muy lentamente, por lo q ue resulta fácil controlarla. Otro problema: quienes form ulan los catalizadores (una especie de magos) han logrado crear cada vez mejores cataliL1.dores, que a su vez dan velocidades de reacción cada vez mayores. Pero pam ut il izar de forma eficaz todo el vo lumen del catalizador. se debe mantener el módulo de Thi ele
ki T = L
¡¡m -Jq; < 0.4 •
Esto signifi ca utilizar partíc ulas cada vez menores conforme km aumenta . Lo anterior lleva al uso de sólidos en suspensión. Asimismo, vale la pena hacer notar que con estos catalizadores ta n eficace s el tiempo de residencia que requicre el gas reactivo se hace muy pequeño; por ejemplo, unos cuantos segundos para un reactor grande de 30 m de a humo La fi gura 20. 1 muCSlm la transiC ió n de un reactor de lecho fijo a uno con borboteo (BFB), a uno con fl uidización turbulenta (T F), a uno con flu idización rápida (FF) y, finalmente, a lino de transporte neumático (pe).
20.1. ANTECEDENT ES DE LOS REACTORES CON SÓLIDOS EN SUSPENS IÓN I~ste es un tcma muy amplio, pero se debe ser breve y sólo tratar los puntos más Importantes. Para una presemac ión mucho más completa, consultar a Ku nii y LCvcllspieJ.
447
448
Capitlllo 20. Retlc/ores
lecho fijo
cotali=odor sólido ell suspensión y de lecho j1l1idóulo de rarios /¡pos
COII
fluidizado de borboteo
flu idizado turbulento
Fluidizado rápido
Tra nsporte neum;l\ico
[ill]
DO
DO
@J
~Sólidos Muy poco flujo de sólidos a través del lecho
Sólidos
ligero
Burbujas de gas
Oenso Sólidos
Caminos y canales
t "o
Sólidos
ligero en cualquier punlo
~.>
~~ ·· :"j'"""Sólidos
Centro ligero ...... ~? pared dens.a
t
:;.
---
t
"o
Sin flujo de sólidos a Iraves del Ie<:ho
Sól idt15
"o
Con flujo de sólidos a través del lecho, Ploduciendo lechos Iluidizados cilCulantes
[ill] Figur"d 20.1.
Regímenes de contacto GIS . desde una ,·c1ocidad de
~as
baja hasta una muy alta
Primero Geldan y luego Geldart y Abrahamson estudiaron cómo se comportan los diferemes tipos de sólidos cuando son flu idizados, y elaboraron la clasificación de sólidos en los tipos A, B, C y D. que se conoce eOIl el nombre de clasificación Geldart. Dichos tipos se muestran y describen en la figura 20.2. Considerar ahora la disnibución de sólidos en un recipiente vertical. Seaf la rracción de volumen de sólidos a la almra:I del recipiente. Entonces, como se muestra en la fi gura 20.3, cuando se aumenta más y más la velocidad del gas, los sól idos se disuibuyen por lodo el recipiente.
Et lecho se expande. produciendo bUlbujas. tslas se rompen. se 5 unen unas con otras y permanecen con un diámet¡o de unos 10 cm. los sólidos se mezclan vigOIO$1Imente.
.,E
1¿: ,
~
JO 0 .5
.)____~~~~~~~j--
o
~
%
B
:% % %
Tipo arena
% 'l.
~~
e
f Ofmadoles de Ie<:hos fuente
,,,---, r A' J
~
Cohesivos
I
A I Aileab les I
0 \ ""-'
"':/.z,
~"
las burbujas alcanzan un tamallogrande. la parte in ler ior de los lechos ayuda a mantenel un tamafio de burbuja pequello.
Burbujas muy grandes que explotan. Baja fracción de vados. fácil mente torman lechos fuente.
"'
Dificil de fluidi13L Los -t--~~. sólidos se amonton an y asc ienden ag¡upados en bandas (s/ugs). O.l,~~~_~~-/;é-'~*,~~~~,",;;<--'-',;O;;;-~~~ Canalización del gas. 10 50 100 500 1000
Figur.l lO.l. Clasificac ión Geldan de los sólidos cn el UFB.(NOIa: I051ccltos fueOlc (spourable beds) son aquellos en [O> que la pane superior est'; eomp~ctada y la pJne inferior fonna cana lizaciones eOlre las que circula el gas.l
10./. A/IIecedellles l/e
los reactores COI! sólidos ell slIspellsióJ/
449
• Transporte [ mln
neum~tico
=F
=0 _01
(pe)
Flu idizaciOn ra pida (Ffl - - baja velocidad de transporte de sólidos a través d el lecho - - - alta velocid ad de transporte de sólidos a Iraves del1echo
1
Fluidi zac i6n turbul enta nF¡
/'
lecho de boIbot eo ¡SFS )
I o
0 .2
OA
0.6
m3 sólidos ) (fracción de volumen de sólidos)./, ( mJ f!;(:ipienle -
Figu ra 20..3. Distribucion de
só lido~
en los diferentes regímenes de contacto
Regím enes de con lac lo GIS. Para desarrollar el leng uaje que diga con qué régimen se esta trabajando, considerar sólidos de tamaño dp en un lecho con area de la sección transversal A , que se al imenta con un gas a una velocidad superficial //0' corno se muestra en la figura 20.4. Para simplifi car las ecuaciones, sc empieza definiendo dos carnidades adimensionales
(1)
(2)
Veloc idad mínim a d e nuid izaeió n. Los sólidos se mantendr.in en suspensión cuando la caída de presión eXCede el peso de los sólidos. Esto ocurre cuando la velocidad del gas excede la velocidad mínima de nuidización, IIm¡- Esta velocidad " iene dada por Ergun, y en fomla adimensional es
o )l d*=EJ (d O)' 150(1 - , mfmf )//* + 1.75(u m fpmfp
(3)
Ve loci d ad termin al, II r Las partículas indi\'iduales salen del lecho cuando la velocidad del gas supe rn lo que se denomina la velocidad tcn1l1nal, 11,. Haidcr y Lcvcnspicl
450
Capi",lo 20.
"""'m,, coa """Ii"do, ,ólido '" ""p,,,,ió,,)' d, I"lio j1"Wcado de ,.,,";0' ,ipa, A-
11- J -fracc ión de vo lume n de los sól idos en e ll Kho d - ] -fracc ión de volumen de \'acios en elle<:hG
0°0
°0°
d.,lml- ta ma"o de las part ícul as
000
"
0
0
p,Ikgfm 3J -de nsid ad de las paf¡ícul as
0
0O 0°
'----'---, ° O O
t
" O = velocid ad sup!!rficial d el ga s
(ve locidad s i el rec ipie nte est uviera vaclo) 1m3 gaslm 2 I&ho . sI Fig ur;l 20.-1. Notación para un lecho de ,ólidos en suspell5ión
dan esta "elocidad para partículas esjericas como
11; =
18 0.591 [ (d*)2 + (d* )1I2 a a
y para panículas de forma ilTegufar de esfericidad
j-'
(4)
tPs
_2:::.3:::3:::5_---'-' 1.::: 744 ::::::'"", 18 - - +[ '(d~)~ «(1;)112
11·=
j-,
(5)
donde la es fericidad de las partículas
cfJ5
=
superfic ie de una esfera ) ( superficie de una particula mismo
(6)
,"{)Iumn!
Para partículas finas se calcula cl tamaño por tamizado, lo que proporciona (/I3m. D ~.s graciadamente, no existe una relación g~n~ra l entre d um y dp . Lo m;is que se pued~ decir con r~ specto a la pérdida dc presión ~s
* (1
p
~.¡.2d
""s
tlm
para partículas irregulares qlt~ no rn ueSlnm una dimensión mas larga o más corta . para particulas i rr~g ulares que ti~nen una d imensión algo mas larga, pcro con una razón d~ las longitudes no mayor qu ~ 2:1 (por ejemplo, en forma d~ huevo). para partículas ¡rr~gulares que tienen una dimensión mas cona, pero con una razón de las longitudes no menor que 1:2 (por ejemplo, en fonna d~ almohada).
Aunque una particula individual seni arrastrada por ulla corriente de gas que fluye a una velocidad 5up~rior a 11" este resultado no se extiende a un lecho fl uidi7.ado de particu· las. En el BFB la velocidad del gas pucde ser mucho mayor que /1, y presentar un arras· Ire muy pequeño de sólidos. Así, la vclocidad lenninal de una partícula indi,"idual no es muy útil para estimar cuando se produce UIl arrastre considerable de sólidos.
" '1
10
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I I
,,'
I
I I Ec uación 3]
10- 1
B
I
I
D
I
I
I dp · = 101 .....--
(p )OA25 - -P, 'P,
-i-f-j'- O.68-Ll
Figura 20.5.
D i~gr:mIJ
del "'gimen general de flujo paro lodo ~l int .. r....alo ,]e conlaCIO GIS
C ráfi ca general q ue mu estra los regímenes de cont acto GIS. Gracc preparo una gr.ifíca para mostrar el comportamiento espemdo de los sistemas GIS desde el BFB hasta el e FB. La fi gura 20.5 muestra una \"crsión algo modificada de esta gráfica. En ésta se \"en las ecuaciones 3. 4 Y 5, que diran cuando el lecho eSlarn fluidizado y cuando los sólidos empez..1rnn a ser arrastrados fuera del recipiente. . A com inuación se estudian eOIl detalle los di stintos regimenes de contacto y se anal i7-<1 de que predicciones se d ispone para cada tipo de com porta m iento del reactor.
20.2.
EL LECHO FLUIDIZADO DE BORBOTEO (BFB) Se hace pasar gas hacia arriba a través de un lecho de pan ículas fina s. Como resultado, para una velocidad superfi cia l (o de entrada) 110 del gas mucho mayor que la velocidad II mf el lecho toma la apariencia de un liquido en ebull ición con grandes burbujas que asciendcn r.ipidarneme a través del lecho. En este estado sc tiene un lecho flllidizado de borbOleo, BFB. Los reactores industriales. en particular aquellos en que se llevan a cabo reacciones catalizadas en rase gaseosa, opcran 11 menudo en esle regimcn con n: loc idades del gas 110 = 5 - 30 IImf" Los ca lculos muestran que la convcrsión en lechos de borbotco podria "ariar desde fluj o pistón hasta muy por abajo dcl tanque agitado (ver la rígura 20.6). y por muchos años el aspecto mas desconcertante y con ruso de este comportamiento era que a menudo no se podia estimar o conj eturar de romm confiable que ocurriria en una nue-
452
Capitulo 20. Reactores COII catali:ador sólido
('/1
suspellsioll y
de lecho jluidi::udo de "urios tipos
1o.----- - - - - -- -- - - - -----,
••
• Partlculas Geldart t ipo A o Partlcu las Geldart tipos AB y B
'¡_'o ~?, .
Resultad()5 de 8 estudj()5 dilerentes
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............
Tanque agilad() ............
--
• - - - __
.... __
O .Ol O !c--'-~---~2~0,-----~-----,4~0,-----~-----}60
Fi::urn 20.6. La con\'crs ión de rc3cth'o en un llFll e5 J menudo menor que 13 que se obtiene en flujo pistón o en tanque agilado. Adaptado de Kunii y l e\'cnspiel
va situación. Debido a ello, el escalamiento a mayores tamaños erd muy arriesgado e incierto, )', preferentemente. se dejaba que lo hicieran otros. Pronto se reconoció que esta dificultad provenía del desconocimiento del patrón de contacto y de flujo en el lecho. De hecho. una gran pane de los sólidos circulan en bypllSS debido a la acción de las burbujas ascendentes del gas. Esto condujo a la conclusión de que para lograr una predicción adecuada sobre el componamiento del lecho habia que esperar hasta disponer de un modelo adecuado de l1ujo en elleeho. Como resullado de que el lccho de borbOleo representa una desviación muy gran· de del contacto ideal. no sólo pequeñas desviaciones corno ocurre con otros reactores de un solo fluido (lechos empacados, tuberías. etc.). seria instructivo estudiar cómo se ha atacado este problema de caracterización del flujo. Se han ensayado una gran variedad de modelos. que en seguida se consideran por sepamdo. Modelo de dispersión y de ta nques en serie. El primer intento para encontrar un modelo fueron. naturalmente, los modelos senci llos de un solo par.imetro; sin embargo, la conversión observada, muy por abajo de la del tanque agitado, no puede predecirse con estos modelos, por lo que estas aproximaciones han sido abandonadas por la mayoría de los investigadores. Modelos RTD. En la siguiente clase de modelos se intentó calcular las conversiones a partir de la RTD. Pero debido a que la velocidad de la reacción catal ítica de un elemento de gas depende de In cantidad de sólido a su alrededor (en contacto con el). la constante cin'!tica efecti\'a es pequeña cuando el gas fo rma burbujas y grande cuan·
20.2. El lec/m jlu;d;,,,d,, de bu, b",eo (BFB)
453
do el gas esta en emulsión. Así. cualquier modelo que si mplemelllc pretenda calcular la conversión a partir de la RTD y una constante de velocidad fija , de hecho supone que lodos los elementos del gas, tanto los que se mueven rápidamente C0ll10 los que lo hacen lentamente. pasan la mi sma fracción de tiempo en cada una de las fases. Como se demostrará cuando se estudien los detalles del contaclO gaseoso en lechos flui -
dizados, esta suposición es poco fi rme, por lo que resulta inadecuado el empleo direclo de la RTD para predecir las conversiones del modo que se hizo en el capitulo 11 para los sistemas lineales. Modelos de distribución del tiempo de contacto. Para ev itar esla dificultad y continuar uti lizando [a infomlación dada por la RTD, se propusieron modelos que suponían que el gas más rápido pemlanecía principalmente en la fase de burbuja y el mas lento en la de emulsión. Gill iland y Knudsen utilizaron este enfoque y propusieron que la constante cinética efectiva depende del tiempo de penllanencia del elemento de gas en el lecho, así tiempo de pennaneneia peq ueño significa k peqUeño) tiempo de permanencia grande significa k grande donde m es un parametro de aj us te . Combinando esta ecuación con la ccuación 11 .13. se encuentra pam la conversión
e
---2!... =
CM
f"o e-
tt [
dI =
(7)
El problema con este procedimiento es q ue Implica obtener a partir de una curva C medida una func ión E que sea representativa y se pueda utilimr cn la ecuación 7. Este modelo también ha sido desechado. Modelos de dos regiones. Los investigadores han realizado un gmn esfuerzo para des.1 rrollar modelos que reconocen q ue el lecho de borboteo está fonnado por dos zonas muy d iferentes , la fase burbuja y la fase emulsión. Ya que tales modelos contienen seis parametros, \'er la figum 20.7, se han explomdo muchas simpl ificaciones y casos especiales (ocho hacia 1962, 15 e n 1972 y más de dos docenas hasta la fecha), e incluso se ha llIiliz.1do el modelo completo de seis parámetros de la flgura 20. 7. Los
Fracción de sótidl>S aqui. mz
Divi s ión de
votumen
v, Burbuj a Fracción de sólidos aqur. m¡
¡..~~~
v,
Emulsión
Burbuja Emul sión
Pistón a ta nqu e agita do
1-- -1
(IlI"/.l¡
"/-' División de flujo
Pistón a la nqu e agitado ( 0 11/1.)2
1/2
Flujo cruza do, K
Fi gura 20.7. Modrl o di> Jo~ fase~ para repre ..... ntar el techo ilui dilado de borboteo. con sus ""is par.imelros de ajuste. "l ' V,. (D/uL),. (D/IIL)!. nl l . J.:
usuarios de este modelo, principalmente los que tmbajan con reactores FCC, afirman que el modelo ajusta los datos maravillosamente. Sin embargo, tienen que escoger di· ferentes series de valores de los par.jmetros cada vez que cambian la alirnenlación d~ petróleo crudo. en cada uno de los re¡Jctores FCC. Otro aspecto importante es que al· gunos de los va lores de los par.jmetros no tienen sentido fisico; por ejemplo, valor~'5 negativos de VI o u 2• Con este estado de cosas, se debe descartar tambü!n este tipo de modelo que da un ajuste perfecto pero no predice nada, ni contribuye a elllender el proceso. La razón e, que no se tiene ni la menor idea de cómo asignar va lores a los parámetros en una nu~· va si!uacióll. Así , este modelo es sólo un modelo de ajuste de \lila curva, por lo que se dcbe trabajar para mejorarlo. Modelos de flujo hidrodimimicoo Los desalenlmlon::s resultados obtenidos con 105 procedimientos anteriores llevan forzosame nte a reconocer que se debe saber mas acerca de lo que ocurre en el lecho, si se espera desarrollar un modelo de flujo que d~ predicciones adecuadas. En panicular. se necesita aprender más acerca del compor· tamiento de las burbujas ascendentes del gas, ya que probablemente son ellas las que causan la mayor parte de las dificultades. A este respecto, son de pan icular importancia dos descubrim ientos . El primero e, el notable desarrollo teórico y la verificació n experimental de Da" idson (ver Da\·id· son y Harrison para más detalles) del flujo en las cercanías de una unica burbuja as· cendente de gas en un lecho que está en las condiciones de mínima fluidización. Lo que él encontró es que la "elocidad de ascenso de la burbuja, libro depende solamen· te del tamaño de la misma, y que el componamiento del gas en las cercanías de la burbuja depende sólo de la ve locídad relativa de la burbuja ascendente y del gas as· cendente en la emulsión, 11". En los casos extremos, Davidson encontró comportamientos completamente diferentes. como se Illuestra en la figura 20.8. Para reacciones catalíticas sólo resultan de interés los lechos de paniculas finas , por lo qu~ de aquí en adelante se ignora el extremo representado por las paniculas grandes. Ahora bien, en un lecho de panículas finas ct gas circula dentro de la burbuja y ell una tenue nube que la rodea. Así, el gas de la burbuja fo mta un vórtice cerrado que lo mantiene separado del resto del gas del lecho. La teoria dice que espesor de la nUbe) _ ( diámetro de la burbuja = EII lechos de partícutas fin as r'b~ ,,~
,
En lecllos de parl icu lasgtandes IIb
/ .....
(8)
<
,,~
Burbuj a lenta Burbuja sin nube
BU/buja rapid a BurbUja con nube
\
11.,
l/IN"
I
_------- ~
Figur.. 20.8. Ca.>o;; nlr.:mos del flujo de gas en las proximid:ld~;; de burbujas ascendemes en un UFB
10.1. El modelo K-L del BFB
455
Como ejemplo, si la burbuja asciende 25 veees mas r:ipido qUe el gas de la emulsión (no muy raro, ya qUe en algunas operaciones industriales esta relaci ón eS de 100 o mas), entonceS el espesor de la nube cs tan sólo 2% del diámetro de la burbuja. Éste es el régimen qUe representa interés. El segundo descubrim iento acerca de las burbujas individuales es que cada burbuja ascendente arrastm tms de sí una estela de sólidos. Se escoge a pam designar esta eSlela, donde
a
=
"olumen de la estela ) ( volumen de la burbuja .
l
a varí
(9)
El estudio origi nal que demostró lo anterior Se encuerllra en Ro\\·e y Parnidge.
20.3. EL MODELO K-L DEL BFB Con base en los dos descubrimientos allleriores aparentemente simples es posible desarrollar modelos de fl ujo de tipo hidrodinámico pam representar el BrB. Se considera y desarrolla el modelo mas sim ple de ellos, el modelo K-L del BrB. Cuando pasa un exceso de gas en selllido ascendente a tmvcs de un lecho de partículas fina s, si el diámetro del lecho eS lo suficientemente grande. Se llene un lecho fl uidi zado de borboteo libre con burbujas r:ipidas. Pam simplificar, suponer que: • Todas las burbluas son esféric
Ahora bien, suponer que no existe fl ujo de gas ascendellle ni descendente en la emulsión. Este modelo Se representa en la fig ura 20.9.
110 = velocidad superficial del gas en el lecho, m 3 gas/m1 lecho · s d = diámetro, III E = fmcción de vados en el lecho los subíndices b. e, e, 11' se refieren a la burbuja, nube, elllulsión y estela, respectivamente. Los subíndices m, mi y¡se refieren al lecho empacado, fluidización mínima y condiciones de lecho fluid izado de borboteo, respectivamente.
Para e l gas u•• ya sea hacia arriba o hacia abajo
"
Emulsión
N.. be
Burbuja
hacia abajo
:--,---.•,~:-::--;t~-':-',-'!">< ¡"
"
~r·:?-;: :~:d,
""
-~ f~
--~ -.
".
rcc:'t:ccc:::c:::c:1 ,.:t:-
Estela
-
t"o
"O
Figura 20.9.
M od~los}'
si mbolos ulilizados par.! describi r el
mod ~lo
K-l en BF B
En esencia, dados 11m!, €ml' 110, a y el tamaño de b urb uja efectivo en cllccho, dó ' este modelo dice IOdas las demás propiedades del lecho: flujos , volúmenes de las di feremes regiones, velocidades de intercambio y, consecuentemente, el componamiclllo del reactor.
Balance de materia para el gas y para los sólidos Un balance de materia para el material en el lecho, basándose en Kunii y Lc\'cnspicl, da
IIbr = 0. 71 I(gdb)Jn (
mIs velocidad de ascenso de ulla burbuja en un lecho que está a 11m! o ••
( 10)
acd"'r;lción de la gr.l\"edad = 9.8 mf5~
velocidad de ascenso de las burbujas en un lecho de borboteo
m' burbujas S := fracc ión del lecho en burbujas, ---o.- --'m ~ lecho Y para
!lb
P
1I",!
( 11)
(12)
puede utIlizarse u == - •
'"
-110
u,
20.3. El modelo K-L del BFB
457
Relaciones th iles: H",(I -
Em) =
]-lJ
alJ 11 b lis = l -lJ -alJ ' mI s
11",[ 11 = - - 1 1 ~
E
.¡
s'
H",¡ {l - Ernf} = Hf (l - Ef } 1-
El"
]-
Em[
H ",[
=~=
H[
. . . flujo descendente de sólidos en la emulsión
mis
. velocidad de ascenso del gas de la emulsión (puede ser + o -)
Utilizando la expresión teórica de Davidson para la circulación nube-burbuja y la teoria de Higbie para la difusión nube-emulsión, el intercambio de gas entre la burbuja y la nube resulta ser (intercambio de volumen entrebycoentrecyb}/s _ 1 = •s volumen de la burbuja
(13)
y entre la nube-cstela y la emulsión
K = 6 77 ( C~ ·
J" ~ 0.00 1 -
[ = o(l-e ) e mI
0.0 1 ~
Em/l1J llb,) 1Il
dt
M
-
volumen de intercambiols volumen de la burbuja '
volumen de sólidos __ ~,~n~la"-,,b~u,~b~u~ja,---_ vol umen delleeho
JII",¡ I E",¡ [ 11
=
+a m¡
1I",[ I E
1
=
5-
,
. estimación aproximada a partir de experimentos
volumen de sólidos en nube y estela volumen del lecho
( \4)
( \ 5)
(\6)
(1 - El )
J. = ~) - ¡; - h ~
"'¡
e
b
=
\'o lumen de sólidos en el resto de la emul sión \'o lumen delleeho
(17) ( \ 8)
(\9)
458
Cap;""o la. R,""m~ roo "oolioodo, .,ólido '" ",,,""ióo, d, "el", ¡""dioada d, meio, "po,
Aplicación a reacciones catalíti cas En el desarrollo anterior se han hecho dos suposiciones cuestionables: • Se ignora cl fl ujo de gas a ¡raves de la nube. ya que el \'olumen de la nube es muy pequeño pam burbujas mpidas . • Se ignora el flujo de gas, sea ascendellle o descendente, a troves de la emulsión. ya que este flujo es mucho menor que el flujo a tfaves de las burbujas. Oc hecho, se considera que el gas de la emulsión está estancado (que no se mu c\"(~) . Por supuesto, es posible desarrollar expresiones mas genera les donde las burbujas tengan nubes más gm esas (burbujas !lO tan gmndes ni tan rápidas) o donde el fluj o a tra\'és de la emulsión sea imporlamc (u D cercana a II nif , por 10 talllo, donde 110 := [ - 2 l/m, ). Sin embargo, para burbujas rilpidas y borboteo ,'igoroso en lechos de partículas fi nas las suposic iones anteriores son razonables. A continuación se explica cómo calcular la ecuación de diseilo en este tipo de lecho. Reacción de prim er orden. Sea la reacción A - R, (10)
e, ~.-
I I
®
I~·
~ '-
".
«)
0. ,='-:
lc...
Entonces para cualquier sección del lecho se tiene reactivo que asciende en la burb ui a
I
-
tmnsferenc ia
reactivo en la nube
transferencia
reactivo en la emul sión
I
rcacción: ./b k~'
reacción: h km
reacción: 1.. ""
!
!
!
producto en la burbuja
producto en la nube
produclo en la emulsión
Teniendo en cuenta estas cinco resistencias en serie-paralelo, eliminando las caneen· traciones en la nube y en la emulsión e integrando desde el fondo hasta la pur1e supe·
20.3. El modelo K·L del BFB
459
ria r de l lecho, se llega a
+
1)1" +
1
1 1
~
+
~ 7J1" . 1
(2 1)
Oc la mi sma manera, se encuentra que la composición promedio del gas que "en los sól idos es aproximadamente (tomada de S. Ki m ura, comu nicación personal)
C A. qu~ baña 105 sólidos =
CAO - CA
K"'. '"
K"' V~
K ' IV (22)
CÓlode 10"ólido,.I" p,
Estc par.1melrO es importante para reacciones GIS no cata]jlieas, porque esta CA es la que los sólidos "en y con la que reaccionan. Se anu lizan ahora los reactores de lecho empacado. Suponiendo flujo pistó n Kbc -;o oc, K ce ---+ 00, por lo q ue la ecuación 2 1 se reduce a
J("f-{
(l-
P
lE )
P
"o
par.! flujo de p istón
k' IV
(13)
/loA, (24)
Comparando la ecuación 2 1 con la 23 y la 22 con la 24, se observa que un lecho fluidiza.do puede Imlarse como un reactor de fl ujo pistón si
K'" se sustit uye por 1(" Comenta rios. Los cinco términos entre los corchetes de la ecuación de di seño, ecuación 21, representan las complejas resistencias en serie-paralelo a la transferencia de lIlasa y reacción, o Reactivo A en la burbuja
u:msfaencia a la nube
en la nube
tr.msfcrencia a la emulsión
en la emulsión
,
,
j
reacción en la burbuja
reacción en la nube
reacción en la emulsión
460
Capilllla lO. Reactares
cowlimdor sólido el! suspensión y de lecho j/uidi=ada de mrios lipos
COI!
,
1.0
,
I
'/
0 .6
0 .4
e, e",
Del ejemplo E2 0.1, d b '" 32 cm
,,
ó
\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \
I Del problema P20.3. ,lb '" 16 cm
V
'
: ................
\
0.2
--- Burbuja grande
),
\ \ \
....................
\
............ --- Bur buja de lamano medio Ta nque agitado - - _
Flujo pislón \ \
\
0.1
\ Del problema P20.4. \ I db = 8cm \
\
0.06
\
,, ,
--- Burbuja pequella
\,
t>-- Del ejemplo E20.1
0.04 L-.L-J,2---''-----!4----'----;6~-L___,8
Figura 20. 10. Funcionam¡~ llto de un l!'eho fluidizado en función del tamaño de la burbuja. tal como $e calcula con la ectL1ción 21 Comparorlo con las predicciones de flujo pistón y de lanque agitado
En el caso de reacciones muy r:ipidas (valores grandes de k'n), llega muy poco A has· ta la cmul sión y los dos primeros terminos son los que dominan . Para reacciones lentas, los últimos terminos se van haci endo cada vez más imponantes. Ya que el tamailo de la burbuja es la unica variable que gobierna todos los pará· metros de velocidad, excepto k"'. es posible graficar el funcionamiento de un reactor de lecho fluid izado como ulla funci ón de d b• corno se muestra en la figura 20. 10. Observar que un diámetro db grande proporciona un rendimiento bajo debido al excesi· vo b)pass del gas en las burbujas, y que el rendimiento del lecho puede estar Illuy por debajo del obtenido en tanque agitado. Para reacciones multiples el efecto de este flujo es mucho nuis serio todavía. Así, para reacciones en serie, la d isminución de la call1idad de compuesto intemledio producida puede ser, y generalmente lo es, bastante dr:ist ica. Finalmente, se ha procurado que esta presentación sea muy breve. Para ayudar a entender cómo utiliz.arla, por favor estudiar el siguiellte ejemplo ilustrativo.
EJEMPLO 20.1.
ReacciólI catalítica de primer orden
e ll 1111
BFB
Un gas reactivo (11 0 = 0.3 mIs, Uo = 0.3 .. m3/s) flu ye hacia arriba a través de un lecho fluidizado de 2 m de diametro (IIm¡ = 0.03 mis, Emf = 0.5) que contiene 7 toneladas di! catalizador (W = 7000 kg, Ps = 2000 kglm 3). La reacción procede de la siguiente fonna:
A
--lo
R,
-r A= kfflCA
...
m'
con km = 0.8-.-m ~ s ·s
20.3. El modelo K-L del BFB
46 1
a) Calcular la conversión del reactivo. b) Encontrar la concelllración media adecuada de A vista por los sól idos. e) Si el gas se hiciera circular hacia abajo a traves de los sólidos, se tendría un lecho empacado. Suponiendo flujo pistón del gas, calcular la conversión del reactivo para esta situación.
Datos adiciollales CAO = 100 m oUm 3, !!li = 20 X 10- 6 m2/s, a = 0.33. Tamaño estimado de la burbuja en el lecho: db = 0.31 m. Ver la figura E20. 1 que es un esquema de este sistema.
,,·- - - 2 m -
- -j
¡ ¡ .
db = O.32 m
~ml "O
0 .5 11' = 7000 kg p. = 2000 kgIm J
I
I
~ --- ..
x
= 0 .33 Uml = 0.03 mIs :......:.~~-;.:....:._.::_. _-
-_ !...
t
"O = 0.3 mIs t Ao = 100 mollm3
Fi gu.-a 1':20.1
SOL UCIÓN Prelimillares.
Calcular la velocidad de ascenso de las burbujas II br
=
0.711 (9.8 X 0 .32)1ll
/lb = 0.30 - 0.03
=
1.26 mi s
+ 1.26 = 1.53
mi s
Ahora verificar si es apl icable el modelo de burbujas rnpidas de este capitulo . • Comprobar si existe fragmentación en el flujo: el tamaño de la burb uja (32 cm) es pequeiio comparado con el tamaño dellccho (lOO cm), por lo que no se produce un lecho fragmentado . • Comprobar la suposición de burbuja rnpida: tomar la relación de velocidades
.!!.l!. = UI
= --,-1.",'=-3_ 0.03/ 0.5 I/ml/!;' ml /lb
25.5
Ya que la burbuja asciende -25 veces más rnpido q ue el gas de la emu lsión, se tiene una burbuja r.ipida con una nube delgada (menos de I cm de espesor).
462
Cllpímlo lO. ReoctoTT!s COII cowli:odor solülo el/ slIspellsio1/.I' de lecho jlllüH:odo de ¡-arios tipos
En consecuencia. es posible utilizar con seguridad el modelo de- lecho d e borboteo de este capitulo.
a) Cálculo de X A • Sustituyendo los ntllneros e n las expresiones para este modelo. se obtiene
0.30 1.53
S ~ -= 0196
.
Ef ~ I -( I-Emf) (1 -0)~ 1 - 0 .5( 1 - 0.196 )~0. 60
°·03) +5.85 ( 20 X 1O- 6)1n (9.8) I J) = 0.6 14 S_1 KM = 4 .)*0( 0.32 (0.32) ~ J K~
Ji,
6 _ 6 77 (0.5(20 x 10- ) 1.26) tl2 = O 33 - , . (0. 32)3 .1 s = 0.00 1 - 0.01 , se elige eomo 0.001
fc= 0.196(1 - 0.5) ( 1~2:0·~.~~i~.5 + 0.33) = 0.047
¡; ~ ( 1 -
0.6) - 0.047 - 0.001
7000 2000( .. )( 1
=
~
1 fi,+fr+J,= ( I - !O¡ ) = OA
0.352
2.785 m
0.6)
0.00 1(0. 8) + - - - - - ; - - - - --''---,----- --
- - -- ' - - - , - - -0. 196(0.614) 0.047(0. 8) + _----;_---'-_ _~_ 1 1 C 0. 196(0.133) + 0.354(0.8) 2.785(0.4) In """ ~ .L-------;;;=---::c=c;-;-¡;c~?==-"==2-=. 0.3 CA (0.00 1 + 0.04 7 + 0.352) =;-;7;;-0":-:: + -
=
[0.0415] . (9.284) = 0. 385 Por lo tanto,
eCA = 0.68 .
. o X,\ = 32% (ver la fi gurn 20.10)
AQ
1'¡Sta por los sólidos. Puesto que cada panicula muestrea todo e l gas en el lecho. T" = (CAO - CA)f- I" 'A. o
b) Cálculo {le lu CA
( 100 - 68) 0. 3 71' • (0.8)(3 .5) = 11 moUm' c) Cálclllo {le X,\ ¡mm flujo p istó n.
Ifll
lech o fijo. A parti r de la ecuación 11 .44 u 11. 5 l. para
v
/{"'_ s = U
o
- - ) = 2.97 (0.8) ( ~ 0.3 "
20.3. El modelo K-L del HFH
463
Por lo tanto,
c,.
- "-= 0.05 CA'
... o
X " =95%
Este punlO se muestm en la rigura 20.10. Comenta rios • La conversión en el lecho nuidizado es considerablemente menor que en el lecho empacado (32% en comparación con 95%), y es incluso mucho menor que en tanque agitado (75%) . Esto es consecuencia del considerable b.lpassing del gas reactivo en las burbujas grandes de gas. Una reducción del tamaño de las burbujas en el lecho producirá un aumento espectacular de la conversión. • El gas emra con CM = 100 Y sale con CA = 68 ; sin embargo, los sólidos ven una concentración de A mucho menor, CA = 11. Así. los sólidos, la mayoría en la emulsión. están raltos de reactivo gaseoso. Este tipo de descubrimiento, bastante geneml pam lechos de burbujas rápidas, es de gran importancia en reacciones GIS. En procesos de combustión y tostación de sólidos rinos, éstos podrian tener poco 0 2 aunque el gas de salida del lecho contenga una cantidad importante de oxígeno. • El ejemplo 20.1 y la solución de los problemas 20.1 y 20.2 al rinal del capitulo ilustran cómo es arectada la conversión por el tamaño de las burbujas de acuerdo con el modelo K~ L. Esto se muestra en la figura 20.11. En los cuatro casos la constante de velocidad es la misma y el catalizador está rijo en 7 toneladas, por lo que k'" i " = f..0!~1 H BFB f("l lI o = 2.97.
Reacciones múltiples y distl"ibución de productos en lechos fluidizados Es posible hacer una derivación similar a la efeclUada para reacciones unicas de primer orden cuando se trata un sistema de reacciones de Denbigh I
A-
3
R- $
~
"\U
T
X;. = 95% CA" 5
XA" 84 %
X;. = 59%
X;, " 32%
CA " 16
CI<" 1\.1
(."A = 68
I
I
I
I
000 · P¡stón
~
~
d~ =
16cm '
':.Q.::!.9
I
CAO " 100
I
CAO = 100
H::ur.l 20.11 . Un tamaiio d" burbuja diferente re~uha en un rendimiento distinto del rC;lCIOf. Datos del ejemplo 1 0. 1 y de los problemas 20.} r 20.-t
464
Capillita 20. ReaelOres eall cl/la!i; ador sólido I'n suspensión y de lecho fluidi; ado de n/rios tipos
y sus casos especiales
R
A/ -
A- R- S,
"
"
S, A --R --S '
T
Las derivaciones son baslanlc lediosas, por lo que no se hacen aquí ; para los dClalles de ¿slas, consullar Lc\'cnspicl, capitulo 25. Sin embargo, para ilustrar los dcsc ubrimientos gencrales, se toma un ejemplo:
ti
ti
A--- R--- S
k1i
=
0.8 m3/(m sólido)' . s
{ k';" == 0.025 m 3/(m sólido)' . s
Suponer que estas reacciones se llevan a cabo cn un reactor BFB por el que pasa un gas con una velocidad de fl ujo similar a la del cjcmplo 20.1. Calcular cuánto calalizador es necesario para conseguir la GR. mi~ para diferentes tamaños de las burbujas en el BFB. Los resultados se muestran en la figura 20.12.
ti" = 0 .8 m3/m3s . 5 { kj" = 0 .0 5 m 3/m3s. s
°6 O t t 0060 0 0 0 _-0
w= 7 tans
~~g O cOÓ
OnO o 0 -_
,....;,..: n _
1I' = 9.5lons
W = 15tons
":"\....IO _U dI. = 16 cm --- \....1 """
-- -- 7
t
CA(! = 100
t
CAD = 100
t
CAO = 100
····0
0,---
~'
__:
00 ·0 .·
08 w = 32 tons '" :-:C , ) dI. = 32cm
'---'
t
CAO = 100
Figura 20. 12. Los difcrelltcs tamaiia s de burbujas ro!s ult;l n en diferO!lIt es lamaiio, del Jecho para la producción maxima de producto intermedio
20A. El lecho j lr¡idi; a(/o circulal1le (eFO)
465
Los resultados de los cálculos veri fican los descubrimicntos generales acerca de los lechos fluidizados de borboteo. • El BFB siempre necesita más catalizador que un lecho fijo pam conseguir una conversión determinada de reactivo, o para alcanzar eR. rnh . • Para reacciones en serie, el BFB da siempre un menor rendimiento de producto intennedio que un reactor de lecho fijo. • En el caso de reacciones en paralelo del mi smo orden, la distribución de productos es la misma en el lecho fijo y el BFB.
Comentarios finales acerca de los BFB Las expresiones desarrolladas en este capímlo muestran que si se conoce f.. mf , se estima (l' y se midenumf y uo' entonces se pueden detenninar todos los flujos y los volúmenes de las regiones en función de un solo parámetro: e l tamano de las burbujas. En la figura 20.9 se representa este modelo tal como se visuali za. El uso de este modelo para calcular el comportami ento de un reactor es sencillo y directo. La característica especial de este modelo es que su único parámetro puede probarse en comparación con lo que se mide y lo que se observa. Recientemente se han propuesto otros modelos hidrodinámicos utilizando otras suposiciones, tales como Tamano de burbuja variable con la altura en el lecho Resistcncia burbuja-nube insignificante Resistencia nube-emulsión insignificante Burbujas no esfericas En todos estos modelos hidrodinámicos el principio fun damental se basa en la observación de que lechos con sólidos y caudales del gas idénticos pueden producir burbujas grandes o pequeñas, dependiendo del diámetro del lecho, del diseño del distribuidor, de la posición de los deflcctores, etc.; por lo tanto, el tamaño de la burbuja debe ser el parnmetro mas importante del modelo. Una consecuencia de este argumento es que los mode/os que 1/0 tienen en cuenTa los dislilllOs Ulmo;;os de burbujas para unas condiciones dadas del lecho, ciertamente no pueden ser adecuados. La influencia de esta clase de modelos es evidente. Por ejemplo, aun el mas sencillo de estos modelos, el que se ha considerado aquí , conduce a predicciones inesperadas (por ejemplo, quc la mayor parte del gas en el lecho puede estar desplazándose en sentido descendente) q ue se comprueban posteriormente. Más importante aún es el hecho de que este tipo de modelo puede probarse, puede demostrarse que es erróneo y por lo tanto rechazarse, ya que su único parámetro (eltamaiío de las burbujas) puede compararse con el observado experimentalmente.
20.4. EL LECHO FLUIDIZADO CIRCULANTE (CFB) A velocidades del gas mayores que las utiliz.adas para los BFB se entra sucesi\'amente en los regímenes de lecho turbulento (TB), lecho fluidizado rápido (FF) )' e ltransporte neumatico (PC). En estos regímenes de contacto, los sólidos son arrastrados fu era del lecho y deben ser reemplazados. Así, en operaciones en continuo se tiene el CFB, como se muestra en la figura 20. 1. Los modelos de flujo son muy esquematicos para estos regímenes de fl ujo. En seguida se explica lo que se conoce.
466
Copimlo10_ Reactorn con cfltu!i;ador sólido en suspellsión .1' de lecho jlllidi::udo de ..arios ¡ipos
•
Gas y sólidos l igero -
1
-,1 1 1 11
o.-
I1
11
f =["..-(f,rrv"'
",
Denso-" Caótico
~l~\~
I'~ ---,------
1
1 1 -,-
5Olid"
1
O' ~~~~~~f.~-- f
,
,
t Gó;
0.01 - 0.02
0.2 - 0 .'1
Figura 20.1 3. El TU Y su dislri bu ción de sólidos
El lec ho turbulento (TE) A altas velocidades del gas, el BFB se transfomla en un TB, en el que no hay burbu· jas definidas, hay mucha agi tac ión y un movim iento violel1lo de sólidos. La superficie del lecho denso se desvanece y los sólidos se encuel1lran cada vez más en la región ligera que hay encima del lecho denso. La concentración de sólidos en la parte superior ligera puede ser represel1lada d~ modo razonable por una función exponencialmente decreciente que comienza con el valor en la región inferior,f.t y cae hastaf* . el valor limite en un recipiente infinitamente alto. Éste es el valor para el transporte nCUlmilico. El flujo del gas en la región densa esta entre el BFB Y el fluj o pistón. La fi guro 10.13 muestra el TB. Por des gracia, no exi ste un modelo de flujo rnzonablemel1le bueno para la región densa de un TB. Se necesita investigación en esta area. En lechos que contienen sólidos finos y gruesos se podría observar una distribución de sólidos algo difcrcnte a lo largo del reaclor - una clara diferencia entre las regiones densa y ligera y una marcada superficie de la fase densa- ocorno se mues· tra en la figura 20. 14. E<;tc comportamiento es más representativo de sistemas de reacción no cataliticos.
Gas y - - sólidos lO$ $ólido$ res bala n por las paredes Cambio bien definido en esta zona
Declecimiento exponencial /
L
Superficie del lecho de nso
/
Sól id{)$ O L-~~~~L-
Figur~
20. 1-'. Comp
__ f
467
20..1. El leclrojluidi:ado cirmfall/e (CFB) Fracción de sólidos
VelocIdad de ascenso del gas J. Observado --/ Modelo
ligero
-L.,
,, ,,
Centro
f
Paled
En una sección Ifansversal
Denso - -
Sólidos
,
°c,F--- --j.f--- R
OC~--~FC,"Cj,c''',d~· R
Pare
\
,
/
descendente
"
Pare
En la sección tranS'fflrsa l
Figur:l 20.1 5.
Com ponamiento úe un [echo FF
El lecho fluidizado rápido (FF) A velocidades del gas todavia más altas (ver la fi gura 20.5). el lecho elma en el régimen FE Una caracteristica de esta transición es que el arr.lSIrc de los sólidos aumenta considerablemente en eSlc punlo. Bi el al.. encontraron que la lransición ocurre c uando
II TB . FF
= 1.53
En el régimen FI~ el mo\'irnicnlo de sólidos en la región inferior del recipiente se vuelve menos caótico y parece asentarse en una región cCllIral ligera rodeada de un anulo mas denso o zona de la pared. La región superior mantiene su comportamiento exponencial decreciente. La figura 10.15 muestra la distribución d
Gas y sólidos
• lo, f=F+(fJ-rk l:
Zona de la pared (supon er qu e
ni)
existe flUJO de fluido a \laves del [etilo) Sólidos
t 0" Fig u r.! 20.16.
Mod~lo
L-ir;----f.~,-I 0 .01-0.02
de un rt'Jctor fF
0.06- 0.2
468
Capilllto 20. Reactores con catali:ador solido en slIspl'nsioll y
dI! lecho fluidi: ado de
I'arios tipos
Las variables que necesitan conocerse para predecir el comportamiento del reactor FF son " 3". Kn ,'¡· y ij. Mediciones indican que
" oa = 2- 4 5- 1 = 5 S- 1 = 7 S-1
para particulas Geldart tipo A para partículas Geldrlrt tipo AB pam p:utículrls Geldrlrt tipo B
Los \'alores medidos de! - yij han sido tabulados por Kunii y Le\'enspiel. Los valores de Kn.. todavía deben medirse; lo mejor que se puede hacer ahora es estimar su orden de magnitud a partir de KIJc y Ke.. del BFS. Por lo tanto, en este momento no es posible predecir el comportamiento del reactor. Sin embargo, para ver cómo hacer el balance de materia y los cálculos de conwrsión. analizar el ejemplo numcrico que se da en Kunii y Levenspiel.
Transporte neumático (PC) Finalmente, a las velocidades mas altas de gas se supera lo que se denomina la I'e/ocidad de choqlle. Por arriba de esta, el lecho se halla en transpon e neumático. Esta \'elocidad de transición depende del caudal de sólidos, y de acuerdo con Bi y Fan se produce cuando
En el régimen pe las particulas se distribuyen bien en el reactor, sin zonas de pared o de flujo hacia abajo, pero con una ligera disminución de la fm cción de sólidos con la altura. De este modo, es posible suponer flujo pistón de los sólidos y del gas en cJ recipiente.
El CFB con flujo descend ente Los reactores fluid izados de craqueo catalítico, conocidos como " Cal crackers" o reaclores FCC, fonn¡¡n parte de los reactores en gran esca la más importantes para las
Gi15 y sólidos Zona SUpe/lO/ 'i¡¡e/a
Nola: hay muy pocos sólidos en el /ecipiente
Sólidos
Zona de enl/ad-ª-.más densa
'--i-;~---- f
,0.06 0 _01-0.02
1 G.. FI:;:ura 20.17. Moddo de un reaClor
pe
20.4. El fec/¡ojluilfi=adQ circufallle (CFB)
469
sociedades industriales . En promedio. cada una de estas unidades procesa cerca de 6000 m3/dia (40 000 barriles/día) de petróleo crudo para producir gasolina, diesel y combustible para aviones que hacen funcionar los motores acmales. Existen en la actualidad alrededor de 420 reactores FCC en el mundo que operan día y noche para satisfacer las necesidades de nuestras insaciables sociedades. Estos reactores transforman por craqueo los hidrocarburos de cadena larga en una gran variedad de hidrocarburos de cadena mas corta. El siguiente ejemplo ilustra esto
~:::::~~ --CI6 - CI2 ---- CS - CJ - CH
~oH.u
~~ ,
4
se quiere OCl3no
El "cal cr'.tcker" original fue inventado a principios de los años 1940 y fue una de las contribuciones mas importantes de la ingenicria química a la Segunda Guerra Mundial. Sin embargo. estas primeras unidades no utilizaban un catalizador muy selectivo, por lo que, con sus grandes desviaciones del flujo pistón, proporcionaban poca camidad del producto imermedio que se deseaba. En la decada de 1960 se crearon mejores catali7-<1dores (mas selecti vos) y mas activos que redujeron a segundos el tiempo necesario de rcacción para el vapor de petróleo, de modo que se im'entaron los reactores FF de fl ujo ascendente. El acercarse mas al flujo pi stón permit ió controlar mejor la diSlribución de productos, y con ello producir tina gran fr.tcción del producto deseado: por ejemplo, octano para la gasolina de los automóviles. Con este avance, la mayoria de los I3FB del mundo se convirtieron en chatarra para ser reemplazados por reactores FF de flujo ascendeme. Hoy en día. los ingenieros aún quieren mejorar el proceso. ¿Por que? Porque el aumento de la producción del producto deseado en tan sólo 1% aumentaria las ganancias por reactor entre 1 y 2 millones de dólares/año. Como se indi ca en la fi gura 20.16, el reactor FF de fluj o ascendente tiene una zona de catalizador y gas en la pared prácticamente estancada o que se desliza hacia abajo, 10 cual resulta en una desviación con respecto al fl ujo pistón. ¿Cómo evitar esto? La respuesta obvia es utilizar un reactor FF de nujo descendente. ÉSle puede operar a \·elocidades muy altas de gas y pennanecer cercano al nujo pistón. Hoy en día se esta llevando a cabo una gran cantidad de investigación muy inleresanie en esta arca, por 10 que es muy probable que no pase mucho tiempo antes de que muchos de los reactores FCC de flujo ascendente y poco tiempo de contacto actuales sean reemplazados por unidades de flujo descendellle. El benefi cio de esta operac ión será enorme.
Obse rvaci ones ace rca de los reac tores CFB Hasta aquí se han esquemati7-<1do los tres regímenes de CFB y su comportamiento general; s in embargo. no se han preselllado sus ecuaciones de diseño. l a razón es que los parámetros pam sus modelos razonables no se conocen todavía; por lo tanto. las pr.:=dicciones basadas en estos modelos son tambien inciertas. No obstante. se dispone de los ba lances gen.:=ra1es de materia y de la forma de las ecuaciones de diseño; consultar Kun ii y l evenspiel.
470
Capiwla 20. Reacrares CQII ca/ali:mlor solido el! slIspelJsiOIl r dI! lecho f/llidi:mlo (le l'arios tipos
20.5. EL REACTOR DE I.J"IPACTO POR C HORRO La idea en eSle lipo de reactor es la de forzar dos corriemes. una de reactivo y otra de un agente ponador de una gran cantidad de calor o catalizador, a chocar a muy alla \'e· locidad y. en consecuencia. mezclarse intensamente y reaccionar a al ta temperatura. En el caso de un producto completamente gaseoso, la corriente de producto se en· fria rápidameme, mientras que en el de un producto mezcla de sólidos y gases. un ciclón separa las dos fases y despues se enfría el gas rápidamente. Por "ráp idamente" se quiere decir que la operación g lobal (mezclado, reacción, separación y enfriam iento) se realiza en 0.1 a 0.3 segundos. Este tipo de reactor apuma a desafiar la fluidización rápida. con sus I a 10 segundos de residencia del gas. como reactor principal en el craqueo calalilico del pelróleo. El argumento es que la mayor temperatura de craqueo y el menor tiempo de residencia darán una muy diferente -y rncjor- distribución de los produclos de reacción . Otra aplicación es la uhmpirólisis de la cel ulosa y Olros residuos biomasicos. Las pruebas comercia les ITlUeSlmn que SI! puede transformar ccrca de 75% de la madera en aceite. y ecrca de 70% del aserri n I!Il liquidos que lienen la consislencia de aceites ligeros para motores. En 10 que respecla a eSla aplicación, se están efeclllando muo chas investigacioncs (Bergougnou).
REFERENCIAS Bergougnou. ~·tA .. comunicación per.>Onal. Bi. H.T.. Y LS. Fan. Papcr JOle. A.I.Ch.E. Annual /I.-teeling. Los Ángeles. 8i. H.T.. J.R. Grace y J.X. lhu. T/VII$. r Che",. E., 73. 15·t Da\,jdson. J.E, y D. Harrison. F/J/idi:ed Particles. Cambridge Uni\'. Press, Nueva York. Ergun, S.• C"ellJ. Eng. Prog .. -4K, 89. Gcldart, D.. PoII'der Tee/mol.. 7, 285. - - YA.A. Ab,,,¡hamsol1, POI"der Tee/mol .. 19,133. Gil1iland E.R., yc.w. Knudsen. Che",. Ellg. Prog. S)"mp. Ser. 67 ( 116).1 68. Ciracc. J.R.. Call. 1. Che",. El/g., M, 353. Haider. A.. y O. Le\·enspie1. Po ...der redlllo/., 58, 63. Kimura. S.. comunicación pcr.>OnaJ. Kunii. D.. y O. Lcvenspie1. FlJ/idbuioll EIIgil/eerillg, 2a ed., BUllerwonh-llcinemann, 80sloo. Mi\. - . in F/uidi:alio/J 11111. Tours. p. 17.
- . C/rem. Ellg. Sci .. 52. 247L lcnmspicl. O.. Oren/ica/ Reactor O/Jlllibook. OSU Bookstores. Corvallis, ORo Rowe. P.N .. y B.A. Panridge. Proc. Symp. olllruertlctiOIJ befl".,e/J FIJ/ids mld Panicles. p. 135, 1. enem. E.: Trans. 1. C/rem. E., .\3 ,157.
PROBLEMAS Una sugerencia para aumentar [a conversión en el ejemplo 20.1 es utilizar lilas sólidos. Así. para el mismo diametro del lecno (2 m) y el mismo lamal10 promedio de burbuja (0.32 m). calcular .lA y la concentración promedio de gas \'iSI3 por tos sólidos si se uli· !izan 20. 1. .
14 IOncladas de C3131izador.
20.2. ..
2110ndadas de calalizador.
Problemas
471
En el ejemplo 10.1 la conversión es muy baja y no es satisf~ctori~. Se sugiere mejorarla mediante la inserción de deflectores en cl1ccho que reduzcan d tamano ef<,cti\"0 de las burbujas. Calcular X", si 20.3 ..
db
20.4 . .
(lb =
=
lúcm.
8 cm.
En el ejemplo 10.1 otra sugerencia pina aumentar d rendimiento <'5 utilizar un lecho menos profundo, manteniendo IV sin C¡lInbiar. par.! con ello disminuir la v<,locidad superficial del gas. Calcular X" si se duplica el área tranS\'<,rsal del lecho (haci<,ndo emonccs rlo = 15 cm/s) y 20.5. . . se mantiene d b sin cambio en 32 cm;
20.6 . ... se hace db = 8 cm con los dcfleclOres apropiados.
20.7.
En el ejemplo 20.1 otT
20.S.
El ejemplo 10.1 most ró que un lecho de 7 toncladas con burbujas de 31 cm proporcionaba una conversión de 32% . Suponer que se diluye el catalizador con sólidos inertes en proporción 1:1, term inando con un lecho de 14 IOnl"ladas. ¿Cómo af<,Clará esto a la conversión del rcacti\o? ¿Será mas aha o mas baja qu<, 32%?
20.9.
Mathis y Watso n publicaron, en AIC/rE J., 2, 51 8, los siguientes datos acerca de la conversión catalítica dd cumeno tanto en lechos fluidizados como en lechos empacados de catalizador
C9 H 11 + 0 1 curnrno
ca\3]izador
=="'- C6HP
fellOl
H + (CH)] a<~rOI\3
°+
C
En mezclas muy dilui das de cumeno-aire, la cinetica es cs<,ncialmente reversibk de primer orden con respecto al cUll1eno y con una conversión de equilibrio de 94%. En experimentos en lecho empacado (Hm = 76.1 mm) utilizando flujo descendente de gas (11 0 = 64 mm' s). la con\"ersión del cumeno fu e' de' 60'%. Sin embargo. con flujo ascendemc de gas con la misma vC'\ocidad y en el mismo \echo. los sólidos Se' fluidizan (11",, = 6_1 mm/s) y se obscr\'uTOn bu rbujas de aproximadamente 13.5 mm de di ámetro. Calcular la conversión en las nuevas condiciones. Valores estimados:
Q"
=
0.33
472
Capilll/o 20. Reactores
20_10.
COIl
C(¡wli::ador sólido ell sl/spellsiólIV de lecho fl//idi::ado de I"lIrios tipos
Calcular la con\-ersión en un reactor de lccho fluidiz.1do para la hidrogenación catalítica de nitrobenceno a analina.
C6 H 5N O~ (g)
+ 3 Hl(g)
catahzador
liO'C
(A)
Dlllos:
C6HjN H1(g) + 2 HP(g) (R)
d b = 10 cm
Hm= l.4m
ti, = 3.55 m
O"
T = 170"C
=
0.33
"", = 0.4071 "mi = 0.60
Se planea utili7.ar un exceso dc hidrógeno, en cuyo caso es posible ignorar la expallsión; as imismo, es posible suponer una cinctiea simple de prímer orden: - ,. ... = I(" C ,\
20.11.
,\
En un reaelOr de laboratorio de lecho empacado (H", = 10 cm y 110 = 2 cm/s) la convers ión cs de 97% para la reacción de primer orde n A -+ R. a) Calcular la conSHlnTe de ve locidad 1(" para esta reacción. b) Ca lc ula r la con\'ersión que se obtendría en e l reacto r mas gr,lIIdc de lceho flui dizado dc una planta p ilOTO (Hm == 100 cm y l/o = 20 emls) en el q ue se esti ma U!l diámetro de burbuja de 8 Clll. e) Calcular la convcrsión en un reacto r de lecho empacado en las condiciones del inciso b.
Dolos: A part ir de e."l:perimenl os, A partir de la bibliografía,
II",! =
3.2 cml s,
"
mi ¡¡¡¡ Em == 0.5
Capítulo
21
Desactivación de catalizadores
En los capírulos anteriores se supuso que la efcclividud de los catal izadores para promover las reacciones no cambia con el tiempo. A menudo esto no es así, sino que la actividad di sminuye a medida que se utiliza el catalizador. En ocasiones esla dism inución es muy rápida, en el orden de segundos, y olras es tan lenta que la regeneración o sustitución del catalizador sólo es necesaria dcspues varios meses de Ilti liz..1.cióll. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con ellicmpo es nccesario regenerarlos o sustituirlos de cuando en cuando. Si la desactivación es rápida y es causada por una deposición o por un bloqueo físico de la supcrricie, e l proceso suele denominarse ellsuciamiellfo. La separación de este sólido se denomina regeneración. Un ejemplo común de ensuciamiento es la deposición de carbón en el craqueo catalitico
Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorción sobre los si tios activos por materiales que no se remueven facilmente, el proceso se suele denominar elll'enenamiellfo. La restauración de la actividad, cuando es posible, se denomina reactiraciÓn. Si la adsorción es reI'enible, quiza sea sufi ciente un cambio de las condiciones de operación para que el catalizador se reactive. Si la adsorción no es reversible, se tiene un envenenamiento permanente. Esto puede requerir un nuevo tratamiento químico de la superficie o la sust itución total del catalizador gastado. La desactivación también puede ser Ilniforme para todos los sitios activos, o puede ser selecfim, en cuyo caso los sitios mas activos, los que proporcionan la mayor pane de la actividad del cata li zador, son atacados y desactivados preferentemente. Se uti lizara cltérmino desactil"Gción para todos los tipos de pérdida de actividad del catal izador, tanto rapida como lenta; y se llarnaral;eneno a cualquier sustancia que se deposite sobre la superficie para dism inuir su act ividad. Este capitulo es ulla breve introducción a las operaciones con catalizadores que se desactivan. En el capítulo se estudiará sucesivamente: • • • • •
El mecanismo de la disminución de la actividad catalítica . La forma de la ecuación cinética para la disminución de la act ividad catalít ica. Cómo deducir una ecuación cinética adecuada a partir de datos experimemales. Cómo descubrir el mecanismo a parti r de datos experimentales. Algunas cOllsecuencias para el diseno.
473
474
ClIpimlQ 1/. D esaCl;mciim de ('(/fu/blllores
Aunque se lrala básicamcnlc de un asunto bastanle complejo. es muy imponame desde el punlo de vista pr..íctico. por lo que requiere al menos un tratamiento imroduclOrio.
21.1.
MECAN ISMOS DE LA DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES La desactivación observada de una pastilla de catalizador poroso depende de \'arios fac tores: las reacciones reales del desci'llso de act ividad la presencia o ausencia d~ dismi nución de difusión en los poros. el modo cn que los venenos actuan sobre la su· perficie. etc. Se consideran estos factores uno a la vez. Reaccio nes de di sminución de actiyidad. En tcnninos generales, la disminución de actividad puede originarse de cuatro fomlas. Primero. el reactivo puede producir un producto lateral que se deposita y desacti va la superfi cie. Esto se denomina (Iesuc· ¡i\'ación en pa /'lllelo. Segundo. un producto de reacción puede descomponersc, o se· guir reaccionando. para producir una sustancia que se deposita sobre la supcrficie)' la desactiva . Esta se denomina desacriraciiJlJ en serie. Tercero, una impureza ("n la ali· mentación puede deposi tarse o reaccionar sobre la superfi cie dando una sustancia que ataca a la superficie y la desactiva. Esta se denomina desaCl ; mcion Imero/. Si se denom ina P la sustancia que se deposita y hace que la superficie se desacti· \'e, estas reacciones se pueden representar del modo siguiente: Desactivación en paralelo:
A -R + P
I
o
(1)
Desactivación en serie: (2)
Desactivación lateral:
A- R}
(J)
P- R! La diferencia clave en tre estos !res tipos de reacc io nes de descenso de act ividad es que la deposición depende. respectivamente, de la concentración del reacti\·o. de la del producto. y de alguna otra sustancia en la alimentación. Ya que la distribución de estas sustancias variar.'! con la posición en la pastilla. la localización de la desactiva· ciÓn depender:i del tipo de reacción de descenso de actividad que estc ocurriendo. Un cuarto proceso de disminuc ión de actividad del catalizador implica la modifi · cación o sinteri7..."lciÓn de la estructura de la superfic ie del cata lizador. causada por b exposición del cata li7.ador a condiciones extremas. Este tipo de disminución de acti· vidad depende del tiempo q ue e l catali7.ador estc en el entorno de alta temperatura. y puesto que no se ve afecta da por los materiales en la corriente gaseosa, se denomina desactimcion illdepelldie/JIe. Difusió n a Iravés de los poros. Para una pastilla. la difusión a tra\'és de los poros pue· de tener una gran inlluencia en la disminución de la actividad del catalizador. Considerar en primer lugar la desactivación en paralelo. Por el capitulo 18 se sabe que ti
11.1. La., emadane; de ,·eladdml" de ,Hm' a
475
reacti vo puede estar di stribuido un iformemente en toda la pastilla (MT < 0.4 YE = 1), o bien encolllrarse próx imo a la superficie exterior (!\IT > 4 Y < 1). Así, el veneno se depositará de forma sim ilar: unifomH,'menle cuando no exista resistencia a través de los poros, y en el ex teri or cuando la res istencia 11 ¡ill\'és de los poros sea muy grande. En el caso exlremo de que la resistencia a trové" de los poros sea mu y grande, se producirá ulla película delgada en la superficie exterior de la pastilla con envenenamiento. Esta película aumenta ra de espesor con el tiempo y el frente de desactivación se movern hacia el mteri or. ESlc mecanismo de envencnamienlo se denomina modelo de correa. Por olra parte, considcrnr la desactivación en serie. En el regimen de fuene resistencia a la di fusió n a traves de los poros, la concentración del producto R es mayor en el interior de la past illa que en el exterior. Ya que R es la fuente de envenenamiento, el "eneno se depositará en mayo r concentración en el interior de la pastilla: por consiguiemc, en la desactivación en serie se puede presentar un envenenamiento de adentro hacia afuem. Finalmente, considemr la desactivación lateral. Cualquiera que sea la concentración de los reactivos)' de los productos, la velocidad a la que reacc iona el veneno de la alimentación con la superficie determi na el lugar donde se depositará. Para una constante de \'Clocidad de envenenamiento pequeña, el veneno penetra de modo uniforme en la paslilla )' desactiva todos los elementos de la superficie catalitica por igual. Para una constante cinctica elevada, el e[wenenamiel1lo se produce en el exterior de la pastilla, tan pronto como el veneno llega a la superficie. La di scusión anterior muestra que el progreso de la desactivación puede ocurri r dc diferentes fonnas dependiendo del tipo de reacción de desactivación y del valor del facto r de difusión a tra vés de los poros. Para los envenenamientos en serie y en pamlelo, el módulo de Thiele de la reacción principa l es el parámetro adecuado para la difus ión a través de los poros. Pam las reacciones latemles . el módul o de Thiele para la desactivación es el parámetro principal. Los efectos no isotermicos dentro de las pastillas también pueden originar variaciones en la desactivación según la posición, especialmente cuando la desactivación es causada por modificaciones de la superficie debidas a altas temperaturas.
r
Otros factores que influyen e n el desce nso d e actividad. Hay otros muchos f~cto res que pueden inO ui r en el descenso observado de la actividad del catalizador. Estos incluyen el bloqueo de la boca de los poros por el sól ido depositado, el eq ui librio o envenenamiento re versible en el que se mantiene siempre alguna actividad . y la acción de regeneración (la cual frec uentemente deja la superficie del catalizador acti va pero con el centro inactivo). Lo mas imponante de todo es que la desac tivación observada puede resultar de distintos procesos que actúan simultáneamente; por ejemplo, la rápida inmovilización de la mayoría de los sitios más activos por el vcncno P p y un posterior ataque más lento del resto de los siti os por P,. Aunq ue en el caso real ha de examinarse la posible influencia de todos estos fac tores, e l presente tratamiento introductorio se centra en los dos primeros factores: la reacción de descenso de actividad y la dirusión a tmves de los poros. El estudio es aquí suficielllementc amplio como para ilustrar el modo de aproximarse a un problema más completo.
21.2,
LAS ECUACIONES DE VELOC IDAD Y DE DISEÑO La actividad de una pastilla de catalizador en cualquier instante se derine como veloc idad a la que la pastilla conviertc al reactivo A a = velocidad de reacción de A con una pas tilla nueva
(4) -'-,\0
476
Capiwfo 21. D esaclimción de cawfi:adores
y en func ión del fluido que baña a la pastilla, la velocidad de reacción de A deberá ser de la siguiente forma:
VelOCidad ) ( de reacción
( temperatura de la ) .
=1; corrienfe principal
h
de la)
(COIlCCllIración corriente principal
(5)
actividad actual de la ) . [., ( pastilla de catalizador Oc manera similar, la vclocidad con que se desactiva la paslilla de catalizador puede escribirse como
velocidad ~.c ) = f, (tcm~emtur~ de. la) ( dcsacllvaclOll - comente pnnCipal
¡; ( concentracíó.o de la) comente pnnCipal (6)
estado actual de la )
.J" ( pastilla de catalizador
Ut ilizando una cinética de orden 1/, con ulla dependencia de la tem peratura del tipo Arrhcnius, y en condiciones isotérmicas, la ecuación 5 se Ir
1-,. ' A
=
k ' . C!A . a
=
k'oe-
ElR T .
ClA . a
(J)
y para 11I desactivación, que en general depende de la concentración de las especic-;; en fa se gaseosa, la ecuación 6 se transfonna en:
(8)
donde d se denomina el orden de desactiraciim, m mide la dependencia de la concen· tración, y Ed es la energía de activación o dependencia de la desactivación con respecto a 11I temperatura. Para di stintas reacciones de disminución de actividad han de esperarse difen::ntc'i foonas de las ecuaciones anteriores. Así
Para desactivación en paralelo (A - R;A - PjJ
Para desactivación en serie (A- R - P O
- ,~ d, di
_,JA d,
- -
dI
=
k' C~p } (9)
=
kJC'A"
k'C"} A
= k C!'aJ d
R
( 10)
2 J.2. LI/s ecuaciones de ..e/ocidad F de tliseíio
-,.~~
Para desactivación lateral (A -
R; P-
"c: , }
(la
Pi)
Para desactivación independiente (de la concentración)
A
=
dr
477
d kd C;'a P
- ,.~=
k'c:\ a}
_ da= k ad dI
(11)
(12)
'
En ciertas reacciones, tales como las isomcrizac iones y el craqueo, la desactivación puede producirse tanto por el reactivo como por el producto, o
( 13)
)'
Ya que CA + C R pennanece constante para una alimentación dada, este tipo de desacti\'ación se reduce al caso sencillo de tratar de la desactivación independiente de la ecuación 12. Aunque las expresiones aIlleriores de orden 11 son muy sencillas, son lo suficientemente generales para incluir a la mayor parte de las ecuaciones de di sminución de actividad utilizadas hasta la recha (ver Szepe y Le"enspiel).
Determinación experimental de la ecuación de velocidad Los dispositivos experimentales utilizados para el eSlUdio de la desactivación de los catalizadores son de dos tipos: aquellos que utilizan una carga de sólidos, y los que utilizan un flujo de sólidos. En la figum 21 .1 se presentan algunos de estos dispositivos.
o
Ulla carga de sólidos · para desactivación lenta
---
Una carga de sólido y de flu ido
Tanque agitad o para el fluido
Flujo con rec ircu laci6n para el fluido
Flujo de sólidos· para desactivación rápida
L"hO~
fluldl zad o Sólidos: - flujo pistón Fluido: - flujo pistón
t
lluvia de sólidos
Sólidos: tanque agitado Fluido: modelo de flujo cuest ion able
t
Figura 11.1. La desactivación kma puede utilizar una carga de sólidos 1J desacth-ación r.ipida requiere un flujo de sólidos
~n
la ~~perim(nlación;
4 78
Capiwlo 11. Desarrimó';" de cmali=mlorl.'s
Debido a la facilid:ld de experimentación, se prefieren los dispositivos que utilizan una carga de sólidos; sin cmbargo, sólo pueden utilizarse cuando la desacti\'ación es lo suficientemente lenta (del orden de minutos o mayor) para que se puedan obtener suÍlcientes datos sobre la variación de la composición del fluido antes de que se agole el catalizador. Cuando In desaclivaeión es muy rápida (del orden de segundos o menor) debe utilizarse un sistema con flujo de sólidos. Los cataliz.adores utili 7..<1dos en el cmquco, cuya vida media puede ser de tan sólo O. l segundos. estlÍn emre los catali· zadores de este tipo. El metodo para la bllsqueda de una ecuación cinética es anitlogo al de las reacciones homogcneas: se pane de la fomla más sencilla de la ecuación cinctica y se obseT\'a si ajusta los datos; si no es asi, se intenta con otra fomla cinética. y así sucesivamente. la dificultad principal que se presenta en este caso es que se tiene un factor extra. la acti· vidad. Sin embargo. la estrategia es la misma; siempre se comienza tratando de ajustar la expresión cim=lica mas sencilla. En las secciones siguientes se tratan COII cierto detalle los di spositivos que lIIilizan una carga de sólidos, y despues se consideran brevemente los sistemas con fluj o d~ sólidos_ El tipo de reactor con una carga de sólidos con flujo de fluido que se encuentre cOIl\·eniente depende de si la expresión de desactivación (Ialtll es independiente de la concentmción o no. Cuando es independiente de la concentración, puede Ulili7.a ~ cualquier tipo de sistema de una carga de sólidos y analizarse fácilmeme , pero CU3lldo depende de la concentración, a menos que se utilice un tipo de reactor en particular (aquel en el que se obliga a que CA pemlanezca constante con el tiempo). el an:ilisis de los resultados experimentales se hace terriblcmente laborioso y dificil. Se estudian sucesivamente estos dos tipos de dispositivos experimentales.
Carga de sólidos: determinaci ón de la velocid ad cuando la desac ti va ción es independiente Se ilustrara cómo interpretar los experimentos rea lizados en los distintos reactores con una carga de sólidos de la figura 21_1 y cómo manipular las ecuaciones de dise· ño básicas de estos reactores probando el ajuste para la fonna más sencilla de la ecuación para la desactivación independiente.
-r;\= d,
- -
d,
k'CA
3.
(14a)
con
=k a
(14b)
'
Esto representa una reacción de primer orden y una desactivación de primer orden que. además, es independiente de la conccntración. Una carga de- sólid os ~' una carga de fluido. En este caso se necesita desarrollar una expresión que relacione la variación de la concentración del gas con el tiempo, Utilizando el tiempo como la única variable independiente a lo largo del experimento, las expresiones cincticas de la ecuación 14 se convierten cn ¡ji,
-ke l' ,\ a
(1;)
d,
- 1J¡ - = kJ a
(16)
J /.J. Las ('cuacioll('s de I-e/oeidad)' de dis(!'¡o
479
llllegmndo la ecuación 16, resulta (11) y para una actividad in icial igual a la unidad, o sea a o = ¡, se rransfomla en
(1 8)
Sust ituyendo la ecuación 17 en la 15 se encuentm que de,\
- -di
IVk' - t
= -- e
v
de I
,\
(19)
y separando variables e integrando se obtiene
(20)
Esta expresión muestra que incluso para un riempo infinito la concentración del reactivo en una reacción irreversible no desciende hasta cero, sino que está gobemada por las velocidades de reacc ión y desactivación, es decir, (2 1)
Combinando las dos expresiones allleriores y reordenando, se obtiene
(22)
Una gráfica como la de la figura 2 1.2 proporciona un metodo de comprobación para esta ecuación de velocidad.
,
CAO
Oldenad a a l origen = In In c -
IIl'
=
A'"
In VL AJ
Pendient e = -tJ o
Ecuación 22
o
Fi gu ra 21.2. Comprobación de las expreJiiones cine-
cica.> de la c-cuación 14 utilizando una carga de sólidos }' una carga de fluido en el
rea~lOr
480
Capi/lllo 2 l. Desac¡il"Ociol1 de cmali:odores
El reactor de UmI carga de sólidos y una carga de fluido es un dispositivo adecuado cuando los tiempos caractcristicos de reacción y de desacfivación son del mismo OTden de magnitud. Si no lo son, sino que la desactivac ió n es mucho más lenta, CA" es muy pequeña y dificil de medir con precisión. Afortunadamente, el experimentador pucde controlar esta relación el igiendo una relación adecuada de WW. Una ca rga de sólidos y flujo constante de flu ido en ta nq ue agitad o. Insertando la expresión de velocidad de la ecuación 140 en la ecuación de diseño para flujo en tanque agitado, se obtiene _' _ WC ..\O _ JJI _ CAO - C.-\ , - F,\o --; - k 'a C . ..
(2])
C.-\o = I + k'a , '
(N )
y efectuando opcraciones
CA En la ecuación 24 la actividad varía con el tiempo cronológico. Para eli mi nar esta magnitud se imegra la ecuación 14b (ve r la ecuación 18) y se inserta en la ecuación 24 . Así,
CAO = I +k'e·k~, ,'
(25)
CA Reordenando sc obtiene, en una fomm mas titil ,
(26)
Esta expresión muestra cómo la concentración de reactivo a la salida aumenta con el tiempo, mientras que la gráfica de la fí gura 21.3 proporciona una comprobación d~
'/
OIdenada al origen . = tn (k 'T') /
Pe ndiente
= - kJ
Ecuación 26
o o
Figura 21.3.
Comprobación de las
o
c.~pT<' ,;ion~;;
ei -
nelleaS de la ecuación 14 UTi lizando una carga de sólidos y flujo de fluidos e n tanque agitado cn estado
eSlaciona ri o
11.1. La:> eel/aóv lles de n:lvódad y de disello
481
esta ecuación cinética. Si los datos caen sobre una linea recta, entonces la pendiente y la ordenada al origen darán las dos constantes cinéticas de la ecuación 14. Cabe mencionar que estas deducciones, y las siguientes q ue se derivan para un¡¡ carga de sólidos, se basan en la suposición del estado pseudo estacionario. Ésta supone que las condiciones cambian con el tiempo de manera suficientemente lenta como para que en cualqu ier instante se cumplan las condiciones de estado estacionario. Co· mo una carga de sólidos sólo puede utilizarse si la desactivación no es demasiado rá· pida, esta suposic ión es adecuada. Una carga de sólidos y flujo variable de fluido en tanque agitado (para ma ntener constant e CA). Para flujo en estado estacionario en un reactor de tanq ue agitado se ha encontrado
(2;)
Pam mantener C,\ constante, el caudal debe cambiar lentamente con el tiempo. De hecho, debe disminuirse, ya que el catalizador se esta desactivando. Por tanto, las variables en este caso son T y f . Así, reordenando se tiene
In T c:oo k I + ln d
(
c..\0 -c;\ k'C A
1
(27)
En la fí gum 2 1.4 se muestm cómo comprobar las expresiones cinéticas de la ecuación 14 por este procedimiento. En realidad no presenta ninguna ventaja especial el emplear flujo variable en lugar de flujo constante cuando se trabaja con la cinética dada por la ecuación 14 o por cualquier otra ecuación para una desactiwción independiente. Sin embargo, para aIras cinéticas de desactivación este sistema de reactores es por mucho el más lllil, ya qUe pernlite hacer independientes los tres factores e, T y a, y estudiarlos de dos en dos.
,
o
Ecuac ión 27
Disminución d,1
In
~'
I
caudat
Pendiente = kJ
o
.
Ordenada al orIgen = tn
C"o - C;.. k.C
A
Figura 21 A. Comprobación de las expresiones cinctieas de ta eCl1:lción 14 utilizando una carga de sól idos y flujo \"l!. riabl<' de fluido en un reactor de tanque agitado de fonna que se mantenga CA constante
4 82
Capiw/o 1/. Desacti,·aciólI de catalizadores
Ordenada al origen = In (k'. '
, . / Pendiente", - kJ Q
, . / Ecuación 30 Q Q
Fi gur:! 1 1.5. Comprobacióll de las expresiones cine¡kas de la ecuació n 1-1 uti1i,..:mdo una carga de sólidos y Ilujo piS1Ón d~ Iluidos en estado C5tacionario
Una carga de sól idos y flujo constan le de fluido en flujo pi stón. Ión. la ecuación de di seño combinada con la ecuación 140 da
Para fluj o pis-
Inti!grando y sustituyendo a por la expresión di! la i!cuación 18 se obtiene 1 CM , ' = - - In - k' a e"
~
1 CAO - -- In - k' e-t~ CA
(29)
que se transforma. efectuando operacioni!s, en
In In
eCM
=
ln(k''')
~
k,¡
(3 0)
A
La figura 2\.5 muestra cómo comprobar la cim!tica de la ecuación 14, y cómo evaluar las constantes cincticas con datos provenienti!s de un reaClOr de este tipo. Una carga de sólidos y flujo variable de fluido en flujo pistón (para manten r r constante e.... OUt) ' Para el ri!actor de fluj o pistón se apl ica en cualquier inslanle la i!cuación 29. Así, teniendo en cuema que " y 1 son las dos variables qUi! Si! obtienen, con i!l ri!ordi!namiento adecuado resulta (3\)
La figura 2 1.4, con una modificación (la ordenada al origen dada por el lillimo lámino de la ecuación 31), muestra cómo comprobar las expresiones cincticas de la ecuación 14 con este dispositivo. Hasta ahora se ha ilustrado cómo utilizar una carga de fluido con fluj o pistón o flujo en tanque agitado de flu ido para buscar las constantes de ulla forma particular de ecuación cinética, la ecuación 14.
11.2. Las ecuaciones de n40cidadv de disC/io
483
En tanto la desactivación sea independiente de la concentración, los efectos de la actividad y de la concentración pueden separarse, )' cualquiera de los dispositi\"Os experimentales ameriores conducirá a resultados de fácil interpretación. Por tanto, los aná lisis anteriores pueden extenderse sin dificul tad a cualquier orden de reacción 11 }' a cualquier orden de desactivación d, siempre}' cuando m = O, o para
-r;\ =
k'q a}
(32)
_ da_ 1. J - lt.d 3 I
"
Por otra parte, si la desactivación depende de la concentración, o si /JI j O, entonces no pueden separarse los efectos de la concentración}' de la actividad, y el ana lisis resulta dificil a no ser que se utilice el dispositivo experimental adecuado, elegido deliberadamente para separar estos factores. Los reactores que mantienen CA constatlle disminuyendo el caudal de al irnentaciim son estos dispositivos, tal como se esmdió anterionnente. Pueden utilizarse para encontrar las constantes cinéticas de las reacclOnes
- r'A ~
,'O:A , }
d,
(33)
- -dI =kd C'A ad
así cotila para las desactivaciones en serie. en paralelo o laterales (wr Le\"enspiel).
Cómo la resistencia a la difusión en los poros distorsiona la cinética de las reacciones con catalizadores que se desactivan Considemr el siguiente esquema de ec uaciones de velocidad para reacciones que se producen sobre partículas esfericas
- r~ = k ' CA
a}
-d, - = k ad d,
donde k'p = k'" '
(34)
'
Pam un sistema sin desactivación, pero con o sin resistencia a la difusión en los poros, estas expresiones de velocidad se transfommn en
-,' ~ k'e E} ,\
A
(35)
a= l
donde
tf = 1 si n resistencia a la difusión
~. (!'
= _'_
M/
¡¡;; MT = L Y""ii ' e
para fuerte resistencia a la difusión
} (3 6)
484
Capí/u/o 1 / . Desac/iraciólI de ca/ali::adores
Con desaclil"OciólI, la ecuación 34 se transforma en
(37)
donde
..& = 1
,J = - ' ¡\-'Td'
sin resistencia a la difusión
· R"'e m,
·M Td
=L
a'"
v, = ·,\1T '
para fuerte reSistenCia} a la difusión
(38)
Asim ismo, conforme transcurre el tiempo, a partir de la ecuación 37,
parad = \
(39)
Estas expresiones muestnm que en el regimen de fuerte resistencia a la difusión a disminuye (\'er la ecuación 39), provocando que MTd disminuya tambien. Esto quiere decir que cf aumcnta con e l tiempo, tal como se ve en la figura 21.6. Sin embargo, a di sminuye más r.ipido que lo que aumenta C, por lo q ue la velocidad de reacción disminuye con el tiempo .
• LO f---~~
( =
2 1= 1
'¡;'
0 .1 Suponga qu e e,tá aquí c ua ndo I = O
0 .01 0 .1
LO
10
100
Figu I""d 21.6. El faclO r de efecti vidad 3lun.:ma COII el tiempo con· foone se de'i3cti\ll el cm ati za dor
11.2. Lm wwdo,, ~ d, "lodd"l,. d, ,¡;",¡o
485
Tahla 21. 1. Ecuaciones de diseño para G en flujo pislón!sólidos intermitentes con el sistema simple de primer orden de la ecuación 14 Sin resistencia a la difusión en los poros
Sin desact ivación
Con
Fuerte resistencia a la difusión en los poros
e
k'-'
e,\
MT
ln ~ = -'-
. (40) (Capítu los 5, 18) In (...0 C,
desactivación
=
. (41 )
(Capintlo 18)
(k' a)T'
. (42) =
. (43)
k' ,' . exp(- k"l)
Ecuaciones de diseño en el régimen de fuerte resistencia a la difusión Existen tantas fonnas diferentes de velocidades de desactivac ión que no vale la pena intcnlar presentar sus ecuaciones de disei'io. Se iluslra a continuación lo que ocurre cuando se tiene la fo nna más simple de la ecuación de velocidad, - r', ~ k' CA '}
d,
(14)
-- =k a dr
"
Para S intermitente/G en fl ujo pistón, la integración de los diferentes regímenes de difusión dan los valores de la tabla 2 1.l. Pam un valor de k' T' dado (en otras palabras, para un tratamiento determinado), la figura 2 1.7 muestra que CA a la salida aumenta con elliempo, o que la conversión decrece con clticmpo.
Ecuación 27
In
01
,Ju<
k'.' k:---...L 5
20
r /
Ecuación 42. pendiente", - k,¡ . . sin resistencia a la difusión en los poros Ecuac ión 43. pendiente ", -
,f ..
fuerte resistencia a l a difusión en los poros
Figura ll.7. Con desacli\"lIción y resislencia a la difu.siÓn en lo;; poros. <,1 del T<,aC!OT disminuye con el 1iempo
r~ndimiru!O
486
Capíw/o 1/. Desactimción de catali:adores
Comentarios a) Para nujo en tanque agitado se obtienen gcificas y ecuaciones idénticas a las anteriores, excepto por el siguiente cambio
b) Para otros órdenes de reacción y de desactivación, se pueden desarrollar ecuaciones similares para los cuatro regímenes cinéticos anteriores. Por ejemplo, para una reacción de segundo orden con S intermitentelG en tanque agitado, se tiene, por la ecuación 18.28,
7"
e=7,A~Oc-",e~A, =
It' aC:f
~
cona=e~t.l . . . ycon ¡\fT =L y -; ~ 2 que
e) La figura 21.7 para sistemas de primer orden muestra que la conversión di sminu ye más lentamente en presencia de fuerte resistenc ia a la difusión en los poros que en el régimen sin resistencia a la difusión. Este resul tado deberá aplicarse en general a IOdo tipo de reactores y cinéticus de reucciÓn .
EJEMPLO 21.1.
IN TERPRETACIÓN DE DATOS CINÉTICOS EN PRESENCIA DE RESISTENCIA A LA DIFUSIÓN EN LOS POROS Y DESACTllilCIÓN
Se esmdia la descomposición cutalitica de un reactivo (A -+ R) en un reaclOr de lecho empacado relleno con pastillas de 2.4 mm y utilizando una relación de recirculación llIuy aha de los productos gaseosos (se supone nujo en tanque agitado). Los resultados de un largo experimento y algunos dalOs adicionales se detallan a continuación.
o
2
4
6
0. 75
0.64
0.52
0.39
~,, =5 X 10 ~ IDnt J/mcat· s Ps = 1500 kg/m 3 cat " = 4000 kg . s 1m 3
Encolllrar una expresión c inética para la reacción y para la desactivación, tanto en el régimen sin influencia de la difusión como en el de fuene resistencia a la difusión en los poros.
SOLUCIÓN Primero que nada, observar que la desactivación se produce durallie el experimento, por lo que debeci intentarse o conjeturarse el ajuste de los dalOs U1ilizando la forma más senc illa de la e.xprcsión de velocidad para tales simaciones, o sea,
- r'A~ k' e A '}
d,
- - = k :l dr d
2/.2. Las ecuaciones de ¡·e/ocidad y de disello
487
Las ecuaciones de diseno para esta forma cinética y tanque agitado son análogas a las de fl ujo pistón, mostradas en la tabl a 2 1.1 , En el régimen sin ... (CM _ 1) = k' , ' a= k', 'FA.j efectos de difusión CA
En el régimen con fue-rte resistencia a la difusión
e) - I (~ CA
O)
-', =
k' - ' ( ' k' - '
k',' aé'= - ' - 'a M Td
= -
~ r..k!,?
'-
kiT
(ii)
la
'vi
l '!
\"cr la cClllIción 38
Si esta fonna de la ecuación de velocidad es correcta, entonces para ambos regimenes - sin efectos de difusión o con fue rte resistencia a la di fusión- , una grMi ca de In ( ¿:o _
1) contra t debe proporcionar una linea recta. Haciendo la tabulación co-
rrespondiente y graficando, tal como se muestra en la figura E21.] , se observa que la fomla de velocidad elegida ajusta los datos .
Ordenada al origen = 1.1
X.
"
O 2
/
Pendiente
=
-0.26
, 6
CM> - 1 C,
tn ( ~~-l)
3
1.10 0 .58 0 .08 -0.45
0.75 0.64 0.52 0. 39
1.78
1.08 0 .64
0.0
0 r--2~-7'<-~6c-' ___ ts la es un a buena lin ea re
-0.4
Fi gu ra 1:21.1
Se ver.! ahora si el reactor esta operando en el régimen si n efectos de la difusi ón o COIl fuerte resistencia a la difusión. Supoller que 1/0 illferl'iellen resistencias difusiollales. ecuación (i) se tiene
En este caso, a parti r de la
A partir de la figura E2 1.1 ,
ordenada al origen =
1.1) por tamo {kl
pendiente = - 0. 26
=
7.5 x
m3
IO-~-
kd = 0.26 h- I
kg · s
488
Capillita 2 / _ DesaClimcio" de ca/ali::adoTl!s
Ahora se comprueba el módulo de Thi ele para verificar si se esta realmente en el régimen sin resistencia a la di fusión. Así. para f = O
-\[ = L · r
Jf J"
-= lJJ"
2.4 X 10 - 3) (7.5 X 10 .1)( 1500) = 18 9111 6 5 X \O lO ....
Desgraciadameme, este valor indica una gran resistencia a la difusión en los poros. Esto comrad ice la suposición inicial, por lo que el supuesto fue equivocado.
SI/palier (Jite los experimell10s se hicieroll 1'11 el régimen de fu erte resistencia a la tli/llsión en los poros. Emonees la ecuación (ii) se transforma en
A panir de la fi gura E2 1.1 se liene
ordenada al origen
=
1.1 )
por tanto
pendiente = - 0.26
(k'-') Mr
In - '-
~ 1
{krJ =0.52 h- 1
A partir del valor de la ordenada al origen
se encuentra
Se veri fica el valor del módulo de Thiele para 1= 0 (0.27)(1500) _ _ 5 X \O lO - .)60
Este valor del módulo de Thie1e representa un régimcn con fuerte resistencia a la difusión. Esto es consistente con la suposición original. Así , las ecuaciones fina les de ve locidad son : a) En el régimen sin efectos de la di/II.,·ión ell los poros (mlor mI/y bajo tfe
con destlctimciólI
- r.~ =
0. 27 CAa,
mol kg· s
.. con ..
- d, =
dr
0.)_' a, l1 "
9
2/.3. Dise,io b) En el régimen con fl/erte resistencia a la de d,,) COll desactimció" -r~=027C ... ao1
difl/ .~iólI
.COIl.
C_I_=J. / .IfTD
48 9
ell los poros (m iar gral/de
d, - Yt= 0. 52 a
5 :< 10 10 L {oO. 27( 1500)a
11 )( 10-6 La 'll
Combinfmdolo todo se ticne 3
x lO -le L
In
mol
A' . kg· s
. con .
d,
,
- -d = 0.52 a.. h- !
NOIa: en el regimen de fuerte resistencia a la difusión, la velocidad es menor pero el catalizador se desactiva m¡Ís lentamente. De hecho, par.! el catalizador que se ut ili7.a aquí , si se pudiera operar en el regimen sin efectos de la di fusión, las velncidades de reacción habrían sido unas 360 veces mayores que las medidas.
La refl exión acerca de este ejemplo deja la impresión de que incluso con las fo nnas más simples de la ecuación de velocidad, el análisis es bastante complejo. Esto sugiere que en este texto geneml no vale la pena intentar otras formas de ecuaciones de veloc idad mas complejas.
21.3. DISEÑO Cuando un fluido reactivo pasa a tmves de una carga de catal izador que se desactiva, la conversión va descendiendo progresivamente durante el experimento y no pueden mantenerse las condiciones de estado estacionario. Si las condiciones varian lentamente con el tiempo, entonces se puede encontrar la conversión promedio durante el experimento calc ulando la conversión en estado estacionario para distintos tiempos)' promediándola en el tiempo. En símbolos se tiene
xA =
(40)
Cuando la conversión disminuye a un nivel muy bajo, se da por terminado el experimento, se separa o regenera el cataliz.1dor y se repite el ciclo. En el ejemplo 2 1.2 se ilustm este lipo de calculos. En el caso de catali7.adores que se desactivan se preseman dos problemas reales e importantes: El pmblema operacional: cómo operar mejor el reactor durante un experimento. Puesto que la tempemtura es la variable que tiene mayor influencia sobre la reacción y la desactivación, este problema se reduce a encontrar la mejor progresión de tempemtum dumnte el experimento. El problema de fa regeneración: cuándo parar el experimento y retirar o regenerar el catal izador. Este problema es fácil de tratar una wz que se ha resuelto el primer problema para un intervalo de tiempos de experimento y actividades finales del catalizador. (Nora: cada par de "alores de tiempo)' actividad final dan la conwrsión promedio correspondiente.)
490
Capitulo 1 J. Desacti"acioll
Flujo constante
de clllali=adores r---®",-
--I. 't
f---L
K. Isotérmico
---"'''f---L t '"
El flujo se d iSminUY:-j'r con el tie mpo para mante ner X;., cons ta nte. Flujo mol ar constante
-l
17'1
Isotérmico
x,.. disminuye con el tiempo conforme se desactiva el catalizador. Así, F R disminuye con el tiempo. X,.. y la com~ición permanecen consta ntes. Sin embargo. . . FR d·Ismlnuye con e I tiempo.
/ XII. YFR se man tienen , ---"'-,t @ ~ constantes.
L
La temperatura se a umen ta para mantener XI< constante.
Fíg ura 21.8. Tres posibles configur.¡cionc5 de reactor p:lI"a UIl.1 carga de call1lizado r que
§c
El problema operacional se ha resuelto analiticamentc para ulla famil ia de ecuaciones cinéticas bastante genemles: -r'
A
=
k' Cna A
=
(k' e- ElR T)C' a O
"
(41)
(42)
Tener presente la restricción aquí util izada, de que la desactivación es independiemc de la concentración. Considerar el problema operncional. Parn una desactivac ión bastante lenta puede ut ilizarse una carga de catalizador con alguna de las tres fo rmas de operación que se muestran en la figura 21.8. Independientemente de la fomm que se el ija, las ecuaciones de diseño para las velocidades de las ecuaciones 4 1 y 42 se obtienen resolviendo las siguientes expresiones:
(43)
con = k l' dr I~da a o I
d
Las ecuaciones de diseño integradas tienen una gran variedad de fonoas • para flujo en tanque agitado o fluj o pistón ·paran = I,2, ... ·parad = 0, J,2,3 Algunas de estas ecuaciones se dan en lcvcnspiel, capirulo 32. No se presentan aqui En general, se puede evaluar resolviendo la ecuación 40 con las ecuaciones 43 y 44. Con referencia a la figura 21.8, se observa que para el caso ® , a disminuye
X:. .
1l.3. Dis('iio
491
con el tiempo, al igual que X A . Para el caso eD, la actividad a disminuye con el tiempo, por lo que también se debe disminuir el caudal de alimentación de fonlla que en cualquier installle F AO
--;- =
(45)
1,'0. inicIal
Casi siempre se encuentra que el caso @ ese l ópti mo. En este caso, la ecuación 43 se transforma en
(") conSlame
de forma que k' aC"o deberá pemlanecer constante confonlle se aumente la temperntumo Esto significa que en el régimen sin resistencia a la difilsiólI en los pOIVS, debe variarse T con el tiempo de tal forma que k' a = constante. k' a
p
=
. pam sistemas de liquidos
constante.
. para
¡
e.ases ideales con :inelicas de orden n
(47) (48)
En el regimen defl/erre resi.51encia a la difi1si¿m en los pOlVoS, se debe variar T con el tiempo de tal forma que k' a @&" =constante .
. para líquidos
(49)
k' a §) ___r = constante.
. para gases ideales con cinét icas de orden n
(50)
T" '"1
¡
Discusión El problema global es encontrar que configuración, ha encotllrado lo siguiente:
®,
eD o @, es la mejor. Se
a) Paro el tiempo de opemci¿m más largo para una XA dada y cualquier a fín31 , si la desactivación es muy sensible a la temperat\lra comparada con la reacción, entonces la configuración óptima es una elevación de la temperat\lra con el tiempo a fin de mantener constante la cO/J\'ers;vll en el reactor, es decir, el caso @, terminando el experimento a la temperat\lra máxima pennitida T* , tal como se muestra en la figura 2 1.9. Ver Szepe. b) Si la demctil'llcivll es mellos sensible a la temperatura que la reacción, se utilizará la configuración eD o la que sea más conveniente, pero el experimento deberá hacerse a la temperatura máxima permitida T*. e) Pam desactil"llciones que dependen de la cOl/centracivlI, la actividad del catalizador variará con la posición en el reaClor. El óptimo requiere que la temperatura vaTie tanto con la posición en el reactor como con el tiempo. Esta es una situación difíci l de analizar.
®,
492
Copímlo 21 . Desoclirocioll
de COlokadores
,: _______ L,,
T:~:'~'~"~~~'~m~~~milid' ~ .. l 1'"
. ~ X'" decreciente -
,
-
I
"
X ... constante
T de ar ranque correcla
I
,,
., T de aflanque demasiado baja
!,,
T de arranque demasiado alta
W
W
M
FigurJ 21.9. Estos dia!;!r.lmas nm~Slr.1n las l~mp"r.llura., de 3rr.1nquc correClas e ¡ncorrecla.> p3r.113 configuración
@
d) Para catalizadores que se desactivan muy rapidamente, los reactore·s de lecho cm· pacado no son practicas, y se deben utilizar sistemas con flujo de sólidos. No Si' tratan estos sistemas aq ui, pero se estudian en el capimlo 33 de Leve nspiel.
EJEMPLO 21.2.
DESACTIVA CIÓN EN UN REACTOR DE LECHO EMPACADO
Se planea llevar a cabo la reacción de isomerización A ..... R en un reactor de lecho empacado (alimentación de A puro, F.:"o = 5 kmollh, 11'= 1 ton catahzador, .... = 3 atm, T = 730 K). El catalizador se desacti\'a, por lo que se pretende hacer experimentos de 120 dias y entonces regenerar el calalizador. a) Graficar conversión y actividad contra el tiempo del experimento. b) Encontrar XA para el experimento de 120 dias. La velocidad de reacción, con CA en mol/m 3, está dada por 2 _.' ..' -O?C mol A - ._ A a
.
kgcat·h
y la velocidad de desactivación esta dada por
,)
_ da di
=
8.3125 X 10 - 3 . .
dia- t
Esta expresión representa un envenenamiento por ulla impureza en la alimentación. b)
<)
d)
_ d a = IO-J(C + CR)a, dia - 1 A di Esto representa envenenamiento tanto por reactivo como por producto, por lo que la resistencia a la difusión en los poros no influye en la velocidad de de· sactivación.
~ ?~ a 2, d,' ,- ' . -(la - = .)~ ..)_) di Esto representa una resistencia bastante importante a la difusión en los poros. _ da = 666.5 a3, dia - 1 di . Eslo representa una resistenc ia muy fuene a la difusión en los poros.
1U. Dise/io
493
SOL UCIÓN En general. para los incisos a, b }' c puede escribirse mol A ,...:::=-=-:kgcat-h
,
- r ' = 0.2 C· a A
A
e _ PM _
mol 3atm = 50 AO- R T - ( m3-atm) 82 .06 X 10 - 6 (730 K) mol, K
'e
_ mOl) ( 1 000 kg) ( :lO m~
F AO
(. mOl) :lOOOh
II O ,A T
m'
- --=
=
k' g' Il = 10 -3-
rn
le,c,,0 0.2de,el a 0.2Ia (1CA - CM1) =
haciendo opernciones
x
=
1 _ _eA _ ~ ;-"-1",Oo"::é-'_ CAO
A
(1)
1+100a
Se reemplaza ahora el tcnnino de actividad en la ecuación (i).
l lIciso a)
o
a = 1 - 8.3 125 x 10- 3 1
(ii)
Sustituyendo la ecuación (i i) en la (i) y eval uando X A para varios tiene la curva de hasta arriba de la figura E21.2_
l lIciso b)
Separnndo variables e integrando - da = 10- 3 (e + e dI
I, , I
o
va l o r~ s
(la
=
0_ 05
A
de /. se ob·
) a.· se obtiene
R
1'o
a = e- o.osl
d,
(ii i)
494
Capimlo 1/. Desactimciim de corofi: adores
1.0
•
0 .8 -
t----------X;:096 ~el!UndO
Otden----¡
I
#-
~-.,
-\,,:0. 73
r--- 11
I
L
Tercer orden
0.6
Otden ceto
~im~«de~- ~c----+------I I
X,
0 .4
0 ~----2f.0c----c4~0----~6~ 0 ----~8~0C----clOO~---cl~2~0- Trempo. dlas Fil!ura El I .2. Disminución de la eon,-crsión en función dcl liempo par:!. \'ario. órde· nes de desaeli\'ación
Sustituyendo la ecuación (iii) en la (i) y evaluando X" para varios valores de 1, se obtiene la eur.'a correspondiente de la figura E2 1.2. d,, = 3.325 a-, ' sc o bllene ' In ciso e) Separando variables e integrando - --
"
J d~ I
=
3.325{' (11
Jo
a 3-
O
F~~~ I + 3.3 25 I
De nuc"o, sustituyendo la ecuaeión (iv) en la (i) se obtiene la cur.'a correspondiente de la figura E2 1.2.
Inciso d) Separando e integrando -
~;
"" 666.5 al, se obtiene
I
, ~ ~"¡~1C'+~ I3"3"'3=,
(,')
Combinando las ecuaciones (v) y (i) se llega a la curva de hasta abajo de la figur.l E2 L2.
495
Problemas
A partir de la figura E2 1.2, se encuentra por imegración gnifica que para el periodo de 120 días, X ,-\. comienzo = 0.99, X",. fin31 = 0.20 para
ti = O la conversión media es
X A = 0.96
d
= I la conversión media es ..\~o\ = 0.73
d
= 2 la conversión media es KA = 0.40
d = 3 la conversión media es:t:>\ = 0.30
Este ejemplo indica claramente que es muy diferente el progreso de la reacción con los diferentes órdenes de desactivación.
REFERE NCIAS le\-ellspiel. 0.,.1 Calal. , 25, 265. - -, Chemical Rf>actor Ollllliboak, OSU Bookstores, Corvallis, DR. Szepe-. S __Tesis doctoral, l1linois Institute orTeclUlology; ver tambien Szepe. S .. y O. Le\'cnspiel, CJ¡f>nI. ElIg. Sci., 23, 88 1; "Catalyst DeaetÍ\·ation;· p. 265, Founh European Symposium on Chemical Reaet ion Enginecring, Druselas; Pcrgamon, Londres_
PROBLEMAS Se está estudiando la cinetica de una reacción catalitiea panicular A - R a temperatura T en un reactor de cesta (una carga de sólidos)' gas en tanque agitado) en el que se mantiene constante la composición del gas, independientemente de la desaclÍvación del catalizador. Dasandose en los resultados de los siguientes experimentos, ¿que se puede decir acerca de las velocidades de reacción y desactivación? Te ner presente que para mantener la concentración de gas constante m\'o que disminuirse el caudal del reactivo hasta cerca de 5% del valor inicial.
21. 1. .
Ex perimento l C,\O '" I molllitro == 0.5
-t:. .
/, tiempo desde el comienzo, h r ', g cat minflitro
O
O
,
)
2
2e 2
2e'
Experimento 2
CM 2 molllitro XA
21.2. _ .
"
0.667
" h -r', g eat . min/litro
I "
2
,
" "
Experimento I
eAO XA
=
2 molllitro 0.5
" h r ', g eat . min/litro
O
,
2,
"
3
)
"
496
Capimfo
2'_Desucrimcicm de catali=adorf.'5 b:perimento 2
21.3.
CM - 20 molllitro
l.
X,\ :- 0.8
~'.
o
h g cat . minllitro
0.5 e
1.5 c3
el
En el convertidor catalítico de un automóvil. el CO y los hidrocarburos presentes en los gases de escape se oxidan. Dcsgnlciadamente. la cfc(tividad de estas un idades deeTC(c con el uso. El fcnómcno lo estudiaron Summcrs y Hegedus en J. C(lfulysis, 5 1,185, por medio de un experimento dc en\'cjccimicnto acelerndo en un con\·c"i· dar dc lecho empacado COII pastillas de catalizador poroso impregnadas eOIl paladio. A partir de los datos reportados acerca de la convcrsión de los hidrocarburos qu~ St mucstrnn abajo. desa rrollar una expusión que represente la \'elocidad dc desacti\"l' ciólI de este catalizador.
5 0.57
10 0.5]
15 0.52
20 0.50
25 0.48
]0 0.45
35 0.43
·10 0.41
Este problema lo preparó Dennis Timberlake.
21.-1.
Para estudiar la cinctica de una reacción catalítica irreversible detenninada. A - R. se utiliza un reactor con una relación de recirculadón muy clC\
I
2 0.865
I
0.889
4
0.8Q.i
El descenso progresl\'o de la convcrsión sugiere que el catal i7..ador se va desact i\-:l/1' do con el uso. Encolllrnr las ecuaciones de la velocidad de reacción y de dcsacti\":I' ción quc ajustan estos datos.
21.5.
La reacción catalitica rC:\'ersible A=
R,
X A.- '" 0 .5
se lleva a cabo con desaclÍvación del catalizador en un reactor illlennitente (una caro ga de sólidos)' una carga de fluido). A partir de los siguientes datos, deducir las ca· rnctcrísticas de la cinética de reacción y de desactivación.
o
Lh
1.000
C.... moVlitro
21.6.
0.5 0.8]0
I 0.766
2 0.711
(x)
0.684
Se han obtenido los s i guiente~ dato~ en un reaclor intcmlitente (una carga de sólidos y una carga de fluido) para una reacción irreversible con catalizador que se desacti· \'a. ¡,Qué se puede decir acerca de la einé¡jea presentada abajo"
CA ,. h 21.7.
0.25 0.901
1000 O
0.802 0.25
0.675 0.5
0.532
0.422 2
0.363 (x)
En un reaclor de lecho c:mpm:ado se efeetua un e ... perimento a 600 K empleando ca· talizador fresco. Cuatro semanas después, cuando la tcmp:crnfUrn ha alcanzado los 800 K. el reactor se apaga parn rcaetl'
Problemas
49 7
funcionamiento del reactor es isotcnnico_ Suponiendo condiciones de opcr.leión óptimas, encontr.lr la ac tividad del catalizador en el momento de la n:acti\-ación _ Daros: La velocidad de reacción con e l catalizador fresco es
No se conoce la velocidad de desacth-ación.
La reacción A - R se lIe\11. a cabo isOténnicamente en un re3Clor de lecho empacado de partículas de catalizador gr.mdes que se desactivan lentamente_El reactor funciona bien en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros _Con pastiltas nu~...as, la cOfl\'ersión es de 88%: sin embargo, después de 250 días la COfl\-ersión disminuye a 64%. Calcular el tiempo que puede estar funcionando el reactor antes de que la con\'crsión disminuya a
21.8. .
50%. Se ha sugerido reemplaza r estas particulas grandes con panículas muy pequeñas a fin de operar totalmente en el régimen sin res istencia a la difusión y así utilizar menos catalizador para la mi sma conversión. Calcular el tiempo que se tarda en que la conversión disminuya de 88 a 64% si el catalizador se ulili7..3 en
21.9 . ... un reactor de lecho empacado;
21.10 . ... un reactor de lecho nuidizado de sólidos (suponer tanque agi tado para el fluido).
21.11.
En cond iciones de fuerle resistencia a la d ifus ión a través de los poros. la reacción ----+ R se efecnia a 700 cC sobre un catalizador que se deSactiva lentamente con la cinética de prime r orden A
-r~ ..
0.030 C.... a,
[moLfg . min]
La desacti"lleión es causada por la fuene absorción de trazas de impurezas que irrernediablcmenle acompaiia n a la alimentación sin que puedan separarse de ella. produciendo una cim!lÍca de.desact ivación de tercer orden, o
,1,
- -~ 3a ]
d,
[lIdia]
Se planea alimenlar un reactor de lecho empacado (W .. 10 kg) con IJ = 100 lilroil min de A frcsco a 8 atm y 700 cC hasta que la ac tividad del catalizador descienda a 10% de la aClividad del cata lizador fresco. y entonces regenerar el catalizador y re· petir el ciclo. ::1) Calcular el tiempo necesario para esta operoeión.
b) Calcular la conversión promedio paro el cxperimento. 21. 12,
En la deshidrogenaeión eata!iliea de hidrocarburos. ]a actividad del cata liUldor disminuye con el uso debido a que se deposita carbón en las superficies acti\OlS _A continuación se estudia este proceso en un sislema especifico.
498
Capiwlo ll. Dl'cmCli\"{lción de ClI",[¡;adores
Una alimcntación gaseosa (10% C~H IO-90% inertes, lT "" 1 mm, T = 555 oC) fluyc (T' = 1.1 kg·hlm 3) a través de un lecho empacado con un catal izador dc cromoalumina. El butano se descompone por la reacción de primcr ordcn
C~ H IO ~ C~Hs
-carbón
\ otros gases
yel comportamiento con el tiempo es el siguiente: 1,
h
,l';\
O 0.89
0.78
.2 0.63
3 0.47
4 0.34
5 0.26
El e."\amen de las pastillas de 0.55 mm muestra quc cxiste la misma cantidad de carbón depositado a la entrada y a la salida dcl reaclOr. sugiricndo una desactivación independiente de la concentración. Dcsarrollar las ccuaciones de vclocidad para 13 reacción y la desactivación. Este problema fuc preparado a panir de la infonflación presentada en Kunugita t/ al., J. Ch em. Eng. (Japón), 2, 75.
la em:ima catalasa descompone de fOnfla eficientc el peróxido dc hidrógeno
y sc va a dcterminar la cinética dc csta reacción a partir de un experimento en el que H10 1 diluido fluye a tr.Ivés de un lecho empacado con particulas de kieselguhr impregnadas con cnzima inmo\'ilizada. A panir de los datos siguientes, reportados por Krishnaswarny y Kinerell, A/ChE J. , 28, 27.3, des.arrol1ar las expresioncs de \'elocidad que represcnten csta descomposición, tanto en el r¿gimen de resistencia nula a la difusión como cn el de fuene resistencia a la difusión en los poros, para el catalizador de que se dispone. Tener presente que la conversión decrece con el tiempo en [odas los e"\perimentos, indicando que el catalizador se desactiva con el uso.
21.13 . ... experimento E (modil1cado)
Tiempo transcurrido, h
T'
= 4 100 kg cat . slm 3
dp = 72XIO - 6 m
ps = 630 kglm 3 ca[ , 5 X lO - lO m3/m cal' s
Si) =
O 1.25 2.0 3.0 4.25 5.0 6.0 7.0
XA 0.195 0.635 0.510 0 ..397 0.255 0.22 0.15 0.104
Problemas
499
21.14. ... e.'lperimento B
X",
Tiempo transcurrido, h
T' ., 4 560 kg eat . slm l (j = 1.4j X lO ~ l m P • Ps = 630 k ~m~ cat §';~ = 5 X 1O~ 10 m 3/m cat · s
21.15.
0.25 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
0.57 0.475 0.39 0.30 0.23 0.186 0.14 0.115
La isomerización de A en R (reorganización de ¡hornos en la molecula) se produce por medio de la reacción dc segundo orden a 730 K sobre un catalizador que se desactiva lentamentc - r ',\
=
k'C ~ a = 200 C i a. [mol AIh . g eat]
Puesto que las moleculas del reac!Ívo y del producto son similares cn cstructura, la desactivación es causada tanto por A como por R. En ausencia de efcctos di fus ionales, se encontró que la velocidad de desaCli\
Se planea operar un reactor de lecho cmpacado que contiene IV = 1 tonelada metrica de catalizador durante 12 djas utilizando una alimentación constante de A puro, FAO"" j kmoUh a 730 K Y 3 atm (CAD = 0.05 moUlitro). a) Evaluar primero - daldl, T ' , Y luego la expresión general para! - ..\':.... b) ¿Cual es la conversión al comienzo del experimento? e) ¿Cual es la conversión al rina l del experimen1o? d) ¿Cual es la con\'ersión promedio en los doce días del experimemo'!
Capítulo
22
Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo, reactores con sólidos en suspensión y reactores fluidizados de tres fases Estas reacciones mullifásicas son del lipo
A(g
disolucion
{)
( + B()
sobre el
• productos
Cltllinoor sólido
y se pueden llevar a cabo de diferentes formas, tal como se muestra en la figura 22. 1. Los equipos de contacto empacados utilizan partículas sólidas grandes, y los reactores de sólidos en suspensión (conocidos tambien como reactores de lodos o tipo slzm)') utilizan sólidos en suspensión muy finos, mietllras q ue los lechos fluidizados pueden utilizar ambos tamaños, dependiendo de las velocidades de flujo. Modelo de fluj o: en general, con las demas condic iones iguales (que no lo son), el fluj o pistón en contracorriente es el flujo mas deseable, mientras que el peor de todos en fun ción de las fuerz.1 s impu lsoras es el flujo tanque agitado/tanque agitado.
22.1.
LA ECUACIÓN GENERAL DE VELOCIDAD Considemr la reacc ión y la estequiome!ria siguiemes
A(g - 1) + b B(l)
"w~,~"~,,::~~,,,~m~.~,,:...,, productos · . . d. l catalizador
b - (mmOoll A " )
-r; = - r f{lb· . . mol A/m3 cal ' s} k"' = k"'''l b· .. m6, /mol B· m 3 cat · s A
500
( 1)
L
L
locho de goteo
lecho fijo o empacado:
Flujo de burbujas en columnas e mpacadas. la fase J. es continua .
L es soplado
por el gas a uavesdel G
L¡ Partículas en suspensión,
@
G
t r'
'-o' <.> • .~-~ <>·~-~.o~ .0 ,,..; :0· !,_<>
V
"_
",CJ
G _",¡¿oe·o".~." oe ·
® r'-'-.I 0- 0-0
Reactor de lodos agctados (sólidos finos en suspensión).
·o·?
• • •
o-o°·
"- BurbUjas ascendentes
Columna de Iodos (las burbuJas asc ienden a trave s d ~ f_ con sólidos Irnos en susp€nsiÓn).
L
lecho lIuidl za do de tres fases. Varia ampliamente en la ¡elación GIL, desde borboteo de G a través de un Iodo de l . hasla un lecho lIuidizado G de partículas humedas.
t
G
figura 22.1. Varias form.1.'i de 1Ie\'aJ" a CólOO las reacciones GIL catalizadas por só lidos
El reactivo gaseoso primero debe disolverse en el L, luego ambos reactivos se deben difundir o mover a la superficie del cataliz.1dor para que ocurra la reacción. Así, en la c.-..:presión general de velocidad intervienen la resistencia a la trJ.nsfercncia a través de la interfase GIL y la resistencia en la superficie del sóli do. Para desarrollar la ecuación de velocidad se recurri rá a la teoria de las dos pelícu< las utilizando la siguiente nomenclatura:
~. constan te de la ley de Henry!pa IJA ", -
e,
,
Elemento de volu moo ¡¡pico que conlien G, L yS
.
m IImell
área interfasial gas-liquido volumen del reactor _ superf icie externa de las partlculas ~ 61. "~ volumen del reaclOI esferas -,11' ai =
/ ,
,/
JI,
-«
<
r~
Ir
" V
de las partlculas,lIamada carga de sólidos l. = volumen volumen de l reaclOI del liguido. llamad a fracción 1/= volumen vo lumen del/eactol
d~ liqUido
502
Capíwfo 12. ReacciO/zl's GIL sobre catali=adores sólidos Coeficiente de la pelícu la cercana a la partlcula de calali¡.adOl, kc Im 3Um 2cat • si
In tenase GIL Coelicien te de I ~ película para el liquido I 3 2 It, Im 1/m • si "
Coeliczenle de l a peUcula para el gas ~, (mo l/Pa . m2 • si I ClJelPO principal
del gas
,,
,,
f'-"->f-"-i Cuerpo principal : del liquido (Sin res istencia)
___.¡,'....
,
I
PA8
,
Partlcula PO/osa de ca ta lizador
L
\"
!"'-)-_-+__--'' -__'¡"" -. 1 r-:-:.... y , ......... ......., Lr e" : ; ; ~ -, C s/
I
I
I
I
PAI
CAJ
CAl
1 "
I
Ca. CÑ
Fi gur.l 22,2. ~uema que llIue;¡lI':\ las un c;tm1i~doT sólido
r"sislen~ias
,
Coeficien tes de difusi{¡n efenwa rt . _, 9:". [m I/mcat-s] .... .... t'""""" Unea cenital de la pasti ll a I _ _ C8lmolfm~ 1J
\. " I
Imol/m 31l
pz-c,sen!es e/l la reacción Gil.
SObT~
la superficie
d~
Las resistencias se muestran g ráficamente en la fi gura 22 .2. Se pueden escribir ahora las siguientes ecuaciones generales para la , 'elocidad:
(2)
Para A: CSL:lS \'e!ocidadl"s eSlán relaci on adas
p'"
flclor de efectividad para b r"acrión
d~ prirn~r
orden
d~ A con constante de \'clocid:ld (kA " CII)
Consunte de la ley de Hl"nryH,,·p,/ CA
Para B:
-r¡; = ~
Cm
(3)
kB¿,< + Ik¡;CA!l . r.
mol Blml reactor' s
~l"ct¡\'idad
paro la reaccIón dl" pnmer orden de R con canSI.mte de wlocidld
Ahora la ecuación 2 o la 3 deberán da r la velocidad de reacción. Desgraciadamente, incluso con todos los parámetros del sistema conocidos (k, (/, [, cte.) no se pueden re· solver todavía estas e:o;presiol1es sin un procedimiento de tanteo porque no se conoce CB en la ecuación 2 y no se conoce CA en la ecuació n 3. Sin embargo, generalmente se encuentra lIllO de los dos extremos simplificados que resultan de gran utilidad. Caso extremo 1: C BI i> CM te soluble. puede hacerse
En sistemas con B liquido puro y un gas A li geramen-
Ca. = CB. dentro de 13 p..15l1l1a "" Cm" .. el mismo valor en cualquier punto
}}.}. Ecuaciolle.i de dise,io paro UII I?ueso de B
503
Con en constame, la reacc ión se hace de primer orden global con respecto a A y las expresiones de velocidad anteriores, con sus tameos requeridos. se reducen a una expresión con una sol ución directa HA
PAg
(}:_;/~.I}e{Ah
~cons!an!e
(4)
de ,-docidad dc reacción Ik prim~r orden para A
Caso extremo 2: Cül
CAl
=~ ... H,
en IOdo el reactor
Enlonces la velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a
-rü -= mol 8/m] reaClOr·
sJ
== COI (k~:Ag )éofs
;:::[1=-:;:-:~;-::[I kutlc +
(5)
L-- ve locidad de reacción
consl3n!C d~ primer orden que se uliliu para calcular " B
Cómo probar si estos casos extremos son aplicables y comentarios adicionales a) Por los signos de desigualdad ~ y .:g se entiende dos o tres veces mayor o me· nor. b) De forma mas general. comparar las velocidades calculadas con las ecuaciones 4 y 5 Y utilizar la menor. Asi,
• si r E;. . \ « rE;. 5' entonces se cumple que COI está en exceso y se apl ica el caso extremo l . • si rj;. 4 » rE;. 5' entonces la ecuación 5 da la velocidad de reacción. e) Casi siempre se aplica uno de los dos casos extremos.
22.2.
ECUACIONES DE DISEÑO PARA UN EXCESO DE B Todos los tipos de equipos de contacto - lechos de goteo, reactores con sólidos en suspensión y lechos flui dizados- pueden Imtarse al mi smo tiempo. Lo que es importante es ide ntificar los modelos de fluj o de las fase s de COlUacto y cual de los componentes, A o B, esta en e,'\ceso. Considerar primero un exceso de R En este caso. el modelo de flujo del liquido no es importante_ Sólo tiene que considcmrse el modelo de fluj o de la fase gaseosa. Se tienen entonces los casos siguientes.
504
Capimlo 11. ReacciOlles GIL sobre catafi:adores sólidos F 8{). Cso. l'
I
r, p""x,
fo-.""o+'o-,~;;--o-j o·" .
"
c, .\'8
Figur.l 22.3. Las burbuj:¡;; de Gas so. muen:o por lodo ellttho: por laoto. e1g3.S esta eo lam¡Ue agiudo
G en tanque agitado/cualquier flujo de L (exceso de B) Se tiene aquí la situación mostmda en la fi gura 22.3. Un balance de mrlleria tllrede· dor de todo el reactor proporciona
FAOX A=
velocidad de pérdida de"
¡
bFUOXB =
(- r; Wr
--- - -
-----
"
,-elocidad de pérdida de 13
(6)
¡¡¡ wlocidld de reaeción
La solución es directa. Simplemente se combinan I y 111 o 1I y J 11.
G en flujo pistón/cualquier flujo de L (exceso de B) Con un gran exceso de B, CIl pennanece aproximadamente constante a traves de los reactores mostmdos en la fi gura 22 .4, incluso cuando la concentmción de A en la fa· se gaseosa cambie confonne el gas fluye por los reactores. Para una sección delgada
p". rx,r . ,
':~;:"
en exceso, sólo cambia lige/amente al desplaza/S!! por la tone. POI" tanto. !le puede toma/ Cs '" constante en cualquie/ punto, con va lor 8
Toma/ una ../ Corriente asc~ndente§~~o,?o§,./ pequella de bu/bUlas ~ ~tiOo (flujo pistOn) ~ ~:: ~
I
o:
I
e
G -4~~
X8. v. Cso
Figura 22.4.
•
'" B ...,
El Gas sube en fluj o pistón en e. to, d05 equipos de contacto
11.1. Ecuaciolles de dise/io paro
1111
exceso de B
505
del reactor, tal como se muestra en la figura 22.4, puede escribirse
(7) donde I -X =
"
P A( o;O - PAA) sólo
PAo;O diluidas
PA
PA) diluid.3s P AOo; ::- =consl. PAO
PAO( o;
(8)
y
diluidas " o
- --
dPA
diluidas
dP A
(9)
:: - const. 1',' 0
De fomHl global alrededor de todo el reactor,
dXA
(- r ; )
... con ...
C
( 10)
utililM Cs aqui
G en tanque agitadolL intermitente (exceso de B) Cuando hay un fluj o de L, su composición permanece aproxi madamente constante cuando B esta en exceso. Sin embargo, con una carga de L su composición cambia lentamente con el tiempo confomlc se Ulil iza B, pero B es aproximadamente constante en el reactor en cualquier tiempo, tal como se muestra en la fi gura 22.5. En este caso, el balance de materia en cualquier tiempo I se transfonna en
(11) 11
DIsminuye"""",
con et tiempo
r
AUr."lenta con
'" / elliempo XA, sal;41· PJ>'*J
X"- ..1,,,,,. Oal ,,, O} / X"-salte..! at ' = '/
'-=:1 +;:--1 r _o-
~ .... O o", oo'
Figura 22.5.
"'
'0" Q"
Carga ele volumen \'r Cao para r" O { c s/para, =,/
b
Burbujas de gas a Ir:ll'k do! una carga
d~
liquido. U ~n
~\ceso
I K
"
&llac¡ó~
Il la
12 el área proporC ion a I
I
I
I
e" Figura 12.6.
Calculo del tiempo
d~
reacción para una c:\rg3 de liquido
El procedimiento genera l para encontrar el tiempo de proceso necesario es e l siguiente: A parlir de 111 calcular
Elegir varios valores de C o
A partir de I y JI calcu lar
e""
(-rA)o
xA.SJ.lidJ, o
e,!
(-",..)/
XA. ...JidJ..!
Así, a partir de I[ y m , o de 1 y 11, se despeja c¡t iempo
(12)
como se muestra en la fi gura 22.6.
G en flujo pistónlL intermitente (exceso de B) Como en el caso anterior, eB cambia lentamente con el tiempo; sin embargo, cual· quier elemento de gas ve la mi sma eB confonne flu ye por e l reactor, como se muestra en la figura 22.7.
r x......,,&
,
x;..,
$lIJo.
disminuye
J
/
Aumenta con el tiempo
p,
/
con el tiempo ~-:;rMi 5mo
,A=:=// Con$!I:lerar una sección
Cs en cualquier
punto. Se puede rec ircular s i se deo;ea. Sin embargo, e B d!tr~cer¡!i ton el tie mpo tonform~ se utilic e H
p;..n. F Al)
Figura H.7. Flujo pisrón de gas a
tr.I,"es de una carx3 de liquido
11.1. Ecuaciones de diseiio para
111/
exceso de B
507
Considerar una sección del equipo de contacto en un intervalo corto de tiempo en el que en permanece prácticamente constante. Entonces un balance de materia proporcIOna (13)
Integrando se obtiene la conversión de salida de A
(14)
Considerando B, puede escri birse ahora
e integrando se encuentra que el tiempo de proceso es
( 15)
El procedimiento es el sigu iente :
Resolver la ecuación 14 para calcular .KA. salida
X A. S31id:! (para 1)
Se resuel ve entonces gráficamente la ecuación 15 para encontrar el tiempo, corno se muestra en la figura 22.8.
Área = ,b FAO
v,
XA. ..lid.
Ca. li jo Fig ura 22.8. Calculo del tiempo de rea cción en un reactor L intermitente
508
Cap'",'a 22. R,acc'o"" GIL ,ob" ca,"li"do", ,ólido,
Cfr ,
Gfr, ---,
t '
,
Gfr~---'
I-o~h-{r Intermitente
o
o
Figura 22.9. El gas A puro puede recomprimirse y recircularse
Caso especia l de A gaseoso puro (exceso de B) A menudo se encuentro esta situación, especialmente en hidrogenaciones. Normalmente e l gas se recircula, en cuyo easoPA y CA pemmnccen conSlantes; por lanto, las ecuaciones anteriores tanlo para los sistemas con flujo como para los intermitentes se simplifican enormemente, \"cr la figum 22 .9 . Cuando se resuelve un problema, se re· comienda escribir los balances de materia bfl sicos y ver detenidamente q ué simplificaciones se pueden aplicar ... ¿ESPA constante? .. etcetera.
Comentarios
Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de pri-
mer orden con respecto a A y de primer orden con respeclo a B. Pero, ¿cómo se tratan las formas más generales de velocidad? Por ejemplo:
A(g) + b B() I
s<:>hrc el
• .
r:lu¡¡""dor sólido
~ r "' =
(16)
A
Para poder combinar la etapa química con las etapas de transferencia de m asa de manera sencilla, debe ree mp lazarse la incómoda expresión de veloc idad anterior con una aproximación de primer orden, de l siguiente modo:
-1'1' =
k~'C~ CB'
=>
-r~'= [(k:~'C~)~ - l ]CA
valore. promedio en los pumos donde ocurre la reacción
U
(17)
Esta aproximación no es del todo satisfactoria, pero es lo m ás que puede hacerse. Así, en lugar de la ecuación 4, la ecuación de velocidad que se usará en todas las expresiones de di seño es
(18)
22.3. ECUACI ONES DE DISEÑO PARA UN EXCESO DE A En este caso no es impOrl3nlC el modelo de flujo del gas. De lo unico que es necesario preocuparse es del modelo de flujo del liquido.
L en flujo pistón/c ualquier fluj o de G (operaciones en torres y lechos empacados) Haciendo el balance de materia. se llega por integración a
v,
F
!lO
=
J -'"l dXn O
-r':'
e B
, _
1 - ..\: B =
donde
(19)
dada por la ecuación 5
L en tanque agitado/cualquier flujo de G (todo tipo de operaciones en tanques) Aquí la ecuación de d iseño es simplemente
(
1-
Co
c BO
~ = .& Fno
(20)
-rB
t
dada por la «uaci6n 5
L intermitente/cualquier flujo de G Teniendo en cuenta que CA e; constante a lo largo del tiempo (debido a que está en exceso), la ecuac ión de diseño para B se rransforma en
_ liCA d,
22.4.
o
(21 )
E LECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR La selección de un buen equi po para el contaclO depende de • dónde se encuentra la resistencia contTo lante en la expresión de la \"elocidad; • las ventajas de un modelo de contacto sobre otro, y • la d ifere ncia en el equipo auxiliar necesario" La economía global del sistema que considera estos tres fac tores determinará que arreglo y que reactor es mejor. Se consideran brevemente estos factores uno a la \'ez.
510
Cnpindo 21. R,"cc;",,~ GIL ",b'H"",II,,,do~, ,611"",
La veloci dad: debe elegirse el equipo de contacto que favorezca la clapa más débil de la velocidad. Por ejemplo: • Si la resistencia principul se encuentra en la película GIL, elegir un sistema de contacto con una gran area ¡merrasia1. • Si la resistencia se encuentra en la frontera liS, utilizar una gran superficie exterior de sólido, así fs tiene que ser grande, o bien utilizar partículas pequeñas. • Si se presenta resistencia a la difusión en los poros, utiliz..1T panículas muy finas. A partir de 13 predicción, puede encontrarse cuál es la clapa más débil insertando todos los coeficientes de transferencia (kg, k,. y los parámetros del sistema (a,~ al' . . .) en la ecuación de velocidad para ver después cuál de los t¿nninos de resi stencia es el que domina. Desgraciadamente, los valores de estos parametros por lo general 110 están plenamente determinados. A partir de la experimentación se puede cambiar uno u otro factor en la expresión de velocidad ; por ejemplo: o • • )
• la carga de sólidos (esto camb i a ~ únicamente, por lo que sólo cambia el último témlino de resistencia en la expresión de velocidad); • el tamaño de las partículas de catalizador (afecta tanto a .tcomo a as); • la intensidad de agitación del liquido (afecta a los términos de transferencia de masa en la expresión de velocidad); • " , CB• PA'
Esto debe decir qué factor afecta fuertemente la velocidad y cuál no. El reforzamiento de la etapa más débil de la velocidad mediante una elección adecuada del tamaño de la particula, la carga de sólidos y el tipo de reactor puede tener un efecto sensible en la economia global del proceso. Cont acto: el flujo pistón del componente limitante, el que no está en exceso, es ciertamente mejor que el tanque agitado. Sin embargo, excepto para conversiones muy altas, este factor no es muy importante. [quipo a uxilia r : los reactores con sólidos en suspensión pueden utilizar panículas de cataliz..1dor muy finas y esto puede conducir a problemas de separación del catalizador del líquido. Los lechos de goteo no presentan este problema, siendo ésta la gran \"entaja de este tipo de reactores. Desgraciadamente, estas partículas grandes en los lechos de goteo sign ifican velocidades de reacción mucho menores. Con respecto a la velocidad, los lechos de goteo sólo son el mejor contacto: • para reacciones muy lentas en sólidos porosos donde 110 se presentan limitaciones de difusión en los poros, incluso para panículas grandes, y • para reacciones muy rápidas en partieulas no porosas recubiertas de catalizador. [n geneml , el reactor de goteo es más simple, el reactor con sólidos en suspensión tiene una velocidad mayor, y el lecho fluidizado se sitiJa en algún punto entre los dos.
22 .5.
APLlCAC IOi'.'ES Se presenta aquí una pequeña li sta de las apl icaciones de estos reactores: • La hidrogenación catalítica de fracciones de petróleo para eliminar impurezas de azufre. El hidrógeno es muy soluble en el líquido; se utiliza alta presión mientras que la impureza está presente en el liquido en baja concentración. Todos estos factore s tienden a conducir al caso extremo 2 (exceso de A).
12.5. Aplicaciolles
511
• La oxidación catalítica de hidrocarburos líquidos con aire u oxígeno. Puesto que el oxígeno no eS muy soluble en el líquido, mientras que el hidrocarburo bien pudiera estar presente en una concentmción elevada, podria terminarse en el caso extremo I (exceso de B). • La eliminación de compuestos orgánicos di sueltos en aguas residuales indus!nales por oxidación catalítica como una alternati va a la biooxidación. En este caso, el oxígeno no es muy solubk en agua, pero el residuo orgánico también esta presente en baja concentración. Por tanto, no esta claro en que regimen cae la cim!tica. La oxidación catalítica del fenal es un ejemplo de esta operación. • La eliminación de contaminantes del aire por adsorción ylo reacción. Estas operaciones conducen usualmente al caso extremo 1 (exceso de B). • Los ejemplos ilustrativos y muchos de los problemas que se verán en este capitulo están adaptados o son una ampl iación de los problemas preparados por Ramachandran y Choudhary.
EJEMPLO 22.1.
HIDROGENACIÓN DE ACETONA EN UNA COL UMNA DE BORBOTEO EMPACADA
v,
Una solución acuosa de acetona (C no = 1 000 mol/m J /, = 10- -\ m] lis) e hidrógeno (1 atm, v g = 0.04 m 3 gIs, HA = 36 845 Pa . m 3 Ilmol) se alimentan por la base de una columna larga y delgada (5 m de altura, 0.1 m2 de sección transversa!), empacada con catal i7.ador de níquel Raney poroso (dI' = 5 X 10- ] rn cat, Ps = 4 500 kglrn 3 cat,fs = 0.6, 9)e = 8 X 10- 10 m] l/m cat . s) y se mantiene a 14 "C, tal corno muestra la figura E22. 1. En estas condiciones, la acetona reacciona con el hidrógeno para dar propanol de acuerdo con la reacción l·!'~ (g ~ I) + CH,COCH (1) caullzador SOb~ cI e H3CHO He H] ~ 3
(A)
(B)
con la velocidad dada por
y.
m3 (rnOI)1/2
' - X 10 - ~' ~~ ¡ . ¡.' -_ 2 ..J:>
kg . S
~.-
m ~1
¿Cuál será la conversión de acetona en esta unidad? DalOs adicionales
Las constantcs cinét icas para la transferencia de lIlasa se hall cstimado como (k.-\ia j)g +1=0.02
n~jl
m ~r ·s
k.,\cPc =O.05
~jl
m'>,..s
( suma de las contribuciones dclliquido y del gas
~ .-
- 0 .1 m 2, fllea de la sección IIansvNsal
'" 5 x 3 lO-3 m P. '" 4 500 kg /m) cal f. = 0.6 ~~ '" 8 X lO-lO m 311m cal · 5 (del liquido en e l catalizador porosol
dp
5m
-ri. = re = t'C:;. mollkg cal . s J:'
~
~'-
= 2.35 X 10- 3, (m 3 IJkgcat . 5J . (mollm 3t)112
....
p", I ,1m --' Hidrógeno { v -_ O. 04 mgs ' 1 J
figura F:22.1
SOL UCIÓN Antes de precipilarse sobre las ecuaciones para hacer las integraciones apropiadas necesarias para el flujo pistón, considerar la situación
• CI:IO= 1 000 mientras que CA está dado por la tey de Hcnry como
Comparando los valores se ve que el:! P CA; por tanlo, se liene el caso extremo 1 (exceso de 8 ) . • Ahora bien, se está tratando con hidrógeno puro; por tanto, PA es constante en loda la columna empacada. Y puesto que la velocidad depende únicamente de C" pero no de e B• esto signi fica que la velocidad de reacción cs conSlanlC a lo largo de la columna.
225 . ..'pl"o" ",,,,
513
Fijarse ahora en la velocidad. A partir de la ecuación 18.28, se tiene que para una reacción de orden 1/2:
=
5 X 10- 3) 1.5 . ,(2:::.",3',-"X..:'c0,,' .; :!),,(2:;,.7c:¡5,,)_'_" ("4"50,,,,,0) = 64.4 6
:.é
=
2
8 X 10 10
_ 1_ = 0.0155 64.4
Sustituyendo en la ecuación 18 todos los valores conocidos, se tiene
-r..,\" =
;;JI;;;:+~~ I~+;:-::===::::;====JI;;;:======== 0.02 0.05 (2 .35 x 10 3 )(1)(2 .75) 1/2 (0.0 t 55)(0.6) (4500) (58% (23%
=
IOl 325 36845
l l 9"Át
0.03 17 mol/m] r ' s
Lo siguiente es hacer el balance de materia de la ecuación ¡l. Con velocidad constante se transfomla en
:Ao:.~A..~
( Qes
F
--
B:B< = {-r,~~)Vr
-e
utilizar \.'SII.' lámino en el que FBO = uFBfJ = 10..... ( 1000) = 0. 1 molls
pan iculanncmeulil
y reordenando
, b( - ,.;o')V, (1)(0.0317)(5 X 0. 1) /1: = = B F so 0.1 =
EJEMPLO 22.1.
0 .158, o 16% de conversión
HIDROGENA ClÓN DE UNA CARGA DE BUTINODIOL EN UN REACTOR CON SÓLIDOS EN S USPEN SIÓN
Se burbujea hidrógeno gaseoso a u,n tanque agitado (Vr = 2 mJr) que contiene butinodiol liquido (Cuo = 2 500 m o l/m ~ f) y una suspensión dil uida de pastillas de catalizador poroso impregnadas con paladio (dI!. = 5 X 1O~5 m Cal, Px = 1450 kglm J Cal , ~ .. = 5 X 1O ~ 10 111 3 11m cat . s,fs = 0.0055) . El hidrógeno sc disueh'c en c1 líquido (HA =
5 14
Cap;,,,/a 12. R,a"im,~ GIL .ab" "",Ji,ada", ,óJida, El H2 no ut ili zado
se recomprime y recircu la
r::----""=::...~=I=----_ /
Bul inodiol - .. bute mxl iol
Calali ladOl poroso
v, = 2m3
dp = 50 J.'m p, = 1450 kg / m 3
l4.6 alm
35T
o:b, ,,5 10- 10 m 311m cal . s 1, = 0.0055
o Ca lcu lar I para una conversión de 90% del but inodi ol FigUr:l E22 .2a
148 000 r Ol · m3 l1mol) y reacciona con e l butinodiol sobre la superficie del cataliz.1dar de la siguiente manera (ver la fi gura E22.2a ):
H 2 (g -- / )
+ blltinodio l (1)
(A)
butinodi ol
(8 )
y a 35 oC
- ,.'A =k' CAe B
y
k' = 5 X 1O - 5m 6 Vkg . mol cal ' s
El hidrógeno que no se utiliza se rccomprime y recircula, y la operación global se lleva a cabo a 1.46 mm y 35 oc. Determi nar cuánto tiempo lardara en alcanzarse la conversi6n de 90% del [caelim .
DOlOS adiciollales Las vclocidades de transferencia de masa estim dadas corno
(kA¡.a¡)g -f- / =
m 31 0. 277 m3,..s
lsuma dt las películas gasoosa}' liquída
SOL UCIÓN Primero se comparan CA y C B:
_ .i!.A _ 1.46( 10 1 325) _ 3 } CA - N .\ 148000 - 10 mol/m I ._ . CBO= 2 ..,00 Y CH! = 250 mol/m' I
Tan!o al comienzo como al f inal del experimento intermitente, C B ~CA; por lanlo, el sislema corresponde al caso extremo l .
5 15
22.5. Aplicaciofles
Aunq ue C .... se matlliene constallle a lo largo del experimento con la carga, Cn no lo hace, por lo que se tendr.i una velocidad que cambia con el tiempo y con Cn. Por tanto, se calcula la \·elocidad para cualquier \'alor particular de Cn.
6[,
(l
e
=-
dp
=
6(0.0055) 5 x I0 5
= 660 m 2 cat/m 3{
por lo tatllo,
k
(l
"\cc:
=
4.4 X
1O ~.1(660) =
m3 { 0.29 - . -
m ~ ". s
y . _ Mr - L
J k' CpjJx _ 5 X 1O ~5 !1l.. 6
(5 X 10 5)CB(J 450) _ 1/1 5 x IO IO - 0.1 CA
(1)
Sustituyendo en la expresión de velocidad de la ecuación 18, se tiene 14.6( 101 325) - r "" = - : - - - - : - - - - - - ' - - - - , - - - - - - - :-'C~":::~2 ,.\ I I I 148000 - - + -0.29 + ~c:_==c;_;;_'o=====, 0.277 (5 x 10 S)CB(l 450)(1,.\)(0.0055) (ii)
1
Elegir varios valores de CB 2 500
100 250
M T a partir de 1,.\ a pan irde la la ecuación (i) ecuación 18.6
5 3. 16 1.58
0.19 0.29 0.5
- ,. ~
a partir de la ecuación (ii) 0.8 105 0.6367 0.3687
l/( -
r';n
1.13 1.57 2.7 1
Ahora, a partir de la ecuación 12 , el tiempo de reacción esta dado por
(12)
Con b = 1 Y VI ~ "rO haciendo la gnifica de la figura E22.2b y midiendo el area bajo la curva, se obtiene
1=
3 460 s, o 58 min
516
Capi""a 12. R,""io"" GIL ,ab~
Puntos experimentales de la labia
3 Afea .. 3460 m reactor . $ m 3 Hqul do
REfERENC IA Ramachandran, P.A.. Y \~ R. Choudry. Chem. Eng .. p. 7-',
PROBLEMAS 22.1.
OXitlllciol1 e/l /111 reudor de ledro lit' gotl'o. Etanol 3CII050 diluido (cerca de 2-3%) se oxida a ácido 3cético por la acción de oxigeno puro a 10 alm en un reactor de lecho de gOleo empacado con pastillas de cataliZlldor de paladio-alúmina y se m.uuit'ni': a JO ~c. De acuerdo con SalO e/ al. Proc. Firsl Padlle ChcJIl. Eng. Congrcss. Kyolo. p. 197. la reacción procede de la siguiente manera:
(A )
(B)
con \'docidad
Encontrar 13 conversión fraccional de cmnol a ácido acélico si el gas y el liquido se alimentnn por la panc superior de un reactor en el siguiente sistema:
Corriente de gas:
, = 001 . m3/s.
IJ
HA .. 86000 Pa . m1/mol
Corrienre de liquido:
Ikactor: S m de ahur.l.
0.1 m 2 dc sección tnlnsversal.
Catalizador:
dP = 5mm .
Cinética:
kAga; = 3 X IO-~ moVm 1 . 1'3 . S, kAr = 3.86 X IO - ~ mfs
pI = 1800k"'m] .!SI" q~ =4 . 1 6 X 1O- IOm1Imcal· s
h=
0.58
I'roblem .., 22.2.
517
CO/I/IIII/a de oxidación eOIl sólidos 1'11 slIspellsioll. En lugar de uti li7.a r un n:aclor de lecho de goteo par;;! la oxidación det etanol (ve r el problcm
(k,\g0,\._ ¡ = O.052s dp
fg =
1O- 4m.
=
t,
k M =4 X 1Q- ':m1s h = O.75.
0.05,
h =O. 2
Tomar todos los flujos y los demas valores del problema
Hidrogell oció lI el/ ul! tUl/qUl' C/JII sólidos 1'/1 SUSjlensiÓn.
Predecir la cOIwersión de glucosu a so rbital en un reactor con sólidos en suspensión agitado utilizando hidrógeno ga~C'oso puro a 200 31m y 150 ~c. El c¡Jwlizador que se utiliza es níquel Rane)' poroso, y bajo estas condiciones Brnhmc y Dorni'm~J.my. IECIPDD. 15, 130. publ icaron que la reacción se produee de la sig\lientc forma:
H l(g - /)
+ glucosa, C 6H .P
(A)
=>!U~
6(l) -;;;¡¡;;- sorbil ol, C6H I~ 06(1)
( 13)
'00
; )" k' = 5.96 X 10- 6 mo 1 ~ kg's ( mol
Dmos: IlA = 277 600 Pa . m 3/mol
=
0,2 m 3/s,
=
0.01 mJls.
Corriente de gas :
Vg
Corriente de liquido:
v,
Reactor:
JI. = 2 nr\
Catalizador:
dp
=
C oo = 2 000 moUm'
~ = 0.056
10 r"m' ps
=
l 8 900 kn/m 5', 9; ,,
=,- X 10- 9 m3/m cal ' s
Cinetica:
22.4.
Hidrogellació/I 1'11 /II/U eollllllllll de borboteo t'lI etapas múlliples. En el problema anterior la eonver,;ión a sorbitol no es tan aha corno se desea. por lo que se considera un diseño ahemati\'o, uno que uliliza una corriente ascendente de gas y liquido a naves de una columna larga y angosla de varias etapas (0.15 m 2 de sección trans\wsal y 8 m de ahura) que contiene sól idos en suspensión (dp = iO- J m y ~ = 0.'1). ¿Cuál será la eOlwersión en cs!e equipo'!
DaIOS,-
k Ac = 10 - 5 mis
Todos los demás valores son los de l ejemplo anterior.
"-_.;,..
HidrogellueiólI ell /11/ leehIJ fl/lilli:'U110 de tresfuses. Se va a bidrogenar anilina utilizando elllaliz.ldor de níquel en un lecho fluidizado de Ires fases con partículas parosas de arcill¡¡ impregnadas. La earga bien agilada de liquido se man tiene a 130 QC por medio de tubos intercambíadorcs de calor que pas¡¡n a tm,'cs del lecho fluidiza '
518
Capillllo 11. Reacciones GIL sobre cuwfi::adores sólidos do. y burbujeando hidrógeno vigorosamemc a gran velocidad a lraH:S dcllccho a 1 almo Oc acuerdo con Go\'indarao y ~·I unhy. J Appl. Chem. Boilf..dmol.. 15. 196. tri estas condiciones la reacción se produce de la siguicmo:- fonna :
(6)
(A)
dd ohc.\ il·:mihnJ
con \'clocidad
-rÁ '" k' e",
k'
=
0.05 m' lkg cat . s
EnCOmrJf elliempo necesario para una eon\'ersión de 90% de esta carga de anilina. DalOS:
Corriente de gas:
H2 puro a 1 atm,
Corriente de liquido: Reactor:
Ig =
Catalizador:
dp
0.1 O.
Ji -
0.65.
!. = 0.25
300 p.m. p~ ,., 750 kglm l !?li.. = 8.35 X 10- 10 ml/m cat· s
=
Cinética: Suponer que la fracción de N H3 en la corrieme de gas es muy pt"queña en cualquier instante.
22.6.
/lila colulll lla de borboteo. Considerar un diseño diferente paro lIe\'3.T a cabo la hidrogenación del problema anterior. un diseño que utilice una columna de borboteo la rga y eSlTccha. con paniculas de 3 mm de catalizador sólido rn semisuspensi6n ifs = 0.4.Ji =0.5.fg = 0.1 ). La carga de an ilina liquida se hace circu· lar por un cambiador de calor cxtemo (el volume n del líquido en el circuito ex terno al reactor es igual al volumen total del rea ctor), )' el hidrógeno se burbujea a troves de la columna. Encontrar el tiempo necesario para la eon\'crsión de 90% de la anili· na en es te sistema.
Hidrogf'lIuciólI 1'11
Todos los demas valores no mencionados aqui son los del problema anterior.
22.7.
Se va a eliminar el dióx ido de azufre de un gas haciendo pasar el gas yagua a tra\'és de un lecho de un earbón aClivado muy poroso que se mantiene a 25 ~C. En este s istema el dióxido de azufre y el oxigeno se disuelven en el agua y reaccionan sob re el sólido dando trióxido de azurre: Absorbl'dor· reaewr de In'1I0 de goteo.
I
_
SO ,(g - 1) -+ - O,(g - /) SO,(I) • 2· .h"W.
Probl,ma,
519
donde J,-' -'"
0.015 53 mlJkg ' s
Enconlrar la frJcción de dióxido de azufre que se elimina del gas en las siguientes condiciones: Corriente de gas:
u&=O.O I rn1ls,
T. - l01 ]25 Pa S02 que entra = 0.2%, H '" ]80 000 Pa . m1/ mol 0 2 que enlrn = 21 %, H = 87 000 Pa . m1fmol
Comente de liquido:
VI =
Reactor:
:2 m d..- allUea.
Catalizador:
dp = 5 mm. Ps = 850 "g/m] 5}.. = 5.35 X 10- 10 m1{m s ' s
2 X IO - ~ rn1/s 0. 1 mI de sección transversal.
f. -
0.6
Cinetica:
22 .8. lIidrogell uciólI
1'11 /111
reactor eOIl sólidos
1'11
sIIspensiólI.
l a hidrogenación por
cargas dd ejemplo 22.2 se lleva a cabo en casi un a hora. Suponer que en la práctica se pueden hacer ocho cargas de fluido por dia en esta unidad. A la larga. se procesa una carga de fluido cada tres horns. Otra forma de lle\'3r a cabo es ta reacción es alimentando continuamente el rearIOr i1gillldo con un caudal lal que produzca una conversión de 90% del bUlinodiol. Calcular la relación erllre las vdocidades de procesado FRO. rontin""IF no. r =F"" para d experim~nlo d" larga duración. Supon"r que la composición de la ali'memación liquida, la composición y la presión dd gas. las ,"docidades de lransfcrencia de masa y de reacción so n las mismas en ambas operadoll"s"
Parte
IV
Sistemas no catalíticos
Capítulo Capítulo Capítulo Capítulo
23. 24. 25. 26.
Reacciones fluido-fluido: cinética /523 Reactores fluido-fl uido: disei'io /540 Reacciones fluido -panícula sólida: cinética /566 Reactores fluido -panícula sólida: diseilo / 589
Capítulo
23
Reacciones fluido-fluido: cinética Las reacciones heterogéneas fluido-fluido se realizan por ulla de tres razones. La primera es que el producto de la reacc ión puede ser un malcrial deseado. Estas reacciones son numerosas y pueden encontrarse en practicarncntc todas las areas de la industria química donde se emplea la síntesis orgánica. Un ejemplo de reacciones liquido-l íquido es la nitración de compuestos organicos con una mezcla de aeido nítrico y sulflirico para rannar compuestos tales como la nitroglicerina. Un ejemplo de reacción gas-liquido es la cloración del benceno liquido y otros hidrocarburos con cloro gaseoso. En el campo de la química inorgánica se tiene la fabricación de amida de sodio, un sólido. a partir de amoniaco gaseoso y sodio liquido:
Tambien se pueden lle"ar a cabo reacc iones fluido-fluido para facilitar la eliminación de un componente no deseado de un fluido. Así, la absorción de un soluto gaseoso por agua puede acelerarse añadiendo una sustancia adecuada a l agua. la cual reaccionara con el soluto que se está absorbiendo. La tabla 23 .1 muestra los reactivos utilizados para varios solutos gaseosos. La tercera razón para el uso de sistemas fluid o-fluido es obtener una distribución ampliamente mejorada de productos para reacciones homogéneas multiples con respecto a la distribución q ue se obtendría en un sistema de una sola fase. Se vuelve ahora a las dos primeras mzones, ambas relacionadas con la reacción entre sustancias que originalmente están presentes en fases diferentes. Los siguientes factores determinarán CÓmo abordar este proceso. La e..\presioll de "e(ocidad global. Puesto que los materiales en las dos fases separadas deben ponerse en contacto para que la reacción ocurra, tanto la velocidad de transferencia de masa como la velocidad de reacción entraran en la expresión de velocidad g lobal. Solubilidad de equilibrio. La solubilidad de los componentes reacciollames limitara su movimiento de una fa se a otra. Este factor ciertamente influirn en la forma de la t;cuación de velocidad, ya que determinará si la reacción tiene lugar en una fase o en ambas. El esquema de co111acIO. En los sistemas gas-liquido predominan los esquemas de contacto semicontinuo y en contracorriente. En los sistemas liquido-líquido predomi-
523
524
C(lpillllo 13. Rf'DCciollesjlllido-jlllido: ci/Jhica
Tabl a 23.1. Sistemas de absorción con reacción quimicaa Reactl\'o
501llto gaseoso CO, CO, COl
CO CO 5° 1 5°2 5° 2 SO l Cl l Cll H, 5 H, 5 SO, C1 H~
C1 H ~
Olefinas
NO NO NO N0 1
Carbonatos Hidróxidos Etanolam inas Complejos amino-cuprosos Cloruro de amonio y cobre
C.(OH ), Ozono-H10 H C rO~
KO H H10 FeCl2 Etanolaminas
Fe(O H), H 2 S0 ~ KO H
Fosfatos de trialquilo Complejos de cobre amonio FeSO..\
C.(O H), H2SO..\ H2 0
dAdaplado de Te][ef
nan los tanques agitados (mezc\adores-sedi mentadores) y el contacto por lotes, ade· más de los contactos en contracorriente y en flujos en cacorriente. Se pueden concebi r muchas combinaciones de velocidad, equi librio y esquemas de contacto; sin embargo, sólo algunas de estas son im pon antes en el sentido de que son ampliamcnte utilizadas en la escala técnica.
23.1.
LA EC UACIÓN DE VELOC m AD Por conveniencia en la notación, se hablará de reacciones GIL, pero lo que se diga tambien será valido parn las reacciones U L. Adem:is. se supondrá que el reactivo ga. seoso A es soluble en el liquido. pero que B no se introduce en el gas. De esta fomt.1, A debe entrar y moverse en la fase liquida antes de que pueda reaccionar, y la reae· ción ocurre sólo en esta fasc . Ahora bien, la expres ión de \·clocidad global paro la reacción tendrá que tener en cuenta la resistencia a la transferencia de masa (para que los reactivos entren en con· tacto) y la resistencia en las etapas dc reacción quimica. Puesto que la magnitud reb· tiya de estas resistencias puede yariar ampliamente. se tiene una gran cantidad de posibi lidades por considerar.
13./. l.a "aacioa d, ,,/acidad
525
En el presente análisis se considera la siguiente reacción de segundo orden A (g __ l) + bB(l)
¿"" , ,.
-
R(s olo g),
-1" = kC"C s
(p"""S" ","'ó,,, produce
pero soluble en el liquid o: solubilidad dada por
liquido. pero na se !mnsfie~ a la fase gasens:!
wla
en el liquido. cen:a de la interfase (en la película li quida). o bien en el cuerpo principal de la fasc liquida
P,.,; = lIACM
En cuanto a la notación que se empleará, considerar una uni(bd de volumen del aparato de contacto con su gas, líquido y sólido
"r
,- v, J. - v, Ji - V' , I: -v' , S
S
a = -
U/ = - .
V,
'"
G • L en contacto
en este vo lumen s = área
I \
, I
in terfac ial gas-liquido
VI = vo lumen del
liqu ido
presentes sólidos
La velocidad de reacción se escribe convenientemente de vari
Vr di
A
- r AI
=
_1. dN A V, dI
- ,.,," -
A -S -1 dN -dI-
Estas velocidades se relacionan por r"~ V
,
= /"V I I
= r~S
o r"" = Irl
= ml !
(' )
Puesto que el reactivo A debe moverse del gas al líquido para que la reacción OCUITa, en la w locidad se incluyen resistencias di fusiona les. Aquí se desarrollara tOdo el modelo utilizando la teoria de las dos películas. Otras teorias pueden y han sido utilizadas; sin embargo, proporcionan fundameIllalmente los mismos resultados, pero con matemáticas más impresionantes.
La ecuación de velocidad para transferencia de masa (absorció n sin reacción química) de A Se ti enen aqui dos resistencias en serie, la de la pe licuhJ gaseosa y la de la película liquida. Así, tal como se muestra en la figura 23.1, la velocidad de transferencia de A del gas al líquido está dada por las expres iones de velocidad, para la película gaseosa
mol
mol
\ ' 'q. 'oo,
lr1l1 . pa . s
. p, . , (1)
r" = A
.. . 0
kAg(p" -PA)
-,-;:=
kAg0(p" - PAj)
y para la pelícu la líquida
r"=
... 0
"
(3)
Lal:lo del liquido
Lado d el gas
Pelicula
In terfase , / Película liquida
gaseosa~
, /1;..
I
I
- ---l"
Cuerpo principal del gas
~./... PAi. /"', _ .... ~
~
___ _ Suponer equilibrio en la inl erfase. o PAi = 11;..; CAi Ylomar 1/;..; = constante, de donde
I
PI\i = HA CAi
, I
~'-- c, Figura n .\. E 5\3blt'C ir1li~nlo d.-la (""marión de velocidad pJr.lla reacc ión química basándose en la leona de las dos películas
Ir.1nsf~r~ncia d~
masa sin
13/ La "cuudó"
,'e ,dad"",
527
Inlerfas2
,,
,, - -+,
: r
I I
una ~on a esl/echa dentro de la pe lkula y las reacciones lentas se dispersan
:
dentlo de fa pelfcula y en el cu er po
íFJ Ca
____~=~c~,~,~~~~;;~C"'~ PeUcula PeUcula gaseQSól liquid a
.
.
la reaCCión se puede produtl r en a mbas faSi!5: en la pe lícula liqui da y en el c uerpo principal del líqUido. Las rea cciones rápidas se producen en
plincipal del liquido.
Cuerpo princi pal
del liquido Fi::ura 23.2 . Establecimiento dt' la .:cundón de velocidad para la absoTció" de A en el1iquido y la r...acción en el liquido. bas.indo>c en 13 Icoría de las dos pelicubs
Combinando las ecuaciones 2 y 3 con la ley de Henry, P Ai = HA e A i' para eliminar las condiciones desconocidas Cilla interfase PAi Y CAj" se obtiene la fonml final de la expresión de velocidad para la transferencia de masa sin reacción quími ca en cualquier pUnlO del absorbedor
- r "" =
"
(4 )
Ecuación de velocidad para la transferencia de masa y la reacción En este caso hay tres factores por considerar: 10 que ocurre en la película gaseosa, en la pelícu la líquida y en el cuerpo principal del 1iqu ido, tal como se muestra en la fi gura 23.2. Pueden obtenerse di ferentes fonnas especiales de la ecuación de "elocidad dependiendo de los va lores relati,us de las constantes cinéticas k. Y " ,. de la relación de las concentmeiones de los reactivos Pi CB' y de la constante de la ley de Henry J-/,I,. Resulta que e.xi sten ocho casos por considerar, que van desde el extremo de una reacción infini tamente rupida (control por la transferencia de masa) al otro extremo de una reacción muy lenta (donde no se necesita tener en cuellla la resistencia a la transferen cia de masa). Los ocho casos especiales, cada uno con su fonlla particular de ecuación de veloc idad, d c~de ulla reacción infinitamente rapida hasta una reacción muy knta, son :
"g
Caso A: Caso B : Caso C: Caso D:
Reacc ión Reacción Reacción Reacción
instantánea COIl Cs bajo. instantánea con Cs alto. rapida en la película liquida, COIl CIl bajo. rapida en la pel ícula liquida, con CIl alto.
¡p'lle,,'.
.,
, ~
"
•
¡
¡Pol"u!. Pelícu la •
Pe lícula Plano d e UqUY:la l eacc ión
,, ,,
0)
,, ,,
, ~-
C, p,
cOk
_; ~1-.':
C, Pla no de la ¡eaCC IÓn
'
:T
Reacc ión sólo e n la pelicu la
J'j;;C-'~- C,
,
--
,,
®
/ ' Zona d e , rea cc ión
,/
: ~ Al la
liq uida
~ Altay ,I, consta nte ,
C,
©
@
~_~- c,
'L ,,,
Alta y conSla nte
_ "----''L--'':::::i'= c;. 0
©
En la pe llc ula yen el cu e/po plinc ipa l d el liqu id)
1
Int erfase
P;" @
,
;
"
,
/ ' Cualqui er valor
/
~
nr--"<:-----T!~ ::
: c, "---+-----i------fL'
Reacc ión sólo en e l cu erpo p/ incipal d el liquido
Cua lqu ier va lor
f--- ---1:.- C,
® . - - G" -
.).-
- Liqu ido - - -
Fi gura B.J. Com po rtamiento en la intcñasc para la reacción en fasc liquida A (del gas) pJ ra el
inl~r....a lo
-!-
b B (l iquido) -
produCIO~
(liquido)
compll'lo M \'eloc idadcs de reacción r de Irnnsfcn:ncia de masa
Casos E Y F : Caso G: Caso H :
Reacc ión con velocidad intennedia en la película líquida y en el cuerpo principal del1iquido. Reacción lenta en el cuerpo principal dc11íquido, pero con resistencia en la película. Reacción lema, sin resistenc ia a la transferencia de masa.
Se muestran estos ocho casos en la figura 23.3.
13.1. La "aadoa d, "Iaddad
52 9
Se analizaran estos casos especiales y se presentarán sus formas paniculares de la ecuación de velocidad más adelante, después de preseIllar la ecuac ión general de vclocidad.
- r,,"" =
HA _1_ + k a kA/oE _~L . re,istencia en la película gas<'Osa
+
resistencia en la película liquida
HA
p,\
kCBfl resistencia en el cuerpo principal
(5)
dclliquido
La absorción de A desde el gas es mayor cuando la reacción ocurre dentro de la película liquida que en el caso de la transferencia de masa sin reacción. Así, para las mismas concentraciones en las dos fTo nteras de la pelicu la líquida se tiene
F"actor d e . d mCJor.Jmlcnlo e .
( la película líquida )
" Iocid,d de ah,o";on de A d d .. ,E=
cuan o se pro \lee reaCClO1l .
'.
) . .
( veloc idad de absorclOll de A cuando las mi smas (.\i> CA> C Bi , CIl sólo hay transferencia de masa en los dos casos
(6)
El valor de E siempre es mayor o igual qUe la unidad. El unico problema ahora es evaluar E, el factor de mejoramiento. La figura 23.4 muestra que E depende de dos cantidades :
~
E f
J\1 ;/ =
(factor ~~ m...:jo~miento pa~auna) rcacclon ltlfimtamerlte rnplda
cOI1'·ers ión ma:.;ima posible en la pe1iCUla ) comparada con el transpone maximo ( a tra,·&s de la pelicula
(7)
(8)
M}f es el módulo de Harta, en reconocimiento al científico que resolvió inicialmente
este problema, Hana. Se examinan ahora los ocho casos especiales. Caso A : reacción instan tánea COII respecto a la tra nsferenc ia de ma sa . Puesto que un elemento de liquido puede contener A o bien B, pero no ambos, la reacción oc urrirá en un plano enlTe el líquido qUe contiene A y el líquido que contiene B. Asimismo, debido a que los react ivos deben difundirse hasta este plano de reacción, las velocidades de difusión de A y B determinarán la velocidad, por lo que un cambio en P A o en CB moverán el plano de reacción en un sentido o en el otro (ver la figura 23.5). En el estado cstacion
530
Capilllfo 23. Reaccionesjl/lidCl-jlllido: cinética Si E, > 5 ,\IH' se tiene entonces una reacci6n de pseudo primer orden en la interfaSl! G L en cuyo caso ~ F. iI MI/ Mas exactamente: E =,\IN
,1111 -1) (1- ~ + .•.
/
\.<.
1000
La zona de reacc ión seacercaa Ja
in terfase
"1000
_----
No hay reacción en la pelicula l.
'>'- _ -< 500
Toda 1/1 reacción se produce en la película L
.---------_ ............_............ •• toda la reacción se produce no hay penetrilCión de A en el cuerpo principal
d~
1_
1_-- - ReacC IOn rápida de segundo Ofden en la pelicula 1. E ~""-,~ 200
,
en el cuerpo principal de L
~-?-"'-'--j 100
100
E
,
,,
,,
5E, >M H
>i
50
, ,,
20
10
10'- ---- - - --+--------/
5
M il
Si Ei < 5 entonces se Irene
una rea cciOn instan t~ nea en un plano 50bre la peUcula l .. en cuyo caso
E" E, Más exactamente: E .. E¡-
f ,2(Er -U 2
+ ...
¡\IH
Fi¡,:urJ H A. El factor de mcjor.lmienro par.! rl.';¡CCiDn~ fluido-iluido en función dt' J/H de 1::t solución numenca dad.:! por Van KI"t'\elen s > Hoftijz<.'r
)'
E¡. modificado::t p.1nir
ces el caudal dc A hacia csta zona. Por tanto, - ,
"= - re- - k
A
b
(p -p
AgA
.) ~ k (e . Ai Al Al
A en la pclicul::t gast'(ls:J,
X kili . X - O)-o = - (C - 0) -oX
A <.'0 la pcJicula liquida
b
B
.\'0 -
X
(9)
R en b pelicul3 liquid:l
donde kA Y kA1. kU/ son los coeficientes de transfere ncia de masa en las fa ses gaseosa y líqufda . l os coeficientes en la expresión del liquido se refieren a transferenci a de masa sin reacción química y, por tanto, están basados en el flujo a traves de toda la película de espesor xo' En la intcrfase. la relación entre CA y I'A está dada por el coe fi ciente de di stribución. llamado constante de la ley de Henry pam sistemas gas-liquido. Así. (lO)
1J./. La enwdoa de ,·eladdad
,
Pelicula
r"g aseosa
'1
,
Película líquid a ------.,
,,
Plano de
"
¡eaCciÓIl
c.
531
'"
\
,, ,, ,,,
El plano de ¡cacciOR esta en l a jnte¡fase
e,
'\ P;..
e,
Caso fl Ecuac ión 16
c.;W A
Ecuación 13
Fig ura 23.5. Concentración de los r;:3C\I'"O, lal como sc ,"isualiza en la Icoria de las dos películas par.! una f<,acción irn:,"crs ibl c infinilarncmc r:ipida de cualquier orden. A .. b ll - produc tos. Caso ,-l. Cs bajo: caso B. e B alto (ver la ecuación 17)
Además, ya que clmovimiento de material dentro de la pel icu!;¡ se produce sólo por d ifusión , los cocfi cicnt\!s de transferencia para A y 8 están relacionados por!
(12)
Eliminando las magn itudes intcnncdias no medidas x, xo, PA.-' C.... i COIl las ecuaciones 9, 10 Y 12, se obtiene
para el caso A:
e)
k ( k As p ,\ >..l!L.....!! b
-
" .-\
y
=
-
I dN A 5 dr
- --~
-§íBI -C B + -PA !?líA' b 1
H.J, 1
H) ' Ag
k,\/
( 13)
--- + -
Para el caso especial de resistencia insignificante en la fase gaseosa (por ejemplo, si se Uli lizara reacti\'o puro A en la mi sma). entonces p,\ = PAi' o kg = 00, en cuyo caso
'Tombi'" se u"li1:m ott.lS aItCrn:I'i.-:u 3 13 , .... fÍa d. b p"1'cub. Es,os mod elo< ( lIigbie: D~ncl",,=) .upon.:n que elli quido de b interhx se ,.,nu ....'" rontinu:unente ron fluido fr~ procedente del cuerpo pfÍncipal delliquioo. y que ~c ~ el ,"""io p.u:I.l II:lnSpone de m:l53.. Todao; esta, ,,,,fÍas de """"",,cion de l. superficie en rigirrw:n no ~t:lcion:lrio p"" dicen
( 11)
en rontmpostcion a l. eCu;lei6n 12 de 13 'rona de 13 pelicul,,Con .~ccpcion de ~u direrencu. so, modelos. LlII diferentes de..:!e UII punlO de \.¡,u Ii,iro. pro¡!Omon:m pr.iclica · mcnlelas lt';,1fIJ..< pre-dicciones del romponamieDlo en rligimen est:lcion:lno. Debido 3 (SIO."! 3 que 13 lrofÍ. de h p"licu. h es mucho mis f:i.e;l de desarrollar~' u.iliz:lrquc 1:>5 OtJ3s, es lo unica que se (1"3U (11 este libro.
la ecuación 13 se reduce a (14)
Cas o B: reacción instantánea con Ca alto. Volviendo a la situación general mostrada en la figura 13.5, si lu conccntmción de B se aumenta, o de fonna más precisa, si
k - t;"eB
kAg PA <
(1;)
entonces esta condición. combinudu con la ecuación 5, requiere que la zona de reacción se mueva y pennunezca más bien en la mterfase que en la película liquida. Esto se muestm en lu figura 23.5. Cuundo ocurre esto, el factor controlante es la resistencia de la fase gaseosa, y la velocidad no se ve afectada por otro aumento de la concentración de B. Además, la ecuación 9 se simplifica a
para el Caso B:
_ r" =
( 16)
"
La ecuación 17 d ice cuándo se ha de aplicar el caso A o el caso B en cualq uier situación. Asi, k si kAg PA?: ; ' CIl ' utilizar la ecuación 13: Caso A (17) k si k,\g P,,:S; ; / CB' utili zar la ecuación 16: Caso B
Se estudian ahora los otros casos. Caso C: reacción rápida con en bajo. El plano de la reacc ión de l caSO A se extiende ahora en UIla zona de reacción donde están presentes tanto A corno B. Sin embargo, la reacción es suficientemente r.ipida para que esta zona de reacción permanezca totalmente dentro de la película líquida. Así, nada del reactivo A elllra en el cuerpo principal del líquido para reaccionar all í. Puesto que el último t¿nnino de resistenc ia en la ecuación general de velocid¡¡d, ecuación 5, es insignificante (valor grande de k), la forma de la ecuación de velocidad en este caso es
,
- r""
I
HA PA
-- + - k a ,'"
( 18)
k pE A
Ca so D: reacción rápida COIl C B alto, por tanto, cinética de pseudo primer orden con respecto a A. Pam el caso especial en que C B no d isminuye apreciablemente dentro de la película líquida, puede considerarse constaIlle en todos los puntos, y la velocidad de reacción de segundo orden (caso C) se simplifica a una expresión de ve-
23./. La w""ió" d, '·,/ocidod ~
,, -,.,
Zona de re
.. "1-
e,
533
__- - i c,
r
Zona de reacciOn
1 Caso o (reacc l(m de pseudo primer otdenl ecuac ión 19
CasoC: (reacción rapida de segundO Ol'den) e<:lIaC IÓn
18
Figur.!. 23.6. Localización de la reacción en la pelicub liquid.1 p:tra una reacción r:ipidJ. (pero no infinilamenle rupida) de s.egundo orden. Caso C. es bajo: C~ D. e B allo
loeidad de primer orden que se resuelve mas fác ilmenle. Así, la ecuación general de velocidad ecuac ión 5, se reduce a
( 19)
La fi gura 23 .6 esquematiza los casos
e y D.
C llSOS E }' F: yclocidad inl ermedia con res pecio a la de transferencia de masa. Aqui la reacción es lo suficientemente lenta para que 3lgun:1 ca ntidad de A se difundu a lraves de la película liquida y llegue al cuerpo principal del fluid o. En consecuencia, A reacciona tanto en la pelieula eomo en el cuerpo pri nci pal del fluido. Aquí se tiene que utiliza r la forma general de la ecuación de velocidad con sus tres resistencias, ecuación 5.
Caso G: reacc ión lenta con respecto a la transrerencia de masa. Este caso representa la curiosa situación en que toda la reacción ocurre en el cuerpo principal delliquido; sin embargo, la pelicula aün ejerce una resistencia a la tra nsferencia de A hacia el cuerpo principal del liquido. Asi, la ecuación de vcloc idad contiene tres resistencias. y la ecuac ión 5 se red uce a
, --
-A-
I 11 H PA __ + ---.A. + __A_
kA/'
k""
(20)
kC"¡¡
Caso H : reacción infinitamente lenta. En este caso la resistencia a la transrerencia de masa es insignifica nte, las composiciones de A y B son uniformes en ellíquido y la \'eloeidad está dctcnninada únicamente por la reacción quím ica.
(21 )
La figura 23.7 muestra los casos G y /l.
53 4
CClpillffo 23_ ReoccionesJluido--jluido.- cinética
r
Pe lícula Película G
Pe rrcul a Pe licllla Cuerpo ¡ L , ¡ , PrinCiPal de L ,
t -L-1 f-- ;-- - c, e,
I" --T--I---~---- e, f--- + - - - c,
c.~ G
C.~ H
ecuac ión 20
ecuac ión 21
Figura 23. 7. Reacciones lentas. El l"a50 G aÚn mucstr.l n: , i,¡cncia en la película_ El caso 11 nO presenta resistencia en la película
Repa so del papel del módulo de Hatta, JllH Para decir cuando una reacción es !cnla o nípida se parte de la unidad de superficie de la interfase gas-liquido, se supone que la resistenc ia en la fase gaseosa es insignificante. y se define un panímelro de conversión en la película ,
maxima conversión posible en la película
11
maxirno transporte por difusión a tmvés de lu pelicula
M- =
kC,vCB"\·O q)¡ AI ·
,
., .
(22)
CA •.
Si Mil p i , toda la reacción ocurre en la pel ícula, y el area superficial es el factor controlante de la ve locidad. Por otm parte, si MH ~ 1, no ocurre reacción alguna en la película, y el volumen del líquido resulta e l faclo r conlrolante de la velocidad . De forma mas prec isa, se ha encolltmdo que: J. Si ¡\/II > 2, la reacción se produce en la pel ícuJa y se tienen los C¡¡SOS A , B , C, D. 2. Si 0.02 < M u < 2, se tienen los casos intermedios E , F , G. 3. Si Mil < 0.02, se liene una reacción infin itamente nípida, caso /J. Cuando M il es gmnde, debení elegirse un di spositivo de contacto que produzca o cree una gmn area interfasial; en estos esquemas de contacto la energía pam la agitación es un factor importante a considerar. Por otm parte, cuando M il es muy pequeiio, todo lo que se necesita es un gmn volumen de liquido. La agitación pam crear una gran area interfasial no reporra venlaja alguna en esta situación . La tabla 24. 1 del capítulo siguiente presenta datos típicos para varios dispositivos de contacto, )' a panir de la misma se observa que las columnas de platos o las ro· ciadoms deben ser dispositivos eficientes pam sistemas con reacción nípida (MH grande). mientms que los tanques de borboteo senín mas eficientes para reacciones lentas (M If pequeJ1o).
Pistas para deducir el régimen cinético a pal·tir de datos de solubilid ad Para las reacciones que ocurren en la película, el coeficiente de di stribución entre las fases H puede sugeri r si la resistencia en la fase gaseosa podria ser imponanle o no.
13./. La eClloció" de "e/ocidad
535
Para ello, se escribe la expresión del transpone de masa sin reacción química de A a través de las películas gaseosa y liquida
(23)
Ahora bien, para gases poco solubles fI.. . . es grande: por lo tal1lo, si se mantienen conSlanles los demas factores. la ecuación de velocidad anlerior muestra que el termino de resistencia de la pelicubliquida es grande. La condi ción ifl\'ersa se cumple para gases muy solubles. Por consiguiente, se observa que La resistencia de la pelicu la gaseosa es la conlrolante para gases muy solubles. La resistenc ia de la pelicula liq uida es la controlante para gases poco solubles. Tabla 23.2. Valores tipicos de NA = PAJ e M' Pa . 01 3/ 01 0 1. paro gases comunes en agua
201'C 601'C
N2
H,
1.45 x 105 2.16x 105
1.23 x lOs 1.34 x lOS
gas poco soluble
.
0, 0. 74 x lOs 1.13 x lOs
CO
CO l
NH)
0.96 x lOs 1.48 x lOs
2600 6300
0.096
0.020
gas muy soluble
Tener presente que los gases son mas solubles a bajas temperaturas. Otros valores para gases muy di fe rentes pueden obtenerse, con dificuhad, en Perry y Green y en las referencias dadas por Danckwcrts. Como un gas muy soluble es raei l de absorber y tiene su resistencia principal en la fase gaseosa, no será necesario agregar un reactivo B a la fase liquida para favorecer la absorción. Por otra pane. un gas escasamente soluble es dificil de absorber y tiene su resistencia principal en la fase líquida; por tanto, es este sistema el que se verá muy favorec ido por una reacción en la fase liquida .
Comentarios fi nales Para enContrar el tamai'to dc la unidad de proceso necesaria para una tar~a determ inada (esto se di scutirá en el capilUlo siguiente), necesila conocerse la velocidad global de la reacción. Este capitulo explica cómo calcular la velocidad global de la reacción. Existen muchas fu entes que presentan las constantes fi sicas y quimicas utilizadas en este capiTUlo. Se recom iendan las siguientes: • Dora iswamy y Sharrna: un tratamiento extenso de todo este terna. • Shah: cálculo de los coeficientes de trnnsferencia de masa en "arios tipos de equipo. También presenta dispositivos experimentales para encontrar estos coeficientes. • Danckwens: explicación fácil de seguir, fuente s para las constantes de la ley de Henry, y ecuaciones para encontrar los coeficiellles de transferencia de masa.
EJEMPLO 23. /.
CALCULO DE LA VELO CIDAD DE UNA REACCIÓN GIL
Se burbujea aiTe que contiene A gaseoso a troves de un tanq ue que contiene B acuoso. l a reacción ocurre de la siguiente fonna: A (g - /) + 2B(/) - R(/),
Pam este sistema
kA¡¡a = OOlmol/h - m3 · Pa /, = 0.98 . HA = 105 Pa· mJ/mol, sol ubilidad muy baja
Para un punto en el reactor-absorbedor donde
p;\=5 X I03 Pa
y
Ca = 100 mol/m 3
a) Local izar la rcsislenci3 a la reacción (que porcentaje esta en la película gaseosa, en la pel ícula líquida y en el cuerpo princ ipal del líquido); b) localizar la zona de la reacción; e) dctemlinar el comportamiento en la película líquida (si se trala de una reacción de pseudo primer orden. instantanca. transporte fi sico, CIC.); d) calcular la velocidad de reacción (mol/m 3-h).
SOLUCIÓN En este capítu lo sólo se han anali zado las reacciones de segundo orden. pero este pro· blema tra ta con una reacción de tercer orden. Puesto que no se cuenta con un análisis para reacciones que no sean de segundo orden, se sustiluye la reacción de tercer oro den con una aproximación de segundo orden. Así,
Para encont rar la \'elocidad a partir de la e,",presión general (ecuación 5), se necesita e\"aluar primero E¡ y Mil' Para ello,
Puesto que (E¡)primm, suposición > 5 M il' entonces para cualquier valor supuesto menor que PA/ se tendrá aún Ei > 5 M H" Por 10 lantO, a partir de la figura 23.4 se tiene una
Probl..",
537
reacción de pseudo primer orden en la pel ícula, con
La expresión de ve locidad eCUrlción 5, será
_,_ + 0.01
(¡
lO s
20(100)
(1
+
105
33 Illollh . m 3 reactor
(106)( 100')(.098)
1-0
Asi. a) 213 de la resistencia está en la película gaseosa, 1/3 en la película liquida: b) la zona de reacción esta en la película líquida; e) la reacción se produce en la interrase por medio de una reacción de pseudo primer orden de A; d) la veloc idad es - r;, '" 33 mollll . rn 3.
RE FE RENCIAS Danc\""wens,
I~ V.,
Tralls. Farada)' Soc., 46, 300.
- -oAIChE J. , 1, 456. - -oGas-Liquid ReoctiOlls. McGrnw- Hill, Nueva York. Dora iswamy, L.K., y M.M. Sha rma. lIererogelleous Rf!(lctiOIlS, Vol. 2, Joho Wiley ; m d Sonso Nueva York. l lalla. S .. Tcchnological Rcporls. Tóhoku Uni\'crsily. JO. 11 9: en Shcrwood T.K .. y R.L. Pigrard Absorplioll und EXlmelioll. MeGraw-H ill. NUC\Ol York. J-l igbic, R.. Trrms . A.I.Ch.E. , 3 1. 365. I'erry, R_K. y D.W Grecn. Chemicaf ElIgille('fs· H Ulldbook. 6a cd.. Sección 3, "IcGraw-H ill. 'ueva York Sbah, Y.T., Gas-Liqllid-Sofid Re(/c/or Dcsigl/, MeGrnw-Hill. Nuc\ll York. Tel1er. A.L Chem. ElIg .. 67, 111. Van Kre\'elens, D.W, y P.l Hoftijzer. Rec. Trol'. Chim .. 67, 563; Tml/s. f. Ch em. E .. 32, 5360.
PROBLEMAS El compuesto A gaseoso se absorbe y reacciona con B en el líquido de acuerdo con
,\ (g -. 1) + B(I) -. R(l).
en un lecho empacado en condiciones en las que
kA;, : 0. 1 mollh . m 2 de reactor- Pa
Ji: 0.01
k,\f1: 100 rn l liquidolm l reactor· h 9
Al:
m l liquido/m' reactor
2 111 " I 0 - 6 m~1h
a : 100 m1/ml reactor
En un punto del reactor donde P A .. lOO Pa )' Ca .. 100 moUrn l liquido: a) Calcular la velocidad de reacción en mollh . rnl de reactor.
b) Describir las siguientes earncteristieas de la cinética: • localización de la resistencia principal (pclicula liquida. pelieula gasCOSl. cuerpo principal del liquido); • comporlamiento en la película liquida (reacción de pseudo primer orden, ins· tan tanea. reacción de segundo orden, transporlc !isico); para tos siguicntes valores de la velocidad dc feacción y de la cOlIStante de ta ley de Henry.
k, m l liq uido/ mol' h
/J,\. Pa . m) liq uido/mol
10 lO' 10
23.1. 23.2. 23.3. 23.4 . 23.5. 23.6.
10- 4 10- 2 10'
23.7. Repetir el ejemplo 2].1 con un solo cambio. Suponer que C H es muy bajo. o C s " 1.
23.8.
A alta presión, CO 2 es absorbido en una solución de NaOH en una columna eml'J' cada. l a reacción es la siguiente: .~~L+ !~~ ~~~ ~ NaFO] (A) (9 )
+ H ~O con
-rA/= kC" C II
Encontrar la \·docidad de absoreión, la resistencia controlante y lo que ocu~ en b pelicula liquida en un punto de la columna donde PA = l OS Pa y C B : 500 movm l . Dutos;
k /1
"
m
10- 4 moUm 2 .
S •
Pa
a=100m- 1
Ji= 0.1 Este problema se adaptó de Dand.·wem.
Pmb'e","' 23.9.
539
Sulfuro de hidrógeno es absorbido por una s01ución de mc[¡molamina (MEA) en un¡¡ columna empacada. En 10 aho de la columna el gas c,¡¡Í a 20 alm y contiene 0.1 % de H1S. micnlrns que el absorocnlc cOnfienc 250 mo Vm 3 de ~'I EA libre. La difusividad de la ~·IEA en la solución es 0.64 wccs la del sulfuro de hidrógeno. La r<,acción se toma generalmente como irreversible e instantánea.
(A)
( B)
Para los caudales)' el empaque utilizados
k o"'60mollm 3 's "atm
'"
HA = 1 X 10- 4
m' . alm/mol , conSlante de la ley de Henry para el H1S en agua.
a) Encontr.lT la velocidad de absorción de H2S en la solución de ¡"·IEA. b) Para saber si vale la pena utilizar el J\-IEA como absorbente, determinar qué tan r.ipida es la absorción con I\,IEA comparada con la absorción en agua pura. ESlc problema se adaptó de Danckwcns.
Capítulo
24
Reactores fluido-fluido: diseño En primer lugar se debe elegir el tipo adecuado del equipo de contacto, para luego calcular el tamaíio necesario. Existen dos tipos de equipos de contacto : IOrres y !anques. En la figura 24.1 se muestran algunos ejemplos. Como cabria esperar, estos equipos presentan amplias diferencias en cuanto a relaciones de volumen GIL, áreas inlcrfasiales, k y k,• Y fuerLaS impulsoras de concentración . Las propiedades particulares del sistcn~a a tralar, la solubilidad del reactivo gaseoso, [a concentración de los reactivos, elc. - de hecho, la localización de la resistencia principal en la ecuaci ón de vclocidad- sugerirán el uso de un tipo de equipo de contacto y no el otro. La tabla 24 .1 muestra algunas de las caracteristicas de estos equipos de contaclO.
Factores por considcl'ar cuando se elige un equipo de contacto a) Modelo de co ntacto. Estos se idealizan tal como se muestra en la figura 24 .2. • Las torres se aproximan a G en flujo pistónlL en flujo pistón . • Los tanques de borboteo se aproximan a L en flujo pistónlG en tanque agio tado. • Los tanques agi tados se aproximan a G en tanque agilado/L en tanque agio tado. Como se verá, las torres tienen la fuerza impulsora mas grande para la transfe, rencia de masa y, en este sentido, tienen UIla ventaja sobre los tanques. En los tanques agitados se tiene la menor fuerLa impu lsora. b) kg Y k r Pam gotas de liquido en el gas, kg es alto y k¡ es bajo. Para burbujas de gas ascendemes en el líquido, kg es bajo y k, es alto. e) Ca udal es . Los lechos empacados trabajan mejor con caudales relativos cercanos a FI Fg =o 10 a 1 bar. Otros equipos de contacto son mas flex ibles en el sentido de que trabajan bien en un ampl io rango de valores Fl Ff!. . d) Cuando la res istenci a est a en la películ a gaseosa y/o en la película líquid a se quiere un gran área imerrasial "a", por lo que se elegird la mayoria de los sistemas agitados y de las columnas. Si controla la pelicula L, evitar los equipos roc iadores. Si controla la película G, evitar los equipos de borboteo. e) C uando la resistenci a est a en el c uerpo prin cipal de L. se desea un valor grande de fi = V¡lV,. Evitar las torres; hay que usar tanques. f) So lubi lidad. Para gases muy solubles, los q ue tienen un valor pequeño de la constante H de la ley de Henry (e l amoniaco, por ejemplo), controla la película gaseosa, por lo que deberán evitarse los equipos de borboteo. Para gases de baja solubilidad en el líquido, es decir, con un valor de H grande (° 1 , N2,
540
Lecho empacado i/ligado
Torre rociadora
Tone de borboteo
en etapas
Torre de platos
'-f
L
'=~~- G
X'''' 0_0_0-[,
-
Contra corriente
gola s
L-...1Fi'r.=,,- G
c to_o_o ~
-"'-"'-~i::
"1:"_0_0 ~?_ L
t
G
t
G
G
Mezclador estático
G
~
'-~== o_o;= _Oj",c,- L
Bue no para s istemas UL. Puede tener platos perforados y acc ión pul sa nle
L
Tanque de borboteo
Tanque agitada
G
G
t
t
-
Cocorriente
o
o
O
e
o
O o o ooooogo
0000000 0000 0 00
G
con o s in flujo de L
L
Fig ur..J. 1.4.1. Equipos
0000000 000<>00<>
<.I~
com aclo para
r(a~~;one,
/
GIL Torres y mnque;;
por ejemplo), controla la pelíc ula líquida, por lo que se evitaran las torres rociadoras. g) La reacción disminuye la resistencia de la película líquid a, por lo que: • Para la absorción de gases muy solubles la reacción química no es inil . • Pam la absorción de gases poco solubles la reacción química es ütil y aumenta la velocidad. No menclatura. Se utiliz.an los siguientes símbolos en el desarrollo: A c.s = area transversal de la columna (m2). a = area imerfasial de contacto por unidad de volumen de reactor (m 2Im3). Ji = fracción en volumen del liquido (- ). i = cualquier componente participante, reactivo o producto, en la reacción. A, B, R, S = participantes en la reacción. U = Portador o componente inerte en una fase, por lo tanto no es ni reactivo ni producto. T= moles totales en la fase reactiva (o liqu ida). YA = PA1PU' moles de Almoles de inertes en el gas (-). XA = eA1CU' moles de A/moles de inenes en el liquido (-). F;, Fí.=caudal molar total de gas y de líquido, respectivamente (moUs). Fg = F; p J -;;, caudal molar ascendeIlfe de inertes en el gas (mol/s).
u.
"" .~
"':1111 :1 24.1. C;lT:lctcrist icas de los eq uipos de contacto GIL
V,
Modelo de flujo
Equipo de conlaclo
Baja
Lecho cmpncado
100
0.08
Aha
Torre de platos
150
0.15
Mcdia-;dta
e ll Cla p'I S
Mezclador est;'¡! ico
200
200
0 .9 0. 2 - 0 .8
Baja Muy alta
Comentarios
Bueno para ga!>cs muy solubles con alto kjk¡ Bueno en varias ci rcunstancias, pero debe tener F! / ;~ es 1() Necesita UI1 mezc lador l11(,:c;'l"i co o un dispos itivo de impu lso. Bueno para gases poco solubles y L,1L2 Tiene kjk¡ bajo. <
M ~y fl c~ i b l c.
pocos dat os reportados
I ¡: ii!I '/,
Tanque de borboteo
Flujo en 1:111(111(: agitado de 1.
Capacidad
0.05
Torre de borboteo
Flujo en cocorr;cnl c
(- )
60
Torre rociador..! Flujo en contracorriente
"
(m 2/mJ )
¡, = V-
Tanque agitado
20
0 .98
Medi a
Construcción económica
200
0.9
Media
Construcción econ6mica. pero ncccsita un agi tado r Illccúnico
14.1. T""" fe",,,;a d, a"" " , ;a ""ce;oa q"'m;,a G
543
G
L
Opelaciones ....... en eslado estacionario
L
(; en flujo
pislónlL
G en flujo pi stónlL
en flujo pi stón
en flujo pistón
G
(; en flujo pi stónlL en tanque agitado
G en t anque agita dolL en ta nq ue agita do
G
Operaciones en estado no estacionario ....... (semiintermitentel donde la composición del liquido ca mbi a con el tiempo
G en t anque agiladolL intermi tente uni forme Fi g ul1l N.l.
G en flujo pi stónlL
intermite nte uni forme
ESqUCII1:l5 de co ntacto paro equi pos de contacto GIL
FI = F' ¡Cu'Cl' caudal molar descendente de inertes e n la fase liquida
(mol/s). Con esta nomenclatura se tienen las sigu ientes relaciones entre las dist intas medidas de concentración. "'- = P" + PB + '
dY A=d
' + Pu
Pu dp" - p" dp u
pI,
== dillrido
dj' ----.A
Pu
CUelCA - CAlJCU ~ (JCA
Ca
Cu
Las ecuaciones de diseño que se escriben en lerminos de Fg y de r¡ son útiles cuando las comentes lienen un componeme portador inerte. Las ecuaciones que se escriben en témli nos de y de Fí son tui les cuando las corrientes cont ienen únicamente componentes reactivos pero no inertes.
r;
24.1. TRANSFERENCIA DE MASA SIN REACCIÓN QUÍl'UCA Puesto que ellralamicnto de los sistemas de reacc ión es una extensión directa de los sislemas con trans rerencia de masa sin reacción quím ica. se desarrollan primero las ecuaciones para lrl absorc ión de A por un liquido sin reacción química A (gas) --- A (líqui do)
y dcspues se muan los sislemas con reacción
A (g ..... 1) + 8(1) -- produclos (1) Observar la simil imd emrc
):IS
ecuaciones de diseño.
G en flujo p istónlL en Oujo pistón. Flujo en contracorriente en ulla torre Para desarrollar la ecuación de diseño. se combi na la ecuación de ve locidad con el balance de materia. Asi. para las operaciones en contracorriente en estado estacionario. cn un elemeJllo diferencial de volumen se liene (A perdido por el gas) = (A ganado por el liquido) = (-r;';)tIV,
o
Integrando para toda la lorre se tiene
P,,) e
=
(2)
dC,.,
F,CTlc::~k-,,¡-':("e"'T-e;:A-'::)~'("e~A-'-e","',)
El procedimiento de diseño se resume brevemente en la figura 24.3. Para sistemas diluidos CA
t;
e
F
.2 dp,., = ¡r
F el dC,., = - r~~dV, T
y para dos pUIlIOS cualesquiera en el absorbedor
(3)
24./. Trrmsferenciu de masa sin rellcción química
PA
baja
545
CA baja
---(j)
"
I'Ai
e" e, --- Gas - - ! - UqUidO- -
--{?) Pi\. alta
Interfase e n un punto cualquiera de la torre
C A a lta
~
qU¡ la linea de operaCIón esta ligeramente curvada. En la gráfica d e YA contra X... es recta con pendi ent e " FIJf~
,
,
"\ Unea de eqU Ili brio
El área sombreada repr e:;enta la inlegral de la ecuación 2. por l
~~ ~L ___ t, OIl"C" - - I p¡,¡
__
I \
I I yo .L __ L_ \
V
,
F "...:! a
(area bajo la curva )
/
_ _ ~7'L;: Pendren te " - kAIJ~ ....
. .. resolver gráficamente
,
pl L---"-éL~-::L'_-"'_-!C-_-c~_' CD C¡, CA; ® Cl
CD
Y,
Fig ur32-1 ..3. ll u>1I;¡ción del procedimiento de diseno para la lr;msrerenci3 de m3S3 si n reacción en torres en contracorricm~
La expresión de velocidad se reduce a
Asi, la expr<=sión genem] mtegmda de la ecuación 2 se tmnsfonna. con la ecuación 3. en
Fg " K , _ (1 j '..",
f P.12
dPA PAI p\ p. 'A
coeficiente referido a)&as en equilibrio con la fa se gaseosa l a CA del liquido, o _ ,_ -_ _ ,_ . H" KAs:
kN:
kA)
•
I'A"
He "
,\
=
Ff f C~ rodC ~A7CrKAfI CAl C,~ CA
,,,ti,;,,,, "I,,;do
KA)
lIAk Ag
(6)
~ ti,";do" , ,";';b,;o con PA del gas. o
a fa fase liquida - ' - " - '-
I
+ -'-
kN
CÁ " PAIfA
546
Capi",la 14. R",,'m~ ¡"""uf""da, dim'o Pam los otros esquemas de camuelO de la figura 24.2 (G en fl ujo pislónlL en flujo pisIón en cocorriente, G en tanque agiludolL en tanque agitado, G en flujo pislónlL en tanq ue agitado, G en tanque agitadolL en flujo pistón, G en tanque agitadolL illlenniIcnte), ver Levenspiel, capirulo 42 , o recordar las ecuaciones}' métodos de las lecciones de tmn sferencia de masa y opernciones unitarias.
24.2. TRANSFERENC IA DE MASA CON RE ACCIÓN QUÍMICA NO MUY L ENTA Se tratara unicamente la reacción A (g ..... 1) + bB(I) ----> produclos (1). Se supone qut' la velocidad es lo sufi cientemente alta como para que no exista A no reaccionado en el cuerpo principal del líquido. Esto supone que el módulo de Haua no es mucho más pequeño que la unidad.
G en flujo pistónlL en flujo pistón. Transferencia de mas a + reacción en una torre en contracorriente
PAba¡a
~CB a lta
(1) --JO',
0---0 ~L
I'A alta
es ba ja
Pum una secc ión di ferencial del absorbedor-rcactor se escribe A perdidO) = !. (B perdido por) ( por el gas b el liquido
~
(desapariCión de) A por reacción
IJ
lU
o
Fdy IÍ'
Para sistem as diluidos. Pu se simplifican como
Fg -IIp
-..
FdX
,\
==
=- _ I__'~( _ ,. M)dV b
i'T,
C u ==
F/
Ar
(7)
c." en cuyo caso las expresiones anteriore.
~ - de = ( - r~)a dI' Abe ' A, T
(8)
Reordenando e integrando I y 11 , n y m , I y ni se llega a lo siguiente:
En general V =F r g
f"
Y
rN
Al _ _ A_ A1
(-r~)(/
...con
Fg(Y A2 - YAl) = : ' (X(J] - Xrn)
(9)
Para sistemas diluidos. V = r
cll:llqmer punto I de01ro de 13 10fT('
f~J:A1 - dp, -' TI
p
A!
(- rA")a
... con
3(P;\2- PA1 ) = F, (CB 1- C¡P) " bCr •
( 10)
Para calcular V, • Escoger algunos "alores de p,,; generalmente PAI . P A2 y un valor imennedio son suficientes. Para cada PA' enconlrar la Ca correspondieme. • Evaluar la velocidad para cada pUnlO a pan ir de
• lmegrar gráficamente la ecuación de diseño
• ...
\',::-
i'
F,
PI., ,n
G en flujo pistón!L en flujo pistón. Transferencia de
masa + reacción en una torre en cocorriente En eSle caso, simplemente se cambia 17, por - F, (para flujo ascendente de ambas corriemes) o Fg por -Fg (para Oujo descendente de ambas corrientes) en las ecuaciones para Oujo en cOlllracorrientc. Asegurarse de encontrar el valor adecuado de Ca para cada P A ' El resto del procedimiento es el mismo.
G en tanque agitadolL en tanque agitado. Transferencia de masa + reacción en un tanque agitado Puesto que la composición es la misma en cualquier punID dentro del recipiente. se hace un balance al rededor del tanque como un todo. Así, A perdido) ( por el gas
=
1 ( B perdido) por el líquido
h
=
(desapariCiÓn de) A por reacción
G
JlAaJl
G
PAiD
L C¡¡ ·D
TooCl el recipiente está bien me zcl ado y e n las
condiciones de salid a
En símbolos estas igualdades se lransforman en
y para sistemas diluidos
F F ' (/' .\In - p Aout ) ~ bC ' (C BiD - C Boul ) ~ ( - r"")1 V ~ ,\ ~ ludid.> r • T
( 12)
Pam el/C:lJl17rar Vr la sol ución es direcla: evaluar - <~ a panir de las composiciones de las corrientes conocidas y resolver la ecuación II o la 12. Pum calclllar eSoul J p ,\ OU! dudo Vr suponer un valor de PAoUt' con el cual se calcu· la CS OUl' después -,~~ y desplh~s Jlr . Se compan! el valor ca lculado de IIr con el \~d ' lor real . Si es diferente, se supone otro valor de PAn Ul '
G en flujo pistónlL en tanque agitado. Transferencia de masa + reacción en un tanque de borboteo En eSle caso deben hacerse dos balanccs, un balance diferencial para la pérdida de A del gas. ya que G eSlá en nujo pistón, y un ba lance global para B, ya que L esta en tanque agitado. Centrándose en un elcmcnlD de gas que asciende, se tiene A perdido) ( por el gas
=
(desapariciÓn ) de A por reacción
... o .
r~d Y A = ( - r :~ ) I/. ..,L>.' -~ alid.>
dVr (13)
20/.2. Tnmsferellcia de masu eDil retlccioll qllimiea 110 mil)" lema F"
,
549
P~
/'" F, ~ t\(t~L F,'
CB,n
C Boo1
f'
¡•. ,'"
,
", n
Todo el liquIdo tiene una CBcl.l
Para el liquido como un lodo y para el gas como un lodo. un balance alrededor del reactor completo se obtiene
(
toda el A perdida) = ! (IOdO el ll perdido) b por cllíquido por el gas
Integrando la ecuación 13 a lo largo de la lrayectoria de la burbuja y utilizando tamo bién la ecuación 14 se tiene En general
.. .con ... ( 15) para el líquido con CIlOUl
Para sistemas diluidos I~
V= r ...
J"Plw> P AOCI
dp \
- _' _ (-r~){/
... con ...
Si debe encontrarse Vr y se conocen las condiciones de salida. enlonces el procedimiento es directo. Se eligen varios valores de p.,.,. }' se inlegm grilficamente. Si se deben calcular P"OUl y CBoU1 en un reactor de volumen Vr conocido, se requiere entonces un procedi mi ento de tanteo. Simplemente se supone C Bou1 }' después se verifica si JIc.alculado = JIdado'
G en tanque agitado!L intermitente uniforme. Absorción + reacción en un tanqu e agitado por cargas Puesto que ésta es una operación en estado no estacionario. la composición y las velocidades cambian con el tiempo. lal como se muestm en la figura 2..1.4. En cualquier instante el balance de materia iguala las tres cantidades que se muestran abajo. por
550
Cupiwlo 24_ ReaClOrf'sjlllillo-jlr,ido: diserlo
/
,. 1',. volum en de L
1',. volum en de la emulsión GIL
•
Aumenta con el tiempo conlorme se consume B
pEn cualquier in stante. Cs es la misma en cualquier punto del tanque. Sin embargo. B disminuye con e l tiempo debido a la reacc ión con A. Al com ienzo Cs· CSO Al final Cs = C SI
e
f¡
t
Ploun
Constante / f igu ra
24.~.
En}1ución de una carga de nuido
r~accion:mte
tanto, en general , V, {JC B
,,,,
b{J¡
Ar
-~ -=(- r
II perdida de A del gas
Par.¡ sistemas diluidos,
disminución de 8 con el tiempo en L
)fI
(17)
IU des:lJXIrición de A o 8 por reacción. En [a e;o;pre.ión de n~[ocidad ~ ulilizap""", . ya que G e!ita en nujo de \anqu~ ilsilado
(18)
Para encontra r el tiempo necesario para una operación dada • Escoger varios valores de C IJ, por ejemplo CBQ' CIJ/y un "alar intermedio. Para cada Cs' suponer un PADUI · • Calcular M}{> E¡ Y después E y - r;~. Esto puede requerir un procedimiento de tanteo, aunque no generalmente. • Comprobar si los términos I y ITI son iguales
y se sigue ajustando p AOUI hasta que esto ocurra. Para ir más rápido: si PA
14.1. TmJ/sfercncia de masa con reacciol! química
110
mur lema
551
• El siguiente paso es combinar los ténninos 11 y nI para encolllrar el tiempo de proceso
. resolver gráficamente
( 19)
Alea ", !E.
¡,
• Se puede comparar este tiempo con el minimo necesario si la totalidad de A reaccionara y no saliera nada del recipiente. Esta situacion esta representada por PAouI = O en cualquier instante. Así,
1 ( cant idad de B que ha ) b reaccIOnado en el recipiente cantidad de A que ha entrado en ) ( el recipiente por unidad de tiempo • Combinando f y
f
min
(20)
se obtiene la eficiencia de la utilizacion de A. Es decir,
porcemaje de A que ) fmin ( entra que reacciona con B = - ,-
(2 1)
El ej emplo 24.6 ilustra este procedimiento para absorbedores-reactor.::s por cargas.
EJEMPLO 14.1.
TORRES PARA ABSORCI6N SIN REACCI6N
La concentracion de una impureza indeseable en el aire (a 1 bar = 10 5 Pa) debe reducirse de 0.1 % (o sea lOO Pa) a 0.02% (o sea 20 Pa) por absorcion en agua pura . Encontrdr la altura requerida de una torre que funcione en contracorriente. Dato.~
Para ser consistentes se uti lizan siempre unidades SI. Para el empaque k, a = 0 .32 molJh . 01 3 . Pa .'g
La solubilidad de A en el agua está dada por la constallle de la ley de Henry
Los caudales por metro cuadrado de área transversal de torre son
La densidad molar del liquido en todas las condiciones es C r = 56 000 mol/m 3 La fi gurJ. E24.l muestm las call1idades conocidas hasta eSle punto. PAl = 20 Pa
- @. Cualquiel punto de la tOlle
PA:/." 100 Pa
CA2 =?
Fl¡:ura E2-1.1
SOL UCIÓN La estrategia es resoh'er primero el balance de materia y delenninar después la altura de la torre. Pueslo que se está tmtando con soluciones di luidas. puede utilizaTS{' la forllla simplificada del balance de malena. Así, para cualquier punto de la lorre. PA y CA se relacionan por la ecuación 4.
o
o
24.2. Tro",jm"",, d, m"m ca" "ace"" q,,'mi,a "a m".,·/,m"
553
a panir de esta ultima ecuación. la concentmción de A en el liquido que sale de la torre es 0.08( 100) - \.6 = 6.4 mol/m3
CAl =
(ii)
La expresión pam la ahum de la torre es, a panir de la ecuación 6,
(ii.i)
Ahora se cvah,ian los di stintos t':nninos 1 (K'''ga)
=
JJ
I (K.'\ga) +
(K~~l) =
1
12.5
0.32 + D.I =3. 125 + 125 = 12 8.125
Esta expresión indica que
Resistencia en la película G = 3.1251128 .1 25 = 0.024, o 2.4% Resistencia en la pdicu la L = 12511 28 .1 25 == 0.976. o 97 .6% y
(K Agll)
=
11128 . 125
Lo siguiente es calcular p.., -
PA
=
P.~ .
=
0.0078 11101/h · rn 3 . Pa
COllla ecuación (i) se obtiene
20 Pa
Insertando las ecuaciones (iv) y (v) en la (iii) se obtiene
, =---c=2(~ ; ' ~X",,'~O'~',~n~o~l/~hc-'n~,~')f-c~ Jl00 d20P" (1 05Pa)(O.OO78 mollh· m 3 . Pa) - '0) = (128. 125) ('0020 =5 12.5111 :0
Comelltario. En este caso la torre es muy alta, inaceplablemclllc alta. Observar asimismo que la mayor parte de la resistencia (más de 9 7%) reside en la pelícu la líquida, haciendo que el proceso esté ("omrolada por dicha película . Sin embargo, si se agregara un componente 8 al líquido que reacciona con A, se podrÍlln aumentar las velocidades, posibi lidad que se explora a continuación .
554
Capilllfo 24_Reactores JI!lido-j/llido: diseiio
EJE,',IPLO 24.2.
TORRES PARA A LTA CONCENTRACI6N DE REACTI VO LÍQUIDO
Al agua del ejemplo 24.1 se le añade una concentración alta del reacti\,o 13, elll = 800 moUm 3 o aproximadameme 0.8 N. El componente 13 reacciona con A de fomm extremadamente rápida ¡\
(g
----->
1) + 13(1 )
-->
productos (1 ),
k=
:¡;,
Suponer que las difusi vidades de A y 13 en el agua son las mismas, asi
La figura E24.2 muestra los datos conocidos hasta este pUnlo.
PA\ =
20 Pa
CBI = 8 00 mol/m3
--- CD -- @
PA2 = 100 Pa Fi g u~a
[2.U
SOL UCI6N La estmtegia pam reso lver el problema es la siguiente: Paso 1. Escribir el balance de materia y encontrar C BZ en la corriente de salida. Paso 2. Determinar cual de las formas de la ecuación de velocidad debe utilizarse. Paso 3. Determinar la altura de la torre. Pa.m 1. Balance de materia . Para soluciones diluidas con reacción rápida, la ecuación 6 proporciona pam cualquier punto de la torre, P AJ' CB3
o
o P AJ =
10020 - 12.5
eBJ
14.1. Trallsfenmcia de masa con reacción química
110 11111.1'
lel/la
555
En el fo ndo de la torre p.~ = P Al' por tanto
Ca'
-
~
I 12.)
.
- _ ( lO 020 - lOO) = 793 .6 m oVm~
Paso 2. Forma de la ecuación de I'elocidad que se 110 de lIIiIi=ar. Se comprueban ambos extremos de la to rre:
,
kA aPA = (0.32)(20) = 6.4 mo l/h . rn" . en la parte supen or { . kla C n = (0.1 )(800) = 80 mollh . m~ kA1,pPA = (0.32)(100) = 32 en e l fo ndo { klaCA ~ (0. 1)(793.6) = 79.36 En ambos extremos de la to rre. k,\ gPA < klC o ; por lo tanto, la resistcncia en la fase gaseosa es la quc controla y se tiene una reacción de pseudo pri mer orden, tal como se da en la ecuación 16 de l capítulo 23
Paso 3. Allllm lle la rorre. A partir de la ecuación 10,
I 100 = - - In = 5.03 rn
0.32
20
~
Com elllario. Aunque la fase liquida sea la que conlrola en la abso rción fí sica (ver el ej emplo 24 .1 ), esto no implica necesariamente que cuando ocurra la reacción sucederá lo mismo. De hecho, se vc aq ui. en el ejemplo 24.2. que es la fa se gaseosa sola la que influye en la velocidad del proceso global. La reacción sirve simplemente paro eliminar la resistencia de la pelicula liquida. Observar asimismo el notable mejoromiento en el rendimielllo; 5 contr.J 500 m.
EJEMPL O 24.3.
TORRES PARA BAJA CONCENTRACIÓN DE REACTI VO LioUIDO; CA SO A
Repe tir el ejemplo 24.2 uti lizando una a]i melllación con CB1 = 32 moUm l . en lugar de 800 mol/m l. Ver la figura E24. 3.
556
Capitulo 14_Rf!uctun:s Jlrlido-Jluido: dis f!ño
CS I = 32 mol/m'>
pl\l = 20Pa
-- - (j) ---(])
---0 PA2 = lOOPa
Figu ra E2·U
SOL UCIÓN Como en los ejemplos pre\'io5, se haee el balance de materia. se comprueba la forma de la ecuación de velocidad y luego se aplica la ecuación de di seño pam calcul3f la altum d.:- la torre. Paso l. Balal/ce de mmeria. Como en cI ejemplo 24.2. par.! cualquier puma de la torre,
1',\3 = 420 - 12.5eB3
o
_ 420 -PA3 CDJ 12.5
y pam el fo ndo de la torre. donde pA = lOO Pa. _ 320 _ _ J CB2 - -\ ") _ - 2.).6 mollm _ .)
Paso 2. Forma de la ecuacion de ¡·e/ocidm/ que se ha de lIIiIi=ar. D.:- nuevo se compm.:-ban ambos extremos de la torre pam \'er cuál es la fornla de la ecuación de , ·clocidad que se puede aplic3r:
en la parte superior
k al' , = 0.32(20) = 6.4 ,\g , { k,a C = 0. 1(32) = 3.2 D
k,\j1PA = 0.32( 100) = 32 en el fondo {
k,aCB = 0. 1(35.6) = 2.56
En ambos extremos de la torre, k",¡PPA > kflCn: por 10 tanlO. la r.:-acción se produce den!ro d.:- la pc1icula liquida y deberá utilizarse la ecuac ión 13 del capirulo 23
12.5 [420 -
HACn + P"
\
HA -- +k'\8"JI k, a
p,u] + P"
12.5
--"--"''=''',.4-- - 3.278 mol/m 3 reactor · h _\ + 12.5 0.32
0.1
1-1.1. TrUllSfonmcill (le masa ron ll'aC"cion química
110
mu)' lema
557
Paso 3. AI/1/m de la/arre. A partir dí! la ecuación 6, 100 - 20 = 24.4 m 3.278 =
EJEMPLO 2M.
TORRES PARA CONCEN TRA CIONES IN TERMEDIAS DE REACTI VO LÍQUTDO
Repetir el ejemplo 24.2 utilizando una alimentación en la que C B = 128 moUm 3.
SOL UCIÓN Refe ri rse a la fi gura E24.4 y proceder como en los ejemplos alllenores.
P;'l " 20 Pa
PA2 = 100 Pa
Figu ra EH A
Paso l. 8010llce de materia. Como en los ejemplos 24.2 y 24.3, se tiene que para cualquier punto de la torre. P,\J =
1620 - 12.5
eU)
y en el fo ndo de la torre
e82 --
1520 _ 1 12.5 - 12 1.6 mol/m
Pam l. Forma de /a ecuaciólI de "e/aeidad que se fw de ulili:;ar. Se comprueban ambos ext remos de la torre:
k ~P '" 6.4 illo llh . m3 A • en la parle superior { ' k¡oCO = 12.8 mollh · mJ
e n el fondo
k ap '" 32 Ag A { k¡uC B = [2. 16
558
Cap;""o 14. R,a"o~J'"ido-j",;do, dú",o En la parle superior, k,\j,p" < k¡CU; por tanto. se debe utilizar la ecuación 16 del ca· pitulo 23. En el fond o. kA¡fA > k¡C B; por tanto, se debe utilizar la ec uación 13 del capitulo 23. Se encontrara ahorn la condición en la que [a zona de reacción llega justament
(Fg /A(.,) ¡;
t . ~ dPA
(iii)
PAI _I'~tt
Teniendo en cuenla que deben Uli lizarse dos forlllas d iferentes de la ecuación de ' "c¡oeidad
J¡=
(F/A~) [19., rr
=
10
5
10
105(0.32) =2. 1268 +
dp,\ + Fe /A"J[IOO ( l/kAga + Hi kp) (k,.,/ I)P A ro J9.5 CBNA +PA
In 39.5 + lOs
20
tiPA
[[00 (110 .32 + 12.5/0.1 ) ti
105
12~;~5 1 _ (100 -
n.!l
( 1620
PA + !1",)
'P,\
39. 5) = 6.9 m _1_
Comelltario. En este ejemplo se observa que estan presentes dos zonas distintas. Se pueden encontrnr situaciones en las que incluso está presente una zona más. Por ejemplo, si el líquido que entra no contiene suficiente reactivo, se llega a un punto en la torrc en el que todo este reactivo se ha consumido. Por debajo de este punto existe solamente absorción fi sica si n reacción en el liquido sin reactivo. Los melOdos de estos ejemplos, cuando se uti li:u ln conjuntamente, proporcionan un método direclO para resoh'cr esta situación de tres zonas. Van Kre\'e lens y Hoftijzer discuten situaciones reales en las que estas tres zonas distintas se encuentmn presentes. Comparando las soluciones de los cuatro ejemplos, se observa cómo la reacción aumenta la efccti\'idad del proceso de absorción.
EJEMPLO U. 5.
REPETIR EL EJEMPLO 24.2 CON EL MÉTODO GENERAL
En el ejemplo 24.2 SI! detenninó cual de los ocho casos especiales (ver la fi gura 23.3) se aplica y se utilizó despucs la ecuación de veloc idad correspondiente (fue la ecua· ción 23. 16). Altenmti vamente. podría haberse utiliz.ado la e.xpresión general de vdocidad (ecuación 13.5). Esto es 10 que se muestra ahora.
24.2. Transferencia tle ma~·a
COII
reaccioll química
/lO
mu)' lenta
559
SOL UCI6N Partiendo del ejemplo 24.2, un balance de Illateria proporciona las condici ones en los exlremos de la lorre, lal como muestra la figura E24.5. EllIonces la velocidad de reacción en c ualquier punto de la lorre es, a panir de la ecuación 23 .5,
-r:= (- 1- + -1 2.~- + -12.5 )PA=(3.1 2~I) +125)PA 0.32
O. IE
O)
E
oc(CB)
PA! '" 20 Pi!
Absorbedor-reactor
PA2 = lOO Pa
C B2 = 793.6 molfm3
Fi gura E2-1.5
Se evalúa E en varios y El"
pUIllOS
de la torre. Para ello se necesita determinar primero MH
EIl la parte S/Iperior Je la torre.
A partir de la figura 23.4,
yaquek=cc
2'=.L 5) ~ 1 + ", 80"0,,,C1.:::
(H)
Se tiene que suponer el valor de p M Puede estar entre O Pa (control de la película gaseosa) y 20 Pa (control de la pelicula liquida). Suponer que no existe resistencia en la fa se gaseosa. Entonces p Al = PA' en cuyo caso 1O~
E. = -
,
20
=500
y a partir de la figura 23.4, para M" =:>:>, E¡ = 500, se observa que
E = 500
560
Capilll/o 14. Reac/ores flllido-fluido: diseíio
Sustituyendo en la ecuación (i) se encuentra
- r "n =----'----;c"p ,\
3. 125 + 125 500
1
= A
(3.125 + 0.25 93%
P = 0 2961' A
.
A
7% ... r~sist~ncil
La suposición no fue correcta, por lo que se intentará una nueva. Suponer el otro extremo, PAI = O, lo que significa q ue la resistencia IOtal está en la pelícu la gaseosa. Así, a panir de la ecuación (ii) se observa que E¡ =:e, E = ';G y la ecuación de velocidad se transforma en
- r;:
312; + OP,..= 0.32p,.. ~
(iii)
•
'----- cOnlrol de b pelicula gasC053
Por tanto, esta suposición es correcta. Se sigue el mismo procedimiento y se llega al mismo resultado. Así, la "elocidad en todos los puntos de la torre está dada por la ecuación (ili). La altura de la torre, a pan ir de la ec uación 10, es entonces (ver el paso 3 del ejemplo 24.2)
EII e/10m/o de la torre.
/¡
= 5.03 m
Cuando M il > El' se tennina por tener que suponer el valor de PAj' y esto es laborioso. En estos casos. intentar utilizar las expresiones para los casos especiales. En otros casos (y esto es 10 que se encuentra generdlmente). es más fácil utilizar la ecuación general de ' ·elocidad.
Sugerellcia.
EJEMPLO 24.6.
REACCIÓN DE UNA CARGA DE LÍQUIDO
Se desea disminu ir la concentración de B en un líquido (VI = 1.62 m3. Cu = 55 555.6 mol/m 3) de un reactor de tanque agitado haciendo burbujear gas ( Fg = 9000 moVh, r: lOs Pa) q ue contiene A (PA in = 1000 Pa) a traves del mismo. A y B reacc ionan de la siguiente fo nna:
a) ¿Cuánto tiempo debe hacerse burbuj ear el gas para disminuir la concentración
de eso = 555.6 a C Sf - 55.6 mol/m3'] b) ¿Qué porcentaje de A que entra pasa a tra"és del reacror y sale sin reaccionar? Datos mlicio/lules k Ag(/ = 0.72 mollh . m J · Pa k"p = 144 h- 1 HJl = 103 Pa· m3/mol
h
= 0.9 m 3 liquido/m J total ~A =@n = 3.6 X 10- 6 m2n l.
k = 2.6 x lOs m3/mol . h
a = 100 m2/ml
14.1. Tn""f'~""o d, mom ,oa ~a,"ó a ,,,¡m¡, a "O m,'Y {',,,a
56 1
Cr = 55555.6 moUm3
Cao '" 555.6 moVm 3 pala /_ O Ca '" 55.6 mol/m3 pala ' Iitlil ,. ?
o •
F, • 900 mollh
o •
o
• ' 0• •
'0
' 0
• •
• 10 5 Pa - - - ') p/t. ... '" 1 OOO Pa ". =
f ig ura E2·U
SOL UCIÓN En la figura E24.6 se esq uematizan los datos conocidos. A l com iellZO
~
= J 3.6
x 1O-{í(2.6 x iOS)(555.6) = 15.84
kAl
1441100 3) ---56(10 .).) . ).)5.6 o mayor 1000 ' Lo menor
PueslO que PA
A lfil/al, siguiendo un tratamiemo similar, se encuentra
M" = 5 E¡ = 55.6, o mayor
••
/
- r ,\ = 1 000
( 10' ( 1.62) 9000
1
} E = Mil "" 5.0
J(p
+ 0.72 + 144(5) + -
o)
U = 48.1 3 mo m~ ' h
562
Capi/lllo 14. ReoclOresflllido-f/llido: diseiio
La velocidad de reacción al comienzo y al fina l del experimento es casi la misma, de donde,
_
=
.<'" I A. prom
50.44 + 48.13 = 49.28 2
Así, el tiempo necesario pam el experimento es
1= !J.
¡e de: BO
=
O.9(55~.6 - 55.6)
b cllf - r "
=
49.18
9.13 11 --
El tiempo mínimo requerido es
' "'" ~ Fg(p . \in /(7r
-
PAin))
~
~~1.~62~(~5~5)~-.~6~-~ 55~.~~~ =8.91 11
9000( 1 000/( 10' - 100))
~
Así. la rmcción de reactivo que pasa a tmvés del tanque sin reaccionar es
.,- _., -0/
·· _ 9.13-8.9 1 -_ . _) - _.) ,,0 FracclOn 00 8. 19 --
REFERENCIA Van Krevelens, D.\V., y
I~
Hortijzer, Rec. Tnl\'. ehim. , 67, 563.
PROBLEMAS 24 .1.
Los cuatro esquemas de P" contra CA de la figura 24.2 representan varias ronnas posibles de contacto ideal de un gas con un liquido. Hacer un esquema del tipo de contacto para 1<1 absorción fisica sin reacción quimiea correspondiente a las lineas de operación XY de PA contra CA mostradas en la figura P24.1.
Proble",">
563
Se planea eliminar ce rca de 90% del componente A presente en una corriente gaseosa por absorción en agua que conliO'ne reactivo B. l os compuestos químicos A y B reacc ionan en clliquido de ta siguiente fonlla:
A(g
~
1)
+ B(/) ---> R(f),
l a presión de vapor de B es insignificante, por lo que no se considera en la expresión de la fase gaseosa. Se planea hacer esta absorci ón en una columna de lec ho empacado o bien en un tanque agitado. a) Calcular el volumen nCCCs.1rio del equipo de conlaCIO. b) Localizar la resistencia controlantc del mecanismo de absorción -reacción_
Datos Para la corriente gaseosa: Fg = 90 000 mollh con ro
=
\05 Pa
P"'¡n ... 1 000 Pa p "ou!
=
100 Pa
Dmas físicos: ~
Cu
,. 3.6 X 10- 6 m 2Jh =
55 556 mol H 20 /m 3 liquido; para cUOIlquicr en
Para cl1ccho empacado: F, = 900 000 mollh
C Sin '" 55 .56 moUm 3 kAgo
=
0.36 mollh· m 3 . Pa
kAfl = 72 h - I =
100 m 2/m 1
Ji =
V¡ JI= 0.08
a
Para ellanque agilado: FI : 9000molJh
k" p = l44h- 1
CRin = 5 556 mol/m] (cerca de 10% de B) kAgo
=
0.72 mollh . m 3 . Pa
Ji
= "/
11 = 0.9
Observar que 1-/ y CRin son muy diferenles en el lecho empacado y en ellanque, hecho que se explica a conlinuación. Las co lumnas empacadas requiercn FI F ;;:¡¡ 10 para lograr una operación salisfaeloria, lo cual implica un valor grande de '1 Y. para no desperdiciar reactivo B, estc se imroduce en baja concentración. Por otra parte, los tanques no lienen esta restricción de flujo. Así, puede utilizarse un valor bajo de FI y un va lor alto de CBin' siempre que se imroduzca suficiente B para reaccionar con A.
564
Cap;""a l4. R,a"a" , jI"ida f ",ida.· di""a
Tipo de equipo de conlaCIO.
COIlSfallle de la ley de Henry: H A·. Pa . m 3/ rn o l
T = torre en contracorriente A = tanque agilado
Para la reacción: k, rn ->/mol . h
2·U.
0.0
O
24.3.
18
O
24.4.
1.8
O
24.5.
10'
00
T
24.6.
10'
2.6 X 10 1
A
24.7.
10'
2.6 X lO'
A
24.8.
10'
2.6 X )03
T
24.9.
10'
2.6 X 107
T
24. 10.
10'
2.6 X 105
T
24.11.
En estos problemas con transfere ncia de masa sin reacción química, suponer que no hay B presente en el sistema.
A
T T
Danckwens y Gillham, en Trolls. ,. Chem. E., 44, 42, estu diaron la vcloci¡j¿¡d de absorción de CO 2 en una solución alcalina regulada de ~CO) y KHCO j " la reacción resultame puede ser representada por
CO, (g -1) + OW(I) (A)
oon
HCO,
(B)
En el experimento se burbujea CO, puro a I alm en una COl UIlUl3 empacada rega da por una solución muy r:ípidalIlcm~ rcrirculada, mantenida a 20 ~C y ccrcana a las condiciones de C H constante. Enconlror la frocción de COl que cntro que es aOsor· bida. Datos Columna:
v,.
Gas:
" = 101 325 Pa
Liquido: Velocidades:
=
0.6041
C H = 300
k
=
m )
mol/m 3
Ji
=
0.08
HA
=
3500 Pa . m 3/ mol 110 = 0.0363 mJ/s
~ Al = @ HI = 1.4 X 10- 9 m1ls
0.433 mJ/mol . s k,.,p
=
0 _025
S- l
Este problcma 10 elaboró Barry Kclly. 24.12.
Una columna empacada eon sillas de polipropileno de 5 em (a " 55 m11m 3) St: est3 diseñando paTil eliminar el eloro de una ("orriente gaseosa (G " 100 moUs ' m 2, 2.36%
Problellla~-
565
d~ el,) por contacto en contracornente con una solución de NaOH (L = 250 molls ~ m 2, 10% de NaOH, e B = 2736 mollm1) a una tem¡reratura de 40-45 ·C ':! I atm. Calcular la ahura de la IOr re para obtener la eliminación de 99% del cloro. Duplicar la altura calculada para tener en cuenta las des viaciones con respecto al flujo pislón.
Datos La reacción Cl1 + 2NaOH ---> productos es mucho muy rápida e irreversible. En estas condiciones de caudales muy elevados (cercanos a los limites pe-nnisible-s), la e-xlrapolación de las correlaciones de-l Perry, 6a ed., sección 14, dan
ki' = kp
=
133 moUh· m l . aun 45 h-
t
HA = 125 X 106 aun · ml/mol ~=
1.5 X 10 - 9 m 2/s
Repita el ejemplo 24.6 con los dos siguientes cambios
Constante de la ley de Henry H .... , Pa . m3/mol
Velocidad reacción de segundo orden, constante k, m3/mol . h 1 .6 X lOs
24. 13. 24.1 4.
10'
1 .6 X 109
24.1 5.
10'
2.6 X 10 3
24 .1 6.
10'
2.6 X 10 11
Capítulo
25
Reacciones fluido-partícula sólida: cinética ESIC capit ulo [rata el lipa de reacciones hClcrogencas en las que un gas o un liquido se pone en contacto con un sólido, reacciona con el, )' lo transfom13 en producto. Estas reacciones pueden representarse por: A(fluido) + bB(sól ido) ..... productos fluid os
(1)
..... productos sólidos
(2)
..... productos fluidos y sólidos
(3)
Como se muestra en la figura 25 .1, las partículas sólidas no cambian de tamaño durante la reacción cuando contienen una gran camidad de impurezas, que pennanecen como ceniza no escamosa, o si fonuan un producto material compacto de acuerdo con las reacciones correspondientes a las ecuaciones 2 o 3. Las partículas disminuyen de tamaño durante la reacción cuando se forma ceniza escamosa o un producto material no compacto, o cuando se emplea la sustancia B pura en la reacc ión de la ecuación 1. Las reacciones fluido -particula sól ida son numerosas y de gran importancia industrial. Las reacc iones en las que eltamafio del sól ido no varía apreciablemente durante la reacción son las siguiemes: 1. Tostación (oxidación) de menas sulfuradas para producir los óxidos metálicos.
Por ejemplo, en la preparación del óxido de zinc, la mena sulfuldda se extrae de la mina, se trit ura, se sepam de la ganga por fl otación, y después se tuesta en un reactor pam formar particulas blancas y duras de ZnO de acuerdo con la reacción 2ZnS(s) + 30 !(g)
->
2ZnO(s) + 2S0 ig)
De manera sim ilar, las piritas de hierro reacc io nan del modo siguiente :
2. Preparación de metal es a partir de sus óxidos por reacción en atmósferas reductoras. Por ejemplo, el hierro se prepara a partir de magnelita trirurada y tamiza-
566
Capi""a 15. Reacci..'csjl"ido-panic,,'a , olida, Partícul a
Partícula
Pa rUcula
inicial sin
parci almente consumida
totalme nte cOlIsumida
rea ccion ar
-
""' <1",
567
la pa rticul a fin al es
Ti empo
dura, ' irme y no Ila cambiado de t¡¡m anO
Partlcura inici al sin
reaccion ar
o
-
Tiempo
~ TI, mpo
@
TI, mpo
f~ ~='"""'0 d="~
l a partícul a d isminuye
de tamaño con eillempo. d esapareciendo fina lment e
es produci da por c eniza
escamosa o productos gaseosos
Figura 25. 1. Diferentes tipos de componamicnto de paniculas n-aClil';l5 sóli das
da en un reactor de lecho fluidizado continuo de tres etapas en contracorriente, de acuerdo con la reacción:
3. Nürogenación del carburo cálcico para producir cianamida
4. Trmamiento de protección de superficies sól idas por procesos tales como el recubriñlielllo de metales. Los ejemplos más comunes de reacciones fl uido-partícula sólida en las que varía el tamaño del sólido son las reacciones de materiales carbonosos, tales como briquetas de carbón, madera, etc., con bajo contenido de ceniza para producir calor o combustibles para calefacción . Por ej emplo, con una cantidad no suficiente de aire, se forma un gas de acuerdo con las reacc iones:
2C(s) + Di g) ..... 2CD(g)
q,) + CO,(g) ~ 2CO(g) Con vapor de agua se obtiene gas dc agua por las reacciones;
568
Capitulo 25. Reacciolle.fjluido-particulu solida: C/lle,ica Otros ejemplos de reacciones en las que varia el tamaño de los sólidos son los siguientes: l. Fabricac ión de di sulfuro de carbono a parti r de los elementos C(s)
+ 2S(g) 750 -
1000 ' C
CS (g) 2
2. Fabricación de cianuro sódico a partir de amida sódica
J. Obtención de tiosulfa to sódico a parti r de azufre y sulfito sódico
Otros ejemplos son tam bien las reacciones por di solución, el ataque de trozos peque¡¡os de metales por ácidos, y la oxidación del hierro. En el capimlo 17 se señaló que eltratarniento de las re
25.1. SELECCIÓN DE UN MODELO Es necesario enlender claramente que cualquier esquema o modelo conceptual para el desarrollo de una reacción viene acompañado de una represe nlaeión matemática, su ecuación de velocidad. En consecuencia, si se elige un modelo, habr.i de accplanc su ecuación cinctica, y vice\'eTSl. Si un modelo se acerca a lo que realmenle esm ocu· rriendo, entonces su expresión cinética predecir.i y describir.i la cinética real; si el mGdelo difiere mucho de la realidad, su expresión cinética de nada servirá. Es necesario recordar que el análisis matemático mas elegante y poderoso, basado en un modelo que no corresponde a la realidad, no tiene ningun valor para el ingeniero que debe hacerprc· diccio nes sobre el diseño. Lo que se dice aquí acerca de los modelos no sólo se cumple en la deducció n de expresiones cinéticas sino en todas las áreas de la ingenicria. El requisito pam un buen modelo ingenieril es que sea la representación más cero cana a la realidad y que pueda emplearse sin excesiva compl icación matemática. Es de poco valor un modelo que sea una image n muy similar al proceso real, pero que sea tan complicado que no pueda hacerse nada con él. Desgraciadamente, en la era actual de la5 computadoras eslo ocurre con demasiada frec uencia. Para las reacciones no catalíticas de partículas sólidas con el Ouido q ue las rodea. se consideran dos modelos simples idealizados, el modelo de cOlll'ersióll progll'sirQ (PCt-.
Convels ión baja
Conversión a lta
O
,
T~OT~
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I Concentración
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R
R
o
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R
oriBlnal
I I
I
o
R
R
Posición ladial FIgura 2S.2. lR acuerdo con e1 modelo dc conwrsión progresl>-a.la reacción se producc cominuamenle en tod:llJ partícula sólida
Modelo del núcleo que se encogc sin reaccionar (SCM). En este modelo se considera que la reacción se produce primero en la superficie exterior dc la particula. La zona de reacción se desplaza entonces hacia el intcrior del sólido, dejando tras de si material completamente convertido y sólido inerte. A este sólido inerte se le llama "ceniza". Así, en cualquier instanle ex iste un núcleo de malerial sin reaccionar que se encoge durante la reacción, como se ve en la figura 25.3. Comparación de los modelos con situ aciones reales. Al hacer un corte yexam inar la sección transversal de particulas sólidas que han reaccionado parcialmente, en general se encuentra material sólido que no ha reaccionado rodeado de una capa de
Conversión alta
Conversión baja
:~
JI II
,
Tiempo
~
~
,, Zona de I
II II
,, ,,"" ,, ,,
,, ,, , ,,, ,,
reacción t
,, "",,, ,, ,
11
R
Tiempo
I I
o
R
R
o
R
"" "" " o
Posición radial F1gur:I 2S.3. De acuerdo con ~I modelo del mirleo qu~ se eneDlle sin rcaccionar. la reacción se produce en un rrcnt~ estrecho quc se muC""c hacia el interior de la par1icula sólida. El reacli\o se con\'i~rte compklamenle a m edida que el rrenl~ de reacción se \'3 desplaz.ando
570
Capillllo 25. Reacciol/es jlllido-particllla sólida: cil/ética
ceniza . La frontera de este núcleo sin reaccionar puede no estar siempre tan claramen· te definida como se supone en el modelo; no obstante, las pruebas en un gran nume· ro de situaciones indican que en la mayoria de los casos el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar (SCM) se ajusta mejor al comportamiento real de las partícu· las que el modelo de conversión progresiva (PCM) . Las observaciones de combustión de carbón, madera, briquetas y periódicos prensados firmeme nte fa vorecen también el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. En el capitulo 55 de Levenspicl se encuentra una di scusión mas detallada de otros modelos utilizados (al menas 10). Como el SCM parece ser una representación razonable de la rea lidad en una gran variedad de situaciones, se desarrollaran con detalle sus ecuaciones cineticas en la siguiente sección. Al hacerlo, se supone que el fluido que rodea al sólido es un gas. Sin embargo, esto se hace sólo por conveniencia, ya que el análisis se aplica igl.lalmente a líquidos.
25.2. MOD ELO DEL NÚCLEO QUE SE ENCOGE SIN REACCIONAR PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS DE TM1Al->lO CONSTANTE Este modelo fue primeramente desarro llado por Yagi y Kunii, quienes consideraron que durante la reacción se presentan cinco etapas sucesivas (ver la figura 25.4). Etapa 1. Difusión del reactivo gaseoso A a través de la pelicula gaseosa que rodea a la partícu la hasta la superficie de esta. Etapa 2. Penetración y difusión de A a través de la capa de ceniza hasta la superfi cie del núcleo que no ha reaccionado. Etapa 3. Reacción del reacti\'o gaseoso A con el sólido en esta superficie de reacción.
Pe licul a gaseosa "\ { Supe rfiCie de Superf ici e de rea cción .. '-- \ - - - _ .... la partiClIl a ..... , que se mu eve"" .... , Ce nil.1l
,,
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I
I
I
I
I
I
I
I
R
o Pos ici6n rad ial
Figura 25 ..4. Rep= nlación de b s concen1facion es de los reacls-'os y los produelOS para la r ...acción A(g) + bB(.I) ~ proo llclo sólido para una panicub que no cambia d~ tamaño
(
15.1. Modela llel mícleo que se encoge sin reaccionar paro partículas esjericas lle tallltl/io constante
571
Etapa 4. Difusión de los productos gaseosos fomlados a traves de la capa de ceniza hacia la superfi cie exterior del sólido. Etapa 5. Difusión de los productos gaseosos a traves de la pel ícula gaseosa de regreso al cuerpo principal de l fluido .
En ciertas situaciones no ex iste alguna de estas etapas. Por ejemplo, si no se ronnan productos gaseosos, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la reacción. Otro aspecto por considerar es que las resistenc ias de las distintas etapas generalmente varian en gran medida entre si. En tales casos, puede considerarse que la etapa que presente la mayor resistencia sera la controlante de la velocidad. En este tratamiento se desarrollan las ec uaciones de conversión para panículas esféricas en las que las etapas 1, 2 Y 3, sucesivamente, serán las controlantes. Se extendera entonces el ana lisis a panículas no esréricas y a siruaciones donde debe considerarse el erecto combinado de estas tres resistencias.
La difusión a través de la película ga seosa como etapa controtante Siempre que la etapa controlall1e sea la difusión en la película gaseosa, el perfil de la concentración del reactivo gaseoso A sera corno el mostrado en la figura 25 .5. A panir de esta figura, se observa que no existe reactivo gaseoso en la superficie de la partícula; por lo tanto, la ruerza impulsora de la concentración, C."K - c.o\s' se reduce a eAg y es constante en cualquicr instante durante la reacción de la panícula. Puesto que es con\-eniente deducir las ecuaciones cinéticas basandose en la superficie disponible, el amilisis se centrar.i en la superficie exterior constante de \l1Ia panícula, Scx. Teniendo en cuenta, por la estequiometria de. las ecuaciones 1, 2 Y 3, que (I!'''B == bdNA, se escribe (4)
¡ /l'cll:U~ ;~'-, ,, ,
Supelicie del nlleleo que se encoge sin re;¡cclon ar Superfici e de la p¡!rlícul a
,
r
¡
1\ 1 r , r Ir
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1
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CA>
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I
I
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.... i- - - --l -
1 I I I _ 1- __ .1-- __ 4 __ -4 _ I I I I I I I I 1 I I I 1 I I I I I I I I I I I
I
r
I
r
I
Concent.aclón
en el cue/po Pfincipal del gas Pala un a ¡eacción ¡neve/s ible. Ck=O
cAr L_L--'_ _L' ---',---'L .LL--.JL_ _ _ _ _~ R r.. o r.. R Posición radIal
Figura 25.5. Representación de una panícula que reacriona euando la difusión a de la pclicula gascosa es la resistencia comrolamc
tm\·~
572
CapilUlo
]j.
Reacciones fluido-partícula solida: Cillético
Si se hace que PB sea la densidad molar de B en el sólido y V el volumen de una partícula, la cantidad de B presente en una partícula es
N = P V = ( moles de B ) (m>de sólido) B B 1113 de sólido
(5)
La disminución del volumen, o del radio, del núcleo sin reaccionar que acompaña la desaparición de dNs moles de reactivo sólido estará dada entonces por
(:!. 77r')
- dN H = -b tlN A = - pB dV= - PB d 3
c
= -
4¡¡p Il
,.ltJ,.
e
(6)
Sustituyendo la ecuación 6 en la 4, se obtiene la vcloeidad de reacción en fun ción de la dismi nución del radio del núcleo sin reaccionar, o
(1)
donde kg es el coeficiente de transferencia de masa entre el fluido y la panícula; ver la discusión que lleva a la ecuación 24. Reordenando e integrando, se encuentra cómo se encoge el nllcleo sin reaccionar con el tiempo. Así, - Pe R2
e J'dI J"R rc1drc = bkgAgo (8) 1=
pR [ ('.) ; ] 3bk:C..\g I - :.
Sea T el tiempo necesario para la conversión completa de una partícu la. Entonces, tomando re = O en la ecuación 8, se encuentra
(9)
El radio del núcleo sin reaccionar en fun ción del tiempo fracciona l para la com'ersión completa se obtiene combinando las ecuaciones 8 y 9, es decir, I
(,. );
~ =I- -:.
Esto puede escribirse en función de la cOllversión fracc iona! observando que
I
-xD =
(
volumen del mi cleo sin reaccionar) volumen total de la partícula
( 10)
15.1. MmMo del mid,. q'"'' ''''og' ,¡" ~o,do"", poro po";',,,., "1'rica, d, "'mm;o
,m.",,,,,
573
Por 10 mnto,
I
(11)
- = I 7
Así, se obliene la relación de l tiempo con el radio y con la conversi ón, lo que se presetlla gráfic amente en las figums 25.9 y 25.10, pp. 582 Y 583 .
La difusión a través de la capa de ceniza como etapa controlantc La figura 25 .6 iluslra la situación en que la difusión a través de la ceniza es la que controla la velocidad de reacción. Para desarrollar una expresión entre e¡tiempo y el radio, como la ecuación 8 para la resistencia de la película, se requiere UIl ana lisis en dos clapas. Primero se examina una partícula lípica que ha reaccionado parcialmente, escribiendo las relaciones de fllLX para esta condición. Despues se aplica esta relación a todos los valores de re; en olras palabras, se integra re elllre R )' O. Considerar una particuJa que ha reaccionado parcialmellle. como se presenta en la figura 25.6. Tanto el reactivo A como la frontera del micleo que no ha reaccionado se moverán hacia e l centro de la particula. Pero para los sistemas GIS, la disminución del núcleo que no ha reaccionado es cerca de 1000 veces menor que la rapidez de fl ujo de A hacia el núcleo sin reaccionar (que es mas o menos la relación de densidades entre el sólido)' el gas). Por ello, e~ mzonable suponer que, en 10 que respecta al gradiente de concentrac ión de A en la capa de ceniza en cualquier instante, el núcleo sin reaccionar es estacionario.
y:
P r I ....... - - - - - - ..... e ICU a gaseosa""""" ./' .......... / -"..
...
/ Núcleo s in reacc ionar
QA,
Itul( de A a iravé!.de la superf icie exter ior de la partlclI la (hac ia adentro i-. hac ia afuera -) Q;.. = flux de A a través de la s uperf icie de rad io r Qh = Ilul( d e A hac ia la superf icie de reacc ión =
Pos ición típica en la lOna de d ilu!.ión
.~
e,
I I I
__ .1 _ I I I
I
(";.. ~
=
OL _ -'-_--''--':-_'-'--'-_ _ R
r~ O re r Pos ición radia l
R
Fig ura 25.6. Rc prescn1ación de um panícula que reacc iona cuando la difusión a tmn's de la capa de ceniza es la resistencia comrolamc
Con los sistemas liS hay un problema, ya que el cociente de velocidades esta más cerca de I que de 1000. Yoshida el al. consideran una suposición menos restrictiva. Para los sistemas GIS, el uso de la suposición del estado estacionario pennite una gran simplificación en el tratamiento matemático. Así, la velocidad de reacción de A en cualquier instante está dada por su velocidad de difusión hacia la superficie de reacción, o _ dNA
(12)
dI
Por conveniencia, sea que el flux de A a través de la capa de ceniza se exprese por la ley de Fick para la contradifusión equimolar, aunque otras expresiones de esta ecuación darán el mismo resultado. Entonces, observando que tanto QA como dC¡.,1t1r son positivos, se tiene (\3)
donde g,.. es e l coeficiente de difusión efectiva del reactivo gaseoso en la capa de ceniza. A menudo es dificil asignar de antemano un valor a esta magnitud, debido a que las propiedades de la ceniza (por ejemplo, sus características de sinteri zación) pueden ser muy sensibles a pequeñas cantidades de impurezas en el sólido, así como a pequeñas variaciones en el entorno de las panículas. Combinando las ecuaciones 12 y 13, se obtiene para cualquier radio r -
dN dI
__ A
,
dC .. dr
= 47j"r" ~ ...........1l
=
constante
(14)
Integrando a lo largo de la capa de ceniza de R a rc' se obtiene
o (15)
Esta expresión representa las condiciones de una panícula que reacciona en cualquier instante. Enla segunda pane del analisis se deja que el tamaño del núcleo sin reaccionar varíe con el tiempo. Pam un tamaño detenninado del núcleo sin reaccionar, dN)dl es constallfe; sin embargo, a medida que cI núcleo se encoge, la capa de ceniza se hace [mis gruesa, lo que disminuye la velocidad de difusión de A. En consecuencia, la integmción de la ecuación 15 con respecto al tiempo y a otras variables deberá llevar a la relación requerida. Pero se observa que esta ecuación contiene tres variables, t, NA Y rc' ulla de las cuaJes tiene que el iminarse o escribirse en función de las otms variables antes de q ue pueda efectuarse la integración. Del mismo modo que pam la difusión en la película gaseosa, se e limina NA escribiéndola en funció n de rc. Esta relación esta dada por la ecuación 6; así, sustituyendo en la ecuación 15 , sepamndo
15.1. Mode/o de/núcleo qrle se encoge sin rf!(/cciollur pI/m pl/nicu/I/s esféricas de !a/llQlio COIlSlmrle
575
variables e integrando se obtiene - p,
¡', (1., R - ~) Te -
R
e
,.2llr e ce = b
l.' dI
o
t=
pR' [ 1- 3 (,), 6b~eCAg ; +2
i.
(') ' ]
(16)
Pam la conversión completa de una partícula, r l; = 0, y el tiempo necesario es (17)
¡-=
El progreso de la reacción en función del tiempo necesario para la conversión completa se encuentra dividiendo la ecuación 16 por la 17, es decir,
I ( ' ) ' + 2; (')' ~=1 - 3i
(18a)
la cual en función de la conversión fracciona], tal como se expresa en la ecuación 10, es I
-= = •
I - 3( 1 - X B )2IJ
+ 2( 1 - Xs )
( 18b)
Estos res ultados se presentan gráficamente en las figuras 25.9 y 25 .10, pp. 582 Y 583.
La reacción química como etapa controlante En la figura 25.7 se muestran los gradientes de concelllración dentro de una partícu· la cuando la etapa controlante es la reacción química. Puesto que el progreso de la reacción no se ve afectado por la presencia de alguna capa de ceniza, la velocidad es proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar. Por tanto, la veloci· dad de reacción, basada en la unidad de superficie del núcleo sin reaccionar, rl;' para la estequiometria de las ecuac iones 1, 2 Y 3 es I tiNA 47r1'; lit
b dN A - - =bI!'C 47rr; dI Ag
- -- --~--
(19)
donde K' es la constante cinética de primer orden para la reacción superficial. Escribiendo N B en función del radio decreciente del nücleo, dado por la ecuación 6, se obliene dI'
1
dI'
- --, p47rr 2 ~= - p ......! 4'1Tr" B e lit Il dt
,
= blt'C
Ag
(lO)
/----- ........
/ 'Pe (fctll a aseosa', / Núcleo s in I reacc ion ar
,,, \ \
,
-~ C~ =Clu =CA ~
1---
,,, , \
,
\ r
r /
, I
1/
'i-. I ........ r
r_/ 1 -- 1
I
+-..,'
~(
1----+,, I
k
:
= O para tina reacc ión irrevers ible
/
R
R
Posició n rad ia l
Fi gura 25.7. Representación de una panícula que rcacciona cuando la reacc ión química es la resistencia controlante. siendo la reacción A (g) + bll(s)produCIOS
que por integración se transforma en
o
P,
, ~-- (R-r)
bk"CA,
(21)
e-
El tiempo 'i que se requiere para la convers ión completa se obtiene cuando re- = 0, o
(22)
La disminuc ión de l radio o el aumento de la conversión fTaccional de la partícula en funció n de 'i se encuentra combinando las ecuaciones 21 y 22 . De esta fomla,
I ~~I - ~~I - (I -X")'"
I
Este resultado se representa en las fi guras 25.9 y 25. 10, pp. 582 Y 583.
(23)
25.3. Ve/ocü/m/ de reacciDII para partíclIlas esfiricQs de /IInU/iiQ decreciellte
577
25.3. VELOCIDAD DE REACC IÓN PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS DE TAiIMJ'\:O DEC RECIENTE Cuando no se fomla ceniza, como en la combustión del carbono puro en aire, la partícula reaccionante di sminuye de tamaño durante la reacción y fina lmente desaparece. Este proceso se ilustra en la fi gura 25 .8. Una reacción de este tipo se visualiza considerando las tres etapas siguiemes, que tmnscurren sucesivamente. Etapa J. Difusión del reactivo A desde el cuerpo principal del gas a través de la película gaseosa hasta la superficie del sólido. Etapa l . Reacción sobre la superficie entre el rcacti\'o A y el sólido. E/apa 3. Difusión de los productos de reacción desde la superfic ie del sólido a tra\'és de la película gaseosa hasta el cuerpo pri ncipal del gas. Tener presente que no hay capa de ceniza, y por ello no puede ofrecer resistencia alguna.
Como en el caso de las partículas de tamaño constante, se veni qué ex presiones cincticas se obtienen según la resistencia controlante.
La reacción química co mo etapa contro lante Cuando la reacción química es la etapa controtante. el comportamiento es idéntico al de las partículas de tamaño constante; por tanto, la fi gura 25 .7 Y la ecuación 2 1 o la 23 representarán el comportamiento conversión-tiempo de las partículas, tanto de tamaño constante como decreciente.
La difusión a través de la pel ícula gaseosa como etapa controlante La resistencia de la película en la superficie de una partícula depende de numerosos fac tores, tales como la velocidad relaliva entre la partícula y el fluido. el tamaño de ' \ \
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I I 1 L_ ' ______ __ '
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H
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o R Posic ión rad¡a l
Fi~ura 25.8. Rcpresenlación de las tonttntrnciones de los rl'at t¡\·os y de los productos parn la reacció n A(g) • bD(s} - rR{g} entre una pan icula sólida que disminuye de lallJ.líio y un gas
578
Capi""a 15.
R,""io"e,j""d~p,,,,",,'a
,ólida, " ,,''',a
la panícula, y las propiedades del fluido. Estos fac tores se han correlacionado para varias fom1as de poner en contacto el sólido y e l fluido , tales como lechos empacados. lechos fluidizados y sólidos en caida libre. Por ejemplo, para la transfe rencia de masa de un componente de fracción molar y en un fluido a sólidos en caída libre, Froessling dedujo que
(24)
Durante la reacción una panícula cambia de tamaño; por ello, kg también varia. En general. kg aumenta si la veloc idad del gas aumenta y para panículas de tamaño pequeño. Como ejemplo, la flgum 25 .12 y la ecuación 24 muestran que
1
kg - d-
para valores bajos dp y 11
(2;)
para valores altos dp y u
(26)
p
La ecuación 25 corresponde a pan ícu las en e l régimen de la ley de SlOkes. Se desarrollan ahora las expresiones conversión-tiempo para partículas de este tipo. Régimen de Stokes (partículas pequeñas). En el momento en que una partícula, de tamaño original Ro> se ha reducido con el tiempo hasta el tamaño R. puede escribirse
Analogarnente a la ecuación 7. se tiene dR
- p -=bkC
adt
g
A,g
(27)
Puesto que en el rcgimen de Stokcs la ecuación 24 se reduce a
k ~ 2!'iJ ~ !O ,
d
(28)
R
p
combinando e integrando se llega a
R
bC~ '-
J' d,
PII
o
JRo RdR = o
P R' [ f = 2b~;P 1-
( R )' ] Ro
}5.4.
En""'o",,
579
El tiempo necesario para la desaparición completa de una partícula es entonces (29)
y combinando se obtiene
(30)
Esta relación entre el tamaño y el tiempo para panículas cuyo tamaño va disminuyendo en el régimen de SlOkes se muestra en las figuras 25.9 y 25. 10. pp. 582 Y 583 , Y representa adecuadamente la combustión de pequeñas partículas de sólidos y de pequeñas golas de liquidos.
25.4. EXTENSIONES Partículas de olras form as. Se pueden obtener ecuaciones conversión-tiempo análogas a las deducidas antcrionncnte para partículas de yarias rorolas. La tabla 25.1 resume estas expresiones. Combinación de resistencias. Las expresiones conversión-tiempo anteriores suponen que una sola resistencia controla durante la reacción de la partícula. Sin embargo, la importancia relativa de las etapas de difusión en la pelicula gaseosa, en la capa de ceniza, y en la ctapa de reacción varia conforme la conversión avanza. Por ejemplo, para una partícula de tamaño constante, la resistencia de la película gaseosa permanece constante, la resistencia a la reacción aumenta a medida que la superficie del núcleo que no ha reaccionado disminuye, mientras que la re,s istencia de la capa de ceniza no ex iste al principio (ya que no hay ceniza) pero se hace progresivamente [mis importante a medi da que se va formando la capa de ceniza. En general, entonces, quizá no sea razonable considerar que una sola de las etapas controla durante toda la reacción. Tener en c uenta que la acción simultánea de estas resistencias es directa, ya que actuan en serie y son todas lineales con respecto a la concentración. Por 10 tamo, com binando las ecuaciones 7, 15 Y 20 con sus fu erzas impulsoras indi,'iduales y eliminan do las concentraciones intermedias, puede demostrarse que el tiempo necesario para alcanzar cualquier grado de conversión es igual a la suma de los tiempos necesarios si cada resistencia actuara por separado, es decir, t lO1at - t sólo pclicuJ!
+ t sólo ceniza + t só10 reacci ón
(3 23)
De manera sim ilar, para la conversión completa ' Iout = ' sóto pdfcula
+ 'sólo ceniza + "1"sólo reacción
(3 2b)
Siguiendo un eroq ue al!emativo, pueden combinarse directamente las resistencias individuales para obtener, en cualquier momento de la conversión,
(33 a)
u,
00
'"
'Iilbla 25.1. Expres iones convers ión-tiempo para partículas de varias formas. modelo del núcleo que se encoge si n rC;lccioll:lf
Ln difusión a través de la película controla
L¡iminu plallll
~
I
XII = 1 _
..!.L
L = mitad del espesor
'§
T ""
§
Cilindro
{!
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XII = 1 -
~
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,
(,.R)'
Xn = l -
-ti'
PI.rt íeula Pccl uciia
Régimen de Stokcs
,
~~
~ éJ
,
,
I>arlícu la grande (11 = constante)
T=
2bk¡:CAK (11)
(10)
:; = 1-(l-Xtl )2/3
Pll
U 7 =
2b'] ,. CA¡:
,
~ bk"C,,¡:
1.. = 1 T
R2 Pu 4b'] ee111:
( 1 - X )I/2 II
Pul? T =
- = 1 - 3( 1 - Xfl) 213+2(I - X It )
( 18)
R2 T = - Pn6b']"C",
(1 7)
,
bk"C
II
; =1 -
¡:
(1 - XII)I /3
Puf( T ""
~ = I - (I - XB)IIJ
(30)
puNo
(29)
T :::
bk"C
A¡:
"
Rk
2
C'"
i = I _ ( I _ X)"''l
(31) No apl ica
T
7
"
Pul? = bk"CA}!
(13)
(12)
bk''r,,'' A¡.:
No ilplica
1. = 1 - (l-X)'" T= (conSI)
T
T
PI1R 3bk¡:CA¡:
T
i = X Il
"
- ::: XI) + (1 - Xl) 111(1 - Xn) T
PnRij T= --2b9!CA ¡:
.- o
o"
7' =
l. ) '
(
.~ ,g
"
Pn L bk¡p,,¡:
PIl R T= - -
T=
,s·
T
"
-T =x,
Esfcn!
La reacción con trola
- = X2
:; = XI}
,
¿
,
,
- =x T
La difus ión a 1raves de la ceniza cont rola
o
(33 b) pclkula
ceniza
reacción
Como puede observarse, la importancia relativa de las tres resistencias individulIks varia confonne avanza la conversión, o conforme disminuye r". Para una partícula de tamaño constante, si se cons idera el proceso global desde que esta en su estado inicial hasta que se logra la conversión completa, se encontrará que, en promedio, la importancia relativa de las tres resistencias está dada por
_.. .!. . tiNA S,,~ dt
= k"C
=
(34)
A
Para partícu las libres de ceniza cuyo tamaño disminuye con la reacción , sólo es m,'cesarío considerar dos resistencias, la de la película gaseosa y la de reacción sobre la superficie. Como ambas están basadas en la superficie exterior de las pan ículas, que va disminuyendo, pueden combinarse para dar en cualquier instante I tiNA S dI
----
-
I
l e"
,
k it
- +k
(35)
Yagi y Kunii, Shen y Smith, y White y Carberry han deducido varias fOTlllas de estas expresIones. Limitacion es del modelo del núclco qu e se encoge sin reaccionar. Las suposiciones de este modelo pueden no ajustarse a la realidad de. mancr.J precisa. Por ejemplo, la reacción puede ocurrir a lo largo de un rrente difuso en lugar de hacerlo en una interfase definida entre el sólido original y la ceniza, proporcionando así un comportamiento intennedio entre el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar y cI modelo de reacción continua. Este problema está considerado en \Ven, y en Ishida y \Ven. Asimismo, para las reacciones rá pidas la velocidad de desprend imiento de calor puede ser suficientemente grande para causar gradientes de temperatura significati vos dentro de las paniculas, o entre la panicula y el cuerpo principal del flu ido. \Ven y Wang estudiaron en detalle este problema. A pesar de estas complicaciones, \Ven, e lshida el al., basándose en cI estudio de numerosos sistemas, concluyeron que el mode lo de l núcleo que se encoge sin reacc ionar es la mejor representación sencil la para la mayor parte de los sistemas de reacción gas-sólido. Existen, sin embargo, dos amplias c lases de excepciones a esta conclusión . La primera corresponde a la reacción lenta de un gas con un sólido muy poroso. En este caso la reacción puede producirse en el sól ido en su totalidad y puede esperarse que el modelo de reacción continua se ajuste mejor al comportam iento real. Un ejemplo de ello es el elwenenamiento lento de una pasti lla de cata li7.ador, situación tmtada en cI capitulo 21. La segunda excepción se produce cuando el sólido se convierte por la acción del calor, sin necesidad de contaclO con el gas. El pan horneado y los pollos rostizados
son apetitosos ejemplos de tales reacciones. En este caso también el modelo de reacción continua representa mejor la realidad. \Ven, y Kunii y Levenspiel tratan estas ci· neticas.
25.5. DETERi"J.l¡'1ACIÓN DE LA ETAPA CONTROLANTE DE LA VELOCIDAD La ci nética y las etapas controlantes de la velocidad en una reacción partícula fuid osólida se deducen observando cómo se ve influida la conversión progre-s iva de las particulas por su talllailO y la temperatura de operación . Esta información puede obtenerse de varias maneras, dependiendo de las instalaciones y los materiales de los que se disponga. Las observaciones siguientes son una guía pam la experimentación e interpretación de los resultados experimentales. Temperalllra. La elapa química suele ser mucho más sensible a la tempemtura que las etapas fi sicas; por lo tanto, los experimentos a distintas temperaturas permitirán distinguir fáci lmente si la etapa controlantc es la de difusión (a lraves de la película gaseosa o a través de la ceniza) o si es la de reacción química .
Tiempo. Las figuras 25.9 y 25 .10 muestran la conversión progresiva de sól idos esféricos , cuando la elapa controlante es la reacción quimica, la difusión en la película y la difusión en la ceniza. Los resultados de los experimentos para dctcnninar la cinética comparados con estas curvas predichas por el modelo debcnin indicar cuál es la etapa controlante. Desafortunadamente, la diferencia entre la difusión en la ceniza y la reacción qu ímica como etapas controlantes no es grande, por lo que los resuha· dos pueden estar enmascarados por la dispersión de los datos experimentales.
Partlcul as de la marlo decreciente Régimen de Stokes. ec o30 Control d e la reacción
",--;>',oé-qulmica. eco 2 3 ---~
,
0.6
f-----+--O>...&- ---r i
i
la pe lkula gaseosa, eco 11 OA f-'=~":,,?:'=o=."-c/-,, Con tro l de la reacc ión qulmic a, eco 23 Control de la d ifusión e n la ce ni za , ec o 18
0 .2 r--=P=~i"---t----":-,,,
°0~----~0~2C----C0~'C-----~ OL6----~0~.8c----Cl>.0 ,/~
Figura 25.9. Progrt"so de la reacción de una wla panicuJa esferita con el fluido circundante medido en fum:ión del liempo necesario para la conversión comple1a
25.5. Delerm;lIac;(m de la etapa COlllrolallle de la \'''¡acidad
LO
~;::--1---!lnp~,~rt~¡'~"~I'~'~d~e~'~,,,m~,~.~,~,~,;,,~';,~"I"e~l Gonllo l de la difusión en la pe lícula gaseosa. ee. 11 Gonllo l de la leacción qurmic a, eco 23 Control de la difusión en la ceniza. eco 18 Particulas de tama~() deC/eciente Régime n de Slokes. ec.~ Partículas glandes, légimen tU/bule nto. eco 31 Contlol de la leacción, eC.23
Tf
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0.8
583
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\' ! -"-1--_o \~, I \'1:
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0.< 1---\,+-'''
I I
----1
0.2 1----!-- -"'-
°0!---~Ol2C---~0~'C---~0~.6::~~~0~.8~~~~1.'0 Figura 25. 10. Prog reso de la reacción de una sola p~rticula esferica con el fluido circundante medido en función del liempo necesario para la con· "crsión complela
Se pueden construir curvas sim ilares a las de las figura s 25 .9 y 25 .10 para sólidos de otras fomlas utilizando las ecuaciones de la tabla 25.1 . TamUllO de la partícllla. Las ecuaciones 16, 2 1 Y 8 junto con la ecuación 24 o la 25 muestran que el tiempo necesario para alcanzar la misma conversión fraccional para partículas de tamaños difere nles, pero constantes, esta dado por 1 ex: RI.5 ~ 2.0
.para control por la difusión en la película (el exponente di sminuye al aumentar el número de Reynolds) para control por la difusión a través de la ceniza para control por la reacción química
(36) (37) (38)
Así, los experimentos cinéticos con diferentes tamaños de partícula penniten distinguir entre las reacciones en las que controlan las etapas fisicas y las químicas. La resistellcia ell la ceniza ell comparación COII la de la película. Cuando se forma una ceniza sólida dura durante la reacción, la resistencia ofiecida al reactivo gaseoso a través de la misma generalmente es mucho mayor que la resi stencia a través de la pel icula de gas que rodea a la particula. Por tanto, puede despreciarse la resistencia de la pelicula gaseosa c uando se fonna ceniza no escamosa. Además, la resistencia de la ceniza no se ve afectada por los cambios en la velocidad del gas. Predicción de la resistellcia de la películu. La magnirud de la resistencia de la película puede estimarse a partir de correlaciones adimensionales, tales como la ecuación 24. De esta fonna , cuando la velocidad observada es aproximadamente igual a la calculada, esto indica que la resistencia controlante es la de la película gaseosa.
584
Capi",'o 15. R."u ioa" f",,"o-panie,,'. 'ólidac eiaMea
Control de rol difusión
en la pellcula
Controlde __
~__~/,-=;;;
la difusi6n
en la ceniza Velocidad observa da
Tempera lura iTl Fi::uru 25. 11 . Debido:l la relación en se ri e Clllrc las resistencias a la 1l."3crión. la lelocidad neta u obSC'n '3Ü3 nunca e~ mayor que b de cualquie ra de las Ct:lp;lS imli\'idualcs actuando solas
Resistencia global J' resistencia illdil'idual. Si se grafican los coefi cientes de veloc idad individuales en funció n de la tempCr.Jlurn, lal como se muestra en la figu ra 25. 11 , el coeficiente global dado por la ecuación 34 o la 35 no puede ser mayor que cualquiera de los coe fi cientes indi" iduales. Con estas observaciones generalmente es posible descubrir cuál es el mecanismo contro lanlC mediante un pequeño programa experimental cuidadosamente planeado. Se ilustra a continuación la interacción de las resistencias en la muy conocida reacción gas-sólido entre paniculas de carbono puro y ox igeno:
[8($) + A(g) ....... productos gaseosos] eon ecuación de velocidad
(27)
Puesto que no se forma ceniza en ningun momento durante la reacción, se tiene aqui un caso de cinelica de paniculas que disminuyen dc tamaño, en donde a lo sumo podrían estar presentes dos resistencias, la de la reacción cn la superficie}' la de la pelicula gaseosa . En func ió n de estas resistencias, la constante de la velocidad global de la reacción en cualquier instante, a partir de la ecuación 35, es I k"
I k"
I k
-=-=~ +-
•
15.5. DetermillaciólI de la etapa COl1lrolfllll e de li! \'elocidad
585
l~ r-------------r-------~----'-~-.
Control de la reacciOn en la superficie. eco 3_
2-ls
Control de la difusiOn en la peUcula. eco 24
"'
..,0 ;<1'~.,
I
..,~., () (;
.., ~ \:
I
t:\.,,/
/
dp = 0.1 mm
/
/
..
\o"'~ ' '- -------1:=-<% "7 '------,'"
+,. 1 mm
"'100, ~
Constante de velocidad lea l,
f"
l~~----L----C14~OO~--------~I~~C---"---~2200 r , "K Figura 25.12. Vchx:idad de combustión de las p:uticulas
d~
carbón puro; esta fi-
gU/'3. esl.:i 3daptada de Yagi y Kunii
kg esta dada por la ecuación 24 , mientras que k" está dada por la expresión de Parker y HOllel:
(39)
en la que R se expresa en J/mol . K, T en grados Kclvi n, y e en mol-g por litro. La figura 25 .12 muestro toda esta infonnación en una fomm gr~ica conveniente y permite la delenninación de k" para diSlintos valores de las variables del sistema. Observar que cuando controla la resistencia de la pelicula, la reacción es bastan le independiente de la temperarura, pero depende del tamaño de la partícula y de la velocidad relativa entre el sólido y el gas. Esto se muesfr.l por la fa milia de lineas. que son casi paralelas y prácticamente horizontales.
Para extrapolar a condiciones de operación no intentadas, debe saberse cuando puede ocurrir un cambio en la etapa controlante y cuando es razonable esperar que la etapa control ante no camb ie. Por ejemplo, para panículas con ceniza no escamosa, un aumento de la temperatura y, en menor medida, un aumento en el tamaño de la partícula, puede orig inar que la ve locidad cambie de estar cOnlrolada por la reacción a controlada por la difusión a través de la ceniza. En las reacciones en las que no hay ceniza presente, un aumento de la temperatura causará un cambio en la etapa controlante, del control por la reacción al control por la difus ión en la película. Por otra pane, si la difusión a través de la ceniza es ya la etapa controlante, entonces un aumento de la temperatura no deberá producir un cambio al control por la reacción o por la difusión en la pe lícula.
REFERENCIAS Froessling, N., Gerland Beilr. Geophys. , 52, 170. lshida, M., y c.v. "'en, Chem. Eng. Sci., 26, 1031. Ishida, M. , c.Y. "'en y T. Shirai, Chem. Eng. Sci. , 26, 1043. Kunii, D. , y O. Levcnspic1, Flr/idizalio/r Engineerillg. 2a ed., Butterworth, Boston . MA. Lc\'Cnspiel. O. , Chemica/ ReaclOr Omllibook, OSU Bookstores. Corvallis, ORo Parker, A.L. , y H.C. HOllel, Ind. ElIg. Clr em. , 28, 1334. Shcn, 1. , y l.M. Smith. Ind. Eng. Clrenr. FU/rd.. 4, 293. "'en, C.V. , llId. ElIg. Chenr. , 60 (9), 34. \Ven, C. Y., y S.C. Wang, /lId. EllE- Chenr. , 61 (8), 30. Whit!:", D.E., y J.J. Carberry, COII. J Cltem. ElIg. , 43, 334. Yagi, S., y D. Kunii, 5rh S)'mposiulII (/memaliol/al) 011 Combllstioll, R!:"inhold, Nue va York, p. 231 ; Ch em. ElIg. (Japan), 19,500. Yagi, S.,)' D. Kunii, Chem. Eng. Sci. , 16, 364, 372 , 380. Yoshida, K" D, Kunii )' F.l. Shimizu, CJr em. ElIg. (Japan ), 8, 41 7.
PROBLE MAS 25.1.
Una carga de sólidos de tamaño uniforme se trata con un gas en un medio ambiente uniforme. El sólido se convierte para dar un producto no escamoso de acuerdo con el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. La conversión es aproximadamente de 718 para un tiempo de reacción de 1 h,)' la con\'ersión se completa en dos horas. Indicar el mecanismo controlante de la velocidad.
25.2.
En un lugar sombreado, al final de Brown Srreet en Lewisburg, Pcnnsylvania, hay un monumento conmemorativo de la Guerra Civil: un general de bronce, un cañón de bronce que la leyenda de estudiantes de licenciatura insiste en que todavía puede disparar, y una pila de balas de cañón de hierro. Cuando se construyó el monumento en 1868, la circunferencia de las balas de cañón era de 30 pulgadas. Hoy en día, debido al clima, a la corrosión y a la limpieza que cada diez años efectúan las autoridades, las balas de cañón tienen solamente una circunferencia de 29.75 pulgadas. Calcular aproximadamente cuánto tiempo tardaran en desaparecer por completo.
25.3.
Calcular el tiempo necesario para quemar complctamentc paniculas de grafito (Ro = 5 mm, Pn = 2.2 g/cm], k~ = 20 cm/s) cn una corriente con 8% de oxígeno. Para la
Problema,
58 7
elevada velocidad de gas utilizada, suponer que la difusión a traves de la película no ofrece resistencia alguna al transporte ni a la reacción. Temperatura de reacción =
900 ~c.
25.4.
Se tucstan partículas esféricas de blenda de zinc con R - 1 mm en una corricnlc con 8% de oxígeno a 900 ~C y 1 alm. La estcquiometria de la reacción es 2ZnS + 3D] - 2ZnO + 2501 Suponiendo que la reacción tiene lugar de acuerdo con el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar, calcular clticmpo necesario para la conversión completa de una particula y la resistencia relativa de la difusión a través de la capa de ceniza durante esta operación. Datos Densidad del sólido, Ps = 4_13 g/cm' =0.0425 mol/cm J . Constante de velocidad de la reacción, 1.." = 2 cm/s. Para los gases en la capa de ZnD, ~ ~ - 0.08 cm 2fs. Tcncr cn cuenta que la resistencia de la película puede despreciarse sin problemas en tanto haya una capa de ceniza de espesor creciente.
Cuando se duplica el tamaño ck una particula de R a 2R, el tiempo para la con\'crsión completa se triplica. ¿Cuál C5 la contribución de la capa dc ceniza a la resistencia global para paniculas dc tamano
R?
15.6.
2R?
I'articulas sólidas csféricas que contienen B se tuestan iSOIcrmicamente en un horno con gas de composición constante. Los sólidos se convienen en un producto duro, no escamoso, de acuerdo con el modelo SC/I.·I de la siguiente forma: A(g)
e" = 0.01
+ B{s) ~ R(g) + 5(s),
kmoUm \
PI! - 20 kmo Urn l
panir de los siguienh!S dmos de con"er,;ión (por análisis quimico) o tamaños de núcleo (haciendo un corte y midiendo), determinar el mecanismo controlante de la velocidad de transformación del sólido.
¡\
25.7. dp ' ¡¡un
XB
¡,min
25.8. dp
X8
/, S
I I
0.3 0.75
2 5
",
"\'8
1, S
2
0.875 I
4
6
1.5 t, s 1.5
200 450
25.10.
25.11. Se reducen paniculas esfericas de tamaño unifonne de UD) a UD } en un medio amo biente unifonne con los siguientes resultados:
,
" h X
0.1 80 0.45
0.347 0.68
0.453 0.80
0.567 0.95
0.733 0.98
Si la reacción sigue el modelo SCM, detenninar el mecanismo controlante y una ecuación de velocidad que represente esta reducción.
25.12.
Esta ardiendo una gran pila de carbón. Cada punto de su superficie está en llamas. En un periodo de 24 h el tamaño lineal de la pila, medido por su silueta contra el horizonte, parece disminuir cerca de 5%. a) Calcular cómo disminuye de tamaño la masa ardiente. b) ¿Cuándo se apagará el fuego por si mismo? e) Exponer las suposiciones en las quc se basa la estimación obten ida.
Capítulo
26
Reactores fluido-partícula sólida: diseño El di seilo de un reactor fluid o-particula sólida esta comrolado por tres fa ctores: la cinetica de la reacción para \lna SOlil parlicula, la distribución deltamano de los sólidos que van a Irrllarsc, y el patrón de flujo de los sólidos y del fluido en el reactor. El an
Operaciolles semicomilluos. La columna de intercantbio iónico de la figura 26.1 e es un ejemplo dcltralamiento de una carga de sólidos cn el que el flujo del fluido se aproxima mucho al flujo pistón ideal. Por el contrario, una chimenea nonnal de hogar, que es otro ejemplo de operación semicontinua, tiene un flujo dificil de camcterizar.
589
;¡p:md E!;) U;¡n;);¡lj UO;) 'SOpRZ!P!nu smp;¡1 501 U;¡ OWO;) op!nU Fl OpOI UO;) OI;)RI -UO;) U;¡ J01;)RaJ lO;¡ lod of!J oqtulU U!S tmln;)l!;) SOP!19S 501 0PUEO;) O 'dlq(!JdP!5UO;) S;¡ op -!nu IdP OPEI;)ZdUJOllal I;¡ opURm ' ;¡ptmlii 0PE!SEUI;¡P S;¡ ou up!nu ¡¡seJ el U;) SO¡\!IJe;)l SOl ap IRUO!J;)!Uj U9!Sla,\UO;) El 0pUEnJ a[qEuozlll sa U9! JC W!XOldc cIsa ;mb OIS;¡lId 'lOpEaJ 1;) OpOI ua aWJoJ!un S;) o p!nU [ap U9! J !sodIUOJ e[ ;:mb dSl(!JJP!SUOJ ;)p;md !S op!nu-op![9S U9!JJE;)1 ap smu;m!s SOl ap o~as!p Á S!S!lllue Fl mpnw CJIJI[dlll!S ;¡S 'OP!;)y un lod 0P!19S un o;¡p ;)nbElll [ap OSE:) la ua OWOJ 'OP!nu Jp diJe;) eun U;) 0P!19S;¡P CalEJ Eun ;¡p U9!;)1l10S!P Á U9!J;)EaJ E[ aua!1 as saIU¡¡IIUU¡¡IU! Sduo!JI!l;¡do ap S;¡U1HUO;) SOldUl;¡f;¡ muo:) 'sv:J,ID:J ,wd o SiJlllill!/IIJiJl /I,/ !>'iJ llo,/:JlJJiJdO
Sl!nU!IUOJ!W~S SJUO!JI!J:mo (,) :Opl!lt~1! ~nbUCI
ua 0 P!I (:IS ' sl:8 ~P O!paWJJIU ! ofnu
(p :JIUJ]JJO:JOJ UJ Á 'JllIJ!ll0JI!JIUOJ u;') u(:lls !d ornu (p - o :opmU-oP!I(:IS S;UOIJ¡:;'/J ua OIJI!1UOJ Jp soo!l SOIU! IS !O ' I ' n cJn:l!.:I O:l!U\I! o!qw e:JJalU! ap Olpal (..) op!nll ap
opl!l!p!nn Olpa¡ ap Jopea/:! (p) s~8
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'9, OI/J/!doJ
06S
Cop'odo 26. R",,,o,", j1",do-pon'n,'o .,o/ido.· d,,,,io
591
emplearse esta suposición sin apartarse demasiado de la realidad. Se hace uso de esla supos ición en el ana lis is que sigue. El capírul0 se concl uye con un breve est udio de las reacciones en extremo rápidas, que son representativas de algunas combustiones. Aquí el análisis se simplifica considera blemente debido a que la cinetica no entra en juego. Se vuelve ahora a varios modelos de contacto que se presentan frecuenteme nte y se desarrollan SIIS ecuaciones de diseño. En cada caso se supondrá que e l gas es de composición uniforme dentro del reactor.
Partículas de un solo tamaño, flujo pistón de sólidos, gas de compo sición uniform e El tiempo de contacto o tiempo de reacción necesario para que el sólido alcance una conversión detemlmada se encuentra directamenle con las ecuaciones de la tabla 25 .1.
Mezcl a de partículas de tamañ os diferentes pero consta ntes, fluj o pistón de sólidos, ga s de composición uniforme Considerar una alimentación de sólidos constiTUida por una mezcla de partículas de diferentes tamaños. La d istribución de tamaños de esta al imentación puede represen tarse ya sea por una distribución continua o por una di stribución discreia. Se utiliz.ara esta úll ima representación, debido a que el análisis por tami7.ado, el método para med ir las distribuciones de tamaiios usado aq uí, proporciona medic iones discretas. Sea F la cantidad de sólidos que eSiá siendo tratada por unidad de tiempo. Puesto que la densidad del sólido puede variar durante la reacción. F se de fi ne como el caudal de alimentación volumétrica del sólido en el caso general. Cuando la variación de la densidad del sólido sea insignificante, F puede representar también el caudal de ali mentación masica del sólido. Además, sea F(R .. ) la cantidad de malerial de tamaño R¡ que entra en el reactor. Si Rm es el tamaíio de las partículas mayores de la alimentación, para partículas que no cambian de tamaíio se tlene F~
'. L Ri·
F(R;), o
La fi gum 26.2 muestra las características generales de la d istribución discreta de tamaños. En el caso de fl ujo pistón, todos los sólidos pennanecen en e l reactor durante el mi smo tiempo (p ' Partiendo de esto y de la 1e.y cinética para cualq uiera que sea la resistencia que controla la reacción, puede calcularse la convcrsión XB(R¡) para cualquier lamalio de panícula R¡. Entonces puede obtenerse la conversión promedio Xu de los só lidos que salen del reactor haciendo la suma adecuada a fi n de determ inar la contri bución de cada tamaño de part ícula a la conversión global. De esta forma,
valor promediO ) ( fracción de reactivo ) ( fracctón de la ) de la fracc ión de = B no convertido en las alimentación que ( B no convertida todo5tos particulas de tamalio R. tiene un tammio R. t:un:u'los ' 1
L
( 1)
Al imentación ~ tota l: F ; 4 F{Ri )
El área sombreada es el caudal de alim efllación del materi al d e tam a/'io Ri o m ayor
Ri~O
F(Rj )
'.
¡ nR,l ----- -
NI (cu alquier
';
,
,
R2
Ni
lama~o) J
Ta ma/lo de 'as particulas e lll a alim entación Figurd 26.2. Repre sentación liculas
d~l
caud:!l
d~
alimentación de una mezcla de p3.r-
o utilizando símbolos
-X"~
'. L
[ l - X,(R,)]
(2)
R(lp - t )
donde R(lp = . ) es el radio de la partíc ula mayor que se convierte totalmente en el reactor. La ecuac ión 2 req uiere algun amil isis. En primer lugar, se sabe qu.:: cuanto menor sea e l tamaño de la partícula, menor será el tiempo que necesita para su conversión completa. Por tanto, algunas de las partícu las de la a lim entación, las menores que R(l = ;-), n::accionaran complclamcmc. Pi'TO si se aplican directamente las eClJaciop ncs conversión-tiempo a estas particulas, puede term inarse con valores de X B mayores que la unidad, lo cual no tiene sentido fi sico. Por tanto, el limite inferior de la sumatoria indica que las partículas de tamaño mcnor que R(t = ¡-) se convierten comp plctamente y que no contri buyen a la fracción no convert ida, 1 - X B"
EJEMPLO 26.1.
CONVERSIÓN DE UNA MEZCLA DE TAMARos EN FL UJO PISTÓN
Una alimentación fommda por 30% de partículas de 50 J.lm de radio 40% de partículas de 100 J.lm de radio 30% de partícu las de 200 J.lITI de radio se va a alimentar continuamente sobre ulla parrilla móvil formando una capa delgada que se desplaza en corriente cruzada con un reactivo gaseoso. Para las condiciones de operación que se pretende utilizar, el tiempo necesario para la conversión completa
Copítulo 26. ReaCIOT1.'5flllido-punicrllu sólida: dise/io
593
Fi gUrli [26. 1
de los tres tamaños de panículas de la alimentación es de 5, JO Y 20 mino Encontrar la com'ersión de los sólidos en la parrilla para un tiempo de residencia en el reactor de 8 minutos (\'er la figura E26. 1).
SOLUCIÓN Por el enunciado del problema. puede considerarse que los sólidos se desplazan en flujo pistón con fp = 8 min y que el gas es de composición unifonne. Por ello, para una alimentación mLxla se puede aplicar la ecuación 2. o
1 - XB = (I - X (50¡.tm)) F(50p.m ) + [ 1 -Xa( IOO¡'.l.Tn)] F(JOO¡.tm) + ... (i) a F F
donde
F(5 0 p.m)
F
F( 100 ¡.tm) = O 40
F
.
F(2 00 ¡.tm) = 0. 30
F
y
= 0.30
¡(50 ¡.tm) = 5 mio
y
7{ JOO¡.tm) = 10 min
y
0(200 ¡.tm) = 20 rnin
Puesto que para los Ires tamaños de panícula
por la ecuación 25.38 se observa que la eTapa de reacc ión quimica es la controlantc y que las caracleristicas corwersión· ticmpo para cada tamaño están dadas por la ecuación 25.23, es decir,
594
Ctlpil/do 26. Re(1ctoresj1l1itlo -p(1/"l;CIIla sólida. tlise/io
Sustituyendo en la ecuación (i). se tiene que para el rcact ivo no convertido
1_ Xs = O+ (1 _ 108 mimmll )3 (0.4) + (1_ 20 -ª--)3(0.3) = 0.0032 + 0.0648 = 0.068 Por tanto, la fracci ón convertida dc sólidos es igual a 93.2% . Observar que las particulas más peq ueiías estan IOtalmelHe convertidas y no contribuyen a la suma de la ecuación (i).
Flujo en tanqu e agitado de partículas de un solo tam año constante, gas de comp osición uniforme Considerar el reactor de la figura 26. 1d con caudales constantes de los sól idos y del gas a la entrada y a la salida del reactor. Con las suposiciones de que la composición del gas es un ifomle y de que se ticne fl ujo en tanque agitado de los sólidos, este modelo representa un reactor de lecho flu idizado en el que no hay arrastre de panícu las finas . la conversión del reaeti\'o en una sola partíc ula depende del tiempo que pemanezca en el lecho. y su resistenc ia controlallle esta dada por la ecuación 25 .11 , 25 .18 0 25 .23. Sín embargo. el tiempo de permanencia en el reactor no es el mismo para todas las partículas, por lo que debe calcularse una cOI1\"CTsion promedio Xa del material. Al identificar que el sólido se comporta corno un macrofluido. esto se puede hacer por los métodos que llevaron a la ecuación 11.13 _Así, pam los sólidos que salen del reactor
~
valor promedio ) de la fracc ión de B = L no convertida ~o!' ~-
fracción de la corriente de salida que ha estado en el reactor un tiempo comprendido entre lyl + d(
fmcción de reactivo no convenido para las partículas que estall en el reactor ulltiempo comprendido entre I y 1 + di
(3)
o en símbolos (4)
o l - Xs
=f:(I -X
II )E
dl
donde E es la distribución de edades del sólido a la salida del reactor (ver el capítulo 11). Para el flujo de sólidos en tanque agitado con tiempo de residencia promedio 1 (ver la figum 26.3). por la figum 11.1 4 o la ecuación 14.1. se encuentra qu
Capitulo 26. Reac/Orf.'S jluido-partie/dt! sólitla: diselio
I
r
c,~
595
''''1 como es los sólidos
Xs '" O
~;~
~"r~- *-«~~ .fB
4
/un tamai'io
partir de la ecuación 6
Sólidos tanque agitado (IIuidiza¡;!05)
e" Fi¡:ura !6.3. Con'ersión de Plnkula;; de sólidos de un solo Ilmano para rlujo en tanque ugiudo
Asi. para nujo en tanque agitado dc un so lo tamaño de partícula que se conviertc completamente en el tiempo í, se tiene
1;
(1
(6)
Esta ecuación puede illlcgrarse para las distintas resisl<'lIcias controlalltcs. Para la peliclI/a gaseosa como ewpa conrrolmlle. la ecuación 25. 11 con la ecuación 6 proporciona
(7)
que integrada por partes da
(8. )
o en su forma equivalentc desarrollada. ¡Jt; 1 para valores grandes de ¡J¡. es deci r. para conversiones muy alias
~~ - ~ (~)' + -'--I! (~)' 3! ¡ ¡
2¡
(8b)
Para la reacción química como ewpa eOll/ro/ame. sustituyendo la ecuación 25 .23 en la ecuación 6 se obtiene -')"-,";d, fo,(, - T,
(9)
Al integrar por partes utilizando la fónnu la de r,:cuIT.:ncia, la cual puede encontrarse .:n cualqui.:r tabla de integrales, se obtiene
(lOa)
o en forma equivalente, utilizada para valor.:s grandes de 1/;, o para valores de conversión muy altos
1, 4i
1 (') ' 20 i
1 ( ' )' 120 t
(lOb)
P,ua la r esistel/cia en la ceniza C01ll0 e/apa cOlITrol al1le, la sustimción de la ecuación 25.1 8 en la ecuación 6 s.:guida dc integración lleva a una expresión complicada que al desarrollarla da (ver Yagi y Kunii)
100 ,--------,--" -,. --.-"¡.----,---.-C-C-CT 'T'-.
1 Una sola eta pa
/r
Con trot de la resi stencia en ta peticuta ga seosa. €l:. 8 Contro! de ta rea cción. ec o 10 Control d e la difus ión e l! ta 11
0.1 !:,--------;.c-------'-~ 0.01 0.1 1.0 Figura 26.~. Com·cr; ión promedio contm el ti<"mpo de res idencia promedio en reaClOres de tanque agitado. pam un solo tamano d ~ panícula
Capi",'o 16. R,acm"sjh'¡d~ponic,da sóhdo.· di",ia
597
50 ~----------------------------,
Una so la etapa Control de la resistencia en la pe![cula
gaseosa. eC5. 25.11 y 8
~ COlmol d e la reacción, ecs _25 _23 y 10 Conllo] de la difusión en la ceniza, o
ecs. 25.18y II
g
E "
'~" _a.'* 101- - - - -'-;
~
l
~
0 .01
________- L__L __ _ _ _ _ _ _ _ _ _~~~
0.05
0.1
0 .5
1.0
1 - '\'8 Fi gura 26.S. Comp~ración de los ücmpos de n:lención necesarios par.! ef«'luar una conversión d~l('fminada en reactores de tanque ag itado y de flujo pistón con sól idos de un solo tamaño
1, - 420 19 (')' 4 1 (') 1 - -XB = 5~ ~ + 4620 ~ ' - 0.00 149 ( ~' )' +
(11)
En las figurds 26.4 y 26.5 se presentan gráficamente estos resultados para sólidos con Oujo de tanque agitado. La figura 26.5 muestra claramente que para valores altos de conversión de los sólidos en un reactor de tanque agitado se necesita un tiempo de pennanencia mucho mayor que en un reactor de flujo pi stón. La extensión de estas expresiones a operaciones en etapas múltiples no es difícil ; ver Levcnspicl, o Kuni i y Levcnspiel.
EJEMPLO 26.2.
CONVERSIÓN DE UNA A LIMEN TACIÓN DE UN SOLO TAMAli'O E N UN REACTOR DE TA N QUE A GITADO
Yagi el a/., tostaron pirrotita (sulfuro de hierro) en partículas dispersas en fibras de asbesto, y encontraron que el tiempo necesario para la conversión completa se relacionaba con e l tamaño de las partículas del modo siguiente
Las particulas se mantuvieron como sólidos duros de tamaño constante durante la reacción . Se planea util izar un reactor de lecho fluidizado para convertir el mineral de pirrolila en el óx ido correspondiente. La alimentación es de tamaño unifomle, T = 20 mili,
con un tiempo promedio de residencia en el reactor ¡ = 60 mino Calcular la fracción del mineral de sulfuro origin:I1 que quedará sin convertir.
SOLUCI ÓN Pueslo que durante la reacción se fonna un producto material duro, puede descartarse la difusión a través de la pel icula como resistencia controtante. Para la reacción quimica como resistencia controlante, la ecuación 25.38 muestra que
mientras que para la difusión a tra\'es de la ceniza como resistencia controlante. la ecuación 25.37 muestra que
Corno experimentalmente se encontró que la dependencia del diametro cae entre estos dos valores, es razonable esperar que ambos rnec:mismos ofrezcan resistencia a la conversión. Uti lizando, por un lado, la difusión a través de la cen iza y, por olro, la reacción química como resistencias controlames. se obtienen los limües superior e inferior de la convcrsión esperada. Los sólidos en un lecho fluidizado se aproximan al flujo en tanque agitado; por lo tanto. para la reacción química como etapa controlante, la ecuación 10 con . / ¡ = 20 min/60 min = se tiene
!'
, - " = -'- (-,-) _ -'- (-'-)' + - ' (-'-)' - . ' B 4 3 20 3 120 3
=
0.078
Para la difusión a través de la ceniza como etapa cOlllrolante, la ecuación 11 da
Por tanto, la fracción de sulfuro que queda esta comprendida entre 6.2 y 7.8% o. promediando. 1 - XB ;o 0.07,
o
7.0%
Flujo en tanque agit~ldo de partículas de varios tamaños constantes, gas de composición uniforme Frecuentemente. para alimentar un reactor de tanque agitado se utilizan sólidos de \'arios tamanos. Para este tipo de alimentación y una sola corriente de salida (sin arrastre de sólidos finos). los métodos que lle\'aron a las ecuaciones 2 y 6. combinados. permitir.in obtener la conversión requerida. Considerar el reactor que se muestro en la figura 26.6. Puesto que la corri ente de salida es representativa de las condiciones del lecho, las distribuciones de tamanos en cllecho. en la alimentación , y en la corriente de sal¡da son todas similares, es decir,
F(R)
II'(H,)
F
W
(12)
/
lec ho Iluidi zado: 11', XB
f -- Z - -- - j
Salid a de sólidos: F, ,\'s
Entrada de sólidos: F'.\'B '" O ---+flR,)
flR,)
L
L
t
R
R
Figurd 26.6. l echo fluidizado con una 50la corriente de sa lida p3r.lTr.llar sólidos de \'3rios tamaños. Obsef"\'3 r que la disTribución de Tamaños en las corrientes de flujo)' en el1echo s.on iguales
donde Jf' es la camidad de material en el reactor, y donde W(R¡) es la cantidad de matcrial de tamaño R¡ en el reactor. Además, para este flujo el tiempo promedio de residencia I(R,.) del malerial de cualquier tamaño R¡ es igual al tiempo promedio de residencia del sólido cn el lecho, o _ _ W (peso de lodos los sólidos en el reaclor) I~I(R)~ ~ .. d e to dos 1os so·,·d 1 F ~ ( cau d a Id e a ,.lmentaclOn 1 os a 1 reactor)
(13)
Designando por Xu(R¡) a la conversión promedio de panículas de tamaño Ri en ellecho, por la ecuación 6 se tiene 1 ~ X (R _) = 11,
¡:i O
R
¡)
[1
( 14)
Sin embargo, la alimelllación consiste en partículas de tamanos diferentes , por lo que el valor promedio global de B no convertido para todos estos tamaños es valor pro.l~led io ) de la fracclOn de 8 ( no convenida
=
(fraCCiÓn n? convertida) ( frac~ión de la corriente ) de partlculas de de sahda o de entrada con (15) ,0IJ0j t..stamaño R_ partículas de tamaño R_ IJ.!l"I:lfto<' ,
L
o en símbolos _ ,qR.)) F(R,) ,, ' F
600
Capítulo 16. Rellctoresf/uido-porticulll solidll: disc'lo
Combinando las ecuaciones 14 y 15 Y sust ituyendo la expresión del prim er Término con la ecuación 8, 10 u I1 para cada tamaño de partícula, se obtiene para la difusión a través de la pe/icu/a como e/apa contro/ante,
\-\' ~ l: {-, "R;)I - -' ["~;) ]' + -' B
2!
3!
.} F(R;) F
I
(\ 6)
para la reacción química como e/apa cOI/IIV/ante,
.} F(R;) F
( \ 7)
y para la difusión a I/"{/\·és de /0 ceniza como elOpa COII/ro/allfe,
~ {~ " R;) _ -'2. ["R;) ]' +. \ _ -,. ~ ¿.. 5 I 420 I -' H
.}
F(R;) F
donde ;(R¡) es el tiempo para la reacción completa de las panículas de tamaiío ejemplo siguiente ilustra el uso de estas expresiones.
EJEMPLO 26.3.
(\ ' ) R,~
El
CONVERSIÓN DE UNA A LIMENTACIÓN CON MEZCLA DE TAMA ÑOS EN UN REACTOR DE TA N QUEAGITADO
Una alimentación fo n nada por 30% de panículas de 50 JIm de radio 40% de partículas de lOO JIffi de radio 30% de partículas dc 200 JIm de rad io va a reaccionar en un reactor de lecho flui dizado con flujo en estado estacionario construido con un tubo de 2 m de long itud y 20 cm de di:imetro interior. El gas flu idiza nte es el react ivo en fa sc gaseosa, y para las condic iones de operación proycctadas, el tiempo necesario para la convcr.;ión completa es de 5, 10 Y 20 min para los tres tamaños de panículas de la al imentación. Encontrar la conversión de los sólidos en el reactor para un caudal de alimentación de I kg de sólidos/min si el lecho contiene 10 kg de sól idos. /nfor lllacioll adicio/lal:
Los sólidos son duros y no cambian de tamaño ni de peso durante la reacción. Se emplea un ciclón para separar y devolver a l lecho los sólidos que puedan ser arrastrados por la corriente gaseosa. El cambio en la composic ión de la fase gaseosa en el lecho es pequeño.
SOL UCIÓN De acucrdo con el enunciado del problema, pued
Capilllto 26. Reactores flllido -pllrticlIla sólida; dise/la
601
ejemplo 26.1 ), eSIa ecuación se ri!duce a la ccuación I 7, donde, por el enunciado del problema, F = 1000 g/min
w= 10 000 g
t
W F
=
F(5 0 ¡.un) = 300 g/min F( IOO J.un) = 400 g/min F(200 ¡.un) = 300 g/min
=
10 000 g 1000 g/min
=
10 min
¡-(50 J.l.m) = 5 min 7(100 J.l.m) = 10 min 7(200 J.l.m) = 20 min
y y y
Sustituyendo en la ecuac ió n 17 se obliene 300 g/min ] 1000 g/mm
1-
+
(10)' [1• 10 [1 (20min) _-'- (20)' 10 min 10 min
I - 20
+
.] 400
1000
p.1rlR - 1OO l-lm
+
4
10min
20
10
+
300 ] 1000
p.>ra R x 200 I-lm
= 0.034 + 0.083 + 0.1 05 =0.222 Por 10 que la conversión promcdio de los sólidos es X Il = 77.8%
EJEMPLO 26.4.
CALCULO DEL TAMAÑO DE UN LECHO FLUIDIZADO
En un ambiente gaseoso, las partícu las de 8 se convii!rten i!n un producto sólido de la siguiente forma: A(gas) + B(sólido)
->
R(gas) + S(sólido)
La rcacción procedc dc a c u c~do con el modelo del nücleo que se encoge, con control por la rcacción quimica y con ticmpo pam la conwrsión completa de las particulas de I h. Si! va a diseñar un lecho fluidizado para [rolar I ton/h de sól idos con una conversión de 90% y utilizando una velocidad de alimentación estequiométrica de A, a1l-
602
C(1piw l(1 26. R('(1ClOres jlllido-p(1r/iclIl(1 sólid(1: dise¡io
e,
t B sóli do. 1 to nlh
11' = ?
Xa = 0 .9 r-
~ ......
,-.
-
...
_
::.;::, '--'-.,.....
Un mol de A
e lllla poi cada mol de B
Nota: la con ce ntrac ión de A en el lectlO no es CAl)
t
mentado con concentración CAO' Calcular el peso de los sólidos en el reactor si se supone que el gas está en lanque agitado. Tener presenle que la concentración del gas en el reactor no es CM ' La figura E26.4 esquematiza este problema.
SOLUCIÓN En un ambiellfe con CAO y con la reacción quimica como elapa controlanle
yen cualquier otro ambiente
,~
-.C,\O
Para una alimentación estequiornétrica, X A = XB. Por tanto, la concentración del gas que sale es 0.1 CAO' Puesto que el gas está en f1lUO de lanque agitado, los sól idos ven eSle gas de salida, lo que equivale a 10 h. A parlir de la ecuación lO se encuentra , / que proporciona Xs = 0.9. De esta manera, se resuelve
,, =
r
i -
l - XB=O. I = ¡1 (,)
Y
1 (') ' +. 20
Resolviendo por prueba y error, se encuentra
,Ii = 0.435,
o
_
rv
r ~-=23h
Fno
Por lo que el peso del lecho es JV=
rFno = 23(1) =
23 toneladas
Capillllo 26. Reactores Jluido-punícula ~-olida.- dó·eiio
603
Reaccion es instantáneas Cuando la reacción entre un gas)' un sólido es lo suficientemente r,ipidll pam que cualquier elemento de volumen del reactor contenga so lamente uno de [os dos reactivos, pero 11 0 ambos, puede considerarse q ue [a reacción es instantánea . Este extremo se alcanza en la combustión a a[1a tempemtum de sólidos finamente divididos. En esta sill.mción la predicción del funcionamiento del reactor es directa y depende solamente de la estequiornetría de [a reacción. La cinctica no influye en e[ calculo. A continuación se ilustra este comportamiento COII [os siguientes esquemas ideales de contacto. Carga de sólidos. l a figura 26.7 muestra dos situaciones, ulla que representa un techo empacado y [a otra un [echo fl llidizado en el que lIO hay bypass o recirculación de gas en forma de burbujas grandes. En ambos casos, el gas que abandona el reactor está completamente cOII\"ertido y penllanece así mientras exista reactivo só lido presente en el [echo. Tan pronto como se consuman todos los sólidos, 10 cual ocurre en el instante en que se ha alimentado [a cantidad esteqlliometrica de gas, la conversión del gas descenderá hasta cero. Flujo pistón de gas y sólidos en eontmcorrienrc. Puesto que sólo uno de los dos reactivos puede estar presente en cualquier nivel del lecho, habrá un plano de reacción muy defi nido en donde se juntan [os reactivos. ESIO ocurri rá en uno de [os dos extremos de[ reactor, dependiendo de cuál de [as corrientes de al imentación está en exceso sobre la cantidad estequiométrica. Suponiendo que cada 100 moles de sólido se combinan con 100 moles de gas, las figuras 26.8a y b muestran [o que ocurre cuando se alnllenta un poco menos o un poco más de la cantidad estequiometrica. Puede desearse que la reacción ocurra en el centro del lecho para que los extremos se puedan utilizar como regiones de intercambio de calor para calentar los reactivos. Esto puede lograrse haciendo iguales los caudales del gas y de los sólidos; sin embargo, este sistema es inherentemente inestable y ser.i necesario un control apropiado. Una segunda allernativa, mostrada en la figura 26.8c, consiste en introducir un peque-
Gas completa mente convertido
t Sólidos no convertidos
Lecllo fijo
Sólidos completament e convertidos
t
Frente de Sólidos rea cción s uspendidos móvil
1 F¡gur~
Gas completame nte convertido Convers ión progresiva de los sólidos con el tiempo
Los sólidos se mezclan uniformemente
t
26.7. Una carga de sólidos en contaC10 con un gas; ",acción inslantanC'a
604
Copíwlo 26. ReoclOresjlllido-partícula sólida: diseiio
F¡jO" 100
Entrada de sólidDs: Feo " 100
lDna de reacc ión
nUeVDS
Zona de reacción
Enlrad a de gas: 1-";"0 " 99 (" )
F¡m " 100
Zon a de reacción Sólidos completamente cOlwertidos
Entrada de gas: FIúJ " 101 (b)
- S,'id,', gas: FAO " 2
Enlrada de gas: 1-"Aa '" 101 (e)
Figu ra 26.8. Con flujo de pis1ón en contracorri{""ntc. la loc3liza~ión d" la zona de r"acción dcpend~ dd que se en.uentr" en c."\.cso sobre la cantidad cS1~qu¡om¡;lfica
componen1~
ño exceso de gas por el fondo del lecho, parn luego rctimr una cantidad ligernll1ente superior a eSle exceso en el lugar donde va a efectuarse la reacción . Un ejemplo de este tipo de opernción es el de los reactores de lecho móvil parn la recupernción del petróleo de los esquistos. Otrn opernción en cierto modo amiloga es la del reaClor de etapas múltiples en corllfacorriente, siendo el ca lcinador de lecho fluidizado de 4 o 5 etapas un buen ejemplo. En todas estas opernciones, la eficiencia en la uti lización del calor es la considernc ión princ ipal. Flujo pistón de gas J' sólidos 1.'11 cocorrielltl.' y 1.'11 fllljo cruzado. En fl ujo en cocorriente, como el que se muestm en la figura 26.9a, toda la reacción se produce en el extremo de entrada de la alimentación, lo cual representa un melodo de contacto pobre con respecto a la eficiencia en la uti li zación del calor y preealentamiento de los lllateriales que entran . Para el flujo cruzado, representado en la figura 26.9b, habrá un plano de reacción definido en los sól idos, cuyo angulo depende ún icamente de la estequiometria y de la veloc idad relativa de alimentación de los reactivos. En la práctica, las carncleristicas de transferencia de ca lor pueden modificar un poco el angulo de este plano. Fllljo 1.'11 rallque agiuulo de sólido!>·)' gas_ De nuevo, en el caso ideal el gas o bien el solido se conven irán completamente en el reactor, dependiendo de cufll de las corrientes este en exceso.
Extensiones En otros textos (como Kunii y Le\'enspiel , o Levenspiel) se tratan modificaciones y ampliaciones de los metodos presentados aquí. Por ejemplo: • cineticas de partículas mas compl icadas; • partículas que crecen o que disminuyen de tam::ño en reactores únicos y en sistemas con circulacion de sólidos; • gas de composición variable en un reactor único y de una elapa a otra en operaciones multielapas;
Probl,ma,
Gas compl etamente
Gas sin
605
r --
Plano de
co nvert ido
reacc ión
de
Enlla da de sólidos
t
Entrada de gas
t
t
Entrada de gas
Fi gura 26.9. Contacto gas-sólidos en I;ocomenle)' en Oujo cruzado: reacción insl3m:inea
• desviaciones con respecto al flujo pistón y en tanque agitado; • arrastre de finos de un reactor. Flujo arbitrario de sólidm-. Puesto que las part ículas fluyen como macrofluidos, su cOIl\"ersión promedio estara detenninada por la ecuación 11.1 3. Así, para cualquier RTD y eOIl la composición del gas conocida se tiene
(19)
donde 1 - XI) está dado por la ecuación 25.23 pam e l modelo SCM/control por la reacción, y por la ecuac ión 25. 18 para e l modelo SCWcontro l por la difusión en la ceniza.
REFERENCIAS Kunii, D. , Y O. Le\"enspid, Fluidi::mioll ElIgillcerillg, 2a ed., Butterworth. Bmi!Ott, ~'I t\. Levt'nspieJ, O., Chemical Reactor Omflibook. OSU Books!ores. Con'allis, O R, 97339. Yagi, S., y D. Kunii, Ch e/JI. EJ/g. Sci., 16,364,372,380. - -, K. Takagi y S. Shimoyana.l Che/JI. Soco (Japan), ¡lid. Chem. Sec, 54, l.
PROBLEMAS Una corrieme de particulas de un solo ¡amaño !j¡:nt' una con\
16.1. Flujo pistón.
26.2. Tanque agitado.
606
Capíwlo 26.
HeaClOres jll/ido-pan;cll!a
sólida: dise/lo
Una alimcmación sólida que consiste en 20% en peso de partículas de I mm o menor..s 30% en p¡;-so de panicul:ls de 1 mm 50% en peso de panículas de 4 mm se hace pasar a naves de un reactor tubular rotatorio, parecido a un hamo de cernen[o. donde f'Cilcciona con el gas para dar un produclo sólido duro que no se desmeou7.a (modelo SC~'Ucontrol de la reatción, T = <1 h par;¡ las panículas de 4 mm).
26.3.
Encontrar el tiempo de residencia necesario para una conversión de 100% de los SGlidos.
26.4.
Encomrar la conversión promedio de los sólidos para un tiempo de residencia de 15 min _
26.5.
En un lecho fiuidizado por el que fluyen partículas de tamaño uniforme hay una conversión promedio de 60% (modelo dcl mideo que se encoge sin reaccionar, con la reacción como etapa .controlante). Dc":nninar la conversión de 105 sólidos si se duplica el lamaiio del reaclar pero se utiliza la misma eamidad de sólidos y el mismo gas.
26.6.
En un lecho fluidizado piloto a eseala reaccionan sólidos de tamaño eonstame. R = 0.3 mm, con un gas en flujo estacionario, obteniendose los siguientes resultados: Fo = 10 gis,
W=1000g,
X"¡¡ =
0 .75
Además, la conversión es muy sensible a la temperatura. lo que sugiere que la etapa comrolame es la de reaeeión. Diseñar un reaClor dc lecho fluidi~1do de lamaño comercial (detenninar 111) pam tr..Itar 4 toneladas rnclricas/h de alimemación de sólidos de 0.3 mm de radio para aleanT..ar una conversión de 98%.
26.7.
Resolver el ejemplo 16.3 con la siguiente modificaci6n: la cinClica de la rcacción está controlada por la difusi6n en la ceniT;!, con -;-(R = 100 ¡.tm) 0= 10 mino
26.M.
Repetir el ejemplo 16.4 si el reactor se alimenta con el doble de la relación eSlcquiomClrica gas/sólidos, pero con la misma CM'
26.9.
Repetir el ejemplo 26.4 si se supone que el gas pasa en flujo pistón por el reaclor.
26.1 0.
Considerar el siguiente proceso para convenir residuos de fibras desmenuzadas en un produelo útil. Las fibras y un fluido se alimeman continuamente en un reaclar de Ianque agitado, donde reaccionan de acuerdo con el modclo del núclco que se encoge sin reaccionar con la reacción química como elapa controlante. Desarrollar la expresión de diseño para esta operación en función de los parnrnetros adecuados e ignorando el arrastre de finos.
Problemas
607
El sulfuro dI: hidrógeno del gas de carbón se elimina haciendo pas:lr el gas a trav':$ de un lecho móvil o de partículas di: ó:"ido de hierro. En el m~dio ambiente del gas de carbón (considerarlo unifonne), los sólidos se convierten de Fe20 1 a FeS por el modelo Sc,.... Ucontrol de la rt':tcción, ;- = 1 h. Encontrar [a conversión fraccional del óxido a sulfuro de hierro si la RTD de los sólidos en el reactor es aproximada por las cury:ts E mostradas en las figur:ls P26.ll a P26. 14.
26.11
26,]3
26.12
Ef-_-, o
90
E
15
mili
26.14
45 min
.1.
l)·funclón E
Figur:u P2 6. ll - I'26. 14
.1.
"
30
90 mili
Parte
V
Sistemas con reacciones bioquímicas Ca pítulo 27. Ca pítu lo 28. Ca pítulo 29. Ca pítu lo 30.
Fermentación enzimática /6 11 Fermentación microbiana. introducción y panorama general /62 3 Fermentación microbiana limitada por el sustrato /630 Fermentación microbiana limitada por el producID/645
Capítulo
27
Fermentación enzimática
El term ino "femll:ntación" puede emplearse en su signirícado estricto origi nal (producir alcohol a part ir de azilcar. y nada más) o bien en un sentido más o menos amp lio. Se utilizara aq ui la definici ón moderna amplia:
Desde el mas sencillo hasta el mas complejo. los procesos biologicos puecien clasificarse CQmo fermentaciones. procesos fis iológicos elementales y la acció" de seres I';I'OS. Además. las frrmenwciones pueden dil,¡dirse en dos grupos generales: aquellas promo\'¡das y cfltali=adas por microorganismos o microbios (lel'odlllns. bacterias. algas. lIIohos. proIO=OOS) y aque-
llas promol'idas por enzimas (:ms toll cias químicas producidas por miclVorgallismos). EII gel/cm/. las fo rlllelllaciolles 5011 reacciones en las que /lila II/(l/er;a p r imo orgánica se COI/viene ell PlYJlltlcto por la acción de microbios o por la acción de €lIzim w".
Esta clasifi cación g lobal se ilustra en la figura 27.1 . Las fennenlaciones enzi málicas pueden represenlarse por
~nzim:l
E
(a1imelllación orgáni ca, A) -==='==c (produclo q uimico, R) qu~ 3Ctú3
como C3wiLloor
( 1)
Las fe mlentaciones microbianas pueden represelllarse por
(alimentación orgánica. A)
mi,robioC ---:"':==:=:':que como 3CtW.
(produclo, R) + (más células, C) (l )
C3uhzador
La di stinción clave entre estos dos tipos de fe nncntaeiones es que en la fermentación enzimática el agente eatalitico, la enzima. no se reproduce. sino que actüa como cual· quier sustancia quimica ordinaria, mientras que en la fenn entación microbiana el
61 1
612
Capítulo 17. Fermentación en: imótica
Clasificación :
Acción de seres vi vo s
Procesos biol Ogicos
Procesos fis iol ógicos elementales
fermenlación
~ Catalizada POI micrOOlganismos
I
Calalizada por ENZIMAS - compuestos de alto peso molecular. que son muy específ icos. y gen eralmeflte actúan 50bre un solo compuesto
(MICROBIOS o CÉLULAS) - levadlllas - mohos - bacterias - protozoos - a lgas
Fí¡:ura 27. 1. Clasificación de los proc esos biológicos
agente catalilico, la célula o microbio, se reproduce. Dentro de I[ls células se encuen· Ira la enzima que cataliza la reacción, como en la fermentación cnzimática; sin embargo, al reproducirse la célula, ésta fabrica su propia enzima. En eSle capitulo se presentan las fermenta ciones enzimáticas, }' en los dos capitu· los siguientes se lratan las fe rmentaciones microbianas.
27.1. CINÉTICA DE il'nCHAELlS-MENTEN (M-M) En un medio favorable, es decir, con la enzima correcta como catalizador, el como puesto orgánico A reaccionara para producir R. Observaciones muestran el compor· lamie1l10 de la figura 27.2 . Una expresión simple que tiene en considerac ión este comportamiento es
r
cnzima !Olal
(3)
C EOCA Ci\I + CA ( una conSlanlc. lI amad.l conSlanre de Michac1 is
"
•
_ - - - Cro alta
: . . . _ - - - - - CEO
Fígura 27.2.
C Uf\lIS
baja
Para CA a lta: la ve locidad es in dependi ente de CA Para CA baja: la ve locid ad es proporcional a CA- por lo que la velocidad es de primer orden con respecto a CA. Para toda CA: la velocidad es proporc ional a Croo la concentración de fa enzima
típira;¡ wlocidad-concenrración para la;¡ n-3cciones calalizadas por enzimas
17.' . Cine/iea de MicJwelis-Men/en (M-.lI) Comporta mie nto de pr imer Comporlamiento de ord en cu ando CA « CM / o r den celO cllando CA »
Velocidad : - rA = rR
•
l/
613
CI.!
-----¡í ----- -- -----¿ --- --, ,
"
I I
Cm..,a \'eloc idad--conce ntsaci6n para la cinética de -- 7-" I Mich aeli s· l.\ enten Cu ando CA = CM. la mitad de la e rlZ ima está en forma combinada. Pendient e inicia l: ~-<_ b
,
( .,., )
= '"2+ k3 CEO
'--- ---''-,---,-------- - - - _ e, . '"2 + k 3 CA = C,.! = - .I
Fi gura 27.3. Camclerisli cali espeCi 3leS de 13 ecuación 1\[.:,,1. ecuaci ón 3
En la búsqueda del mecanismo más simple para expl icar estas observaciones }' esta forma de la ecuación de velocidad, Ivlichaeli s }' Menten propusieron el mecanismo siguiente que incluye dos pasos elementales de reacción ~ibre A + E
I
3
~X-R + E
2(
... y ...
produclo intcrmedio
CEO = CE + C x (nZima 10131
l
(4)
enzima enl37..ada al reaclivo
El ejemplo 2.2 desarrolla )' explica la relación entre el mecanismo anterior y la ecuación de velocidad. Algunas de las camcterislicas especiales de la ecuación de Michaelis-Menten son: • Cuando CA = CM' la mitad de la enzima está en forma libre y la otra mitad combinada. • Cuando CA P CM' la mayor parte de la enzima existe como complejo X. • Cuando CA 4C,\ I' la mayor parte de la enzima existe en fom1a libre. Esta ecuación se muestra gráficamente en la fi gura 27.3. Se veril ahora cómo evaluar las dos constallfes de velocidad de esta importante ecuación par.! la fermentación enzirmitica.
Fermentador intermitente o de flujo pistón Para este sistema, la integración de la ecuación M-M proporciona (ver la ecuación 3.57, o Michaelis y :-...Ienten)
(5) l~rmino d~ prim~r
orden
l,,"" ino de o"kn
[ ~rn
Este comportamiento concentmción-tiempo se muestra en la figum 27.4.
614
CapillllQ Z7. Ferme1lfadim el1:imOliCQ
Se aplOlllna a pllmer
O/den con CA baja
,, \, / -~
Camb,O cuando CA" CM
,, , , ",
Se aproxima a orden celo
c"anda CA es alta Ec uac ión 5
/
°o~------------~~~--Figu ra 27A. Componamienla cancf:mmóón-liempo de la ecuación M·M
Desgraciadamente. esta ecuac ión no puede graficarse d irectllmente para encontrar los valores dI! las constantes k) y C~I' Sin embargo, reordenando los témlinos se llega a la siguiente expresión que sí puede ser graficada, como se m uestra en la fi gura 27.5, para obtener las constantes de velocidad
CM - CA = _ C +k C
e
M
In ~
3EO
__I_ C In
CA
(6)
AO CA
Fermentador de tanque agitado Insertando la ecuación M-M en la ecuación de di seño del reactor de tanque agitado, se tiene (CAO - CA) (CM k3 EO A
e c
+ e,,)
.0
(7)
Desgrac iadlllllcnte, no puede idearse ninguna gráfica para calcular las constantcs kJ y CM- Sin embargo, reordenando se encuentra una fomla de la ecuación q uc si permite el cálculo dirceto de las constantes (8)
La figura 27.6 muestra esta representación gráfica.
Otros métodos para evaluar k y CM Los biólogos y los expertos en ciencias de la salud hlm desarrollado una tradic ión de ajustar y calcular las constantes de la ecuación M-M con un procedimiento de etapas múltiples:
17.1. Cú,iú" de ,11;"oocl"-M",,,,, (,II-M)
615
• Régimen de orden cero aQ~ [CAalla )
.-
./Y.
~/
•• Pr im er ord en aqu i "
-e"l í
/
/
•
Pe ndient e
o
= k3
/
/
'--- Esta gráfica proporciona una línea para todas las C{O
c~
•
, 1 " I I
I I
I I
o '---Pend iente
~, k]CEO
o ~~~----------~-- ~~ I . e',1 e j In C;dCA /
1/
/
/ / .l3 C EO
e',l + CAG
j
")CEO '---líneas uparadas para cada CEO
Figura 27.5. Cualqui~ra de e.las dos gráficas pued~ utilizarse paro probar '1 ajustar b ecuación M-M ('-'liarion 6) 11 panir
• medir primero CAQUI contra .. para datos tomados en cualquiera de los tres reactores ideales, intermitente, de tanque agitado o de flujo pistón; • evaluar despues -rA para "arias CA' ya sea directamente a partir de los dalOs obtenidos en el reaclOr de tanque agitado (-r A = (CAO - CAOUI)"] o bien calculando las pendientes de los datos del reactor intermitente o de flujo pistón, como se muestra en el capitulo 3; • graficar CA contra (-r A ) de una de las dos formas siguientes ... la gráfica de Eadie ... la gráfica de Lineweaver
• y deducir
C~t
y k a partir de estas graficas.
El método de ingeniería de reacciones químicas que lleva a la ecuación 6 o la 8 ajusta los datos experimentales de CA contra .. obtenidos en cualquiera de los tres reactores ideales. Este método es directo, menos propenso a enredos y más confiable.
616
Capillllo 27. Ferlllel1lac;ón en:;/J/(ilico
•
Región de orden c e ro ~ _
------------ - ----
~-
I I
•
,
e,
o
/~ '4,, «,<:--
____ Una lin ea para todas las Cro
I I
I
'--- Pend iente = kJ
:I I
I I
Para baja CEO
e,
Pa ra alta
CEO ~
o
o
• •
• ••
•
. '
•
I
I I
____ Lín eas sepa radas pala cada Cro
'-pend¡e~te = k3CEO I I I
I
Figura 27.6. Cu.11qu iera de estas gci fíC3S puede util izarse fUra prob:tr '1 aj ustar la ecuación M·M (ecuación 8) a partir de datos obten idos en un reaClOr de tanque agitado
27.2. INHIBICIÓN POR lINA SUSTAl'lCIA EXTRAÑA. IN HIBI C IÓN COMP ETITIVA Y NO COMPETITIVA Cuando la presencia de la sustancia B causa la disminución de la velocidad de la reacción enzima-sustrato, entonces B se denomina inhibido,-. Se tienen varios tipos de acciones de los inhibidores, denomimindose los modelos más sencillos inhibición competitiva y l/O competitira. Se produce una inhibición competit iva cuando A y B atacan el mi slTlo sitio de la enzima. Se tiene una inhibición no competitiva cuando B ataca en un sitio diferente de la enzima, pero al hacerlo detiene la acción de A. La fi · gura 27.7 muestra esta acción en fonna gráfica sencilla. Importancia famtacológica: el estudio de las enzimas y su inhi bición es uno de los principales metodos para detenninar la acción de los fánnacos existentes y para de· sarrollar otros nuevos. Esto ha cambiado completamente la dirección de la investiga· ción farmaco lógica en los ultimos años. La tendencia principal hoy en dia es • eSllldiar bioquímicamente las enfe mtedades, y despues • sillleti 7.ar un compuesto quími co que bloquee la acción de una enzima crucial. A continuación se desarrollan las expresiones cincticas para estos dos tipos de inhi· bición.
27.2. IlIhibid¿m por l/l/a SI/Sial/da eXlroiia. Inhibidon compelili\·a y 110 compelilim
~\~
8'-iJ r
~
CO
¿nhibición competitiva
" - Inhibición no co mpetitiva
617
Nota· cuando B esta en la
.""rl;
J
Figura 27.7. Rcprcscnlorión simple de' lo acción de dos lipo, de inhibidores
Cinética de la inhibición competitiva Cuando A Y 8 compiten por el mi smo sitio sobre la enzima, se tiene el mecanismo siguiente: A + E ~ Xl.- R + E
,
,
B + E~
(Obser\'ar
(9)
Y
~u<,
8 só lo al3ca a lo e'nzimo libre
( 10)
Con un procedimietllo como el que se muestra en el capitulo 2 (ver el ejemplo 2.2), se llega a la siguiente ecuación de velocidad:
c
= k2 + k3
k
M
donde
k { N = ---.!
t
mol ' m3
(11)
m3 --
ks' mol
Comparándolo con el sistema sin inhi bición (ecuación 3), se observa que simplemente se necesita reemplazar CM con C\l( l + NCrlO).
Cinética de la inhibición no competitiva En este caso A ataca la enzima en un sitio y 8 la ataca en otro sitio diferente, pero al hacerlo detiene la acción de A. El mecanismo de esta acción esta representado por
A + E ~X2..R + E
,Y , ,
B +E ~
B + X ~Z
(12)
(13)
(14)
61 8
Capilllfo 27. Fcrmc/!wdoll c/!::imotica
Observar que 8 ataca a la enzima independientemente de si A está enl azada a ella o no. La velocidad global es entonces
k. ·CEOe.... (1 + LCso)
CM=
k~
+ k, k
----~-
,
( 15)
~
... donde
N=
so ) CM(11 ++ NC +C,\ LC
so
L ~
k~
,
k
k k1
-'-
Comparándolo con [as reacciones enzimát icas sin inhibición, se observa que en este caso se modifica tanto CM como k3 . Así, para la reacción no competitiva, • remplazar kJ con
k.
~
1 + NC so ) • remplazar C"'t con C"'t ( I + LC
so
Cómo distin guir entl'e inhibición competitiva y no comp etitiva a partir de datos cx:pcl'imental es Con los datos de e cOlUra I obtenidos en cualquier reactor intermitelUe, de flujo pistón o de tanque agitado, se hace una de las gr.ificas recomendadas para los sistemas sin inhibición (ver la fig ura 27 .5 o la 27.6). Si existe inhibición estas gráficas se modifican tal como se muestra en las figuras 27.8 y 27.9. Competitiva Cso '" O
No competitiva Baja
Atta e ao
Cso '" O
Ba ja
Alta Cso
CAQ - CA
tn CM/CA Pend iente ", *3
Fi gur.l 27.8.
E f~cto
de la inhibi ción sobre tos datos provenientes de l"l'actores de flujo pistón o de reactores intcnnitentes
Problemas Competitiva CEO = O
e",
No comp etitiva Baja
Alta CBO
CBO"O
8ala
Alta eBO
S610 esta linea a partir de la lig.
Sólo esta Unea a partir de la IIg.
e,
619
6\..
6\.. .>#
.~
....
Pend iente = t)
~
Pend iente = -
q<:.''''V
tJ
-1 + LeBO
CEOCA~
C NJ - CA
Fig uro 27.9. Efcrlo d~ la inhibición sobre los datos pf'Q\'enientl's d~ un reactor de tanque a¡;i l.:ldo
Comentarios La ecuac ión M-tvl es la expresión mas simple para repr.esenlar las reacciones calalizadas por enzimas. Ha sido lIlodificada y ampliada de muchas formas. Las dos formas de inhibición presentadas aquí son las mils simples imaginables. Otras fonnas son mucho más complejas de representar matcmilticamente. por lo que siempre se probarán primero éstas.
REFERENCIA ~I¡chadis.
L. Y M.L "",cntcn. Biochem.
z.. 49, 333.
PROBLEMAS 27. 1.
27.2.
La enzima E y el sustrato A nuyen a través de un reactor de tanque agitado (JI = 6 litros). A partir de las concentraciones de entrada y salida y del cauda l, encontrar una ecuación de velocidad que represente la acción de la enzima sobre el sustrato.
CI»> moU¡itro
C,w moU¡itro
CII • mo lllitro
u,litroJh
0.02 0.01 0 .001
0.2 0.3 0.69
O.'"
3.0 4.0 1.2
0. 15 0.60
A temperatura ambiente se hidroliza sacarosa medianlC la enzima sacarasa seg ún la reacción sacarosa ~ productos
620
Capitulo 27. FernU!IIlIIcioll/!/dmatica
A panir de sacarosa (CAO - 1 moUm 3) y sacarasa (Cro = 0.01 mol/m l ) se oblienen los siguientes datos cn un reactor intennilenle (concenlrnciones calculadas a panir dc medidas de rotación óptica)
CA' mollm3 ,. h
0.68 2
0.16 6
0.006 10
Encontrar una ecuación de velocidad quc represente la cinttica de esta reacción.
27.3. Se realiza una serie de experimentos con diferentes concentraciones de enzima y susmilo en un reactor inlennilente en donde se dejan reaccionar. Al cabo de cieno tiempo se interrumjX' la ri!'acción }' se analiza el conlenido del reactor. A panir de los resultados mostrados a continuación, hallar una ecuación de velocidad que represente la acción de la enzima sobre el sustrato.
Experimento
CEO> moUm 3
400
10 5 1
200 20
eh
El hidrato de carbono i\ se descompone en presencia de la enzima E. Se sospecha que también el hidrato de carbono B influye de alguna fonna en esta descomposición. Pam estudiar este fenómeno se aliment:ln varias conecntrnciones de A. 13 Y E en un reactor de tanque agitado (JI = 240 cm 3). a) Encontrar la ecuación de velocidad de la descomposición a panir de los datos que se dan a continuación. b) ¿Que puede decirse acerca del papel de B en la descomposición? c) Sugerir un mecanismo parn esta reacción.
CAO ' mol/m l
27.5.
CA' moUm 3
3 2
2 3
27.4.
CAl)' mol/m l
CA' mollm 3
200 900 1200 700 200
50 300 800
900
500
33.3
SO
Cao- mol/m l
CEO' moUm 3
O O O
12.5 5 5
33.3 33.3 33.3
33.3
10 20
u,cml/min
80 24 48 24
80 120
la enzima E c3Ializa la descomposición del SUSlrnlO A. Para averiguar si la suslancia B actua o no como inhibidor se realizan dos ensayos cinéticos en un rcaclOr inteml itcnle, uno en prescncia de B y el otro sin 13. A panir de los datos que se dan a continuación a) EncoOlrn r una ecuación dc vclocidad que r~prcsentc la descomposición de A. b) ¿Cuál es el pajX'1 de B en la descomposición? e) Sugerir un mecanismo de reacc ión.
Problemas
62 1
Experimemo J. CM" 600 mol/m J , CEO = 8 g/m 3. no hay n presente CA /. h
350 I
CA /. h
560
160 2
340 2
40 3
180 3
10 4
80 4
30 5
la celulosa puede convenirse en azúcar de acuerdo con la reacción enzimática
eelulo!>a ~ azúcar En esta rea cción la eelobiosa y la gluco..a ac túan inhibiendo la ruptura_ Para estudiar la cinética de esta reacción se realiza una serie de e)'¡perimentos en un reactor de tanque agi tado que se mantiene a 50 oC y se alimenta con celulosa finameme triturada (CAn = 25 kglm 3). enzima (CEO = 0.01 kglm 3. la misma en todos los ensayos) y \'arios inhibidorcs. Los resultados son los siguientes:
Experimento 2
3 4
27.6.
Corriente de salida CA' kgfm J
Se,.ie J. sin il/llihidor ' , mm
Se,.ie 2, ce/obiosa Cso " 5 kgfm J " min
COI/
1.5
587
940
4.5 9.0 21.0
279
J87
\7\ 36
213 40
Se,.ie l con g/l/cosa CGO = lO kglml ' , mm 1020 433 250 50
Encontrar una ecuación de velocidad que represente el rompimien to de la celulo..a por la celulasa en ausencia de inhibidor.
27.7. ¿Cuál es el pa pel de la celubiosa en la descomposición de la celulosa (determinar el tipo de inhibición y la ecuación de wlocidad)?
27.8. ¿Cuál es el papel de la gl ucosa en la descomposición de la celulosa (determinar el tipo de inhibición y la ecuación de \'elocidad)? l os datos de velocidad de estos problemas estan modificados de Ghose y Das, Ad"o/ICes il/ Bioehemico/ EIIgilll'e,.ü¡g, 1, 66.
27.9. Dada la ecuación de velocidad de Michaelis-~'I enten para representar las reacciones enzima-sustrato (o reacciones eatalizador-reaet h'o) A ~ R.
622
Capimlo 2 7. Ferme/Jtación en::imática deducir cual de los siguiente;¡ mod elos de comacto, cuando se haccn funcionar adecuadamente, proporcionan un buen componamiemo del reactor (cerca del tamaño mínimo del reactor) y eUlil no. El reactor se alimentar.i con dos corrientes, una con ( ..o y la otf3 con CEO'
e",
~==:J:C-- x" = 0 .99 e"
E -(¡j A
u
(")
(h)
(e)
(d)
(,)
•
tllf
ID-+-
Capítulo
28
Fermentación microbiana. Introducción y panorama general La fe nncntación namral es una siruación compleja con una abigarrada mezcla de alimentos y cdulas que reaccionan incesantemenlc. En esta introducción sólo se considcranin las sit uaciones más simples : • Sólo actúa un ti po de microbio e, que en ocasiones se llamará célula o bicho. • Sólo es necesario un tipo de alimento A, llamado sustrato por los investigadores de las ciencias de la salud. Si el alimento es adecuado, los bichos lo comen, se multiplican y en el proceso producen un mulerial de desecho o residual, R. En símbolos
A~C+ R En algunos casos, la presencia del producto R inhibe la acción de las células, sin importar cuánto alimento esta IOdavia disponible. Se tiene asi 10 que se denom ina envenenamiento por el producto. La fabricación del ,'ino es un ejemplo de esto uvas, frUlas , cereales, ) ~ ( mas ) . 1 1 1 ..-acoJO . ( palalas prensadas, etc. bIchos Confomle aumenta la concentración de alcohol, las celulas se multiplican mas lentamente, y cuando hay cerca de 12% de alcohol los bichos paran. El alcohol es aquí el veneno o inhibidor. El tratamiento de aguas residuales con lodos activos es un ejemplo de fermentación no inhibida por el producto
(
material OrgiLn iCo) de desecho
~ (~láS bIchos
) + ( productos de la descomposición)
C0 2Hp, ...
En ocasiones el interes se encuentra en la descomposición de A, como en el tratamiento de aguas residuales. En otras ocasiones estará en producir celulas e, como en los procesos de crecimiento de levaduras o producción de proteína unicelular para productos alimemicios. En otros casos se desea el material de desecho de las celulas. R, como en la producción de penicilina y otros ant ibióticos. Sc vcrá a cOlI\ inuación lo que ocurre de manera típica cuando se tiene un solo tipo de bicho y un solo alimento.
623
624
ClIpiwlo 28. Ferme/1/flciól! microbiana. Imroducción y pal!oroma generol Pendiente de la curva de clec imiento Pe ndien te máxima . :. m~lli m a ve loc idad, de cr ecimie nto de .....
ea> ,,c,
"-
C"alta. las cé lul as tienen a limenl o más
k'
"'.""~-'-"
:~:;:Oi::
1-
_____ _
L~·r~;~~¡;~~~~~
__
"'-"'I-c,~"-'c::
l
~ b.j. -.?!'="';: e=I~": :;--------AO'q="=, célula~ e,
::': la5'
por tanto las células no ti enen sufic ie nte a limento
tie nen a limento abun dante
Fig ur.l 28.1 . Crecimicmo celular eJl un medio ambieme adecu:ldo y unifoml~
Fermentación en condiciones de un medio ambiente co nstante. Análisis cualitativo ¿Qué ocurre cuando se introduce una carga de microbios en un medio ambiente adecuado de composición constante que tiene una concentración de al intento C..,? Primero, los microbios necesitan un tiempo para adaptarse a su nuevo ambiente, después crecen exponencialmente. Asi , se tiene el comportamiento que se muestra en la figu ra 28 .1. En lénninos genera les, el tiempo de inducción o relardo es el resultado del "choque" que sufren las células al encontrarse cn estc nuevo entorno. • la vclocidad de crecimiento de las celulas (después del tiempo de inducción) está dada por r-.·Ionod como kC.... Cc CA
+
c..
I ___ concentración de A cuando las celulas se 1
V reproducen 3 la mitad de su ,·clocidad maxima
Fermentador intermitente. Análisis cualitativo En este caso las células se reproducen, la composición del sustrato varía y se forma el producto, que puede ser tóxico para las cCl ulas. Tipicamcnte se observa • • • •
un periodo de inducción; un periodo de crecimiemo; un periodo estacionario; y la muerte de las células.
•
/
E5tacionario
Las cé lul a5 / comienzan a morir Inducción
I
'--Crecimiento exponencia l Tiempo
Capitulo 18. Fermellfación microbiana. Illfrrx!/fccióll y panorama general
Form a usual de la curva de inducción
625
Se observan a veces otras f ormas d e la cu rva de inducción, por ejem plo
Las c élulas mad uras tienen los menores probl emas
" - La s célul as viejas necesita n mAs tiempo para aju starse
~
' " ' 'p,"o'''
las célula s j6vllnes se adaptan rápidamente Ed ad de I ~s células inlloc!ucidas en el mediO de cult ivo fresco FI ~ur.l
Ed ad de las célul as introduci das en el mediO de cultivo fresco
28.2. Elliempo de inducción d ~pc-nde de la edad de las células
Unas cuanlas palabras acerca de estos regímenes. a) Inducción o retardo. Confornle las células en un recipiente consumen IOdo su alimento dejan de multiplicarse, su actividad enzimática decrece, difunden al exterior compuestos de bajo peso molecular, y las células cambian de camcler; envejecen . Por tanto. cuando se introducen en un nuevo enlomo se observa un relardo mientras las células vuelven a fabricar las sustancias necesarias para su crecimiento y reproducción . En general, cualquier cambio en el entorno se traduce en un periodo de inducción mientras las células se adaptan al mi smo. Se obsen'an los fenóm enos de la figura 28.2. b) Crecim iento y fase estacionaria. Las células crecen exponencialmente en un ambiente uniforme, pero en un siSlema intermitente el medio cambia, por lo que tambi¿m cambia la velocidad de crec imiento. El cese del crecimiento de la célula que ocurrim fina lmente esta gobernado • por el agotamiento del alimelllo, o bien • por la acumulación de materiales tóx.icos (tóxicos para la célula). Esto se resume gráficamellle en la figura 28.3.
Fermentador de tanque agitado En este caso las células se encuentran en un medio ambiente uni forme. No se necesita ninguna adaptación y la multiplicación de las células tiene lugar a una velocidad constante, detenn inada por la composición del nuido en el reactor. Esto se represenla frecuent emente por una ecuación tipo Manad
El \'alor de k depende de todo tipo de parnmelTOs: temperatura, presenc ia de elemenlOS en baja concentración, vilam inas, sustancias lóxicas, illlensidad de la luz, elcélera.
626
Capillllo 18. Fermemac¡(m microbiana. Il1Irodrlcc¡(:m y pOI/amI/m gel/eml l¡m¡~ci4n
Limitación po/ 5u5t/alo (la Ce fmal depende de la cantIdad inicia l de alimento. El ploduclo no afecta la ve locidad)
pOI ennnenamienlo
(CC nunca eltcede cierto valor.
El producto disminuye la veloc¡dad y luego de tIe ne la reacc ión)
Comienza con
mucho alimen~ ~
7
C/ecimle nto rápido
r ---- /
'-Curva para CA{) alta
Alta CAO
Baja CAO ,
---~ -
<,
.
Crecimiento rá pido
Ccmlenza con . .. . . ./Poco alimento
Crecimiento lento
clec lm~
lento
C"' t:::::~
Baja CAO
c", ~~ _ _ __
_ _ _~--=--
_
~
En rene ral
• Cc.rnl.< Pala un a concentrac ión inlcl~ CAO en la carga, ésta es la mhlma pr oducción de células posible
,
O<
CAO,
, ,,
.
,
, ,,
,'
4
qu' el CrecImiento ce lutar está limitado por la produCción de ve nenos
' - Aqul la limi tan!e es la diSPOnibilid ad d e a limento
e",
Figu ra 2S..3. En un reacIo, ;/lunn;/cntc 13 producción ma.>;:;ma
d~
celulas depende del mt'Cani,mo limname
Distr ibución de productos y rendimientos fraccionales Para la ecuación cstcquiométrica
e
A ~ cC + rR
se define la siguiente notación abreviada para los rendimientos fraccionales instantáncos
@
= ~(C/A) ""
d(C fo rmado) d(A ut iliz.'\do)
(1 ) ~
@
.(R1A) ~
R1C~ - R1C ~
\f(
)
d(R fo rmado) d(A utili7.ado) d(R formado) d(C utilizado)
Capillllo 18. Fermenltlción microbirlllll. JlIlmdllcciÓII y pOl/oroma gel/eral
62 7
Se tienen entonces las siguientes relaciones
@H@@>}
(2)
@ ~ ,,@> y
@>
re = ( - '))
rR= (-r¡\) @
(3)
En general , la estequiometría puede complicarse bastante cuando los rendimientos fracciona les cambian con la composición. El tratamiento de este caso puede ser dificil. Seria conveniente, pues, introducir la simplificación de que todos los valores I/! permanecen constantes para todas las composiciones. Esta suposición puede ser razonable para flujo en tanque agitado, o para el penado de crecimiento exponencial en reactores intermitentes; en los dermis casos es cuestionable. De cualquier forma, se introduce esta simpli ficación, que todos los valores de I/! son constantes. En este caso, para cualquier cambio puede escribirse
Cc - CCO = @> (CM- CA) C R - C RO=
@) (CAO -
... 0 ..
C"c = CCO+
®
(CAO - CA)
.0 .. .
C R = CRO+
@
(CAO - CA)
CA)
(4)
E xp"csioncs cinéticas La velocidad de la multiplicación de las celulas depende, en general. de la disponibilidlld de alimento y de la formación de residuos que interfieren en la multiplicac ión de las celu las. Se muestran a continuación las fonnas de velocidad r.Jzonables mas si mples que se utili7.aTlÍn en los siguientes capitulas. Disponibilidad de alimento. Para obtener una expresión cuantitativa razonable, se hace una analogía con la cinctica enzimat ica. Para enzimas : A + E :;:: X
para C." alta para C.\ baja
rR = ke[Q el/ CM
kC EOe A CA+ C¡"I
M ichacl¡5·)' lcnt~"
lco",ta"t~ de 1\1·:>'1
(5)
628
Capimlo 28- Fermelllaci¿m microbiana. IlIIrodllccion .1' panorama gel/erol
Para microbios: A
+ C cn reposo ~ Cen reproducción
Cen rep roducción
-
para
c.o\ alta
para CA baja
l Cen reposo + R
eecu~clOn
para toda CA
(6) kCCCA
e
. 'R
e
"'+ ":-"1 de 1\IonOO
(nnstante 1\lnnod
Se han propuesto y utilizado muchas otms ecuaciones cineticas en el pasado; sin embargo, todas ellas han quedado en el o h'ido desde que Manad presentó su expresión. Su simplicidad la hizo prevalecer. Por lanto, se uti lizará este tipo de expresión en adelante pam relacionar la velocidad de crecimiento celular con la concentración de sustrato. Efeclo de residuos nocivos. Confonne se "an formando residuos R que perjudican el crecimiento, estos interfieren en la multiplicación de las celulas. Así, la constante de velocidad de Manad observada, kobs' disminuye con un aumento de e R. Una forma simple de esta relación es
(7)
donde CR es la concentración de R en la que cesa toda actividad celular, en cuyo ca· so kobs será cero. Esta expresión se muestm en la fi gum 28.4.
/
La actividad permane
' 1<:--"-
eft
Disminución [ineat de [a consta nte de velocidad conforme R aument a I 11 "
2
Disminución ¡nicial rápida de J;
n= 1 11 =
2
~----------~>-~___
O
Concentración de residuo para la que cesa toda act ivid ad ce lul ar
c,
CH-
J
Fig ura 28.~ . La constamc 1; oh>er...ada R (,~r la ecuación 7)
di~minuye
a medida
qu~
aumenta la camidJd de producto noci,"o
Capimlo 28. FermelllaciÓII microbialla. 'II/rodrlcciólI y pmror1lmtl genero'
6 29
Expresion cinética gener al. La expresión más simple del tipo Manad que tiene en cuenta ambos factores en la fennentación microbiana es
re = - r A
téiA' = rR ® ~
¿ación de
~t ollod
generllizada
... donde...
kobs = k (1 -
!
= kobs
e CAC~ A+
(8)
"
koh!; disminuye conforme C Raumcnta
~
r
Clrución a la que cc.sa la reacción
En general, pues, la reacción y la multipl icación de las células disminu ir.Ín ya sea por el agotamienlo de A (hambre) o por el aumento de R (contaminación del ambienle).
Tratamiento del tema Los dos capítulos siguientes tratan las ecuacioncs y las consecuencias de diseño para: • La cinética de Manad sin inhibición. En este caso, la limilación de l alimenlo por sí sola afecta la velocidad del crecimiento celular. • La cinética con inh ibición por producto. Aquí sólo algunos de los productos formados dumnte la fermentac ión disminuyen la velocidad. Se supone asimismo en estos capítulos que el rendim iento frac cional es constante, y pueslo que todo se desarrolla en fase líquida, se toma EA = O, Y se trabajará con concentraciones. De forma más general, un exceso de sustrato o de cé lulas en e l medio de cultivo también puede disminuir la veloc idad de la fermc nlación. En estas situaciones, la ecuación de Monad debe modificarse adecuadamente (ver Han y Levenspiel, Bio/eelt. and Bioel/g., 32, 430, para la disc usión y tralamiento genera l de todas estas fo rmas de inhibición).
Capítulo
29
Fermentación microbiana limitada por el sustrato Si se supone un rendimiento frdccional constante y que no hay decrecimiento de la velocidad como consecuencia de inhibición por producID o por un aumento de la 50brepoblación de celu las en el medio de cultivo, entonces la ecuación general de velocidad del capítul o anterior, ecuación 28 .8, se reduce a la conocida ecuación de MOllod
f eA Ce
... donde
( 1)
CA + C M
"'-cons!anl" de 1\IonO<1
y donde CAO y Cco son las composiciones de la alimentación o al inic io. Se eXaJllIna ahora la fomla en que los difcrenles reactores ideales procesan una al imentación que reacciona de acuerdo con estas cineticas.
29.1.
FE RMENTADORES INTERlVl.lTENTES (O DE FLU.JO PISTÓN) Se considera el progreso de esta reacción. Al inicio, CM es alta y Cc o es baja; al fi nal , CA ..... O mientras que Ce es alta. Así, la velocidad al principio y al final de un experimento es baja, pero será alta para alguna composición intermedi a. Haciendo drc!dl = O, se encuentra que la velocidad máxima Se produce cuando
(2)
Esto signifi ca que si se alimenta con una composición C..\O' Cco a cualquier sistema, la clave para un diseno apropiado es uti lizar un flujo en tanque agitado que alcanCe CA. m.i.~ veloc en un solo paso, y utilizar después fl uj o pistón de aq uí en adelante . Por tanto, es importante conocer CA. m3.~ ,"doc·
630
19. J. FermCl1Iadores il1lcrmjlcl1Ies (o de jlujo pistón)
631
Se vuelve ahora al reactor imermiteme (o de flujo pi stón). Aplicando la ecuación de di seno, se encuenlra que
que integrando proporciona
(3)
Si exi ste un periodo de inducc ión o retardo, si mplememe se ha de sUlllar tinduc a los tiempos aJlleri ores para calcular ftotal' Si se desea, se puede escribir la ecuación de diseno en fun ción de CR en lugar de CA)' Ce- Solamente hay que recordar que
Los esquemas de la fi gura 29.1 muestran las principales propiedades de eSla ecuación de di seno.
tn ido con """\.. I ba ja Cco 1
,, ,
'--Agotamiento d et a time nto
me nudo muy próxima a un a expone nc ia l """\..
,
'-- Se desvía de la exponencial s i tanto CA como Ce camb ian aprec iab lemente durante la operac ión
,,
íf-I nicio con \ ; alta Cco
'e
,, ,, ,, ,
e, Fi gura 29.1. Com ponamiento
d~
los ,""actores im~nn¡ten[ ..s o de nujo pistón para la fermemaci6n microbilna ti)lO /.Ionoo
632
Capilrdo 19. Ferm entadO/J microbiana limitada por el SI/SImIO
ecuaciOn
'.
4~
o
,
Pe ndi ente = ~
o
o o
o
,
_ _ Ordenada al Oligen = M + 1
°o~----------------------
In IC;..oICAJ
In ICe/CCO)
Fi gun 29.2. d~
Evaluación dI' las conSTantes de la ecuación de ¡"lonOO a partir daros provenienres de reacron:s intermirentes. m ~rodo a
Cómo encontrar las constantes de Monod a partir del experimento por lote 1\'l elOdo a) Reordenando la ecuación 3 se llega a
In(CAo'CA)
CM con M = ----'~~CAO + @Cco
ln(C¿ Cco)
(4)
Después se grafican los dalOs como se mueslra en la figura 29.2. Mélodo b) Primero se encuelllra re tomando dalos de dC¿ dl, luego se reordena la ecuación de Monod para llegar a
,S:. =..!. + CM rc
k
_ 1_
(5)
k CA
Seguidamente se grafica como se muestra en la figura 29.3 pum encontrar C:-' I y k .
• Pend ienl e =
o
~
e,
C r•r
Figur:I 29.3. E\"3l uación de bs con5ranl~S de la ecuación de MonOO a pan;r de daros pro\-eni,me5 de reacrores inremlÍlenrcs. m~rOOo b
19.1. Ferm entadores de t(l/u/lle t/gitado
633
Comentarios acerc a de las operaciones por lote • El método a util iza todos los datos directamente y los representa cn fonna lineal. Este es probablemente el mejor metodo dcsdc cualquicr perspectiva. • El método b requiere calcular las derivadas pendientes a partir de los datos experimentales, es mas tedioso y probablemente menos confiable . • Para valores altos de CA' es decir, CA P C"" se hacc C~t = O en la ecuación de l'\'lonod. Se obtiene as! re = kCo por lo qUe la ecuación de diseño, ecuación 3, se simplifica a
°
... curva de creci miento exponencial
• Para "alores bajos de CA' es decir, CA <€ CM' la ecuación de Monad se transforma simplememe en un proceso autocatalitico, y la ecuación de diseño, ecuación 3. se reduce a ... curva de crecim iento en fonna de S. Ver la ecuac ión autocatalitica de l capítulo 3 • Para valores muy altos de Ce' simp lemente no puede aplicarse la ecuación de Monod sin inhi bición por producto, ya que incluso si hay suficiente alimento, las células se amontonarían unas sobre otras y el crec im iento disminuiría y terminaría por detenerse en algún momento. Así, pam concentmciones muy altas de células debe recurrirse a la cinética con inhibición por produclo. • Es dificil intentar evaluar las constantes de la ecuación de Monad a partir de los datos obtenidos en un reactor intermitente o de nuj o pi stón. Los datos que se obtienen en el reactor de tanque agitado son mucho mas simples de interpretar, como se verá en seguida.
29.2. FERME NTADORES DE TAN Q UE AGITADO
Cco
=
0, la alimentación no contiene células Se supone una cinética tipo Manad (sin inhibición por producto), rendimientos fraccionales ¡p constantes y la ausencia de células en la corriente de entrada. La ecuación de diseño del reactor de tanque agitado se transfomm entonces en
,.•
donde
Fi gura 29a
i = A, CoR
(6)
634
Copíwlo 29. Fermentación microbiano limi/odo por el SlIstrolO
Sustituyendo
r¡
de la ecuación 1 en la ecuación 6 se llega a
En función de CA .. . oCA =
~
k r", - 1
... para k r",> l +
En función de Ce @
(CAO+CM) - Ce
.. . o
ee ~ tfIP:- te ---'2LJ ~
En función de CR @
AO
krm _ 1
e
.. . para kr > 1 + ~ '" CAO (7)
(CAQ + CM)-CR
q§y cAO -
CR
... o
Esta fascinante expresión flle desarrollada por Monad ( 1949), y de fomla independiente y casi al mismo tiempo por Novick y 5zi lard (1950). Para evaluar las constantes cim!ticas a parti r de una serie de experimentos en un reactor de tanque agitado, se reordena la ecuación 7 para obtener
(8)
y la gráfica que se muestra en la fig ura 29.4 . A partir de la ecuación de diseño se puede demostrar que todo (armstrc, tiempo óptimo de procesamiento, velocidad máxima de producción) depende de CM y C.\O' combinadas de la siguiente fonna:
(9)
29.2. Fermemadores de /anqrre agi/ada
635
ec uac ión 8
e,
Punto de
...,,---
arraSI¡~
-------' "1 , /
J:
Pe nd iente", e l.\
1
~~--'----- '.
,
Fi gur:I 29..l. E'OIluación d~ las co n, wnre, de Monod a partir de dalOs pro\"eniemes de reaClOr.:s d~ lanque agilado
,
e¡¡ & Ce
C",
,, ,, ee
I<,----~~-\ ' , 1 ,
"
, "
,
,. "'"
1 1 1
"",ibl~
1 1
'
'H. '" CM
------------------------ -- --~~--- C,
'
" '
1
"
1"-
------- r- ------- ~ -
1 1
" '
1 1 1
1
/
'
1
/
1
1 1 '
""
r
Ve locidad
~'
m ~~ im a
de consumo de A
r - ~ -A..~ P: - N + l
'
/
/
Mayor ve locid ad de producción de c élulas: re. 00: = (Cc!:-)l~:
"
/
1
/
1
= kJ'tC¡'I c (N - l). [c~lulas] C'"'C'!:I .. N + 1 '
"
1 1 1
/
,v +
1
l' 1 "
/
-
=(ue )
donde N = 1 + -
___ ___ ':.-.L __ __ _
Le.mh
m.I..
F. '
1
,,
,,
"' + 1
1 1 1 I
CA
k:'--------"----!----------------~~"_ ------------------------------ Á'm
O
1
,
J ,
Si CAl) = "',el I au as tr e se produ ce aquí I 1
II I ,
1 ,
1 , 1 ,
CAO+ CM ","2 CAO = ",2 _ 1 El arrasl re se produce aqul
CAI) +CM.("'+I) ~ _ N C¡¡O N N- 1 En esle punto se prod uce la máJr ima ve loc ida d de producción de cé lulas (ve loci dad máxima de todo)
"" l'
Figu ra 29.5. Resumen del compon3lnicnro en rcaclO/CS de lanqu e agitado de las reacciones que MonGd
sigu~n
unJ cine ri ca de
636
Capituto 19. FermelllaciÓIl microbiana (;m ila(/a por et SI/SImIO
Asi, el funcionamiento óptimo de un solo fermcntador de tanque agitado ocurre cuando
C" CM
Ce
= __
N+ I'
Ce. rrcix "",iblo =
N N+ 1.
N h
óp , =
N - I
(10)
y el arrastre ocurre cuando
h
arTa'''':
( 11 )
Todo esto se ilustra en la figu ra 29.5.
Cco ¡ O, la alimentación contiene células La ecuación de J'\'lonod (ecullción 1) junto con la ecuación de diseño del MrR (ecuación 6) da, en el caso de que al feonentador entren tanto cél ulas como a limenlo,
(12)
Los ejemplos 29 .l d, 29. 1e y 29.lf utilizan esta expresión.
29.3. OPERACIÓN ÓPTIMA DE FERMENTADORES Con cim!tica de Monod sin inh ibición y un alimento dado, se tiene una curva en forma de U cuando se grafica ¡Ir contra e, tal como se muestra en la figura 29.6. En el capirulo 5 se v io que para esta foona de la curva velocidad-concentración deberá operarse como sigue: • Para alcanzar cualquier pUIllO entre A y B se opera en A con parte de la alimentación en tanque agitado y se mezcla con el resto de la alimentación . • Para alcanzar cualquier punto entre A y O se va di rectamente al punto A en tanque agitado y entonces se cambia a fl uj o pistón mas allá de A. Estas dos reglas representan la clave para e l diseño óptimo de un reactor.
Figu ra 29.6. ComponamienlO ,·clocidad·conccntración para una cinética tipo Monod
29.3. Operociim óplimu de f ermellladores
EJEMPLO 29.1.
637
REACTORES DE TANQUE AGITADO PARA CINÉTICAS TIPO MONOD
El importante pri ncipio de optimización anterior se ilustra sugiriendo cómo hacer funcionar de la mejor fomla posible varias combinaciones de reactores de tanque agitado para una fermentación que sigue una cinética de MOllod, y en donde
1.: = 2,
C..\o =3 ,
C M = 1,
@= 1
Jlm = 1
Y
para cada reactor
y todas las cantidades se expresan en unidades consistentes. Se consideran por separado los siguientes arreglos:
a) b) e) d) e) 1)
Un solo MFR, con un caudal de alimentación de u = J. Un solo MFR, con v = l. Un solo MFR, con u = 1/3. Dos MVR, con v = 3. Dos MF R, con v = 1.5. Dos r-.·tFR, con u = 0.5.
No calcular la cOllcelllración de salida de A oc.
SOL UCIÓN Prelimillares. Por las reglas de optimización para las reacciones en el reactor de tanque agitado (,'er las ecuaciones 9 y 10), se tiene
N " ",.óP¡ =
(N
2
1)1.:
4 (4 - 1)2
(2
1)2 = 1
2 J
a) Caudal de alimentacióll alto, reactor IÍllico, v = 3. Si toda la alimentación se introduce al ~lfR , el tiempo promedio de reside ncia .. = V/v = 1/3 es muy corto y las cé lulas no permanecen en el reactor el tiempo suficiente y serán arras tradas al exterior. Así, la solución es hacer un byp{Js~· con una parte de la a li mentación y dejar que el reactor opere en su óptimo, como se mucstra en la figura E29.l o _ b) Caudal de alimemociólI illtermedio, reactor IÍnico, v = 1. En este caso, si toda la alimentación pasa a través del reactor, -; = V/v = 1, que es óptimo, por lo que el reactor debe operarse en estas condiciones. Ver la figura E29. lb.
638
Capillllo 29. Fermelllaciol1l11 ;crobiml(l lilll;w(/a por el SI/SImIO
r~r l
, +~t7L, o l
U= 2 ~
y-=¡P'
V.. = ¡
(ol
(el
(hl
v = 1.5
[,o~ 1'.. =1
1.., =1
('l (dI
--i:fLt-:fL I'm =I]L2¡P ·
"o 0.5
(j)
Figvr,¡ E29.1
c) Caudal tle alimelllacioll bajo, reactor IÍllico, v = 1/ 3. Aquí se liene .. = V/v = 1/( 1/3) = 3, que es más largo que el óptimo, por lo que hay que pasar todo a través del reactor, como se muestra en la figura E29. lc. d) Caudal de alimeurac;o/1 alto, dos reactores, v = 3. Teniendo en cuenta que para cada MFR se quiere .. = 1, que es el óplimo, se llega al esquema mostrado en la figura E29. l d. e) Cal/dal de alimell/acioll imermedio, dos reactores, v = ¡,5. En este caso, lo mas que puede hacerse es mantener el primer reactor en las condiciones mejores, como se mueSlra en la figura E29.1 e.
fJ Caudal de alimellfacioll bajo, dos reactores, v
0.5. Aquí el caudal de alimentación es demasiado bajo para malllener cualquiera de los dos reactores en el óplimo, por 10 que se llega al esquema de la fig ura E29.1[
EJEMPLO 29.2.
=
REACTOR DE FL UJO PISTÓN PARA CINÉ TICAS TIPO MONOD
El ejemplo 29.1 se amplía a la sÍluación en donde se Uliliza un reactor de flujo pislón (PFR) con o sin recirculación en lugar de reactores de lanque agitado (MFR). Encontrar la configuración óptima en las siguienles situaciones . a) El volumen del PFR, Vp b) Vp = -"Jv = 3. ,
=
3, u
=
2.
19.3. Operación ópTima de fermenradolT'S
639
SOLUCIÓN Primero se encuentran las condiciones óptimas
' ópt =
y
l
2
7ar",",lr~ = "}
,= Iv
a) Cuudal de alimentaciólI hajo, JI = 312 = ].5. Se muestran aquí dos arreglos óptimos en la figura E29. 2a. b) Caudal de alimell1ació" alto, ' = V = 1/ 3. Si toda la alimentación fl uye a traves del reactor habrá arrastre. Así, el óptimo está representado en la figura E29.2b.
Iv
,------'~'
I !+",?'I,"'¡.-
,.2 -,--¡'r¡¡nlr'~ ' 3
G. I if-.. ' . 2--Y> ~C ~ Ce/cano a tanq ue agitado , -3
T
P -
lb)
Figura E29.2
EJEMPLO 29.3.
GL UCOSA PARA BACTERIAS E. COL!
Los microbios E. coli crecen plácidamente en un medio con glucosa, de acuerdo con la ci nctica de Monod del modo siguiente:
re =
40 CACe kg células con m3 . h CA + 0.4
Dctennmar el caudal de al imentación de solución de glucosa (CAij "" 6 kglm3) a un reactor de tanque agitado (V = 1 mJ ) que dará la " elocidad máxima de consumo de glucosa y la velocidad máxima de producción de cél ulas de E. coli.
640
Capilllto 29. Fermelllació" microbianll limitada por el SlIstmfO
SOL UCIÓN Para encontrar la velocidad máxima de consumo de gl ucosa, primero se detemlina N y después se uti liza la infonnación que se da en la figura 29.) . N =
u
N
' A'
1+ -=
- VIn
Ópl - -
_
-
CM
r-6
f1+ ~- =4
0.4
'1
1 O '3' - ,
' ÓPI
- ~
. .l">
El caudal de alimentación de glucosa es
La velocidad máxi ma de consumo de glucosa es
F
y . AO' "A. opl
=1 8
(N -N) +1
(4)
= 18 -
5
kg
= 14.4_ _h _
La velocidad máxima de producción de E. coli es
= (3)(0, 1)(6)
(~l = 1.44 ~
Comentarios • La ampliac ión de las ecuaciones de diseño desarrolladas en este capítulo para • reactores de flujo pistón con recirculac ión del fluido de salida, • reactores de tanque agitado con alimentación que contiene células, Cco "# 0, • separac ión. concentración y recirculación de cé lulas, y una discus ión más amplia se encuentran en Levenspiel, capitulo 83 .
• Los problemas que siguen verifican cuantitativamente los resultados de los dos primeros ejemplos.
Problemas
641
• En la bibliografía sobre fennentación continua se han realizado grandes esfuerzos para calcular lo que ocurre en talo cual arreglo. La mayoria de los esquemas están muy lejos del óptimo, por lo que no se consideran aquí. • Cuando los valores de cp son constantes para altas y bajas conversiones, emonces sólo se liene una variable independiente con la cual tratar cuando la composición cambia con el tiempo o la posición. Por tanto, se puede utilizar cualquier concentración (CA' C R o Ce> en la ecuación de diseño. Puede compararse el fun cionamiento de varios ti pos de reactor (de flujo pistón, de tanque agitado, etc.) sin dificul tad. Esto es 10 que se ha hecho aquí. En general, sin embargo, cp = fi. CA' CR, Cd . Cuando cp \'arÍa con la composición, el problema se complica y no se pueden comparar directamente los diferentes tipos de reactor. • En 1939, como parte de su tesis, Jacques Monod propuso la ecuación que se ha usado aquí. La tesis se publicó como libro en 1948 y mas tarde fue resumida y traducida al inglés en 1949 (ver la referencia al final del capírulo). • En microbiología se uti lizan los lérrninos • sus/rato para el alimento; • velocidad de dilución para l/;. En ingeniería química se llama espacio-\'e1ocidad. Aquí no se usa ninguno de estos términos, sino espacio-tiempo, 7. • qllimiosrmo. rur bidosrmo para el reactor de tanque agitado.
Es necesario tener presentes estas diferencias en la terminología .
REFERENCL>\S Lcvcnspiel, 0., Chemical ReaClOr Omll ibook, OS U Bookstores, CorvaHis, DR. J\'lonod, J , A m/. R f!I '. Microbiolog)'. 3, 371. - -, AII /lales de ¡ '/lIslil/U Pastel//"; 79, 390. Rec}¡erc}¡es slIr la Croissance des Cllfmres Bacrer iel//les, 2a ed., Hennall, Paris. Novick, A., y L. Szilard, Proc. N.A.S., Washington, 36, 708.
PROBLEMAS 29.1. Se hace crecer un cultivo de E. cofi en lactosa en un reactor de tanque agitado ( JI = I litro) utilizando varios caudales de alimetllación con e AO '" 160 mg lactosaJlitro, ODteniéndose los siguientes f<':$ultados:
ti,
¡¡tro/h
CA'
mgll itro
Concentración de células, unidades arbitrarias
0.2
4
0.4
10
0.8 1.0
40
15 12
100
6
15 .6
Encontrar una ecuación de \'cloc idad que represente este crecimiento.
642
Capiw/o 19. Feml"lIIociOIl microbiC/nC/ /imi/C/(/C/ por el S/lst1Tlto la E. coli \,j\'e )' crece sobre manitol dc acucrdo con la cinética siguiente
rc = 1.2 CACC . C \ = g nmnitol/m 3, @>=O.I g células/g manitol CA +2
I
Encontrar la composición de salida de las eclulas producidas al alimentar direct3mente I m3Jh de una solución de manitol (CAQ " 6 gfm 3) en un reactor de t:lIlque agitado de volumcn: 29.3.
29.2.
JI", =
I ml
¿Es posible mejorar el rendimicnto y producir más células (si es asi. calcular Ce) con un bypass o rccirculación apropiados do:! fluido del reactor para el sistema do:!
29.4 .
problema 2?
295.
problema 3?
29.6.
¡Qué curioso! Dos caudalcs diferentes de una alimentación con C"o = 500 mol/m l producen la misma cantidad de células de levadura. lOO gIh. en la corriente de salida de un reactor de tanquc agitado de 1 m 3. es decir. • para una alimentación de 0.5 mJJh se encuentra que e,\ = 100 mol/m J • para una alimentación de 1 m 3Jh se encuentra que CA = 300 mo l/m) La cinctiea de Monod basada en el sustrato como agente limita nte debe representar adecuadamente la formación de levadura. A partir de la información amerior. cncontrnr a) el rendimiento fraccional de la levadura; b) la ecuación cinética de formación de levadura: c) el caudal que dara la maxima producción de levadura: d) la \"Ctocidad m:i.xima de producción de le\l1dura.
Una corriente de reacti\'o A (CAO = 3, eRO = O. Cco - O) se descompone de acuerdo con la fennentación microbiana siguiente
O
k con
'
CM = I {
®eC O.5
En los problemas siguientes, indicar esquemáticamente el arreglo que se sugiere de reactor con recirculación. bypass. cte .. indicando sobre el esquema los valores pertinentes. Hallar la CA minima que se podría obtener en un reactor imico de tanque ;:¡gitado de tamaño JIIn = I pan!. un caudal de alimentación de:
29.7_ u = 1/3
29.11.
u = 3.
Problemas
643
Determinar el valor mínimo de e" que se obtendria con dos reactores de tanque agio tado debidamente conectados, cada uno con un volumen de V = l. Y para un caudal de alimen tación de: 29.9.
u -;; 2.
29.10.
u = l.
Determinar el yalor mínimo de CA que se obtendria con tres reactores de tanque agio tado adecuadameme cone<:tados, cada uno con un volumen de Vm " 1, Ypara un eau· dal de alimentación de:
29.11. u = 6
29.12.
u = 2.
Para un caudal de alimentación de u = 3, encontrar cual es el menor tamano de un reactor de flujo pistón con un sistema ade-cuado (bypan, recirculación o entradas la· terales) que producir:i.: 29.13.
Ce = 0.5, se permiten emrndas laterales.
29.14.
Ce
=
1.25. NO se permiten entradas laterales.
29. 15. Ce
=
1.44, se permiten entmdas latemles.
29. 16. Determinar la menor C" que se puede obtener de un reactor de flujo pistón de volumen Vp = 4 (se permite bypass, recirculación y/o entmdas laterales) para un caudal de alimentación de u = 6.
29. 17.
Dada la ecuación de /I.·lonoo que representa una fermen tación microbiana ... luLas,C
t\ - R + C
indicar cual de los esquemas de contacto de la figura 1'29.17 podría ser óptimo y cual nunca 10 seria. Por óptimo se entiende el que menor volumen de reactor requiera pa· ra una alimentación con sólo CAO'
(o)
(d)
lb)
(,)
(,)
(j)
Figura P29.1 7
29.18.
En su tesis, publicada posteriormente como libro en 1948. Monad propuso por primem vez la famosa ecuación que lle\'a su nombre. Como prueba experimental que apoyaba la ecuación propuesta presentó los resultados obtenidos en cuatro e.'l:peri-
64 4
Capíw/o 19. FermentaciOl1microbial1a limitada por el :WSlnlfO
memos realizados en un reaelOr imennitente sobre el crecimietllo de un cultivo bacteriano puro en una solución de lactosa (ver :-"Iono
Núme ro de intervalo de tiempo 2
3 4 5
6 7
A/, h
e,
0.54 0.36 0.33 0.35 0.37 0.38 0.37
13 7 114 90 43 29 9 2
15.5 a 23 .0 13.0 a 30.0 30.0 a 38.8 38.8 a 48.5 48.5 a 58.3 58.3 a 61.3 61.3 a 62.5
Ajustar la ecuación de Monod a estos datos. 29. 19.
En el ejemplo 29.1 e podría haberse mili7.ado cualquiera de los tres esquemas de con· tacto que se muestran en la rigura P29.19. Se afínnó sin haberlo probado que el cs· quema con bypass era el mejor. Demostrar esto mediatlle el calculo de C..\OUI para los tres esquemas de la rigura P29.19.
" " 1.5~ (.)
Figur,¡ 1'29. 19
(b)
k)
Capítulo
30
Fermentación microbiana limitada por el producto Con suficiente alimento y un ambiente prop icio, las células se multiplican libremen-
te. Sin embargo, independientemente de la cantidad de alimento de la que se dispone, al final se llega a un punto en do nde las células se amontonan desplazándose entre
sí, o bien sus productos de desecho inhiben su crecimiento. Esto se denomi na il1hibición por produclO. Por tanto, la ci nética de Monod es siempre un caso especial de una e;l;presióll de velocidad más general que incluye la inhibición por producto. Una ecuación senc ill a de la fo rma general de la velocidad para eS la situación es
(orden de la inhibición por producto
•
rc =@rR = k (l ~
con~tan!c
~R CC~C~ )"
R
A
~
de ) ve locidad en un medio ambiente sin inhibición
M
al aumentar la cantidad de producto
(1 )
En el caso especial en que hay alimento sufic iente, o sea CA ii> CM Y 1/ == 1, la ecuac ión anterior se reduce a la expresión mas senci lla para el control por inhibición por producto
rc=@)rR =k(l- ~; )C c
(2)
Ga reacción cesa cuando CR alcanza
e:
Se empieza con la fonna de velocidad de la ecuación 2, para ampl iar despues el tnl tamiento a sistemas do nde 11 7c- 1, ec uación l . El desarrollo completo se hace en función de C R, en cuyo caso la ecuación 2 se transforma en
" ~ @'C~ @ k(l - ~ ) Cc ~k(l- ~; )
(CR - C,, + @Cco) (3)
645
646
Capilllfa 30. Fermellfacion microbiana fimillula p or el prodllcto
La velocidad máxima ocurre cuando
drR = Q
dCR
Resolviendo se llega a
(4)
Por tanto, siempre existe una composición en la que la vclocidad es óptima.
30.1. FERMENTADORES INTERiVIITENTES O DE FLUJO PISTÓN PARA 11 ~ I
-lI.."=f ¡¡ ee,... "" c...o 7'-=;h)--.
Alta CAD
Cco '" O Cualq uier C RO
e,
Flujo pistón Fi gu ra JOa
Para relacionar la concentración con el tiempo, se integra la expresión de diseño de la ecuación 3
__ _ ¡CRdC.
Ip - ' b -
cRO
-,.- ~
¡e,
R
C~O
o en fun ción del producto R, ( CCO +
kT P
=
kT
= _ __
P
CCC,,;~=_ _ In
C R - CRO+ @ CCO
® (C~ - C~O) (5)
CdCR* - e RO) CCO(CR*- CR)
La fi gura 30.1 muestra esta ecuación de diseño en forIlla gráfica. Puesto quc la curva IIr R contra CR tiene fOnJla de U, la manera óptima de operar el reactor de flujo pistón es la que se muestra en la figura 30.2.
e,
Cco = 8
e,
= 0 + .:
Máxima velocidad
e,, ¡¿"¿ - - -
en este punto
O '-------------------~ Figura JO. l. Represemación gnilíca de la ecuación 5
rb o ";'p
30.1. Fermen/adores de /anqlle ugi/ado pum
11 =
I
647
Figura 30.2. Operación óptima de un fennemador de flujo pistón para una clnelica inhibida por produelo
30.2. FERMENTADORES DE TAi'iQUE AGITADO PARA
11 ~
I
En el caso de un tiempo de inducción o retardo insignificante, para las células en el alimento que entran a su lluevo ambiente, y para CAO alta, se tiene
(9)
Para el caso especial en que Cco = O Y C RO= O, la expresión general anterior se simplifica a
q --="---~ --
p'"
_ C,
(10)
q Para evaluar las constantes cinét icas a partir de experimentos en un MF R, se reordena la ecuación 10 para llegar a la ecuación II y se grafica como se muestra en la figura 30.3.
C, I
CR = C R * -l.- · 1\
'm
Las propiedades de la ecuación 10 se il ustran en la figura 30.4.
( 11)
648
Capíllllo .lO. Fermellfaciolllll icrobialla Iimilada por el prodllclO
c; , , Pe ndiente = -
c:
o o
c,
o
ec uación 11
o
/Arrastre
,
1 k
~..
Fi gur:! 30.3. EvalllJción de la s con51:mlCS de ,·c1ocidad de la eCllJción 2 ~ p3nir de d~IOS IOm~dos en un reaclor tl~ !.lln · que agitado
Comentarios Para fl ujo en tanqul! agitado con Cc o = O, CRO = O Y cualquier CAO alta, • el arrastre a l exterior se produce a
k-;m =
1 para cualquier alimentación;
• la ve locidad máxima de producción de cél ulas y producto R se obtiene cuando
~"",rI
__
",,,,,,,,"=/ ,;:::c~·,~e:'~':ll a y cas i conslante --
1 I 1 1 1 1
Esta gráf icil es sólo para Cco = O CRO '" O
CAlimile
:
c,
CA
----7 -----eRmaxlma posible ..........
--------------~----------------- - - --~-- ---
Pe.n~i~nte .......... / Inici al 't
,1 ,,
, ,,,
c,
la mayor pendi ente ([a tange nte a la curva) d a la mayor ve loci dad de producc ión de R
----- -------1-, <
,,
Las mejores condiciones de operación está n representadas por este punto. Aquí
V
,
, ,< /, ,,
e R'
Id' F R.rm.. = (UC R)t Pl = -,-
'
,,/
[mOl R] - ,-
O ~'~----~------~--------------------------------~ h. O
2
AHastre
J
~
" - El óplimo es el doble de
~w...::e
Fí gUI1I 30.4. Propiedades de la «,uación del reaClor de tanqu e agitado para la cinelica de la ecuJción 2
30.l. Fermelllodores lle tal/que agitado pam " .. 1
649
• se encuentra que la velocidad máxima de producción de ceJulas y producto es
F R. mix
=
@Fc. m:ix = kVC~ /4
• la fonna de la curva Ce es similar a la curva C R y es proporcional a la misma. Por tanto, aumenta desde cero a
@C;.
• El funcio namiento óptimo de los sistemas con etapas múltiples sigue el mismo esquema que para los sistemas sin inhibición. La regla general es utilizar tanque agitado para alcanzar la velocidad max ima en una sola etapa. Despues se cam· bia a flujo pistón . Observar que la velocidad maxima ocurre en q /2 cuando Cco = O Y CRO= O.
Fermentaci ón con cinética in hibida por producto con Para la inhibición por producto de orden
11 ,
11
:#.
1
la ecuación de veloc idad es
(12)
Estas cineticas se muestran en la fi gura 30.5. La ecuación de diseño para flujo pistón es muy compl icarla; s in embargo, para tanque agitado la ecuación de di seño puede obtenerse di rectamente. As í, en general, para Cco "# O Y C RO "# O se liene
(13)
Figur:J JO.5. l a disminución de la \'eloc idad d ~ reacción depen· de en .gron medida del orden de inhibición. II
650
C"p!""o 30.
F,,,,,,,,,""'" mi,robim... lim""do po;,' prod",,,,
c, • --------- - - - --- --- ----, Pend iente
-:.: : -;:; -;c.-",,-~-~--
c,
",,,,,""
maxima
Cond!c iones d e ve locid ad máxim a de producción
tI~ p.• = kV(-",,+ 1 )"
1
Fig ur.l 30.6. Comportamiento de un reactor de tanque agilado paro la c inética inhibida por producto de la cruJción 12
y para el caso csp
h
•
1
c--'---
( 1 -e, -
c:
l"
cuando
(14)
Las propiedades de esta ecuación (arrastre, producción max ima, etc.) se mueSlmn en la figura 30.6 . Para encontrar las constantes cinét icas q, k Y 1/ a partir de experimentos, primero se evalúa C k en un reactor illlerrnifente usando un exceso de reactivo A y hac iendo t -o 00, Luego se reordena la ecuación de diseño del reactor de tanque agilado en la forma
log ' m= - Iogk+// log (
(1;)
y se grafi ca como se muestra en la figura 30.7. Se obtendrán así las constantes cincIjcas k y 11 •
• log ~"'
ecuaci6n l5 ~ ""- Pe nd ie nte
O f----7L'-----~
= n
log (CR*C~~J
o
log
1
k
F i ~ur:l JO.7. Determinación dd ordw de inhibición por producto y la constante de ,-docitbd de la eCUlId ón 12 a partir de datos obtenidos e!l un reactor de tanqm,' agitado
30.1. Fem,emadom de 'aaqae og"mlo poro a ~
I
651
Discusión La similitud en la fOfma de las gráficas de tanque agitado para la cinética limitada por el produclO y la cinética limitada por el sustrato (Manad, figura 29.5 y figura 30.4) ha conducido a muchos investigadores a ajustar sistemas con inh ibición por produc10 con la ecuación si mple de Manod. El ajuste SercÍ bueno, pero no dehern intentarse utili7.ar la ecuación ajustada para condicio nes diferentes en la a limentación. Las predicciones probablemente serian erróneas, ya que la lógica de la extensión es errónea. Se debe determinar primero cuál de los dos fac lores es el controlante de la velocidad. Esto es fácil de hacer, por lo que no hay excusa para utilizar la expresión equivocada. En un caso la conversión final de la reacción depende de e AO y no de eRO; en el otro caso ocurre justo lo contrario. La discusión y los esquenws del capimlo 28 lo demuestran. En Levenspiel, capítulo 84, se desarrollan expresiones para situaciones tal es como fl ujo pistón con recirculación y donde tanto e l producto como el sustrato influyen en la velocidad.
EJEMPLO 30. 1.
COCTEL DE M OSCAS DE LA FRUTA
r-,'Ioscas de la fnua aplastadas (A) se ferme ntan para producir una bebida alcohólica arom<Í¡ica (R) siguiendo la cinélica con inhibición por producto como limüante, que se indica a continuación A-S R + C = I
11
r=k R
,)" (1 -C e. , Ce
00"
c uando es primavera
e: = 0.1 2 kg alclkg solución p = 1000 kgfm 3
Delerminar la cantidad máxima de alcohol que se podría producir (kgfh) en un reactor de tanque agitado de lamaño comercial {11m = 30 m 3). Determinar asimismo la concentración de alcohol en el coctel, y el caudal de alimentación necesario de moscas frappé frescas y fragantes .
SOL UCI6N A partir de los datos proporc ionados y de la figura 30.4, se encuentran las condiciones que producirán el ópti mo. Así,
~
..... n
R
CR. ó"
_(0.12kg aIC) (10 3k.·g 501) kg sol
= q= 2
m J sol
=
120 kg/m 3
(120k g" alc)! =60 kgalc =6")'o aC010 111 rnJ _ mJ,
De lluevo, a partir de la figura 30.4 se encuentra
k.arlllStro
=
1
-
' !tr~
1
~ - h
.J3
652
Cap;",Ja 30. f'""""u66" microb"mu Ji","ud" po<" prod",," )'
"}-
- • arra.m~
Pero
V
'''P1 =
=
, -=-v'3 h
por lo que el caudal de alimentación ópti mo es
U,-,P¡
v
30 V)
U'-'PI = ~ -- = ' Ol!! 2
25 .98 rn 3/h
La velocidad de producción de alcohol, de nuevo a pan ir de la figura 30.4, es FR = u'-'P¡ . CR. Ópl = (25.98)(60) = 1558 kg a lcJh
REFERENCIA Len:nspiel, 0., Chemical Rellclor Olllllibook, capiml0 84, OSU Bookstorcs, Con"allis, DR.
PROBLEMAS Se \'a a producir R por la siguiente fennentación microbiana a panir de una corriente de alimentación con CM = 106, eRO'" 0, Cco = O. Todas las canlidildcs se expresan en unidades consistentes del SI.
k =2
CM = 50
A~ R + C
re=
coo
k(l- ~: ) e,., +
CACe
CM
C~= 12
(9)
@>~O l @
= O.O I
En cada uno de los problemas siguientes, tTa7-'1f un esquema del arreglo con el reactor recomendado e indicar en el esquema las cantidades pertinentes . Detemlinar la CR que se obtendria en un re¡1CI0r d<' tanque agitado de tamaño 11m = 1 para un caudal de alimentación de 30.1.
u= 1
30.2. .
. u = 4.
Detenninar qué C R se puede obtener utilizando dos reactores de tanque agiTado. cada uno de \'olwllen V", = 1, para un caudal de alimentación de 30.3 . .
u
=
1
30.'1 . .
u = 3.
Probl"m",
653
Para un caudal de alimentación de u .. 3, determinar el lamaño del reactor de flujo pistón COII las tuberias. recirculación, bypass adecuados. o cualquier cosa que quiera usarse:, que se IIceesiHI para obtener
JO.S . ... C R = 6.
30.8.
.10.7.. .. CR = 9.
30.6 . ... C R .. 4 .
La fermentación microbiana de i\ produce R de la forma siguiente lOA + (elulas ~ ISR + 2 Célul3s Los experimentos llevados a cabo en un tanque agitado con c,\o = 250 moJJm} muesmm que
CR ... 24 moUm 3 cuando
T -
CR = 30 moJJm 3 cuando
T
1.5 h
= 3.0 h
Además, al pal\.'Ccr existe un \'alor limite superior de C R en 36 mol/m; para cualquier T""
CA o Ce-
A partir de esta infOrmación. determinar cómo maximi7.ar el rendimiento fraccional de R. o parliendo de una alimentación de 10 m11h de c,\o = 350 moltrn J . La separación o la recirculación de producto o de células no son prácticas en est;:: sis-
@ .
tema, por lo que sólo habrá que considerar un sistcma de una sola pasada. Presentar la respuesta en fomla de csquema que muestre el tipo de reactor, el volumen del reactor, CR en la corriente de salida y los moles de R producidos por hora.
En primavera, la fcrmentación de las moscas de la fruta procede con cinética de 11 1, como se comentÓ en el ejemplo 30.1. Sin embargo. en invierno o verano. debido quizá a la diferencia de temperatura, la inhibición procede de forma distinta. Repe. liT el ejemplo 30.1 con un cambio:
30.9.
En invierno.
1
11=-
2
30.10. En verano.
11
= 2.
Nota : para saber cómo alceta el valor de 11 el diseño del reactor, comparar las respuestas de estos problemas con la que !iC obtuvo en el ejemplo 30.1.
30.11.
Libros de texto de ingenieria de reactores lriturados se utilizan para producir glucosa en un fermentador piloto bien agitado (Vlit = 50 litros) bajo la acción de un bicho de\-orador de palabms. Con un gran exceso de estas palabras conadas ininteligibles. la presencia de la glucosa producida resulta ser el factor limitante de la wlocidad. Se resumen aquí los resultados obtenidos cuando u = 6 librosJh cuando u - 4 libroslh cuando u - O
C R - 54 ~mo lJlitro C R '" 75 ~molJlitro CR ~ 90 ~molJlitro
Determinar el caudal de libros necesario para ma.'dmi7.ar la producción de glucosa por palabra devornda, y hallar la wlocidad de producción correspondie",e.
654
Capia,'030. F"",,,"odó" ",icrobio"o Ji","ada po,. 30. 12.
e'prod,,"o
El profesor Microbio ha enviado un articulo para su publicación en el que eSludia el crecimiento de unu nueva variedad de bichos en un fcnncntador de tanque agitado (JI", = 46.4) que utiliza como alimento ,USlralO puro (CM = 150, eRO= C co = O). Los dalos originales son los siguientes
,
CA
4.64
S
20_0
125
22.0
150 (arrJslre)
con@ = O.5
Sin ofrecer detalles, el profesor afimm que e510S datos indican c1ardtnCnle una cinetic3 en [a que existe inhibición por producto con las constantes cineticas
k = 0.50,
1I =
1.0
El revisor del articulo, el Dr. Fermento, replica que ;\'¡¡crobio se ha equivocado ronmdamcntc. ya que los datos aportados representan en realidad una cinética de ;"10nod en la que existe inhibición por sustrato con las constantes cinéticas
CM
=
20,
k
=
0.50
No obstante, lampoco presenta los detalles de sus calculas. El editor no puede determinar quién liene TiUon (ésta no es su especialidad), y envía c1trabajo y la revisión a duWayne Zudhsdorff. ¿Cuál es la respuesHl de DuWaym:? ¿Q uién tiene TiUon, "·licrobio, Fermento, ambos o ninguno de los dos?
Apéndice
A. Ley de Ncwton
(
en la superficie de la Tierra o = g = 9.806 m15~
l/U:
F=
gc
1N = ( 1 kg)( I m/s2) ( 1 kg'm/s2'N)
...
(
factor de cOII'-ersión:
I kg -m
g~ = - , -
s- ·N
B. Longitud
3.28083
39.37
0.00062 14
I
angstrom
micra
I metro I
poe
pulgada
milla
C. Volum en 61 023 3381 7.6
220.2
35.3 [8
1000
264 .2
litro
galón galón imp.
6.29
4.80
barril (petróleo)
barril
I
pulg 3
onza
líquida US
US
(
-12 US
g~l
CJl E:J
( 55 US gal
D. Masa
35.27
2.205
0.001 1025
0.001
0.000 9842
onza
libra
ton corta
ton metrica
ton larga
(,'oirdupo¡S
.... (1000 lb
( 21-10 lb
655
656
Apéndice
E. Presión N kg dinas El Pascal: I Pa = 1 - l= 1- - = 10--2 m m' s1 em lb
1 alm = 760 mm Hg = 14.696 ~ = 29.92 in Hg = 33 .93 ft H,O = 10 1 325 Pa ~ lnI bar = 105 Pa ... cerca de 1 atm, llamada en ocasiones atmósfera tecnica
1 pulgada
HP =
248.86 Pa
~
250 Pa
F. Tra bajo, energía y calor Eljoule
k!! · m l I J = 1 N · rn = I-=,--
,.
10 13 \06 737562 238 846 10 I 972 9869
"g
Q]
ft· Ib f
,,1
94 7.8
238.85
kgf ' m litro' atm Bm
keal
(778
0.37251 0.277 778 Hp'h
ft lb,
G. Peso molecular En unidades del SI:
kg
(pm)o = 0.032 - -1
mo
l
(jJm)~;", =
0.0289 -
kg
mo l
.. . etc.
H. Gases ideales pV = nR T
.. .
)
o
=
8.314_'_ mol · K
P
RT
(pm)
... O
C....
( kgfm J
la constamc de los gases
R~
!!. =
=
1.987
~ = 0. 7302 ft3 . alm mol · K
Ibmol· oR
3 O 082 06 litro' alm = 1.987 Htu = 82 .06 X 10 -6 m . 31m mol K lb mol , °R mol· K
j
8.3 14 Pa 'm mol · K
=83 14 Pa'litro mol , K
kW 'h
Ap'm""
657
I. Vi scosidad (J.L) El poiseu il1e:
ka
[ PI = ~
m- s
1I
1~ 1 = 10 poisc = 1000 eF= 0.672
PI =
(
para el agua: para gases :
para el aire:
J . Den sidad p =
I g/cm -s
Ibm
n· s
=2420~
n· h
\. ccntipoisc
P-zo'c = 10 - 3 PI Jl ~ 10 - 5 PI ~o'c = 1.8 X 10- 5 PI
[ka] ~
k. m'
para el agua: P ~ 1000-""
para gases ideales: p =
K. Difusividad qg y f0
p(pm) aire (101325)(0.0289) = R T 10~C (8 .3 14)(293)
,
= 3.875 X
m
10- 5
gases en medios porosos en el régimen de Knudsen,
(gase~
,
k!! 1.20----'3
10- 1
10-'
o diámetro de poro pequeño
m-
=
d = [11;2]
10- 9
en líquidos
-
a I mm
~
10-'
en gases
catalizadores comerciales
.H
gases en medios porosos con diámetro de poro grande. o difusión global
I O~ft~ h
@ independiente de " ... para liquidos
r 312 ,0) oc 0}
oc
1
;:
o •
•
para la difusió n global de gases
r lfl , if/) ind.:pendicIIlc de ;;-... para la difusión de gases en el regi men de Knu dsen
En unlllbo de diámetro el, la difusión cn el regime n dc Kn udsen ocurre cuando ~d < 0.01 , Pa . 111. En esta s ituación, .@ = 1.534 d
-i TI (pm)
658
ApemJice
' fl UI'dO: E' n gases o eua1qUler
~ = [m2flUid s O]
::J)
Dimensiolles:
m3.flUidO ] . [ rn sohdo - s
En una estructura porosa : !?b =
1
L. Co ncentración CA = [ l mol m fluid o 0, 1 1
I
I% en un gasa I atm, 1000K
1 m~1
102
10
=
m
103
gas puro a 1 atm, 273K
IN acuoso
lO'
gas puro a 1000 atm, 273 K
lO'
agua pura
6.24 X lO -s lb ~ol ft
1
M. Conductivid ad térmica k y kcr = [ W m·k 10- 2
IO- J
10- '
gases
liquidas y H2 gas
L
aislantes
\V
I -~
m-K
= 0239
1 "K
m'
10
's
=
0.578
k Y keff son independientes de
metales
agua
no metal es: estructuras poros.as: ahimina. silica!Os. carbón 3cti\"3do. Ctc.
-,-' B,;';"="" h·ft·"f
7T
"
lo'
[\V
1
En gases o hqUldos: k = m fluido _ K Dimellsiolles:
En estructums porosas: ken =
\V] [m estnlctura .K
103
Apélldice
659
1
N. Coe ficiente de transferencia de calor It = [ W m 2 ·K
I ~ = 0.239 m-·K
,cal - 0.176 B:U m" K- s h·fI-· DF
De un gas a panículas: " = 8 - 1200 De un gas a panículas finas que son arrastradas (sistemas de lecho fluid izado rápido. FCC. etc.) /¡ == 1000 - 1200 De un líquido a partículas: h "" 80 - 1200
(
h:
p
"" I para gases { "" 10 para liquidos
=
2 + 1.8(Rep)" 2 (Pr)1f3
o . e oe fIClente ' d e traos ~ereocla . d e masa k = g
[ m 2 superficie' rn' gas s
En lechos empacados: Nu =
T
... Rcp > 100
]
De un gas a panículas: kg = 0.02 - 2 Dc un liquido a particulas: kg = 2 X 10- 7 -2 X 10- 5( En lechos empacados: Sh =
k ,ti
@p
=
a 1 para ¡!ascs
{
-=
1000 para líquidos
2 + 1. 8(Rcp)11l (Sc )\l3
... Rep > 80
Para gases: kg o:: 1/17
P. Velocidad de reacción -,.~ = [
lO""
10- 2
10- 3
rcacciones celulares, plantas de tratamiento de aguas industriales
mo les de A que desaparecen] m 3 de sustancia' s
10- 1
Ir::lbajando duro
10
gases en partículas porosas de catalizador hornos de carbón
ser humano en reposo lO'
motores dc avioncs j ct
10'
motores de cohete
lO'
reacciones bimoleculares en las que cada colisión cuenta. - I alm y 400 "C
660
,Ipélldice
Q. Grupos ad im cnsional es (dectos viscosos ~ =
~
..!:-.
transferencia molecular de cantidad de movimiento transferencia molecular de masa
=
pq
numero de Schmidl
\.ef~ctos d~ difusión
5
10---'-"'---o-
~
... para gases
( 1)( 10 ' )
103 ... para liquidos (efectos, is.co>os
Pr ~
e,," ,
= --
~
transferencia molecular de cantidad de movimiento transfer.:=ncia mokcular de calor
.. . nllm.:=ro de Prandl1
\ . cOllduccióll de calor
-= 0.66 - 0.75 para aire. A, COlo CH4, CO, H1, H.:=, Nl, )' otros gases comunes -= 1.06 para vapor de agua = =
10- 1000 para la mayoría de los liquidos 0.006 - 0 _03 para la mayoría de los metales líquidos (efectos
i n~rcialcs
rJ{:l - dllp _ rransf.:=rencia total de cantidad de movimi':=ll1o ~ - -----¡:¡:- - transf.:=r.:=ncia molecular de cantidad de movimiento
numero de Reynolds
\ . cfcrtos \'is.co;;o;; (turbulento y lam in:tr, conducción y cOlwección
Nu = ~ k
1/(1
transferencia total de calor transf.:=r.:=ncia molecular de calor
= ='":!"'=?"":""","~""""c
nllm.:=ro de Nusselt
\ . conducción de calo r úni camente
f5hl = _ ' ,1 _ ~ =,trn~"""fe"t,e""'''"·"ct'i'0,,"el"d"'cm'i'"""'""c= ~ q transf.:=r.:=ncia molecular de masa rp;l =
,
dll PCp
~
In:l ~
=
ª
lid
=
~
número de Shem·ood
(Re)(Pt) ~ transf.:=rencia IOtal de cantidad de movimiento
(Re)(Sc) =
tnmsferenc ia molecular dc calor
transferencia tota l de cantidad de movimiento trans ferencia molecular de masa
número d.:= Peclet
número de Bodenstein
mo,
movimiento por dispersión longitudinal movimiento por flujo global
grupos de dispersión
Apelldice
661
Éste e-s un tipo nuevo y direrente de grupo adimensional introducido por las personas que trabajan en ingeniería de reacciones químicas. Desarortunadamente, alguien empezó llamando número de Pedet al recíproco de este grupo; esto es un error. No es el número de redet ni su análogo pam la transferencia de masa, que se denomina generalmente numero de Bodenstein en Europa. La diferencia reside en el uso de O en lugar de ~, y por lanto estos grupos tienen sign ificados completamente direrentes. Se necesita un nombre para este gru po. Hasta que se elija uno, se ut ilizará: D ... intensidad de dispersión axial ud D
uL
... numero de dispersión en el recipiente.
,
Indice onomástico
Abrahamson, AA., 448, 470 AJ ams, J., 252 Ananthakrishnan, v., 339, 348 Ari s. R., 299, 3 11. 3 17, 385. 387, 389,41 7 Arrhenius, A., 27, 72
Barduhn, AJ., 339, 348 Bennackcrs, A.A.C.~·I. , 161 , 164, 317 Bcrgougnou, ~·I. A . , 4 70 Beny, J., 398, 41 7 Bi, H.T., 467, 468, 470 Binn s, D.T., 245, 246 Bischoff, K. B., 314, 315, 317,
389, 392, 41 7, 430, 443 Bliss, H., 417 Bodcnslcin, M., 82 Bosworth, R.C. L.. 346, 348 Boudan, :".1., 38 1,41 7 8rahme, P.B., 51 7 Briggs, G.E., 37 Broucck. R., 399 Bult, 1. 8., 400, 41 7 Bmt, \\13...1. , 81
Cresswell. D.L.. 393, 41 7 Curl, R.L, 360, 365
Dand.:wens. P.v., 258. 277. 360, 365, 531, 535, 537, 538.539, 564 Das, K., 621 Davidson, J. F., 454, 455, 457, 470 Den Hanog, H.\V., 325, 335 Denbigh, K.G. , 158, 164, 193, 194, 196, 197,200, 25 1, 346, 348 Do lbear, A. E., 35 Doraiswamy, LX., 51 7, 535, 53 7
Einstein, A.. 360 Ergun, S. , 449. 470
Carberry. H , 392, 393, 398, 406,41 7, 58 1, 586 Cates, D.L., 200
Fabre, H., 34 Fan, L S., 468, 470 Fetler. \V., 364, 365 Fillesi, P., 140 Fitzgernld, T.J., 140 Frocssling, N.. 401, 41 7, 578, 586 Froment, G.F., 389, 41 7, 430, 443 Frosl, A.A., 77
Calipovic, N. , 193, 200 Chandan, B., 206 Chou, C H., 41 7 Choudhary, V.R. , 51 1, 516 Clcland, EA ., 346, 348 Coreoran, W H., 110, 115 Corrigan, T. E., 204, 380. 41 7
Gangiah. K.. 245, 246 Geldart, D., 448, 4 70 Ghose, T. K.. 6 21 Gill, WN. , 339, 348 Gillham, A.1. , 564
Gilliland., E.R., 453, 470 GO\'indarao, V.!\·I.1-L, 518 Grace, J.R., 451 , 467. 4 70 Green, D.W, 535. 537
Haider. A.. 449, 470 Haldane, J. BS, 37 Han. K., 629 Harrell , lE.. 325, 335 Harrison. D. , 454, 470 Hana, S., 529, 534, 537 Hegedus, L , 496 Hellin, M. , 80 Hicks, J.S., 392, 41 8 Higbie, R. , 457, 531, 53 7 "Iortij zcr, P.J., 530, 53 7, 558, 562 Holmes, O.El , 335 l'lom, F., 432, 434, 443 HOllel, H.C. . 585, 586 Hougen, O.A., 380, 4 17 Hull , O.E., 31 8 Husain. A., 245, 246 H utchings, 1.. 393,41 7
Ishida, ]\'1., 581. 586
Jack.son, R., 237 Jagadeesh, v., 31 8 Johnson, M.M .. 348 Jorres, R.W, 131. 147 Jurrgcrs, J.c.. 33, 80, 182, 183,200
Kantyka, T.A .. 245 . 246 Kclly, 13. , 564
663
664
indic(' O/IOII/Ú.5lico
Kent, J. \V., 31 8 Kimura, S., 470 Kinerell, J.R., 498 Knudsen, c.\V., 453. 470 Konoki, K.K., 432, 434, 443 Krishnaswamy, S. , 498 Kunni , D., 447, 452 , 456. 468, 469, 4 70, 570, 574. 581 , 582, 585, 586, 596. 597,604, 605 Kunugita, E., 498
l aeey, \V.N., 110, 115 l ago. R. r-,'l. , 380, 417 l aidler, KJ .. 33, 77 Levenspiel, 0 ., 134, 147, 193, 200, 301, 302, 304, 310. 31 4. 315, 3 17, 345, 348, 360, 365. 393, 41 7, 447, 449, 452, 456, 464, 468, 469, 470, 477, 490, 492, 495, 546, 570. 582, 586, 597. 604, 605, 629, 640, 641. 651, 652 l evien, K.L., 348 Lindemann, EA., 21 , 33
]\'lacMullin, R.O., 193, 200, 323, 335 Mathis, J. F., 47 1 McGreavy, c., 393, 41 7 Menten, M.L., 21 , 26, 33, 37, 79, 613 , 619 Miehaclis, l., 21 , 26, 33 , 37, 79, 613, 619 Monod, 1., 634, 641 r-,'Ioore, W1., 33 Murthy, K.VR .. 518
Nelson, Lord, 169 Ng, D.Y.C., 360, 365 Novick, A. , 634, 641
Obando, R. , 237 Ogg. R., 36
Oltino, 1. M .. 365
Parker, A.L., 585, 586 Panridge, BA, 455, 470 Paul, E.l., 365 Pearson, R.G., 77 Pease, R.N., 110 Perona, JJ., 325, 335 Perry, R.H., 535, 53 7 Piret, E.L., 243, 246 Polthier, 318 Pmtcr, c.c. , 380. 392. 417
Trambollze, p.1. 243, 246 Treybal, R.E. , 365
Ramachandran, P.A. , 511, 516 Ra nz, \V. E. , 401 , 4 18 Ri ppin, D. \V.T., 360, 365 Rowe, P.N., 455, 470
Van der l aan, ET, 300. 3 17 Van der Vussc, J.G ., 246, 253 . 325, 335 Van Hecrden, c., 226, 228, 237 Van K.rcvclens, D.\V.. 530, 537, 558, 562 Va n Swaaij, \V.P.M., 161 , 164, 31 7 Villadsen, J., 399, 418 Villeneu\'C. Almirante, 168, 169 Von Rosenberg, D.U., 306, 317 Voneken, R.M .. 325 , 335
Sandy, R., 205 Sanerficld, C.N., 41 8, 420 Satyanarayana, M ., 318 Senior, M.G., 23 7 Stmh, Y.T., 535, 53 7 Shamla, ~·I.M . , 535, 537 Shen. 1., 581 , 586 Shimizu. F.J., 574. 586 Shillloyallla, S., 597, 605 Shirai , T., 586 Sjenitzer, 319 Smith, H ..·I., 581, 586 Slllith, \V. K., 30 1, 31 7 Spiclman, L.A., 360, 365 Standish, N., 318 Summers, 496 Suzuki, ~'I. , 360, 365 Szepe, S., 134, 147.477, 491 , 495 Szilard, l., 634, 641
\Vagner-\Veisz-\Vheeler, 388 \Valas, S., 380, 4 18 \Valke r, C.A., 4 17 \Vang, S.c., 581 , 586 \Valson, c.c., 47 1 \Valson, K.M ., 380, 4 17 \Veber, M., 323, 335 \Vede!, S., 399, 4 18 Wchncr, J.F., 313 , 317 Wcisz, P.R, 385, 392, 418 \Vel1and, R.e.. 245, 246 Wcllcr, S., 381, 418 \Ven, c.Y. 58 1, 582, 586 \Vestcrtcrp, K.R., 16 1, 164, 31 7 Wheclcr, 1\., 405, 418 WhilC, D.E., 581 , 586 Wi! hclm, R.H ., 313. 31 7, 346,348
Takagi, K., 597, 605 Tartarclli, R., 406, 4 18 Taylor, G.I., 311. 317 Teller, AJ ., 524, 53 7 Thiele. E.\V.. 384. 385, 387, 389,4 18 Thomton, J.M., 41 7
Yagi , S., 570, 58 1, 585, 586, 596. 597. 605 Yoshida, K ., 574, 586
Zhu, J.X ., 467, 4 70 Zwielering, Th. N., 355, 365
,
Indice temático
Absorbcdorcs. 524-527 ecuaciones de diseño, 453456
Cim!lica con catalizadores
Absorbcdorcs-rcaclores
mo un fenómeno in truso, 381 panículas porosas. 385 reacción en superficie, 379 resistencias contro[antes, 401-402 wlocidad de reacción. 386 Cinética de la desacti vació n de catalizadores a panir de datos experimentales. 477-483 dislOrsión por difusión en los poros, 483 Cloración del benceno, pro-blema.251 Configuración óplima de rcaclOrcs con desactivación del catalizador, 491 Constante cinctiea o dc vclocidad, k, 75 Convolución, ejemplo, 271 integral de, 170 Cur.'a E, 161 en el modelo de convección, 342 en el modelo de dispersión. 297, 299 Curva F, 264 en el modelo de eOIl\'eeción.344 en el modelo de dispersión,302-304 en el modelo de tanques en serie, 327 en el modelo de tanques en serie, 323
ecuaciones de diseño. 546·
551 ecuación de velocidad, 527-534 ejemplos y problemas,
551-565 ck~ción
del reactor, 540-
543 gr:ifica de diseño. 530
Acrolcina. producción de,
252 Agregación, estado de. 258. 350 Anticongelantes, producción de, 248 Autocataliticas, reacciones, 140
Batalla de Trafalgar, 168 Bodcnstcin. número de, 339,
660 Burbuja de Davidson. 454
CFIl con flujo dcsccndcnlc. 468 CFB. ver Lecho fluidizado circulanlc Clasificación de las reaccio-
nes. :2 eSTRo ver Reactor de tanque agitado Calor dc reacció n. 208 Cmalizador homogenco. 50 sólido. 376
en un poro único, 381
la difusión en los poros co-
Dcfinición de operaciones de maximización. 142. 243 Desacth'aci6n de catalizadores. 473 configumción óptima de un reactor con. 491 diseño de reactores con, 489 ecuaciones de \'elocidad,
475 efeelOS de la difusión en los poros. 483 mecanismos. 474 orden de desactivación. 476 \'elocidad a panir dc datos experimentales. 477483 Desempeño de un fenncnta-
do, de nujo pistón, 630. 646 de tanque agitado, 633 ,
647 opernción óptima, 636 Dime, función delta de, 175 Diseño de reactores, introdueción.83 Dispersión axial definición. 193 en lechos empacados. 311 intensidad, 309 modelo. 295 para nujo en tubcrias. 310 Dispersión. ver Dispersión axial Distribución dc productos efecto de la energia de activación sobre la, 235
665
666
índice lel/uit;co
efecto de la temperatura sobre la, 235
Eadie, gráfica de, 615 Ecuación de diseño de un reactor, 2 Ecuación de diseño, 2 Efecto de la difusión en los poros sobre la desacti\'ación de catalizadores, 483-486 Efectos caloríficos en reacciones catalíticas, 391 Elección del reaclOr adecuado, 240-242 Energia de activación de reacciones, 27 en régimen de fuene resistencia a la difllSión, J90 Enfriamiento con myección fria, 434 Equilibrio a panir de la tcrmodinámica. 210 ejemplos, 2 13 Esfericidad de partículas. 450 Espacio-tiempo, 93, 109 Espacio-velocidad, 93
Factor de efectividad, 384, 391 Factor de expansión, 86 Factor de mejoramiento, 529 Fallas en reaclOres, 288 Fermentac ión enzimática, 611 Fermentación microbi;¡na, 611 , 623 Fermentación por enZimas, 611-622 Femlentación, 611 Fermentador microbiano, 623 cinét ica, 627 de tanque agitado, 625 distribución de productos, 626 ecuación de ;-" Ionod, 628 intermitcnte, 624, 630 limitado por el producto,
645 limitado por el sustralO, 630
rendimiento fraccional. 626 Fludización rápida (FF). 467
Geldan, e1asificaeión de, 448
Hana, módulo de, 529 papel en el diseño de reaclOres, 534
Inhibición competitiva, 617 no competit iva, 61 7 Integrales exponenciales, tabla, 353
lecho fiuidizado circulante (eFB),465-470 con fl ujo descendente, 468 lecho turbulento (TB), 466 reac tor de impacto por chorro, 470 regímencs de contacto, 448 rápido (FF), 467 transpone neumático (PC), 468 l echo fiuid izado turbulento (TB), 466 l echos fiuidizados, 447 BFB, 451 de tres fases, 500 clasificación Geldan, 448 diagrama de flujo, 451 modelo K-l , 455-463 modelos de flujo, 452-455 regímenes de fl ujo, 448 sól idos circulantes, 465470 velocidad mínima, 449 "clocidad terminal, 449 l inewcaver, gráfica de, 615
MfR,
Reactor de tanque agitado Macrofluidos.35l ecuaciones de conversión, 352, 353 IW
tabla de ecuaciones de conversión para varios reactores, 356 vida de un elemento, 360 Maximizaeión de rectángulos, 133 ;"-ledia de una curva de rastreador, 294, 300, 301 en el modelo de dispersión, 294, 300, 301 en el modelo de tanques en serie, 323 ;-" Iezcla de dos fluidos, 361 efecto sobre la distribución de produclOs, 363 i\kzclado inmediato, 259, 350, 354 conversión en fu nción del, 273, 351 j\,'lichaelis-i\'lcnten, cinet ica de, 6 12 en flujo pistón, 613 en tanque agitado, 614 ]\'Iodelo K-l balance de materia, 456 ejemplos, 460 para reacciones múltiples, 463 para sistemas con una sola reacción, 458 suposiciones, 455 Modelo de convección, 339 curvas E, 342 curvas F, 344 cuándo util izilrlo, 339, 341 para la cinetica general , 345 para reacciones con 11 = O, 1,2, 346 para reacciones en serie, 347 Modelo de dispersión, 293 cuando O/IIL es grande, 299 cuando O/uL es pequeño, 296 en reactores con 11 = 1, 3 12-315 en reactores con 11 = 2, 315 en reactores, 312 para recipientes abiertos, 300
JI/dice ,,,matico Modelo de fl uj o laminar, \'('r Modelo de cor\\'ección j\'lodclo de tanques en serie, 311 curva E, 313 cun"3 F, 317 para reactores con 11 = 1, 328 para reactores con 11 = 2, 328 para reactores. 328 para una cim!tica general. 328 sistema cerrado con recirculación. 315 Modelos de compartimentos, 284-287 diag nostico de filllils en reilctores. 287 Modelos de flujo eleccion del modelo. 339. 34 1 \'('r compartimentos, 283 I'(!r convección, 339 \'('r dispcrsion a"iill, 293 \'er tanques en serie, 32 1 r\'lodclos para reacciones fl uido-panicula sOlida conversión progresi"il, 568 detenninación de lil elapa controlantc de la velocidad, 582 nuetL-o que se encoge si n reaccionar, 569 para partículas de tamaño constante, 570-579 para panículas de tamaño decrecientc,577-579 tabla de cinéticas, 580 Modelos, H'T Modelos dc fluJO Monod, ecuación de, 618, 64 1 Mctodo diferencial de anal isis, 39 con datos de reaClores intennite ntes, 63 ejemplo, 65 para sistemas calaliticos, 397 Método integral de analisis, 38 con datos obtcnidos en reactores intermitentes, 41
ej emplo. 60 en sislemas catalíticos, 397 t-,'Iooulo de Ihlla, 529. 530 de Thiele, 391. 394 de Wagncr, 388, 391 !vlódul0 de dispersion, 294,
296
Orden de desaeli\"3ción, 476 Orden de la inhibición por producto, 645
PFR. re,. Reactor de fl ujo pistón Partículas forma, 450 tamaño, 450 PCCIcI, numero de, 660 Problemas Batalla de Trafalgar, 168 Bashby, el apostador. 78 Magoo, el apostador, 77 Maquina comercial para hacer pa lomitas de maíz, 89 almacenamiento de desechos radiactivos, 336 central eléctrica, 8 doración del benceno. 252 contaminación del río Ohio, 3 19 fabricación de billetes de un dólar, 335 flujo en ahos hornos, 3 17 grillos chirriantes, 35 guerras entre eslobobos, 205 misterio de Sherlock Holmes, JI7 molienda de pigmentos para pinturas, 202 plantas de tratamiento de aguas residuales, 8 problema de los refrescos de cola, 150 producción de acroleina. 252 producción de anhídrido ftálico, 154
667
recolección de basura, 205 reacciones de Tramboule, 248 reacciones de Van der Vusse. 253 reactores fCC , velocidad de reacción. 9 roca y gra\'a. 205 velocidad del movimiento de unas honnigas, 34
Quimiostato. 641
RTD,257 cun'as f, e y E, 264. 266 definición de la curva E,
260 e:>i:pcri mcnto con impulso, 262 experimento en escalón, 263 melodos experimentales, 261 Rapidez de las reacciones, 5 Reacciones GIUS, 500--511 aplicación. 510 ecuaciones de diseiio del reactor, 503-509 ecuación de \'elocidad, 500-503 ejemplos y problemas, 5 11 -519 elección del reactor, 509 Reaccioncs catalíticas ecuac iones cinéticas, 379 ecuación general de velocidad 500 efectos caloríficos durante, 391 efectOS de la difusión en los poros, 381, 403 en catal izadores reales, 405 factores que influyen en, 378 reacciones múltiples. 402 regimenes cineticos. 378 Reacciones de Denbigh. 194198
problema, 251 Reacciones en paralelo, 153
668
¡l/dice /ema/ico
ejemplos. 159. 161. 163 en flujo pistón. 157 en tanqUe agitado. 157 Reacciones en scrie. 170 en flujo laminar. 347 en flujo pistón o intemlitente. 173 en tanque agitado. 175 irreversibles de primer orden. 170 rc\'ersiblcs. 181 Reacciones en serie paralelo ejemplos, 192 en flujo pistón O intemlitcnte. 188 irrc\'ersibles, 18 1 reacc iones de Denbigh. 194 reglas generales, ! 87 representación gráfica. 190. 191 Reacciones fluido-particula sólida modelos, 568-582 Reacciones heterogéneas. definición.2 Reacciones homogéneas. definición, 2 Reacciones búsqueda de un mecanismo.29 cambio en el mecanismo. 31 de Mi ehaelis-~l e Ol en. 25 elementales, 15 en paralelo. 15 en Serie, 15 modelos cinéticos. 18 molecularidad de. 16 no elementales, 15 Reactor catalitico de lecho empacado. 427 elección del tipo de reactor, 435 flujo pistón por etapas, 430 por ctapas con recirculación.432 reactores por etapas, 430 tanque agitado por etapas, 432 Reactor con reeirculación. 136
comparación con flujo pistón, 139 recirculación óptima. 142 Reactor dc flujo en cstado estacionario. 83 Reacto r de flujo en estado no estacionario, 83 ReaclOr de flujo pistón, comparación con un reactor dc tanque agitado, 121 ecuación básica de diseño,
94 Reactor de impacto por chorro.470 ReaclOr de tanque agitado comparación con un rcacto r de flujo pistón, 121 ecuación básica de diseño, 96 Reactor intemlitente. 38 búsqueda de una ecuación de velocidad, 75 ci nética de orden cero, 4 7 cim!tica de orden 11. 46 cinética de primer orden. 41 cinética de segundo orden.
42 cinética dc te rcer orden. 45 de volu men constante, 39 de \'olumen \1lIiable. 6772 ecuación básica dc diseño. 91 método de la vida med ia.
48 reacciones en las que cambia el orden. 59 rcaccioncs en paralelo. 49 reacciones en serie. 53 reacciones homogéneas catal izadas, 50 reacciones reve rs ibles, 56 Reactor semiintennitente, 83 Reactores cataliticos comparación, 400 ecuaciones de diseño, 393396 experimentales, 396-401 ReaClOres de goteo. I'er Reacciones GfUS
Reactores de lodos o lipa slurry, \'er Reacciones G/US Reac t or~s de tres fases. I'er Reaccioncs GIlJS Reactores flu idizados. 458 ecuación de conversión, 459 ejemplo, 460 Reactores fluid o-panicula sólida.589 para varios tamaños de paniculas,591 r~ a cciones instan táneas. 603 sólidos en fluj o de tanque agi tado, 594-600 Reactores ideales, 90-1 12 tabla de ecuaciones de diseño. !I!.112 RecipieOle$ abienos. 300 media y varianza, 301 Recipientes cermdos, 300 med ia y varianza, 300 Refrescos de cola, problema.
250 Relaciones com'ersión concentración, 86-88 Rendimiento fraeeional, 242 Rendimiemo fmcciona l. 242en f<:nnentadores , 626
Segregación. 258. 350 Selecti\'idad. derinición, 158 Sherlock Hol mes, misterio de. 117 Sistemas de reactores multipIes. 12'" arreglo óptimo, 135 comparación con fl ujo pistón. 128 Sistemas fluido-flu ido, ,'er Absorbedores-reacto-
""
Sistemas gas-sólido. ver Fluido-panieula sólida Sistemas liquido-sólido, rer Flu ido-panieula Sóli-
d, Solubilidad y velocidad, 534 Sustrato, 641
ÍI/dice temálico
Tamaño efectivo de las partículas. 386 Tcmpcrnrurn y presión. 207 constante de equilibrio, 2 l O AH"207 efecto sobre las reacciones. 2 15 ejemplos de reactores, 229235 en opernciones adiabáticas.
220 en opernciones no adiabáticas,223 en reacciones m{¡!tipJes, 235 en una sola reacción, 207 gráfica de diseño, 219 TIliele, módulo de, 391 defi nición, 384 genernlizado,389 para distintas cineticas. 389
Ticmpo de pernJanencia. 109 Tipos de reactores. 14 Tmfalgar, 168 Transporte neumático (PC). 468 Turbidoslato.641
Varianza de la CUf Yll de un rasm'ador definición. 294 paro el modelo de dispersión. 294.300.301 paro el modelo de tanques en serie, 323 Velocidad de dilución, 641 Velocidad de reacción. defini eión.3, 13, 14 r:ipida o lenta. 5
669
Velocidad de reacción. cambio con la temperatura.
28.72 constante de velocidad. 27 ley de Arrhenius. 27 orden de reacción. 16 predicciones, 32 termino dependiente de la temperatura. 27 Velocidad mínima de fluidización.449 Velocidad terminal, 449
Wagner-Weisz·Wheeler. módulo de. 388, 391
Xileno. problema de la oxidación de1. 247
