CHIMIE GENERALA - Curs Si Lucrari Practice

CHIMIE GENERALA - CURS PENTRU ÎNVĂŢĂMÂNT LA DISTANŢĂ Coordonator de disciplină conf. dr. Zenovia Olteanu Tutore disciplină: lector dr. Lăcrămioara Oprică

1

Cuprins INTRODUCERE

1.Baze teoretice ale chimiei 1.1. Definiţie şi ramuri ale chimiei 1.2. Unităţi de măsură 1.3. Materia şi substanţele chimice 1.4 Elemente chimice 1.5. Reprezentarea substanţelor chimice 1.6. Legi fundamentale ale chimiei 1.6.1. Legea conservării masei 1.6.2. Legea proporţiilor definite 1.6.3. Legea proporţiilor multiple 1.6.4. Legea proporţiilor echivalente 1.6.5. Legea lui Avogadro

1 1 1 2 3 4 4 5 5 5 6 6

2. Teoria atomică a materiei 2.1. Structura atomului 2.2. Modele atomice 2.2.1. Modele atomice precuantice 2.2.2. Modele atomice cuantice 2.3. Orbitali atomici 2.3.1. Orbitali atomici de tip s 2.3.2. Orbitali atomici de tip p 2.3.3. Orbitali atomici de tip d 2.3.4 .Orbitali atomici de tip f 2.4. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici 2.4.1. Principiul ocupării succesive a orbitalilor cu electroni 2.4.2. Principiul de excludere al lui Pauli 2.4.3. Regula lui Hund

6 6 7 7 7 10 10 10 10 11 11 11 11 11

3. Sistemul periodic al elementelor 3.1. Generalităţi privind tabelul periodic al elementelo 3.2.Structura tabelului periodic al elementelor 3.3. Corelaţii între structura învelişului de electroni şi poziţia elementelor în sistemul periodic 3.4. Periodicitatea proprietăţilor elementelor chimice 3.4.1. Proprietăţi neperiodice ale elementelor chimice 3.4.2. Proprietăţi periodice ale elementelor chimice

12 12 12 14 14 14 14

4. Legături chimice 4.1 Legături chimice intramoleculare 4.1.1. Legătura ionică 4.1.2. Legătura covalentă 4.1.3. Legătura metalică 4.2 Legături chimice intermoleculare 4.2.1. Legătura de hidrogen 4.2.2. Legături prin forţe van der Waals

15 15 15 16 20 21 21 21

5. Stoechiometria reacţiilor chimice 5.1. Stoechiometria – definiţie şi instrumente de lucru 5.2. Reacţii chimice 5.2.1.Reacţii chimice fără modificarea stării de oxidare 5.2.2.Reacţii chimice cu modificarea stării de oxidare 5.2.3. Aspecte cinetice şi termochimice ale reacţiilor chimice

22 22 22 22 24 25 2

6. Componenţi anorganici ai materiei vii 6.1. Apa - metabolit universal 6.2. Caracterizare generală şi importanţa biologică a elementelor din sistemul periodic 6.2.1. Hidrogen 6.2.2. Grupa IA (1) 6.2.3. Grupa IIA (2) 6.2.4. Metale tranziţionale 6.2.5. Grupa IIIA (13) 6.2.6. Grupa IVA (14) 6.2.7. Grupa VA (15) 6.2.8. Grupa VIA (16) 6.2.9. Grupa VIIA (17)

25 25 27 27 28 29 31 33 35 36 38 39

7. Noţiuni fundamentale de chimie organică 7.1. Efecte electronice în compuşi organici 7.1.1. Efectul inductiv 7.1.2. Efectul electromer 7.2. Noţiuni de izomerie 7.2.1. Izomeria plană 7.2.2. Izomeria spaţială sau stereoizomeria

42 42 42 42 43 43 44

8. Hidrocarburi 8.1. Hidrocarburi saturate 8.1.1. Alcani şi izoalcani 8.1.2. Cicloalcani 8.2. Hidrocarburi nesaturate 8.2.1. Alchene 8.2.2. Alcadiene 8.2.3. Alchine 8.3. Hidrocarburi aromatice 8.3.1. Hidrocarburi aromatice mononucleare 8.3.2. Hidrocarburi aromatice polinucleare

45 45 45 46 47 47 48 49 49 49 51

9. Compuşi organici cu funcţiuni simple 9.1. Compuşi hidroxilici 9.1.1. Alcooli 9.1.2. Enoli 9.1.3. Fenoli 9.2. Amine 9.3. Compuşi carbonilici 9.3.1. Glucide 9.4. Compuşi carboxilici 9.4.1. Acizi monocarboxilici saturaţi 9.4.2. Acizi dicarboxilici saturaţi 9.4.3. Acizi monocarboxilici nesaturaţi 9.4.4. Acizi carboxilici aromatici 9.5. Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici 9.5.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici 9.5.2. Anhidride ale acizilor carboxilici 9.5.3. Amide 9.5.4. Esteri 9.5.5. Acizi fenolici 9.5.6. Acizi carbonilici 9.5.7. Aminoacizi 9.5.8. Peptide BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

53 53 53 54 55 56 57 58 62 62 63 64 64 64 64 64 64 65 66 66 66 68 3

INTRODUCERE Chimia este ştiinţa fundamentală a naturii, care se află la baza proceselor ce susţin viaţa, controlează evenimentele din lumea înconjurătoare şi este vitală pentru cele mai multe activităţi. În ultimele decenii, se constată o evoluţie rapidă în cunoaşterea chimică, prin numărul mare de substanţe descoperite în natură sau sintetizate în laboratoarele de cercetare şi prin perfecţionarea aparaturii utilizate în laboratoarele de cercetare ştiinţifică. Studiul chimiei generale are drept scop stimularea interesului pentru chimie şi furnizarea de informaţii utile, în vederea abordării la un nivel superior a disciplinelor cuprinse în programele analitice ale anilor de studii. Textul introduce o serie de noţiuni fundamentale utilizate pentru descrierea comportării materiei, legi, metode, proprietăţi ale substanţelor, modele cu care operează chimia etc, subliniind importanţa acestei discipline pentru lumea vie. Problemele, uneori complexe, pe care le pune chimia nu se rezolvă prin simplă memorizare, ci prin abordarea lor critică şi creativă, utilizând noţiunile de bază. Cursul ajută la înţelegerea modelelor fundamentale ale chimiei, arată implicarea acestei discipline în lumea reală şi dezvoltă aptitudini de rezolvare a problemelor pe care le implică această disciplină. Volumul de faţă se adresează studenţilor din anul I, programul de Învăţământ la distanţă, de la Facultatea de Biologie, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi. Date de contact: Coordonator disciplină: conf. dr. Zenovia Olteanu; e-mail: [email protected] Tutore disciplină: lector dr. Lăcrămioara Oprică; e-mail: [email protected] Teme pentru activităţi tutoriale: - Noţiuni fundamentale în chimie. Legile fundamentale ale chimiei; - Structura atomului. Modele atomice. Numere cuantice; - Sistemul periodic al elementelor chimice. Proprietăţi periodice; - Teorii moderne în interpretarea legăturilor chimice; - Stoechiometria reacţiilor chimice; - Componenţi anorganici ai materiei vii; - Hidrocarburi saturate, nesaturate si aromatice; - Compuşi hidroxilici. Alcooli, fenoli, enoli; - Compusi cu azot; - COMPUŞI CARBONILICI; - Acizi carboxilici; - Glucide; - Aminoacizi, peptide şi proteine. Obligaţiile minime ale studenţilor pentru promovarea examenului la disciplina chimie generală: • obţinerea notei minime 5 la examinarea teoretică finală; • realizarea în totalitate a obligaţiilor de pregătire a lucrărilor practice de laborator şi de însuşire a cunoştinţelor teoretice prin pregătire individuală; • prezenţa activă la toate sedinţele de lucrări practice de laborator. Modul de stabilire a notei finale: • evaluarea aprofundării cunoştinţelor obţinute la lucrările practice de laborator - 50%. • evaluarea aprofundării cunoştinţelor teoretice - 50%. Teme de licenţă abordate în cadrul disciplinei chimie generală pot avea ca subiect dinamica sau variaţia compoziţiei chimice a unor materiale biologice în corelaţie cu diferiţi factori endogeni sau exogeni.

Conf. dr. Zenovia Olteanu 4

1. Baze teoretice ale chimiei 1.1.Definiţie şi ramuri ale chimiei CHIMIA este ştiinţa fundamentală a naturii care studiază în mod sistematic: structura, compoziţia şi proprietăţile substanţelor; reactivitatea, transformările pe care le suferă substanţele, precum şi legile care guvernează aceste procese; sinteza de noi substanţe, cu proprietăţi specifice; producerea de energie prin reacţii chimice; conexiunile dintre lumea cotidiană şi cea moleculară, interpretarea naturii substanţelor pe baza structurii lor, precum şi utilizările substanţelor în diferite domenii de activitate. Principalele ramuri ale chimiei sunt: Chimia anorganică - studiul elementelor chimice şi al compuşilor acestora, cu excepţia hidrocarburilor şi a derivaţilor lor. Chimia organică - ramura descriptivă a chimiei care se ocupă cu sinteza, identificarea, modelarea, precum şi cu reacţiile compuşilor care conţin carbon legat chimic de hidrogen. Chimia fizică – ramura care relizează studii ale legilor şi fenomenelor chimice, precum şi a structurii combinaţiilor chimice prin metode teoretice şi experimentale ale fizicii,. Chimia analitică – ramura care elaborează şi foloseşte metode, mijloace si metodologii de obţinere a informaţiilor legate de compoziţia şi natura substanţelor. Biochimia - ştiinţa care se ocupă cu studiul structurii şi funcţiilor compuşilor prezenţi în organismele vii, precum şi cu funcţionarea şi transformările acestora în cursul vieţii. Chimia ecologică - ştiinţa care se ocupă cu detecţia, monitorizarea, transportul şi transformările chimice ale substanţelor naturale şi sintetice prezente în mediul înconjurător.

1.2.Unităţi de măsură Observaţia ştiinţifică cantitativă are drept rezultat un număr şi o unitate de măsură, ambele componente ale valorii măsurabile conferind semnificaţie determinării. Sistemul Internaţional de unităţi (SI) conţine şase unităţi fundamentale (tabelul 1.1.), două unităţi suplimentare, radianul (rad) şi steradianul (sr), precum şi un mare număr de unităţi derivate. Multiplii şi submultiplii zecimali ai unităţilor de măsură se denumesc cu ajutorul unor prefixe. Tabelul nr. 1.1. - Unităţi de bază în Sistemul Internaţional Nr. crt. Mărime fizică 1. Lungime 2. Masă 3. Timp 4. Intensitate curent electric 5. Temperatură 6. Intensitate luminoasă

Unitate de măsură metru kilogram secundă amper Kelvin candelă

Simbol m kg s A K cd

Mărimi fizice importante pentru chimie sunt volumul, masa, temperatura, timpul, cantitatea de substanţă etc. Volumul reprezintă spaţiul pe care îl ocupă o substanţă sau un obiect oarecare. Unitatea de măsură este m3, unitate derivată din unitatea de lungime, (1dm3=1l; 1cm3=1ml). Unitatea utilizată în laborator este mililitrul (ml). Masa unui obiect nu este influenţată de câmpul gravitaţional şi reprezintă cantitatea de materie pe care o conţine acesta, indiferent de locul unde se consideră determinarea (pe pământ, pe lună etc.). Greutatea unui obiect este răspunsul masei la gravitaţie şi variază în raport cu tăria câmpului gravitaţional. Dacă tăria câmpului gravitaţional se consideră relativ constantă, masa se poate considera egală cu greutatea. În sistemul internaţional, unitatea pentru masă este kilogramul (kg). Densitatea unei substanţe este raportul dintre masă şi volum, două caracteristici care depind de cantitatea de substanţă studiată. Unitatea de măsură a densităţii este raportul unităţilor de masură ale masei şi volumului (g/cm3 sau g/ml). Greutatea specifică este raportul dintre densitatea substanţei 5

studiate şi densitatea unei substanţe de referinţă (în mod obişnuit apa la temperatura de 4oC a cărei densitate este egală cu unitatea). Greutatea specifică este un număr fără unitate de măsură. Temperatura caracterizează starea de încălzire a unui sistem fizic. Valoarea sa depinde de scara termometrică în care este exprimată (Dima, et al., 1972). În Sistemul Internaţional, temperatura se măsoară în grade Kelvin, dar este destul de frecventă şi exprimarea temperaturii în grade Celsius (oC) sau grade Fahrenheit (oF). Pentru timp, unitatea din Sistemul Internaţional este secunda (s) dar, se mai folosesc şi unităţi cum ar fi minutul, ora, ziua sau anul (nu se foloseşte luna, din cauza mărimii variabile). Masa atomică este un număr ce reprezintă de câte ori masa unui atom este mai mare decât unitatea de masă atomică, considerată iniţial, de către Dalton, a fi masa atomului de hidrogen. Mai târziu, Aston, a utilizat drept unitate de masă atomică a 16-a parte din masa atomului de oxigen. Prin convenţie internaţională unitatea de masă atomică a fost definită ca fiind a 12-a parte din masa izotopului 12C. Această unitate de măsură nu este inclusă în Sistemul Internaţional, dar este acceptată în acest sistem sub denumirea de unitate unificată de masă atomică şi se desemnează cu simbolul “u”. În general, masele atomice se scriu fără unitate de măsură. În biochimie şi biologia moleculară, cu precădere în cazul proteinelor, se utilizează unitatea numită Dalton (1u=1Da=1/NA[g]=1/1000xNA[kg]=1,660539x10-27[kg], unde NA reprezintă numărul lui Avogadro) Atomii sunt alcătuiţi din protoni, neutroni şi electroni. Masele atomilor reprezintă, cu aproximaţie, suma maselor protonilor şi neutronilor. Pentru un element oarecare, toţi atomii constitutivi au acelaşi număr de protoni. Numărul de neutroni este variabil, fapt ce explică apariţia izotopilor. În natură există elemente compuse din atomi de acelaşi fel (monoizotopice - Na, P, Al etc.), dar cele mai multe există sub formă de amestecuri de izotopi. La stabilirea masei atomice a unui element, se ţine seama atât de numărul de izotopi stabili, cât şi de raportul între aceştia. Masa atomică a unui element reprezintă o valoare medie a maselor izotopilor stabili ai elementului respectiv, motiv pentru care masele atomice nu au întotdeauna valori reprezentate prin numere întregi [spre exemplu, clorul are masa atomică 35,45u, deoarece este compus din 76%,Cl-35 (34,96u.a.m.) şi 24% Cl-37 (36,97u.a.m.)]. Atomul gram reprezintă cantitatea în grame dintr-un element egală numeric cu masa atomică a acestuia. Atomii, având existenţă fizică definită, au masă proprie numită masă atomică absolută. Valoarea masei atomice absolute se stabileşte raportând valoarea atomului gram la numărul de atomi dintr-un atom gram, care este numărul lui Avogadro (6,023x10 23). Datorită valorii lor extrem de mici, masele atomice absolute nu pot fi utilizate în practică. Aceeaşi situaţie este şi în cazul atomilor şi moleculelor. Masa moleculară reprezintă suma maselor atomice relative ale atomilor ce alcătuiesc molecula unei substanţe. Ca şi masa atomică, este o mărime relativă, adimensională. Molecula gram (mol) reprezintă cantitatea de substanţă simplă sau compusă, exprimată în grame, egală numeric cu masa moleculară. S-a determinat că un mol din orice substanţă conţine 6,023x1023 particule. Noţiunea de mol se referă şi la alte tipuri de particule: mol atomic – echivalent cu atomul gram; mol molecular – echivalent cu molecula gram; mol ionic – echivalent cu ionul gram; mol electronic – echivalent cu electronul gram. Ca şi masa atomică absolută, masa moleculară absolută are valori extrem de mici şi se determină prin împărţirea moleculei gram la numărul lui Avogadro.

1.3. Materia şi substanţele chimice Materia este definită ca substanţa din care sunt alcătuite obiectele fizice. Materia ocupă spaţiu şi are masă, reprezentând universul observabil. Materia poate exista în trei stări de agregare: gazoasă, lichidă şi solidă. Gazele se caracterizează prin aceea că nu au volum şi formă proprii, ocupând întreg volumul şi luând forma recipientului în care se află. Gazele pot fi comprimate sau se pot dilata pentru a ocupa diferite volume. Lichidele au volum propriu, dar nu au formă specifică, motiv pentru care iau forma vaselor în care sunt depozitate. Lichidele nu suportă comprimări avansate. Solidele sunt rigide, au formă şi volum definite şi nu suportă compresiuni apreciabile. 6

Chimia se ocupă cu studiul unor specii materiale bine definite din punct de vedere structural, denumite substanţe chimice. Substanţele chimice reprezintă compuşi a căror compoziţie şi structură sunt constante şi invariabile (Albu et al., 1974), fiind alcătuite din elemente chimice combinate în rapoarte de masă bine definite. Ele capătă proprietăţi diferite de ale fiecărui element component în parte iar elementele, la rândul lor, îşi pierd proprietăţile caracteristice. Substanţele chimice se deosebesc între ele prin proprietăţi, fizice şi chimice, care reprezintă acele caracteristici ale substanţei ce servesc pentru a o identifica şi a o diferenţia de alte substanţe. Acele proprietăţi care descriu substanţa însăşi, dar nu implică transformări prin reacţii chimice, se numesc proprietăţi fizice. Modurile caracteristice în care o substanţă participă la reacţii chimice în urma cărora îşi schimbă compoziţia sunt denumite proprietăţi chimice. Cele mai utilizate proprietăţi pentru identificarea unei substanţe sunt acelea care pot fi măsurate şi exprimate numeric. Substanţele pot suferi schimbări ale proprietăţilor, aceste modificări putând fi clasificate la rândul lor în modificări fizice şi modificări chimice. Modificările fizice, cum ar fi modificările de stare (tăierea, spargerea, topirea, trecerea substanţelor solide în stare lichidă sau gazoasă), reprezintă schimbări ale aspectului fizic care nu afectează identitatea. Modificările chimice, cunoscute şi sub numele de reacţii chimice, reprezintă transformarea unor substanţe în alte substanţe, diferite din punct de vedere chimic. Substanţele chimice pot fi simple şi compuse. Substanţele simple sau elementare sunt acele substanţe care sunt formate din atomi ai aceluiaşi element şi nu pot fi descompuse prin mijloace chimice în substanţe mai simple (Cl2, Br2, H2, O2 etc.). Substanţele compuse sunt alcătuite din atomi diferiţi şi pot fi transformate prin metode chimice în două sau mai multe substanţe simple. Elementele constitutive se află, din punct de vedere chimic, în proporţii de masă definite. În general, substanţele chimice conţin mici cantităţi de substanţe străine, numite impurităţi. Separarea şi purificarea substanţelor se realizează prin diferite metode, pe baza proprietăţilor diferite ale componenţilor şi implică numai modificări fizice, cum ar fi: distilare (simplă sau fracţionată), filtrare, cromatografie, recristalizare, sublimare, antrenare cu vapori, extracţie etc. Substanţele sunt răspândite în proporţii diferite în scoarţa terestră. În natură, substanţele există sub formă de amestecuri de substanţe pure solide, lichide sau gazoase. Caracteristica principală a amestecurilor este aceea că au compoziţie variabilă ce determină variaţia proprietăţilor lor fizice (densitate, temperatura de fierbere etc.). Fiecare substanţă din amestec îşi păstrează identitatea şi ca urmare proprietăţile, putând fi separată de celelalte prin metode fizice sau mecanice. Amestecurile pot fi omogene şi heterogene. Amestecurile omogene, care se numesc soluţii, sunt alcătuite din substanţe miscibile, fapt pentru care au aceeaşi compoziţie şi aceleaşi proprietăţi în toată masa (aerul - amestec omogen sau soluţie de gaze, vinul - soluţie lichidă complexă, aliajele soluţii solide). Amestecurile heterogene sunt alcătuite din substanţe nemiscibile şi, ca urmare, compoziţia şi proprietăţile lor nu sunt aceleaşi în toată masa amestecului (nisip în apă, praf suspendat în aer etc.).

1.4 Elemente chimice Elementul chimic sau substanţa elementară reprezintă totalitatea atomilor care au acelaşi număr atomic (Z) (provine din cuvântul latinesc elementum care înseamnă component al materiei). Elementele chimice se găsesc în natură sub cele trei stări de agregare (gazoasă - H, He, Ar, Ne, Kr, Xe, Rn, O, N, F, Cl; lichidă - Br, Hg; solidă - restul elementelor chimice din tabelul periodic). Din cele 118 elemente descoperite până în prezent, 90 sunt elemente chimice naturale, identificate în natură, iar restul elemente chimice artificiale, obţinute în laborator. Elementele sunt cunoscute prin denumiri uzuale şi prin abrevieri care constau în simboluri unice, formate din una sau două litere alese pentru a reprezenta elementul respectiv. Simbolurile elementelor chimice sunt utilizate internaţional. Ele au semnificaţie atât calitativă, cât şi cantitativă. Elementele chimice cele mai noi sunt cele cu numerele de ordine sau numerele atomice (Z) între 112 şi 118. Acestea sunt reprezentate prin simboluri temporare. Elementele chimice reprezintă, în cea mai mare parte, amestecuri de atomi cu acelaşi număr atomic (Z), dar cu numere de masă (A) diferite. Speciile de atomi ai unui element care au acelaşi număr atomic, dar numere de masă diferite, se numesc izotopi şi ocupă acelaşi loc în sistemul 7

periodic al elementelor. Având acelaşi număr atomic, izotopii au proprietăţi aproape identice, deosebindu-se între ei prin numărul diferit de neutroni din nucleele lor atomice.

1.5. Reprezentarea substanţelor chimice Compuşii chimici se reprezintă în scris prin formule chimice care, ca şi în cazul simbolurilor elementelor chimice, au semnificaţie calitativă şi cantitativă. Formula chimică poate fi brută, moleculară şi de structură. Formula brută indică natura elementelor şi proporţia relativă între numărul atomilor elementelor componente. Formula moleculară indică tipul şi numărul de atomi de fiecare fel dintr-un compus chimic. Ea reprezintă un multiplu de numere întregi al formulei brute (se poate ca formula moleculară să coincidă cu formula brută). Formula structurală este o reprezentare simbolică a modului de legare a atomilor componenţi într-o moleculă indicând succesiunea legării lor precum şi locul pe care îl ocupă în moleculă o anumită particularitate structurală. Analiza formulelor chimice a condus la ideea capacităţilor diferite de combinare a elementelor chimice, introducându-se noţiunea de valenţă. Valenţa reprezintă capacitatea de combinare a unui element, exprimată prin numărul de legături simple pe care le poate forma atomul respectiv cu ceilalţi atomi sau prin numărul de electroni pe care un element îi cedează sau îi acceptă când reacţionează pentru a forma un compus. Atomii sunt denumiţi mono-, di-, tri-, tetravalenţi, după numărul legăturilor pe care le formează. Valenţa multor elemente este determinată de abilitatea lor de a se combina cu hidrogenul sau de a-l înlocui din diferiţi compuşi. În legătură cu valenţa, se definesc electronii de valenţă ca fiind electronii care pot participa la realizarea legăturilor chimice cu alţi atomi. Utilizarea conceptului de valenţă nu este întotdeauna satisfăcătoare deoarece multe dintre elemente au valenţe multiple sau pot participa la formarea unor combinaţii complexe. De aceea termenul de valenţă a fost înlocuit cu noţiunea de stare de oxidare sau număr de oxidare. Starea de oxidare este un număr atribuit unui element dintr-un compus, ţinând cont de următoarele reguli: • numărul de oxidare al oricărui element în stare necombinată sau substanţă elementară este zero; • numărul de oxidare al oxigenului este, în general, –2; excepţii sunt peroxizii, superoxizii şi combinaţiile cu elemente mai electronegative, cînd oxigenul are numărul de oxidare –1; • numărul de oxidare al hidrogenului este în general +1, excepţii fiind cazurile în care este legat de un metal ca ion negativ (hidruri metalice - NaH, LiH, CaH 2 etc.) când starea de oxidare a hidrogenului este +1; • metalele alcaline au numărul de oxidare +1 (Li, Na, K, Rb, Cs); • metalele alcalino-pământoase au numărul de oxidare +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba); • numărul de oxidare al aluminiului este întotdeauna +3; • halogenii, cu excepţia situaţiilor când formează compuşi unul cu celălalt sau cu oxigenul, au numărul de oxidare –1 faţă de hidrogen; • numărul de oxidare al ionilor monoatomici este egal cu sarcina ionilor respectivi (Zn 2+ are numărul de oxidare +2, Br- are numărul de oxidare –1 etc.); • într-un ion poliatomic, suma algebrică a numerelor de oxidare a elementelor trebuie să fie egală cu sarcina efectivă a ionului [în ionul biatomic hidroxid (OH-), suma algebrică a numerelor de oxidare a elementelor este (-2) + (+1) = -1, valoare egală cu sarcina ionului hidroxid); • într-o moleculă neutră suma stărilor de oxidare este zero.

1.6. Legi fundamentale ale chimiei •

Legile care guvernează procesele chimice pot fi împărţite în: legi ponderale – se referă la masele substanţelor care participă la reacţii chimice (legea conservării masei, legea proporţiilor definite sau constante, legea proporţiilor multiple, legea proporţiilor echivalente); 8

•

legi volumetrice – se referă la relaţiile care se stabilesc între volumele de gaze implicate în reacţii chimice şi diferite proprietăţi ale gazelor (legea Boyle-Mariotte, legea lui Charles, legea GayLussac, legea lui Avogadro).

1.6.1. Legea conservării masei Legea generală a chimiei este legea conservării masei, descoperită şi formulată Lavoisier. Diferitele reacţii studiate au condus la un enunţ al legii care a căpătat diferite formulări dintre care cea mai adecvată este: masa unui sistem chimic care evoluează rămâne constantă. Se poate spune prin urmare că suma maselor reactanţilor şi produşilor dintr-o reacţie chimică, într-un sistem închis, este constantă. Acest enunţ al legii conservării maselor este valabil pentru reacţiile chimice obişnuite, în care variaţia de masă are valori foarte mici. Există reacţii chimice (reacţii nucleare) care se desfăşoară cu micşorarea considerabilă a masei reactanţilor când legea conservării masei se poate enunţa astfel: suma maselor reactanţilor este egală cu suma maselor produşilor de reacţie plus deficitul de masă dat de formula lui Einstein (dm = dE/c2). 1.6.2. Legea proporţiilor definite După anul 1800, prin experimentele lor, chimiştii au studiat reacţiile chimice, în scopul de a determina compoziţia diferitelor substanţe chimice. Proust a arătat că un compus dat conţine întotdeauna exact aceeaşi proporţie de elemente considerată în termeni de greutate. Principiul constanţei compoziţiei compuşilor este cunoscut ca legea proporţiilor definite sau constante. Elementele şi substanţele chimice reacţionează între ele în raporturi de combinare bine definite, ceea ce înseamnă că, indiferent de calea pe care se obţine un compus, precum şi de proporţia reactanţilor, compusul respectiv are întotdeauna aceeaşi compoziţie. Legea proporţiilor definite sau constante se aplică numai în cazul compuşilor stoechiometrici (care au o compoziţie constantă). Din această lege derivă noţiunea de echivalent chimic. Echivalentul chimic reprezintă cantitatea dintr-un element sau dintr-o substanţă compusă care se poate combina cu 1g de hidrogen sau cu 8g de oxigen sau care poate înlocui cantităţile menţionate din aceste elemente în oricare dintre compuşii lor (Albu et al.). Echivalentul gram sau valul reprezintă cantitatea dintr-un element chimic sau dintr-o substanţă compusă, numeric egală cu echivalentul chimic respectiv, măsurată în grame. Pentru elemente, echivalentul chimic este raportul dintre masa atomică a elementului respectiv (A) şi valenţa sa (n): pentru substanţe chimice, echivalentul chimic se calculează în funcţie de natura substanţei, pe de o parte, şi de tipul reacţiei la care participă aceasta, pe de altă parte. În reacţiile de neutralizare: • pentru acizi echivalentul chimic se calculează prin raportul dintre masa moleculară a acidului (M) şi numărul de atomi de hidrogen ionizabili (protoni, H+): • pentru baze, echivalentul chimic se calculează prin raportul dintre masa moleculară a bazei (M) şi numărul grupelor hidroxil ionizabile (OH-): În cazul sărurilor echivalentul chimic se calculează de la caz la caz, în funcţie de starea de oxidare: • când substanţa nu participă la reacţii de oxido-reducere, caz în care nu se modifică starea de oxidare, echivalentul chimic se calculează prin raportul dintre masa moleculară a sării (M) şi numărul de echivalenţi de metal din sare (care este egal cu produsul dintre numărul atomilor de metal şi valenţa metalului) • când substanţa participă la reacţii de oxido-reducere echivalentul chimic se calculează prin raportul dintre masa moleculară a substanţei (M) şi diferenţa dintre stările de oxidare ale elementului implicat, adică numărul de electroni cedaţi sau acceptaţi în reacţiile de oxido-reducere considerate. Echivalenţii chimici sunt folosiţi în calculele stoechiometrice din analiza cantitativă.

9

1.6.3. Legea proporţiilor multiple Prin combinarea a două elemente se pot obţine una sau mai multe substanţe compuse. Dalton a formulat legea proporţiilor multiple arătând că atunci când, prin combinarea a două elemente, rezultă o serie de compuşi, raporturile de masă diferite corespund întotdeauna unor numere întregi şi mici. Altfel spus, când o cantitate constantă dintr-un element I se combină cu diferite cantităţi notate x1, x2, x3,……..,xn dintr-un alt element II, cantităţile x2, x3,……..,xn sunt multipli întregi ai cantităţii x1. 1.6.4. Legea proporţiilor echivalente ÎRichter a formulat legea proporţiilor echivalente sau reciproce care statutează că proporţiile în care masele a două sau mai multe elemente diferite, care se combină fiecare în parte cu o greutate definită a unui alt element, vor trebui să fie aceleaşi sau multipli întregi ai proporţiilor greutăţilor elementelor diferite când acestea se combină între ele. S-au efectuat comparaţii ponderale între substanţe simple care se combină între ele, pe de o parte, şi cu o aceeaşi cantitate din altă substanţă simplă, pe de altă parte. Dacă se consideră două substanţe simple, ale căror mase se notează cu a şi b, raportul lor de combinare este a:b. Dacă aceleaşi două substanţe simple se combină în cantităţi notate cu a’ şi b’ cu o cantitate definită dintr-o a treia substanţă simplă, rezultă că raportul a:b/a’:b’ este un raport de numere întregi şi mici. Din consideraţiile de mai sus se deduce legea echivalenţilor, conform căreia reacţiile chimice au loc de la echivalent la echivalent. Substanţele simple sau compuse reacţionează între ele în cantităţi proporţionale cu echivalenţii lor chimici. Dacă se consideră 2 substanţe ai căror echivalenţi sunt E1 şi E2 şi ale căror mase sunt m1 şi m2, se poate scrie relaţia care defineşte legea echivalenţilor: E1/E2 = m1/m2 1.6.5. Legea lui Avogadro Avogadro a emis o ipoteză în conformitate cu care volume egale de gaze ideale sau perfecte diferite, în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, conţin acelaşi număr de molecule. Prin urmare numărul de molecule dintr-un volum specific de gaz este independent de mărimea sau masa moleculelor de gaz. Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a putut calcula volumul unui mol (moleculă gram) de gaz. Volumul ocupat de un mol de gaz în condiţii normale (0oC şi 1 atm=760 mm col. Hg) este de 22,41 l sau 22,41 dm3 (volum molar). Numărul lui Avogadro este o constantă universală de cea mai mare însemnătate şi reprezintă numărul de molecule conţinute în 22,41 l din orice gaz, în condiţii normale de temperatură şi presiune. Prin generalizare, numărul lui Avogadro reprezintă numărul de particule (atomi, ioni, molecule etc.) care se găsesc într-o cantitate echivalentă (atom-gram, ion-gram, moleculă-gram) de substanţă, indiferent de starea de agregare şi are valoarea aproximativă 6,023 x 1023 particule/mol. TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Definiţi noţiunile de masă atomică şi masă moleculară. 2. Comparaţi şi discutaţi stările de agregare ale materiei. 3. Enunţaţi diferenţele dintre formulele brută, moleculară şi structurală. 4. Enumeraţi regulile pentru stabilirea stării de oxidare a unui element. 5. Calculul echivalenţilor chimici pentru elemente, acizi,baze şi săruri.

2. Teoria atomică a materiei 2.1. Structura atomului Atomul reprezintă cea mai mică particulă a unui element, care nu poate fi divizată prin metode fizice şi chimice obişnuite, şi care păstrează toate proprietăţile chimice ale elementului respectiv. Cercetările efectuate la începutul secolului XX au arătat că atomul este o formaţiune complexă, alcătuită dintr-un nucleu central dens, încărcat pozitiv, în jurul căruia gravitează un număr 10

de electroni încărcaţi negativ. În nucleu este concentrată sarcina pozitivă şi aproape toată masa atomului. Nucleul este alcătuit din particule elementare numite nucleoni. Cei mai importanţi nucleoni sunt protonii şi neutronii. Masa protonului şi masa neutronului sunt aproape identice, iar masa electronului are o valoare mult mai mică. În general, numărul de protoni este egal cu numărul de neutroni, dar sunt şi cazuri în care atomii conţin un număr de neutroni diferit de cel de protoni (izotopi). Protonii sunt particule subatomice încărcate pozitiv, iar neutronii sunt neutri din punct de vedere electric. Deoarece atomii au un număr de protoni egal cu numărul de electroni ei sunt neutri din punct de vedere electric. Forţa de atracţie dintre electroni şi protoni, în cazul unor atomi diferiţi, stă la baza multor proprietăţi ale atomilor, iar electronii au un rol major în desfăşurarea reacţiilor chimice. Suma protonilor (p) din nucleu se numeşte număr atomic (Z). Suma protonilor şi neutronilor (n) din nucleu se numeşte număr de masă (A). Atomii pot exista în stare liberă sau în combinaţie cu alţi atomi identici sau diferiţi, alcătuind molecule. Pentru a explica proprietăţile constatate experimental ale atomilor s-a dezvoltat teoria structurii atomului elaborându-se mai multe modele.

2.2. Modele atomice Modelele atomice reprezintă concepte prin care autorii care le propun încearcă să explice proprietăţile atomilor. Au fost propuse mai multe modele atomice, care s-au perfecţionat de-a lungul timpului. Modelele pot fi împărţite în modele atomice precuantice şi modele atomice cuantice. 2.2.1. Modele atomice precuantice Modelul atomic Thomson sau modelul atomic static a fost elaborat în anul 1898 de către J. J. Thomson. În conformitate cu acest model, atomul are formă sferică. Sarcina electrică pozitivă este uniform distribuită în tot volumul său, iar electronul, încărcat negativ, oscilează în interiorul atomului, datorită câmpului electric care se creează. Modelul atomic Rutherford sau modelul planetar, a fost elaborat în anul 1911 de către Ernest Rutherford şi propune o structură planetară pentru atom. În conformitate cu această teorie, atomii constau dintr-un nucleu central mic, dens, încărcat pozitiv, înconjurat de electroni încărcaţi negativ care se mişcă pe orbite circulare. 2.2.2. Modele atomice cuantice Modelul atomic Bohr a fost enunţat în anul 1913 de Niels Bohr. Acest prim model cuantic are la bază concepţia nucleară a atomului, elaborată de Rutherford, şi concepţia cuantică asupra emisiei radiaţiei electromagnetice, elaborată de Max Planck. Prin experimentele sale, Bohr a încercat să găsească explicaţii pentru faptul că electronii, în mişcarea lor, nu cad pe nucleul situat în centrul modelului, precum şi pentru liniile spectrale, proprii fiecărui element, pe care le-a observat când atomii sunt excitaţi într-un tub cu descărcare în gaz. Teoria lui Bohr propune un model de tip „planetar”, presupunând că: • în stare staţionară, electronii se mişcă pe orbite specifice presupuse circulare, permise, care au energii restricţionate la anumite valori, adică sunt cuantificate. Energiile exacte ale orbitelor permise depind de atomul studiat. În mişcarea pe orbitele permise, electronii nu emit şi nu absorb energie. Electronul se menţine pe orbită datorită compensării forţei centrifuge cu forţa de atracţie coulombiană. • când un electron face un salt de pe o orbită pe alta, nu se aplică legile mecanicii clasice. Diferenţa de energie dintre orbita cu rază mai mare şi cea cu raza mai mică este cedată sau acceptată prin intermediul unei singure cuante de energie. Aceasta va avea o frecvenţă direct proporţională cu diferenţa de energie dintre cei doi orbitali: ΔE = hν ν = ΔE/h unde: ν = frecvenţa radiaţiei emise; ΔE = diferenţa de energie dintre cei doi orbitali; 11

h = constantă de proporţionalitate, cunoscută sub numele de constanta lui Plank (6,6256⋅ 10 J⋅ s). Diferenţa de energie este pozitivă când un electron face saltul de pe o orbită inferioară pe una superioară, fenomen care se petrece cu absorbţie de energie, şi este negativâ când un electron trece într-o stare energetică mai joasă, prin emiterea de energie radiantă. Nivelurile energetice spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr, energiei electronului care se mişcă pe orbite cu raze din ce în ce mai mari. În mişcarea sa pe orbite circulare, electronul are un moment cinetic (cantitatea de mişcare x raza orbitei). Pentru o particulă de masă m, care se roteşte cu viteza v, pe o traiectorie circulară (orbită) cu rază r, momentul cinetic L este: L = mvr Pentru întreaga orbită circulară valoarea devine: L = 2πmvr • în conformitate cu postulatul lui Bohr, sunt permise numai acele orbite ale căror momente cinetice sunt multipli ai constantei lui Plank: L = nh în care n = 1, 2, 3,…………,n şi este denumit număr cuantic principal, număr care este atribuit fiecărui nivel energetic. Numărul cuantic principal indică, prin urmare, rangul orbitei. 2πmvr = n h, sau mvr = n h/2π Definind ħ = h/2π drept constantă redusă a lui Plank sau cuantă de acţiune se poate scrie: mvr = n ħ Momentul cinetic al electronilor trebuie să fie un număr întreg de cuante de acţiune şi, prin urmare, o mărime cuantificabilă. Cea mai mică valoare a numărului cuantic principal n este 1. Această valoare corespunde celei mai mici raze posibile, cunoscută sub numele de raza Bohr (0.0529nm), şi explică de ce electronul, în mişcarea sa, nu cade pe nucleu şi ca urmare atomii sunt stabili. Modelul atomic Sommerfeld Acest al doilea model atomic cuantic reprezintă o dezvoltare a modelului atomic Bohr şi a fost realizat în anul 1915 de către Sommerfeld care a încercat să explice structura fină a liniilor spectrale, admiţând că electronul parcurge în jurul nucleului nu numai traiectorii circulare, ci şi traiectorii eliptice. -34

În cazul în care electronul (e-) se deplasează pe o orbită circulară, staţionară, variază numai poziţia sa în raport cu nucleul, care este dată de variaţia unghiului ϕ (figura 2.1.). e ϕ

Fig. nr. 2.1. Reprezentarea deplasării unui electron pe o orbită circulară

În această situaţie regula de cuantificare este: 2π

∫ mvrd ϕ = nh , unde: dφ = variaţia unghiului φ. 0

Când deplasarea electronului se face pe o orbită eliptică permisă, în jurul nucleului situat în unul din focarele elipsei (F1, F2), există două variabile. Pe de o parte, poziţia electronului pe orbită, exprimată prin unghiul φ, pe care raza focală îl face cu axa mare a elipsei (a-axa mare a elipsei, b-axa mică a elipsei) şi, pe de altă parte, distanţa dintre electron şi nucleu care, egală cu raza focală (r) (figura 2.2.):

12

e

r x

F1

φ

x

F2

Fig. nr. 2.2. Reprezentarea deplasării unui electron pe o orbită eliptică

Datorită acestor două variabile, Sommerfeld a introdus două numere cuantice, numărul cuantic azimutal (nφ) şi numărul cuantic radial (nr), stabilind condiţiile de cuantificare: 2π

∫mvrd

ϕ = nϕh , în care nφ este numărul cuantic azimutal.

0

r max

∫ mvrdr

= nrh , în care, nr = numărul cuantic radial

r min

Între numerele cuantice principal, azimutal şi radial există relaţia: n=nφ+nr. Prin urmare, nφ ≥ n. Dacă nr = 0, rezultă că nφ = n, şi orbita permisă este circulară. În mecanica cuantică, numărul cuantic azimutal este înlocuit cu numărul cuantic orbital sau secundar (l = nφ-1). Numărul cuantic secundar are valori cuprinse între 0 şi n-1 (0, 1, 2, …….n-1) şi determină forma geometrică a unui set de orbitali. Un orbital reprezintă o regiune specifică dintr-un subnivel, regiune care conţine maximum 2 electroni cu spin opus. Subnivelurile energetice se desemnează prin următoarele simboluri:l = 0 → s; l = 1 → p; l = 2 → d; l = 3 → f. Energia orbitalilor din acelaşi strat creşte de la subnivelul s la subnivelul f (s
Modelele atomice anterioare nu au putut calcula intensitatea liniilor spectrale şi energia atomilor multielectronici. În anul 1924 Louis de Broglie a emis ideea dualităţii de comportare a microparticulelor. În mişcarea sa, o microparticulă cum este şi electronul, se comportă atât ca particulă, cât şi ca undă. Fiecărei particule (electron), i se asociază o undă. Undele sunt caracterizate de lungime de undă şi amplitudine. Lungimea de undă este într-o relaţie de inversă proporţionalitate cu masa şi viteza particulei: λ = h/mv în care: λ = lungimea de undă; h = constanta lui Plank; m = masa particulei, kg v = viteza de deplasare a particulei, m/s Această relaţie stabileşte legătura între lungimea de undă, proprietate specifică unei unde, şi proprietăţi specifice unei particule, cum sunt masa şi viteza de deplasare. În anul 1927, W. Heisenberg a arătat că este imposibil să se cunoască simultan, cu precizie absolută, atât poziţia, cât şi viteza de deplasare a unei particule. Acest principiu numit principiul de incertitudine al lui Heisenberg, elimină noţiunea de traiectorie a unei microparticule, deci şi a electronului. Toate acestea conduc la ideea unui model care să ia în consideraţie probabilitatea ca un electron să se afle într-un anumit punct, la un moment dat. Schrödinger, având în vedere natura ondulatorie a microparticulelor, a tratat atomul ca un sistem de unde staţionare, elaborând pentru unda tridimensională asociată electronului o expresie matematică, care este denumită funcţie de undă (ψ). Funcţia de undă se obţine prin rezolvarea ecuaţiei de undă a lui Schrödinger. Pătratul funcţiei de undă reprezintă probabilitatea de a găsi o particulă (electron) într-o anumită regiune a spaţiului. Ecuaţia de undă a lui Schrödinger este ecuaţia fundamentală a mecanicii cuantice şi corelează caracteristicile de corpuscul ale electronului (E, m, v) cu cele ondulatorii date de amplitudinea vibraţiei într-un punct caracterizat de coordonatele x, y, z.

2.3. Orbitali atomici 2.3.1. Orbitali atomici de tip s Orbitalii de tip s apar de la n ≥ 1 şi se caracterizează prin l = 0, m = 0. Orbitalii s au simetrie sferică (figura 2.3.).

Fig. nr. 2.3.. Diagramă individuală a unui orbital atomic de tip s (d. www.geo.arizona.edu)

În fiecare strat electronic va exista câte un orbital s, al cărui diametru va fi din ce în ce mai mare. Astfel: n = 1, l = 0, m = 0 este orbitalul 1s; n = 2, l = 0, m = 0 este orbitalul 2s; n = 3, l = 0, m = 0 este orbitalul 3s etc. 2.3.2. Orbitali atomici de tip p 14

Orbitalii de tip p apar la n ≥ 2 şi sunt caracterizaţi de l = 1 şi m = ±1,0. În fiecare strat electronic există trei orbitali p cu simetrie bilobară. Cei doi lobi ai fiecărui orbital p, care reprezintă regiunile de probabilitate maximă de prezenţă a electronului, sunt situaţi de o parte şi de alta a nucleului având, prin urmare, un singur plan nodal (plan în care electronul nu poate fi găsit niciodată). Convenţional, orbitalii p se notează în funcţie de sistemul de axe x, y, z de-a lungul cărora se dirijează lobii (figura 2.4.).

Fig. nr. 2.4.. Diagramă a orbitalilor atomici de tip p (d. www.wine1.sb.fsu.edu)

2.3.3. Orbitali atomici de tip d Orbitalii de tip d apar la n ≥ 3 şi sunt caracterizaţi de l = 2 şi m = ± 1, ±2, 0, fiind în număr de cinci. Orbitalii d au două planuri nodale care împart norul de electroni în patru secţiuni şi ca urmare prezintă structură mai complicată, tetralobară. Trei orbitali d sunt aşezaţi sub unghiuri de 45 o faţă de axele de coordonate şi sunt notaţi dxy, dyz, dxz (figura 2.5.). În cazul celorlalţi doi orbitali, probabilitatea de existenţă a electronilor este de-a lungul axelor de coordonate.

Fig. nr. 2.5. Diagramă a orbitalilor atomici de tip d (d. www.leandraganko.com)

2.3.4 .Orbitali atomici de tip f Orbitalii f apar la n ≥ 4 şi sunt caracterizaţi de l = 3 şi m = ±1, ±2, ±3, 0, fiind în număr de şapte [fxyz, fx(z2-y2), fy(x2-z2), fz(x2-y2), fx3, fy3, fz3]. Structura lor este complicată deoarece aceşti orbitali au trei planuri nodale care trec prin nucleu şi au formă octalobară (figura 2.6.).

15

Fig. nr. 2.6. Diagramă a orbitalilor atomici de tip f (d. www.geo.arizona.edu)

2.4. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici 2.4.1. Principiul ocupării succesive a orbitalilor cu electroni Stabilirea structurii electronice a elementelor nu ar pune probleme, dacă succesiunea energetică a substraturilor ar fi aceeaşi cu ordinea lor normală, adică 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f etc. Această regulă nu se aplică, însă, decât pentru primele 3 perioade din sistemul periodic al elementelor. Pentru nivelurile energetice superioare are loc o întrepătrundere a substratelor din diferite straturi, proces care conduce la o succesiune diferită faţă de cea normală. Dacă se notează cu E energia reală a substraturilor, se constată că: E4s < E3d; E5s < E4d. E6s < E5d; E6s < 4f etc. Orbitalii se ocupă cu electroni succesiv, în ordinea crescătoare a energiei. 2.4.2. Principiul de excludere al lui Pauli Acest principiu stabileşte repartiţia electronilor pe orbitali. Doi electroni dintr-un atom nu pot avea toate numerele cuantice identice. Într-un orbital pot exista maximum 2 electroni, cu spin opus, care se numesc electroni cuplaţi. 2.4.3. Regula lui Hund Regula lui Hund se referă la modul de completare cu electroni a orbitalilor atomici. Fiecare orbital este ocupat succesiv, mai întâi de un singur electron, după care este completat cu cel de-al doilea electron. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se realizează în aşa fel încât energia întregului sistem să fie minimă. TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Definiţi cele mai importante particule elementare care alcătuiesc un atom. 2. Enumeraţi şi comparaţi modelele atomice precuantice şi cuantice. 3. Tipuri de orbitali atomici caracterizaţi prin numere cuantice. 4. Reguli de ocupare a orbitalilor cu electroni.

3. Sistemul periodic al elementelor

3.1. Generalităţi privind tabelul periodic al elementelor Sistemul periodic al elementelor a fost descoperit de omul de ştiinţă rus Mendeleev. Cele 62 elemente cunoscute la acea vreme au fost aşezate într-un tabel, în ordinea greutăţii lor atomice, dovedindu-se, prin modul de aşezare, revenirea periodică a proprietăţilor. Această concluzie referitoare la faptul că proprietăţile elementelor variază periodic în funcţie de masa lor atomică este expresia legii periodicităţii descoperită de Mendeleev, una dintre legile fundamentale ale naturii. Moseley introduce un nou criteriu de clasificare al elementelor în sistemul periodic, numărul atomic (Z), care consolidează succesiunea elementelor stabilită de Mendeleev. În conformitate cu acest criteriu, legea periodicităţii se enunţă astfel: proprietăţile elementelor variază periodic în funcţie de sarcinile lor nucleare.

3.2.Structura tabelului periodic al elementelor Sistemul periodic al elementelor este format din 7 perioade şi 18 grupe (tabelul 3.1.) şi cuprinde 118 elemente. Perioadele sunt notate cu cifre arabe de la 1 la 7 (o perioadă este alcătuită dintr-un şir de elemente cuprins între două gaze rare succesive, iar numărul său desemnează numărul straturilor ocupate cu electroni). Cele 16 grupe sunt împărţite în 8 grupe principale, notate IA, IIA,........, VIIIA şi 8 grupe secundare, notate IB, IIB,........, VIIIB. După anul 1986 s-a introdus o notaţie nouă a grupelor care utilizează cifre arabe. 16

Grupele principale conţin metale, semimetale şi nemetale. Grupele secundare conţin metale tranziţionale. Toate grupele secundare conţin câte patru elemente (metale – cele descoperite recent completează perioada 7) cu excepţia grupei IIIB care conţine 32 elemente (metale). Perioada 1 conţine două elemente (H şi He), perioada 2 conţine opt elemente (de la Li la Ne), perioada 3 conţine tot opt elemente (de la Na la Ar), perioada 4 conţine optsprezece elemente (de la K la Kr), perioada 5 conţine tot optsprezece elemente (de la Rb la Xe), perioada 6 conţine 3treizeci şi două elemente (de la Cs la Rn) iar perioada 7 începe cu elementul Fr şi conţine douăzeci şi cinci elemente caracterizate şi încă şapte elemente care deocamdată au simboluri temporare. Lantanidele şi actinidele sunt două familii de câte paisprezece elemente care se intercalează, prima după lantan, în perioada 6, a doua după actiniu, în perioada 7. Aceste elemente sunt aşezate în partea de jos a tabelului în două şiruri orizontale, paralele. Primul element din fiecare perioadă este un metal alcalin, iar ultimul, un gaz rar, cu excepţia primei perioade, care începe cu hidrogenul (H), şi a ultimei perioade, care se termină cu elementul 118. Gazele rare au doi (He) sau opt (Ne, Ar, Kr,Xe, Rn) electroni de valenţă, adică au configuraţie stabilă de dublet sau octet. Numărul perioadei indică numărul straturilor electronice ale atomilor elementelor din perioada respectivă, astfel: • • •

•

perioada 1 – elementele au numai stratul electronic K perioada 2 – elementele au straturile electronice K, L perioada 3 – elementele au straturile electronice K, L, M

perioada 4 – elementele au straturile electronice K, L, M, N etc.

17

Tabelul nr. 3.1.. Sistemul periodic al elementelor IA (1) K/1

1

IIA (2)

H L/2 M/3 N/4 O/5 P/6 Q/7

3

4

Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr

Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra

IIIB (3) 21 Sc 39 Y 57 La 89 Ac

IVB (4) 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Rf

VB (5) 23 V 41 Nb 73 Ta 105 Db

VIB (6) 24 Cr 42 Mo 74 W 106 Sg

58

59

60

Lantanide

Ce

Pr

Th

91 Pa

90 Actinide

VIIB (7) 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 Bh 61

Nd 92

Pm 93

U

Np

26 Fe 44 Ru 76 Os 108 Hs

VIIIB (8, 9, 10) 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 Mt

62 Sm 94 Pu

63 Eu 95 Am

28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 Ds

IB (11) 29 Cu 47 Ag 79 Au 111 Rg

IIB (12) 30 Zn 48 Cd 80 Hg 112 Uub

IIIA (13) 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 113 Uut

64 Gd 96 Cm

65 Tb 97 Bk

66 Dy 98 Cf

67 Ho 99 Es

IVA (14)

VA (15)

VIA (16)

6

7

8

C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 114 Uuq

N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 115 Uup

O 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 116 Uuh

VIIA (17) 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 117 Uus

68 Er 100 Fm

69 Tm 101 Md

70 Yb 102 No

71 Lu 103 Lr

VIIIA (18) 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn 118 Uuo

Baze teoretice ale chimiei

16

Baze teoretice ale chimiei 3.3. Corelaţii între structura învelişului de electroni şi poziţia elementelor în sistemul periodic Având în vedere principiile enunţate anterior, legate de ocuparea cu electroni a orbitalilor, se poate construi învelişul electronic al diferitelor elemente, adică se poate stabili configuraţia lor electronică. În termeni de fizică atomică sau chimie cuantică, configuraţia electronică reprezintă aranjarea electronilor într-un atom, moleculă sau altă structură fizică. Stabilirea configuraţiei electronice se constituie într-un instrument util care conduce la înţelegerea structurii tabelului periodic al elementelor. Utilizând principiile fizicii, chimiştii pot descrie legăturile chimice, pot prevedea cum vor reacţiona atomii, precum şi proprietăţi cum ar fi stabilitatea, punctul de fierbere, conductivitatea etc. Tipic, în chimie, contează numai electronii de pe ultimul strat, astfel încât notaţia interioară se poate înlocui cu simbolul gazului nobil anterior scrise între paranteze pătrate. Este o metodă care simplifică descrierea configuraţiei electronice pentru elementele cu masă atomică mare, deoarece după fiecare gaz rar începe un strat electronic nou. Electronii de pe ultimul strat energetic sunt denumiţi electroni de valenţă. După tipul de orbital în care se plasează electronul distinctiv, elementele chimice pot fi grupate în 4 blocuri:

•

blocul s – cuprinde metalele alcaline şi alcalino-pământoase, elemente care au electronul distinctiv într-un orbital de tip s; ultimul strat electronic are structura ns1-2 [elementele grupelor 1 (IA) şi 2 (IIA)]; • blocul p – cuprinde elemente care au electronul distinctiv într-un orbital de tip p; ultimul strat are structura ns2np1-6 [elementele grupelor 13 (IIIA), 14 (IVA), 15 (VA), 16 (VIA), 17 (VIIA) 18 (VIIIA)]; • blocul d – cuprinde elemente tranziţionale, elemente care au electronul distinctiv într-un orbital de tip d; ultimul strat electronic are structura ns2(n-1)d1-10 [elementele grupelor 3 (IIIB), 4 (IVB), 5 (VB), 6 (VIB), 7 (VIIB), 8 (VIIIB), 9 (VIIIB), 10 (VIIIB), 11 (IB), 12 (IIB)]; • blocul f – cuprinde lantanidele şi actinidele; ultimul strat are structura electronică ns2(n1-10 1)d (n-2)f1-14.

3.4. Periodicitatea proprietăţilor elementelor chimice 3.4.1. Proprietăţi neperiodice ale elementelor chimice Proprietăţile neperiodice variază continuu şi sunt determinate de nucleele atomice ale elementelor. Proprietăţi neperiodice sunt: numărul atomic Z, masa atomică relativă, spectrele Röntgen ale elementelor cu Z > 10 (acestea depind numai de numerele atomice). 3.4.2. Proprietăţi periodice ale elementelor chimice Aceste proprietăţi sunt determinate de structura învelişului electronic exterior şi configuraţia electronică a elementelor. Tendinţele periodice se manifestă atât asupra proprietăţilor fizice, cât şi asupra proprietăţilor chimice. Proprietăţile fizice periodice sunt volumul atomic, raza atomică, raza ionică, energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, spectrele optice, densitatea, temperaturile de fierbere şi de topire. Proprietăţile chimice ale elementelor sunt strâns legate de configuraţia electronilor. Caracterul electrochimic este proprietatea elementelor de a ceda sau de a accepta electroni pentru a trece în ioni. Elementele care au tendinţa de a accepta electroni, trecând în ioni negativi, se

17

Baze teoretice ale chimiei numesc elemente electronegative iar cele care au tendinţa de a ceda electroni, trecând în ioni pozitivi, se numesc elemente electropozitive. În perioade, caracterul electropozitiv (metalic) scade de la stânga la dreapta şi creşte cel electronegativ (nemetalic). În grupe, electronegativitatea scade de sus în jos, în timp ce electropozitivitatea creşte în acelaşi sens. Caracterul bazic al hidroxizilor creşte de sus în jos în grupele principale, odată cu creşterea caracterului electropozitiv al metalelor. În perioade, caracterul bazic scade de la stânga la dreapta, pentru ca treptat să apară caracterul acid. Caracterul acid al compuşilor cu hidrogen creşte în grupă de sus în jos. În perioade, caracterul acid creşte o dată cu numărul grupei. Tăria acizilor oxigenaţi creşte, în perioade, de la stânga la dreapta. În grupe tăria acizilor oxigenaţi scade de sus în jos. Valenţa elementelor este strâns legată de diferitele tendinţe privind reactivitatea elementelor din sistemul periodic. Elementele din aceeaşi grupă principală au aceeaşi valenţă maximă în combinaţie cu oxigenul, hidrogenul şi halogenii. Faţă de hidrogen, valenţa elementelor creşte în perioade de la grupa IA la grupa IVA, fiind egală cu numărul grupei, şi scade de la grupa IVA la grupa VIIA. Valenţa maximă faţă de oxigen creşte şi este egală cu numărul grupei principale din care face parte elementul. Faţă de fluor, elementul cel mai electronegativ din sistemul periodic, valenţa elementelor creşte de la 1 la 8 şi este egală cu numărul grupei. TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Structura tabelului periodic al elementelor 2. Proprietăţi ale elementelor chimice determinate de structura învelişului electronic.

4. Legături chimice Legătura chimică reprezintă un ansamblu de interacţiuni care se exercită între atomi, ioni sau molecule, conducînd la formarea unor unităţi funcţionale.Modul în care se realizează legăturile chimice are un efect important asupra proprietăţilor unităţilor funcţionale care rezultă, precum şi asupra reacţiilor chimice la care acestea participă, reacţii uneori vitale pentru organismele vii.

4.1 Legături chimice intramoleculare 4.1.1. Legătura ionică Teoria electronică a valenţei subliniază realizarea unei configuraţii electronice stabile a stratului de valenţă (dublet sau octet), prin intermediul legăturilor chimice între atomi. Atomii elementelor sunt mai stabili dacă au stratul electronic exterior complet ocupat cu electroni. Cu excepţia hidrogenului şi heliului (care au în stratul electronic exterior maximum doi electroni) un strat electronic complet ocupat conţine opt electroni adică un octet. Elementele din grupele 1(IA) şi 2(IIA), mai reactive, pierd uşor unul respectiv doi electroni în timp ce elementele grupelor 17(VIIA) şi 16(VIA) câştigă unul, respectiv doi electroni realizând configuraţii stabile de octet. În urma transferului de electroni de la un element electropozitiv reactiv la un element electronegativ iau naştere ioni de semn contrar, care se atrag prin forţe electrostatice (conform legii lui Coulomb), până la distanţa minimă permisă de repulsiile între învelişurile lor electronice.

18

Baze teoretice ale chimiei În general, procesele de formare a ionilor pozitivi şi negativi nu sunt independente ci au loc simultan în timpul procesului de formare a legăturilor ionice. Ionii participanţi la legătura ionică pot fi monoatomici (formaţi din atomi de un singur tip) sau poliatomici (HO-,NO3-, SO42- etc.). La formarea legăturilor ionice sunt implicate, în mod tipic, un metal şi un nemetal. Spre exemplu, sodiul metalic reacţionează energic cu clorul în stare gazoasă şi, în urma unei reacţieii exoterme, conduce la obţinerea clorurii de sodiu, combinaţie ionică: ..

.. Na. + .Cl ..

Na+ + Cl -

Na+Cl-

În cazul combinaţiilor ionice nu se formează molecule, ci reţele ionice tridimensionale, datorită atracţiei electrostatice dintre ioni, forţe fizice nedirijate în spaţiu, care determină ansamblul să adopte o dispoziţie regulată corespunzătoare reţelei cristaline. Ionii se află în nodurile reţelei cristaline şi fiecare ion tinde să se înconjoare cu un număr maxim de ioni de semn opus. Formulele brute atribuite combinaţiilor ionice (NaCl, NaF, CaCl2 etc) nu reprezintă compoziţia adevărată a substanţei, ci raportul de combinare a ionilor constitutivi. Legătura ionică nu este dirijată în spaţiu şi nu este rigidă, permiţând, pe de o parte, dizolvarea compuşilor ionici în solvenţi polari şi, pe de altă parte, înlocuirea uşoară a ionilor din reţea cu alţi ioni. Combinaţiile ionice tipice sunt sărurile (LiF, LiI, NaF, NaCl, NaI, KF, KBr, KCl, KI, SrCl2), unii oxizi bazici (Na2O, K2O, CaO, MgO) şi unele baze (NaOH, KOH, Ca(OH)2. 4.1.2. Legătura covalentă Legătura covalentă este legătura care se realizează între atomii elementelor identice sau puţin diferite din punct de vedere al caracterului electrochimic. Ea rezultă prin punerea în comun a unui acelaşi număr de electroni necuplaţi de către fiecare dintre cei doi participanţi la legătură, conducând la formarea de molecule sau reţele atomice. Perechea de electroni de legătură se numeşte pereche de electroni participanţi. Ambii atomi participanţi realizează o configuraţie electronică stabilă, deoarece dubletele de electroni rezultate le aparţin în egală măsură, deplasându-se pe orbite care cuprind amândouă nucleele. Astfel, doi atomi de hidrogen pot pune în comun electronii necuplaţi, conducând la formarea moleculei de hidrogen în care densitatea de electroni este concentrată între cei doi nuclei

H. + .H

H .. H

H H

În procesul de unire orbitalii atomici se întrepătrund dând naştere unui orbital molecular de legătură. Punerea în comun a unei perechi de electroni conduce la formarea unei singure legături covalente, denumită în mod obişnuit legătură simplă. Structura stabilă de octet se poate realiza şi prin participarea mai multor electroni necuplaţi. În aceste cazuri, se formează două sau trei covalenţe adică legături duble sau triple. Perechea de electroni participanţi nu aparţine întotdeauna în egală măsură celor doi atomi ai moleculei rezultate. În funcţie de natura atomilor participanţi, legătura covalentă poate fi nepolară, polară sau coordinativă. Legătura covalentă nepolară se caracterizează prin aceea că atomii participanţi la realizarea legăturii sunt de acelaşi fel, motiv pentru care perechea de electroni de legătură aparţine în egală măsură ambilor atomi. Norul electronic este distribuit simetric între cele două nuclee. Se formează molecule nepolare, cum ar fi moleculele diatomice (H2, Cl2 etc.) sau moleculele care prezintă simetrie geometrică (CH4, CCl4, CO2 etc.)

19

Baze teoretice ale chimiei Legătură covalentă polară este legătura covalentă în care atomii participanţi la realizarea legăturii sunt diferiţi, fapt pentru care perechea de electroni de legătură este atrasă mai puternic de atomul cu electronegativitate mai mare. Densitatea norului electronic este mai mare în jurul atomului mai electronegativ, molecula rezultată este alungită şi prezintă doi poli (un dipol) apărând astfel sarcini electrice+ parţiale: δ

δ

H2 + Cl2 → 2H – Cl Legătura covalentă coordinativă sau semiionică se realizează printr-o pereche de electroni neparticipanţi ai unuia dintre atomii participanţi la legătură (atom donor). Această pereche de electroni este pusă în comun cu un alt atom care este deficitar în electroni (atom acceptor). Se realizează astfel coordinarea unei perechi de electroni neparticipanţi a unui atom sau a unei molecule la un orbital vacant al altui atom. Există compuşi chimici în care nu este respectată regula octetului. În această idee există trei tipuri de excepţii:

-

specii moleculare cu mai mult de opt electroni în jurul unui atom (elementele din perioada a treia şi mai departe la care sunt implicaţi în realizarea legăturilor chimice şi electroni de pe orbitalii d).; specii moleculare cu mai puţin de opt electroni în jurul unui atom (compuşi care sunt în general foarte reactivi); specii moleculare cu un număr total de electroni de valenţă impar (specii moleculare, care conţin unul sau mai mulţi electroni neîmperecheaţi extrem de reactivi). Teoria electronică a covalenţei nu poate explica existenţa acestor specii moleculare cu deficit sau excedent de electroni care, deşi nu realizează structura electronică de octet, sunt totuşi combinaţii stabile. De asemenea, nu poate da explicaţii satisfăcătoare pentru tipurile de covalenţe şi proprietăţile substanţelor cu legătură covalentă. O interpretare cantitativă a legăturii covalente realizează teoria mecanic cuantică, teorie care elucidează natura fizică a legăturii, explicând saturaţia reciprocă şi simultană a covalenţei şi orientarea sa în spaţiu. Dezvoltarea teoretică a legăturii covalente dintre atomi se bazează pe metode de aproximare, dintre care două sunt mai importante, metoda legăturii de valenţă (MLV) şi metoda orbitalilor moleculari (MOM). Ambele metode se bazează pe combinarea liniară a funcţiilor de undă ale orbitalilor atomici care, înmulţite cu anumiţi coeficienţi, conduc la obţinerea funcţiei de undă a orbitalilor moleculari. Metoda legăturii de valenţă consideră legătura covalentă ca rezultat al suprapunerii orbitalilor atomici nedeformaţi. La realizarea acestei legături, cei doi atomi participă cu număr egal de electroni, rezultând perechi de electroni cu spin antiparalel. Numărul de covalenţe posibile pentru un atom este egal cu numărul cuplărilor pe care le poate realiza până la obţinerea unei configuraţii electronice stabile. În cazul apropierii a doi atomi cu electroni neîmperecheaţi, dacă electronii au spini paraleli, se manifestă forţe de respingere electrostatică, iar dacă spinii sunt antiparaleli, orbitalii atomici se acoperă reciproc pe o suprafaţă limitată de respingerile electrostatice. Orbitalul comun care rezultă este orbitalul molecular cu doi electroni cu spin opus ce aparţine ambilor atomi. În cazul combinării a doi atomi izolaţi de hidrogen, spre exemplu, se realizează suprapunerea maximă a orbitalilor atomici 1s în spaţiul internuclear rezultând molecula de hidrogen, starea cu cea mai scăzută energie şi, ca urmare, cea mai stabilă structură (figura 4.1.).

20

+ H

Baze teoretice ale chimiei

H

orbitali atomici H 2, orbital molecular

Fig. nr. 4.1. Reprezentarea schematică a formării orbitalului molecular de hidrogen

În funcţie de modul de suprapunere a orbitalilor atomici participanţi la realizarea covalenţei, deosebim legătura covalentă σ şi legătura covalentă π. Legătura covalentă σ este legătura care se stabileşte între electroni ce intră în rezonanţă dea lungul axei de legătură. Electronii care realizează această legătură se numesc electroni σ. După tipul de orbitali participanţi la realizarea legăturii σ, există mai multe tipuri de covalenţe: covalenţa σss (suprapunerea a doi orbitali atomici de tip s); covalenţa σsp (suprapunerea unui orbital atomic s cu un lob al unui orbital atomic p); covalenţa σpp (suprapunerea a doi orbitali atomici p prin câte un lob); covalenţa σpd (suprapunerea unui orbital atomic p cu un orbital atomic d prin câte un lob). Legătura σ este cea mai stabilă legătură covalentă. Covalenţele σ au simetrie cilindrică şi nu y y sunt întretăiate de nici un plan nodal. Legăturile σ sunt legături de bază într-o moleculă, determinând configuraţia acesteia. x

Legătura covalentă π se realizează în cazul în care, după formarea legăturii σ, la ambii atomi participanţi la legătură rămân electroni necuplaţi. Această legătură rezultă din suprapunerea z z orbitalilor p, d sau f prin câte doi lobi dând naştere legăturilor duble sau triple. În cazul moleculei de azot, de exemplu, legarea atomilor se realizează printr-o covalenţă σ, rezultată din suprapunerea orbitalilor 2px, şi două covalenţe π, rezultate din suprapunerea orbitalilor 2py şi 2pz (figura 4.2.).

π

π

σ π π Fig. nr. 4.2. Reprezentare schematică a covalenţei σpd

Covalenţa π este întretăiată de planul nodal al legăturii σ pe care este perpendiculară. Legătura π are o energie mai mare decât legătura σ, dar prezenţa sa nu determină forma spaţială a moleculei, care este dată de oriantarea covalenţelor σ. Legătura π reduce distanţele interatomice, măreşte unghiul de valenţă şi, ca urmare, conduce la creşterea rigidităţii moleculei. Există cazuri în care, orientarea spaţială a covalenţelor din molecule nu corespunde cu orientarea spaţială a orbitalilor atomilor componenţi. De asemenea, s-a constatat că unele elemente (Be, B, C) formează mai multe covalenţe decât numărul de electroni necuplaţi din stratul lor de valenţă. Astfel de comportări au fost explicate de Pauling care a demonstrat că funcţiile de undă ale electronilor în orbitalii unui atom pot fi combinate matematic, utilizând ecuaţiile de undă (Pauling, 1931). Din această combinaţie rezultă seturi echivalente de funcţii de undă Schrödinger, care se numesc orbitali atomici hibrizi. Pauling a propus modelul hibridizării orbitalilor atomici. Hibridizarea este procesul de combinare liniară a orbitalilor atomici puri din stratul exterior, proces în urma căruia rezultă orbitali hibrizi, modificaţi din punct de vedere al formei, al stării

21

Baze teoretice ale chimiei energetice şi distribuţiei spaţiale. Hibridizarea are loc în momentul formării legăturilor chimice, când atomii trec într-o stare excitată (stare de valenţă). Ca rezultat al hibridizării, molecula devine mai stabilă, deoarece aranjamentul spaţial al perechilor de electroni de legătură în orbitalii de valenţă se realizează în aşa fel încât repulsiile care se manifestă între electroni sunt minime. Există un număr limitat de tipuri de hibridizare. Hibridizarea digonală (sp) se întâlneşte la elemente din perioada 2, în compuşi de tipul BeH2, BeCl2, CO2, CS2, N2O, HCN. Elementele din perioada a doua au volum mic, putând realiza o întrepătrundere accentuată a orbitalilor atomici. Hibridizarea sp se realizează prin combinarea unui orbital s cu un orbital p, având drept rezultat doi orbitali hibrizi sp de energii egale, intermediare ca valoare faţă de energiile orbitalilor atomici participanţi. Densitatea norului electronic este simetric distribuită. Dacă luăm în considerare exemplul atomului de beriliu orbitalii hibrizi rezultaţi au simetrie digonală, orientare liniară şi formează între ei un unghi de 180o (figura 4.3.).

2px

2py

2pz hibridizare

2s

180o

A

B

Fig. nr. 4.3. Reprezentare schematică a beriliului în stare fundamentală (A) şi în stare hibridizată sp (B)

Hibridizarea trigonală (sp2) se realizează prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p, rezultând trei orbitali hibrizi sp2. În cazul borului hibridizarea conduce la obţinerea a trei orbitali hibrizi sp2, cu aceeaşi formă, cu energii egale şi simetrie trigonală,. Unghiurile dintre orbitalii hibrizi sunt de 120o (figura 4.4.). 2px

2py

2pz

2s 120o

hibridizare

A

B

Fig. nr. 4.4. Reprezentare schematică a borului în stare fundamentală (A) şi în stare hibridizată sp (B)

Hibridizarea tetraedrică (sp3) este cel mai cunoscut tip de hibridizare şi este caracteristic atomului de carbon. Atomul de carbon în stare fundamentală are configuraţia electronică a ultimului strat 2s22p2. Ca urmare, ar trebui să funcţioneze ca element divalent, combinaţiile de acest tip fiind puţine (CO, CS). Experimental, s-a dovedit configuraţia tetraedrică a atomului de carbon.Electronii de pe orbitalul s se decuplează, unul dintre ei promovând pe orbitalul p, datorită

22

Baze teoretice ale chimiei diferenţei mici de energie dintre orbitalii s şi p. Cei 4 orbitali rezultaţi, fiecare cu câte un electron se amestecă între ei formând 4 orbitali hibrizi, egali din punct de vedere energetic, orientaţi spre vârfurile unui tetraedru regulat. Unghiurile dintre orbitalii hibrizi sp3 sunt de 109o28’ (figura 4.5.). 2px

2py

2pz

2s

109o28'

hibridizare

A

B

Fig. nr. 4.5. Reprezentare schematică a carbonului în stare fundamentală (A) şi în stare hibridizată sp (B)

Metoda orbitalilor moleculari consideră edificiul molecular ca un tot unitar. Nucleele atomice formează scheletul moleculei, în timp ce electronii aflaţi în câmpul electric nuclear se repartizează în orbitalii moleculari pe niveluri energetice succesive existente sau apărute odată cu formarea moleculei. La combinarea orbitalilor atomici se produc trei tipuri de orbitali moleculari: - orbitali de legătură σ sau π, cu energii diminuate comparativ cu orbitalii atomici puri şi densitate electronică suprapusă; - orbitali de antilegătură σ* sau π*, cu energii superioare orbitalilor atomici puri şi densitate electronică nesuprapusă; - orbitali de nelegătură, în care se află perechi de electroni neimplicaţi în legătura chimică. Electronii nu mai sunt localizaţi la o legătură sau alta, ci sunt delocalizaţi, aparţin edificiului molecular în întregul lui. Electronii se diferenţiază între ei din punct de vedere energetic în: • electroni de legătură (lianţi), a căror energie se diminuează la formarea legăturii; • electroni de antilegătură (antilianţi), a căror energie creşte la formarea moleculei; • electroni de nelegătură (nelianţi), care nu îşi modifică energia la formarea moleculei (aceştia sunt electronii straturilor inferioare). Calcule matematice arată că o covalenţă se realizează prin combinarea a doi orbitali atomici (de aceeaşi simetrie), rezultând doi orbitali moleculari, unul mai sărac în energie, ca urmare mai stabil (orbital molecular de legătură) şi altul mai bogat în energie, mai puţin stabil (orbital de antilegătură). Generalizând, putem spune că prin combinarea liniară a n orbitali atomici se formează n orbitali moleculari, din care jumătate sunt orbitali moleculari de legătură şi jumătate orbitali moleculari de antilegătură. Completarea cu electroni a orbitalilor moleculari se face cu respectarea regulilor şi principiilor de completare cu electroni a orbitalilor atomici şi începe cu orbitalul de legătură, care se ocupă cu maximum doi electroni cu spin opusi continuând cu cel de antilegătură. În condiţiile în care pentru formarea unei molecule interacţionează orbitali atomici din subnivelul p, apar două tipuri de orbitali moleculari, orbitali σ (de legătură şi de antilegătură) şi orbitali π (de legătură şi de antilegătură). Metoda orbitalilor moleculari se deosebeşte de metoda legăturii de valenţă prin aceea că nu condiţionează formarea legăturilor chimice de prezenţa unei perechi de electroni cuplaţi, deoarece un orbital molecular poate fi ocupat şi de un singur electron.

23

Baze teoretice ale chimiei În conformitate cu metoda orbitalilor moleculari, o moleculă este stabilă dacă numărul perechilor de electroni din orbitalii moleculari de legătură este mai mare decât numărul perechilor de electroni din orbitalii moleculari de antilegătură. Privită prin prisma caracteristicilor sale, legătura covalentă este o legătură puternică, saturată, rigidă, orientată în spaţiu, putându-se forma în număr nelimitat. Legătura covalentă este caracteristică anumitor substanţe anorganice şi compuşilor organici. 4.1.3. Legătura metalică Metalele, cele mai electronegative elemente din tabelul periodic, au o tendinţă puternică de a ceda electronii de valenţă pentru a forma ioni pozitivi. Electronii din stratul exterior se află la distanţe egale de nuclee, sunt slab atraşi de către acestea şi se mişcă liber printre şi în jurul cationilor metalici. Electronii de valenţă sunt descrişi adesea ca electroni delocalizaţi (nu au o poziţie fixă) şi formează aşa numitul gaz electronic. Existenţa particulelor încărcate diferit din punct de vedere electric determină apariţia unor forţe electrostatice de atracţie între ionii pozitivi şi electronii delocalizaţi, ceea ce conduce la o structură cristalină stabilă, denumită legătură metalică. Modelul mecanismului legăturii metalice, care tinde să fie acceptat şi aplicat de majoritatea cercetătorilor, este cel descris de metoda orbitalilor moleculari, denumită şi teoria benzilor de energie. Această teorie consideră legătura metalică drept o legătură covalentă puternic delocalizată în câmpul tuturor nucleelor. Orbitalii moleculari formează benzi de energie. La atomul izolat de sodiu, spre exemplu, a cărui structură electronică este Na: 1s22s22p63s1, orbitalii atomici se transformă în totalitate în orbitali moleculari de legătură şi orbitali moleculari de antilegătură neîntrepătrunşi. În cazul unui cristal de sodiu, electronii orbitalilor 1s2s2p sunt localizaţi la fiecare atom în orbitali de legătură şi antilegătură, iar electronii din orbitalul 3s există într-o bandă superioară numită bandă de energie (figura 4.6.). Această bandă se împarte, la rîndul ei, în banda de valenţă (cuprinde electronii 3s dispuşi în orbitali moleculari de legătură) şi banda de conducţie (cuprinde orbitalii moleculari de antilegătură), bandă care de obicei este liberă. 2 3 1

3s1 2p6 2s2 1s 2 Na

Na

Na

Fig. nr. 4.6. Diagrama benzilor de energie într-un cristal de sodiu (1 – bandă de valenţă; 2 – bandă de conducţie; 3 – bandă de energie)

La aplicarea unei diferenţe de potenţial sau la încălzire, electronii pot trece din banda de valenţă în banda de conducţie. Prin această comportare se explică conductibilitatea electrică şi termică a metalelor. Legătura metalică nu este orientată în spaţiu, ceea ce explică proprietatea metalelor de a adopta structuri foarte compacte, nu este localizată sau saturată. Tăria acestei legături de tip special ce se stabileşte între atomii unui metal în reţeaua cristalină a acestuia depinde de natura metalului. Prezenţa electronilor mobili comuni ai reţelei metalice care reflectă lumina explică proprietăţi precum opacitatea şi luciul metalic.

24

Baze teoretice ale chimiei 4.2 Legături chimice intermoleculare 4.2.1. Legătura de hidrogen Legătura de hidrogen este o formă de atracţie intermoleculară relativ puternică ce se manifestă datorită unor forţe de natură electrostatică. Această legătură este prezentă în combinaţii care conţin în moleculă atomi de hidrogen, legaţi covalent de atomi puternic electronegativi. În aceste condiţii, norul de electroni σ este atras mai puternic de elementul electronegativ. Hidrogenul, încărcat parţial pozitiv, exercită atracţie asupra unei perechi de electroni neparticipanţi de la un element electronegativ vecin, ceea ce conferă legăturii un caracter parţial ionic. După modul de realizare, legătura de hidrogen poate fi intermoleculară şi intramoleculară. Legătura de hidrogen intermoleculară se realizează între molecule, conducând la formarea de asociaţii moleculare anorganice (acid fosforic, acid boric, hidroxid de aluminiu etc.) şi organice (alcool metilic, acid oxalic etc.). Importanţă biologică prezintă legăturile de hidrogen care se realizează între grupe hidroxil şi apă, între grupe carboxil şi apă, între două lanţiri peptidice sau între două perechi de baze complementare din structura ADN-ului. Legătura de hidrogen intramoleculară poate exista în interiorul diferitelor părţi ale unei molecule. Acest tip de legătură conduce la formarea heterociclurilor, în cazul substanţelor care conţin în moleculă hidrogen şi un element ce poate genera legături de hidrogen, aflat în poziţii care să permită interacţiunea. Legătura de hidrogen are un rol important în determinarea configuraţiei spaţiale adoptate de proteine şi acizi nucleici. În cazul acestor macromolecule legăturile care se realizează între anumite porţiuni ale aceleiaşi macromolecule determină o anumită configuraţie, care este responsabilă pentru rolul fiziologic sau biochimic al macromoleculelor respective. Prezenţa legăturilor de hidrogen completează explicaţiile legate de uşurinţa cu care se transformă proteinele şi acizii nucleici. 4.2.2. Legături prin forţe van der Waals Forţele van der Waals sunt forţe de natură fizică, de stabilitate mică, ce se exercită între molecule nepolare, polare, precum şi între atomii gazelor monoatomice lichefiate sau solidificate. Aceste forţe care apar ca urmare a polarizării mutuale şi acţionează la distanţă mică se clasifică în:

• legături dipol-dipol prin forţe de orientare care se manifestă între molecule polare, datorită acţiunii reciproce între dipolii permanenţi. Drept consecinţă, are loc o orientare a poziţiilor reciproce a moleculelor polare, datorită atracţiilor şi respingerilor δ- δ+ electrostatice dipol-dipol, care conduce la + de- dipoli + - (figura 4.7.). asocierea moleculelor în mici grupuri δ δ δ δ δ+

δ-

δ+

δ-

δ-

δ+ δ-

δ+

δ+ δ-

δ+

Fig. nr. 4.7. Reprezentare schematică a legăturii van der Waals prin forţe de orientare

legături prin forţe de inducţie, care se manifestă între o moleculă polară şi una nepolară. În momentul apropierii, până la o distanţă care să permită influenţarea reciprocă a două astfel de molecule, există tendinţa ca electronii moleculei nepolare să fie atraşi de sarcina parţială pozitivă a moleculei polare. Astfel, molecula polară induce un moment electric moleculei nepolare care devine dipol (figura 4.8.). Între cei doi dipoli apar forţe de atracţie de natură electrostatică dipoldipol.

25

δ-

δ+

δ-

δ+

δ-

δ+

Baze teoretice ale chimiei

• legături prin forţe de dispersie - forţe exercitate între molecule nepolare. Datorită vibraţiei moleculelor pot apărea modificări temporare ale orbitei electronice faţă de nucleu. Această comportare conduce la apariţia unui moment de dipol temporar care induce în molecula vecină un dipol orientat contrar. În consecinţă apar atracţii dipol-dipol.

Fig nr. 4.8. Reprezentare schematică a legăturii van der Waals prin forţe de inducţie

Forţele van der Waals sunt forţe de natură electrostatică, neorientate, nesaturate, deoarece nu sunt condiţionate de transferul unor electroni de la un atom la altul sau de la o moleculă la alta. Energia acestor interacţiuni este dependentă de dimensiunea şi forma moleculelor implicate, diminuând odată cu creşterea distanţei dintre molecule. Se manifestă între atomi neutri sau între molecule cu învelişuri electronice stabile. TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Etape în procesul de realizare al legăturii ionice. 2. Tipuri de legături covalente. 3. Comparaţi cele mai i8mportante metode de aproximare utilizate în dezvoltarea teoretică a legăturii covalente. 4. Tipuri de hibridizare. 5. Enumeraţi şi comparţi din punct de vedere energetic tipurile de legături chimice intermoleculare.

5. Stoechiometria reacţiilor chimice 5.1. Stoechiometria – definiţie şi instrumente de lucru Stoechiometria este o ramură a chimiei care se ocupă cu studiul raporturilor cantitative dintre elemente în combinaţiile chimice sau în reacţiile chimice la care acestea participă şi se bazează pe legile fundamentale ale chimiei.Instrumentele cu care operează stoechiometria sunt formulele chimice, ecuaţiile chimice, greutăţile atomice şi greutăţile moleculare.

5.2. Reacţii chimice Reacţia chimică este un proces în urma căruia are loc transformarea uneia sau mai multor substanţe chimice (reactanţi) în una sau mai multe substanţe noi (produşi de reacţie). Substanţa sau substanţele implicate iniţial într-o reacţie chimică se numesc. În urma desfăşurării reacţiei chimice se obţin substanţe cu proprietăţi diferite de ale reactanţilor, care se numesc. Diversitatea largă a reacţiilor chimice face extrem de dificilă clasificarea acestora. Dacă luăm în considerare criteriul chimic, reacţiile sunt: reacţii chimice fără modificarea stării de oxidare şi reacţii chimice cu modificarea stării de oxidare. 5.2.1.Reacţii chimice fără modificarea stării de oxidare Aceste reacţii sunt: - reacţii chimice de combinare CaO + H2O = Ca(OH)2 - reacţii chimice de descompunere CaCO3 = CaO + CO2 - reacţii chimice cu formare de precipitat Pb(NO3)2 + H2S = PbS↓ + HNO3 - reacţii chimice cu transfer de protoni: a) reacţii de ionizare b) reacţii de hidroliză c) reacţii de neutralizare

26

Baze teoretice ale chimiei a) Reacţiile de ionizare sau proteolitice (disociere electrolitică) sunt reacţiile chimice care se desfăşoară cu transferarea unui proton care provine de la un acid, la moleculele apei (care poate funcţiona ca bază) sau la moleculele unei baze (alta decît apa): H2SO4 + H2O H3O+ +HSO4HSO4- + H2O H3O+ +SO42+ H + HOH H3O+ sau: NH3 + HCl (NH4+ + Cl-) NH3 + HOH (NH4+ + OH-) H+ + NH3 NH4+ Teoria proteolitică admite că reacţiile acido-bazice au loc cu transfer de protoni, baza fiind acceptorul de proton. CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+ acid bază bază acid Conform acestei teorii, acizii şi bazele pot fi molecule neutre, anioni şi cationi. În exemplele noastre, acizi sunt acidul acetic, acidul clorhidric, anionul sulfat acid, ionul amoniu, ionul hidroniu, apa, iar baze sunt amoniacul, anionul sulfat acid, anionul clor, apa. Apa poate, prin urmare, să aibă atât caracter acid, cât şi bazic. Tăria acizilor şi bazelor se apreciază prin constanta de aciditate (Ka) şi respectiv constanta de bazicitate (Kb). Pentru măsurarea acidităţii şi bazicităţii substanţelor, s-au introdus noţiunile de pH şi pOH. pH-ul reprezintă logaritmul cu semn schimbat al concentraţiei ionilor hidroniu (H3O+) sau al activităţii ionilor hidroniu: pH = -lg [H3O+] sau pH = -lg aHO pOH-ul, opus pH-ului, reprezintă logaritmul cu semn schimbat al concentraţiei ionilor hidroxil (HO-) sau al activităţii ionilor de hidroxil: pOH = -lg [HO-] pOH = -lg aHO În apa pură, concentraţia ionilor hidroniu este egală cu concentraţia ionilor hidroxil: [H3O+] = [HO-] = 10-7 Din această egalitate rezultă că: pH = pOH = 7, adică pH + pOH = 14. În condiţiile în care [H3O+] > [HO-], rezultă că [H3O+] > 10-7 adică pH < 7, soluţia are caracter acid. Atunci când [H3O+] = [HO-] = 10-7, condiţie care conduce la pH = pOH = 7 soluţia respectivă are caracter neutru. Dacă [H3O+] < [HO-], rezultă că [H3O+] < 10-7, adică pH > 7, soluţia are caracter bazic. Determinarea calitativă a pH-ului se realizează cu ajutorul indicatorilor de pH, substanţe organice, a căror culoare depinde de pH-ul soluţiei în care sunt dizolvate. Măsurători precise se efectuează prin utilizarea indicatorilor de pH în combinaţie cu metode spectrofotometrice sau prin utilizarea unor aparate de măsură speciale numite pH-metre. b) Reacţiile de hidroliză se desfăşoară între ionii unei sări dizolvate şi apă. Pentru ca o sare să hidrolizeze, trebuie să provină dintr-o reacţie de neutralizare în care cel puţin unul din reactanţi să fie un electrolit slab. Soluţia rezultată capătă caracter chimic de acid sau de bază, în funcţie de componentul cu grad maxim de ionizare. Spre exemplu: • hidroliza unei sări provenite dintr-un acid tare şi o bază slabă, cum ar fi clorura de amoniu (NH4Cl), conduce la obţinerea unei soluţii cu caracter acid deoarece hidroxidul de amoniu rezultat fiind o bază slabă se ionizează puţin, comparativ cu acidul clorhidric. În soluţie rămân ioni de hidrogen (H+), care conferă caracter acid soluţiei: (NH4+ + Cl-) + HOH NH4OH + (H+ + Cl-) • hidroliza unei sări provenite dintr-un acid slab şi o bază tare, cum ar fi carbonatul de sodiu (Na2CO3), conduce la obţinerea unei soluţii cu caracter bazic: (2Na+ + CO32-) + HOH H2CO3 + (2Na+ + 2HO-)

27

Baze teoretice ale chimiei • hidroliza unei sări rezultate dintr-un acid slab şi o bază slabă, cum ar fi acetatul de amoniu (CH3COONH4), conduce la obţinerea unei soluţii al cărei caracter va depinde de gradele de ionizare ale acidului şi bazei rezultate: (CH3COO- + NH4+) + HOH CH3COOH + NH4OH Gradul de hidroliză, caracteristic acestor reacţii, se defineşte ca fiind raportul dintre numărul de molecule hidrolizate şi numărul de molecule dizolvate şi creşte odată cu diluţia şi temperatura. Hidroliza are aplicaţii în biochimie (multe reacţii implicate în metabolismul organismelor vii decurg în prezenţa unor enzime numite hidrolaze), chimia anorganică, chimia organică, industria chimică, agricultură (comportarea îngrăşămintelor în sol) etc. c) Reacţiile de neutralizare se desfăşoară între un acid (HA) şi o bază (BOH), având drept rezultat o sare (AB) şi apă: HA + BOH AB + H2O Soluţiile de acizi şi baze îşi modifică pH-ul la diluare sau prin adaos de acid sau bază. Există soluţii care, în condiţiile menţionate, îşi menţin pH-ul datorită proprietăţii de a opune rezistenţă elastică la mărirea sau micşorarea concentraţiei ionilor de hidrogen. Aceste soluţii se numesc soluţii tampon. Ele sunt formate din amestecuri ale unui acid slab şi o sare a acestuia cu o bază tare sau dintr-o bază slabă şi o sare a acestuia cu un acid tare. Aceste soluţii au un pH determinat, care variază puţin la adăugarea unor cantităţi mici de acid sau bază. Capacitatea de menţinere a pH-ului a soluţiilor tampon este diferită şi se exprimă prin indicele de tamponare. Indicele de tamponare, mărime care caracterizează soluţiile tampon, este cantitatea de acid tare sau bază tare adăugate (exprimate în echivalenţi la litru), raportată la variaţia corespunzătoare a pH-ului. Rezistenţa la modificarea pH-ului a soluţiilor tampon este vitală pentru organismele vegetale şi animale. Avem în vedere faptul că reacţiile enzimatice care controlează metabolismul celular se desfăşoară normal în condiţii extrem de precise, la o valoare a pH-ului numită pH optim de acţiune, cu limite foarte apropiate şi dependent de valorile lui extracelulare. 5.2.2.Reacţii chimice cu modificarea stării de oxidare Acest tip de reacţii poartă numele de reacţii de oxidoreducere şi reprezintă acele reacţii în care are loc o modificare netă a numărului de oxidare al unuia sau mai multor componenţi participanţi la reacţie. Oxidarea este procesul prin care un atom sau un ion cedează electroni, mărindu-şi numărul de oxidare. Reducerea este un proces de acceptare de electroni, caz în care are loc scăderea numărului de oxidare. În procesele de oxidoreducere (redox), reacţiile de oxidare şi reducere au loc concomitent. Atomii, moleculele sau ionii care în reacţiile redox acceptă electroni sunt agenţi oxidanţi, iar cei care cedează electroni sunt agenţi reducători. Combinaţiile în care elementul implicat într-un proces redox este la starea maximă de oxidare au caracter oxidant. Combinaţiile în care elementul care participă la un proces redox este la starea minimă de oxidare au caracter reducător. Combinaţiile care au capacitatea de a se comporta atât ca oxidant, cât şi ca reducător se numesc amfoliţi redox. Numărul de electroni acceptaţi de oxidant este egal cu numărul de electroni cedaţi de reducător. După elementele care cedează sau acceptă electroni, reacţiile redox se clasifică în: • reacţii redox intramoleculare, când schimbul de electroni se face între atomi diferiţi, care aparţin aceleiaşi molecule; un exemplu îl constituie descompunerea cloratului de potasiu (KClO3): 2KClO3 = 2KCl + 3O2 ClO3- + 6e- → Cl- + O2O2- → O + 2e• reacţii redox de dismutaţie (disproporţionare), când schimbul de electroni se face între atomi identici, care aparţin aceluiaşi tip de molecule: Cl2 + 2KOH = KCl + KOCl + H2O

28

Baze teoretice ale chimiei -

-

Cl + 1e → Cl Cl → Cl1+ + 1e• reacţii redox intermoleculare, când schimbul de electroni se face între atomi diferiţi din molecule diferite: 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5S + 8H2O MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O S2- → S + 2eFenomenul redox este important pentru lumea vie, deoarece cele mai obişnuite reacţii de cuplare în sistemele biologice sunt reacţii de oxidoreducere. 5.2.3. Aspecte cinetice şi termochimice ale reacţiilor chimice Criteriul fizic de clasificare a reacţiilor chimice are în vedere aspectele cinetic şi termochimic al reacţiilor. Aspectul cinetic se referă la sensul reacţiilor chimice şi numărul de faze prezente în mediul de reacţie. Reacţiile chimice implică modificări energetice care înseamnă absorbţie sau eliberare de energie. Din punct de vedere termodinamic, energia considerată este energia calorică. Majoritatea reacţiilor chimice se desfăşoară la presiune constantă. Cantitatea de căldură degajată sau absorbită în aceste reacţii este numită entalpie de reacţie (ΔH) şi reprezintă o măsură a căldurii produsă sau consumată în proces. Schimburile de căldură care au loc în cursul desfăşurării unor reacţii chimice respectă legea conservării energiei. După sensul reacţiilor chimice acestea pot fi reversibile şi ireversibile. Reacţiile reversibile sunt acele reacţii care se desfăşoară în ambele direcţii, adică produşii de reacţie pot reacţiona pentru a produce reactanţii iniţiali. Reacţiile ireversibile sunt reacţiile care se desfăşoară într-o singură direcţie. Aceste reacţii mai sunt denumite reacţii spobntane sau favorabile. După numărul de faze prezente în mediul de reacţie, reacţiile chimice sunt reacţii omogene şi reacţii heterogene. Reacţiile chimice omogene se mai numesc reacţii într-o singură fază în timp ce reacţiile chimice heterogene se mai numesc reacţii în faze diferite. Din punct de vedere termochimic, reacţiile sunt exoterme (se petrec cu degajare de căldură) şi endoterme (se petrec cu absorbţie de căldură). TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Tipuri de reacţii chimice cu transfer de protoni. 2. Diferenţe între reacţiile redox intramoleculare, de dismutaţie şi intermoleculare 3. Definiţi noţiunile de reacţie chimică reversibilă şi ireversibilă.

6. Componenţi anorganici ai materiei vii Manifestările metabolice ale organismelor vii sunt dependente de constituţia chimică a celulelor şi, implicit, de proprietăţile constituenţilor, bioelemente şi biomolecule. Distribuţia elementelor în lumea vie este foarte diversă şi selectată de organisme pentru realizarea funcţiilor biologice.

6.1. Apa - metabolit universal Apa este cea mai abundentă biomoleculă din celule, din organisme în întregul lor şi de pe Pământ. Este, de asemenea, cel mai important component al lumii vii, drept consecinţă a proprietăţilor sale speciale. Apa este un metabolit cu rol fundamental în funcţionarea organismelor vii, deoarece intră în alcătuirea celulelor şi constituie mediul de desfăşurare al reacţiilor biochimice implicate în desfăşurarea normală a proceselor metabolice. În organismele vii, apa poate fi de provenienţă exogenă (din alimente, în cazul animalelor, şi din sol, în cazul plantelor) sau endogenă (din oxidarea compuşilor care conţin hidrogen –

29

Baze teoretice ale chimiei glucide, lipide, proteine). Această biomoleculă este repartizată în organismele vii intracelular şi extracelular, compartimente separate prin membrane celulare cu permeabilitate selectivă. Apa este unică, prin aceea că este singura substanţă naturală care se află în cele trei stări de agregare, lichidă (apa din precipitaţii, oceane, mări, lacuri, fluvii etc.), solidă (gheaţă, zăpadă) şi gazoasă (vapori). Importanţa apei pentru organismele vii este corelată cu particularităţile structurale ale moleculei sale, care îi conferă proprietăţi unice în raport cu alţi solvenţi. Molecula de apă este un dipol electric (figura 6.1.). Datorită caracterului electronegativ al oxigenului şi electropozitiv al hidrogenului, în legătura covalentă dintre aceste două elemente, electronii sunt atraşi de oxigen, determinând o distribuire inegală a lor.

δ-

104 o5'

δ+ δ+

Fig. nr. 6.1. Schema de reprezentare a moleculei de apă cu planurile de simetrie şi axa de rotaţie

Prezenţa a două perechi de electroni neparticipanţi la atomul de oxigen conferă apei capacitatea de a se uni prin legături de hidrogen. Fiecare moleculă de apă este capabilă să se asocieze prin legături de hidrogen cu alte patru molecule de apă vecine fapt ce explică marea coeziune a apei lichide. Proprietatea de dipol îi conferă moleculei de apă posibilitatea de a funcţiona ca un excelent solvent atât faţă de compuşii ionici, cât şi faţă de compuşii covalenţi cu masă moleculară mică, compuşi care disociază în apă. Capacitatea apei de a dizolva mai multe substanţe dacât oricare alt solvent, proprietate care i-a conferit şi numele de solvent universal, este de foarte mare importanţă biologică. Toate substanţele cu rol biologic, esenţiale pentru funcţionarea normală a organismelor vii, sunt transportate în stare de soluţii. Preluarea substanţelor minerale din sol de către plante, prin perii absorbanţi ai rădăcinilor, are loc prin intermediul soluţiilor în apă ale acestor nutrienţi. Este de menţionat că toate fluidele de transport din organismele animale (citoplasmă, sânge, plasmă etc.) sunt pe bază de apă. Anumite molecule mari, cu forţe intramoleculare puternice, nu se dizolvă în apă. Unele dintre acestea, şi anume cele care au zone încărcate electric, manifestă forţe de atracţie asupra moleculelor de apă, conducînd la formarea unui strat de apă pe suprafaţa lor, care le determină sa fie dispersate, adică să existe în stare de suspensie coloidală. Această comportare este importantă din punct de vedere biologic, deoarece determină un efect osmotic care conduce la transportul acestor molecule, cum ar fi proteinele spre exemplu, sub formă coloidală. De asemenea, reacţiile chimice implicate în procesele metabolice se desfăşoară în soluţii apoase, deoarece proprietăţile speciale ale apei fac din aceasta un mediu ideal. Apa are o constantă dielectrică mare, proprietate care favorizează disocierea în ioni. Apa are proprietăţi termice unice, care se datorează legăturilor de hidrogen ce se stabilesc între moleculele sale. Astfel, căldura specifică mare îi permite apei să primească sau să cedeze o cantitate mare de căldură, fără ca temperatura sa să crească sau să scadă foarte mult. Aceasta este o proprietate crucială pentru organismele vii, deoarece le permite menţinerea unei temperaturi optime, particulară pentru fiecare organism în parte, pentru funcţionarea normală. Căldura eliberată în unele reacţii implicate în căile metabolice ar denatura, în lipsa apei, unele macromolecule celulare (proteine, enzime sau acizi nucleici), ceea ce ar conduce la pierderea unor funcţii biologice. Se poate spune că apa acţionează în organismele vii ca un tampon de temperatură. Căldura de vaporizare a apei este mare, din cauza incidenţei mari a legăturilor de hidrogen. Această proprietate termică reprezintă un mecanism foarte eficient de răcire utilizat de organismele vii, deoarece atunci când apa se evaporă se eliberează o cantitate mare de energie. Apa pură conduce slab electricitatea din cauza tendinţei reduse de a disocia în ioni:

30

Baze teoretice ale chimiei +

-

2H2O H3O + HO În natură, apa nu se găseşte în stare pură, ci conţine diferite cantităţi de substanţe dizolvate. Apele care conţin cantităţi mici de săruri se numesc ape moi, iar cele care conţin cantităţi mari de săruri (în special săruri de calciu şi magneziu) se numesc ape dure. Duritatea totală a unei ape este dată de totalitatea bicarbonaţilor de calciu şi magneziu dizolvaţi, care formează duritatea temporară, la care se adaugă totalitatea sărurilor calciului şi magneziului cu unii acizi minerali (cloruri, sulfaţi), care formează duritatea permanentă. Experimental, s-a demonstrat că apa este o combinaţie chimică foarte stabilă. Ea poate fi descompusă la temperaturi de peste 10000C sau cu ajutorul curentului electric: 2H2O = 2H2 + O2 Molecula de apă prezintă caracter amfoter comportându-se: • ca un acid faţă de bazele mai puternice decît ea H2O + NH3 NH4+ + HO• ca o bază faţă de acizii mai puternici decât ea H2O +HCl H3O+ + ClDin punct de vedere chimic, apa este foarte reactivă şi participă la multe reacţii chimice cu metalele, nemetalele, oxizii bazici, oxizii acizi, unele săruri etc. Astfel, apa reacţionează cu metalele în condiţii diferite, dependente de natura metalului. Reacţia cu metalele alcaline este puternic exotermă şi se desfăşoară la temperatură obişnuită: 2H2O + 2Na = 2NaOH + H2 Reacţia cu metalele alcalino-pămîntoase are loc la temperaturi în jur de 100oC: 2H2O + Mg = Mg(OH)2 + H2 Apa reacţionează cu aluminiul după îndepărtarea stratului de oxid de de pe suprafaţa sa: 6H2O + 2Al = 2Al(OH)3 + 3H2 Apa în stare de vapori reacţionează cu ferul încălzit puternic, conducând la obţinerea oxidului feroferic: 4H2O + 3Fe = Fe3O4 + 4H2 Plumbul, cuprul, mercurul, aurul, argintul nu reacţionează cu apa. În prezenţa apei, unele metale se corodează, dar procesul este accelerat de prezenţa oxigenului şi a dioxidului de carbon. Apa reacţionează cu unele nemetale, cum ar fi de exemplu clorul şi carbonul (la temperaturi foarte ridicate), conducând la obţinerea apei de clor şi, respectiv, a gazului de apă. H2O + Cl2 = HCl + HClO HClO → HCl + [O] H2O + C = CO + H2 Apa reacţionează cu oxizii multor metale, rezultând hidroxizi bazici: H2O + CaO = Ca(OH)2 H2O + Na2O = 2NaOH Din reacţia apei cu oxizii nemetalelor rezultă oxoacizi: H2O + SO2 = H2SO3 H2O + SO3 = H2SO4 6.2. Caracterizare generală şi importanţa biologică a elementelor din sistemul periodic 6.2.1. Hidrogen Hidrogenul este primul element din sistemul periodic al elementelor. Se găseşte în stare naturală, atât liber (Soare, stele, nebuloase, gaze vulcanice, gaze naturale), cât şi combinat (apă, compuşi organici etc.). În stare combinată, hidrogenul reprezintă aproximativ 11% din scoarţa terestră (Chambers et Holliday, 1975). În condiţii normale, hidrogenul molecular este incolor, inodor, insipid, fiind cel mai uşor dintre toate gazele (ρ = 0,06952g/cm3). Hidrogenul este mai uşor de 14,38 ori decât aerul. Datorită masei sale moleculare mici, hidrogenul are cea mai mare putere de difuziune, comparativ cu celelalte substanţe gazoase, astfel încât, la temperaturi înalte, este absorbit în cantitate mare de metale (Fe, Pt). Hidrogenul are conductibilitate termică şi conductibilitate electrică mari. Puţin solubil în apă, hidrogenul este solubil în alcool şi benzen. Se lichefiază la temperatura de

31

Baze teoretice ale chimiei o

o

-252,77 C, iar la temperatura de -259,23 C se solidifică, transformându-se într-o masă cristalizată în sistem hexagonal, transparentă şi incoloră. Hidrogenul are trei izotopi, şi anume protiul sau hidrogenul uşor (masa atomică=1, 11H), deuteriul sau hidrogenul greu (masa atomică=2, 21H) şi tritiul sau hidrogenul supragreu (masa atomică=3, 31H) Ca urmare a structurii sale electronice (1s1), hidrogenul manifestă tendinţele de a accepta un electron (H-), pentru a realiza configuraţia stabilă de dublet a heliului, de a ceda singurul său electron, trecînd în protonul H+, care nu apare liber în reacţiile chimice (apare legat de specii care posedă perechi libere de electroni, H3O+, NH4+) şi de a participa la legături covalente. Ca urmare hidrogenul prezintă trei stări de oxidare -1, 0 şi +1. Hidrogenul are, practic, capacitatea de a reacţiona cu toate elementele. Compuşii săi binari sunt de patru tipuri (Dillard, C.R. et Goldberg, D.E., 1978) şi se corelează cu electronegativitatea elementelor: • hidrurile ionice conţin în reţea ioni hidrură (H-) şi ioni metalici; se formează cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase; 2Li + H2 → 2Li+H• hidruri cu caracter acid, în care un proton este disponibil pentru transfer; se formează prin reacţia cu elementele grupelor VIA (16) şi VIIA (17); H2 + I2 → 2HI • compuşi covalenţi cu caracter indiferent (CH4, AsH3, SiH4); • compuşi interstiţiali cu metalele tranziţionale, care, în cele mai multe cazuri, nu au compoziţie stoechiometrică, cu formule care depind de metodele de preparare (TiH 1,73, ZrH1,9, CeH2,8, PrH2,7). Hidrogenul reacţionează cu oxigenul numai în prezenţa catalizatorilor (Pt, Pd), la temperaturi de 180-300oC, când reacţia se desfăşoară lent, şi la temperaturi de peste 550oC, când reacţia este foarte energică. Hidrogenul are importante aplicaţii practice în domeniul energetic (component al unor combustibili gazoşi), în sinteza amoniacului, în obţinerea metanolului prin hidrogenarea monoxidului de carbon, în hidrogenarea uleiurilor vegetale, la îndepărtarea sulfului, azotului şi oxigenului din substanţe organice etc. 6.2.2. Grupa IA (1) Elementele din această grupă, litiul (Li), sodiul (Na), potasiul (K), rubidiul (Rb), cesiul (Cs) şi franciul (Fr), se numesc metale alcaline, datorită caracterului bazic pronunţat al hidroxizilor lor. Configuraţia generală a ultimului strat electronic este ns1 şi ca urmare, elementele grupei au tendinţă accentuată de a ceda electronul, trecând în cationi monovalenţi, pentru a dobândi configuraţia gazului rar cel mai apropiat. Dintre toate elementele sistemului periodic, metalele alcaline au cea mai accentuată tendinţă de a forma legături ionice. Grupa metalelor alcaline este o grupă omogenă din punct de vedere al proprietăţilor fizice şi chimice. Elementele din această grupă au caracteristici tipice de metale, adică prezintă luciu argintiu în tăietură proaspătă (cu excepţia Cs, care este auriu), sunt moi, maleabile, ductile, bune conducătoare de căldură şi electricitate. Volumul atomic, raza atomică şi raza ionică a metalelor alcaline sunt, pentru fiecare în parte, cele mai mari din perioada căreia aparţin şi ca urmare prezintă temperaturi de topire şi fierbere scăzute (cu excepţia Li). Peste punctul de fierbere, aproximativ 1% din vaporii metalelor alcaline conţin molecule diatomice, ceea ce înseamnă că participă, în anumite condiţii, la formarea de legături covalente. Determinarea calitativă a metalelor alcaline şi a combinaţiilor lor volatile se efectuează prin reacţia de coloraţie a flăcării incolore a unui bec de gaz (Li-roşu, K-violet, Na-galben, Rb-roz; Csalbastru) (Jurcă, V., et al. 1984) Reactivitatea metalelor alcaline este foarte mare şi creşte de la litiu la franciu (cele mai reactive sunt cesiul şi franciul). Reactivitatea acestor elemente este motivul pentru care ele se găsesc în natură sub formă de combinaţii şi numai rareori în stare liberă. Metalele alcaline se dizolvă în amoniac lichid la temperatura de -33oC, rezultând o soluţie de culoare albastră, bună conducătoare de electricitate. La cald, reacţia conduce la obţinerea amidei metalului alcalin implicat în reacţie:

32

Baze teoretice ale chimiei 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 Metalele din grupa IA (1) a sistemului periodic reacţionează cu hidrogenul, la cald, rezultând hidruri: 2Na + H2 = 2NaH Reacţia metalelor alcaline cu apa sau alcoolii este o reacţie energică (reacţia creşte în violenţă odată cu coborârea în grupă), ce conduce la obţinerea de hidroxizi alcalini puternici şi respectiv alcoxizi. Sodiul şi potasiul se oxidează în aer mai rapid decât litiul, iar rubidiul şi cesiul iau foc. Este motivul pentru care litiul, sodiul şi potasiul se păstrează sub parafină sau petrol, iar rubidiul, cesiul şi franciul în fiole de sticlă vidate. În reacţia cu oxigenul, metalele alcaline conduc la obţinerea de oxizi (Li2O, Na2O), peroxizi (Na2O2) şi superoxizi (KO2, RbO2, CsO2) Ionii metalelor alcaline sunt foarte importanţi pentru funcţionarea normală a sistemelor biologice. Litiul nu se găseşte în mod normal în organismele vii. Sărurile de litiu sunt utilizate în psihiatrie pentru tratarea depresiei maniace. Din punct de vedere biologic, cele mai importante elemente dintre matalele alcaline sunt sodiul şi potasiul. Ele sunt, în general, prezente în plasma celulară şi în electroliţi. În organismele multicelulare, pompa ionică Na/K este cel mai important mecanism pentru controlul potenţialului electrochimic. În organismul uman, sodiul este cel mai răspândit cation din lichidul extracelular. Absorbţia sodiului în intestinul subţire joacă un rol important în absorbţia clorului, aminoacizilor, glucozei şi apei. Sodiul este determinant primar al volumului lichidului extracelular, inclusiv al volumului sângelui. Ca urmare, împreună cu anionii de clor, cationii de sodiu menţin în limite normale balanţa hidrică, echilibrele acido - bazic şi osmotic din organismul uman. Un număr de mecanisme fiziologice care reglează volumul şi presiunea sângelui funcţionează în sensul ajustării conţinutului de sodiu prin bioreceptori din sistemul circulator. Sodiul se găseşte în organismele vegetale, în general, în cantităţi mici sub formă de săruri anorganice (cloruri, sulfaţi, carbonaţi, fosfaţi) şi organice (oxalaţi, citraţi, tartraţi) care se acumulează în apoplast, vacuole şi citoplasmă. Din punct de vedere fiziologic sodiul intervine în: creşterea presiunii osmotice a sucului vacuolar, ceea ce conduce la reducerea intensităţii procesului de transpiraţie; transportul dioxidului de carbon; stimularea absorbţiei ionilor de potasiu la unele plante; stimularea creşterii, datorită efectului său asupra balanţei hidrice; în cantităţi mici, stimulează biosinteza proteinelor şi activitatea unor enzime (fosfoenolpiruvat). Potasiul este principalul cation din lichidul intracelular. Controlul fin al potenţialului membranelor celulare este important pentru multe funcţii importante ale organismului. Se găseşte în cantităţi mici în lichidul extracelular şi în plasma sanguină. Potasiul este elementul care se găseşte în cantitatea cea mai mare în plante, sub formă de săruri anorganice localizate în organele tinere şi în ţesuturile de susţinere ale plantelor mature (Zamfirache, 2005). Rolul fiziologic principal al potasiului în organismele vegetale este de osmoreglator, participând la absorbţia apei prin rădăcini. Indispensabil pentru viaţa plantelor, potasiul participă la reglarea potenţialului de membrană şi a pH-ului celular. De asemenea, este implicat în transportul, depozitarea şi biosinteza glucidelor, precum şi în biosinteza substanţelor proteice. Potasiul este activator al multor enzime, stimulează fotosinteza şi reglează permeabilitatea membranelor citoplasmatice. Rubidiul şi cesiul, cu o abundenţă naturală mai scăzută, nu au fost găsite în sistemele biologice. Aceste două elemente sunt considerate moderat toxice Franciul este un element radioactiv, toxic pentru organismele vii. 6.2.3. Grupa IIA (2) Grupa a doua din sistemul periodic este alcătuită din elemente care se mai numesc elemente alcalino-pământoase, deoarece oxizii şi hidroxizii reprezentanţilor caracteristici ai acestei grupe au o comportare intermediară între cei ai metalelor alcaline şi ai aluminiului, reprezentantul unei grupe de oxizi cunoscuţi sub denumirea de „pământuri” (Albu et Brezeanu, 1974). Elementele grupei a II-a, beriliu (Be), magneziu (Mg), calciu (Ca), stronţiu (Sr), bariu (Ba) şi radiu (Ra), au 2

33

Baze teoretice ale chimiei 2

electroni în stratul de valenţă şi configuraţia electronică ns . Elementele acestei grupe au tendinţa accentuată de a ceda cei doi electroni de pe ultimul strat electronic, pentru a dobândi configuraţia stabilă de gaz rar. Toate elementele alcalino-pământoase au starea de oxidare +2, ceea ce le face extrem de reactive şi de aceea doar beriliul şi magneziul se pot păstra în aer, celelalte elemente din grupă se păstrează doar sub ulei de parafină sau petrol. Datorită reactivităţii mari, elementele grupei a doua nu se găsesc în natură în stare liberă. Elementele alcalino-pământoase sunt argintii în stare neoxidată (cu excepţia beriliului), sunt mai dure decât elementele alcaline şi prezintă densităţi mai mari decât ale acestora. Energiile de ionizare, precum şi temperaturile de topire şi de fierbere, sunt superioare metalelor alcaline şi scad in grupă (excepţie face magneziul, care nu respectă tendinţa de variaţie continuă a proprietăţilor). Conductibilitatea electrică a cestor elemente este redusă. Sărurile volatile ale metalelor alcalino-pământoase colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz (Ca în roşu-cărămiziu, Sr în roşu-carmin, Ba în galben-berzui) Elementele alcalino-pământoase sunt foarte reactive, cedând cei doi electroni de valenţă şi formând compuşi ionici care conţin cationi de forma M2+ (M-simbolizare generală a unui metal). Calciul, stronţiul şi bariul reacţionează cu apa, la rece, cu degajare de hidrogen, iar beriliul şi magneziul participă la această reacţie la cald, rezultând hidroxizii corespunzători, care sunt baze puternice. M + 2H2O = M(OH)2 + H2 Metalele alcalino-pământoase se combină, fiecare la altă temperatură, cu nemetalele: M + X2 = MX2 (X-halogen) 2M + O2 = 2MO (în cazul Ba, rezultă BaO2) M + S = MS 3M + N2 = M3X2 6M + P4 = 2M3P2 M + 2C = MC2 (în cazul Be, rezultă Be2C) Din cauza solubilităţii sale extrem de scăzute, beriliul este foarte greu accesibil sistemelor biologice. În general, beriliul este un element toxic. Magneziul şi calciul sunt elemente foarte răspândite, esenţiale pentru organismele vii. Magneziul joacă un rol important în structura şi funcţionarea organismului uman, fiind implicat în mai mult de trei sute de reacţii metabolice esenţiale (Shils, 1999; Spencer et al., 1994). Astfel de reacţii sunt cele din metabolismele glucidic, lipidic şi proteic. ATP-ul, molecula care furnizează energie pentru cele mai multe procese metabolice, există sub formă de complex cu magneziul (MgATP). Activitatea unor enzime şi sisteme enzimatice este dependentă de prezenţa magneziului, care participă la multe reacţii de sinteză, printre care sinteza acizilor nucleici şi sinteza proteinelor. De asemenea glutationul, antioxidant important, necesită prezenţa magneziului pentru biosinteză. Acest element are rol structural, fiind prezent în sistemul osos, în membrane celulare şi în cromozomi. Magneziul este implicat în transportul activ al ionilor, precum calciul şi potasiul, prin membranele celulare şi ca urmare, în conducerea impulsurilor nervoase, contracţia musculară şi ritmul cardiac. În cazul organismelor vegetale, magneziul activează procesele de formare ale organelor de rezervă, intră în structura clorofilei, este activator al unor enzime, este implicat în reglarea pH-ului celular, precum şi a pompei ionice Mg/Ca. Calciul este extrem de important pentru organismele animale reprezentând un element structural major în ţesutul dinamic osos, smalţul dinţilor, cochiliile scoicilor sau membranele celulare, în ţesutul muscular, în plasma sanguină, în lichidul cefalo-rahidian etc. Calciul controlează activitatea musculară, transmiterea impulsurilor nervoase, menţinerea presiunii sanguine, secreţia de hormoni, cum ar fi insulina, şi reprezintă un factor important în activarea factorilor de coagulare a sângelui. Este necesar, de asemenea, pentru activitatea optimă a unor proteine şi enzime. Concentraţia sa în sânge şi lichidele extracelulare trebuie menţinută între anumite limite, pentru funcţionarea normală a organismului, din punct de vedere fiziologic.

34

Baze teoretice ale chimiei Funcţiile calciului în plante sunt legate de relaţia dintre factorii de mediu şi creşterea şi dezvoltarea acestora. Calciul are efect stimulator asupra proceselor biosintetice de la nivelul mitocondriilor (Carnieri, E.G. et al., 1987), are rol de activator al unor enzime şi sisteme enzimatice, are rol important în osmoreglare etc. Stronţiul şi bariul nu se întâlnesc în sistemele biologice, compuşii lor fiind utilizaţi în medicină. Radiul este un element rar, are izotopii radioactivi, toxici pentru organismele vii. 6.2.4. Metale tranziţionale Metalele tranziţionale alcătuiesc grupele IIIB (3), IVB (4), VB (5), VIB (6), VIIB (7), VIIIB (8), VIIIB (9), VIIB (10), IB (11) şi IIB (12) situate între grupele IIA (2) şi IIIA (13). Se caracterizează prin prezenţa orbitalilor d sau f, parţial ocupaţi cu electroni, ceea ce permite împărţirea lor în metale tranziţionale d şi metale tranziţionale f. Tranziţionalele de tip d sunt dispuse în patru serii, şi au configuraţia electronică a stratului de valenţă (n-1)d1÷10ns2. Elementele tranziţionale f formează două serii de câte 14 elemente numite lantanide şi respectiv, actinide. Configuraţia ultimului strat electronic este (n-2)f1÷14(n-1)d1ns2. Elementele tranziţionale sunt metale tipice, prezintă luciu metalic şi duritate superioară metalelor din grupele principale, sunt bune conducătoare de căldură şi electricitate (cel mai bun conducător termic şi electric este argintul, urmat de cupru), au temperaturi de fierbere şi de topire mari. Reactivitatea chimică a metalelor tranziţionale variază semnificativ. În general, primele elemente ale fiecărei serii formează mai uşor compuşi stabili comparativ cu ultimele elemente, care sunt mai puţin reactive. Metalele tranziţionale din grupa IIB (12) zinc (Zn), cadmiu (Cd), mercur (Hg), care au substraturile d şi s complet ocupate cu electroni, funcţionează ca elemente divalente. Majoritatea elementelor tranziţionale prezintă mai multe stări de valenţă. Cu excepţia elementelor din grupa IB (11), cupru (Cu are +I şi +II), argint (Ag are +I şi mai rar +II), aur (Au are +I şi +III), valoarea maximă a stării de oxidare a elementelor tranziţionale este dată de numărul grupei din care fac parte (notaţia cu cifre romane). Unele dintre elementele tranziţionale reacţionează cu oxigenul, conducând la obţinerea de oxizi care funcţionează uneori ca o peliculă protectoare (Cr, Ni, Co), iar alteori acţionează continuu (Fe), conducând la fărâmiţarea metalului. Metalele nobile (Au, Ag, Pt, Pd) nu reacţionează cu oxigenul, fiind atacate numai de agenţi oxidanţi puternici, cum ar fi apa regală (amestec de acizi clorhidric şi azotic concentraţi, în raport de 3/1). Oxizii şi hidroxizii metalelor tranziţionale au caracter bazic în stări de oxidare mici, caracter amfoter în stări de oxidare medii şi caracter acid în stări de oxidare superioare. Metalele tranziţionale reacţionează cu nemetalele, rezultând compuşi ionici, care prezintă numeroase particularităţi. Compuşii ionici ai metalelor tranziţionale au proprietăţi paramagnetice (prezintă magnetizaţie proporţională şi de acelaşi sens cu intensitatea câmpului magnetic în care se află). Elementele tranziţionale formează compuşi de coordinaţie, care sunt combinaţii complexe stabile. În aceste combinaţii, cationii sunt de multe ori ioni complecşi, în care ionii metalelor tranziţionale sunt înconjuraţi de un anumit număr de molecule sau ioni care se numesc liganzi. Mulţi dintre compuşii de acest tip sunt coloraţi datorită posibilităţilor de tranziţie a electronilor d care determină capacitatea de a absorbi în spectrul vizibil la anumite lungimi de undă. Compuşii coordinativi sunt importanţi din punct de vedere biologic, deoarece reprezintă structuri ideale pentru stocarea oxigenului, agenţi de transfer ai electronilor, catalizatori sau medicamente.

35

Baze teoretice ale chimiei Considerând elementele tranziţionale în ordinea din tabelul periodic, evidenţiem rolul unora dintre ele în organismele vii. Titanul se pare că are efecte benefice minore în organismele vegetale. Vanadiul este un microelement important pentru unele specii animale şi vegetale. În cazul organismelor animale, vanadiul este implicat în dezvoltarea oaselor. La anumite specii, deficienţa în vanadiu conduce la încetinirea procesului de creştere, precum şi la deteriorarea procesului de reproducere. La plante, literatura de specialitate menţionează implicarea vanadiului în procesele de creştere, precum şi în cel de biosinteză a clorofilei la algele verzi unicelulare (Meisch, Benzschawel, 1978). Se sugerează, de asemenea, posibilitatea ca vanadiul să înlocuiască molibdenul în procesul de fixare a azotului pe cale microbiologică (Singht et al., 1969). Cromul este un element care are influenţe benefice în cantităţi extrem de mici, atât în cazul plantelor, cât şi al animalelor, fiind implicat în metabolismul glucozei. În cazul organismului uman, o formă biologic activă a cromului, a cărei structură nu este deocamdată cunoscută, determină, odată cu creşterea conţinutului de glucoză din sânge, sporirea efectelor insulinei (Vincent, 2000). Organismul uman utilizează cromul, ca ultramicroelement, drept stimulator al activităţii miocardului şi creşterii masei musculare în general. Molibdenul este un microelement care funcţionează drept cofactor pentru enzime care catalizează transformări chimice importante. În organismul uman, molibdenul este cofactor pentru trei enzime: sulfitoxidaza, care este implicată în metabolismul aminoacizilor cu sulf, xantinoxidaza, care catalizează scindarea nucleotidelor şi care contribuie la capacitatea antioxidantă a sîngelui, şi aldehidoxidaza, cu rol în metabolismul medicamentelor şi toxinelor (Beedham, 1985). Pentru plante, molibdenul este un ultramicroelement util, în special drept cofactor enzimatic (nitratreductaza, nitrogenaza, xantinoxidaza). Este, de asemenea, cunoscut ca element care influenţează pozitiv procesul de fotosinteză şi, ca urmare, de biosinteză a clorofilei şi pigmenţilor carotenoidici, precum şi acumularea proteinelor în frunze. Manganul, care poate să apară în sistemele biologice în mai multe stări de oxidare, este un microelement important şi util, atât animalelor, cât şi plantelor. În cazul organismelor animale, manganul are rol important în anumite procese fiziologice, drept constituent al unor enzime şi activator al altora, enzime cu rol important în metabolismul carbohidraţilor, aminoacizilor şi colesterolului (Nielsen, 1999). De exemplu, superoxid dismutaza Mn-dependentă este principala enzimă antioxidantă din mitocondrii, cele mai vulnerabile organite celulare la stresul oxidativ. Manganul are rol de cofactor al multor enzime implicate în metabolismul organismelor vegetale, participă la reacţiile de oxido-reducere, împreună cu zincul, cuprul şi fierul activează biosinteza clorofilei, favorizează acumularea azotului în nodozităţile radiculare de la plantele leguminoese, participă la intensificarea procesului respirator etc. (Zamfirache, 2005). Lipsa sau slaba aprovizionare a plantei cu mangan are drept consecinţă diminuarea rezistenţei rădăcinilor la infecţii patogene (Marschner, 2002). Fierul este un micronutrient cu rol major in celulele organismelor vii. În organismul uman este component esenţial a sute de proteine complexe, enzime şi sisteme enzimatice (Fairbanks, 1999; Beard et Dawson, 1997). Astfel, catalaza şi peroxidaza sunt enzime Fe-dependente, cu rol important în îndepărtarea unor specii reactive de oxigen, iar ribonucleotid reductaza este implicată în sinteza ADN-ului. Fierul participă la oxidarea carbohidraţilor, proteinelor şi lipidelor prin intermediul citocromilor (specii alcătuite dintr-un complex cu fier, denumit hem, şi o proteină) din calea transportoare de electroni. De asemenea, participă la transportul (prin intermediul hemoglobinei) şi stocarea (în molecule numite mioglobină) oxigenului în sângele şi ţesuturile mamiferelor. In plante, fierul este absorbit sub formă de ioni (Fe2+ sau Fe3+), utili în procesele oxidoreducătoare, datorită capacităţii lor de a trece reversibil dintr-o stare de oxidare în alta. Este implicat în biosintezele clorofilei şi pigmenţilor carotenoidici şi în procesele de fotosinteză şi de fixare a azotului. Fierul este activator unor enzime şi, de asemenea, intră în structura unor enzime şi proteine complexe.

36

Baze teoretice ale chimiei Cobaltul este un microelement esenţial pentru multe specii animale şi vegetale. El, intră în structura cobalaminei, vitamina B12, esenţială pentru metabolismul carbohidraţilor, lipidelor şi proteinelor, vitamină care este un complex de coordinare al cobaltului, în care ionul metalic este înconjurat de un ligand cu şase atomi donori (Cojocaru, 1996). Vitamina B12, şi implicit, cobaltul sunt importante pentru funcţionarea normală a celulelor, susţin vitamina C în îndeplinirea rolului său, previn deteriorarea nervilor prin contribuţia la formarea tecii protective a acestora etc. Pentru plantele stimulator al creşterii nodozităţilor radiculare sub formă ionică sau (Zamfirache, 2005).

superioare, cobaltul este un element indispensabil datorită rolului său de (Milică et al., 1982). Ca şi manganul, cobaltul este necesar formării fixatoare de azot atmosferic şi, în special în cazul leguminoaselor, participă de chelaţi la intensificarea activităţii unor enzime specifice nodozităţilor

Nichelul este un microelement care, în formă disponibilă din punct de vedere biologic, stimulează metabolismul animal şi vegetal, fiind un metal cheie în activitatea unor enzime. Cercetări efectuate pe anumite animale (pui de găină, şobolani) supuse unei diete lipsite de nichel au evidenţiat faptul că acestea prezintă probleme de sănătate, în special legate de proasta funcţionare a ficatului. De asemenea, mulţi oameni de ştiinţă consideră nichelul un micronutrient indispensabil sănătăţii omului, deoarece are efecte benefice asupra funcţionării ficatului şi rinichilor, precum şi asupra sistemelor osos şi nervos. În cazul organismelor vegetale, nichelul este component al unor enzime, cum ar fi ureaza sau hidrogenaza. Este cunoscut, de asemenea, rolul său stimulator în procesele de creştere la orz şi tomate ( Burzo et al., 1999). Cuprul participă la funcţionarea normală a organismelor vii. În cazul organismelor animale, unde există ca microelement sub forma ionilor cuproşi şi cuprici, cuprul este legat într-o varietate de proteine cu funcţii metabolice specifice, cum ar fi proteinele de transport (ceruloplasmina sau Cu-albumina), proteinele de depozitare (metalotioneinele) sau metaloenzimele care conţin cupru (cuproenzime, cum ar fi citocrom oxidaza, superoxid dismutaza, tirozinaza, dopamin-hidroxilaza, lizil-oxidaza. Cuprul îndeplineşte funcţii antioxidante în diferite ţesuturi şi fluide, ca urmare a faptului că este component al Cu-Zn superoxid dismutazei şi ceruloplasminei, precum şi datorită abilităţii sale de a accepta şi ceda cu uşurinţă electroni (Linder et Hazegh-Azam, 1996). Cercetări recente evidenţiază faptul că acest element este asociat cu metabolismul lipidic şi este implicat în mecanismele protective împotriva cancerului, precum şi în menţinerea sănătăţii cardiovasculare, prin întărirea sistemului imunitar (Gissen, 1994). Este important, de asemenea, în funcţionarea sistemului nervos central, deoarece un număr de reacţii esenţiale pentru funcţionarea normală a creierului şi sistemului nervos sunt catalizate de enzime cupru-dependente. Cuprul participă la funcţionarea mecanismelor de protecţie a organismelor animale de efectele dăunătoare ale unor substanţe chimice. Alături de vitamina C, menţine elasticitatea vaselor de sânge şi pielii şi, de asemenea, participă la producerea de substanţe care reglează presiunea sanguină şi pulsul. În cazul plantelor, este un element cu rol catalitic în procesele de oxidoreducere, intervine în biosinteza clorofilei pe care, în plus, o protejează de degradarea timpurie, intră în structura unor enzime (ascorbat oxidaza) şi stimulează activitatea altora (polifenoloxidaza). Zincul este un microelement esenţial pentru organismele vii. Este bioconstituent al unor metaloenzime (carboxipeptidaza, fosfataza alcalină, lactatdehidrogenaza, glutamatdehidrogenaza, aminopeptidaza, ADN-polimeraza , ARN-polimeraza, Zn-Cu superoxiddismutaza), precum şi cofactor, în sensul de “efector metabolic”, cu rol activator al unor alte enzime (arginaza, enolaza, oxalacetatdecarboxilaza, izomeraza, aldolaza). De asemenea, intervine în acţiunea unor hormoni, cum ar fi insulina sau hormoni gonadotropi hipofizari. La om, unde concentraţia normală de zinc este de 0,003%, carenţa acestui element favorizează apariţia şi dezvoltarea TBC-ului, iar excesul activează declanşarea bolii canceroase. Zincul este un element indispensabil pentru plante. Este cofactor al unor enzime (carbonic anhidraza, alcooldehidrogenaza, fosfataza alcalină, hexokinaza etc.), precum şi de stimulator al activităţii altora (peroxidaza, catalaza, enolaza, arginaza etc.). De asemenea, acest element este implicat în activitatea fotosintetică a plantelor, în biosinteza triptofanului şi acidului indolilacetic

37

Baze teoretice ale chimiei (auxină), în reglarea metabolismelor glucidic, proteic, al unor vitamine, al acizilor nucleici, precum şi în procesele pe care le implică fixarea azotului la plantele leguminoase (Zamfirache, 2005). Cadmiul nu este cunoscut, în general, ca având funcţii biologice. Studii experimentale recente evidenţiază rolul acestui element în metabolismul unui organism marin care trăieşte într-un mediu tipic, sărac în zinc (Thalassiosira weissflogii). Este vorba de studiul unei anhidraze carbonice Cd-dependente (Lane et Morel, 2000). Wolframul (tungsten) are rol biologic limitat, deoarece este utilizat de un număr mic de enzime care fac parte din familia aldehidferedoxin-oxidoreductază (Kletzin et Adams, 1996). Aceste enzime, care au drept cofactor wolframul, catalizează interconversia aldehidelor la carboxilaţi. În plus, cercetări recente consideră că gliceraldehid-3-fosfatferedoxin-oxidoreductaza, enzimă care aparţine acestei famili, este implicată în glicoliză (Mukund et Adams, 1995). 6.2.5. Grupa IIIA (13) Elementele din această grupă, bor (B), aluminiu (Al), galiu (Ga), indiu (In), taliu (Tl), au pe ultimul strat 3 electroni, cu configuraţia electronică generală ns 2np1. Formarea cationilor trivalenţi (E3+) necesită o energie de ionizare mare. Este motivul pentru care borul funcţionează tricovalent prin hibridizare de tip sp2. Elementul bor mai poate funcţiona şi în stare de hibridizare sp3, prin participarea unui orbital 2p vacant. In mod constant, elementele grupei prezintă în combinaţiile lor (în special halogenate şi oxigenate) valenţa maximă, trei, cu excepţia indiului şi taliului, care pot funcţiona în unii compusi şi cu valenta unu (InCl, In2O, Tl2O, TlCl). În grupă, caracterul metalic creşte de sus în jos, borul prezentând caracter de nemetal asemănător siliciului. În privinţa proprietăţilor fizice există deosebiri între elementele grupei. Galiul, indiul şi taliul au puncte de topire inferioare aluminiului şi greutăţi specifice superioare acestuia. O proprietate interesantă a galiului este temperatura sa de topire forte scăzută (29,8oC). Metalele din grupa prezintă luciu caracteristic, conductibilitate electrică şi conductibilitate termică. Reactivitatea elementelor din această grupă este mai scăzută, comparativ cu elementele din primele două grupe principale, din cauză că numărul de electroni de pe stratul de valenţă este mai mare. Metalele din grupă (M) reacţionează cu oxigenul din aer, acoperindu-se cu un strat subţire, protector, de oxid. La temperaturi ridicate reacţia este energică: 4M + 3O2 = 2M2O3 Încălzit la roşu, taliul formează un oxid toxic (Tl2O) în care metalul este monovalent. În privinţa borului, acesta formează cu oxigenul combinaţii covalente. Comportarea sa în raport cu oxigenul din aer este dependentă de cristalinitatea probei, dimensiunile particulelor, temperatură şi puritate. Caracterul oxizilor variază în grupă, astfel încât trioxidul de bor prezintă caracter acid (B2O3), trioxizii de aluminiu şi galiu (Al2O3, Ga2O3) prezintă caracter amfoter, trioxidul de indiu (In2O3) prezintă caracter bazic, iar trioxidul de taliu (Tl2O3) prezintă caracter puternic bazic. Toate elementele grupei reacţionează energic cu moleculele de halogeni (X2), conducând la obţinerea de halogenuri trivalente (excepţie TlX): 2M + 3X2 = 2MX3 Taliul poate funcţiona şi ca element monovalent formînd TlX. Aluminiul, galiul şi indiul se dizolvă în acizi diluaţi, rezultând soluţii care conţin ioni metalici trivalenţi. 2M + 6H+ = 2M3+ + 3H2 Taliul este singurul metal din grupă care se găseşte sub formă de ioni monovalenţi în soluţiile acide. Aluminiul şi galiul reacţionează cu hidroxizii alcalini în soluţii apoase formînd anioni hidroxilici complecşi: 2M + 2OH- + 6H2O = 2M(OH)4- + 3H2 Aluminiul este singurul element din grupă care reacţionează la temperatură ridicată cu azotul, rezultând nitrură de aluminiu: 2Al + N2 = 2AlN

38

Baze teoretice ale chimiei Elementele grupei, importante din punct de vedere biologic, sunt borul şi, în mică măsură, aluminiul. În organismele animale şi în special în organismul uman, borul este necesar în cantităţi mici, deoarece prezenţa sa este asociată cu o bună funcţionare a sistemului osos, precum şi a creierului (îmbunătăţirea performanţelor legate de atenţie şi memoria de scurtă durată). De asemenea, prezenţa borului este legată de funcţionarea normală a metabolismului animal, deoarece este implicat în fixarea ionilor de calciu, magneziu şi fosfor. Borul este un microelement necesar tuturor plantelor. Se găseşte în plantele superioare sub formă de compuşi ai acidului boric şi complecşi organoborici. Are rol important în biosinteza glucidelor, proteinelor, acizilor nucleici clorofilei, precum şi în acumularea auxinelor libere. De asemenea, borul influenţează permeabilitatea membranelor plasmatice şi este implicat în transportul glucidelor, în intensificarea absorbţiei unor elemente (K, Mg, Ca) şi diminuarea absorbţiei altora (S, P, Cl2), în fixarea azotului, în stimularea activităţii unor enzime (invertază, pectinază, tirozinază). Prezenţa borului în organismele vegetale favorizează procesele de respiraţie şi fotosinteză, precum şi înflorirea, legarea fructelor şi formarea seminţelor. Borul inhibă, prin prezenţa sa în cantităţi mici, formarea compuşilor fenolici, care sunt toxici pentru plante. Aluminiul este cel mai abundent ion metalic din biosferă. Prin alimente, băuturi, produse farmaceutice etc., organismul uman este expus continuu acţiunii acestui element. Aluminiul, considerat o neurotoxină, alterează bariera membranară care reglează schimburile între sistemul nervos central şi sistemul circulator periferic (Banks, 1989). Se pare că acest element nu are efecte benefice asupra organismelor animale. În cele mai multe organisme vegetale, cantitatea de aluminiu este redusă, efectele sale benefice fiind de ordin secundar. În cazul plantelor superioare, este implicat în reducerea toxicităţii altor elemente minerale (P sau Cu), în creşterea rezistenţei plantelor la secetă şi ger, intervine în modificarea raportului monoglucide/diglucide în favoarea monoglucidelor, stimulează activitatea unor enzime etc. Aluminiul este de interes în metabolismul criptogamelor. Efecte pozitive asupra creşterii sunt semnalate la speciile cu toleranţă ridicată la aluminiu. În cantitate mare, este toxic pentru plante, deoarece perturbă absorbţia ionilor de calciu, magneziu, mangan, zinc şi, implicit, a principalelor procese fiziologice legate de utilizarea de către plante a acestor elemente. 6.2.6. Grupa IVA (14) Elementele din această grupă, carbon (C), siliciu (Si), germaniu (Ge), staniu (Sn) şi plumb (Pb) au 4 electroni pe ultimul strat, a cărui configuraţie electronică este ns2np2. Starea de oxidare maximă este IV şi se manifestă în combinaţiile halogenate (EX4) şi în oxizii superiori cum ar fi CO 2 sau SiO2. Acceptarea de electroni pentru realizarea configuraţiei stabile este posibilă din punct de vedere energetic pentru elementele acestei grupe, cu excepţia carbonului, care se deosebeşte de celelalte elemente ale grupei prin compuşii pe care îi formează. Cationul C 4+ este foarte instabil, iar anionul C4- se întâlneşte numai în două carburi metalice, fără rol important în chimia carbonului (Be2C şi Al4C3). La elementele cu număr atomic mare se accentuează tendinţa de a forma cationi. Elementele grupei au tendinţa de a forma covalenţe, dar cel mai pronunţat se manifestă la carbon în stare hibridizată (mai importante sunt covalenţele cu el însuşi şi cu hidrogenul), urmat de siliciu în stare hibridizată (în special în compuşii săi cu oxigenul). Elementele grupei pot realiza legături coordinative, având rol de acceptori de electroni. Numărul maxim de coordinaţie al elementelor faţă de oxigen creşte de la 3, în cazul unor compuşi ai carbonului (H2CO3), la 4, în cazul unor compuşi ai germaniului şi siliciului (H3SiO4), până la 6 în cazul unor ioni complecşi ai staniului, [Sn(OH)6]2- şi plumbului, [Pb(OH)6]2-. Carbonul este singurul element din grupă care poate forma legături duble sau triple, datorită capacităţii sale de a hibridiza sp2 şi sp. Similar cu grupa 13 (IIIA), şi în această grupă, odată cu creşterea numărului atomic, caracterul metalic creşte de la carbon, nemetal tipic, la siliciu şi germaniu, considerate semimetale, până la staniu şi plumb, elemente cu caracter metalic. Creşterea caracterului metalic se manifestă prin modificarea stabilităţii hidrurilor, care are valoarea cea mai mare în cazul hidrocarburilor. Odată cu creşterea numărului atomic, cresc razele atomice şi ionice ale elementelor precum şi densitatea, punctul de fierbere, punctul de topire.

39

Baze teoretice ale chimiei Fiind nemetale, carbonul şi siliciul pot forma acizi, proprietate întâlnită şi în cazul germaniului (acid foarte slab). Elementele grupei reacţionează, în anumite condiţii, cu halogenii, rezultând tetrahalogenuri (în cazul plumbului rezultă PbX2): M + 2X2 = MX4 În aer sau în oxigen, în funcţie de condiţiile de reacţie, rezultă oxizi: 2M + O2 = 2MO M + O2 = MO2 În cazul staniului, dioxidul de staniu (SnO2, stare de oxidare IV+) are caracter acid, iar monoxidul de staniu (SnO, stare de oxidare II+) are caracter amfoter. Dioxidul de plumb (PbO 2, stare de oxidare IV+) are caracter slab acid, iar monoxidul de plumb (PbO, stare de oxidare II+) are caracter bazic. În reacţie cu hidrogenul, în anumite condiţii, elementele din această grupă formează hidruri, a căror stabilitate scade de la carbon la plumb. Elementele grupei au rol biologic important. Carbonul, unul dintre cele mai răspândite elemente din natură, este esenţial pentru toate sistemele vii. Acest element este prezent în natură sub formă de combinaţii anorganice şi organice, care se găsesc în patru rezervoare majore interconectate: atmosfera, biosfera terestră, hidro-ecosfera şi litosfera. Rezervele enorme de carbon sunt estimate a fi de 7,5 x 10 11t în dioxidul de carbon atmosferic, iar în straturile superioare ale mărilor şi oceanelor, de 420 x 10 11t (Öpik, 2005). Circulaţia complexă a carbonului între aceste rezervoare este un ciclu biogeochimic, care se datorează unor procese active de natură chimică, fizică, geologică şi biologică. Siliciul este al doilea element ca abundenţă în scoarţa terestră (după oxigen). Este important pentru organismele animale, deoarece intră în constituţia oaselor, ligamentelor, părului, unghiilor etc. şi are, de asemenea, rolul de a reduce efectele negative ale aluminiului. Pentru anumite bacterii şi alte forme de viaţă, siliciul este esenţial din punct de vedere fiziologic şi metabolic. În cantităţi mici, siliciul este implicat în desfăşurarea normală a reacţiilor implicate în metabolismul vegetal. Acţiunea sa este legată de reducerea transpiraţiei cuticulare, de stimularea proceselor de germinaţie şi creştere pe substrate saline, de creşterea rezistenţei pasive a plantelor la agenţi patogeni, de creşterea rezistenţei mecanice, de stimularea absorbţiei de dioxid de carbon şi, implicit, de intensificarea procesului de fotosinteză etc. Germaniul este un microelement implicat în eliminarea şi neutralizarea substanţelor toxice, cum ar fi metalele grele şi radicalii liberi, precum şi protecţia organismelor de radiaţiile UV. Cercetări la nivel molecular au evidenţiat rolul acestui element de stimulator al sistemului imunitar şi, în particular, efectele sale pozitive asupra cancerului şi artritei (Asai, 1989). Staniul este implicat ca microelement în funcţionarea normală a unui număr restrâns de organisme animale. Informaţiile legate de rolul biologic al plumbului sunt foarte puţine. El este un metal toxic ce poate distruge conexiunile nervoase, în special în organismele tinere. Expunerea îndelungată la săruri solubile sau compuşi cu proprietăţi oxidante ale plumbului determină apariţia de nefropatii şi suferinţe abdominale. Plumbul are acţiune inhibitoare asupra unor enzime implicate în biosinteza hemului(α-aminolevulinat dehidrataza şi ferochelataza) determinând apariţia anemiei. 6.2.7. Grupa VA (15) În această grupă sunt cuprinse elementele azot (N), fosfor (P), arsen (As), stibiu (Sb), bismut (Bi). Ultimul strat conţine cinci electroni, având configuraţia ns2np3. Starea de oxidare maximă este V+ şi se manifestă rar, numai în cazul unor derivaţi halogenaţi de forma EX5 (E = element). Atomii elementelor din această grupă nu formează combinaţii ionice, putând exista în soluţie numai cationi Sb3+ şi Bi3+, deoarece în cazul acestor două elemente (elemente grele) se manifestă fenomenul de ecranare a nucleului, datorat numărului mare de straturi electronice. Poziţia elementelor din grupa VA în raport cu gazele rare nu permite, în general, manifestarea tendinţei de a forma ioni negativi, deoarece repulsia datorată electronilor atomilor

40

Baze teoretice ale chimiei este atât de mare, încât nucleul nu mai poate atrage alţi trei electroni necesari completării învelişului electronic exterior. Ionii N3-, P3-, As3- există numai în stare solidă în unele azoturi, fosfuri şi arseniuri metalice, combinaţii care în soluţie hidrolizează: Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 Co3P2 + 6H2O = 3Co(OH)2 + 2PH3 Atomii elementelor din această grupă au tendinţa de a forma legături covalente, cu participarea celor trei electroni p de valenţă. Prezenţa perechii de electroni neparticipanţi determină capacitatea elementelor din această grupă de a realiza legături coordinative, având rol de donori de electroni, proprietate mai accentuată în cazul azotului. Azotul, singurul element gazos din grupă, se deosebeşte de celelalte elemente ale grupei, deoarece poate să formeze compuşi în toate stările de oxidare de la 1 la 5, în stare hibridizată poate realiza legături duble sau triple. Capacitatea de a forma legături triple explică existenţa moleculelor N2, spre deosebire de celelalte elemente ale grupei, care există ca agregate mari ce conţin legături simple. Azotul nu prezintă modificaţii alotropice, în timp ce fosforul, arsenul şi stibiul, în stare solidă, prezintă multe astfel de modificaţii. Bismutul în stare solidă are structură metalică. În grupă, odată cu creşterea numărului de ordine, cresc densitatea, punctul de topire, punctul de fierbere, raza atomică, raza ionică. Electronegativitatea scade in grupă de la azot la bismut. In urma reacţiei cu hidrogenul, elementele grupei VA formează combinaţii de tipul EH3 (hidruri). La atomul central există o pereche de electroni neparticipanţi, care poate coordina H+, rezultând ioni oniu (NH4+, PH4+). Bazicitatea hidrurilor scade în grupă de la azot la arsen. Reacţia cu oxigenul a elementelor grupei conduce la obţinerea de anhidride, combinaţii de tipul: 4E + 3O2 = 2E2O3 4E + 5O2 = 2E2O5 Prin reacţia anhidridelor cu apa rezultă acizi: E2O3 + H2O = 2HEO2 E2O5 + H2O = 2HEO3 În cazul azotului, anhidridele azotoasă (N2O3) şi azotică (N2O5) reacţionează cu apa, rezultând acid azotos (HNO2) şi acid azotic (HNO3). Oxiacizii în care elementele se află în stare de oxidare 3 sunt agenţi reducători, a căror stabilitate scade de la azot la arsen. În stare de oxidare 5, oxoacizii sunt oxidanţi, tăria lor diminuând de la azot la arsen. În oxizii sau oxiacizii săi, azotul are numărul maxim de coordinaţie 3 (HNO3). Faţă de hidrogen şi radicali organici, în săruri de amoniu sau tetraalchilamoniu, numărul maxim de coordinaţie al azotului este 4. Elementele fosfor şi arsen prezintă în oxiacizii lor număr de coordinaţie 4 (H3PO4, As3PO4). Odată cu creşterea numărului atomic, caracterul nemetalic scade odată cu scăderea caracterului acid al oxizilor. Astfel, N2O3 şi P2O3 sunt anhidride, As2O3 şi Sb2O3 au caracter amfoter, iar Bi2O3 are caracter bazic. Azotul este un element esenţial în organismele vii, deoarece intră în alcătuirea aminoacizilor, unităţi structurale fundamentale ale moleculelor de proteine şi acizilor nucleici, macromolecule biochimice care transportă informaţia genetică. În organismele vegetale, azotul este al patrulea element mineral ca abundenţă şi unul dintre cele mai importante ca implicare în nutriţia minerală. El intră în structura proteinelor citoplasmatice, a proteinelor membranare, a proteinelor de rezervă, a enzimelor, a acizilor nucleici, a clorofilelor etc. În metabolismul vegetal, azotul este implicat în biosinteza proteinelor, care se realizează în citoplasmă, cloroplaste şi mitocondrii. Procesele de creştere şi dezvoltare ale organismelor vegetale se desfăşoară în condiţii normale, dacă azotul se află în raport optim cu fosforul şi potasiul. Azotul molecular din atmosferă nu poate fi utilizat direct de organismele vii. El trebuie transformat în compuşi utilizabili sau fixat pentru a putea fi folosit. Transformările azotului şi compuşilor săi în natură se realizează printr-un proces biochimic ciclic, denumit ciclul azotului. Fosforul este un alt element al grupei, important pentru creşterea şi dezvoltarea organismelor vii. Contrar celorlalte elemente, cum ar fi azotul sau carbonul, fosforul nu se găseşte decât în sol. Atât fosforul organic, cât şi cel mineral sunt insolubili. Solubilizarea este realizată de

41

Baze teoretice ale chimiei fosfataze, enzime prezente în rădăcini, sau prin intermediul microorganismelor care excretă acizi organici sau chelaţi. Sub formă de fosfaţi, fosforul este preluat din sol de către plante, translocat prin tulpini şi depozitat în organele tinere şi seminţe. De la plante, fosforul este preluat de animale. Fosforul este un element de importanţă vitală pentru metabolismul celular al tuturor formelor de viaţă. Sub formă de anion fosfat, intră în constituţia nucleotidelor, acizilor nucleici şi altor biomolecule simple sau complexe. Celulele vii utilizează fosforul pentru transferul energiei celulare de la procese exergonice la procese endergonice, prin intermediul acidului adenozin trifosforic (ATP) care captează, păstrează şi transportă energia liberă (în procese de fosforilare oxidativă, glicoliză sau fotofosforilare). De asemenea, fosforul intră în structura fosfolipidelor, componenţi structurali principali ai membranelor celulare. Fosforul este recunoscut, de asemenea, pentru participarea sa la menţinerea echilibrului acido- bazic al organismului. În plus, în cazul plantelor, acest element stimulează procesele de înflorire, fructificare, maturare a fructelor etc. Anionii fosfat şi unii esteri ai acidului fosforic sunt prezenţi în toate celulele animale, fiind absolut necesari desfăşurării normale a proceselor metabolice. Anionii fosfat reprezintă constituenţi minerali ai ţesutului osos (sub formă de fosfaţi de calciu), există în ţesutul muscular al vertebratelor, fiind implicaţi, de asemenea, în sistemul tampon sanguin. Compuşii cu fosfor trivalent sunt toxici pentru organismul animal. Arsenul se găseşte în cantităţi mici în toate ţesuturile animale şi vegetale. În stare de oxidare III, arsenul este toxic pentru organismul animal. 6.2.8. Grupa VIA (16) Elementele acestei grupe, oxigenul (O2), sulful (S), seleniul (Se), telurul (Te), şi poloniul (Po) au pe stratul de valenţă şase electroni. Configuraţia electronică a ultimului strat este ns2np4. Tendinţa generală este de acceptare a doi electroni, pentru realizarea configuraţiei stabile a celui mai apropiat gaz rar din sistemul periodic al elementelor. Cu elementele electropozitive, formează combinaţii ionice, în care elementele grupei sunt divalent negative. Atomii elementelor îşi pot completa octetul şi prin formarea a două covalenţe, caz în care intervin cei doi electroni p necuplaţi. Cu excepţia oxigenului, elementele grupei pot prezenta starea de oxidare maximă şase, corespunzătoare numărului grupei. Comportarea diferită a oxigenului, atât în stare elementară, cât şi în combinaţiile sale, este datorată faptului că electronii de pe ultimul strat sunt legaţi puternic, din cauza sarcinii nucleare mari în raport cu raza atomică relativ mică. Datorită potenţialului mare de ionizare (314 kcal/mol), oxigenul reacţionează cu toate elementele, formând compuşi în care funcţionează în starea de oxidare –2, cu excepţia fluorului (singurul element mai electronegativ decât oxigenul) unde este în stările de oxidare +1 sau +2 (F2O, FO). Cu elementele vecine din perioada 2 (azot, carbon) oxigenul poate forma legături simple şi duble. Omologii oxigenului, la care numărul cuantic principal este mai mare decât 2, conţin şi orbitali de tip d, pe care pot fi promovaţi electronii exteriori. Este motivul pentru care combinaţiile în care elementele grupei prezintă covalenţe mai mari decât 2 nu provin din stări fundamentale ale atomilor, ci hibridizate. Atomii elementelor sulf, seleniu, şi telur pot forma legături coordinative, având rol de donori de electroni. Perechile de electroni care participă la realizarea acestui tip de legături sunt perechile de electroni din orbitalii exteriori s sau p şi uneori d. Atomii elementelor din această grupă, în special ai oxigenului, pot avea şi rol de accepori de electroni, proprietate care se manifestă în cazul oxoacizilor. În aceste combinaţii, sulful poate înlocui oxigenul, formînd tioacizi, în care sulful are rol de acceptor de electroni. Tendinţa de a trece de la caracterul nemetalic (oxigen, sulf), la semimetalic (seleniu, telur) şi metalic (poloniu) se observă în multe dintre proprietăţile acestor elemente. În grupă, masele atomice, punctele de topire, punctele de fierbere, razele atomice şi razele ionice cresc de la oxigen la telur, scăzând în acelaşi sens caracterul electronegativ al elementelor.

42

Baze teoretice ale chimiei În condiţii normale de temperatură şi presiune, oxigenul există în stare diatomică, în timp ce această stare este realizată de celelalte elemente ale grupei la temperaturi mai mari decât punctele lor de fierbere. Toate elementele grupei există în mai multe forme alotropice, care se manifestă prin diferite forme moleculare, în cazul oxigenului, şi prin variaţia structurii cristaline, în cazul elementelor în stare solidă. Elementele grupei reacţionează cu hidrogenul, formând compuşi de forma EH2, a căror stabilitate diminuează în grupă de sus în jos. Moleculele de apă, spre deosebire de hidrurile celorlalte elemente din grupă, au o tendinţă pronunţată de a participa la realizarea de legături de hidrogen. Cu excepţia apei, aceşti compuşi prezintă caracter slab acid, caracter care se intensifică în grupă odată cu creşterea volumului atomic. În urma reacţiei cu oxigenul, rezultă compuşi de forma EO2 şi EO3, anhidride acide, care EO2 + HOH = H2EO3 (H 2SO3) prin reacţia cu apa conduc la obţinerea de acizi: EO3 + HOH = H2EO4 (H2SO4)

Reacţia elementelor grupei cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase conduce la obţinerea de compuşi ionici: oxizi, sulfuri, seleniuri şi telururi Oxigenul este, din punct de vedere cantitativ, unul dintre cele mai abundente elemente de pe Pământ, existând sub formă de apă, oxizi, silicaţi, sulfaţi, carbonaţi etc. În stare liberă, oxigenul reprezintă aproximativ 20% din atmosfera terestră, iar în apă reprezintă aproximativ 88%. Cu excepţia gazelor rare, cu care nu reacţionează, a halogenilor şi a metalelor nobile, cu care nu se combină în mod direct, oxigenul formeză oxizi, direct, cu toate celelalte elemente din sistemul periodic. Prin acţiunea radiaţiilor UV asupra moleculei de oxigen se formează, în straturile superioare ale atmosferei, ozonul (O3), care are rolul de a proteja organismele vii de efectele nocive ale radiaţiilor cu lungimi de undă mici, reprezentând în acelaşi timp şi o barieră termică. Oxigenul este un element esenţial pentru viaţa pe planetă, asigurând respiraţia organismelor aerobe, proces în urma căruia se petrece oxidarea anumitor substanţe organice, rezultând dioxid de carbon, apă şi energie, utilizată de organisme pentru diferite funcţii vitale. Plantele verzi, algele şi anumite microorganisme preiau dioxidul de carbon, pe care îl utilizează în procesul de fotosinteză, pentru biosinteză de glucide. În urma acestui proces se eliberează oxigen în atmosferă. Diferitele tipuri de combustii, precum şi putrezirea organismelor după moarte, se petrec tot în prezenţa oxigenului. Prin putrezire, substanţele organice se transformă în substanţe simple precum apa, dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat sau amoniac, substanţe care reintră în circuitul general al substanţelor naturale. Echilibrul dintre producerea şi consumul de oxigen este controlat prin procese biologice şi geologice, care se petrec în strânsă legătură cu circulaţia carbonului în natură. Ciclul oxigenului este un ciclu biogeochimic între cele trei mari rezervoare de oxigen: atmosfera, biosfera şi litosfera. Sulful este un element esenţial pentru organismele vii. Urme de sulf se găsesc în atmosferă, sub formă de dioxid de sulf, de unde plantele pot să le absoarbă prin frunză. În organismele animale, sulful este prezent în structura aminoacizilor cisteină şi metionină. Ca urmare, este prezent în toate polipeptidele, proteinele şi enzimele care conţin aceşti aminoacizi. Cel mai mare conţinut de sulf îl au keratinele prezente în epidermă, păr şi unghii. Sulful participă la reacţii de oxido-reducere implicate în metabolismul organismelor vii prin grupările tiolice libere sau eliberate în prezenţa biocatalizatorilor din compuşi organici (-SH din glutation de exemplu). Importante în structura proteinelor sunt punţile disulfidice dintre reziduurile de cisteină (de exemplu, în cazul proteinei-hormon insulină). Sulful intră în structura unor vitamine (tiamina, biotina), alcaloizi şi uleiuri eterice. Cercetări recente evidenţiază, pe de o parte, importanţa sulfului în biosinteza cofactorilor şi situsurilor active vitale din proteine şi, pe de altă parte, rolul său în mecanismele complexe în care este implicat (Akabayov et al., 2005). Sulful are rolul de a proteja celulele împotriva factorilor dăunători, cum ar fi poluarea şi radiaţiile dăunătoare. Este implicat, de asemenea, în funcţionarea normală a ficatului şi în încetinirea procesului de îmbătrânire.

43

Baze teoretice ale chimiei În viaţa plantelor, sulful este un element indispensabil, pentru aprovizionarea căruia acestea şi-au perfecţionat mecanisme specifice, care să coreleze necesarul cu disponibilul. Seleniul este un microelement esenţial pentru funcţionarea enzimelor seleniu-dependente, cunoscute sub numele de selenoproteine (sunt caracterizate, până la această dată, unsprezece astfel de enzime). Unele dintre aceste enzime sunt antioxidante (glutation peroxidazele), participând la reducerea efectelor nocive ale speciilor reactive de oxigen (Ursini et al., 1999), iar altele (tioredoxin reductazele), la regenerarea unor sisteme antioxidante, posibil şi ale vitaminei C (Holben et Smith, 1999; Mustacich, et Powis, 2000). Trei enzime diferite, seleniu-dependente, pot acţiona asupra hormonilor tiroidieni activându-i sau dezactivându-i, mecanisme cu implicaţii directe asupra metabolismului, în general, şi asupra proceselor de creştere şi dezvoltare, în special (Holben et Smith, 1999; Larsen, 1998). Selenoproteine, cum ar fi selenoproteinele P din plasmă, proteine de transport capabile de protecţie antioxidantă a celulelor epiteliale, şi selenoproteinele W din muşchi, cu posibil rol în metabolismul muscular, sunt în studiu. Spre deosebire de animale, plantele nu necesită seleniu pentru supravieţuire deşi, atunci cînd seleniul este prezent în sol, plantele încorporează acest element în compuşi care conţin sulf. Toleranţa plantelor la seleniu este diferită, deosebirile fiind determinate de sistemele lor de detoxifiere în legătură cu acest element. 6.2.9. Grupa VIIA (17) Elementele grupei sunt fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I), astatin (At) şi au pe ultimul strat şapte electroni. Configuraţia electronică a stratului de valenţă este ns2np5. Datorită poziţiei în sistemul periodic, imediat înaintea gazelor rare, atomii halogenilor manifestă tendinţa de completare a octetului prin acceptarea unui electron formînd anioni monovalenţi. Cu elementele electropozitive formează combinaţii ionice, EX. Atomii elementelor îşi pot completa octetul şi prin participarea unui electron (necuplat) la formarea unei covalenţe cu elemente electronegative (EXn). Cu excepţia fluorului, halogenii pot forma compuşi tri-, penta- şi heptacovalenţi. Elementele pot realiza şi legături coordinative prin perechea de electroni s şi perechile de electroni p din stratul exterior, elemente având rol de donori de electroni. Numărul maxim de coordinaţii este 3. În grupă, odată cu creşterea masei atomice, starea de agregare a halogenilor variază de la gaz, la lichid şi apoi la solid. Densitatea, punctele de fierbere şi de topire cresc, iar culoarea se închide (fluorul este un gaz de culoare galben-deschis, clorul este un gaz galben-verzui, bromul este un lichid brun, iodul solid cenuşiu-violet, care la încălzire sublimează). Moleculele halogenilor sunt biatomice, iar stabilitatea lor diminuează de la clor la iod. Legăturile dintre atomi sunt legături covalente nepolare. Halogenii au miros caracteristic şi sufocant. Solubilitatea halogenilor în apă scade odată cu creşterea masei atomice. Fluorul nu se dizolvă în apă, ci reacţionează energic cu aceasta: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2 Halogenii prezintă caracter nemetalic pronunţat, puternic electronegativ. În grupă, afinitatea pentru electroni scade de la fluor la iod. Datorită acestui caracter, halogenii sunt oxidanţi foarte energici, proprietate care diminuează în grupă de sus în jos. Fluorul este cel mai reactiv dintre toate elementele cunoscute. Reacţionează cu toate metalele, chiar aur şi platină. În combinaţiile ionice, halogenii sunt înlocuiţi în ordinea fluor, clor, brom, iod. 2Na+Br- + Cl2 = 2Na+Cl- + Br2 Pe măsură ce scade afinitatea pentru electroni a ionilor simpli în grupă, se accentuează afinitatea pentru electroni a ionilor complecşi. De aceea stabilitatea acizilor oxigenaţi creşte în grupă de la fluor la iod. Ca urmare, în combinaţiile covalente, halogenii se înlocuiesc în ordinea inversă decât în cele ionice: 2KClO3 + I2 = 2KIO3 + Cl2 Toţi halogenii, cu excepţia fluorului, reacţionează cu apa conform reacţiei: X2 + HOH = HOX + HX Fluorul şi iodul au unele caractere mai diferite, în sensul că fluorul are tendinţă mai mare de ionizare. Majoritatea fluorurilor sunt compuşi ionici, pe când iodul are tendinţă mare de a forma combinaţii covalente.

44

Baze teoretice ale chimiei În natură, halogenii nu se găsesc liberi, ci sub formă de halogenuri. Anionii de fluor, clor, brom, iod au rol important în organismele animale şi vegetale. Fluorul este considerat un microelement important în organismul animal, în special pentru menţinerea sănătăţii dinţilor, dar se mai găseşte în oase, sânge, păr, unghii şi copite. De asemenea, este implicat în procesele de coagulare a sângelui, manifestînd efect anticoagulant. Necesarul de fluor pentru organismele animale este asigurat din plante şi apă. Pe parcursul perioadei de vegetaţie a plantelor, fluorul se acumulează în frunze în doze diferite, prin translocarea sa din sistemul radicular. În concentraţii mici, manifestă efecte stimulatoare ale sistemului respirator al plantelor, intervenind şi în inhibarea procesului de sinteză a pigmenţilor fotoasimilatori (Zamfirache, 2005). Clorul, fiind un element foarte reactiv, nu apare liber în natură, ci numai sub formă de combinaţii. În cantitate mare se găseşte în organismele merine inferioare. Alături de ionii de sodiu, reglează echilibrul acido-bazic din organismul animal precum şi presiunea osmotică a sângelui. Sub formă de acid clorhidric, intră în compoziţia sucului gastric (0,3 - 0,4%), asigurând pH-ul acid necesar desfăşurării reacţiilor enzimatice specifice. Prezenţa clorului a fost evidenţiată în numeroase plante inferioare şi superioare, dar rolul său nu este pe deplin elucidat. Se cunoaşte că este implicat în procesele de osmoreglare, în reglarea permeabilităţii celulare, în deschiderea şi închiderea stomatelor, în intensificarea procesului de diviziune celulară la nivel foliar etc. De semenea, clorul este activator al unor enzime (adenozintrifosfatază, α-amilază), inhibitor al absorbţiei şi metabolizării azotului, inhibitor al biosintezei aminoacizilor şi proteinelor. Bromul se găseşte în unele plante şi organisme marine. Rolul său este puţin important, în concentraţii scăzute putând influenţa pozitiv dezvoltarea organismelor vegetale. Iodul este un microelement important, atât pentru plante, cât şi pentru animale. Pentru organismul animal, este un microelement nemetalic necesar în sinteza hormonilor tiroidieni, esenţiali pentru funcţionarea normală a glandei tiroide, care deţine un rol important în metabolismul iodului. În cazul plantelor, iodul se găseşte în cantităţi mici în toate organele. Cele mai mari cantităţi se înregistrează în unele alge marine şi în unele specii de spongieri (Zamfirache, 2005). Rolul său este de stimulator al creşterii şi dezvoltării organismelor vegetale, în special a celor horticole, şi activator al unor enzime (peroxidaza, invertaza).

În general, halogenii exogeni în stare gazoasă au acţiune toxică şi atacă ochii şi căile respiratorii. Bromul în stare lichidă atacă pielea. TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Proprietăţi care conferă unicitate apei. 2. Caracteristici generale ale elementelor din grupa metalelor alcaline. 3. Reactivitatea metalelor alcalino-pămîntoase. 4. Rolul unor metale tranziţionale în organismele vii. 5. Proprietăţi determinate de structura electronică a elementelor din grupa IV A a Sistemului Periodic al elementelor. 6. Importanţa biologică a elementelor din grupele V A şi VI A din tabelul lui Mendeleev. 7. Proprietăţi ale halogenilor determinate de poziţia lor în Sistemul Periodic.

45

Baze teoretice ale chimiei

7. Noţiuni fundamentale de chimie organică În combinaţiile organice alături de C participă şi H. Existenţa unui număr mare şi variat de compuşi organici este legată pe de o parte de proprietăţile atomilor de C şi H de a forma legături covalente σ stabile şi pe de altă parte pe proprietatea unică a atomilor de C de a se uni între ei în număr nelimitat pentru a forma catene stabile, liniare, ramificate, ciclice sau mixte: Existenţa acestor tipuri de catene a condus la împărţirea compuşilor organici în compuşi aciclici şi ciclici. Atomii de carbon pot fi legaţi într-o catenă prin legături simple de tip σ, în compuşi saturaţi şi prin legături duble sau triple, în compuşi nesaturaţi. În funcţie de poziţia atomilor de carbon în catene aceştia pot fi primari, secundari, terţiari şi cuaternari.

7.1. Efecte electronice în compuşi organici Unul sau mai mulţi atomi de hidrogen dintr-o hidrocarbură, R-H, în care R reprezintă radicalul hidrocarbonat, pot fi înlocuiţi cu atomi sau grupe de atomi ai altor elemente. Rezultă astfel derivaţi funcţionali, R-X, în care X reprezintă gruparea funcţională ce conferă moleculelor o reactivitate specifică. 7.1.1. Efectul inductiv Proprietăţile compuşilor organici sunt determinate de interacţiunile care se manifestă între R şi X. În compuşii organici care au în moleculă doar legături σ pot avea loc deplasări ale electronilor σ, printr-un mecanism de inducţie electromagnetică, spre unul din atomii prezenţi în moleculă. Acest efect se numeşte efect inductiv (I), se reprezintă grafic printr-o săgeată îndreptată spre atomul atrăgător de electroni şi scade odată cu creşterea distanţei faţă de atomul care-l determină. După maximum 4 atomi de C acest efect devine nul. Efectul inductiv poate fi permanent, existent în starea fundamentală a unor molecule, caz în care se numeşte efect inductiv static (Is) sau temporar, existent în starea activă a unor molecule, caz în care se numeşte efect inductiv dinamic (Id). Efectul inductiv static poate fi pozitiv sau negativ. Efectul inductiv pozitiv (+I) este determinatC de Xprezenţa înY moleculă a unor atomi sau grupe de atomi respingătoare de electroni iar C cel negativ de prezenţa unor atomi sau grupe de atomi atrăgătoare de electroni:

-Is

+Is

Elementele din aceeaşi perioadă produc un efect inductiv negativ cu atât mai mare cu cât numărul atomic (Z) este mai mare. În grupă, efectul inductiv negativ scade odată cu creşterea numărului atomic (Z). 7.1.2. Efectul electromer

46

Baze teoretice ale chimiei În moleculele compuşilor organici nesaturaţi pot avea loc deplasări ale electronilor π, fenomen denumit efect electromer. Este o interacţiune electronică intramoleculară datorată: • atracţiei electronilor π de către un atom din moleculă • conjugării adică interacţiunii electronilor π cu alţi electroni π dintr-un sistem cu duble legături conjugate sau cu electroni p neparticipanţi ai unui element. Efectul electromer poate fi, ca şi efectul inductiv, static (Es - deplasare permanentă a electronilor π, existentă în starea fundamentală a moleculei) şi dinamic (E d - are loc în cursul desfăşurării unei reacţii şi este determinat de un reactant). Efectul electromer se reprezintă prin săgeţi curbe care indică sensul de deplasare a electronilor. Efectul electromer static determină polarizarea permanentă a moleculei spre deosebire de cel dinamic care dă o polarizare temporară. Efectul electromer static poate fi pozitiv, atrăgător de electroni (+Es) şi negativ, respingător de electroni hidrocarbonat): Y C C C R X C (-EsC) (R R– radical H H H H

H

+Es

-Es

7.2. Noţiuni de izomerie Izomeria este un fenomen specific unor compuşi organici şi combinaţii complexe care au aceeaşi formulă brută dar proprietăţi fizice şi chimice diferite. Această comportare este datorată formulelor structurale diferite. Substanţele cu aceeaşi formulă brută dar cu proprietăţi diferite se numesc izomeri. Izomeria poate fi. 1. izomerie plană în care reprezentarea formulelor este plană 2. izomerie spaţială în care formulele sunt reprezentate spaţial 7.2.1. Izomeria plană

•

Izomeria de catenă – determinată de atomul de C ce poate fi primar, secundar, terţiar şi cuaternar. Substanţele se deosebesc numai prin structura catenei care poate fi liniară sau ramificată. CH3 CH3

CH2 CH2

CH2 CH3

CH3

CH

CH2

CH3

CH3

CH3 izopentan

pentan

C

CH3

CH3 neopentan

• Izomeria de poziţie – determinată de poziţia unei particularităţi structurale într-o moleculă organică (legătură multiplă, radical organic, grupare funcţională, heteroatom etc.). CH2

CH CH2

CH2 CH3

CH3

CH CH

1-petenă

CH3

CH2 CH2

CH2 CH3

2-pentenă

OH

CH3

CH CH2 OH

1-propanol

2-propanol

• Izomeria de funcţiune sau epimeria – datorată faptului că substanţe cu funcţiuni organice diferite au aceeaşi formulă moleculară. Spre exemplu compusul C3H6O: CH2

CH CH2

CH3 CH3

CH2 CHO C CH3

O

OH

alcool alilic aldehidă propionică

47

Baze teoretice ale chimiei acetonă

CH3

O

CH

CH2 CH

CH2

metil-vinil eter

CH3

oxid de propilenă

• Izomerie dinamică sau tautomerie – determinată de deplasarea simultană a unui proton şi a O unei legături duble într-o moleculă organică nesaturată. Tautomeria este un proces de echilibrare, cele două forme tautomere fiind greu de separat datorită vitezelor mari de transformare a unei forme în cealaltă: CH

C

CH2

OH

enol

C

O

compus carbonilic

•

Izomerie de compensare sau metamerie – determinată de modificarea reciprocă şi simultană a unor radicali dintr-o moleculă organică. Spre exemplu aminele primare, secundare şi terţiare sunt izomere. CH3

CH2 CH2 NH2

CH3

CH2 NH

CH3

CH3

N

CH3

CH3 propilamină (I)

metil-etilamină (II)

trimetilamină (III)

7.2.2. Izomeria spaţială sau stereoizomeria • Izomeria geometrică – datorată prezenţei în molecula organicăa unei particularităţi structurale care blochează rotirea liberă a doi atomi de C în jurul legăturii care îi uneşte (legătură dublă, structură ciclică). Un exemplu este izomeria cis-trans, caracteristică derivaţilor etenei H

H C

H

C

Cl C

Cl

Cl

C

Cl

cis

H

trans

Cele două forme izomere sunt rezultatul dispunerii celor 4 substituienţi coplanari pe planul perpendicular al orbitalului π ( în legătura dublă atomii de C sunt în stare de hibridizare sp 2 iar condiţia existenţei acestui tip de izomerie este ca substituienţii de la un atom de C să fie diferiţi). • Izomeria optică – este consecinţă a asimetriei structurale a moleculelor şi poate fi de două feluri: izometrie optică cu carbon asimetric şi izomerie optică fără C asimetric. Substanţele care prezintă izomerie optică cu C asimetric rotesc planul de vibraţie al luminii polarizate. Pentru o substanţă optic activă există două structuri denumite enantiomeri. Una roteşte planul luminii polarizate spre dreapta şi este denumită dextrogiră (+ sau d) şi cealaltă spre stânga şi este denumită levogiră (- sau l). De exemplu acidul α-Br-propionic este un amestec al celor două structuri corespunzătoare perechii de enantiomeri: COOH Br

C*

COOH

H

H

CH3

Br

C* CH3

În cazul substanţelor cu n atomi de C asimetrici numărul maxim de enantiomeri este 2n. Izomeria optică fără carbon asimetric este determinată de particularităţi structurale ale moleculelor organice. • Izomeria de rotaţie sau de conformaţie – este determinată de rotirea liberă a doi atomi de C H în jurul unei legături Hsimple σ, conducând H la conformaţii eclipsate sau intercalate, scaun sau baie. Unghiurile de valenţăC se conservă la valori normale. C H H În conformaţia intercalată atomii de hidrogen au o poziţionare corespunzătoare unei rotiri H H H cu 60o în jurul legăturii C-C faţă de conformaţia eclipsată. C H

C

H

H 120o

48

H 60o

Baze teoretice ale chimiei

Aceste stări corespund unei conformaţii a moleculelor în care atomii ocupă temporar sau permanent anumite poziţii în spaţiu. Trecerea de la o formă la alta se realizează prin rotaţie, învingând anumite bariere de energie. Conformaţia intercalată este mai săracă în energie şi ca urmare mai stabilă iar conformaţia eclipsată este mai bogată în energie deci mai instabilă. Diferenţa energetică între aceşti doi conformeri este mică. Mişcarea de rotaţie în jurul legăturii σ poate fi determinată de energia termică. Trecerea conformerilor din unul în celălalt scade o dată cu scăderea temperaturii. TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Asemănări şi deosebiri între efectele inductiv şi electromer. 2. Tipuri de izomerie plană şi spaţială.

8. Hidrocarburi 8.1. Hidrocarburi saturate 8.1.1. Alcani şi izoalcani Alcanii sun hidrocarburi saturate aciclice formate din catene de atomi de carbon uniţi între ei prin legături simple. Celelalte valenţe sunt satisfăcute de atomi de H. În moleculele alcanilor apar numai legături σ. Formula generală a alcanilor este CnH2n+2. Alcanii se clasifică în: alcani normali, în care lanţul atomilor de C este liniar; izoalcani, în care lanţul atomilor de C este ramificat. Denumirea alcanilor se face prin adăugarea sufixului an la un prefix care desemnează numărul atomilor de C din moleculă, în limba greacă. Excepţie fac primii patru alcani din seria omologă (metan, etan, propan, butan). Pentru hidrocarburile cu două grupe metil la sfârşitul unei catene liniare se foloseşte prefixul izo- la numele hidrocarburii, iar când catena este ramificată cu trei grupe metil la unul din capetele catenei se foloseşte prefixul neo-.

-

Izoalcanii se denumesc prin numerotarea catenei celei mai lungi, în aşa fel încât substituienţii să aibă cele mai mici numere. Substituienţii se pot citi în ordine alfabetică sau în ordinea creşterii complexităţii lor. Radicalii se denumesc prin înlocuirea sufixului an cu: -il în cazul radicalilor monovalenţi; -iliden în cazul radicalilor divalenţi cu cele două valenţe libere la acelaşi atom de carbon; -ilen în cazul radicalilor divalenţi cu cele două valenţe libere la doi atomi de carbon vecini; -in în cazul radicalilor trivalenţi. Proprietăţi chimice Alcanii sunt substanţe organice cu reactivitate scăzută datorită pe de o parte prezenţei în moleculă a legăturilor relativ puternice C-C şi C-H şi pe de altă parte faptului că sunt compuşi saturaţi. La temperatura de 25oC manifestă inerţie chimică. Reactivitatea alcanilor se manifestă în condiţii speciale. a. Reacţii de substituţie - un atom de H este înlocuit de un alt atom sau grupare de atomi. a1. Reacţia de halogenare poate fi declanşată termic, fotochimic sau catalitic. De exemplu clorurarea metanului conduce la obţinerea unui amestec de derivaţi cloruraţi:

49

CH4

H3C

+Cl2 -HCl

CH3Cl

H2 C

+Cl2

CH 2Cl2

-HCl

CH3

+Cl2 -HCl

+HNO 3

H3C

CHCl3

+Cl2 -HCl

H2 C

CCl4

Baze teoretice ale chimiei

CH2NO2

a2. Reacţia de nitrare se realizează la temperaturi ridicate, în fază gazoasă. Grupa nitro se +HNO poate lega la oricare din atomii de C din catenă. În condiţiile energice ale reacţiei se pot obţine, -H H C C CH nitroderivaţi ai omologilor inferiori ai alcanului supus nitrării. datorită scindării catenei Halcanului şi -H2

3

2

3

3

NO2

b. Descompunerea termică a alcanilor cu doi sau mai mulţi atomi de C în moleculă se +Cr2O3 realizează la temperaturi a căror valori sunt invers proporţionale cu lungimea catenei. În timpul H3C CH3 H2C CH2 + H2 o 500 C acestui proces se produce ruperea unor legături C-C rezultând un amestec complex de alcani şi alchene inferioare (reacţie de cracare) precum şi reacţii de dehidrogenare. La temperatura de 1200oC alcanii suferă un proces de dehidrogenare obţinându-se negrul AlCl 3; AlBr3 de fum: CH3 CH 2 CH 2 CH2 CH 3 CH3 CH CH2 CH 3 500oC c. Dehidrogenarea constă în eliminarea atomilor de hidrogen, în anumite condiţii de 3 temperatură şi în prezenţa catalizatorilor,CHrezultând hidrocarburi nesaturate: CH3

CH2OH

3 CHO d) CHReacţia de CHizomerizare 3 se desfăşoară la temperatură, în prezenţa catalizatorilor şi CH COOH 3 conduce la izoalcanii corespunzători:

H3C

e) Reacţia de oxidare se desfăţoară în condiţii diferite, în funcţie de care se pot obţine alcooli, aldehide sau acizi organici

Oxidarea totală pune în libertate o cantitate mare de energie şi de aceea alcanii sunt utilizaţi drept combustibili. 8.1.2. Cicloalcani Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate ciclice. După numărul de cicluri aceste hidrocarburi pot fi monociclice cu formula generală CnH2n şi biciclice cu formula generală CnH2n-2: Denumirea cicloalcanilor se face prin adăugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon. Poziţia substituenţilor se reprezintă prin cifre. Radicalii cicloalcanilor se denumesc asemănător cu cei ai alcanilor Proprietăţi chimice Reacţii de adiţie În ciclurile de 3 şi 4 atomi de carbon, datorită tensiunii mari din cicluri, reacţia de adiţie are loc cu deschiderea ciclurilor şi adiţionarea la capetele catenei. În cazul ciclopropanului:

50

H2

OSO3H

H2 C

H 3C

CH3

Baze teoretice ale chimiei

Ciclobutanul, fiind mai stabil, participă numai la reacţii de hidrogenare care se desfăţoară cu deschiderea ciclului: Reacţii de Izomerizare Au loc în prezenţa catalizatorilor AlCl3, AlBr3. Raportul între reactant şi produsul de reacţie, la echilibru, este acelaşi, indiferent de cicloalcanul de la care se pleacă. CH 3

ciclohexan (75%)

metilciclopentan (25%)

TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 6. Reacţii chimice specifice alcanilor şi izoalcanilor. 7. Reactivitatea cicloalcanilor.

8.2. Hidrocarburi nesaturate 8.2.1. Alchene Sunt hidrocarburi aciclice nesaturate cu o legătură dublă în moleculă şi cu formula generală CnH2n. Denumirea alchenelor se face prin înlocuirea sufixului -an din numele alcanului cu sufixul – enă. Dubla legătură se notează în catenă cu cele mai mici cifre. Radicalii monovalenţi derivaţi de la alchene au terminaţia –enil

Proprietăţi chimice Reacţia de adiţie are loc prin desfacerea legăturii π şi adiţionarea reactanţilor printr-un mecanism de adiţie electrofilă. Adiţia reactanţilor heterogeni este legată de efectul inductiv al radicalilor alchil legaţi de atomul de C care poate să fie atrăgător (-I) sau respingător de electroni (+I). În funcţie de aceasta adiţia este orientată în mod diferit. R

R +

C

CH2 + X + Y

-

C

CH2

X

Y

R

R

-I

51

Baze teoretice ale chimiei R

R CH2 + X+ + Y-

C

C

CH2

Y

X

R

R

+I Alchenele pot participa la reacţii de adiţie cu bromul, acidul bromhidric, acidul hipocloros, acidul sulfuric, apa etc. Reacţia de hidroxilare a alchenelor se petrece în condiţii blânde, în prezenţa KMnO4 sau pentoxidului de osmiu: C

C

H2C

CH2

OH HO

OH OH

OsO4

+ 2HOH

Os O

C

C

OH

OH

O

osmiatul alchenei

+ H2OsO 4

1,2-diol

Reacţia de oxidare se desfăşoară: -în prezenţa peracizilor când se obţin eteri ciclici, numiţi epoxizi O C

C

+ CH3

C

C

O

O

C

+ CH3 COOH

H O epoxid

acid peracetic

-în prezenţa ozonului când, la temperaturi scăzute se obţin ozonide instabile. Acestea, în prezenţa apei, conduc la compuşi carbonilici O

O CH3

CH

CH

H C

CH3

CH 3 + O 3

H C

CH 3

HOH 2CH3

+H2O2

C H

O

O

ozonida 2-butenei

aldehidă acetică

-în prezenţa oxidanţilor (KMnO4), în mediu acid, rezultă compuşi carbonilici şi acizi carboxilici în funcţie de structura alchenei. R

KMnO4 C

CH

R1 + 3 O

R

H 2SO4

R

O C

R

cetonă

O + R1

C OH

acid carboxilic

Reacţia de polimerizare decurge cu formarea unor compuşi macromoleculari numişi polimeri (n este gradul mediu de polimerizare). nCH2

CH2

etenă (monomer)

CH2

CH3

n

polietenă (polimer)

8.2.2. Alcadiene Sunt hidrocarburi nesaturate aciclice cu două legături duble în moleculă. Formula generală este CnH2n-2. Alcadienele au numele format din numele alcanului la care se adaugă sufixul -dienă cu precizarea poziţiei legăturilor duble prin cele mai mici numere. Legăturile duble pot fi: cumulate, conjugate şi izolate. Hidrocarburile cu mai multe legături duble se numesc cumulene. La alcadienele cu legături duble conjugate există interacţiune între electronii π ai celor două legături. Electronii π sunt delocalizaţi la nivelul celor 4 atomi de carbon din catenă. La hidrocarburile de acest tip apar proprietăţi chimice caracteristice.

52

Baze teoretice ale chimiei Proprietăţi chimice Reacţia de adiţie Adiţia clorului se poate realiza atât la una din dublele legături, adiţie 1-2, cât şi la capetele sistemului, adiţie 1-4, deoarece intermediar se formează ioni alilici care vor reacţiona cu ionul clor nucleofil (Cl-) în poziţia 2 sau în poziţia 4: Cl CH2

CH

CH

+

_ H2C

CH 2 + Cl Cl

+

CH

CH

CH 2

ion alilic

Cl + H2C

CH2

Cl

CH

CH

CH

1,4-diclorbutenă

CH 2 + Cl-

C

CH 2 CH2

CH

CH

CH 2

Cl Cl 1,2-diclorbutenă

Cl

Adiţia acidului clorhidric decurge după acelaşi mecanism iar a hidrogenului este o adiţie 1-4. Reacţia de polimerizare are loc în poziţiile 1-2, 3-4, 1-4 şi conduce la formarea de polimeri. Adiţia 1-4 poate fi cis sau trans.

n

4 H2C

3 CH

1 H2C

2 CH

H 2C

CH

HC

CH2

HC

CH2

sau H2C

CH

n H

CH2

CH

CH

H C

CH2 H 3C

C CH3

cis

H 2C

H C

H

C trans

CH 2

Un reprezentant important al alcadienelor este butadiena care intră în structura terpenelor, steroidelor, a cauciucului natural etc. Alcadienele cu mai multe legături duble conjugate importante din punct de vedere biologic sunt hidrocarburile carotenoidice prezente în special în organismele vegetale şi mai puţin în cele animale. 8.2.3. Alchine Alchinele au numele format din numele alcanului corespunzător la care se adaugă sufixul -ină. Cel mai simplu termen al seriei este etina (acetilenă). Formula generală a seriei omologe este CnH2n-2. Proprietăţi chimice Reacţii de adiţie La legătura triplă se adiţionează aceeaşi reactivi ca la legătura dublă. Reacţia decurge în două etape, pănă la saturaţi.

53

Baze teoretice ale chimiei Hidrogenarea poate decurge parţial sau total C

C

C H

+ H2

C H

H2 C

+ H2

H2 C

Halogenarea decurge direct iar hidracizii reacţionează sub acţiunea catalitică a clorurii mercurice Adiţia apei se face prin intermediarul alcoolului vinilic care, fiind un enol, se izomerizează conducând la obţinerea acetaldehidei. HC

CH

H 2C

+ H 2O

H3 C

CHOH + H 2

C H

O

Adiţia alcoolilor şi acizilor se face asemănător cu adiţia apei Reacţia de polimerizare conduce la obţinerea unor produşi diferiţi în funcţie de condiţiile de reacţie. Astfel la temperaturi de 600-800oC produsul principal al reacţiei de polimerizare a etinei este benzenul iar în prezenţa catalizatorilor polimerizarea condice la obţinerea vinilacetilenei. Reacţii ale grupelor metinice au loc datorită hibridizării sp a atomului de carbon triplu legat. Atomii de H pot fi înlocuiţi cu metale. HC

CH

+ Na

HC

CHNa + 1/ 2H2

TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Reacţii chimice datorate prezenţei dublei legături în moleculele compuşilor organici. 2. Influenţa prezenţei a două legături duble asupra reactivităţii alcadienelor. 3. Reacţii de adiţie la legătura triplă.

8.3. Hidrocarburi aromatice 8.3.1. Hidrocarburi aromatice mononucleare Aceste hidrocarburi au denumirea generică arene, formula generală CnH2n-6 iar denumirea lor nu urmează o anumită regulă. În general denumirea se face prin adăugarea numelor substituenţilor la terminaţia benzen. Derivaţii disubstituiţi ai benzenului se denumesc în mod obişnuit prin intermediul prefixelor orto (o), meta (m), para (p). Dacă benzenul este substituit cu 2 radicali diferiţi denumirea se face în ordinea lor alfabetică. Arenele conţin în moleculă unul sau mai multe cicluri cu 6 atomi de carbon. Cea mai simplă hidrocarbură din această clasă este benzenul cu atomul de carbon în stare de hibridizare sp2. Câteva exemple de radicali ai hidrocarburilor aromatice sunt: CH2

fenil

o-fenilen

benzil

CH

benziliden

CH3

CH3

o-tolil

p-tolil

Proprietăţi chimice Reacţiile de substituţie (nitrare, sulfonare, clorurare, alchilare etc.) au loc în condiţii blânde prin atacul unor reactanţi electrofili (x+) sau a unor molecule polarizabile x+-y-. Reacţia de nitrare a benzenului conduce la obţinerea nitrobenzenului: + HO-NO2

-H2O

NO 2

Reacţia de sulfonare a benzenului conduce la obţinerea acidului benzensulfonic: + HO-SO 3H

-H2O

SO3H

Reacţia de clorurare a benzenului conduce la obţinerea clorbenzenului:

54

Baze teoretice ale chimiei + Cl-Cl

Cl

-HCl

Reacţia de alchilare se petrece în prezenţă de catalizatori. În funcţie de agentul de alchilare, în cazul benzenului, se obţine etilbenzen sau fenil-metil-cetonă. O + CH3-C

AlCl3

C

-HCl

Cl

CH3

O

Un substituent preexistent în nucleul aromatic poate influenţa repartiţia electronilor prin efect electromer şi prin efect inductiv. Substituenţii respingători de electroni conduc la o reactivitate mai mare a nucleului aromatic comparativ cu reactivitatea benzenului, mărind preferenţial reactivitatea în poziţiile o şi p. Astfel, un substituent de ordinul I (-NH2, -OH, -X, -R=radical alchil) orientează un al II-lea substituent sau substituţia în poziţiile o şi p Substituenţii atrăgători de electroni vor diminua activitatea nucleului benzenic, preferenţial în poziţiile o şi p. Ca urmare substituţia are loc în poziţia m. Substituenţii de ordinul II au la atomul legat direct de nucleu legături duble sau triple (NO2, NO, CN) Reacţiile de adiţie se desfăşoară în condiţii energice Hidrogenarea se petrece la temperaturi ridicate şi în prezenţa catalizatorilor: + 3H 2

Pt, 250 oC

Reacţia de adiţie a halogenilor are loc în prezenţa luminii şi conduce în cazul benzenului la obţinerea unui amestec de cinci izomeri ai hexaclorciclohexanului. + 3Cl2

H Cl

lumina

H Cl

Cl H

HCl

Cl H Cl H

Reacţia de adiţie a ozonului la benzen conduce la obţinerea intermediară a ozonidei benzenului, produsul final fiind glioxalul. O O

O +3H2O -3H2O 2

+ 3O 3 O

O O

O

O

HC

O

HC

O

O

Reacţia de oxidare în prezenţa sărurilor de Mg, Co, Ca la temperatura de 100oC se petrece la atomul de carbon legat de inelul aromatic conducând la obţinerea de cetone: CH2-CH3 + O2

C 100oC -H 2O

O CH3

Prin oxidarea xilenilor (o-xilen, m-xilen, p-xilen) se obţin acizii aromatici dicarboxilici corespunzători (acidul ftalic, acidul izoftalic, acidul tereftalic): CH3 CH3

+6O

KMnO4, H2SO4

COOH

-2H2O

COOH

CH3

COOH

CH3

+6O

KMnO4, H2SO4 -2H2O

COOH

55

Baze teoretice ale chimiei CH3

COOH +6O

KMnO4, H2SO4 -2H2O

CH3

COOH

La temperaturi ridicate şi în prezenţa catalizatorului V2O5 benzenul se oxidează până la anhidridă malică:

8.3.2. Hidrocarburi aromatice polinucleare Difenilul (bifenil) este o hidrocarbură aromatică polinucleară cu inele izolate care se obţine din benzen prin dehidrogenare la temperatura de 700oC. Este considerat benzen substiuit cu un inel aromatic. 700oC

2

-H2

Difenilul participă la reacţii de substituţie electrofilă, adiţie şi oxidare. Difenilmetanul şi trifenilmetanul sunt hidrocarburi care stau la baza structurii unor coloranţi: CH2

CH

Naftalina este o hidrocarbură aromatică poliucleară cu două inele condensate liniar. Poate prezenta izomeri de poziţie: 1, 4, 5, 8 – poziţii α; 2, 3, 6, 7 – poziţii β. Poziţiile α sunt mai reactive decât β. Proprietăţi chimice Legăturile C-C sunt inegale în naftalină. Caracterul aromatic este diminuat comparativ cu arenele mononucleare. Reacţii de substituţie - naftalina participă la reacţii de substituţie în condiţii energice. Sulfonarea conduce, în funcţie de temperatura la care se desfăşoară, la acid α sau βnaftalinsulfonic: 8 7

SO 3H 9

1 2

140oC

3

-H 2O

+ HO-SO 3H

6 5

10

4

-H2O

160oC SO 3H

Nitrarea naftalinei conduce la obţinerea α-nitronaftalinei iar alchilarea la un amestec de α şi β- acetil naftalină. Reacţiile de adiţie se desfăşoară în condiţii blânde Hidrogenarea de exemplu conduce la obţinerea tetrahidronaftalinei (tetralina) şi decahidronaftalinei (decalina): + 2H 2

Ni

+ 3H2

Ni

Reacţiile de oxidare decurg mai uşor decât în cazul benzenului şi conduc la compuşi diferiţi în funcţie de condiţiile de reacţie (1,4-naftochinona, anhidrida ftalică):

56

Baze teoretice ale chimiei O C +3O

Cr2O3, CH3COOH -H2O

C O

O C

COOH +3O

Cr2O3, CH3COOH -2CO 2, -H2O

COOH

-H2O

O C O

Antracenul este o hidrocarbură aromatică polinucleară cu trei cicluri aromatice condensate: 8

9

1

7

2

6

3 5

10

4

Antracenul poate prezenta mai mulţi izomeri de poziţie:1, 4, 5, 8 – izomeri α; 2, 3, 6, 7 – izomeri β; 9, 10 – izomeri mezo. Poziţiile cele mai reactive sunt poziţiile mezo. Antracenul poate participa la reacţii de adiţie şi oxidare fiind important în structura unor coloranţi antrachinonici. Fenantrenul este o hidrocarbură aromatică polinucleară cu inele condensate angular, izomer al antracenului: 12

2

11 1 9 10

3 4

5

13 8

14

7 6

Poziţiile reactive sunt 6, 7. Fenantrenul are caracter aromatic mai pronunţat decât al naftalinei motiv pentru care reacţiile de adiţie şi oxidare se desfăşoară în condiţii mai blânde. În natură fenantrenul apare în structura unor alcaloizi (morfină, codeină), în unele steroide etc. TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Radicali ai hidrocarburilor aromatice mononucleare. 2. Reacţia de oxidare a hidrocarburilor aromatice mononucleare. 3. Reactivitatea izomerilor hidrocarburilor aromatice polinucleare.

9. Compuşi organici cu funcţiuni simple

Cea mai mare parte a moleculelor organice conţin şi alte elemente pe lângă C şi H. Atomii sau grupele de atomi denumite grupe funcţionale se află în structura substanţelor organice numite derivaţi funcţionali.

9.1. Compuşi hidroxilici Sunt compuşi organici care conţin în moleculă gruparea funcţională hidroxil (-OH). În funcţie de starea de hibridizare a atomilor de carbon de care este legată gruparea funcţională se împart în alcooli, enoli şi fenoli. 9.1.1. Alcooli Au gruparea –OH legată de un atom de C hibridizat sp 3 care aparţine catenei unui alcan sau izoalcan, porţiunii saturate a unei alchene sau catenei laterale a unei arene. Denumirea alcoolilor se face prin adaugarea sufixului –ol la numele alcanului sau a sufixului – ic la numele radicalului monovalent precedat de cuvântul alcool. Poziţia grupelor OH se specifică

57

Baze teoretice ale chimiei printr-un număr ales în aşa fel încât să fie cel mai mic număr de ordine. Radicalii proveniţi din alcooli se numesc radicali alcoxil. Proprietăţi chimice Alcoolii au caracter amfoter adică se comportă atât ca acizi slabi cât şi ca baze slabe în funcţie de condiţiile de reacţie. a. Reacţii la legătura O-H Reacţii de substituţie a atomului de H Alcoolul etilic poate să reacţioneze, de exemplu cu sodiul metalic rezultând etoxid de sodiu: C 2H5-OH + Na

C2H5-ONa +1/2H2

Reacţii de eliminare a apei Când alcoolii sunt încălziţi până la temperatura de 140 oC, în prezenţa acizilor concentraţi, elimină apă intermolecular rezultând eteri: 2C2H5-OH

H 2SO4; H3PO 4

C 2H5-O-C2H 5 +H2O

140oC

Diolii, prin eliminare de apă intramolecular conduc la obţinerea intermediară a unui enol instabil care trece în compuşi carbonilici: O CH2-CH2

H2SO4 (ZnCl2)

H2C

-H2O

CH

OH

CH3

C

H

OH OH

Diolii superiori prin deshidratare intramoleculară conduc la obţinerea de eteri ciclici CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH

CH2

OH

CH2

CH2

CH2

CH2

O

-H2O

Glicerina, prin deshidratare intramoleculară, în prezenţa acidului sulfuric, conduce la o aldehidă nesaturată numită acroleină:

CH

OH

CH2

OH

CH2 H 2SO4

CH2

OH

CH2

CH

-H2O

CH

OH -H2O

O C

OH

CH2 CH O C

H

H

Reacţiile de esterificare conduc la obţinerea de esteri. Cu acizii anorganici alcoolii reacţionează formând esteri anorganici. Reacţia de esterificare a glicerinei cu acid fosforic duce la obţinerea acidului α-glicerinfosforic R

CH2OH + HO-SO 3H

-H2O +H2O

R

CH2-O-SO3H OH

OH CH2

OH

CH

OH

CH2

OH

+ HO

P OH

OH

-H2O

CH2

O

P

CH

OH

OH

CH2

OH

OH

Cu acizii organici alcoolii reacţionează formând esteri organici. Esterificarea glicerinei cu acid stearic conduce la obţinerea tristearinei iar dacă procesul se conduce simultan cu acizi graşi şi acid fosforic rezultă esteri numiţi acizi fosfatidici. b. Reacţii la legătura C-OH Substituţia grupei OH se realizează în reacţie cu halogenuri de alchil sau acid clorhidric rezultând derivaţi halogenaţi: C 2H5-OH + CH3Cl

C2H5-Cl +CH3OH

Reacţia de eliminare a apei se realizează intramolecular în prezenţa acizilor tari rezultând esteri care, la temperatura de 170 oC, elimină acidul rezultând alchena corespunzătoare:

58

Baze teoretice ale chimiei o

C2H5-OH + HO-SO3H

C2H5-O-SO3H

-H2O

170 C -H2SO 4

H 2C

CH2

Reacţia de oxidare În condiţii blânde, reacţia de oxidare a alcoolilor primari conduce la aldehide iar a alcoolilor secundari la cetone: O R

CH2OH + O

R

-H2O

CHOH + O

-H2O

R

C

R

C

H O R

R

Oxidarea în condiţii blânde a glicerinei, cu apă de brom, conduce la dihidroxiacetonă: În condiţii energice, cu sistemul oxidant permanganat de potasiu şi acid sulfuric rezultă acizi carboxilici. R

H2SO4 (ZnCl2)

CH2OH + O

CH3-COOH

-H2O

Reacţia de dehidrogenare catalitică a alcoolilor, în prezenţa catalizatorilor metale sau oxizi de metale, conduce la compuşi carbonilici, aldehide sau cetone, daca în reacţie este implicat un alcool primar sau, respectiv, secundar: H3C

CH2OH

H3C

CH

Cu

-H2 ZnO CH3 -H2

OH

O H3C

C

H3C

H C

CH 3

O

9.1.2. Enoli Reprezintă compuşi hidroxilici în care grupa OH este legată de un atom de C care aparţine unei legături duble: R

C H

CH OH

Enolii simpli nu sunt substanţe stabile ci se transformă în aldehide sau cetone. Transformarea se datorează polarităţii grupei OH care permite desprinderea H de O (tautomerie). Dacă de al doilea atom de C al dublei legături este legată o grupare carboxil, nitro sau carbonil, grupări care stabilizează legătura dublă, enolul este mult mai stabil putând fi evidenţiat alături de tautomerul carbonilic.

9.1.3. Fenoli Fenolii sunt derivaţi hidroxilici în care gruparea –OH este legată de un atom de C dintr-un nucleu aromatic hibridizat sp2. Ca şi în cazul alcoolilor fenolii pot fi monohidroxilici (monofenoli) dihidroxilici (difenoli) polihidroxilici (polifenoli). Metilfenolii se numesc cresoli iar dimetilfenolii se numesc xilenoli Proprietăţi chimice a. Determinate de prezenţa grupei –OH Fenolii au caracter acid mai pronunţat decât alcoolii, dar mult mai slab decât acizii organici datorită conjugării electronilor neparticipanţi ai oxigenului cu electronii π din sistemul aromatic, fapt care conduce la ionizarea mai accentuată a fenolilor comparativ cu alcoolii. Ca urmare legătura O-H se scindează mai uşor. Astfel, fenolii reacţionează cu metalele alcaline şi cu hidroxizii alcalini, conducând la fenoxizi, parţial hidrolizaţi în soluţie apoasă (au reacţie bazică) compuşi din care fenolii pot fi puşi în libertate prin acidulare cu acizi slabi (acid carbonic). C6H5-OH + NaOH

C6H5-O-Na + + H 2O

Acilarea grupelor –OH din moleculele fenolilor se realizează cu acizi carboxilici sau derivaţi funcţionali ai acestora cum ar fi anhidride sau cloruri acide:

59

Baze teoretice ale chimiei O CH3

O

C O

O

OH + CH3

C

CH3 + CH3

COOH

C O

O

O OH + CH3

O

C

C

CH3 + HCl

Cl

b. Determinate de prezenţa nucleului aromatic Caracteristice sunt reacţiile de substituţie care se desfăşoară mult mai uşor decât la hidrocarburile aromatice datorită efectului electromer pozitiv (+Es) al grupei OH care activează nucleul aromatic. OH, substituent de ordinul I, orientează substituţia electrofilă în poziţiile o şi p. Nitrarea se realizează în condiţii mai blânde decât la hidrocarburile aromatice, cu acid azotic diluat: OH

OH

OH

NO2

+ HO-NO2

+

NO 2

OH

OH

NO2 + HO-NO2

O2N

NO2 NO 2

Alchilarea are loc în prezenţa catalizatorilor: OH

OH + CH3

CH2

Cl

AlCl3

C2H5

-HCl

Oxidarea fenolilor şi difenolilor se realizează mai uşor decât în cazul hidrocarburilor aromatice corespunzătoare. Spre exemplu hidrochinona se oxidează uşor la p-benzochinonă: O

OH +O

OH

-H2O

O

Derivaţii funcţionali ai compuşilor hidroxilici rezultaţi prin înlocuirea atomului de hidrogen hidroxilic cu un radical hidrocarbonat poartă numele de eteri şi au formula generală R-O-R. Cei doi radicali pot fi alifatici sau aromatici, identici (eteri simetrici) sau diferiţi (eteri asimetrici sau micşti). Peroxizii sunt consideraţi derivaţi ai apei oxigenate rezultaţi în urma înlocuirii unui atom de H cu un metal, radical alchil sau radical acil. Compuşii de acest tip conţin în moleculă în moleculă gruparea peroxi (-O-O-). Tioeterii (sulfurile) sunt consideraţi derivaţi ai hidrogenului sulfurat în care ambii atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu radicali hidrocarbonaţi. Spre deosebire de eteri în locul atomului de oxigen se află se află atomul de sulf.

9.2. Amine Sunt compuşi organici care conţin în moleculă una sau mai multe grupări aminice (-NH2). Pot fi considerate derivaţi ai amoniacului rezultaţi prin înlocuirea parţială sau totală a hidrogenului cu radicali hidrocarbonaţi. Denumirea aminelor se face adăugând cuvântul amină la numele radicalului monovalent. Mulţi dintre aceşti compuşi organici au denumiri tehnice, uzuale.

60

Baze teoretice ale chimiei Compuşii cu N tetracovalent care sunt derivaţi de substituţie ai ionului de amoniu se denumesc ca săruri cuaternare de amoniu. Proprietăţi chimice Atomul de azot hibridizat sp3 din gruparea aminică este legat prin legături σ de atomul de hidrogen şi de radicalul hidrocarbonat. Atomul de azot are o pereche de electroni neparticipanţi care conferă aminelor caracter bazic. Bazicitatea aminelor alifatice este mai mare decât a amoniacului şi aceasta creşte în sensul amină primară, secundară, terţiară. Această comportare este datorată efectului +Is al radicalului alchil care măreşte densitatea de electroni la atomul de azot. Bazicitatea aminelor aromatice este mai mică decât a celor alifatice datorită efectului de conjugare dintre electronii p neparticipanţi cu electronii π ai sistemului aromatic. În soluţii apoase aminele formează hidroxizi complet ionizaţi: CH 3

NH2 + HOH

+

CH 3

-

NH3 + HO

În prezenţa acizilor minerali rezultă săruri solubile: C6 H 5

NH2 + HCl

+

C6 H 5

NH3 + Cl

-

Acilarea aminelor se realizează cu acizi organici sau derivaţi funcţionali ai acestora: C2 H 5

NH2 + Cl

C

CH 3

C2 H 5

-HCl

NH

C

CH 3

O

O

Reacţia cu acidul azotos Aminele alifatice primare formează cu acidul azotos alcooli: CH 3

-

CH 3

NH2 + ONOH

OH + H 2O + N2

Aminele aromatice primare formează cu acidul azotos în mediu de HCl săruri de diazoniu instabile la temperatură: C6 H 5

NH2 + ONOH + HCl

C6 H 5

-2H2O

N

+

N Cl-

T oC, H2O

C6 H 5

OH + HCl + N2

Aminele secundare reacţionează cu acidul azotos formând nitrozoderivaţi: CH 3

CH 3

NH2 + HONO -H O 2

N

NHO

C 6H 5

C6 H 5

Reacţia de substituţie (alchilare) la nucleul aromatic are loc în poziţiile o şi p: NH 2

NH 2 + CH 3Cl

AlCl3

CH 3 +HCl

9.3. Compuşi carbonilici Combinaţiile care conţin grupa carbonil sunt aldehide (grupa carbonil se leagă de un radical organic şi un atom de H) şi cetone (grupa carbonil se leagă de doi radicali organici identici sau diferiţi). Denumirea aldehidelor se face prin adăugarea sufixului -al la numele alcanului corespunzător iar a cetonelor prin adăugarea sufixului –onă la numele alcanului corespunzător, Proprietăţi chimice Grupa carbonil are o reactivitate mare datorită diferenţei de electronegativitate dintre oxigen şi carbon. Oxigenul, mai electronegativ, atrage electronii π ai legăturii duble, determinând polarizarea legăturii C-O. Această comportare uşurează desfăşurarea reacţiilor de adiţie ale unor reactanţi polari. Reactivitatea aldehidelor este superioară cetonelor. Reacţii de adiţie

61

Baze teoretice ale chimiei Aldehidele şi cetonele inferiare reacţionează cu apa formând hidraţi care nu pot fi izolaţi, deoarece la îndepărtarea excesului de apă trec din nou în compuşii carbonilici iniţiali: O R

C

+ HOH

H

R

C

OH H H

În cazul în care compuşii carbonilici conţin grupe cu efect inductiv negativ în poziţia α faţă de grupa carbonil, se manifestă o tendinţă mai accentuată de a adiţiona apa comparativ cu aldehidele şi cetonele alifatice simple, obţinându-se hidraţi stabili care pot fi izolaţi. Adiţia alcoolilor la aldehide şi cetone conduce la formarea semiacetalilor şi respectiv semicetalilor. Reacţia se petrece cu exces de alcool, în cataliză acidă sau bazică: O R

C

'

+ HOR

H

C

R

OR

O R

OH C H

'

+ HOR

R

'

OH C R

R

OR'

+ HOR' - HOH

+ HOR' - HOH

R

OR' C H OR'

R

OR' C R OR'

Semiacetalizarea şi semicetalizarea prezintă interes în cazul monozaharidelor unde procesul se realizează între funcţia carbonil şi una din grupele oxidril din moleculă. Adiţia hidrogenului se realizează în prezenţa catalizatorilor (Ni, Pt, Pd-fin divizate, Na metalic, amalgam de sodiu) rezultând alcooli primari sau secundari după cum adiţia are loc la aldehide sau respectiv cetone. Adiţia disulfitului de sodiu la toate aldehidele şi la cetonele alifatice conduce la obţinerea de săruri ale unor acizi sulfonici frumos cristalizate, folosite pentru separarea aldehidelor şi cetonelor din amestecurile lor cu alte substanţe: O R

C

+ NaHSO 3

H

R

C

ONa H SO3H

Adiţia acidului cianhidric este o reacţie reversibilă care se realizează în cataliză bazică rezultând cianhidrine ale aldehidelor sau cetonelor. Reacţiile de condensare conduc la o nouă legătură C-C rezultată ca urmare a unor adiţii şi substituţii între un compus cu grupă carbonil (componenta carbonilică) şi substanţe care conţin o grupă CH, CH2 sau CH3 (componenta metilenică) cu reactivitate mărită de vecinătatea unei grupe reactivante (CO, COOH, CN, NO2). Aceste reacţii sunt de mai multe tipuri. a. Condensarea compuşilor carbonilici între ei se petrece în cataliză acidă sau bazică. Două molecule de acetaldehidă spre exemplu, se condensează dând naştere unui aldol (reacţia se numeşte condensare aldolică). Are loc adiţia componentei metilenice la grupa carbonil. La T=80100oC sau în prezenţa catalizatorilor acizi sau baze, se deshidratează intramolecular conducând la o aldehidă nesaturată, aldehida crotonică (condensare crotonică). H3C

C

R

OH

O

O + HCH2

C

H3C H

C H

O CH2

C

T oC H - HOH

H3C

H C

O CH

C H

Se pot condensa între ele aldehide identice sau diferite. Aldehidele aromatice se pot condensa numai cu aldehide alifatice. b. Compuşii carbonilici se condensează cu derivaţi funcţionali care conţin în moleculă azot, cum ar fi amine şi nitroderivaţi: - În urma reacţiei de condensare între aldehide şi amine rezultă imine substituite (baze Schiff). Un exemplu este condensarea aldehidei benzoice cu anilina care conduce la Nbenziliden anilina.

62

Baze teoretice ale chimiei O C6H5

C

H

+ HCH2

C6H5

H C

C6H5

- HOH

N

C 6H 5

Aldehidele şi cetonele se condensează cu hidroxilamina rezultând oxime (aldoxime şi cetoxime), compuşi cristalizaţi care pot fi utilizaţi pentru caracterizarea şi dozarea compuşilor carbonilici. O R

C

+ NH 2 OH

H

C

C

N

OH

N

OH

H

O R

R

- HOH

+ NH2 OH

R

R

- HOH

C R

Aldehidele şi cetonele se condensează cu hidrazina rezultând hidrazone. În condiţiile unui exces de componentă carbonilică rezultă azine, aldazine şi cetazine, substanţe utilizate pentru identificarea şi caracterizarea compuşilor carbonilici. În cazul aldehidelor reacţia este: C

H

+ NH 2

NH 2

- HOH

R

C

N

NH 2

H

+

O R

H O

R C

R

- HOH

R

C H

N

N

C H

Condensarea cu fenilhidrazina se realizează uşor atât cu aldehide cât şi cu cetone conducând la fenilhidrazone. Condensarea cu 2,4-dinitrofenilhidrazina şi semicarbazida este o reacţie specifică pentru identificarea şi dozarea compuşilor carbonilici care conduce la 2,4-dinitrofenilhidrazone colorate în galben-orange până la roşu cu spectre UV caracteristice Reacţii de substituţie în poziţia α faţă de grupa carbonil Compuşii carbonilici pot reacţiona cu halogenii în prezenţa luminii rezultând derivaţi de substituţie care în mediu alcalin se descompun cu formare de haloform (bromoform, cloroform, iodoform) O O H3C

C

+ 3Br2 CH3

lumina - 3HBr

H3C

C

CBr 3

NaOH

CHBr 3 + H3C

COOH

Reacţii specifice aldehidelor Una din aceste reacţii este reacţia de oxidare care conduce la acizi. Reacţia se poate desfăşura în prezenţa, acidului azotic, permanganatului de potasiu, bicromatului de potasiu, a unor combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale (Cu, Ag). În ultimul caz funcţia carbonil se oxidează la carboxil iar combinaţia complexă se reduce. Soluţia amoniacală de azotat de argint (reactiv Tollens), alcalinizată, se reduce în prezenţa aldehidelor cu depunere de Ag metalic. De asemenea, aldehidele reduc soluţiile alcaline ale ionului cupric precipitând oxidul cupros de culoare roşu-cărămiziu. 9.3.1. Glucide Din punct de vedere cantitativ, glucidele reprezintă cea mai importantă clasă de substanţe organice naturale. Libere sau sub formă de derivaţi, se află în compoziţia oricărui organism viu, unde reprezintă surse de energie şi au rol structural (plastic). Din punct de vedere structural glucidele se împart în monoglucide, oligoglucide şi poliglucide. Monoglucidele (oze) sunt combinaţii naturale polihidroxicarbonilice, polihidroxialdehide sau polixidroxicetone, cu lanţ C-C neîntrerupt şi formula brută CnH2nOn. După numărul atomilor de carbon din moleculă monoglucidele pot fi trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze etc. După natura grupării carbonilice monoglucidele pot fi aldoze (au în moleculă gruparea aldehidică) şi cetoze (au în moleculă gruparea cetonică):

63

Baze teoretice ale chimiei H

C

CH 2

O

CH

OH

n

CH 2 OH

C

OH O

CH

OH n

CH 2 OH

aldoză

cetoză

Cele mai simple monoglucide sunt triozele. Se cunoaşte o aldotrioză (aldehida glicerică sau gliceraldehida) şi o cetotrioză (dihidroxiacetona). H

C

CH 2

O

CH

OH

CH 2 OH

gliceraldehida

C

OH O

CH 2 OH

dihidroxiacetona

Cu excepţia dihidroxiacetonei, toate ozele conţin cel puţin un atom de carbon asimetric (chiral) ceea ce înseamnă că prezintă izomerie optică. Toate monoglucidele care, teoretic, pot fi obţinute din aldehida D-glicerică prin creşterea succesivă a catenei atomilor de carbon de la capătul cu grupa aldehidică, formează seria D. Monoglucidele provenite pe aceeaşi cale din L-gliceraldehidă constituie seria L. Prin urmare, monoglucidele aparţin seriei D sau L dacă atomul de carbon asimetric, cel mai îndepărtat de grupa carbonil, are aceeaşi configuraţie ca şi atomul de carbon asimetric din aldehida D- sau L-glicerică. Marea majoritate a monoglucidelor descoperite în natură fac parte din seria D deoarece organismele vii nu conţin enzimele capabile să metabolizeze ozele seriei L. Ozele mai prezintă un tip special de izomerie numită epimerie. Două oze epimere diferă structural prin configuraţia unui singur atom de carbon asimetric. Reprezentarea monoglucidelor prin formule liniare (aciclice) este utilă pentru compararea structurii diferitelor monoglucide, însă nu reflectă unele proprietăţi ale acestora. Aldozele cu peste 4 atomi de C în moleculă şi cetozele cu peste 5 atomi de C în moleculă pot da reacţii de ciclizare intramoleculară cu formare de semiacetali, respectiv semicetali (formule ciclice). La grupa carbonil din aldoze şi cetoze se adiţionează o grupă –OH din aceeaşi moleculă rezultând cicluri cu 5 sau 6 atomi dintre care unul de oxigen. Ciclul cu 5 atomi se numeşte ciclu furanozic iar ciclul cu 6 atomi se numeşte ciclu piranozic. De exemplu, în cazul glucozei: OH

H

C

O

H

C

H

C

OH

H

C

OH

HO

C

H

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

CH 2 OH

O

CH 2OH

În structura astfel rezultată, în locul grupei carbonil apare o nouă grupă –OH numită hidroxil glicozidic sau semiacetalic (semicetalic) care are o reactivitate mărită faţă de celelalte grupe -OH din moleculă. Prin ciclizarea monoglucidelor apare un nou centru de asimetrie la atomul de carbon care a aparţinut grupei carbonil. Prezenţa acestui nou centru asimetric în molecula monoglucidelor face posibilă existenţa a doi stereoizomeri numiţi α- şi β-anomeri. Anomerul α desemnează forma în care orientarea hidroxilului glicozidic este identică cu cea a hidroxilului de la atomul de carbon asimetric şi determină apartenenţa monoglucidei respective la seria D sau L, iar β-anomerul are configuraţia opusă la cei doi atomi de carbon. Un tablou mai complet asupra stării reale a moleculelor de monoglucide se obţine dacă formulele ciclice se reprezintă prin formule de perspectivă. Ciclul piranozic sau furanozic este imaginat perpendicular pe planul hârtiei, atomul de oxigen aflându-se la distanţa cea mai mare în raport cu observatorul. Legăturile dinspre observator se trasează cu linie groasă. Substituenţii orientaţi în formele ciclice la dreapta liniei verticale se plasează în formulele de perspectivă sub

64

Baze teoretice ale chimiei planul heterociclului, iar cei dispuşi la stânga deasupra. Grupa alcoolică primară, sau restul catenei de la atomul de carbon asimetric cu cel mai mare număr de ordine din ciclul piranozic sau furanozic se înscrie deasupra planului moleculei, dacă atomul menţionat are configuraţie D şi sub acest plan în cazul în care atomul are configuraţia L. Aceeaşi regulă se aplică şi pentru grupa alcoolică primară legată la C-2 în piranozele sau furanozele provenite din cetoze. 6

CH 2OH

CH 2OH H

O

5

4

H OH

2

H

O

H

1

H

3

OH

H

OH OH

H H

OH H

OH

α – D- glucopiranoza

OH

OH

β – D glucopiranoza

În mod similar, fructoza se ciclizează cu formarea unui ciclu furanozic. Proprietăţi chimice Reacţia de reducere a monoglucidelor se petrece la nivelul grupei carbonil rezultând polioli. Reducerea triozelor conduce la trioli, a tetrozelor la tetritoli, a pentozelor la pentitoli, a hexozelor la hexitoli. Unii dintre poliolii rezultaţi pe această cale, substanţe nutritive cu gust dulce, sunt prezenţi în organismele vegetale: H

C

O

H

C

OH

HO

C

H

H

C

H

C

CH 2OH H

C

OH

HO

C

H

OH

H

C

OH

OH

H

C

OH

+2H

CH 2OH D-glucitol

CH 2 OH D-glucoza

Reacţia de oxidare conduce la produşi diferiţi în funcţie de condiţiile în care se realizează: • Oxidarea blândă cu apă de brom sau acizi diluaţi a aldozelor are loc la nivelul grupei carbonil şi conduce la obţinerea de acizi aldonici: H

C

O

H

C

OH

HO

C

H

H

C

H

C

COOH H

C

OH

HO

C

H

OH

H

C

OH

OH

H

C

OH

+O

CH 2OH acid D-gluconic

CH 2 OH

• Dacă grupa carbonil şi toate grupele OH, cu excepţia celei de la C6, sunt protejate (prin esterificare), oxidarea se petrece la nivelul funcţiei alcoolice terminale cu obţinerea de acizi uronici: H

C

O

H

C

O

H

C

OH

H

C

OH

HO

C

H

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

CH 2 OH

+2O -H2O

COOH

acid D-glucuronic

• În prezenţa acidului azotic concentrat oxidarea are loc la nivelulo funcţiilor carbonil din aldoze şi alcoolică terminală cu obţinerea de acizi aldarici: 65

Baze teoretice ale chimiei H

C

O

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

COOH

+3O -H 2O

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

COOH

CH 2 OH

acid glucaric

Cetonele se oxidează în condiţii energice cu ruperea catenei reacţia conducând la obţinerea unui amestec de acizi. Reacţia cu acizii minerali stă la baza identificării şi dozării monozaharidelor şi se desfăşoară cu acizi relativ concentraţi şi la temperatură. Are loc un proces de deshidratare intramoleculară când pentozele se transformă în furfurol iar hexozele în hidroximetil-furfurol: HOHC

CHOH

H2 C

HC

OH C H

OH HO

HC

CH

HC

C

O

H2SO4 -3H2O

C

O

H

furfurol

Reacţia de eterificare a glucidelor se petrece la oxidrilul glicozidic care este mai reactiv decât celelalte grupe OH din moleculă. Eterificarea se realizează prin tratare cu alcool în prezenţă de HCl. Rezultă compuşi care se numesc glicozide. Glicozidele glucozei se numesc glucozide iar ale fructozei, fructozide. CH 2OH

CH 2OH O

H H OH

H + H2SO4

H

H OH

- H 2O

OH

OH H

O

H HCl

H

H O

OH

OH

H

CH 3

OH

α-O-metilglucozid

Fragmentul de monoglucidă din molecula glicozidică se numeşte rest glicozidic sau glicon iar cealaltă componentă se numeşte aglicon. În funcţie de natura atomului prin care se leagă cele două componente, glicozidele sunt de mai multe tipuri: O-glicozide, N-glicozide, Sglicozide.Glicozidele sunt răspândite în natură, marea lor majoritate fiind toxice pentru om şi animale. Reacţia de condensare a aldozelor şi cetozelor cu hidroxilamina se petrece la nivelul funcţiei carbonil şi conduce la obţinerea de oxime. H

C

O

H

C

N

H

C

OH

H

C

OH

HO

C

H

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

CH 2 OH

+ H 2N-OH

- H 2O

OH

CH 2 OH

oxima glucozei

Condensarea cu fenilhidrazina conduce la fenilhidrazone şi osazone, substanţe cristalizate. Forma cristalelor este specifică pentru fiecare oză şi de aceea această reacţie este utilizată la identificarea monoglucidelor.

66

Baze teoretice ale chimiei Reacţia de esterificare are loc în prezenţa acizilor carboxilici sau a derivaţilor lor funcţionali precum şi în prezenţa acizilor anorganici (H3PO4). În urma reacţiei rezultă esterii corespunzători. OH

H

C

H

C

OH

HO

C

H

H

C

H

C

O O + 5CH3

C Cl

OH

- 5HCl

CH 3

CO

O

H

C

H

C

O

O

C

H

H

C

O

H

C

CH 2 OH

CH 2 O

CO CO

CH 3 CH 3 O

CO

CO

CH 3

CH 3

Interes prezintă esterii fosforici ai monozaharidelor care sunt intermediari metabolici Aldozele reacţionează cu combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale oxidându-se la acizii aldonici corespunzători în timp ce combinaţia complexă este redusă. Exemple sunt reacţiile cu reactivul Tollens şi reactivul Fehling folosite pentru recunoaşterea monoglucidelor naturale. Oligoglucidele conţin de la două până la opt resturi de monoglucide, cele mai importante fiind diglucidele care se formează prin eliminarea unei molecule de apă între două molecule de hexoză. Legătura dintre cele două monoglucide se realizează prin intermediul oxidrililor glicozidici, caz în care diglucida rezultată nu are proprietăţi reducătoare (zaharoza, trehaloza, rafinoza etc.), sau între oxidrilul glicozidic şi unul din oxidrilii neglicozidici, caz în care diglucida rezultată are proprietăţi reducătoare (maltoza, celobioza, lactoza etc.). Poliglucidele sunt compuşi macromoleculari formaţi dintr-un număr mare de resturi de monoglucide legate între ele prin legături glicozidice. În structura poliglucidelor pot intra acelaşi tip de monoglucide (homopoliglucide) sau mai multe tipuri de poliglucide (heteropoliglucide).

9.4. Compuşi carboxilici Sunt compuşi organici care conţin gruparea funcţională carboxill. Acizii carboxilici se denumesc prin adăugarea sufixului -oic la numele catenei de bază. Poziţia substituenţilor se desemnează prin cifre începând cu atomul de carbon carboxilic sau litere ale alfabetului grecesc începând cu poziţia vecină grupei carboxil. Se mai folosesc de asemenea denumiri uzuale. Radicalii rezultaţi din acizi după îndepărtarea grupei –OH se numesc radicali acil. Ionii rezultaţi după îndepărtarea H hidroxilic se denumesc înlocuind sufixul –ic cu –at: După natura radicalilor de care se leagă grupa carboxil acizii pot fi monocarboxilici saturaţi, di- şi policarboxilici saturaţi, carboxilici saturaţi, carboxilici aromatici. 9.4.1. Acizi monocarboxilici saturaţi

Proprietăţi chimice datorate grupei –OH În comparaţie cu acizii minerali, acizii carbocilici sunt mai slabi. În soluţie apoasă acizii carboxilici sunt ionizaţi, echilibrul proteolitic fiind deplasat spre stânga. Acidul formic este cel mai tare acid din seria acizilor monocarboxilici. Prezenţa substituenţilor în moleculele acizilor monocarboxilici produce efecte inductive care pot influenţa ionizarea şi ca urmare tăria acizilor Acizii monocarboxilici reacţionează cu metale reactive, oxizi bazici, baze, carbonaţi, bicarbonaţi rezultând săruri 2HCOOH + Zn 2HCOOH + CaO

(HCOO)2Zn + H2 (HCOO)2Ca + H 2O

Reacţii la atomul de carbon carboxilic conduc la obţinerea de derivaţi funcţionali. reacţia cu alcoolii, în cataliză acidă, conduce la obţinerea de esteri: O

O H3C

C

+ OH

OH

C2H5

H3C

C

+ H 2O

O-C 2H5

67

Baze teoretice ale chimiei reacţia cu amoniacul la temperatură ridicată conduce la obţinerea unor săruri de amoniu care prin deshidratare intramoleculară dau amine, respectiv nitrili: O

O H3C

H3 C

+ NH 3

C

O

220oC

C

H3C

-H2O

O-NH 4

OH

C NH2

P2O 5

H3C

-H2O

C

N

reacţia cu pentaclorura de fosfor conduce la obţinerea de cloruri acide care pot reacţiona cu sărurile acizilor minocarboxilici rezultând anhidride:

-

O

O H3 C

H3 C

+ PCl5

C

+POCl3 + HCl

C Cl

OH

- hidrazidele acizilor carboxilici se obţin din esteri ai acizilor carboxilici cu hidrazina Decarboxilarea acizilor carboxilici este procesul de eliminare a dioxidului de carbon din moleculele acizilor organici. Halogenarea Atomii de H din poziţia α faţă de grupa carboxil pot fi substituiţi prin tratarea acidului carboxilic cu clor sau brom. Reacţia este condusă fotochimic: CH3-COOH + Cl2

lumina

ClCH2-COOH + Cl2

-HCl

lumina

Cl2CH-COOH + Cl2

-HCl

lumina -HCl

Cl3C-COOH

9.4.2. Acizi dicarboxilici saturaţi Conţin în moleculă două grupe carboxil grefate pe o catenă hidrocarbonată. Denumirea se face prin adăugarea la cuvântul acid a numelui hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon şi a sufixul –dioic. Pe lângă aceste denumiri există şi denumiri uzuale. Proprietăţi chimice Grupele carboxil disociază independent. În prima etapă în soluţie concentrată, este favorizată ionizarea unei grupe datorită efectului inductiv negativ manifestat de cealaltă grupă carboxil. În a doua etapă datorită atracţiei electrostatice exercitate de anionul carboxilat asupra hidrogenului, la diluţii mai mari, are loc ionizarea celei de-a doua grupe carboxil. Cel mai tare acid din serie este acidul oxalic deoarece influenţa acidifiantă a unei grupe carboxil asupra celeilalte este invers proporţională cu distanţa dintre ele. Acizii dicarboxilici dau reacţii caracteristice grupei carboxil formând derivaţi funcţionali cum ar fi esteri, amide, cloruri acide, anhidride. Datorită prezenţei celor două grupe funcţionale, acizii dicarboxilici prezintă şi proprietăţi speciale determinate de poziţia celor două grupe carboxil una faţă de cealaltă. Astfel: • Acizii cu 2 şi 3 atomi de C în moleculă (oxalic şi malonic) se decarboxilează la încălzire conducând la obţinerea de acizi monocarboxilici cu un atom de C mai puţin în moleculă T oC

HOOC-COOH

HCOOH

-CO 2

• Acizii butan- şi pentandioici (succinic şi glutaric) se deshidratează intramolecular la temperatură conducând la obţinerea de anhidride O CH2

C

CH2

C

OH OH

O o

TC -H2O

CH2

C

CH2

C

O

O

O

•

Acizii hexan- şi heptandioici adipic şi pimelic) se deshidratează şi se decarboxilează intramolecular, la încălzire, rezultând cetone ciclice: O H2C

CH2

C

H2C

CH2

C

OH OH O

O T oC

CH2

C

-H2O -CO2

CH2

C

C

O

O

68

Baze teoretice ale chimiei 9.4.3. Acizi monocarboxilici nesaturaţi Conţin grupa carboxil legată de o catenă nesaturată. Poziţia legăturii duble faţă de grupa COOH se notează prin litere ale alfabetului grecesc sau prin cifre. Dubla legătură şi grupa carboxil se influenţează reciproc. Acizii din această clasă, datorită influenţei dublei legături, sunt mai tari decât acizii monocarboxilici cu acelaşi număr de atomi de carbon în moleculă. Acizii monocarboxilici nesaturaţi dau reacţii la grupa carboxil rezultând derivaţi funcţionali şi reacţii de adiţie la dubla legătură. Adiţia compuşilor nesimetrici este contrară regulii Markovnikov din cauza efectului inductiv atrăgător de electroni (-Is) al grupei COOH în raport cu legătura dublă. Efectul este diminuat odată cu depărtarea grupei COOH de dubla legătură. 9.4.4. Acizi carboxilici aromatici Gruparea COOH poate fi legată direct de inelul aromatic sau prin intermediul unor catene care pot fi saturate sau nesaturate. Ca urmare acizii carboxilici aromatici pot fi saturaţi sau nesaturaţi:

9.5. Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici Provin prin modificarea grupei OH sau înlocuirea oxigenului carbonilic, ambele din structura grupei carboxilice. Rezultă derivaţi funcţionali care au proprietatea comună că prin hidroliză generează acidul din care au provenit. 9.5.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici Se formează prin înlocuirea grupei -OH din -COOH cu un atom de halogen. Aceşti compuşi sunt denumiţi halogenuri de acil. Atomul de halogen din aceşti compuşi este foarte reactiv şi poate fi substituit cu alţi atomi sau grupe de atomi. Este motivul pentru care halogenurile acizilor carboxilici sunt utilizate ca agenţi de acilare. 9.5.2. Anhidride ale acizilor carboxilici Pot fi considerate derivaţi funcţionali rezultaţi prin eliminarea unei molecule de apă între două grupe carboxil. Cu alcoolii, fenolii şi aminele reacţionează mai puţin energic decât clorurile acide. De asemenea se hidrolizează mai greu decât clorurile acide dar mai uşor decât esterii. Anhidridele sunt folosite drept agenţi de acilare precum şi în industria de medicamente. 9.5.3. Amide Sunt derivaţi funcţionali rezultaţi prin înlocuirea grupei -OH din grupa -COOH cu grupa aminică. Atomii din grupa amidică pot fi înlocuiţi cu radicali organici dând naştere amidelor substituite. Acestea, după numărul de substituenţi de la atomul de azot, pot fi primare, secundare şi terţiare. Reactivitatea amidelor este legată de conjugarea electronilor p neparticipanţi de la atomul de azot cu electronii π ai dublei legături C=O. Ca urmare, reacţia de hidroliză se petrece mai greu decât în cazul halogenurilor acide şi numai în mediu acid sau bazic. Amidele secundare ciclice se numesc imide. 9.5.4. Esteri

69

Baze teoretice ale chimiei Sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care gruparea -OH din -COOH este înlocuită cu o grupă alcoxil prin esterificare directă. Proprietăţile esterilor depind de natura acidului şi alcoolului din care provin. Esterii acizilor inferiori sunt lichide cu miros plăcut de fructe sau flori. Sunt insolubili în apă şi solubili în solvenţi organici. Moleculele esterilor nu sunt asociate prin legături de H şi de aceea constantele fizice au valori mai mici decât ale acizilor din care provin. Esterii participă la reacţii de substituţie prin care se înlocuieşte grupa alcoxil cu alte grupe funcţionale. Hidroliza esterilor are loc prin acţiunea catalitică a acizilor sau bazelor. Hidroliza acidă este o reacţie reversibilă care conduce la un acid şi un alcool. Hidroliza bazică este o reacţie ireversibilă care conduce la săruri ale acizilor carboxilici şi alcooli. Reacţia se desfăşoară cu viteză superioară hidrolizei acide. Reacţia cu amoniacul conduce la amide iar reacţia cu aminele conduce la amide substituite la atomul de azot Lipidele constituie o grupă de substanţe bioorganice larg răspândite în organismele vii, unde au rol energetic, rol de substanţe de rezervă, rol plastic precum şi rol de material izolant. Din punct de vedere structural, lipidele se clasifică în lipide simple (ceride, acilgliceroli, steride) şi lipide complexe (fosfolipide, sfingolipide, glicolipide). Ceridele sunt esteri ai acizilor graşi superiori (C14 – C34) cu alcooli monohidroxilici superiori şi număr par de atomi de carbon. În natură, ceridele apar în amestec cu alcooli primar, acizi graşi liberi, răşini, gliceride, steride , amestecuri care poartă numele de ceruri. Acilglicerolii, cele mai răspândite lipide în ţesuturile plantelor (uleiuri) şi animalelor (grăsimi), sunt esteri ai acizilor graşi monocarboxilici saturaţi sau nesaturaţi cu număr par de atomi de carbon şi catenă normală cu glicerina. Întrucât glicerina este un alcool trihidroxilic, după gradul de acilare al grupelor OH se deosebesc monoacilgliceroli, diacilgliceroli şi triacilgliceroli. Ca esteri, acilglicerolii pot fi hidrolizaţi prin fierbere cu acizi sau baze. Hidroliza acilglicerolilor sub acţiunea hidroxizilor alcalini se numeşte saponificare. Ionii carboxilaţi eliberaţi în urma acestei reacţii formează cu cationii sărurile corespunzătoare numite săpunuri. Cantitatea în mg de hidroxid de sodiu sau de potasiu necesară pentru saponificarea unui gram de triacilglicerol se numeşte indice de saponificare. Deosebit de importante sunt reacţiile de adiţie la dublele legături din moleculele acilglicerolilor. Prin hidrogenare, uleiurile vegetale se solidifică, proces folosit la prepararea margarinei. Cantitatea de I2 sau Br2, în grame, adiţionată la dublele legături ale acizilor graşi din 100g acilglicerol se numeşte indice de iod. Sub acţiunea oxigenului, umidităţii şi luminii acilglicerolii naturali capătă miros neplăcut şi gust iute. Procesul se numeşte rîncezire şi are consecinţe nedorite în industria alimentară. În condiţii de umiditate lipazele naturale determină hidroliza parţială a acilglicerolilor conducând la eliberarea de acizi graşi care conferă un gust specific. Aceştia, sub acţiunea oxigenului, se oxidează la nivelul legăturilor duble rezultând peroxizi toxici care se pot scinda prin ruperea catenei hidrocarbonate rezultând compuşi carbonilici ce conferă produsului miros şi gust neplăcut. Steridele sunt esteri ai acizilor graşi superiori cu alcooli tetraciclici monohidroxilici numiţi steroli a căror unitate structurală de bază este steranul. Sterolii sunt răspândiţi în ţesuturile animale (zoosteroli), plante (fitosteroli) şi ciuperci (micosteroli). Lipidele complexe conţin în molecula lor, pe lângă componenta lipidică şi o componentă de altă natură. Fosfolipidele (fosfatide) sunt lipide complexe în care una din grupările hidroxil primare ale glicerolului este esterificată cu acid fosforic. Sfingolipidele sunt lipide complexe care conţin în moleculă sfingozina, un aminoalcool dihidroxilic nesaturat. Glicolipidele sunt lipide complexe care conţin în moleculă, pe lângă componenta lipidică şi o componentă glucidică. 9.5.5. Acizi fenolici Conţin în moleculă grupările -OH şi -COOH legate de un nucleu aromatic direct sau prin intermediul unei catene.

70

Baze teoretice ale chimiei Acizii fenolici au proprietăţi ale acizilor carboxilici şi fenolilor. Când cele două grupe sunt în poziţie orto se manifestă efectul inductiv negativ (-Is) al grupei -OH care conduce la formarea unei structuri închise numite chelat. Această structură influenţează mobilitatea ionilor H+ care se desprind mai uşor decât în cazul acidului benzoic. 9.5.6. Acizi carbonilici Conţin în moleculă grupele -COOH şi carbonil. În funcţie de tipul grupei carbonil acizii carbonilici pot fi acizi aldehidici sau acizi cetonici. Poziţia grupelor carbonil faţă de grupa carboxil se notează cu litere ale alfabetului grecesc. 9.5.7. Aminoacizi Sunt compuşi organici care conţin în moleculă una sau mai multe grupe aminice precum şi una sau mai multe grupe carboxil. După natura radicalului de care se leagă grupele funcţionale aminoacizii sunt alifatici, aromatici şi heterociclici. După poziţia reciprocă a celor două grupe funcţionale aminoacizii pot fi α, β, γ, δ-aminoacizi. Denumirea aminoacizilor se face: poziţia grupei aminice faţă de gruparea COOH indicată prin litere greceşti la care se adaugă numele acidului Cu excepţia glicocolului care nu are în moleculă atom de carbon asimetric, toţi ceilalţi aminoacizi au şi ca urmare prezintă activitate optică. Izomerii optici sunt D, şi L putând exista şi sub formă de racemic. S-a constatat că din cei 20 aminoacizi naturali cu răspândire universală care intră în structura proteinelor şi care sunt metabolizaţi în organisme vii fac parte din seria L (numărul aminoacizilor este mai mare unii dintre ei gasindu-se rar în unele proteine sau liberi în plante) Proprietăţi chimice Datorită prezenţei în moleculă a funcţiunilor acidă şi bazică, aminoacizii există în soluţie apoasă sub formă de ioni bipolari: H3N+

R

COO-

În mediu acid aminoacizii se comportă ca baze (acceptă H+) iar în mediu bazic, ca acizi (cedează H+). Datorită acestei proprietăţi aminoacizii migrează în câmp electric. Dacă în soluţia unui aminoacid se adaugă o mică cantitate de acid sau bază, aceasta va fi neutralizată fără a se modifica apreciabil pH-ul. Pe această proprietate se bazează funcţia tampon a aminoacizilor în organismele vii. Proprietăţi chimice Proprietăţile aminoacizilor se datorează prezenţei grupelor -NH2 sau -COOH precum şi prezenţei lor simultane. Proprietăţi datorate prezenţei grupării -COOH Aminoacizii reacţionează cu hidroxizii alcalini formând săruri: H 2N

R

COOH + NaOH

H 2N

R

COONa + H2O

Aminoacizii reacţionează cu alcoolii, în cataliză acidă, formând esteri: H 2N

R

COOH + HOR'

H+

H 2N

R

COOR' + H2O

Aminoacizii reacţionează cu PCl5 rezultând cloruri acide, stabile sub formă de clorhidraţi: O H 2N

R

COOH + PCl 5

H2N

R

C

+ POCl3 + HCl Cl O

+

H3N

R

HO-

C Cl

Decarboxilarea aminoacizilor conduce la obţinerea de amine fiziologic active. În organismele vii reacţia se desfăşoară enzimatic:

71

Baze teoretice ale chimiei H 2N

R

CH 2

-CO2

COOH

H 2N

R

CH3

Reducerea aminoacizilor conduce la aminoalcooli H2N

R

CH2

COOH + 2H2

H 2N

R

CH2

CH2

OH + H2O

În prezenţa amoniacului, aminoacizii conduc la formarea amidelor. Spre exemplu acidul αaminosuccinic (acid aspartic) în reacţie cu amoniacul conduce la obţinerea amidei acidului aspartic, asparagina: HOOC

CH

COOH + 2NH3

O

H C

COOH

CH 2

C

NH2

NH2

+ H2O

NH2

Reacţia este foarte importantă pentru că reglează conţinutul de amoniac din organismele vegetale deoarece o concentraţie prea mare de amoniac este toxică pentru plante. Prin formarea amidelor, plantele blochează amoniacul în exces care în caz de nevoie este eliberat prin reacţia inversă. Proprietăţi datorate prezenţei grupei -NH2 Aminoacizii reacţionează cu acizi minerali conducând la formarea de săruri. Alchilarea aminoacizilor la gruparea aminică se realizează cu iodură sau sulfit de metil, în mediu alcalin, rezultând săruri cuaternare de amoniu numite betaine. Reprezentantul clasei este derivatul trimetilat al glicocolului, betaina propriu-zisă care se găseşte în sfecla de zahăr: H2 C

H3N+

COO- + 3CH3I

(CH3)N+

CH2

COO-

Acilarea grupelor aminice se realizează cu cloruri acide sau anhidride rezultând aminoacizi acilaţi. De exemplu, glicocolul se acilează cu clorura de benzil rezultând benzilglicocol: O

O HOOC

CH 2

C

NH2 +

C6H5

HOOC

CH 2

NH

C

C6H5

Cl

Dacă reacţia este condusă în prezenţa clorurii unui aminoacid rezultă peptide O

O HOOC

CH2

NH2 +

C

CH2

HOOC

NH2

CH2

NH

C

CH2

NH2

Cl

Reacţia cu acidul azotos se petrece în mediu acid şi determină dezaminarea aminoacidului conducând la hidroxiacizii corespunzători cu degajare de azot. De exemplu, alanina se dezaminează în prezenţa acidului azotos rezultând acid lactic: CH3

CH

NH 2 + HONO

CH 3

CH

HOOC

OH + N2 + H2O

COOH

Reacţia de transaminare se desfăşoară între un cetoacid şi un aminoacid rezultând aminoacidul cetoacidului şi cetoacidul aminoacidului. În organismul viu aceste reacţii se petrec sub acţiunea transaminazelor când are loc transferul unei grupării -NH2 de la un aminoacid la un cetoacid rezultând un nou aminoacid şi un nou cetoacid: Dezaminarea aminoacizilor se realizează oxidativ, hidrolitic sau reductiv, reacţia fiind importantă în metabolismul organismelor vii.. Dezaminarea oxidativă conduce la α-aminoacizi: R

CH

NH2 + 1/2O 2

R

C

HOOC

O + NH3

COOH

Dezaminarea hidrolitică conduce la α-hidroxiacizi: R

CH

NH2 + HOH

R

HOOC

H C

OH + NH3

COOH

Dezaminarea reductivă conduce la acizi carboxilici: R

CH

NH2 + H2

R

H2 C

COOH + NH3

HOOC

Proprietăţi determinate de prezenţa simultană a celor două grupe funcţionale Reacţia de dezaminare şi decarboxilare are loc la obţinerea alcoolilor prin procese de fermentaţie alcoolică ale cerealelor sau cartofilor sub acţiunea enzimelor din drojdia de bere. Spre exemplu leucina din cartof prin fermentaţie alcoolică conduce la alcool izoamilic:

72

Baze teoretice ale chimiei CH 3

H C

CH2 CH

CH3

COOH + HOH

NH 2

CH 3

H C

CH2 CH 2 OH + CO 2 +NH 3

CH3

Aminoacizii formează cu metalele grele (Ni, Pb, Cu) săruri complexe frumos colorate, proprietate utilizată în chimia analitică pentru identificarea cationilor respectivi. Aminoacizii participă la reacţii de condensare cu eliminare de apă între grupele -NH2 şi – COOH, rezultând peptide sau proteine, în funcţie de numărul de aminoacizi care participă la reacţie. Legătura dintre aminoacizi se numeşte legătură amidică sau peptidică. De exemplu, glicina şi alanina se condensează formînd o trpeptidă numită glicil-alanil-glicina: H 2N CH 2 COOH + H 2N CH CH 3

COOH +H 2N CH 2 COOH

H2 N CH 2 C

NH CH2 C

O

O

NH CH2

COOH

Aminoacizii se împart în mai multe grupe: • Aminoacizi monoamino monocarboxilici (acid α-aminoacetic sau glicocol sau glicina; acid αaminopropionic sau α-alanina; acid α-aminoizovalerianic sau valina; acid α-aminoizocapronic sau leucina); • Aminoacizi hidroxilaţi (acid α-amino-β-hidroxipropionic sau serina; acid α-amino-β-hidroxibutiric sau treonina); • Aminoacizi tiolici conţin grupa tiolică (SH) sau tiolică substituită (acid α-amino-β-tiol propionic sau cisteina; acid α-amino-γ-metil-tiobutiric sau metionina); • Aminoacizi monoamino dicarboxilici (acid α-amino-succinic sau acid aspartic; acid α-aminoglutaric sau acid glutamic); • Aminoacizi diamino monocarboxilici (acid α,δ-diaminovalerianic sau ornitina; acid α,ε-diaminocapronic sau lizina; acid α-amino-δ-guanidin-valerianic sau arginina; acid α-amino-δ-carbamid (ureid)-valerianic sau citrulina); • Aminoacizi aromatici (acid α-amino, β-fenil propionic sau fenilalanina; p-hidroxifenilalanina sau tirozina); • Aminoacizi heterociclici (acid α-amino,β-indol propionic sau triptofan; acid α-amino,β-imidazol propionic sau histidina. 9.5.8. Peptide Sunt combinaţii organice care pot fi considerate ca amide substituite ce rezultă prin eliminarea de apă între doi sau mai mulţi aminoacizi (între o grupă carboxil a unui aminoacid şi o grupă amino a altuia). Resturile de aminoacizi din peptide sunt legate covalent prin legături peptidice: CO

NH

Datele experimentale indică faptul că legătura peptidică -CO-NH- constituie un sistem simplu conjugat, în care conjugarea se realizează între perechea de electroni π a grupării carbonilice şi perechea de electroni neparticipanţi de la atomul de N vecin. În urma delocalizării electronilor, legătura peptidică manifestă un caracter pronunţat de legătură dublă. Peptidele cu un număr mai mic de 10-20 resturi de aminoacizi în moleculă sunt denumite oligopeptide. Peptidele cu număr mai mare de resturi de aminoacizi în moleculă sunt numite polipeptide. Polipeptidele a căror secvenţă specifică este mai mare de 50 reziduuri sunt numite în mod obişnuit proteine dar cercetătorii au păreri diferite legate de numărul de reziduuri de aminoacizi de la care se foloseşte acest termen. Când doi sau mai mulţi aminoacizi se combină pentru a forma peptide, ceea ce rămâne din fiecare aminoacid după îndepărtarea apei este denumit reziduu al aminoacidului. Reziduul care are o grupă amino liberă se numeşte N-terminal iar cel care are o grupare carboxil liberă se numeşte C-terminal. Reziduurile se denumesc după numele aminoacidului eliminându-se cuvântul acid. Pentru a denumi peptidele se începe cu numele grupei acil reprezentând reziduul Nterminal urmat, în ordine, de numele grupelor acil reprezentând reziduurile interne. Numai reziduul C-terminal este denumit cu numele aminoacidului de la care provine şi acesta reprezintă sfârşitul numelui peptidei.

73

Baze teoretice ale chimiei Proteinele şi acizii nucleici sunt cei mai importanţi componenţi chimici ai materiei vii. Proteinele îndeplinesc multe funcţii importante în organismul viu: • rol structural împreună cu lipidele şi glucidele (reprezintă suportul chimic structural al tuturor formaţiunilor morfologice evidenţiate în celulele şi organele plantelor, animalelor şi microorganismelor); • rol de catalizatori ai reacţiilor chimice în sistemele biologice (aceste proteine se numesc enzime); • rol în contracţia musculară (actina şi miozina din muşchi); • rol de transport activ a unor substanţe micromoleculare şi al ionilor anorganici; • rol de apărare a organismului, împotriva substanţelor străine şi celulelor provenite din alte organisme (sub formă de anticorpi; această reacţie de apărare a organismului viu se numeşte imunitate - imunoglobuline); • rol hormonal participând la reglarea proceselor biochimice (unele proteine sau polipeptide pot acţiona ca hormoni). Proteinele se caracterizează prin patru nivele de organizare structurală care indică: • structura primară - numărul, natura şi succesiunea resturilor de aminoacizi; • structura secundară - orientarea spaţială a catenei polipeptidice ( variante ale structurii secundare sunt structura α-helicoidală) şi structura β-pliată); • structura terţiară - replierea şi înfăşurarea segmentelor α-helicoidale şi β-pliate într-o organizare spaţială complexă sub formă de ghem sau globulă; • structura cuaternară - nivelul de organizare structurală cel mai înalt, rezultat al asocierii a două sau mai multe catene polipeptidice numite protomeri, fiecare cu structura sa primară, secundară şi terţiară într-un conglomerat spaţial complex. TEST DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR 1. Diferenţe structurale între alcooli, enoli şi fenoli. 2. Reacţii ale alcoolilor la legătura oxidrilică. 3. Reacţii ale fenolilor determinate de prezenţa nucleului benzenic. 4. Bazicitatea aminelor alifatice şi aromatice. 5. Condensarea compuşilor carbonilici. 6. Semnificaţii ale reprezentării glucidelor prin formule liniare, ciclice sau de perspectivă. 7. Reacţii ale acizilor monocarboxilici pentru obţinerea unor derivaţi funcţionali. 8. Proprietăţi speciale ale acizilor dicarboxilici. 9. Reacţii de dezaminare a aminoacizilor. 10. Reacţii de condensare a aminoacizilor – legătura peptidică.

Bibliografie selectivă 1. Akabayov, B., Doonan, C.J., Pickering, I.J., George, G.N., Sagi, I., 2005 - Using softer X-ray absorption spectroscopy to probe biological systems, J. Synchrotron Rad., 12: 392-401. 2. Asai, K., 1989 - Miracle cure organic germanium, Japan Publications Inc. 3. Atkins, P.W., Jones L., 2001 - Chemical principles: The Quest for Insight, W.H. Freeman & Company; 2nd edition. 4. Badea, F., 1973 - Mecanisme de reacţie în chimia organică, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti. Banks, W.A, Kastin, A.J. – 1989, Aluminum-induced neurotoxicity: alterations in membrane function at the blood-brain barrier, Neurosci. Biobehav. Rev., 13(1), 47-53. 5. Beard, J.L., Dawson, H.D., 1997 - Handbook of nutritionally essential minerals, Marcel Dekker, Inc., New York. 6. Beedham, C., 1985 - Molybdenum hydroxylases as drug-metabolizing enzymes, Drug. Metab. Rev., 16(1-2): 119-156. 7. Buckley, C., 2005 - Introduction to Atomic Structure, Institute of Higher Education, North East Wales, http://www.newi.ac.uk/buckleyc/atomic.htm#Atomic Structure. 8. Burzo, I., Toma, S., Crăciun, C., Dobrescu, A., Delian, E., 1999 - Procesele fiziologice din plantele de cultură, Intreprinderea Editorial-Poligrafică Stiinţa, Chişinău, Republica Moldova.

74

Baze teoretice ale chimiei 9. Carnieri, E.G., Martins, I.S., Vercesi, A.E., 1987 - The mechanism and biological role of calcium transport by plant mitochondria, Braz. J. Med. Biol. Res., 20(5): 635-638. 10. Chambers, C., Holliday, A.K., 1975 - Modern inorganic chemistry, Acford, R.J. Ltd., Industrial Estate, Sussex, Anglia. 11. Cojocaru, D.,k 1996 - Biochimia vitaminelor, Ed. GAMA, Iaşi. 12. Dillard, C.R, Goldberg, D.E., 1978 - Chemistry – reactions, structure and properties, Macmillan Publishing Co., Inc, New York. 13. Dima, I., Vasiliu, G., Ciobotaru, D., Muscalu, Şt., 1972 - Dicţionar de fizică, Ed. Enciclopedică Română. 14. Duca, A., 1980 - Chimie analitică generală, Ed. Univ. Tehnice “Gh. Asachi”, Iaşi. 15. Fairbanks, V.F., 1999 - Iron in Medicine and Nutrition, Shils, M., Olson, J.A., Shike, M., Ross, A.C., eds., Nutrition in Health and Disease, 9th ed. Baltimore, Williams & Wilkins. 16. Gobat, J.M., Aragno, M., Matthey, W., 1998 - Le sol vivant, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, France. 17. Holben, D.H., Smith, A.M., 1999 - The diverse role of selenium within selenoproteins: a review, J. Am. Diet. Assoc., 99(7): 836-843. 18. Humelnicu, D. – 2002, Introducere în chimia anorganică, Ed. Univ. “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi. 19. Lane, T.W., Morel, F.M., 2000 - A biological function for cadmium in marine diatoms, Biochemistry, 97(9): 4627-4631. 20. Larsen, P.R., Davies, T.F., Hay, I.D., 1998 - The thyroid gland, Wilson, J.D., Foster, D.W., Kronenberg, H.M., Larsen, P.R., eds. Williams Textbook of Endocrinology. 9th ed. Philadelphia, W.B. Saunders Company. 21. Linder, M.C., Hazegh-Azam, M., 1996 - Copper biochemistry and molecular biology, Am. J. Clin. Nutr., 63(5): 797S-811S. 22. Marcu, Gh. , 1991 - Chimie anorganică, Ed. didactică şi pedagogică, Bucureşti. 23. Meisch, H.U., Benzschawel, H., 1978 - The role of vanadium in green plants. III. Influence on cell division of Chlorella, Arch Microbiol., 116(1): 91-95. 24. Milică, C.I., Dorobanţu, N., Nedelcu, P., Baia, V., Suciu, T, Popescu, F., Teşu, V., Molea, I., 1982 Fiziologia plantelor, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti. 25. Mukund, S., Adams, M.W.W., 1995 - Glyceraldehyde3phosphate ferredoxin oxidoreductase, a novel tungstencontaining enzyme with a potential glycolytic role in the hyperthermophilic archaeon Pyrococcus furiosus, J. Biol. Chem., 270: 8389-8392. 26. Mülliken, R.S., 1948 - Molecular orbital method and molecular ionization potentials, Phys. Rev., 74: 736738. 27. Mustacich, D., Powis, G., 2000 - Thioredoxin reductase, Biochem. J., 346(1): 1-8. 28. Negoiu, D., 1972 - Tratat de chimie anorganică, vol. I, Ed. Tehnică, Bucureşti. 29. Neniţescu, C.D., 1985 - Chimie generală, Ed. Did. şi Pedag., Bucureşti. 30. Nielsen, F.H., 1999 - Ultratrace minerals, Shils, M., Olson, J.A., Shike, M., Ross, A.C., eds., Nutrition in Health and Disease, 9th ed. Baltimore, Williams & Wilkins. 31. Olteanu, Z., 2007 - Elemente de chimie generală, vol. I, Ed. Tehnopress, Iaşi. 32. Öpik, H., Rolfe, S. 2005 - The physiology of flowering plants, Cambridge University Press. 33. Shils, M.E., 1999 - Magnesium, Shils, M., Olson, J.A., Shike, M., Ross, A.C., eds., 9th ed., Baltimore. 34. Spencer, H., Norris, C., Williams, D., 1994 - Inhibitory effects of zinc on magnesium balance and magnesium absorption in man, J. Am. Coll. Nutr., 13(5):479-484. 35. Ursini, F., Heim, S., Kiess, M., 1999 - Dual function of the selenoprotein PHGPx during sperm maturation, Science, 285(5432): 1393-1396. 36. Vincent, J.B. - 2000, Elucidating a biological role for chromium at a molecular level, Acc. Chem. Res., 33(7): 503-510. 37. Zamfirache, M.M, 2005 - Fiziologie vegetală, vol. I, Ed Azimuth, Iaşi. 38. Zumdahl, S.S. – 1989, Chemistry, D.C. Heath and Company, Massachusetts. ***** - 1997 - Calcium, Phosphorus, Magnesium, Vitamin D, and Fluoride, Food and Nutrition Board, Institute of Medicine, Washington DC, National Academy Press. ***** - 2001 - Dietary reference intakes for vitamin A, vitamin K, boron, chromium, copper, iodine, iron, manganese, molybdenum, nickel, silicon, vanadium, and zinc, Food and Nutrition Board, Institute of Medicine, Washington DC, National Academy Press.

75

Baze teoretice ale chimiei

CHIMIE GENERALA - LUCRĂRI PRACTICE PENTRU ÎNVĂŢĂMÂNT LA DISTANŢĂ Coordonator de disciplină conf. dr. Zenovia Olteanu Tutore disciplină: lector dr. Lăcrămioara Oprică

76

Baze teoretice ale chimiei

CUPRINS Norme de protecţie, prevenire a accidentelor şi măsuri de prim ajutor în laboratorul de chimie

1. 2.

3.

4.

Recomandări pentru studenţii care efectuează lucrări practice în laboratorul de chimie Sticlărie şi ustensile utilizate în laborator Soluţii 2.1. Determinarea masei substanţelor 2.2. Prepararea şi caracterizarea unor soluţii

81 82 85 85 86

2.2.1. Prepararea şi titrarea unei soluţii de hidroxid de sodiu (NaOH) 0,1N 2.2.2. Prepararea şi titrarea unei soluţii de acid clorhidric (HCl) 0,1N 2.2.3. Prepararea şi titrarea unei soluţii de permanganat de potasiu (KMnO 4) aproximativ 0,1N (Permanganometria) 2.2.4. Prepararea şi titrarea unei soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) aproximativ 0,1N (Iodometria) Analiza elementară calitativă organică

87 89 93

3.1. Identificarea carbonului

97

3.2. Identificarea azotului prin metoda Lassaigne

98

3.3. Identificarea sulfului

99

3.4. Identificarea halogenilor

100

Analiza funcţională calitativă organică

100

4.1. Legǎtura dublă

101

95 97

4.1.1. Reacţii de adiţie

101

4.1.2. Reacţii de oxidare

102

4.2. Hidrocarburi aromatice

102

4.2.1. Reacţia de sulfonare

102

4.2.2. Reacţia de nitrare

103

4.3. Compuşi hidroxilici

104

4.3.1. Reacţia cu metalele alcaline

104

4.3.2. Reacţia cu reactivul Nessler

105

4.3.3. Reacţiile de oxidare

105

77

Baze teoretice ale chimiei 4.3.4. Reacţia de esterificare (acilare)

106

4.3.5. Reacţii de culoare

107

4.3.6. Reacţii specifice unor compuşi hidroxilici

107

4.4. Fenoli

108

4.4.1. Evidenţierea caracterului acid

109

4.4.2. Reacţii de culoare

109

4.4.3. Reacţia ftaleinelor

110

4.4.4. Bromurarea fenolilor

110

4.5. Amine

111

4.5.1. Evidenţierea caracterului bazic

111

4.5.2. Reacţia de bromurare

112

4.5.3. Reacţii de culoare

112

4.6. Combinaţii carbonilice (aldehide şi cetone)

112

4.6.1. Reacţii de culoare caracteristice aldehidelor şi cetonelor

112

4.6.2. Reacţii de adiţie

113

4.6.3. Reacţii de condensare

113

4.6.4. Reacţii specifice aldehidelor

115

4.6.5. Reacţia specifice cetonelor (reacţia iodoformului)

116

4.7.Combinaţii carboxilice (acizi carboxilici)

116

4.7.1. Reacţia acizilor cu bicarbonaţii

116

4.7.2. Reacţii de culoare

116

4.7.3. Reacţia de identificare a acidului formic

117

4.7.4. Reacţia de oxidare a acidului formic cu permanganatul de potasiu

117

4.7.5. Reacţia de descompunere a acidului formic

118

4.7.6. Reacţia de formare şi descompunere a formiatului de argint

118

4.7.7. Reacţia de formare şi hidroliză a acetatului de fier

119

4.7.8. Reacţia de transformare a acidului benzoic în acid salicilic

119

4.7.9. Evidenţierea acidului oxalic

119

4.7.10. Reacţia de oxidare a acidului oxalic cu permanganat de potasiu

120

4.7.11. Reacţia de formare a oxalaţilor din formiaţi

120

4.7.12. Reacţia de descompunere a acidului oxalic

120

4.8. Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici – grăsimi

121

4.8.1. Dizolvarea grăsimilor.

121

4.8.2. Hidroliza grăsimilor (saponificarea)

121

4.8.3. Descompunerea grăsimilor

122

4.8.4. Reacţia grăsimilor cu iodul

123

4.9.Proteine

123

4.9.1. Reacţii de culoare

124

4.9.2. Reacţii de precipitare a proteinelor

125

78

Baze teoretice ale chimiei

INTRODUCERE Prezentul manual de lucrări practice se adresează studenţilor din anul I, programul de Învăţământ la distanţă, de la Facultatea de Biologie, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi, dar şi altor specialişti care au tangenţă cu acest domeniu. Manualul cuprinde noţiuni teoretice şi practice necesare pentru înţelegerea principiilor diferitelor metode de analiză chimică utile pentru pregătirea viitorului specialist biolog, cât şi cerinţelor altor discipline de specialitate. Efectuarea lucrărilor practice are ca obiectiv principal aplicarea şi aprofundarea noţiunilor explicate la cursul de specialitate. Fiecare lucrare de laborator este concepută după un plan care cuprinde unele aspecte teoretice pentru înţelegerea experimentului, descrierea materialelor necesare (eventual, prepararea rectivilor), modul de lucru şi calculul rezultatelor obţinute. Date de contact: Coordonator disciplină: conf. dr. Zenovia Olteanu; e-mail: [email protected] Tutore disciplină: lector dr. Lăcrămioara Oprică; e-mail: [email protected] Criterii lucrări practice de laborator: participarea activă la activităţile pe care le implică lucrările practice de laborator; demonstrarea abilităţilor practice şi a competenţelor privind utilizarea informaţiilor din referatele de lucrări practice şi interpretarea rezultatelor obţinute; capacităţi de colaborare şi învăţare în grup. Criterii examinare finală: aprofundarea cunoştinţelor şi informaţiilor specifice disciplinei; corectitudinea prezentării informaţiilor acumulate; capacitate de analiză şi sinteză a cunoştinţelor obţinute.

Coordonator disciplină: conf. dr. Zenovia Olteanu Tutore disciplină: lector dr. Lăcrămioara Oprică

79

Baze teoretice ale chimiei

Norme de protecţie, prevenire a accidentelor şi măsuri de prim ajutor în laboratorul de chimie Multe experienţe pot deveni periculoase dacă experimentatorul nu cunoaşte natura reactivilor utilizaţi, caracteristicile acestora şi ale aparaturii sau nu este atent la manipularea, respectiv manevrarea lor. În vederea protecţiei şi prevenirii accidentelor din laboratorul de chimie este necesară respectarea unor reguli numite NORME . Orice accident care survine în laborator trebuie imediat adus la cunoştinţă cadrului didactic care va aprecia gravitatea lui şi va stabili măsurile de prim ajutor, o intervenţie imediată putând preveni o agravare a situaţiei. În cele ce urmează se vor prezenta principalele tipuri de accidente care pot surveni în laboratoarele de chimie, normele de protecţie precum şi măsurile de prim ajutor care trebuie luate în legătură cu persoana accidentată. Principalele accidente care se pot produce în laboratoarele de chimie sunt: intoxicaţii, arsuri, traumatisme şi electrocutări. Intoxicaţiile pot fi: - acute, produse datorită pătrunderii în organism a unor substanţe toxice, într-o cantitate care depăşeşte limita admisă; - cronice produse în urma pătrunderii unor substanţe toxice în organism în cantităţi mici, timp îndelungat. Pătrunderea substanţelor toxice în organism se poate produce: pe cale respiratorie (sub formă de fum, ceaţă, pulbere), pe cale digestivă, prin piele, de unde, prin difuzie ajung în sânge (sulfura de carbon, alcool metilic, mercurul, etc.). În scopul evitării intoxicaţiilor, substanţele chimice ca: cianură de potasiu, hidrogen sulfurat, soluţie de hidroxid de amoniu concentrat, oxid de carbon, dioxid de sulf, acid cianhidric etc., se vor prepara sau utiliza numai sub nişă. 1 • Este interzisă testarea substanţelor chimice prin gustare. 2 • Este interzisă pipetarea prin aspirare cu gura a soluţiilor corozive sau toxice. La încheierea şedinţei de laborator, studenţii sunt obligaţi să facă ordine pe masa de lucru, să predea ustensilele utilizate şi să se spele pe mâini. Măsurile de prim ajutor în cazul intoxicaţiilor cu substanţe chimice se aplică diferenţiat în funcţie de natura reactivului care a provocat intoxicaţia (tabel I). Tabel I - Măsuri de prim ajutor în cazul intoxicaţiilor cu substanţe chimice. Substanţa toxică

Antidot

F2

Hidroxid de amoniu diluat

Cl2; Br2

pulverizarea unei soluţii de carbonat de sodiu

80

Baze teoretice ale chimiei H2 S

se inspiră aer curat şi cantităţi foarte mici de Cl2

NO; NO2

se recomandă inhalare de oxigen, lapte şi repaus complet

P4

soluţie de sulfat de cupru 2%

As2O3

soluţie de oxid de magneziu

Arsurile pot fi: - termice, provocate de contactul cu corpuri fierbinţi sau datorită aprinderii substanţelor inflamabile; - chimice, provocate de contactul cu substanţe caustice (baze sau acizi concentraţi) După gravitate, arsurile pot fi de gradul I, II şi III. Arsurile de gradul III sunt considerate ca fiind cele mai grave deoarece cuprind o suprafaţă mare de piele. La manipularea obiectelor şi substanţelor fierbinţi (trunchi de şamotă, creuzete, capsule, pânze de azbest, apă fiartă, etc. se recomandă utilizarea, după caz, a cleştelui metalic, a manşoanelor de azbest sau cauciuc, a lavetelor etc. Vasele din sticlă se încălzesc treptat, pe sita de azbest, pe băi de apă sau nisip; vasele cu precipitate se încălzesc agitând continuu cu o baghetă pentru a se evita depunerea precipitatului. 1 •Este interzisă aplecarea capului deasupra vaselor în care fierbe o soluţie. 2 •Eprubeta în care se încălzeşte o soluţie se ţine înclinată într-o parte, nici spre sine, nici spre vecin, pentru a se evita stropirea în caz de supraîncălzire. 3 •Este interzisă păstrarea substanţelor inflamabile şi a celor volatile în apropierea aparatelor care produc radiaţii termice. 4 •Lămpile şi becurile de gaz nu se lasă aprinse fără supraveghere. În cazul arsurilor termice, trebuie, în primul rând, închis gazul sau stinsa sursa care arde, cu ajutorul extinctoarelor, nisipului, prelatelor, trecându-se apoi la acordarea primului ajutor. În cazul arsurilor de gradul I pielea arsă se spală cu o soluţie de permanganat de potasiu şi apoi se unge cu o cremă protectoare, dezinfectantă, sau se spală locul arsurii cu o soluţie de tanin 1%. În cazuri mai grave (arsuri de gradele II şi III) accidentatul se transportă imediat la spital. Arsurile cauzate de substanţe chimice sunt extrem de numeroase şi variate. În tabelul II sunt prezentate unele măsuri de prim ajutor care se aplică în cazul arsurilor cu substanţe chimice. Tabel II - Măsuri de prim ajutor în cazul arsurilor cu substanţe chimice. Substanţa toxică Br2 HF P4

HCl, H2SO4, HNO3 NaOH, KOH

Antidot Se spală repede locul cu apă, apoi cu soluţie 1/10 NaOH sau NH4OH, din nou cu apă după care se pune o compresă cu soluţie concentrată de Na2S2O3 (tiosulfat de sodiu). Locul unde s-a produs arsura se unge, cât mai des, cu lanolină sau vaselină. Soluţie CaCl2 2%, soluţie 20% MgO în glicerină. Se tamponează şi se aplică pe rană pentru scurt timp un pansament cu una din soluţiile AgNO3 (1/1), KMnO4 (1/10) sau soluţie de CuSO4 5%, după care se spală rana cu apă şi se aplică un pansament de vaselină cu violet de metil. Pentru arsurile grave obligatoriu ne adresăm medicului specialist. Se spală locul cu multă apă, apoi cu o soluţie bicarbonat de sodiu 2% pentru neutralizare Se spală locul cu multă apă apoi cu o soluţie de acid acetic 2%

Dacă un pahar cu o soluţie acidă sau bazică se răstoarnă pe masă, locul trebuie spălat cu multă apă, neutralizat şi uscat. La efectuarea experienţelor cu acizi, se pot utiliza acizi concentraţi numai dacă metoda utilizată prevede special acest lucru. Acizii concentraţi se vor mânui cu multă precauţie numai sub nişă. Prepararea soluţiilor însoţită de degajare mare de căldură (de exemplu: diluarea acidului sulfuric, prepararea amestecului sulfocromic din acid sulfuric concentrat şi dicromat de potasiu etc.) se efectuează în vase de sticlă cu pereţii rezistenţi pentru a se evita crăparea lor sau în capsule de porţelan. Diluarea acidului sulfuric concentrat cu apă se face întotdeauna prin introducerea acidului sulfuric în apă, în fir subţire, cu agitare continuă şi răcire. Diluarea acidului sulfuric concentrat în apă are loc cu degajare mare de căldură datorită hidratării ionilor HSO4- şi H+. Prin

81

Baze teoretice ale chimiei 3

3

turnarea apei cu d = 1g/cm peste H2SO4 concentrat cu d =1,84 g/cm procesul de hidratare are loc la suprafaţa acidului. Căldura degajată nu se transmite masei de acid sulfuric şi soluţia rezultată poate ajunge la fierbere. Vaporii formaţi pot antrena H2SO4 concentrat, producând în acest fel o stropire cu acid sulfuric. În schimb, dacă se toarnă acid sulfuric în apă, picătură cu picătură, acidul sulfuric mai greu, cade la fundul paharului şi soluţia se încălzeşte treptat, evitându-se accidentele. Traumatismele prin lovire pot fi provocate în urma manevrării incorecte a aparatelor grele, buteliilor, la utilizarea necorespunzătoare a sticlăriei etc. Când se introduc tuburi de sticlă în dopuri de cauciuc perforate, acestea trebuie înfăşurate într-o pânză şi ţinute în apropierea părţii solicitate mecanic pentru a se evita plesnirea ţevii şi rănirea mâinilor. Pentru uşoara alunecare a tubului de sticlă prin dop acesta trebuie umectat cu o soluţie de săpun sau detergent. Este interzisă ungerea ventilelor şi manometrelor de la buteliile cu oxigen lichid cu grăsimi sau uleiuri precum şi atingerea acestora cu mâinile unse cu grăsimi deoarece se pot produce explozii cu urmari foarte grave. Electrocutările pot fi provocate de montarea defectuoasă a aparatelor electrice. Aparatele electrice de încălzit (etuve, cuptoare, băi de nisip şi apă) se vor aşeza pe mese cu suprafaţa izolată termic. Astfel, instalaţiile şi aparatele electrice vor fi legate la priză cu împământare. Nu se utilizează aparate cu conductori neizolaţi sau montaţi neregulamentar. Se interzice manipularea aparatelor şi instalaţiilor electrice din laborator cu mâna umedă.

Studenţii care efectuează lucrări practice în laboratorul de chimie trebuie să ţină cont de următoarele: • •

•

• •

•

• •

Studenţii au acces în laborator numai în prezenţa cadrului didactic şi numai dacă cunosc lucrarea care urmează să fie efectuată precum şi, normele de protecţia muncii referitoare la lucrările practice; Lucrările se vor fi demarate numai după ce studentul este bine documentat asupra modului de lucru şi după ce a discutat în detaliu planul lucrării cu cadrul didactic. Se interzice efectuarea altor lucrări în afara celor stabilite, iar în laborator orice problemă neclară studentul este adresată cadrului didactic; Studentul trebuie să se prezinte la lucrările practice cu un caiet de laborator şi este obligat să folosească halate de protecţie din bumbac pentru protejarea îmbrăcăminţii. Înainte de începerea experimentului studenţii trebuie să strângă părul lung la spate; Studenţii sunt obligaţi să poarte ochelari de protecţie la toate experienţele cu substanţe agresive şi mănuşi pentru manipularea produşilor corozivi; Studenţii trebuie să lucrează de preferinţă în picioare şi se consultă permanent pictogramele de pe etichetele flacoanelor cu substanţe chimice utilizate care indică pericolul prezentat de produsul considerat; trebuie respectate măsurile de protecţie corespunzătoare pictogramelor; Este strict interzisă gustarea substanţelor chimice din laborator, să preleveze cu mâna substanţele solide şi aspirarea cu gura a substanţelor în stare lichidă. Pentru preluarea substanţelor chimice în stare solidă se vor utiliza spatule speciale, iar pentru aspirarea lichidelor se vor folosi fie para de cauciuc, fie pipete automate, fie pentru a lua o cantitate mică de lichid se introduce pipeta în lichid. Astfel, când lichidul s-a ridicat în pipetă prin capilaritate, se acoperă capătul liber al pipetei cu degetul, după care se scoate pipeta din lichid, menţinând degetul pe pipetă, până în momentul pipetării; Înainte de a deschide o sticlă cu reactivi se va citi cu atenţie eticheta şi nu se va mirosi niciodată direct o substanţă chimică; prin mişcarea mâinii, cu precauţie se îndreaptă vaporii sau gazele spre nas; Studenţii trebuie să se asigure întotdeauna că recipientele pe care doresc să le încălzească (obligatoriu folosind site metalice de azbest) pot fi utilizate fără a produce accidente;; recipientele din sticlă fierbinţi nu se răcesc brusc în apă şi nici nu se aşază pe suprafeţe reci;

82

Baze teoretice ale chimiei • •

• • •

Reactivii se manevrează în aşa fel încât să se evite impurificarea lor. După efectuarea experienţelor cu substanţe care pot fi recuperate (azotat de argint, iod, alcool etilic), acestea nu se aruncă ci se depozitează în vase speciale; În cursul lucrărilor fiecare student trebuie să fie preocupat permanent de economisirea consumului de reactivi, apă distilată, curent electric, gaz, etc; Este strict interzis fumatul precum şi, păstrarea şi consumarea alimentelor în laborator; studentul va evita deplasările inutile prin laborator pentru a se evita producerea accidentelor sau stânjenirea colegilor; În laborator se va păstra ordine şi curăţenie perfecte; se interzice îngrămădirea obiectelor necesare pentru desfăşurarea lucrării practice pe masa de lucru, acestea punându-se la loc imediat după utilizare. Observaţiile şi datele experimentale obţinute în timpul efectuării lucrărilor practice şi calculul rezultatelor se notează în caietul de laborator. Înregistrarea rezultatelor experienţelor precum şi interpretarea lor trebuie astfel făcute încât să fie înţelese atât de studentul care le-a efectuat cât şi de oricare altă persoană care ar consulta caietul de laborator.

1. Sticlărie şi ustensile utilizate în laborator O problemă deosebit de importantă pentru buna organizare a muncii în laboratoarele de chimie, o constituie dotarea cu materiale şi cu ustensile adecvate precum şi, cunoaşterea condiţiilor corecte de utilizare a acestora. În laboratoarele de chimie se utilizează vase şi ustensile confecţionate din sticlă specială termorezistentă (tip Jena, Pyrex, Duran etc), porţelan, faianţă, metal şi lemn sau combinate între ele. Sticla se găseşte sub formă de semifabricate (baghete şi tuburi de diverse dimensiuni şi calităţi) sau sub formă de obiecte finite (piese de legătură şi vase de laborator). În funcţie de compoziţie şi tehnologia de fabricaţie se cunosc mai multe tipuri de sticlă, care diferă în funcţie de rezistenţa mecanică şi caracteristicile termice. În experimente se folosesc vase cu pereţi subţiri, din sticlă uşor fuzibilă (în special pentru încălzirea lichidelor), vase cu pereţi subţiri din sticlă greu fuzibilă (pentru încălzirea puternică a lichidelor sau variaţii bruşte de temperatură) precum şi vase din sticlă cu pereţii groşi pentru operaţii care nu necesită încălzire. Menţinerea reactivilor odată preparaţi se realizează în vase de sticlă cu pereţi groşi. Din sticlă se confecţionează marea majoritate a obiectelor necesare realizării experimentelor în laborator: eprubete (gradate sau negradate) de diferite dimensiuni, eprubete de centrifugă, sticle de ceas, pahare Berzelius, flacoane conice Erlenmeyer, baloane cu fund plat, baloane cu fund rotund, baloane tip Kjeldahl, baloane cu fund rotund şi cu tub lateral tip Wϋrt, cristalizoare, pâlnii de filtrare, pâlnii de siguranţă, pâlnii de separare, fiole de cântărire, exicatoare, refrigerente, pisete, termometre etc. Pentru măsurarea cu exactitate a unor volume de lichide se întrebuinţează baloane cotate, cilindri gradaţi, pipete, biurete etc. (figura 1). O clasificare a sticlăriei utilizate în laboratoarele de chimie se poate face după destinaţia utilizării: pentru reacţii calitative sau pentru dozaj. Astfel, sticlăria utilizată în reacţiile calitative este compusă din: eprubete, capsule, pâlnii, pahare Berzelius, pisete, spatule, baghete din sticlă pentru agitare etc.; pentru dozaje sunt utilizate: biurete, pipete din sticlă, agitator magnetic şi bară magnetică învelită cu teflon, eprubete gradate, pahare Berzelius, flacoane Erlemneyer, pisete cu apă distilată etc. Tipul cel mai simplu al unui vas de laborator este eprubeta, care are forma unui tub de sticlă închis la un capăt şi care se menţine în timpul experimentului în suporturi speciale denumite stative. În cazul în care, într-un protocol de lucru, eprubeta trebuie încălzită la un bec de gaz, se utilizează un cleşte de lemn şi se evită orientarea capătului deschis spre proprii ochi sau alte persoane.

83

Baze teoretice ale chimiei Pentru executarea reacţiilor care nu decurg la temperaturi prea înalte, a operaţiilor de dizolvare, fierbere etc., se utilizează baloane şi pahare de laborator de diferie capacităţi. Vasele conice sunt utilizate, în special, pentru efectuarea operaţiilor de titrare. Paharele Berzelius, vasele Erlenmeyer şi baloanele cu fund plat sunt confecţionate de regulă din sticlă terorezistentă pentru a rezista la încălzirile repetate. Trebuie menţionat faptul că vasele de sticlă cu pereţi groşi sunt mai puţin rezistente la încălzire decât cele cu pereţi subţiri. O altă categorie de vase din sticlă de importanţă deosebită pentru efectuarea lucrărilor de laborator o constituie vasele din sticlă care prezintă gradaţii, destinate măsurării volumelor de lichide: baloane cotate, biurete, pipete, cilindrii gradaţi etc. Pentru măsurători de mare precizie se utilizează biuretele (la titrări) care pot măsura cu o precizie de 0,1ml la biuretele obişnuite şi 0,01-0,02ml la microbiurete. Aceste sunt fixate pe stative speciale cu ajutorul unor cleme, astfel încât biureta să fie perfect verticală. De menţionat este faptul că, atunci când se introduce lichidul în biuretă (cu ajutorul unei pâlnii), acesta se pune încet pentru a se evita formarea bulelor de aer. În cazul în care acestea apar ele trebuie eliminate fie prin înclinarea biuretei, fie prin surgerea bruscă a unui jet de lichid. Măsurarea unui volum determinat de soluţie se face cu ajutorul pipetelor (care pot fi cu bulă sau gradate). Pentru folosirea pipetei din sticlă se utilizează para de cauciuc. Cântărirea diverselor substanţe se realizează cu ajutorul fiolelor de cântărire. Pentru uscarea lentă şi conservarea substanţelor care absorb cu uşurinţă umiditatea se folosesc aparate etanşe care prin substanţele componente (clorură de calciu anhidră, anhidridă fosforică etc.) absorb apa numite exicatoare. Acestea prezintă deasupra absorbantului o placă de porţelan cu găuri, care permit circulaţia aerului în exicator. Pe această placă se aşază produsul destinat uscării (într-o fiolă, într-un creuzet etc.). Dacă în exicator se introduc pentru răcire vase fierbinţi, acesta trebuie lăsat câteva minute exicatorul întredeschis, pentru a permite ieşirea aerului cald, după care acesta se închide. Frecvent utilizate în laboratoarele de chimie sunt instalaţiile denumite refrigerente care servesc la răcirea gazelor sau vaporilor precum şi, cel mai adesea la condensarea acestora. Pentru asamblarea diferitelor părţi componente ale unei instalaţii se folosesc diferite piese de legătură, de preferinţă prevăzute cu şlifuri. ► Spălarea şi uscarea vaselor de laborator De modul în care se curăţă vasele depinde în mare măsură rezultatul lucrărilor de laborator, în special al celor analitice. Vasele de laborator trebuie spălate imediat după utilizare pentru a se evita formarea crustelor şi a se putea alege cea mai adecvată metodă. De la caz la caz, vasele se spală cu apă, îndepărtând precipitatele aderente cu ajutorul unor perii cu dimensiuni adecvate (nu cu baghetă, sârmă sau spatulă care pot zgâria sticla) cu abur sau prin procedee chimice. Spălarea chmică trebuie executată de obicei cu un amestec cromic (format dintr-un amestec de acid sulfuric şi bicromat de potasiu), evitându-se contactul acestuia cu pielea sau cu îmbrăcămintea. Amestecul cromic se poate folosi la mai multe spălări până ce culoarea se schimbă sensibil trecând spre verde. Vasele se spală apoi cu multă apă şi se clătesc cu pă distilată.Dacă vasul este bine spălat, apa distilată se scurge fără a lăsa picături pe pereţii vasului. După spălare, vasele se usucă, fie aşezate cu gura în jos pe un suport, fie în etuvă. În nici un caz vasele nu vor fi şterse în interior, deoarece rămân scame sau vasele pot fi murdărite din nou prin atingere cu mâna; deasemenea, este interzisă uscarea vaselor la flacără. O modalitate utilizată pentru a grăbi uscarea vasele este clătirea după spălare cu acetonă perfect curată şi apoi suflate cu aer cald. În final acetona poate fi colectată separat şi recuperată prin distilare.

84

Baze teoretice ale chimiei

85

Baze teoretice ale chimiei

1

2

6

4

3

8

7

5

9

10

11

18 17

16 12

13

14 15

Fig. nr. 1. Exemple de sticlărie şi ustensile utilizate în laborator: 1 – pahar Berzelius, 2- flacon Erlenmeyer, 3 – pâlnie de filtrare în vid, 4 – cartuş filtrant, 5 – balon cu fund rotund, 6- balon cotat, 7 – pâlnie de separare, 8 – cilindru gradat, 9 – refrigerent, 10 – componente Soxhlet, 11 – coloană de separare, 12 – seringă, 13 – balon Kjeldahl, 14 – biuretă, 15 – pâlnii, 17 – dop rodat, 18 – clemă cu mufă

86

Baze teoretice ale chimiei

2. Soluţii 2.1. Determinarea masei substanţelor Determinarea masei substanţelor se efectuează prin operaţia numită cântărire cu ajutorul unor dispozitive numite balanţe. În funcţie de metoda de lucru impusă de protocolul experimental şi implicit de necesitatea preciziei se folosesc diferite tipuri de balanţe. Din punct de vedere al sensibilităţii balanţele pot fi clasificate în: • balanţe tehnice, cu sensibilitate de până la 1x10-2g; • balanţe farmaceutice, cu sensibilitate de până la 1x10-3g; • balanţe analitice, cu sensibilitate de la 1x10-4 până la 1x10-5g; • balanţe semimicroanalitice, cu sensibilitate de până la 1x10-4g; • balanţe microanalitice, cu sensibilitate de până la 1x10-6g • balanţe ultramicroanalitice, cu sensibilitate de până la 1x10-7g În cadrul lucrărilor practice de chimie şi biochimie se folosesc: balanţa tehnică şi balanţa analitică. Balanţa tehnică, la care se pot executa cântăriri de ordinul centigramelor, este compusă din: pârghie cu braţe egale montată pe un picior central; talere ac indicator; scală gradată. Pentru efectuarea cântăririi se verifică în primul rând starea de echilibru a balanţei. În continuare, obiectul de cântărit se aşează pe talerul din stânga, iar pe talerul din dreapta se pun greutăţi, cu ajutorul pensetei, până la echilibrare. Masa substanţei este reprezentată de suma greutăţilor de pe talerul din partea dreaptă. Balanţele analitice se folosesc pentru cântăriri de mare precizie. Din punct de vedere al construcţiei se clasifică în: 1. balanţe analitice cu oscilaţii libere; 2. balanţe analitice cu amortizare (sunt prevăzute cu un sistem de pistoane care amortizează oscilaţiile balanţei după 10 – 15 secunde); 3. balanţe analitice cu cutie de greutăţi; 4. balanţe analitice prevăzute în interior cu greutăţi şi cu sistem de manevrare a acestora din exterior. Balanţele analitice sunt protejate prin pereţi de sticlă, pentru a fi izolate de mişcarea aerului, de respiraţia celui care cântăreşte etc. Trusa de greutăţi Greutăţile analitice se păstrează în cutii speciale din lemn sau material plastic. Greutăţile sunt construite din materiale speciale. Cântărirea substanţelor chimice Substanţele care nu sunt afectate prin expunere la aer pot fi cântărite pe sticlă de ceas. În acest scop se cântăreşte întâi sticla de ceas, curată şi uscată; se scoate de pe talerul balanţei şi se adaugă pe ea, cu ajutorul unei spatule, porţiuni din substanţa de cântărit. Substanţele chimice care sunt afectate de umezeală, CO2, sau O2 se cântăresc în fiole de cântărire. Reguli de cântărire - Balanţa nu se încarcă niciodată peste sarcina maximă indicată de constructor. - Pe talerul balanţei nu se aşează obiecte calde, fierbinţi sau reci. Obiectul de cântărit trebuie să aibă temperatura camerei. - Înainte de verificarea punctului zero este bine ca talerele balanţei să fie şterse cu o pană degresată, mai ales atunci când la aceeaşi balanţă lucrează mai multe persoane. - Înaintea cântăririi, ca şi după aceea, trebuie să se verifice punctul zero.

87

Baze teoretice ale chimiei - Aşezarea obiectului de cântărit şi a greutăţilor pe talerele balanţei, se face numai după ce aceasta a fost blocată cu ajutorul opritorului. - Aducerea substanţei de cântărit pe sticla de ceas, sau în fiolă, se face numai după ce acestea au fost scoase din incinta balanţei. - După aşezarea obiectului şi a greutăţilor, uşile incintei balanţei se închid şi abia după aceea se începe cântărirea. - Deschiderea şi închiderea opritorului balanţei se face lent şi continuu. - Se evită oscilaţia talerelor balanţei. Pentru aceasta obiectele se pun pe mijlocul talerelor. Dacă, totuşi, la deschiderea balanţei talerele oscilează, este necesar să o închidem încet, apoi să o redeschidem. Operaţia se repetă de câteva ori până ce talerele nu mai oscilează. - Greutăţile din trusă se manevrează numai cu penseta. - După terminarea cântăririi se scot greutăţile şi se introduc în trusa de greutăţi, se curăţă talerele balanţei şi se închid uşile incintei balanţei.

2.2. Prepararea şi caracterizarea unor soluţii Se numeşte soluţie un amestec omogen alcătuit din două sau mai multe substanţe, care formează o singură fază: gazoasă, lichidă, sau solidă. Substanţa care predomină din punct de vedere cantitativ se numeşte solvent (dizolvant), iar substanţa care se găseşte în cantitate mai mică se numeşte solvat (substanţă dizolvată). Proprietatea unei substanţe de a se dizolva într-un anumit dizolvant se numeşte solubilitate. Există o anumită concentraţie maximă până la care poate creşte cantitatea de substanţă dizolvată într-un lichid la o anumită temperatură dată. O soluţie care conţine cantitatea maximă de substanţă dizolvată, se numeşte soluţie saturată. Într-o soluţie saturată, la temperatura respectivă nu se mai dizolvă o nouă cantitate de substanţă adăugată. Concentraţia unei soluţii reprezintă mărimea care exprimă raportul dintre cantitatea de substanţă dizolvată şi cantitatea sau volumul de solvent (dizolvant) sau de soluţie obţinută. ► Concentraţia procentuală masică (gravimetrică) (c%) se exprimă în grame de substanţă dizolvată în 100 grame soluţie şi se calculează după formula: c% = md/ms x 100 unde: md = masa de substanţă dizolvată (g) ms = masa de soluţie (g) Exemplu: să se exprime în procente concentraţia soluţiei formată din 240 g apă şi 60 g clorură de sodiu. c%=60/300 x 100=20% Observaţie: la calcularea concentraţiei procentuale a sărurilor reprezentând cristalohidraţi se ţine seama de apa de cristalizare. ► Concentraţia procentuală volumică (% vol.) se exprimă în ml substanţă lichidă sau gazoasă la 100 ml soluţie. Se exprimă prin aceeaşi formulă, folosind însă mărimile Vd (volumul substanţei dizolvate) şi Vs (volumul soluţiei). Titrul (T) reprezintă masa de substanţă dizolvată, exprimată în grame, conţinută într-un mililitru de soluţie. ► Concentraţia molară (molaritatea) reprezintă numărul de moli (molecule-gram) de substanţă dizolvată în 1000 ml soluţie. Se calculează după formula: m (sau M) = md/M x Vs

88

Baze teoretice ale chimiei unde: md = masa de substanţă dizolvată (g) Vs = volumul de soluţie în litri M = masa moleculară a substanţei Exemplu: o soluţie conţinând 80 g NaOH în 500 ml soluţie va avea concentraţia molară: m = 80/40 x 0,5 = 4 ► Concentraţia normală (normalitatea) reprezintă numărul de echivalenţi gram de substanţă dizolvată în 1000 ml soluţie. Se calculează după formula: n (sau N) = md/E x Vs Exemplu: o soluţie conţinând 20 g NaOH în 2000 ml soluţie va avea concentraţia normală: n = 20/40 x 2 =0,25 Echivalentul gram reprezintă cantitatea de substanţă care reacţionează sau înlocuieşte în reacţia respectivă un echivalent gram de protoni. La acizii monobazici (HCl, HNO3) echivalentul gram este egal cu masa moleculară (de exemplu: EgHCl = 36,6/1; EgHNO3 = 63/1). La acizii polibazici echivalentul gram se calculează după numărul atomilor de hidrogen capabili să reacţioneze (de exemplu: EgH2SO4 = 98/2; EgH3PO4 = 98/3). La baze echivalentul gram se calculează făcând raportul între masa moleculară a bazei şi numărul grupărilor OH (de exemplu: EgCa(OH)2 = 74/2; EgNaOH = 40/1). La săruri echivalentul gram este raportul între masa moleculară şi produsul între valenţa metalului şi numărul atomilor de metal din molecula respectivă (de exemplu: E gCuSO4 = 160/2x1=80). În cazul reacţiilor de oxido-reducere echivalentul gram se calculează din raportul dintre masa moleculară şi numărul de electroni cedaţi respectiv acceptaţi. Regula amestecurilor este utilizată la prepararea soluţiilor de o anumită concentraţie, pornind de la două soluţii de concentraţii diferite, una de concentraţie mai mare şi cealaltă de concentraţie mai mică, sau pornind de la o soluţie de anumită concentraţie şi o nouă cantitate de solvent. Cantităţile de soluţii care se amestecă sunt invers proporţionale cu valorile diferenţelor dintre concentraţiile lor şi concentraţia soluţiei obţinute. Expresia matematică a acestei reguli se poate exprima prin aşa numita regulă a dreptunghiului. În centrul dreptunghiului, la intersecţia diagonalelor, se scrie concentraţia soluţiei de preparat, c, în vârfurile din stânga se înscriu concentraţiile soluţiilor de plecare (concentraţia mai mare, a, sus iar cea mică, b, jos) se scad cifrele de pe diagonală (cifra cea mai mică din cea mai mare) şi se înscriu rezultatele obţinute în prelungirea diagonalelor respective, adică în vârfurile din dreapta. Cifrele respective reprezintă cantităţile necesare în grame de fiecare soluţie. a

gA

gA = c - b

c b

gB

gB = a - c

2.2.1. Prepararea şi titrarea unei soluţii de hidroxid de sodiu (NaOH) 0,1N

89

Baze teoretice ale chimiei În chimia analitică soluţiile normale au concentraţii care variază în funcţie de metoda pentru care sunt utilizate. Prepararea unei soluţii de normalitate aproximativă nu necesită exactitate în efectuarea operaţiilor de preparare ca în cazul soluţiilor etalon. Hidroxidul de sodiu nu este o substanţă etalon, deoarece nu este stabil, absorbind uşor dioxidul de carbon şi vaporii de apă din atmosferă. Din aceste motive din NaOH se prepară o soluţie de normalitate aproximativă. Masa moleculară a NaOH fiind 40, pentru prepararea unei soluţii 0,1N, se cântăresc pe o sticlă de ceas, la balaţa tehnică aproximativ 4,5 - 5 g NaOH care se spală repede de 1-2 ori cu apă distilată (fără CO2), pentru a îndepărta stratul de carbonat format pe suprafaţa granulelor. Granulele se introduc apoi prin intermediul unei pâlnii într-un balon cotat de 1 litru (în care se află aproximativ 500 ml apă distilată), se agită bine până la completă dizolvare a substanţei, apoi se completează până la semn cu apă distilată şi se agită pentru omogenizarea soluţiei. Determinarea concentraţiei unei soluţii de normalitate aproximativă se face prin titrarea ei cu o soluţie etalon (o soluţie de referinţă faţă de care ne rapotăm şi determinăm caracteristicile soluţiei analizate). Titrarea este operaţia efectuată în vederea determinării conţinutului unui component al soluţiei de analizat, prin adăugarea treptată a unei soluţii de reactiv de concentraţie cunoscută până la punctul de echivalenţă când se măsoară exact volumul de reactiv consumat. Stadiul titrării care corespunde cantităţii echivalente de reactiv adăugat se numeşte punct de echivalenţă. În afară de metodele chimice punctul de echivalenţă mai poate fi determinat prin metode fizico-chimice. Operaţia de titrare se execută astfel: se măsoară într-un flacon Erlenmeyer, un anumit volum de soluţie de concentraţie cunoscută, se diluează cu aproximativ 100 ml apă distilată şi se adaugă câteva picături de soluţie indicator. Se umple o biuretă cu soluţia a cărui titru (concentraţie) urmează să fie stabilită apoi din aceasta, se adaugă treptat la soluţia pregătită în flaconul conic, sub agitare, până la schimbarea culorii indicatorului. La începutul titrării adaugarea soluţiei se face mai repede, iar către sfârşitul acesteia, cu picătura. Dacă rămân picături pe gâtul sau pereţii flaconului, acestea se spală imediat cu apă distilată, introducându-se în soluţie. Titrarea se consideră exactă dacă schimbarea de culoare a soluţiei titrate la sfârşitul determinării, are loc la adaugarea unei singure picături în plus din soluţia de concentraţie cunoscută, peste punctul de echivalenţă. La titrarea fiecărei soluţii se fac cel puţin trei determinări, între care nu trebuie să existe o diferenţă mai mare de 0,05 ml, după care se face media aritmetică, pentru calcularea factorului soluţiei aproximative. Materiale necesare: NaOH, acid oxalic, soluţie alcoolică de fenoftaleină 1%, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, sticlă de ceas, balon cotat de 1l, biuretă, pisetă etc. Modul de lucru Substanţa etalon este în acest caz acidul oxalic, care se cântăreşte la balanţa analitică în cantitate cuprinsă între 0,1-0,2 g după care se preia cantitativ în 25-30 ml apă distilată. Se adaugă 2-3 picături de fenoftaleină 1% şi se titrează cu NaOH aproximativ 0,1 N până ce coloraţia roz pal se menţine (persistă). Se citeşte pe biuretă, cu precizie, volumul de NaOH utilizat pentru titrare şi se vor face cel puţin 3 determinări. Pentru a calcula titrul soluţiei de NaOH se ţine seama de reacţia ce a avut loc şi de faptul că un echivalent gram de acid oxalic este M/2 = 63,034, care neutralizează un echivalent gram de NaOH (40,005g). Notând cu „a” cantitatea de acid oxalic cântărită şi cu „n” numărul de mililitri de soluţie NaOH utilizaţi la titrare rezultă: H2C2O4 + 2 NaOH = Na2C2O4 + 2 H2O

63,034g C2O4H2 x 2H2O…………………………40,005g NaOH a…………………………………………………...x

90

Baze teoretice ale chimiei unde: x reprezintă cantitatea în grame de NaOH care se află în n ml soluţie în n ml soluţie NaOH………………………….x g NaOH 1ml……………………………..Tr Tr = x/n Pentru calcularea titrului teoretic (Tt) al NaOH 0,1N procedăm astfel: 0,1x40,005 g ............................ 1000 ml apa distilată Tt ....................................... 1 ml Tt = 40,005 . 0,1/1000 = 0,004 g/ml Factorul unei soluţii este numărul care ne arată de câte ori soluţia aproximativă este mai concentrată sau mai diluată decât soluţia de normalitate exactă. Aceasta se poate determina prin titrare sau prin calcul: F = Treal/ Tteoretic Factorul soluţiei este un număr care se situează în jurul valorii de 1. La soluţiile de normalitate aproximativă, F > 1 sau F < 1, se recomandă ca factorul F să aparţină domeniului: 0,8 < F < 1,2 şi să calculeze cu patru cifre zecimale. Aplicaţii După determinarea titrului şi factorului, soluţia de NaOH se poate folosi pentru stabilirea concentraţiilor unor soluţii de acizi prin titrare cu soluţia alcalină. Cunoscând volumul de soluţie acidă luat în lucru, volumul de NaOH consumat la titrare şi factorul soluţiei alcaline, se poate calcula concentraţia soluţiilor acide utilizate. 2.2.2. Prepararea şi titrarea unei soluţii de acid clorhidric (HCl) 0,1N ● Prepararea soluţiei de HCl 0,1N Pentru prepararea unei soluţii de HCl 0,1 N se foloseşte acid clorhidric 37,23% a cărui densitate este de 1,19g/cm3. Cantitatea de HCl 37,23% în care se află 3,6457g HCl, se calculează în modul următor: 37,23g HCl ………………100g soluţie HCl 3,6457g HCl ………………x g soluţie HCl x = 9,7923 g soluţie HCl V=m/ρ = 9,79523/1,19 = 8,23 ml soluţie HCl Materiale necesare: HCl concentrat, HCl 0,1N, NaOH 0,1N, fenoftaleină 1%, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, balon cotat de 1l, biuretă etc Modul de lucru Într-un balon cotat de 1 litru se introduc, cu o pipetă gradată, 8,23 ml soluţie HCl 37,23% (pentru ca erorile în minus să fie evitate deoarece HCl este volatil) şi apoi amestecul soluţiilor din balonul cotat se completează cu apă distilată până la semn. Balonul se agită pentru omogenizare. ● Stabilirea titrului soluţiei de HCl 0,1N

91

Baze teoretice ale chimiei Titrul soluţiei de HCl aproximativ 0,1N poate fi determinat cu ajutorul unei soluţii titrate de NaOH aproximativ 0,1N. Modul de lucru În trei flacoane Erlenmeyer se măsoară 10-20 ml soluţie de HCl 0,1N, se adaugă 2-3 picături de fenolftaleină 0,1% în alcool etilic. Se titrează cu soluţie de NaOH 0,1N până când conţinutul flaconului se colorează în roz-pal persistent. Se notează cu V volumul soluţiei de NaOH cu titru cunoscut, consumat la titrare. Calcularea titrului soluţiei de HCl se face pe baza reacţiei de neutralizare: HCl + NaOH = NaCl + H2O 40,005 g NaOH…………………….36,465g HCl VNaOH TNaOH gNaOH………………x g HCl x = VNaOH TNaOH 36,465/40,005 gHCl ce se găsesc în soluţia de HCl luată în lucru: Vml soluţie HCl ………………………….x g HCl 1ml soluţie HCl……………………………..THCl THCl = VNaOH TNaOH 36,465/40,005 VHCl Se calculează titrul soluţiei de HCl pentru fiecare determinare în parte, apoi se face media aritmetică a rezultatelor obţinute. Titrul mediu rezultat, este titrul soluţiei aproximativ 0,1N de HCl. Pentru stabilirea factorului soluţiei de HCl se foloseşte fie relaţia: F = Treal/T teoretic = Treal/0,0036465 Fie pornind de la relaţia echivalenţei pentru fiecare determinare: VHCl FHCl = VNaOH FNaOH FHCl = VNaOH FNaOH/VHCl Cu soluţia astfel preparată se pot doza volumetric soluţii de borax, amoniac, NaOH etc.

Aplicaţie: Determinarea durităţii apei Duritatea totală a unei ape este dată de totalitatea bicarbonaţilor de calciu şi magneziu din apă care formează duritatea temporară precum şi de totalitatea sărurilor de calciu şi magneziu ale acizilor minerali (cloruri, sulfaţi) care formează duritatea totală. Prin fierbere, duritatea temporară a apei dispare, deoarece bicarbonaţii de Ca şi Mg trec în carbonaţi greu solubili în apă ce se pot înlătura dispărând astfel ca generatori de duritate. Ca(HCO3)2 = CaCO3+CO2+H2O Mg(HCO3)2 = MgCO3+CO2+H2O

► Determinarea durităţii temporare Pentru determinarea durităţii temporare a apei, se dozează volumetric bicarbonaţii de Ca şi Mg cu un acid tare, de obicei HCl 0,1N, după reacţiile:

Ca(HCO3)2+2HCl = CaCl2+2CO2+2H2O

92

Baze teoretice ale chimiei Mg(HCO3)2+2HCl = MgCl2+2CO2+2H2O Materiale necesare: apa de analizat, HCl 0,1N, metilorange, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuretă etc. Modul de lucru Se ia un volum de 100ml din apa de analizat, măsurat precis cu biureta, care se titrează, la rece, în prezenţă de metilorange, cu HCl 0,1N până când culoarea indicatorului virează de la galben la portocaliu. Rezultatul determinării se poate exprima în grade franceze (g CaCO 3 la 100 000 ml apă) sau în grade germane (g CaO la 100 000ml apă). Calcularea durităţii temporare în grade franceze CaCO3+2HCl = CO2+CaCl2+H2 50,035g CaCO3…………………36,465g HCl xg CaCO3…………………………nT x = nT50,035/36,465 dacă la 100ml apă……………….xg CaCO3 la 100 000ml apă………………...yg CaCO3 y = 1 000 x grade franceze •

Calcularea durităţii temporare în grade germane CaO+2HCl = CaCl2+H2O 28gCaO…………………36,465gHCl x’g CaO……………………..…….nT x’ = nT28/36,465 dacă la 100ml apă………………. x’g CaCO3 la 100 000ml apă………………... y’g CaCO3 y’ = 1 000 x’ grade germane

► Determinarea directă a durităţii totale (metoda Wartha-Pfeifer) Se precipită ionii de Ca şi Mg cu un volum, în exces, cunoscut de soluţie titrată ce conţine NaOH şi Na2CO3 (leşie). Sărurile de Ca sunt precipitate de către Na 2CO3, iar cele de Mg de către NaOH. CaCl2+ Na2CO3 = CaCO3+2NaCl MgCl2+2NaOH = Mg(OH)2+2NaCl Se filtrează precipitatul şi se titrează excesul de leşie cu HCl 0,1N.

93

Baze teoretice ale chimiei Prepararea şi titrarea soluţiei de NaOH şi Na2CO3 (leşie) Materiale necesare: Na2CO3, NaOH, metilorange, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuretă etc Modul de lucru Se prepară o soluţie decinormală care trebuie să conţină, în echivalenţi, de cca 3 ori mai mult Na2CO3 decât NaOH: 3 . 0,1 mol Na2CO3/4 2=3 10,6/4 2= 3,97g, cca 4g Na2CO3 1 0,1 mol NaOH/4 1=4/4=1g NaOH Aceste cantităţi le dizolvăm într-un litru de apă distilată, într-un balon cotat. Pentru titrarea leşiei folosim HCl 0,1N în prezenţă de metilorange ca indicator, până când culoarea virează de la galben la portocaliu-roz. Se va stabili în acest fel corespondenţa între 1ml leşie şi n ml HCl, respectiv CaO ştiind că 1 echivalent gram de HCl corespunde la 1 echivalent gram CaO. Exemplu de calcul 20ml leşie s-a titrat cu 18ml HCl cu T=0,004025 20ml leşie…………..18ml HCl 1ml leşie……………………..x

x=0,9ml HCl

1ml leşie…………………….0,9.0,004025=0,003623g HCl 36,465g HCl……………....28g CaO 0,003623g HCl……………….x1g CaO x1 = 0,002782g CaO corespunde la 1ml leşie Determinarea durităţii totale Se măsoară 100ml din apa de analizat exact neutralizată (folosim proba în care s-a determinat duritatea temporară) şi se tratează cu un exces de leşie (cca 30ml), fierbându-se câteva minute. Vor precipita CaCO3 şi Mg(OH)2. După răcire se aduce suspensia, cantitativ, într-un balon cotat de 200-250ml, se aduce la semn, se agită bine şi se filtrează. Din filtrat se măsoară 50ml şi se titrează excesul de leşie cu HCl 0,1N în prezenţă de metilorange. Se fierbe puţin soluţia şi după răcire se continuă titrarea până la punctul de echivalenţă. Pentru calcul vom relua exemplul de mai sus. Presupunând că titrând excesul de leşie din balonul cotat de 250ml am folosit 3ml HCl 0,1N cu T=0,004025 la 1ml leşie…………………….0,9ml HCl x ml leşie…………………………3ml HCl

x = 3,3ml leşie exces

în total, în balonul de 250ml, avem 5 x3,3=16,5ml leşie în exces. Ştiind că iniţial s-au pus 30ml leşie, au reacţionat cu sărurile de Ca şi Mg 30-16,5=13,5ml leşie. Ştiind că 1ml leşie……………..0,002782g CaO Atunci 13,5ml leşie…………………….yg CaO y=0,03756g CaO la 100ml apă Vom avea, prin urmare, 37,56 grade germane. Apa este deci foarte dură. După duritatea totală apele se clasifică astfel: Nr. crt. 1

Tipuri de ape Foarte moi

Duritate totală (grade germane) 0–4

94

Baze teoretice ale chimiei 2 3 4 5 6

Moi Mijlocii Relativ dure Dure Foarte dure

4–8 8 – 12 12 – 18 18 – 20 Peste 30

2.2.3. Prepararea şi titrarea unei soluţii de permanganat de potasiu (KMnO4) aproximativ 0,1N (Permanganometria) Determinările volumetrice prin această metodă au la bază o reacţie de oxidoreducere. Reacţiile de oxidoreducere, numite prescurtat redox, sunt reacţii de transfer de electroni. Oxidarea poate fi definită ca o pierdere de electroni, iar reducerea ca un câştig sau o acceptare de electroni. După reacţia care are loc şi reactivul care se întrebuinţează se deosebesc permanganometria, iodometria, bromatometria, bicromatometria. ● Prepararea soluţiei de permanganat de potasiu aproximativ 0,1N În mediu puternic acid anionul MnO4- în care manganul este heptavalent acceptă 5 electroni trecând în Mn divalent: CaCl2+ Na2CO3 CaCO3+2NaCl MgCl2+2NaOH

MnO4- + 5e- + 8H+

Mg(OH)2+2NaCl

Mn2+ + 4H2O

În acest caz echivalentul gram al permanganatului este raportul între greutatea moleculară şi 5: E KMnO4 = 158,03/5=31,606 Materiale necesare: acid oxalic, H2SO4 diluat (1:1), KMnO4, metilorange, sticlă de ceas balon cotat de 1l, pisetă, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuretă etc Modul de lucru Pentru prepararea unei soluţii 0,1N se cântăresc la balanţa tehnică aproximativ 3,1-3,2g KMnO4 pentru un litru de soluţie, se completează cu apă distilată până la 1000ml, se omogenizează şi se păstrează la întuneric 7-8 zile pentru stabilizare. În acest interval de timp impurităţile organice sau alte substanţe reducătoare sunt oxidate. ● Stabilirea titrului soluţiei de KMnO4 aproximativ 0,1N Se cântăresc la balanţa analitică 0,1-0,2g acid oxalic şi se aduc cu ajutorul pisetei cu apă distilată într-un pahar. Se adaugă 10ml acid sulfuric diluat (1:1) şi se încălzeşte soluţia la 70-80 0 C pentru accelerarea procesului de oxidare. Conţinutul paharului se titrează cu soluţie de permanganat de potasiu până la obţinerea unei coloraţii roz-pal persistente. Dacă soluţia din paharul de titrare nu este suficient de acidă, în decursul titrării se formează un precipitat de MnO 2 care trebuie dizolvat. În acest scop se mai adaugă acid sulfuric diluat până la dizolvarea completă a precipitatului. La titrare are loc reacţia: 2KMnO4 + 5C2H2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2 C2O4 –2eMn7+ + 5e-

2CO2 / 5 Mn2+ / 2

95

Baze teoretice ale chimiei Echivalentul gram al acidului oxalic C2O4H2 x 2H2O = 126,065 / 2 = 63,024. Dacă VKmnO4 este volumul soluţiei de permanganat aproximativ 0,1N folosit la titrare, a este cantitatea de acid oxalic cântărită, titrul soluţiei de permanganat de potasiu se calculează pe baza următorului raţionament: 63,034 g acid oxalic reacţionează cu………………………31,606g KMnO4 a g acid oxalic reacţionează cu………………………………….x g KMnO4 x = a.31,606/63,024.VKMnO4 Pentru determinarea titrului real cantitatea în grame de permanganat se împarte la volumul soluţiei de permanganat de potasiu utilizată la titrare: VKMnO4.....................................x g KMnO4 1ml.........................................Tr Tr = x/VKMnO4 Practic se fac trei determinări, se calculează titrul pentru fiecare determinare şi apoi titrul mediu. Din valoarea titrului mediu se calculează factorul care este raportul dintre titrul real şi titrul teoretic. Utilizând valoarea titrului mediu se poate calcula normalitatea soluţiei de permanganat de potasiu după formula: N = T.1000/EKMnO4

Aplicaţie: Dozarea permanganometrică a cationului Fe2+ Cationii Fe2+ se titrează cu soluţie de permanganat de potasiu în mediu de acid sulfuric. Are loc următoarea reacţie redox: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 2Fe2+ - 2eMn7+ +5e-

2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O 2Fe3+ / 5 Mn2+ / 2

Materiale necesare: proba de analizat (FeSO4 sau altă sare de Fe2+), H2SO4 20%, H3PO4 90%, soluţie de KMnO4 0,1N titrată, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuretă. Modul de lucru Într-un flacon de titrare se introduce cantitativ proba de analizat (0,15-0,2g) cântărită exact la balanţa analitică, se dizolvă în 80-100ml apă distilată, apoi se acidulează cu 15ml acid sulfuric 20%. Se adaugă, în continuare, 5ml acid fosforic 90% (are rolul de a complexa cationii Fe3+, coloraţi în galben, formând complecşi incolori care nu împiedică observarea virajului), se agită bine pentru omogenizare şi se titrează cu soluţia de permanganat 0,1N cu titru cunoscut, sub agitare puternică până când conţinutul paharului de titrare devine roz-pal. Echivalentul gram al fierului în această reacţie este 55,84/1g. Notând cu V volumul de soluţie de permanganat de potasiu utilizat la titrare, cu V1 volumul de soluţie de analizat, cu F factorul soluţiei de permanganat de potasiu, se face următorul raţionament pentru calculul cantităţii de Fe din proba de analizat: 31,606g KMnO4………………………………….55,84g Fe2+

96

Baze teoretice ale chimiei VTKmnO……………………………………………xg Fe2+ xg Fe2+ se află în V1ml luaţi pentru analiză V1ml soluţie de analizat…………………. xg Fe2+ 100ml……………………………………..yg Fe2+ Concentraţia fierului se poate exprima şi în g% când substanţa de analizat este solidă 2.2.4. Prepararea şi titrarea unei soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) aproximativ 0,1N (Iodometria) Dozările iodometrice au la bază acţiunea oxidantă a iodului elementar care acţionează conform reacţiei: I2 + 2e2IDeoarece solubilitatea iodului în apă este mică, se lucrează în soluţii de iodură de potasiu. Prin dizolvarea iodului în soluţie de KI se formează combinaţia complexă, instabilă, numită triiodură de potasiu, K[I3]. De aceea în soluţii de ioduri unde există anionul de triiodură, I3-, reacţia redox este: I3- + 2e-

3I-

Reacţiile anionului de iodură cu unii oxidanţi, fiind cantitative, sunt utilizate în iodometrie pentru dozarea în mod direct a iodului liber sau indirect pentru dozarea substanţelor care pun în libertate iod din ioduri. Iodul eliberat se titrează de obicei cu soluţii de tiosulfat de sodiu în prezenţa amidonului (soluţie 1%) ca indicator (coloraţie albastră). ● Prepararea soluţiei de tiosulfat de sodiu aproximativ 0,1N Materiale necesare: Na2S2O3x 5H2O, KI, HCl 2N, K2Cr2O7 0,1N, KI 20%, soluţie iod 0,1N, HCl 4N, amidon 1%, balon cotat 100ml, flacoane iodometrice pentru titrare, biuretă. Modul de lucru Se cântăresc, la balanţa tehnică, 25g Na2S2O3x 5H2O (echivalentul gram al tiosulfatului este egal cu masa sa moleculară conform reacţiei de mai jos iar al iodului cu masa sa atomică) şi se dizolvă într-un litru apă distilată fiartă şi răcită pentru eliminarea dioxidului de carbon şi oxigenului care ar putea descompune tiosulfatul de sodiu conform reacţiilor: Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 +S Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + S Soluţia de tiosulfat de sodiu preparată se lasă 8 zile pentru stabilizare şi apoi se filtrează sulful depus. Titrul se determină cu o soluţie titrată de iod sau cu ajutorul unor alte soluţii titrate de oxidanţi. ● Stabilirea titrului tiosulfatului de sodiu cu ajutorul iodului se bazează pe reacţia: 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

97

Baze teoretice ale chimiei I2 + 2e-

2I-

2S2O32- - 2e-

S4O62-

Modul de lucru Într-un flacon Erlenmeyer se măsoară cu biureta 10-15ml soluţie de iod 0,1N, se adaugă apă distilată până la 100ml şi se titrează cu soluţie de tiosulfat până la culoarea galben-pai. Se adaugă 3-4 picături soluţie de amidon şi se continuă titrarea până la dispariţia culorii albastre. Se notează volumul total de tiosulfat utilizat. Calculul titrului soluţiei de tiosulfat se face după următorul raţionament: 126,92g iod…………………………..248,19g tiosulfat nTiod………………………………….mTtiosulfat Ttiosulfat=248,19nTiod/126,92m unde: n reprezintă ml soluţie iod şi m ml soluţie tiosulfat. ● Determinarea titrului tiosulfatului de sodiu cu ajutorul dicromatului de potasiu În mediu acid dicromatul de potasiu eliberează iodul din iodură: K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 3I2 + 8KCl + 7H2O Cr2 6+O72- + 6e- + 14H+ 2I- - 2e-

2Cr3+ + 7H2O / 1 I2 / 3

Deoarece viteza de oxidare a iodurii este mică, titrarea iodului eliberat din iodură cu tiosulfat trebuie efectuată după 10-15 min. de la amestecarea reactanţilor. Pentru a evita pierderile de iod prin volatilizare determinarea se face în flacoane iodometrice. Titrarea se face până la galben-deschis, se adaugă soluţia de amidon şi se continuă titrarea până la dispariţia culorii albastre. Modul de lucru Într-un flacon iodometric se introduc 10ml soluţie de bicromat de potasiu 0,1N (cu concentraţie cunoscută) exact măsuraţi şi se adaugă 10ml iodură de potasiu 20% şi 10ml acid clorhidric 4N. Se astupă flaconul iodometric şi se lasă la întuneric 10-15 min. Se spală cu atenţie dopul şi pereţii interiori ai flaconului iodometric cu apă distilată (care se culege în flacon), se diluează apoi cu apă distilată şi se titrează cu tiosulfat de sodiu până la culoarea galben deschis. În continuare se adaugă amidon 1% şi se continuă titrarea până la dispariţia culorii albastre. Ttiosulfat = nNEtiosulfat/1000V unde: n reprezintă ml soluţie bicromat; N reprezintă normalitatea bicromatului; Etiosulfat reprezintă echivalentul gram al tiosulfatului de sodiu V reprezintă ml soluţie tiosulfat.

Aplicaţie: Dozarea iodometrică a apei oxigenate Dozarea iodometrică a apei oxigenate se bazează pe reacţia: H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O

98

Baze teoretice ale chimiei H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O Prin urmare, anionii de iodură (I-) cedând electroni în mediu acid apei oxigenate, sunt oxidaţi la molecule de iod, în timp ce moleculele de apă oxigenată sunt reduse la apă. Iodul rezultat din reacţie se titrează cu tiosulfat de sodiu. Materiale necesare: H2O2 30%, H2SO4 2N, KI, amidon 1%, molibdat de amoniu 1M, Na2S2O3x 5H2O, balon cotat 100ml, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuretă. Modul de lucru Într-un balon cotat de 100ml se introduc 5ml soluţie apă oxigenată 30% şi se completează cu apă distilată până la semn. Se introduc în flaconul de titrarea 2, 3, 4, 5ml din soluţia astfel preparată, se acidulează cu 5-10ml acid sulfuric 2N, se adaugă 1-2g iodură de potasiu în 10ml apă şi după 5-10 min. se titrează iodul rezultat din reacţie, în prezenţa amidonului ca indicator. Viteza reacţiei poate fi mărită prin adăugarea a 2-3 picături de molibdat de amoniu 1M drept catalizator. Reacţiile care au loc sunt: H2O2 + 2KI + H2SO4 = 2H2O + K2SO4 + I2 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Presupunând că la titrare s-au utilizat n ml soluţie tiosulfat de sodiu cu titrul T stabilit, pentru a calcula concentraţia apei oxigenate în proba de analizat, se face următorul raţionament: 1 ml soluţie tiosulfat…………………………Ttiosulfat n ml soluţie tiosulfat……………………….…x g iod x = nTtiosulfat 126,92 g iod………………………………17,008 g H2O2 x g iod………………………………………..y y = x 17,008/126,92 Dacă în volumul V……………………………….y g H2O2 100 ml……………………………z z = 100 y/V = g H2O2%

3. Analiza elementară calitativă organică Analiza chimică calitativă organică are drept scop identificarea elementelor care intră în compoziţia substanţei de analizat (analiza elementară calitativă) precum şi identificarea grupelor funcţionale prezente (constituind analiza funcţională calitativă).

3.1. Identificarea carbonului O operaţie importantă este descompunerea termică şi arderea deoarece evidenţiază natura substanţei de analizat (organică sau anorganică) şi implicit identificarea carbonului. În timp ce substanţele anorganice nu ard, cele organice, încălzite treptat pe o lamă de platină sau pe un capac de creuzet de porţelan, se carbonizează şi ard cu o flacără mai mult sau mai puţin fumegătoare (indicând în acest fel prezenţa carbonului în moleculă), ard liniştit sau se

99

Baze teoretice ale chimiei aprind cu explozie, se topesc mai greu sau mai uşor. În cazul în care substanţa organică analizată sublimează prin încălzire, prezenţa carbonului nu poate fi pusă în evidenţă prin această metodă. În acest caz se foloseşte oxidul de cupru prin intermediul căruia se pun în evidenţă atât carbonul cât şi hidrogenul. Materiale necesare: substanţă de analizat, Ba(OH)2, CuO, eprubete, dop de plută prevăzut cu un tub recurbat, pahar Berzelius. Modul de lucru Pentru aceasta se amestecă 0,1-0,2 g substanţă de analizat cu aproximativ 1-2 g (în exces) oxid de cupru (II) perfect uscat prin calcinare. Amestecul se introduce într-o eprubetă greu fuzibilă astupată cu dop de plută prin care trece un tub de sticlă recurbat. Întreg sistemul se fixează în poziţie orizontală pe un stativ. Vârful liber al tubului se introduce intr-o eprubetă care conţine soluţie de hidroxid de bariu sau calciu. Amestecul se încălzeşte treptat, cu atenţie. Dacă substanţa este organică, se va dezvolta dioxid de carbon care în prezenţa hidroxidului de bariu sau calciu va forma un precipitat de carbonat de bariu sau calciu. Pe pereţii reci ai eprubetei sau pe tubul abductor se depun picături de apă rezultate din oxidarea hidrogenului conţinut de substanţa organică cu ajutorul oxidului de cupru (oxidul de cupru trebuie calcinat pentru a nu conţine urme de apă sau substanţe organice). Oxidul de cupru se reduce până la cupru metalic de culoare roşie. Au loc următoarele reacţii: 2CuO + C = CO2 + 2Cu CuO + H2 = H2O + Cu CO2 + Ba(OH)2 = B aCO3 + H2O

3.2. Identificarea azotului prin metoda Lassaigne Pentru identificarea acestor elemente substanţa de analizat este supusă dezagregării cu sodiu metalic care se combină cu carbonul, azotul, sulful şi halogenii din molecula organică rezultând cianura de sodiu, sulfura de sodiu şi, respectiv, halogenura de sodiu. Punerea în evidenţă se realizează prin reacţii specifice ale ionilor respectivi. Materiale necesare: substanţă de analizat, sodiu metalic, tub de sticlă (6-8 cm cu diametrul interior de 8-10 mm), sticlă de ceas, pahar Berzelius, cleşte de lemn. Modul de lucru Într-un tub de sticlă de 6-8 cm cu diametrul interior de 8-10 mm, închis la unul din capete, se introduc 0,02-0,05 g substanţă de analizat şi apoi un grăunte de sodiu metalic (uscat cu hârtie de filtru şi curăţat de stratul de oxid). Se ţine tubuşorul înclinat cu un cleşte şi se încălzeşte treptat la flacăra mică a unui bec de gaz, mai întâi în partea unde se găseşte sodiul (până când acesta se topeşte) şi apoi unde se găseşte substanţa în aşa fel încât vaporii substanţei să treacă peste sodiul topit. După ce substanţa este calcinată complet, tubuşorul incandescent se introduce într-un flacon conic ce conţine 15-25 ml apă distilată. Pentru ca sodiul metalic nereacţionat să nu sară afară din apă, flaconul se acoperă cu o placă de sticlă, tubul se sparge iar conţinutul se dizolvă în apă. Soluţia rezultată se filtrează şi se împarte în trei: 1. ½ din soluţie pentru identificarea azotului 2. ¼ din soluţie pentru identificarea sulfului 3. ¼ din soluţie pentru identificarea halogenilor Identificarea azotului din soluţia rezultată se realizează prin metoda Lassaigne

100

Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: soluţie concentrată de sulfat feros proaspăt preparată, FeCl3, HCl, eprubete. Modul de lucru Soluţia păstrată pentru identificarea azotului se tratează la rece, într-o eprubetă, cu 2-3 picături dintr-o soluţie concentrată de sulfat feros, proaspăt preparată, 1-2 picături clorură ferică, se încălzeşte la fierbere, se răceşte şi se adaugă câteva picături de acid clorhidric. Dacă substanţa conţine mult azot apare imediat un precipitat albastru (albastru de Berlin) iar dacă substanţa conţine puţin azot apare o coloraţie care variază între verde şi albastru. Au loc următoarele reacţii: N + Na + C = NaCN Cianura de sodiu reacţionează cu sulfatul feros rezultând cianura feroasă: 2NaCN + FeSO4 = Fe(CN)2 +Na2SO4 Cianura feroasă reacţionează cu un exces de cianură de sodiu şi rezultă ferocianura de sodiu: Fe(CN)2 + 4NaCN = Na4[Fe(CN)6] Ferocianura de sodiu, în prezenţa ionilor ferici, dă naştere la o combinaţie complexă de culoare albastră (albastru de Berlin): 3Na4[Fe(CN)6] +4FeCl3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl Este absolut necesar ca în soluţie să existe un exces de ioni ferici. În caz contrar se formează complecşi de forma NaFe[Fe(CN)6] ce dau soluţii coloidale.

3.3. Identificarea sulfului Materiale necesare: soluţie de nitroprusiat de sodiu proaspăt preparată, FeCl3, HCl, acetat de plumb, eprubete. Modul de lucru Soluţia păstrată pentru identificarea sulfului se împarte în două: ► În prima porţiune se introduce o soluţie proaspăt preparată de nitroprusiat de sodiu (Na2[Fe(CN)5NO]x2H2O) (reacţia Vohl). În cazul în care în probă există sulf, în prezenţa ionilor S2(din Na2S care a rezultat din calcinarea substanţei organice supusă analizei cu Na metalic) apare o coloraţie violet care dispare în timp. Această coloraţie este datorată formării unui complex: Na2[Fe(CN)5NO] + Na2S = Na4[Fe(CN)5NOS] În situaţia în care concentraţia de S este mare coloraţia violetă devine roşie.

101

Baze teoretice ale chimiei ► A doua porţiune de soluţie se tratează cu acetat de plumb. Formarea unui precipitat negru de sulfat de plumb indică prezenţa sulfului: Pb(CH3-COO) + Na2S = PbS + 2 CH3COONa 3.4. Identificarea halogenilor prin diferite metode Prezenţa sau absenţa halogenilor în soluţia de dezagregare se poate realiza în mod diferit, în funcţie de tipul halogenului.

● Identificarea halogenilor prin metoda cu azotat de argint Materiale necesare: soluţie de nitroprusiat de sodiu proaspăt preparată, FeCl 3, HCl, acetat de plumb, eprubete. Modul de lucru Dacă substanţa conţine în moleculă azot, sulf sau ambele elementele, soluţia obţinută după dezagregare se acidulează cu acid sulfuric şi se fierbe căteva minute pentru a îndepărta ionii CN şi S2- (sub formă de acid cianhidric şi hidrogen sulfurat). Soluţia obţinută se diluează (un exces de acid sulfuric ar conduce la obţinerea precipitatului de sulfat de argint, greu solubil) şi se tratează cu o soluţie de azotat de argint. Formarea halogenurii de argint indică prezenţa halogenilor în moleculă.

● Identificarea halogenilor prin metoda cu oxid de calciu Materiale necesare: soluţie de nitroprusiat de sodiu proaspăt preparată, FeCl 3, HCl, acetat de plumb, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă specială, cu pereţi subţiri, se introduce o cantitate mică de substanţă de analizat fin pulverizată şi se amestecă cu CaO uscat şi liber de halogeni. Prin încălzire la incandescenţă se formează halogenura de calciu. Eprubeta înroşită se introduce într-un pahar cu apă distilată şi se sparge. Soluţia obţinută se filtrează de resturile de sticlă, se acidulează cu acid azotic şi se tratează cu azotat de argint. Formarea unui precipitat indică prezenţa halogenilor în substanţa de analizat.

● Identificarea halogenilor prin metoda Beilstein Materiale necesare: substanţă de analizat, fir de cupru. Modul de lucru Această metodă de identificare a halogenilor pe cale uscată presupune existenţa unui fir de cupru care se arde în flacără oxidantă până când aceasta este incoloră după care firul se răceşte. Se depun câteva mg substanţă de analizat pe capătul curăţat al firului de cupru şi se introduc în flacără. La început substanţa se topeste, apoi se aprinde cu flacără luminoasă. Dacă substanţa conţine halogeni flacăra becului de gaz se colorează în verde sau verde albăstrui datorită formării halogenurii de cupru care prin încălzire devine volatilă.

4. Analiza funcţională calitativă organică

102

Baze teoretice ale chimiei Analiza funcţională calitativă organică se ocupă cu identificarea grupelor funcţionale prezente într-o moleculă organică. Combinaţiile simple, care conţin în moleculă numai carbon şi hidrogen (hidrocarburi saturate) au o reactivitate mică. Introducerea unei legături duble, a altor atomi (oxigen, azot, sulf etc.) sau grupe de atomi conduce de cele mai multe ori la creşterea reactivităţii. Grupa funcţională reprezintă fragmentul dintr-o moleculă care posedă proprietăţi chimice specifice pe care le transferă compuşilor chimici care o conţin. Proprietăţile substanţelor organice sunt determinate de natura radicalului organic, de grupa sau grupele funcţionale prezente în molecula compusului analizat precum şi de influenţele reciproce care apar.

4.1. Legǎtura dublă Compuşii nesaturaţi cu una sau mai multe legături duble în moleculă prezintă reactivitate chimică mărită datorită tendinţei de desfacere a dublei legături participând la reacţii de adiţie, oxidare, polimerizare etc. 4.1.1. Reacţii de adiţie Reacţiile de adiţie sunt caracteristice compuşilor cu legătură dublă în moleculă. Halogenii se adiţionează uşor la dubla legătură. Clorul se adiţionează cel mai uşor fiind urmat de brom şi apoi de iod. Din punct de vedere analitic cel mai uşor se urmăreşte adiţia bromului datorită faptului că viteza de reacţie este convenabilă precum şi datorită faptului că acesta este colorat. Materiale necesare: acid fumaric, acid cinamic, tetraclorură de carbon, triclormetan, eprubete, soluţie de brom 5%. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc o cantitate mică de substanţă organică cu dublă legătură (acid fumaric, acid cinamic) şi 2 ml dintr-un solvent potrivit, inactiv faţă de brom (tetraclorură de carbon, triclormetan). Eprubeta se agită pentru dizolvarea substanţei organice şi apoi se introduce, cu picătura, soluţie de brom 5% preparată în acelaşi solvent ca mai sus. Decolorarea soluţiei indică prezenţa dublei legături în moleculă. Are loc adiţia bromului la dubla legătură, proces în urma căruia rezultă compuşi dibromuraţi saturaţi. C

C

+Br 2

C

C

Br

Br

alchenă compus dibromurat Reacţia de adiţie a bromului la dubla legătură serveşte în scopuri analitice pentru dozări calitative sau cantitative. 4.1.2. Reacţii de oxidare Prin oxidarea legăturilor duble are loc adiţia oxigenului la dubla legătură. Mecanismul acestei reacţii nu se poate preciza întotdeauna dar, se pare că, de multe ori, reacţia se desfăşoară prin faza intermediară de glicol:

103

Baze teoretice ale chimiei H C

C

+ [O] + OH

C

C

OH OH

alchenă diol Dacă agentul oxidant este puternic oxidarea merge mai departe rezultând cetone sau chiar acizi, aceştia din urmă rezultând prin scindarea legăturii duble. Reacţia WAGNER-BAYER permite identificarea legăturii duble. În prezenţa dublei legături o soluţie alcalină de permanganatul de potasiu în mediu bazic (reactiv Bayer) se decolorează. Această reacţie se bazează, în principiu pe eliberarea oxigenului, necesar oxidării legăturii duble, din permanganat de potasiu care, în mediu slab bazic, se reduce la dioxid de mangan (precipitat brun). În aceste condiţii, la temperatură normală alchenele se oxidează la dioli: OH OH HC

C

COOH

H

H

HC

C

COOH

H

+ [O] + OH

acid cinamic diolul acidului cinamic Materiale necesare: acid cinamic, Na2CO3 5%, KMnO4 0,5%, eprubete. Modul de lucru Se introduc într-o eprubetă 2ml hidrocarbură nesaturată lichidă (acid cinamic) care se alcalinizează cu 1ml soluţie de Na2CO3 5%. Peste acest amestec se introduce, cu picătura, sub agitare soluţie de KMnO4 0,5%. Iniţial culoarea roz a permanganatului dispare, pentru ca apoi sa apară precipitatul brun de MnO2.

4.2. Hidrocarburi aromatice Hidrocarburile aromatice participă cu uşurinţă la reacţii de substituţie. 4.2.1. Reacţia de sulfonare Sulfonarea este un proces chimic care conduce la obţinerea de acizi sulfonici a căror tărie este comparabilă cu a acizilor minerali. Sulfonarea se poate realiza direct cu acid sulfuric concentrat: Ar-H + H2SO4 = Ar-SO3H + H2O Sulfonarea benzenului sub acţiunea acidului sulfuric concentrat conduce la acid benzensulfonic, a doua grupare sulfonică va intra în poziţia m, iar a treia, în condiţii energice, în m’.

104

Baze teoretice ale chimiei SO3 H

SO3 H

SO3 H

+ H2 SO4

+ H2 SO4

+ H2 SO4

- H 2O

- H2O

- H2O SO 3H HO 3S

benzen

acid benzen sulfonic

acid m dibenzen sulfonic

acid m, m tribenzen sulfonic

CH 3

CH 3

CH 3

SO 3H

SO 3H 2

+ 2H 2SO4

toluen

- 2H2 O

acid o toluen sulfonic

+

SO3 H

acid p toluen sulfonic

Materiale necesare: benzen, toluen, acid sulfuric concentrat, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru În două eprubete se introduc 0,1-1ml benzen şi, respectiv, toluen peste care se adaugă câte 3ml acid sulfuric concentrat (se introduce acid sulfuric în exces deoarece la încălzire se produce diluţie datorită apei de reacţie). Eprubetele se încălzesc timp de 10 min. pe o baie de apă în fierbere, sub agitare, fără ca amestecurile din eprubete să fiarbă. Eprubetele se răcesc apoi într-un pahar cu apă. Se observă că amestecul care conţine acid benzensulfonic se separă în două straturi, un strat de acid sulfuric şi un altul de acid benzensulfonic, greu solubil în acid sulfuric diluat de apa de reacţie. Sulfonarea toluenului conduce la obţinerea unui amestec de acid o-toluensulfonic (în proporţie mai mică) şi acid p-toluensulfonic solubili în amestecul rezultat. Se trece conţinutul fiecărei eprubete în câte un pahar în care se află 10-15ml apă distilată rece. Se vor face observaţii şi comentarii. 4.2.2. Reacţia de nitrare Reacţia de nitrare directă cu acid azotic decurge uşor în seria aromatică. În anumite cazuri este utilizat pentru nitrare amestec nitrant (amestec de acid azotic şi acid sulfuric în proporţii şi concentraţii care variază de la caz la caz). Benzenul reacţionează cu acidul azotic concentrat conducând la formarea nitrobenzenului. Materiale necesare: benzen, acid azotic concentrat, acid sulfuric, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 0,5g benzen şi 5ml acid azotic concentrat. După încălzirea amestecului timp de câteva minute, conţinutul eprubetei se introduce într-un pahar în care se află 15ml apă distilată. Se observă separarea nitrobenzenului, lichid slab gălbui, mai dens decât apa, cu miros de migdale amare.

105

Baze teoretice ale chimiei NO 2

NO 2

+ HNO3

+ HNO3

- H 2O

- H 2O

benzen

nitrobenzen

NO 2 + HNO3 - H 2O NO2 O2 N

m dinitrobenzen

m, m’, trinitrobenzen CH 3

CH 3

CH 3

NO2

NO2 2

+ 2HNO 3

- 2H2 O

+

NO 2

toluen

o nitro toluen

p nitro toluen

Grupa nitro este un substituent de ordinul II. Introducerea unei a doua grupe nitro necesită condiţii mai energice de nitrare. Se foloseşte amestec nitrant şi un timp mai mare de încălzire a amestecului de reacţie. Amestecul nitrant se prepară din 1,5ml acid azotic şi 2ml acid sulfuric. Imediat, fără ca amestecul nitrant să se răcească, se adaugă peste acesta 1ml nitrobenzen. Amestecul de reacţie rezultat se încălzeşte pe baie de apă timp de 15 min., după care se răceşte şi se introduce într-un volum de apă rece de patru ori mai mare (aproximativ 20ml). Se observă separarea mdinitrobenzenului care cristalizează.

4.3. Compuşi hidroxilici Compuşii hidroxilici sunt substanţe organici care rezultă prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de H din hidrocarburi cu grupe –OH. După starea de hibridizare a atomului de carbon de care se leagă gruparea funcţională compuşii hidroxilici pot fi: alcooli, enoli şi fenoli. 4.3.1. Reacţia cu metalele alcaline este una din reacţiile de identificare a compuşilor hidroxilici. Alcoolii, fenolii şi enolii reacţionează cu metalele alcaline care înlocuiesc hidrogenul funcţional conducând la formarea de alcoxizi (alcoolaţi), fenoxizi (fenolaţi), enolaţi (toate sunt substanţe cu caracter ionic) şi hidrogen uşor identificabil. R-OH + Na = R-O-Na+ + 1/2H2 R-O-Na+ + H2O = R-OH + NaOH Materiale necesare: alcool etilic sau metilic, sodiu metalic, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru Într-o eprubetă uscată se introduc 4 ml alcool absolut, metilic sau etilic, şi o bucăţică de sodiu metalic, proaspăt tăiată, curăţată de oxid şi uscată cu hârtie de filtru. Reacţia este puternic exotermă şi se observă degajarea bulelor de hidrogen. Sub agitare continuă metalul se consumă treptat în reacţie. După terminarea reacţiei, soluţia de alcoxid rezultată se răceşte cu apă de la robinet. Dacă soluţia este concentrată, alcoxidul, greu solubil în alcool anhidru, va precipita. Soluţia

106

Baze teoretice ale chimiei se diluează în continuare cu 5-6ml apă distilată constatându-se dizolvarea alcoxidului (se regenerează alcoolul iniţial şi mediul capătă caracter bazic din cauza hidroxidului format). Cu ajutorul fenolftaleinei se pune în evidenţă alcalinitatea soluţiei datorată hidrolizei alcoxidului. 4.3.2. Reacţia cu reactivul Nessler (K2HgI4 – tetraiodomercuriat de potasiu este iodură de mercur, 1,4%, în soluţie apoasă de iodură de potasiu şi hidroxid de potasiu) este o reacţie de identificare a alcoolilor primari, secundari şi terţiari. Alcoolii primari şi secundari reduc reactivul Nessler la mercur metalic, comportare care nu se manifestă la alcoolii terţiari. Materiale necesare: tetraiodomercuriat de potasiu (iodură de mercur), reactiv Nessler, eprubete. Modul de lucru În două eprubete se introduc 1-2ml alcool primar şi respectiv alcool secundar . Se adaugă apoi câte 1-2ml reactiv Nessler şi se aduce conţinutul ambelor eprubete la fierbere timp de 2 min. Se observă apariţia precipitatului negru de mercur metalic. 4.3.3. Reacţiile de oxidare pot servi pentru identificarea alcoolilor primari, secundari şi terţiari. Alcoolii primari se oxidează, în condiţii blânde, la aldehide. În condiţii mai energice reacţia poate să conducă la obţinerea de acizi carboxilici.

● Reacţia de oxidare cu dicromat de potasiu Materiale necesare: alcool etilic, dicromat de potasiu, acid sulfuric diluat, reactiv Schiff, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduce 1ml alcool etilic, peste care se adaugă câţiva ml soluţie de dicromat de potasiu şi 1ml acid sulfuric diluat. Amestecul se încălzeşte treptat, alcoolul transformându-se în aldehidă acetică ce se poate recunoaşte după mirosul caracteristic de mere verzi sau după culoarea roz pe care o dă cu reactivul Schiff.

H3 C

H2 C

OH

O

+ [O]

H3 C

- H2O

C H

alcool etil

acetaldehidă

Oxidarea alcoolului la acidul corespunzător este indicată de modificarea culorii portocalii a dicromatului de potasiu în verde, modificare ce indică sfîrşitul reacţiei de oxidare.

● Reacţia de oxidare cu oxid de cupru Alcoolii primari, în prezenţa oxidului de cupru (II), se oxidează conducând la obţinerea aldehidelor corespunzătoare: O H3 C

OH + CuO

H3 C

C

+ Cu + H 2O H

alcool metilic

formaldehidă

107

Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: alcool metilic, fir de cupru, eprubete. Modul de lucru Se introduc într-o eprubetă uscată 2-3ml alcool metilic. Se înroşeşte în flacără un fir de cupru care se introduce apoi în alcoolul metilic din eprubetă. Se constată că firul de cupru se înroşeşte, din cauza reducerii oxidului de cupru de pe suprafaţa firului la cupru metalic, iar alcoolul metilic se oxidează la formaldehidă.

● Reacţia de oxidare cu permanganat de potasiu În condiţii energice de oxidare, în prezenţa permanganatului de potasiu în mediu acid, alcoolul etilic se transformă în acid acetic cu formare intermediară de aldehidă acetică. H3C

H2 C

OH

+ [O]

H3 C

alcool metilic

COOH + H2O

acid acetic

Materiale necesare: permanganat de potasiu, alcool etilic, acid sulfuric diluat, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduce o cantitate mică de permanganat de potasiu solid, câţiva ml apă distilată şi 2-3ml alcool etilic. Se fierbe conţinutul eprubetei timp de 2-3min. după care se adaugă 3ml acid sulfuric diluat. Se ataşează la eprubetă un tub de sticlă recurbat şi se continuă încălzirea. Se va constata degajarea acidului acetic după mirosul caracteristic al acestuia sau după culoarea roşiatică a hârtiei de turnesol. 4.3.4. Reacţia de esterificare (acilare) Această reacţie constă în înlocuirea atomilor de hidrogen hidroxilici cu un radical acil conducând la obţinerea de esteri. Materiale necesare: acetat de sodiu, alcool metilic, alcool etilic, acid sulfuric concentrat, eprubete. Modul de lucru Se introduc în două eprubete câte o cantitate mică de acetat de sodiu solid şi 1ml acid sulfuric concentrat. În una din eprubete se introduc 2ml alcool metilic şi în cealaltă 2ml alcool etilic. Conţinutul eprubetelor se încălzeşte cu atenţie şi se constată apariţia esterilor metilic şi, respectiv, etilic ai acidului acetic, ce se recunosc după mirosul plăcut de fructe. Au loc următoarele reacţii:

H3 C

COONa + HO

acetat de sodiu

H3 C

COONa + HO

acetat de sodiu

CH3

+ H 2SO4

alcool metilic

CH2

CH 3

alcool etilic

+ H 2SO4

O H3 C

C O

+ H 2O + NaHSO4 CH 3

acetat de metil O H3 C

C O

CH 2

CH3

+ H 2O + NaHSO4

acetat de etil

108

Baze teoretice ale chimiei 4.3.5. Reacţii de culoare Alcoolii dau reacţii caracteristice, în mediu bazic, în prezenţa unor substanţe ca vanilina sau acidul diazobenzensulfonic. Materiale necesare: Reactiv Rosenthaler I (1g acid sulfanilic dizolvat în 150ml apă distilată şi 50ml HCl 5N), reactiv Rosenthaler II (azotit de sodiu 7%), alcool metilic, etilic, propilic, Na OH 20%, eprubete. Modul de lucru În 2-3 eprubete diferite se introduc câte 2ml amestec dintre reactivii Rosenthaler I şi Rosenthaler II (4:1). Se alcalinizează amestecul din eprubete cu NaOH 20% (atenţie la pH). În fiecare eprubetă se introduc câte 2-3ml alcool (metilic, etilic, propilic). Conţinutul eprubetelor se încălzeşte timp de 2-3min. Se observă apariţia unei coloraţii roşu închis în cazul alcoolilor uşor solubili şi roz deschis în cazul celor greu solubili. 4.3.6. Reacţii specifice unor compuşi hidroxilici

● Reacţia etanolului cu iodul în mediu alcalin În soluţie alcalină iodul se transformă în hipoiodit, oxidant puternic ce transformă alcoolul etilic în aldehidă acetică. În condiţiile în care hipoioditul este în exces aldehida acetică se transformă în triiod-acetaldehidă care, în mediu alcalin, se scindează conducând la iodoform: I2 + 2NaOH = NaI + NaIO + H 2O

hipoiodit de sodiu O H3 C

COONa + HO

CH3 + NaIO = H3 C

C

+ NaI + H2 O H

acetaldehida O H3 C

C

O + 3NaIO = I3 C

C

H

+ 3NaOH H

triiodacetaldehida O I3 C

C

+ NaOH = CHI3 + HCOONa H

iodoform Materiale necesare: alcool etilic, etilic, propilic, soluţie de iod, NaOH sau KOH eprubete.

5%,

Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 2-3ml alcool etilic şi 2-3ml apă distilată. Soluţia obţinută se încălzeşte uşor după care se adaugă 0,5-1ml soluţie de iod (2g iod şi 5g iodură de potasiu se dizolvă în 100ml apă distilată) şi cu picătura, până la dispariţia coloraţiei iodului, o soluţie alcalină

109

Baze teoretice ale chimiei 5% (NaOH sau KOH). Formarea iodoformului se recunoaşte după apariţia unui precipitat de culoare galbenă cu miros specific de medicament.

● Reacţia de deshidratare a glicerinei Glicerina se deshidratează în prezenţa sulfaţilor acizi, transformându-se în acroleină a cărei prezenţă se recunoaşte după mirosul caracteristic, înţepător. Materiale necesare: sulfat acid de potasiu, glicerină, azotat de argint amoniacal, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă sau creuzet se încălzesc aproximativ 1g sulfat acid de potasiu (KHSO4) şi câteva picături de glicerină, iar după scurt timp apare mirosul specific de acroleină. Prezenţa acroleinei mai poate fi pusă în evidenţă prin plasarea unei hârtii de filtru umectată cu azotat de argint amoniacal la gura eprubetei sau deasupra creuzetului. Se va observa apariţia unei pete negre de argint metalic.

● Reacţia de recunoaştere a glicerinei cu hidroxid de cupru Prin tratare glicerinei cu hidroxid de cupru se formează gliceratul de cupru care este un alcoxid de culoare albastră solubil în apă. Materiale necesare: hidroxid de cupru, sulfat de cupru 5%, hidroxid de sodiu 5%, glicerină, azotat de argint amoniacal, eprubete. Modul de lucru Într-o primă etapă, se prepară hidroxidul de cupru, precipitat de culoare albastră, prin tratarea unei soluţii apoase de sulfat de cupru 5% cu un mic exces de soluţie apoasă de hidroxid de sodiu sau potasiu 5%. Apoi, se adaugă câteva picături de glicerină şi se agită eprubeta până la dispariţia precipitatului când se formează o soluţie colorată în albastru. CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 CH 2

CH 2

OH

CH

OH + Cu(OH) 2 = CH

CH 2

OH

glicerina (glicerol)

CH 2

O O

Cu

+ H 2O

OH

glicerat de cupru

4.4. Fenoli Fenolii, mai puţin răspândiţi în natură comparativ cu alcoolii, sunt substanţe organice care conţin gruparea funcţională hodroxil grefată pe un nucleu aromatic. Proprietăţile chimice ale fenolilor şi implicit reacţiile lor caracteristice sunt determinate de existenţa în moleculă a grupelor – OH şi a nucleului aromatic ce se influenţează reciproc. Fenolul şi crezolii, precum şi α-naftolii se găsesc în gudroanele rezultate la distilarea gudroanelor

4.4.1. Evidenţierea caracterului acid

110

Baze teoretice ale chimiei Datorită influenţei nucleului aromatic, fenolii prezintă caracter acid mai pronunţat decât alcoolii. Este motivul pentru care fenolii reacţionează nu numai cu metalele alcaline ci şi cu hidroxizii alcalini conducând la formarea de fenoxizi. Fiind săruri ale unor acizi slabi cu baze tari, fenoxizii metalelor alcaline sunt hidrolizaţi în soluţie apoasă ce prezintă caracter bazic. Materiale necesare: fenol, rezorcină, hidrochinonă, α -naftol, hidroxid de cupru 5-7%, acid sulfuric diluat 1:5, eprubete. Modul de lucru Se introduc în eprubete diferite cantităţi mici de fenoli (fenol, rezorcină, hidrochinonă, α naftol). Se adaugă apoi, în fiecare eprubetă, cu picătura, soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 5-7% până la dizolvare completă. Rezultă astfel fenoxizii corespunzători, compuşi care sunt solubili în apă. OH

OH

OH

OH OH

OH OH

OH

pirocatechina

OH

OH

rezorcina

hidrochinona

pirogalol

OH

α-naftol

ONa + NaOH

fenol

+ H 2O

fenoxid de sodiu

Fenolii au caracter de acizi slabi motiv pentru care pot fi puşi în libertate din fenoxizi de către acizi slabi. Astfel, prin acidularea soluţiilor de fenoxizi, limpezi, obţinute mai sus, cu acid sulfuric diluat (1:5) soluţiile se tulbură datorită separării fenolilor sub formă de emulsie sau precipitat, după caz. 4.4.2. Reacţii de culoare

● Reacţia de culoare cu clorura ferică Fenolii, în soluţii neutre sau slab acide, dau coloraţii intense, caracteristice, cu soluţii diluate de FeCl3. Culoarea este datorată formării unor săruri bazice de fier sau a unor combinaţii complexe. Clorura ferică este un oxidant slab, ionul de fier trecând din Fe3* în Fe2*. OFe2+

OH + FeCl3

fenol

+ 2Cl- + HCl

ion complex colorat

Materiale necesare: fenol, rezorcină, pirogalol, α -naftol, soluţie apoasă FeCl3 1%, eprubete.

111

Baze teoretice ale chimiei Modul de lucru În eprubete diferite se dizolvă în apă distilată câteva cristale de fenoli (fenol, rezorcină, pirogalol, α -naftol, etc). În fiecare eprubetă se introduc apoi 1-2 picături dintr-o soluţie apoasă de FeCl3 1%. Se va constata apariţia unor coloraţii caracteristice care variază de la violet (fenol, α naftol) la roşu-brun).

● Reacţia cu acidul azotos (reacţia Liebermann) Fenolii, trataţi cu azotiţi, în mediu de acid sulfuric concentrat reactiv conduc la apariţia unei coloraţii specifice în funcţie de natura fenolului. La adăugare de apă, culoarea virează spre roşu intens datorită formării unor compuşi de natură chinonică. Materiale necesare: fenol, acid sulfuric concentrat, reactiv Liebermann (KNO2 5% în acid sulfuric concentrat), eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru Într-o eprubetă se dizolvă puţin fenol în acid sulfuric concentrat. Peste această soluţie se adaugă reactiv Liebermann (KNO2 5% în acid sulfuric concentrat). Apare o coloraţie caracteristică fiecărui fenol. Dacă se introduce amestecul colorat din eprubetă într-o cantitate mică de apă se va observa modificarea nuanţei culorii care va vira spre roşu datorită formării unor coloranţi din clasa indofenolilor, cu structură chinonică. 4.4.3. Reacţia ftaleinelor Fenolii, trataţi cu anhidridă ftalică, în prezenţa acidului sulfuric concentrat (agent de condensare datorită efectului său deshidratant), se transformă în ftaleine. Acestea au o structură trifenilmetanică fiind incolore în mediu acid (formă lactonică) şi colorate în mediu bazic (formă chinonică). Materiale necesare: fenol, anhidridă ftalică, acid sulfuric concentrat, hidroxid de sodiu 510%, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc căteva cristale de fenol, o cantitate mică de anhidridă ftalică şi câteva picături de acid sulfuric concentrat. Amestecul se încălzeşte cu atenţie la flacăra unui bec de gaz timp de câteva minute, după care se răceşte şi se adaugă, cu picătura, NaOH, 5-10% până la apariţia coloraţiei roşii caracteristice ftaleinei în mediu alcalin. 4.4.4. Bromurarea fenolilor Este o reacţie de substituţie la nucleul aromatic care se petrece mai uşor în cazul fenolilor comparativ cu alte hidrocarburi aromatice datorită prezenţei grupei funcţionale –OH care activează poziţiile o şi p ale nucleului aromatic. Bromurarea fenolului decurge aproape instantaneu rezultând compusul tribromurat 2,4,6-tribromfenol.

112

Baze teoretice ale chimiei NH 2

NH 2

Br

Br

+ 3HBr

+ 3Br 2 Br

fenol

tribrom fenol

Materiale necesare: soluţie apoasă de fenol 2%, apă de brom, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduce 1ml soluţie apoasă de fenol 2% şi apoi, cu picătura, apă de brom (saturată). Se constată apariţia unui precipitat alb de tribromfenol cu miros caracteristic (excesul de brom conduce la obţinerea derivatului tetrabromurat de culoare galbenă, derivat al pchinonei).

4.5. Amine Aminele sunt compuşi organici cu caracter bazic care conţin în moleculă una sau mai multe grupe aminice (-NH2). Pot fi considerate derivaţi ai amoniacului rezultaţi prin înlocuirea parţială sau totală a H cu radicali hidrocarbonaţi. 4.5.1. Evidenţierea caracterului bazic Aminele au proprietatea de a forma, în soluţie apoasă, hidroxizi complet ionizaţi. R-NH2 + H2O = R-NH3+ + HOCaracterul bazic al aminelor variază în funcţie de natura şi numărul radicalilor din moleculă. Astfel, aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul, iar aminele aromatice sunt baze mai slabe decât amoniacul. Caracterul bazic se determină prin acţiunea acizilor asupra aminelor sau cu ajutorul indicatorilor. NH 3Cl

NH 2 + HCl

anilină

clorhidrat de anilină

Materiale necesare: soluţie HCl diluat, metilorange, anilină, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 2 ml soluţie de HCl diluat şi o picătură de metilorange şi se observă colorarea soluţiei acide în roşu. La adăugarea câtorva picături de anilină culoarea va vira în galben din cauza modificării pH-ului mediului, modificare datorată caracterului bazic al anilinei; în soluţie se formează clorhidrat de anilină.

113

Baze teoretice ale chimiei 4.5.2. Reacţia de bromurare Reacţia de substituţie la nucleul aromatic, în cazul aminelor aromatice, are loc în poziţiile o şi p. Astfel, bromurarea anilinei conduce la obţinerea compusului tribromurat 2,4,6-tribromanilina. NH 2

NH 2

Br

Br

+ 3HBr

+ 3Br 2 Br

anilina

2,4,6 tribromanilina

Materiale necesare: anilina, apă de brom, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduce 1ml anilină peste care se adaugă, cu picătura, apă de brom. Se va constata decolorarea apei de brom şi separarea 2,4,6-tribromanilinei, compus cristalizat de culoare albă. 4.5.3. Reacţii de culoare Aminele alifatice primare şi secundare în soluţie acetonică dau cu nitroprusiatul de sodiu, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O o coloraţie albastră. Aminele aromatice dau coloraţii intense cu dioxidul de plumb în soluţie acetică. Materiale necesare: dimetilamina, acetonă, soluţie de nitroprusiat de sodiu proaspătă preparat, acid acetic, PbO2, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 1-2ml amină alifatică (dimetilamină), 1-2ml acetonă şi 1-2ml soluţie de nitroprusiat de sodiu, proaspăt preparată. Se constată apariţia unei coloraţii albastre a cărei intensitate este dependentă de natura aminei utilizate. Într-o altă eprubetă se introduc câteva picături de amină aromatică (anilină), 1-2ml acid acetic şi câteva cristale de PbO2. Se agită conţinutul eprubetei şi se observă apariţia unei coloraţii intense brun-negre.

4.6. Compuşi carbonilici (aldehide şi cetone) Combinaţiile carbonilice sunt substanţe organice care conţin în molecula lor gruparea carbonil care poate fi de tip aldehidic (una din valenţele atomului de carbon este satisfăcută cu un atom de hidrogen) sau de tip cetonic (nici una din valenţele atomului de carbon nu este satisfăcută cu un atom de hidrogen). 4.6.1. Reacţii de culoare caracteristice aldehidelor şi cetonelor

● Reacţii caracteristice aldehidelor O soluţie diluată de aldehidă tratată cu fuxină decolorată cu SO2 recolorează în violet fuxina.

114

Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: aldehidă, reactiv Schiff (fucsină, soluţie de NaHSO3 28%, acid clorhidric concentrat), eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc o cantitate mică de aldehidă (2 picături) şi 1-2ml reactiv Schiff după care se agită bine conţinutul eprubetei; în decurs de câteva minute apare o coloraţie roşie violet.

● Reacţii caracteristice cetonelor Acetona tratată cu o soluţie proaspătă de nitroprusiat de sodiu formează o coloraţie roşu sânge. Materiale necesare: acetonă, soluţie de NaOH, soluţie de nitroprusiat de sodiu proaspăt preparată, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc câteva picături de acetonă şi o cantitate mică dintr-o de soluţie de NaOH apoi se tratează cu o cantitate mică de soluţie de nitroprusiat de sodiu (proaspăt preparată). Apare o coloraţie roşu sânge caracteristică. 4.6.2. Reacţii de adiţie Reacţia de adiţie la dubla legătură a grupei carbonil este caracteristică atât aldehidelor cât şi cetonelor. Aldehidele reacţionează mai uşor cu sulfitul de sodiu comparativ cu cetonele. Materiale necesare: acetonă, sulfit de sodiu, fenoftaleină 1%, acid sulfuric diluat, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 1ml de sulfit neutru de sodiu si o picătură de fenoftaleină 1%. Dacă apare o coloraţie roz, se adaugă câteva picături de acid sulfuric diluat. Se adaugă peste amestecul obţinut câteva picături de acetonă şi se observă apariţia unei coloraţii roşu intens a lichidului datorită apariţiei ionilor hidroxil. O

C

CH 3 CH 3

H 3C

OH C

+ Na2SO 3 + H 2O = H 3C

SO3Na

acetonă 4.6.3. Reacţii de condensare

● Condensarea aminelor primare, formarea bazelor Schiff Aldehidele reacţionează cu aminele primare rezultând produşi de condensare numiţi azometine sau baze Schiff. Astfel, aldehida benzoică reacţionează cu anilina şi se obţine benziliden anilina. H

H C

+ O

N

-H2 O

H

C

N

H

aldehida benzoică

anilina

benzilidenanilina

115

Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: aldehida benzoică, anilină, alcool, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 1ml de aldehidă benzoică, 1ml anilină şi apoi se încălzeşte la flacără timp de 5-10 minute. Conţinutul eprubetei se răceşte, se adaugă câteva picături de alcooli şi apoi se freacă energic pereţii eprubetei.

● Condensarea cu hidroxilamina. Formarea oximelor Aldehidele şi cetonele se condensează uşor cu hidroxilamina, formând oxime (substanţe cristalizate cu punct de topire caracteristice). R

R C

R (H)

O + NH 2

Aldehida

OH

-H2O

C

N

OH

R (H)

hidroxil-amina

oxima

Prin încălzire cu un acid diluat, oximele se scindează în hidroxilamina şi aldehida sau cetona iniţială. Materiale necesare: clorhidrat de hidroxilamină, soluţie de NaOH 10%, aldehidă benzoică, flacoane Erlenmeyer. Modul de lucru Într-un flacon Erlenmeyer mic se dizolvă 0,5g clorhidrat de hidroxilamină în 3ml de apă, se adaugă apoi 2ml NaOH 10% şi 0,2g aldehidă sau cetonă insolubilă în apă. Dacă se foloseşte aldehidă benzoică, amestecul se încălzeşte într-o baie de apă 10 minute, apoi se răceşte şi se freacă cu o baghetă de sticlă pereţii vasului pentru a grăbi cristalizarea.

● Reacţia de condensare aldolică Aldehidele şi cetonele se condensează între ele (în mediu alcalin sau sub acţiunea acizilor) dând naştere la hidroxialdehide sau hidroxicetone. Astfel, prin condensarea a două molecule de aldehidă acetică se obţine un aldol care elimină apa intramolecular cu formare de aldehidă crotonică. Reacţiile sunt următoarele: H3 C

C H

O + H3 C

C H

O

-H2 O

H3 C

CH OH

H2 C

C H

O

-H2 O

acetaldehidă

H3 C

C H

C H

C H

O

aldehida crotonică

Materiale necesare: aldehidă acetică, soluţie NaOH, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 2ml aldehidă acetică şi aproximativ 1ml NaOH. Conţinutul eprubetei se încălzeşte la fierbere şi se observă colorarea lui mai întâi în galben apoi în brun, după care se separă un semilichid care este răşina aldehidică recunoscută după mirosul pătrunzător.

116

Baze teoretice ale chimiei Dacă aldehida acetică se încălzeşte cu hidroxizi alcalini concentraţi se precipită răşini de aldehide amorfe, colorate în galben. 4.6.4. Reacţii specifice aldehidelor Reacţiile specifice aldehidelor, sunt cele în care acestea au proprietatea de a reduce sărurile de cupru (soluţia Fehling) sau pe cele de argint (reactivul Tollens) în soluţie alcalină. Oxidarea se face fie cu oxigenul molecular (autooxidare), fie cu agenţi oxidanţi ca permanganatul de potasiu, apă oxigenată, sărurile unor metale grele care în mediu alcalin reduse la metalul liber sau la combinaţii cu valenţă mică.

● Reacţii de reducere. Reacţia Tollens Materiale necesare: aldehidă formică, reactiv Tollens (se amestecă volume egale de soluţie de azotat de argint 10% şi NaOH 10%, se adaugă cu picătura hidroxid de amoniu, până când se va dizolva complet oxidul de argint format la început), soluţie de NaOH, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduce o soluţie diluată de aldehidă formică care se tratează cu câteva picături de reactiv Tollens. Apare o oglindă de argint pe pereţii eprubetei care depinde de concentraţia aldehidei precum şi de gradul de curăţenie a eprubetei. Soluţiile diluate dau oglinzi mai frumoase. Prin uşoara încălzire se poate accelera reacţia. Reacţiile sunt următoarele: AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2NaNO3 + H2O Ag2O + 4NH4OH = Ag(NH3)2OH + H2O H Ag(NH 3)OH + O

C

O

H

C

OH + 2Ag + 4NH3 + H 2O H

● Reacţii de reducere. Reacţia Fehling Aldehidele reduc soluţia Fehling la oxid de cupru (I) de culoare roşie. Materiale necesare: aldehidă formică, reactiv Fehling, se obţine prin amestecarea de volume egale din soluţiile de Fehling I (3,4 g sulfat de cupru cristalizat (CuSO4.5H2O)se dizolvă în 50 ml apă) şi Fehling II (13,7 g tartrat de sodiu si potasiu şi 5g NaOH în 50 ml apă) eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 2 ml de aldehidă, se adaugă reactiv Fehling, se fierbe conţinutul eprubetei şi se observă apariţia unui unui precipitat roşu cărămiziu de oxid de cupru (II). Reacţiile care au loc sunt următoarele: CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 OH

H O

C

+ 2 Cu H

aldehida formică

O OH

OH +2CuO + H 2 C H

acid formic

117

Baze teoretice ale chimiei 4.6.5. Reacţii specifice cetonelor (Reacţia iodoformului) Cetonele α-metilate prin tratare cu iod în soluţie alcalină formează iodoformul (CHI 3), conform reacţiilor de mai jos: R

R O

R O

C

+ 3 I2 CH 3

C

O

C

I + 3HI I

R

I C

I

C

I + 3KOH

O

C

I OK + HC

I

I I

iodoform Reacţia este foarte sensibilă, iar urmele de iodoform se recunosc după mirosul caracteristic. Materiale necesare: acetonă, soluţie apoasă de KOH, soluţie de iod, soluţie de NaOH, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 1-2 ml de acetonă, 2-4 picături dintr-o soluţie apoasă de KOH şi apoi se încălzeşte conţinutul la 50-600C. Se adaugă cu picătura soluţie de iod până când lichidul se colorează în galben deschis, apoi excesul de iod se decolorează cu hidroxid. Din soluţie precipită iodoformul sub forma unui precipitat galben cu miros caracteristic.

4.7. Combinaţii carboxilice (acizi organici) Combinaţiile care conţin în moleculă grupa funcţională carboxil se numesc acizi organici sau acizi carboxilici. Cele două funcţiuni, hidroxil – OH şi C = O, se influenţează reciproc şi dau însuşiri caracteristice acestei funcţiuni. 4.7.1. Reacţia cu bicarbonaţii Acizii carboxilici trataţi cu carbonaţi acizi (de sodiu sau potasiu) produc efervescenţa datorită degajării dioxidului de carbon din bicarbonat indicând astfel înlocuirea acidului carbonic în sarea sa cu acizi mai tari. R-COOH + NaCO3 = R-COO-Na+ +H2O + CO2 După intensitatea cu care se degajă CO2 putem avea indicaţii asupra tăriei acidului respectiv. Acizii minerali puternic disociaţi eliberează la rândul lor acizii carboxilici din sărurile lor. R-COO-Na+ + HCl = R-COOH + NaCl Materiale necesare: acid acetic, bicarbonat de sodiu şi potasiu, sticlă de ceas. Modul de lucru Pe o sticlă de ceas se pun în jur de 2g carbonat de sodiu pulverizat şi se adaugă o picătură de apă. Se încălzeşte uşor la flacără după care se adaugă o cantitate mică de acid acetic şi se observă degajarea CO2. 4.7.2. Reacţii de culoare Acizii carboxilici formează cu clorura ferică săruri complexe de fier colorate în galben.

118

Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: acizi organici (acetic, oxalic, tartric, lactic), soluţie apoasă de fenol, soluţie apoasă de clorură ferică 1%. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc câţiva ml de soluţie apoasă de clorura ferică peste care se adaugă câteva picături de soluţie apoasă de fenol până la apariţia culorii violete. În mai multe eprubete se pun peste 1-2ml soluţie din fiecare acid cercetat (în locul acidului lactic se poate folosi zer de lapte care conţine acidul lactic liber) câte 2-3 picături soluţie de clorură ferică ce conţine fenol. Se observă apariţia unei coloraţii galbene, uneori cu nuanţe verzui.

● ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAŢI Acidul formic, acidul metanoic, HCOOH, este incolor, cu miros înţepător, pătrunzător şi coroziv pentru piele. 4.7.3. Reacţia de identificare a acidului formic Materiale necesare: soluţie apoasă de acid formic, soluţie de hidroxid de bariu, eprubete. Modul de lucru Reacţia cu bromul şi hidroxidul de bariu. Soluţia apoasă de acid formic se tratează cu puţin brom şi cu o soluţie de hidroxid de bariu. Se încălzeşte uşor amestecul format şi se observă că soluţia se tulbură din cauza formării carbonatului de bariu insolubil. Acidul formic se mai poate identifica prin reacţiile de culoare pe care le dă cu furfurolul şi cu ferocianura de potasiu. 4.7.4. Reacţia de oxidare a acidului formic cu permanganatul de potasiu Materiale necesare: acid formic, permanganat de potasiu (soluţie apoasă 0,5%), acid sulfuric diluat, apă de var sau apă de barită, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă prevăzută cu un tub de evacuare, se introduc 0,5ml acid formic, 1ml acid sulfuric şi 2-3ml permanganat de potasiu. Capătul tubului recurbat se introduce într-o altă eprubetă ce conţine 1-2ml apă de var sau barită. Se încălzeşte cu atenţie amestecul până începe să fiarbă şi se observă decolorarea amestecului de permanganat din prima eprubetă şi formarea unui precipitat sau o tulbureală de carbonat de calciu sau bariu în a doua eprubetă. Reacţia de oxidare a acidului formic este următoarea: OH

H O

C

+ [O] H

O

C

OH

H 2O + CO 2

acid formic CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O

119

Baze teoretice ale chimiei 4.7.5. Reacţia de descompunere a acidului formic Atât acidul formic cât şi sărurile sale se descompun în prezenţa acizilor tari minerali. Materiale necesare: acid formic sau formiat de sodiu, acid sulfuric concentrat, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă prevăzută cu un tub efilat se amestecă cu atenţie, 1ml acid sulfuric concentrat cu 0,5ml acid formic anhidru sau 1g formiat de sodiu. Se degajă oxid de carbon, care aprins la capătul arde cu flacără albastră, caracteristică. Oxidul de carbon se formează în urma deshidratării acidului formic sub acţiunea acidului sulfuric. H-COOH H2O + CO 4.7.6. Reacţia de formare şi descompunere a formiatului de argint Materiale necesare: formiat de sodiu (soluţie apoasă 1%), azotat de argint (soluţie apoasă 1-2%), eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 1-2ml soluţie formiat de sodiu şi câteva picături de azotat de argint. Rezultă formiatul de argint care se prezintă sub forma unui precipitat alb. Se verifică neutralitatea reacţiei cu ajutorul hârtiei de turnesol. Se încălzeşte amestecul şi se constată apariţia unui precipitat negru de argint metalic care se depune pe pereţii eprubetei sub forma unei oglinzi metalice, iar soluţia capată un caracter acid. Reacţiile care au loc sunt următoarele: H-COONa + AgNO3 = H-COO-Ag+ + NaNO3 formiatul de argint La încălzire formiatul de argint se descompune după reacţia: H

COO-Ag +

2Ag + H

COOH

La fel se descompune prin încălzire şi formiatul de mercur. Acidul acetic sau etanoic Acidul acetic, (CH3—COOH), este incolor, fierbe la 1180C şi se solidifică la 16,60C, trecând într-o masă albă cristalină asemănătoare cu gheaţa. Cu o soluţie de clorură ferică, în mediul alcalin, formează complexul triferidiolhexaacetic colorat în roşu. Acidul acetic formează cu alcoolul etilic acetatul de etil cu miros plăcut. O

O CH 3

C

+ H3 C

CH 2

CH 3

OH

O

OH

acid acetic

C

etanol

CH2

CH 3

acetat de etil

120

Baze teoretice ale chimiei 4.7.7. Reacţia de formare şi hidroliză a acetatului de fier Materiale necesare: acetat de sodiu, clorură ferică, ferocianură de potasiu, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se dizolvă 0,2 g acetat de sodiu în 2-3ml apă, apoi se adaugă 5-6 picături de soluţie de clorură ferică. Se încălzeşte amestecul până la fierbere şi se observă apariţia unui precipitat roşu maron. Se opreşte încălzirea şi se lasă eprubeta pentru a se decanta lichidul. Cu ajutorul unei pipete se ia puţină soluţie şi se introduce într-o altă eprubetă peste care se adaugă câteva picături de ferocianură de potasiu. Nu se formează albastru de Berlin caracteristic ionilor de fier trivalent în prezenţa ferocianurii de potasiu. Reacţiile care au loc sunt următoarele: CH 3

COO- Na + + FeCl3

( H3 C

COOO)3Fe + 3NaCl

Acetatul de fier care se formează în urma reacţiei hidrolizează imediat rezultând ioni complecşi de hexaacetat bazic care colorează conţinutul eprubetei în roşu-brun: 2(CH3-COO)3Fe + 2CH3-COO-Na+ + FeCl3 + 2H2O = Fe(OH)2(CH3-COO)6 + Cl- + 2NaCl + 2CH3-COOH

Acidul benzoic, C6H5 – COOH, se prezintă sub formă de cristale cu punctul de topire la 121,40 C şi este solubil în apă fierbinte. Cu clorura ferică formează un precipitat de culoare brună în mediu neutru. 4.7.8. Reacţia de transformare a acidului benzoic în acid salicilic Acidul benzoic se oxidează uşor la acid salicilic cu apa oxigenată sub acţiunea catalitică a sulfatului feric. Acidul salicilic se recunoaşte după coloraţia violetă care o dă cu ionul de Fe3+. Materiale necesare: acid benzoic, acid salicilic, permanganat de potasiu, eprubete. Modul de lucru În două eprubete se introduc câte 2ml soluţie apoasă saturată de acid benzoic şi salicilic după care se adaugă câte un volum egal de soluţie carbonat de sodiu 5% şi apoi câteva picături de soluţie de permanganat de potasiu. Se agită conţinutul eprubetei până ce culoarea amestecului rămâne neschimbată. Se constată faptul că soluţia de acid benzoic nu mai decolorează soluţia de permanganat, în timp ce soluţia de acid salicilic decolorează permanganatul de potasiu chiar după adăugarea acestuia în cantitate mare. Proprietăţile acidului salicilic sunt determinate de prezenţa hidroxilului fenolic în molecula acidului salicilic. ● ACIZI DICARBOXILICI SATURAŢI Acidul oxalic (HOOC-COOH) este singura combinaţie care prezintă gruparea carboxil în poziţiile 1, 2. Acidul oxalic cristalizează cu două molecule de apă şi se prezintă sub formă de cristale cu punctul de topire 101,50C, iar acidul oxalic anhidru are punctul de topire 189,50C. 4.7.9. Evidenţierea acidului oxalic Acidul oxalic se găseşte sub formă de săruri (oxalaţi) de calciu sau magneziu în foiţele externe ale bulbului de ceapă şi în peţiolul de Begonia. Materiale necesare: acetat de sodiu 10%, clorură de calciu 10%, eprubete. Modul de lucru

121

Baze teoretice ale chimiei Pentru obţinerea soluţiei se realizează la mărunţirea frunzelor şi încălzirea lor cu apă distilată timp de 10 minute. După decantare se adaugă clorură de calciu 10% iar prezenţa lui este evidenţiată prin formarea unui precipitat alb, dens, de oxalat de calciu. 4.7.10. Reacţia de oxidare a acidului oxalic cu permanganatul de potasiu Acidul oxalic are proprietăţi reducătoare, fiind oxidat cantitativ de permanganatul de potasiu în soluţie acidă. Materiale necesare: acidul oxalic, acidul sulfuric, permanganatul de potasiu. Modul de lucru Se introduc într-o eprubetă 1ml soluţie de acid oxalic şi câţiva mililitri de acid sulfuric diluat. Se încălzeşte eprubeta şi se adaugă câteva picături dintr-o soluţie de permanganat de potasiu. Se observă decolorarea soluţiei de permanganat conform reacţiei următoare: 2KMnO4 + 3H2SO4 + 5C2O4H2 = 2MnSO4 + 2K2SO4 +8H2O +10CO2 4.7.11. Reacţia de formare a oxalaţilor din formiaţi Materiale necesare: formiat de sodiu, clorură de calciu, eprubete. Modul de lucru Se încălzeşte într-o eprubetă uscată 1g formiat de sodiu şi se observă degajarea unui gaz, care aprins arde provocând o pocnitură caracteristică amestecului de hidrogen şi aer. Se răceşte eprubeta şi se adaugă 3-4ml apă, se agită şi apoi se încălzeşte uşor, pentru accelerarea dizolvării după care se adaugă câteva picături de soluţie de clorură de calciu. Se formează un precipitat alb, insolubil în acid acetic şi uşor solubil în acizi minerali. Reacţiile sunt următoarele: O H

COONa

COONa +CaCl 2

H

COONa

COONa

-NaCl

C

O

C

O

Ca

O

formiat de sodiu

oxalat de sodiu

oxalat de calciu

4.7.12. Reacţia de descompunere a acidului oxalic Materiale necesare: acid oxalic pulbere, apă de var sau apă de barită. Modul de lucru Într-o eprubetă prevăzută cu tub recurbat se introduc 1-2g acid oxalic, iar la capătul tubului recurbat se introduce într-o eprubetă ce conţine 1-2ml apă de var sau apă de barită. Se încălzeşte eprubeta cu acid oxalic şi se observă degajarea unui gaz care în prezenţa apei de var sau barită dă naştere unui precipitat. Se scoate apoi tubul recurbat din eprubetă şi se aprinde gazul care se degajă. Oxidul de carbon arde cu o flacără albastră caracteristică. Acidul oxalic cristalizat, C2H2O4x2H2O, prin încălzire pierde apa de cristalizare se decarboxilează şi trece în acid formic, care la rândul său se descompune în apă şi oxid de carbon. C2H2O4

CO + CO2 + H2O

Acid oxalic

122

Baze teoretice ale chimiei Reacţia de descompunere a acidului oxalic este accelerată de acidul sulfuric concentrat care absoarbe apa de cristalizare

4.8. Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici – grăsimi Grăsimile sunt produse naturale care fac parte din categoria lipidelor. Din punct de vedere chimic lipidele sunt esteri ai glicerinei cu acizii graşi. Esterii glicerinei se numesc gliceride. Alături de gliceride în grăsimi se mai găsesc şi alte substanţe însă în proporţii mai mici, ca de exemplu alcoolii policiclici (colesterolul – prezent în toate grăsimile animale şi fitosterolul prezent în toate grăsimile vegetale. Proprietăţile fizice ale grăsimilor sunt determinate în mare măsură de proporţia şi natura acizilor graşi care intră în constituţia lor iar proprietăţile chimice sunt sunt determinate de natura lor de esteri cât şi de caracteristicile particulare ale acizilor componenţi. 4.8.1. Dizolvarea grăsimilor. Grăsimile la temperatura camerei sunt solide sau lichide. Ele se dizolvă uşor în, eter, sulfură de carbon, tetraclorură de carbon, cloroform, benzen, tricloretilenă, toluen, benzină etc. În apă grăsimile sunt insolubile şi formează emulsii. Materiale necesare: solventi diferiţi (alcool, benzen, benzină etc.), ulei, ulei de ricin, eprubete. Modul de lucru Se iau mai multe eprubete, în care se introduc 1-2ml grăsime, peste care se adaugă volume egale de solvent organic. Se observă dizolvarea grăsimii, în mod diferit, în funcţie de tipul solvenţilori adăugaţi. Dacă într-o eprubetă se adauga ulei de ricin, care are o vâscozitate mare în comparaţie cu a celorlalte uleiuri vegetale, se observă că acesta este solubil în alcooli sau alţi solvenţi dar este insolubil în benzină. Grăsimile formează cu apa dispersii coloidale sau emulsii care, în prezenţa unor substanţe capilar active, emulgatori, cum sunt proteinele, săpunul şi unii acizi sulfonici, în special în mediu alcalin, se stabilizează. Materiale necesare: ulei, apă distilată, carbonat de sodiu pulbere, eprubete. Modul de lucru Intr-o eprubetă se introduc 2-4 ml de apă distilată şi câteva picături de ulei şi se observă separarea a două straturi distincte. Peste amestecul obţinut se adaugă pulbere de carbonat de sodiu, se agită şi se formează o emulsie stabilă (deci straturile formate iniţial nu se mai disting). 4.8.2. Hidroliza grăsimilor (saponificarea) Hidroliza grăsimilor se poate realiza, cu acizi dar şi cu baze. Grăsimile solide se pot scinda, în anumite condiţii, în acizi graşi şi glicerină. O CH 2 HC

O

C

R1

O

C

R 2 + 3H 2O

O H2 C

O

C

R3

CH 2 HC H2 C

R1

C

OH

OH + R2

O C

OH

O C

OH

OH

OH

O

grăsime

R3

O

glicerină

acizi graşi

Hidroliza se poate realiza pe mai multe căi. Astfel, prin încălzire cu hidroxizi alcalini, grăsimile se scindează ireversibil în glicerină alături de sarea alcalină a acidului gras (săpun). Operaţia este favorizată de prezenţa unei cantităţi mici de alcool.

123

Baze teoretice ale chimiei

Reacţia de obţinere a săpunurilor prin hidroliza grăsimilor are loc după următoarea reacţie: O CH 2 HC

O O

C

CH 2

R1

C

R 2 + 3NaOH

O H2 C

O

C

HC H2 C

R3

R1

C

ONa

OH + R2

O C

ONa

O C

ONa

OH

OH

O

R3

O

grăsime

glicerină

săpunuri

Materiale necesare: grăsimi diferite (ulei comestibil, untură de porc, unt, seu etc.), soluţie hidroxid de sodiu 30 -40%, clorură de sodiu, alcool etilic, soluţie saturată de clorură de sodiu, capsulă de porţelan. Modul de lucru Se introduc într-o capsulă de porţelan 3g grăsime, 3ml alcool etilic, 3ml soluţii de hidroxid alcalin se amestecă prin agitare cu ajutorul unei baghete şi se încalzeşte conţinutul pe o baie de apă până când începe să fiarbă. După câteva minute amestecul devine repede omogen, iar saponificarea grăsimii este complet terminată. La soluţia astfel obţinută se adaugă o soluţie saturată caldă de clorură de sodiu, amestecându- se cu bagheta. Amestecul se tulbură iar la suprafaţa lichidului se separă un strat de săpun care pluteşte. După ce amestecul s-a depus, prin menţinerea capsulei pe baia de apă, se scufundă capsula într-un vas cu apă rece câteva minute şi se observă formarea unui strat de săpun care se solidifică. Săpunul astfel obţinut se poate utiliza pentru studierea proprietăţilor sale. Saponificarea grăsimilor mai poate avea loc în soluţie apoasă. 4.8.3. Descompunerea grăsimilor Prin descompunere termică grăsimile formează un amestec complex de produşi, printre care glicerina liberă. Aceasta în prezenţa unor reactivi deshidratanţi (în special bisulfiţi) se transformă în acroleină. Materiale necesare: grăsimi (vegetale sau animale), sulfat acid de potasiu pulbere, azotat de argint amoniacal, eprubete. Modul de lucru Se ia o eprubetă uscată în care se introduc aproximativ 0,5g sulfat acid de potasiu sau sodiu pulbere, 1ml ulei şi se fierbe. Se obţine un fum cu miros iritant caracteristic acroleinei. Aceasta se poate identifica folosind o hârtie de filtru umectată cu azotat de argint amoniacal. Hârtia se înnegreşte, datorită argintului metalic obţinut ca rezultat al acţiunii reducătoare a acroleinei. Reacţia de obţinere a acroleinei este următoarea: CH 2 HC

OH

CH 2

OH

CH

+ 2H 2O O

H2C

OH

Glicerină

C H

acroleină

124

Baze teoretice ale chimiei 4.8.4. Reacţia grăsimilor cu iodul Legătura dublă în moleculele acizilor graşi din grăsimi conferă grăsimilor posibilităţi de adiţie. Una din reacţiile caracteristice de adiţie a acizilor graşi este reacţia cu iodul care se bazează pe recunoaşterea acizilor nesaturaţi din compoziţia grăsimilor. Materiale necesare: ulei, tinctura de iod, soluţie de amidon 1%, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 2ml de ulei şi câteva picături de tinctură de iod după care se agită. Se încălzeşte eprubeta şi se observă dispariţia culorii roşie-brună a iodului, după un timp, deoarece are loc o reacţie de adiţie, produsul obţinut fiind incolor. Absenţa iodului liber se pune în evidenţă dacă se adaugă în soluţie de amidon. In acest caz, culoarea caracteristică albastră nu apare. O caracteristică a grăsimilor o constitute indicele de iod care reprezintă cantitatea de iod exprimată în grame care se poate adiţiona la 100g de grăsime.

4.9. Proteine Proteinele sunt produşi naturali cu structură macromoleculară şi masa moleculară mare care prin hidroliză se transformă într-un amestec de α-aminoacizi; aceştia sunt uniţi între ei prin legături amidice numite şi legături peptidice

H2N CH CO NH CH CO............. R1

R2

NH CH COOH Rn

Prepararea soluţiilor de proteine se poate realiza folosind produse naturale uşor accesibile (ouă, lapte, făină de grâu, tuberculi de cartofi, etc.). ► Proteine din albuş de ou Într-un balon de 250ml se amestecă albuşul unui ou cu 150ml apă distilată şi se agită. Lichidul opalescent astfel obţinut se filtrează printr-o pânză umectată cu apă şi rezultă soluţia de albumină care se întrebuinţează pentru experienţă. ► Proteine din lapte Într-un flacon Erlenmeyer se introduce o cantitate de lapte proaspăt şi un volum egal de soluţie saturată de sulfat de amoniu. Se constată precipitarea cazeinei şi a globulinelor iar suspensia obţinută se filtrează şi rezultă o soluţie limpede care conţine albumine. ► Proteine din făina de grâu Într-un flacon Erlenmeyer se amestecă 50g făina de grâu cu 200ml apă, se lasă în repaus 30 minute, se filtrează pe un filtru creţ şi se obţine o soluţie clară de proteină. ► Proteine din tuberculul de cartof Se curăţă de coaja un cartof, după care acesta se răzuiesc câteva grame şi se introduc într-un pahar Erlenmeyer, peste care se adaugă 100ml apă distilată. Se agită amestecul timp jumătate de oră, apoi se filtrează şi se obţine o soluţie de albumină vegetală de cartof. Identificarea proteinelor din ţesuturile vegetale sau animale se realizează prin reacţii de culoare sau reacţii de precipitare.

125

Baze teoretice ale chimiei 4.9.1. Reacţii de culoare Proteinele dau o serie de reacţii de culoare care sunt utilizate pentru identificarea lor. Dintre acestea, singura reacţie a legăturii peptidice este reacţia biuretului, celelalte sunt determinate de catenele laterale ale anumitor aminoacizi din macromolecula proteinei.

●Reacţia biuretului Tratate cu câteva picături dintr-o soluţie de sulfat de cupru în mediu puternic alcalin, proteinele formează o coloraţie roşie-violet sau albastru-violetă caracteristică grupării peptidice. Materiale necesare: Soluţie de proteină, hidroxid de sodiu 20-30%, soluţie sulfat de cupru 1%, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 2-3ml soluţie de proteină, un volum egal de hidroxid de sodiu 20-30% şi 1-2 picături dintr-o soluţie de sulfat de cupru 1%. Se observă apariţia unei coloraţii caracteristice roşu violet.

●Reacţia Pauly Această reacţie constă în tratarea soluţiilor de proteine (alcalinizate cu carbonat de sodiu) cu soluţii de acid sulfanilic diazotat şi rezultă coloraţii roşii. Materiale necesare: Soluţie de proteină, soluţie de carbonat de sodiu, reactiv Pauly (2-5 ml acid sulfanilic cu 0,5ml azotit de sodiu 10%), eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 2-3ml de soluţie de proteină, 1ml soluţie de carbonat de sodiu şi 8-10 picături reactiv Pauly. Se formează o coloraţie roşie care, după acidulare virează într-o coloraţie galbenă.

●Reacţia Xantoproteică Constă în apariţia unei coloraţii galbene intense obţinută prin tratarea unei soluţii de proteină cu acid azotic concentrat la rece sau la cald. La adăugarea de hidroxid alcalin culoarea virează în portocaliu datorită formării nitro-fenoxizilor. Materiale necesare: soluţie de proteină, acid azotic concentrat, amoniac, soluţie de hidroxid de sodiu sau potasiu 20-30%, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 1ml soluţie de proteină şi 2-3 picături de acid azotic concentrat (d=l,40). Se observă că lichidul se tulbură sau se formează un precipitat galben. Dacă se încălzeşte amestecul la fierbere 1-2 minute precipitatul se dizolvă şi se colorează în galben viu. După răcire, se tratează soluţia cu hidroxid de sodiu sau amoniac şi se observă virajul o culorii în oranj viu.

●Reacţia sulfului din proteine Sulful din cisteină se recunoaşte prin precipitatul negru de sulfură de plumb ce se formează la fierberea în soluţie alcalină a unei soluţii de proteine cu acetat de plumb.

126

Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: proteine (albuş de ou - soluţie), acetat de plumb, hidroxid de sodiu, eprubete. Modul de lucru: Într-o eprubetă se introduc 1ml de soluţie acetat de plumb 0,5%, câteva picături dintr-o soluţie de hidroxid de sodiu 20% până la dizolvarea precipitatului care se formează iniţial. Peste amestecul format se adaugă apoi în picături, soluţie de albuş de ou şi se încălzeşte pe o baie de apă. Se remarcă apariţia unei coloraţii neagre sau brune în soluţie datorită formării sulfurii de plumb.

●Reacţia Liberman Prin tratarea soluţiilor proteice coagulate cu acid clorhidric concentrat se obţin coloraţii violete, datorită reacţiei de condensare a nucleelor furfurolice (obţinute prin încălzirea cu acid clorhidric a zaharurilor existente în molecula substanţelor proteice) cu fenolii existenţi în molecula proteinelor (tirozina). Materiale necesare: Soluţie de proteină, acid clorhidric concentrat, eprubete. Modul de lucru Se coagulează prin încălzire aproximativ 5ml soluţie proteică, se decantează cât mai bine lichidul iar coagulatul rămas se introduce în 5ml acid clorhidric concentrat. Se fierbe cu atenţie până la dizolvarea coagulatului şi se observă apariţia după un timp scurt a unei coloraţii violete cu tendinţă spre brun.

● Reacţia Sakaguchi Constă în apariţia unei coloraţii roşii caracteristice la tratarea proteinelor cu α-naftol în prezenţa hipobromitului sau hipocloritului de sodiu. Reacţia se datorează grupării guanidinice din arginina. Materiale necesare: Hidrolizat proteic, hidroxid de sodiu 33%, brom, α-naftol 2%, soluţie de hipobromit de sodiu, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 6ml soluţie de hidroxid de sodiu 33% apoi 12 picături de brom obţinându-se astfel hipobromitul de sodiu. Într-o altă eprubetă se amestecă 5-6 picături hipobromit cu 5-6 picături de α-naftol 2% şi se observă apariţia unei coloraţii roşii datorită prezenţei argininei. 4.9.2. Reacţii de precipitare Proteinele sunt precipitate din soluţiile lor de unii acizi organici (tricloracetic, picric), de unii acizi organici (HCl, H2SO4), de sărurile metalelor grele (cupru, plumb, fier) etc, dar şi sub acţiunea unor agenţi fizici, în special sub acţiunea căldurii. Reacţiile de precipitare sunt utilizate pentru a îndepărta proteinele nedorite din lichidele biologice. Acizii minerali concentraţi precipită proteinele din soluţii apoase datorită deshidratării moleculei şi formării de proteinate acide. Materiale necesare: Soluţie de albumină, acid clorhidric concentrat, acid sulfuric concentrat, acid azotic concentrat, eprubete.

127

Baze teoretice ale chimiei Modul de lucru În 3 eprubete se pun câte 3ml dintr-o soluţia de albumină, astfel: în prima 1ml se adaugă acid clorhidric concentrat, în a doua 1ml acid sulfuric concentrat, iar în a treia 1ml acid azotic concentrat. Acizii se pun cu atenţie pe pereţii eprubetelor care se înclină în timpul turnării. La limita de separare a lichidelor apare imediat sau treptat un inel alb de precipitat de proteină. După agitarea eprubetelor se constată că în primele două eprubete se dizolvă precipitatul, iar în cea dea treia precipitatul se măreşte mult.

● Reacţia proteinelor cu bazele Materiale necesare: Soluţii de proteine, hidroxid de sodiu sau potasiu 30%, soluţie 10% azotat sau acetat de plumb, sare de plumb, eprubete. Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 1-2 ml soluţie proteină şi un volum de două ori mai mare soluţie concentrată de alcalii. Se observă apariţia unui precipitat care prin fierbere 2-3 minute se dizolvă şi se degajă amoniac care se identifică foarte clar la unele soluţii proteice (albuş de ou, cazeină, extractului apos din carne). În soluţia puternic alcalină, fierbinte, obţinută se adaugă 1ml soluţie de sare de plumb şi se fierbe din nou. Se formează un precipitat alb de hidroxid de plumb care se dizolvă în excesul de alcalii. Dacă proteina sub acţiunea alcaliilor, a separat sulful se formează sulfura de plumb, iar lichidul se colorează în brun sau brun-închis (sau chiar negru când conţinutul în sulf este mare). Reacţia poate constitui o metodă de identificare a sulfului din proteine.

● Reacţia proteinelor cu sărurile metalelor grele Materiale necesare: Soluţie de proteine, sulfat de cupru (soluţie apoasă saturată), soluţie apoasă 20% acetat de plumb, soluţie saturată 43% sulfat de amoniu, eprubete. Modul de lucru În două eprubete ce conţin 1-2ml soluţie de proteină se adaugă treptat picătură cu picătură: soluţie saturată de sulfat de cupru (în prima) şi soluţie apoasă 20% acetat de plumb (în cea de-a doua). În prima eprubetă se observă apariţia unui precipitat albastru, iar în a doua are loc formarea unui precipitat de culoare albă. Prin adăugarea reactivilor în exces, precipitatele formate se dizolvă. Într-o altă eprubetă se adaugă peste 2-3 ml soluţie de proteină o cantitate egală de soluţie saturată de sulfat de amoniu. Se observă imediat apariţia unui precipitat care se dizolvă prin adăugare de apă. Experienţa se poate realiza şi cu alte soluţii: sulfat de magneziu, clorură de sodiu, clorură de potasiu etc.

● Reacţiile de precipitare a proteinelor prin încălzire Proteinele prin încălzire la fierbere coagulează, transformarea fiind ireversibilă. Astfel, proteinele îşi pierd proprietăţile iniţiale iar precipitatele obţinute nu pot fi dizolvate. Coagularea proteinelor prin încălzire are loc mult mai uşor în apropierea punctului izoelectric, care se află de obicei, în domeniul unui pH slab acid. Precipitarea în mediu neutru decurge mai greu, iar în mediu acid sau bazic puternic, proteinele nu coagulează chiar dacă încălzirea se prelungeşte. Materiale necesare: soluţie de proteine, acid acetic concentrat, soluţie sulfat de amoniu, hidroxid de sodiu 10%, eprubete.

128

Baze teoretice ale chimiei Modul de lucru Într-o eprubetă se introduc 2-3ml soluţie de proteină, apoi aceasta se încălzeşte până la fierbere timp de 1 minut şi se obţine un precipitat sub forma de tulbureală sau flocoane. Produsul obţinut după răcire se împarte în două părţi şi se introduc 1-2 picături acid acetic (în prima eprubetă), 1-2 picături soluţie de sulfat de amoniu (în a doua). Încălzind din nou amestecurile din cele două eprubete, cantităţile de proteine coagulate se măresc. Dacă într-una din eprubete se adaugă un volum egal de apă, precipitatul proteinei coagulate este insolubil. Prin adăugarea unui ml soluţie de hidroxid de sodiu, proteina coagulată se dizolvă repede. Prin fierberea soluţiei alcaline proteinele nu mai coagulează.

●Reacţia de hidroliză a proteinelor Proteinele au proprietatea de a hidroliza prin fierbere îndelungată cu formare de molecule mai mici ca peptone, polipeptide şi în final, aminoacizi. Materiale necesare: soluţie de proteină, acid sulfuric 25%, hidroxid de sodiu 10%, sulfat de cupru, refrigerent ascendent, gelatină. Modul de lucru Într-un flacon Erlenmeyer se introduc 2-3ml soluţie de proteină (de exemplu ser sanguin) şi aproximativ 16-20ml acid sulfuric 25%. Se ataşează flaconului un refrigerent ascendent şi se încălzeşte cu ajutorul unui reşou electric. Din soluţie se ia o cantitate mică cu ajutorul unei pipete care se neutralizează cu hidroxid de sodiu 10% şi se verifică din când în când reacţia biuretului caracteristică proteinelor. Hidroliza se consideră terminată când reacţia biuretului este negativă. Un alt exemplu de hidroliză a substanţelor proteice din care se obţine o cantitate mare de aminoacizi este hidroliza gelatinei. Gelatina are molecula formată din 16% glicocol. Prin hidroliza gelatinei se obţine o cantitate relativ mare de glicocol prin fierbere un timp îndelungat (6-7 ore) a gelatinei cu acid clorhidric concentrat.

129