Introdu cere În chimie fizicei
1~
INTRODUCERE ÎN CHIMIE FIZICĂ
Defini ţie
Chirnia fizică este o ştiinţă interdisciplinară care studiază structura şi transformările fizica-chimice ale materiei pe baza unor legi şi principii ale fizicii , exptimate cu ajutorul fom1alismului matematic. Ea stabileşte ş i dezvoltă legile care explică şi interpretează observaţiile făcute în celelalte ramuri ale chimiei. Odată cu dezvoltarea tehnica-ştiinţifică a societăţii, chirnia fizică şi-a formulat obiective, legi , principii şi metode proprii de cercetare . Niveluri de studiu Stud iul materiei sub aspectul structurii reali zea ză ţ inând seama de Uimătoarele ni>.' eluri: 111
ŞI
al
transfonn ărilor
fizica-chimice se
Nivelul macroscopic
sau "nivelul metrilor" este nivelul ob s ervări i şi măsurării fenomenelor în mod direct, cu aju torul s imţurilor. Aceste observaţii analizează materia ca fiind formată din grupuri foarte mari de atomi, ioni sau molecule. Parametri i cu care se studiază materia la nivel macroscopic (masa, presiunea, volu mul, temperatura) variază în mod continuu. Ace::-• nivel a fost explorat de ~n11 încă de Ia creaţie.
"
Nh·e!ulmezoscopic
sau ,.nivelu l nanometrilor" este nivelul O}'servării şi măsurării fenomenelor la microscop. La acest nivei este s tudiată mate1ia în stare col oidală alcătuită din particule cu dimensiunea de i o·
Nivelul microscopic
sau "ni\relu! Angstromilor" (1 A = 10- 10m) are ca obiect de studiu lumea moleculelor, atomilor ş i a particulelor subatomice. Deoarece aceste particule nu se pot vedea la microscop, infonn aţiile despre acest nivel al materiei se obţin pe căi indirecte, cum ar fi metodele spectroscopice. La acest nivel fenomenele au un caracter discontinuu şi sunt studiate pe baza legilor mecanicii cuantice. Metode de cercetare În cercetarea fenomenelor fizica-chimice, chimia fizică foloseşte următoarele categorii de metode:
1. Metode termodinamice, care studiază materia sub aspectul proprietăţilor sale globale. Prin aceste metode s-au defi nit cun o~cutele principi i ale termodinamicii care analizează schimbul de energie şi sensul de desraşurare a fenomenelor fizi ca-chimice. 2. Metode statistice, care au la bază legătura între proprietăţile microscopice ale materiei şi proprietăţile sale macroscopice. Aceste metode constituie obiectul de studiu al termodinamicii statistice şi au la bază legea de di'stribuţie Boltzmann.
3
CH IMJE FIZICĂ
3. ·Metode cuantice, care se aplică în studiul materiei la nivel microscopic şi au la bază legile mecanicii cuantice. Aceste metode pun în evidenţă caracterul discontinuu al fenomenelor subatomice şi folosesc diferite formalisme matematice. Trebuie subliniat faptul că pentru obţinerea unor rezultate bune în studierea fenomenelor fizico-chimice simple sau complexe, cele trei categorii de metode de cercetare . se folosesc împreună .
Obiective Pentru asigurarea unui sistem logic de ordonare şi generalizare a cunoştinţelor în chimie, chimia fizică are la bază următoarele obiective: • cunoaşterea structurii moleculare, atomice şi subatomice a materiei ; • determinarea naturii ş i valorii variaţiilor de energie care însoţesc un proces fizicochimic; • cunoaşterea stării de echilibru a unui sistem fizi co-chimic, respectiv a condiţiilor de stabilire a stării de echilibru; detem1inarea condiţiilor de evoluţie a unui sistem către starea de echilibru; determinarea vitezei de desfăşurare a unui proces chimic şi a mecanism1,1lui său ; • cunoaşterea condiţiilor de conversie a energiei; • studierea fenomenelor care au loc la interfază şi a proprietăţilor materiei în stare • coloidală.
Deşi
destul de restrânsă, prezenta lucrare unnăreşte ca prin obiectivele mai sus enumerate să asigure stud enţilor cunoştinţele necesare înţelegerii corecte a fenomenelor fizico-chimice pe care le vor întâlni în activitatea lor practică. Cursul se adresează studenţilor de la facultăţile de: Ştiinţa şi Ingineria Alimentelor, Farmacie şi Ştiinţe din Universitatea " Dunărea de Jos" din Galaţi .
.·i
4
. !.
Stririle materiei
-----------------------------------~~----------------------------STĂRILE MATERIEI
Cuprins
2.0. Obiective........... ...... .. ... .. ..... .. .. .. ............... .. ........ .. ... ...... .. ..... ... ...... .... ... 2.1. Caracterizare generală ..... .. ... . ....... . ... . ..... . . .. . . ... .. .. . ...... . ........................ 2.2. Forţe interrnoleculare .... ... .. .. ...... :...... ...... .... .... .. .... .... ..... ....... ........... ... 2.3. Starea gazoasă.. .. ............. ............ . .......... .. .. . ..... .. .. .. . . ............ . ...... .... ....
6 7 12
lichidă ....... ............ .................................. ..... ... .... .~ . ... .. . .. .... .......
20
2.5. Starea solidă.......... . . .. ... ... . .... ... . . . ..... ..... . ... . .. .... .... . ..... . ... . ..... .. ........... . . . . 2.6: Alte stări ale materiei. ...... ......... .... ................ ...... .... ... ..... ...... .... .. ....... ....
27 32
2.4. Starea
S
Obiective:
•!• Să cunoască proprietăţile macroscopice şi microscopice ale materiei •!• Să cunoască natura forţelor intennoleculare şi influenţa acestora asupra stării de agregare •!• Să cunoască proprietăţile şi legile gazului ideal •!• Să cunoască proprietăţile si legile gazului real •!• Să definească tensiunea superficială a lichidelor •!• Să caracterizeze proprietăţile solidelor cristaline si amorfe
CH IMI E FIZI C Ă
2.1.Caracterizare
generală
Starea în care se găseşte un corp sau un ansamblu de corpuri la un moment dat, În raport cu co ndiţiile exterioare (p, T, V) se numeşte stare de agregare. Primele observaţii cu privire la structura materiei au condus la caracterizarea a trei stări comune (fundamentale) de agregare: starea gazoasă, starea lichidă şi starea so lidă. Denumirea lor este rezultatul observaţiilor directe şi al contactului nemijlocit cu materia . Astfel, din punct de vedere etimologic, noţiunea de "solid" semnifică un corp rigid., masiv şi dens , cea de " lichid " implică proprietatea de curgere a materiei , iar no ţ iunea de " gaz " introdusă în secolul al XVIII lea, derivă de la cuvântul "chaos " indicând o stare de dezordine. În functie de conditiile în care se află, un corp poate parcurge succesiv toate cele trei ' ' o stări de agregare. De exemplu, apa la presiunea de o atmosferă, sub temperatura de O C este solidă, iar peste această temperatură, până la 100°C, ea are proprietatea de a curge, este lichidă . Începând cu temperatura de 100°C, apa se vaporizează, iar moleculele au o mişcare dezordonată , caracteristică stării gazoase.
Trecerea unei substanţe dintr-o stare de agregare în alta, prin modificarea exterioar? (a parametrilor de stare) se numeşte transformare de stare,
con diţiilor
·1 Studiind transformarea unor substanţe dintr-o stare de agregare în alta, s-a o.bservat apariţia unor stări intermediare, în care substanţa prezintă anumite particularităţi. De ase:menea, s-a ·constatat existenţa unor substanţe ale căror proprietăţi nu corespund niCiunei a din .cele trei stări de agregare şi al căror comportament depinde de timpul de observaţie. De exemplu, o substanţă cu aspect gelatinos (geleuri), analizată într-un timp scurt de observaţie , ar putea fi considerată o stare solidă, iar pe un timp îndelungat, ea poate fi considerată o stare lich i dă, deoarece capătă proprietatea de a curge. S-a impus astfel necesitatea definirii şi altor stări de agregare ~ile materiei, cum ar fi: starea coloidală şi starea de plasmă . Fiecare stare de agregare se studiază atât pe baza unor caracteristici macroscopice, definite prin percepţie şi măsurare directă, cât şi a unor caracteristici microscopice, determinate de structura atomo-moleculară a materiei . Una dintre caracteristicile microscopice ale stărilor de agregare o constituie distributia spaţială a particulelor pe baza căreia se explică gradul de ordine existent în materie. În ac~st sens, gazele şi lichidele sunt considerate stări dezordonate ale materiei , deoarece cunoaşterea poziţiei unei pmiicule nu permite cunoaşterea poziţiei tuturor celorlalte particule, cum se întâmplă în solidele cristaline. , Analizate din punct de vedere macroscopic, substanţele 1n cele trei stări de agregare se · caracterizează prin mmătoarele proprietăţi :
- substanţele în stare gazoasă nu au nici volum, nici formă proprie (nu pot fi percepute prin pipăit) ; ele iau forma şi volumul vasului în care se află. Sub s tanţele lichide au volum propriu, dar nu au formă proprie (sunt percepute la pipăit ca substanţe moi, cu senzaţie de mobilitate, de curgere), iar cele solide au şi formă şi volum propriu; - gazele au densităţi de câteva mii de ori mai mici decât cele ale lichidelor şi solidelor şi sunt mult mai compresibile decât acestea, ceea ce în seamnă că în stare gazoasă materia este mult mai rarefiată decât în stările lichidă şi solidă;
r ~ 1 l
- lichidele sunt alcătuite din particule aflate în continuă mi şcare , dar cu un spaţiu liber între ele mult mai mic decât la gaze; forţele de interacţiune de tip van der Waals asigură în lichid o anumită ordine locală, care dispare cu creşterea distanţe i faţă de o particulă de referinţă ;
- solidele sunt alcătuite din particule a căror mişcare continuă este mult mai restrânsă la gaze ş i lichide, deoarece ele sunt separate prin s paţii foarte mici ; (singura mi şcare a parirculelor în solide este mi şca rea de v ibraţie); a l ături de forţele van der Waals, între
dec ~t
6
( ~--------------------------------------------------------
St ă rile
materiei
particulele solidelor se mai manifestă şi alte forţe mult mai intense (legături de hidrogen, fone chimice etc), care asigură o distribuţie ordonată a particulelor; · · - proprietăţile fizice ale gazelor şi lichidelor nu variază cu direcţia de observare (gazele lichidele sunt izotrope), în comparaţie cu marea majoritate a substanţelor solide (cristaline) ale căror proprietăţi fizice sunt vectoriale, variind cu direcţia de observare (solidele cristaline sunt anizotrope); şi
faptul că substanţele în stare lichidă au unele proprietăţi comune cu cele în stare iar altele comune cu solidele, susţine ideea potrivit căreia trecerea unei substanţe dintr-o stare în alta nu se face brusc (di scontinuu), ci prin stări de echilibru. gazoasă,
2.2
Forţe
intermoleculare
Între particulele unui corp se manifestă simultan atât forţe atractive, cât şi fone repulsive. Raportul dintre intensitatea acestor tipuri de interacţiuni determină starea de agregare a materiei şi stabilitatea sa. De asemenea, natura
forţelor
intem1oleculare este cea care
influenţează
profund
proprietăţile importante ale substanţelor , de care se ţine seama în formularea medicamentelor,
precum: polimorfismul, dizolvarea, solubilitatea, punctele de topire, de fierbere etc.
2.2.1.
Forţe
repulsive
Forţele
repulsive sunt forţe chimice sau forţe valenţiale. Ele acţionează pe distaf'.ţe mici (short-range) şi sunt forţe intense cu valori variind între 50 şi 150 kcal/moi. Înteracţiunile repulsive sunt de natură coulombiană şi au la bază principiul excluziunii al lui Pauli. Când moleculele se apropie una de alta la distanţe mai mici de lÂ, forţele de respingere devin mai intense decât forţele de atracţie. Aceasta, deoarece norii electroni ci se suprapun, iar electronii de spin paralel se evită reciproc, modificându-şi traiectoriile. Densitatea de sarcină negativă este astfel respinsă în afara regiunii intemucleare, producâ nd o respingere coulombiană între nucleele încărcate pozitiv. Energia corespunzătoare forţelor de respingere v ariază după o lege de putere şi se calculează cu relaţia (2.1 ): ( 2.1)
unde:
r , distanţa dintre particule; n = 6-:-12, valori care explică vanaţia energiei potenţiale repulsive cu dintre particule mult mai rapidă decât cea a energiei potenţiale de atracţie .
dist a nţa
2.2.2. Forte de atractie , ' Forţele După
de
atracţie
• •
de
atracţie
sunt
forţe
care
natura particulelor care se grupează în: forţe
forţe
acţionează
la
intercaţionează şi
distanţe
tipul de
mari (long-range). interacţiune
manifestat, forţe le
de tip electrostatic, manifestate între ioni de semn contrar: van der Waals ; forţe de orientare a dipolilor (Keessom);
7
CHI MIE FIZICA
forţe
de polarizare (Debye); de dispersie (London); • forţe de asociere legături de hidrogen~ interacţiuni hidrofobe. Forţele de tip electrosta(ic se manifestă fie între ioni de semn contrar, fie între ioni şi molecule polare. Interacţiunile care se manifestă între ioni de semn contrar sunt cunoscute sub denumirea de legături ionice şi definesc energia de reţea în cristalele ionice. Sunt forţe puternice a căror energie variază între 100 şi 200 kcal/moi. forţe
Forţele
van der Waals sunt forţe atractive slabe care se manifestă pe distanţe mai mari decât razele van der Waals (0,2 nm) . Ele se manifestă atât între moleculele polare, cât şi nepolare. Energia lor variază între 1 şi 1O kcal/moi. După natura moleculelor între care se manifestă, forţele van der Waals au următoarele componente: forţe dipol-dipol, forţe de inducţie şi forţe de dispersie. • Forţele dipol-dipol, numite şiforţe de orientare sauforţe Keesom, se manifestă între molecule polare. Datorită momentului de dipol permanent, aceste molecule acţionează ca doi magneţi orientându-se reciproc în {uncţie de polarităţile lor diferite. Energia de interacţiune dintre moleculele polare depinde de orientarea reciprocă a momej!telor de dipol. Dacă moleculele ar avea o rotaţie liberă, energia de interactiune ar fi zero. In realitate, moleculele • nu au o rotaţie total liberă; mişcarea lor este limitată de anumite grade de libertate corespunzătoare unor stări energetice minime, ceea ce înseamnă că între moleculele polare există o energie de interacţiune medie diferită de zero. Forţele dipol-dipol variază invers proporţional cu temperatura. (Tabelul 2.1). La temperaturi mai mari energia termică depăşeşte efectele de orientare a dipolilor. • Forţele de inducţie, numite şi.forje de polarizare sau forţe Debye, se manifestă între o moleculă polară şi o moleculă nepolară . In acest caz, moleculă polară , cu momentul de dipol permanent, interacţionează cu o moleculă nepolară cu polarizaţia [J , inducându-i acesteia un
o
moment de dipol temporar, numit dipol indus.
• Forţele de dispersie numite şi forţe London, sunt forţe atractive cu caracter general , în sensul că ele se manifestă la interacţiunea tuturor tipurilor de molecule. Sunt singurele forţe care se manifestă între două molecule nepolare. Forţele de dispersie sunt forţe de natură cuantică detern1inate de interacţiunea dipolilor temporari care apar în urma mişcării permanente a electronilor în molecule. Dipolul indus interacţionează cu dipolul care 1-a produs, determinând apariţia forţelor de dispersie între cele dou ă molecule. Semnul negativ din relaţiile prezentate în Tabelul 2.1 arat~ 6ă forţele van der Waals sunt atractive care se manifestă pe distanţe medii ; energia de interacţiun e va riază invers proporţională cu puterea a 6-a a distanţei dintre molecule. Potenţialul total de interacţiune corespunzător forţelor atractive van der Waals este dat de suma celor trei componente: de orientare (Keesom) , de inducţie (Debye) ş i de dispersie (London): forţe ·
V vW
= V Keesom + V Debye + VLondon
(2.2 )
De menţionat ca m valoarea potenţialului total van der Waals , forţele de dispersie (London) au cea mai mare contribuţie pentru maj oritatea moleculelor, cele de orientare (Kessom) apar cu preponderenţă în cazul moleculelor puternic polare, iar cele de inducţie apar doar în cazul moleculelor cu polarizabilitate ridicată (Tabelul 2.2).
8
-
- - ---------------------------------
..
t
Stările
materiei
Tabelul 2.1 Manifestarea forţelor van der Waals ŞI relaţiile de calcul ale energiilor de interacţiune
Tipul de interacţiune van der Waals Forţ e
R elaţia
de calcul a energiei
dipol-dipol (Keesom) _.,_
?
s~
r
jl. l- Jl. i.
@~,
VKeesom
=-
1
)2 k T r 6 ( 3 4JrE 0 8
p, P2. momentele de dipol ale moleculelor polare în mişcare de rotaţie Forţe
de
indu cţ ie
(Debye) ?
J1. 1- a 2
_
u, ~ o2
V Debye - - (
4JrE0
1
)"
r
6
Q.- polarizaţia moleculei
-
nepolare Forţe
de _dispersie (London)
~ a a
VL ondon
=-
3 hva 2
1
t
r6
4 (4lrEo
hv- fotonul care induce momentul de dipol
Tabelul 2.2. Energii de
interacţii
van der Waals
Tipuri de
şi
interacţii
ionice
(Kcal/moi)
Inducţie
(Debye) 0,46
Dispersie (London) 2,15
Energie
H 20
Orientare (Keesom) 8,69
HCI
0,79
0,24
4,02
5,05
[-{]
0,006
0,02 7
6,18
6,21
NaC!
-
-
-
183
Campusul
totală
11,30
Potenţialul total de interacţiune a moleculelor unui sistem este suma dintre atractiv (van der Waals) ş i potenţialul repulsiv
poten ţ ialul
(2.3) respectiv: A r
B r
v (r) = 6 -6
(2 .4)
9
CHIMI E FIZI CĂ
V
o
r
Figura 2.1 Variaţia potenţialului
r
!-
~l
r rl 1
de
interacţiune intermoleculară
• Forte de asociatie ' ' Alături
de
forţele
tipuri de interacţiuni, .hidrofobe.
atractive van der Waals, există molecule între care se mai complexe, cum ar fi: legătura de hidrogen
manifestă şi
alte
şi interacţiunile
• Legătura de hidrogen se stabileşte între molecule care au în structura lor cel puţin un atom de hidrogen legat de un heteroatom electronegativ, uşor polarizabil, posesor de electroni . neparticipanţi:
..
R-Q-H, R-NH 2 ,
R-~H ,
..
H?;:
Legătura de hidrogen se realizează între atomul de hidrogen al unei molecule şi electronii neparticipanţi ai heteroatomului celeilalte molecule. Această interacţiune este însoţită de un slab transfer de sarcină de la o moleculă la alta, ceea ce determină apropierea lor la o distanţă mai mică decât cea corespunzătoare sumei a două raze van der Waals.
Lungimea unei legături de hidrogen este mai mare dec?t o legătură covalentă şi mai mică decât o legătură fizică. În cazul apei, aceasta este de O, 176 nm, valoare cuprinsă între O. i nm corespunzătoare legăturii covalente 0-H şi 0,26 nm corespunzătoare distanţei a două raze · van der Waals. H
H
H
\ 0-H-----O-H----O-H----\ \ '---.---'
O, 176nm
j
1
...............
O, 1OOnm
Energia legăturii de hidrogen variază între 2 şi 7 kcal/moi, superioară energiei van der Waals, dar mult mai mică decât cea corespunzătoare legăturii covalente. Legătura de hidrogen se poate manifesta fie între două molecule (legătura intennoleculară) , fie între două grupări funcţionale (-OH, - NH 2 ,- C00Hetc.) aparţinând aceleiaşi molecule (legătura intramoleculară) . Prezenţa legăturii de hidrogen inter sau intramoleculară detem1ină modificări esenţiale în structura moleculelor ş i implicit in propri etăţil e acestora .
10
Stările
materiei
Exemplul cel mai cunoscut îl reprezintă apa. În stare lichi dă, apa se află sub forma unor asociaţii intermoleculare, cu structuri tetraedrice, care îi conferă anumite proprietăţi specifice, cunoscute sub denumirea de " anomaliile apei". De exemplu, apa care are masa moleculară M H,o = 18 , fierbe la temperatura de 100°C, la presiunea atmosferică , în timp ce metanul cu o masă moleculară apropiată cu a apei M cH, = 16 , este în stare gazoasă la această temperatură şi fierbe la -161 ,5 8°C. Densitatea apei este maximă în stare lichidă, la 4°C şi nu în stare solidă. Punctele de fierbere ridicate, ca unnare a prezenţei legăturii de hidrogen , se întâlnesc la alcooli, acizi carboxilici etc. O clasă de compuşi a căror structură este puternic influenţată de prezenţa legăturilor de hidrogen o reprezintă proteinele. Astfel , structura de "strat pliat" şi cea elicoidală a proteinelor sunt direct determinate de legăturile de hidrogen care se stabilesc între atomul de hidrogen al grupării amina şi atomul de oxigen al grupării amidice. Structura dublu elicoidală a acidului dezoxiribonucleic (ADN) este rezultatul asocierii a două lanţuri de polinucleotide, menţinute împreună prin legături de hidrogen dintre perechile de baze plrimidinice complementare (adenina-timina şi guanina-_citozina). Nestabilirea corectă a legăturilor de hidrogen între aceste lanţuri poate conduce la modificări în codul genetic. Denaturarea proteineior şi acizilor nucleici prin încălzire sau sub acţiunea unor agenţi fizica-chimiei se datorează ruperii legăturilor de hidrogen intramoleculare şi se manifestă prin modificarea unor proprietăţi , cum ar fi: solubilitatea, activitatea biologică, susceptibilitatea la reacţii enzimatice etc. (c) H--o _"o~
:
H
H
.,o , /
H
o-
~"-a-t : '
"H
6~ --o·· H/
"H
~-()-l
o-OH
(a) (b)
Formarea
legăturilor
Figura 2.2 de hidrogen : a) apa; b) acidul salicilic; c) proteine
Jnteracţiile hidrofobe sunt determinate de tendinţa de asociere a unor molecule nepolare sau a părţilor nepolare ale moleculelor amfifile cu scopul de a diminua suprafaţa de contact cu moleculele unui solvent pol_ar (apa), (Fig.2 .3). Interacţiile hidrofobe sunt de origine entropică deoarece asocierea părţilor nepolare ale moleculelor amfifile determină distrugerea structurilor ordonate ale moleculelor de apă . Aceasta determină o creştere a entropiei sistemului dizolvat/dizolvant şi stabilizarea termodinamică a acestuia.
11
CHIMI E FIZICĂ
Moleculă amfifilă
~Cap polar (parte hidrofilă) "coadă "
(parte
hidrofobă )
Inte ractiune
O
Moleculă
hi d rofob ă
de apă
Figura 2.3. Interacţiuni
2.3. Starea
hidrofobe manifestate între două molecule amfifile
gazo-asă
2.3.1.Gazul perfect Experimente asupra gazelor s-au realizat încă din secolul al XVII-lea. Încercarea de a explica comportamentul gazelor a fost deosebit de dificilă, deoarece în acea perioadă nu se cunosteau elementele constitutive ale subst~mţelor (atomii şi moleculele). De aceea, oamenii de ştiinţă ai vremii au fost nevoiţi să accepte existenţa unor parametri "ascunşi", precum moleculele, pe baza cărora s-au adoptat diferite modele de studiu. Modelul " gazului ideal" sau "perfect" reprezintă unul din primele modele folosite de· în studierea proprietăţilor structurale ale materiei. Starea de gaz perfect este o stare limită spre care tinde orice gaz diluat, cu densitate foarte mică, respectiv presiune foarte redusă. Modelul gazului perfect are la bază următoarele ipoteze: fizico - chimişti
- gazul este
alcătuit
din molecule sferice, de diametru cr
şi masă
m, aflate în
continuă mişcare haotică ;
- diametrele moleculelor sunt mult mai mici decât. distanţa medie parcursă între ciocniri; de aceea dimensiunea particulelor este neglijal'"lilă (V = O); _ - moleculele nu interacţionează prin forţe de interacţiune, ci numai prin cio-cniri elastice, când distanţa dintre centrele lor este egală cu cr. Starea fizică a unui gaz se descrie cu ajutorul unor parametri, precum: volumul (V) , cantitatea de substanţă (numărul de moli-n), presiunea (p) şi temperatura (T). Pentru caracterizarea gazului nu este nevoie să se cunoască toate cele patru mărimi . Este suficient să se cunoscă trei dintre ele, iar a patra se va determina cu ajutorul unor relaţii matematice, numite ecuaţii de stare, de forma : p = f(T, V, n).
Volumul gazului perfect (V} este considerat egal cu volumul vasului în care se află. Pentru gazele reale acesta este mai mic, deoarece moleculele nu mai sunt punctiforme; ele au volum propriu. Volumul se măsoară în litri (L) sau m 3 . Presiunea reprezintă forţa care acţionează pe unitatea de suprafaţă. În cazul gazelor, în ciocnirea permanentă a moleculelor de p e reţii vasului. Pentru presiune, unitatea de măsură în sistemul International (SI) este pascalul (Pa) şi reprezintă rezultatul 2 forţei de 1N ce acţionează pe o suprafaţă de 1m . Ca date de referinţă se foloseşte presiunea această forţă constă
12
St ă rile
matl!riei
standard (p ) , şi are valoarea p = 1 bar= 105 Pa. În Tabelul 2.3 sunt date unităţile de măsură ale presiunii. 8
Tabelul 2.3
8
Unităţile
de
măsură
ale presiunii
Nume
Simbol
Unitate de masură (valoare)
Pascal Barr
1 Pa 1 bar 1 atm 1 Torr 1 mmHg
1 N· m-L = _1 kg·m- 1 ·s-L 1O) Pa 101325 Pa 1o13251760 = 133 ,32 Pa 133 ,32 Pa
Atmosferă
Torr Milimetru mercur
Temperatura Noţiunea de temperatură s-a introdus fiţ prin intermediul tem1odinamicii, pe baza entropiei şi a legii distribuţiei particulelor după energie, fie prin intermediul teoriei cineticomoleculare. Potrivit teoriei cinetico-moleculare a gazelor, temperatura absolută a unui sistem macroscopic este o măsură a energiei cinetice medii a moleculelor, care reprezintă însăşi · energia termică a sistemului la echilibru termodinamic. Aşadar, temperatura este o mărim e cu ajutorul căreia se caracterizează starea de echilibru termic şi se defineşte schimbul de căldură dintre două corpuri. Explicarea transferului de . căldură pe baza diferenţei de temperatură a condus la formularea principiului zero al termodinamicii: Dacă două sisteme sunt fie care în parte în echilibru· te;-mic cu un al treilea sistem. atunci toate cele trei sisteme simt în echilibru termic.
Ta@
aLit1
echili/
TA
~c~~~Tc
echilibru TA=Ts=Tc
Figura' 2.4. Reprezentarea principiului zero al termodinamicii
O
aplicaţie importantă
a principiului zero al termodinamicii o
reprezintă m ăsurare a
temperaturii unui corp. În acest context, temperatura unui corp se măsoară punând corpul în contact cu un sistem special numit termometru. Termometrul trebuie să fie suficient de mic faţă de corpul examinat (numit termostat), astfel încât transferul de căldură în vederea realizării echilibrului termic să fie neglijabil, iar corpul studiat să nu-şi modifice temperatura în timpul măsurării acesteia. De asemenea, termometru1 trebuie construit astfel încât aceeaşi interacţiune prin schimb de căldură (căldură preluată de termometru) să conducă Ia efecte măsurabile ş i reproductibile, cum ar fi modificări de volum, de presiune sau de rezistenţă electric ă. Măsurarea corectă a temperaturii presupune definirea scării de temperatură şi alegerea un ui termometru adecvat pentru domeniul de temperatură.
13
CHI M IE F I Z I CĂ
Stabilirea unei scări de temperatUră constă în alegerea unor corpuri care să joace rol de termometru pentru care există o dependenţă simplă, liniară între proprietatea variabilă a corpului şi temperatura sa, cum ar fi un gaz ideal (hidrogenul) . Pentru etalonarea termometrelor se folosesc sisteme cu puncte fixe de temperatură, ale căror valori sunt reproductibile şi independente de masa constituenţilor. Un astfel de sistem îl reprezintă apa. _ Astfel, în funcţie de punctul de topire al gheţii şi punctul de fierbere al apei , s-au stabilit următoarele scări tradiţionale de temperatură: celsius, fahrenheit şi reaumur. Cea mai folosită scară de temperatură este scara celsius . Aceasta este o scară împărţită în 100 de diviziuni numite "grade" , la care punctul zero corespunde temperaturii de îngheţare a apei, iar punctul 100 corespunde temperaturii de fierbere a apei ,.(Fig.2 .5) . Temperaturile celsius se notează cu (} şi se exprimă în °C. În scara fahrenheit, apa îngheaţă la 32°F şi fierbe la 212°F, iar în scara reaumur, apa îngheaţă la 0°R şi fierbe la 80°R. Reaumur Fahrenheit
J
n
- ~----------------+---------+-----
Celsius ( °C ) - 273 °C Kelvin ( K)
273 K
OK
Scările
r
.
r
r '
, i (
i
• 1
l
de
373 K
Figura 2.5. a temperaturii
măsurare
Măsurătorile de temperatură pe scările tradiţionale , indiferent de substanţa cu care se umplu termometrele,_ sunt definite ca temperaturi empirice. Astăzi scările de temperatură au la bază conceptul de temperatură termodinamică definită prin principiul al doilea al termodinamicii . ..Pe scara termodinamică, temperatura se notează cu t şi se exprimă în kelvin (K) . Relaţia dintre temperatura celsius şi cea termodinamică este dată de expresia: T(K)=B( 0 c)+273,15 (2 .5) Potrivit acestei relaţii, diferenţa de 1°c este echivalentă cu diferenţa de 1K.
2.3.1.1. Legile gazelor perfecte Un gaz studiat în condiţiile modelului de gaz perfect (p~O) se supune unor legi foarte simple, determinate experimental, începând cu secolul al XVII-lea şi cunoscute sub numele de "legile gazelor perfecte". Acestea sunt prezentate în Figura 2.6. De menţionat că la temperatura de 0°C (273 , 15 K) şi presiunea atmosferică (condiţii normale p = 1O1325 Pa = 1 atrn), un moi de orice gaz perfect are un volum Vm = 22 ,4· 1 3 3 m ·mor', numit volum molar (legea lui Avogadro). Din legea dilatării izobare se observă că atunci când T~OK, volumul V--7.0. Deoarece gazul are o energie cinetică proprie, conform teoriei relativităţii , E = mc2 , acesta are şi o mas ă proprie căreia îi corespunde un volum diferit de zero, ceea ce înseamnă că temperatura de zero absolut (OK) nu poate fi atinsă .
o·
Aplicarea celor trei legi experimentale aceleiaşi cantităţi de gaz ideal care de gaz conduce la ecuaţia de stare a gazelor perfecte:
14
conţine
n moli
Stârile materiei
PV = nRT
(2. 6)
unde :
R se
numeşte
măsurat
constanta generală a gazelor perfecte, normale:
şi
se
calculează ,
pentru 1 moi de gaz
condiţii
în
(2 .7) Y0
=
22,4 ·10- 3 m 3;
T a = 273, 15K ; Po = 1 atm
=
1, O13 ·1 0 5
·m
-2
R
=
Iatm.22 ,41 273,15K.mo/
= 0 082 '
l.atm mol.K
5 -2 3 -1 1 (R.)s1 = 1,013·10 (N.m ) 22,4 (m Kmol ) - - . . - . . 273,15K
(R.)s1
=
8314 J. (Krnol :K/
sau: R = 8,314 J. (moi
1
·Kl 1 = 1,986 cal- (moi ~Kl 1
(l eal= 4,18 J)
p p
V
P,
V Lege compresibilităţii izoterme (BoyleMariotte)
v2
T
T
Legea dilatării izobare (Gay-Lussac)
Legea compresibilităţii izocore (Charle)
- = - = ct
Va
V
- = - = ct
Pa
p
Ta
T
Ta
T
Figura 2.6. Reprezentarea legilor gazului perfect unde : R, se numeşte constanta generală a gazelor perfecte ş i se calculează , pentru 1 moi de gaz mă s urat în condiţii nonnale:
15
CHIMI E FIZICĂ
(2.7) Va = 22,4 ·10- 3 m 3;
Ta = 2 73,15 K ; Pa = 1 atm = 1,013·10 5 N ·m·
R
=
2
latm.22,4l 273 ,15K.mol
= 0 082 '
2 3 1 (R)s1 = 1,013·10 5 (N.m- ) 22,4 (m ·Kmor )
1
273 ,15K
(R)si = 8314 J · (Kmol -K)"
sau: R = 8,314 J. (mol
l.atm mol.K
1
-K/ 1 = 1,986 cal· (mol -K/ 1
(leal= 4,18 J)
Pentru o substanţă gazoasă cu masa moleculară M , numărul de moli , n , se poate calcula dacă se cunoaşte masa, m, sau volumul măsurat în condiţii normale V0 (p = 1 atm, T= 273 ,15 K):
m
v:·
M
Vm
n=-=o Ecuaţia
de stare a gazelor se poate scrie:
m pVm =-RT M Ţinând
seama de formula de
definiţie
m
v
(2.6)
capătă
(2.9)
a densităţii masice:
p=ecuaţia
(2.8)
. (2.10)
forma : (2.11)
de unde :
(2.12 )
Pentru două gaze ideale, raportul densităţilor este egal cu raportul maselor moleculare ş i densitatea relativă a unui gaz în raport cu celălalt:
defineşte
r
r 1
1
• :
..._
(2 . 13 )
16
Sttirile materiei
Densitatea relativă a unui gaz în raport cu aeml se calculează cu relaţia (2.13) luând ca masă moleculară medie a aerului M 2 = 28,9.
•
Amestecuri de gaze perfecte. Legea lui Da/ton
Legile gazelor ideale prezentate mai sus sunt valabile şi pentru amestecuri de gaze care conţin doi sau mai mulţi componenţi gazoşi cu comportare ideală. În ecuaţia generală (2.5) , numărul total de moli se calculează prin însumarea numărului de moli al fiecărui component:
lf
""""' .m""""' .V0-'. = """"' L,;n; = L '. = L
M; i v i Pentru un amestec de gaze se folosesc mase moleculare medii , calculate cu 2:n;M ; M = sau : M = Ix;M ; i
(2.14)
i
;L n;
relaţiile:
(2.15)
U reprezintă masa moleculară a componentului , 1; n ; - numărul de moli de component ,i,; Xi -fracţia molară a componentului,i; n . . (2.16) X i = ~ , respectiv: L X; = 1 ~n ;
Una dintre problemele importante care apare la amestecurile de gaze o constituie contribuţia fiecărui component la presiunea totală a amestecului. În acest sens, pe baza a numeroase experimente, John Da/ton formulează următoarea lege:
Presiunea exercitată de un amestec de gaze perfecte este suma presiunilor parţiale ale gazelor componente. Presiunea parţială a componentului i reprezintă presiunea pe care ar exercita-o dacă gazul ar ocupa singur acelaşi volum. (2 .17) .. deoarece:
Pi = xi p În mod analog, volumul total al unui amestec de gaze ideale este o mărime aditivă şi se calculează prin însumarea volumelor parţiale ale componenţilor. Volumul parţial al unui component din amestec este volumul pe care acesta l-ar ocupa singur la o presiune egală cu presiunea totală şi la o temperatură egală cu cea a am~stecului: . V= (2.18)
LV;
deoarece :
Vi =xiV
2.3.2. Gazele reale.
Ecuaţia
van der Waals
După cum s-a arătat în capitolul anterior, gazul perfect este un model definit pe baza unor ipoteze simplificatoare. În realitate, un gaz este alcătuit din molecule cu mase şi volume proprii , între care se exercită forţe de atracţie şi de respingere. În aceste condiţii , un gaz real nu mai poate fi caracterizat cu ajutorul legilor gazelor perfecte, decât la limită , în domeniul presiunilor foarte mici. Analizând curbele de compresibilitate izotermă a gazelor reale, s-a încercat explicarea abaterilor acestora de la comportamentul ideal pe baza prezenţei volumelor proprii ale
17
CHI M I E F IZ I CĂ
moleculelor, precum şi a forţelor de interacţiune atractive şi repulsive care se manifestă între moleculele gazului. În aceste condiţii , van der Waals foloseşte ecuaţia generală a gazelor ideale căreia i se aplică o corecţie de volum şi o corecţie de presiune, obţinând ecuaţia de stare a gazelor reale, cunoscută şi sub denumirea de ecuaţia van der Waals. a. Corecţia de volum Deoarece moleculele unui gaz real au un volum propriu, de formă sferică , acestea se pot mişca liber într-un spaţiu de volum egal cu diferenţa dintre volumul vasului şi volumul propriu al moleculelor.
otând cu b volumul minim pe care î! poate ocupa un moi de gaz, rezultă că volumul în care se pot mişca moleculele este (V111 - b) . Constanta b se numeşte covo!um, cu dimensiunea exprimată în unităţi de volum. Corecţia de volum apare în domeniul presiunilor mari , când se manifestă forţele repulsive. În aceste condiţii ecuaţia de stare a gazului ideal devine: (2.19) Respectiv :
RT vm -b
p=--
(2 .20)
b. Corectia de presiune În ecuaţia' (2.20), p reprezintă presiunea de echilibru cu care gazul acţionează asupra pereţilor vasului.
Deoarece, între moleculele gazulu~ real, la presillili scăzute, se exercită forţe de atracţie,_ înseamnă că moleculele de lângă pereţii vasului vor fi atrase de moleculele din interior; astfel că presiunea exercitată de gaz asupra pereţilor va fi mai mică cu o valoare 1t, numită presiunea internă a gazului. Aceasta este proporţională atât cu concentraţia moleculelor din stratul de lângă perete (n) , cât şi cu concentraţia moleculelor din interior (n). Deci : 1t oc ; / =
NA IV,/ Respectiv: a
(2.21)
Jt=-
v2 m
Raportul
a
V2 are dimensiunile unei presiuni
şi repreziqtă corecţia
presiunii
datorită
m
forţelor de coeziune dintre moleculele gazului , manifestate la presiuni reduse. În aceste condiţii, ecuaţia de stare a gazelor ideale la presiuni scăzute capătă forma :
(p + -
a 2
)Vm = RT
(2 .22)
v;n
trebuie
Deoarece aceste dou3. corecţii se manifestă pe domenii diferite ale presmnn, ele să fie cuprinse în aceeaşi ecuaţie de stare pentru gazele reale: a (p + -v2 )(VIII -b)=RT (2 .23) m
Pentru n moli de gaz ce
\,.-
•
l
18
ocupă
volumul: V= n V111 , ecuaţia (2.23) devine: , an(p + V 2 )(V- nb )= nRT
(2 .24)
S riirile materiei
Ecuaţiile (2.23) şi (2 .24) respectiv n moli de gaz real.
reprezintă ecuaţii
de st(!re van rler Waals pentru un moi.
Prin reprezentarea grafică a ecuaţiei (2.24) , se obţin izotermele van der Wa~ls (Fig.2.7). Efectuând calculele în ecuaţia (2.24) , se obţine:
a ab + P Vm = RT + pb-V V2 m
Dacă
în
ecuaţia
(2.25) se
neglije az ă
(2.25 )
m
ultimul termen
şi
se
înlocuieşte
în membrul doi Vm
= RT/p , se obţine: a
p Vm= RT + p(b- - ) RT
(2 .26)
p
V
Figura 2.7 . lzoterme van der Waals
t
Ecuaţia (2 .26) diferă . de ecuaţia de stare a gazelor ideale doar prin al doilea termen din membrul doi. Temperatura la care gazul real are un comportament de gaz ideal se num eş t e temperatură Boy le şi .se determină din condiţia :
b- _a_ =O
r
! (
RTB respectiv:
a Ts=-
(2.2 7)
Rb
. Valoarea temperaturii Boyle pentru un anumit gaz se poate calcula folosindu- se constantele van der Waals prezentate în Tabelul 2.4.
Tabelul 2.4. Valorile constantelor van der Waals ale unor gaze Gazul H2 02 CH4 H20 Cl2
a ( e·atm·morL) 0,244 1,360 2,253 5,464 6,493
b (L·mor 1) 0,0266 0,031 8 0,042 8 0,0305
19
CH IM IE F I Z I CĂ
Ecuaţia van der Waals poate fi redată şi sub fom1a unor ecuaţii viriale contribuie la descrierea cât mai adevărată a comportamentului gazelor reale . .
7
. pVm = RT+ B (Tl P +
C(Tl P-
+ ······
ai . căror
tem1eni
(2.28)
Termenii B(T), C(T), ... se numesc co efic ienţi viriali şi valorile lor depind de temperatură . Astfel, la temperatura Boyle, B = O , deoarece T8 = a/Rb, relaţia (2.28) devine: p Vm = RT , ecuaţie care corespunde gazului perfect.
2.4. Starea
lichidă
Starea lichidă este o stare stabilă a materiei , cuprinsă între limita de stabilitate a stării solide şi cea a stării gazoase. Materia în starea lichidă posedă volum propriu ş i formă nedeterminată. Moleculele lichidelor interacţionează între ele, fapt care determină manifestarea unor proprietăţi macroscopice cu intensitate mai mare decât la gaze, precum densitatea şi vâscozitatea.
.
.
2.4.1. Lichefierea gazelor. Starea supercritică a materiei Comportamentul diferit al . gazelor reale faţă de cele ideale se observă din analiza izotermelor experimentale obţinute pentru un gaz real, numite izoterme Andrews (p = f(V) T). (Fig.2.8) p Domen iul fluidelor supercritice
c
pc
'
·-1
L
..
''
'' ''
-
'' '-G
1 1
Te
11 11 11
'1 11 11 11 11 11
VL
'
t
1 1 1
Ve
\
1 1
A
\
VG
V
Figura 2.8 lzoterme Andrews Se consideră gazul la presiune foarte mică şi volum mare. Dacă gazul se comprimă în izoterme, reţeaua de curbe se poate împărţi în trei grupe: 1. lzotermele ce reprezintă comprimări la temperaturi mai mari decât Te înregistrează o creştere infinită a presiunii odată cu scăderea volumului la o valoare limită. în această zonă, gazele nu se mai pot lichefia indiferent de presiunea la care se execută - comprimarea. Este domeniul de existenţă a fluidelor supercritice. 2. lzotermele corespunzătoare temperaturilor mai mici decât Te, cuprind trei paliere: • Palierul AG corespunde comprimării izoterme a unui gaz perfect; • Palierul GL se numeşte palier de lichefi ere, iar punctele de pe el corespund unui sistem eterogen gaz-lichid. Datorită fenomenului de lichefiere a gazului , presiune a rămâne constantă pe toată durata comprimării. Abscisa punctului G re prez int ă condiţii
20
Stările
materiei
volumul molar al gazului în echilibru L-G , iar abscisa punctului L re prezintă volumul molar al lichidului în echilibru L-G. Cu alte cuvinte, punctul G corespunde apariţiei primei picături de lichid în gaz, iar punctul L corespunde apariţiei primei bule de gaz în lichid. • Palierul LB corespunde lichefierii complete a gazului, prin aplicarea unor presiun i ridicate. 3. lzoterma corespunzătoare temperaturii Te, numită temp eratură critică , nu prez intă un palier propriu zis, ci un punct de inflexiune, cu tangenta orizontală , numit punct critic. Acest punct are coordonatele Te, Pc , Ve şi corespunde presiunii maxime a vapori lor saturanţ i . Stc;reo su bstanţei În punctul critic are unele caracteristici specţfice: volumul molar allichidului esre egal cu volumul molar al gazului, căldura ma/ară de vaporizare este zero, tensiuneo inteJfacială este zero deoarece dispare meniscul ce separă lichidul de vaporii săi, substanra are un aspect opalescent. Din izotermele Andrews se observă că odată cu creşterea temperaturii p â nă la temperatura critică Te, palierele de lichefiere se îngustează până la punctul critic. Curba care uneşte capetele palierelor de lichefiere se numeşte curba de sa turaţie şi împarte diagrama p - 1· în următoarele domenii: • . Domeniul cuprins sub curba de saturaţie corespuude unui sistem heterogen propriu echilibrului de vaporizare L-G; vaporii din acest domeniu se numesc vapori sa turanţi : • Domeniul din stânga curbei de saturaţie , sub izoterma critică, corespunde stării lichide; • Domeniul din dreapta curbei de saturaţie, sub izoterma critică, corespunde stării gazoase; • Domeniul superior izotermei critice, reprezintă starea de gaz care nu se lichefiază prin comprimare izotermă (gaz supercritic). O aplicaţie practic~ deosebită a fluidelor supercritice o constitUie folo sirea acestora în procesele de separare, conservare şi decontaminare în industria alimentară ş i farmaceutică . Cel mai utilizat agent de extracţie în fază supercritică, pentru industria alimentară, este C0 2 • datorită pe de o parte valorilor accesibile ale punctului critic (Te= 31 ,06°C, Pc = 73 atm) ş i pe de altă parte, proprietăţilor sale fizice şi biochimice deosebite.
2.4.2. Aerosoli Aflate într-un spaţiu închis la o temperatură mai mică . decât temperatura critică T , . gazele se pot lichefia prin creşterea presiunii. Atunci (iănd presiunea se micşorează . moleculele expandează şi trec în stare gazoasă . Această trecere reversibilă a unei substanţe din stare gazoasă în stare lichidă şi invers, prin modificarea presiunii , stă la baza preparării aerosolilor farmaceutici , şi a altor produse de tip spray. Intr-un aerosol , substanţa medicamentoasă este dizol vată sau suspendată într-un material aflat în stare lichidă, într-un recipient închis, la o presiune ridicată şi care prin ieşirea în atmosferă normală , se transform ă în gaz. Acest material se numeşte propulsor, propelant sau gaz vector şi constituie mediul de dispersie al sistemului . Cei mai cunoscuţi propulsori sunt derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor inferioare (Cl-C4) care, în condiţii normale, sunt în stare gazoasă. Primii propulsori folosiţi pentru generarea aerosolilor au fost hidrocarburile cloroflorurate numite ş i clorofluorocarburi (CFC) . Denumirea comercială este cea de freoni : triclormonofluormetanul (P Il); diclordifluormetanul (P 12) etc. Datorită agresivităţii asupra stratului de ozon, propulsorii CFC au fost înlocuiţi cu hidrocarţmri parafinice ( a1cani), cum ar fi propanu1 (A 108) , izobutanul (A 31 ), n-butanul (A 17) etc. In ultimul timp, la prepararea aerosolilor cosmetici şi topici s-a utilizat dimetileterul.
2.4.3. Presiunea de vapori Prin
şi
temperatura de fierbere la lichide
încălzire, creşte agitaţ i a termică
a mol ecul elor lichidului
şi
se
m od ifi că
energia lor
21
·~~~~---------------------------------------------------------------------
CHIMIE FIZI C Ă
cinetică. O parte din molecule se desprind de anturajul celorlalte din starea lichidă ş i trec în faza gazoasă . La o anumită temperatură, se instalează o stare de echilibru, când viteza de trecere a moleculelor din faza lichidă în cea gazoasă (viteza de vaporizare) este egală cu
viteza de trecere a acestora în faza lichi dă (viteza de condensare). În aceste condiţii , deasupra lichidului se instalează o stare de vapori saturaţi a căror presiune se nume ş te presiune de vapori. La lichide, presiunea de vapori creşte cu temperatura. Relaţia dintre presiunea de vapori de la ecuaţia Clausius-Calpeyron (cap.) şi are expresia:
ş i temperatură derivă
P2 log-= p1
!:.,j{ vap
(T2 -TI )
(2. 29)
2,303RT1T2
unde : p 1 şi p2 sunt presiunile de vapori la temperaturile T 1 ş i T 2 , iar 6Hvap este căldura (entalpia) molară de vaporizare care se consideră constantă pe intervalul de temp eratură studiat. Comportarea unui lichid la încălzire într-un spaţiu deschis diferă de cea într-un spaţiu închis . Când presiunea de vapori devine egală cu cea din spaţiul extern, atunci are loc evaporarea în tot volumul lichidului iar vaporii se răspândesc în tot spaţiul disponibil. Acest • fenomen este cunoscut sub denumirea de fierbere. Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egală cu presiunea externă ·se numeşte temperatură de fierbere la acea presiune. Dacă. presiunea externă este cea normală (1 atm), temperatura de fierbere se numeşte punct normal de fierbere (T r). Căldura · care se absoarbe la vaporizarea lichidului la punctul normal de fierbere se numeşte căldură !atentă de vaporizare. Pentru apă (T f.apă = 100°C) căldura de vaporizare este 539 cal/g sau 9720 cal/mol. Temperatura de fierbere, respectiv căldura !atentă de vaporizare a lichidelor, sunt strâns legate de masa moleculară şi natura forţelor care se manifestă între molecule (Tabelul 2.5).
Tabelul 2.5 Punctele normale de fierbere Compusul
Heliu Azot Propan Clorura de metil Izobutan Butan Dietileter Sulfura de carbon Alcool etilic Apa
şi călduri
Masa
latente de vaporizare
moleculară
Punctul de fierbere (le)
(g/mol) 4 28 44 50,5 58 58 73 44 46 18
- 268,9 - 195,8 -42,2 -24,2 - 10,2 - 8,4 34,6 46,3 78,3 100,0
Căldura latentă
i
de vaporizare (callg) 6 47 ,6 102 102 88 92 90 85 208 539
Punctele de fierbere ale hidrocarburilor cu catenă normală, ale alcoolilor simpli ş i acizilor carboxilici cresc cu creşterea maselor moleculare deoarece fortele atractive van der Waals cresc cu creşterea numărului de atomi de carbon. Ramificaţia cat'enelor produce o mai mică compactizare a moleculelor şi forţele de atracţie . scad , determinând o scădere a punctelor de fierbere. De asemenea, punctele de fierbere mai mari ale alcoolilor decât ale hidrocarburilor saturate cu acela ş i num ăr de atomi de carbon se datorează prezenţei legăturilor de hidrogen între grupările -OH ale alcoolilor. Aceeaş i s ituaţi e se întâmpl ă ş i Ia aci zii 22
Stiirile materiei
carboxilici, cu observaţia că în acest caz se fom1ează dimeri prin legături de hidrogen care pot persista chiar şi în faza de vapori. Experimental s-a observat că în cazul alcoolilor primari saturaţi şi acizilor monocarboxilici saturaţi , punctele de fierbere cresc cu 18°C pentru fiecare grupare metilen.
Aplicaţie
de calcul
Să se calculeze presiunea de vapori a apei la temperatura de 120°C, ştiind că presiunea de vapori la 100°C este 1-atm, iar 6.Hvap = 9720 cal/moi pe acest domeniu de temperatură. (R = 1,986 cal/mol-K) Se aplică relaţia : loap 2 = 9720(393-373) . b 1,0 2,303 ·1,987. 393 . 373 p 2 = 1,95 atm.
2.4.4. Tensiunea
superficială
a lichidelor
La suprafaţa unui lichid aflat în echilibru cu vaporii săi se formează un strat de · grosime nanometrică, care separă cele două faze, numit strat superficial sau suprafaţă interfazică.
Moleculele situat~ în acest strat au o energie mai mare decât cele sitl1ate în interiorul hchidului , datorită forţelor de coeziune necompensate (Fig.2.9).
~ichid
+ ·~
J-
r
(b)
(a) Figura 2.9 Schema
necompensării forţelor
intermoleculare în stratul superficial
Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor forţe de atracţie dirijate simetric toate direcţiile , a căror rezultantă este nulă . Cele care se află în stratul superficial sunt în contact atât cu moleculele din faza Iichidă, cât şi cu moleculele din faza gazoasă, cu o densitate mai mică. Deoarece atracţiile manifestate de către moleculele din faza gazoasă sunt mult mai mici decât ale celor din faza lichidă , rezultanta acestora este diferită de zero şi orientată spre interiorul lichidului. Aceasta în s eamnă că moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza lichidă . Ele sunt într-o stare energetic ă mai ridic at ă decât moleculele din interiorullichidului. după
CHI M IE F I Z I CĂ
De asemenea, stratul superficial se curbează detenninând o creştere a suprafeţei interfazice. Suprafaţa lichidului tinde în mod spontan să se contracte şi să adopte geometrie plană, asemănându-se unei membrane elastice tensionate (Fig.2.9b ). Ilustrarea experimentală a tensiunii superficiale se prezintă în Figura 2.14b. Lucrul necesar modificării ariei suprafeţei interfazice L-G cu M este:
o
(2 .30) Mărimea
~w
y = - - se M
nume ş te
tensiune superficială ş i reprezintă lucrul mecamc
consumat pentru creşterea suprafeţei superficiale cu o unitate, sau forţa exercitată pe unitatea de lungime a perimetrului superficial necesară aducerii sistemului într-o stare termodinamică stabilă .
Potrivit ecuaţiei (2.30), tensiunea superficială se defineşte ca o energie necesară creşterii 2 suprafeţei interfazice cu o unitate. Ea are ca unitate de măsură erglcm (în sistemul cgs), respectiv J 1m 2 (în SI). Deoarece o definiţie din punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale reprezintă/arţa exercitată pe unitatea de lungime a perimetru lui superficial, ( = f 1 21) , aceasta se poate exprima şi în N 1m . În practică se folosesc submu.ltipli ai acestor mărimi: mN 1m , m.J 1 m 2 sau dy n 1cm.
r
Valoarea tensiunii superficiale este influenţată de o serie de factori, dintre care cei mai importanţi sunt: forţele intennoleculare şi temperatura
• Forţele intermoleculare Principalul factor care influenţează tensiunea superficială îl reprezintă forţele de atracţie care se manifestă între particulele sistemului (ioni, atomi, molecule). Energia moleculelor din stratul superficial este strâns legată de intensitatea forţelor de coeziune care se manifestă între molecule: forţe de orientare, forţe de inducţie , forţe de dispersie, legături de hidrogen, legături metalice sau interacţiuni hidrofobe. Cu cât forţele de atracţie dintre particule (atomi , ioni , molecule) sunt mai puternice, cu atât tensiunea superficială a substanţei este mai mare.
Tabelul 2.6 Tensiunea
superficială
T(C) Substanţa
Acetonă
20 20 20 20
Alcool etilic
20
Benzen Tetraclorura carbon
20 20
Glicerina Acid acetic
r r
r mN/m 72 ,8 63 ,4 27 ,6 23 ,7
Apă
r
a unor lichide pure
r
Ţ(C)
Substanţa
mN/m 20 20 20 801
18,4 32,5 21 ,8 114
22 ,3
n-hexan Acid oleic n-octan Clorură de sodiu Mercur
20
484
28 ,9 26,8
Plumb Fier
366 1550
442 1788
de
Astfel se explică tensiunea superficial ă ridic ată la apă (72 ,8 mN/m) unde între molecule se manifestă legături de hidrogen (mai putemi ce decât cele van der Waals) sau la mercur (484 mN /m) unde între atomi se m a nifes tă l e gătura m e t a lică (Tabelul 2.6).
24
.1 1 1
Sttirile materiei
•
Temperatura
Temperatura influenţează tensiunea superficială în condiţiile în care aceasta acţionează asupra forţelor intermoleculare. · · Experimental, s-a observat că la lichidele pure, tensiunea superficială scade cu creşterea temperaturii şi devine egală cu zero , la temperatura critică, atunci când dispare diferenţa dintre faza lichidă şi cea gazoasă. Pentru majoritatea lichidelor pure neasociate, într-un interval de temperatură îndepărtat de temperatura critică , tensiunea superficială variază linear cu temperatura , d~pă o ecuaţie de forma: (2 .31 ) Y = Yo - k(T- T0 )
y tensiunea superficială la temperatura T; y0 tensiunea superficială la temperatura To; în general se alege T.0 = T1op . unde începe domeniul de existentă a stării lichide. '
unde:
k ·Dacă
panta dreptei y
= J(T), cu valoare constantă de
T0 = Tcritic , la care Yo =O ,
relaţia
1 · 1O-l J 1m 2 K
(2.96) devine: .
Y = k(Tcritic - T) 2.4.5.
Proprietăţile
(2.32 )
reologice ale lichidelor
Reologia . (rheos-curgere, logos-ştiinţă) se ocupă cu proprietăţile mecanice (curgere. deformare, elasticitate, viscozitate) ale sistemelor. Toate aceste proprietăţi sunt strâns legate de structura speciilor chimice (atomi , ioni , molecule, macromolecule) din care este alcătuită substanţa , precum şi de interacţiunile care se manifestă între aceste specii. De aceea ele se mai numesc şi proprietăţi structural mecanice. · Lichidele se caracterizează prin aceea că nu opun o rezistenţă apreciabilă la modificarea formei , la un volum constant, datorită absenţei sau a slabei manifestări a tensiunilor (forţelor) tangenţiale din masa lichidului. Din punct de vedere reologic, lichidele pot avea un comportament ideal, atunci când, în mişcare fiind , nu se manifestă forţe de interacţiune şi un comportament real, când între două straturi paralele de lichid se manifestă o forţă de frecare F:
y
.............. _v=v
~
~---
..._____________ V
Figura 2.10 lichid între paralele
Curgerea unui două planuri
=0
Vâscozitatea unui lichid este o măsură a rezistenţei acestuia la curgere (o mare vâscozitate înseamnă o mare rezistenţă la curgere). Conceptul de vâscozitate poate fi înţeles considerând un lichid între două planuri paralele (Fig. 2.1 0). Planul de jos este fi x, în timp ce planul de sus se mişcă în direcţia Ox cu viteza v. Se presupune că lichidul dintre cele dou ă planuri constă dintr-o infinitate de straturi subţiri. Straturile de lichid care sunt în contact cu cele două planuri se consideră lipite de plan , ceea ce în s eamnă că viteza lor de deplas are
CH IMIE F I Z I CĂ
variază
între v =O şi v = v . Straturile de lichid dintre celedouă _planuri se miş că, de asemenea. cu o viteză cuprinsă între v = O şi v = v. Valoarea lo ca lă a vitezei de deplasare a unui strat situat reprezintă produsul dintre gradientul de v iteză pe direcţia Oy ş i distanţă dy de planul fix:
v.)=(dvdy)dy Tensiunea de forfecare , numită ş i pres iune tangenţială, ( r ), aplicată lichidului este egală cu raportul dintre forţa de frecare (forfecare F) ş i aria pe care acţionează A: F r= A
(2 .33 )
Pentru un lichid dat, tensiunea de forfecare este directia Oy (gradul de deformare a lichidului):
proporţională
cu gradientul de
v iteză
(ddvy)
pe
(2.3 -+ )
r =ry-
Comparând relaţiile (2.33) şi (2.34) se obţine relaţia lui Newton:
: =77(~;) Constanta de
proporţionalitate
77 se
numeş te
(2.35)
"coeficient de vâscozitate
dinamică"
sau
vâscozitate dinamică. Dimensiunilţ coeficientului 77 sunt [.ML- T- ]. Unitatea de măsură în sistemul CGS este pois-ul, iar în SI este N·s·m- 2 sau Pa·s (lcP =10 3 Pa·s). Lichidele carenu se comportă după relaţia lui Newton şi pentru care gradientul de viteză · variază neliniar cu presiunea tangenţial ă, se numesc lichide nenewtoBiene (s oluţii coloidale, emulsii, suspensii) (Fig.2.11): 1
1
FIA 'b
Figura 2.11 Comportarea reologică a lichidelor: a- lichide newtoniene; b Ş I clichide nenewtoniene -
c
dv/dy
l'
r
Cele mai utilizate metode de determinare a vâscozităţii au la bază fie mă surarea timpului de cădere a unui corp (bilă , cilindru, con) în lichid (vâscozimetrul Hoppler), fie măsurarea timpului de scurgere a lichidului printr-un capilar sub acţiun ea forţei grav itaţion ale (vâscozimetre capilare Ostwald, Uhbelode), În practică, pentru determinarea vâscozităţi i lichidelor nenewtoniene ( emulsii, suspensii etc. ) se folosesc vâscozimetre de rotaţie . Acestea sunt alcătuite din doi cilindri coaxiali ; cilindrul exterior este fix şi în interiorul său se află lichidul de studiat. Cilindrul interior este mobil ş i este cuplat la un dispozitiv de măsurare a forţei care se opune mişcării cilindrului.
l
r r r
26
Stările
materiei
Tabelul 2.7. Moduri de exprimare a vâscozităţi lichidelor Denumirea
curentă
Vâscozitatea V âscozi tatea
Relaţii
Denumire lUP AC
dinamică relativă
'7
Coeficient vâscozitate
de definire
= k at(p B
P !ichid ) *
-
_ '7 _ t ••
de
17 rel - - - -
'7o
Vâscozitatea s pecifică
to
'7 -Ilo '7o
'lsp
==
17sp
t:= -~-
= '/n re/ -1
'o
0
Vâscozitatea redusă
Indice de vâscozitate
TJ Sf'
17red
-
propne · Indice logaritmic vâscozitate
V âscozi tatea (inerentă)
Vâscozitatea
Indice
caracteristică
limită
de
(intrinsecă)
Staudinger)
de
viscozitate (indice
=-
c
= ln '7 rel
17 pr
C
(J7]= (17; J = ( ln~re/ ) c --> 0
c-
* k 8 - constanta bilei care trece prin lichid; t - timpul de trecere a bilei prin lichid între
două repere; ** t, t0
timpul de trecere a meniscului soluţiei, sau a solventului pur, între reperele vâscozimetrului capilar ; c- concentraţia soluţiei.
2.5. Starea
-
solidă
Corpurile în stare solidă au formă şi volum propriu, deoarece între particulele componente se manifestă interacţiuni" puternice. În funcţie de modul de aranjare a particulelor, solidele pot fi solide cristaline şi solide amorfe. O mare parte dintre substanţele medicamentoase se află în stare solidă, atât sub formă cristalină, cât şi amorfă. Aşa după cum se va arăta mai jos, cele două forme în care pot exista substapţele .solide implică diferenţieri substanţiale în proprietăţile fizice şi mai ales în activitatea terapeutică şi biodisponibilitatea medicamentelor.
2.5.1. Solide cristaline. Polimorfism În solidele cristaline, particulele (atomi, ioni , molecule) sunt aranjate în mod ordonat, anumite direcţii spaţiale. Principalul elerrient structural al solidelor cristaline îl reprezintă reţeaua cristalină . Unitatea de bază a unei reţele cristaline se numeşte ce lulă elementară. Punctele de intersecţie a muchiilor unei celule elementare formează nodurile reţelei în care se află particulele. În funcţie de elementele de simetrie de rotaţie pe care le posedă, celulele elementare se clasifică în şapte sisteme cristaline: triclinic, monoclinic, ortorombic, romboedric, tetragonal, hexagonal, cubic. Prin repetarea celulei elementare, printr-o mişcare de translaţie , în toate direcţiile spaţiului , se obţine structura cristalului corespunzător unei anumite reţele : Există 14 reţele de cristalizare, care diferă între ele prin elementele de simetrie. după
27
CHIMIE FIZICĂ
(b )
(a)
Formele alotropice ale carbonului a) diamantul; b) grafitul
Cristalul de Na+ Cr
Figura 2.12. Exemple de
reţele
cristaline
(reţele
ionice
ş i reţele
atomice)
În funcţie de natura particulelor aflate în nodurile reţelei se cunosc: reţele ionice, reţele atomice, reţele moleculare ş i reţele metalice. Proprietăţile acestor reţele depind în primul rând de natura forţelor care se manifestă între particule (forţe electrostatice - ionice, forţe chimice · - covalente şi forţe van der Waals) . Deoarece în solidele cristaline se manifestă o ordine pe distanţe mari, proprietăţile fizice ale acestora (indicele de refracţie, conductibilitatea electrică, tensiunea superficială etc.) v ariază cu direcţia de măsurare. Din această cauză se spune despre solidele cristaline că sunt anizotrope. Unele substanţe elementale, precum: C, S, P, Fe, Sn etc. , pot exista în mai multe stări cristaline. Aceste stări se numesc alotropice, iar proprietatea se numeşte polimorfism. Stările alotropice ale carbonului sunt diamantul şi grafitul (Fig.2.12). Cele două stări diferă, din punct de vedere structural, prin modul de legare a atomilor de carbon între ei. Astfel, în diamant, fiecare atom de carbon este hibridizat sp3. şi formează legături covalente cu alţi patru atomi de carbon vecini, situaţi în vârfurile unui tetraedru regulat. Grafitul are o structură alcătuită din straturi plane, fixe, unde fiecare atom de carbon este legat covalent de alti trei atomi situaţi în vecinătate. În grafit, atomii de carbon sunt hibridizaţi sp 2 , ceea ce înseamnă că alături de cei trei orbitali hibrizi coplanari sigma, există cel de-al patrulea orbita! atomic pur de tip p, monoelectronic, orientat perpendicular pe planul legăturilor sigma. Prin suprapunere, aceştia formează legături n delocalizate pe tojt 'planul. În acest · fel, la grafit, planurile diferite se află unul faţă de celălat la distanţe mari (3,35 Ă), între ele manifestânduse forţe de interacţiune slabe. Datorită structurii lor diferite, cele două forme alotropice ale carbonului au proprietăti diferite . În primul rând stabilitatea termodinamică a grafitului este mai mare decât cea 'a diamantului. Despre diamant se spune că este o stare metastabi!ă, deoarece stabilitatea sa are un caracter cinetic în sensul că transformarea în grafit (în condiţii normale de temperatură şi presiune) are loc cu o viteză foarte mică (imperceptibilă). Trecerea spontană a diamantului în grafit are loc la temperatura camerei, dar la presiune ridicată. Diamantul este cel mai dur material cunoscut, are rezistenţă mecanică ridicată, este transparent cu indice de refracţie mare. În opoziţie, grafitul este un material moale (lasă urme pe hârtie), negru, cu proprietăţi semiconductoare. Proprietăţi polimorfe se întâlnesc şi la substanţele moleculare. În formularea medicamentelor, cunoaşterea polimorfismului substanţelor medicamentoase este o necesitate datorită proprietăţilor lor fizica-chimice ş i biologice specifice. Astfel, deşi au aceeaşi
r________________________________________________ 28
Srtirile mareriei
compoziţie şi siructi.lră chimică ,
spectre de raze X diferite
şi
polimorfii au puncte de topire diferite, uneori chiar acti vitate terapeutică diferită .
solubilităţi
diferite,
Formarea polimorfilor unui compus depinde de următorii factori: procesul de cristalizare, natura solventului, posibilitatea includerii unor molecule de solvent în reţeaua de cristalizare, prezenţa impurităţilor care fav orizează formarea polimorfului metastabil datorită inhibării procesului de creştere a nucl~elor ; concentraţia soluţiei din care are loc cristalizarea (o soluţie suprasaturată favorizează form area polimorfului metastabil) , temperatura, structura moleculei (plan ă, flexibi l ă , rigidă , ioni z ată, neioni zată etc.). Polimorfii unui compus au s t a bilităţ i diferite, în funcţie de temperatură, solvent, pH etc. Prin modificarea temperaturii are loc trecerea unui polimorf în altul. Dacă trecerea este irev ers ibilă, fenomenul se numeşte transformare en antio tropică, iar o trecere rev ers ibil ă se numeşte transformare m o n o tropică . La temperatura de tranzi ţ ie , polimorfii sunt în echilibru având aceeaşi solubilitate într-un anumit solvent şi aceea ş i presiune de vapori . În general, compuşii organici cu caten ă lungă prezintă polimorfism . Aşa se întâmplă în cazul acizilor gra ş i sau a glic:eridelor la care catenele hidrocarbonate ale acizţlor gra ş i adoptă orientări diferite în funcţie de temperatură . Gliceridele sunt esteri ai acizilor gra ş i cu glicerina. Acestea se găsesc sub forma de mono, di şi trigliceride (Fig.2.13.) . Uleiurile şi grăsimile comestibile sunt amestecuri complexe, în care domină trigliceride cu puncte de topire variate. / CH 2-0CO-CH 2-R 2 R1 ~ CH 2-COO-CH
.
\ CH 2-0CO-CH 2-R Figura 2.13. Structura
şi
. 3
reprezentarea
schematică
a unei trigliceride
Trigliceridele cristalizează în diferite forme polimorfe a , ~ ', ~ , în ordinea crescătoare a punctului de topire, căldurii latente de topire şi densităţii (Fig.2.14.). Separarea şi studiul lor se face prin răcire lentă şi prin calorimetria diferenţială de baleiaj de temperatură DSC. Tranziţia a-W-~ este ireversibilă (enantiotropică) . stabilităţii ,
a.
~1
Figura 2.14. Formele polimorfice ale trigliceridelor Uleiul de teobroma (untul de cacao) conţine în special monogliceride şi are punctul de topire situat într-un domeniu mare de temperatură (34- 36°C). Teobroma poate exista în patru forme polimorfe: gama- y (Pt = 18°C); alfa- a (Pt = 22°C); beta prim- jJ ; (Pt = 28°C) şi forma stabi l ă beta- jJ (Pt = 34,5°C). Cunoaşterea temperaturil or de tra n z iţie a polimorfilor gliceridici permite separarea s tă rilor stabile necesare la prepararea unor fom1 e fannaceutice, cum ar fi supozitoarele care
29
CH IMIE FIZICA
presupun un anumit regim termic atât la includerea, cât şi la eliberarea substanţei medicamentoase. Polimorfii au solubilităţi · diferite, ceea ce are o mare importanţă în dizolvarea medicamentelor. Forma polimorfă metastabilă este în general mai solubilă în apă, favorizând absorbţia , ceea ce îi conferă o bună biodisponibilitate. Datorită acestei proprietăţi ,un polimorf poate fi mai activ din punct de vedere terapeutic decât alt polimorf al aceluiaşi compus, cum este cazul palmitatului de cloramfenicol. Polimorfismul poate fi un factor de care trebuie să se ţină seama la prepararea suspensiilor. De exemplu, acetatUl de cortizon există cel puţin în cinci forme polimorfe dintre care patru sunt instabile în prezenţa apei şi trec într-o formă stabilă. Deoarece această tranziţie este însoţită de o aglomerare a cristalelor, este posibil ca în aglomeratele formate să fie incluse cristalele formei stabile, micşorându-se activitatea biologica a suspensiei. Prezenţa interacţiunilor van der Waals şi a legăturilor de hidrogen favorizează de asemenea formarea polimorfilor, cum este cazul haloperidolului (compus cu acţiune antipsihotică) , a sulfonamidelor, a citratului de tamoxifen (compus cu acţiune antiestrogenică, fol~sit în tratamentul cancerului de sân), a carbamazepinei (compus cu acţiune antiepileptică) etc. Carbamazepina există sub forma a doi polimorfi, în funcţie de condiţiile de cristalizare. Polimorful ~ este recristalizat dintr-un solvent polar (alcooli alifatici), în timp ce polimorful mai stabil a se obţine prin recristalizare din solvenţi nepolari (tetraclorura de carbon, ciclohexanul etc.). Analizele termogravimetrice şi cu radiaţii X au arătat că în polimorful a, carbamazepina se găseşte sub forma unor dimeri formaţi prin legături de hidrogen (Fig 2.15.) .
~
IÎ N- \
f
'
1~;0 ..
· ·· · H-NH
~ IÎ
\ 1/ -N
HN-ft .. ···D
f
'
Figura 2.15 Polimorful a al carbamazepinei Uneori , în procesul de cristalizare sunt captate molecule de solvenţi cu formarea unor structuri numite pseudopolimorfe sau salvaţi care modifică substanţial activitatea biologică a compusului.
2.5.2. Solide amorfe Starea amorfă se mai numeşte şi stare vitroasă sau sticloasă. În solidele amorfe, particulele sunt aranjate în mod dezordonat. Ca şi la lichide, distribuţia spaţială a particulelor în solidele amorfe se face după o ordine pe distanţă scurtă (ordine locală). Din acest grup de substanţe fac parte: sticla, smoala, materialele plastice, ceara de albine, parafina, amidonul, celuloza etc.
r r
Solidele amorfe diferă de cele cristaline prin aceea că au tendinţa de a curge, sub acţiunea unei forţe exterioare (presiuni) aplicată o anumită perioadă de timp. De asemenea, substanţele în stare amorfă se topesc prin înmuiere pe un anumit interval de temperatură , neavând un punct de topire net. Ca şi lich idele, substanţele amorfe sunt izotrope, în sensul că proprietăţile
30
fizice nu depind de
direcţia
de
măsurare.
Stările
materiei
În timp, substanţele amorfe cristalizează, modificându-şi multe din proprietăţile fizice. precum solubilitatea, proprietăţile optice şi activitate terapeutică. Zaharurile amorfe din alimente sunt stabile sub temperatura de tranziţie sticloasă, Tg. Peste această temperatură , zaharurile simple sunt similare siropurilor vâscoase, iar P?liza~aridele de'._'in co~uri ~lastoplastice .. l!n m~te~ial .vitros este casant, ~ri~bil şi cu 1 vascoz1tate de ordmul 1O -1 O - Pa·s, cu mobilitate ŞI difuzie moleculară foarte limitate, ceea ce explică viteza redusă cu care au loc degradări le alimentelor şi materialelor în starea amorfă. Cînd temperatura creşte peste T g, materialele stiei oase devin lichide suprarăcite, moi , 8 consistente, gumoase, datorită descreşterii vâscozităţii sub 10 Pa·s p1in creşterea mohilităţii translaţionale a moleculelor. · Activitatea terapeutică a unui medicament este strâns legată de starea cristalină sau a substanţei medicamentoase. Astfel , forma cristalină a acidului novobiocinic (un antibiotic) este slab absorbită şi nu are activitate biologică , în timp ce forma amorfă este activă biologic deoarece este uşor absorbită. amorfă
2.5.3. Dizolvarea substantelor solide '
Una dintre proprietăţile fizice ale substanţelor medicamentoase care influenţează foarte mult activitatea biologică o reprezintă · solubilitatea . într-un · anumit solvent. . La baza solubilităţii stă o operaţie fizică numită dizolvare. Procesul de dizolvare constă în mărunţirea substanţei şi amestecarea particulelor sale cu particulele solver.tului, cu formarea unui sistem omogen. Din punct de vedere fizica -chimic, dizolvarea este rezultatul a două fenomene care decurg cu efecte energetice contrare: distrugerea reţelei cristaline sau a agregatului amorf urmată de solvatarea particulelor substanţei dizolvate.
Primul fenomen se referă la scoaterea particulei din reţeaua cristalină sau din ansamblul structural amorf. Acest fenomen are loc cu consum de energie. Pentru eliberarea particulei din retea, este necesară o energie, echivalentă cu energia de reţea , a cărei valoare depinde de natura forţelor care se manifestă între particulele reţelei. De exemplu, pentru dizolvarea solidelor ionice, este necesară o energie care să învingă energia de reţea datorată forţelor electrostatice (foarte puternice) care se manifestă între ioni de semn contrar: UR = - A
NA (z .z.\_2 1
J je
4JrE 0 d
unde: A este constanta lui Madelung; valoarea sa depinde de (ANaC! = 1,748) NA- numărul lui Avogadro; Zi , Zj sunt sarcinile celor doi ioni de semn contrar; E 0 - permitivitatea mediului ; d = r; + r1 - suma razelor celor doi ioni.
reţeaua
de cristalizare
Reiese faptul că energia de reţea depinde de sarcinile ionilor, respectiv de dimensiunea acestora. Pentru dislocarea ionilor dintr-o reţea, este nevoie de o energie cu atât mai mare cu cât volumele acestora sunt mai mici · si sarcinile electrice mai mari. Valoarea negativă a energiei de reţea exprimă forţa atractivă dintre ionii de semn contrar. Sigur că energia de reţea în cazul solidelor moleculare este mai mică decât în cazul solidelor ionice, datorită legăturilor van der Waals sau de hidrogen care sunt mult mai slabe decât cele ionice. Un caz aparte îl reprezintă reţelele atomice si cele metalice ale căror valori sunt foarte ridicate.
31
CHIMIE F I Z I CĂ
În practică se folosesc entalpiile de reţea determinate cu ciclu l Haber-Bom, ale căror valori pozitive exprimă caracterul endoterm al procesului de dislocare a particulelor din reţea. În Tabelul 2.8 sunt prezentate valorile entalpiilor de reţea pentru o serie de substanţe ionice. Cel de-al doilea fenomen se referă la solvatarea particulelor. Aceasta presupune desfacerea legăturilor dintre moleculele solventului şi formarea unor legături între moleculele solventului şi particulele substanţei dizolvate (solvitului). Tabelul 2.8. Entalpii de reţea ale unor cristale ionice Campusul
6..H R la 298 K (kJ·moT
N aCl NaBr NaF MgO MgS
1 )
787 751 926 3850 3406
Procesul de solvatare este un proces exoterm. În Tabelul 2.9 sunt prezentate \·alorile · entalpiilor standard ale ionilor hidrataţi .
Tabelul 2.9. Entalpiile standard ale unor ioni Campusul
hidrataţi
6.H 17 ;d,.. la 298 K (klmor
1)
Cationi: H+ L·+ 1 Na+ K+ Mg2+ Anioni: HU F cr · B(
r
2.6. Alte
stări
-
- 1090 - 520 -405 - 321 - 1920 -406 - 506 - 364 . - 337 -296
ale materiei
2.6.1. Starea lichid
cristalină
Există
molecule care, datorită structurii lor interne, la trecerea din starea solidă în cea intermediare în care coexistă proprietăţile anizotrope specifice solidului cristalin cu cele izotrope specifice unui lichid. Aceste stări intermediare se numesc faze lichid cristaline sau mezofaze şi sunt specifice unor substanţe cu largi aplicaţii tehnice. numite cristale lichide . Substanţele care trec prin structuri mezofazice la variaţia temperaturii se numesc cristale lichide termotrope, iar cele care admit structuri mezofazice la variatia concentraţiei se numesc cristale lichide !iotrope. Principala cauză a apariţiei fazelor lich id cristaline o reprezintă posibilitatea orientării moleculelor după anumite direcţii sau autoasocierii acestora în agregate cu o anumită geometrie şi orientare. Compuşii chimiei care fonnează cristal lichid au moleculele alungite sau plate, purtătoare de grupări polare şi lichidă,
32
L
formează stări
Stările
materiei
elemente rigide (legături duble, cicluri, nuclee aromatice etc.). Mezofaza lor în stare lichid cristalină are un aspect tulbure şi vâscos pe un interval de temperatură de câteva zeci de grade.
R2-0CO - CH , 1
-
R 1- 0CO-CH
o 11
1
CH ,- 0 - P- O- X -
1
Oe
(a)
(b)
~N=C~OCH3 ( c)
Figura_ 2.16
Molecule capabile de a forma structuri mezofazice: a) colesterol; b) glicerofosfolipide; c) para-metoxibenziliden-para-butilanilina Primele studii despre Friedel şi s-au referit la unii
proprietăţile derivaţi
de cristal lichid au fost realizate în anul 1922 de ai colesterolului.
1 1
• (a)
(b)
~ ·
•
~·
(c)
Figura 2.17 Structuri mezofazice: a)
structură nematică;
b)
structură colesterică;
c)
structură
smectică
În funcţie de ordinea moleculară, respectiv orientarea moleculelor în raport cu un vector director, se cunosc următoarele structuri mezofazice de bază : mezofaze nematice, mezofaze colesterice şi mezofaze smectice.
_.... _.... ~
~
CHIMI E FIZICĂ
mezofazele nematice seamănă mai mult cu un lichid obişnuit, în care centrele de greutate ale moleculelor nu au nicio ordine pe distanţă mare. Fluiditatea lor este apropiată de cea a unui lichid izotrop. De exemplu, vâscozitatea fazei nematice este de 10-'Poise, comparabilă cu cea a apei la temperatura camerei de 1o-2 Poise. Ordinea de orientare a moleculelor . nematogene se constituie printr-o dispunere aproape paralel~ a acestora în raport cu un vector director (Fig.2.17a). Cristalele lichide nematice sunt utilizate în rezonanţa magnetică unde analiza spectrului moleculelor sol vite în cristale lichide oferă informaţii de mare fineţe asupra anizotropiei deplasării chimice, a interacţiunilor magnetice dipol-dipol directe, a momentelor indirecte de spin, a unghiurilor şi lungimii legăturilor dintre atomi. • mezofazele colesterice, ca şi cele nematice sunt structurate în plan molecular, dar în acest caz există mai mulţi directori ai planelor moleculare succesive, a căror orientare variază progresiv după o elice (Fig. 2.17b ). Dacă incrementul unghiular între două structuri este de •
2
n , ( n,. este indicele de nr
refracţie al substanţei), după un număr k de decalaje unghiulare, cel
de-al (k + 1) -lea director revine la orientarea primului director. Pasul eli cei este egal cu spaţiul total între straturile aceleiaşi orientări , -separate printr-o revoluţie completă a directorului, corespunzând grosimii celor k pătu.ri. O particularitate interesantă a structurilor ·colesterice este aceea că pasul eli cei este de ordin de mărime ca şi lungimea de undă în vizibil şi este deosebit de sensibil la temperatură şi câmpuri electrice sau magnetice. Lungimea de undă este egală cu produsul dintre pasul elicei şi indicele de refracţie al substanţei: Â = p · n,. . În Figura 2.18 se reprezintă variaţia lungimii de undă reflectată în funcţie de temperatură, în · cazul nonanoatului de colesterol. acelaşi
3500 4000 4500 5000 5500 6000) (run)
r
Figura 2.18 Variaţia
J
r 1
lungimii de
undă
a luminii reflectate de o
structură colesterică
în
funcţie
de
temperatură
Din Figura 2.18 se observă că la creşterea temperaturii cu câteva grade, lungimea de undă, respectiv pasul elicei, variază suficient pentru a determina o schimbare progresivă a coloraţiei luminii reflectate de la roşu la oranj, verde sau albastru. Astfel, datorită reflexiei luminii prin două straturi succesive de aceeaşi orientare, se produc efecte de colorare variabile (în funcţie de pas), ceea ce conferă lichidelor colesterice nenumărate aplicaţii practice. În felul acesta se realizează materiale termocrome destul de stabile pentru a servi ca buni indicatori de temperatură sau în diverse tehnici de obţinere a unor decoraţiuni fine. În prezent, materialele
1 34
Stările
materiei
termocrome intră în compoziţia cemelurilor şi vopselurilor, servind la o colorare fibrelor sau a altor suporturi în raport cu temperatura acestora.
diversă
a
În tehnică, lichidele colesterice se aplică la detectarea punctelor calde în microcircuite, în localizarea fracturilor sau tumorilor în medicină , vizualizarea prin conversie a imaginilor în IR etc. Proprietăţile optice ale nematicelor şi colestericelor sunt mult utilizate în tehnica afişajului
optic: un câmp electric foarte slab este suficient pentru a modifica în anumite puncte moleculare, respectiv ref1exia luminii pe un ecran de afişaj. Variaţia pasului elicei colesterice în funcţie de compoziţia chimică a unui amestec permite folosirea cristalelor lichide colesterice în detectarea unui poluant. orientările
•
mezofazele smectice
reprezintă
o
mezofază
mai
ordonată
decât cea
nematică
sau
colesterică. În mezofazele smectice, moleculele au formă cilindrică, alungită şi sunt ordonate
cu extremităţile dispuse în straturi paralele. Axele moleculare cele mai mari sunt perpendiculare pe planurile straturilor (smectice A) sau sunt uşor înclinate faţă de normala la planurile straturilor (smectice C). Straturile succesive sunt echidistante, grosimea lor fiind de 20Â, comparabilă cu lungimea totală a moleculelor. Fiecare strat de molecule smectice de tip care moleculele sunt libere a se deplasa rară .O A sau c formează un lichid bidimensional anumită ordine a centrelor de greutate, cu toate că această ordine există sub forma unei periodicităţi a poziţiilor în direcţia perp e ndiculară pe planul straturilor. Se cunoaşte şi o a treia varietate de smectice, notată cu B, pentru care există o ordine translaţională în straturi, care devin rigide, precum într-o fază solidă bidimensională, dar destul de libere între ele. Anumiţi compuşi prezintă atât mezofaze smectice cât si nematice, În aceste cazuri, fazele smectice apar întotdeauna la temperatura cea mai scăzută. Atunci când există diferite varietăţi de fază smectică pentru acelaşi compus, succesiunea fazelor cu creşterea temperaturii este întotdeauna spre stări cu dezordine ridicată, adică în sensul:
în
Solid ----7
----7
Sm ecticB
----7
SmecticC
Hematie 1Colesteric
----7
----7
SmecticA
----7
Lichid 1izotrop
1 1
1
1 1
1
!
1
1
1 .!
35
CH IMIE FIZ J CĂ
TERMODINAMICĂ STĂRILOR DE AGREGARE
Cuprins 3.0 Obiective. ... ......... .. ..... .. .... .......... ... ..... ... .... .. .... ...... .... ..... ... ...... ..... ........ ...... .... .. 3.1 Sisteme şi procese tennodinamice... .... .. ............... .. ... ......... ... .......... ........ ....... .. 3.2 Variabile şi funcţii termodinamice de stare... ........ ....... ... ..... ... ................. ...... 3.3 Mărimi molare parţiale ....... . ...................... .. .... . .. . .. .. ........ .. ......... ... .... ..... ... . . .. 3.4 Principiul! al termodinamicii ...... ... ..... ........ ....... .. ......... ..... .. .. ........................
36 37 38 39 39
3.5 . Principiul II al terrnodinamicii. .... .......... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
3.6 Potenţiale termodinamice . .. ... .... ... . .. .. . .. .... . .. ..... . ... .. ... . .... ..... .. ..... .... 3.7 Test de evaluare. . ....... ............ ... ... ..... . .... .. . . . ...... . ... .... . . . .... ... .......
50 58
Obiective:
•!• definirea şi clasificarea sistemelor şi proceselO-r termodinamice •!• definirea şi clasificarea variabilelor termodinamice •!• însuşirea mărimilor termodinamice: căldură, lucru mecanic, energie internă, entalpie, capacitate calorică •!• înţelegerea noţiunii de entropie a proceselor reversibile şi ireversibile •!• definiţia generală a potenţialelor termodinamice •!• definirea şi semnificaţia energiei interne Helmholtz F •!• definirea entalpiei libere Gibbs G •!• stabilirea ecuaţiei matematice a entalpiei libere Gibbs G •!• definirea condiţiilor de spontaneitate şi de echilibru •!• definirea afinitaţii chimice •!• definirea potenţialului chimic •!• evaluarea cunoştinţelor însuşite pe baza testelor grilă
36
Termodinamica stiirilor de agregare
3.1. Sisteme şi procese termodinamice Termodinamica studiază fenomenele fizica-chimice pe baza unor · p\incipii empmce cunoscute sub numele de principiile termodinamicii. Aceste principii au fost formulate mai întâi în contextul termodinamicii tehnice având la bază studii privind funcţionarea motoarelor şi studii privind transferul de căldură. În funcţie de modul în care sunt definite şi evaluate proprietăţile termodinamice, se cunosc: • Termodinamica clas ică , care studiază fenomenele fizica-chimice ca rezultate ale participării globale şi nediferenţiate a tuturor particulelor din sistem; • Termodinamica statistică, care evaluează şi defineşte proprietăţile termodinamice ale unui sistem ca rezultate medii statistice datorate participării diferenţiate a fiecărei particule din sistem.
Sistemul termodinamic reprezintă o porţiune din univers, real sau imaginar mărginită , în interiorul căreia au loc diferite transformări (fizice, chimice, mecanice etc.). Sistemul te.rmodinamic este separat de mediul exterior _prin suprafeţe: • adiabatice, care nu permit schimbul de energie sub formă de căldură ; • diatermice, care permit transferul de energie sub formă de căldură. (Fig.3.1 a şi b). Din punct de vederi:!. al relaţiilor cu mediul Înconjurător, sistemele termodinamice pot fi: (Fig.3.lc-d): • sistem izolat, care nu schimbă nici energie nici substanţă cu mediul exterior; • sistem Închis , care realizează numai schimb de energie cu mediul .exterior; • sistem deschis , care realizează schimb de energie şi de substanţă cu mediul cu exterior; • sistem adiabatic, care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul exterior.
Caldugj
LJ
1 f
1
'
t
frontieră
- ~ra
_Substa~
Su~
s±-J
~ Energie
Eneraie o
a-
~
·
.
Substanta 1 1
Energie
Figura 3.1 Tipuri de frontiere şi sisteme termodinamice diatermică ; b - frontieră adiabatică; c - sistem deschis ; d- sistem închis; e-sistem izolat
Din punct de vedere al co mpoziţie i şi al stărilor de · agregare ale componenţilor~ sistemele termodinamice pot fi: • omogene dacă proprietăţile fizice şi chimice sunt identice în orice element de volum din interiorul său (un pahar cu apă) . • eterogene dacă proprietăţile sale prezintă salturi în anumite puncte (un pahar cu lapte).
CHIMI E FI Z I C Ă
Procesul termodinamic reprezintă trecerea unui sistem dintr-o stare iniţială într-o stare finală. Procesele în care sistemele nu schimb ă căldură cu mediul exterior se numesc p roces e adiabatice. Procesele neadiabatice, care au loc cu schimb de căldură cu exteriorul sistemelor, se împart în: • procese izocore, care se de sfăşoa ră la volum constant ( f'lV =O) ; reacţiile chimice In fază condensată (lichidă sau so lid ă) au loc fără variaţie de volum ; • procese izobare, care se d esfăşoară la presiune constantă ( f'lp =O) ; •
p rocese izoterme, care se
desfăşo a ră
la
temperatură constantă
( f'lT
=O )~
Din punct de vedere al sensului evoluţiei, procesele termodinamice sunt: • procese quasisratice ·(procesele reversibile), în care sistemul este considerat în echilibru permanent cu mediul exterior; • procesele ireversibile (de exemplu: trecerea căldurii de pe corpurile calde p e cele reci, f enomenele de difuziun e, destinderea unui gaz, procesele biologice etc), în care variabilele ce caracteri zează sistemul nu mai sunt echilibrate prin factori externi adecv aţi şi procesele se desfăşoară cu viteze finite .
3.2. Variabile Starea
şi funcţii
termodinamice de stare
termodinamică
a unui sistem este complet determinată la orice moment, ma,croscopice numite variabile de stare.
dacă
se
cunosc nişte mărimi Acestea sunt: • variabile indep e1-1dente (parametri de stare) sunt variabilele care pot fi determinate direct, pe cale experimentală: temperatura, volumul molar, presiunea; • variabile dependente (funcţii de stare) sunt mărimi le care se determină prin calcul di n · primele. Între parametrii de stare se stabilesc relaţii de dependenţă numite ecuaţii de stare. O ecuaţie de stare este reprezentată în general printr-o ecuaţie de forma : f(p ,T ,V,n 1, n 2 , •• n;) = O. care exprimă corelaţia dintre variabilele de stare şi numărul de moli n 1, n 2,.. din componente le sistemului. În mod obişnuit se alege un grup de variabile independente, iar celelalte se calculează cu relaţii de ·fonna : V= f ( p ,T ,n 1 ,n?_ , ..n;) sau p = f (T, V,n 1 ,n2 , •. n;). Pentru un mol de· gaz perfect, relaţiile devin: Vm = f(p ,T) _, respectiv: p =f(T,Vm), respecti v:
V
m
= RT p
RT p=-
vm
(3 .l l " --Î ) ( .)
Volumul molar Vm , este o variabilă dependentă de variabilele independente T ş i p. De asemenea, T şi p pot juca rolul de variabile dependente. Alături de aceste funcţii de stare, în termodinamică se mai întâln esc ş i altele, precum: energia internă U, entalpia H , energia liberă Helmholtz F, entalpia liberă Gibbs G ş i entropia S. Variabilele se clasifică în: • variabile extensive, care depind de cantitatea de sub s tanţă, ca: volumul , capacitate a calorică, energia internă , entalpia, entropia etc; • variabile intensive, care nu depind de cantitatea de substanţă din sistem , cum ar fi: presiunea, temperatura, căldura specifică sau molară , potenţialul ch imi c, indicele d e refracţ ie etc.
r
38
Termodinamica
stărilor
de agregare
molare parţiale Valoarea unei mărimi extensive este în funcţie de compoziţia , presiunea şi temperatura sistemului. Variaţia unei mărimi termodinamice în raport cu numărul de moli al imui component din amestec se numeşte mărime molară parţială
3.3
Mărimi
Y;
= (~,~ ) J
Astfel , vo lumul total al unui amestec de gaze fom1at din se
calcu lează
n 1 , n ~ , .... 11 ;
moli de fic-care gaz
cu o relaţie de forma: V=
n 1 (~J CJnl
sau pentru un mol de amestec: V =x 1
.
(avJ
+ "J···"•
CJnl
-
+x 7
--
"J · ·· " ;
.
n7(~J
-
CJn~ "\·";··"·
(avJ --
+ ....
n. (~J ' CJn;
+ .... X ;
(avJ -
CJni
an2 "J·";··"·
unde: x 1 ,x 2 •.•• X ; suntfracţiile molare ale componentelor, calculate cu
(3.3 ) " L .. , -.
.
" t.""'
relaţia:
. n. x . = - -'-
(3.5 )
/ In;
Deoarece: V= V(p,
1, n 1, n2 , ... . ni) , pentru o variaţie
(3.4)
infinitezimală
dVa amestecului , se
obţine:
dV Mărimile
~ (~;L dp +(~~),, dT +{~~ L",,",dn ,
definite prin
(3.6)
relaţia:
an J
V ; =(()V
1
se numesc volume
parţial molare.
T. p .11 j
Vo lumul parţial molar, V ;, reprezintă contribuţia pe care o aduce un moi de componem i adăugat la un volum foarte mare de soluţie, astfel ca proporţia dintre compon enţi să nu se schimbe. De exemplu, dacă la un volum mare dintr-un amestec echimolar de apă şi alcool etilic se adaugă 18 cm 3 de apă (pentru apă, 18 cm 3 = 18g = 1mol), creşterea volumului amestecului nu este de 18 cm 3, ci numai de 16,5 cm 3 . Această valoare reprezintă volumul parţial al apei în soluţia dată.
3.4 Principiul întâi al termodinamicii. Este cunoscut ca principiul conservării energiei , formulat de Robert Mayer sub forma: Energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate să dispară; ea se transformă dintr-o formâ de energie în altă formă de energie. sau : Într-un sistem izolat cantitatea de energia rămâne cons tantă. Pentru caracterizarea unui sistem termodinamic se impune să se precizeze în ce raport s-: găseşte sistemul cu mediul exterior. Ca urmare a tipurilor de interacţiuni , un siste m
CHIMI E FIZICĂ
termodinamic poate schimba energie cu mediul exterior sub formă de căldură, lucru mecanic. lucru electric, magnetic, chimic, datorat forţelor superficiale etc. În continuare ne vom ocupa numai de transformarea energiei sub formă de lucru mecanic şi căldură.
3.4.1
Căldura şi
lucrul mecanic
Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta, însoţită de un schimb de lucru mecani c sau c ăldură , cu mediul exterior, constituie o transformare specifică unui sistem tennodinami c. Conv enţional , se consideră pozitive atât căldura Q cât ş i lucrul W, primite de sistem, în
timp ce energiile cedate de sistem sunt considerate negative (Fig.3.2). Sistemul cedează şi lucru mecanic
căldură
Q
.---LJ______ 8W< O 1
{r
1 .. --
ow> O
uQ >o
Sistemul primeşte şi lucru mecanic
căldură
.J
Figura 3.2 Semnele convenţionale ale ·căldurii şi lucrului mecanic de căldură apare ca o consecinţă a diferenţei de temp eratură dintre două corpuri. Sistemul primeşte căldură dacă este pus în contact cu o .s ursă termică cu o temperatură mai mare decât a .sa, Modificarea energiei sistemului se poate realiza atât prin schimb de căldură cât şi prin schimb de lucru. Lucrul mecanic al forţei F, care se deplasează pe distanţa d/, va fi : oW =Fdl = pSdl = pd V, (3.7) Cea mai uzuală formă de lucru mecanic în termodinamică este lucrul mecanic de expansiune, produs de sistem împotriva presiunii externe p. Când P sis1.= Pmediu= p , destinderea gazului este un proces reversibil cu cel de comprimare. Dacă are loc o dilatare, V1 > Vi iar· d V> O. În acest caz, sistemul execută un lucru împotriva presiunii externe ş i W rev< O, adică OW rev.=- pd V. Dacă presiunea externă este constantă, lucrul efectuat de sistem împotri va presiuni i exterioare (pmediu) este : W = -p med.tu (V1 - V) . Pentru p med.w = O' W = O· •
Noţiunea
o
1
Lucrul de volum schimbat de sistem este maxim dacă P sisl. = P mediu. fn co ndiţii izoterm e, când procesele sunt reversibile. Energia unui sistem poate varia atât prin transfer de lucru, cât şi prin transfer de căldură . Joule a găsit că raportul dintre lucrul mecanic W, primit de un sistem ş i căldura produs ă Q , rămâne constant, adică :
w
.
- = J = 4, 18 J/cal. Q
40
(3.8)
Termodinamica stâri/or de agregare
J se numeşte echivalentul m ecanic al caiOI-iei şi arată că pentru a produce o calorie trebuie să se consume un lucru egal cu 4, 18 Jouli. Exprimând cantitatea de căldură Q şi lucrul mecanic W în aceleaşi unităţi , rezultă că: Q =- W, respectiv: Q + W =O (3.9) Această relatie este valabilă pentru un sistem termodinamic în care are loc un proces ciclic la care st;rea energetică a sistemului nu se modifică. În cazul general .al unei transformări oarecare, când starea finală a sistemului diferă de cea iniţială , suma dintre Q şi W, care însoţeşte transfonnarea nu se mai anulează: (3.1 O) W+ Q :t:O. Aceste relaţii justifică fommlarea principiului l al termodinamicii ca fiind un principiu al conservării energiei .
3.4.2 Energia
internă
Energia internă cuprinde suma energiilor caracteristice mişcărilor de translaţie, rotaţie , vibraţie, a nucleelor şi tranziţiei electronilor. U
= E ,r +E rot + E -vib +E nuc/ +E electr
Energia internă este o mărime extensivă care variază cu T, V şi compozitia sistemului U=U(T,V,n~>n 2 , •..•• n; . Raportată însă la un mol, devine o mărime intensivă. Fiind o funcţie termodinamică de stare, diferenţiala dU va fi o diferenţială totală exactă.
dU= (au) . dT+(au) dV+ 'LU ;dn ;_ dT aV V. n ;
(3.11)
T ,n;
unde:
Ui
· znterna · - mo zara- parţza · z-a. = ( -auJ es t e energza dn T .l -.n; l
Mărim ea
U se măsoară fn Jouli (J) sau. fn kJ, iar U se măsoară fn Jlmol sau fn kJ/mol. În cazul general al unei transformări oarecare, în care starea finală, B, a unui sistem, diferă de starea sa iniţială , A, suma W + Q :;t: O. Trecerea de la starea iniţială, A , la cea finală, B, poate '!-Vea loc pe căi diferite (Fig.3.3).
p
V
Variaţia
Figura 3.3 lucrului mecanic, a căldurii
şi
a energiei interne
Lucrul mecanic şi căldura sunt mărimi termodinamice de proces ~(!) :;t: ~(II) ş i
JW(l) :;t: &(!!) , iar energia internă este o mărime termodinamică de stare !J.U(l) = 6(11). Un sistem care schimbă cu mediul caldură sau lucru mecanic simte o variatie a eneraiei ' o interne, d a tă de relaţia :
41
CHIM I E F I Z I C Ă
W+Q=~ U = U 8
(3 .12)
- UA
respectiv: d U =bW + ~
(3 .13) Variaţ ia energiei interne U este dată de diferenţa dintre energiile interne ale celor do uă s tări, finală (B) ş i iniţială (A) . Aceas tă variaţie nu depind.e de drumul parcurs de sistem, de aceea energia intern ă este o mărim e term o dinamică de stare. ·· În schimb, căldura Q şi lucrul W depind de modul cum se f ace transformarea, numindu-se mărimi de proces. Într-o transforma;e ciclică, (de la starea A la starea B, p e calea!, ş i din nou la starea A, p e calea Il) to ată că ldura primită de sistem este cedată sub formă de lucru mecanic, energia in ternă revenind la valoarea iniţ ia lă; În acest caz, variaţia energiei interne este zero. Dacă în re laţia (3.13) se explicitează lucrul de volum, se obţine: dU = CQ- pd V (3.14) iar la volum constant: (d U) v = CQ , sau pentru o transformare finită : ~ Uv
Potrivit relaţi e i (3 .15), căldura creşterea energiei sale interne.
= Qv
abso rbită
(3 .15) de sistem la volum constant
serveş te
la
3.4.3 Entalpia Dacă sistemul primeşte o cantitate de căldură oQ la presiune constantă, o parte serveşte . pentru creşterea energiei interne dU, şi o parte contribuie la realizarea unui lucru de volum, pd V, împotriva presiunii externe. Ecuaţia de bilanţ a procesului este:
(QP =dU + pd V Pentru
v ariaţii
finite, la presiune
constantă,
se
(3 .16)
obţine :
Qp = (U 2 - U, )+ p (V2
- ~)
respectiv: (3 .17) Funcţia :
U +p V =H
(3.1 8)
numeşte
entalpie. Entalpia, ca şi energia internă, este o mărime termodinamică de stare şi o proprietate ex tensi vă a sistemului. Variaţia elementară a entalpiei se exprimă printr-o diferenţială totală exactă, depinzând numai de starea iniţială şi finală a sistemului :
se
dH
=
(aH) (JT
p , 11;
(aHJ
dT + dp
T. n,
-
dp + LHidni
(3 .19)
iar unitatea de măsură a entalpiei (H) este J sau kJ, unde:
H;= (
~:
l.'"'"
este entalpia
molară parţială a componentului i şi se măsoară
în J/mol sau k J/mol. Diferenţiala re la ţ iei:
H
=
U + pV
este:
dH =d U +pdV + Vdp
42
Termodinamica stăriior de agregare
în care după înlocuirea lui dU + pd V= 8Q, .se obţine: dH =dQ+Vdp În condiţii de presiune constantă, se obţin relaţiile: dH P = 0Qp
(3.20)
respectiv: f.J! p Relaţiile creşterea
3.4.4
(3.21) arată că la presiune entalpiei acestuia.
Capacităţi
Qp
(3 .21)
constan tă, căldura absorbită
de sistem
serveş te
la
calorice
ca/orice ale substanţelor pure Căldura necesară pentru a ridica cu un grad (1 °C) temperatw~a unui sistem în care nu au loc transformări de fază sau reaqii chimice, se numeşte capacitate ca lorică şi se notează cuc. Raportată la 1g de substanţă, c_apacitatea calorică se numeşte căldură specifică (c) şi se măsoară în cal/g.grad. Convenţional se consideră că apa la 15°C şi presiunea de 1 atm are căldura specifică egală cu 1 cal/g.grad. Aşadar, ca/aria reprezintă cantitatea de căldură, care la 15°C ridică temperatura unui gram de apă cu J°C (de la 14,5°C la 15,5°C, la p= 1atm). Când capa.c itatea calorică este raportată la un atom gram sa_u la un moi, ea se numeşte capacitate calorică atomică (căldură atomică) , respectiv, capacitate calorică ma/ară (că l dură molară). Capacitatea calorică este o mărime extensivă , în timp ce capacitatea calorică molară este o mărime intensivă. Relaţia matematică ce exprimă capacitatea calorică este: •
Capacităţi
c = oQ
(3.22) dT în care 8Q reprezintă cantitatea infinitezimală de căldură care produce o variaţie de temperatură dT. Încălzirea corpului se poate face fie la volum constant, fie la presiune constantă, definindu-se corespunzător capacitatea calorică la volum constant sau la presiune constantă.
=(dU) C,=(:;), =(:),
cr = ( dT ~)v
Capacitatea cal ori căC" , reprezintă panta curbei U v
dT
= Uv (T)
(3.23)
• 1
(3.24)
la o anumită temperatură. Pentru
o variaţie finită de temperatură t.T , relaţia (3.23) devine: C = t.U = Q,. (3 .25) V t.T t.T Când sistemul absoarbe (sau degajă) căldură în condiţii izobare, se defineşte capacitatea cal ori că la presiune constantă C p . Dacă
în intervalul de temperatură t.T , capacitatea calorică C,Jămâne constantă, atunci :
c
f.J! p
=-
"
t.T
Qp
-
(3.28)
t.T
43
CHIMI E FIZICĂ
Când intervalul de temperatură este mare, se va ţine seama ·de calorice cu temperatura, dată de ecuaţii empirice de forma:
CP
Relaţii
•
între
= a+ br + cr 2
(3.29)
2
(3.30)
C,. =a'+b'r+c'r
sau:
capacităţile
variaţia capacităţi lor
ca/orice
Între cele două capacităţi calorice există o relaţie care poate fi dedusă p01:nind de la expresia entalpiei prin derivare în raport cu temperatura, ştiind că pentru gazele perfecte: p V = nRr
(au) (av)
(dHJ
d C = - =-(U+pV) = - +pP dr p dr p ar p ar p
.
In cazul gazelor perfecte:
(auJ ar (auJ ar p
=
V
= Cv
Pe~tru capacitatea calorică CP rezultă relaţia:
d nRr Cp =Cv + p-(--)=Cv +nR . . dr p Rezultă :
(3 .31)
Pentru un moi, relaţia (3 .49) devine: C P - Cv = R
•
Capacităţi
ca/orice ale amestecurilor
(3.3la)
_
Capacitatea calorică a soluţiilor depinde atât de temperatură şi presiune cât şi de compoziţie, exprimată prin numărul de moli n 1, n 2, .... ni din componentele constituente: CP = CP (r,p,n~'n :i oo · nJ.Variaţia elementară dCP este dată de expresia:
(3.32) unde:
- -(acp) Cp '
an
l
li
Il
reprezintă capacităţile
calorice parţial molare.
p.T,ni ~ ;
lntegrând la compoziţie invariabilă, se obţine:
Cp =n1Cp 1 +n2Cp 2 +00000000= L_n/;pi sau: unde : molară
44
c pm
= x,
c c P!
+ x2
P2
L X; c
(3.33)
i
+ 0000 00 00 =
pi
(3.34)
oi
n x. = - -'- (fracţia molară) şi C""' este capacitatea calorică molară sau căldura
,
L_n;
a amestecului.
Termodinamica
3.4.5. Efecte termice în
reacţii
stărilor
de agregare
chimie. Termochimie
Aplicaţiile principiului întâi al termodinamicii sunt obiectul tem1ochimiei , consacrat efectelor termice care însoţesc reacţiile chimice. Reacţiile pot fi: • reacţii endoterme, cu absorbţie de căldură ; • reacţii exoterme, care se produc cu degajare de căldură.
La baza termochimiei stau
•
următoarele
legi:
Legea lui Lavoisier: Efectul termic al unei reacţii inverse este egal ş i de semn contrar cu ej"ectul termic al reacţiei directe.
(1)
A....-
,.. B (2)
•
Legea lui Hess: de reacţie la volum sau presiune constantă este indep endentă de numărul de etap e intermediare, fiind funcţie de natura reactanţi!or ş i a produşilor, precum şi de condiţiile de reacţie. Căldura
AH(I)
A II
j
,..B
(I)
IV
AH(II)
AH(IV)
AH(III)
c------•~
n
III M/(I)
C(s) + 0 2 (g) -.;. 1/..?o AH(II) <{ţ;j
-------~•~
C0 2 (g)
~
O"'
\V X'-;
AH(III)
CO(g) Legea lui Hess este o consecinţă a principiului 1 al termodinamicii , a proprietăţilor funcţiilor de stare U şi H care sunt diferenţiale totale şi variaţi ile lor nu depind decât de starea iniţială şi finală a sistemului. În reacţiile endoterme, efectul termic este pozitiv (sistemul absoarbe energie), iar în cele exoterme efectul termic este negativ (sistemul pierde energie). Reacţi ile chimice se pot desfăşura la volum constant, sau cel mai des la presiune constantă , caracterizate prin variaţiile stoechiometrice ale energiei inteme, respectiv entalpiei, date de ecuaţiile (3 .35 , 3.36). Qr.v = !1 Ru r.r
= ( ~~ l.,, =~vi u ; - L.viu i
(3.35)
45
CH IMIE FIZICĂ
(3 .36) Mărimile parţial molare diferă de la un sistem reactant la altuL Aceste inărimi sunt constante numai dacă reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii . stoechiometrici . Cum acest lucru nu se poate realiza, s-a introdus noţiunea de stare standard. Stare standard implică două condiţii : Substanţa
se găseşte în stare pură; se consideră în starea de agregare sau alotropică cea mai s tabilă, la presiunea p a = 1 atm (:=1 bar) şi la o temperatură de referinţă, T. Starea sta;1dard a unui gaz este starea de substanţă pură la presiunea p0 = 1atm şi la temperatura la care gazul se comportă ideal. În aceleaşi condiţii de stare standard se defineşte şi efectul termic standard: /::,. R H~·Po . Acesta reprezintă efectul termic a /un ei reacţii care se • •
Substanţa
realizează
între substanţe în stare standard, când reacţionează un număr de moli egal cu cOefic ienţii stoechiometrici. În acest caz, entalpiile parţial molare sunt înlocuite cu entalpiile molare ale compuşilor -puri, H~; . In aceste condiţii relaţia (1.36) devine:
~: ,. R H T,p, o _ (aH J - . ~ 0
_
Q p,,T -
(3 .37)
T,p,
Pentru o reacţie: v ,R,+ v 2 R2 = v 3 R3 + v 4 R 4 unde R simbolizează reactanţii şi P produşii de reacţie, efectul termîc standard la T şi Po = latm este:
/::,. R H~.Po
= (v 3 H~,p, + V 4 H~,p)
- (v,H,~.R 1 +v 2 H,~~.R)
(3. 38)
Deoarece nu se cunosc valorile absolute ale entalpiilor molare, H,~.i, ale compuşilor chimiei,
rezultă că
motiv s-a introdus
nu se poate calcula efectul termic standard de reactie ' noţiunea
de entalpie de formare standard sau
căldură
t:,. RH To
·Po
.
Din acest
de formare standard a
substanţelor.
Entalpia de formare standard a unui compus i reprezintă căldura care se degajă sau se absoarbe la formarea unui mal de compus i din elementele componente în condiţiile standard considerate. Conform lUP AC, aceasta se notează cu !>. 1 H i(T.pp) . Deoarece entalpia de formare variază cu temperatura, prin convenţie lUP AC, acestea sunt determinate şi tabela te la T=298K şi p0 = 1atm pentru a fi utilizate în practică. Numai în aceste condiţii ental_pia de formare a elementelor chimice este zero . Efectul termic standard al unei reacţii este dat de diferenţa dintre suma entalpiilor de formare ale produşilor de reacţie şi suma entalpiilor de formare standard ale reactanţilor: 0 /::,. r H 298,po =~ v H0 ....:.. ~ v H0 (3 . 39) L.,. Pi f,Pi(298,p,) L.,. RJ f,R i(29S .p,) 1
unde v P i H J.Pj
şi
şi
v R 1 reprezintă
H J .R
1
coeficienţii
J
stoechiometrici ai
produ ş i lor,
respecti v
reactanţilor,
iar
reprezintă entalpiile de formare standard ale produşilor şi reactanţilor care se
pot determina experimental cu suficientă precizie. Un compus este cu atât mai stabil cu cât entalpia sa deformare este mai mică. Alături de entalpiile de formare standard ale compuşilor chimiei, efectul termic al unei reacţii se mai poate evalua şi cu ajutorul altor mărimi , precum: călduri de combustie, călduri de disociere, călduri de atomizare, călduri de solvatare etc.
46
Termodinamica stărilo r de agregare
• Legea lui Kirchoff Folosind efectul termic standard se poate calcula efectul termic al unei reacţii chimice la o anumită temp eratură, pe baza ecuaţiei lui Kirchoff T
!::. R H~
=
!1 R H~98 +
ft::.c;mdT
(3.40) .
298 .
3.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor reversibile
şi
ireversibile
După moduf lor de desfăşurare , procesele termodinamice pot fi :
• •
procese reversibile, care decurg în ambele sensuri; procese ireversibile, care decurg într-un singur sens, spontan, liber, de la sine,
fără
intervenţia unui factor extern şi au loc în sens invers numai sub acţiunea unei forţe exterioare. Un sistem este în stare de echilibru atunci când, după o foarte mică schimbare temporară a condiţiilor, acesta se reîntoarce în starea ini ţ ială. Starea de echilibru este o stare de repaus, o _stare în care nu se produce nicio v ariaţie observabilă macroscopic a sistemului . Orice sistem care nu se află în stare de echilibru suferă - schimbări ireversibile pentru. a ajunge la starea de echilibru. Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcţie de stare, numita entropie, care defineşte sensul ev oluţiei proceselor spontane, apreciind cantitativ gradul de ireversibilitate al acestora.
3.5.1
Entropia proceselor reversibile Experienţa
a arătat imposibilitatea transformării integrale a căldurii în lucru mecanic, în timp ce lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură . Pentru un fluid motor supus unui ciclu Carnot de transformări reversibile, din cantitatea de căldură Q1 primită de la o surs_ă caldă aflată la temperatura T 1, numai o parte este folosită pentru a efectua lucru; o parte, Q2 fiind cedată sursei reci aflată la temperatura T2 , adică numai diferenţa dintre Q 1 şi Q2 se transformă în lucru mecanic util: (3 .41)
p~~ -W
+ Q1 1 1 ~
( Sursă J c aldă,
6~ L=:_j
- Q2
Figura 3.4 Reprezentarea principiului Il al termodinamicii Trebui e sublini at faptul c ă motorul termic şi cele două surse ( cald ă şi rece) form ează un sistem izol at. Efi c i e n ţa sau randamentul transformării călduri i în lucru mecanic este dat de re laţ ia:
47
CHI M IE FIZ ICA
Q1 -(-Q,- ) -
W
n -
'(-
----
Ql
~
Ql
-T,-
(3.42)
TI
Randamentul este cu atât mai mare, cu cât diferenţa de temperatură este mai mare. Relaţia mai poate fi scrisă şi sub forma:
~ + Q2
==o (3-.43) T1 Raportul dintre căldura primită de sistem Q1 şi temperatura T 1 este egal, dar de semn contrar cu raportul dintre căldura cedată (- Q2) şi temperatura T2 . ~
Raportul dintre căldura primită sau cedată În condiţii reversibile şi temperatura pe care o are sistemul/a primire sau cedare (Q/ TJ, defineşte variaţia unei mărimi ce caracterizează sistemul, numită entropie. Când sistemul primeşte căldura Q1 la temperatura T1, creşterea entropiei acestuia este: !:,.S1 == ~ , când sistemul
T;
acestuia este: t:,.S, ==- Q2 T1
cedează căldura
(-
Q2) la temperatura T2, scăderea entropiei
•
Deoarece, L1S 1 = - L1S2 , rezultă că pentru un ciclu reversibil, suma variaţiilor de entropie este
nulă: L Qr
== O. T În cazul când .stările sistemului nu coincid, variaţia de entropie este dată de relaţia: dS == 8Qrev
(3.44)
T /)S
respectiv:
3.5.2
= Qrev
(3.45)
T
Entropia proceselor ireversibile Considerăm
un sistem izolat, format din două subsisteme (1) şi (2) ce se găsesc în contact prin intermediul unui perete diaterm. Temperaturile celor două subsisteme sunt T 1 respectiv T2 (T1 > T2).
Ţ,~Ţ2
·~
Când cantitatea de căldură este: dS 1 = -
f! ,
8
iar
oQ a
părasit
variaţia entropiei
1
subsistemul (1), variaţia de entropie a acestuia -
subsistemului (2) este: dS 2 =
~Q . Variaţia
întregului_sistem va fi
dată
de: A11 A11 T.-T dS =dSI+ dS? =- -~-+-~-==OQ(-1 -2 )>0 T; T2 T;
de unde: Rez ultă că
48
entropiei
2
dS;". , >O
numai procesele ireversibile sunt producătoare de entropie (dS> 0).
(3.46)
Termodinamica
Transfo rmările
stărilor
de agregare
ireversibile care decurg intr-un sistem izolat sunt inso{ite de creş terea
entropiei. Creşterea de eotropie are loc până la o valoare maximă când sistemul a atins starea de echilibru termodinamic la care toate procesele sunt reversibile,
dSmax =O. În general , variaţia de entropie într-un proces oarecare se calculează cu relaţia :
dS ;::: 8Q
(3.4 7) T Ţinând seama că semnul egal se referă Ia procese reversibile, iar semnul > Ia procese ireversibile, relaţia (3.47) poate fi scrisă ş i sub forma: TdS- ~ 2: O (3.48) Pentru transfonnări reversibile (oQ = 8Q,.ev), ecuaţia ( 1.48) devine: TdS -8Q=O (3.49) Dacă în interiorul sistemului închis se realizează şi procese ireversibile, se va produce şi entropie, iar relaţia (3.49) devine: (3.50) TdS -8Q =~'>O
8Q ' se riumeşte că ldură neco mp ensată şi apare ca un surplus de energie în intehotul sistemului, datorită proceselor ireversibile care au loc. 3.5.3 CalCulul
variaţiei
• · Entropia
de entropie. Principiul III al termodinamicii
transformărilor
de
fază
Pentru procesele izoterme, cum ar fi de exemplu transformările de fază, vanaţ1a de entropie este
dată de relaţia:
procesul pentru un moi de
6 "S =
Q; ,în care Qu·. este cantitatea de căldură care însoţeşte
substanţă,
reprezintă
iar 6 1,.S
entropia
molară
Când transfonnarea decurge la preşiune constantă, căldura Q11·. devine molară de transformare iJ 11 H, iar entropia de transformare va fi:
6 S= t.. ,,. H T
1r.
•
cu entalpia
(3.51)
tr
- entalpia molară de transformare fi zică (topire, vaporizare, sublimare);
T11 . - temperatur~ de transformare (de topire, vaporizare etc.) Dacă 6 1,. H > O, precum: 6top H , 6 sub H , etc, atunci 6 1,.S > O, lichidă
egală
= H 2T-H 1 =S -S . 2 1
tr.
unde: 6 1,. ii
de transformare.
rezultând
că
in stare
sau În stare de vapori, sistemele au o entropie mai mare decât În stare solidă.
Entropia
reacţiilor
chimice
Pentru o reacţie chimică de forma: V I RI +V2R2 + .. +ViRi ---7 Vi+I P;+I + ... +vcPc variaţia
de entropie
molară
standard de
reacţie
se
calculează
cu
relaţia :
6,. S,~(298) = (I vis 2•. <298) ) 1+ l
Variaţia
de entropie la o
temperatură
T se
calculează
cu
p
(I viS,~•.<298l ) 1
(3 .52) R
relaţia :
49
CHJMl E F J Z!CĂ
•
Ţ
!:::.. r S T =!:::.. r
so
m(298)
+
fv co dT 1
mp,
(3.53)
Ţ
298
•
Principiul III al termodinamicii
Entropia unei substanţe la o temperatură T implică şi cunoaşterea constantei de · integrare So pentru care principiul II nu pennite un calcul. În mecanica statistică , entropia S este corelat ă cu probabilitatea P de ex istenţă a sistemului într-o anumită macrostare, prin cunoscuta relaţie a lui Boltzmann: S = k 8 In P (3. 54) se numeşte constanta lui Boltzman, şi P reprezintă numărul de posibilităţi NA microscopice (de aranjări ) pe care le poate adopta un sistem când se află într-o stare fi z ică macroscopică. În cristalele perfecte, la O K, numărul de stări cuantice posibile (probabilitatea P) devine unitară, astfel că potrivit ecuaţiei (3 .54), entropia este zero la ace astă temperatură (OK) . Această observaţie reprezintă principiul al III lea al termodinamicii, care poate fi formulat în felul următor : · orice substanţă are o entropie finită pozitivă, iar la OK entropia unui component pur, În stare de cristal perfect este zero. BQ con duce 1a: In acest caz, mtegrarea ecuaţ1e1 dS =T în care: k 8
= _13_
A
•
•
•
so= so+ ŢfT~ Ţ
(3:55 )
·O
o
Dacă
s;
pe interValul de temperatură O(K) - T(K) , substanţa suferă transformări de fază şi cum =O , rezultă că entropia unui moi de substanţă gazoasă la temperatura T va fi dată de: o
T,""
dT
!1J/10p
1 T
dT
o
T
!wp
T.op
T
SŢ = f Cp(s) - + - - + fc p(l) C p(s), C p(l), C p(g) -
capacităţile
f1H r T dT +- · + fc
TI
Tr
(3.56)
T
calorice molare ale substanţei în stare solidă, li chid ă ş i gazoasă ;
LJ.Htap, LJ.Hf .:_ entalpiile molare de topire şi de vaporizare ale s·ubstanţei date.
3.6
Potenţiale
termodinamice
Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă, se numesc potenţiale termodinamice. . Funcţiile care îndeplinesc condiţia de potenţiale termodinamice sunt: energia liberă Helmholtz ,(F), ş i entalpia lib eră Gibbs, (G). Să obţinem expresiile acestor funcţii.
•
Energia Se
liberă
deri vează
Helmho/tz, F
produsul TS
obţinându-se:
d(TS) = TdS + SdT
(3.5 7)
TdS = d(TS)- SdT
(3.58)
De unde :
50
Termodinamica
stărilor
de agregare
Relaţia (3.58) se introduce în relaţia care expnmă ecuaţia fundamentală a termodinamicii: dU= TdS- pdV- ~ ' şi se obţine : dU= d(TS)- SdT- pdV- f>Q ' (3 .59) sau: d(U- TS) =- SdT- pdV- f>Q ' (3.60) Notăm: F = U- TS, ca fiind energia liberă Helmholtz, relaţia (3.60) devine: dF = - SdT - pd V- 8Q ' (3.61)
Pentru procesele izoterm, izocore (8Q '> O),se obţine inegalitatea: dF r.v=- CQ ', respectiv: dF u
dH = d(TS)- SdT + Vdp - 8Q '
(3.63)
sau:
d(H- TS) =- SdT + Vdp- f>Q ' G = H- TS entalpia liberă Gibbs, relaţia (3.64) devine : dG = - SdT + Vdp - f>Q ' . Pentru procesele izoterm-izobare, se obţine: dGr,p =- 8Q' deoarece: 8Q '> O, rezultă inegalitatea: Se
(3 .64)
notează :
(3.65)
(3.66) Pentru
transformări
finite:
D.G = W- Tf:S < O
1
1.
(3.67)
În condiţii izoterm-izobare, evoluţia unui sistem în care se desfăşoară procese ireversibile, către starea de echilibru, are loc cu descreşterea entalpiei libere, până la o valoare minimă, caracteristică stării de echilibru, la care CQ '= O şi dGT.p=O. Scăderea de energie liberă, respectiv de entalpie liberă este egală cu lucrul maxim efectuat de un sistem într-un proces fizica-chimic în drumul său până la starea de echilibru.
r•
Variaţia
entalpiei libere pentru sisteme chimice, în
condiţii
de T
şi
p constante
În sistemele în care sedesfăşoară procese chimice ireversibile, relaţia (3.67) devine:
D.,.G,,p= D.,.H,,p - TD.,S ,,p < O
(3.68)
respecti v: unde: (3.69)
51
CHIMI E FIZ I CĂ
În aceste condiţii , prin variaţia entalpiei libere, se realizează un lucru de expansiune sau de compresie, după cum ~V i> O sau ~V i < O, la presiune exterioară constantă. --.-"""""....... În cazul reacţiilor în fază lichidă sau solidă se realizează . un lucru chimic sau electric de neexpansiune. De exemplu, într-o pilă reversibilă, între tensiunea electromotoare e a pilei ş i variaţia entalpiei libere există relaţia: · · ~rGr.p=- zFe = Wm · (3.70) unde: z- numărul de electroni schimbaţi ; F = 96500c (constanta lui Faraday). Cu cât ~,.G 1,p este mai negativă, cu atât evo luţia reac{iei În sens direct este mai spo ntană. Dacă reacţia decurge în condiţii standard, când atât reacta n ţ ii cât şi produşii se găsesc în stare pură, la p 0 = 1 atm şi temperatura T, atunci variaţia entalpiei libere se calculează cu relaţia:
(3. 71) iar la T
=
298 K : (3.72)
~ R G;9 s.p.
se
num eşte
energia
liberă
de formare standard ş i se
defineşte
ca
variaţia
energiei
libere Giibbs la formarea unui mol de substanţă din elementele componente pure la p 0 = 1 atm şi T = 298 K. Cunoscând energiile libere Gibbs de formare ale compuşilor participanţi la reacţie , se poate calcula variaţia entalpiei libere la T = 298 K şi p 0 = 1 atm pentru orice reacţie spontană, cu ajutorul expresiei;
~ R G 298 o ,p
0
= (". o L.Y j G /( 298,p
0 )
)
. -( " o ) produsi L.Y i G /( 298 .p 0 ) reac tanti
(3. 73)
j
•
Afinitatea
chimică şi potenţialele
termodinamice
Înlocuind expresia căldurii necompensate
oQ ' = A dA., în relaţiile (3.61) şi (3.65), se
obţine:
dF =- Sdt-pdV - AdA
dG
=-
'
Sdt + Vdp -AdA
(3. 74 )
(3. 75)
unde: (3.76) Variaţia potenţialelor
termodinamice în funcţie de gradul de avansare a reacţ ie i (A, se num eş te afinitate chimică, notată cu (A). Derivatele parţiale exprimă afinitatea chimică a reacţiei numai dacă numărul de moli ce reacţionează este egal cu coeficienţii stoechiometrici ai participanţilor la reacţie. În acest caz:
- (aF'j =-(aG 'j cU JT.v
dA JT.v
= A = consr.
sau: (3.77)
52
l -
stărilor
Termodinamica
6rFi v şi 6rG 1.p
de agregare
reprezintă variaţia stoechiometrică
a energiei libere, respectiv a entalpiei libere când A= 1, adică aceste variaţii sunt nişte mărimi integrale. Când energia sistemului a atins valoarea minimă, reacţia a atins starea de echilibru, caracterizată prin:
-
Dependenţa
=- -
T.V echil.
dA
viteza de
variaţie
= A echil.
=O
(3.78)
T.V. echil.
a entalpiei libere Gibbs pe parcursul
T.p
desfăşurării reacţiei ş i
•
(ac)
dA
reprezintă
Deri va ta ( 2JG )
aA
(aF)
la echilibru, când
A ech.
entalpiei libere de
=O .
temperatură
Din relaţia: dG = - Sdr + Vdp- AdA, rezultă:
ac
Car) p .A =- s
(3.79)
Pentru două stări termodinamice ( 1) şi (2), se va obţine:
cao2) - caci) ar
Se va
ar
p.J.
=p.l.
cs2- si)=- f.,S = ca6G) ar
p.A
(3.80)
obţine:
f.,RG = f.,RH +
r
Înmulţind relaţia (3.81) cu l /T 2 , rezultă: f.,RH _ l(CJ6 RG)
- ~- r
()t-,G
(3.81)
(--) p A
---ar
ar ·
f., RG T2
p .ic -
(3 .82)
Membrul doi al ecuaţiei (3 .82) reprezintă derivata în raport cu temperatura a raportului 6RG!r , astfel că se poate scrie:
-6RH - -_- a -(f.,RG) -r 2
ar
(3.83)
r
sau ţinând cont că f.,RG =-A, relaţia (1.83) devine :
() (A)_ 6 RH
ar Ecuaţiille
r -TT
(3 .84)
(3.83) şi (3 .84) exprimă variaţia afinităţii chimice sau a entalpiei libere cu
temperatura. •
Dacă
•
temperatura creşte. Reacţiile endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii. 6 0 - DR A G creşte catre · · can ~ d Dacă f.,RH < O, atunci· - a c-R- ) > o, a d.1ca va1on· pozitive ar r temperatura creşte. Reacţiile exoterme sunt influenţate negativ de creş terea
t-,RH > O, atunci l_ (t-,RG) < O,
ar
r
adică
6 RG scade
către
valori negative când
temperaturii. •
Potenţiale
chimice
În amestecuri , potenţialul G depinde atât de variabilele T şi p, cât ş i de compoz iţie , as tfel că va riaţia e l ementară dG este:
53
CHIM IE FI Z I CĂ
dG
Entalpia G; = Ji ; i =
liberă molară parţială
(ac) an I
chimic este o Relaţia
= (~~), ", dT +(~~),", dp+ ~( ~~ L.,., dn ,
p·oartă
În
condiţii
numele de
izobar-izoterme
potenţial
şi
la
(3.85)
compoz iţie constantă:
chimic (izobar-izoterm).
Pqtenţialul
T .p .n,7- 1
mărime intensivă.
(3 .&5) în
condiţii
izobar-izotem1e devine : dG r,p= LJi;dn ;
(3.86)
Pentru un sistem fom1at din doi componenţi , dG, va fi : dG r.p = )11dn1 + ţiz dn z Prin integrare între limitele O şi G, respectiv O şi n se obţine: G =)lin! + )12n2 Dar funcţia G fiind diferenţială totală, se poate scrie: dG = J11dn1 + Jizdnz + n1d)11+ nz dţiz Comparând relaţiile (3 :87) şi (3.89) re~ltă: n1d}lrt n2d)12 =O
(3.87) (3 .88) (3,_89)
sau: (3 .90) Relaţia (3.90) poartă numele de ecuaţia Gibbs-Duhem. Pe baza calculului folosit la studiul variaţiei funcţiei G cu temperatura, se potenţialul chimic variază cu temperatura conform ecuaţiei:
a
fl
ar C-:j:) =-
H
r~
găseşte că şi
(3 .91)
Probleme rezolvate 1. Un kg de metan este destins izoterm primind din exterior o cantitate de căldură de 2,17 ·1 05J, iar volumul său creşte cu 80% din valoarea iniţială. Să se calculeze temperatura la care are loc procesul. Rezolvare: Cantitatea de căldură în această transformare
v2
-
Q7 = nRTln- = 2,17 ·10 ) J VI
! umărul
de moli n = 1/ 0,016 = 62,5mol
Volumul final
v1= 1,8VI; v21VI = 1,8 T= --'Q..:_ T_= 2,17·10 5 =710,48K nRT ln-V2 62,5 · 8,314 ·ln 1,8 VI
2. O cantitate de 1Og zinc metalic este tratată cu o soluţie diluată de H2S04. Dacă presiunea atmosferică este de 950mb (9,5·104 N -m- 2) şi temperatura de 23°C, să se calculeze .6. V şi lucrul mecanic executat asupra atmosferei în timpul reacţiei chimice ( A zN = 65,38 ).
54
----
Termodinamica stiirilor de agregare
Rezolvare: Reacţia chimică
umărul
care are loc este Zn + H 2 S0 4 = H l (g) + ZnS0 4 (soluri;) de moli de hidrogen degajat este egal cu numărul de moli de zinc metalic
Considerând
v ariaţi a
n(H o)= n(Zn) = ___!_2_ = 0,152 65 ,38 de volum a sistemului egală cu volumul de hidrogen degajat vom avea - pil V = W = -0 15 3 · 8 3 14 · 2 9 6 = -3 77 . 1O2 J p
'
'
'-
3. Să se calculeze cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi bioxidul de carbon aflat întrun vas de 1O 1 de la temperatura cie 27°C şi presiunea de 1 atm, până la temperatura finală de 527°C. Vasul se va considera nedilatabil. Capacitatea calorică molară la volum constant în acest interval de temperatură este _dată de relaţia C,~v = 20,76 + 3,58-10 -2 T. Rezolvare: T,
Qv
= n Jc,~v dT T,
n = pV = 1,013 ·10 s ·10 -10-3 =O 406 moli RT 8,314 · 300 ' . 8 2 3 58 Q,> = o,406 f(20,76 + 3,58 -10- 2 T }ir = o,406 . 20,76 . 5oo + ' · l o- (800 2 -300 2 ) 300 2 3 Qv =8,21·10 )
4. Un moi de metanol, cu temperatura iniţială de 25 °C, este vaporizat la presiunea de 1 atm. Să se calculeze v ariaţia de entropie a ·sistemului, cunoscând următoarele date : 4 C,~,p(CH;OH.IJ =28,80J · mor'-grd - ' , /jjf vap =3,879 · 10 J / mol, Tnt = 64,7° C. · Rezolvare: fhl
.
= fhl
+ fhl p
vap
f 28,8dT .+ 3,879·10
33 7 8 AC'
LlJ.) =
298
T
337,8
f
:m.s C o
m
mp(CH,OH .I) dT T
/jjf
+ ,
vap
T . ~ 4
4
"
=
=
2881 337,8 3,879·10 84 -1 d-1 , n--+ =11 , J-mol gr 298 337,8
5. Să se calculeze variaţia de entropie când un moi de azot este comprimat izoterm la 50°C de la volumul iniţial 26,4 1 şi presiune de 1 atm, la volumul final de 0,663 1 şi presiune de 40 atm, în ipoteza că se comportă ca un gaz perfect. Rezolvare: Variaţia de entropie în acest proces va fi P2 40 , thlT =-nRln-=-8,3141n-= - 30,67 J·grd· p, 1
Sau
Vo
0,663
D..ST =nRln-- =-8,314ln-- =-30,63 J·grd-1 V1 26,4
55
CHIMI E FI Z I CĂ
Diferenţa se datorează faptului că azotu l nu este un gaz perfect, însă s-a făcut ipoteza că se comportă ca un gaz perfect pentru a putea aplica relaţiile de calcul deduse pentru gaze perfecte.
6. Un moi de H 2 ocupă un volum de 14,35 1 la o presiune de 2 atm . Se destinde izoterm, primind din exterior o cantitate de că ldură de 20 , 19 J. Să se calculeze variaţia de entropie şi presiunea finală. Rezolvare: Variaţ i a de entropie este
!:J.S = QŢ
T
r
Temperatura T se
determină
T
din
ecuaţia
de stare a gazului perfect
= p·Vm = 2·1,013·14,35·10-3 ·10 5 = 350 R
K
8,314
Atunci
Presiunea finală se dete.rmină din relaţia
IlS
Ţ
= -nR ln
p fina l
= -8 314ln p fi nal = 5 77 '
P initial
'
2
de unde se obţine P flnal = 4 atm.
7. Să se calculeze variaţia de entalpie corespunzătoare arderii unui moi de benzen lichid la 300°K, ştiind că valoarea căldurii degajate la combustia sa în bomba calorimetrică este de 782 ,5kcal/mol. Rezolvare: Combustia în bomba calorimeţrică are loc la volum constant, ceea ce înseamnă că toată căldura se transformă în energie internă: Q , (comb) = 6.Ucomb = -782,5kcal 1 moi Variaţia
de entalpie se
află
aplicând
= 6.U + LV;gRT
W
Suma
coeficienţilor,
relaţia:
stoechiometrici
, .
corespunzători componenţilor gazo ş i
se
află
din
ecuaţia reacţiei chimice de ardere a benzenului:
15
C6 H 6 (!) +20 2 (g) = 6C02 (g )+ 3H 2 0(1)
~v g = 6-_!2 = - 15 ~ 2 ' 1
Rezultă că :
/jj{ comb
= -782,5-1,5 ·1,987 ·1 o-2 . ~00 = - 783 ,4kcal 1 moi
8. Calculaţi efectu l tennic la 25°C şi 1atm corespunzător reacţiei ( 1): 2C(s) + 2H 2 (g)
= C 2 H 4 (g)
W ~98 (1)
(!)
ştiind căldurile de reacţie la 25°C şi 1atm ale următoarelor reacţii:
56
~ ~---------------------------------------------
Termodinamica
stărilor
de agrega re
2(g) :::: co2(g)
till ~9 x (2) == -94kcal
(2}
H 2(g) 2 02(gJ :::: H 20 (!)
till ~9 ~ (3) == -6 8,3kcal
(3)
c (s)
+0 1
till ~98 (4) == -342kcal
(4)
Rezolvare: Se observă că ecuaţia (1) se poate obţine din combinarea celorlalte trei reacţii prin adunarea ecuaţiei (2) cu ecuaţia (3), fiecare multipli ca tă cu (2) , din care se scade ec uaţia (4) : (1):::: 2(2)+ 2(3)- (4) În conformitate cu legea lui Hess efectul caloric al reacţiei ( 1) se va obţine prin combinarea celorlalte trei reacţii în modul arătat pentru ecuaţiile algebrice. Dec i: till~98 (1):::: 2till ~98 (2) + 2till~98 (3)- till ~98 ( 4) :::: 17 ,4kcal
9. Calculaţi efectul termic standard la temperatura de 25°C al reacţi e i : 5
.
C 2 H 2 (g )+2(\ (g) =-= 2C0 2 (g) + H 1 0(1) ştiind că
la
această temperatură căldurile
standard de fom1are au valorile:
/1:,. f H ?co,.g )
== -94kcal 1moi
/;:,. f H ?H2a.t )
== -68,3kcal 1moi .
/1:,. f H ?c2 H2 .g) ::::
54,2kcal 1 moi
Rezolvare: Efectul caloric standard se calculează din entalpiile de formare astfel:
~r H~98 ::::2 . /1:,. fH~o, . g + /1:,. JH~,o.t - /1:,. /H~,H, . g - ~ /l:,. fH~, . g Înlocuind valorile numerice obţinem că la 25°C efectul caloric standard al reacţiei este .. egal cu: /l:,. r H ~98 :::: 2(- 94)+ (- 68,3)- 54,2:::: -310,5kcal
10. Căldura de formare standard a Al203(s) este /l:,. r H~98 (At,o;) == -1675kJ 1mal . Să se calculeze ·căldura de formare a Al2 0 3 (s) la 600°C cunoscând urm ătoarele valori : C P (Al):::: 20,67 + 12,39 · 1o-3 T J 1 moi · grad ;
CP(A/ 2 0 3 ) == 114,56 + 12,8 9 · 10 -3 T- 3,77 ·1 0 5 T - 1 J 1 moi · grad; C p(0 2 ):::: 31,46 + 3,39 · 10- 3 T- 3,77 · 10 5 T- 2 J 1 moi · grad Rezolvare: Se aplică legea lui Kirchhoff:
şi
înlocuind în
acea s tă relaţie găs im că :
/I:,. , H ~ =-1 672 ,08 kJ/mol
57
CHIMIE FI Z I CĂ
3.7 Test de evaluare Alegeţi răspunsul corect din cele cinci variante prezentate: 1. O porţiune din univers, mărginită imaginar sau real, în interiorul căreia au loc transformări
fizice şi chimice, se numeşte: A. proces termodinamic; B. functie termodinamică; siste~ termodinamic;. O. parametru termodinamic; E. variabilă termodinamică .
©
2. Un sistem termodinamic poate fi separat de mediul înconjurător prin: A. frontieră adiabatică, care permite transferul de energie sub fom1ă de căldură; B. frontieră diatermică, care nu permite transferul de energie sub formă de căldură; C. frontieră tennoelestică, care nu permite transferul de energie sub formă de lucru mecamc, ? @ frontieră diatermică prin care se realizează transferul de căldură; E. frontieră curbă , pe care P sistem= Pmediu ext.· 3. Sistemele termodinamice adiabaticesunt: A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele care realizează numai schimb de masă cu mediul exterior; C. sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior; J5:' sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul exterior; E. sistemele la care proprietăţile sunt identice în orice · element de volum din interiorul său.
î
4. Sistemele termodinamice deschise sunt: A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele care realiz~ază numai schimb de masă cu mediul exterior; sistemele care schimbă atât energie, cât şi masă cu mediul exterior; sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul exterior; E. sistemele, la care proprietăţile sunt identice în orice element de volum din interiorul său.
5. Sistemele termodinamice izolate sunt: D sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; E. sistemele care realizează numai schimb de masă cu mediul exterior; C. sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior; O. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul exterior; \'-' 0 E. sistemele la care proprietăţile sunt identice în orice element de volum din interiorul ""0/ , său . ...:.... 6. Sistemele termodinamice închise sunt: A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele care realizează numai schimb de masă cu mediul exterior; sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul exterior; E. sistemele la care proprietăţile sunt identice în orice element de volum din interiorul
@
său .
58
Termodinamica stârilor de agregare
7. Sistemele termodinamice omogene sunt: A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele la care proprietăţile înregistrează salturi valorice la nivelul suprafeţelor interfazice; C. sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care· nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul exterior; E. sistemele la care proprietăţile sunt identice în orice element de volum · din inter-iorul s ău.
8. Sistemele termodinamice heterogene sunt: . sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele la care proprietăţile înregistrează salturi valorice la ni velul suprafeţelor ~ interfazice; C. sisten1ele care schimbă numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul exterior; E. sistemele Ia care proprietăţile sunt identice în orice element de volum din interiorul său .
9. Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare echilibru, se numeşte : A. funcţie termodinamică de stare; B. funcţie termodinamică de proces; C. pmces termodinamic ireversibil; D. proces termodinamic reversibil ; E. · proces termodinamic izocor.
iniţială
1O. Variabilele tem1odinamice care depind de cantitatea de A. variabile independente; B. variabile dependente; ,~ variabile intensive; \!2) variabile extensive; E. funcţii omogene de gradul zero.
în starea
substanţă
Il. Variabilele tennodinamice care nu depind de cantitatea de A. funcţii omogene de gradul întâi; variabile extensive; variabile intensive; D. variabile independente; E. variabile dependente.
finală ,
pnn
stări
de
se numesc:
substanţă
se numesc :
12. O mărime te1modinamică Y ;, definită de relaţia:
- (aran J Y;=1
A. B.
mărime termodinamică
D. E.
m ărime molară aparentă ;
mărime termodinamică
~ mărime molară parţială;
, se
numeşte:
nj :ti
de exces; de amestecare;
mărime molară relati v ă .
59 a-__ __________________________________________________________________
CHI MIE FI Z I CĂ
13. Dacă Q este căldura absorbită de sistem, W este lucrul mecanic efectuat asupra sistemului. iar L1U reprezintă variaţia energiei interne, atunci primul principiu al termodinamicii poate fi scris sub forma: A. ~U + Q + W = O;
!f.)
~ u = Q + W;
C. Q - W=~U ;
D.
~ u =% ;
E. - Li U =Q+ W .
14.Se
numeşte
entalpie, . U - p V =H ; . H=U+p V; =p V - U;
funcţia termodinamică
de stare
definită
prin
relaţia :
C. H =Ufp V;
D. H =U+ p~V.. 15 . Căldura neces ară ridicării temperaturii unui sistem în care nu au loc transformări de fază şi reacţii
chimice cu un grad se A. calorie; B . joule; C. capacitate calorică ; D. capacitate termică; E. capacitate electrică .
-~
numeşte :
16. Variaţia entalpiei de reacţie cu temperatura este A. ecuaţia Arhenius; B. ecuaţia Gibbs-Duhem; C. ecuaţia Kirchoff; D. legea lui Hess ; E. ecuaţia Clausius-Clapeyron .
dată
de:
~,
17. Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceseldr ireversibile univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă , se numesc: A. functii termodinamice extensive; B. funcţii termodinamice intensive; C. funcţii termodinamice de proces; D. functii termodinamice de stare; @ pote~ţiale termodinamice.
60
........
continuu
ŞI
18. În condiţii de temperatură şi presiune constantă, transformările ireversibile sunt însoţite de descre ş tere a: A. energiei interne; B. energiei libere He1mholtz; C. entalpiei ; entalpiei libere Gibbs; potenţialului chimi c.
G
r
variază
Termodinamica
stărilor
de agregare
19. în condiţii de temperatură . şi volum constante; transfom1ările ireversibile sunt însoţite de o descreştere
a: A. energiei interne; (]) energiei libere Helmholtz ; ~ ·-=- 'C. entalpiei; ~ D. entalpiei libere Gibbs; E. potenţialului chimic. '\)Î -::. t.o"0' ·
t,
20. Energia liberă Helmholtz Fa unui sistem termodinaEJ1iC se A. F =U +TS; B. F = U -TS; C. F=U - pV ; D. F = H -TS; E. F = H +TS.
defineşte
prin relaţia :
21. La p şi T constante, variaţia entalpiei libere Gibbs se calculează cu relaţia : A . 6G = W +TM; .
= tili- Tt:.S· .' !1G =!1U - Tt:.S; !::.G = W - !1U + pt1V; !1G = Tt:.S.
@ ' 6G C.
D.
E.
22. La p şi T constante, criteriul de spontaneitate este:
.
A . dG 2 O;
B. dF:S:O;
S:·
dF 2 O;
D. dG::; O; E. dF::; dG. 23. Entalpia liberă molară parţială în condiţii izoterm -izobare şi la compoziţie constantă, se numeşte:
A. afinitate
chimică;
B. activitate chimică; C. reactivitate ~himică; D. fugacitate; E. potenţial chimic. 24. Variaţia potenţialelor termodinamice în funcţie de gradul de avansare a reacţiei (Â) , se nume te: A. afinitate chimică; B. activitate chimică; C. reactivitate chimică; D. fugacitate; E . potenţial chimic. 25. Potenţialul chimic al unui component dintr-un amestec în fază condensată (lichid, solid) depinde de fracţia molară a componentului respecti v. Dacă potenţialul chimic al oricărui
61
CHI MIE FIZI CĂ
component i variază liniar cu ln comportare: A. B. C.
atermi că ;
E.
re al ă.
regulară; ideal ă ;
(ii? perfectă;
62
Xi
pe întreg domeniu de concentraţie, atunci soluţia are o
Eciiilibre ji;,ice şi chimice
ECHILIBRE FIZICE
ŞI
CHIMICE
Cuprins 4.0. Obiective.... ........... ... ....... ..... ... .. ... .. .. ......... ... .............. .... .... .... ...... ...... .... ...... ... 4.1. Transformări de fază la substanţele pure... ...... .. .... ... ..... .... .. ... ... .... .... ...... ....... 4.2. Echilibre fizice în sisteme bicomponente. Soluţii .. ..... . . . . .. . . .. . . .. .. .. . .. . . .... . . .. .. .. 4.3 . Echilibrul chimic....... .. ...... ...... ... .......... ................................ .. ..... .. ................. 4.4. Test de evaluare............ .................... ..... .... .... ....... ... ....... ... ..... ... .. .. ... ..... .........
63 64 69 83 89
Obiective:
•!• definirea şi caracterizarea stării de echilibru •!• definirea legii fazelor a lui Gibbs •!• însuşirea cunoştinţelor referitoare la transformările de fază şi diagrame de fază .•!• înţelegerea echilibrelor fizice: topire, sublimare, fierbere , transformări polimorfe •!• caracterizarea termodinamică a soluţiilor ideale şi reale •!• definirea proprietăţilor .coligative ale soluţiilor diluate: ebulioscopia, crioscopia, presiunea osmotică, presiunea la fierbere •!• definirea stării de echilibru chimic •!• stabilirea izotermei de echilibru •!• calculul constantelor de echilibru •!• caracterizarea factorilor care influenţează deplasarea echilibrului chimic •!• evaluarea cunoştinţelor însuşi te pe baza testelor grilă
63
CHIMI E F I Z I C Ă
4.1
Transformări
•
de
fază
la
substanţele
!\ ., ,,
v' ;
pure
Starea de echilibru
Un sistem se află în starea de echilibru stabil dacă are aceeaşi temperatură şi aceeaşi presiune în orice regiune a sa, iar compoziţia nu variază în timp. Un sistem aflat în echilibru . nu îşi modifică starea decât sub acţiunea unei perturbaţii exteme. Caracteristicile unui sistem termodinamic aflat în stare de echilibru sunt: este invariant dacă se menţin constante condiţiile exterioare; este mobil, adică revine constant la starea iniţi a l ă , când î nc etează acţ iun ea exterioară perturbatoare; are caracter dinamic deoarece este rezultatul a d o u ă procese care se desfăşoară în sensuri opuse cu viteze egale; entalpia liberă are valoarea minimă (~Gp.T=O). După natura proceselor care conduc la starea de echilibru deosebim: • echilibru fizic- componentele sistemului nu reacţ ionea ză între ele; • echilibru chimic- componentele sistemului reacţionează între ele în condiţiile date.
•
Fază,
component,
varianţă.
Legea fazelor a lui Gibbs
Pentru a putea trata problema echilibrelor fizice este necesară definirea unor noţiuni cu care se va lucra în continuare. Faza (f ) este o porţiune distinctă de materie formată din una sau mai multe subs tanţe, fără suprafeţe de separare între ele, cu aceleaş i proprietăţi fizice ş i chimice în întreaga sa masă.
T 1
-,.j
1
f
r
r
Fiecare fază e_ste separată de celelalte faze prin interfeţe la care proprietăţile . va riază brusc. Sistemele monofazice sunt omogene (ex.: amestecurile de gaze, lichidele miscibile în orice proporţie , aliajele etc.). Sistemele polifazice sunt eterogene (de exemplu un lichid pur şi vaporii săi , ulei şi apă etc). Sistemele pot fi compuse din unul sau mai mulţi constituenţi. Prin constituent al unui sistem se va înţelege o specie chimică prezentă în acesta. Termenul de constituent trebuie delimitat de cel de "component". Un component este un constituent chimic independent al sistemului. Numărul de componenţi (c) dintr-un sistem este numărul minim de specii indep endente necesare pentru a defini compoziţia tuturor fazelor în sistem. Pentru sisteme chimice numărul componenţilor este dat de diferenţa dintre numărul speciilor din sistem şi numărul reacţiilor independente (r) care pot avea loc între aceste specii :· c = J7 - r. În cazul în care în sistem nu au loc reacţii chimice, numărul de componenţi este egal cu numărul de constituenti. Atunci când în sistem au loc reacţii chimice trebuie să se precizeze numărul minim·de speci,i care pot fi folosite pentru specificarea compoziţiei tuturor fazelor. Considerăm , de exemplu, un sistem în care are loc echilibrul: CaC03 (s) faza 1
În acest sistem intervin două faze solide, o fază gazoasă şi trei specii chimice. Tinând seama de prezenţa reacţiei chimice din sistem, numărul componenţilor este egal cu: c ~ 3-1= 2, ceea ce înseamnă că poate fi definită compoziţia fiecărei faze prin doi din cei trei constituenţi.
Astfel compozjţia fazei conform reacţiei:
/
constituenţi ,
64
.....
CaO Cs)+ C02 Cg) faza 2 faza 3
poate fi exprimată numai pnn intermediul celorlalţi doi
Echilibre ji-;.ice ş i chimice
cu care se lucreaz ă este varianţa. Aceasta se defineşte astfel: (v) a unui sis tem eterogen (sau numărul gradelor de libertate) este dată de num ărul wiriabilelor de stare intens ive (temperatura, presiunea, forţele electrice, mag netice, gra vitaţ ionale etc.) asupra cărora se poate acţiona arbitrar, fără modificarea . s tării sistemului, ele fiind determinate prin ecuaţ ii de stare ale sistemului. Varianţa se poate defini şi ca diferenţa dintre numărul variabilelor independente ale · sistemului şi numărul de ecuaţii de stare. În mod curent, variabilele de stare intensive care influenţează echilibrul dintre fa ze sunt temperatur(;! ş i presiunea. Astfel într-un sistem monocomponent (c=l ), monofazi c (j = 1), temperatura ş i presiunea pot fi modificate independent pentru a schimba numărul de faze, deci v = 2, ceea ce înseamnă că sistemul este bivariant sau că are două grade de libertate. Pe de altă parte dacă două faze sunt în echilibru (de exemplu, echilibrul L-V) pentru a păstra num ărul de faze, la v ariaţia temperaturii , trebuie modificată presiunea pentru a corespunde noii presiuni de vapori. V arianţa sistemului a scăzut la 1 deoarece numai temperatura (sau presiunea) pot fi variate independent. Echilibrul între faze în sisteme eterogene poate fi studiat cu ajutorul legii fazelor definită de către J. W . Gibbs în anul 1876. Aceas tă lege se · referă la stabilirea numărului de variabile intensive indep endente (grade de libertate) care pot varia între anumite limite fără ca numărul fazelor s6 se schimbe. O
altă noţiune
Varianţa
v = c - f+2 Relaţia
(4.1)
exprimă
legea fazelor a lui Gibbs pentru sisteme în care nu au loc
(4.1) reacţii
chimice. : Vom exemplifica în continuare modul în care se aplică legea fazelor la studiul echilibrului fizic între faze . Astfel, în sisteme monocomponente în care nu au loc reacţii chimice pot exista următoarele trei cazuri: (vapori, lichid sau solid) şi numărul gradelor de libertate, v, este: v = c - f + 2 = 1 -1 + 2 = 2 adică sistemul este bivariant sau varianţa sistemului este doi . Cele două grade de libertate, temperatura şi presiunea, pot lua valori arbitrare între anumite limite fără să dispară faza respectivă sau să apară o nouă fază. · 1) Sistemul are o
singură fază
2) Pentru sistemul care are două faze (solid - vapori, solid - lichid, lichid - vapori) gradelor de libertate este: v =c - f+2 = 1-2+2=1 ; În acest caz, sistemul este mono_variant şi se poate fixa arbitrar ca grad de libertate fie presiune, fie temperatura, însă la valori la care numărul fazelor rămâne constant. Astfel, la fiecare temperatură corespunde o presiune de vapori şi la fiecare presiune fixată corespunde o temperatură de echilibru.
numărul
de agregare şi conform legii fazelor: v = c -f+2=1 - 3+2 = 0 adică varian ţ a sistemului este zero sau sistemul este invariant. Nu se poate fixa arbitrar nici temperatura şi nici presiunea. Există o singură pereche de valori (p, T ), determinată experimental, pentru care cele trei faze sunt în echilibru. Punctul în care cele trei faze S, L, V sunt în echilibru se numeşte punct triplu. Tran s fonnăril e de fază se consideră, în general, ca fiind trans formările dintr-o stare de agregare în alta, la care se adaugă transformările polimorfe. Ele sunt reprezentate în diagrama p = f (T) din Fi gura 4. 1. Pe l â n gă aceste tra n s formări mai sunt considerate tra nsform ări de fa ză ş i trecerea de la feromagnetism la paramagneti sm, de la c ondu cţ i e n o rm a l ă la supraconductibili tate etc. 3) Sistemul
prezintă
trei
stări
65
CHIMI E FI Z I CĂ
Ehrenfest le-a denumit pe acestea din urmă transformări de ordinul II, spre deosebire de primele care sunt de ordinul I.
p
M' :) C I
-
·••••• ••• • • - •
Solid
\
Gaz
P unct triplu
Tcr
T
Figura 4.1 Diagrama de fază p-T în sisteme monocomponente. Transformările
de ordinul I au loc cu variaţii de entropie şi de volum, iar aceste variaţii
schimb de căldură cu exteriorul ( entalpia de transformare, tJ.r H ). Transformările de ordinul II au loc fără variaţii de entropie şi de volum. Transfoimările de fază sunt tra~ate ca echilibre termodinamice care au loc în sisteme închise deoarece în timpul transformărilor masa totală rămâne constantă şi există numai transfer de masă dintr-o fază în alta. presupun un
Studiul termodinamic al transformărilor de realizează cu ecuaţia Clausius - Clapeyron
•
fază
dp ==
tJ.r H
dT
T!J.rv
în sistemele monocomponente se
(4.2)
Echilibrul lichid - vapori (L-V). Vaporizarea
Echilibrul L-V se stabileşte în sisteme ce conţin . un l,ichid în contact cu vaporii sm saturaţi. Sistemele de acest tip sunt monocomponente şi monovarinte, ceea ce înseamnă că la
o anumită temperatură, presiunea de vapori de deasupra lichidului are o valoare bine determinată; această presiune poartă numele de tensiune de vapori. Vaporizarea unui lichid este un proces fizic care se realizează cu consum de energie din mediul exterior. Când presiunea de deasupra lichidului pur este fixată la o valoare p şi creşte temperatura lichidului, presiunea de vapori creşte şi ea. La o anumită temperatură, presiunea de vapori egalează presiunea externă şi vaporizarea se generalizează în toată masa lichidului, caz în care lichidul fierbe.
Temperatura de fierbere a unui lichid este temperatura la care presiunea de vapori eg~lează presiunea de deasupra lichidului. În Figura 4.1 , curba OC reprezintă curba de echilibru dintre faza lichidă şi faza de vapon. Pentru procesul de vaporizare ecuaţia Clausius- Clapeyron are forma:
66
Echilibre fi zice şi chimice
dp dT
o(v) - H O(L) ~:,.vap H o Hm m III = T(V o(v) -V O(L)) - T!:,.vapV o 111
unde
gap H
O reprezintă m
componentului în stare
111
•
(4.3)
III
v 0 (v ) este
· entalpia molară de vaponzare,
111
vo 1umu 1 mo 1ar al
gazoasă, iar V~ (L) este volumul molar al aceluiaşi component în fază
lichidă .
Deoarece volumul molar al vaporilor, Ţ/J(VJ 111 este cu mult mai mare decât cel al lichidului corespunzător, vnru/11,: rji(V)/11>> Ţ/J(L)/11, Clausius a făcut um1ătoarea aproximaţie:
V o(v ) _ V o(L ) :=V o(v ) m
111
(4.4)
III
În continuare s-a presupus că vaporii, care sunt în echilibru cu lichidul, se supun ecuaţiei de stare a gazelor perfecte:
V o(v) şi
utilizând aceste
două aproxim~ţii ecuaţia
= RT
(4.5)
p
in
(2.3) a devenit:
8 ,ap H IIIo
dp dT
---p
RT
(4.6)
2
Deoarece gap H 0 >0 (vâporizarea este un proces endoterm, după cum s-a precizat la înm
ceput), atunci
şi
dp >0, deci presiunea de vapori dT
creşte odată cu temperatura.
Temperatura maximă la care se poate măsura presiunea vaporilor aflaţi în echilibru cu lichidul se numeşte temperatură critică, Te. Peste această temperatură vaporii nu se mai pot condensa la nicio presiune şi" starea lichidă dispare. La Te căldura de vaporizare este zero. Limita inferioară a temperaturii la care lichidul este în echilibru cu vaporii săi este temperatura
·de topire, T,, când ~:,.vap H ~~ are valoare maximă . Căldura molară de vaporizare poate fi · determinată prin integrarea relaţiei (2.6). Pentru a putea integra această relaţie, o vom scrie în modul următor: ' dlnp
dT Dacă
se
integrează
între limitele p 1 şi P2
gap H o m
=---şi
ln P 2
P1 Această relaţie
(4.7)
respecti v T1 ş i T2, se
=
8 'ap H
R
0 m
T
2 -
T
obţine
expresia:
1
(4.8)
T/ 2
permite calculul entalpiei molare de vaporizare dacă se cunosc p 1, p 2 , T1,
T 2 şi cu presupunerea că gap H 1110 este constantă în intervalul Tr i- T-7 •
În cazul lichidelor nepolare, Trouton a stabi lit pe cale experimenta lă că raportul:
67
CHIMI E F I ZICĂ
6vap H O . _ _____:_: 11.:._ 1
=s
·ap
T
so
(4.9)
m
este constant şi egal cu 82 j/mol K.
•
Echilibrul solid- vapori. Sublimarea
Solidele, ca şi lichidele, au o anumită presiune de vapori la o temperatură dată. Substanţele care la punctul triplu au presiunea de vapori mai mare de o atmosferă s ublimează. în condiţii normale. Sublimarea este fenomenul fizic prin care o substanţă trece din stare so lidă direct În stare de vapori. Exemple de astfel de su6stanţe: dioxidul de carbon, sulful, naftalina , iodul , acizii carboxilici aromatici etc. Această proprietate este folosită la purificarea substanţelor. La echilibrul solid- vapori , deoarece VJ(V)/11>> vorsJ/11) aplicarea ecuaţiei Clausius - Clapeyron conduce la relaţia: dp
(4.1 O)
dT
unde /:1511 bl H ~1 reprezintă 'entalpia molară de vaporizare. Prin integrare se obţine; lnp
HO 6 subl _ ___..":::.'. . +C
=
(4.11)
RT
În diagrama de fază (Fig.4.1) echilibrul S- V este r_eprezentat de .c urba AO . Ecuaţia dă aplicaţii
La
evaluării
posibilitatea în calcule tehnice. substanţele
care fierb sau
presiunii de vapori a solidelor
sublimează
la temperaturi înalte
determinarea calorimetrică a căldurii de transformare, S 'ap H
0 m
aşa
şi !:1subl H
şi
are numeroase
cum sunt metalele, 0 , este m
dificilă şi de
cele mai multe ori aceste mărimi se determină din măsurători de presiuni de vapori.
•
Echilibrul solid - lichid: Topirea
Echilibrul dintre solid şi lichid variază cu temperatura tot după ecuaţia lui Clausius Clapeyron:
(4.12) unde: - tf P H ~1 reprezintă entalpia molară de topire care se defineşte ca fiind căldura 0
necesară unui moi de substanţă de a trece din stare solidă în stare Iichidă, Ia T şi p constante; _ 10
°
f1 PV111 este
r
;
variaţia de volum în transformarea S -L.
Deoarece variaţia f1 PVm este foarte mică, acest tem1en poate fi considerat neglijabil şi raportul dp/dT este foarte mare, iar în reprezentarea p = f (T ) se obţine, în cazul topirii, 0 linie · aproape verticală (curba OM, Fig. 4.1 ). 10
0
Variaţia temperaturii de topire cu presiunea (dT ldp) este exprimată de ecuaţia lui Clausius - Clapeyron in versată: dT dp
T!:110pV O
= __
___:.:11c:__ l
f.,'op H O III
68
(4.13 )
Echilibrejizice şi chimice
Cum în general
0 >V5
(volumul creşte Ia topire) ş i
fl0 P H 0 este întotdeauna pozitiv, III
rezultă că
pentru majoritatea substanţelor temperatura de topire creşte cu creşterea presiunii , 5 cu excepţia unora, precum apa, la care 0 < V , iar temperatura de vapori scade cu creşterea presiunii de vapori (curba OM' cu pantă negativă) .
•
Echilibrul solid:..._ solid. Transformările
echilibrul S - L transformare.
şi
Transformări
polimorfe
polimorfe S - S reprezintă tot transfonnări între faz e condensate ca şi au loc de asemenea cu va ri aţ ii mi ci de volum Ia temperatura de
Unele substanţe pot prezenta în stare so lidă mai multe fom1e cristaline. Această proprietate este cunoscută sub denumirea de po!imOJ:fism , sau în cazul substanţelor simple -
alotropie. În cazul în care trecerea de la o fonnă cristalină Ia alta se realizează prin modificarea temperaturii , formele se numesc enantiotrope, iar dacă Ia o presiune dată este stabilă Ia orice temperatură numai o singură formă, substanţa este m o n o tropă . Exemple de enantiotropie oferă S, Se, Sn, iar o comportare monotropă manifestă carbonul , sulfura de mercur Ia presiune atmosferică.
Dintre cele două modificaţii cristaline ale carbonului, grafitul este termodmamic stabil la orice temperatură, iar diamantul este instabil. În condiţii normale o substanţă poate avea până la zece forme polimorfe, astfel că există o mare varietate de transformări polimorfe, cele mai numeroase fiind transformările din stare amorfă în stare cristalină şi invers.
4.~
Echilibre fizice în -sisteme bicomponente. •
Soluţii
Soluţii Soluţiile
sunt sisteme termodinamice monofazice formate prin amestecarea a doi sau mai multor componenţi care nu reacţionează chimic. Unul dintre componenţi (în cantitate mai mare) joacă rol de solvent, notat cu indicele (1), iar ceilalţi se numesc solviţi, notaţi (2), (3) etc. Soluţiile se clasifică după mai multe criterii : . a) după starea de agregare a solventului: • soluţii lichide, obţinute prin dizolvarea substanţelor soli'd e, lichide sau gazoase într-un solvent lichid; . • soluţii solide (aliaje); b) după numărul componenţilor: • soluţii bicomponente (binare); • soluţii policomponente; c) după natura componenţilor: • soluţii de electroliţi , alcătuite din componenţi în stare ionică sau ionizabilă; • soluţii de neelectroliţi, alcătuite din componenţi nepolari (neionizabili); d) după concentraţia componenţilor: • soluţii diluate; • soluţii concentrate; e) după proprietăţile termodinamice: • soluţii perfecte ideale; • soluţii ideale propriu-zise (diluate); • soluţii reale.
69
CHIM IE F I Z I CĂ
4.2.1
Soluţii
ideale
Soluţiile
ideale sunt: soluţii perfecte şi soluţii ideale propriu-zise. ideale perfecte sunt soluţiile fom1ate din componenţi cu structură chimică apropiată (izotopi, clorbenzen+brombenzen) ; între particulele componenţilor se manifestă acelaşi tip de forţe intermoleculare; soluţiile perfect ideale îşi păstrează caracterul ideal în raport cu toţi componenţii sistemului indiferent de concentraţie. Pentru so luţiile ideale pe1jecte, potenţialul chimic al o ricărui component i variază liniar cu ln x;, pe întregul domeniu de concentra{ie. Potenţialul chimic al fiecărui component va fi dat de expresii de fonna: (4.14) /J;id = /J;" + RTI n X; . Soluţii
Soluţii
ideale propriu zise (diluate) sunt soluţiile în care s olviţii se găsesc în cantităţi foarte mici în raport cu solventul; aceste soluţii îşi manife s tă caracterul ideal diferenţiat pe componenţi şi numai pe un domeniu restrâns de conc e ntraţie , corespunzătoare unei diluţii foarte mari (concentraţii foarte mici) ; Pentru soluţiile ideale propriu-zise, potenţialul chimic al co mpon en ţ ilor variază linear cu ln X; numai în domeniul conc_entraţiilor mici. În acest caz pentru solvent, avem întotdeauna: !J ~ (T , p)
= !J ~ (T,p) ,
respectiv: /Aiid = /A,o + RT 1n x1 iar pentru ceilalţi componenţi se poate scrie:
(4.15)
!J;d =fJ~ (T , p)+RTlnxi, cu: i=2 , 3, 4 .. .
(4.16)
unde Ilie reprezintă potenţialul standard al componentului i pentru x; extrapolat la valoarea x; = 1.
4.2.2
Soluţii
reale
Sunt soluţiile care, la concentraţii mai mari , între particulele componenţilor se manifestă forţe intermoleculare puternice; proprietăţile lor termodinamice se caracterizează cu ajutorul unor funcţii ce exprimă gradul de abatere de la idealita.te (activităţi , fugacităţi, mărimi tennodinamice de exces, coeficienţi osmotici, H ,:' -:t O, -:t O, G,:;' -:t O). Ca şi în cazul gazelor reale, unde în locul presiunii se fol9seşte fugacitatea, în cazul soluţii lor reale fracţia molară se înlocuieşte cu activitatea:
s:'·
( 4.17)
r r
unde: ai reprezintă activitatea componentului i şi are expresia: a;= 'YiXi , cu 'Yi - coeficientul de activitate al componentului i. În aceste condiţii , ecuaţia (4.17) se poate scrie şi sub forma:
(4.18) r
Se
comportarea
r
r
observă
70
că
ideală .
diferenţa:
id
/A; -/A; = ln Y; RT
.:.......C.--"--'--
reprezintă
tocmai abaterea
soluţiei
de la
şi
Eclzilibre fizice
4.2.3 Presiunea de vapori a
soluţiilor
chimice
perfecte. Legea lui Raoult
Considerăm o soluţie binară perfectă lichidă, care este în echilibru cu vaporii săi. Se ş tie pentru o soluţie perfectă potenţialul chimic al componenţilor variază linear cu In X j pe întreg domeniu al concentraţiilor.
că
Notăm
şi
cu (1) componentul mai volatil
cu (2) cel de-al doilea component. La echilibru,
potenţialele chimice ale fiecărui component în cele două faze sunt egale.
Deci: 11 (s)
r' l
=
11 (v)
·
11 (s) -
11 (v)
r' l
'
1""' 2
1""' 2
-
(4.19)
)J.~sl reprezintă potenţialul chimic al componentului i, în soluţie ;
. JJ.i"l reprezintă potenţialul chimic al componentului i , în stare de vapori . Dacă
vaporii se
supunecuaţiei
Din condiţia de echilibru ( JJ.is)
de stare a gazelor, pentru o
soluţie perfectă
se poate scrie:
JJ.1
(4.20)
JJ. i"> =J.L~ (T, pJ +RT1nll Po
(4.21 )
= J..L i") ) se obţine: (4 .22)
Prin re gruparea termenilor,
ecuaţia
(4.22) devine :
ln___.E._= J.L ~ (T,p) -J.L ~ (T,po ) PoXI RT Prin generalizare,
ecuaţia
(4.23 )
(4.23) devine:
ln___.E._ = J.L ~ (T , p)- )J.~(T , po ) PoXi RT Ţinând
seama
că
membrul drept al
ecuaţiei
(4.24) este o
constantă,
(4.24) se poate scrie: (4 .25)
Pentru once
x;~ 1, rezultă
p;
~
p;,
unde
p;
reprezintă
presmnea de vapon a
componentului i pur. o
k;= Pi Po
(4.26)
Înlocuind expresia constantei k; din (4.26), ecuaţia (4.25) devine: o
_12_ =.Ei_
PoXi Pentru cei doi
componenţi
ai
soluţiei
(4 .27)
sau:
Po
perfecte se pot scrie
relaţiile :
-
CH IMIE FIZI CĂ
Ecuaţiile
(4.28)
exprimă
p 1 = p ~ x 1 respectiv: p 2
= p ;x 2
legea lui Raoult, care se
enunţă
(4.28) astfel:
Presiunea parţială a fiecărui component i, · deasupra soluţiei perfecte, este egală cu produsul dintre fracţia molară Xi a componentului i, din so luţie ş i presiunea de vapori, p ~ a componentului i pur, la aceeaşi temperatură şi presiune ca a soluţiei: Presiunea
totală exercitată
soluţiei
deasupra
perfecte este
dată
de suma presiunilor
_parţiale , adică:
(4.29) Dacă
dorim să aflăm presiunile parţiale ale componenţilor şi presiunea totală de deasupra soluţiei la o anumită compoziţie , x 2 , se reprezintă grafic variaţia presiunii de vapori cu compoziţia (Fig4.2). Se ridică de pe abscisă o paralelă la ordonată ce va intersecta drepte le p 1, p2, p. In punctele respecti ve se citesc presiunile corespunzătoare .
Figura 4.2 Variaţia
4.2.4 Legile Raoult
presiunii de vapori cu
şi
Henry pentru
soluţii
compoziţia
pentru
soluţii
perfecte
ideale
Soluţiile
au o comportare ideală numai la diluţii mari (infinite). Din această categorie fac parte soluţiile L-L, L-G şi L-S. În acest caz starea de referinţă corespunde stării de soluţie infinit diluată , dată de condiţiile: x 1--71 (pentru solvent); x2, x3, .... Xc ----7
Expresia
generală
pentru
potenţialul
O(pentru
solviţi);
Yi ----71
chimic al componentului i, din
soluţia ideală
este: (4.30)
Potenţialul
chimic al
oricărui
component i, în stare de vapori, deasupra
soluţiei ,
este: (4.31)
La echilibru Jl ~s)
= 11 ~")
, ţinând seama de (4.30) şi (4.31 ), se obţine:
In ___L_ = Il~ (T , p)- Il~ (T, p J P oX;
72
RT
(4.32)
Eclzilibre fl:;ice
Membrul drept fiind constant, se
şi
chimice
regăseşte relaţia
___f!j_
=k
:
1
sau:
(4.33)
Constanta ki din presmm.
relaţia
(4.33) este
adimensională,
iar constanta kH are dimensiunea unei (4.34)
pr
pr
Pentru so lvent, când x1-7l, rezultă P 1 = = kHi· Din relaţia (4.33 ) rezultă: P1 = x1 (pentru solveut), relaţie identică cu (4.27), care exprimă legea lui Raoult pentru sol uţii perfecte. Din aceste obs ervaţii se poate trage concluzia că legea lui Raoult este valabilă, în general, numai pentru solvent. solviţi rămâne valabilă ecuaţia generală P i
= xi kHi , cu i = 2, 3, 4 .. .. c. (4.34) . expresia legii lui Hemy care arată că ·presiunea de vapori a substanţe/ar dizolvare este proporţională cufracţiile molare respective. Pentru
· Această ecuaţie reprezintă
Constanta de proporţionalitate, kHi, se numeşte constanta Hcnry s.o lvent-solvit, temperatură şi presiune, (kHi t:- p~ , cu i=2.3 ... c).
şi
depinde de perechea
Cu ajutorul ecuaţiei (4.33) se poate studia procesul de dizolvare a gazelor în lichide pure. Dacă x 2 este fracţia molară a gazului dizolvat în lichid şi P2 este presiunea parţială a gazului de deasupra lichidului, atunci relaţia (4 .33 ) se scrie: P2 = X2 kH2
sau:
X2
= .}Jl
(4.35)
k H2 Fracţia molară
a gazului dizolvat reprezintă tocmai solubi litatea acestuia în solvent. legea lui Henry scrisă sub fonna relaţiei (2.35) arată că, solubilitatea, x 2 , este proporţională cu presiunea parţială a gazului de deasupra lichidului la T = const. Aşadar,
Solubilitatea unui gaz creş te cu creşterea p resiunii parţiale p'acestuia. Alături
arăta că
de presiune, solubilitatea gazelor în lichide depinde temperatura influenţează negativ dizolvarea gazelor.
Solubilitatea unui gaz
creşte
şi
de
temperatură .
Se poate
cu scăderea temperaturii.
Astfel se explică de ce concentraţia de oxigen este mai mare în mările reci sau la adâncime, favorizând dezvoltarea faunei piscine. Dacă ecuaţia
ne referim la o soluţie cu (c- 1) componenţi dizolvaţi în componentul (1), atunci (4.38) p 1 = poate fi scrisă şi sub forma : 1
prx
c
p o
il= 1- ~ x =~ 0
1
P1
Ecuaţia
(4.36)
Aceasta s uma.fra cţ iilor
reprezintă
i=2
o
a l tă fonnă
arată că scăderea rela ti vă
1 0
P1
c
-
~x ~ i=2
'
'
p lo - Pi c sau : ..:.__:___~ = ~ x,. po ~ 1
(4.36)
i=2
de exprimare a legi i lui Raoult.
a presiunii de vapori a solventului este molare ale s ubs tanţe/ar greu volatile dizolvare.
egală
cu
73
-
CHIMIE F I Z I CĂ
Pentru doi 1.
....
pt
\<"'
n
2 \""' ş
,. '
componenţi:
solventul
dizolvc3tul (2) , ecuaţia (4.36) se scrie : ~
O
\
1.
(!)şi
p , - p1
o
..::.......:...--=.....:...
p~
·' = X2
(4.37)
1
-
Cele două ecuaţii care exp rimă legea lui Raoult (4.37) şi (4.35) sunt valabile pentru orice component i din so luţia cu comportare p e1jectă, deoarece oricare dintre ei poate juca rolul de solvent. În cazul so luţiilor ideale ecuaţiile Raoult sunt valabile numai pentru solvent; pentru solvit este valab ilă ecuaţia Henry (4.34). Ap licabilitatea legilor Raoult
şi
Henry
rezultă
din Figura 4.3 Pi
Pi
()
k Hi
Domeniul Henry
'et.
-
"!..')
. 1!
Domeni ul Raou lt
o
Xj
Figura 4.3 În Figura 4.3 , linia plină reprezintă valorile experimentale ale presiunii de vapori p;, a componentului i. Din figură se observă că acest component prezintă abateri pozitive de la legea lui Raoult. Abaterile pozitive sau negative de la idealitate sunt expresia tipurilor de interacţiuni · dintre particulele sistemului şi cresc odată cu scăderea fracţiei molare a componentului respectiv. Astfel, în amestecul foarte concent~at în unul din componenţi, presiunea de vapori se abate în mică măsură de la valoarea pe care ar avea-o în caz;ul comportamentului ideal; curba fiind tangentă la dreapta teoretică (domeniul aplicării legii lui Raoult. ) Pe măsură ce fracţia Henry (domeniul Henry) .
molară X;
scade,
soluţia
se supune din ce în ce mai bine legii lui ·
4.2.5 Presiunea de vapori a soluţiilor reale În cazul soluţiilor reale, presiunea de vapori a unui component i , este proporţională cu activitatea sa în soluţie , a;. Pentru componentul i, din so lu ţia reală aflat în echilibru cu vaporii săi , se poate scrie: Il ~r)
= Il ~v)
(4.38)
unde: f.l. ~rJ şi ll ~ vJ reprezintă potenţialul chimic al componentului i, în soluţia real ă, respecti v în stare de vapori , date de relaţiile: (4. 39)
74
Echilibre fi;,ice
şi
ch imice
(4.40) respectiv:
1-l~vl =j.l~ (T ,pJ + RTln~
(4.41)
Pa Dacă
amestecul de vapori are o comportare real ă , atu nci componentului i , de deasupra soluţiei , este dat de relaţia:
~t~') = 1-l~ (T , pJ
+ RT In
potenţialul
chimic al
·:~
(4.42)
. o
Presupunând
că
amestecul de vapori are o comportare
ide a l ă ,
la echilibru se poate scrie:
1-l ~ (T,p)+RTlnx/Y i = !-l~ (T, po )+ RTln~ Po
j.l ~ -j.l~ =RTln
sau:
P; · PaX;Yi
Deoarece: e
o
fi ; -jl i
.:........:..._.:._.!__
RT
= const.,
rezultă :
=k
1
(4.43)
Din (4.43) se pot scrie relaţiile:
(4.44)
de unde: Relaţia
(4.44)
oferă
posibilitatea ca din valorile presiunilor de vapori la T=const. , în funcţie de- compoziţie , să se calculeze activităţile, respectiv coeficienţii de activitate. Valorile a; şi Yi depind de sistemul de referinţă în care se lucrează. Soluţiile ~eale prezintă abateri pozitive sau negative de la legea lui Raoult (Fig.4.;4). Din figură se observă că în aprop-i erea substanţelor pure,' curba presiunilor parţi a le se apropie practic de legea lui Raoult ( Pi = p ~ x; ), ajungând !a limită să o admită ca tangentă , deoarece starea soluţiei devine infinit diluată în componeritul al doilea şi deci mediul corespunde practic substanţei pure (xi---71 ).
75
CH IMI E F I Z I CĂ
o
A
-
o x
-
x b)
a)
Figura 4.4 Diagrama de echilibru lichid-vapori cu abateri pozitive (a) şi negati ve (b) de la legea lui Raoult · În domeniu1 soluţiilor diluate pentru componentul dizolvat trebuie să se observe . .valabilitatea legii Henry, deci curba reală se poate considera identică cu dreapta P i = kiXi (xi ---70).
4.2.6 Echilibre fizice în Echilibrele în
soluţii
soluţii
diluate
diluate se pot clasifica
după următoarea schemă:
1. Echilibre între soluţie şi solventu! pur:
1. Solventul pur în stare de vapori (legea lui Raoult 2. Solventul pur în stare solidă (crioscopia); 3. Solventul pur în stare lichidă;
Il. Echilibre între soluţie şi substanţa 1. 2.
şi
ebulioscopia);
dizolvată pură:
Substanţa dizolvată Substanţa
(solvitul) în stare condensată (echilibrul de dizolvare) ; dizolvată în stare gazoasă (legea lui Henry; solubilitatea gazelor î_n lichide);
111. Echilibre între
două soluţii
(legea de
repartiţie
Nernst). · j
•
Echilibrul între
soluţia diluată şi
solvent în stare de vapori. Ebulioscopia
Din expresia legii lui Raoult, stabilită anterior, p·, = x, p ~, sau:
(4.45 ) rezultă că
presiunea de vapori, PI a solventului de deasupra solventului pur p ~ , deoarece x 1< 1.
soluţiei
este mai
mică
decât a
Ca o consecinţă a scăderii presiunii de vapori, temperatura de fierbere, Tr, a so lu ţ iei va fi mai mare decât temperatura de fierbere a solventului purTar, la aceeaşi presiune exterioară. Diferenţa t:.T1 = T1 - Taf se solventului şi concentraţia so luţie i .
76
nume ş te creştere ebulios copică ş i
depinde de natura
Echilibre fizice
şi
chimice
Proprietăţile soluţiilor ideale, precum: scăderea relativă a presiunii de vapori, creş terea temperaturii de fierbere, scăderea temperaturii de congelare, presiunea osmotică, se numesc proprietăţi coligative deoarece depind de concentraţia speciilor din soluţie.
Pentru a stabili relaţia dintre creşterea temperaturii de fierbere 6Tr a soluţiei ş i vom considera soluţia diluată în care solvitul este nevolatil (are presiun ea de vapori egală cu zero). concentraţie ,
La temperatura de fierbere a soluţiei , se stabileşte echilibrul L- V la care chimice ale solventului în cele două faze sunt egale:
p o ten ţ ial e l e
f1 iLJ =f1 i V)
j) ~rLJ (T, p) + RT In x 1 = j)~rvJ (T, p Variaţia
temperaturii de fierbere a
soluţiei
0
)
+ RT In(Pl..) Po
în raport cu solventul pur 6T1
LJ.T1=
RTo} M 1 6 vap H 0 1000 m
m
(4.46)
= T1,n1 -
= Ke m
T01 , este:
(4.47)
unde: m=
m este molalitatea
şi
M 2 sunt masa
de moli de solvit dizolvaţi în 1000 g solvent)
şi
masa moleculara a solventului
şi
masa moleculara a solvitului
K = e
(4.47a)
Mz ·mi
soluţiei (numărul
m 1 şi M 1 sunt masa m2
m 2 ·1000 _
RTo} M 1 6 vap H 1000 m 0
se numeşte
constantă ebulioscopică.
Constanta ebulioscopică Ke depinde numai de temperatu~a solventuiui şi reprezintă creş terea molală a temperaturii de fierbere a soluţiei.
•
Echilibrul între
soluţia diluată şi
solvent în stare
solidă.
Crioscopia
Scăderea temperaturii de congelare a unei soluţii cu solvit nevolatil conduce la apariţia de cristale ale solventului pur. În momentul apariţiei cristalelor de solvent pur la T = const. se stabileşte un echilibru între soluţia lichidă şi solventul solid pur.
La echilibru: Deoarece solventul solid este pur, rezultă
că
x 1= 1 şi:
f-< iS) = ţ< ~(S) (T,p)
Ţinând
seama de
condiţia
de echilibru :
p ~rs; (T , p)
= f.< ~ILJ (T, p) + RT In x 1
(4.48)
77
CHIMIE FIZICĂ
se obţine o relaţie dintre scăderea temperaturii de congelare a soluţiei în raport cu solventul pur şi concentraţia soluţiei, de forma: (4.49) respectiv: (4.50)
=
LlTc = Toc - Te ; ToG TC solventului pur.
unde:
Folosind
relaţia molalităţii
To~ ' iar s opH,~, reprezintă căldura molară de topire a
(5.74), se
obţine:
L1Tc =
=
unde: K c
RT 2 M oc 1 m !), top H molOOO
=K c m
(4.51)
RT 2 M 1 oc este constanta crioscopică. !:.. tap H m0 1000
Constanta crioscopică, Kc, reprezintă scăderea depinde numai de natura solventului.
molală
a temperaturii de congelare a
soluţiei şi
Soluţiile realizate cu acelaşi solvent, dar cu solviţi diferiţi, la aceeaş i concentraţie molală,
vor avea
aceeaşi creştere ebulioscopică
Folosind relaţiilt;! constantelor pot scrie astfel:
sau scădere
crioscopică.
ebulioscopică şi crioscopică, relaţiile
(4.4 7)
şi
(4.51) se
( 4.52) respectiv: (4.53) de unde: (4.54)
M2 = Kc m 2 1000 /),.Ţc
(4 .55)
117 1
Relaţiile (4.54 şi 4.55) sunt foarte importante deoarece permit calcularea masei moleculare a substanţei dizolvate, determinând experimental denivelarea temperaturii de fierbere sau de congelare a soluţiilor obţinute, cunoscându-se constantele Ke şi Kc.
Se dau mai jos valorile constantelor Ke şi Kc pentru Ke(apă)
Kc(apă)
78
câţiva solvenţi:
= 0,512; Ke(benzen) = 2,53; Ke(etanol) = 1,22; = 1,86; Kc(benzen) = 5,12; Kc(camfor) = 40,00;
1
.1
Echilibre ji<.ice
şi
chimice
Comparând valorile Ke şi Kc pentru acelaşi solvent, se observă că constantele crioscopice sunt mai mari decât cele ebulioscopice, fapt pentru care, în determinarea masei moleculare se preferă metoda crioscopică. Camforul este o substanţă des folosită în crioscopie datorită valorii foarte mari a constantei crioscopice. De menţionat este faptul că prin această metodă se pot determina masele moleculare ale neelectroliţilor şi mai puţin ale substanţelor wmce. •
Echilibrul între soluţia Presiunea osmotică
diluată şi
solvent în stare
lichidă.
Echilibrui dintre soluţie ş i solventul pur în stare lichidă poate fi studiat numai dacă acestea sunt separate de o membrană semipermeabilă care să permită trecerea moleculelor solventului şi să împiedice trecerea moleculelor substanţei dizolvate.
Fenomenul de trecere selectivă a solventului prin membrana num eşte osmoză şi se studiază cu osmometrul (Figura 4.5).
semiperm eabi!ă
se
P!
--
pl
~
th
-
--~
=
--
men:bra12!senuperm.
~
~~-=-=-
------1++
solutie . solvent
Figura 4.5 Presiunea osmotică În urma difuziei , după un timp se stabileşte un echilibru căruia îi corespunde în tub o ce creează presiunea hidrostatică
coloană ·de soluţie
p = pgh. Această membrană,
presiune care se opune trecerii pe mai departe a moleculelor de solvent prin apărută datorită fenomenului de osmoză, se numeşte presiune osmotică, notată cu tr=
pgh.
Presiunea osmotică este egală dar de semn contrar cu presiunea ce ar trebui să se exercite asupra so luţiei pentru a opri trecerea moleculelor de solvent prin membrana semipermeabilă.
Să găsim
expresia presiunii osmotice în
de
concentraţia molară
a
soluţiei.
când presiunea de deasupra soluţiei şi a solventului pur este potenţialul chimic al solventului 1-l ~(LJ (T, p 1) este mai mare decât potenţialul
La momentul aceeaşi , adică p 1,
funcţie
iniţial ,
chimic al solventului din soluţie , f.l~(so/J (T, p x1 ) , adică: 1
,
(4.56) respecti v:
79
CH IMI E FIZ I CĂ
o!LJ (T , p
f1 1
1
)>
o(sot). (T , p
f1 1
) + RT lnx
1
(4 .57)
1
ce solventul pur trece în soluţie, presiunea exercitată asupra soluţiei se modifică datorită presiunii osmotice până se atinge starea de echilibru, când p = p, + ;rr . La starea de echilibru avem: · Pe
măsură
fl ~rL) (T, p)
Se
observă că potenţialul
=fl ~(sol) (T , p) + RT in
X
(4 .58)
1
soluţie
chimic al solventului din
a crescut de la valoarea
ini ţ ială, fl ~rso!) (T, p 1 ) , la valoarea de echilibru fl ~rsot) (T, p). În acelaşi timp a crescut şi fracţia molară
a solventului în soluţie. Creşterea potenţialului chimic al solventului din datorează creşterii presiunii de la p, la p = Pl + 1t. Relaţia
dintre presiunea
osmotică şi concentraţia soluţiei
n? ni Vmo
rr = ---RT . :>:
dată
de
V, reprezintă .volumul soluţiei , iar V
= Mm 2• V = c 2 ,
se
ecuaţia :
n2 = -RT sau ;rr= c 2RT V ' n2
o
unde: n 1V111
este
soluţie
(4 .59)
reprezintă concentraţia
2
molară
dacă
a
so luţiei.
Presiunea osmotică este egală cu presiunea pe care ar exercita-o ·substanţa s-ar găsi în stare de gaz perfect în volumul V şi la temperatura soluţiei. Dacă soluţia conţine
mat
mulţi
componenţi
dizolvată
· dizolvaţi , atunci expresia presiunii ·
osmotice devine: (4.60) i= 2
relaţia
În Tabelul 4.1 se dau presiunile osmotice obţinute experimental şi cele calculate cu (4.60) pentru soluţii apoase de zaharoză la T =273K.
Tabelul 4.1 Presiunea
osmotică
a unor soluţii de zaharoză
c 2 (mo l 1 L)
Jrexp (atm)
;rrcalc (atm)
zaharoză
0,02922 0,05843 0,13150 0,5328 0,8766
0,650 1,270 2,910 14,21 o 26,800
0,655 1,330 2,950 11 ,950 19,700
Echilibrul între soluţie şi substanţa dizolvată, aflată în stare solidă. Echilibrul de dizolvare Între o soluţie saturată şi solvitul solid nedizolvat se stabileşte un echilibru termodinamic, exprimat prin egalitatea potenţialelor chimice ale solvitului în cele două faze : •
(S)
fl 1
(T ,p ) --f1 2(L) (T , p ,xl )
Luând în considerare: fl ~s) (T, p)
-
80
= fl ~rsJ - (T, p), deoarece x2 = 1;
(4.61 )
Ecftilibre fizice
(L)
· f.1 2
Din
condiţia
de echilibru
chimice
=f.12'I(LJ (T·, p)RT!na 2
relaţia
(4.62)
(4.62) devin·e : .
f.l ~rsJ (T , p)
= f.l i rLJ + RT In a 2
o(SJ (T
In a? =
f.1 2
Deoarece la temperatură poate scrie: a 2 = x 2y2 = const.
şi
(4.63)
) li(LJ (T . ) ' p - f.1 2 'p
RT
constantă,
ecuaţiei
membf1!1 drept al
(4.64) (4.64) este constant, se
În relaţiile de mai sus, a 2 reprezintă activitatea de saturaţie a componentului (2) şi x 2 solubilitatea exprimată în grame de substanţă dizolvată în 1000 g de solvent pur la T şi p constante. Influenţa
temperaturii asupra solubilităţii unei substanţe într-un anumit solvent se studiază pe baza ecuaţiei Clausius-Clapeyron scrisă sub fonna: dIn a 2 dT iJ.dizH sat
unde
!1 diz H
RT
sat
(4.65)
2
reprezintă efectul tennic integral de dizolvare corespunzător limitei de
saturaţie.
Potrivit
ecuaţiei
(4.65) se întâlnesc
următoarele ~ituaţii :
< O, derivata: d ln a 2/dT< O, ceea ce înseamnă că solubilitatea substanţe/ar care se dizolvă exoterm scade cu creşterea temperaturii; • 6"dizy ar =O, solubilitatea nu este influenţată de temperatură; • iJ.diz y ar > O, deriva ta: d lna 2/dT> O, ceea ce înseamnă că solubilitatea substanţe/ar care se dizolvă endoterm creşte cu creşterea temperaturii. Ecuaţia (4.65) permite de asemenea calculul solubilităţii unei substanţe. Astfel, dacă se consideră intervalul de temperatură mic, pentru care iJ.diz y ar rămâne constant, prin integrare, se obţine: •
6"dizy ar
a? · !1 diz H sat [ ln( - )=---- 1 a1 R T2 sau înlocuind
-r: 1
]
(4.66)
a~tivităţile:
(4.67) Cu relaţia (4.67) se poate calcula solubilitatea x 2 la o temperatură T2 dacă se cunoaşte solubilitatea x 1 la temperatura Tt < T2 respectiv, iJ.diz yat , sau invers: se poate calcula iJ.dizy ar cunoscându-se solubilităţile la cele două temperaturi .
•
Legea de distribuţie a lui Nernst
Considerăm un sistem lichid format din componenţii B şi C parţial miscibili, iar lichidul A este complet miscibil cu B şi C. Cele două soluţii conjugate: (A + C) în solventul B (faza a) şi (A + B) în solventul C (faza ~) au o comportare ideală. La echilibru, potenţialele chimice ale substanţei A în cele două faze sunt egale:
81 1
,L _
CH IM IE FI Z I CĂ
(4.68) sau: x
ln(- A- ) =
fl e(aJ{T , p) _fl H(f!J (T, p) A
x
RT
A
A
= const.
(4.69)
de unde : x
_A _ =K (T p) (a)
x
XA
(4.70)
'
Într-un sistem ideal cu două faze, raportul fracţii!or molare ale aceluiaşi component distribuit în cele două faze conjugate, în echilibru, este independent de compoziţia sistemului, depinzând numai de T şi p . Pentru s oluţii reale, potenţialele chimice se scriu în funcţie de activitatea componentului A, adică : (4.71) sau: HM (T
In(~)= fi A a
)
ert!J (T
, p -fi A RT
a
x <~P -y<~P
a A
XA
,p
)
= const.
-L..=-A -~-=K (Tp) (aa (a) (aa a '
La echilibru, raportul a şi f3, este constant.
(4.72)
(4_.73) .
·
"fA
act ivităţ ilor substanţei
Ecuaţiile (4.72) şi (4.73) exprimă legea de Ka se numesc constante de distribuţie.
dis tribuită
A
distribuţie
în cele
două
faze conjugate,
a lui Nernst, iar constantele Kx
Dac~ una din soluţii are o comportare ideală, de exemplu faza ~ ' atunci relaţia
Şl
rCf) = 1 Şl
(4.73) devine: x
~ 'Va
X a A
= Ka(T , p)
(4.74)
1A
Cu relaţia (4.74) se poate calcula coeficientul de activitate y ~l , respectiv activitatea -a ~~) )
= x ~a) 'Y~a) .
unei
substanţe
Legea de distribuţie Nemst dintr-un amestec.
oferă
posibilitatea
rezolvării
problemei legate de
extracţia
Considerăm că
în volumul Va de amestec (în mL) se găsesc g 0 grame substanţă ce trebuie extrasă. În fiecare din cele n extracţii se foloseşte aceeaşi cantitate de solvent (V mL). După fiecare extracţie, cantităţile de substanţă rămase neextrase sunt: g 1, g 2, .... g n. (4.75) Pentru cazul general, după n extracţii repetate cu cantitatea de substanţă rămasă neextrasă va fi :
aceeaşi
cantitate de solvent V,
/1
82
a
-a
O n
-
0 0(
K cVO K V +V c
o
(4.76) )
Echilibre fizice
şi
chimice
4.3 Echilibrul chimic Din punct de vedere cinetic, . o reacţie chimică este la echilibru dacă vitezele de desfăşurare a reacţiei în cele două sensuri sunt egale. Termodinamica nu ia în considerare drumul parcurs de participanţii la reacţie şi nici viteza cu care sistemul ajunge la starea de echilibru; ea se ocupă numai de variaţiile funcţiilor termodinamice ale sistemului chimic studiat. Funcţia tem1odinamică utilizată în determinarea sensului reacţiilor spontane şi a condiţiilor de echilibru este enta lpia liberă a sistemului, G, care prin definiţie include atât factorul energetic (H) , cât şi pe cel entropic (S): -
G = H - TS Variaţia
entalpiei libere a unui sistem în care pot avea loc prin incrementul de reacţie al acesteia:
6rG.
reacţii
chimice se
exprimă
în reacţia simplă: A ţ-------7 B se admite că din A se transformă cantitatea dn A = cU, şi din B, în reacţia inversă , se transfom1ă dn 8 = + cU, atunci variaţia entalpiei libere dG la T şi p constante, exprimată cu ajutorul potenţialelor chimice, este: dG T. p =J..l Adn A +J..1 8 dn 8 =- J.. l AdA+)...l 8 dA D acă
sau:
( ~~)
T.p
= Jl A - Jl s
Dacă într-un stadiu f.iA > j.ls , atunci este spontană reacţia A
(4.77) -7
B,
iar dacă f.i.A < j.l.s, atunci este spontană reacţia inversă A (--- B. Când f.i.A = f.ls , se in.s talează starea de echilibru chimic. 4.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de Se
consideră
o
reacţie chimică
reacţie
de forma:
:L>AAH L:>sB Variaţia
entalpiei ·libere a
reacţiei ,
L1RG, are forma :
6 R G= ( ~~) T,p =I Vsf.ls-L:V Af.l A
(4.78)
La echilibru, la T şi p constante, L1RG = .O, iar relaţia (4. 78) devine:
Relaţia (4.79) caracterizează starea de echilibru chimic în orice condiţii: (S, V); (S,p); (T, V); (T,p) constante. Cunoscând expresia potenţialului chimic:
f.l i relaţia
= J...l ~ +RTlnai,
(4.7 8) devine:
6. RGT.p sau :
= LV 8 f.l.~
- LVA f.l ~ +RTiv 8 !na 8 -RTivA lna4
fl (a 8 )' " f..RG Tp = t.. RGtr Pl + RT I n - - - . . fl (aA)'A
(4.80) (4.8 1)
83
CHIMIE FIZI CA
În relaţia (4,81), b. R G~T.pl reprezintă entalpia liberă standard şi este egală cu:
jj_R G~T.p)
=
:L>sfl~ - :L> fi ~ A
iar n reprezintă operatorul produs. Deoarece la T şi p constante, la echilibru b.RGr.p =O, relaţia (4.81) devine: fl( )'' 6 Go RTln fl( a 8 ) e:h R (T .p) ="-' =-RTlnKa( T.p) a A ech unde:
K
- fl(as) ~:" a(Tp) -
fl(
(4.82 )
(4.83 )
(4.84 )
) ,.A
a A ech de echilibru fn termeni de activităţi.
se numeşte constantă termodinamică Pentru o reacţie generală: v iRI + v 2R2... .viRi q
v (i+I ) ~
+ v (i+2 )p2 + .. .v1 P1
constanta de echilibru este:
(4.85)
La starea de echilibru chimic, raportul dintre produsul activităţilor (concentraţiilor) de reacţie şi produsul activităţilor (concentraţiilor) reactanţilor, fiecare la o putere · egală cu coejidenţii stoechiometrici respectivi, este. constant (nu depinde de
produşi/ar
compoziţie).
Aceasta corespunde exprimării legii' acţiunii maselor formulată de Guldberg şi Waage pe baza observaţiilor chimistuluifrancez Berthollet asupra reacţiilor chimice la echilibru. În final se obţine: b.RGr 11 =- RT ln Ka(T,p) + RT In (
'
Ecuaţia
(4.86) se numeşte
ecuaţia
izotermei de
fl(a PJ) "· . ) fl(a R; ) ' ;
reacţie
(4.86 )
a lui Van 't Hoff.
4.3.2 Constante de echilibru în sisteme omogene: Kp, Kc, /(-.; În conformitate cu diferitele posibilităţi de exprimare a potenţialelor chimice. constanta de echilibru (4.85) se poate folosi în diferite forme. Pentru gaze, este convenabil să se aleagă ca stare standard proprietăţile de gaz perfect şi presiunea de 1 atm. Aceasta înseamnă că pentru reacţiile chimice care au loc în fază gazoasă, fugacitatea în stare standard este egală cu 1 atm, iar a;= J;. Constanta de echilibru pei1tru o reacţie în fază gazoasă este:
K = ll(fp) ~~~~ a
Deoarece: J; = y;p ; , relaţia
84
, ..
fl(JRi ) e~h (4.87) se poate scrie:
(4.8 7)
Eclrilibre fi;,ice
şi
chimice
(4.88) Pentru calculul coeficienţilor de fugacitate (Yi), se poate folo si metoda bazată pe principiul stărilor corespondente. Conform acestui principiu, coe.ftcien{ii de .fugacitate ai diferitelor gaze sunt egali, la valori- identice ale temperaturii reduse ş i presiunii reduse. Pentru reacţii care au loc în fază gazoasă la presiuni mici , se poate admite că : 11 1 ş i .f p ; şi astfel K y= 1, respectiv:
=
=
K = K = fl(p) ~;."
(4.89) ,.. fl(p ;) e:h În relaţia (4.89), constanta de echilibru este exprimată în terrneni de pres iuni parţiale . Această condiţie (Ka = Kp) este valabilă numai pentru amestecuri de gaze perfecte. Ţinând seama de relaţiile dintre presiunea parţială , concentraţia m o l a ră ş i fracţia molară n. p ; = c;RT=x;p= ___.!..p n se pot scrie următoarele relaţii pentru constantele de echilibru, valabile pentru amestecuri de gaze perfecte: a
p
(4.90)
(4.91)
(4.92)
Unde: p - presiunea b.v =
totală
a amestecului gazos; n -
numărul
total de moli de gaz la echilibru;
2: vfreact - 2: v fprod . j
Dacă b.v = O, rezultă: Kp = Kc = IC = Kn , adică valorile .numerice ale constantei de echilibru sunt identice, indiferent de modul de exprimare a· conc entraţiilor. Pentru reactiile chimice care au loc în fază lichidă omogenă, constanta de echilibru se ' ' poate scrie ţinând seama că: a; = Yx;X; = Yc; C; = 'Ym;m; ; m- molalitatea
(4.93) Pentru soluţiile ideale: Ktx ~ 1; K'JC ~ 1; Kttn ~ 1;
4.3.3 Sensul de
desfăşurare
a
reacţiilor
chimice
Sensul reacţiilor chimice este definit de afinitatea chimică , ce reprez intă derivatele parţiale ale potenţialelor termodinamice în raport cu gradul de avansare a reacţiei :
-(dG) ::1_.1
U ~
G
= -b. R = A T. p
(4.94)
T.p
85 !
J~------
CH IMI E FI Z I CĂ
Pentru Ar.p >O
reacţia
decurge de la stânga la dreapta.
La echilibru Ar.p =O Criteriul termodinamic pentru stabilirea constante, corespunde la izoterma de reacţie:
posibilităţii
-k = L1RG= - RrlnKa(T.p) +Rrln( T.p
reacţii
une1
fl(a P1 ) "· "
fl (aR;) '
)
chimice la
<0
r
şi
p
(4.95)
Relaţia (4.95) se poate scrie şi sub alte fom1e, în funcţie de expresiile constantelor de echilibru Kp, Kc, Kx . Dacă în relaţia (4.95) se face notaţia: fl(a r)"' 1 Qa = " , aceasta se poate scrie astfel: fl(a R; ) '
L1RG =- RT ln Ka(T,p) + Rr In Qa = Rr ln
i"
(4.96)
a
numeşte constantă actuală, corespunzătoare
Qa se
unui grad de avansare actual. În funcţie de valorile constantelor Qa şi Ka, se întâlnesc um1ătoarde situaţii: a) Qa< Ka; L1RG<0; reacţia are loc în sens direct; b) Qa> Ka; L1RG> O; reacţia are loc în sens invers; c) Qa = Ka; L1RG =O, pentru A-= Aech; reacţia este la echilibru;
4.3.4 Factorii care
influenţează
deplasarea echilibrului chimic
Influenţa factorilor asupra echilibrului chimic este uşor de studiat pe baza unei legi empirice, cunoscută sub numele de principiul lui Le Chatelier: Dacă
asupra und reacţ_ii chimice în echilibru acţionează o constrângere (creş tere sau de concentraţie, temperatură, presiune), echilibrul se deplasează În sensul diminuării constrângerii (în sens contrar constrângerii).
scădere
De exemplu: creşterea concentraţiei reactanţilor deplasează echilibrul chimic în sensul acestora, adică în sensul direct al obţinerii produş i lor de reacţie.
consumării
Studiul termodinamic asupra modului în care ~actorii influenţează . deplasarea echilibrului chimic are la bază variaţia constantei de echilibru cu parametrii externi (presiune. temperatură):
d ln K
=
(a arln K ) d r + (alnapK J .dp.
(4.97)
r
p
Pentru o reacţie chimică ce se desfăşoară în laborator, în absenţa câmpurilor electric magnetic, singurii parametri care o influenţează sunt temperatura şi presiunea.
•
Influenţa
şi
tempera turii. Izobara van 't Hoff
Pentru a studia efectul temperaturii asupra flRG =- Rr ln K, în raport cu temperatura:
reacţiilor
chimice, se
derivează ecuaţia
0
J
l._(ln K) = _ _!_l_ ( ll RG o
ar
respectiv:
86
Rar dlnK dr
=
r
(4.98)
Echilibre fi zice şi chimice
Rel aţia (4.98) este cunoscută sub numele de izobara de reacţie a lui van 't Ho.ff ş i oferă posibilitatea studierii influenţei temperaturii asupra reacţiei chimice. · Cu ajutorul acestei ecuaţii, se poate analiza sensul de deplasare a echilibrului chimic sub acţiunea temperaturii :
a) reacţii exoterme: LJ.RI-f< O, constanta de echilibru se micşorează cu creşterea temperaturii , adică la reacţiile exotenne creşterea temperaturii detennin ă deplasarea echilibrului chimic în sensul obţinerii reactanţilor. Reacţiile exoterme sunt favorizate de scăderea temperaturii.
b) reacţii endoterme: LJ.RI-f > O, constanta de echilibru se măreşte cu creşterea temperaturii , adică la reacţiile endotenne, creşterea temperaturii deplasează echilibrul ch imi c în sensul obţinerii produşilor. R eacţ iile endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii.
•
Influenţa
presiunii. Izcterma van't Hoff
Prin deri varea în raport cu presiunea la T=ct. , a
-RTlnK
ecuaţiei:
= f1RG 0 = Iv 1P .U ~P- Iv;R .U~ j
se
ob ţine :
-Rr(alnKJ dp T
= Iv p( a.u~PJ j
1
dp
~ IviR( a.u~J T
dp
;
T
Respectiv : (4.99) Ecuaţia (4. 99) pennite studierea influenţei presiunii asupra echilibrelor chimice în gaze perfecte, pe baza semnului variaţiei numărului de moli
f1V
= LYProduşi
- LYReactanţi:
a) iJ. v > O, creşterea presiunii conduce la micşorarea valorii K şi echilibrul se deplasează în · sensul obţinerii reactanţilor ; reacţiile care au loc cu creştere de volum sunt favorizate de
. scăderea presiunii;
b) iJ. v < O, sensul
creşterea
'
.
presiunii conduce la mărirea valorii Kx şi echilibrul se deplasează în care au loc cu scădere de volum sunt favorizate de
obţinerii produşilor ; reacţiile
creş terea presiunii; c) iJ. v = O, reacţiile chimice nu sunt
influenţate
de presiune.
Probleme rezolvate 1. Pentru rea cţia chimică: N z(g) + 3H z(g) Să
{:::::>
2NH J(g) + Q
se arate sensul de deplasare a echilibrului chimic în a) creşterii concentraţiei de hidrogen b) creşterii temperaturii c) creşterii presiunii
condiţiile:
87
-
CHIMIE FIZICĂ
Rezolvare: a) în sensul b) în sensul c) în sensul
obţinerii obţinerii
obţinerii
amoniacului amoniacului amoniacului
2. Să se calculeze constanta Rezolvare: K
crioscopică
si
ebulioscopică
pentru tetraclorura de carbon.
=RT*2 M = (8,314K-imori)x (349,9K? x(l53,8lx l0 -3 kgmor i) 6 vap H 30,0xl0 3 J mori r
= 5,22K/(mol kg -i ) RT*2 M (8,314K -i mor i )x(2 50,3K) 2 x (l53,8l x l0 -3 kg mor i) K -~--------~~~--~--~~------~--~ ' - 6 10 PH 2,47 X 10 3 J mori
= 32K/(mol kg -i) 3. Presiunea de vapori a unei probe de 500 g de benzen era de 400. Torr la 60,6°C, dar scade la 386 Torr când se-dizolva in ea 19,0 g dintr-un compus organic nevolatil. Să se calculeze masa molară a compusului. Rezolvare: Presupunem că solventul, benzenul, este ideal si . respectă legea Raoult. Notăm benzenul cu B şi salutul cu A, atunci: ns • . Ps =Xs Ps Sl X 8 =--~-nA +ns careconducela: nA = n 8
(p
8
· -p 8
)
Pe Apoi, pentru ca n A = m A , unde mA este masa de A prezent: MA -
= m APs = mAM s Ps A n B(P B• -pJ mB(PB • -pJ Înlocuind datele se obtine : M
= (19,0 g )x (78,11 g m~ri )x (386 Torr) = g mori 82 A (500 g )x (400- 386 Torr) 4. Adăugarea a 100g dintr-un compus la 750g CCl 4 scade punctul său de congelare cu 10,5 K. Sa se calculeze masa molara a compusului. Rezolvare: masa de B [ J M8 = B = compus ns n 8 =masa de CC1 4 x m 8 [m 8 = molalitatea lui B] . 6T m 8 = - , astfel M
Kl
Ms =
88
masa de B x kt masa de CC1 4 x 6T
Kt = 30 K /(mol kg-1)
Echilibre jbce şi chimice
M 8
= (100 g) x (30 K kg liwr' )= 381 mor' (0,750 g )x (1 0,5K)
5. Presiunea osmotica a unei congelare al soluţiei.
soluţii
g
_
apoase la 300 K este 120 kPa.
Să
se calculeze punctul de
R ezolvare: f:..T = K ,m 8
m8 =
n8
"" -
masa de apa
n 8 [solutie diluata J
Vp
p ::::: 10 3 kg m- 3 [Densitatea soluţiţi ::::: densitatea apei] Jr ·V
n8 = - RT
Jr
t,.T=K x - ' RTp
cu Kt= 1,86 K./(mol kg -J) f:..T""
Prin um1are,
3
(1,86 K mor' )x (120 x 10 Pa) =O K 089 3 3 1 (8,3141 K- mor' )x (300K )x (10 kg m - ) ' so l uţia
va
îngheţa
la cea. -0 ,09
o
C.
6. Calculaţi presiunea osmotică a unei soluţii de zaharoză în apă de concentraţie 0,098 mol/L, _ - la temperatura de 60°C. Rezolvare: Se foloseşte relaţia Jr = cRT; R = 0,082 Llmol.K 7. Coeficientul de distribuţie a iodului între apă si sulfura de carbon este 0,0017. Solutia apoasă care contine 1g/L iod se amestecă, sub agitaţie , cu .sul fura de carbon. Determin~ ţi cantitatea de iod care rămâne în soluţia apoasă , dacă: a) 1 L de soluţie apoasă de iod se agită cu 0,05 L sulfură de carbon; b) 1 L de soluţie apoasă se agită succesiv cu cinci cantităţi separate de sul fură de carbon de 0,01 L fiecare. R ezolvare: Se foloseşte relaţia (4 .76): g 1 = 0,033g; g 5 = 6,45.10- 5g.
4.4 Test de evalua re Alegeţi răspunsul corect din variantele propuse: 1. - O. porţiune distinctă de materie fom1ată din una sau mai multe substanţe cu aceleaşi proprietăţi
A. B. C. O. E.
fizice şi chimice în întreaga sa masă se numeşte:
frontieră; fază;
interfază; varianţă;
invarianţă.
2. umărul variabilelor de stare intensive asupra cărora se poate acţiona arbitrar fără modificarea stării sistemului se numeşte: A . frontieră ; B . fază; C. interfază ; D. varianţă ; E. in v arianţă .
89 ........... 8> _
_
_
_ _ _ __ __
_
C I-!1\~I E F I Z I CĂ
3 . .Dacă veste varianţa unui sistem termodinamic , c este numărul de componenţi al sistemului ş i f este numărul de faze din sistem, atunci legea fazelor a lui Gibbs se reprezintă prin ecuaţia:
A. v= f -c-2; B. v = f -c+2 ; C. v = c + .f-2·' D. v=f+c+2; v=c -.f+2 ;
@
4. Un sistem termodinamic monocomponent poate fi : A. monovariant, d acă este alcătuit dintr-o singură fază; B. bivariant, dacă este alcătuit din două faze în echilibru; 'CJ invariant, dacă este alcătuit din trei faze în echilibru; D. monovariant, dacă se pot modifica arbitrar două variabile intensive fără să aibă loc o transformare de fază; E. invariant; dacă este alcătuit dintr-o singu_ră fază . 5. Într-o diagramă de fază p-T,
punctul corespunzător stării de echilibru S - L - V se
numeşte:
A. punct critic; . . B. punct de inflexiune; punct triplu; D. punct de ceaţă; E. punct de topire.
©
relaţiile
6. Care din
de mai jos nu
reprezintă
o
condiţie
de echilibru?
(2) _ (a). - jli - .. . ··fl i '
(!) _
A. jli
'B. L1G =O;
@ .d,u fl) = d,u fl) D.
= ..... dflla);
tili =O;
E. dGi 1> = dG? ) = .....dG;< a>. 7. Studiul echilibrelor fizice caracteristice transformărilor de ecuaţiei Clausius- Clapeyron, care se poate scrie sub forma:
d
A. _E_ =
dT
rf
1
90
dT dP
=
•
/
T:,. S,. H ,~
.
Ttr S''Vm0
'
dT S rH 0 E. - = m dp T:,.
realizează
se
/:irSmO
/:irHo m
fază
.
cu ajutorul
Echilibre jbce şi chimice
8. Un sistem termodinamic bicomponent se caracterizează prin · univariant, dacă conţine o singură fază; bivariant, dacă conţine două faze în echilibru; trivariant, dacă conţine trei faze în echilibru; invariant, dacă conţine trei faze în echilibru; bivariant, dacă conţine trei faze în echilibru.
A. B. C. D. E.
binară ideală,
9. Pentru o solutie
legea lui Raoult se
Po A. p~= ~; B P1 -_ p 1o,' '.1'. o
D P o
~
XI po 1
exprimă
prin
um1ătom~ea relaţie:
,, . C pl -_ p 1o"'1' o
o
-- ,
x2
ro. Presiunea totală exercitată deasupra unui- soluţii ideale este: p = p loX2 + P2oXI ' B. p = P 1° + X 2 (p ~ - P~ );
A
o
o
C. P
= X2 (P2o+ P1o)- xl· P1o;
=x2 (P~ + pn-x~(P ~ - Plo ); p =XIp ~ + x 2(p~ - pn
D. P E.
o
11 . Soluţiile ale căror componenţi respectă legea lui Raoult pe tot domeniul de concentraţie se numesc:
A. B. C. D.
@
soluţii
reale; binare; soluţii diluate; soluţii ideale; soluţii perfecte. soluţii
12. Cu ajutorul legii lui Henry se studiază procesul de dizolvare a gazelor în lichide pure. În
context, legea Henry şi semnificaţia sa-sunt definite corect sub fom1a: A. p 2
= kx 2
; presiunea de vapori a gazului dizolvat este
proporţională cu fracţia sa
H2 molară ;
B. p 2
sa
k I-!2 . f =-; presmnea d e vapon a gazu 1UI d'Izo 1vat este mvers proporţiOnală cu racţta o
o
o
o
o
x2
molară ;
-
@ P2 = kh2 · x2; solubilitatea unui gaz creşte proporţional cu creşterea presiunii parţiale a acestuia; D. x2
= kH 2 ; P2
solubilitatea unui gaz scade cu
creşterea presiunii parţiale a acestu ia;
91
CH IM IE F I Z I CĂ
E. x 2
13.
= kH 2
;
solubilitatea unui gaz
creşte cu scăderea presiunii parţiâle a acestuia.
pl
Proprietăţile
coligative ale
soluţiilor
depind:
de numărul relativ de molecul e de solvit în soluţie şi de natura solventului; de numărul relativ de molecule de solvit din soluţie şi de natura lor; de numărul re lativ de molecule de so_l vit, de natura solvitului şi a solventului ; de numărul relativ de molecul e de solvit şi nu depinde de natura sol vitului sau a solv_entului ; ~ de numărul relativ de molecule de solvit ş i de solvent.
A. ~ B. "'- . C. ~ D.
14. Dacă x 1 şi x 2 reprezintă fracţiile molare ale solventului (component volatil) şi solvitului (component nevolatil) , p 0 este presiunea de vapori a solventului pur şi peste presiunea de vapori a solventului deasupra soluţiei , atunci confonn legii lui Raoult, este corectă unnătoarea relaţie~
A.
o . p = pxl,
o
x · B. p-p_ - - 2'
Po . ·
. p o - p XI E . . o =-. p
xl
J 5. Temperatura de congelarea a unui solvent: A. creşte la adăugarea unui solvit; B. · scade la adăugarea unui solvit; nu se modifică la adăugarea unuisolvit; (92 creşte sau scade în funcţie de natura solvitului; E. creşte la adăugarea altui solvent.
X
16. Trecerea solventului într-o soluţie , când cele două componente · sunt separate printr-o semipenneabi lă, se numeşte:
membrană
A. difuziune; B. efuzie; C. amestecare; D osmoză; E. dializă.
Ti '·
17. Apa fierbe la 100°C. Temperatura de fierbere a unei solu~ii ce conţine 6g glucoză (M=180) în 1000g apă este: · A. 101 ,539°C; @ 100,017°C ; C. 100,153°C; D. 99,983 °C ; E.l 00, 139°C. (Ke(apa)=0,513 K-Kg·mor 1). 18. Presiunea osmotică a unei soluţii apoase de 6% uree, (M=60 ; R=0,082 l·atm·mor 1-K), este: @ 22 ,4 atm ;
B. 24,6 atm;
C. 2,46 atm ;
D. 27 ,3 atm ; E. 2,24 atm .
Echilibre fi zice şi chimice
19. Cantitatea de eti1englicol ce trebuie
adăugată
să prev ină îngheţarea la -7°C este:
A. 1, 167 Kg;
B. O, 1167 Kg;
la 5Kg de
C. 0,987 Kg;
apă
pentru a fo nna un antigel care
@ 1,500 Kg;
E. 1,671 Kg. (K:capr~)= 1,85 K-Kg·mor ').
20. Presiunea de vapori a apei la 20°C este 17,5 torr. Scăderea presiunii de vapori pentru o soluţi e de glucoză este de 0,0525 torr. Fracţia mol a ră a apei este: î
A. 0,003 ;
B . 0,9970;
C . 17,497; D . 0,500;
E. 0,025 7.
21. Formarea S0 3 are loc după reacţia : 2S02(g ) + 0 2(g)
H
2S0 3(gJ + 45,2Kcal
Care dintre următorii factori va favoriza formarea trioxidului de sulf: A. Creşterea temperaturii; @creşterea presiunii; C. Îndepărtarea oxigenului din sistem; D. Creşterea volumului ; E. Îndepărtarea dioxidului de sulf din sistem.
l 1
93
CH IMIE FIZICĂ
ELEMENTE DE CINETICĂ CHIMICĂ. CA TALIZĂ
Cuprins 5.0. Obiective .... .. ........ . ... . ......... .. .... ...................... . ........... .... ....... ......... 5.1. Reacţii. Viteze de reacţie. Ordin de reacţie . Molecularitate............ .... . ........ .. ... 5 .2 . Cinetica formală a reacţiilor ireversibile............ ............. .. ......... .. .............. 5.3. Cinetica formală a reacţiilor complexe.. ..................... ....... .................. ...... 5.4. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Ecuaţia lui Arrhenius. Energia de activare ............ ... .. .. . .................. .... ..... . .................................... ............ 5.5. Teorii ale reacţiilor simple.... .... ......... ...... .. ..... .. ... .... .. ....... .... .... ...... ...... . 5.6. Cataliză şi catalizatori .......... . , ... ..... ...............•. .. ...... ........ ...... ......... .. .. .'..
9-195 100 109 112 116 11 7
Obiective: •!• definirea noţiunilor de viteză de reacţie , 9rdin de reacţie , molecularitate •!• cunoaşterea legii acţiunii maselor şi a constantei vitezei de reacţie •!• cunoaşterea cineticii formale a reacţiilor ireversibile de ordin I, II şi III •!• cunoaşterea cineticii formale a reacţiilor complexe •!• cunoaşterea şi explicitarea acţiunii factorilor care influenţează viteza de reacţie
•!• definirea noţiunilor de cataliză şi catalizatori •!• descrierea şi caracterizarea reacţiilor catalitice în sistem omogen, eterogen şi a reacţiilor enzimatice
94
-
Elemente de
ci n e tic ă c himi că. Ca tali-;,â
5.1 Reactii. Viteze rle reactie. Ordin de reactie. Molecularitate . ' . ' '
Cinetica ch imică studiază . vitezele de reacţie şi modificarea lor sub influenţa unor factori cum ar fi: temperatură, pH, catalizatori, lumină etc. Ea descoperă legile şi precizează mecanismele după care se desfăşoară în timp reacţiile chimice, implicit categoriile în care pot fi incluse acestea. Studiile cinetice permit obţinerea unor parametrii pe baza cărora se pot face aprecieri privind modificarea poziţiilor reciproce ale atomilor din moleculele reactanţilor şi efectele energetice ce însoţesc aceste modificări. Totodată pe baza datelor o bţinute se poate evalua timpul în care s-a reali zat atât echilibrul de reacţie cât şi timpul după care reacţia a devenit total ă . 5.1.1 Clasificarea Există
•
reacţiilor
în cinetica
chimică
mai multe criterii de clasificare: După reversibilitate: :r reactii reversibile .' );.- reacţii ireversibile
Reactiile reversibile sunt reacţii care decurg concomitent şi independent în ambele sensuri (direct şi invers) , cu vitezele celor două reacţii diferite ( v1 -:f- v2 ) . A+B
,.. M +N
De exemplu:
+HOH
acid acetic
alcool etilic
acetat de etil
2 Hl
În momentul în care v, = v 2 , se atinge starea de echilibru chimic, iar cele două reacţii sunt considerate reactii de echilibru.
Reactiile ireversibile sunt reacţii în care cel puţin unul din produşii de reacţie regăseşte sfera de r~acţie sau sunt reacţii care decurg într-un singur sens până la dispariţia practic totală a reactanţilor. · În cazul reacţiilor ce au loc în soluţii, produsul de reacţie poate părăsi sistemul sub formă de precipitat, gaz sau compus puţin disociat. A+ B - - M + N
95
CHIV!I E FI Z I CĂ
De exemplu: N==N
+
6
OH
Cl- + HOH - - - . .
6 fenol
clorura de benzendiazoniu
complexitate, reacţiile se clasifică în : );> reacţii simple );> reacţii complexe Reactiile simple sunt reacţii ireversibile ce decurg într-o de reacţie coincide cu molecularitatea). •
+N 2 ţ + HCl
După
singură etapă
(în care ordinul
A + B----M+N
Reactiile complexe sunt re~cţii care decurg în mai multe etape. La rândullor, reacţiile complexe pot fi clasificate astfel: • reactii reversibile ( v1 =t; v 2 ) , respectiv reactii de echilibru ( v1 = v2 ): VI
A+B
•
M +N
reactii paralele: reacţiile din care din aceeaşi reactanţi, concomitent se de reacţie diferiţi , cu viteze de reacţie diferite ( v1 =t; v 2 ).
obţin produşi
sau
•
Viteza întregului proces va fi determinată de viteza celei mai rapide etape. reactii succesive (consecutive): reacţiile în care produsul principal de reacţie devine reactant pentru etapa următoare.
A--~
B
c
Exemple: 1. reacţia de clorurare a metanului în prezenţa luminii sau la temperatură ridicată; 2. reacţia de clorurare a toluenului în prezenţa luminii sau la temperatură ridicată .
• reactii conjugate:
două reacţii
cealaltă (reacţia secundară)
96
din care una decurge spontan (reacţia primară) , iar decurge numai în prezenţa primei reacţii.
Elem e11te de ci11etidi chimiui. Catali-;.ă
A+ B - actor
A
După
(reacţie primară)
ind.lctor
c----
+
actor
•
M+N
p
+ Q
ac cept.cl!'
(reacţie secundară)
natura sistemului în care are loc, reacţiile pot fi: ~ reacţii omogene: reactii ce au loc într-un sistem alcătuit dintr-o singură faz ă ; ~ reacţii eterogene: reacţii ce au loc într-un sistem alcătuit din mai multe faze.
5.1.2 Viteze de
reacţie: viteză
medie
şi
instantanee
Viteza de reacţie : mărime numeric egală cu variaţia concentraţiei reactanţilor sau a de reacţie exprimată în moli / litru, în funcţie de timp. Viteza de reacţie nu este o mărime constant~. Dacă se raportează viteza de reacţie Ia concentraţia reactanţilor, deoarece aceasta scade în timp şi viteza de reacţie va scădea , aşa cum reiese din Fig.5.1 în care este prezentată variaţia v = f(t).
produşilor
Figura 5.1 v = f(t)
Variaţia
Fiind o mărime variabilă , vom avea o v iteză de reacţie medie ( ~) şi o viteză de reacţie instantanee sau la un moment dat (v) . ' Se consideră reacţia:
Se
notează:
în care:
c ~ - concentraţia reactantulul A (moi/L) la timpul t 1
c: -concentraţia reactantului A (mol/L) Ia timpul t
2
c~ - concentraţia produsului de reacţie B (mol!L) Ia timpul t1 c~ - concentraţia produsului de reacţie B (moi/L) la timpul t l Viteza medie a acestei reacţii se poate exprima în două moduri:
9
CH IMIE FIZ I CĂ
-
a) în funcţie de concentraţia reactantului: confonn definiţiei , viteza medie (v) va fi: - c ·~ - c~ 6c,., V =
.
.
· f 2 - f1
=--
6t
(5.1)
în care operatorul !l reprezintă o variaţie. Întrucât _c: < c~ , rezultă că 6 c 4 t 1 şi implicit 6t >O , prin urmare se obţine o viteză de reacţie negativă care nu are sens fi zic ş i din acest moti v în faţa fracţiei se va pune semnul minus: 6 cv =--A (5.2) 6t b) în funcţie de concentraţia produsului de reacţie:
-
v=
c~ - c~ !2 - t i
6c
8 =--
(5 .3)
6t
c~ > c~ şi 6c 8 >O iar t 2 > t 1 şi !lt >O. În general se poate scrie: .,.. 6c v =±(5.4) . 6t Semnul "+" se ia atunci când viteza de reacţie se exprimă în funcţie de concentraţia produşilor de reacţie, iar semnul " -" se ia atunci când viteza de reacţie se exprimă în funcţie de concentraţia reactanţilor. Procesul este caracterizat mai bine prin viteză de reacţie la un moment dat (viteză de reacţie instantanee). În acest caz operatorul 6 (variaţie) se transformă în operatorul d (element diferenţia! care se referă la variaţii infinit de mici) . Viteza de reacţie la un moment .dat (v) va fi:
(5.5)
v = ±dc dt
Figura 5.2 Variatia concentratiei reactantilor în ' ' ' funcţie de timp cA = f(t)
Figura 5.3 Variaţia concentraţiei produşilor de reacţie în funcţie de timp
c8
= f(t)
~et:rminarea vit_eze_i de_ reacţie la un ~oment dat se poate realiza prin metoda grafică, detem1~nandu-se 1~ di~ente mtervale de timp concentraţiile reactanţilor (Fig.5.2) sau ale
produş!lor de reacţie (Fig.5.3) . Tangenta la curbă într-un anumit punct va da viteza de reactie la un moment dat (v).
98
'
Elemente de
5.1.3 Legea cinetică a molecularitate
acţiunii
cinetică chimică. Catali-;.â
maselor. Constanta vitezei de
reacţie,
ordin de
reacţie,
Unul din factorii care influenţează viteza de reacţie este concentratia. Pentru ca o reacţie să aibă loc este necesară ciocnirea moleculelor care reacţionează ; cu cât numărul .ciocnirilor dintre molecule în unitatea de timp este mai mare, cu atât viteza de reacţie este mai mare. Numărul de ciocniri, însă, depinde de concentraţia reactanţilor ; prin unnare cu cât concentraţia va fi mai mare, cu atât viteza de reacţie va fi mai mare (Fig.5.4).
Dependenţa
Figura 5.4 vitezei de reacţie de numărul de ciocniri
şi concentraţie
Dependenţa
dintre viteza de reacţie şi concentraţie a fost enunţată pentru prima dată de Waage (1864) sub forma legii cinetice a actiunii maselor: vite.za de reacţie este proporţională cu masele active ale reactanţilor, (masele active= activitate= concentraţii ). aA+ ·bB + cC + ... ~ mM + nN + pP + ... legea cinetică a acţiunii maselor se poate scrie astfel: 6 V = k · C A CB · Ce (5.6) C în care: v = viteza la un moment dat k =constanta vitezei de reacţie (viteza specifică) Guldberg
şi
0
•
k reprezintă viteza de reacţie la concentraţii ale reactanţilor egale cu unitatea. Prin urmare, în cazul în care cA= lmol 1[.- , c 8 = lmol 1 L şi ce = lmol 1L , v = k, . Parametrul ce se foloseşte pentru compararea reacţiilor chimice este viteza specifică, ce va depinde de natura substanţelor care reacţionează şi de temperatură . Ordinul de mărime al vitezei specifice şi unităţile de măsură sunt în funcţie de ordinul de reacţie . Ordinul de reactie (n) reprezintă suma exponenţilor concentraţiilor din expresia vitezei de reacţie (5 .6): n = a+b+c+ .... Molecularitatea (m) reprezintă suma coeficientilor stoechiometrici din ecuatia reacti ei chimice: ' ' ' m=a+b+ c + .... S-ar părea că ordinul de reacţie coincide cu molecularitatea. Astfel: • o reacţie monomoleculară A ~ B este de ordinul I • o reacţie bimoleculară A+ B ~ M + N este de ordinul II • o reacţie trimoleculară A+ B + C ~ M + N + P este de ordi nul III
99
CHIMIE FIZICĂ
În realitate, ordinul de reacţie coincide cu molecularitatea numa1 m cazul reacţiilor simple (reacţii ireversibile ce decurg într-o singură etapă). Dar majoritatea reacţiilor decurg în mai multe etape, astfel încât ordinul de reacţie nu coincide cu molecularitatea, putând avea diferite valori începând cu O, 1, 2, 3 sau fracţionare. Foarte rar, ordinul de reacţie poate depăşi valoarea 3, fiind puţin probabil ca la timpul t, în acelaşi punct, să se ciocnească mai .mult de trei molecule.
5.2 Cinetica
formală
a
Cinetica formală
reacţiilor
ireversibile
dintre viteza de reacţie şi concentraţie exprimată în ecuaţii diferenţiale. În urma integrării acestor ecuaţii diferenţiale, se obţin ecuaţii care permit calcularea vitezei de reacţie la un moment dat.
5.2.1
Reacţii
studiază dependenţa
ireversibile de ordinul 1
Reactiile de ordinul I sunt reacţii a căror viteză de reacţie este proporţională cu concentraţia unui singur reactant la puterea întâi. A~B
(5.7) Exemple: • reacţia de descompunere termică a alcanilor • izomerizarea alcanilor • dezintegrarea substanţelor radioactive • reacţii pentru care unul din reactanţi se găseşte în exces faţă de celălalt: • hidroliza zaharozei • hidroliza aspirinei • dehidrohalogenarea derivaţilor halogenaţi:
.---
•
'
400°C H3C- CH 2- Cl H2C CH 2 + HCl descompunerea termică a carbonaţilor: · CaC0 3 ~ CaO + C0 2
Ecuaţia generală
ZnC0 3 a reacţiilor de ordinul I:
t=O
~
ZnO + CO,
A
B
a
o
a-x
X
Viteza de reacţie (v) poate fi exprimată : • în funcţie de concentraţia reactantului A şi în acest caz:
de A
.
v=--=k·(a-x) dt
(5.8)
sau d(a-x) =k(a-x) dt în funcţie de concentraţia produsului de reacţie B când: v=
•
100
(5.9)
Elemente de cin eticti chimicâ. Catali:ji
de dx v= - 8 =-=k · (a-x) dt dt
(5.10)
în care· a= concentratia initială a reactantului A (moli/L) . x = concentr~ţia tr~nsformată din reactantul A sau concentraţia produsului de reacţie B(moli/L) , la timpul t a-x= concentraţia reactantului A (moli/L) , rămasă netransformată la timpul t a= constant x şi a-x variabile în timp Pomind de la relaţia (5 .9) , care reprezintă o ecuaţie cinetică diferenţială ce exprimă viteza de reacţie la un moment dat, după separarea variabilelor şi integrare, se va obţine o ecuaţie cinetică integrală care permite aflarea vitezei specifice la timpul t. În ecuaţia (5 .9) se separă variabilele şi se obţine:
. - d (a - x) (a - x) Se
= k . dt
integrează:
Jd(a-x) =-k·.Jdt_ o (a - x)
o
(5.11)
După integr~re se obţ in e:
ln(a- x) -In a = -k · t
1n (a - x ) = -k . t a
,
(5.12)
Relaţia (5.12) reprezintă ecuaţia cinetică integrală a reacţiilor de ordinul 1 fn forma
logaritmică.
Din relaţia (5.12) rezultă: (a - x) e - k 1 ...:......_..;_= a
(
5. 1-'.., )
( a - x ) = a·e -····1
sau
(5.14)
c a - --- - - -- ------- - - -- ---
a/2
~
Figura 5.5
Variaţia concentraţiei reactanţilor şi produşilor de reacţie în timp c = f(t)
Relaţia (5.14) permite aflarea concentraţiei reactantului A rămasă netransformată la timpul t. Pentru concentraţia substanţei transformate sau concentraţia produsului de reacţie Ia timpul t se obţine: x = a(l- e-k
1 )
(5.15 )
1ol
CHIMI E FlZI CĂ
ecuaţii, (5.14) şi (5.15), arată că atât scăderea concentraţiei rămasă (a+x) cât şi creşterea concentraţiei produsului de reacţie (x) decurg după o lege exponenţială (Fig.5.5). Din reprezentarea grafică se poate observa că transformarea totală a reactantului va avea loc după un timp infinit de lung. Practic, reacţia devine totală, atunci când pe cale analitică nu se mai pot pune în evidenţă reactanţii. Punctul de intersecţie se caracterizează prin egalitatea: a-x = x sau a = 2x adică x = a 12 Iar timpul corespunzător se notează t 1; 2 şi se numeşte timp de înjumătăţire. Timpul de înjumătăţire poate fi definit ca fiind timpul în care a reacţionat jumătate din concentraţia iniţială a reactantului. În relaţia (5.14): (a - x)= a · e -k, (5 .14)
Cele
două
netransformată
la t =O , (a-x) = a· e-ko prin urmare a-x La t = oo , a - x În relaţia (5 .15):
--7
--7
a , deoarece e 0 = 1.
00
O deoarece e = O. x=a(1-e-k, ) 0
(5.15)
la timpul t = O, x = a{l- e -k ) , deci x --7 O; pentru t Relaţia (5.12)poate fi redată şi sub forma: a ln.(a-x)=k·t
--7 oo ,
În această relaţie (5 .16), dacă se înlocuieşte x
şi t = i112 se obţine:
= a 12
x = a(1- e -k
00 )
,
deci x
--7
a.
(5.16)
= ln 2 = 0,693 (5 . 17 ) k k Din relaţia (5.17), se observă că timpul de înjumătăţire pentru o reacţie de ordinul] nu depinde de concentraţia iniţială, ci numai de natura substanţei care reacţionează şi de t
11 2
temperatură.
Reunind relaţiile (5.10)
şi
(5.14), se obţine : v=k·a · e- kt (5.14) Din relaţia (5.18), se observă că viteza unei reacţii de ordinul I scade exponenţial cu timpul. Acest lucru reiese şi din reprezentarea grafică v = f(t) prezentată în Fig.5.l. Dacă se logaritmează în baza 10 relaţia (5.14), se obţine: log(a-x)=-k·t·loge+loga (5.19) în care e este baza logaritm ului natural ş i este egal cu 2,72. 1 - = 0,4346] ( log 2, 72 = -2,303 În acest caz relaţia (5.19) devine:
k loa(a- x) = - - - · t +log a 1::> 2,303
(5.20)
Această ecuaţie, (5.20), reprezintă ecuaţia cinetică integrală liniarizată care permite aflarea prin metoda grafică a constantei vitezei de reacţie (viteza specifică) .
Ea este o ecuaţie de forma generală y = -m · x · + n , în care variabila dependentă va fi log (a-x), variabi la
102
.
independentă va fi
t, iar panta dreptei va fi
~. 2,303
Elemente de
cin e tică cltimică.Cata/i-;ji
Reprezentând grafic log(a-x)= .f(t) se
-k
obţine
o
dreaptă
.cu panta
negativă, egală
cu
.
- - (F1g.S.6). 2,303 log( a-x)
A
O
B
Figura 5.6 Variaţia log( a-x)= .f(t) Panta dreptei din grafic (Fig.5.6) este egală cu tangenta unghiului (a) pe care îJ dreapta cu axa abscisei sau cu o dreaptă paralelă_ cu aceasta . Totodată,
formează
-k
tga=-ta(180° -a) = - OA I OB = - - . b 2,303 Prin urmare, se poate scrie: k
= 2 303· OA '
5.2.2
Reacţii
OB
(5.21)
ireversibile de ordinul II
Reactiile de ordinul II sunt reacţiile a căror viteză de reacţie este ·proporţională cu pătratul concentraţiei unui reactant sau cu produsul concentraţ(ilor a doi reactanţi diferiţi la puterea întâi. Aces-t e reacţii se pot exprima: • printr-o ecuaţie de forma: 2A ---7 C (a) • printr-o ecuaţie de forma: A + B ---7 C + D (b) În cele două variante viteza de reacţie la un moment dat va fi: v = k ·c~ pentru reacţia (a) şi
=k ·cA· c8
pentru reacţia (b) Exemple de reacţii ireversibile ce au loc prin ciocnirea a două molecule de acelaşi fel (s): -~ dimerizarea tetrafluoretenei ~ dimerizarea acetilenei Exemple de reacţii ireversibile ce au loc prin ciocnirea a două molecule diferite (b): :r hidroliza bazică a esterilor ).obţinerea sărurilor cuaternare de amoniu În general se poate scrie: v
103
CHIMI E F I Z I CĂ
B-
c +
o
a
b
o
o
a-x
b-x
X
X
A
+
Se noteaza t=O
unde a= concentraţia iniţială a reactantului A (mol / L) b = concentraţia iniţială a reactantului B (mol/L) x = concentraţia produ ş ilor de reacţi e la timpul t {mol / L) a-x= concentraţia rămasă netransformată din reactantul A (mol / L), la timpul t b-x = concentraţia rămasă netran s formată din reactantul B (mol / L), la timpul t În acest caz viteza de reacţie la un moment dat (v) va fi: de A de 8 (5,22) v =-- =- = k(a - x)(b-x) dt dt sau dx -= k(a - x)(b - x) (5.23) dt . . • În cazul reacţiilor în care e A = e~, respecti v a = b, viteza de reacţie la un moment dat (v) va fi:
deA de 8 v = : - - =- = k(a-x) 2 . dt dt
l:i !'!·
(5.24)
sau
dx ? -=k(a-x)dt În relaţia (5.25) se separă variabilele şi se integrează: dx (a - x) 2
.~.1
J
x
J
(5 .25 )
= kdt
dx
(5 .26) 1
o (a-x) 2
= k Jdt
(5 .27)
o
Se aduce elementul diferenţia! sub aceeaşi formă cu funcţia (a-x): dx = -d(a-x) şi ·se obţine:
J-d(-'--a_-x-'-) = - k Jdt
· :r
1
o (a - x)2
It
Jca- xf d(a- x) =-k Jdt o După
integrare se
l
]!
T
(5.28)
1
2
1
n
,o
X
1
l
·
,
o
obţine :
1
1
--=k ·t+a-x t Ecuaţia
(5.29) este ecuaţia unei drepte cu pantă po z itivă 1 variaţia - - = f(t) (Fig.5.7). a- x Din grafic panta dreptei va fi : AB o·c tga=-= --= k
o ·s
104
oA·
(5.29) egală
cu k . Se
reprezintă
grafic
(5 .30)
Elemente de cinetică chimică. Catali:;ă
Prin urmare k se poate determina prin metoda grafică, Fig.5 .7.
1/(a-x) A
B
O
A
Variaţia
Figura 5.7
1 - a-x
= f(t)
O altă modalitate de determinare a constantei k ia în consideraţie ecuaţia (5.29), de unde rezultă:
k
=!(_ 1 t a-x
_2.)a .
(5.31)
Dimensiunea lui k: ( 1 conc.- 1. de masura: - s -/ · ztru·mo 1. · Unztatea Tot din ecuaţia (5.29) se poate determina:
z·
r
a a-x= - - - l+a·k·t În acest caz relaţia (5 .24) poate fi scrisă sub forma: a2 v=k· - - - - (I +a· k · • Determinarea timpului de înjumătătire {t w ) pentru cazul cA =cfi(a=b) În relaţia (5.31) înlocuind t = t 112 şi x = a 12 se obţine:
t?
1
1
tl / 2
a
(5.32)
(5.33)
k = - ·de unde
rezultă: t l/2
=-
1
k·a Prin urmare, pentru o reacţie ireversibilă de ordinul Il cazul cA înjumătăţire depinde de concentraţia iniţială a reactanţilor. • În cazul reactii lor din categoria: c~ (ai b) A
Viteza de
reacţie
+
c
B ---
la un moment dat (v) va fi V
+ dată
(5.34)
= c 8 , (a= b) , timpul de
D
de
relaţia :
e; =--ddte·' =-ddt=k(a 8
- X
)(b- X)
(5.3 5)
sau
105
CHIMIE FIZI CĂ
Pornind de la
După
relaţia
(5 .36), după
rezolvarea integralelor
şi
dx V=-= k(a- X)(b- X) dt separarea variabilelor se obţine:
(5.36)
_ _dx ___ = kdt (a - x)(b-x) logaritmarea în baza 1O se va obţine forma a - x k(a - b)t a 1 1 og b- x = 2 303 + ogb
Ecuaţia
(5.38) reprezintă ecuatia de ordinul li cazul cA :ţ c 8 (ai- b).
'
cinetică integrală liniarizată
(5 .37) finală:
(5.38 )
pentru
reacţia ireversibilă
Dacă se reprezintă grafic log a-x = f(t) se obţine o dreaptă cu panta pozitivă (Fig.5.8) . b- x
_log[(a-x)/(b-x)]
1
1.
Figura 5.8 Variaţia log a - x= f(t) b-x Din panta dreptei se poate afla prin metoda grafică constanta vitezei de reacţie k. Din grafic, panta dreptei va fi tangenta unghiului pe care dreapta o 'A îl face cu sensul pozitiv al axei abscisei.
ta= AB =k(a-b) -?k ' g O'B 2,303 grafic
5.2.3
Reacţii
=
2,303AB (a-b)O'B
ireversibile de ordinul III
Reactiile de ordinul III sunt reacţiile pentru care viteza de concentraţiile a trei reactanţi la puterea întâi . Exemple de reacţii de ordinul III: • 2NO+ 0 2 -7 2NO • 2NO + C/ 2 -7 2NOCl • • •
106
(5 .39)
de oxidare catalitică (în mediu acid) a anionului r recombinările atomilor (H• , Cl•, Br•, O•) în faza gazoasă recombinările radicalilor liberi HO•
reacţia
reacţie
depinde de
Elemente de cinetiui cltimicâ. Catali~â
Reacţiile
trei molecule. Pentru reacţia
ireversibile de ordinullll sunt reacţ iile ce au loc cu ciocnirea în ace la şi punct a ireversibi lă :
c
A + B +
=o
t
a
M + N + p
o o o
c
b
V iteza de
reacţie
X
X
a-x b-x c-x
X
la un moment dat (v) va fi :
dx
V= - = k (a - X)( b - X)( C- X)
(5.40)
dt
•
Se
In cazul în care concentraţiile celor trei matematică a vitezei de reac ţ ie este:
separă
variabilele
şi
se
reactanţ i
sunt egale (a
=
b
c) , expresia
dx , v =-= k(a - x)-' dt
(5.41)
dx ----,--=kdt (a - x )3
(5.42)
integrează :
-3
X
1
j (a-x) d(a-x)=-k fdt o
(5.43)
o
. 1
' 1 ---= 2kt + - 2 2
(a-x)
(5.44)
a
'
_ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ .J
a' {~ Figura 5.9 Relaţia
dependentă
(5.44) este y
reprezintă e cuaţia
=(
1
a-x
)2 ,
Variaţia (a ~ xr = f(h unei drepte cu
pantă pozitivă
variabila independentă este x
=t ,
în care variabila
iar panta dreptei este
m = 2k. La reprezentarea
grafică
1
(a - xr •
Deducerea relatiei timpului de III
= f( t )
se
obţine
în ju mătăti rc
o dreaptă cu panta
pozitivă
(Fig.5.9).
Ct 11.2) pentru reactiile ireversibile de ordinul
107
CH IMIE F I Z I CĂ
Din
ecuaţia
(5.44)
rezultă:
k În relaţia (5.45) se pune condiţia t
= (a-xf
= ! 112
3
= 2k. a 1
1112
(5.46)
(5.46) rezultă că pent~ o reacţie înjumătăţire ( ! 111 ) depinde de concentraţia iniţială a acesta depinde de natura reactanţilor. Din
5.2.4
relaţia
Reacţii
(5.45)
2t şi x = a / 2 _şi se obţine:
ireversibilă reactanţilor,
de ordinul III, timpul de iar prin intermediul lui k.
ireversibile de ordinul zero
Reactiile de ordinul zero sunt reacţiile pentru care viteza de reacţie nu depinde de concentraţia reactanţilor (v = k). Exemple: _ • Cataliza eterogenă (cum ar fi descompunerea ·amoniactilui ·pe· suprafeţe de platină , la cald, descompunerea protoxidului de azot pe suprafeţe de platină). • Fotoliza (des.::ompunerea unor coloranţi sub acţiunea luminii). • Electroliza (pentru care viteza de reacţie depinde de intensitatea curentului electric) . Pentru reacţia:
t =O
A
B
a
o
a-x
x
notăm :
a= concentraţia iniţială a reactantului A (mol/L) x = concentraţia produsului de reacţie la timpul t (mol / L) a-x= concentraţia rămasă netransformată a reactantului A (mol/L), la timpul t Expresia vitezei de reacţie la un moment dat (v) este dată de relaţia :
=k
V=- deA
(5.47)
dt sau
dx
(5.47)
v =-=k
Se
separă
variabilele
şi
se
obţine:
dt dx = kdt . Se integrează: X
1
(5.48)
fdx =k fdt o
o
= k · t, k = x 1t şi implicit t = x 1k Unitatea de măsură pentru k este mal· r 1 ·sec - l . După
integrare se
obţine:
x
Pentru determinarea timpului de x
înjumătăţire
(t 112 ) în
relaţia
(5.49) se pune
(5.49) condiţia
t
= t1 1
ŞI
= a 1 2; în acest caz se obţine: t
fl 1
108
a
1 1
=2k
(5.50 )
Elemente de
cinetică chimică. Cata /i-;.ă
Din relaţia (5.50) reiese că timpul de înjumătăţire pentru reaqiile de ordinul zero este direct proporţional cu concentraţia iniţială a reactantului ş i , prin intem1ediul lui k, depinde de natura reactantului.
5.3 Cinetica
formală
reacţiilor
a
complexe
Reacţiile
complexe sunt reacţiile ce se de sfăşoa ră în mai multe etape. În categoria reacţiilor complexe se pot include: • Reacţii reversibile (reaeţii de echilibru) • Reacţii paralele • Reacţii succesive (consecutive) • Reacţii conjugate
5.3.1 Cinetica •
formală
a
reacţiilor
reversibile
(reacţii
de
e~hilibru)
Reactiile reversibile sunt reacţiile ce decurg concomitent sensuri cu vitezele celor două reacţii diferite (v 1 -:~; v 2 ).
şi
independent în ambele
Reactii de echilibru sl,lnt reaCţiile ce decurg concomitent şi independent în ambele sensuri cu viteze egale v1 = v 2 . În acest caz, viteza totală a reacţiilor de echilibru (v) va fi egală cu zero. . Reacţiile reversibile pot fi de ordinul!, de ordinul li sau de ordin fracţionar. Se va lua modelul cel mai simplu: •
În general· v1 -:~; v 2 , iar la echilibru v1 = v 2 • Echilibrul este dinamic. În acest caz se principiul independenţei reacţiilor care se enunţă astfel: dacă într-un sistem decurg simultan mai multe reacţii , viteza fiecăreia dintre ele este dire~t proporţională cu concentraţia reactanţilor şi independentă de alte reacţii. aplică
v1
A t=O t
Se
~
...
8
v2
a a-x
o X
notează:
v = viteza totală a reacţiei reversibile v 1 =viteza reacţiei în sens direct v 2 = viteza reacţiei în sens invers Vitezele de
reacţie
la timpul t sunt:
(5.51) (5.52) Viteza
totală
a
reacţiei
reversibile (v) va fi : v = v 1 - v2 =k 1 (a - x) -k 2 x
(5 .5 3)
109
CHIM IE FIZ I CĂ
v=k 1 · a-k 1 · x-k 2 ·x =k1 ·a-x·(k 1 +k 2 ) Se scoate factor comun (k 1+k 2)
şi
obţine:
se
În această relaţie) (k 1+k 2)
Semnificaţia
x]
= (k 1 + k 2 )[
k1 • a . kl + k 2 reprezintă suma a două viteze specifice. v
(5.54)
k 1 . a se obţine considerând că la echilibru v1 = v2 ŞI pnn unnare kl + k2 produsului de reacţie în sensul direct x = x .. (xc = variabila de conversie la-
raportului
v = O; concentraţia
echilibru). Se va obţine în acest caz: (5.55)
k 1 ·(a-xe )=k 2 · xe .,~
Relaţia
(5.55) mai poate fi scrisă sub forma: kl
(5 .56)
k2 În final rezultă: (5.57) Se
află
variabila de conversie:
K ·a K +1
x·= - e
unde '
K=5_ k ,
k 1 = viteza
specifică
a
reacţiei
(5.58)
directe
2
k 2 =viteza specifică a reacţiei inverse K = constanta de echilibru Exemple de reacţii reversibile de ordinul II: + Hidroliza în mediu acid a esterilor, respectiv reacţia de esterificare + Reacţia de formare, respectiv de descompunere aHI
5.3.2 Cinetica
formală
a
reacţiilor
Reactiile succesive sunt
succesive
reacţii
în care produsul de
reacţie
devine reactant pentru etapa
următoare .
Exemple de reacţii succesive: • Reacţia de cracare termică a hidrocarburilor • Reacţia de descompunere a acetonei • Reacţia de hidroliză a diacetatului de glicol În general se poate scrîe:
t =O Se
-'
B
a a-x
o
c o
y
z
notează:
a= concentraţia iniţială a reactantului A (mol 1 L) a-x= concentraţia rămasă netransformată din reactantul A (moi 1 L) la timpul t y = concentraţia produsului de reacţie B (mol 1 L) - etapa 1 - respectiv a reactantului B (moi 1 L)- etapa 2- la timpul t z = concentraţia produsului de reacţie C (moi / L )- etapa 2 - la timpul t
11 o ~ llu. h
A
Elemente de cinetic4
Prin urmare x = y + z; fiecare Se poate scrie:
etapă reprezintă
o
chimică. Cata/iză
reacţie ireversibilă
de ordinul
dx dy dz -=- +dt dt dt Ecuaţiile
cinetice ale
reacţiilor
(5.59)
sunt:
dx dt dy dt
= k 1 (a-x)
= k 1 (a - x) - k
(5 .60) J
y
(5.61)
-
dz _ k dt - 2Y Dup ă
separarea variabilelor
şi
r.
integrarea
ecuaţiei
(5.62) (5.60) se
obţine:
(a - x) = a · e- k, ·{
(5.63)
dy k ?y = k ·a·e -k ,·t -+ 1
(5.64)
Înlocuind în relaţia (5.61) se obţine:
dt
Rezolvând această intervale de timp .
ecuaţie diferenţială,
se poate detennina
concentra ţia
lui y la diferite
(5.6 5) Ţinând cont că ·z
= x- y,
se obţine:
-- [1 -
L. - a
k2 ·e - k ,·t + kl ·e k2 -kl k2 -kl -
-kl·/]
(5.66)
c
ce
Figura 5.10 Curbele cinetice ale reacţiilor succesive de ordinul I În fig .5.1O sunt redate curbele cinetice a două reacţii succesive de ordinul I unde : cA= concentraţia reactantului A la timpul t =(a-x) c 8 = concentraţia produsului de reacţie B la timpul t = (y) ce = concentraţia produsului de reacţie C la timpul t = (z) Din Fig.5.1 O în care este reprezentată va riaţia concentraţiilor cA (a-x) , c 8 (y) ş i ce (Z l. funcţie de timp, se observă că la început concentraţia produsului intermediar (c 8 ) creşte,
11 1
CH IMI E FIZICĂ
atingând la un moment dat concentraţia maximă, după care concentraţia sa scade. Cinetica globală în reacţiile succesive este determinată de etapa cea mai lentă.
5.4 Influenţa temperaturii asupra vitezei de activare 5.4.1 Regula lui Van't Hoff.
Ecuaţia
reacţie. Ecuaţia
lui Arrhenius. Energia de
lui Arrhenius
Un alt factor care influenţează viteza de reacţie este temperatura. Experimental a fost constatat că odată cu creşterea temperaturii , creşte şi viteza de reacţie . Van ' t Hoff a dat unnătoarea regulă: pentru reacţiile ce decurg la temperatura camerei cu viteze mijlocii , la creşterea tempera turii cu 10°C, are loc mărirea vitezei de reacţie de 2-3 ori. Expresia matematică a acestei reguli este:
=2- Jori.
k(T+ IOo) kT
în care:
(5.67)
kr =viteza specifică la T°K k(r+ 10 o) =vi teza specifică la
(r + 10° )K ·
Acest raport poartă denumirea de coeficient de temperatură. Din enunţ reiese că regula lui Van't Hoff este destul de aproximativă. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie este mai bine redată de ecuaţia lui Arrhenius: B
k= Aer k =viteza specifică A= factor preexponenţial (factor de B = constantă T = temperatura în grade Kelvin Prin logaritmare se va obţine:
(5.68)
în care:
frecvenţă)
B lnk = lnA-T
(5.69)
lnk k
T T
Figura 5.11 Variaţia k = J(T)
T
Figura 5.12 Variaţia
1/T
lnk = f(l / T)
La reprezentarea grafică a lui k = J(T) , respectiv lnk = f(l / T) se obţin Fig.5.11 şi 5.12 .
11
'1
112
Elemente de cineticli chimicâ. Catali;.ii
5.4.2 Deducerea pe · cale Energia de activare Pentru Hoff:
reacţia
de echilibru:
te1·modinamică
A+
B~
a constantei B din
M+N
ecuaţia
se poate reda izobara de
lui Arrhenius.
reacţie
d(ln _____: __ K)__:_ = ·w
RT 2
dT
K =constanta de echilibru T = temperatura în grade KelviD (°K) l'I.H =efectul tem1ic de reacţie (entalpi a de R = constanta generală a gazelor Constanta de echilibru (K) este:
a lui Van't
(5.70)
în care:
reacţie)
în care: k~_ =viteza specifică
a reacţiei directe k 2 =viteza specifică a reacţiei inverse Prin urmare se poate scrie: (5.71) Deoarece primul membru al ecuaţiei este o diferenţă, la fel se poate exprima şi membrul al doilea. Efectul termic de reacţie sau ent~ilpia de reacţie (l'I.H) este diferenţa a două energii: !ili = E 1 - E 2 (5.72) în care: E 1 = energia reacţiei directe E 2 = energia reacţiei inverse Prin unnare, înlocuind pe l'I.H din ecuaţia (7. 71) cu relaţia (7. 72) se obţine: d(ln k 1 ) d(ln k 2 ) _ _.5_ _ ..!2_ (5.73) dT dT RT 2 RT 2 de unde rezultă egalităţile: d(ln k 1 ) El (5.74) dT RT 2 ŞI
d(ln k 2 )
dT şi
E2
=
RT 2
în general: E
d(lnk) _
dT RT 2 Revenind la ecuaţia lui Arrhenius (5.68) respectiv ecuaţia lui Arrhenius (5 .69) şi derivând această ecuaţie în raport cu temperatura se obţine: d(lnk) B dT şi
(5.75)
comparând
ecuaţia
(5.77) cu
relaţia
(5.76)
T2
logaritmată
(5.77)
rezultă că :
B=E R în care:
(5. 76)
(5.78)
E = energia de activare R = constanta generală a gazelor
113
CH IMI E FIZICĂ
În acest caz, relaţia (5.68) devine: E
k = Ae Rr Prin logaritmarea în baza 1O a ecuaţiei (5. 79) se obţine: E 1 Ioa k = ·- + Ioa A o 2 303R T o
(5.79)
(5.80)
'
unde:
k =v iteza specifică E = energia de activare (calorii 1 moi sau ~cal 1 moi) R = constanta genera l ă a gazelor A= factor preexponenţial (factor de frecvenţă) T = temperatura exprimată în grade Kelvin Din relaţia (5.79) se observă că , cu cât energia de activare va fi mai mare, cu atât viteza specifică va fi mai mică. Semnificatia energiei de activare poate fi redată cu ajutorul noţiunii de barieră energetică şi reiese din Fig.5.13 •· Reacţia _chimică : A+B~
poate fi Această
reprezentată
trecere este
M+N
ca trecerea sistemului din starea energetică l în starea energetică Il. de efectul termic de reacţie sau entalpia de reacţie M-i.
însoţită
!
E1 1A+B
1
1 t
1
t.H 1
- !H
L___________
___
11 M+N
2 ----7--------------------- ----- --------
Figura 5.13 Semnificaţia energiei de activare Trecerea din starea energetică l în starea energetică Il se poate realiza numai prin cheltuirea unei energii E 1, iar trecerea inversă din starea energetică Il în starea energetică l, se poate realiza numai prin cheltuirea energiei E 2 . E 1= energia de activare a reacţiei directe E 2= energia de activare a reacţiei inverse Pe de altă parte, pentru ca moleculele A şi B să reacţioneze , în momentul ciocnirii, ele trebuie să aibă împreună o energie - cinetică mai mare decât un anumit nivel, corespunzător maximului barierei energetice. Prin unnare, energia de activare este energia minimă care trebuie "împrumutată" moleculelor, în momentul ciocnirii , pentru a le face capabile să reacţioneze. Moleculele aflate în posesia acestei energii se numesc molecule activare. •
r r
r
114
Elemente de cineticii chimiul. Catalh,â
•
Energia
"împrumutată"
reacţia directă
este restituită sub fom1a enta/piei de reacţie .JH. Pentru se notează cu H1 entalpiile reac tanţilor ş i cu H2 entalpiile produşilor
de reacţie. Conform legii lui Hess, entalpia de reacţie (.6 H) reprez intă diferenţa dintre entalpiile produşilor de reacţie şi entalpiile reactanţilor. Din Fig.5 .13 se observă că: • Pentru reacţia ce are loc în sens direct: .6H=H 2 -H 1 ŞI E 1 - E2<0(reacţieexotermă) (5.8 1) • Pentru reacţia ce are loc în sens invers : .6H = H 1- H 2 şi E2- E1 >O (reacţie endotermă) (5.82) De asemenea, din Fig.5 . 13 se poate observa că energia de activare (E 2 ) a reacţiei endotem1e este mai mare decât energia de activare (E 1) a reacţiei exotenne. Determinarea exp erimentală a energiei de activare • prin calcul: Se consideră ecuaţia lui Arrhenius lo garitmată. Se pune condiţia A = constant, E = constant. Se determină: k 1 ---7 ~ şi k 2 ---7 T2 atunci se poate scrie: E 1 logk 1 =·-+logA (5.83) 2,303R I; Jogk 2
E
=
1
·-+Ioa A 2,303R T2 o
(5.84)
Se scad cele două ecuaţii şi se obţine: ·
E
1
2,303R J;
rezultând forma
E
+·- - -
2,303R T2
finală:
(5.85)
• .
prin metoda grafică:
Se utilizează ecuaţia lui Arrhenius lo garitmică (5.80) care este ecuaţia unei drepte de forma: y = -mx + n; se reprezintă grafic log k în funcţie de 1/ T când se obţine graficul din Fig. 5.14. OA o ) Din Fig.5.14 se observă că: tga=-tg (180 .-a=- OB iar din relatia (5.80) reiese '
că panta dreptei (m) este egală cu
-
E
2,303R
pnn urmare: E
= 2 303 · R · OA
' OB Energia de activare se exprimă în calorii / moi sau kcal 1 mol.
(5.86)
1 15
CHIMI E
F I Z I CĂ
log k
8
1fT
Figura 5.14 logk = f(t)
Variaţia
5.5 Teorii ale
reacţiilor
simple
Reactiile simple (reacţii elementare) sunt . reacţii ireversibile ce decurg într-o singură pentru care ordinul dereacţie coincide cu molecularitatea. Există două teorii ale reacţiilor simple: • Teoria ciocnirilor moleculare (TCM) Teoria complexului activat (TCA) sau teoria stării de tranziţie ( TST) . • Scopul celor două teorii este deducerea pe cale teoretică a coeficientului A din ecuaţia lui Arrhenius (TCM) şi deducerea semnificaţiei energiei de activare (TCA sau TST). etapă, reacţii
5.5.1. Teoria ciocnirilor moleculare Această
teorie calculează viteza specifică k pentru o reacţie ireversibilă de ordinul II din numărul de ciocniri ce au loc între molecule, în unitatea de timp şi unitatea de volum, pe baza teoriei cinetice a gazelor. • Teoria ciocnirilor moleculare admite că pentru, a reacţiona, în timpul ciocnirilor, moleculele trebuie să posede un surplus de energie faţă de energia medie a moleculelor, aşa - numita energie de activare -(E) , dar nu dă nicio semnificaţie pentru această mărime. Se admit două aproximaţii : • moleculele sunt sferice • ciocnirile dintre molecule sunt elastice
5.5.2. Teoria complexului activat (teoria
stării
de
tranziţie)
Teoria complexului activat(TCA) cunoscuta şi sub denumirea de teoria stării de· tranzirie (TST) admite următoarele consideraţii: • Pentru a reacţiona , moleculele trebuie să se ciocnească, iar în momentul ciocnirii trebuie să posede un surplus de energie faţă de energia medie a moleculelor; • În cursul fiecărei reacţii simple este obligatorie formarea unui compus intennediar numit complex activat sau stare de tranziţie.
116
Elemente de
cinetică chimică. Catali':;ă
Complexul activat are proprietăţile unei molecule, dar ceea ce îl deosebeşte în mod în faptul că este mult mai bogat în energie decât moleculele din care provine. Energia sa depăşeşte valoarea energiei medii a moleculelor tocmai cu valoarea energiei de activare . De exemplu, în cazul reacţiei: A+BC --7 AB +C Se constată că pe măsură ce A se apropie de molecula BC, legătura dintre atomii BC devine mai slabă, C fiind respins treptat. La o anumită distanţă a lui A faţă de BC apare o legătură slabă între cei trei atomi, cu formarea complexului activat: A+ BC --7 [A ...B ... C] --7 AB + C Acest complex este mai bogat în energie decât reactanţii , respectiv produ ş ii de reacţie şi prin um1are va fi mai instabil; are loc ruperea legăturii dintre atomii B şi C cu fom1area produşilor de reacţie. La reprezentarea grafică a variaţiei energiei potenţiale (Ep) a sistemului se obţine curba din Fig.5.15. esenţial constă
A+BC stare initiala AB+C stare ·finala coordonata rea-ctiei Variaţia
energiei
Figura 5.15 (Ep) a sistemului
potenţiale
Din grafic se poate deduce o altă semnificaţie a energiei de activare şi anume: Energia de activare este energia necesară aducerii moleculelor reactante În starea de complex activat. ' .
5.6
Cataliză şi
5.6.1
catalizatori
Generalităţi Cataliză =
proces prin care se modifică viteza unei reacţii chimice sub acţiunea unei catalizator. Catalizator = substanţă care măreşte viteza unei reacţii ce poate avea loc în absenţa ei. dar cu o viteză foarte mică şi se regăseşte neschimbată la sfârşitul reacţiei. • Catalizatorul determină sau accelerează numai reacţiile termodinamic posibile. adică acele reacţii ce sunt însoţite de o scădere a entalpiei libere de reacţie (6G
11 7
CHIMI E FI Z I CĂ
în care: k 1 =viteza specifică a reacţiei directe . k 2 = viteza specifică a reacţiei inverse În cazul în care catalizatorul măreşte k 1, el va trebui să detem1ine şi mărirea lui k2 astfel încât raportul dintre cele două mărimi să rămână constant: ·
!J_=K
(5.8 7)
k2 Prin urmare, catalizatorul intervine în cinetica ŞI în mecanismul unor reacţii fără a influenţa echilibruL • Catalizatorul determină desfăşurarea reacţiei prin intennediul unor stări de tran z iţie noi , mai sărace în energie. El ia parte la formarea unui complex activat, prin intermediul căruia se desfăşoară reacţia . De exemplu: • pentru reacţia: A+MN---+AM+N este necesară o energie de activare (E 1) iar • pentru reacţia: A +MN +C---+ AM+ N+C . este necesară o energie de activare (E 2); se constată că E 2 < E 1 (Fig.5 .16).
2)A+M 1+C l )A+MN
2)AM +N+C I)AM+N
stare fin ala
coordon~ta reacti ei Variaţia
energiei
potenţiale
Figura 5.16 (Ep) în cazul unei
reacţii
catalizate comparativ cu
reacţia
necatalizată
catalizatorului constă în mărirea vitezei de reacţie şi scăderea pronunţată a energiei de activare. • Folosind acelaşi substrat, dar catalizatori diferiţi se obţin produşi de reacţie diferiţi. In aceste cazuri, catalizatorul participă la formarea unui intermediar instabil , care în funcţie de natura catalizatorului se poate descompune diferit, dând naştere unor produşi de reacţie diferiţi , cu refacerea catalizatorului. • Sub acţiunea unor concentraţii minime de catalizator, vitezele de reacţie pot cre ş te de milioane de ori . • O categorie distinctă de catalizatori organici o constituie ENZIMELE ce sunt produse şi utilizate de către celulele vii pentru reacţiile biochimice ce au loc la •
11 8
•..
Acţiunea
Elemente de cineticli chimiui. Catali;,â
nivel celular. Principala lor proprietate este specificitatea, fiecare asupra unui anumit substrat.
enzimă acţionând
CLASIFICAREA REACTIILOR CATALITICE După
natura sistemului în care au loc, reacţiile catalitice se • Reacţii catalitice în sistem omogen • Reacţii catalitice în sistem eterogen
5.6.2
Reacţii
catalitice în sistem omogen (cataliza
clasifică
în:
omogenă)
Cataliza omogenă este un proces catalitic în care reactanţii şi catalizatorul alcătuiesc un sistem omogen (fom1at dintr-o singură fază). Sistem omogen = sistem fizico-chimic care are aceleaşi proprietăţi fizice şi chimice în toate punctele sale; este format dintr-o singură fază lichidă, solidă, gazoasă . Exemple de reacţii catalitice omogene: reacţia de oxidare, reacţia de esterificare, reacţia de hidroliză bazică a derivaţilor halogenaţi , reacţia de hidroliză a derivaţilor funcţionali a1 acizilor carboxilici. Pentru o reacţie de ordinul I necatalizată de tipul: A---+B Viteza de reacţie la un moment dat (v) poate fi redată prin relaţia:
· : d e" . v=- --=k ·c Pentru o
reacţie
de ordinul I
catalizată ,
dt viteza de
reacţie
de
v =-- ~ = k
dt
(5.88) .
A
c
la un moment dat (v) poate fi
·c ·c A
x
scrisă:
(5."89)
în care: catalitică (exprimă măsura eficacităţii catalizatorului) = concentraţia catalizatorului cA = concentraţia reactantului A Prin urmare, în acest caz, viteza specifică (k) va fi dată de produsul dintre constanta catalitică şi concentraţia catalizatorului: k = kc · C, . (5.90) - De asemenea, se poate observa că viteza de reacţie depinde de concentraţia catalizatorului. Constanta catalitică (kc) se poate determina având viteza specifică (k) la diferite concentraţii cunoscute ale catalizatorului. Din relaţia (5.90) reiese :
kc =constanta Cx
k=!__ c c,
(5.91)
Exemple de reacţii ce decurg în cataliză omogenă: reacţia de hidroliză, reacţia de deshidratare etc. În aceste cazuri viteza de reacţie depinde de concentraţia catalizatorului sau de exemplu, pentru o reacţie catalizată enzimatic, viteza de reacţie va depinde de concentraţia enzimei. Prin urmare, catalizatorul ar putea fi definit astfel : substanţa a cărei concentraţie apare în ecuaţia cinetică a vitezei de reacţie , dar nu apare în ecuaţia stoechiometrică.
119
CHI M IE FI Z I CĂ
5.6.3
Reacţii
catalitice în sistem eterogen (cataliză
eterogenă)
Cataliza eterogenă reprezintă un proces catalitic în care reactanţii şi catalizatorul constituie un sistem eterogen format din mai multe faze (care prezintă proprietăţi diferite în diferite puncte ale sistemului). În cataliza eterogenă, catalizatorul se află în stare solidă, iar reactanţii se află în stare gazoasă sau lichidă. Exemple de reacţii catalitice în fază eterogenă: • Oxidarea S0 2 pe suprafeţe de platină (cu obţinerea H 2S0 4 ) • Hidrogenarea alchenelor, a alchinelor, a arenelor • Reducerea aldehidelor • Hidrogenarea fenolului • Oxidarea metanolului Reacţiile catalitice au loc la suprafaţa catalizatorului şi ca urmare ele vor fi influenţate de aceasta. Catalizatorul trebuie adus într-o stare fin divizată pentru . a realiza o suprafaţă specifică cât mai mare. c·· .fi _ sup rafala S · Suprataţa spec1 1ca = . . =- . (5.92) volum V Catalizatorul este alcătuit din particule amorfe sau cristaline ce sunt aglomerate în mase poroase străbătute de pori sau canale extrem de fine. În cataliza eterogenă, catalizatorul intervine chimic; se formează legături chimice între atomii de la suprafaţa · catalizatorului şi m
5.6.3.1
Proprietătile
catalizatorilor
•!• Activitate •!• Selectivitate Activitatea măsoară capacitatea catalizatorului de a accelera reacţia. Există mai multe modalităţi de exprimare ş i anume: a) raportul dintre viteza reacţiei catalizate (v 1) şi viteza reacţiei necatalizate (v 2):
•
r 120
Elem ente de cineticâ chim icâ. Ca tali;ji
(5.93 ) b) cantitatea de produs de catalizatorului c) cantitatea.·de produs de
reacţi e obţinu t
reacţie obţinut
mas ă
a
suprafaţă
a
în unitatea de timp pe unitatea de
în unitatea de timp pe unitatea de
catalitică
•
Activitatea unui catalizator scade în timp , dezacti varea catali zatorului putând fi reversibilă . Regenerarea catali zatorului se poate reali za înlăturând cauzele ce au _ provocat dezactivarea prin astuparea porilor (răş ini , ceruri , c ărbune etc). • Catalizatorul poate suferi ş i tran s fo rm ări ireversibil e ş i anume fenomenul de "îmbătrânire" ; în acest caz el trebuie înlocuit. • Selectivitatea este capacitatea de a favori za una din mai multe reacţii posibile. Catalizatorul poate să-şi modifice selectivitatea în funcţi e de condiţiile de lucru. Otrăvirea catalizatorilor este un proces care are loc în prezenţa unor substanţe ce au capacitatea de a reduce sau anula acti vitatea acestora. Aceste sub s tanţe produc otrăv irea în concentraţii foarte mici . · Exemple de substanţe ce produc otrăv irea : H2S, S0 2 , AsH 3 , PH 3 (s ubstanţe ce conţin atomi ce prezintă electroni neparticipanţi) sau Hg2+, Sn 2+, Cu 2+ (ioni metalici).
5.6.3.2 Cinetica formală a reactiilor catalitice.eterogene Cinetica globală a unei reacţii catalitice eterogene este determinată de etapa cea mal lentă. · De exemplu, considerăm că etapa cea mai lentă este reacţia chimică ce are loc între substanţele adsorbite pe suprafaţa catalizatorului . În acest caz cinetica poate fi explicată pe baza teoriei adsorbţiei a lui Lang muir. Considerăm cazul unei reacţii ireversibile de ordinul I ce are loc în stratul superficial, unimolecular.
A cat. B Exemple: oxidarea amoniacului. pe
suprafeţe
de
platină,
descompunerea metanului pe
cărbune.
Viteza de reacţie la un moment dat (v) va fi variaţia concentraţiei substanţei care a în unitatea de timp, pe unitatea de suprafaţă: dx V = S . dt ( 5.94)
reacţionat
în care: x = concentraţia substanţei ce a rea cţionat la timpul t; S = suprafaţa totală a catalizatorului pe care se desfăş oară reac ţia chimic ă . Conform principiului fundamental al cineticii chimice, viteza procesului chimic eterogen este direct proporţională cu concentraţia substanţei din stratul superficial , unimolecular, care la rândul ei este direct proporţional ă cu fracţiunea din unitatea d ~ suprafaţ ă a catalizatorului, ocupată de moleculele care reacţionează (a). Prin urmare: dx . - - = k · (J (5.95) s. dt În relaţia (5.95 ) S = constant şi în acest caz: k . ·S = k (5 .96)
121
CHIMI E FIZICĂ
De unde
rezultă:
dx -=k·O' dt
(5.97)
în care: 0
=
fracţiunea
din unitatea de
suprafaţă
a catalizatorului
oc up a tă
de moleculele care
reacţionează
k = constantă Fracţiunea
din unitatea de suprafaţă a catalizatorului oc upată de moleculele care (0) se poate determina pe baza teori ei adsorbţiei a lui Langmuir, care arată că viteza procesului de adsorbţie (v 1) este direct prop orţ ională cu presiunea gazului (p) şi suprafaţa liberă a catalizatorului. v, = k, . p(l- O') (5.98)
•
reacţionează
în care:
k 1 = constantă
caracteristică
procesului de
adsorbţie
l-0 = suprafaţa liberă a catalizatorului Desorbţia are loc cu o viteză (v 2 ) care este direct proporţională cu fracţiunea din unitatea de suprafaţă-a catalizatorului ocupată de moleculele care reacţionează . v2 = k 2 · O' (5.99)
•
în care:
k 2 = constantă 0 =
caracteristică
procesului de desorbţie fracţiunea din unitatea de suprafaţă a catalizatorului ocupată de moleculele care
reacţionează.
•
La echilibru v,
= Vz' prin urmare:
k 1 · p(l-O')=k 2 ·O'
(5.100)
k, . p- k, . p . O'= k 2 . O' k, . p = k, . p. O'+ k2 . O' k, . p
= O' (k, . p + k2) -
O'
k,. p
= (k,. p+ k 2)
(5.101)
În relaţia (5.10l)"se împarte atât numărătorul cât şi numitorul prin k 2 şi se obţine: k, -·p
k2
(5.102 )
0'=---=---
k, .k2 - · p+k2 k2
Se
notează raportul
:
1
=b
(b = coeficient de
adsorbţie )
( 5.103) de unde
rezultă:
2
b·p O'=---=-b· p+l
.1 1•'
!
(5.1 04 )
Există
trei cazuri : • la presiuni mici adsorbţia va fi slabă: k 1 « k 2 şi prin urmare b << 1. În acest caz. în relaţia (5.104) produsul bp de la numitor se poate neglija faţă de 1, de unde rezultă :
O'=b·p Prin urmare, fracţiunea din unitatea de suprafaţă ocupată de proporţională cu presiunea (domeniul adsorbţiei lineare). În acest caz viteza de reacţie va fi :
1 122
substanţa adsorbită
(5.105 ) ( 0 ) este
Elemente de
cinetică chimică.Cata/izii
dx - · =k·b ·p dt
(5.106)
În relaţia ( 5.1 06) se notează: k · b = k • =constanta aparentă a vitezei procesului , de unde rezultă:
dx = k• . p dt
(5.1 07)
Ecuaţia (5.1 07) reprezintă ecuaţia dnetică diferenţială a unei reacţii de ordinul! deoarece presiunea (inclusiv concentraţia substanţei) este la puterea întâi. - Prin um1are, la presiuni mici , reacţiile catalitice eterogene decurg după o cinetică de ordinul I. • la presiuni mari, adsorbţia este puternică. În acest caz k 1» k 2 şi prin um1are b>> l. În relaţia (5.1 04) se poate neglija 1 faţă de b·p şi se obţine: cr = 1. În acest caz viteza de reacţie (5.97) devine:
dx =k (5.1 08) dt Reacţia corespunde unei cinetici de ordin zero, deoarece se poate considera că presiunea (respectiv concentraţia) substanţei în expresia vitezei de reacţie este la puterea zero (p 0 = 1) .. Prin urmare, la presiuni mari, viteza de reacţie nu depinde de concentraţia substanţei , reacţiile catalitice eterogene decurgând după cinetica unei reacţii de ordin zero. • la presiuni medii, când substanţa se adsoarbe moderat, viteza de reacţie va fi dată de relaţia (5 :109):
_dx = k . _b......:·p'--dt b .p +1
(5.109)
Se consideră că şi în acest caz, presiunea şi implicit concentraţiâ se află la puterea întâi ; prin urmare reacţia catalitică eterogenă la presiuni medii decurge după o cinetică de ordinul I. În concluzie, putem afirma că ordinul aparent al reacţiilor catalitice eterogene variază de la zero (la presiuni mari), la ordinul I (la presiuni mici).
5.6.4 Cataliza 5.6.4.1
enzimatică
Generalităţi
Biocataliza reprezintă totalitatea trarisformărilor chimice şi energetice ce au loc în organismul viu sub acţiunea· catalizatorilor biochimici precum: enzime, vitamine, hormoni şi microelemente. Dintre catalizatorii biochimici, un rol esenţial îl au enzimele care din punct de vedere structural sunt compuşi macromoleculari (polipeptide) cu masă moleculară mare, de ordinul 104 - 1O7 , ce catalizează diferite reacţii din organismul viu cum ar fi reacţii de oxidare, reducere, hidroliză, transfer de atomi sau grupe de atomi etc. După structura lor, enzimele se clasifică în două grupe: "> Enzime de natură exclusiv proteică :> Enzime de natură heteroproteică alcătuite din două parţi : una proteică numită apoenzimă şi una neproteică numită coenzimă. În procesul enzimatic, rolul apoenzimei este de a determina tipul şi viteza reacţiilor catalitice. Substratul este campusul chimic asupra căruia acţionează enzima, catalizându-i transfom1area.
123
CHIMIE FIZI C Ă
Fixarea substratului se
realizează
pnn intermediul unor
secvenţe
de aminoacizi din
alcătuirea proteinei enzimatice numită centru activ (situs activ). În centrul activ al enzimei se
una de fixare a substratului şi una catalitică (si tus catalitic) ce acţionează asupra substratului fixat, determinând reacţia chimică. După tipul reacţiilor pe care le catalizează, enzimele se pot clasifica în: oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, ligaze etc.
disting
5.6.4.2
două porţiuni:
Proprietătile
catalitice ale enzimelor
Enzimele catalizează numai acele reacţii termodinamic posibile, adică acele reacţii ce sunt însoţite de scăderea entalpiei libere (L~G< O). Este cazul reacţiilor ce au loc spontan . Enzima va acţiona prin mărirea vitezei de reacţie şi va determina scăderea energiei de activare. Enzimele nu modifică echilibrul chimic; mărind k1 (constanta vitezei de reacţie în sen s direct), se va
mări şi k2 (constanta vitezei de reacţie în sens invers) astfel încât raportul
::
să
rămână
constant. Pentru a-şi exercita acţiunea catalitică, sunt necesare concentraţii mici de enzime. Astfel, o moleculă de cataliză descompune într-un minut (la 0°C şi pH =6,8) 5 milioane de molecule de apă oxigenată. Modificările structurale ale enzimei din cursul procesului catalitic sunt temporare, enzi)lla găsindu-se neschimbată la sfârşitul reacţiei . Comparativ cu alţi catalizatori, specificitatea enzimatică este mult mai pronunţată, ea putând fi de mai multe tipuri: a) absolută; b) de grup; c) largă; d) stereochimică. a) Specificitate absolută prezintă o enzimă care catalizează o anumită reacţie dată de o singură substanţă. b) Specificitate de grup prezintă enzimele care catalizează o anumită reacţie dată de un grup de substanţe înrudite (cu structură asemănătoare). c) Specificitate largă prezintă enzimele ce catalize~ză o reacţie care are loc la nivelul unui anumit tip de legătură ce apare în structura mai multor substanţe . d) Specificitate stereochimică prezintă enzima ce · catalizează reacţii la care participă sau în care se formează un anumit izomer steric (optic sau geometric) . În prezenţa unor inhibitori enzimatici, enzimele îşi diminuează sau îşi pierd în totalitate activitatea enzimatică. Factorii de care depinde viteza reacţiilor enzimaiice: • Concentraţia • Temperatura a pH-ul
5.6.4.3 Influenta concentratiei asupra vitezei reactiilor enzimatice 1
f:l 1~ 1 1
•
Generalităţi
Viteza reacţiei enzimatice variază proporţional cu concentraţia enzimei [E] (Fig.5 .17). În ceea ce priveşte influenţa concentraţiei substratului [S] asupra vitezei reacţiei enzimatice (Fig.5 .18), se constată că la concentraţii mici viteza variază liniar cu concentraţia substratului ; crescând concentraţia se observă o încetinire a creşterii vitezei, urmată de un palier orizontal (viteza de reacţie constantă).
124
Elemente de cinetiâi chimidi. Catali~â
concentrati a substratului
concentratia enz imei
Figura 5.17 vi tezei reacţiei enzimatice în funcţie de concentraţia enzimei
Figura 5.18 vitezei reacţiei enzimatice în funcţie de concentraţia substratului
Variaţia
V =
•
Variaţia
f([E])
v=J([S])
Mecanismul catalizei enzimatice
Cataliza enzimatică decurge printr-un mecanism asemănător catalizei omogene şi eterogene, prezentând etape intermediare ce presupun interacţiuni complexe între mai multe ·grupe funcţionale ale enzimei şi moleculele substratului. (E) şi Conform teoriei lui Henri, completată de Michaelis . şi Menten; între enzimă . substrat (S) se formează un complex intermediar instabil (ES), care după transformare va conduce la produşii de reacţie (P) cu punerea în libertate a enzimei (E) aşa după cum se poate observa şi din fig.5.l9. Substrat (S)
Enzirm(!:.}
_ Mecanismul
Substrat +
Er1z iJ11ă
(ES)
Enzima(E)
Figura 5.19 desfăşurării reacţiei enzimatice (Petrucci , 2002)
Sub acţiunea enzimei eliberate (E), vor reacţiona alte molecule de substrat, astfel încât într-un timp foarte scurt, se va transforma un număr foarte mare de molecule. La formarea complexului intermediar stabil (ES) , participă anumite porţiuni din structura enzimei, fapt ce explică menţinerea activităţii catalitice a enzimei şi după scindarea unei părţi din molecula ei. Deoarece viteza reacţiei ireversibile de transformare a complexului intermediar (ES) în produşi de reacţie (P) şi enzimă liberă (E) este mai mică decât viteza reacţiei reversibile de formare a complexului intermediar, această reacţie va fi determinanta de v iteză a procesului catalitic globaL Viteza reacţiei enzimatice globale depinde de viteza de transformare a substratului (-
~~ ) şi de viteza de formare a produşi lor ( ~ ) . 125
CHIMIE FI Z I CĂ
La rândul ei , viteza de transfom1are a substratului în vitezele echilibrului reactanţi-substrat.
produşii
de
reacţie
depinde de (5.110)
ŞI
v2
= k2 · [ES]
(5 . 111)
în care: v 1= viteza de formare a complexului enzimă-substrat k 1 =viteza specifică a reacţiei de formare a complexului enzimă-substrat [E] = concentraţia enzimei [S] = concentraţia substratului v 2= viteza de transformare a complexului enzimă-substrat k 2 =viteza specifică a reacţiei de transformare a complexului enzimă - substrat [ES] = concentraţia complexului enzimă-substrat Rezultă că vi teza de transfom1are a substratului este:
-~~ v, -v, ~k,· [E][s]-k, Viteza de formare a produşilor de reacţie în funcţie de timp . -
reacţie
(v 3)
[ES]
(5.112)
reprezintă variaţia concentraţiei produşilor
dP
V
3
=-=k ·[ES] dt 3
de
(5.113)
în care: k 3 = constanta vitezei de reacţie (viteza specifică) de formare a [ES] = concentraţia complexului intermediar enzimă- substrat
produşilor
de
reacţie
Totodată:
(5.114) sau (5.115) În ecuaţia (5.115) se împarte atât membrul stâng cât şi membrul drept prin
T
(ES] k = kJE]·[S]_k ~ k +k = k1 ·[E]·[S] 3 [ES J 2 2 3 [ES J
(5.116)
În ecuaţia (5.116), se împart ambii membrii prin k 1, de unde rezultă:
[E]· (S] _ k2 +.k 3
T
şi se obţine:
[ES] -
kl
_
-
K M
(5.117)
[E] = concentraţia enzimei [s] = concentraţia substratului [ES] = concentraţia complexului instabil
în care:
K M = constanta Michaelis care repre zintă constanta de echilibru a disocierii complexului enzimă- substrat [ES]. Cu cât afinitatea enzimei pentru substrat este mai mică, cu atât K M va avea o valoare mai mare. Concentraţia totală a enzimei [ET] care participă la reacţia enzimatică poate fi scrisă:
[ET]=[E]+[ES] în care:
(5.118)
[E] = concentraţia enzimei libere; [ES] = concentraţia enzimei legată de substrat.
De unde:
[E] = [ET]- [ES] Ş I:
126
(5.1 19)
Elemente de
K
cin etică chimică. Catalb
_ ((Er]-(ES])(S]
Relaţia (5.120) arată că dacă se determină experimental
[ES]
(5 .1 20)
[ES]
M -
poate determina K M. Dar
l
[ES] cun oscând [E 7 J ş i [SJ se
nu se poate determina experimental d ecât în foarte pu ţin e
cazuri. Totodată [Er ] se poate cunoaşt~ numai în cazul în care se fo l oseşte en z imă pură, cristali zată (cazuri foarte rare). Este n eces ară găs irea unei expresii noi în care să nu fi gureze [ES ] ş i [E7 ] care nu se pot determina experimental. Astfel , se va ob ţine :
v= k3 · [Er ]·[S]
(5. 12 1)
K 11 +S
Când toată enz1ma este combinată cu substratul, respecti v enzimatice va atinge o valoare maximă notată cu Vmax · V max = k 3 · [ E T J În final se va obţine :
v=
[ES) = [Er],
viteza reacţi e i (5.122)
vmax
(5 ."1 23)
KM
'+ [s J Relaţia
(5.123) reprezintă ecuaţia Michaelis - Menten. Prin reprezentarea grafică v = J([s]) se obţine o hiperbolă de forma prezentată în fi g.5 .20. V
A
2
[S]
Figura 5.20 Variatia vitezei reactiei enzimatice în functie de concentrati a substratului · · v = J([s]) · · Din palierul orizontal al curbei se determină Vm ax · Punctul A de pe curb ă corespunde momentului în care jumătate din numărul moleculelor enzimei s-a combinat cu moleculele substratului şi corespunde constantei Michaelis. V = Vmax
(5.124) 2 Punctul B de pe curbă corespunde momentului în care toate moleculele enzimei s-au combinat cu moleculele substratului , respectiv viteza reacţ i e i enzimatice atinge valoarea maximă . Rezultă că:
127
CHIMI E FI Z I CĂ
K 1+_2i._=2
(5.125 )
s
de unde: (5.126) K M = [s] Din relaţia (5 .126) rezultă semnificaţia constantei Michaelis (K 1) care reprez intă concentraţia substratului la care viteza de reacţie este jumătate din viteza m ax imă . Valoarea constantei Michaelis variază de la o ertzimă la alta, iar pentru ace eaş i en z im ă v ariază în funcţie de natura substratului .
5.6.4.4 Influenta temperaturii asupra vitezei reactiilor enzimatice Urmărind influenţa reacţie înregistrează
temperaturii asupra catalizei enzimatice, s-a constatat că viteza de un maxim la creşterea temperaturii , care se nume ş te temperatură optim ă
(Fig.5.21). Efectul temperaturii asupra reacţiilor catalizate enzimatic se detem1ină la temperatun joase la care nu are loc dezactivarea. La temperaturi în jur de 35°C sau mai mari , enzima suferă o dezactivare rapidă în timpul determinărilor. cinetice .
toptim
Variaţia
temperatura
Figura 5.21 vitezei catalizate enzimatic în v=
funcţie
de
temperatură
J(T)
La menţinerea constantă a concentraţiei enzimei, se observă o v ariaţie a vitezei specifice (k) în funcţie de T după ecuaţia lui Arrhenius, iar la reprezentarea grafică logk = j (ri T) se va obţine o dreaptă. S-a introdus noţiunea de "enzimă unitate" notată cu g care poate fi definită prin cantitatea de enzimă necesară pentru transformarea unui micromol de substrat timp de un minut în condiţii standard (t = 25°C, pH optim şi concentraţia substratului [S] la saturaţie). Concentraţia unei enzime se exprimă prin numărul u 1 cm 3 soluţie, iar activitatea
specifică prin numărul u / cm 3 proteină.
5.6.4.5 Influenta pH-ului asupra vitezei reactiei Grupările
128
catalizată
enzimatic
acide, respectiv bazice, ale enzimelor se găs e s c în anumite
s tări
de ionizare.
Elem ente de cineticii c!timicti. Catali:â
Prin urmare, activitatea enzimatică va depinde de valoarea pH-ului mediului în care se · petrece procesul biochimie.
pHoptim
Variaţia
pH
Figura 5.22 vitezei reacţiei catalizate enzimatic în pH-ul mediului: v = f(pH)
funcţie
de
Urmărind variaţia vitezei de 'reacţie în. funcţie de pH-ul mediului, s~ obţine o curbă al punct maxim corespunde pH-ului optim (Fig.5.22). pH-ul optim al unei enzime poate fi definit ca pH-ul mediului pentru care activitatea enzimei este maximă . S-a constatat că activitatea majorităţii enzimelor este optimă între valori de pH cup1inse între 5,0 şi 9,0, existând şi unele excepţii (pepsina cu pH optim= 1,5). pH-ul optim al enzimei depinde atât de enzimă cât şi de substratul asupra căruia acţionează enzima. Acest lucru poate fi explicat ţinând cont de natura proteică a enzimelor. Acestea fiind polielectroliţi , gradul de ionizare al grupărilor acide şi bazice ce intră în structura lor depinde de pH-ul mediului . Modificarea ionizării acestor grupări va atrage modificarea capacităţii enzimei de a se combina cu substratul şi implicit modificarea activităţii enzimatice. cărei
Probleme rezolvate 1. Reacţia A - P este de ordinul Il în raport cu A. În momentul iniţial, viteza de reacţie dc/dt = 1 x 10-3 mol x xmin- 1, iar după 60 min viteza de reacţie are valoarea 2,5 x 10-4 mol x xmin- 1• Să se calculeze: a) concentraţia iniţială; b) constanta de viteză ; c) să se verifice că reacţia este de ordinul II. Rezolvare: Forma inregrală a ecuaţiei cinetice pentru o reacţie de ordinul li , în acest caz, este :
r'
r'
1 1 -= - +kt
c
a)
c0
Concentraţia iniţial ă
determină
se
calculea ză
folosind
următorul
sistem de
ecuaţii ,
din care se
valoarea c0/c.
129
CHIMI E FIZJ CĂ
l x l0 - 3 =k >
= kx c 2 Co
c =2 Folosind ş i ecuaţia cinetică kxtxc0 înlocuind pe k, 10 -3 2 = J + -,- Xt XC 0
integrală ,
~
1/c = 1/co + kt, se
obţine
2/c0 = l /c0 + kt sau 2 = 1+
10-3 X 1 1+ - - -
C(j
C0
ŞI
c 0 = 6 x 10-3 mol xr 1 b) Constanta de viteză se calculează din expresia:
_de= k xc 2 . k o , dt sau particu1arizând k
= - dcj dt =
=-
dc/dt c0 ?
(6x 1o - 2Y
c~
= 0,277 f X mor X min-I 1
lQ-J
c) Calculul ordinului de reacţie se face prin metoda diferenţială analitică, utilizând expresia lg r = lg k + n lg c 2 Înlocuind, lg 1o-3 = la 0,277 + n lg 6 x 1on = 1,999 2 Sau verificând, după determinarea concentraţiei pentru t = 60 rnin, când r are valoarea 2,5 x 10-4rnol xr 1xrnin- 1 ' 1 1 2 = ? +0,277 x 60 ; c=3 ,0042 x 10c 6 x 1o-lg 2,5 x 10-4 = lg 0,277 + n lg 3,0042 x 1o-2 n = 1,999 2 Variantă pentru punctul a) : de ? 1 1 Co --=k xc; - = - +kt; c =---=--dt · c c0 1+ c0 xkxt
=
=
- ~~- kC +c,c:kxJ Se
formează
sistemul:
10- 3 =k xc~ , { 0,25 X 10
-3
=k (
1+ c 0
Co X
k
X
4 = ( 1+c0 xkxt) 2
1+c0 xkxt = 2
kxc0 = 1160;
1 c = -2- 0 60 X k
Înlocuind,
10 - 3 =k-:--~=--60 2 x k " 60 c x k
130
)?
t -
Elemente de
10 3
k=
3 6xl0 2 '
o-
chim ieri. Ca t ali~cl
=0 278 '
~ !0k-J --
i: -
cinetică
JO-·' - 6 X 10 - 3 moi X r'
0,278 -:-
2. Viteza reacţiei A~ produse are va loarea 3,8 0 x 10-4 molx ( 1 xs- 1, atunci când cA=0,2molx( 1 4 1 1 1 şi are valoarea 6,60 x 1o- molx( xs- , când cA= 0,5 mol x( . Să se calculeze ordinul de reacţie şi constanta de Rezolvare:
(n)
deA· r=- df
v iteză
= k XC " A
Înlocuind 3 80 X 10-4 = k ' 6 6Q X ) Q-4 = k ' 11 2,5 = 1,7368
n
ln 2,5
calculează
= 3,80 x l0 -4 0.2 0.6025·
k
X
X
0 2" ' Q5"
'
= ln 1,7368 = 0 6025
Constanta se k
(k), prin metoda analitica.
' folo sind
ecuaţiile
de mai sus:
=1 002 x l0 - 3 xs- 1 '
= 6,60 x l~--4 = 1,002 x l0 -3 xs -1 0 .5 0.60_)
conform reacţiei CH3 - CHO ~ CH4 + CO este o reacţie de ordinul II în raport cu aldehida. La 530°C, pornind de la vapori de a ldehidă de concentraţie 8 mol/m 3 . şi menţinând volumul constant, presiunea totală după 1OOs a fo st 1 500 Torr. Dacă Ea ~ 1,90 x 10 5 J xmor , să se calculeze constanta vitezei de reacţie şi . temperatura la care k devine de 1O ori mai mare ca la 530°C. Rezolvare: , Constanta vitezei de reacţie se calculează din soluţia generală a ecuaţiei diferenţiale: 3. Descompunerea în
fază gazoasă
CH3CO
CH4
co
t=O
ca
o
o
t= t
c
ca - c
ca- c
Po=coRT p = (2c 0
-
c) R T
. Utilizând tabelul de bilanţ de materiale şi relaţia care oferă posibilitatea să se folosească presiunea ca parametru fi zic mă s ura t , p = L:ciRT, se poate calcul a concentraţia m ome nt ană c:
131
CH IMIE F I Z I CĂ
1 1 -=-+k x t c c0
c = 2c 0
p -- ;
k
= ~ (.!_ - _1 c0
t c
J
500 x l33 ,3
.
c = 2x 8
=
,
6 , 0l6m o l x m -~
8~: 14 x ~~3 - l 1 ( ~T 1) k = - - - - =4,166 x l0 moi x / xs 100 6 8
Temperatura corespun zătoare unei valori a constantei de v iteză relaţia Arrhenius: E lnk = ln A - " RT
k~ =
1Ok 1 se
calculea ză-cu
lnl0k 1 = lnA _ __!;__ RT2 E
lnk =ln A - " 1 RT.1
ln!O =
4. Pentru o
reacţie
H
t_l JJ = . T.. T2
!,~;~~-' ( 8 ~3- ; ,
de ordinul l, constanta de
viteză
în
l
funcţie
de
temperatură
are următoarele
valori: t, oc
45
Considerând concentraţia iniţială egală cu O, 1 mol xr ' şi temperatura= 25 °C, să se calculeze: a) viteza de reacţie după 3000 s; b) valoarea deriva ţi ei (dkldl) la 25 °C. Rezolvare: a) Viteza de reacţie, r = k xc := k xc0 xe-k'. Constanta de viteză (k) se determină folosind ecuaţia Arrhenlus , In k = ln A- Ea!RT, ecuaţie la care în prealabil se calculează energia de acti vare (Ea) şi factorul de frecv enţă (A ). În acest scop se formează sistemul: · E 1 lnl ,Ox 1o -) =lnA--a- x 8,314 273 E 1 ln3 Ox 10- 3 = lnA--"- x ' 8,314 318 \ 4 Ea= 9,15 x l0 J xmor' ; In A = 28,810 ŞI
9,15 x l0 4 lnk(osoc) = 28,810, k(25oC) = 3,24 x 1Q-4 xs- 1 8,314 x 298 Înlocuind în expresia vitezei de reacţie r=324 x l0- 4 x O! xe - 3, 24x i0-4 x 3000 =13 7x l0 - 5 mo / x !- 1 xs - 1 ' ' '
b) Valoarea deri vatei dkldT se calculează utili zând
132
relaţia
Elemente de cinetidi
chimică. Catali;,ă
Înlocuind, 4 9 dk) =3,24xl0 - 4 ,lS x l0 ? =4,015 x l0 - 5 s- 1 xgrd ( dT oc 8,314 x 29825
1
5. Descompunerea bromurii de etil , conform reacţiei C2HsBr -----t C2H4 + HBr are loc la temperatura de 427°C, pentru care se cunosc: Ea= 218 kJ xmor 1 ş i A=7,2 x 10 12 xs· 1. Care va fi concentraţia C 2H 5 Br după 5000s ş i concentraţia iniţială , dacă presiunea iniţială a fost de 1 atm.
Rezolvare: Calculul concentraţiei momentane c se efectuează, folosind ecuaţia c in et ic ă lnc0/c = kxr ş i c = co x e -k X/ = Po / RT x e -k xt . Se determină k cu ajutorul relaţiei Arrhenius k = Axe·Ea!RT sau ln k = ln A- Ea!RT. Înlocuind, 5 lnk=ln 7,2xl 0 12 - 2 ,lS x f0 8,314 x 700 Deci
Concentraţia
5 -kt 1,013 x 10 -3 93x l0- 4x 5x!0 3 p c= - Xe - = _ xe ' RT 8,3 14 x700 iniţială (co) se calculează utilizând relaţia p c 2,44 -3 c = - - sau co = -k- = =17 ,409mol x m
Rx T
e-
e- 1065 ,
xt
5
c = l,OlJ x l0 =17 ,406mol xm - 3 8,314x 700
".., 1_)_)
CHIMIE FIZICĂ
6~
ELEMENTE DE ELECTROCHIMIE
Cuprins
6.0. Obiective............................... .. ... .. ........................ ........... .... ... ... ....... ...... .. 6.1. Electroliţi............. . . . ... . . . .......... .. .... .... .. .. .... ............... .. ...... . 6.2. Interacţiuni ion-solvent. Energia de solvatare... .. .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . ... 6.3 . Interacţiuni ion-ion în soluţii de electroliţi.
134 13 5 135
Legea limită Debyc Huckel.. ..........................................................................
136 140 144
6.4. Conductibilitatea soluţiilor de electroliţi........ .... ...... ...... .. ....... ... . 6:5. Celule galvanice ................ ........... ... ..... ~........... .. . .. .............. 6.6. Coroziunea şi protecţia anticorozivă..... .. .. . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .
147 -
Obiective:
•!• definirea noţiunii de electrolit şi activitate •!• deducerea şi explicitarea legii Debye-Htickel şi a factorului de activitate •!• definirea noţiunilor de flux ionic, conductivitate a soluţiei de electrolit, conductanţă, conductibilitate echivalentă •!• explicitarea noţiunii de electroliţi tari şi slabi •!• definiţia noţiunii de coroziune şi clasificarea ei •!• evidenţierea factorilor care influenţează procesul de coroziune · •!• cunoaşterea şi detalierea metodelor de protecţie anticorozivă
134
Elemente de electmchimie
6.1.
Electroliţi
Electroliţii
sunt substanţe care conţin ioni chiar în stare pură (e lectroliţi ionofori) , sau au proprietatea de a forma ioni numai după dizolvare (electrolifi ionogeni). Dizolvarea unei substanţe ionofore într-un solvent este însoţită de desfacerea reţelei cristaline, urmată de solvatarea ionilor. Formarea ionilor prin distrugerea reţelei cristaline necesită energii foarte mari ; dacă această energie nu ar fi compensată de energia de solvatare (proces exoterm), atunci gradul de disociere ar fi egal cu zero. Dacă energia de solvatare este mai mare decât energia de reţea , dizolvarea este exotţm1ă. Spre deosebire de electroliţii adevăraţi (ionofori), care di soc iază în ioni în urma unui proces fizic (topirea, dizolvarea) , electroliţii ionogeni generează ioni numai în urma unei reacţii chimice (transfer de protoni). În so luţiile apoase ale electroliţilor ionofori , proprietăţile sunt determinate de interacţiunile ion - solvent, ion - ion, în timp ce în soluţiile apoase de electroliţi ionogeni, aceste proprietăţi sunt determinate de echilibrul reacţiei de transfer de protoni. Ca o consecinţă a interacţiunilor ion - solvent şi ion - ion, soluţiile de electroliţi se abat de la proprietăţile soluţiilor ideale. Evaluarea acestor interacţiuni se face cu ajutorul unor modde, care în funcţie de ipotezele utilizate, vor conduce la rezultate mai mult sau mai puţin concordante cu cele experimentale.
6.2.
Interacţiuni
ion-solvent. Energia de solvatare
Energia Gibbs de solvatare (pentru solvenţi neapoşi) reprezintă energia care procesul de trecere a unui moi de iCmi din vid într-un solvent dat: ft ft A·>olv. G 1
1V1 (g)
însoţeşte
1
--7 1V1 · (solu{ie) ;
LJ
Cel mai simplu model pentru estimarea acestei energii a fost propus de Max Born, care a identificat iJ501"· G cu lucrul electric de transfer al unui ion din vid într-un solvent dat, tratat ca un dielectric continuu, de permitivitate E.. În acest model, ionul este considerat ca o sferă de rază n imersată într-un mediu cu permitivitatea relativă, Er . Dacă sarcina sferei este q, potenţialul electric la suprafaţa sa, cp, este:
cp= _q_
(6.1)
4ncr; Lucrul necesar pentru a aduce o
sarcină
dq de la infinit la
suprafaţa
sferei este dat de
relaţia:
(6.2)
Rezultă că variaţia
energiei Gibbs molare standard care însoţeşte transferul ionului din vid (cu permitivitatea E0 ) în solvent (cu permitivitatea E = E0 E, ) este dată de o relaţie de forma: z i2e2
NA
87tc 0 r;
z i2 e 2 N A 1 ---(1- -)
87tc 0 r;
(6.3)
0,
unde Zi este sarcina ionului.
135
CHIMI E F I Z I CĂ
Relaţia (6.3) arată că d "G 8 este mai mică decât zero, deoarece C:.r> 1, adică procesul de solvatarea a ionilor este un proces spontan. ~sol vG 8 este puternic negativă pentru 10m cu sarc ină mare ş i rază mică , într-un solvent cu permitivitate relati v mare. 01
6.3.
Interacţiuni
6.3.1.
Activităti ,
ion-ion în
soluţii
de
electroliţi.
Legea
limită
Debye- Huckel
ionice. Coeficienti , de activitate medii
În so luţiile de electroliţi , există următoarele tipuri de interacţiuni : ion-ion, ion-solvent şi solvent-solvent. Datorită
(mu lt mai puternice decât în cazul soluţi ilor de neelectroliţi) , so luţiile reale prezintă abateri de la comportarea ide a l ă. Evaluarea acestor abateri de la idealitate se face cu ajutorul unei mărimi , numită activitate, a. Noţiunea de activitate a fost introdusă de Lewis şi ea este redată ca un produs dintre concentraţie şi un f actor variabil, numit factor de activitate. acestor
interacţiuni ,
În funcţie de modul în care este exprimată concentraţia, activitatea poate fi exprimată astfel: a i(x)
= .fi-xi ; cu_[i--:- factor raţional de a~tivi_tate;
(6.4)
unde, XCc)
şi XCm)
se numesc factori practici de activitate.
La dihiţie infinită, forţele de intenicţiun e dintre particulele din soluţia de electrolit devin neglijabile şi activitatea tinde să fie echivalentă cu concentraţia, deoarece coeficientul de activitate devine egal cu unitatea. Întrucât toate abaterile de la idealitate sunt legate de coeficientul de activitate, chimic poate fi scris astfel:
potenţialul
(6.5) pentru
soluţie diluată
mi-70 , şi
relaţia
(6.5), devine:
J.i ; = f..l ;d + RT In Y;
(6.6)
Dacă potenţialul chimic al unui cation monovalent M+ se notează cu ).4, iar cel pentru anion monovalent X . , cu )...l . , atunci energia totală Gibbs a ionilor într-o soluţie neutră este suma acestor mărimi parţial molare. Energia Gibbs a unei soluţii ideale este:
(6.7) Pentru o soluţie reală de
Af şi X, de aceeaşi molalitate, energia liberă Gibbs este:
G =J.l+ +J.l_ =J.l: +f..l ~ +RT!ny+ +RTlny_ respectiv: G = Gid + RT!n r +Y-
(6 .8)
Termenul RT In Y+Y-, din relaţ i a (6.8), exprimă gradul de abatere de la ideali tate dintre particule.
d atorită interacţiunilor
Deoarece nu
136
există
o
metodă experimentală
pentru separarea
contribuţie i fiecărei
specii
Elem ente de e/eurochimie
(separarea termenilor din produsul Y+y.), se atribuie ambilor ioni aceeaşi abatere de la ideali tate. Pentru un electrolit uni-univalent ( 1: 1) se introduce coeficientul mediu de activitate. (6.9) Potenţialele chimice individuale ale ionilor se exprimă astfel:
P~
= 1-.<'
+ RTln Y±
p _ = p ~~ + R T In y±
(6.1 O)
Pentru cazul general al unui electrolit care disociază în v+ ioni poZitiVI şi v_ ioni negativi, energia totală Gibbs a ionilor este suma energiilor Gibbs parţial molare (potenţiale chimice): ( 6.11)
Prin introducerea coeficientului mediu de activitate: 11
.
-
Y± = (y+v+y_v.) v , unde: v =V+ + v _. potenţialul
fiecărui
chimic al
(6 . 12)
ion este: id
f-.1+ =p+ +RTlny± P~ = p ~d + RTln
energia
liberă totală
se
calculează
y_
cu expresia:
G = V+f-.1.+ + v_p __
6.3.2. Legea
limită
(6.13)
Debye- Hiickel
Pentru soluţiile de neelectroliţi , potenţialul chimic al unui tip de molecule, Il;, este ţxprimat de egalitatea p ;id = f-.1.;0 + RTln x; , în timp ce pentru S()!uţiile neideale, pentru soluţiile de electroliţi, potenţialul chimic este dat de ecuaţia:
f-1./
0
= f-1; + RT lnfiM·x; =
pt + RT In x; + RT ln fir:tJ
sau: r
f-1.;
= f..L;
id
+ RT lnfir,J
(6 . 14)
respectiv: r
f-1.; -
id
f-.1;
=
r:
RT!n 1 i(.tJ
=
(6 .15)
L1u f-l
Termenul RT ln firxJ constituie o măsură a interacţiilor coulombiene (ion - ion) care fac ca soluţiile de electroliţi să difere de soluţiile de neelectroliţi. Variaţia potenţialului chimic iJuf-.1. este determinată de încărcarea unui ion gram de la starea sa iniţială (de sarcină zero), până la sarcina Z ;e, în câmpul de potenţial al norului electric. În cazul unui ion considerat sferic, de rază r; şi sarcină Z ;e, înconjurat de un mediu având constanta dielectrică E, identificând variaţia 6u f.1 cu travaliul de încărcare al ionului central , avem: N AZ e
--'.:..........:.'- . (jJ
2
(6.16)
13 7
CHI MIE F I Z I CĂ
unde:
suprafaţa
ionului,
adică
la
distanţa
n de centrul
.
Evaluarea variaţiei L1u f.1 necesită cunoaşterea potenţialului rp, creat de restul ionilor în relaţie cu ionul de referinţă. Cunoaşterea potenţialului rp implică cunoaşterea distribuţiei ionilor în soluţie. Această problemă a fost rezolvată de Peter Debye şi Erich Hi.ickel în anul 1923 , prin elaborarea modelului norului ionic sau teoria Debye-Hiickel. Teoria Debye-Huckel are la bază interacţiunea dintre ionii existenţi în soluţie. Se alege în mod arbitrar un ion de referinţă numit ion central, iar solventul (apa) din jurul lui este asimilat cu un mediu continuu de constantă dielectrică E; restul ionilor se găsesc contopiţi într-un nor de sarcină având o distribuţie spaţială continuă. În acest nor, concentraţia ionilor de sarcină opusă ionului central devine local excedentară , dar sarcina netă a norului este egală cu sarcina ionului central. În absenţa interacţiunilor datorate forţelor coulombiene, agitaţia termică ar distribui ionii din soluţie astfel încât densitatea de sarcină ar fi nulă şi atmosfera ionică inexistentă. Teoria Debye-Hi.ickel oferă un model simplu de calcul al potenţialului 1 electric de la suprafaţa norului ionic, la o distanţă de ionul central. Se ajunge astfel la egalitatea rp = (/Jn, unde. (/Jn reprezintă potenţialul electrostatic de la_suprafaţa ionului central, datorat interacţiunilor dintre acesta şi ionii înconjurători , constituenţi ai norului electronic.
x·
Din
egalităţile
(6 . 16)
rezultă:
rp=-
Ze
(6.17)
-~-. )
EX unde
x· 1 reprezintă raza norului ionic şi este reciproca valorii 1: •
1
x ~[ ~~:::r k 8 este constanta lui Boltzmann, T- temperatura
( 6.18 )
1]'
absolută;
1 =.!_ ~ cZ 2 2~
1
(6.19)
1
1
/,se numeşte forţa ionică sau tăria ionică din soluţia de electrolit.
x·
Din relaţia (6 .17), se observă că potenţi~llul rp depinde de raza norului ionic 1 şi corespunde unei sarcini unitare (egale şi de semn contrar sarcinii ionuluj central) situată la distanţa 1 de la ionul central. De asemenea, raza norului ionic depinde de sarcina ionului , respectiv de concentraţia electrolitului, scăzând cu creşterea acestora.
•
x·
Calculul factorului de activitate Termenul RT ln ficxh care constituie o măsură a interacţiilor coulombiene dintre ioni. este numeric egal cu variaţia potenţialului chimic, la încărcarea unui ion gram diD soluţia ideală (sarcina zero) până la sarcina Z;e, în câmpul de potenţial al atmosferei ionice: L1u f.1. = RT ln.ficxl
13 8
=-
N A(Z;e) 2c;x.·l
2
Elemente de electrocltimie
De unde :
(6.20)
Respectiv:
(6.21)
otând:
x=
(
8ne 2N A I/2 =B-1 !) 1000c:k 8 T.
I/2
(6.22 )
cu:
relaţia
(6.21) devine :
(6.23 )
Făcând notaţia
relaţia
1
1
N Ae
2
A= - - - - - - B 2,303 RT 2c: '
(6.23) devine:
1g;-ri(x ) =
-
A ·Zi2112 -1
(6.24)
Această ecuaţie
(6.24) exprimă legea limită Debye-Hiickel care arată o dependenţă lineară a coeficientului (factorului) de activitate în funcţie de tăria ionică . Deoarece experimental se
determină
coeficienţii medii de activitate, de forma :
efectul global al ·
interacţiilor
ionice, se folosesc
J± = (j"/+J v-) 11 V
(6.25)
respectiv:
1 lgf± =- - A -1
1n
2
2
( v+-Z+ + v_.z_ )
(6.26)
V
Din condiţia de neutralitate : V+·Z/
= v_-Z_2 , relaţia (6.26) devine:
lgf± =- A·Z+·Z · 1
112
(6 .27)
În cazul particular al unui electrolit uni-univalent (NaCI),
Z+ = Z _= 1, tăria
ionică
este
egală
cu
concentraţia şi
lgf± =- A-c
legea Debye-Huckel devine :
112
Conform ecuaţtet Debye-Huckel, logaritmul factorului de acttvttate mediu descreşte 112 linear cu rădăcina pătratică a tăriei ionice, iar dacă electrolitul este uni-univalent, cu c . 112 Coeficientul unghiular al dreptei lgf± = f (c ) se poate calcula din date fizice fundamentale : constanta A , produsul Z+·Z __ El nu depinde de natura electrolitului, ci de valenţa ionilor c omponenţ i (1: 1; 1:2; 2:2 ; etc) Fig.6.1.
139
CHIMlE F I ZlCĂ
La limita diluţiei unde c sau 1 tind la zero, şi lgf± ~O , deci/±= 1 reprez intă condiţia ca solutiile extrem de diluate de electroliti, să coincidă cu solutiile de neelectroliti. Ecuatia limită ' ' ' ' Debye- Htickel referitoare la coeficientul mediu de activitate dă rezultate satisfăcătoare pe soluţii diluate de electroliţi.
lg f
lg f
-0,05
1:1 (HCI)
-0,05 -0, 15 -0,2
-0.15
1:2 (PbCI2)
-0 2 '
2:2 (ZnS04)
-0,25
5
experimental
teoria D-H
5
! //} 10 2
10
10
! /Il
(b)
(a)
Figura 6.1 Variaţia
logaritmului factorului de activitate în
funcţie
de
tăria ionică
Pentru soluţii de concentraţii medii şi mari, rezultatele calculate cu ecuaţia DebyeHtickel se mai pot compara cu cele experimentale. În aceste domenii de concentraţie, coeficienţii de activitate depind nu numai de tipul de valenţă, ci şi de compoziţia electrolitului . Legea Debye-Htickel apare ca -o tangentă la curba lg f ± = f (/ 1\ în domeniul unor valori de concentraţie c << 0,01 , pentru electrolit uni-univalent (Fig_.6.2a). Când tăria ionică a soluţiei este prea mare ca legea limită să mai fie coeficientul de activitate poate fi evaluat din legea Debye-Htickel extinsă (6.28).
AZ .Z 1 112 g _-- l+aB1 112
1 j±-
T
6.4. Conductibilitatea
soluţiilor
de
(6.28)
•
Parametrul a se numeşte diametru! efectiv al ionilor sau care se pot afla centrele a doi ioni.
valabilă,
distanţa minimă
de apropiere, până Ia
electroliţi
Dacă
între doi electrozi aflaţi într-o soluţie de electrolit se aplică o diferenţă de electric, de la o sursă exterioară, va avea loc o deplasare a ionilor sub acţiunea câmpului aplicat. Fiecare tip de ioni se îndreaptă spre electrodul cu sarcină contrară. Apare astfel , un flux de ioni care determină apariţia unui curent electric.
potenţial
Acest flux de ioni de un anumit semn este denumit migrare sau
conducţie electrică .
reprezintă numărul
traversează
Fluxul ionic timp unitatea de
suprafaţă, şi
este dat de
de ioni de specia i, care J;=B·E
unde E reprezintă intensitatea câmpului aplicat.
140
în unitatea de
relaţia :
(6.29)
Elem ente de e/ectrochimie
Produsul dintre fluxul Ji ·şi sarcina ZF transportată de un moi de ioni de sarcină Zi cantitatea de curent ce trece prin unitatea de suprafaţă sau densitatea de curent i:
reprezintă
(6.30) Produsul Z;-FB = Â este o constantă pentru un electrolit dat la o concentraţie dată şi o (6 .37) se poate scrie· sub forma:
anumită temperatură. Relaţia
i = ·E , sau E = i/ Â
(6.31)
Pentru cazul unui electrolit plasat într-o celulă dreptunghiulară cu electrozi plan paraleli situaţi chiar la peretele celulei, căderea de potenţial în electrolit este lineară, şi câmpul electric se poate exprima în funcţie de tensiunea ia bome U şi distanţa ,/, dintre electrozi , cu relaţia:
U/1 = E Din egalitatea
relaţiilor
(6.31)
şi
(6 .32)
(6.32) , rezultă:
i/A = U/1 Deo.arece intensitatea curentului este 1 = i-S (S este dintre electrozi), se poate scrie:
coloanei de lichid
/~.,S
1
R=-
că:
suprafaţa secţiunii
1 1R-= - 1
1 U= - 1 sau : 'AS '
Ceea ce înseamnă
(6.33)
(6.34)
AS
Relaţia (6.34) reprezintă legea lui Ohm aplicată electroliţilor pentru câmpuri slabe. Comparând relaţia (6.41) cu legea lui Ohrn care exprimă rezistenţa ( R) a unui conductor de lungime l, secţiune S, şi rezistivitate p:
1
R = p-
(6.35)
S
- p=-l sau 1\, '\ = 1 rezu 1ta-ca
A
(6.36)
p
În condiţiile electroliţilor, Â se numeşte conductibilitate specifică (conductivitate) a s oluţiei de e1ectrolit. · _ Relaţia (6.34) se poate scrie: -
1
R
s
= Â,-
1
(6.37)
Valoarea inversă rezistenţei R se numeşte conductanţă şi este exprimată în Q- 1 notat şi mho, numit siemens (S). Conductivitatea specifică ,Â, va fi dată de relaţia: ( 6. 38) Nu se recomandă să se calculeze conductivitatea direct din rezistenţa probei şi din dimensiunile 1 şi s ale vasului de conductibilitate, deoarece distribuţia curentului este complicată.
141
CHlMlE F I Z I CĂ
În practică, mai întâi r::elula este calibrată prin umplerea cu o probă etalon (soluţie apoasă de KCl de concentraţie cunoscută), de conductibilitate cunoscută (Ae1.); cu aceasta se . detetmină constanta celulei, cu relaţia:
(6.39) 1 unde C = - este constanta celulei de conductibilitate;
s
R este
rezistenţa soluţiei
Dacă soluţia
c
are o
etalon;
rezistenţă
R în
aceeaşi celulă
de conductibilitate, condudivitatea va fi
A.= -. R
Conductivitatea se
măsoară
folosind o punte de
măsurat rezistenţe
în curent alternativ
(punte Kohlrausch). Deoarece conductivitatea soluţiei depinde de numărul ionjlor practică se foloseşte conductibilitatea molară AM, definită cu relaţia:
prezenţi
AM = Âlc = A-VM unde c este
concentraţia molară
în
soluţie,
în
(6.40)
a electrolitului.
Conductibilitatea molară se expri11;1ă uzual în Sc'm 2·mof 1• . Conductibiiităţile dizolvaţi conţin
molare nu pot fi comparate între ele decât în cazul în care electroliţii ioni de valenţe egale; în caz contrar sarcina transportată de ioni diferă.
Din acest motiv este mai indicat să se compare conductibilităţile datorate unor cantităţi echivalente de sarcină. Pentru aceasta, valorile conductibilităţilor molare vor fi raportate la unitatea de sarcină, prin împărţirea lor la sarcina Z a ionului :
A= AM =_!::_=!:.V Z cZ Z
(6.41)
A se numeşte conductibilitate echivalentă şi se exprimă în S ·cm 2 · (echiv.gramr 1; unde S = stemens. Conductibilitatea echivalentă A variază cu concentraţia , tinzând spre o valoare. limită în soluţii de electroliţi infinit diluate. În funcţie de variaţia A = f (c), electroliţii se împart în: electroliţi tari şi electroliţi slabi.
La electroliţii slabi, conductibilitatea echiva lentă A variază foarte mult cu diluţia deoarece se modifică gradul de disociere (a). La aceşti electroliţi se poate aprecia gradul de disociere cu raportul: a= ~ A , unde A o este conductibilitatea
echivalentă în solutie • infinit diluată.
Electrolitii , slabi
o
sunt substanţe parţial ionizate în soluţie. În această clasă se includ acizii slabi şi bazele slabe (tip Bronsted), cum ar fi: CH3COOH, NH3 etc. conductibilităţii
echivalente A
rezultă
HA + H20 <=> H30 + + k
142
D ependenţa pronunţată
din echilibrul:
de
concentraţie
a
Elem ente de electrochimie
a H;O . a A
1
:::: (ac)(ac) = a- c c( 1- a)
a HA
=K
1- a
(6.42)
'
în care a este gradul de disoci ere. Ţinând
seama de formula de
definiţie
a gradului de disociere, relaţia (6.42) devine:
J1 2c Kc = - - 11/A,-11)
(6.43)
=
În cazul electroliţ ilor tari, aceştia sunt practic total ion iza ţi în so luţie apoasă (a 1) şi modificarea conductibilităţii echivalente cu concentraţia se explică prin modificarea mobilităţilor ionice.
serie de detenninări experimenta le, conductibilităţii de concentraţie , exprimată cu relaţia : Într-o
Kohlrausch
a
stabil it
dependenţa
(6.44) Pentru electroliţii tari, se constată o dependenţă lineară a conductibilităţii A în funcţie de concentraţie, dreapta extrapolându-se la A ( conductibilitatea echivalentă limită). Pentru 0 electroliţii
slabi, se observă (Fig.6.2) că în c;iomeniul concentraţiilor mici , apare o abatere mare de la linearitate şi dreapta nu mai poate fi extrapolată cu exactitate pentru determinarea A 0 .
A
Figura 6.2 Variaţia conductibilităţli echivalente
cu Kohlrauch a stabilit se
notează
că
co n centraţia
p entru
electroliţ ii
A 0 poate fi exprimat ca suma
cu A o(+) conductibilitatea
limită
tari ş i slabi
contribuţiilor
a cationilor
şi
ionilor individuali.
cu A o(-)conductibilitatea
D acă
limită
a
anionilor, atunci legea migraţiei independente a ionilor a lui Kohlrauch este: (6.45) Pentru cazul v+ = v_ = 1, de ex. la HCl, atunci A 0 =A o(+) + A o(-) . Relaţia
(6.45) ne permite
să calculăm
pe baza
conductibilităţilor
ionice
conductibilitatea
echivalentă limită
a
oricărui
electrolit
limită .
143
CHI MI E F I Z I CĂ
6.5. Celule galvanice 6.5.1. Pile electrochimice. Tensiunea electromotoare Prin asocierea a doi electrozi se obţine o celulă galvanică, numită şi pilă electrochimică. O_celulă galvanică se reprezintă simbolic printr-un lanţ electrochimic în care separaţia dintre faze se figurează printr-o linie v erticală , iar punţile electrolitice se reprezintă prin două linii verticale _ Prin convenţie, polul negativ al pilei, numit anod, se scrie fn partea stângă, iar polul pozitiv, numit catod se scrie În partea dreaptă a lanţ ului electrochimic. Deşi semnele sunt invers ca la electroliză, tipurile de reacţii sunt acelea şi : reacţii de oxidare la anod şi reacţii de reducere la catod. De exemplu, pila Daniel!, alcătuită dintr-un electrod Cui CuS0 4 şi unul ZniZnS04, se reprezintă schematic (Fig.6.3): (-) ZniZnS04IICuS04ICu (+)
1
FEM
Catod-Cu
V
Anod- Zn (-)
(+)
punte de sare
----
- ___ _li__ __
__lL_ -
+"
+
---
:i:~~ ~o/
-
(
o
+
Cu2..
------
so/:-
Figura 6.3. Pila Daniel! Reacţiile
electrochimice care au loc la cei doi electrozi (semicelule) sunt: reacţii de oxidare: Zn ----f Zn 2 ++ 2ePotenţialul de oxidare este egal şi de semn contrar cu potenţialul de reducere: 2+ 2+ ra 2+ RT -Ezn!Zn =Ezn lzn =D zn lzn+ --2F lnaZn(? +)
La anod (-):
La catod (+): Potenţialul
(6.46)
reacţii
de reducere: Cu 2 + + 2e- ----f Cu de reducere este: 2+
Ecu leu=
ra D
2+
Cu l eu+
RT F In aCu( 2+) 2
(6.4 7)
Reacţia totală
generatoare de curent este: Cu 2 + + Zn q Cu + Zn 2 + Tensiunea electromotoare a celulei (FEM) este suma potenţialelor celor două semicelule: Ec,elulă =
144
E axidare(anod)
+ Ereducere(catod) = E reducere(calod) Ecelulă = E catod - E anod
E reducere(anod)
Elemente de electrochimie
-
2+
2+
_.
' r.0
Ecelulă - Ec u l cu - Ez n l zn - (E- Cu
g; celulă
=
2+
r.O 2+ l cu -E- Zn l z ,J
RT
a Cu (2+)
+ -Jn___:_.....:..:.......:... 2F a zn( 2+l
(g; c/ +1cu - g; z/ +l z n), reprezintă FEM standard, -
r.O
RT
a Zn(2+ )
2F
a Cu(2 +)
Ecelulă - E- celulă - -In--'---"--
.
(6.48)
Sau în general: .
Ecelulă După
natura
reacţiei
=g
RT
a
celulă - - I n ____E!_!!!!!_
2F a ca1od electrochimice, pilele se împart în : pile reversibile
(6.49) şi
pile
ireversibile. Pila Daniell, prezentată mai sus, este o pilă reversibilă; în sens invers ea funcţionează ca o celulă de electroliză, Tot pilă reversibilă este şi acumulatorul cu plumb, atât de mult folosit în tehnică, Pila Voita este o pilă ireversibilă al cărei lanţ electrochimic este: Zn!H 2SOi Cu , la baza căruia stă reacţ ia:
Zn 2 + + H2 Î După natura chimică a electrozilor, pilcle pot fi: pile fn cm~e la cele două capete ale lanţu lui electrochimic se găsesc două metale diferite, şi pile de concentraţie, în care natura Zn + 2F
---7
celor doi electrozi este aceeaşi, ei diferind doar prin concentraţia speciei electroactive. De exemplu, doi electrozi de argint, introduşi fiecare într-o soluţie de AgN03 de concentraţii diferite .c 1:;t c2 , formează o pilă de c~:mcentraţie, reprezentată de următorul lanţ electrochimic: (-)Ag/AgN03(cJ/ AgN03(c2/ Ag (+) Forţa electromotoare a acestei pile este suma a trei diferenţe de potenţial , · la următoarele suprafeţe de separare: E 1= E(-)Ag/AgNOJ(clJ; E2=E(AgNOJ(c2/ Ag (+) E3 = E(AgN0 3(cl/ AgN03(c2J); E = E1 + E2 + E3 Considerând potenţialul dintre cele două soluţii neglijabil (E 3 = 0), potenţialul total va . fi: E = E1 + E 2 = RT!Fln (c/c2). Pilele galvanice sunt destinate măsurătorilor de laborator sau generării de energie electrică.
6.5.2.
Aplicaţii
ale
măsurătorilor
de
forţă
electromotoare (FEM)
Prin realizarea unor pile galvanice adecvate, este posibilă determinarea unor mărimi fizico - chimice caracteristice soluţiilor de electroliţi , precum: poten ţialul standard de electrod, pH-ul, coeficientul de activitate, produsul de solubilitate al unor săruri greu solubile, diferite mărimi termodinamice etc. La baza acestor măsurători stă relaţia existentă între potenţialul de electrod (FEM) şi compoziţia soluţiei .
•
Măsurarea potenţialelor
standard de electrod
Procedeul pentru măsurarea unui potenţial standard poate fi ilustrat prin considerarea unui caz specific, electrodul de clorură de argint. Măsurarea se face pe o ce lul ă Hamed: Pt(H2)(g) 1 HClcaq) 1 AgClcs) 1 Agcs) Reacţia g lobală din această celulă este: V:z H 2(g ) + AgCi cs) ---7 H C i caqJ + Agcsl
14::
CH IMIE F I ZJ CĂ
pentru care: - r.O E - .c AgCIIAg,CI
-
'/ .
1 a H(+J aCI< ->
(RT. F) n
112
PH2
Activităţile pot fi exprimate prin molalităţile m, iar coeficientul de activitate ecuaţia
Y± prin
Debye: 2 2 E = E'AgCt!Ag,CI - (RTIF)In(m) - (RT/ F) In Y±
sau: E + (2RT/F) In (m) = E 0 AgCI/Ag,~l- - (2RT/ F) In Y± Din legea limită Debye-Htickel , pentru un electrolit 1: 1, In Y± =-A (m) 112 • Prin urmare, în final , relaţia se poate scrie: 112 E + (2RTIF) In (m) = .E:AgCt!Ag.â - (2ARTI F) (m) Expresia din stânga ecu aţiei este evaluată la o serie de molalităţi , reprezentată în funcţie 112 112 de m şi extrapolată lam = O.Ordonata la origine (m =O) reprezintă valoarea .E:AgCt!Ag,Ct- _
•
Determinarea constantei de solubilitate
greu solubile MX se studiază cu ajutorul echilibrului : MX(s) ~ Af"(aq) + X (aq) ; K s = aM(+)" aX(-) unde activităţile sunt la echilibru (soluţie saturată) , iar a MX(s) = 1. Constanta de echilibru K s se numeşte cons tantă de solubilitate sau produs de solubilitate. Deoarece solubilitatea este foarte mică , Y± = 1 ş i se poate scrie a = m _Dacă ambele molalităţi sunt egale cu solubilitatea (.s:-) , atunci: K 5 = i; sau s = VKs . Se poate evalua s din potenţialul standard al unei celule, cu o reacţie corespunzătoare echilibrului de solubilitate. D e exemplu: Solubilitatea AgCl se poate evalua din echilibrul de solubilitate: Ag CI(s) ~ Ag\aq) + cr (aq) ; K s = aAg(+)" aCl(-) scris ca diferenţa următoarelor semireacţii: AgClcsl + e- ---7 Agcs) + CTcaq) ; ..E: = + 0,22 V Ag\aq) + e- ---7 Agcs) ; ..E: = + 0,80 V Potenţialul standard al celulei va fi : .E: = 0,22- 0,80 = -0,58 v,· de unde: RT1nKs = n -.F:cetF; lnKs = - 23 ; K s = 1,8-10- 10 Solubilitatea unei
•
Măsurarea
sări
pH-ului
Măsurarea pH-ului se bazează pe măsurarea potenţialului unui electrod de hidrogen : F
+ e ~ Y2 H2 Potenţia l ul
unui electrod de hidrogen este: EH(+)IH2
RT
= ..E:H(+YH2 + -
F
aH <+>
ln -
1-12-
= (2,303-RT/F) -lg
a H(+)
PH2
De unde : EH(+)IH2
=- (2,303 -RT/F)-pH
La T = 298 K, relaţia devine: E H(+)IH2 = 59,16-pH pH-ului se face cu ajutorul unei celule galvanice formată dintr-un electrod de referin ţă ( el ectrodul saturat de calomel), cu potenţialul Ecatomet, şi .electrodul normal de hidrogen. F o rţa electromotoare a celulei este:
M ăsurarea
146
....
Elemente de e/ectrochimie
Ecetută
= (- 59, 16 m V)pH -
E catomet
De unde:
pH
· ) = _( Eceluh; +,lE~·a/omd
(6.50)
9 În practică, electrodul de hidrogen este înlocuit cu un electrod de sticlă, sensibil la activitatea ionilor de hidrogen, cu un potenţial proporţional cu pH-uJ. •
Determinarea unor funcţii termodinamice din măsurători de potenţiale ·
For1a electromotoare standard, g, este legată de entalpia liberă standard de reacţie, prin ecuaţia:
ilG 0 =-ZFE 0
(6.51) Prin um1are, această mărime termodinamică importantă se poate obţine prin măsurarea 0 potenţialului standard E . Valoarea sa poate fi folosită pentru calculul energiei Gibbs de formare a ionilor, dar şi a constantei de echilibru, într-o reacţ ie electrochimică: 1lG o =- Z.FE o= - RT In K respectiv: K = exp (Z.Fg /RT)
6.6. Coroziunea
şi protecţia anticorozivă
Coroziunea metalelor constă în distrugerea spontană, parţială sau totală a lor, în urma unor reactii chimice, electrochimice sau biochimice, survenite în cursul interactiunii cu ' . ' mediul înconjurător. Pentru majoritatea metalelor aflate în condiţii atmosferice, starea elementară este termodinamic instabilă . Tendinţa metalelor de a trece în stare ionică (tendinţa de coroziune) se caracterizează prin scăderea entalpiei libere L1G, şi diferă mult de la un metal la altul. După mecanism, coroziunea se clasifică în trei tipuri: • Coroziunea chimică are la bază prezenţa unor reacţii chimice ale metalului cu agenţi corozivi gazoşi , la temperatură ridicată cu formarea pe suprafaţa acestuia a unor pelicule solide şi aderente de compuşi chimiei ( oxizi) . Coroziunea chimică este guvernată de legi ale cineticii chimice, nefiind însoţită de transfer de sarcină. • Coroziunea e/ectrochimică reprezintă cea mai frecventă formă de distrugere a metalelor; apare la contactul metalelor cu s oluţii de electroliţi şi este un proces însoţit de transfer de sarcină. ' • Coroziunf?-a bio chimică, sau biocoroziunea, este determinată de activitatea unor microorganisme care fie folosesc metalul ca mediu de cultură, fie elimină produşi care atacă metalul; se observă la structurile metalice aflate în contact cu apele stătătoare , bogate în biomasă . '
6.6.1. Coroziune
electrochimică
În procesul de coroziune electrochimică, pe aceeaşi suprafaţă metalică, se desfăşoară simultan, cu aceeaşi viteză, la un potenţial comun, numit potenţial mixt sau potenţial de coroziune, două procese de electrod: procesul anodic (oxidare) şi procesul catodic (reducere). R eacţia anodică constă în dizolvarea metalului (coroziune propriu-zisă) , cu eliberarea electronilor ce rămân în faza metalică : M ~ Jvi++ Ze- (M)
147
CHIMIE F I Z I CĂ
Reacţ ia catodică este cuplată cu reacţia anodică şi constă în reducerea ox idanţilor
existenţi în soluţia de electrolit (ioni de H+, oxigen dizol vat, ioni metali ci etc), prin consumul electronilor eliberaţi în procesul anodic: . ZF + Ze- --7 Z/2 H2 (în mediu acid) 0 2(g) + 2 H20 (I) + 4e- --7 4 HO- (în mediu bazic) Fe 3+ + e- --7 Fe2+ Produ ş ii de coroziune din vec inătatea suprafeţei metalice, prin difu ziune, ajung în volumul soluţiei. În m etal, circuitul electronilor are loc din zona anodică spre cea catodică, iar în so l uţie , circuitul se închide prin trecerea cationilor di!_l zona anodică în cea catodică , iar a cationilor în sens invers. (Fig. 6.4) . În coroziunea electrochimică mecanismul de distrugere a metalului are la bază func ţ ionarea unor pile (micropile) care au electrozii în scurt circuit. Fiecare reacţie parţială , anodică sau catodică, implică un sistem de oxido-reducere, care are propriul potenţial de echilibru termodinamic. Diferenţa dintre potenţialul reversibil anodic ş i catodic reprezintă forţa electromotoare a reacţiei generale de coroziune reprodusă într-o celulă galvanică.
Procesul de coroziune va fi spontan numai când LlG
=-
ZFE
Dacă se notează cu· Ea- potenţialul de echilibru al metalului (anodul) şi
de echilibru al reactiei catodice, atunci: .
cu
Ee potenţialul
·
E =Ea - Ee, respectiv:- Z F (ca - Ee)< O
zonă anodică
-----:1~ M 2 +xH 20
~-o-2_
Difuzie
M 2 +xH20
Electroi;t
----------.,~
1 HO.
zonă catodică
Figura 6.4 Mecanismul coroziunii electrochimice
z
Cum şi F sunt mărimi constante, rezultă că numai când Ea < Ee corozmnea este posibilă din punct de vedere termodinamic. Dacă, de exemplu, coroziunea se desfăşoară cu depolarizare de hidrogen, adică reacţia catodică constă în reducerea H+ din soluţie, conform reacţiei : ZF + Ze- --7 Z/2 H 2, atunci : Ee
= E H(+ )IH2=
-
0,059 pH
Metal ele care au EM <- 0,059 -7, adică EM <- 0,41 V, se vor coroda, cu degajare de H 2 chiar în mediu neutru (pH = 7). Dacă coroziunea se desfăşoară cu degajare de
2 H20 (I) + 4e-
---f
0 2, atunci
reacţia catodică este:
0
4 HO- ; E = 0,41 V
Iar potenţialul va fi:
c; 02 = ~ + (0,059/4) lg -
1
4 a HO
148
= 0,41 + 0,0592-pOH
0 2(g)
+
Elemente de electrochimie
E 02
= 0,41 + 0,059 (14- pH) = 1,23- 0,05 92-pH
În medii neutre (pH = 7) se vor coroda, cu degajare de 0 2 toate metalele care au 1,23- 0,41 , adică E <0,82 V.
E
<
anodice ş i catodice poate da numai o indicaţie orientativă . asupra posibilităţii tennodinamice de de sfăşurare a coroziunii deoarece aceasta este un fenomen foarte complex care depinde de un num ăr mare de factori a căror influenţă se studiază pe baza cineticii electrochimice. Compararea
6.6.2. Factorii care
potenţialelor reacţiilor p arţ iale
influenţează
procesul de coroziun e
Coroziunea depinde atât de compoziţia ş i structura fazei metalice, respectiv a mediului corosiv, cât şi de condiţiile în care se d esfăşoa ră reacţiile corespunzătoare .
• Natura metalului Cu cât metalul este mai stabil tennodinamic cu atât este mai rezistent la acţiunea agentului corosiv. Se consideră că un metal se corodează într-un mediu dat dacă potenţialul său reversibil este mai mic decât potenţialul oricărei reacţii de depolarizare catodică. Un metal este cu atât mai rezistent la coroziune, cu cât este mai pur şi mai. omogen. în practică se folosesc aliaje de două sau mai multe metale cu tendinţ e diferite de dizol vare, fapt care determină de cele mai multe ori creşterea rezistenţei la coroziune. •
Natura mediului corosiv pH-ului mediului asupra coroziunii se poate manifesta fie direct asupra proceselor de electrod, fie asupra solubilităţii produşilor de coroziune. Influenţa
Acţiunea directă a pH-ului se manifestă atât în cazul coroziunii . cu depolarizare de hidrogen, cât şi atunci când reacţia catodică este reprezentată de reducerea oxigenului .dizolvat. Pe măsura micşorării pH-ului mediului , potenţial e le se deplasează spre valori mai electropozitive şi viteza procesului de coroziune creşte. Variaţia
pH-ului mediului influenţează şi solubilitatea produşilor de coroziune în sensul devin greu solubili şi se depun pe suprafaţa metalului asigurând o peliculă protectoare.
în care
aceşti produşi
Oxigenul, în procesul de coroziune, se manifestă prin acţiuni contrare. El poate accelera procesul de distrugere a metalului prin depolarizare catodică , reducându-se :
0 2rgJ + 2 H20 (/) + 4eViteza
reacţiei creşte
pe
măsură
ce
-7
creşte concentraţia
aer
4 so·
,
oxigeQului în mediul corosiv.
o,
este redus - pe suprafata partial pasivată
i~ Argilă Argilă
coroziune mai rapi să
Figura 6.5 Coroziunea prin aerare
diferenţiată
a unui metal cufundat parţial în lichid care traversează zone de dens itate diferită
şi
a unei conducte
149
CHIMI E FI Z I C Ă
Pe de altă parte, oxigenul poate acţiona ca factor de frânare a procesului catodic, prin formare de pelicule protectoare pe suprafaţa metalului . Această acţiune se manifestă numai la concentraţii mari ale oxigenului, în medii neutre şi în absenţa ionului de halogen. Prezenţa reacţii parţiale
unor zone de concentraţie diferită în mediu corosiv determină localizarea unor care produc un tip de coroziune, numit c01'oziune prin aerare diferenţială.
Zonele mai aerate sunt zonele pe care se desfăşoară reacţia catodică (de reducere a oxigen ului), iar pe zonele mai puţin aera te se desfăşoară reacţ i a anodic ă (dizolvarea metalului). Coroziunea cu aerare diferenţi a tă se m anifestă cu precădere la construcţ ii metalic e subterane, la cele aflate sub apă, sau la instalaţii scufundare p a rţi a l în lichid. (Fig.6.5) Protecţia anticorozivă
6.6.3.
Micşorarea vitezei procesului de coroziune se poate realiza prin îndepărtarea depolarizantului catodic, inhibarea reacţiilor chimice ş i electrochimice, izolarea metalului de mediul corosiv cu pelicule protectoare de diferite naturi şi modificarea potenţialului de electrod prin ali ere sau polarizare catodică.
Indiferent de metoda a_Plicată, suprafaţa meta lic ă trebuie mai ÎJ?.tâi pregătită prin . diverse operaţii (sablare, lustruire, decapare, de gresare) pentru în depărtarea urmelor de oxizi, grăsimi, etc.
A.
Protecţie anticorosivă
prin formare de pelicule protectoare
Peliculele prot~ctoare anticorosive pot fi : metalice, nemetalice sau de natură organică.
• Peliculele metalice reprezintă straturi continue care izolează complet metalul de bază de mediul corosiv. Aceste pelicule se realizează prin diferite metode, cum ar fi : ~
Placarea constă în aplicarea uneia sau mai multor foi din metalul de acoperire peste metalul de bază prin presare simplă, !aminare, lipire, sudare realizate la rece sau la cald. Metoda se utilizează la protecţia vaselor de presiune, cazane, reactoare, schimbătoare de căldură. ~ Cufundarea la cald se realizează prin cufundarea piesei metalice în baia de metal topit, rezistent la coroziune. Metoda se aplică metalelor uşor fuzibile (plumb, zinc. staniu, aluminiu) depuse în special pe oţel carbon. ' ~ Pulverizarea (metalizarea) constă în proiectarea particulelor din metalul rezistent chimic, pe suprafaţa metalică fierbinte, cu ajutorul aerului· comprimat. Pe această cale se depune aluminiu!, zincul, staniu!, plumbul pe oţel carbon. ~ Difuziunea termică se bazează pe difuziunea metalului de acoperire în adâncimea piesei de oţel, cu formarea la suprafaţă a unui aliaj rezistent la coroziune. În cadrul acestei metode se disting diferite procedee denumite în funcţie de metalul folosit la acoperire: termoalitarea (aluminiu); termocromarea ( cromul); termosilicierea (aliaj fier-siliciu); serardizarea (zincul); • Peliculele nemeta1ice sunt straturi omogene care conţin fosfaţi , oxizi nemetalici , cromaţi , emailuri etc. • Peliculele de natură organică sunt lacurile şi vopseluril e care se aplică pe suprafeţele metalice sub formă de soluţii , dispersii apoase sau neapoase de polimeri . Formarea peliculei de vopsea este fie rezultatul unor procese fi zice ( evaporarea solventului), fie rezultatul unor reacţii chimice (oxidare ş i polimerizare).
150
Elemente de electrochimie
B.
Protecţie anticorosivă
prin tratarea mediului corosiv
Tratarea mediului corosiv constă în reducerea agresivităţii mediului fi e prm agentului corosiv, fie prin adăugarea unor inhibitori de coroziune.
îndepărtarea
Îndepărtarea oxigenului dizolvat se realizează prin mijloace chimice sau electrochimice. Pe cale chimică , îndepărtarea oxigenului se hidrazina, sulfitul de sodiu:
realizează
cu ajutorul unor reactivi precum
N2H 4 + 02(dizolvat) -f N2 + H20 N a2S03 + 12 0 2-f Na2S04
Pe cale electrochimică, îndepărtarea oxigenului prin electroliza mediului (a apelor de cazane) şi în băi de oţel , unde au loc reacţiile: Catod (-): 0 2 + 2 H 20 + 4e- -f 4 HU Anod (+): 2 Fe + 4 HU -f 2 Fe(OH)2 + 4e2 Fe(OH)2 + 12 0 2 -f 2 Fe(OH)J Cel mai eficient mijloc de reducere a agresivităţii mediului corosiv constă în adăugarea de inhibitori de curoziune. Inhibitorii de coroziune sunt substanţe care micşorează viteza procesului electrochimic care determină coroziunea. Se comportă ca inl1ibitori de coroziune, substanţe ca: amine primare şi secundare care conţin până la 20 de atomi de carbon în moleculă ; săruri cuatermire de amoniu; aminoacizi naturali sau sintetici; aldehide; mercaptani; derivaţi ai tioureei, fosfaţi şi polifosfaţi etc. C.
Protecţia anticorozivă
prin metode electrochimice
Electroliza soluţiilor apoase de săruri ale metalului rezistent la coroziune Piesa de acoperit se leagă la catodul unei surse de curent continuu; anodul este confecţionat din metalul care se depune (metoda cu anod solubil), cum este cazul la cuprare, nichelare etc. , sau din grafit (metoda cu anod insolubil), cum se utilizează la cromare. Baia de electroliză conţine sarea metalului de acoperit într-o conceritraţie bine determinată, soluţie tampon, substanţe organice şi anorganice pentru obţinerea de depuneri lucioase, compacte şi lipsite de pori. •
în deplasarea potenţialului electric la o valoare negativă cel cel_ui mai activ punct anodic. Protecţia catodică se realizează pe două căi : protecţie catodică cu sursă exterioară de curent; protecţie catodică cu anozi protectori (anozi de sacrificiu). În ambele metode, suprafeţele de protejat devin zone catodice, pe care se desfăşoară reacţiile electrochimice catodice.
•
Protecţ ia catodică constă
puţin egală
cu
potenţialul
A doua metodă de protecţie catodică , cu anozi de sacrificiu, constă în faptul că tot curentul necesar protecţiei este furnizat de o pilă galvanică în care suprafaţa de protejat reprezintă catodul, iar anodul este un metal cu un potenţial mai electronegativ decât al metalului de protejat. Coroziunea este deplasată în acest fel asupra anodului, care se "sacrifică" protejând suprafaţa metalică în cauză . Pentru protecţia fierului se folosesc trei metale, ca anozi : magneziu!, aluminiu!, zincul.
• Protect ia anodică este o metodă electrochimică de reducere a vitezei de coroziune prin deplasar~a potenţialului staţionar sub acţiunea unui curent electric spre valori mai electropoziti ve (polari zare a nodică) p ână în domeniul de pasivare a metalului .
151
CHI MIE FI ZI CĂ
Probleme rezolvate
1. O
soluţie
electrolizată între un catod de cadmiu şi un anod de
O, 1O M CdS04(aq) este
platină la 25 °C, cu o densitate de curent de 1,00 mA cm-2 . Supratensiunea hidrogermlui este 2 0,60V. Care ar fi concentraţia de Cd + când începe la catod degajarea H 2? Se consideră coeficienţii de activitate egali cu 1. ·
Rezolvare: Pentru electrodul de cadmiu
f! =- 0,40 V, iar ecuaţia Nernst pentru acest electrod este: E
=E8
-
RT In[
vF
1
v=2
+])
[cd 2
Întrucât supratensiunea hidrogenului este 0,60 V, degajarea H 2 va începe când potenţialul electrodului de cadmiu devine- 0,60 V. Astfel: 2569 -O 60 V = -0 40 V+ 0,0 V In[cd 2 ' ' 2 20 0 ' V -15 6 in[cd 2 + · 0,0128 V ' 2 7 1 [Cd +)= 2x 1o- moi L2 Practic toţi ionii Cd + au fost îndepărtaţi prin depunere înainte să înceapă degajarea H 2 .
+]
]= -
=
2. Sa -~e evalueze densitatea de curent limită pe un electrod în care concentraţia de ioni Ag+ este 2,5 mmol L- 1 la 25 °C . Grosimea stratului de difuziune Nernst este 0,40 mm. 2 Conductivitatea ionică a fost la diluţie infinită şi 25 °C de 61 ,9 S cm mor'. Rezolvare: 2,5 x 10- 3 moi L-I
X
25 ,69 x 10- 3 V
X
61,9 Scm 2 mor 1
0,40x10- 3 m
= 9,9 ma l L-1 V S cm 2 mo 1-1 m -1 = (9,9 moi m- 3 )x (10 3 )x (vn- 1 )x (I0- 4 = 0,99 Am
-2
m
2
mo!- 1 m-I)
[1 Vn- 1 = 1A]
3. Se consideră că potenţialul de electrod este fixat la 1,00 V . Să se calculeze curentul ce trece, pentru raportul activităţilor a(Fe 2+)/a(Fe 3+) în domeniul 0,1 la10,0 la 25 °C. Rezolvare:
E
e
RT
a Fe 3+
F
a Fe +
= E + - 1n ---r-----'t 2
[ecuaţia
E a Fe 3+ = 770 + 25 ,7ln mV a Fe 2+
152
...
N ernst]
Elemente de electro chimie
· E · a Fe 3+ - = 1000-- = 229-25 7 ln---r----'< mV mV ' a Fe2+ lJ
şi
deci : 1
. h 0,01946'7 = (5,0 mA ) x sm . h[ 4 ,46 = 2) 0 S sm
Se poate completa a Fe 3+ 0.1 a F e 2+
mV
unnătorul
3
a Fe + 0,50ln---+---'< a Fe 2+
J
tabel:
0,3
0,6
1,0
684 395 III ! mA Curentul scade la zero când :
278
215
4,46
-
= 0,50 ln
3,0
6,0
10,0
124
88
68
a Fe.)'+ a Fe 2+
care are loc când a (Fe 3+) = 7480 x a(Fe 2+).
153
CHI MIE FIZ I CĂ
7~
FENOMENE INTERFAZICE
Cuprins
7.0 . Obiective .... ... .... .......................... ........ ... ............ ................ .. .... .. ... ..... ........ ....... .... ....... l54 7. 1.
interfaţă .
Exces de
7 .2. Tensiunea
suprafaţă .... .......... ... ...... .. ............................ .... ... ... .... .......
sup erfici a lă
. .. . ...... 155
a lichidelor pure ... .. ........ .... ....... .... .. ... ..... ... .... ..... ............ ..... .. l56
7.3 . Fenomene de etalare, adeziune ş i umectare ...... .... ................ ... ....... ..... ......... .. ... .. ....... . \57 Adsorbţia s utfactanţilor
7 .4.
la
interfaţa
L-G ..... .... .... ... ....... ... .. ... .... .. ...... ............... ....... .. ... 161
7 .5·. Test de evaluare ... ... .... ..... .... .... ..... ... ............... .... ... ..... ...... .. ... .. .. .. ... .. .......... ....... .. ......... 168
Obiective:
•!• definirea •!• definirea •!• însuşirea
şi
caracterizarea noţiunii de interfază şi calcularea tensiunii superficiale a lichidelor pure cunoştinţelo~ referitoare la transformările de fază şi diagrame de
fază
•!• definirea unghiului de contact . •!• însuşirea fenomenelor de adeziune, coeziune şi udare •!• ·definirea fenomenului de adsorbţie •!• studiul adsorbţiei moleculelor amfifile la interfaţa L-G •!• definirea coeficientului de etalare •!• stabilirea izotermei de adsorbtie Gibbs ' •!• clasificarea substantelor în functie de tensioactivitate ' ' •!• evaluarea cunoştinţelor însuşite
154
Fenom ene intelfa ;;ice
7.1.
Interfază.
Exces de
suprafaţă
La contactul dintre două lichide nemiscibile (o:) şi ( ~) , există o zo nă în care moleculele lichidului (o:) se amestecă printre cele ale lichidului (!}). Între aceste molecule (a, ~) se manifestă interacţiuni diferite de cele care se manifestă între moleculel e din interiorul celor două lichide (a, a) sau cp,~). Această zonă de . grosimea câtorva diametre moleculare ( 1-10 nm ) se numeşte zonă interfacială sau interfază notată cu (0 ) (Guggenheim , 1876). Potrivit lui Guggenheim, tratarea tem1odin a mi că a acestu i sis tem se rea li zează pe baza unor mărimi termodinamice totale, care exprimă contribuţia tuturor celor trei faze : două volumetrice (a) şi (~) şi o fază superficială ( interfază - 0) (Fig. 7.1 )
•• •
••• eO o -------.-
___ Q __ ~_
o
o
Faza cx .
Faza o
o o
Faza~
o
Figura 7.1 Repartizarea particulelor în zona
interfacial ă
Primele studii termodinamice riguroase privind faza interfacială, ca fază de echilibru, au fost realizate de Gibbs. Potrivit acestuia, faza interfacială este o suprafaţă fictivă, geometric definită, lipsită de volum, numită suprafaţă de separaţie sau suprafaţă gibbsiană, iar modelul propus se numeşte "modelul suprafeţei de separaţie al lui Gibbs". În accepţiunea acestui model, suprafaţa de separaţie este o zonă omogenă (fază) , neautonomă , aflată în stare de echilibru termodinamic cu cele două faze volumice (a) şi(~) . Neautonomia suprafeţei de separaţie explică permanet;lta interacţiune dintre fazele volumice şi interfază , de unde rezultă şi stricta dependen ţă a funcţiilor termodinamice ale interfazei de cele ale fazelor volumice. În zona interfacială se manifestă fenomenul de acumulare sp.ontană a moleculelor celor două faze , fenomen numit adsorbţie. De exemplu, dacă în zona interfazică de arie A există abso lută
nf moli de component i, adsorbţia
sau excesul de suprafaţă, se calculează cu relaţia :
r 1
În relaţia (7. 1) mărimea
nu
=-~-
nf reprezintă un
(7.1)
A
număr de moli excedentar din componentUl i,
numit exces de suprafaţă în raport cu componentul i. volumice, în contact.
Adsorbţia
depinde de
compoziţia
fazelor
155
CHI MIE F I Z I C Ă
7.2 Tensiunea
superficială
a lichidelor pure
Moleculele situate în suprafaţa interfacială au o energie mai mare decât cele situate în interiorul fazei , deoarece sunt supuse unor forţe de coeziune necompensate (Fig.7.2). De menţionat că termenul de suprafaţă superficială are un caracter particular şi se foloseşte atunci când separă o substanţă, în stare lichidă sau solidă de proprii vapori , iar termenul de suprafaţă interfacială are un caracter general şi se referă la orice interfaţă lichid 1 .gaz, lichid / lichid, solid / lichid şi uneori solid 1 solid. , Se consideră un lichid în echilibru cu proprii săi vapori . In aceste condiţii se creează o suprafaţă "plană " care separă o fază lichidă de una gazoasă.
+ + +V apori ~iollid
Figura 7.2 Schema necompensării forţelor intermoleculare în stratul superficial Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor forţe de atracţie dirijate simetric după toate direcţiile, a căror rezultantă este nulă. Moleculele care se află în stratul superficial sunt în contact atât cu cele din faza lichidă, cât şi cu cele din faza gazoasă, cu o densitate mai mică. Deoarece atracţiile manifestate de către moleculele din faza gazoasă sunt mult mai mici decât ale celor din faz.a lichidă, rezultanta acestora este diferită de zero şi orientată spre interiorul lichidului. Aceasta înseamnă că moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza lichidă. Ele sunt într-o stare energetică mai ridicată decât molecule"te din interiorul lichidului. De asemenea, stratul superficial se curbează determinând o creştere a suprafeţei interfazice. Suprafaţa lichidului tinde în mod spontan să se contracte şi să adopte o. geometrie plană , asemănân du-se unei membrane elastice tensionate (Fig.7.3). Ilustrarea experimentală a tensiunii superficiale se prezintă în Figura 3.3. Lucrul necesar modificării s uprafeţei superficiale L-G cu !1S este: flW Mărimea
y
flW
=- !1S
= ythl
(7 .2)
se numeşte tensiune superficială ş i reprez intă lucrul mecanic
consumat pentru creşterea suprafeţe i superficiale cu o unitate, sau forţa exercitată p e unitatea de lungime a p erim etrului superficial n ecesară aducerii sistemului Într-o stare termodinamică s tabilă.
Potrivit ecuaţiei (7 .2), tensiunea superficială se defineşte ca o energie necesară creş terii interfazice cu o unitate.
suprafeţei
. 156
Fenomene interfa;;ice
Ea are ca unitate de măsură erg/cm 2 (în sistemul cgs),respectiv J 1m (în SI). Deoarece o definiţie din punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale 0 reprezintă 2
forţa exercitată pe unitatea de lungime a perimetrului superficial, ( r = f 1 2/) , aceasta se poate exprima şi în N 1m . În practică se folosesc submultipli ai acestor mărimi : mN 1 m 2 mJ 1 m sau dyn f cm.
l
1 1
Figura 7.3 Ilustrarea tensiunii superficiale Principalul factor care influenţează tensiunea superficială îl reprezintă forţele de atracţie care se manifestă între particulele substanţei (ioni, atomi, molecule). Energia moleculelor din stratul superficial este strâns legată de intensitatea forţelor de coeziune care se manifestă între molecule: forţe de orientare, forţe de inducţie, forţe de dispersie, legături de hidrogen, legături metalice sau interacţiuni hidrofobe. Cu cât forţele de atracţie dintre particule (atomi ~ ioni, molecule) sunt mai puternice, cu atât tensiunea superficială a substanţei este mai mare. Astfel se explică tensiunea superficială ridicată la apă (72,8 mN/m) unde între molecule se manifestă legături de hidrogen (mai puternice decât cele van der Waals) sau la mercur (484 mN/m) unde între atomi se manifestă legătura rnetalică. Temperatura influenţează tensiunea superficială în condiţiile în care aceasta acţionează asupra forţelor intennoleculare. Experimental, s-a observat că la lichidele pure, tensiunea superficială scade cu creşterea temperaturii şi devine egală cu zero, la temperatura critică, , atunci când dispare diferenţa dintre faza lichidă şi cea gazoasă.
7.3 Fenomene de etalare, adeziune
şi
umectare
7.3.1 Unghiul de contact Într-un sistem eterogen format din două faze în contact apar două tipuri de forţe: forţe de coeziune, Fc, care se manifestă între particulele aceleiaşi faze şi forţe de adeziune, Fa, care se manifestă între particulele celor două faze în contact. Prezenţa acestor tipuri de forţe detem1ină comportarea specifică a solidelor în contact cu lichidele, sau a unui lichid în contact cu un alt lichid nemiscibil. Astfel, solidele care permit împrăştierea unui lichid pe suprafaţa lor (se lasă udate) se numesc solide liofile, iar cele care nu permit împrăştierea lichidului (nu se lasă udate) se numesc solide liofobe.
15 7
CHIMI E F I Z I C Ă
'fuv
Vapori Vapori
~od
rcs'V Vapori ,..-.: o
O
O
O O
'fs 1.
'fsN
'( 'sN
O ~,}srL O
Solid liofi l
O
'f Solid liofob
Fc > Fa (b)
Figura 7.4 Acţiunea forţelor de coeziune şi adeziune la contactul solid-lichid La solidele liofile, forţele de adeziune sunt mai mari decât cele de coezmne, Iar la solldele liofobe, domină forţele de.coeziune (Fig.7.4). Unghiul pe care îl face tangenta la. suprafaţa lichidului, în punctul de contact al celor trei faze, se num eşte unghi de contact sau unghi de racord (8). La echilibru, între cele trei forţe superficiale se stabileşte o relaţie, cunoscută sub denumirea ecuaţia lui Young: Ys!V = Ys!L + Yu v cos
e
(7.3)
unde: Yu v este tensiunea superficială a lichidului şi exprimă coeziunea particulelor din
lichid. Acţiunea acestei forţe tinde să reducă suprafaţa dintre lichid şi vapori; Ys 1 v este tensiunea superficială a solidului asociată coeziunii particulelor din lichid. Tendinţa acestei forţe este de a micşora suprafaţa de contact dintre solid şi va porii săi ; y5 1 L este tensiunea interfacială solid 1 lichid, fiind expresia interacţiunii dintre moleculele lichidului şi cele ale solidului. Această forţă acţionează în sensul reducerii suprafeţei de contact a lichidului cu solidul; e este unghiul de contact. Relaţia
(7 .3) este valabilă pentru situaţia în care vaponi lichidului nu sunt adsorbiţi pe solidului. · Dacă solidul este saturat cu vaporii lichidului, tensiunea superficială a solidului devine cu:
suprafaţa
egală
Ys1v
unde
1r 5 1 v
reprezintă
presiunea
= Ys1v -
bidimensională
(7.4) de echilibru a filmului de vapori adsorbiţi pe lrs1v
solid. Valoarea termenului Jr 5 1 v depinde de natura lichidului şi de cea a solidului; el se poate neglija fără a modifica substanţial concluziile cu privire la fenomenul de umectare. Unghiul de contact este o mărime termodinamică de echilibru şi reprezintă o rezultantă a energiilor libere superficiale care se manifestă la interfeţele de separaţie. Deoarece suprafaţa SOlidă este neOmogenă, tensiunile ÎnterfaciaJe r s!V ŞÎ r s!L SUnt greU de determinat experimental.
15 8
Fenom ene inteJfa ;.ice
7.3.2 Adeziune, coeziune, etalare, udare Adeziune şi coeziune La punerea în contact a două lichide nemiscibile, se energie ca um1are a micşorării suprafeţelor interfaciale. •
eliberează
o
anumită
cantitate de
Invers , la ruperea unei coloane formată din două lichide nemiscibile de-a lungul zonei interfaciale se consumă o anumită energie, ca urmare a apariţiei suprafeţelor interfaciale suplimentare. (Fig. 7. 5) Lucrul de adeziune. WaafJ , reprezintă lucrul necesa! pentru a separa două lichide nemiscibile cu distincte:
suprafaţa interfacială
WaafJ
unde: Ya ŞI
r fJ
Yap reprezintă
reprez intă
de arie
= Ytinat
unitară ,
- Yiniliat
în scopul
fom1ării
= Ya + Yp --: YafJ
a
două
lichide
(7.5)
tensiunea superficială LIV a celor două lichide ;
tensiunea interfacială care apare la contactul celor două lichide.
Figura 7.5 Lucrul de adeziune Dacă lichidul (a) este un lichid polar (apa- A), iar lichidul ( fJ) un lichid nepolar (ulei-
U) , relaţia lucrul de adeziune se scrie sub fonna : . (7.6)
relaţie
În cazul adeziunii unui lichid pe suprafaţa solidă, lucrul de adeziune este dat de o asemănătoare relaţiei (7.6):
W SIL a
=rs,v +Yuv -YstL
(7.7)
Folosind relaţia (7.3), relaţia (7.7) devine :
waS /L = Yuv (l+cose)
(7.8)
Potrivit relaţiei (7.8) , valoarea lucrului de adeziune depinde de valoarea unghiului de contact şi de tensiunea superficială a lichidului. • Pentru e =o ' cosB = 1' iar lucrul de adeziune ia va loarea m ax im ă : w(/S IL = 2Yuv . Aceasta corespunde situaţiei în care pi c ătur a se întinde p e s uprafaţa solidului sub forma unei pelicul e foart e subţiri.
159
CHI M IE F I ZICĂ
•
Pentru
e = J[ '
cos e = -1' iar lucrul de adeziune ia ·valoarea minimă W(/
5
L
=o ' ceea
ce înseamnă că lichidul nu udă suprafaţa solidului. În funcţie de valorile unghiului de contact, Zisman împarte lichideie în două cl ase: .
.
J[
.
a) lichide umectante, la care O< B <- ŞI Yuv < 2
< 2Yuv ;
e < n ŞI· o< w s' L < Yuv .
· · neumectante, 1a care-< n b) lichide 2
a
lichide neumectante
lichide umectante
•
W SI L a
unghiul de contact 8
o
lucrul de adeziune Wa
2 YLN
n/2
n
o
YLN
Etalare şi coeficient de etalare, s afl
pe suprafaţa unui lichid (a) se depune o picătură a unui lichid nemiscibil ( fJ aceasta ia forma unei lentile mai mult sau mai puţin plate (Fig. 7.6). Dacă
),
Prezenţa celor trei faze în contact (lichid a , lichid · /3 şi vaporii corespunzători) determină existenţa a trei tipuri de suprafeţe interfaciale reprezentate printr-o " linie triplă" corespunzătoare proiecţiei tensiunilor interfaciale (forţe care acţionează pe unitatea de lungime a perimetrului picăturii) pe planul orizontal.
Echilibrul hidrostatic al sistemului este caracterizat de
relaţia :
(7.1 O) Fenomenul de extindere a picăturii unui lichid pe suprafaţa altui lichid (sau solid) se numeşte etalare (sau împrăştiere). Acest fenomen este apreciat cantitativ cu ajutorul coeficientului de etalare s afl, definit de Harkins ca fiind diferenţa celor două forţe cu acţiune contrară:
(7 .11) Tabelul 7.1 Valori ale coeficienţi/ar apei ( y Apa = 72,8mN 1 m ), (Chifu, 2000) Lichid B
160
iniţiali
Ys mN/m
de etalare ai unor lichide pe
YsA mN/m
S BA 111
n-hexadecan n-octan
30,0 21 ,8
52,1 50,8
mN/m - 9,3 + 0,2
acid oleic
32,5
15 ,5
+ 24,8
n-octanol
27 ,5
8,5
+36,8
suprafaţa
Fenomene
inte1ja~ice
vapon
Ya
lichid
a
lichid a
Yap
Lentilă
Figura 7.6 de lichid ( fJ)
depusă
pe un lichid nemiscibil (a) Pentru: s afJ s afJ
•
>o, lichidul ( fJ) se etalează pe suprafaţa lichidului (a) ,·
Udarea
Fenomenul de udare constă în înlocuirea . interfazei S/V cu interfaza S/L. În acest proces, creşterii cu o unitate a suprafeţei interfazice S/L îi corespunde scăderea cu o unitate a suprafeţei interfazice SN. Lucrul de udare este:
W,, =-!1G" =-(YsiL -Ys;v )=-(YstL -YsiL -Yu v cosB) respectiv :
W,, = Yuv cosB Lucrul de udare se poate determina calorimetric pnn m&surarea
căldurii
(7.12) de imersie,
În general, căldura de imersare t1H;m >O , ceea ce înseamnă că udarea este un proces endoterm. Cantitatea de căldură necesară procesului de ud~re , creşte cu aria suprafeţei interfazice. Aşa se explică de ce obţinerea aluatului se face prin înmuierea făinii cu apă caldă. În industria alimentară, fenomenele de adeziune, etalare şi udare se' întâlnesc destul de des atât în procesul de formulare a alimentelor unde sunt implicate suspensii solide (udarea grâului , fabricarea ciocolatei), cât şi în procesul de fabricare a ambalajelor destinate alimentelor, care trebuie să prezinte un grad de udare scăzut. Transformarea unei s uprafeţe solide liofile (umectabile) în una liofobă (neumectabilă) se face prin acoperirea cu un strat de molecule amfifile, cum ar fi clorsilanii, care se folosesc la hidrofobizarea sticlei.
7.4 Adsorbtia surfactantilor la. interfata ' , ' Lichid - Gaz Surfactanţii sunt molecule amfifile, alcătuite dintr-o parte polară (hidrofilă) şi una nepolară (hidrofobă), (vezi capitolul 8). Aceste molecule pot ajunge în zona interfacială fie prin adsorbţie din soluţie , fie prin împrăştierea lor (etalonarea) pe su prafeţe 1ichide, cu formarea unor filme insolubile. ·
161
CH IMI E FI Z I CĂ
7.4.1 lzoterma de
adsorbţie
Gibbs
Prin dizolvarea surfactanţilor în solvenţi polari sau nepolari , moleculele lor amfifile, în stare de monomeri liberi , au tendinţa permanentă de a părăsi interiorul so luţ iei şi a se acumula în zona interfacială, creând un exces de molecule exprimat prin coeficientul superficial de adsorbtie r1 : '
na 1
(7 .13 )
A
unde : n ~ reprezintă numărul
de moli de component i adsorbiţi la
s uprafaţa interfacială cJ;
A reprezintă aria suprafeţei interfaciale; În zona interfacială, moleculele amfifile se orientează cu partea polară spre fa za polară (solventul) şi cu partea nepolară spre faza gazoasă (Fig.7.7).
Concentrarea moleculelor amfifile în stratul interfacial dete nnin ă o modificare energetică a sistemului, respectiv o scădere a tensiunii interfaciale y
fază. polară
(Apa)
Figura 7.7 Orientarea moleculelor amfifile (de surfactant) la Corelaţia
sistemului , este
dintre dată
concentraţia
de exces a speciei i , r i
interfaţa
şi variaţia
U/ A
tensiunii superficiale a
de cunoscuta relaţie Gibbs:
(7 .14) unde Jli reprezintă potenţialul chimic al speciei i în
Jli
r 1
0
Jl i
reprezintă potenţialul
relaţia
(7 .16),
relaţia
calculat cu
relaţia :
= Jli + RT ln ai 0
(7 .15 )
chimic al compusului i pur.
dJii Cu
soluţie,
= RTd ln ai
(7 . 16)
(7 .14) devine:
-dr= I riRTdlnai Pentru un sistem binar format din solventul ( 1) sub forma:
şi
surfactantul (2) ,
(7 .17) relaţia
(7 . 17) se poate scrie
(7 .1 8)
162 .
Fenomene interfa;:.ice
Dacă limita de separaţie dintre cele două faze este aleasă arbitrar în concentra ţi a solventului este nulă ( r 1 = O), atunci relaţia (7 .18) devine:
-dy=r211 RTdlna 2 unde
aşa
fel încât (7.19)
r 2 , 1 reprezintă coeficientul relativ de adsorbţie a surfactantului (2) în raport cu solventul
(1). Pentru
soluţii
diluate a 2
=c
2 ,
iar
relaţia
(3 .19) se poate scrie sub forma:
= __ 1 ( dy
1
'
RT dln c 2
respectiv:
r, =- ~~ ( ::,
J
(7.20)
T .c,
L,
(7 .21)
Cele două ecuaţii (7.20) şi (7.21) se numesc izoterme Gibbs.
"\
(mN/:n)
2 apa 72,8
1
c2 (molfl)
Figura 7.8 tensiunii superficiale cu concentraţia de surfactant tensioactive (agenţi activi de suprafaţă); 2- substanţe tensioinactive; 3coloizi de asociaţie (surfactanţi)
Variaţia
1.:
substanţe
Cu ajutorul izotem1elor de surfactantului, din panta curbei =
adsorbţie
r
se poate calcula excesul de = /(d ln c2).
suprafaţă
al
J(c2) sau r Reprezentarea grafică a funcţiei y = J(c 2) conduce la trei tipuri de curbe (Fig.7.8) Curbele 1
şi
3 din figura 7.8 reprezintă o descreştere a tensiunii superficiale cu dizolvate, respectiv o creştere a numărului de molecule din stratul
concentraţia substanţei
superficial:
J
(7.22) < o; r2 > o dr ( dc r 2 Aceste substanţe se numesc substanţe tensioactive sau agenţi activi de suprafaţă. Comparând curbele 1 şi 3 se observă o scădere continuă , monotonă , a tensiunii superficiale cu concentraţia , la curba 1 şi o schimbare de pantă, cu menţinerea constantă a tensiunii superficiale după o anumită concentraţie, la curba 3. Substanţele care se comportă după curba 1 se numesc substanţe tensioactive generale şi cuprind compuşi organici (neionici) de tipul: alcooli , acizi carboxilici , amine etc. 163
CHI MIE F I Z I CĂ
. Substanţele care se comportă după curba 3 se numesc surfactanţi şi au proprietatea de a forma coloizi de asociaţie. Concentraţia corespunzătoare schimbării pantei curbei se numeşte concentraţia critică micelară ( CCM) . Curba 2 corespunde unei creşteri a tensiunii superficiale a soluţiei cu creşterea concentraţiei solutului, respectiv o micşorare a numărului de molecule de solut adsorbit în stratul interfacial: (7.23)
[::,), >0; Substanţele
care se-comportă astfel se numesc s ubs tanţ e tensioinactive şi sunt în general electroliţi anorganici. Aceste proprietăţi se datorează interacţiunilor puternice dintre ionii anorganici şi apă, ceea ce face ca transferul ionilor din soluţie la interfaţa aer 1 apă să necesite un consum suplimentar de energie necesară deshidratării lor parţiale . Experimental s-a observat că scăderea tensiunii superficiale variază în timp, în sensul că ea scade până la instalarea unei stări de echilibru între moleculele adsorbite şi cele din soluţie . Se definesc astfel:
• . tensiunea
sup erfic ială dinamică
( r din)
măsurată
la timpul
iniţial
to corespunzător
formării soluţiei;
•
tensiunea superficială statică echilibru.
(Ysr ) măsurată la timpul corespunzător instalării stării de
7.4.2 Regula Traube-Ducleaux Modificarea tensiunii superficiale a unui solvent de către moleculele amfifile este strâns de caracteristicile structurale ale acestora. Astfel, experimental s-a observat că într-o serie omologă de molecule amfifile (acizi, alcooli), tensiunea superficială scade de trei ori la fiecare creştere a catenei (părţii hidrofobe) cu câte o grupare metilen (Fig.7.8). Această regulă este cunoscută sub denumirea de regula Traube-Ducleaux (1878): legată
CHr COOH C H 5- COOH 2 C4Hs - COOH c
(molll)
Figura 7.9 în
164
Scăderea tensiunii superficiale funcţie de structura moleculei amfifile
Fenomene inteJfa;:,ice
). ( dy de n+J
(-~;)11
"" 3,2
(7 .24)
Scăderea tensiunii superficiale după această regulă se explică pe baza libere a sistemului la trecerea unui moi de substanţă superficial activă din superficial (lucrul de transfer W).
7.4.3 Filme solubile
şi
scăderii soluţie
energiei în stratul
insolubile
Sistemele bidimensionale fom1ate din molecule amfifile distribuite în monostrat la LIG sau LIS sunt cunoscute sub denumirea de " filme".
interfeţe
• •
În functie de mecanismul de fonnare , filmele pot fi: filme solubile sau monostraturi Gibbs, obţinute prin transferul spontan al moleculelor amfifile din soluţie la suprafaţa lichidă ; filme insolubile sau monostraturi Langmuir, care iau naştere prin " etalarea" unei substanţe pe suprafaţa unui lichid. Substanţa etalată nu este solubilă în lichidul suport.
•
Filme solubile Adsorbtia din solutie a moleculelor de surfactant conduce .la formarea la interfata ., ' ' Lichid-Gaz a unui monostrat a cărei structură depinde de concentraţia: şi natura surfactantului. Acest monostrat se numeşte monostrat solubil Gibbs, sau mai simplu film solubil. Caracterizarea filmelor solubile se poate face fie cu ajutorul izotermelor tensiunii superficiale (ecuaţiile Gibbs, Szyszkowscki), fie cu ajutorul ecuaţiilor de stare. •
Formarea filmelor insolubile După
mai sus, filmele ~nsolubile se formează prin etalarea unui lichid altui lichid, considerat suport. Substanţele formatoare de filme insolubile sunt substanţe organice cu molecule amfifile (acizi organici, alcooli , amine etc.), la care partea nepolară o constituie un radical hidrocarbonat cu număr mare de atomi de carbon pentru a asigura insolubilitatea compusului. Experimental se prepară o soluţie dintr-un compus' organic amfifil prin dizolvarea acestuia într-un solvent corespunzăt9r (alcan). O cantitate mică din această soluţie se depune cu ajutorul unei seringi micrometrice pe suprafaţa orizontală a lichidului suport (Fig. 7.1 0) . Alegerea celor trei componente (lichidul suport, campusul amfifil ş i solventul) se face în aşa fel încât să se îndeplinească următoarele condiţii: • solubilitatea compusului amfifil (formator de film) în lichidul suport să fie neglijabilă la temperatura camerei ; • între componentele organice (compus amfifil şi solvent) să nu existe niciun tip de insolubil pe
cum s-a
arătat
suprafaţa
interacţiuni; să aibă
•
solventul organic amfifil ;
•
soluţia organică să aibă
o volatilitate mare în
comparaţie
cu compusul orgamc
coeficientul de etalare pozitiv.
165
CHIMI E FIZICĂ
solvent organic + 1 molecule amfifile
•
film insolubil
lichid suport
li chid suport
Figura 7.10
Formarea filmelor insolubile Probleme rezolvate 1. Câte molecule de cetanol (cu secţiunea 2,58xl0- 19 m 2) pot ti absorbite pe suprafaţa unei picături sferice de dodecan, cu raza 17 ,8 nm?
Rezolvare: Suprafaţa
unei
picături
A= 4n/ Presupunând
că
=
se
sferice este:
(4n) x (1,78 x 10-8 m) 2 = 3,98 x 10- 15 ~2 formează
un monostrat, numărul de molecule de cetanol absorbite este:
398 x 10- 15 2 2
'
2,58 x 10-
19
2
m molecule-
2. Să se calculeze presiunea nm la 20 o C.
1
= 1,54 x 10 4 molecule
diferenţială a
apei pe
suprafaţa
unei
picături
sferice de
rază
200
-
Rezolvare
Presiunile
diferenţiale
pe
picăturile
mici sunt relativ mici.
3. Să se calculeze excesul de suprafaţă al acidului 1-aminobutanoic într-o soluţie apoasă O, 1O M la 20 o C, dacă dy/d(ln c) = -40 11N m- 1• Să se transforme rezultatul în numărul de molecule pe metru pătrat şi să se calculeze aria ocupată de o moleculă. Rezolvare:
y) -_-c
d ( de r -
166
R--=-ITs sau
(~) = -RIT d In c r
'
Fenomene inteJfa zice
de unde se obtine:
r5
ar )
= -1 -) X ( - -
( RT
(Jinc r
[
=-
1 ] x (-40 x 10 -s Nm _,) J (8,314 J K- 1 mor 1 x (293 K) ' .
= 1,6 x l0- 8 mal m - 2 umărul
pătrat
de molecule pe metru
este:
(6,02 x 10 23 mor ') x (1 ,64 x 10- 8 moi m 2) = 9,9 x 10 15 m -~ Aria
ocupată
pe
1 9,87x10 ) m --
-
-
- - , -:-_ - - :?1
Această
moleculă
este atunci:
= 1,0 X 10 -\6
?
m-
= 1,0 X 10 - 17111?
arie este mult mai mare decât aceea
?
aşteptată
pentru un m onostrat superficial.
4. Să se calculeze variaţia energiei Gibbs când o picătură sferică de mercur cu diametru] 1,O nm este deformată la un sferoid turtit cu suprafaţa dubla, la 20 o C. Rezolvare: La temperatura, presiune dG = ydcr
şi
cantitate constante:
sau 6.G = y6.cr
6.0 =
= ( 4n)
x (5;0 x 10-4 mi = 3,14 x 10-6 m 2
6.G = (0,472 N m- 1) x (3,14 x 10-6 m 2) = 1,5 x 10-6 J
5. Adsorbţia unui gaz este descrisă de izoteima Langmuir, având K ~ 0,85 kPa- 1 la 25 ° C. Să se calculeze presiunea la care gradul de acoperire este: a) 0, 15 ; b) 0,95
Rezolvare:
e=
Kp , ceea ce 1mp . 11ca . _p 1+Kp
= ( -e-) -1 1-B K
J= 0,2 1 kPa
a) p
0,15) =(- x(
. 1 0,85 kPa - 1
b)
=( )x(
1 J=22kPa 0,85 kPa -J
p
0,85
0 95 • 0,05
7.5 Test de evaluare 1. Tensiunea
superficială
y se măsoară în:
A . m/s; ~ N/m ;
C . J;
2. Despre tensiunea superficiala este A.
Creşte
cu
scăde rea forţelor
D. J/m ;
E. N/m 2 .
adevărată următoarea afim1aţie:
intermoleculare;
167
CHIMI E FIZICĂ
B. Scade cu creşterea temperaturii; C. Creşte cu creşterea temperaturii; (6) Scade cu creşterea forţelor in~~rmoleculare; Scade cu scăderea temperatum.
E.
3. Solidele care permit împrăştierea unui lichid pe suprafaţa lor se numesc: A. Lipofila; B. Hidrofobe; E)Liofile; D. Lipofobe; E. Liofobe . 4. Lichidele umectante au un unghi de contact cu valoarea: A. Mai mare de 90\~ Mai mic de 90°; C. Egal cu 90°; D. Mai mare de 180 ; E. Mai mic de 180°.
5.
Substanţele
tensioactive au:
A. ( ~;) > O; @ ( ~~)< O ;
C.
( ~~) =O;
D. 1 < O; E. 1 =O.
6. Într-un volum de apă se adaugă în mod independent" acelaşi volum din primii cinci acizi carboxilici omologi (Cl , C2, C3 , C4~ C5). Acidul care micşorează cel mai mult tensiunea superficială a apei este: A. Cl;
B. C2;
C. C3;
D. C4; (ţs.
7. Explicaţi pe baza izoterm ei Gibbs, tensiunii superficiale a lichidelor. 8.
Descrieţi variaţia tensioactivîtăţii
9.
Explicaţi
1O.
168
influenţa concentraţiei
pe baza legii Traube-Duclaux.
formarea filmelor solubile.
Explicaţi
formarea filmelor insolubile.·
solvitului asupra
variaţiei
Sisteme di.\perse coloidale
SISTEME DISPERSE COLOIDALE
Cuprins 8.0. Obiective....... ....... ............................................................. 8.1. Sisteme disperse coloidale. Definiţie..... ... . .... .. . . .... . .................... 8.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse.. .... ... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 8.3. Caracteristici generale ale sistemelor disperse... .......... ... .... ... .... .. .... 8.4. Prepararea sist~melor disperse liofobe ....... .... .... .. ..... ..... ..... .. .......... 8.5. Alimentele ca sisteme disperse complexe................. .. ... ........ .. ........ . 8.6. Stabilitatea sistemelor disperse liofobe... ... .......... ... . . . . . . . . . . . . . .... .. ... 8.7. Test de evaluare ........ .. ........... ..... .. ... ..... ... ...... ... ......·..... .........
169
170 171
173 175 177
180 190
Obiective:
•!• definirea şi caracterizarea sistemelor disperse •!• însuşirea criteriilor de clasificare a sistemelor disperse •!• însuşirea proprietăţilor generale şi a metodelor de preparare ale •!•
•!• •!• •!• •!• •!• •!•
sistemelor disperse caracterizarea şi exemplificarea alimentelor ca sisteme disperse complexe definirea notiunii de stabilitate coloidală ' ·caracterizarea sistemelor disperse din punct de vedere al stabilităţii cinetice definirea stabilităţii agregative a sistemelor disperse studiul stabilităţii sistemelor disperse pe baza teoriei DL VO studiul influenţei polimerilor în stabilitatea sistemelor disperse evaluarea cunoştinţelor însuşite
169
CHI M I E F I ZI C Ă
8.1 Sisteme disperse coloidale.
Definiţie
Un sistem dispers ·co1oidal reprezintă un sistem termodinamic heterogen prin amestecarea a două sau mai multor componente nemiscibile. Componentul aflat în cantitate mai mică se mai mare, se numeşte mediu de dispersie.
numeşte
obţinut
dispersoid, iar cel aflat în cantitate
Dispersoidul este alcătuit din particule coloidale, numite "unităţi cinetice", de dimenisuni mult mai mari decât cele ale mediului de dispersie. De aceea el constituie faza discontinuă, în timp ce mediul de dispersie reprezintă faza continuă a sistemului dispers. Între cele două faze există o suprafaţă de contact foarte mare care conferă sistemului coloidal anumite proprietăţi specifice. Această suprafaţă , numită suprafaţă interfazică, este cu atât mai mare cu cât dimensiunea unităţilor cinetice este mai mică. O suprafaţă interfazică mare determină o instabilitate ridicată a sistemului dispers coloidal. Cea mai importantă consecinţă a prezenţei suprafeţei interfazice o reprezintă instabilitatea termodinamică a coloizilor. Dacă particulele celor două componente sunt· de ·dimensiuni mici, de ordinul a 10- 0m şi cu polarităţi apropiate, atunci amestecarea lor conduce la un sistem omogen, fără suprafaţă interfazică, stabil termodinamic, numit soluţie micromoleculară. 1
Un comportament particular îl au sistemele obţinute pnn dizolvarea compuşilor macromoleculari în solvenţi corespunzători , care deşi au un caracter omogen (soluţii de compuşi macromoleculan), proprietăţile lor termodinamice diferă de cele ale soluţiilor micromoleculare.
Studiile referitoare la proprietăţile fizica-chimice ale sistemelor coloidale au condus la potrivit căreia colnizii nu reprezintă o clasă de substanţe chimice, ci o stare in care poate exista orice compus chimic. Potrivit definiţiei IUPAC, o substanţă se află în stare coloidală dacă particulele componente au cel puţin o dimensiune cuprinsă între I0- 9m (1 nm =10 A) şi J0- 6 m {Jf-1-m). Aceste dimensiuni se obţin fie prin unirea prin legături fizice sau chimice a specii/ar moleculare (atomi, ioni, molecule), fie prin divizarea substanţei macroscopice. observaţia
Ştiinţa coloizilor este o ştiinţă interdisciplinară deoarece sistemele coloidale sunt sisteme deosebit de complexe, iar studierea lor necesită cunoşh,nţe de chimie, fizică, biologie, matematică etc. Ea are ca obiect de studiu nivelul mezoscopic al materiei. Acest nivel se mai numeşte şi nivelul nanometrilor, deoarece materia se află sub forma particulelor de dimensiuni nanometrice (Fig.8.1 ). Nivelul mezoscopic este cuprins între nivelul macroscopic (sau nivelul metrilor), unde materia are proprietăţi care variază în mod continuu (masa, volum, viteză, energie etc) şi nivelul microscopic (sau nivelul Angstromilor), format din atomi, molecule la care proprietăţile au un caracter discontinuu, studiate cu legile mecanicii cuantice. Substanţele în stare coloidală îşi găsesc aplicaţii în cele mai diverse domenii: medicină, tehnică farmaceuti"că şi cosmetică, industrii alimentare, agricultură, construcţii etc. Aproape toate alimentele sunt sisteme disperse complexe deoarece ele sunt alcătuite din componente de polarităţi diferite care prin amestecare formează unităţi cinetice de dimensiuni coloidale sau mai mari, structurate în două sau mai multe faze.
170
Sisteme di.sperse co/oida/e
Scara coloidala Nivel . . microscopic
Nivel macroscopic
ivei mezoscopic
Scara atomica sau moleculara
Scara coloidala
Scara macroscopica
1Q-4 m
]Q -9 m
Mic ela Atorr Molecule
liofila ·
lapte
Fir de par
Figura 8.1 Niveluri de studiu ale materiei De exemplu, laptele este un sistem dispers complex în care coexistă substanţe nemiscibile (apă, proteine, lipide, săruri etc.). Starea de coloid conferă laptelui o anumită stabilitate explicafă prin dispersarea picăturilor de grăsime în apă în prezenţa proteinelor. Acelaşi lucru se poate spune şi despre medicamente, cosmetice, sisteme biologice (~ânge, ţesuturi etc). 8.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse Datorită complexităţii lor, sistemele disperse nu se pot clasifica după un criteriu unic. De aceea, în cele ce urmează ne vom referi la cele mai importante criterii de clasificare, alese în aşa afel încât să putem prezenta un tablou complet al principalelor clase de sisteme disperse.
•
Clasificarea sistemelor disperse în funcţie de relaţia dintre particulele dispersate şi mediul de dispersie
Într-un sistem dispers , particulele dispersate numite şi unităţi cinetice sunt formate din specii atomice şi moleculare unite fie prin legături fizice , fie prin legături chimice. Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi paiiiculele fazei continue nu există interacţiuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numeşte sistem liofob. Comportamentul liofob se datorează slabei solubilităţi a unui component în altul, cum este cazul particulelor de sulf în apă sau a picăturilor de ulei în apă (emulsii). Datorită prezenţei unei suprafeţe interfazice mari, aceste sisteme sunt instabile din punct de vedere termodinamic. Obţin erea lor se face cu consum de energie, iar distrugere este un proces ireversibil. De exemplu, un sol de sulf distrus prin evaporarea apei nu se mai poate reface prin simpla adăugare de apă, sau o emulsie distrusă nu se poate refa ce decât sub acţiunea unei forţe mecanice.
171
--
CHlMl E FI Z I CĂ
Sistemele disperse la care între mediul de dispersie şi faza dispersată se manifestă puternice se numesc sisteme liofi!e. Din această clasă fac parte coloizii de asociaţie şi coloizii moleculari (soluţiile de polimeri). interacţiuni
Coloizii de aso c iaţie sunt rezultatul amestecării moleculelor amfifile cu moleculele unui solvent. Datorită polarităţii diferite a moleculelor amfifile, acestea se vor asocia în agregate numite micele de asociaţie în aşa fel încât între moleculele amfifile şi cele ale solventului să se exercite interacţiuni puternice, fapt care conferă sistemului o stabilitate termodinamică. Formarea micelelor de asociaţie este un proces reversibil , fenomen observat la refacerea unei soluţii de săpun după ce aceasta s-a distrus prii1 evaporare.
1·
Coloizii moleculari se obţin prin di zolvarea compuşilor macromoleculari în solvenţi buni. Sistemul dispers are un aspect omogen deoarece unităţile cinetice sunt lanţuri macromoleculare cu structuri diferite, printre segmentele cărora pot pătrunde moleculele solventului, eliminând prezenţa suprafeţei interfacialc. Acest tip de sistem dispers are unele proprietăţi comune cu cele ale sistemelor liofobe, iar altele comune cu cele ale soluţiilor moleculare.
În alimente se găsesc ambele tipuri de sisteme disperse. De exemplu , untul, margarina sau alte emulsii sunt sisteme · hidrofobe, iar laptele sau alte alimente cu conţinut ridicat de proteine pot fi considerate sisteme hidrofile, având în vedere comportarea proteinelor, ca molecule amfifile şi ca polielectroliţi. •
Clasificarea sistemelor disperse liofobe
după mărimea
particulelor dispersate
Într-un sistem dispers, unităţile cinetice au forme şi dimensiuni foarte diferite. De aceea o clasificare strictă a si~temelor disperse după acest criteriu este greu de realizat. Totuşi , considerănd particulele dispersate ca fiind sferice şi de dimensiuni apropiate, în funcţie de raza acestora, sistemele disperse se pot grupa în următoarele clase: ·sisteme disperse ultramicroeterogene, la care raza unităţilor cinetice dispersate este cuprinsă între 10-9 şi 10-7m. Aceste sisteme sunt cunoscute sub denumirea de sisteme coloidale, coloizi sau soli ; Sisteme disperse microeterogene, la care raza particulelor dispersate este cuprinsă între 10-7 şi 10- 5m (emulsii , spume, geluri); Sisteme disperse grosiere, în care dimensiunile fazei dispersate ~unt cuprinse între 10-5 şi 10-3m (suspensii i:necanice ); , Cele trei clase de sisteme disperse diferă prin: capacitatea lor de a difuza şi a trece prin filtre: sistemele ultramicroeterogene nu sunt reţinute decât de membranele semipermeabile (ultrfiltrante), iar cele microeterogene sunt reţinute de filtrele obişnuite ; . posibilitatea de a se studia cu microscopul: sistemele ultramicroeterogene se studiază cu ultramicroscopul sau microscopul electronic, iar cele microeterogene se pot vedea la microscopul optic; stabilitatea cinetică, respectiv tendinţa de separare a fazelor, scade cu creşterea dimensiunii particulelor dispersoidului şi cu diferenţa dintre densitatea fazei discontinue şi cea a mediului de dispersie: sistemele ultramicroeterogene rămân într-o stare metastabilă mult mai mult timp (luni , ani) decât sistemele eterogene (zile, ore). Alimentele sunt în general sisteme microeterogene, dar sunt şi alimente care au în compoziţia lor particule dispersate de dimensiuni nanometrice (proteine, zaharuri , bacterii etc).
172
Sisteme disperse co/oida/e
•
Clasificarea sistemelor disperse
după
starea de agregare a celor
două
faze
Starea de agregare a celor două faze determină existenţa a opt clase de sisteme di sperse care diferă între ele atât prin proprietăţile molecular cinetice (sedirnentarea, · difuziunea, cremarea), cât şi prin proprietăţile reologice şi optice (Tab. 8.1 ). Tabelul 8.1. Clasificarea sistemelor disperse Mediu de dispersie
LICHID
SOLID
după
starea de agregare a fazelor
Faza de dispersie
Interfaza
Denumirea sistemului
Lichid
LIL
Emulsii
Solid
LIS
Soli liofobi, Suspensii
Gaz
LIG
Spume, Aerosoli
Lichid
S/L
Geluri, Liogeluri
Solid
SIS
Gaz
SIG
.
Dispersii solide Xerogeluri Sisteme capilare
Lichid
G/L
Aeroemulsii Ceaţa
GAZ Solid
GIS
Aerosoli, Fum
8.3.Caracteristici generale ale sistemelor disperse Proprietăţile
(monofazice) ~
fizice ale sistemelor disperse sunt diferite de cele ale sistemelor omogene cauze:
datorită următoarelor
prezenţa
unei suprafeţe interfazice mari care conferă sistemului o energie liberă respectiv o stabilitate minimă; ~ forma sferică a unităţilor cinetice şi dimensiunile lor mici determin ă prezenţa unei raze de curbură foarte mică ; , ..,_ încărcarea electrică a particulelor cu dimensiuni coloidale care d e tem1in ă apari ţia stratului dublu electric şi a unui potenţial electrocinetic; ~ agitaţia termică a moleculelor mediului de dispersie şi prezenţa mişcării browniene a particulelor coloidale care conferă sistemului proprietăţi fluctuante, studiate după legile fizicii statice; ~ densitatea numerică a particulelor coloidale este mai mic ă decât în cazul so lu ţ iilor, fapt pentru care entropia sistemului este scăzută şi stabilitatea redusă; ~ dimensiunile diferite ale sistemelor disperse joacă un rol important în stabilitatea la sedimentare a sistemului. În continuare vom prezenta pe ·scurt principalele carcteristicî ale sistemelor ultramicroeterogene: ridicată ,
1. Suprafaţa specifică a sistemelor disperse reprezintă suprafaţa de separaţie dintre faza dispersată şi
mediul de di spersie pentru o unitate de volum (sau de
masă)
de
fază di spersată:
(8. 1)
173
CHIMIE F I Z I CĂ
unde s-au notat cu indicele "1 " mărimile care se referă la faza dispersată , iar cu "2" m ărimil e care se referă la mediul de dispersie. S 1,2 reprezintă suprafaţa de separaţ i e din tre particulele dispersate şi mediu de dispersie, iar V 1 este volumul fazei dispersate. Pentru ac e l aş i vo lum de fază dispersată, suprafaţa specifică depinde de dimensiunile unităţilor cinetice ş i de form a lor geometrică . De exemplu, pentru particule sferice de rază r, s uprafa ţa specific ă este:
4nr
sl (sf. ) =
2
~
3 =
r
- nr 3
6
(8.2)
d
iar pentru particule cilindrice de lungime 1:
S l(cil.) =
2nrl
2
-----,--- = -
ne 1
r
4
=d
(8. 3)
Ostwald propune ca inversul dimensiunii liniare a unităţilor cinetice di spers ate să se grad de dispersie, notat cu ~:
numească
~ =
1 1d
(8.4)
În realitate, particulele fazei dispersate (unităţile cinetice) nu au forme geometrice bine determinate, iar dimensiunile particulelor depind de direcţia în care sunt m ăs urate .. Pentru . simplificare, particulele cu formă neregulată sunt asimilate cu particule sferice de acelaşi volum, dar cu o rază numită rază echivalentă, cărora le corespunde aceea ş i suprafaţă s pecifică cu a particulelor reale. În funcţie de gradul de dispersie, sistemele disperse sunt monodisperse, când toate unităţile cinetice au aceeşi dimensiune şi polidisperse, cănd unităţil e cinetice au dimensiuni diferite distribuite statistic. 2.
Mişcarea browniană
a particulelor coloidale
reprezintă mişcare a d ez ordonată ş i
permanentă a particulelor coloidale datorită agitaţiei termice a moleculelor mediului de
dispersie. La un moment dat, o particulă coloidală ciocnindu-se cu moleculele mediului , primeşte impulsuri de diverse valori, din diverse direcţii . Rezultanta celor 1O12 impulsuri pe secundă este diferită de zero. Deoarece mişcarea de agitaţie termică are un caracter dezordonat, în fiecare moment rezultanta impulsurilor are o altă valoare, direcţi e ş i sens . Mişcarea browniană a particulelor coloidale poate fi observ ată cu ajutorul unui ultramicroscop.Traiectoriile observate sunt aparente, fi ecare segment fiind la rândul său fonnat dintr-un număr foarte mare de segmente reale. 3. Sarcina electrică a particulelor coloidale îşi are originea în diverşi purtători de sarcină (ioni , molecule polare) care sunt distribuiţi neuniform la suprafaţa de separaţie dintre cele două faze . Apariţia sarcinilor electrice la diverse tipuri se datorează următoarelor cauze: );> Disocierea grupelor ionogene de la suprafaţa particulelor. Este cazul coloizilor moleculari care conţin grupe funcţionale ionizabile: - COOH ; - OH; - NH 2 ; - S0 3Me etc. Un loc important în această categorie de coloizi îl au proteinele a căror sarcină electrică depinde de valoarea pH-ului şi de tăria ionică a soluţiei .
moleculelor polare ale mediului de dispersie şi disocierea lor pe s uprafaţa particulelor. Prin acest mecanism se poate explica apariţia sarcinii electrice la o serie de coloizi în compozi ţ ia cărora intră substanţe cu caracter acid, cum ar fi unii oxizi sau silicaţi . De exemplu, particulele de dioxid de siliciu form eaza în apă un hidrosol. Moleculele de Si0 2 care ).>
174
Adsorbţia
Sistem e disp erse co/oida/e
există pe suprafaţa unor astfel de particule sunt hidratate forrnând acid silicic, care ionizează :
H2Si03 <===> SiO{ +2H+. Ion ii de silicat Si O{ sunt adsorbiţi pe suprafaţa parti cu lei conferind acesteia o sarcină negati v ă , iar ionii de hidrogen rămân în soluţie (în stratul difuz) (Fig.8 .2) .
H
H H•
H
H+
Si O/
Si O/
H H+ H•
H
. Figura 8.2 Micela
>-
liofobă
de Si0 2
Adsorbţia selectivă
a ionilor din mediul de dispersie Anionii , care sunt îngeneral mai puţin hidrataţi decât cationii, se adsorb preferenţial şi asigură suprafeţei o sarcină negativă. De exemplu, sarcina superficială a particulelor de Si0 2 este cu atât mai mare cu cât în soluţie există mai· mulţi ioni HO- (mediu bazic); ea scade cu creşterea concentraţiei ionilor de hidroniu H+ până la punctul de sarcină zero. Ca regulă, substanţele cu caracter bazic se încarcă superficial cu sarcini pozitive, iar cele acide se încarcă negativ. De asemenea, sarcina
electrică
a particulelor care nu
ionizează
superficial
(cărbune ,
sulf,
carbură de siliciu) se datorează adsorbţiei preferenţiale a ionilor HO- în raport cu ionii H+.
Cohen a arătat că o mărime importantă care influenţează sarcina suprafeţei interfaciale o constituie constanta dielectrică a fiecăreia dintre faze. Astfel, experimental s-a observat că la cont?ctul dintre două faze, cea cu constantă dielectrică mai mare se încarcă pozitiv. Astfel , în sisteme apoase se încarcă pozitiv majoritatea oxizilor şi hidroxizilor de Al, Fe, Zn, Cr, Cu, iar negati v metalele nobile, sulful , sulfurile de, As, Sb, Hg, grafitul etc.
8.4. Prepararea sistemelor disperse liofobc •
Prepararea solilor liofobi prin condensare Condensarea se poate realiza prin metode chimice
Metodele chimice de condensare au la dublu schimb, reacţii de
hidroliză, reacţii
şi
metode fizice .
bază următoarele reacţii
chimice:
reacţii
de
de oxidare sau reducere etc.
Prin reacţii de dublu schimb se obţin solii halogenurilor, sulfurilor, cianurilor, oxizilor şi hidroxizilor. De exemplu, solul negativ de Agl se obţine prin adăugarea lentă a unei soluţii diluate de AgN0 3 peste o soluţie diluată de KI şi agitare puternică, pe baza reacţiei de dublu schimb: Ag 0 3 + Kl = A gl + KN0 3 . Moleculele insolubil e de Agl se col oidale, cu formula mi cel a ră:
a g lomere a ză
în particule cristaline de dimensiuni
175
CHI MIE F I Z I CĂ
[mAgi,nr,(n-x)KT] x-xK+ Prin adăugare, sub agitare energică, a unei soluţii de Kl peste o soluţie diluată de AgN0 3, se obţine solul pozitiv de iodură de argint, cu formula micelară: [mAgl,nAg+,(n-x)N03-] X +X o 3-· Prin reducere se prepară solul de argint, prin adăugarea în picături; sub agitare mecanică , a unui agent reducător (aldehidă formică) peste o soluţie de AgN0 3. Precipitatul de argint este separat prin centrifugare, redispersat în apă bidistilată şi recoagulat cu o soluţie de citrat de sodiu în soluţie de azotat de potasiu.Reacţia
folosită
de oxidare este
pentru
obţinerea
diferiţi agenţi oxidanţi: cromaţi , cloraţi , nitraţi
reacţia
de
hidroliză
se
obţine
FeCb
şi
etc .
. H2S + [O] Prin
solului de sulf din hidrogen sulfurat
~
S + H20
solul de hidroxid feric :
+ 3H20
~
Fe (OH)3
+ 3HC1
Particulele coloidale ale solului de hidroxid feric sunt _parţial sau total deshidratate, iar nucleul particulei este FeO(OH). Moleculele superficiale ale particulei reacţionează cu acidul clorhidric formând oxiclorura ferică FeOCl care joacă rol de stabilizator: FeO(OH) + HCl
~
FeOCl + H 20
FeOCl ~ FeO+ + cr Formula
micelară
a acestui sol este: [mFeO(OH),nFeO+,(n-x)Cr] x+ xCr
Metodele fizice de condensare au la înlocuirea solventului cu un nesolvent.
bază
procedee cum ar fi:
răcirea ,
evaporarea,
Metoda înlocuirii solventului se utilizează la obţinerea solilor pe bază de răşini organice naturale sau artificiale, pentru dizolvarea cărora este indicat orice solvent miscibil cu apa. De exemplu, la adăugarea în apă, sub agitare puternică, a unei soluţii alcoolice de colofoniu O, 10,2% , se obţine solul de colofoniu.
•
Prepararea solilor liofobi prin dispersare J
Dispersarea unei substanţe se realizează sub acţiunea unei forţe exterioare fizice sau · chimice. Aşadar şi în acest caz se întâlnesc metode fizice şi metode chimice de dispersare.
Dispersarea fiz ică poate fi ultrasunetului şi a altor agenţi fizici.
realizată
prin metode mecanice, electrice, folosirea
Dispersarea mecanică se realizează în mori coloidale de diferite tipuri , care permit atât dispersarea uscată, cât şi dispersarea umedă în prezenţa stabilizatorului. Adsorbţia stabilizatorului, care este o substanţă tensioactivă, uşureză dispersarea şi împiedică distrugerea pulberii coloidale prin aglomerare. Dispersarea în arc electric se utilizează la obţinerea solurilor unor metale. Metoda se pe evaporarea în arc electric a materialului de dispersat şi condensarea acestuia în mediul de dispersie. Arcul electric funcţionează sub stratul de lichid al mediului de dispersie astfel încât vaporii de metal formaţi în arc condensează în mediul de dispersie rece, în particule de dimensiuni coloidale.
bazează
176
Sisteme disperse co!oida!e
Dispersarea
chimică.
Peptizarea
Prin peptizare se înţelege trecerea unui gel sau a unui precipitat greu solubil în stare de sistem coloidal prin adăugarea unui · agent chimic, de obicei un electrolit, nu~ it peptizator. Prin dispersare chimică se obţin hidrosolii sulfurilor şi oxizilor hidrataţi . De exemplu , a4ăugând cantităţi foarte mici de acid în suspensiile unor precipitate proaspete de oxizi hidrataţi de Fe, Cr, Al sau Th , bine spălate în prealabil, se obţin sisteme disperse coloidale. Prin adaos de electroliţi pot fi trecute în stare de soli diverse pulberi naturale sau obţinute prin dispersare mecanică. De obicei, stabilizarea acestora se realizează prin adaos de coloizi de protecţie, iar procedeul se numeşte peptizare coloidală . 8.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe Potrivit Dicţionarului Explicativ al Limbii Române (DEX), alimentul produs în stare naturală sau prelucrat care serveşte ca hrană [DEX, 1975 , p. 25].
reprezintă
un
Această definiţie exprimă compoziţiei
profunda complexitate a alimentului , atât sub aspectul chimice, cât mai ales sub aspectul relaţiei sale cu lumea vie.
Alimentele reprezintă un amestec de compuşi chimiei care asigură suportul proceselor metabolice. Ele intră în relaţie cu -viul prin una dintre cele mai importante necesităţi fiziologice ale unui organism, şi anume alimentaţia (Segal, R. 2000). Componentele de bază ale' unui aliment sunt substanţele nutritive sau nutrienţii , din care fac parte : proteinele, lipidele, zaharurile, substanţele minerale, vitaminele. Alături de aceste substanţe provenite dih procesele naturale de biosinteză ce au loc la nivelul organismelor vegetale şi animale, în alimente se mai întâlnesc şi- o serie de compuşi chimiei adăugaţi intenţionat, cum sunt 'aditivii şi ingredienţii , sau proveniţi din materiile prime (toxine, antinutrienţi , reziduuri etc) sau din mediu ( contaminanţi, pesti ci de, radionuclizi etc). Aditivii fac parte din grupul substanţelor străine din alimente adăugate intenţionat în scopuri diverse, precum: conservarea valorii nutritive, creşterea stabilităţii şi a duratei de conservare, îmbunătăţirea - proprietăţilor senzoriale, precum şi asigurarea unui proces tehnologic eficient. Procesul de preparare a unui aliment, numit formulare, constă în amestecarea unui mare de compuşi chimiei, care datorită polarităţii lor diferite,- de cele mai multe ori sunt nemiscibili sau se găsesc în stări de agregare diferite. Din această cauză, alimentele sunt sisteme heterogene, bi sau multifazice, instabile din punct de ' vedere terrnodinamic, datorită · prezenţei unei mari suprafeţe interfaciale. Marea majoritate a alimentelor naturale sau preparate sunt medii disperse. Alimentele, ca medii disperse, fie aparţin uneia din clasele menţionate în Tabelul 8.1 (emulsii, spume, gel uri), fie, datorită complexităţii lor, sunt alcătuite din mai multe tipuri de sisteme disperse. număr
De exemplu, îngheţata este un sistem dispers complex în care coexistă emulsii, spume, geluri. Ea constă dintr-o fază apoasă îngheţată ce conţine picături de grăsime, cristale de gheaţă şi mici alveole de aer (Fig. 8.3). Laptele, care este unul din alimentele de bază din alimentaţia omului, reprezintă un sistem polidispers format din: • fază apoasă, unde sunt dizolvate sărurile minerale, vitaminele hidrosolubile, substanţe azotate cu moleculă mică , lactoza etc. ; • fază uleiosă, formată din substanţe grase (lipide), pigmenţi şi vitamine liposolubile; • spumă, datorită existenţei unor gaze di zolvate şi capacităţii de spumare a proteinelor.
177
CHIMIE F I ZI C Ă
globule de grasime 1
aer
1 1 1
• • ffilX
•
1
.1 1
~
..
200!:!m
..
Figura 8.3 . Componentele îngheţatei, ~a mediu dispers Brânza are structura unei reţele geliforme formată prin coagularea laptelui. Obţinerea · brânzei reprezintă un proces complex de distrugere a stării coloidale a laptelui prin coagulare acidă sau enzimatică. Sub acţiunea chimozinei, micelele de fosfocazeinat de calciu se desfac în subrriicele, care se unesc prin legături electrostatice sau hidrofobe şi formează agregate metastabile, numite flocoane. Acestea la rândul lor se unesc şi conduc la apariţia structurii geliforme corespunzătoare brânzei.
'·
,. '
Untul este o emulsie de tip AlU obţinută prin baterea· smântânii din lapte. Prin batere, are loc o inversare de fază a emulsiei directe U/A, specifică smântânii, într-o emulsie inversă AlU, specifică untului. În unt, faza continuă o reprezintă grăsimea lichidă în care sunt dispersate cel_elalte componente, precum: apa, zara, fosfolipidele, gliceride solide amorfe sau microcristalite, particule de cazeină, vitaminele A, D, E. Picăturile de apă au un diametru mai mic de 1O 11m, iar cazeina apare sub forma unor flocoane de O, 1-0,5 11m.
-
·l
·!''
Margarina este o emulsie de tip AlU, în care picăturile de apă sunt dispersate în faza uleioasă formată din ulei lichid şi cristale de trigliceride. Dispersarea fină a picăturilor de apă cu diametru! de 111m şi menţinerea lor în starE< dispersată este asigurată de utilizarea emulgatorilor, cum ar fi lecitinele. Dresingurile pentru salată, sosurile speciale sunt de asemenea sisteme disperse complexe care conţin , alături de grăsimi emulsionate, şi agregate mici de surfactanţi numite micele de asociaţie. _În aceste produse, particulele dispersate sunt de dimensiuni foarte variate, de la câţiva nanometri , specifice micelelor până la câţiva microni (picături de emulsii) sau milimetri (spume). Ciocolata reprezintă un sistem dispers obţinut prin dispersarea unor substanţe solide fin măcinat, cacao, lapte praf) în untul de cacao. Din sistem lipseşte apa, dar sunt prezenţi emulgatori, precum esterii sorbitanului, lactil-monogliceridele, care se adsorb pe suprafaţa particulelor solide şi micşorează frecarea faţă de untul de cacao, favorizând formarea unei paste omogene. (zahăr
Vinul este o soluţie hidroalcoolică în care sunt dizolvate o gamă foarte variată de (peste 1000 de componente, din care doar 500 au fost izolate). O serie dintre substanţele identificate în vin se găsesc în stare coloidală. În timp ce caracteristicile senzoriale ale vinului sunt determinate de compoziţia chimică , limpiditatea şi stabilitatea vinului sunt calităţi care depind de conţinutul în coloizi . În vin se găsesc atât coloizi hidrofili , cât ş i coloizi hidrofobi. substanţe
178
Sisteme disperse coloidale
Coloizii hidrofili din vin sunt compuşi macromoleculari din clasa proteinelor ş i polizaharidelor proveniţi din struguri sau din drojdii în timpul fermentaţiei alcoolice . Proteinele contribuie la formarea tulburelilor în vinurile albe şi sunt implicate în fom1 area ş i stabilizarea spumei la vinurile spumante, iar polizaharidele fav orizează colmatarea mediilor filtrante, precum membranele de micro şi ultrafiltrare. Coloizii hidrofobi din vin provin din cristalele de tartru în stare incipientă , substanţe colorante, precipitatele ferice sau cuproase etc. Ei sunt instabili şi re prezi ntă una dintre cauzele tulburării vinurilor. Faptul că aceste particule hidrofobe sunt încărcate cu sarcină electrică negativă, pemite distrugerea stării lor coloidale prin precipitare cu cationi poli va le n ţ i sau proteine de cleire la pH acid. Procesul de eliminare a particulelor cristaline şi amorfe, a levurilor şi a bacteriilor, a tuturor substanţelor în stare coloidală care provoacă tulburarea vinului se nume ş te limpezire. Acest proces se poate realiza fie spontan, prin menţinerea îndelungată a vinului în vase ş i separarea lui de depozitul format la anumite intervale de timp, fie provocat prin procesul de cl.eire. Limpezirea vinului prin cleire constă în adăugarea unor substanţe de cleire care pot fi de natură organică (gelatină, albuş de ou, lapte, clei de peşte etc.) sau anorganică (bentonită , caolin, ferocianură de potasiu etc). În unele cazuri se urmăreşte evitarea distrugerii stării · coloidale în care se găsesc unele substanţe. · · Acest proces de stabilizare a stării coloidale este asigurată de o clasă de compuşi numiţi coloizi de protecţie. Ei se găsesc în mod natural în vin sau se adaugă intenţionat, cum este cazul gumei arabice a cărei prezenţă împiedică flocularea şi precipitarea . taninurilor ş i a materiilor colorate din vinurile roşii .
Berea este o băutură slab alcoolică. Principalul component al berii îl reprezintă apa (92% greutate) în care sun dizolva te o serie de substanţe chimice grupate în: componente nevolatile (proteine, hidraţi de carbon, aminoacizi, acizi organici, săruri minerale, vitamine, baze purinice şi pirimidinice, nucleotide, ni.Icleozide etc) şi componente volatile (alcooli , aldehide, cetone, acizi esteri, lactone, hidrocarburi , compuşi cu sulf, amine etc.). Din punct de vedere fizic, berea este un sistem· dispers complex, deoarece în compoziţia ei se întâlnesc atât coloizi de asociaţie (hidrofili), cât şi sisteme hidrofobe microeterogene , precum suspensiile, spuma etc. Unele dintre substanţele nevolâtile (proteinele şi plizaharidele) sunt molecule amfifile şi formează micele de asociaţie care influenţează gustul berii. Astfel substanţele cu masă moleculară medie cuprinsă între 5000-10000, pecum: dextrinele, dextrinele beta glucanice, pectinele, taninurile etc. formează coloizi care intensifică gustul .dulce al berii, în timp ce compuşii macromoieculari amfifili care formează micele de asociaţie mari împiedică manifestarea acestui gust. O măsură a stabilităţii berii o reprezintă fenomenul producerii tulburelii. Cea mai importantă formă de tulburală apărută în bere o reprezintă tulbureala coloidală. Ea se datorează agregării proteinelor cu polifenoli condensaţi , sau cu proantocianidine cu formarea unor compuşi cu masă moleculară mare care măresc turbiditatea berii . Spuma reprezintă un sistem dispers în care faza continuă este lichidă, iar faza discontinuă este un gaz. În cazul berii, spuma este o caracteristică de calitate, manifestată prin persistenţa şi înălţimea ei la tumarea berii în pahar. Formarea spumei la tumarea berii în pahar se datorează apariţiei bulelor de co2 (dizolvat iniţial în bere în proporţie de 0.35-0,42% în masă) , ca urmare a reducerii presiunii prin deschiderea sticlei. Datorită densităţii mici a gazului, bulele de co2se ridică la partea superioară a paharului antrenând atât lichid, cât şi diferite substante tensioactive. Lichidul antrenat formează un film în jurul bulelor de gaz de a cărei rezistenţă ' depinde stabilitatea spumei. Aceasta poate fi îmbunătăţită prin folo sirea unor substante stabilizatoare, cum ar fi : propilenglicol-alginatul, xantanul , guma arabică şi chiar ion ii de' fier ' dar într-o concentratie foarte mică de 0,2 ppm. . ' 179
CH IMI E FIZICĂ
În concluzie, cele mai multe produse alimentare sunt sisteme disperse complexe, alcătuite din mai mulţi componenţi ş i mai multe faze, respectiv mai multe tipuri de sisteme disperse. De aceea, în procesele de formulare şi stabilizare a alimentelor, un rol foar te imp01;tant îl reprezintă cunoaş terea şi aplicarea legilor ş i principiilor specifice ştiin{e i coloizilor. 8.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe
8.6.1 Stabilitate
coloidală. Definiţie.
Caracterizare generală
Sistemele disperse coloidale liofobe sunt sisteme instabile din punct de vedere termodinamic deoarece obţinerea lor se realizează cu consum de energie ş i creştere a suprafeţei interfazice. Astfel, la o mărire cu dA a s uprafeţei interfaciale are loc o c reştere a energiei libere în condiţii izotem1-izobare şi la compoziţie constantă, corespun zăto r relaţ i ei: (8. 5)
unde y reprezintă tensiunea
interfacială .
Deoarece un sistem termodinamic evoluează spontan spre starea ·de echilibru cu energiei libere ( 11G::; O), înseamnă că dispersiile coloidale liofobe au tendinţa permanentă să se transforme în sisteme bifazice cu valori minime ale suprafeţei interfaciale ( considerând constantă tensiunea interfacială y), ceea ce reprezintă o distrugere a acestora . (Fig.8.4) scăderea
I
r~-~c;t:rem d;spe" instabil termodinamic
formarea sistemului dispers sistem bifazic, stabil termo::Jinamic
.r
evol uţie spontana
~--------~----------~
- b,. G
distrugerea sistemului dispers
Figura 8.4 Formarea unui sistem dispers coloidal (emulsie) prin amestecarea a două lichide nemiscibile
Scăd erea spontană
coloidale are loc prin
a
interfaciale, respectiv destabilizarea sistemelor disperse fenomene (Fig.8.5):
suprafeţei
unnătoarele
).- deplasarea particulelor coloidale sub acţiunea propriei greutăţi sau a altor forţe externe prin mediul de dispersie cu acumularea acestora în anumite zone ale sistemului în fu ncţi e de densitatea celor două faze (sedimentare, ecremare);
180
Sisteme di., perse co/oida/e
;.. . unirea particulelor coloidale cu fonnarea unui număr mai mic de agregate ma 1 voluminoase decât cele iniţiale (floculare, coagulare, coalescenţa); ~ distrugerea particulelor coloidale mici şi creşterea particulelor mari ca urmare a variaţiei potenţialului chimic în funcţie de raza de curbură a parti cu lei (fenomenul Ostwald). Prin stabilitate coloidală se înţelege capacitatea unui sistem dispers de a-şi menţine constante un timp cât mai îndelungat proprietăţile iniţiale (grad de dispersie, distribuţia particulelor, culoare etc.). Studiul stabilităţii colgidale interesează atât din punct de vedere al creşterii ei, cum este cazul alimentelor, medicamentelor. produselor cosmetice etc., cât şi din punct de vedere al scăderii ei cum ar fi distrugerea mediilor disperse poluante (purificarea aerului , apei etc.)
•••
/ •:.·: ~ / fl 1. ~
/ ;;m'' Tace ~~~~~ sedimentare ·
·
8
1
·
fenomen Ostwald
coal~
~
Figura 8.5 Forme de destabilizare a unui sistem dispers coloidal . A vând în vedere fenomenele care conduc la micşorarea suprafeţei interfazice, prezentate în Fig.8.5, stabilitatea coloidală se clasifică în: • stabilit~te faţă de procesul de sedimentare, numită şi stabilitate cinetică; • stabilitate faţă de procesul de agregare, numită şi stabilitate agregativă. În funcţie de forţele care acţionează asupra particulelor coloiqale, stabilitatea agregativă este:
•!• stabilitate agregativă electrostatică, asigurată de manifestarea mai repulsie de tip electrostatic în raport cu cele de atracţie; •!• stabilitate agregativă sterică, asigurată de forţele repulsive sterice;
intensă
a forţelor de.
În procesul de formulare a alimentelor se întâlnesc toate tipurile de stabilizare coloidală. Studierea lor este necesară deoarece prin aceasta se cunosc factorii care asigură o stabilitate ( coloidală) maximă unui aliment. Trebuie precizat faptul că "stabilitatea" unui aliment este o noţiune foarte complexă . Aceasta, deoarece alături de o stabilitate coloidală (omogenitate, consistenţă ), alimentul se mai caracterizează şi printr-o stabilitate chimică, microbiologică, organoleptică etc. Aceste fenomene de stabilizare a unui aliment acţionează simultan şi variază într-o interdependenţă perfectă şi permanentă.
181
CH IM IE FIZ ICA
8.6.2 Stabilitatea .cinetică a sistemelor disperse liofobe Prin stabilitate coloidală cinetică sau stabilitate la sedimentare se înţelege capacitatea unui sistem dispers coloidal de a se opune tendinţei de separare a celor două faze prin deplasarea particulelor coloidale (faza discontinuă) prin mediul de dispersie (faza continuă) sub acţiunea unor forţe externe (gravitaţională, centrifugală , electrică, magnetică). Studiul calitativ şi cantitativ al acestui fenomen se realizează pe baza proprietăţile molecular cinetice ale sistemelor disperse: sedimentarea ş i echilibrul sedimentare - difuziune. Stabilitatea cinetică a unui sistem dispers se poate evalua în funcţie de viteza de deplasare a particulelor coloidale în mediul de dispersie, calculată cu relaţia generală:
V=;()- ~J
(8.6)
Pentru particulele coloidale sferice factorul de frecare este f 2 9
v =-·
= 6m-TJ , iar relaţia (8.6) devine:
P1- P2 · r 2 a 17
(8 .7)
o
ln cele două relaţii , termenii au următoarele semnificaţii: v - viteza de deplasare a particulei coloidale; m - masa reală a particulei coloidale; f - factorul de frecare;
p 1 - densitatea fazei dispersate (a paţticulei coloidaJe); p 2 - densitatea mediului de dispersie; TJ- viscozitatea mediului de dispersie; r - raza particulei coloidale sferice. O altă mărime cu ajutorul căreia se apreciază stabilitatea cinetică a mediilor disperse liofobe este dedusă din echilibrul sedimentare-difuziune şi reprezintă înălţimea la care concentraţia _particulelor coloidale devine jumătate din concentraţia particulelor la o înălţime zero aleasă arbitrar. Ea se calculează din relaţia de distribuţie a particulelor coloidale în raport cu înălţimea , cunoscută sub denumirea de relaţia barometrică Laplace: c (h =h )
un de: m
•
= (p 1 -
p2
) 4m 3 •- 3
.
reprezmtă
masa k
c (h=o)
2
=c (h =O)
= c (h =O ) exp(-
s
aparentă
. hJ
!!!..__K_ k sT '
(8.8)
. 1 . .c . a parti cu e1 Stence;
= _!!_ N A
ex [ - (pi - p"). 4m-3 . N A . . h p 3T R g (~)
J
(8.9)
(8. 1O)
182
S isteme di.\ perse coloida/e
Un sistem dispers liofob are o stabilitate cinetică cu atât- mai mare cu cât valoarea mărimii h(~) este mai mare_
În aceste condiţii , ţinând seama de relaţiile (8 .7- 8.10), stabilitatea cinetică a mediilor disperse liofobe este favorizată de următorii factori :
l. scăderea dimensiunii particulelor, care determină scăderea vitezei de deplasare a acestora prin faza continuă, respecti v creşterea mărimii h(~ ) . Acest factor este unul dintre cei mai importanţi în stabilitatea cinetică a coloizilor deoarece este u ş or de controlat de către fonnulator prin folosirea unor metode adecvate obţinerii unor particule coloidale cu dimensiuni foarte mici ; 2. scăderea diferenţei de densitate
IP
1 -
p 2 1. Acest factor este mai greu de controlat
deoarece diferenţa de densitate a celor două faze este limitată. Ea impune echilibrul celor două forţe (gra v itaţională şi de frecare) şi determină sensul de deplasare a particulelor. Astfel, pentru
IP1 - Pzl >O,
particulele coloidale se acumulează în partea de jos a
sistemului prin sedimentare, iar partea
superioară-a
IP1 - P2l < O particulele coloidale se acumulează la
fazei continue ( ecremare);
3. creşterea viscozităţii fazei continue, care împiedică deplasarea- particulei coloidale. În producerea alimentelor, creşterea viscozităţii fazei continue este asigurată de o serie de compuşi· macromoleculari din clasa hidroc;oloizilor (gume) folosiţi ca agenţi de îngroşare (Banu, C. 2000 , p.208) ; creşterea
temperaturii ar trebui , potrivit relaţiei (8 .10) , să conducă la mărirea coloidale deoarece mişcarea browniană, favorizată de creşterea temperaturii, se opune deplasării vectoriale a particulelor prin sedimentare sau ecremare. Experimental nu se verifică această observaţie, ci dimpotrivă, creşterea temperaturii peste o anumită valoare, determină o destabilizare a sistemului datorită creşterii frecvenţei ciocnirilor dintre particule care conduc la unirea particulelor coloidale în agregate.
4.
stabilităţii
""-
8.6.3 Stabilitatea
agregativă
a
siştemelor
disperse liofobe
Stabilitatea agregativă a mediilor disperse liofobe reprezintă stabilitatea faţă de agregarea spontană a particulelor coloidale. Principala cauză a agregării o reprezintă acţiunea forţelor atractive care se manifestă între particule. De altfel , gradul de stabilitate agregativă a mediilor disperse liofobe este determinat de raportul dintre intensitatea forţelor repulsive şi cele atractive, respectiv de natura potenţialului total de interacţiune (Dereguin, 1944). În funcţie de natura forţelor repulsive care asigură stabilizarea mediilor disperse liofobe, se vorbeşte despre o stabilitate electrostatică, determinată de forţele repulsive electrostatice şi o stabilitate sterică , indusă de prezenţa unor polimeri sau molecule amfifile care se adsorb pe suprafaţa particulelor coloidale asigurând o barieră sterică ce împiedică agregarea particulelor. Între particulele coloidale încărcate electric se manifestă atât forţe de repulsie de natură cât ş i forţe de atracţie de natură van der Waals.
electrostatică ,
183
CH I 1lE FIZ I CĂ
Forţele repulsive determină stabilizarea mediilor disperse, iar cele atractive contribuie la distrugerea acestora prin agregarea spontană a particulelor. Fenomenul de unire (lipire) a particulelor coloidale în agregate, cu păstrarea formei şi dimensiunii.lor iniţiale, se nmneşte coagulare sau floculare.
8.6 ..4 Teoria DL VO privind stabilitatea
coloidală
Teoria DLVO (Derjaguin - Landau- Verwey - Overbeek) explică stabilitatea agregativ ă a sistemelor disperse coloidale li ofobe luân d în considerare ipoteza potrivit căreia potenţialul
manifestat Între două · particule coloidale reprezintă suma dintre potenţialul repulsiv (electrostatic- U R) şi potenţialul atractiv (van der Waals- U ,.): total de
interacţ iun e
(8 .11)
Pentru interacţiunea a două particule sferice identice, potenţialul total de interacţiune este:
Ur (H )(stera)
=
64n·rck 8 T 2 Ar ( ) . X2 Yo ~xp-x·H- H . 12
(8. 12)
unde A este constanta lui Hammaker,
ze
·
.
-
1'
k8
-
~
T·
·'
8
constanta Boltzmann,. ci - concentraţia electrolitului," Z i - sarcina ionului . Mărimea
f1
(8 .13)
ŞI
Yo =4k T \f'o
x-
1
reprezintă grosimea stratului difuz din jurul particulei coloidale.
Variaţia potenţialului total de interacţiune cu distanţa dintre particule este reprezentată
în Fig.8.6. Curba variaţiei potenţialului total de interacţiune _are maxime şi minime, în funcţie de tipul de forţe care predomină. Astfel, atunci când particulele s-au apropiat la o distanţă foarte mică ( H < 2X- 1 ) predomină forţele de atracţie van der Waals, care se manifestă pe distanţe mult mai scurte decât cele electrostatice. Potenţialul total de interacţiune ~cade până la o valoare minimă , numită "minim primar" (M 1) , după care el creşte brusc datorită respingerilor cauzate de suprapunerea orbitalilor electronici din atomi-i celor două particule.
barieră energetică
M 1(minim primar)
Figura 8.6 Variaţia potenţialului
dintre
184
două
total de interacţiune particulele coloidale
. Sistem e disperse coloida!e
La distanţe medii ( H ::::: 2X- ) corespunzătoare suprapunerii straturi lor electrice duble, cele două particule sunt supuse unor forţe de respingere electrostatice, fapt pentru care potenţialul total de interacţiune atinge un maxim. Valoarea acestui max im actionează ca o "barieră energetică" în calea particulelor care se apropie. Ea este o măsură, a stabilităţ ii sistemului dispers coloidal. Dacă "bariera energetică" are o valoare mică , comparabilă cu energia tennică , ( !J. U::::: lk 8 T; lk 8 T = 2,478kJ 1mol,T = 298K ), atunci particulele co loidale aflate în mi şcare browniană o depăşesc uşor şi "cad" în groapa de potenţi a l corespunzătoare minimului primar. În aceste condiţii, particulele se unesc în mod ireversibil producându-se coagul area sistemului coloidal. Agregatul format (coagulul) este mult mai stabil termodinamic decât starea de coloid, datorită micşorării suprafeţei interfazice. Dimpotrivă, o valoare ridicată a "barierei energetice" se opune agregării particulelor, asigurând sistemului coloidal o anumită stabilitate cinetică (metastabilitate). La distanţe relativ mari ( H : : : 7 X - 1 ), termenul atractiv îl depăşeş te din nou pe cel repuisiv, iar curba potenţialului total de interacţiune înregistrează un al doilea minim , numit " minim secundar" (M 2 ). Agregarea în minimul secundar are loc pentru particule anizodiametrice, cu potenţiale electrice mici şi constante Hamaker mari . Agregatul foimat are o valoare energetică mai mare decât cea corespunzătoare minimului primar, ceea ce explică instabilitatea acestuia. Unirea particulelor coloidale cu formarea unui agregat instabil, a cărei energie corespunde minimului secundar se numeşte jloculare. Acest proces este provocat, în general, de.compuşii macromoleculari. Când minimul secundar· are o valoare energetică comparabila cu energia termică, procesul de floculare nu are loc. . Din cele prezentate mai sus, reiese faptul că stabilitatea agregativă a unui sistem dispers coloidal liofob este· influenţată de acei factori care modifică valorile extreme ale curbelor de potenţial (minime şi maxime) . 1
Unul din factorii care influenţează stabilitatea unui sistem dispers coloidal îl reprezintă natura şi concentraţia electrolitului. Prezenţa electrolitului în mediul de dispersie determină modificarea grosimii stratului difuz ( X- 1 ). Acesta influenţează în mod evident potenţialul repulsi v electrostatic. Scăderea tăriei
ionice a electrolitului (concentraţia) determ ină o creştere a grosimii stratului difuz ( x -l) şi implicit o creştere a potenţialului repulsiv u R(H) (Fig.8.7) . În aceste condiţii , termenul repulsiv devine dominant, iar bariera energetică devine destul de înaltă. Aceasta înseamnă că scăderea concentraţiei electrolitului contribuie la stabilizarea sistemului coloidal. Invers, creşterea concentraţiei electrolitului conduce la comprimarea stratului difuz (scade mărimea x - l ), ceea ce favorizează apropierea particulelor coloidale la distan ţe suficient de mici , când devin dominante forţele atractive. În acest caz, sistemele coloidale se destabilizează prin coagulare. Variatia barierei energetice" în functie de valoarea grosimii stratului difuz, respectiv a , " ' 19 concentraţiei electrolitului (T=298K, \f' 0=25,7mV, aria de interacţiune de 4nm2, A=2·10. J). În functie de valoarea "barierei energetice", coagularea poate fi: ;..... coagulare lentă , când !J.Ur lk sT; . ).;- coagulare rapidă , când maximul energiei potenţiale totale devi ne egal sau mai mic decât zero, !J.U r :::; O .
=
185
CH!MlE FIZlCA
_.. .\
el
( ~3·10 m ,r =·-- -....•~2 ·····- ..~:;-~ :~ · · ~ ·-· ........." " 7
;
o
,'!
·-
-.
x=1o~- 1
Figura 8.7 Concentraţia minimă de electrolit care pro voacă coagularea sistemului coloidal se . num eşte co ncentraţie critică de coagulare (CCC) sau prag de coagu/a;·e. Abaterile de la teoria DLVO se coagulare după alte mecanisme, precum unor combinaţii complexe etc.
datorează implicării adsorbţia
contraionilor în procesul de în stratul Stern, schimbul ionic, formarea
Specificitatea adsorbţiei contraionil Na + > K + > Mg 2+ > Ca 2+ > Ba 2+ > Al 3: > H + > Th 4 + respectiv: so;- > p- > CH 3 - coo- > Br - > No; > r > czo~ > seN-
r >
•
a acţiune interesantă o au electroliţii asupra s olubilităţii proteinelor în domeniul de pH vecin punctului izoelectric. Astfel, În zonele punctului izoelectric, tăria ionică poate determina o creştere a so lubilităţii proteinelor, printr-un fenomen numit " salting .in ", sau o scădere· accentuată a acesteia până la coagulare, f enomen numit salifiere sau " salting out " . Procesul de coagulare a proteinelor prin salifiere are loc la concentraţii ale electrolitului mai mari de 1 mol/L, când contraionii au o capacitate de hidratare ridicată şi extrag apa dintre lanţurile proteinei favorizând interacţiunile de tip proteină-proteină care conduc la agregarea acesteia.
8.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe În scopul stabilizării dispersiilor liofobe, alături de stabilizarea electrostatică, în practică se foloseşte şi procedeul de acoperire a suprafeţei particulelor cu unul sau mai multe straturi moleculare de grosime variabilă. Aceste straturi pot proveni din adsorbţia pe suprafaţa
particulei coloidale a moleculelor de solvent, a unor particule solide, a moleculelor amfifile de s urfactanţi sau a lanţuri lor macromoleculare ale polimerilor.
186
Sisteme disperse coloida!e
•
Acţiunea polimeritor asupra sistemelor disperse coloidale
Folosirea polimerilor naturali în stabilizarea dispersiilor coloidale este o metodă foarte veche. Astfel, cu aproape 5000 de ani în urmă, în China ş i în Egipt, scribii preparau cerneala " instant" cu care scriau pe papirus, prin amestecarea cărbunelui obţinut prin combustie, cu o soluţie ce conţinea un polimer natural (cazeina din lapte, albuşul din ou, guma arabică etc.). Substanţa cleioasă obţinută era apoi modelat§. sub forn1a unui "creion" şi uscată. Când scribul avea nevoie de cerneală, înmuia acest "creion" în apă , unde particulele de cărbune "tapetate" cu polimer se redispersau instantaneu. Acest fenomen de redispersie spontană reprezintă o caracteristică a particulelor coloidale stabilizate cu polimeri. Astăzi, stabilizarea dispersiilor coloidale cu ajutorul polimerilor naturali sau sintetici se aplică în prepararea unei game foarte largi de produse industriale: vopsele, cerneluri, emulsii alimentare şi farmaceutice, detergenţi , lubrifianţi etc. Primele studii cu privire la acţiunea biopolimerilor asupra stabilităţii coloizilor se d a torează lui Faraday (1857) . Acesta a observat că la adăugare de NaCl, un sol de aur se comportă diferit, în funcţie de prezenţa sau absenţa gelatinei. Când în solul de aur nu se află gelatină, adăugarea NaCl determină o schimbare a culorii de la roşu la albastru, iar pre zenţa gelatinei împiedică această modificare. Explicaţia are la bază acţiunea stabilizantă a gelatinei care, adsorbită ·pe -suprafaţa particulelor coloidale, se opune procesului de unire a acestora în agregate mai mari ce modifică lungimea de undă a radiaţiilor absorbite. Zsigmondy ( 1901 ), studiind acţiunea mai multor biopolimeri asupra stabilităţii dispersiilor coloidale de aur, i_ntroduce o mărime numită "număr de aur". Prin "număr de aur" al unui biopolimer, se înţelege cantitatea de polimer (exprimată în mg) care trebuie 3 adăuga la un volum de 1O cm sol de aur pentru a preveni coagularea produsă de 1cm 3 s oluţ ie de NaCl de concentra ţie 10%. (Tabelul 8.2)
ta
Tabelul 8.2. Valori ale "numerelor de aur" ale unor biopolimeri Număr de aur (mg/cm
Bipolimer
-
Gelatină
)
0,005 - 0,01 0,01 0,1 - 0,2 6-20 6-20 ' 25
Cazeinat de sodiu Albumină · Gumă
5
arabi că
Dextrină
Amidon de cartof Acţiunea
polimerilor asupra unui sistem dispers coloidal este foarte complexă. Ea depinde de numeroşi factori , printre care: natura chimică a polimerilor, natura fazei continue, concentraţia polimerilor, temperatură, presiune osmotică, pH etc. Polimerii influenţează stabilitatea sistemelor disperse coloidale atât în stare adsorbită pe suprafaţa particulelor, cât şi în stare liberă , în faza continuă. •
Acţiunea
polimerilor
adsorbiţi
Prezenţa
unui compus macromolecular în faza continuă determină adsorbţia catenelor acestuia pe suprafaţa particulelor coloidale. Excesul de concentraţie superficială ra poate fi de câteva mg/m 2 , ceea ce în seamnă o grosime medi e corespunzătoare a 2-5 straturi de monomer. În realitate, lanţul macromolecular nu se întinde uniform pe întreaga suprafaţă a particulei, ci formează bucle ale căror ex tremităţ i "plutesc" în faza continuă. Procesul de
187
J
CH IMIE F I ZICĂ
adsorbţie
a catenelor la suprafaţa. particulei este însoţit de procesul de desorbţie. Aceste fenomene se petrec cu o viteză mică, uşor de controlat. Dacă o macromoleculă este uşor (slab) adsorbită pe suprafaţa unei picături de emulsie, la apropierea acesteia de o altă picătură, lanţul macromolecular tinde să părăsească spaţiul dintre picături , neconstituind o barieră sterică propriu-zisă. Este cazul catenelor surfactanţilor neiomci.
Homopolimer
stabilizatoare
Figura 8.8 Adsorbţia unui polimer pe suprafaţa unei particule coloidale Cele mai q1ulte macromolecule folosite în stabilizarea sterică a coloizilor manifestă 6 pe suprafaţa particulelor, iar buclele, respectiv extremităţile catenelor libere se menţin până la contactul picăturilor, constituind adevărate bariere sterice. Aceste macromolecule au structuri copolimerice amfifile alcătuite din doi componenţi homopolimerici legaţi prin legătură chimică, dintre care unul este solubil în mediul de dispersie, iar celalalt este insolubil. Homopolimerul insolubil în faza continuă (liofob) se numeşte "polimer ancoră" şi se adsoarbe pe suprafaţa particulei coloidale (Fig.8.8). Catenele solubile în faza -continuă, numite şi catene stabilizatoare, formează o barieră mecanică în jurul particulei pe care o împiedică să se apropie de altă particulă.
adsorbţie puternică
- - - ,- - - - {j n '
.'
(
.
f
',
~
.
.
'\
1
'
1
'
.. ____
(a)
'
'
'
._
.... ' '
'
''
(b)
Figura 8.9 Apropierea a două particule coloidale (picături de emulsie) acoperite cu polimeri La apropierea particulelor coloidale, pe macromoleculele, se întâlnesc următoare l e s ituaţii: 188
suprafaţa
cărora
sunt
adsorbite
Sisteme di~p erse coloitlale
1. straturile Ianţurilor polimerice adsorbite interpenetrează fără să se comprime, cum este cazul polimerilor cu masă moleculară mare (Fig. 8.9 a) ; 2. straturi le Ianţurilor polimerice adsorb ite se comprimă fără să interpenetreze (Fig. 8 .9 . · b ); este-cazul polimerilor cu masă moleculară mică sau ramificati. În realitate, la apropierea particulelor coloidale pe suprafaţa · cărora s-au adsorbit lanţurile polimerilor, au loc simultan ambele fenomene: de compresie şi interpenetrare. Acest tip de interacţiuni se manifestă pe distanţe mici , în comparaţie cu interacţiile van der Waals (London) sau electrostatice, care se manifestă pe distanţe mari. Temperatura este un factor important cart influenţează procesul de stabili zatoare a dispersiilor coloidale cu polimeri . Astfel, urmărindu-se influenţa temperaturii asupra stabilităţii unui coloid stabilizat cu un polimer, s-a pus în evidenţă o valoare a temperaturii de destabilizare prin floculare a coloidului, numită temperatură critică de jlocu!are (Fig.8.1 0). Dacă flocularea are loc prin încălzire , atunci se defineşte o temp eratură critică Înaltă de jloculare (TCFI), iar dacă ea apare prin răcire atunci se defineşte o temp eratură critică joasă de floculare (TCFJ). De cele mai multe ori cele două mărimi nu sunt egale, iar determinare'! lor experimentală este dificilă. În Fig.8.1 O se reprezintă trecerea unei dispersii ·coloidale stabilizata cu polioxietilenă . dintr-o stare stabilă într-una instabilă, de floculare. Starea sistemului coloidal este urmărită cu ajutorul densităţii optice. Sub temperatura de 290 K, dispersia are o stabilitate. ridicată. La această temperatură, numită temperatură critică de floculare (TCFI), are loc distrugerea dispersiei. Dacă acelaşi sistem se răceşte, se observă o tranziţie de la starea instabilă Ia una stabilă corespunzătoare unei temperaturi critice de floculare (TCFJ). Influenţa temperaturii asupra stabilităţii sterice a unui coloid se datorează influenţei
aceste-i a asupra fazei continue (solventului). Se ştie că pentru o soluţie de polimer există o temperatură, !lumită temperatură (theta) , la care solventul se comportă ca un solvent ideal , numit solvent B . La această temperatură, efectele de interacţiune atractivă şi repulsivă care se manifestă între catenele polimerului se anulează, iar presiunea osmotică nu variază cu concentraţia polimerului. Catenele polimerului se pot cemprima, se pot strânge unul în celălalt ca un telescop, fără a avea loc modificarea entalpiei libere. Temperatura f) nu depinde de masa moleculară a polimerului, ci numai de structura chimică a sa şi a solventului.
e
Densitate optica
1,0
1----~
0,5
T~Fl TI::FJ O ~----~~~ - ~~~---------~ 280 290 300 31 O Temperatura (K)
Figura 8.10 Influenţa
temperaturii asupra unei dispersii coloidale stabilizată cu un polimer
189
CH IMIE F I Z I CĂ
Alături
de temperatură , în stabilizarea sistemelor coloidale pnn adaos de polimeri un rol important îl are concentraţia acestora. Astfel, prin dizolvarea în concentraţie mică a polimerilor adsorbanţi , într-un "bun . solvent" se produc inter(lcţiuni atractive îritre particulele coloidale datorită creării unor "punţi de legătură" în urma adsorbţiei aceluiaşi lanţ . macromolecular pe mai multe particule (Fig. . 8.11 ). Acest mod de acţiune a polimerilor a fo st propus de La Mer (1967) ş i este cunoscut sub denumirea de "modelul bridging". adsorbanţi,
Figura 8.11 Flocularea prin punţi de legătură polimerice (modelul bridging) Formarea
punţilor
de
legătură
(bridging) are loc în
condiţiile
neacoperirii totale a
suprafeţei particulelor coloidale cu lanţUri polimerice. La concentraţii ridicate de polimer în
"bun solvent", numărul centrelor active de pe suprafaţa particulelor scade, reducând posibilitatea formării ·punţilor de legătură între particule. În aceste condiţii , adsorbţia polimerului conduce la creşterea stabilităţii sistemului coloidal datorită repulsiei dintre particule. De aici derivă observaţia potrivit căreia există o concentraţie · optimă de polimer adsorbant pentru care stabilitatea sistemului coloidal este minimă . Experienţa a arătat că această concentraţie corespunde unui ·grad de acoperire a particulei cu lanţuri polimerice de 50% .
Stabilizarea electrosterică se Întâlneşte cu preponderenţă În sistemele biologice (lap te, sânge etc) unde compuşii macromoleculari c~are se adsorb pe suprafaţa particulelor sunt proteinele, care au structuri de polielectrolit. In ultimul timp, stabilizarea electrosterică ş i- a găs it o largă aplicaţie în formularea dispersiilor industriale datorită posibilităţii înlocuirii mediului de dispersie organic, care este toxic, cu cel apas. 8.7 Test de evaluare I.
Alegeţi răsp"L{nsul
corect din cele cinci variante propuse:
1. O substanţă se află în stare dimensiune cuprinsă între:
coloidală dacă
A. 10·9
-
10· 10 m ;
B. 10·9
-
10- 14 m ;
O. 10·3
-
10·2 m · '
E. 10·3
-
10·5 m .
190
@ 10·9
particulele componente au cel -
10-6 m ;
pu ţ in
o
Sisteme disperse co/oidale
2. Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei continue nu există interacţiuni , sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numeşte: A. Liofil;
B. Lipofil;
C. Lipofob;
@Liofob;
E. Hidrofil.
3. Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei continue există --= interacţiuni, sistemul dispers se numeşte: ({) Liofil ;
B. Lipofil;
C. Lipofob;
D. Liofob; E. Hidrofob.
4. Din grupul sistemelor disperse liofile fac parte: A. Emulsiile; B. Gelurile; @ Coloizii de
asociaţie;
D. Suspensiile; E. Aerosolii. 5. Coloizii moleculari
@Liofile;
(soluţiile
B. Lipofile;
de polimeri) sunt sisteme disperse:
C. Lipofobe;
O. Liofobe; E. Hidrofile .
. 6. Emulsiil~ sunt: . A. Coloizi de asociaţie@ Sisteme disperse microheterogene liofobe; C. Sisteme disperse microheterogene liofile; D. Sisteme disperse ultramicroheterogene; E. Suspensii mecanice. 7. Peptizarea reprezintă: A. O
@
metodă
de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie
mecanică ;
O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie chimică;
C. O
metodă
de preparare a sistemelor disperse coloidale liofile prin dispersie
mecanică ;
O. O
metodă
de preparare a sistemelor disper?e coloidale liofile prin dispersie
chimică;
E. O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie în arc electric ·l
8. Despre sisteme disperse este
adevărată afirmaţia :
A. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o
suprafaţă interfazică mică;
B. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o
suprafaţă interfazică
C. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o
suprafaţă interfazică mică ;
@ Sistemele
mare;
disperse sunt instabile termodinamic deoarece au o suprafaţă interfazică
mare; E. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece sunt sisteme omogene.
II. Dezvoltaţi 1. 2.
următoarele
Explicaţi Definiţi
la
subiecte:
conceptul de stabilitate
stabilitatea
cinetică
creşterea stabilităţii
coloidală.
a unui sistem dispers cinetice.
şi caracterizaţi
3.
Explicaţi
stablitatea sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO.
4.
Explicaţi
rolul polimerilor în stabilizarea sistemelor disperse.
factorii care contribuie
191
CH IMIE F I Z I CĂ
COLOIZI DE
ASOCIAŢIE
Cuprins
9.0. Obiecti ve ... ........... ..... .. .. .... ..... .. ...... .. .. ..... ...... .... ... ... .... ...... .... ...... ...... .... ... l 92 9 .1. S urfa ctan ţ i ................. ... .......... ..... ............................... ..... ............. ............ 193 9 .2. Coloizi de a s ociaţie .. .......... .. .... .......... ...... .. ...... ...... .. .. .... .............. .. .......... 198 9.3. Test de evaluare .. ...... .. ..... .... ............ ...... .. ........ ..... .......... ... .. ... ... ... .......... .200
Obiective:
•!• •!• •!• •!• •!• •!• •!•
192
caracterizarea surfactanţilor însuşirea criteriilor de clasificare a surfactanţilor însuşirea proprietăţilor generale ale surfactanţilor definirea noţiunii de coloid de asociaţie definirea şi clasificarea micelelor de asociaţie definirea concentraţiei critice micelare evaluarea cunoştinţelor însuşite definirea
şi
Coloi-:.i de asocia(ie
9.1
Surfactanţi
9.1.1.
Definiţie.
Clasificare
Surfactanţii sunt substanţe tensioactive ale căror molecule sunt alcătuite dintr-o componentă polară ,
cu caracter hidrofil (cap polar) şi o componentă nepolară, cu caracter hidrofob (coadă). Aceste molecule se numesc molecule amfifile, reprezentate schematic în Figura 9.1.
2
componenta nepolara parte hidrofobâ "coada"
componenta polară parte hidrofilă "cap polar"
Figura 9.1 Structura unei molecule amfifile
Principala proprietate a moleculelor amfifile o suprafaţa interfazică şi micşorarea tensil{nii intelfaciale.
1
·:
reprezintă adsorbţia spontană
la
Din această cauză, surfactanţii reprezintă una dintre cele mai importante clase de compuşi chimiei folosiţi în toate domeniile industriale în care se obţin produse prin amestecarea a două sau mai multor substanţe nemiscibile: industria agroalimentară, industria cosmetică , farmaceutică, a vopselurilor etc. Dacă folosirea acestor substanţe în diferite activităţi practice are o istorie foarte îndelungată, studierea teoretică şi experimentală a comportării lor fizico-chimice este de dată mai recentă. Astfel, în anul 1881, E. Ducleaux şi J. Traube definesc regula scăderii tensiunii superficiale a soluţiilor de surfact_anţi, iar la începutul secolului al XX-lea, J. W. Mc. Bain explică aCţiunea de spălare a moleculelor de săpun pe baza formării micelelor de asociaţie . Studiile teoretice şi experimentale referitoare la comportarea moleculelor amfifile în soluţie au pus în evidenţă faptul că din grupa substanţelor tensioactive pot fi surfactanţi numai acele substanţe ale căror molecule au proprietatea de a se autoasocia î'n soluţie sub forma unor agregate numite micele de asociaţie. De exemplu, moleculele amfifile Ia care grupările polare sunt: - OH ; - CHO; - NO?; - N = O ; - OCH 3 ; - SH etc. au acţiune tensioactivă, dar nu pot fi considerate surfactanţi deoarece în soluţie nu formează mi cele de asociaţie (coloizi de asociaţie).
•
Clasificare mare de monografii şi articole despre coloizi de asociaţie apărute în reviste de specialitae demonstrează că în secolul al XX-lea a existat o preocupare foarte intensă a colectivelor de cercetare din toată lumea privind sinteza şi aplicabilitatea surfactanţilor. Numărul
Datorită existenţei
unui număr foarte mare de compuşi chimiei care au surfactant, s-a impus necesitatea clasificării lor după diferite criterii , cum ar fi:
proprietăţi
de
193
CHI MIE F I ZICĂ
• • •
•
natura materiilor prime folosite la obţinere ; structura şi compoziţia chimică a moleculelor amfifile; domeniile de utilizare (valoarea HLB):
Clasificarea acestora
surfactanţilor după
natura materiilor prime folosite la
obţinerea
În funcţi e de natura materiilor prime folosite la obţinere, s urfactanţii sunt: surfactanţi naturali ş i surfacta nţ i sintetici. Sw:fact anfii naturali reprezintă primii compuşi chimiei folo s i ţ i în ac ţ iun ea de spălare ( săpunuri ) şi se ob ţ in din grăsimile animale sau uleiurile vegetale supu se unor anumite procese chimice. Al ături de săpunuri , din clasa surfactanţilor naturali mai fac parte: sterolii (colesterolul) care fav orizează emulsionarea apei în ulei ; lecitinele din ouă sau soia ale căror molecule amfifile bicatenare se autoasociază în soluţie în agregate cu structură de bistrat numite vezicule sau lipozomi ; saponinele, extrase din rădăcinile de Ciuin ro şu (Saponaria officinalis), au acţiune puternic spumantă ; pŢoteinele şi lipoproteinele, care fav orizează form area şi stabilizarea unor emulsii alimentare. Swfactanţii sintetici se obţin din diferiţi precursori chimiei supuşi unor reacţii de hidroliză, sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc. Deoarece precursorii chimiei sunt fracţiuni .obţinute la prelucrarea petrolului (arene, alcani, alchene, heterocicli etc.), surfactanţii sintetici au avantajul unui preţ' de cost mai scăzut, dar poartă amprenta suspiciunii asupra acţiunii lor toxice. • Clasificarea surfactanţilor în funcţie de structură şi compoziţie chimică Cel mai folosit criteriu de clasificare a surfactanţ ilor îl reprezintă structura chimică a moleculei amfifile, mai exact posibilitatea de ionizare a grupării polare la dizolvarea lor în apă . În acest sens, Swartz şi Perry grupează surfactanţii în : • s urfactanţi ionici (anionici şi cationici); • surfactanţi amfoteri • surfactanţi neionici ; Surfactanţi
anionici Din punct de vedere chimic, surfactanţii anionici au gruparea hidro filă reprezentată printro grupare funcţională care ionizează negativ la dizolvarea în apă . Această grupare este neutralizată de ioni ai metalelor alcaline, alca lino-păm ântoas e sau ioni de amoniu şi alchil amonm. Aceştia reprezintă aproximati v 65 % din totalul de surfactanti utilizati în diferite domenii de activitate. Diversitatea lor derivă din structura diferită a comp~nentei ~epolare legată direct sau indirect de gruparea hidrofilă. În funcţie de natura grupărilor polare ionizate negati v, surfactanţii anionici se grupează în următoarele clase: • arboxilaţci ; • esteri ai acizilor carboxilici ; • s ulfaţi ; • s ulfonaţi ; • acil aminoacizi ş i s ărurile core s pun zătoa re;
194
Coloi:.i de
• Surfactanţi
esteri ai acidului fosforic
şi săruri _
a s ocia ţie
ale acestora.
cationici
Sunt compuşi care conţin ca parte hidrofob ă un radi ca l alchil provenit de ta acizi graşi sau fracţiuni petrochimice, iar ca parte hidrofil ă o grupare funcţională purtătoare de s arcină poziti vă
pe un atom de N, S,_P. Deoarece surfactanţii de tipul săruril or de sulfoxoniu , sulfoniu ş i fosfon iu sunt lipsi ţ i de importan ţă indu s trială, în cele ce urmea ză ne vom referi num ai la s urfac t a nţii cationici din cl asa sămrilor de amoniu. Caracteristica acestor surfactanţi o reprez intă capacitatea sarcinilor pozitive de a interacţiona puternic, prin l egături electrostatice cu materi ale natural e ş i sintetice ale că ror suprafeţe sunt încărcate negativ. Aceasta le confe ră posibilitatea fo los irii lor în domenii foarte diverse, precum: condiţionarea textilelor, emul sionarea bitumului, agenţi anticorozivi şi acţiun e protectoare împotriva coroziunii microbiologice, agenţi de fi xare a coloranţilor pe produsele texti le, în prepararea unor produse cosmetice de condiţionare ş i tratare a părului etc. Studiile realizate de Domagk în anul 1935 au pus în ev idenţă caracterul bactericid ş i bacteriostatic al surfactanţilor cationici cu sarcina po z iti vă pe atomul de azot. Aceasta a determinat o creşte~;e spectaculoasă a producţi ei mondiale de surfactanţi cationici ajungând în Europa la un procent de 35% din totalul de surfactanţi produş i în anul199 8. Ca dezavantaj , îl reprezintă gradul ridicat de iritabilitate ş i o biodegradabili tate scăzută . Principalele Clase de surfactanţi cationici sunt: );> aminele grase şi sărurile lor; );> . săruri le cuatemare de amoniu ale amirielor alifatice, cicloalifatice şi aromatice. Surfactanţi
amfoteri Surfactanţii amfoteri sunt compu ş i chimiei care în structura lor au grupări funcţional e capabile să ionizeze diferit în funcţie de pH-ul mediului . Ei au proprietăţi tensioactive atât în mediu acid, cât şi bazic. H R-
le±> 1-
(C H2)n-
8
COO
1
H
pH izoelectric fo 1a arnfionica
H R-
le±>
N1
(CH?) -
COOH
n
H pH acid (forma c ati o n ic ă)
p H bazic (forma a ni on i că)
Din această clasă fac parte: N-alchilaminoacizii , N-alchilbetainele, sulfobetainele, alchilaminooxizii , fosfatidele .
195
-
CHI MI E F I Z I CĂ
Surfactanţi
neionici
Surfactantii din această clasă au o foarte mare arie de întrebuintări datorită atât toxicităţii lor scăzute, cât mai ales folosirii lor ca materie primă în obţiner~a surfactanţilor ionici cu proprietăţi tensioactive îmbunătăţite. · Din punct de vedere chimic, surfactanţii neionici au în compoziţia lor o parte hidrofobă cu a celorlalte tipuri de surfactanţi ş i o parte hidrofilă , constituită din grupări cu polaritate ridicată, neionizabile (Schick, 1966, 1987).
asemănătoare
Surfactanţii neionici acţionează într-un mod cu totul diferit de al celor ionici , în sensul că ei se hidratează prin intermediul legăturilor dipol-dipol , nu fom1 ează ioni în soluţie apoasă iar activitatea lor este independentă de pH.
În funcţie de natura grupării polare, din clasa surfactanţilor neionici fac parte: derivaţii polietoxilaţi, gliceridele, sucroesteri, polisorbaţi etc. Derivaţi polietoxilaţi
se obţin prin reacţia de polietoxilare a unor conţin atomi de hidrogen activi, în cataliză acido-bazică:
compuşi
hidrofobi care
R- X- H + H C- -CH Catalizator 2 "" /
o
2
p, Ţ
unde X poate fi O, S, NH, COO, CONH, corespunzător unor derivaţi de la alcooli, fenoli , mercaptani, amine, acizi carboxilici, amide. Derivaţii polietoxilaţi au o ~ună solubilitate în apă şi se folosesc în ca agenţi de spumare, emulgatori, solubilizanţi , dispersanţi etc. De altfel, reacţia de polietoxilare stă la baza obţinerii unui mare număr de surfactanţi neiomc1. În afară de grupele oxietilenice, în structura surfactanţilor neionici se mai pot întâlni grupări polare derivate din gligerină, sorbitol, anhidrosorbitol , glucoză , zaharoză etc. Aceşti surfactanţi se folosesc cu predilecţie ca emulgatori în industria alimentară (Banu, 2000, p.l35).
9.1.2
Balanţa hidrofil-lipofilă
(HLB)
Noţiunea de HLB (Hydrophilic-lypophilic surfactanţilor în raport cu domeniile de utilizare.
balance) s-a impus din necesitatea clasificării
Astfel, în procesul de preparare a emulsiilor principala întrebare care se punea era: "Care emulsionant este mai bun pentru prepararea emulsiilor U/A sau AlU şi care îi va asigura o stabilitatea mai mare?" Un prim răspuns la această întrebare a fost dat în anul 1913 de Banckroft. Acesta, în urma unor experimente, a formulat următoarea regulă, cunoscută sub numele de regula Banckroft: " emulsionanţii hidrofili (s olubili în apă) vor favoriza formarea emulsii!or directe UlA, iar emulsionanţii lipofili (solubili în so lvenţi nepolari) vor fa voriza formarea emuls iilor inverse Al U". Studii mai elaborate privind definirea ş i calcul area HLB s-au reali zat după anul 1950 de către Griffin şi Davis .
196
Co!oizi de
asociaţie
Din punct de vedere calitativ, noţiunea de HLB reprezintă un raport între proprietatea cea lipojilă a unui surfactant.
hidrofilă şi
Cuantificarea acestei noţiuni are un caracter relativ şi a fost realizată de Griffin în um1 a unui mare număr de experienţe ce aveau la bază studiul solubilităţii unor surfactanţi neionici , în funcţie de structura lor. Pentru aceasta, Griffin a propus o scară arbitrară de valori, . corespunzătoare valorilor HLB, cuprinse între 1-20. El a atribuit valoarea 1 surfactanţilor cu proprietăţi lipofile max ime (solubili în solvenţi nepolari) ş i valoarea 20 pentru surfactanţii cu proprietăţ i hidrofile max ime csolubili în solvenţi polari). Fig.9.2
vctlori
5
1
HLB
10
20 .
15
Figura 9.2 valorilor HLB de solubilitatea surfactanţilor
Variaţia
în
funcţie
Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea diferite clase (Tabelul 9.1).
surfactanţilor
în
Tabelul 9.1 Domenii de aplicaţie ale surfactanţilor în funcţie de HLB Domeniu HLB 1-3 3-6 7-9 8-1 8 13-15 16-20
Atât din schema
prezentată
Aplicaţii
ale
surfactanţilor
Agenţi antispumanţi
Emulgatori NU .. Agenţi de udare Emulgatori U/ A Detergenţi Solubilizanţi
în Fig.9.2 cât
şi
'
din Tabelul 9.1 , se desprinde
următoarea
observaţie:
Valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu co ntribuţii mici ale părţ i i hidrojile (cu solubilitate limitată în apă) şi care favorizează formarea emulsiilor inverse de tip Al U, în timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactanţi lor cu ponderi mari ale părţii hidrojile (cu solubilitate ridicată în apă) ş i care stabilizează emulsiile directe, de tip UlA. De remarcat că valorile HLB oferă în diferite scopuri industriale.
informaţii
foarte utile cu privire la folosire a
surfactanţilor
Astfel, În industria alimentară emulgatori ca : monogliceride, glicerollactopalmitatul. propilen glico! monostearatul, triglicerolstearatul, esterii au HLB=J- 6 şi favorizează formare o emulsiilor inverse Al U, cum ar fz margarina, iar compuş i precum esterii polioxietilen
CHIMI E FiZICĂ
sorbitanl!lui, sucroesterii, lecitinele etc. au HLB=8-14 fi e stabilizatori de turbiditate (Banu C, 2000, p. 135). 9.2 Coloizi de
şi
sunt fie formatori de emulsii directe,
asociaţie
Aşa cum s-a arătat mai sus, alături de un comportament general manifestat prin adsorbţia moleculelor amfifile la interfaţa LIG sau LIS, surfactanţii formează în soluţie . diferite agregate numite micele de asociaţie sau micele liofile. Termenul "liofil" se referă la prezenţa interacţiu~ilor dintre micelă şi particulele existente în faza continuă (surfactant, solvent, ioni etc).
Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari decât moleculele fazei continue, sistemele din care fac parte se numesc "coloizi de asociaţie".
c B
D
t
E
directă;
Figura 9.3 Tipuri de micele de asociaţie: A- micelă tubulară B - micelă sferică directă; C - structură de bistrat; D - lipozom; E- micelă inversă
Concentraţia concentraţie
, -
surfactantului la care se critică micelară (CCM) .
formează
micelele de
asociaţie
se
numeşte
Valoarea CCM se poate determina prin măsurarea diferitelor proprietăţi de echilibru sau de transport ale soluţiilor. Potrivit Fig.9.4, soluţiile de surfactanţi cu concentraţia cuprinsă în domeniul ( 1 ) au un comportament caracteristic proprietăţilor generale. · La o concentraţie corespunzătoare apariţiei micelelor ( CCM), proprietăţile urmări te înregistrează o modificare bruscă a pantei, explicată în general, prin modificarea dimensiunii particulelor din sistem. De exemplu, conductivitatea soluţiei scade brusc Ia CCM datorită mobilităţii mai mici a micelelor în comparaţie cu monomerii. Tensiunea superficială rămâne constantă după CCM , ca urmare a faptului că în domeniul . (Il) de concentraţie, suprafaţa interfacială este saturată cu molecule amfifile, iar scăderea tensiunii superficiale a atins valoarea minimă. Diferenţa dintre valorile CCM pentru acelaşi surfactant se datorează fie folosirii unor metode diferite, fie prezenţei în soluţie a unor impurităţi care influenţează foarte mult procesul de micelizare, chiar în cantităţi foarte mici. Aceste diferenţe sunt însă mici , ceea ce face posibilă folosirea acestor metode în evaluarea CCM.
198
Coloi;,i de asociatie
Tot prin aceste metode se pot determina dimensiunea, respectiv "masa numărul de agregare al micelei.
( II )
moleculară"
sau
/ _. 1
~-
4
2 CCM
concentratie
Figura 9.4 unor proprietăţi în funcţie de concentraţiei soluţiei de surfactant 1- conductivitatea; 2- conductivitatea echivalentă ; 3- presiunea osmotică ; 4- tensiunea superficială
Variaţia
Formarea micelelor liofile este un proces d.i namic şi reversibil care se petrece într-un interval de timp foarte scurt; între moleculele de monomer şi cele din micelă există un schimb permanent, care se petrece în 1-1 O microsecunde. Aceasta face ca la coloizii de asociaţie · suprafaţa interfacială să fie mai puţin definită, ceea ce conferă sistemului o anumită stabilitate temodinamică , în comparaţie cu sistemele coloidale liofobe la care există o mare suprafaţă interfacială şi deci o instabilitate coloidală . Autoasocierea moleculelor amfifile are drept cauză tendinţa părţii hidrofobe de a se îndepărta de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se îndepărta de moleculele nepolare. În aceste condiţii , în solvenţi polari , moleculele amfifile ionice se autoasociază în aşa fel încât "cozile" (lanţurile hidrocarbonate) formează un microdomeniu nepolar, înconjurat de o suprafaţă polară ce conţine grupările hidrofile. (Fig.9.5a) Aceste agregate se numesc mice!e directe de asociaţ i'e. În solvent nepolar iau naştere . micele inverse,, ca urmare a asocierii părţilor polare, cu formarea unui microdomeniu polar, înconjurat de părţde hidrofobe care "plutesc" în solventul nepolar. (Fig. 9.5b) Primele studii referitoare la structura micelelor, realizate de Hartley (1936) şi Mc Bain (1950) s-au referit la forma lor sferică , formă unanim acceptată în cazul soluţiilor diluate de surfactanţi .
Studiile ulterioare au arătat că în funcţie de complexitatea lor, moleculele amfifile pot forma structuri micelare complexe de tip cilindric, discuri plate, lamelar extinse etc. (Tanford, 1980) De asemenea, la concentraţii ridicate de surfactant, micelele de formă sferică sau cilindrică se asociază cu formare de mezofaze sau faze lichid cristaline. în funcţie de care se ev aluea ză procesul de micelizare o reprezintă concentraţia critică de micelizare CCM. De aceea, factorii care influenţează procesul de micelizare sunt de fapt factorii care influenţează concentraţia critică micelară. Aceştia sunt: Principala
mărime
199
CHI MIE F I ZICĂ
• • • • • • •
structura părţii hidrofobe ( a "cozi i" hidrocarbonate) ; structura părţii hidrofile (a " capului" polar); efectul contraionilor; efectul electroliţilor ; efectul substanţelor organice; efectul amestecului de surfactanţi; temperatura.
~
CCM
(fi1
el'solvent ()r\n .sf2J poiar
c:===> a)micela directa
Q,
(fi1
el'solvent ()r\n .sf2J nepolar
CCM r
> b )mi cela inversa
Figura 9.5 Formarea micelelor de asociaţie directe 9.3 Test de evaluare I.
Alegeţi răspunsul
1.
Surfactanţii
sunt
correct: substanţe
care:
A. Măresc tensiunea superficială a apei B. Micşorază tensiunea superficială a apei C. Nu modifică tensiunea superficială a apei 2.
Sărurile
metalice ale acizilor graşi sunt:
@ Surfactanţi ionici
B. C.
3.
9 B. C.
Surfactanţi
Surfactanţi
Sărurile
neionici amfoteri
de trimetilalchilamoniu sunt:
Surfactanţi cationici Surfactanţi Surfactanţi
200
neionici amfoteri
şi
inverse
Co!oi;.i de
4. Surfactanţii care au valoarea HLB
cuprinsă
aso ciaţie
între 3-7
fom1ează:
A. Emulsii directe U/ A (Ir) Emulsii inverse AlU C Microemulsii 5.
Concentraţia
de surfactant la care se
formează
micela de
asociaţie
se
nume şte:
A. Concentratie critică de coagulare B. Concentratie critică de solubilizare @ concentratie critică micelară
Il.
Dezvoltaţi următoarele
1. Caracterizarea
2. Clasificarea 3. Definirea
subiecte:
fizico - chimică
a
surfactanţilor
şi aplicaţiile surfactanţilor
şi importanţa mărimii
HLB
201
CHiM IE FI Z I CĂ
10~
APLICAŢII
ALE SISTEMELOR DISPERSE
Cuprins
10.0. Obiective ....... .................... .......... ...... .. ..... .. ......... .. ..... ............... ...... ..... .. 202 10.1. Emu1sii ................ .................. ... .. .............. ...... ... .. ... .. ..... .. ......... .. ..... ... .... 203 10.2. Microemulsii ........... ........ .. .......... ... ......... .... .. ....... .. ...... .. .... .. ... .. .. .... ....... 212 10.3 . Geluri ....... ........... .... .. ... ...... ..... ....... ............ ...... .. .... ... ............ .. ..... ...... .... 212 10.4. Test de evaluare.~ · . . ........ .. ....... .... .......... :...... :........................ .. ...... .. 217
Obiective:
•!• definirea şi caracterizarea emulsiilor •!• înţelegerea rolului emulgatorului în prepararea emulsiilor ·:~ caracterizarea elementelor structurale ale emulsiilor •!• definirea rolului principalelor componente chimice în prepararea şi stabilizarea emulsiilor •!• definirea microemulsiilor şi cara~terizarea lor în comparaţie cu microemulsiile •!• definîrea şi clasificarea gelurilor •!• înţelegerea mecanismului de gelifiere a unor hidrocoloizi: carageenan, alginat •!• înţelegerea mecanismului de formare a coagulului la fabricarea brânzei •!• evaluarea cunoştinţelor însuşite
- 102
Aplicaţii
ale sistemelor disperse
10.1 Emu lsii 10.1.1
Definiţie.
Clasificare
Numeroase alimente şi medicamente au ca componentelor active emulsiile.
principală
matrice de încorporare a
Emulsiile sunt sisteme disperse microeterogene obţinute prin amestecarea a două lichide I!emiscibile, numite în mod obişnuit Ulei (component nepolar) şi Apă (component polar) , în prezenţa unui al treilea component numit emulgator.
Emulgator hidrofi HLB=7-14 Emulsie U/A
directă
Emulsie
inversă
Emulgator lipofil HLB =3- 6
NU
Figura 10.1 Prepararea macroemulsiilor Prin amestecare, unul din lichide se transformă în picături mici, cu dimensiunea cuprinsă între O, 1 - 100 J-tm. Aceste picături formează faza discontinuă sau faza internă a emulsiei. Lichidul în care plutesc picăturile se numeşte fază continuq sau fază externă. Emulgatorul favorizează emulsionarea şi decide care din cete două lichide se transformă în fază discontinuă şi care rămâne în fază continuă. În funcţie de natura fazelor, se cunosc următoarele tipuri de emulsii: Emulsii simple: • emulsii directe ( emulsii de tip U/ A, Ulei-în-Apă) , în care faza discontinuă o reprezintă globulele de ulei dispersate în faza apoasă; • emulsii inverse (emulsii de tip AlU , Apă-în-Ulei ), în care faza discontinuă o reprezintă picăturile de apă dispersată în faza nepolară (uleioasă). Emulsii multiple (duble, triple etc.). Acest tip de emulsii se formează prin dispersarea unei emulsii simple într-un lichid nemiscibil cu faza continuă. De exemplu, prin dispersarea emulsiei simple U/ A într-o fază uleiosă , se obţine o emulsie dublă de tipul Ulei-în-Apă-în - Ulei , simbolizată prin U/ AlU, iar prin dispersarea emulsiei inverse AlU în apă se obţine emulsia dublă Apă-în - Ulei-în-Apă, simbolizată prin AlU/ A.
203
CHI MIE FIZICĂ
În i-ndustria alimentară, cele mai des întâlnite emulsii sunt cele de tip U/ A, precum: laptele, maionezele, cremele, îngheţata , dresingurile, supele, sosurile etc. Untul şi margarina sunt emulsii inverse, de tip AlU. Alături de emulsiile simple, care constituie ele însele alimente, precum cele enumerate mai sus, se mai întâlnesc şi emulsii care se folosesc drept ingrediente în formularea unor alimente. Astfel, în scopul modificării proprietăţilor reologice, a texturii şi onctuozităţii unor geluri , se aplică înglobarea picăturilor de grăsime ale unei emulsii directe în reţeaua fonnată din proteine sau polizaharide, cum este cazul iaurtului şi brânzei procesate. De remarcat că emulsiile alimentare nu sunt sisteme simple alcătuite numai din trei componenţi. în- compoziţia lor se întâlnesc numeroase clase de compuşi: lipide, proteine. polizaharide, săruri minerale, vitamine, arome, coloranţi etc. Un obiectiv important în formularea emulsiilor alimentare îl constituie stabilirea raportului grăsime 1 componenţi , în scopul obţinerii unor emulsii stabile, care să asigure alimentului o bună textură şi proprietăţi organoleptice superioare. Se urmăreşte posibilitatea obţinerii unor emulsii cu un conţinut minim de grăsime, dar care să poată acţiona ca vectori (transportori) de arome şi substanţe bioactive. Deoarece marea majodtate a emulsiilor alimentare sunt de tipulU/A, în cele ce urriiează vom prezenta o caracterizare generală a structurii şi proprietăţilor acestora. După cum s-a arătat mai sus, emulsiile U/ A au ca fază discontinuă globulele de grăsime, iar ca fază continuă, apa împreună cu alte componente hidrosolubile. în realitate, ansamblul format dintr-o globulă de grăsime şi apă este format din trei faze (Fig.l 0.2): o fază nepolară (discontinuă), constituită din globula de grăsime; o interfază, constituită dintr-un strat interfacial de molecule de surfactant adsorbite pe suprafaţa globulei; o fază polară (faza continuă), reprezentată de faza apoa~ă;
Fosfolopide Esteri ai colesterolului
Colesterol
P~T~~.~ o" . -~
TrţJiceride
. :· , ..
·
··
-~;w~_
~sţ_en_ ~ S
·'-<
·
Triglicende . -
· ·~·
A
Strat . monomolecular
Figura 10.2 Emulsie U/A. Natura componentelor din globula de grăsime, stratul interfacial şi faza continuă Prezenţa globulelor de dimensiuni mici determină apariţia unei suprafete interfazice mari
fapt care induce sistemului o mare instabilitate termodinamică, apreciată pri~ valoarea pozitivă a energiei libere ( /J.G em u1s1e. > O).
Emulsiile sunt instabile termodinamic, având tendinţa de a se autodistruge prin separarea celor două faze (lichide nemiscibile). Se vorbeste despre o stabilitate cinetică (metastabilitate) a emulsii lor, definită prin capacitatea lor de a se păstra "omogene" cât mai mult timp, în ciuda tendinţei globulelor de a se uni în agregate mai mari ş i mai stabile
204
Aplicaţii
ale sistemelor disperse
tennodinamic. Creşterea stabilităţii cinetice a unei emulsii are loc prin folosirea unor a ţi d stabilizare, precum: emulgatori , biopolimeri, săruri, agenţi de îngroşare, agenţi de gelifi!:netc. e
10.1.2 Emulgatori Sunt substanţe tensioactive care se adsorb la interfaţa U/ A şi care au ca rol principal scăd.erea tensiunii interfaciale şi favorizarea amestecării celor două lichide nemiscibile. Clasţjlcarea
emulgatori/or:
!. În funcţie de modul de obţinere: a) substanţe naturale: gumele , lecitinele, lanolina b) substanţe de semisinteză: deriva ţi ai celulozei (metilceluloza, carboximetil celuloza, hidroxietil celuloza etc.) c) substanţe de sinteză: polivinilpirolidona (polividona), alcool polivlnilic, esteri ai sorbitanului cu acizi graşi (SPAN-uri), esteri polioxietilenici ai sorbitanului (polisorbaţi sau TWEE -uri) etc.
Il. În funcţie de structura chimică: a) emulgatori ionici: oleatul de sodiu, oleatul de calciu b) emulgatori neionici: lanolina, parafina lichidă,_ TWEEN-uri ,SPAN-uri etc. c) emulgatori amfciteri: leei tinele
111. În funcţie de modul de folosire: a) emulgatori primari , sau emulgatori propnu zişi , sunt emulgatorii care pot favoriza singuri forn1area unei emulsii, exguma arabică b) emulgatori secundari (pseudoemulgatori sau cvasiemulgatori), care se folosesc numai în asociere cu emulgatorii primari, ex . guma tragacanta
IV. În funcţie de solubilitate: a) emulgatori hidrofili, solubili în apă sau -solvenţi polari b) emulgatori lipofili, solubili în faza uleiosă (nepolară) Solubilitatea diferită a emulgatorilor este evaluată cu ajut~rul unei mărimi empirice, numită HLB (Hydrophilic Lypophilic Balnce). HLB exprimă raportul dintre caracterul ~idrofil şi cel lipofil al emulgatorului. Convenţional , acest raport se cuantifică prin valori numerice cuprinse între 1- 40. Cu cât valoarea HLB este mai mică , cu atât emulgatorul are un caracter hidrofob mai pronunţat şi invers. Un emulgator trebuie să aibă afinitate pentru ambele faze, pentru a se acumula la interfaţa Ulei/ Apă. Dacă emulgatorul are o afinitate prea mare faţă de una dintre faze (puternic hidrofob sau puternic hidrofil), atunci moleculele sale nu se mai adsorb la interfaţă , ci se dispersează sau se dizolvă în faza cu polaritate apropiată . Emulgatorii cu HLB = 3 - 6 sunt solubili în solvent nepolar şi favorizează formarea emulsiilor inverse NU, ex. SPAN 60 (HLB = 4,7). Emulgatorii cu HLB = 8 - 18 sunt solubili în solvent polar (apa) emulsiilor directe U/ A, ex. TWEEN 80 (HLB = 15).
şi favorizează
formarea
205
CHI MIE FI Z I CĂ
TabelullO.l Valori HLB ale unor emulgatori
folosiţi
. în formularea emulsiilor fannaceutice
DENUMIRE
HLB
Span 65 Span 80 Span 60 Tegin Span 40 Guma arabică Span 20
2,1 4,3 4,7 5,5 6,7 8 8,6 9,8 10,5 12
Gelatină
Metil celuloză O leat de trietanol amină Cremofor El Tween 60 Tween 80 Tween 40 Tween 20 ·O leat de sodiu Laurii sulfat de sodiu (Dodecil sulfat de sodiu-SDS)
Pe lângă rolul de agent tensioactiv, emulgatorii pot avea viscofiere etc. 10.1.3 Faza
discontinuă.
Globula de
13,5 14,9 15 15 ,6 16,7 18 40
şi
rol de stabilizatori,
agenţi
de
gră_sime
Faza discontinuă din emulsiile U/ A este alcătuită din lipide. Acestea sunt fie în stare la temperatura de preparare a emulsiei (ulei), fie sub forma unei grăsimi solide care trebuie încălzită în procesul de emulsionare. Cea mai importantă problemă care apare în cazul ulei)Jlui o reprezintă posibilitatea oxidării acizilor graşi nesaturaţi care conduce la modificarea atât a proprietăţilor funcţionale ale emulsiei, cât şi a va]orii nutritive şi organoleptice a alimentului . Produşii de oxidare pot. interacţiona cu proteinele adsorbite în stratul interfacial modificând stabilitatea emulsiei. lichidă
Alături
de trigliceride, în materia grasă folosită la emulsionare există şi fosfolipide, precum lecitinele. Acestea joacă un rol foarte important în definirea proprietăţilor funcţionale ale emulsiei datorită caracterului lor amfoter. Moleculele fosfolipidelor se pot adsorbi , parţial sau total, la interfaţă U/ A acţionând ca substanţe tensioactive. Acţiunea lor este mult mai slabă decât a proteinelor sau a celorlalţi emulgatori şi variază în funcţ ie de structură şi compoziţie chimică.
10.1.4 Stratul interfacial În stratul interfacial al emulsiilor alimentare se află adsorbite molecul ele emulgatorilor. Rolul acestora este dublu: micşorează tensiunea interfac i a lă , favorizând procesul de emulsionare şi asigură stabilitatea sterică ş i electro s tatică a emul siei. Studiile au a răta t că
206
Aplicaţii
ale sistem elor disperse
proprietăţile şi compoziţia
stratului interfacial depind atât de cantitatea, cât şi de proprietăţile substanţelor prezente în sistem în momentul emulsionării. Dintre substanţele adsorbite la interfaţa U/ A, un rol important îl au proteinele. Eficienţa
emulgatoare a proteinelor creşte în prezenţa unor enzime proteolitice (transglutaminaza) care le scindează în peptide, compuşi cu molecule mai mici , uşor adsorbite la interfaţa U/ A. Acest fenomen se întâlneşte la proteinele din zer şi la cele din soia. De asemenea, proteinele din stratul interfacial pot fi înlocuite de moleculele mici ale altor emulgatori adăugaţi fie înaintea emulsionării , cum este cazu l celor lipofili , fie dup ă emulsionare, cum este cazul celor hidrofili. În general , activitatea interfacia lă a proteinelor variază în funcţie de o serie de condiţii , precum : pH , puterea ionică , prezenţa s urfactanţilor , a biopolimerilor, temperatura (încălzire , răcire) , omogenizare, agitare, uscare etc. Cele mai multe proteine adsorbite la interfaţa U/ A îşi modifică confom1aţia datorită tendinţei părţii hidrofobe a lanţului polipeptidic de a rămâne în contact cu interfaţa hidrofobă , iar cea hidrofilă, în contact cu faza apoasă. Acest comportament are ca rezultat distorsionarea sau chiar distrugerea structurilor secundare sau terţiare ("denaturare s uperficială").
10.1.5 Faza
continuă
La emulsiile U/ A, faza continuă o reprezintă apa. În faza apoasă se găsesc dizolva te numeroase componente hidrofile (biopolimeri, microioni , coloranţi , aromatizanţi , vitamine etc) care contribuie la stabilitatea . şi definirea proprietăţilor funcţionale ale emulsiilor. Aceste interacţionează fie cu moleculele solventului (apa) , fie cu moleculele componente surfactanţilor adsorbite la interfaţa U/ A. Interacţiunile dintre picăturile de grăsime şi macromoleculele din soluţie sunt favorizate şi de prezenţa anumitor microioni , dintre care cei mai importanţi sunt ionii de calciu. Aceşti ioni pot determina procesul de floculare sau gelifiere prin modificarea interacţiunilor electrostatice, respectiv ·prin formarea unor legături ionice cu grupări negative de pe lanţurile polimerice adsorbite. Acţiunea ionilor asupra· proteinelor din stratul interfacial este influenţată de concentraţie (puterea ionică) şi pH-ul mediului apos . Astfel, proteinele pot interacţiona cu ionii de Ca2+ la pH = 5-7, când acestea sunt purtătoare de sarcină negari vă. De asemene~, microionii pot determina modificarea conformaţiei proteinelor şi a capacităţii lor stabilizatoare.
Polizaharidele din alimentele care
conţin
emulsii se
găsesc
în general dizolvate în faza
apoasă. Ele influenţează proprietăţile emulsiilor prin următoarele mecanisme:
· - pot determina o separare de fază datorită incompatibilităţii termodinamice dintre moleculele acestora şi cele ale lipidelor din picăturile emulsiei . Aceasta conduce la procesul de floculare prin deplesie, când picăturile de ulei se aglomerează şi formează o fază distinctă sub forma unei emulsii concentrate. - pot forma geluri, în reţeaua cărora sunt imobilizate şi stabilizate emulsiile faţă de procesele de floculare şi coalescenţă; - pot interacţiona direct cu macromoleculele adsorbite pe suprafaţa picăturilor de ulei . Un exemplu, în acest sens, îl reprezintă stabilizarea emulsiei formulate în prezenţa cazeinaţilor, împotriva precipitări acide, prin folosirea pectinei sau a K-carageenanului care interacţionează cu K-cazeina din cazeinat. Stabilitatea emulsiilor depinde de următorii factori : • • • •
dimensiunea globulelor 1 picăturilor ; vâscozitatea fazei continue; natura emulgatorului ; raportul fază discontinuă 1 volum total ;
207
CHIMI E FIZI CĂ
• • •
prezenţa electroliţilor şi
densitatea celor două
a compuşilor macromoleculari; faze;
temperatură.
10.1.6. Stabilitatea emulsiilor Principala problemă care se urrriareşte în studiul emulsiilor folosite în procesul de microîncapsulare o reprezintă stabilitatea acestora. Se ştie că emulsiile sunt sisteme termodinamic instabile foarte mari care se obţine cu consum de energie: llG emulsionare
=Y · M
-
datorită suprafeţei
interfazice
(10 .1)
T emuts. IlS emuls.
respectiv:
(l 0.2)
/:lG emulsionare > Q
unde:
y- tensiunea
creşterea
interfacială
U/ A; M -
creşterea
ariei
suprafeţei
interfazice; 6..5 emuls . -
entropiei la emulsionare.
Tendinţa emulsiilor este de a se distruge .Prin trecerea lor spontană în sisteme mai st.abile. Aceasta are loc prin diferite fenomene precum: cremare, floculare, coalescenţă şi denaturare (îmbătrânire) Ostwald. (Fig. 10.3)
Cremarea reprezintă acumularea globulelor de grăsime la partea superioară a emulsiei. Ea este o măsură a stabilităţii cinetice a emulsiei evaluată cu ajutorul vitezei de deplasare a particulelor prin mediul de dispersie (legea Stockes):
. [ =~ ~p,) (p,
g r' )
.. .
unde: p 1 ŞI p 2 sunt densităţile fazei dispersate (ulei) si a mediului de dispersie; 77- vâscozitatea mediului de dispersie; g- acceleraţia gravitaţională; r- raza p!căturii emulsiei.
Q +o+ 0
. __ F_Ioc_u_la_re_._
o
1
J
Emulsie U/A
Coalescenta
Denaturarea Ostwald
-
~
o o
Figura. 10.3 Mecanisme de distrugere a unei emu lsii U/ A
20 8
(10.3)
Aplicatii ale sistemelor
Potrivit
relaţiei
(1 0.3), stabilitatea
scăderea diferenţei
dintre
cinetică
densităţile
a emulsiei este
celor
două
creşterea vâscozităţii
mediului de dispersie;
scăderea
picăturilor
dimensiunii
(/i.~p e rs e
favorizată
de :
faze;
fazei dispersate;
Pentru obţinerea unor emulsii cât mai stabile se trei factori mai sus amintiţi.
urmăreşte influenţa fiecăruia
dintre cei
Astfel, în scopul scăderii diferenţei dintre densităţile celor două faze, în cazul emulsiilor U/ A, se folosesc o serie de compuşi lipofili care măresc greutatea specifică a fazei uleiose. Dimensiunea pa1ticulelor (globule, picături) reprezintă factorul care influenţează cel mai mult stabilitatea cinetică a emulsiilor. Scăderea dimensiunii globulelor de ulei sau a picăturilor de apă determină creşterea stabilităţii emulsiei. Aceasta depinde de : tipul omogenizatorului, timpul şi viteza de omogenizare, concentraţia fazei dispersate, vâscozitatea mediului de dispersie, natura emulgatorului etc. Creşterea vâscozităţii
fazei apoase a emulsiilor U/ A se hidrocoloizi , precum guma arabică , xar.tan etc. · Flocularea, coagularea
şi coalesce_nţa sunt
realizează
forme de distrugere
folosind o serie de
agregativă
a emulsiiJor.
La jloculare globulele de grăsime se unesc în agregate, numite flocoane, cu păstrarea fmmei şi dimensiunii iniţiale. Flocularea este un fenomen reversibil, provocat în principal de acţiunea polimerilor ale căror lanţuri se adsorb simultan pe suprafaţa mai multor particule unindu-le prin aşa numitele legături "tip pod" (bridging). ·
Coagularea este un .fenomen asemănător floculării cu deosebirea că unirea particulelor este ireversibilă şi se realizează sub acţiunea unor electroliţi, numiţi agenţi de coagulare. apă) ,
Coalescenţa reprezintă fenomenul de unire a globulelor de grăsime (sau a picăturilor de cu distrugerea filmului dintre ele şi formarea unor particule de dimensiuni mai mari.
Un mecanism special de distrugere a emulsiilor îl reprezintă fenomenul Ostwald cunoscut sub denumirea de "îmbătrânire Ostwald". Acest fenomen se întâlneşte la emulsiile polidisperse şi constă în difuzia globulelor mici , prin stratul interfacial, în globulele· mari. Pricipala cauză a acestui fenomen o constituie variaţia potenţialului chimic cu raza de curbură a suprafeţei interfazice (Dima, 2005). şi
Studiul factorilor care influenţează stabilitatea agregativă a emulsiilor are la bază evaluarea energiei potenţiale totale care se manifestă între particulele fazei dispersate. Acesta reprezintă suma dintre potenţialul atractiv (UA), ca rezultat al forţelor van der Waals, potenţialul repulsiv ( UR), ca rezultat al interacţiunilor electrostatice şi pqtenţialul de sol va tare ( Us) a cărei contribuţie poate fi neglijată (Hiementz, 1997):
(10.4)
U = UR +U4 +U 5
Pentru interacţiune
două globule de grăsime, de geometrie se pot scrie sub forma:
sferică şi
raze egale, cele
două potenţiale
de
(l 0.5) A- r u A = l2H --
(10.6)
unde:
s- potenţialul electrocinetic zeta; x - constanta Debye ş i depinde de conductivitatea mediului ; r- raza globulei ; H
-di s tanţa
dintre globul e: 20 9
CH IMIE FI Z I CĂ
21
A - constanta Hamaker, cu valori în jur de 10- J; depinde de compoziţia chimică a particulei fazei dispersate (globulei) . ·
Stabilitatea unei einulsii este dată de echilibrul dintre forţele repulsive şi cele atractive. O
mărime importantă
reprezintă potenţialul
care influenţează intensitatea electrocinetic zeta ( ( ), străns legat de
şi de grosimea stratului difuz (
Acesta din
urmă
se
x-' ), (Fig.
calculează
forţelor
repulsive electrostatice o potenţialul electric superficial ( \f')
10.4).
relaţia:
cu
(1 0.7) Sarcina electrică superficia l ă se datorează prezenţei compuşilor amfifilici adsorbiţi la interfaţa U/ A. Aceştia pot fi surfactanţi (ionici, neionici sau amfoteri) cu masa moleculară mică , sau compuşi macromoleculari: proteine sau unele polizaharide (amidon modificat chimic, gume etc.) , a căror sarcină electrică netă depinde de pH. Potenţialul . electrocinetic zeta ( () reprezintă potenţialul electrostatic al particulei soluţie. El nu se măsoară la suprafaţa particulei cda nivelul planului de contact dintre stratul Stern şi stratul difuz, alcătuit din ioni distribuiţi în funcţie de tăria ionică · a mediului dispersie. Potenţialul (se determină experimental prin electroforeză (Dima, 2007).
în fix de
Stratul Stern
8 E)
o
0
Stratul difuz+., H
.-------------------.------
~ ___
'
:
H
Figura 10.4 Interacţiunea dintre două globule de ulei dintr-o emulsie U/A Potenţialul ( influenţează stabilitatea unei emulsii , deoarece el influentează interactiunile dintre globule şi electrolit şi chiar caracteristicile reologice ale sistemului dispers (Chifu, 2000) .
C?
emulsie care prezintă un potenţial ( < 1O m V este în general instabilă, în timp ce un
potenţial ( ma~ ~a.re de +30 mV con.~eră stabilit~te emulsiei. Se consideră că, cu cât potenţialul
zeta (est~ mai nd1cat, cu atăt emuls11le sunt mai stabile, şi cu cât acesta este mai scăzut cu atât sunt favonzate fenomenele de distrugere a emulsiilor, cum ar fi flocularea. La un P?tenţial ( scăzut devin dominante forţele atractive van dr Waals, în defavoarea
forţelor repulsi ve electro stat1ce, care dau măsura s tabilităţii unei emulsii.
210
Aplicaţii
ale sistemelor disp erse
În concluzie, potrivit relaţiei (1.7), stabilitatea agregativă a emulsiei , creşte sub influenţa factori:
um1ătorilor
creşterea potenţialului electric superficial, respectiv a: potenţialului electrocinetic cărei valoare depinde de gradul de ionizare a compuşilor din stratul interfacial,
zeta,
a
scăderea tăriei ionice a electrolitului din faza apoasă, care determină o creştere a grosimii stratului difuz ( X- 1 ) . Concentra ţi a minimiă de electrolit care provoacă coagularea unei emulsii , se numeşte con c entraţie critică de coagulare (CCC). Aceasta v ariază invers proporţional cu puterea a şasea a valenţei ionului (regula SchultzeHardy):
(!)
6
2
3
cec+Na 1ccc Ca+ 1ccc Al+ = l Prezenţa
unui ion trivalent în emulsie,
determină
6
:
(_!_) : (_!_) J
6
2
o distrugere
avansată
a acesteia prin
coagulare. Un alt tip de forţe care contribuie la stabilitatea emulsiilor sunt forţele sterice. Acestea sunt de natură mecanică şi se datorează adsorbţiei pe suprafaţa globulei de grăsime a moleculelor de surfactanţi sau a ranţurilor macromoh~culare ale unor polimeri . Speciile adsorbite la interfaţa U/A formează o globulelor până la contactul lor direct ( Fig.l 0.5).
(b )
(a )
~o~o@2 ~
(S5e ~
L vt;::::
polimer neadsorbit
~
barieră
care
împiedică
apropierea
Figura 10.5 Acţiunea polimerilor asupra stabilităţii emulsiilor: a) stabilizare sterică; b) floculare prin mecanism bridging; c) stabilizare prin volum exclus (depletion forces)
~ L~
( c)
În stabilizarea sterică a emulsiilor alimentare, se folosesc biopolimeri de tipul : polizaharide (guar, pectine, xantan, carrageenan, locust), amidon modificat chimic şi enzimatic, proteine (cazeine, cazeinaţi , albumină , proteine din soia, proteine din zer etc.). La concentraţii mai mici, biopolimerii adsorbiţi nu acoperă în întregime globulele, ceea ce face ca în spaţiile libere de pe suprafaţa unei globule să se adsoarbă capătul unei catene a lanţului macromolecular adsorbit pe altă globulă, conducând la unirea lor, prin interacţiuni de tip bridging (pod), cu formarea unor agregate numite flocoane. Are loc destabilizarea emulsiei prin floculare. Prezenţa biopolimerilor în faza apoasă a unei emulsii U/ A, neadsorbiţi pe suprafaţa globulelor, pot contribui de asemenea la stabilizarea emulsiilor prin manifestarea unor forţe repulsive, numite forţe de "volum exclus" (depletion .forces). In acest caz, ghemurile de polimeri, din faza continuă , pătrund în spaţiile dintre globule pe care le împing lateral , opunându-se apropierii lor (Fig.10.5c).
21 1
CHIMIE F I ZICĂ
10.2 Microemulsii În emulsiile uzuale, prezentate mai sus, denumite şi macroemulsii , globulele de grăsime sau picăturile de apă care plutesc în faza continuă , au formă sferică cu diametru cuprins între O, 1-1 O J..Lm. Datorită dimensiunilor mari ale globulelor, macroemulsiile au un aspect tulbure, lăptos ca urmare a difuziei luminii . În ultimul timp s-au studiat unele sisteme semănătoare macroemulsiilor, dar cu dimensiunea globulelor de zece ori mai mică , de ordinul 10-200nm. Termenul de micro emulsie a fost folosit pentru prima dată de H9ar şi Sculman (1943) pentru a defini sistemele transparente, aparent omogene, obţinute prin titrarea unor macroemulsii cu alcooli având catene de lungime C 4 -C 8 . Aceşti alcooli , numiţi cosw:factan{i, sunt solubili în ambele faze şi se adsorb la interfaţa U/A printre moleculele de emulgator, determinând o micşorare suplimentară a tensiunii interfaciale (Fig. 10.6).
+Cosurfactant .1\.f\.fe
Macroemulsie
Microemulsie
Figura 10.6 Formarea microemulsiilor Microemulsiile se deosebesc de macroemulsii prin: •
-.
• • •
10.3. 10.3.1.
au dimensiunea globulelor 1 picăturilor cu cel puţin un ordin de mărime mai mic decât macroemulsiile; se formează spontan, în prezenţa cosurfactantului~ sunt limpezi, . deoarece difuzează slab lumima ca urmare a omogenităţii sistemului; sunt sisteme stabile din punct de vedere termodinamic.
Geluri Definiţie.
Clasificare
Gelurile sunt sisteme disperse structurate, în care faza continuă este constituită dintr-o reţea tridimensională solidă, iar cea discontinuă este un lichid- (sau gaz) răspândit în ochiurile reţelei.
Prin "structura" unui gel se înţelege carcasa spaţială care adăpo steşte fa za lichidă (solvogeluri) sau gazoasă (xerogeluri).
11,
212
Aplicaţii
ale sistem elor disperse
a
11!1 M (Lp) strat apos .
Figura 10.7 Mecanisme de foiJI1are a structurii
spaţiale
a gelurilor
Gelurile de tip (a) apar mai rar în alimente, în mod deosebit în cele în care se foloses c tensioactivi în procesul de emulsionare. Tipul (b) se întâlneşte doar în cazul proteinelor cu sul f. care prin degradare, permit formarea legăturilor disulfurice ( -S-S-) între lanţurile macromoleculare. Potrivit lui Flory (197 4 ), structura unui gel se poate forma prin următoarele mecanisme generale (Fig.10.7): b. autoasocierea moleculelor amfifile sub forma unor· structuri mezofazice lamelare; c. unirea lanţurilor macromoleculare ale unor polimeri , prin legături covalente, distribuite în mod dezordonat; d. unirea lanţurilor macromoleculare ale unor polimeri prin legături fizice, realizate la nivelul unor zone lineare, local ordonate; e. agregarea unor particule coloidale (soluri coloidale) în reţele spaţiale.
10.3.2 Geluri polimerice Cele mai răspândi te gel uri în produsele alimenta-re sunt' cele formate printr-un mecanism de tip (c), numite geluri polimerice, specifice polizaharidelor, şi cele de tip (d), numite geluri coloidale, specifice proteinelor globulare. Gelurile alimentare sunt sisteme deosebit de complexe, deoarece în ochiurile reţelei se pot include (imobiliza) o gamă diferită de substanţe : grăsimi emulsionate, cristale de gheaţă, bule de aer, enzime, coloranţi ; arome etc. Substanţele
din grupul de
care se folosesc în industria numite hidrocoloizi .
alimentară
pentru prepararea gelurilor fac parte
substanţe,
Hidrocoloizii sunt compuşi macromoleculari , cu catenă liniară sau . ramificată care se sau se dispersează în apă şi formează soluţii vâscoase sau geluri. Hidrocoloizii folosiţi în industria alimentară sunt compuşi naturali din clasa polizaharidelor şi a proteinelor. dizolvă
Gelurile polimerice se formează prin asocierea intermoleculară a lanţurilor macromoleculare, la nivelul unor regiuni, numite zone de joncţiune. Aceste zone au o conformaţie lineară şi conferă polimerului o anumită ordine local ă, specifică unei s tări microcristaline. Zonele de joncţiune se pot fom1a prin
dou ă
mecanisme: 2 13
CHIMIE FIZI CĂ
a) prin asocierea lanţurilor macromoleculare sub formă de helixuri duble sau triple; b) prin asocierea lanţuri lor macromoleculare ale poliacizilor uroni ci (alginat, p ectină) la nivelul grupărilor carboxil, cu participarea ionilor de Ca 2+ (modelul "egg box" ("cofraj de ouă"). Hidrocoloizii care formează structura geliformă după un mecani sm de tip (a) sunt: carrageenanii, agarul, amidonul şi gelatina.--Pentru exemplificare, se vor face referire doar la carrageenani şi gelatină. Carrageenanii sunt gumele cu cea mai largă utilizare în industria a lim enta ră. Ei se extrag din algele roşii. Din punct de vedere chimic, carrageenanii sunt poliga lacta ni lini ari, s ulfa taţ i . După gradul de sulfatare şi conţinutul de 3 , 6-anhidrogalactoză , se cunosc trei tipuri de carrageenani: );> );> );>
(kappa)- carrageenan, cu 25 % ester sulfat şi 34% anhidrogalactoză ; (iota)- carrageenan, cu 32% ester sulfat şi 30% anhidrogalactoză ; /...,(lambda)- carrageenan, cu 35% ester sulfat şi foarte puţin anhidrogalactoză . K
t
Compoziţia chimică diferită conferă
celor trei tipuri de carrageenani ş i proprietăţi funcţionale diferite. Astfel, datorită gradului ridicat de sulfatare şi a lipsei resturilor hidrofobe de 3,6 anhidrogalactoză, )~, - carrageenanul este cel mai solubil în apă ş i nu formează geluri.
E 40 7_ kappa
Gel casant
carrageenan E 40 7 iota
carrageenan
~ ·,. A,(_.,
Pl
G•l •Iastic
--------~----~--~
E 410 Gmna locust + E 40 7 kappa
carrageenan E 415 Xantan +
E410 Guma locust
l j Ge 1 elastic
i
carrageenanul, care are un grad ridicat de hidrofobicitate datorat continutului mare de 3 6 anhidrogalactoză, este solubil în apă rece numai sub forma sărurilor de sodiu şi formează gel;ri termoreversibile în prezenţa ionilor de potasiu. În soluţie, lanţurile macromoleculare ale carrageenanilor au o conformaţie de ghem dezordonat; prin răcire macromoleculele de K ş i 1 carrageenani se apropie spontan şi adoptă o conformaţie de dublu helix.
K -
214
CHIM IE F I Z I CĂ
AA' T7 / (169) Pyg (1) ..... Ph e ( 105) - lVle f (106) ...... .. Ya
Pyg
reprezintă
un rest de acid piroglutamic.
Figura 10.9 Micela de cazeină din lapte Succesiunea aminoacizilor conduce la formarea unei regiuni hidrofobe situată la începutul lanţului macromolecular şi o regiune hidrofilă constituită din resturile terminal~ de aminoacizi. Ac.eştia conţin grupări ca'r boxil ionizate care conferă regiunii o sarcină netă cuprinsă între - 9 şi -12. K-cazeina se află în afara micelei , cu partea hidrofilă plutind în mediul polar (apos). Lanţul de K-cazeină formează în jurul micelei un strat de grosime 6 = 7nm şi o suprafaţă interfazică de 0,03nm 2 , la o putere ionică de 1 = 0,077mol l L şi pH = 6,7 (Fig.10.9). _ Acest strat asigură stabilitatea electrosterică a sistemului micelar. Forţele de atracţie care se manifestă între micelele de cazeină sunt forţe van der Waals, de tip London. Ele sunt de mică intensitate deoarece atât dimensiunea micelelor, cât şi constanta Hamaker a apei au valori . . A ·r miCI ( U R = - - - ). 12H Distrugere sistemului micelar din lapte prin coagulare are la bază micşorarea dimensiunii stratului protector format din K-cazeină şi apropierea rr'licelelor la o distanţă care să le permită agregarea. Acest proces, numit coagularea laptelui, se poate realiza pe două căi: a) pe cale enzimatică b) pe cale aci dă (prin micşorarea pH-ului)
1
"'
0,03nm , la o putere ionică de 1 = 0,077mol l L si pH = 6,7 (Fig.10.9). Coagularea enzimatică a laptelui are la bază acţiunea unei enzime proteolitice, numită chimozina. Aceaştă enzimă, la pH = 6,7, atacă K-cazeina la ni velul legăturii dintre aminoacizii A ,r f ( 106) . d~ d . .. ... Ph e (105 ) - lVle .. ...... sem an macromo 1ecu 1a ~m doua- f ragmente: para-K-cazema, formată 2
din resturi de aminoacizi Pyg ... .Va/ <169 >. 1
2 16
BIBLIOGRAFIE
BIBLIOGRAFIE ~
' [
1. Atkins, P. W ., (1996), "Tratat de chimie fizică", Editura Tehnică, Bucureşti. 2. Atkins, P. W. ~ Paula, J. , de, (2003) , "Chimie fizică", Editura AGIR, Bucure şti. 3. Banu, C. , (coord.), (2000), Aditivi şi ingrediente pentru industria alimentară, Editura Tehnică , Bucureşti.
4. Bourceanu, G., (1998) "Fundamentele termodinamicii chimice", Editura Univ."Al I. Cuza" laşi. 5. Chifu E., (2000), Chimia Coloizilor şi a suprafeţelor, Presa Universitară Clujeană, Cluj-Napoca. 6. Costin, Gh. M. , (2003), "Etape fundamentale de fabricare a brânzeturilor", în "Ştiinţa şi Ingineria Fabricării Brânzeturilor", Editura Academica, Galaţi. 7. Dil1)a Şt. , Balan, l. , (1999), "Chimia Fizică a Fenomenelor lnterfazice", Edituta Logos, Galaţi. 8. Dima Ştefan , (2005), "Chimie fizică şi coloidală-cu aplicaţii în stiinţa alimentelor, Editura Didactică şi Pedagogica, Bucureşti. 9. Dima Şt., Stoian, A., (2001), "Chimie fizică şi coloidală" , curs IDD , Editura Fundaţiei Univ. "Dunărea de Jos" Galati . · 1O. Dima, Şt., Iticescu, C. , (2003),· "Chimie fizică. Structură şi termodinamică chimică" , Editura Cartea Universitară, Bucureşti. Il. Florea, T., (2001), "Chimia Alimentelor", Vol.II, Editura Academica, Galaţi . 12. Hiemenz P. C., Rajagopalan R., (1997), Principles of Colloid and surface Chemistry, Marcel Dekker lnc., New York. 13. Mândru l., Ceacăreanu D. M ., (1976), Chimia coloizilor şi suprafeţelor-principii experimentale, Editura Tehnică, Bucureşti, p.17 5. 14. Mândru, I., Olteanu, M., (2001), "Surfactanţi-coloizi de asociaţie", Editura Ars Docendi, Bucureşti. 15 . Mândru, I., Leca, M.,(l977), "Chimia macromoleculelor şi coloizilor", Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti .
16. Merică, E., (2003), "Tehnologia produselor cosmetice", Editura Kolos , laş i . 17. Patrick, J. S., Physical Chemi cal and Biopharmaceutical Principles m the Pharmaceutical Sciences, Lippincott Williams ·wilkins . 18. Popa, l., Aelenei., Ionescu, Gh., (1996) , "Chimia fizică a fenomenelor interfazice şi a sistemelor polidisperse", Editura Cronica, Iaşi . 19. Săndulescu, D. , (1979), "Chimie fizică", vol. l, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti.
20. Segal, E. I., Idiţoiu, C., Doca, N. , Fătu, D ., (1986), "Cataliză şi catalizatori", Editura Facla, Timişoara . 21. Stenberg, S., Landauer, 0., Mateescu, C., Geană, D., Vişan , T ., " Chimie fizică", Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti. 22 . Vîlcu, R. , (1994) , "Termodinamică chimică" , Editura Tehnică, Bucureşti . 23. Vîlcu, R., Meltyer V. , (1998), Termodinamica chimică în exemple şi probleme, Editura ALL, Bucureşti.
,.
