Elena Maria PICĂ
LUCRĂRI PRACTICE DE LABORATOR: CHIMIE GENERALĂ PENTRU INGINERI
ISBN 978-973-662-972-3
Elena Maria PICĂ
LUCRĂRI PRACTICE DE LABORATOR: CHIMIE GENERALĂ PENTRU INGINERI
U.T. PRESS Cluj-Napoca, 2014 ISBN 978-973-662-972-3
Editura U.T.PRESS Str.Observatorului nr. 34 C.P.42, O.P. 2, 400775 Cluj-Napoca Tel.:0264-401.999 / Fax: 0264 - 430.408 e-mail:
[email protected] www.utcluj.ro/editura
Director: Consilier editorial:
Prof.dr.ing. Daniela Manea Ing. Călin D. Câmpean
Referenţi ştiinţifici: Prof. dr. chim. Ossi HOROVITZ
TEHNOREDACTARE: Elena Maria PICǍ CORECTAT: Elena Maria PICǍ GRAFICA: Elena Maria PICǍ şi Monica SAS BOCA COPERTA: Autoarea
Copyright © 2014 Autorul Reproducerea integrală sau parţială a textului sau ilustraţiilor din această carte este posibilă numai cu acordul prealabil scris al autorului. Multiplicarea executată la editura U.T.PRESS.
ISBN 978-973-662-972-3 Bun de tipar: 23.05.2014 Tiraj: 100 exemplare
“Cele trei etape ale interpretării unui experiment ştiinţific corect sunt invariabil: ridiculizarea, discuţia, adoptarea rezultatelor. Oamenii, chiar cercetătorii, acceptă cu greu că eşti mai deştept şi mai talentat decât ei !” John Stuart Mill
PREFAŢĂ Chimia este unul din domeniile importante ale ştiinţelor naturii, alături de Fizică şi Biologie, fiind în acelaşi timp una din disciplinele de bază ce contribuie la formarea unui inginer. Elementele esenţiale ale formării concepţiei ştiinţifice constau în transformarea în convingeri a cunoştinţelor însuşite şi nu doar simpla înregistrare de date ştiinţifice. Cu cât sfera cunoştinţelor asimilate este mai vastă cu atât spaţiul lăsat imaginaţiei şi experimentelor este mai cuprinzător. Experimentul chimic a avut o deosebită importanţă în decursul timpului şi o păstrează şi în prezent, el constituind de fapt sursa tuturor cunoştinţelor acumulate în domeniu. Abia în ultimii ani a putut fi înlocuit (parţial) cu “experimentul la calculator” (in silico), fără însă a-şi pierde însă rolul primordial. În fiecare om există dorinţa de a cunoaşte totul, ceea ce îl împiedică uneori să stăpânească cu adevărat un anume domeniu. În prezenta lucrare aplicaţiile practice sunt selectate astfel încât să contribuie la mărirea eficienţei cursurilor predate studenţilor, precum şi la pregătirea de ansamblu a unui viitor specialist în domeniu, prin activitatea unui laborator profilat pe chimie generală. Structura lucrărilor experimentale cuprinde o parte teoretică, urmată de, scopul, descrierea aparaturii şi a reactivilor necesari pentru executarea lucrării, modul de lucru, prelucrarea datelor şi se încheie cu un set de 5 probleme, care servesc la verificarea înţelegerii materialului parcurs. Sunt lucrări care se referă, la controlul atmosferelor industriale prin adsorbţia gazelor pe diferite substanţe adsorbante, sau prin determinarea vitezei relative de difuzie a gazelor, la studiul echilibrului, la determinarea concentraţiilor unor tipuri de soluţii, la analiza apelor sau la metode de determinare a coroziunii electrochimice a metalelor, precum şi la modul în care se efectuează o protecţie anticorosivă prin nichelare. Studiului materialelor metalice, se face prin analiză calitativă (stabilirea de elemente, ioni sau molecule ce compun o substanţă sau un amestec), folosind electrograful. 5
Determinarea oxigenului dizolvat în ape, analiza îngrăşămintelor chimice (determinarea azotului total şi a acidului azotic din azotatul de amoniu) se realizează prin metode de analiză cantitativă volumetrică (determinarea compoziţiei procentuale a substanţelor sau amestecurilor prin măsurare de volume de soluţii, prin titrare). Determinarea fierului se face prin analiză cantitativă gravimetrică (determinarea compoziţiei procentuale a substanţelor sau amestecurilor din masa precipitatelor obţinute, prin cântărire la balanţa analitică). Una dintre lucrări se ocupă cu determinarea caracteristicilor unor lubrifianţi şi combustibili. În cadrul fiecărei lucrări se vor verifica practic unele noţiuni şi fenomene fundamentale fizico-chimice ale substanţelor chimice cu aplicaţii în specialităţile pentru care se pregătesc studenţii. Astfel, studenţii îşi formează o imagine despre modul în care intervine caracterizarea fizico-chimică a substanţelor şi materialelor cu care se vor întâlni viitorii ingineri, modul în care se realizează analiza şi controlul calităţii unor produse. De asemenea, îşi vor însuşi pe de o parte, noţiuni privind problemele ecologice actuale ale planetei, ridicate de poluarea la care a contribuit şi o utilizare neraţională a unor substanţe şi procese chimice. Pe de altă parte, studenţii vor cunoaşte modul în care chimia actuală contribuie la monitorizarea poluării mediului (ape, atmosferă, sol) şi la realizarea dezideratului unei dezvoltări durabile. Sunt prezintate şi norme de protecţie a muncii în laboratorul de chimie, principii de folosire a aparaturii de laborator, precum şi unele proprietăţi ale substanţelor chimice. Lucrarea de faţă se adresează studenţilor, pentru executarea lucrărilor de laborator la disciplina de Chimie Generală de la mai multe secţii ale Universităţii Tehnice din Cluj-Napoca, aparţinând Facultăţilor de Tehnologia Construcţiilor de Maşini şi de Mecanică. Autoarea aduce mulţumiri domnilor recenzori pentru îndrumările date chiar şi pe parcursul elaborării îndrumătorului de lucrări practice. Autoarea solicită observaţiile critice ale cititorilor (studenţilor), pentru a le lua în considerare la îmbunătăţirea unei viitoare ediţii. Autoarea
6
CUPRINS PREFAŢĂ ....................................................................................................................... 5 Lucrarea nr. 1 PROTECŢIA MUNCII ÎN LABORATORUL DE CHIMIE. ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI ...................................... 19 1. Protecţia muncii în laboratorul de chimie ................................................... 19 2. Organizarea şi dotarea laboratorului de chimie ........................................... 23 2.1. Aparatura şi ustensilele de laborator. ................................................... 23 2.2. Caietul de laborator .............................................................................. 30 Lucrarea nr. 2 DETERMINARE VITEZEI RELATIVE DE DIFUZIE A GAZELOR .................. 31 1. Consideraţii generale .................................................................................. 31 2. Scopul lucrării.............................................................................................. 33 3. Aparatură şi reactivi .................................................................................... 33 4. Modul de lucru............................................................................................. 34 5. Prelucrarea datelor...................................................................................... 35 6. Probleme ..................................................................................................... 36 Lucrarea nr. 3 ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE: LUBRIFIANŢI, COMBUSTIBILI .............................................................................................. 37 1. Consideraţii generale................................................................................... 37 2. Scopul lucrării .............................................................................................. 39 3. Determinarea viscozităţii lubrifianţilor cu aparatul Engler ............................ 39 3.1. Principii teoretice ................................................................................. 39 3.2. Aparatură şi reactivi............................................................................. 41 3.3. Modul de lucru..................................................................................... 41 3.4. Prelucrarea datelor .............................................................................. 42
7
4. Determinarea punctului de inflamabilitate şi de ardere al combustibililor şi lubrifianţilor cu aparatul Marcusson..........................................................42 4.1. Principii teoretice...................................................................................42 4.2. Aparatură şi reactivi ..............................................................................43 4.3. Modul de lucru ......................................................................................44 4.4. Prelucrarea datelor ...............................................................................44 5. Determinarea gradului de uzură al lubrifianţilor cu proba „petei” de ulei ......44 5.1. Principii teoretice...................................................................................44 5.2. Aparatură şi reactivi ..............................................................................45 5.3. Modul de lucru ......................................................................................45 5.4. Prelucrarea datelor ...............................................................................46 6. Probleme .....................................................................................................47 Lucrarea nr. 4 ANALIZA CALITATIVĂ A UNOR ALIAJE CU ELECTROGRAFUL ...............49 1. Consideraţii generale ...................................................................................49 2. Reacţii specifice ...........................................................................................50 3. Scopul lucrării ..............................................................................................52 4. Aparatură şi reactivi .....................................................................................52 5. Modul de lucru .............................................................................................53 6. Prelucrarea datelor ......................................................................................54 7. Probleme .....................................................................................................54 Lucrarea nr. 5 SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR.................................55 1. Consideraţii generale ...................................................................................55 1.1. Moduri de exprimare a concentraţiei soluţiilor.......................................56 1.2. Substanţe etalon sau titrimetrice...........................................................61 2. Scopul lucrării ..............................................................................................62 3. Titrarea acido-bazică: Determinarea titrului unei soluţii de acid sulfuric ......62 3.1. Principii teoretice...................................................................................62 3.2. Aparatură şi reactivi ..............................................................................63 3.3. Modul de lucru ......................................................................................64 3.4. Prelucrarea datelor ...............................................................................64
8
4. Titrarea redox: Determinarea titrului unei soluţii de permanganat de potasiu.............................................................................. 65 4.1. Principii teoretice .................................................................................. 65 4.2. Aparatură şi reactivi.............................................................................. 67 4.3. Modul de lucru...................................................................................... 67 4.4. Prelucrarea datelor ............................................................................... 68 5. Probleme ..................................................................................................... 69 Lucrarea nr. 6 ANALIZA APELOR ........................................................................................ 71 1. Consideraţii generale .................................................................................. 71 2. Scopul lucrării.............................................................................................. 73 3. Aparatură şi reactivi .................................................................................... 74 4. Determinarea durităţii temporare (alcalinitatea) ......................................... 74 4.1. Principii teoretice .................................................................................. 74 4.2. Modul de lucru...................................................................................... 75 4.3. Prelucrarea datelor ............................................................................... 76 5. Determinarea durităţii totale ........................................................................ 76 5.1. Principii teoretice .................................................................................. 76 5.2. Modul de lucru...................................................................................... 77 5.3. Prelucrarea datelor ............................................................................... 78 6. Determinarea durităţii permanente .............................................................. 78 7. Dedurizarea apei ......................................................................................... 79 7.1. Principii teoretice .................................................................................. 79 7.2. Modul de lucru...................................................................................... 80 7.3. Prelucrarea datelor ............................................................................... 81 8. Conţinutul de alcaline .................................................................................. 81 9. Probleme ..................................................................................................... 82 Lucrarea nr. 7 COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR .................................... 83 1. Consideraţii generale .................................................................................. 83 2. Scopul lucrării.............................................................................................. 87 3. Metoda gravimetrică de coroziune a aluminiului ......................................... 87 3.1. Principii teoretice .................................................................................. 87 3.2. Aparatură şi reactivi.............................................................................. 88 3.3. Modul de lucru...................................................................................... 88 3.4. Prelucrarea datelor ............................................................................... 89 9
4. Metoda volumetrică de coroziune a zincului ................................................90 4.1. Principii teoretice...................................................................................90 4.2. Aparatură şi reactivi ..............................................................................91 4.3. Modul de lucru ......................................................................................92 4.4. Prelucrarea datelor ...............................................................................93 5. Probleme .....................................................................................................94 Lucrarea nr. 8 PROTECŢIA METALELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII PRIN NICHELARE ..95 1. Consideraţii generale ...................................................................................95 2. Scopul lucrării ..............................................................................................98 3. Aparatură şi reactivi .....................................................................................98 4. Determinarea randamentului de curent la o probă de alamă .......................99 4.1. Modul de lucru ......................................................................................99 4.2. Prelucrarea datelor .............................................................................100 5. Determinarea porozităţii stratului de nichel la o probă de oţel ...................101 5.1. Modul de lucru ....................................................................................101 5.2. Prelucrarea datelor .............................................................................102 6. Probleme ...................................................................................................103 Lucrarea nr. 9 DETERMINAREA COMPOZIŢIEI ATMOSFEREI PRIN ADSORBŢIE PE SITE MOLECULARE ŞI SILICAGEL ......................................................105 1. Consideraţii generale .................................................................................105 2. Scopul lucrării ............................................................................................108 3. Aparatură şi reactivi ...................................................................................109 4. Modul de lucru ...........................................................................................109 5. Prelucrarea datelor ....................................................................................110 6. Probleme ...................................................................................................111
10
Lucrarea nr. 10 STUDIUL ECHILIBRULUI CHIMIC ÎN SISTEME OMOGEGE ..................... 113 1. Consideraţii generale ................................................................................ 113 2. Scopul lucrării............................................................................................ 114 3. Aparatură şi reactivi .................................................................................. 114 4. Modul de lucru........................................................................................... 115 5. Prelucrarea datelor.................................................................................... 117 6. Probleme ................................................................................................... 117 Lucrarea nr. 11 DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ ... 119 1. Consideraţii generale ................................................................................ 119 2. Scopul lucrării............................................................................................ 121 3. Aparatură şi reactivi .................................................................................. 121 4. Modul de lucru........................................................................................... 122 5. Prelucrarea datelor.................................................................................... 123 6. Probleme ................................................................................................... 125 Lucrarea nr. 12 DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI........................................ 127 1. Consideraţii generale ................................................................................ 127 2. Scopul lucrării............................................................................................ 129 3. Aparatură şi reactivi .................................................................................. 129 4. Modul de lucru........................................................................................... 130 5. Prelucrarea datelor.................................................................................... 132 6. Probleme ................................................................................................... 134 Lucrarea nr. 13 ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE .............................................. 135 1. Consideraţii generale ................................................................................ 135 2. Scopul lucrării............................................................................................ 137 3. Aparatură şi reactivi .................................................................................. 137 4. Determinarea azotului total din azotatul de amoniu .................................. 137 4.1. Modul de lucru................................................................................... 137 4.2. Prelucrarea datelor ............................................................................ 138
11
5. Determinarea acidului azotic liber din azotatul de amoniu .........................140 5.1. Modul de lucru ....................................................................................140 5.2. Prelucrarea datelor .............................................................................140 6. Probleme....................................................................................................142 BIBLIOGRAFIE ...........................................................................................................143 ANEXA 1 .....................................................................................................................146 ANEXA 2 .....................................................................................................................148 ANEXA 3 .....................................................................................................................154 ANEXA 4 .....................................................................................................................158 INDEX ALFABETIC .....................................................................................................159
12
CONTENTS INTRODUCTION ............................................................................................................. 5 Work no. 1 LABOUR SAFETY IN THE CHEMISTRY LABORATORY ORGANIZATION AND ENDOWMENT OF THE LABORATORY .................. 19 1. Labour safety in the chemistry laboratory ................................................... 19 2. Organization and endowment of the chemistry laboratory .......................... 23 2.1. Equipment and laboratory-ware ........................................................... 23 2.2. Laboratory notebook ............................................................................ 30 Work no.2 DETERMINATION OF RELATIVE RATE OF DIFFUSION OF THE GAS ...... 31 1. General considerations ............................................................................... 31 2. Work scope ................................................................................................. 33 3. Equipment and reagents ............................................................................. 33 4. Experimental procedure .............................................................................. 34 5. Data processing .......................................................................................... 35 6. Problems ..................................................................................................... 36 Work no. 3 ANALYSIS OF OIL PRODUCTS: LUBRICANTS, FUELS ............................. 37 1. General considerations ............................................................................... 37 2. Work scope ................................................................................................. 39 3. Determination of oil viscosity versus temperature by means of the Engler device .............................................................................................. 39 3.1. Theoretical principles ........................................................................... 39 3.2. Equipment and reagents ...................................................................... 41 3.3. Experimental procedure ....................................................................... 41 3.4. Data processing ................................................................................... 42
13
4. Determination of the ignition and burning temperature of oils with the Marcusson device ........................................................................................42 4.1. Theoretical principles ............................................................................42 4.2. Equipment and reagents .......................................................................43 4.3. Experimental procedure ........................................................................44 4.4. Data processing ....................................................................................44 5. Determination of the degradation degree of the lubricants by smear and acid test ................................................................................................44 5.1. Theoretical principles ............................................................................44 5.2. Equipment and reagents .......................................................................45 5.3. Experimental procedure ........................................................................45 5.4. Data processing ....................................................................................46 6. Problems......................................................................................................47 Work no. 4 QUALITATIVE ANALYSIS OF SOME ALLOYS WITH THE ELECTROGRAPH ...........................................................................................49 1. General considerations ................................................................................49 2. Specific reactions.........................................................................................50 3. Work scope ..................................................................................................52 4. Equipment and reagents ..............................................................................52 5. Experimental procedure ...............................................................................53 6. Data processing ...........................................................................................54 7. Problems......................................................................................................54 Work no. 5 DISPERSE SYSTEMS. CONCENTRATION OF SOLUTIONS .......................55 1. General considerations ................................................................................55 1.1. How to express the concentration of solutions......................................56 1.2. Reference or titrimetric substances ......................................................61 2. Work scope ..................................................................................................62 3. Acid - basic titration: Titre determination of sulphuric acid .......................... 62 3.1. Theoretical principles ............................................................................62 3.2. Equipment and reagents .......................................................................63 3.3. Experimental procedure ........................................................................64 3.4. Data processing ....................................................................................64
14
4. Redox titration: Titre determination of potassium permanganate ................ 65 4.1. Theoretical principles ........................................................................... 65 4.2. Equipment and reagents ...................................................................... 67 4.3. Experimental procedure ....................................................................... 67 4.4. Data processing ................................................................................... 68 5. Problems ..................................................................................................... 69 Work no. 6 WATER ANALYSIS ........................................................................................ 71 1. General considerations ............................................................................... 71 2. Work scope ................................................................................................. 73 3. Equipment and reagents ............................................................................. 74 4. Determination of the temporary hardness (alkalinity) .................................. 74 4.1. Theoretical principles ........................................................................... 74 4.2. Experimental procedure ....................................................................... 75 4.3. Data processing ................................................................................... 76 5. Determination of the total hardness ............................................................ 76 5.1. Theoretical principles ........................................................................... 76 5.2. Experimental procedure ....................................................................... 77 5.3. Data processing ................................................................................... 78 6. The permanence hardness ......................................................................... 78 7. Removing the water hardness..................................................................... 79 7.1. Theoretical principles ........................................................................... 79 7.2. Experimental procedure ....................................................................... 80 7.3. Data processing ................................................................................... 81 8. The content of the alkaline .......................................................................... 81 9. Problems ..................................................................................................... 82 Work no. 7 ELECTROCHEMICAL CORROSION OF METALS ........................................ 83 1. General considerations ............................................................................... 83 2. Work scope ................................................................................................. 87 3. Gravimetric method: aluminium corrosion ................................................... 87 3.1. Theoretical principles ........................................................................... 87 3.2. Equipment and reagents ...................................................................... 88 3.3. Experimental procedure ....................................................................... 88 3.4. Data processing ................................................................................... 89
15
4. Volumetric method: zinc corrosion ...............................................................90 4.1. Theoretical principles ............................................................................90 4.2. Equipment and reagents .......................................................................91 4.3. Experimental procedure ........................................................................92 4.4. Data processing ....................................................................................93 5. Problems......................................................................................................94 Work no. 8 PROTECTION OF THE METALS AGAINST CORROSION THROUGH PLATING .........................................................................................................95 1. General considerations ................................................................................95 2. Work scope ..................................................................................................98 3. Equipment and reagents ..............................................................................98 4. Determination of the current efficiency at a brass fitting ..............................99 4.1. Experimental procedure ........................................................................99 4.2. Data processing ..................................................................................100 5. Determination of the nickel porosity at a steel fitting ..................................101 5.1. Experimental procedure ......................................................................101 5.2. Data processing ..................................................................................102 6. Problems....................................................................................................103 Work no. 9 ADSORBTION OF GASES ...........................................................................105 1. General considerations ..............................................................................105 2. Work scope ................................................................................................108 3. Equipment and reagents ............................................................................109 4. Experimental procedure .............................................................................109 5. Data processing .........................................................................................110 6. Problems....................................................................................................111
16
Work no. 10 EQUILIBRIUM STUDY IN HOMOGENEOUS SYSTEMS ............................. 113 1. General considerations ............................................................................. 113 2. Work scope ............................................................................................... 114 3. Equipment and reagents ........................................................................... 114 4. Experimental procedure ............................................................................ 115 5. Data processing ........................................................................................ 117 6. Problems ................................................................................................... 117 Work nr. 11 DETERMINATION OF DISOLVED OXYGEN IN WATER ........................... 119 1. General considerations............................................................................. 119 2. Work scope............................................................................................... 121 3. Equipment and reagents ........................................................................... 121 4. Experimental procedure ............................................................................ 122 5. Data processing ........................................................................................ 123 6. Problems ................................................................................................... 125 Work nr. 12 GRAVIMETRIC DETERMINATION OF IRON............................................... 127 1. General considerations ............................................................................. 127 2. Work scope ............................................................................................... 129 3. Equipment and reagents ........................................................................... 129 4. Experimental procedure ............................................................................ 130 5. Data processing ........................................................................................ 132 6. Problems ................................................................................................... 134 Work nr. 13 ANALYSIS OF THE FERTILIZERS .............................................................. 135 1. General considerations ............................................................................. 135 2. Work scope ............................................................................................... 137 3. Equipment and reagents ........................................................................... 137 4. Determination of the total nitrogen in the ammonium nitrate ..................... 137 4.1. Experimental procedure ..................................................................... 137 4.1. Data processing ................................................................................. 138 17
5. Determination of free nitric acid in the ammonium nitrate ..........................140 5.1. Experimental procedure ......................................................................140 5.2. Data processing ..................................................................................140 6. Problems....................................................................................................142 REFERENCES.............................................................................................................143 APPENDIX 1 ................................................................................................................146 APPENDIX 2 ................................................................................................................148 APPENDIX 3 ................................................................................................................154 APPENDIX 4 ................................................................................................................158 SUBJECT INDEX ........................................................................................................159
18
PROTECŢIA MUNCII ÎN LABORATORUL DE CHIMIE
Lucrarea nr. 1 PROTECŢIA MUNCII ÎN LABORATORUL DE CHIMIE ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI 1. Protecţia muncii în laboratorul de chimie Protecţia muncii sau asigurarea desfăşurării muncii în laboratorul de chimie cuprinde totalitatea măsurilor luate pentru asigurarea celor mai bune condiţii de lucru şi prevenirea accidentelor de muncă, respectiv a îmbolnăvirilor profesionale (ocrotirea vieţii şi sănătăţii). Protecţia muncii face parte integrantă din procesul didactic prin lucrări de laborator de chimie. Măsurile cuprinse în normele generale de protecţia a muncii conţin cadrul general de securitate a muncii pe baza cărora se stabilesc normele specifice de protecţie a muncii, obligatorii pentru toate persoanele juridice şi fizice inclusiv pentru instituţiile de învăţământul superior. Protecţia muncii are următoarele aspecte: 1. Protecţia juridică a muncii sau legislaţia muncii; 2. Protecţia tehnică a muncii sau tehnica securităţii muncii; 3. Protecţia sanitară a muncii sau igiena muncii. 1. Protecţia juridică a muncii este reglementată prin: - Legea securităţii şi sănătăţii în muncă nr. 319/2006, cu modificările ulterioare. - Codul muncii, Legea numărul 53/2003. - Legea numărul 1/1970, referitoare la organizarea şi disciplina Muncii. - Legi utile din domeniul Protecţiei, Securităţii Muncii. - Legea numărul 346/2002, cu privire la accidentele de muncă şi boli profesionale, complectată cu Legea 258/2008. - Legea numărul 167/2003, privind protecţia tehnică şi a mediului. - Legea nr. 571/2003, privind prevenirea accidentelor de Muncă. - Decret 1059/1967, privind protecţia sanitară. 2. Protecţia tehnică a muncii constă în măsuri tehnico-organizatorice pentru uşurarea muncii şi prevenirea accidentelor de muncă.
19
PROTECŢIA MUNCII ÎN LABORATORUL DE CHIMIE
3. Protecţia sanitară a muncii cuprinde măsurile organizatorice, igienico-sanitare şi medico-profilactice pentru crearea unor condiţii normale de muncă şi de suprimare a riscului îmbolnăvirilor profesionale. Înainte de intrarea în laboratorul de chimie, se pregăteşte fiecare lucrare de laborator conform instrucţiunilor din îndrumătorul de lucrări practice, fără a se efectua vreo modificare, decât cu acordul conducătorului lucrării. Odată însuşit principiul lucrării şi modul de lucru se pregăteşte şi masa de laborator. În acest sens se controlează starea aparaturii şi a dispozitivelor care vor fi utilizate în cursul lucrărilor. Pentru asigurarea desfăşurării în condiţii de maximă siguranţă a activităţii în laborator, este necesar să se cunoască şi să se respecte normele de protecţia muncii şi de pază contra incendiilor. De asemenea, trebuie să se cunoască şi măsurile de prim ajutor în cazul accidentelor de natură chimică (arsuri chimice, intoxicaţii acute sau cronice şi sufocări), electrică (electrocutări), termică (arsuri sau opăriri) şi mecanică (tăieturi, zgârieturi, înţepături, zdrobiri şi striviri), care se prezintă concomitent cu accidentele respective. În acest scop laboratorul de chimie trebuie să fie dotat cu trusă sanitară de prim ajutor, de laborator (figura 1).
Fig.1. Trusă sanitară de prim ajutor
Fig.2. Nişă (Hotă)
Fig.3. Cutie hidrant combinată (extinctor şi hidrant)
Pentru lucrul cu substanţele toxice (mercurul şi compuşii săi, cianurile alcaline şi sărurile metalelor grele: mercur, cupru sau plumb), precum şi sărurile care degajă vapori toxici, se vor utiliza hote (nişe) (figura 2), destinate acestui scop. În caz de incendii trebuie să se cunoască cu precizie locul unde se găseşte extinctorul şi hidrantul (figura 3) în laborator. Sticlele şi borcanele cu reactivi se etichetează adecvat, corespunzător conţinutului din acestea, în special substanţele nocive pentru om şi mediu (tabelul 1) şi
20
PROTECŢIA MUNCII ÎN LABORATORUL DE CHIMIE
se păstrează în dulapuri sau pe etajerele (reagenţarele), confecţionate tot din sticlă. Se verifică etichetele de pe fiecare sticlă sau borcan de reactivi (sticlă sau borcan de stocare) cu atenţie, înainte de a folosi o parte din conţinutul acestora. Tabelul 1. Simboluri utilizate pentru substanţele nocive
Substanţe corosive
Substanţe oxidante
Substanţe foarte inflamabile (stabile între 0-21 oC)
Substanţe dăunătoare, nocive
Substanţe iritante
Substanţe dăunătoare pentru mediu
Substanţe exterm de inflamabile (stabile între (0-35 oC)
Substanţe explozive
Substanţe toxice
Substanţe foarte toxice
Lichidele se păstrează în eprubete, în sticle (substanţele volatile) sau în pahare curate. Substanţele solide se păstrează pe o sticlă de ceas sau în recipiente mici închise (substanţele higroscopice). Gazele lichefiate sau condensate se păstrează în butelii, baloane, recipiente sau tuburi închise, ferite de sursele de încălzire, de lovituri, transportul şi manevrarea lor făcându-se cu atenţie. Este indicat să se poarte halat în laboratorul de chimie. Când este cazul, se utilizează ochelari de protecţie. Părul lung se recomandă să fie legat. Se vor aduce cârpe de laborator pentru a le folosi la nevoie. Înainte de începerea lucrărilor de laborator şi la părăsirea laboratorului de chimie, se vor spăla mâinile cu apă şi cu săpun şi se vor şterge cu un prosop curat, 21
PROTECŢIA MUNCII ÎN LABORATORUL DE CHIMIE
existent în laborator. Se păstrează şi se lasă curată aparatura şi masa la care se lucrează. La părăsirea laboratorului se verifică: apa, gazul, lumina, panoul electric şi se încuie uşa laboratorului (figura 4):
Apa
Gazul
Lumina
Panoul electric
Uşa
Fig.4. Verificarea laboratorului la terminarea lucrărilor practice
Toate aceste măsuri, constituie baza instructajului de protecţie a muncii şi pază contra incendiilor, pe care conducătorul lucrărilor de laborator de chimie îl prezintă studenţilor în prima şedinţă de laborator. Studenţii vor semna un proces verbal de luare la cunoştinţă, în funcţie de care pot participa în continuare la desfăşurarea lucrărilor de laborator.
22
ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE
2. ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE Organizarea unui laborator de chimie este o acţiune de mare complexitate. Se poate organiza un laborator de chimie de la proiectare până la dotare şi darea în funcţiune a spaţiilor de laborator şi a activităţii corespunzătoare acestor spaţii. În general, laboratorul de chimie trebuie să fie astfel construit/amplasat încât să permită o exploatare uşoară, legături rapide şi comode cu alte departamente, să permită o bună iluminare. Încăperile trebuie să aibă un regim de temperatură constantă (ideal 20oC) şi să fie dotate cu: instalaţii utilitare (instalaţia de energie electrică, instalaţia de apă, instalaţia de canalizare, instalaţia de gaz, instalaţia de aerisire, instalaţia de vid), mobilier de laborator (masă de laborator, scaune de laborator, dulapuri metalice, nişă de laborator) aparatură şi ustensile de laborator. 2.1. Aparatură şi ustensile de laborator
Masă de laborator
Oră în laboratorul de chimie
Sticle pentru reactivi
Borcane pentru reactivi
23
ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE
Eprubete: simple sau gradate; cu sau fără dop
Stativ pentru eprubete; cleşte şi perie pentru eprubete
Pahar Berzelius; cleşte şi perie pentru pahare
Vase conice Erlenmeyer; cleşte şi perie pentru flacoanele Erlenmeyer
Baloane gradate cu fund plat şi rotund; perie pentru baloane
Cilindrii gradaţi: cu cioc de scurgere; conici; perie pentru cilindrii gradaţi
24
ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE
Pipete: volumetrice (cu bulă, cotate) şi gradate
Stativ pentru pipete; perie pentru pipete
a)
b)
Cleme pentru tuburi de cauciuc: Hoffmann (a) şi Mohr (b)
Utilizarea pipetei cu şi fără pară de cauciuc
25
ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE
Biurete şi perie pentru biurete
Stativ pentru biurete
Umplerea biuretei
Utilizarea biuretei
Citirea biuretei
a) b) Pisete: de sticlă (a) şi de plastic (b) 26
ORGANIZAREA ŞISPIRTIERA DOTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE
a) b) c) d) Becuri de gaz: Bunsen (a), Mecker (b) şi Teclu (c); spirtieră (d)
Trepied
Triunghi metalic cu şamotă
Sită metalică cu azbest
Creuzet de porţelan
Cleşte metalic pentru creuzet
Mojar cu pistil
Sticlă de ceas
Etuvă
Cuptor electric
27
ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE
Balanţă analitică, electronică
Sticle picurătoare
Pensetă şi lamele de sticlă
Spatule
a)
b)
Barometre de laborator (cu citire directă: a; diferenţial: b)
Termometru de laborator şi stativ
Barometru cu termometru
28
ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE
Mufă pentru fixat clemele în stativ
Ansamblu: stativ, mufă şi clemă
Prepararea unei soluţii
29
ORGANIZAREA ŞI DOTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE
2.2. Caietul de laborator După cum se cunoaşte, chimia este o ştiinţă experimentală. Chiar cele mai strălucite teorii servesc numai pentru raţionalizarea rezultatelor experimentale. Din acest motiv o importanţă deosebită o prezintă înregistrarea clară şi concisă a observaţiilor şi a rezultatelor experimentale ale lucrării. În mod obişnuit rezultatele se vor înscrie după fiecare experiment într-un caiet de laborator, în care s-au conspectat şi lucrările de laborator. Lucrările de laborator se desfăşoară în ciclu, pe grupe de câte 4-5 studenţi. Observaţiile, calculele, rezultatele precum şi interpretarea clară a acestora permit o înţelegere uşoară, atât pentru cel care a efectuat experienţa cât şi pentru conducătorul lucrării. Pentru rezolvarea problemelor de la sfârşitul fiecărei lucrări se vor utiliza masele atomice ale elementelor prezentate în Anexa 1 sau celelalte anexe cu datele necesare. În caietul de laborator se desenează aparatura şi ustensilele de laborator precizate de conducătorul lucrărilor de laborator, se xerocopiază “Formulele chimice, Combinaţiile organice şi Reacţiile redox propuse pentru rezolvare”, prezentate în Anexa 2. Caietul de laborator cu conspectul efectuat la fiecare lucrare de laborator şi cu semnătura conducătorului lucrării de la fiecare experiment, pentru confirmarea acceptării rezultatelor, se prezintă în ziua examenului. “Obligaţiile pentru studenţii din anul I”, sunt prezentate în Anexa 3.
30
DETERMINAREA VITEZEI RELATIVE DE DIFUZIE A GAZELOR
Lucrarea nr. 2 DETERMINAREA VITEZEI RELATIVE DE DIFUZIE A GAZELOR 1. Consideraţii generale Gazul perfect reprezintă, gazul ale cărui molecule pot fi asimilate cu puncte materiale, adică molecule ce posedă masă, dar au dimensiuni neglijabile şi între care nu există forţe intermoleculare de atracţie sau respingere. Gazul real reprezintă abateri de la modelul ideal limită al gazului perfect datorită forţelor intermoleculare de atracţie şi volumului propriu al moleculelor. În această lucrare se urmăreşte o tratare a gazului ideal pe baza teoriei cinetico-moleculare a gazelor. Ideile de bază ale teoriei cinetico- moleculare sunt: a) Mişcarea particulelor în spaţiul disponibil sistemului este total dezordonată şi denumită agitaţie termică; b) Mişcarea particulelor implică ciocniri clasice frecvente între ele şi cu pereţii sistemului; c) Materia aflată în stare de agregare gazoasă constă la scară microscopică din particule sferice, atomi sau molecule; d) Viteza medie a unui grup de molecule cu mase identice depinde de temperatură. Se pot remarca uşor câteva consecinţe calitative ce rezultă imediat în urma acceptării acestor ipoteze: 1. Un gaz uşor ocupă tot volumul ce-l are la dispoziţie; 2. Presiunea exercitată de un gaz este consecinţa ciocnirilor moleculelor de gaz cu pereţii incintei ce conţine gazul; 3. Deoarce volumul propriu al moleculelor din incintă este cu mult mai mic decât volumul incintei, gazul poate fi comprimat. Din punct de vedere cantitativ, teoria cinetică stabileşte că energia cinetică medie a molculelor a două gaze diferite aflate la aceeaşi temperatură este egală. Astflel, 1/2m1·v12 = 1/2m2·v22 31
(1)
DETERMINAREA VITEZEI RELATIVE DE DIFUZIE A GAZELOR
unde, indicii 1 şi 2 se referă la două gaze diferite. Dacă m1 este mai mare de cât m2, este evident că v1 mediu, trebuie să fie mai mică decât v2 , mediu, pentru a se menţine egalitatea. De aceea, la gazele grele viteza medie a moleculelor este mai mică şi difuzează mai încet decât gazele uşoare, la o temperatură dată. Din realţia (1) se poate deduce o relaţie ce leagă vitezele de difuziune cu masele moleculare (Relaţia lui Graham): v1/v2 = (M2 /M1)½
(2)
unde, M1 şi M2, reprezintă masele moleculare ale gazelor 1 şi 2. Conform teoriei cinetico-moleculare se demonstrează relaţia: p = 1/3n · mv2 = 2/3n · mv2/2 unde:
(3)
p - presiunea din incintă; n - numărul de molecule din unitatea de volum; m - masa unei molecule; v2- viteza pătratică medie a unei molecule.
Dacă, se exprimă n în funcţie de volumul unui mol de gaz V şi de numărul de molecule din volumul molar V, se poate scrie: n = N/V
(4)
Înlocuind relaţia (4) în (3), se obţine următoarea relaţie: pV = 1/3N · mv2 = 2/3N · mv2/2
(5)
adică, produsul pV este 2/3 din energia cinetică a tuturor moleculelor. Dar, conform teoriei cinetice a gazelor, ale cărei presupuneri simplificatoare au fost prezentate la început, energia cinetică medie este o măsură a temperaturii. Ecuaţia (5) va deveni: pV = 2/3N · (mv2)/2 = N · k · T = RT unde : k - constanta lui Boltzman; R - constanta universală a gazelor perfecte; T - temperatura absolută.
32
(6)
DETERMINAREA VITEZEI RELATIVE DE DIFUZIE A GAZELOR
În consecinţă, pentru un volum V oarecare, multiplu sau submultiplu al volumuni molar, pentru o temperatură fixată, se obţine: (p1V1)/T1 = (p2V2)/T2 = const.
(7)
unde 1 şi 2 sunt două seturi de condiţii diferite pentru acelaşi gaz. Să presupunem că la presiune constantă p1 = p2 (legea lui Gay-Lussac), temperatura T2 se dublează: T2 = 2T1. În aceast caz volumul V2 va deveni de două ori mai mare V2 = 2V1, pentru a se menţine egalitatea. Dar dacă la temperatură constantă (legea Charles), presiunea creşte de 3,5 ori, care va fi noul volum V2 în funcţie de V1 ? (Răspundeţi în scris)
2. Scopul lucrării Însuşirea modului de determinare a vitezei relative de difuzie a gazelor.
3. Aparatură şi reactivi - Tub de sticlă cu diametrul Ø = 20-160 mm, cu lungime 70-800 mm, 1 buc. - Două dopuri care să se potrivescă la capetele tubului; - Sticluţe (50-100 mm) închise etanş cu soluţii de: HCl conc. şi NH3 conc.; - Pahare Berzelius, de 50 ml, 2 buc., - Pipete medicale de 10 ml, prevăzute cu cauciuc la capete, 2 buc.; - Cronometru sau ceas cu posibilitate de cronometrare; - Termometru de cameră: - Stativ cu clemă şi mufă, 1 buc.; - Baghetă de sticlă, cu diametrul Ø = 20 mm, lungime 50 mm.
- Soluţie HCl, conc.; - Soluţie NH3, conc.; - Vată de celuloză; - Bandă adezivă, lăţime 5 mm.
33
DETERMINAREA VITEZEI RELATIVE DE DIFUZIE A GAZELOR
4. Modul de lucru Se montează un tub de sticlă curat în poziţie orizontală, cam la 0,5 m de supafaţa mesei, conform figurii 1. Se astupă capetele tubului cu dopuri de vată , nu prea compacte. Folosind pipete medicale, se picură câte 5 picături soluţie de acid clorhidric concentrat (HCl), respectiv 5 picături de soluţie concentrată de amoniac (NH3), simultan de către doi studenţi, pe cele două dopuri de vată de celuloză. Se măsoară temperatura camerei. În timp ce una dintre cele două persoană, notează timpul iniţial, în tabelul 1, cealaltă persoană va închide cu grijă, simultan ambele capete ale tubului cu dopurile de cauciuc. Se urmăreşte atent tubul, până când apare un inel albicios (ca o ceaţă) şi imediat se notează timpul final. Se marcheză, prin lipirea unei fâşii de bandă adezivă, poziţia inelului, se măsoară de la această poziţie distanţa până la marginile interioare ale dopurilor de vată. Se curăţă tubul prin ştergere cu o bucată de vată înfăşurată pe o baghetă de sticlă şi se repetă experimentul. Stativ Mufă
Clemă
Dop de cauciuc
Tub de sticlă
Dop de cauciuc
Pipetă
Pipetă
Pahar Berzelius
Pahar Berzelius
Fig.1. Dispozitivul experimental utilizat la determinarea vitezei relative de difuzie a gazelor
34
DETERMINAREA VITEZEI RELATIVE DE DIFUZIE A GAZELOR
5. Prelucrarea datelor Datele obţinute se folosesc în calcule şi rezultatelele în secunde, centimetri sau cm/s, se vor înscrie în Tabelul 1. Tabelul 1. Date experimentale privind determinarea vitezei relative de difuziune Nr. crt.
Valori obţinute
1
Timpul iniţial (ti)
2
Timpul final (tf)
3
Distanţa parcursă de NH3 (dNH3)
4
Distanţa parcursă de HCl (dHCl)
5
Diferenţa de timp (Δt)
6
Viteza de difuzie a NH3 = dNH3/Δt
7
Viteza de difuzie a HCl = dHCl/Δt Raport: Viteza de difuzie a NH3/ Viteza de difuzie a HCl Raportul teoretic calculat pe baza maselor moleculare Eroare teorie-practică (%) = [(valoarea teoretică- valoarea practică)/ valoarea practică] · 100
8 9 10
Explicaţi eroarea obţinută la acest experiment ! Se lasă masa în ordine.
35
Nr. experiment 1 2
DETERMINAREA VITEZEI RELATIVE DE DIFUZIE A GAZELOR
6. Probleme 1.
Care este conţinutul procentual de carbon în oxidul de carbon şi în dioxidul de carbon? Rezolvare: AC = 12; AO = 16; MCO = 28; MCO2 = 44;
a)
dacă în 28 g CO .................................sunt 12 g C atunci în 100 g CO...................................sunt x g C x = 42,85 % C în oxidul de carbon
b)
dacă în 44 g CO2.....................................sunt 12 g C atunci în 100 g CO2 ………………..………sunt y g C y = 12·100/44 = 27,27 C în dioxidul de carbon R: x = 42,85 %; y = 27,27%
2. O lumânare a ars complet sub un clopot în care se găseau 0,8 g oxigen, gazul rezultat fiind dioxidul de carbon. Să se afle procentul de carbon din lumânare, dacă la începutul arderii, aceasta cântarea 5g. R: 6 % 3. Ce cantitate de oxigen, exprimată în grame şi moli este necesară pentru a obţine 8,8 kg dioxid de carbon? R: x = 6,4 kg = 6400 g oxigen; y = 200 moli oxigen 4. 3 moli de azot reacţionează cu 3 moli de hidrogen. Să se calculeze volumul de amoniac (NH3) rezultat. R: x = 2 moli NH3 = 2 ·22,4l = 44,8 l NH3 5. Densitatea hidrogenului la 0 oC şi 1 atm este egală cu 0,0899 g/dm3. Să se afle densitatea hidrogenului la 0 oC şi 4 atm. R: 0,356 g / dm3
36
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
Lucrarea nr. 3 ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE: LUBRIFIANŢI, COMBUSTIBILI 1. Consideraţii generale Lubrifiantul reprezintă, în cazul general, cel de-al treilea corp interpus, în scopul micşorării frecării, între suprafeţele a două corpuri aflate în contact şi în mişcare relativă. Trebuie precizat că cel de-al treilea corp poate fi şi un lubrifiant ad-hoc, prezent în mod natural pe suprafeţele corpurilor sau în mediul înconjurător. Uzual lubrifiantul (materialul de ungere) este interpus intenţionat. Lubrifianţii sunt foarte variaţi şi se pot găsi în toate stările de agregare (tabelul 1). Tabelul 1. Clasificarea lubrifianţilor Gaze
Lichide Stări
Aer, H2O (abur), CO2, He, H2, N2 etc. Vegetale sau animale Uleiuri Sintetice: siliconice, esterice etc. Apă Lubrifianţi neconvenMateriale topite: mercur, sodiu, sticlă etc. ţionali Fluide tehnologice: emulsii, acizi etc. Unsori Cu săpunuri pe bază de: Ca, Na, Li, Ba, Al, consistente Pb etc.
Materiale viscoelastice
Mase plastice
Teflon, poliacetaţi
Solide
Materiale pulverulente
Grafit, mică, MoS2, WS2 etc.
Combustibilii sunt substanţe organice naturale sau artificiale care se combină rapid cu oxigenul atmosferic producând energie termică. Această reacţie exotermă, caracteristică combustibililor este cunoscută sub denumirea de ardere. Combustibilii sunt caracterizaţi prin puterea calorifică Q, care se defineşte ca fiind cantitatea de căldură degajată prin arderea unei unităţi de 37
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
masă de combustibil, 1 Kg (combustibil solid), 1 litru (combustibil lichid), 1 Nm3 (combustibil gazos). Dacă prin ardere rezultă apă în stare lichidă, se defineşte puterea calorifică superioară, Qs iar dacă apa se obţine în stare gazoasă se defineşte puterea calorifică inferioară, Qi. Cea mai comună clasificare a combustibililor se face după starea de agregare, în combustibili solizi, lichizi şi gazoşi şi după provenienţă, în combustibili naturali şi sintetici (tabelul 2). Tabelul 2. Clasificarea combustibililor chimici Provenienţa
Starea de agregare
Solizi
Naturali
Artificiali sau sintetici
turbă lignit cărbune brun huilă antracit şisturi combustibile (şisturi bituminoase) lemn
Lichizi
ţiţei
Gazoşi
gaze naturale gaze de sondă
mangal cocs semicocs cocs de petrol deşeuri combustibile (rumeguş, talaş, coji de seminţe) benzină petrol lampant motorină păcură gaze lichefiate alcooli gaz de apă gaz de aer gaz mixt gaz de cocserie gaz de cracare gaz de furnal hidrogen acetilenă
38
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
2. Scopul lucrării Însuşirea modului de determinare a viscozităţii, a temperaturii de inflamabilitate, ardere, şi respectiv a gradului de uzură, a unor lubrifianţi şi combustibili lichizi, pentru familiarizarea cu modul de caracterizare a unor produse petroliere cu largă utilizare practică.
3. Determinarea viscozităţii lubrifianţilor în funcţie de temperatură, cu aparatul Engler 3.1. Principii teoretice Uleiurile minerale şi sintetice pentru lubrifiere, în condiţiile tehnologiilor moderne de fabricare pot satisface exigenţele calitative impuse de necesităţile de lubrifiere a utilajelor sau a diferitelor aparate. Proprietăţile fizico-chimice ale acestor tipuri de lubrifianţi depind în mare măsură de natura materiei prime - ţiţei sau produşi de sinteză - din care au fost obţinuţi, de tehnologia utilizată la fabricare, precum şi de natura aditivilor folosiţi la uleiurile de bază în scopul ameliorării însuşirilor acestora. Viscozitatea unui lichid reprezintă rezistenţa opusă la deplasarea unui strat în raport cu altul (rezistenţa la curgere). Viscozitatea măsoară frecarea internă a fluidului (rezistenţa la forfecare) care provoacă apariţia unei tensiuni tangenţiale la suprafaţa dintre straturile de lichid în mişcare. Aceasta face ca viteza de deplasare a straturilor de lichid în timpul curgerii să fie diferită în funcţie de distanţa l a stratului de lichid faţă de suprafaţa statică (figura 1).
Fig.1. Deplasarea straturilor într-un lichid
39
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
Forţa de frecare interioară F, care se opune mişcării a două straturi cu o suprafaţă de contact S, aflate la distanţă Δl între două straturi succesive, cu o variaţie Δv, a vitezei straturilor în funcţie de l, pentru un coeficient de frecare interioară (viscozitate dinamică, η) la un gradient de viteză Δv/Δl va fi dată de formula lui Newton: F = -η·S · (Δv/Δl)
(1)
Viscozitatea absolută sau dinamică, este dată de relaţia: η = - (F·Δl)/S·Δv) [kg· m-1·s-1]
(2)
Unitatea de viscozitate dinamică în SI este [Pa·s], dar se foloseşte curent, unitatea în CGS, Poise [P], care reprezintă forţa de frecare, F, când Δv = 1 cm/s, S = 1 cm2 şi Δl = 1cm. În consecinţă 1P = 10-1 Pa·s. Viscozitatea dinamică se poate măsura cu viscozimetrul Höppler. Raportul dintre viscozitatea dinamică, reprezintă viscozitatea cinematică :
şi densitatea lubrifiantului,
= η/ρ [m2·s-1]
, (3)
Unitatea de măsură utilizată curent este Stokes [St] şi reprezintă viscozitatea unui fluid când viscozitatea dinamică este 1 Poise şi densitatea sa este de 1g/cm3: 1St = 100 cSt; 1St = 10-4 [m2·s-1]
(4)
Viscozitatea depinde de temperatură, scade cu creşterea temperaturii, datorită micşorării forţelor intermoleculare van der Waals ca urmare a agitaţiei termice. Viscozitatea cinematică absolută se poate măsura cu viscozimetrul capilar. Pentru determinări curente de viscozitate, în tehnică se folosesc şi unităţi convenţionale, cum ar fi viscozitatea convenţională Engler exprimată în grade Engler [E], care se determină cu aparatul Engler. Un grad Engler reprezintă raportul dintre timpul de scurgere τtoC a unui volum de lichid (ulei) de cercetat printr-un orificiu calibrat la o anumită temperatură şi timpul de scurgere a unui volum egal dintr-un lichid etalon (apă pură), τ20oC , la 20 oC prin acelaşi orificiu: E = τtoC / τ20oC [oE]
40
(5)
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
Valorile viscozităţii relative Engler nu sunt aceleaşi cu ale vâscozităţii cinematice relative a lichidului în raport cu apa pură la 20 oC, din cauză că la scurgerea lichidului prin orificiul calibrat al aparatului Engler nu se realizează o curgere laminară. 3.2. Aparatură şi reactivi - Aparatul Engler din figura 2; - Sticlă pentru ulei de analizat; - Sticlă pentru resturi de ulei de analizat;
- Ulei de analizat.
Fig.2. Aparatul Engler
3.3. Modul de lucru Se urmăreşte variaţia viscozităţii Engler a unui ulei de motor cu temperatura. Determinările se fac la cel puţin trei temperaturi ce diferă între ele cu cel puţin 10 oC (40, 50 şi 60 oC). Se verifică dacă vasul interior (2), al aparatului din figura 2 este curat şi uscat. Se fixează tija (4) în orificiul calibrat (3) şi se toarnă ulei în vasul interior (2) până la reper, după care se pune capacul (7), al vasului interior. Se conectează ştecherul la priză, se încălzeşte aparatul până când baia de termostatare cu apă, din exterior (1), a cărei temperatură se măsoară cu termometrul (6), atinge o temperatură cu 5 oC mai ridicată faţă de temperatura vasului interior, măsurată cu termometrul (5). (Termometrul 5 indică temperatura la care urmează să se efectueze determinarea). 41
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
Se scoate ştecherul din priză şi se aşteaptă până când uleiul din vasul interior atinge temperatura la care urmează să se efectueze determinarea (de exemplu 40 oC). Pentru o mai rapidă uniformizare a temperaturii se utilizează agitatorul (8). Se ridică tija (4) şi se notează timpul necesar scurgerii a 200 ml de ulei, într-un vas etalonat (9). Se vor repeta determinările pentru temperaturile de 50 şi 60 oC. Rezultatele obţinute se vor trece într-un tabel. Se va curăţa vasul în interior. Se lasă masa în ordine. 3.4. Prelucrarea datelor Viscozitatea Engler se calculează cu relaţia: E = t/C [oE]
(6)
unde: C este constanta aparatului (timpul de scurgere a 200 ml apă distilată la 20 oC în funcţie de orificiul de scurgere; C = 51 sec) şi t este timpul de curgere, în secunde a 200 ml ulei la temperatura de lucru. Rezultatele experimentale obţinute se trec în tabelul 3. Tabelul 3. Date experimentale privind viscozitatea lubrifianţilor Temperatura [oC]
Timp [s]
Vâscozitate [oE]
40 50 60 Se reprezintă apoi grafic, viscozitatea [E] în funcţie de temperatură [oC] şi se interpretează graficul obţinut.
4. Determinarea temperaturii de inflamabilitate şi de ardere la lubrifianţi şi combustibili cu aparatul Marcusson 4.1. Principii teoretice Prin temperatură de inflamabilitate se înţelege temperatura la care o probă de lubrifiant sau combustibil, încălzită în anumite condiţii, dă naştere la o cantitate de 42
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
vapori, care formează împreună cu aerul un amestec combustibil, ce se aprinde în contact cu o flacără şi se stinge imediat după îndepărtarea acesteia. Temperatura de ardere este temperatura la care, vaporii odată aprinşi continuă să ardă la suprafaţă chiar şi după îndepărtarea flăcării. Temperatura de autoaprindere, este temperatura la care vaporii se aprind spontan în contact cu aerul în absenţa unei flăcări. Temperaturile de inflamabilitate, ardere şi autoaprindere au un caracter convenţional, depinzând de condiţiile de lucru nu şi de construcţia aparatului. Cu toate acestea valoarea lor are o mare importanţă practică. Pentru determinarea punctului de inflamabilitate şi de ardere se foloseşte aparatul Marcusson (În laborator nu se va determina şi temperatura de autoaprindere). 4.2. Aparatură şi reactivi - Aparatul Marcusson (figura 3); - Sticlă pentru motorină de analizat; - Sticlă pentru resturi de motorină;
- Motorină.
Fig.3. Aparatul Marcusson
43
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
4.3. Modul de lucru Se curăţă bine creuzetul (2), fixat pe o baie de nisip (1), din aparatul Marcusson. Se introduce motorină şi se montează termometrul (4), necesar determinării. Se aprinde flacăra dispozitivului de aprindere (3) şi se fixează flacăra deasupra creuzetului cu lubrifiant sau combustibil. Se conectează aparatul la reţeaua electrică şi din timp în timp se încearcă prima inflamare a suprafeţei uleiului, pentru determinarea temperaturii de inflamabilitate. Se continuă încălzirea şi se încearcă arderea lubrifiantului sau combustibilului şi după îndepărtarea flăcării, pentru determinarea temperaturii de ardere. Se face ordine la masă. 4.4. Prelucrarea datelor (ardere).
Se notează în tabelul 4 cele două temperaturi, de inflamabilitate şi aprindere Tabelul 4. Date experimentale privind rezultatul determinărilor Temperatura [oC] Temperatura de inflamabilitate Temperatura de ardere
5. Determinarea gradului de uzură al lubrifianţilor cu proba “petei” de ulei 5.1. Principii teoretice Metodele rapide de examinare a uleiurilor se bazează pe punerea în evidenţă a unor aspecte calitative ale uleiurilor, care pot da unele indicaţii preţioase asupra stadiului de degradare a lubrifiantului (apariţia particulelor cărbunoase, a acidităţii etc. indică o anumită uzură, îmbătrânire).
44
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
5.2. Aparatură şi reactivi - Suport pentru testare (figura 4); - Baghetă pentru ulei; - Hârtie de filtru, 5 x 5 cm2, 4 buc.; - Sticlă picurătoare, 2 buc.;
- Ulei etalon (neutilizat); - Ulei de analizat (uzat); - Soluţie indicator de pH (metilorange); - Detergent pentru spălarea vaselor.
Fig.4. Suport pentru determinarea gradului de uzură al lubrifianţilor cu proba “petei” de ulei
5.3. Modul de lucru Pe suportul de testat din figura 4 se aşează patru bucăţi de hârtie de filtru (5 x 5 cm2). Din sticla picurătoare cu proba etalon se lasă să cadă câte o picătură de ulei pe două dintre bucăţile de hârtie de filtru. Se repetă operaţia pentru proba de analizat, pe celelalte două bucăţi de hârtie de filtru. Se lasă timp de 90 minute. Se face şi testul de aciditate cu metilorange pentru fiecare probă în parte. Se interpretează rezultatele. Se lasă masa în ordine.
45
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
5.4. Prelucrarea datelor După 90 minute se examinează petele formate, pentru ambele probe. Proba etalon lasă o pată continuă, aproape circulară, fără zone distincte. Proba de analizat lasă mai multe zone distincte, dispuse concentric, având aspectul celor în figura 5, şi anume: zona centrală, care dă imaginea gradului de contaminare a uleiului cu particulele cărbunoase cele mai mari; aureola ce delimitează zona centrală şi prezintă frontul de dispersie a particulelor cărbunoase mari; zona de difuzie, ce caracterizează capacitatea dispersantă a uleiului (lipsa ei indică un proces de floculare a suspensiilor - pericol iminent şi trebuie luată măsura de schimbare a uleiului); zona translucidă, exterioară (conţine ulei “debarasat” de particule cărbunoase), a cărei nuanţă poate constitui o indicaţie privind gradul de oxidare a uleiului. Testul de aciditate se efectuează cu metilorange, care se aplică peste petele formate, pentru fiecare probă în parte. În funcţie de culorile care apar se precizează un mediu neutru (galben-portocaliu), acid (roşu) sau alcalin (albastru sau verde). Observaţiile se trec în caietul de laborator. Zona translucidă
Zona centrală
Zona de difuzie
Aureolă
Fig.5. Aspectul final al “petei” de ulei pentru proba de analizat
46
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
6. Probleme 1. Să se calculeze puterea calorifică superioară a metanului, Qs, în MJ/m3N, cunoscând căldura de ardere a metanului: - 890,5 kJ/mol. R: 39,73 MJ/m3N 2. Să se calculeze puterea calorifică inferioară la arderea metanului, Qi, în MJ/m3N, cunoscând căldura de formare a apei şi căldura de ardere a metanului egală cu: - 802,43 kJ/mol. R: 35,80 MJ/m3N 3. Indicaţi cel puţin o pereche de substanţe combustibile care au aceeaşi masă moleculară însă diferă prin compoziţia lor chimică. R: CO şi C2H4, M = 28 4. Să se afle conţinutul de impurităţi mecanice dintr-un combustibil, în procente, ştiind că la 200 g produs (m), masa (m2) a fiolei de cântărire împreună cu impurităţile şi hârtia de filtru este 25 g iar masa (m1) a fiolei de cântărire cu hârtia de filtru este 20 g, utilizând relaţia: 100 (m2 - m1)/m. R: 2,5 % 5. Să se calculeze indicele de cocs al unei motorine, în procente, utilizând relaţia: 100 m/m1, ştiind masa cocsului rezultat m = 0,27 g la o masă de motorină, m1 = 90 g. R: 0,3%
47
ANALIZA UNOR PRODUSE PETROLIERE
Evoluţia Cifrei de Afaceri şi a Profitului Net pentru OMV “PETROM” S.A., în perioada 2008-2012.
Rafinărie.
Evoluţia Cifrei de Afaceri şi a Profitului Net pentru S.C. “ROMGAZ” S.A., în perioada 2008-2012. 48
ANALIZA CALITATIVĂ A UNOR ALIAJE CU ELECTROGRAFUL
Lucrarea nr. 4 ANALIZA CALITATIVĂ A UNOR ALIAJE CU ELECTROGRAFUL 1. Consideraţii generale Analiza chimică calitativă a aliajelor constă în general din metode laborioase, care încep cu dezagregarea aliajului cu amestecuri de acizi, în urma căreia acesta trece într-o formă solubilă, separarea ionilor şi abia în final identificarea lor. Electrograful oferă posibilitatea unei analize rapide a componentelor metalice dintr-un aliaj, printr-o, metodă nedestructivă. Metoda se bazează pe oxidarea, prin dizolvare anodică, printr-un proces de electroliză a atomilor de metal din stratul superficial al probei supuse analizei, conform reacţiei: Meo - ne- Men+
(1)
Cationii rezultaţi, în drumul lor spre catod, difuzează într-o hârtie de filtru impregnată cu soluţia unui electrolit şi apoi se identifică prin reacţii specifice de culoare, prin tratare, direct pe hârtie cu un reactiv chimic adecvat. Simultan, la polul opus, are loc reducerea catodică a ionilor H3O+, rezultaţi prin ionizarea apei (H2O + H2O H3O+ + HO-) adică: H3O+ + 1e- 1/2H2 + H2O
(2)
fenomen ce provoacă o alcalinizare locală (exces de ioni HO-) având drept consecinţă apariţia unor hidroxizi greu solubili. De aceea înainte de identificare hârtia de filtru se acidulează cu 1-2 picături de acid azotic diluat. Astfel, în final, hârtia de filtru conţine azotaţii tuturor ionilor metalici din aliaj, toţi solubili.
49
ANALIZA CALITATIVĂ A UNOR ALIAJE CU ELECTROGRAFUL
2. Reacţii specifice Cationii elementelor reacţionează cu anumiţi reactivi, formând produşi coloraţi. Deoarece culoarea compusului rezultat este caracteristică doar unui anumit cation, reactivul se consideră specific acelui cation. Aliajele conţin elemente ce pot fi identificate prin reacţiile specifice ale cationilor acestora. Dintre numeroasele elemente ce pot fi conţinute în aliaje, în lucrarea de faţă se vor studia: Fe, Co, Cu, Pb, Zn, Cr, Ni şi Al. Mai trebuie menţionat faptul că unii ioni au reactivi specifici chiar pentru trepte diferite de oxidare. Un astfel de exemplu este fierul:
1. Fe2+ :
3Fe2+ + 2K3[Fe(CN)6] Fericianură de potasiu
Fe3[Fe(CN)6]2 + 6K+ Hexacianoferit de fier (II) (culoare albastră)
2. Fe3+:
4Fe3+ + 3K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3 + 12K+ Ferocianură Hexacianoferat de fier (III) de potasiu (culoare albastră) Fe3+ + 3NH4SCN Fe(SCN)3 + 3NH4+ Tiocianat Tiocianat de fier (III) de amoniu (culoare roşu-sânge)
3. Co2+:
4. Cu2+:
Co2+ + 4NH4SCN
Cu2+ + K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] + 4K+ Ferocianură de cupru (II) (culoare roşie-brună) Cu2+ + 4NH4OH
5. Pb2+:
(NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4+ Tetratiocianocobaltiat (II) de amoniu (culoare albastră, în prezenţă de amestec de alcool amilic şi eter)
[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Cation tetraaminocupru (II) (culoare albastru intens)
Pb2+ + 2KI PbI2 + 2K+ Iodură de plumb (precipitat galben)
50
ANALIZA CALITATIVĂ A UNOR ALIAJE CU ELECTROGRAFUL
6. Zn2+:
3Zn2+ + 2K3[Fe(CN)6] Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+ Fericianură de zinc (precipitat galben portocaliu, spre brun) La cald
7. Cr3+: 8. Ni2+:
2Cr3+ + 3H2O2 + 10NaOH 2Na2CrO4+ 8H2O+6Na+ Cromat de sodiu (culoare galbenă) Ni2+ + 2NH4OH + 2 H3C-C=N-OH H3C-C=N-OH dimetil-glioxima (DMG) O 2H C 3
C
2H3C
C
H
O N
N
C
Ni N
N O
H
C
CH 3
2NH4+
CH3
O
Precipitat roşu (DMG de Ni) 9. Al3+: O
1/3 Al3+ + NH4OH + O
+ H2O + NH4+ OH O
Alizarina
OH
OH
O
OH Al/3
Precipitat roşu
Reacţia se va efectua şi în eprubetă, la fierbere, cu o sare etalon de aluminiu. Se obţine un precipitat de culoare roşie, caracteristic ionului Al3+. O altă modalitate de identificare a ionului de aluminiu s-ar putea realiza tot în eprubetă cu: fenolftaleina Al (OH )3 6( Na F ) ( 3Na AlF6 ) 3( Na OH ) 3
ion hexafluoroaluminat
51
ANALIZA CALITATIVĂ A UNOR ALIAJE CU ELECTROGRAFUL
După adăugarea fenolftaleinei se observă o coloraţie roz, culoare ce apare din cauza creşterii pH-ului prin eliberarea ionilor hidroxil, OH-. Din reacţiile de mai sus se poate observa că unii cationi pot fi identificaţi prin mai multe reacţii, ce dau culori diferite (ca de exemplu Fe3+, Cu2+ etc.).
3. Scopul lucrării Cunoaşterea de către studenţi a unor reactivi specifici pentru identificarea componentelor unor aliaje (oţeluri, alame, bronzuri), în vederea familiarizării cu metodele analitice rapide folosite în industrie.
4. Aparatură şi reactivi - Electrograf, figura 1; - Hârtie de filtru, rondele, Ø =5cm; - Foarfecă; - Lamele de sticlă 2x5 cm2; 10 buc.; - Epruvete metalice pentru analiză; - Tăviţă pentru epruvete; - Placă suport din lemn utilizată în timpul şlefuirii probelor; - Hârtie abrazivă; - Perie pentru degresare; - Pisetă cu apă distilată;
- Soluţii de NaNO3 sau Na2SO4 5% (utilizaţi ca electroliţi); - Soluţii de NH4SCN, K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6], Pb(CH3COO)2, KI, NaOH (diluat), dimetilglioximă, H2O2 3%, colorant “roşu (sau galben) de alizarină”, amestec de alcool amilic şi eter, NH4OH (1:1). - Lapte de var pentru degresare; - Apă distilată.
1 4
3 2
+
Fig.1. Electrograful
52
ANALIZA CALITATIVĂ A UNOR ALIAJE CU ELECTROGRAFUL
Electrograful, figura 1 este format dintr-un catod din plumb (1), legat la polul pozitiv al sursei de curent continuu (2-6 V) şi un anod din aluminiu (1), legat la polul negativ al sursei de curent, pentru a atrage cationii apăruţi în soluţia ce îmbibă hârtia de filtru (3) prin dizolvarea anodică a epruvetei metalice (4). Catodul se poate deplasa pe verticală şi se fixează cu ajutorul unui şurub.
5. Modul de lucru Se va lua pe rând câte o epruvetă metalică a cărei analiză urmează să se efectueze, se şlefuieşte cu hârtie abrazivă, se degresează cu lapte de var (vezi la chiuvetă), se spală cu apă şi apă distilată şi se şterge cu un material absorbant. Se ia o rondea de hârtie de filtru, se marchează radial în părţi aproximativ egale, cu creionul. Pe fiecare din porţiunile marcate se scriu cu creionul simbolurile elementelor care vor fi căutate în proba respectivă: Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Pb, Al, Zn (cu sarcina ionică corespunzătoare). Se îmbibă apoi hârtia de filtru cu soluţie 5% NaNO3 sau Na2SO4, se fixează pe anodul de aluminiu al electrografului din figura 1. Epruveta se pune peste hârtia de filtru, se fixează catodul cu şurubul ajutător, se conectează electrograful la sursa de curent continuu şi se lasă 30 secunde, pentru desfăşurarea electrolizei. Se deconectează electrograful de la sursa de alimentare cu curent şi cu o foarfecă (figura 2) se taie hârtia de filtru conform compartimentării anterioare. Fiecare bucăţică de hârtie de filtru se pune pe câte o lamelă de sticlă (figura 3), unde se vor efectua reacţiile de identificare pentru fiecare cation în parte. Rezultatele experimentale obţinute se trec în tabelul 1.
Fig.2. Foarfecă
Fig.3. Lamele de sticlă
Masa de laborator se va lăsa în ordine.
53
ANALIZA CALITATIVĂ A UNOR ALIAJE CU ELECTROGRAFUL
6. Prelucrarea datelor Rezultatele experimentale se vor trece în tabelul 1. Tabelul 1. Date experimentale privind rezultatul probei analizate Proba analizată
Elementul identificat ca ion (se va scrie sarcina fiecărui ion în parte şi reacţiile ionice pentru ionii identificaţi în probele analizate): Fe2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cr3+ Cu2+ Pb2+ Al3+ Zn2+
Oţel Alamă Bronz Se vor scrie şi ecuaţiile reacţiilor ionice specifice pentru cationii identificaţi, în probele analizate.
7. Probleme 1. Să se stabilească coeficienţii următoarei reacţii redox: CrCl3 + KNO3 + Na2CO3 Na2CrO4 + KNO2 + CO2 + NaCl 2. Să se egaleze ecuaţia cu ajutorul sistemului redox: MnSO4 + KNO3 + Na2CO3 Na2MnO4 + KNO2 + CO2 + Na2SO4 3. Să se egaleze ecuaţia cu ajutorul sistemului redox: AlCl3 + NaNO2 + H2O Al(OH)3 + NaCl + NO + NO2 4. În două eprubete conţinând soluţii de sare de Fe(III), - una de concentraţie 10-3 g/l Fe, şi cealaltă de concentraţie 3·10-3 g/l Fe - se adaugă soluţie de tiocianat de amoniu (NH4SCN). Ştiind că limita de sensibilitate este 4·10-5 mol/l în cazul fierului, să se stabilească în care eprubetă se va observa reacţia cu tiocianatul ? 5. Pentru care din ionii din următorul amestec: Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Pb2+, Zn2+ este utilizată dimetilglioxima ca reactiv specific? Să se scrie ecuaţia reacţiei de identificare !
54
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Lucrarea nr. 5 SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR 1. Consideraţii generale Dacă o fază este distribuită sub formă de particule fine într-o altă fază, sistemul obţinut se numeşte sistem dispers. Sistemele disperse se clasifică în funcţie de mărimea particulelor fazei dispersate (gradul de dispersie) în trei categorii: - sisteme eterogene (diametru >100µm); - sisteme microeterogene sau coloidale (0,1µm < diametru <100µm), nanoparticule; - sisteme omogene (soluţii lichide, solide sau gazoase) (diametru <0,1µm). În funcţie de starea de agregare a fazei dispersate şi a mediului de dispersie se pot distinge mai multe tipuri de sisteme disperse (Tabelul 1). Aerosolii sunt formaţi din particule foarte fine, solide sau lichide dispersate în aer. Suspensiile se formează prin dispersarea unor particule solide (insolubile în mediul de dispersie) într-un mediu lichid. Emulsiile constau din două (sau mai multe) lichide care nu se dizolvă în mod obişnuit unul în celalalt şi care se separă în timp. Anumite dispersii gaz în lichid se numesc spume. Sistemele coloidale, ca grad de dispersie, sunt intermediare între suspensii şi soluţii moleculare (mărimea particulelor este cuprinsă între 10-7 şi 10-4 m). Sistemele coloidale stabilitate limitată în timp, dar sunt instabile termodinamic şi până la urmă dispar, chiar dacă nu se schimbă condiţiile, fie prin agregare (coagulare, coacervare etc.), fie prin dizolvare. Soluţiile sunt dispersii la nivel molecular, de exemplu solid în lichid. Particulele solidului sunt dispersate sub formă de molecule sau ioni, în lichid.
55
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Substanţa care în stare pură are aceeaşi stare fizică (de agregare) ca şi soluţia se numeşte solvent şi reprezintă mediul de dispersie. Dacă substanţele au aceeaşi stare de agregare, prin convenţie cea prezentă în exces se consideră solvent. Substanţa aflată în cantitate mai mică se numeşte solvat fiind considerată substanţa dispersată. De exemplu, într-o soluţie apoasă de alcool 10%, alcoolul este solvatul şi apa este solventul. Solubilitatea unui solid într-un lichid depinde de natura legăturilor chimice. Astfel apa, care este un solvent polar, va dizolva uşor substanţele ionice (de exemplu sărurile) şi pe cele polare, dar nu va dizolva substanţele organice (covalente-nepolare). Tabelul 1. Sisteme disperse Sisteme disperse
Eterogene şi micro eterogene
Omogene
Mediul de dispersie Gaz Gaz Lichid Lichid Lichid Solid
Substanţa dispersată Solid Lichid Solid Lichid Gaz Solid
Solid
Simbol
Denumire
Exemple
G-S G-L L-S L-L L-G S-S
Aerosoli Aerosoli Suspensii Emulsii Spume Materiale solide
Lichid
S-L
Emulsii solide
Solid
Gaz
S-G
Gaz
Gaz
G-G
Lichid Lichid Lichid Solid Solid
Solid Lichid Gaz Solid Gaz
L-S L-L L-G S-S S-G
Spume Amestecuri gazoase Soluţii Soluţii Soluţii Soluţii solide Soluţii
fum, smog, ceaţă, nori cretă/apă ulei/apă, apă/ulei spume coloidale unele aliaje, betonul apă în grăsime (untul) spume solide aer/gaz metan sare/apă alcool/apă oxigen/apă aliaje: Ag-Au CO în F
1.1. Moduri de exprimare a concentraţiei soluţiilor Concentraţia unei soluţii reprezintă un raport între cantităţile de solvat şi solvent. Aceasta se poate exprima în mai multe moduri. Se convine să se noteze cu indicele 2 substanţa dizolvată (solvatul, solvitul) şi cu indicele 1 solventul (dizolvantul) pentru a obţine o uniformitate în exprimare. Cele mai frecvent întâlnite moduri de exprimare a concentraţiilor sunt următoarele:
56
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Concentraţia procentuală p2, exprimă cantitatea în grame de substanţă dizolvată din 100 g soluţie. Se exprimă în procente de masă [%]. Spre exemplu soluţia apoasă de clorură de sodiu 10% conţine 10 g NaCl şi 90 g apă, formând în total 100 g soluţie. În mod obişnuit pentru soluţiile procentuale se precizează şi densitatea, . Aşadar concentraţia procentuală, p2 este dată de următoarea relaţie: p2 = (m2/ms)·100 [%]
(1)
unde: m2 este masa de substanţă dizolvată, iar ms masa soluţiei. Concentraţia molară sau molaritatea. Soluţiile de concentraţie molară sunt acele soluţii care conţin un anumit număr de moli substanţă dizolvată într-un litru (1000 ml) de soluţie. Concentraţia molară se notează cu cm, m sau M. De exemplu, pentru o soluţie de acid sulfuric centimolară se scrie: H2SO4 cm=10-2 m, (M) sau [H2SO4] = 10-2 mol·l-1. O asemenea soluţie conţine 98·10-2 = 0,98 g H2SO4 la litru. În general, concentraţia molară cm se va calcula cu relaţia: cm = n2/V = (m2/M2)/V = m2/(M2·V) [mol/l]
(2)
unde: n2 este numărul de moli de substanţă dizolvată, m2 şi M2 reprezintă masa, respectiv masa moleculară a substanţei dizolvate, iar V, volumul soluţiei exprimat în litri. Se vorbeşte deci de o soluţie 0,5 molară (0,5 m), 2 molară (2 m), 1 molară (1m). Concentraţia normală sau normalitatea. Soluţiile de concentraţie normală sunt acelea care conţin un anumit număr de echivalenţi-gram (vali) substanţă dizolvată într-un litru (1000 ml) de soluţie. Concentraţia acestei soluţii se notează cu cn, n sau N. De exemplu, pentru o soluţie centinormală de acid sulfuric se scrie: H2SO4, cn = 10-2n (N), dacă conţine 10-2·98/2 = 0,49 g H2SO4 la litru. În general concentraţia normală cn se poate calcula după relaţia: cn = nE /V = (m2/E)/V = m2/{(M2/z)·V} [val/l]
(3)
unde: nE este numărul de echivalenţi gram de substanţă dizolvată, m2 şi M2 reprezintă masa, respectiv masa moleculară a substanţei dizolvate, V, volumul soluţiei exprimat în litri iar M2/z = E reprezintă echivalentul gram al substanţei dizolvate, în care z poate reprezenta numărul de electroni transferaţi în reacţie, de protoni, de ioni hidroxid sau produsul dintre sarcina ionului metalic şi numărul de ioni metalici. O “soluţie normală” înseamnă “soluţie 1 normală (1n)”.
57
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Echivalentul gram. Un echivalent gram sau pe scurt “val”, reprezintă acea cantitate dintr-un element sau substanţă compusă, exprimată în grame, care poate să reacţioneze cu (sau să înlocuiască) un mol de ioni de hidrogen sau poate reacţiona schimbând (cedând sau primind) un mol de electroni. Modul în care se calculează echivalentul gram pentru diferite substanţe este prezentat în tabelul 2. Tabelul 2. Calcularea echivalentului gram al unor substanţe Substanţa
Elemente
Acizi Hidroxizi Oxizi Săruri Redox
Calculul echivalentului gram Se împarte masa unui mol-atom la starea de oxidare a elementului; elementele poli-valente prezintă atâţi echiva-lenţi gram, câte stări de oxi-dare au. Se împarte masa unui mol la numărul atomilor de hidrogen ionizabili. Se împarte masa unui mol la numărul grupărilor OH (sau la starea de oxidare a metalului). Se împarte masa unui mol la produsul dintre numărul atomilor de metal şi starea de oxidare a metalului. Se împarte masa unui mol la numărul de electroni acceptaţi sau cedaţi, în timpul reacţiei.
Exemple 1 echiv.g: Na = 23:1 = 23g Ca = 40:2 = 20g Al = 27:3 = 9g 1echiv.g Fe în FeO: 56:2 = 28g 1echiv.g Fe în Fe2O3: 56:3 = 18,3g 1 echiv.g: HCl = 36,5:1 = 36,5g H2SO4 = 98:2 = 49g H3PO4 = 98:3 33g 1 echiv.g: NaOH = 40:1 = 40g Ca(OH)2 = 74:2 = 37g Al(OH)3 = 78:3 = 26g 1 echiv.g: Al2O3 = 102:23 = 17g CaO = 56:12 = 28g 1 echiv.g: CuSO4 = 160:2 = 80g Al2(SO4)3 = 342:(32) = 57g 1echiv.g: KMnO4 = 158:5 = 31,6 K2Cr2O7 = 288: (23) = 49
Utilizarea echivalenţilor prezintă avantajul că două mase de substanţe 1 şi 2, ce reacţionează cantitativ, conţin un număr egal de echivalenţi: ne1 = ne2
(4)
Soluţiile normale prezintă, la rândul lor multe avantaje. Astfel, volume egale de soluţii cu aceeaşi normalitate din substanţe diferite conţin cantităţi echivalente de substanţe. În acest fel, un litru de soluţie dintr-o substanţă reacţionează cu un litru de
58
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
soluţie din alta substanţă şi nu este necesară scrierea ecuaţiei reacţiei dintre cele două substanţe. Sau în general: V1 · n1 = V2 · n2
(5)
Concentraţia molală sau molalitatea b. Soluţiile de concentraţie molală sunt acelea care conţin un anumit număr de moli de substanţă dizolvată într-un kg (1000 g) solvent. Concentraţia acestei soluţii, denumită concentraţie molală, este notată cu b şi se poate calcula astfel: b = (1000·m2)/(m1·M2) [mol/kg]
(6)
unde: m2 şi M2 reprezintă masa, respectiv masa moleculară a substanţei dizolvate, iar m1 masa de solvent exprimată în grame. Titrul soluţiilor T. Prin titrul unei soluţii se înţelege cantitatea de substanţă dizolvată, exprimată în grame, dizolvată într-un mililitru de soluţie. T = m2/V [g/ml]
(7)
De exemplu, pentru o soluţie care conţine 4,852 g la litru, titrul este: T = 0,004852 [g/ml] Factorul. Deoarece este mult mai uşor să se prepare soluţii de concentraţie aproximativă decât de concentraţie exactă, se impune cunoaşterea factorului de trecere de la un volum din soluţia de concentraţie aproximativă într-una de concentraţie exactă (normală sau molară). De exemplu, o soluţie de NaOH, preparată, cu titrul Tr = 0,004328 g/ml (titrul real, Tr), este o soluţie cu puţin mai concentrată decât cea exact 0,1 n. Soluţia exact 0,1 n are titrul teoretic, Tt: Tt = 0,1·(40/1000) = 0,0040 [g/ml]
(8)
Deoarece 1 ml soluţie exact 0,1n conţine 0,0040 g NaOH, rezultă că 0,04328 g echivalează cu 0,004328/0,0040 = 1,0820 ml din soluţia 0,1n. Acest număr, care arată corespondenţa dintre un mililitru de soluţie aproximativ normală, cu titrul real Tr şi o soluţie exact normală, cu titrul teoretic Tt (cea mai apropiată), se numeşte factor şi se notează cu f.
59
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Deci, factorul: f = Tr/ Tt
(9)
De aici se obţine: V·Tr = V·f·Tt
(10)
Cunoscând titrul real se pot calcula şi alte concentraţii. De exemplu, pentru o soluţie de NaOH, concentraţiile molară, cm, şi normală, cn, se pot exprima astfel: cm = (Tr/MNaOH ) ·1000 [mol/l]
(11)
cn = (Tr/ENaOH ) ·1000 [val/l]
(12)
unde: MNaOH şi ENaOH reprezintă 1mol, respectiv 1 echivalent gram de hidroxid de sodiu, NaOH. În cazul în care se cunoaşte densitatea () soluţiei se poate exprima concentraţia procentuală (p2): p2 = (T/) · 100 [%]
(13)
În tabelul 3 se redau modurile de exprimare ale unor concentraţii de soluţii şi relaţiile de transformare reciprocă, considerând unde este cazul, densitatea soluţiei , masa moleculară a solventului M1 şi masa moleculară a substanţei dizolvate M2, numărul de electroni, de atomi de hidrogen, de grupări hidroxil sau produsul dintre sarcina ionului metalic şi numărul de ioni metalici (z). Factorul de conversie înmulţit cu concentraţia notată la capătul coloanei dă concentraţia la capătul rândului.
60
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Tabelul 3. Moduri de exprimare a concentraţiei soluţiilor şi transformarea lor reciprocă Sim- concentraţia concentraţia bol procentuală, molară, p c p
-
c
p
1000 100M 2
n
p
1000z 100M 2
c
Relaţii de convertire concentraţia concentranormală, ţia molală, n b
titrul, T
100M 2 1000
100nEM2 1000z
100bM 2 1000 bM 2
T
-
n z
1000b 1000 bM 2
T
-
100bz 1000 bM 2
T
cz
b
1000p (100 p)M 2
1000c 1000 cM 2
1000c (1000 cM 2 )z
-
T
p 100
cM 2 1000
nM 2 1000z
bM 2 1000 bM 2
x2
M1 / M 2 M1 100 1 M2 p
1 M 1000 1 2 cM1 M1
1 M 1000z 1 2 nM1 M1
bM 2 1000 bM 2
100
1000 M2
1000z M2
1000T ( T )M 2
M1 / M 2 M1 1 M2 T
fracţia molară, x2 1000x 2 M 2 M1 x 2 ( M1 M 2 ) 1000x 2 M1 x 2 ( M1 M 2 ) 1000x 2 z M1 x 2 ( M1 M 2 ) 1000x 2 M1 (1 x 2 ) x 2 M 2 M1 x 2 ( M1 M 2 )
-
1.2. Substanţe etalon sau titrimetrice Substanţele etalon sau titrimetrice sunt acele substanţe de la care, prin simpla cântărire şi dizolvare în balon cotat la volum cunoscut, se pot obţine soluţii de titru cunoscut, vezi ecuaţia (7). Aceste substanţe servesc în două scopuri: a) La obţinerea directă a soluţiilor cu care se vor executa diverse analize. Astfel de substanţe sunt: sarea Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O, bicromatul de potasiu, K2Cr2O7, clorura de sodiu, NaCl, clorura de potasiu, KCl, sulfatul de potasiu, K2SO4 şi altele. Acestea se mai numesc şi substanţe etalon primare sau standarde primare. b) Pentru stabilirea titrului soluţiilor care se vor folosi ulterior pentru diferite determinări. Din acest motiv acestea se mai numesc şi substanţe etalon secundare sau standarde secundare. De exemplu, acidul oxalic, H2C2O4·2H2O (etalonul primar) se foloseşte pentru stabilirea titrului (sau etalonarea) unei soluţii de hidroxid de sodiu,
61
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
NaOH (etalonul secundar). Substanţele etalon trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: să fie suficient de pure, în sensul că gradul de impurificare să nu afecteze determinările efectuate în condiţiile de lucru; să aibă formule bine definite şi să fie stabile în condiţiile de lucru; să fie suficient de stabile în dizolvantul care se utilizează; să se obţină uşor la gradul de puritate necesar.
2. Scopul lucrării Cunoaşterea de către studenţi a importanţei utilizării în practica industrială a soluţiilor care stau la dispoziţie şi prepararea din acestea a unor soluţii cu concentraţii necesare. De asemenea, familiarizarea cu modul de calcularea a coeficienţilor unei reacţii redox.
3. Titrarea acido – bazică: Determinarea titrului unei soluţii de acid sulfuric 3.1. Principii teoretice Concentraţia exactă (titrul) a unei soluţii de acid (sau bază) se determină prin titrare cu o soluţie de bază (sau acid). Reacţia dintre un acid şi o bază se numeşte reacţie de neutralizare. Titrarea se efectuează în prezenţa unui indicator de pH, care îşi schimbă culoarea în funcţie de pH. Schimbarea culorii indicatorului indică punctul de echivalenţă sau sfârşitul titrării. În operaţia de titrare, reactivul (de exemplu o soluţie de NaOH cu titrul cunoscut) se introduce într-o biuretă, ce permite măsurarea precisă a volumului. Soluţia de analizat (de exemplu o soluţie de H2SO4) se introduce într-un flacon Erlenmeyer, adăugând şi câteva picături de indicator (fenolftaleină). Se lasă să curgă încet soluţia din biuretă în flacon, agitând continuu, circular, până la schimbarea culorii indicatorului, de la incolor la roz-violet, care indică terminarea reacţiei: H+ + OH-
H2O
62
(14)
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Titrul soluţiei de H2SO4 de analizat, de o anumită concentraţie, de obicei 0,1n, se calculează pe baza ecuaţiei reacţiei: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
(15)
Din ecuaţia reacţiei (15) se poate vedea că 1 mol H2SO4, adică 98 g H2SO4 reacţionează cu 2 moli NaOH, adică 2·40 g NaOH. Notând cu VH2SO4 şi cu TH2SO4, volumul şi respectiv titrul soluţiei de H2SO4, cu VNaOH şi cu TNaOH mărimile analoge pentru soluţia de NaOH utilizate la titrare, se poate scrie: 98g H2SO4 ................. 2 · 40g NaOH V H2SO4 ·TH2SO4..............VNaOH ·TNaOH TH2SO4 = (98 · VNaOH ·TNaOH)/(2 · 40 · V H2SO4) [g/ml]
(16)
Se calculează la solicitarea cadrului didactic şi titrul teoretic (Tt) al soluţiei de H2SO4 0,1n, (masa moleculară MH2SO4 = 98 g şi echivalentul gram EH2SO4 = 98/2 = 49 g): Tt = 0,1· (49/1000) = 0,0049 [g/ml]
(17)
Se exprimă apoi factorul soluţiei de H2SO4 0,1n, conform relaţiei (9). Molaritatea şi normalitatea soluţiei vor fi: cm = (TH2SO4/MH2SO4) ·1000 [mol/l]
(18)
cn = (TH2SO4/EH2SO4) ·1000 [val/l]
(19)
unde: MH2SO4 = 98 g şi EH2SO4 = 98/2 = 49g, reprezintă 1 mol, respectiv 1 echivalent gram de acid sulfuric, H2SO4. 3.2. Aparatură şi reactivi - Balon cotat 50 ml, 1 buc.; - Flacon Erlenmeyer 100 ml, 3 buc.; - Pipetă 1 ml, 1 buc.; - Pipetă 5 ml, 1 buc.; - Biuretă 50 ml, 1 buc.; - Pisetă pentru apă distilată;
- Soluţie de acid sulfuric, H2SO4 20%, din acumulatori descărcaţi; - Soluţie NaOH 0,1 n; - Soluţie de fenolftaleină (1% în alcool 60%); - Apă distilată.
63
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
3.3. Modul de lucru Se măsoară cu o pipetă de 1 ml soluţia de acid sulfuric de analizat, H2SO4 20%, care se introduce într-un balon cotat de 50 ml şi se aduce la semn cu apă distilată din pisetă. Se agită, prin răsturnări repetate, pentru omogenizare. Se pipetează apoi în fiecare din cele două flacoane Erlenmeyer câte 5 ml (VH2SO4) din soluţia preparată în balonul cotat, folosind pipeta de 5ml. Se mai adaugă în flacoanele Erlenmeyer, câte 2-3 picături de soluţie de fenolftaleină. Se titrează pe rând cele trei probe, sub agitare continuă, cu soluţia de hidroxid de sodiu, NaOH 0,1n, cu titru cunoscut (TNaOH), până la apariţia culorii roz-violete şi se notează volumul consumat. Se citeşte de pe biuretă, volumul iniţial şi final, iar prin diferenţă se calculează volumul consumat, pentru fiecare probă în parte. Volumele de NaOH 0,1n consumate şi notate, pentru fiecare probă în parte, servesc pentru obţinerea valorii medii a volumului de NaOH, care se utilizează în calcule, Vmediu NaOH. Rezultatele obţinute la titrarea celor două probe de câte 5 ml de H2SO4 0,1n , cu soluţie de hidroxid de sodiu NaOH 0,1n, se trec în tabelul 4. Se face ordine la masă. Tabelul 4. Date experimentale privind volumul soluţiei de NaOH 0,1 n utilizat la titrarea soluţiei de H2SO4 0,1n Nr. probă
Volumul soluţie de NaOH 0,1n utilizat la titrarea probelor de câte 5 ml de H2SO4 0,1n; [ml]
1
Viniţial
Vfinal
V1 = Vfinal - Viniţial
2
Viniţial
Vfinal
V2 = Vfinal - Viniţial
Vmediu NaOH
3.4. Prelucrarea datelor Se citeşte titrul real al soluţiei de hidroxid de sodiu utilizate TNaOH (de pe sticla cu reactiv) şi se calculează titrul real (TH2SO4) al soluţiei de acid sulfuric 0,1n, preparate în balonul cotat, utilizând relaţia (16). În relaţia (16) volumul VNaOH se înlocuieşte cu Vmediu NaOH din tabelul 4, iar volumul V H2SO4 se înlocuieşte cu volumul măsurat în flaconul Erlenmeyar. Se va scrie şi ecuaţia reacţiei de titrare, precum şi modul în care se calculează titrul real al soluţiei de acid sulfuric TH2SO4. 64
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Se va calcula titrul teoretic (Tt) al soluţiei de H2SO4 0,1n, cu relaţia (17), precum şi factorul (f), cu relaţia (9). Din relaţiile (18) şi (19) se va calcula molaritatea şi normalitatea soluţiei de acid sulfuric 0,1n, preparate.
4. Titrarea redox: Determinarea titrului unei soluţii de permanganat de potasiu 4.1. Principii teoretice Titrările redox se bazează pe reacţii redox. Reacţiile redox sunt reacţii care au loc cu schimb de electroni, deci cu modificarea stării de oxidare a unor elemente. Oxidarea este procesul de cedare de electroni, concomitent cu creşterea stării de oxidare. De exemplu: Meo – ne- Men+
(20)
Elementul care se oxidează este reducător. Reducerea este procesul de acceptare de electroni şi scăderea stării de oxidare. De exemplu: Men+ + ne- Meo
(21)
Elementul care se reduce este oxidant. Procesele de oxidare şi reducere au loc întotdeauna concomitent iar numărul electronilor cedaţi trebuie să fie, evident, egal cu numărul celor primiţi. Titrarea redox se aplică frecvent în practică pentru determinarea titrului soluţiei de permanganat de potasiu, KMnO4 cu ajutorul acidului oxalic, H2C2O4 (substanţă titrimetrică) pe baza reacţiei: 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O (22)
65
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Semireacţiile de oxidare şi reducere sunt următoarele: Reducere: + 2+ MnO4 + 8H + 5e Mn + 4 H2O sau 2x Mn7+ + 5e- Mn2+
(23)
Oxidare: C2O42- - 2e- 2CO2
5x sau 3+ 2C - 2e 2C4+
(24)
- Mn7+ se reduce la Mn2+ în mediu acid, deci este agentul oxidant. - C3+ (starea de oxidare formală este +3) se oxidează la C+4, deci este agentul reducător. Reacţia dintre acidul oxalic şi permanganatul de potasiu se desfăşoară în mediu de acid sulfuric. Din ecuaţia reacţiei (22) se poate vedea că 5 moli de H2C2O4·2H2O, adică 5·126,07 g H2C2O4·2H2O (acidul oxalic este cântărit sub formă de cristalohidrat: H2C2O4·2H2O), reacţionează cu 2 moli de KMnO4, adică 2·158,03 g KMnO4. Notând cu VH2C2O4·2H2O şi cu TH2C2O4·2H2O, volumul, respectiv titrul soluţiei de H2C2O4, cu VKMnO4 şi cu TKMnO4 mărimile analoge pentru soluţia de KMnO4, utilizate la titrare, se poate scrie: 5 ·126,07 g H2C2O4·2H2O ............ 2 · 158,03 g KMnO4 VH2C2O4·2H2O ·TH2C2O4·2H2O .................V KMnO4 ·T KMnO4 TKMnO4=(2·158,03·VH2C2O4·2H2O·TH2C2O4·2H2O)/(5·126,07·VKMnO4) [g/ml] (25) Se calculează şi titrul teoretic Tt al soluţiei de KMnO4 0,1n folosite la titrare (masa moleculară MKMnO4 = 158,2 g, echivalentul gram EKMnO4 = 158/5 = 31,6 g): Tt = 0,1· (31,6/1000) = 0,00316 [g/ml]
(26)
Se calculează apoi factorul (f) al soluţiei de KMnO4 0,1n folosite la titrare, ţinând cont de relaţia (9).
66
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Se va calcula molaritatea şi normalitatea soluţiei de KMnO4 cu ajutorul relaţiilor: cm = (TKMnO4/M KMnO4) ·1000 [mol/l]
(27)
cn = (TKMnO4/EKMnO4) ·1000 [val/l]
(28)
4.2. Aparatură şi reactivi - Flacon Erlenmeyer 50 ml, 2 buc.; - Pipetă 5 ml, 2 buc.; - Biuretă 50 ml, 1 buc; - Pisetă pentru apă distilată; - Sită de azbest pe trepied; - Bec de gaz;
- Soluţie de KMnO4 0,1 n; - Soluţie de H2C2O4 0,1 n; - Soluţie de H2SO4 20%. - Apă distilată.
4.3. Modul de lucru În două flacoane Erlenmeyer de 50 ml se pun cu o pipetă câte 5 ml soluţie de H2C2O4 (VH2C2O4·2H2O) cu titrul cunoscut (TH2C2O4·2H2O). Se adaugă 5 ml soluţie H2SO4 aproximativ 20 %. Se încălzesc probele pe o sită de azbest, fixată pe un trepied, deasupra unui bec cu gaz până la aproximativ o temperatură de 50 - 60oC. Se titrează la cald sub agitare continuă cu soluţie de KMnO4 0,1n până la colorarea în slab roz. Reacţia având o perioadă de inducţie, condiţionată de apariţia ionilor Mn 2+ în soluţie (reacţie indusă), se desfăşoară foarte lent la început. Pentru a mări viteza de reacţie, soluţia de titrat se încălzeşte în prealabil la temperatura indicată. Se notează de fiecare dată volumul soluţiei de KMnO4 0,1n, consumat. Se citeşte de pe biuretă, volumul iniţial şi final, iar prin diferenţă se calculează volumul consumat, pentru fiecare probă în parte. Volumele de KMnO4 0,1n consumate şi notate, pentru fiecare probă în parte, servesc pentru obţinerea valorii medii a volumului de KMnO4, care se utilizează în calcule, Vmediu KMnO4. Rezultatele obţinute la titrarea celor două probe de câte 5 ml de H2C2O4 0,1n , cu soluţie de permanganat de potasiu KMnO4 0,1n, se trec în tabelul 5. Se face ordine la masă.
67
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
Tabelul 5. Date experimentale privind volumul soluţiei de KMnO4 0,1n utilizat la titrarea soluţiei de H2C2O4 0,1n Nr. probă
Volumul soluţie de KMnO4 0,1n utilizat la titrarea probelor de câte 5 ml de H2C2O4 0,1n; [ml]
1
Viniţial
Vfinal
V1 = Vfinal - Viniţial
2
Viniţial
Vfinal
V2 = Vfinal - Viniţial
Vmediu KMnO4
4.4. Prelucrarea datelor Se citeşte titrul real al soluţiei de acid oxalic 0,1 n utilizate, TH2C2O4·2H2O, (de pe sticla cu reactiv) şi se calculează titrul real (TKMnO4) al soluţiei de permanganat preparate, după relaţia (25). În relaţia (25) volumul VKMnO4 se înlocuieşte cu Vmediu KMnO4 din tabelul 6, volumul de H2C2O4 este cel măsurat în flaconul Erlenmeyer. Se va scrie şi ecuaţia reacţiei de titrare, precum şi modul în care se calculează titrul real al soluţiei de acid sulfuric TKMnO4. Se va calcula titrul teoretic (Tt) al soluţiei de KMnO4 0,1n, cu relaţia (26), precum şi factorul (f), cu relaţia (9) (Numai la propunerea cadrului didactic). Din relaţiile (27) şi (28) se va calcula molaritatea şi normalitatea soluţiei de acid sulfuric 0,1 n, preparate. Rezultatele obţinute se trec în tabelul 7. Tabelul 7. Date experimentale privind titrarea redox Soluţia de KMnO4 0,1n Tr KMnO4 [g/ml]
Tt KMnO4 [g/ml]
f
68
cm [mol/l]
cn [val/l]
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
5. Probleme 1. Un amestec format din 21 g fier şi 24 g sulf a fost încălzit obţinându-se astfel sulfură de fier (II). Să se afle cantitatea produsului de reacţie obţinut. Care din componentele amestecului iniţial nu a intrat în întregime în reacţie şi în ce cantitate? R: 33 g sulfură feroasă; 12 g sulf în exces 2. Permanganatul de potasiu oxidează în soluţie apoasă acidul clorhidric la clor liber, el reducându-se la clorură de mangan (II). Dacă 3,16 grame permanganat de potasiu pun în libertate 1,15 litri de clor gazos, măsuraţi la temperatura de 25oC şi presiunea de 795 mm Hg, care va fi greutatea echivalentă a permanganatului de potasiu? R: EKMnO4=31,6 g 3. 50 ml soluţie de hidroxid de sodiu cu concentraţia 10% se neutralizează cu o soluţie de acid sulfuric. Să se calculeze câţi ml din soluţia de acid sulfuric se vor folosi dacă concentraţia sa este de 6%. Se dau NaOH = 1,115 g/ml, H2SO4 = 1,04 g/ml. R: 109,4 ml 4. Câţi ml de soluţie de acid clorhidric cu densitatea 1,19 g/ml având concentraţia 38% sunt necesari pentru a se obţine 1 litru soluţie de concentraţie 2n? R: 161,2 ml 5. Să se determine concentraţiile procentuală, molară, normală şi titrul unei soluţii cu = 1 g/ml, ştiind că 1 l din această soluţie conţine 50g carbonat de sodiu anhidru. R: 5%, 0,47 m, 0,94 n, T= 0,05 g/ml
69
SISTEME DISPERSE. CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR
(a)
Exemplu de titrare manuală (a) comparativ cu titrarea automată (b)
(b)
70
ANALIZA APELOR
Lucrarea nr. 6 ANALIZA APELOR 1. Consideraţii generale Dezvoltarea accentuată a industriei din ultimele decenii a demonstrat relaţia strânsă existentă între creşterea economică şi modificările ce se petrec în mediu, poate afecta ecosistemele acvatice şi terestre dacă poluanţii se dizolvă în apă sau precipită sub formă de ploaie. Apa naturală este un sistem dispers complex, care conţine o mare varietate de impurităţi în suspensie, dispersate coloidal sau dizolvate. În apa naturală pot fi dizolvate: a) gaze: O2, N2, CO2, iar în regiunile industriale cantităţi variabile de NO2, SO2, HCl etc. (agenţi poluanţi); b) săruri minerale: săruri solubile de calciu, magneziu, potasiu, sodiu, fier, amoniu etc.; c) compuşi organici proveniţi din descompunerea aerobă sau anaerobă a resturilor animale şi vegetale. În plus mai apar: - particule în stare coloidală: săruri hidrolizate de aluminiu, fier, silicaţi, unii compuşi organici macromoleculari; - particule insolubile aflate în suspensie (dispersie grosieră): nisip, argilă, resturi vegetale sau animale. În funcţie de destinaţia unei ape (potabilă, industrială, materie primă sau auxiliară în industria chimică, alimentară, construcţii etc.), aceasta trebuie să îndeplinească anumite condiţii de calitate prevăzute de standarde pentru fiecare caz în parte. După domeniul de utilizare, apele se clasifică în: ape potabile; ape industriale: ape tehnologice (de fabricaţie); ape de alimentare a cazanelor de aburi; ape reziduale, rezultate după folosirea apelor industriale şi potabile.
71
ANALIZA APELOR
Apele reziduale, bogate în substanţe nocive (microorganisme, săruri, acizi etc.), înainte de a fi deversate în râuri, trebuie epurate spre a le face inofensive pentru flora şi fauna acvatică. În studiul apelor se urmăreşte calitativ şi cantitativ: aspectul, culoarea, aciditatea sau alcalinitatea, prezenţa unor săruri dizolvate şi duritatea. Aciditatea apei se datorează dioxidului de carbon liber, acizilor minerali şi sărurilor acizilor tari cu baze slabe şi se exprimă în val/l. Determinarea se face prin titrare cu NaOH 0,1n în prezenţa indicatorilor fenolftaleină sau metiloranj. Aciditatea determinată în prezenţa fenolftaleinei constituie aciditatea totală şi se datorează acizilor minerali şi CO2 liber. Aciditatea determinată prin titrare în prezenţă de metiloranj constituie aciditate minerală şi se datorează acizilor minerali. Explicaţia: fenolftaleina are pH-ul de viraj între 7-8, astfel că în prezenţa ei se vor titra toţi acizii (inclusiv CO2); metiloranjul virează pe la pH ~ 5, deci în prezenţa acestuia se titrează numai acizi minerali (cu pH mai mic). Alcalinitatea apei se datorează prezenţei bicarbonaţilor, carbonaţilor şi hidroxizilor (mai rar fosfaţilor şi silicaţilor) - săruri cu hidroliză bazică - şi se exprimă, ca mai sus, în val/l. Determinarea se face prin titrare cu soluţie de HCl 0,1n (sau alt acid tare) în prezenţa unui indicator (fenolftaleină sau metiloranj). Se distinge: alcalinitatea permanentă (p), determinată faţă de fenolftaleină şi care corespunde conţinutului de hidroxizi (OH-), plus jumătate din conţinutul de carbonaţi (1/2CO32-) şi o treime din fosfaţi (1/3 PO43-), dacă aceştia sunt prezenţi: p = OH- +1/2 CO32- + 1/3 PO431/2 CO32- şi 1/3 PO43- reprezintă echivalenţii anionilor respectivi. Alcalinitatea totală (m) se determină prin titrare în prezenţa metiloranj-ului şi corespunde conţinutului total de hidroxizi, carbonaţi şi 2/3 din fosfaţi, sau conţinutului total de carbonaţi, bicarbonaţi şi dacă este cazul, 2/3 din fosfaţi: m = OH- + CO32- + 2/3 PO43m = CO32- + HCO3- + 2/3 PO43În majoritatea cazurilor, alcalinitatea apelor naturale faţă de metiloranj se datorează bicarbonaţilor şi corespunde totodată durităţii temporare (dtp) a apei.
72
ANALIZA APELOR
Duritatea apei reprezintă suma cationilor metalici prezenţi în apă (în afara cationilor metalelor alcaline), exprimaţi prin concentraţiile echivalente în oxid de calciu. Aceasta se numeşte şi duritate totală a apei şi se notează dT. La rândul ei, duritatea se împarte în două categorii: - duritate temporară (dtp) sau carbonatică, care reprezintă conţinutul în ioni de calciu şi magneziu corespunzător bicarbonaţilor, HCO3- cum sunt: Ca(HCO3)2 şi Mg(HCO3)2; - duritate permanentă (dp) sau necarbonatică, care reprezintă conţinutul tuturor celorlalte săruri de calciu şi magneziu, în afară de bicarbonaţi (cloruri, sulfaţi, azotaţi etc.). Suma acestora reprezintă duritatea totală (dT) a apei: dT = dtp + dp
[od]
(1)
Sărurile care conferă duritatea temporară (bicarbonaţii de calciu şi magneziu) precipită la fierbere, datorită descompunerii cu depunere de carbonaţi insolubili: Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2 Mg(HCO3)2 MgCO3 + H2O + CO2 Sărurile care dau duritatea permanentă nu se depun decât în urma evaporării apei, când produsul lor de solubilitate este depăşit. Duritatea apei se exprimă în grade de duritate (od) sau în miliechivalenţi-gram/l (mval/l). Un grad de duritate reprezintă concentraţia de săruri echivalentă cu 10 mg oxid de calciu pentru un litru de apă. Acesta corespunde gradului german de duritate, care este adoptat de standardele româneşti.
2. Scopul lucrării Determinarea conţinutului ionilor de Ca2+ şi Mg2+ sub formă de bicarbonaţi, care determină duritatea temporară a apei şi, respectiv conţinutul total al acestor ioni, proveniţi din sărurile de Ca şi Mg solubile, care determină duritatea totală, pentru a lua măsurile necesare în vederea îndepărtării durităţii.
73
ANALIZA APELOR
Cunoaşterea modului de înlăturare a sărurilor dizolvate în apa folosită în industrie, utilizând răşinile schimbătoare de ioni, pentru a nu dăuna unor procese, de a preîntâmpina formarea de depuneri şi corodarea suprafeţelor metalice cu care apa vine în contact.
3. Aparatură şi reactivi - Biuretă 50 ml, 4 buc.; - Flacon conic Erlenmeyer 300 ml, 6 buc.; - Cilindru (eprubetă) gradat 5 – 10 ml, 1 buc.; - Cilindru gradat 25 ml, 1 buc.; - Cilindru gradat 100 ml, 1 buc.; - Spatulă, 1 buc.; - Coloană cu răşină schimbătoare de ioni-cationitică;
- Soluţie HCl, 0,1 n.; - Soluţie EDTA, 0,1 n.; - Soluţie tampon, pH = 10; - Soluţie NaOH 0,1 n.; - Indicator Eriocrom-negru T (ERIO T; 0,3 % în NaCl); - Indicator Metiloranj (0,1% în apă); - Indicator Fenolftaleină (0,1 % în alcool 60%); - Apă de analizat.
4. Determinarea durităţii temporare 4.1. Principii teoretice Duritatea temporară (dtp), echivalentă cu alcalinitatea totală (m), se determină prin dozarea (titrarea) volumetrică a bicarbonaţilor de calciu şi magneziu din apă cu un acid tare (HCl sau H2SO4) în prezenţă de metiloranj la pH = 4,5 (virajul culorii de la galben la roşu-portocaliu), conform ecuaţiilor: Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O + 2CO2 Mg(HCO3)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O + 2CO2 Rezultă că, pentru un echivalent de acid, corespunde un echivalent de bicarbonat, adică un echivalent de CaO. Calculul se bazează pe următorul raţionament: 1000 ml soluţie de HCl 1n conţin 36,50 g HCl, echiv. cu 28g CaO 1000 ml soluţie de HCl 0,1n " 3,65 g HCl, echiv. cu 2,8 g CaO
74
ANALIZA APELOR
Aşadar, 1 ml HCl 0,1n este echivalent cu 2,8 mg CaO. Se titrează, de obicei două sau trei probe de apă pentru analiză. La titrare se consumă vHCl, ml soluţie HCl 0,1n pentru 100 ml apă (volumul fiecărei probe). Pentru calculul durităţii se va lucra cu produsul 10·v, corespunzând la 1000 ml. Însă, 1 od = 10 mg de CaO/l , deci trebuie împărţită cantitatea de oxid de calciu, corespunzătoare la un litru, cu 10. Astfel, duritatea temporară (dtp) va fi: dtp = 10·vHCl·fHCl·2,8/10 [ od] = 2,8·vHCl·fHCl [od]
(2)
unde: fHCl = Tr/Tt este factorul de corecţie al soluţiei 0,1n de HCl, raportul dintre titrul real, Tr pentru o soluţie aproximativ 0,1n HCl şi cel teoretic, Tt pentru o soluţie exact 0,1n HCl (vezi factorul, relaţia (9) de la lucrarea de “Soluţii”). Tr, în [g/ml], pentru o soluţie aproximativ 0,1n HCl se citeşte de pe eticheta sticlei cu reactiv; Tt, în [g/ml], pentru o soluţie exact 0,1n HCl se calculează. Se ţine cont că MHCl = 36,5 g, EHCl = 36,5/1 = 36,5 g şi reprezintă 1 mol, respectiv 1 echivalent gram de HCl. Prin urmare, o soluţia exact 0,1n HCl va avea titrul teoretic, Tt: Tt = 0,1·(36,5/1000) = 0,00365 [g/ml]
(3)
Adică, 1 ml soluţie HCl exact 0,1n conţine 0,00365 g HCl. 4.2. Modul de lucru În două flacoane Erlenmeyer de 300 ml se introduc câte 100 ml apă de analizat, 2 - 3 picături de metiloranj şi se titrează cu o soluţie de acid clorhidric, HCl 0,1n, până la virajul culorii de la galben la portocaliu. Se notează de fiecare dată volumul consumat. Se citeşte de pe biuretă, volumul iniţial şi final, iar prin diferenţă se calculează volumul consumat, pentru fiecare probă în parte. Se face media volumelor celor două probe şi se obţine volumul, vmediu HCl. Rezultatele obţinute la titrarea celor două probe de câte 100 ml de apă de analiză, cu acid clorhidric, HCl 0,1n se trec în tabelul 1. Se face ordine la masă. 75
ANALIZA APELOR
Tabelul 1. Date experimentale privind titrarea apei de analiză cu HCl 0,1n Nr. probă
Volumul soluţiei de HCl 0,1n, utilizat la titrarea probelor de câte 100 ml de apă de analiză; [ml]
1
viniţial
vfinal
v1 = vfinal - viniţial
2
viniţial
vfinal
v2 = vfinal - viniţial
vmediu HCl
4.3. Prelucrarea datelor Se citeşte titrul real Tr, al soluţiei de HCl 0,1n (de pe eticheta sticlei cu reactiv). Se calculează titrul teoretic Tt, al soluţiei de HCl 0,1n cu relaţia (3), factorul fHCl soluţiei de acid clorhidric HCl 0,1n. Din relaţia (2) se calculează duritatea temporară, adică: dtp = 2,8 · vmediu HCl · fHCl [od] De asemenea se va calcula alcalinitatea, m, (Numai la propunerea cadrului didactic): m = vmediu HCl · fHCl [mval/l]
(4)
5. Determinarea durităţii totale 5.1. Principii teoretice Duritatea totală (dt) se determină prin titrarea cationilor metalici cu complexon III, Na2H2Y (sarea disodică a acidului etilendiamino - tetraacetic - EDTA). Acesta formează cu cationii bivalenţi (Mg2+, Ca2+, Fe2+ etc.) complecşi interni foarte stabili, dar solubili datorită grupărilor ionizate, conform ecuaţiei reacţiei:
76
ANALIZA APELOR
Titrarea se face utilizând ca indicator “negru eriocrom T”, care are proprietatea de a forma şi el complecşi cu cationii bivalenţi, dar mai puţin stabili decât complexonul III. Adăugând indicator în apa de analizat se formează complecşi de culoare violetă. În urma titrării cu complexon III, cationii bivalenţi reacţionează cu complexonul III până la epuizare, fiind eliberat eriocromul T. La punctul de echivalenţă culoarea se schimbă din violet în albastru (culoarea eriocromului T liber, în mediu bazic). Duritatea totală dT se calculează ţinând seama că: 1 ml complexon III 0,1n este echivalent cu 2,8 od, deci: dT = 2,8 · v’EDTA· f’EDTA [od]
(5)
unde: v’EDTA este volumul soluţiei de complexon III folosit la titrarea probelor de câte 100 ml apă de analiză, f’EDTA = 1, factorul soluţiei de complexon III (soluţie etalon). 5.2. Modul de lucru Se introduc câte 100 ml de apă de analizat, în două flacoane Erlenmeyer, de 300 ml. Se adaugă cu 2 ml HCl 0,1n, în plus faţă de cantitatea de HCl 0,1n, folosită la determinarea durităţii temporare. Atenţie: Nu se adaugă şi indicatorul metiloranj! Se fierbe timp de 5 minute, se răceşte la temperatura camerei, se adaugă 2 ml soluţie NaOH 0,1n şi 5 ml soluţie tampon, care asigură un pH = 10 ± 0,1. Se adaugă un vârf de spatulă de indicator ERIO T. Se titrează cu soluţie de EDTA 0,1n (factorul f’EDTA = 1, soluţie etalon), până la virajul culorii de la violet la albastru. Se notează de fiecare dată volumul consumat.
77
ANALIZA APELOR
Se citeşte de pe biuretă, volumul iniţial şi final, iar prin diferenţă se calculează volumul consumat, pentru fiecare probă în parte. Se face media volumelor celor două probe şi se obţine volumul, v’mediu EDTA. Rezultatele obţinute la titrarea celor două probe de câte 100 ml de apă de analiză, cu soluţie de complexon III EDTA 0,1n se trec în tabelul 2. Se face ordine la masă. Tabelul 2. Date experimentale privind titrarea apei de analiză cu EDTA 0,1 n Nr. probă
Volumul soluţie EDTA 0,1n (f’EDTA = 1) utilizat la titrarea probelor de câte 100 ml apă de analiză; [ml]
1
viniţial
vfinal
v1 = vfinal - viniţial
2
viniţial
vfinal
v2 = vfinal - viniţial
v’mediu EDTA
5.3. Prelucrarea datelor Pentru calculul durităţii totale se foloseşte relaţia (5), adică: dT = 2,8 · v’mediu EDTA · f’EDTA
[od]
unde: f’EDTA = 1, este factorul soluţiei de complexon III, EDTA 0,1n, soluţie etalon.
6. Calcularea durităţii permanente Duritatea permanentă se va obţine prin calcul, făcând diferenţa dintre duritatea totală şi duritatea temporară, adică: dp = dT - dtp [od]
78
(6)
ANALIZA APELOR
7. Dedurizarea apei 7.1. Principii teoretice Una dintre metodele de dedurizare a apei, în zilele noastre, se bazează pe utilizarea răşinilor schimbătoare de ioni. Acestea sunt substanţe macromoleculare, de structură şi compoziţie foarte diversă, având în molecule grupe funcţionale capabile de schimb ionic. Se utilizează practic două tipuri de răşini: cationiţi (RH) şi anioniţi (ROH). Cationiţii (răşini schimbătoare de cationi) conţin grupări funcţionale acide ca: SO3H (grupe sulfonice), -COOH (carboxilice) sau -OH (fenolice) care schimbă reversibil ionul H+ cu cationii din apă conform echilibrului reversibil: RH + MX
RM + HX
Se observă că ionii metalici se fixează pe răşină, eliberând în soluţie o cantitate echivalentă de protoni (H+), care acidulează soluţia. Acidul rezultat se poate titra cu o soluţie de NaOH 0,1n în prezenţă de fenolftaleină, după o prealabilă fierbere a apei. Din volumul v”, de soluţie NaOH 0,1n folosit la titrare se poate calcula aciditatea apei decationizate. Aceasta reprezintă o măsură a gradului de mineralizare a apei, cu condiţia ca decationizarea să fie totală. Aciditatea apei decationizate se calculează ştiind că: 1 ml NaOH 0,1n, consumat = 1 miliechivalent/l = 1 mval/l f”·v” ml NaOH 0,1n, consumaţi corespund la ..y mval/l Rezultatul, exprimat în mval/l reprezintă aciditatea, dar aceasta nu este echivalentă cu mineralitatea totală a apei. unde: f”NaOH = Tr/Tt este factorul de corecţie al soluţiei 0,1n de NaOH, raportul dintre titrul real, Tr pentru o soluţie aproximativ 0,1n NaOH şi cel teoretic, Tt pentru o soluţie exact 0,1n NaOH (vezi factorul, relaţia (9) de la lucrarea de “Soluţii”). Tr, în [g/ml], pentru o soluţie aproximativ 0,1n NaOH se citeşte de pe eticheta sticlei cu reactiv. Tt, în [g/ml], pentru o soluţie exact 0,1n NaOH se calculează. Se ţine cont că MNaOH = 40 g, ENaOH = 40/1 = 40 g şi reprezintă 1 mol, respectiv 1 echivalent gram de NaOH. Prin urmare, o soluţie exact 0,1n NaOH va avea titrul teoretic, Tt. Tt = 0,1·(40/1000) = 0,0040 [g/ml]
79
(7)
ANALIZA APELOR
Adică, 1 ml soluţie NaOH exact 0,1n conţine 0,004 g NaOH. Anioniţii (răşini schimbătoare de anioni) au ca grupări schimbătoare de ioni funcţiuni cu azot cuaternar (R-NH3X, R-NH3OH). Dacă peste răşina ROH se trece apa decationizată care conţine un acid HX, are loc reacţia: ROH + HX
RX + H2O
Se va obţine o “apă demineralizată” - similară ca proprietăţi apei distilate - fiind superioară apei dedurizate în utilizări tehnologice. 7.2. Modul de lucru Se trece apă pentru analiză prin coloana de cationit cu o viteză de 0,2 ml/min pentru un ml de răşină, figura 1.
Fig.1. Coloana cu răşină schimbătoare de ioni (cationit)
Prima porţiune recoltată se aruncă (circa 50 ml). Apoi se iau două probe de câte 25 ml, se titrează cu NaOH 0,1n, în prezenţă de fenolftaleină, până la apariţia culorii roz (pH = 9). Se notează de fiecare dată volumul consumat. Se citeşte de pe biuretă, volumul iniţial şi final, iar prin diferenţă se calculează volumul consumat, pentru fiecare probă în parte. Se face media volumelor celor două probe şi se obţine volumul, v”mediu NaOH. Rezultatele obţinute la titrarea celor 25 ml de apă de analiză, trecuţi prin coloana cu răşină schimbătoare de ioni, cu NaOH 0,1n, se trec în tabelul 3. Se face ordine la masă.
80
ANALIZA APELOR
Tabelul 3. Date experimentale privind titrarea apei decationizate cu soluţie de NaOH 0,1n Nr. Probă
Volumul soluţiei de NaOH 0,1n, utilizat la titrarea probelor de câte 25 ml apă de analiză, trecută prin coloana de cationit; [ml]
1
viniţial
vfinal
v1 = vfinal - viniţial
2
viniţial
vfinal
v2 = vfinal - viniţial
v”mediu NaOH
7.3. Prelucrarea datelor Se citeşte titrul real Tr, al soluţiei de NaOH 0,1n (de pe eticheta sticlei cu reactiv). Se calculează titrul teoretic Tt, al soluţiei de NaOH 0,1n cu relaţia (7), factorul f”NaOH soluţiei de hidroxid de sodiu NaOH 0,1n. Pentru calculul acidităţii apei decationizate se foloseşte formula: Aciditate apă decationizată = v”mediu NaOH · f”NaOH [mval/l] (8) unde: f”NaOH este factorul soluţiei de hidroxid de sodiu, NaOH 0,1n.
8. Conţinutul de alcaline Întrucât la determinarea durităţii totale s-au consumat v'mediu EDTA ml soluţie de EDTA 0,1n (de factor f'EDTA = 1. Soluţia de EDTA 0,1n este soluţie titrimetrică, etalon), cărora le corespund v’mediu EDTA·f’EDTA [mval/l] cationi metalici (fără metalele alcaline), iar la dededurizare s-au obţinut: v”mediu NaOH · f”NaOH [mval/l] cationi metalici (inclusiv ionii metalelor alcaline), va rezulta conţinutul de alcaline, care se calculează (Numai la propunerea cadrului didactic): Conţinut de alcaline = v”mediu NaOH · f”NaOH - v’mediu EDTA · f’EDTA [mval/l] (9)
81
ANALIZA APELOR
9. Probleme 1. O probă de apă de 300 ml se titrează cu HCl 0,2n. Se consumă la titrare 3,6 ml HCl (fHCl = 1). Să se calculeze duritatea temporară a apei în mg CaO şi în grade de duritate. Rezolvare: 300 ml apă ....….........3,6 ml HCl 0,2n 7,2 ml 0,1n 100 ml apă ................ 7,2/3 ml = 2,4 ml HCl 0,1n dtp = 2,8·v·f = 2,8·2,4 = 6,72 od mg CaO = 6,72 od·10mg/ od = 67,2 mg. o R: 6,7 d ; 67 mg CaO 2. La determinarea durităţii apei s-au consumat la titrare 5 ml soluţie de EDTA 0,1n şi respectiv 2 ml soluţie de HCl 0,1n (Tt = 0,00365 g/ml) la o probă de 100 ml apă. Să se calculeze duritatea permanentă a apei, în grade de duritate. R: dp = 8,4 od 3. Câţi ml soluţie de HCl 0,1 n (Tr = 0,00315 g/ml) se vor consuma la titrarea unei probe de apă de 100 ml, ştiind că duritatea temporară a apei este de 6od ? R: 2,5 ml 4. Care va fi aciditatea apei decationizate, dacă la titrarea cu NaOH 0,1n (Tr = 0,0045 g/ml) a unei probe de 50ml de apă, se consumă 5,0 ml soluţie de NaOH ? R: 11,3 mval/l 5. Care va fi volumul soluţiei de EDTA necesare la titrarea unei probe de 200 ml apă, dacă tot pe o probă de 200 ml, pentru determinarea dt, s-au folosit 5,6 ml soluţie HCl (Tr = 0,0039 g/ml), şi duritatea permanentă a apei este de 5od? R: 9,6 ml
82
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
Lucrarea nr. 7 COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR 1. Consideraţii generale Prin coroziune se înţelege distrugerea materialelor datorită reacţiilor chimice sau electrochimice cu mediul înconjurător. Reacţia chimică este posibilă la toate materiile prime folosite în industrie, în timp ce reacţia electrochimică nu apare decât la metale, deoarece numai ele posedă electroni liberi. Materialele sintetice nu posedă această structură, ele fiind degradate de obicei numai chimic. După mecanismul de desfăşurare se cunosc două tipuri de coroziune: - Coroziune chimică, în cursul căreia reacţia dintre metal şi mediul înconjurător nu are loc cu transport de sarcini electrice. Procesele de distrugere a metalelor şi a aliajelor se produc în gaze uscate, precum şi în lichide fără conductibilitate electrică şi în majoritatea substanţelor organice. - Coroziune electrochimică, în cursul căreia în timpul reacţiei metalului cu mediul înconjurător apare şi un transport de sarcini electrice. Pentru apariţia acestui tip de coroziune este necesar să existe un anod, un catod, un electrolit şi un conductor, deci un element galvanic. Prin înlăturarea uneia dintre aceste condiţii, coroziunea electrochimică nu se produce. Întrucât în practica industrială, materialele metalice folosite în mod curent, sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi metalici scurtcircuitaţi prin însuşi corpul metalului respectiv. Câteva dintre aspectele coroziunii sunt prezentate în tabelul 1.
83
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
Tabelul 1. Aspecte macroscopice ale coroziunii Tipul de coroziune, caracteristici
Aspectul materialului corodat
Coroziune uniformă; viteză constantă de atac a agentului coroziv pe suprafaţa materialului. Coroziune neuniformă; punctiformă (ciupituri), atac diferit pe suprafaţa materialului. Coroziune neuniformă cu pete superficiale; atac diferit pe suprafaţa materialului. Coroziune neuniformă perforată (pătrunsă) cu plăgi adânci, în cratere: viteză variabilă de atac a agentului corosiv pe suprafaţa materialului. Coroziune neuniformă selectivă.
Coroziune neuniformă intercristalină.
Coroziunea neuniformă transcristalină, prin fisuri sub tensiune, acţiunea unei forţe.
Coroziunea neuniformă de contact.
Me Me
Coroziune bacteriană a unor oţeluri; coroziunea aluminiului în anumite medii de electrolit. Coroziunea bacteriană a unor oţeluri; coroziune aluminiului în anumite medii de electrolit.
Me
Me
Dezincarea alamei în medii corozive. Coroziunea unor aliaje prin tratamente termice în urma perturbării fenomenului de cristalizare.
Me Me
84
Coroziune cu HCl a unor oţeluri inoxidabile cu degajare de hidrogen.
Coroziune în apă a oţelurilor.
Me
Me1
Exemple
Oţeluri austenitice în soluţii de cloruri.
Me 2
Corodarea în soluţii de electrolit a niturilor de aluminiu, care fixează foile de cupru ale unui rezervor.
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
Prin introducerea metalului în apă sau în mediul cu proprietăţi electrolitice, pe suprafaţa metalului apar elemente galvanice, în care impurităţile din metal funcţionează ca microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafaţa lor, în timp ce metalul funcţionează ca anod, se dizolvă. Procesul de dizolvare al anodului, numit proces anodic de oxidare, poate fi reprezentat prin una din reacţiile de electrod: Meo + zH2O - ze- Me(OH)z + zH+ Meo - ze- Mez+ Excesul de electroni care rezultă din reacţie, încarcă negativ metalul şi procesul anodic nu poate continua cu intensitate măsurabilă, decât atunci când pe suprafaţa metalului are loc un proces catodic de reducere a unui depolarizant din mediul coroziv. Depolarizanţii sunt specii chimice de molecule, atomi sau ioni, care consumă surplusul de electroni de pe metal şi, ca urmare, nu se poate polariza, procesul fiind cuplat cu ionizarea metalului. Ca depolarizanţi în medii corozive, pot fi: - hidrogenul: 2H+ + 2e- Ho2 în acest caz coroziunea este cu depolarizare cu ioni de hidrogen; - oxigenul: Oo2 + 2H2O + 4e- 4HOcoroziunea este cu depolarizare cu oxigen molecular; - ioni oxidanţi: Cuo + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ coroziune cu depolarizare cu ioni metalici oxidanţi. Atât coroziunea chimică cât şi cea electrochimică, fiind procese ce se desfăşoară la interfaţa metal - gaz, fac parte din categoria reacţiilor eterogene şi se supun legilor generale ale cineticii acestor reacţii. După aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în: coroziune continuă, când întreaga suprafaţă metalică a fost cuprinsă de acţiunea mediului agresiv; şi coroziunea locală când distrugerea se produce numai pe anumite porţiuni ale suprafeţei metalului sau aliajului. În problemele practice de coroziune este importantă cunoaşterea vitezelor reale cu care se desfăşoară procesul. Dacă procesul de coroziune are o viteză de desfăşurare foarte mică se poate considera că materialul este rezistent la coroziune. 85
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
Coroziunea se poate aprecia cantitativ prin calcularea vitezei de coroziune, care se poate exprima în mai multe moduri: Indicele gravimetric sau viteza de coroziune (Vcor) reprezintă variaţia masei probei în grame (m), ca rezultat al coroziunii, pe unitatea de suprafaţă (S), în unitatea de timp (t): Vcor = m/(S·t) [g/m2·h]
(1)
m = m1 - m2 [g]
(2)
unde: m1, este masa probei înainte de coroziune, determinată prin cântărire la balanţa analitică; m2, masa probei după coroziune, determinată prin cântărire la balanţa analitică. Este cel mai utilizat mod de exprimare al coroziunii, putând reprezenta creşterea în greutate a probei, prin formarea de produşi de coroziune (oxidarea metalelor) care rămân aderenţi la metal sau poate simboliza scăderea în greutate, atunci când produşii de coroziune pot fi îndepărtaţi de pe suprafaţă. Indicele gravimetric introduce erori în determinare, din cauza necunoaşterii cu exactitate a compoziţiei chimice a produşilor de coroziune. Cel mai utilizat este de aceea indicele ce corespunde pierderii în greutate, a cărui precizie depinde de îndepărtarea completă a produşilor de coroziune. Indicele de penetraţie (P) reprezintă adâncimea până la care a pătruns coroziunea în masa unui metal, timp de un an, care se calculează din indicele gravimetric (Vcor) şi densitatea metalului, [g/cm3], (tabelul 2, metale cu 5 şi metale cu 5), utilizând relaţia: P = (24365 Vcor)/(1000) [mm/an]
(3)
unde: 24 - reprezintă numărul orelor dintr-o zi; 365 - numărul zilelor dintr-un an; 1000 - factorul de conversie al unităţilor de măsură; - densitatea metalului care se corodează şi se citeşte din sistemul periodic al elementelor. Rezistenţa la coroziune se exprimă prin scări convenţionale conform tabelului 2 (metale cu 5 şi metale cu 5).
86
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
Tabelul 2. Scara convenţională a rezistenţei la coroziune a materialelor Grupa de rezistenţă I. Perfect stabile II. Foarte stabile III. Stabile, bine utilizabile IV. Oarecum rezistente V. Foarte puţin rezistente VI. Nerezistente
Viteza de coroziune [g/m2·h] 5 5 0.007 0,021 0,007-0,035 0,021-0,10 0,035-0,07 0,10-0,21 0,07-0,35 0,21-1,00 0,35-0,70 1,00-2,10 0,70-3,50 2,10-10,50 3,50-7,00 10,50-21,00 7,00-35,00 21,00-105,00 35,00-70,00 105,00-210,00 peste 70,00 peste 210,00
Coeficientul de stabilitate 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Metalele utilizate în construcţia de maşini şi în structura aparatelor care lucrează în medii corozive trebuie să prezinte o micşorare a grosimii prin coroziune mai mică de 1 mm/an.
2. Scopul lucrării Determinarea coroziunea aluminiului şi respectiv a zincului, pentru a înţelege procesul prin care un metal folosit în industrie este transformat din starea metalică în stare combinată prin interacţiunea sa cu mediul şi de a cunoaşte modul de alegere a unui material pentru anumite condiţii de lucru în industrie.
3. Metoda gravimetrică de coroziune a aluminiului 3.1. Principii teoretice Coroziunea aluminiului se studiază în soluţie de hidroxid de sodiu, NaOH 10%, în care au loc următoarele reacţii: a) dizolvarea (oxidarea) aluminiului: Alo - 3e- Al3+
87
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
b) concomitent cu reducerea ionului de hidrogen: 3H+ + 3e- 3Ho 3/2Ho2 sau mai complet, ţinând cont că este mediu alcalin : Alo + 4H2O [Al(OH)4]- + 4H+ + 3e3H+ + 3e- 3/2Ho2 Din însumarea ultimelor două reacţii, rezultă: Alo + 4H2O [Al(OH)4]- + 3/2Ho2 + H+ 3.2. Aparatură şi reactivi - Instalaţia din figura 1; - Balanţă analitică; - Hârtie de filtru; - Plăcuţă de aluminiu, 25x35 cm2; - Ceas sau cronometru; - Pisetă pentru apă distilată; - Tăviţă pentru proba de aluminiu; - Placă de lemn utilizată pentru şlefuirea plăcuţei; - Hârtie abrazivă; - Perie pentru degresare;
- Soluţie de NaOH, 10%; - Lapte de var pentru degresare; - Apă distilată.
3.3. Modul de lucru Se ia proba de aluminiu, se măsoară suprafaţa acesteia (m2), (atenţie sunt două feţe) se şlefuieşte cu hârtie abrazivă, se degresează cu lapte de var (vezi la chiuvetă), se spală cu apă de la robinet, cu apă distilată şi se usucă prin tamponare cu un material absorbant. Se cântăreşte proba la balanţa analitică (m1), se suspendă apoi pe suport (figura 1).
88
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
Fig.1. Instalaţie pentru determinarea vitezei de coroziune prin metoda gravimetrică
În vasul de coroziune se toarnă soluţie de NaOH 10%, până la 2/3 din volumul vasului. Se imersează proba în mediul de coroziune şi se menţine 15-20 minute (sau alt timp, precizat de conducătorul lucrării). Se scoate proba, se spală cu apă de la robinet, cu apă distilată, se usucă prin tamponare cu un material absorbant şi se recântăreşte (m2). Se calculează pierderea în greutate a probei, Δm = m1 - m2 , viteza de coroziune Vcor şi indicele de penetraţie P, ţinând cont de densitatea aluminiului (se consultă sistemul periodic afişat în laborator, Al = 2,74 g/cm3). Se lasă masa în ordine. 3.4. Prelucrarea datelor Din valorile experimentale se calculează toate mărimile necesare, cu ajutorul relaţiilor corespunzătoare, după care rezultatele se trec în tabelul 3. m = m1 - m2 Vcor = m/(S·t)
[g]
(4)
[g/m2·h]
(5)
P = (24365 Vcor)/(1000) [mm/an]
89
(6)
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
Tabelul 3. Date experimentale privind coroziunea aluminiului Suprafaţa Pro- probei ba [m2]
Masa iniţială m1 [g]
Masa după coroziune m2[g]
Δm [g]
Timp de coroziune [ore]
Vcor
P
[gm-2h-1]
[mman-1]
Grupa de rezistenţă
Al Din aceste date se apreciază grupa de rezistenţă (vezi tabelul 2) pentru proba de aluminiu. De asemenea, se vor scrie ecuaţiile reacţiilor pentru procesele anodice şi catodice, pentru această probă de aluminiu.
4. Metoda volumetrică de coroziune a zincului 4.1. Principii teoretice Coroziunea zincului se studiază în soluţie de acid sulfuric, H2SO4 5%, reacţia globală fiind: Zno + H2SO4 ZnSO4 + Ho2 În condiţii normale de presiune (po = 760 mmHg) şi temperatură (To = 273 K), pentru 1 mol (atom) de zinc, adică AZn = 65,38 [g], se degajă 1 volum molar de hidrogen, adică Vo = 22,41 [l], în condiţii normale de presiune po = 1 atm = 760 mmHg = 105 N/m2 = 105 Pa, şi temperatură To = 273 K. Aşadar pentru o cantitate de masă de zinc, m [g], pierdută în urma procesului de coroziune, corespunde volumul de hidrogen Vo [l], în condiţii normale, ceea ce se poate scrie: 65,38 g Zn .................................... 22,4 l H2 m g Zn. ...................................... Vo l H2 mZn = (65,38Vo)/22,4 [g]
(7)
Dar, practic se măsoară un volum (V) de hidrogen degajat în urma coroziunii zincului în H2SO4 5%, în condiţiile de lucru, la presiunea p [mmHg] şi temperatura t [oC], 90
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
care se citesc de la un barometru, respectiv de la un termometru, din laborator. Se calculează temperatura (T = 273 + t) [K]. Pentru a obţine volumul de hidrogen Vo [l], în condiţii normale, se foloseşte legea generală a gazelor ideale: po·Vo/To = p·V/T
(8)
de unde rezultă că: VoH2 = (p·V·To)/(po·T)
[l]
Se calculează variaţia de masă (Δm), indicele de coroziune Vcor indicele de penetraţie P, (Zn = 7,14 g/cm3). 4.2. Aparatură şi reactivi - Instalaţia din figura 2; - Termometru de cameră; - Barometru; - Hârtie de filtru; - Plăcuţă de zinc, 20x30 cm2; - Ceas sau cronometru; - Pisetă pentru apă distilată; - Tăviţă pentru proba de zinc; - Placă de lemn utilizată pentru şlefuirea plăcuţei; - Hârtie abrazivă; - Perie pentru degresare;
- Soluţie de H2SO4, 5%; - Lapte de var pentru degresare; - Apă distilată.
91
(9) şi
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
Fig.2. Instalaţie pentru determinarea vitezei de coroziune prin metoda volumetrică
4.3. Modul de lucru Se ia proba de zinc, se măsoară suprafaţa (m2) (atenţie sunt două feţe). Se curăţă proba cu hârtie abrazivă, se degresează cu lapte de var (vezi la chiuvetă), se spală cu apă de la robinet, cu apă distilată şi se usucă prin tamponare cu un material absorbant. Se verifică instalaţia din figura 2. Se ridică dopul (2) din cauciuc, prevăzut cu un cârlig şi se toarnă în vasul Erlenmeyer (1), soluţie de H2SO4 5%, până la un nivel care să acopere proba, clema (4) fiind închisă. Se goleşte biureta gradată (5), aducând lichidul la nivelul primei gradaţii de jos, cu ajutorul robinetului (6) al biuretei (5), după care se închide robinetul. Se suspendă proba (3) de cârligul dopului (2) şi se introduce în vasul de coroziune (1), fixând bine dopul pentru a nu avea pierderi de gaz. Se deschide clema (4) de la vasul (1) şi se notează timpul t1. Gazul rezultat în timpul coroziunii va împinge soluţia din vasul (1) în biureta gradată (5). Se notează timpul t2, la care s-a colectat un volum de lichid în biuretă, precizat de conducătorul lucrării. Se închide bine clema (4) a vasului Erlenmeyer (1), se scoate dopul de cauciuc împreună cu proba, se spală cu apă de la robinet şi se pune în tăviţă. Se eliberează biureta de soluţia de H2SO4 5%, prin deschiderea robinetului (6) al biuretei (5). Se face ordine la masă.
92
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
4.4. Prelucrarea datelor Se citeşte temperatura t [oC], se transformă în [K], T = (273 + t). Se citeşte presiunea de lucru p [mmHg] a mediului ambiant, de la barometru şi se calculează consecutiv: volumul de hidrogen (Vo), variaţia de masă (Δm), viteza de coroziune (Vcor) şi indicele de penetraţie (P), ţinând cont de densitatea zincului (se consultă sistemul periodic afişat în laborator). Din valorile experimentale se calculează, prin urmare, toate mărimile necesare, după care rezultatele se trec în tabelul 4. VoH2 = (p·V·To)/(po·T) mZn = (65,38Vo)/22,4 Vcor = m/(S·t)
[l]
(10)
[g]
(11)
[g/m2·h]
(12)
P = (24365 Vcor)/(1000) [mm/an]
(13)
Tabelul 4. Datele experimentale privind coroziunea zincului P r o b a
Suprafaţa [m2]
Volumul de H2 degajat V[l] la T şi p
Vo[l] la To şi po
Δm [g]
Timp de coroziune [ore]
Vcor
P
[gm-2h-1]
[mman-1]
Grupa de rezistenţă
Zn
Din aceste date se apreciază grupa de rezistenţă (vezi tabelul 2) pentru proba de zinc. De asemenea, se vor scrie reacţiile pentru procesele anodice şi catodice, pentru proba de zinc.
93
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR
5. Probleme 1. Să se calculeze indicele de adâncime în mm/an, pentru o probă de aluminiu de suprafaţa de 10 dm2, care pierde în greutate 1g, în timp de 45 zile şi Al = 2,74g/cm3. Rezolvare: a. vcor = 1/(10 -24524) = 0,0925 g/m2·h; b. Ia = (243650,0925)/(10002,74) = 0,296 mm/an. 2. Să se afle timpul necesar coroziunii unei cantităţi de 0,0232 g dintr-o plăcuţă de zinc, în soluţie de H2SO4 10%, dacă intensitatea curentului de dizolvare anodică este Ia = 0,25 A. Să se scrie şi ecuaţiile reacţiilor de coroziune, corespunzătoare procesului anodic şi catodic. R: 4 min 40 s 3. Să se calculeze masa corodată în timp de 1 oră şi viteza de coroziune în mediu de HCl 1n pentru o plăcuţă de Fe, cu suprafaţa totală de 30 cm2, dacă intensitatea curentului de dizolvare anodică este Ia = 0,32 A. R: Δm = 0,034 g; Vcor = 111,4 g/m2·h 4. Care este indicele de adâncime la coroziunea unei plăcuţe de aluminiu cu S = 14 dm2, în NaOH 1:1, dacă masa corodată în timp de 3 minute este egală cu 0,020 g, (Al = 2,7 g/cm3). R: Vcor = 2,857 g/m2·h; Ia = 9,27 mm/an 5. Pentru o plăcuţă de aluminiu supusă coroziunii în soluţie de HNO3 1n, timp de 10 minute s-a determinat viteza de coroziune de 42 g/m2h. Să se calculeze suprafaţa plăcuţei ştiind că prin coroziune s-au pierdut 0,0234 g. Scrieţi şi ecuaţiile reacţiilor care au loc la cei doi electrozi. R: S = 0,0033m2
94
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
Lucrarea nr. 8 PROTECŢIA METALELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII PRIN NICHELARE 1. Consideraţii generale Depunerea nichelului pe obiecte din alamă, cupru sau oţel se realizează în majoritatea cazurilor prin electroliză. Ionul de nichel din soluţia de electrolit se depune pe obiectul metalic legat în circuit la catod, conform ecuaţiei reacţiei de reducere: Ni2+ + 2e- Nio
(1)
De aceea, soluţia din care se execută electroliza conţine o sare solubilă de nichel, de obicei clorură sau sulfat. Pentru menţinerea unei concentraţii aproximativ constante de ioni de nichel în soluţie, se foloseşte un anod de nichel pur care se oxidează electrochimic, conform reacţiei: Nio - 2e- Ni2+
(2)
La densităţi mari de curent, din cauza degajării de oxigen, nichelul are tendinţă de pasivare. Locurile ce devin pasive, din anod, se dizolvă greu, iar electrolitul devine din ce în ce mai acid (se consumă ionii de OH-). Băile de nichelare sunt sensibile la pH, care trebuie să fie cuprins între 5,4 - 6,0. Pentru stabilizarea pH-ului soluţiei (electrolitului), în afară de sărurile de nichel, soluţia trebuie să conţină un acid: sulfuric, boric sau citric. Conductibilitatea electrică a soluţiilor de săruri de nichel este relativ mică, ceea ce n-ar permite folosirea în practica industrială a intensităţilor de curent mari, în vederea accelerării procesului de depunere. Pentru remedierea acestei situaţii se folosesc în soluţia electrolitului şi aşa numitele săruri de conducere, care conţin cationi cu un potenţial redox mai negativ decât nichelul (Ni2+), de aceea acestea nu se reduc odată cu nichelul pe catod, dar având o mobilitate mare, asigură un abundent transport de sarcini electrice. Exemple de astfel de săruri sunt: (NH4)2SO4, NH4Cl, Na2SO4, NaCl etc.
95
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
Clorurile, care ajută la dizolvarea anodului de nichel, se folosesc în “băile rapide”. Acestea dau însă o depunere macrocristalină de nichel, ce nu asigură o protecţie bună împotriva coroziunii. De aceea sunt preferate băile pe bază de sulfat de nichel. Pentru a se obţine o structură microcristalină şi uniformă a stratului de nichel depus, trebuie să se asigure multe centre de cristalizare şi o creştere uniformă a cristalelor. Una dintre substanţele ce influenţează favorabil acest proces este sulfatul de magneziu (MgSO4). În băile industriale de nichelare se mai adaugă pentru realizarea unor performanţe superioare, substanţe tampon pentru menţinerea constantă a pH-ului (acid boric - H3BO3 sau acid sulfuric - H2SO4), oxidanţi, pentru mărirea stabilităţii în timp a electrolitului (sulfit de sodiu - Na2SO3), substanţe tensioactive (gelatină, dextrină) pentru mărirea gradului de luciu şi reducerea porozităţii stratului de nichel, care asigură depunerea nichelului în “văi” creând o suprafaţă netedă. Compoziţia soluţiei de electrolit este: 68 g NiSO4·7H2O, sursa de nichel, 8 g NH4Cl, depolarizant şi sare de conducere, 24 g MgSO4·7H2O, pentru depunere microcristalină, 2 g H3BO3, pentru o mai bună calitate a depunerii. Acestea substanţe se dizolvă mai întâi în 0,3 l apă distilată, după care se completează volumul la 0,5 litri. Densitatea de curent. O noţiune importantă în tehnologia galvanizării este densitatea de curent, Dc , prin care se înţelege numărul de amperi ce străbat unitatea de suprafaţă a obiectului supus galvanizării. Notând cu I intensitatea în amperi [A] şi cu S, suprafaţa obiectului supus galvanizării, în dm2, se obţine pentru Dc: Dc = I/S [A/dm2]
(3)
Calitatea depunerii depinde în mare măsură de valoarea densităţii de curent, aceasta având o valoare optimă pentru fiecare baie de galvanizare în parte. La densităţi mici de curent depunerea fiind înceată, cristalele vor creşte mai mari şi stratul depus va fi mat, moale etc. La densităţi mari de curent, suprafaţa va fi închisă la culoare (nichel negru).
96
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
Densităţile de curent optime, efectele variaţiei temperaturii, precum şi alte defecţiuni ale băilor de galvanizare se pot studia cu ajutorul celulei Hull.
Fig.1. Celula Hull
Celula Hull, figura 1 este un instrument simplu ce permite determinarea densităţii optime de curent la o temperatură dată dintr-o singură determinare, pentru o baie de o anumită compoziţie. Aceasta este o mică cuvă având capacitatea de circa 300 ml cu o formă trapezoidală, fiind confecţionată din sticlă sau material plastic. Corelaţia dintre intensitatea curentului, în amperi, în celula Hull, într-un anumit punct de pe catod şi densitatea de curent, Dc, în funcţie de distanţa de la marginea plăcii catodice, cea mai apropiată de anod (măsurată pe o singură faţă) este prezentată în tabelul 1. ATENŢIE: În cadrul prezentei lucrări de laborator nu se va determina densitatea de curent. Această valoare va fi comunicată de către conducătorul lucrării, la începutul orei de laborator. Tabelul 1. Corelaţia dintre intensitate şi densitatea de curent în cazul celulei Hull Densităţi de curent [A/cm2] la diferite lungimi [cm]
I [A]
1
1 2 3 4 5
5,10 10,20 15,30 20,40 25,50
2
3
4
3,52 2,60 1,94 7,04 5,20 3,88 10,60 7,80 5,82 14,10 10,40 7,76 17,60 13,00 9,70
5
6
7
8
9
10
1,43 2,86 4,29 5,72 7,15
1,02 2,04 3,06 4,08 5,10
0,67 1,34 2,01 2,68 3,35
0,36 0,72 1,08 1,44 1,80
0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
0 0 0 0 0
97
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
Observând calitatea depunerii de nichel, începând cu acea parte a catodului care este apropiată de anod (0 cm), din centimetru în centimetru, până la partea cea mai îndepărtată (10 cm), se poate găsi vizual domeniul în care densitatea de curent este optimă, adică asigură o depunere lucioasă, compactă şi suficient de dură.
2. Scopul lucrării Familiarizarea cu una dintre metodele electrochimice de protecţie a materialelor împotriva coroziunii, prepararea unor soluţii din baia de electroliză.
3. Aparatură şi reactivi - Celula Hull, figura 1; - Plăci decapate din alamă şi oţel aproximativ 40 x 40 mm2; - Instalaţia de nichelare, conform figurii 2; - Sursă de tensiune continuă; - Lamelă de sticlă 10x10x4 cm3; - Hârtie de filtru 10x10 cm2; - Rezistenţă variabilă (10 Ohm/10W); - Ampermetru (2 A); - Ceas sau cronometru; - Balanţă analitică; - Anod de nichel, 65 x 75 mm2; - Tăviţă pentru probe; - Placă de lemn utilizată pentru şlefuirea plăcuţei; - Hârtie abrazivă; - Perie pentru degresare;
- Electrolit de nichelare conform reţetei; - Lapte de var pentru degresare; - Soluţie feroxil: (10 g K3[Fe(CN)6] + 5 g NaCl)/l; - Apă distilată.
98
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
4. Determinarea randamentului de curent la o probă de alamă 4.1. Modul de lucru Se realizează montajul din figura 2. Se măsoară dimensiunile probei de alamă şi se calculează suprafaţa, S, în dm2 (atenţie, sunt două feţe). Se şlefuieşte proba cu hârtie abrazivă şi după degresare cu lapte de var (vezi la chiuvetă), se spală cu apă de la robinet şi cu apă distilată. Se usucă prin tamponare cu un material absorbant după care se cântăreşte şi se determină masa iniţială (m1). Se calculează intensitatea de curent I, necesară nichelării, ţinând cont de densitatea de curent determinată, Dc = 0,5 A/dm2 şi de suprafaţa probei. Densitatea de curent s-a determinat anterior efectuării lucrării de laborator. Se imersează proba din alamă, în baie, la catod, prin intermediul unui cârlig. Se conectează baia de electroliză la sursa de alimentare cu curent. Se porneşte redresorul, se reglează cât mai repede curentul la valoarea calculată, cu ajutorul reostatului cu cursor, şi totodată se notează timpul începerii experienţei. Se menţine constantă valoarea curentului, prin reglare periodică, cu ajutorul reostatului. După 15 minute se întrerupe alimentarea cu curent electric. Se scoate proba din baia electrolitică, se spală cu apă distilată, se usucă prin tamponare cu un material absorbant, se recântăreşte şi se notează masa finală (m2). Prin diferenţa dintre cele două mase se va obţine masa practic depusă, (mp) în urma procesului de nichelare, în grame. Se face ordine la masă.
Fig.2. Schema electrică a băii de nichelare
99
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
4.2. Prelucrarea datelor Se calculează masa reală (practică) de nichel depusă (mp): mp = m2 - m1 [g]
(4)
Se calculează masa teoretică de nichel, care ar trebui să se depună, după legea lui Faraday: mt = K·I·t = (ENi·I·t)/F = (ANi ·I·t)/(2·F) [g]
(5)
unde: K este echivalentul electrochimic; K = ENi/F; ENi - echivalentul gram al nichelului, ENi =ANi/2; ANi=58,69g; I - intensitatea curentului [A]; t - timpul [s]; F - numărul lui Faraday (F = 96.500 C =A·s/echiv.). Datorită proceselor secundare ce nu pot fi în întregime evitate, degajarea de hidrogen, desprinderi ale cristalelor etc. apare şi o pierdere de energie în raport cu procesul dorit. Această pierdere se urmăreşte, în practică, prin randamentul de curent, exprimat în procente, care este raportul dintre cantitatea de nichel depusă (mp), (sau orice alt metal) şi cea calculată teoretic (mt) cu ajutorul formulei: c = mp·100/mt [%]
(6)
Rezultatele obţinute se trec în tabelul 2. Tabelul 2. Date experimentale privind nichelarea probei de alamă Masa probei [g] iniţială m1
finală m2
Masa de Ni depusă pe probă [g] practeotic retic mp mt
Suprafaţa probei S [dm2]
100
Densitatea de curent Dc [A/dm2]
Intensitatea curentului
Randamentul de curent
I [A]
c [%]
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
5. Determinarea porozităţii stratului de nichel la o probă de oţel 5.1. Modul de lucru Dacă stratul de nichel depus este prea subţire, acesta nu acoperă bine oţelul şi prezintă porozitate. Dacă nichelarea se face pe o probă de oţel lustruită, între grosimea stratului şi numărul porilor pe dm2 din stratul de nichel există următoarea corelaţie, prezentată în tabelul 3. Tabelul 3. Corelaţia dintre grosimea stratului de nichel depus pe o probă şi numărul de pori pe 1 dm2 Grosimea stratului [µm] 5 10 15 20 30
Număr de pori/dm2 10 5 2 1 0,5
Un strat de nichel de grosime mai mică de 6 µm, practic nu are nici o valoare protectoare. Pentru obiectele nichelate, expuse aerului şi umidităţii se prescrie o grosime a stratului de nichel de cel puţin 40-50 µm. Pentru determinarea porozităţii se utilizează acelaşi montaj, figura 2. Drept catod se va lua proba, o placă de oţel, căreia i se calculează suprafaţa (atenţie, sunt două feţe), intensitatea de curent I, necesară nichelării (Dc = 0,5 A/dm2). Proba, se şlefuieşte bine cu hârtie abrazivă, se degresează cu lapte de var (vezi la chiuvetă), se spală cu apă de la robinet şi apă distilată se usucă prin tamponare cu un material absorbant şi se introduce în baia de nichelare timp de 20 minute. Atenţie: Proba de oţel nu se cântăreşte ! Între timp se va lua o bucată de hârtie de filtru (10x10 cm2), se împarte în suprafeţe egale de 1x1 cm2, se îmbibă cu reactivul feroxil şi se fixează pe lamela de sticlă. După electroliză, proba de oţel nichelată se spală cu apă distilată, se usucă prin tamponare cu un material absorbant şi se pune în contact cu hârtia de filtru de pe lamela de sticlă, timp de 1 minut.
101
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
În locurile neacoperite de nichel (pori), cu reactivul şi oxigenul din aer se produc reacţiile: Feo + Oo2 + 4H+ Fe2+ + 2H2O 3Fe2+ + 2(3K+ + [Fe(CN)6]3-) Fe3[Fe(CN)6]2 + 6K+ Complexul format - fericianura feroasă - de culoare albastră, acolo unde apare pe hârtia de filtru, va indica prezenţa unor pori. Se face ordine la masă. 5.2. Prelucrarea datelor Se va calcula media numărului de puncte de coloraţie albastră, pe cm2, apărute pe hârtia de filtru pentru cel puţin patru dintre suprafeţele delimitate. Atenţie: Nu se determină grosimea stratului de nichel depus ! Rezultatele obţinute se trec în tabelul 4. Tabelul 4. Date experimentale privind nichelarea probei de oţel Suprafaţa probei S [dm2]
Densitatea de curent Dc [A/dm2]
Intensitatea curentului I [A]
Media numărului de pori pe 1 cm2 (se fac minim 4 citiri pe suprafeţele delimitate)
Grosimea stratului de nichel depus [µm]
Se va scrie şi ecuaţia reacţiei de identificare a Fe2+ din proba de oţel, în cazul în care au rămas locuri neacoperite cu nichel (pori).
102
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
6. Probleme 1. La electroliza unei topituri de clorură metalică se consumă 40,2 Ah. O zecime din cantitatea de metal alcalin obţinută se dizolvă în 294,3 g apă şi se formează o soluţie de concentraţie 2,8%. Să se determine cantitatea de halogenură electrolizată. Rezolvare: Ecuaţiile reacţiilor de la electrozi: ( + ) Cl- - 1e- Clo (Cl+Cl => Cl2) ( - ) Me+ + 1e- Meo Din relaţia m = E·I·t/F, în care E = 35,5; I = 40,2; t = 3600 s; F = 96500 A·s (C), rezultă m = 53,24 g clor, care reprezintă 1,5 echivalenţi de clor. Deci cantitatea este de 1,5 echivalenţi. Ecuaţia reacţiei cu apă a metalului alcalin este: Me + H2O MeOH + 1/2H2 Masa soluţiei rezultate: 294,3 - (1,5/10) ·18 + (1,5/10)(AMe +17). Dacă 294,3 - 1,5/10·18 + 1,5/10(AMe+17) reprezintă ........100% 1,5/10(AMe+17) .............. ..........................2,8% deci: AMe = 39 = K. Întrucât MMeCl = 39 + 35,5 = 74,5 mhalogenură electrolizată = 74,5·1,5 = 111,75 g. 2. Acoperirile cu crom metalic se realizează electrolitic din soluţia de acid cromic folosind un curent de 100 A, timp de 5 ore. Ştiind că masa catodului a crescut cu 104 g, să se determine randamentul procesului catodic (ACr = 52). R: 64,33 % 3. Un conductor metalic cu lungimea de 50cm şi diametrul de 5 mm se nichelează. Să se determine grosimea stratului de nichel depus (Ni = 9 g/cm3), dacă curentul are densitatea 0,1 A/dm2 şi trece prin electrolizor timp de o oră (ANi = 58,71). R: 0,00124 mm 12,4 µm
103
PROTECŢIA METALELOR PRIN NICHELARE
4. O soluţie de clorură de fier(III) se supune electrolizei cu un curent de 20 mA. Să se scrie mecanismul electrolizei şi să se determine timpul de electroliză dacă s-au degajat la anod 448 ml clor. (ACl = 35,5). Atenţie, prin electroliză nu se depune fier. În primă fază: la catod: Fe3+ + 1e- Fe2+ şi la anod: Cl- - 1e- 1/2Cl2, până la degajarea integrală a clorului molecular (Cl2). După aceea, la anod: Fe2+ - 1e- Fe3+; la catod: Fe3+ + 1e- Fe2+, după care procesul continuă la infinit. R: 53,6 h 5. La electroliza soluţiei apoase de bromură de cupru(II), la unul dintre electrozi se depun 0,500 g cupru. Câte grame de brom se formează la celălalt electrod? Scrieţi semireacţiile de la anod şi de la catod! R: 1,2582 1,26 g Br2(l); Cu2+ + 2e- Cuo ; 2Br- - 2e- Br2(l)
104
ADSORBŢIA GAZELOR
Lucrarea nr. 9 DETERMINAREA COMPOZIŢIEI ATMOSFEREI PRIN ADSORBŢIE PE SUBSTANŢE ADSORBANTE 1. Consideraţii generale Atmosfera zonelor industriale conţine numeroase gaze provenite din diferite procese de producţie, care sunt agenţi poluanţi ai aerului. Pe lângă aceasta, o serie de utilaje din industria chimică şi alimentară folosesc atmosfere ale căror constituenţi şi compoziţie trebuie foarte bine controlate atât calitativ, cât şi cantitativ. Tot mai multe gaze reprezintă materii prime, produse intermediare sau produşi finali în procesele de fabricaţie, gaze ce necesită un control riguros al compoziţiei. În tabelul 1 se prezintă unele procese generatoare de poluanţi ai atmosferelor. Stabilirea compoziţiei se poate realiza prin analiza gazelor, care în ultimul timp s-a extins tot mai mult, prin utilizarea sitelor moleculare şi a silicagelului. La baza analizei atmosferelor prin adsorbţie pe site moleculare şi silicagel stau fenomenele superficiale de adsorbţie pe suprafeţe solide. Atragerea şi reţinerea la suprafaţa solidelor a unor substanţe gazoase sau lichide se numeşte adsorbţie (spre deosebire de absorbţie, care constă în pătrunderea sau dizolvarea unei substanţe în interiorul sau în masa alteia). Substanţa care se adsoarbe se numeşte adsorbat, iar corpul pe a cărui suprafaţă are loc fenomenul, adsorbant. Se disting două feluri de adsorbţie: fizicosorbţie şi chemosorbţie. Fizicosorbţia constă în fixarea prin forţe van der Waals a moleculelor adsorbatului, iar chemosorbţia reprezintă formarea de legături chimice între atomii de pe suprafaţa adsorbantului şi particulele substanţei adsorbite. Adsorbţia are numeroase aplicaţii, atât la separarea unor amestecuri în componenţii respectivi, cât şi în procesele industriale de purificare sau uscare a atmosferei din halele industriale, constituind baza celor mai moderne şi eficiente procedee de purificare a atmosferei controlate de apă şi dioxid de carbon. Substanţele adsorbante utilizate în acest scop sunt cărbunele activ, gelurile uscate (silicagelul, alumogelul) şi sitele moleculare.
105
ADSORBŢIA GAZELOR
Tabelul 1. Procese generatoare de poluanţi Nr. crt.
Agentul nociv
1
Dioxid de sulf
2
Oxid de carbon
3
Amoniac
4
Oxizi de azot
5
Acid fluorhidric
6
Dioxid de carbon
7
Fosgen
8 9 10
Acid cianhidric Hidrocarburi Aldehide
Procesele tehnologice generatoare Arderea combustibililor, topitorii, turnătorii, industria chimică. Arderea incompletă, motoare de explozie. Instalaţii frigorifice, explozivi, lacuri, vopsele, îngrăşăminte. Explozivi, îngrăşăminte, curăţare metale, combustii la temperaturi ridicate. Gravare pe sticlă, fabricarea îngrăşămintelor. Arderea combustibililor, procese de descompunere, activitate vulcanică. Descompunerea termică a hidrocarburilor clorurate, produse farmaceutice. Furnale, coloranţi. Gaze de eşapament, prelucrarea combustibililor. Descompunerea termică a grăsimilor şi a glicerinei.
Sitele moleculare sunt materiale alcătuite din cristale fine, cu canale de dimensiuni variabile în structurile lor reticulare, de: 1. Zeoliţi naturali (alumino-silicaţi alcalini sau alcalino-pământoşi hidrataţi, tridimensionali cu formula Na2Al2Si4O12); 2. Zeoliţi sintetici (alumino-silicaţi cristalini precipitaţi în urma reacţiei dintre silicatul de sodiu şi săruri conţinând ioni de sodiu şi aluminiu); 3. Site moleculare din membrane şi pelicule. Un rol important îl au legăturile Si-O care determină structura spaţială a sitelor moleculare în care fiecare atom de siliciu este înconjurat de patru atomi de oxigen aranjaţi în direcţiile vârfurilor unui tetraedru regulat, formând anioni de tipul celor prezentaţi în figura 1:
106
ADSORBŢIA GAZELOR
a)
b)
Fig.1. Structura anionilor din sitele moleculare: a) SiO44- ; b) Si2O76-
Oxigenul unui anion se leagă de ceilalţi anioni formând punţi: Si-O-Si, dând naştere la o structură spaţială, ca în figura 2.
a.
b.
c.
d.
Fig.2. Structuri spaţiale ale unor site moleculare: a) [Si3O9]6-; b) [Si6O18]6-; c) [Si4O11]n6n-; d) [Si2O5]n2n-
În funcţie de secţiunea minimă a porilor, R. Barrer împarte sitele moleculare în 5 grupe, tabelul 2.
107
ADSORBŢIA GAZELOR
Tabelul 2. Clasificarea sitelor moleculare după secţiunea minimă a porilor Grupa
Dimensiunea porilor [Å]
Natura sitei
I
pori mari
Zeoliţi sintetici de tip CaX (paiazita)
II
9-12
Site sintetice de tip NaX
III
4,8-9
IV
~4
V
3,8
Puterea de adsorbţie
Carbazitul, gmelinitul şi zeoliţi sintetici de tip CaA Mordenitul şi zeoliţi sintetici de tip NaA Levinitul
Adsorb hidrocarburi parafinice normale, chiar şi izoparafinice (izobutanul). Pe lângă substanţele adsorbite de alte site, mai poate adsorbi şi combinaţii macromoleculare (1,3,5-trietilbenzen). Adsorb hidrocarburi ca: metanul şi etanul (parafine normale), alcooli, amide. Adsorb: metanul, metanolul, etilena, propilena, acetilena, CO2, H2S, Kr, Xe. Adsoarbe: He, Ne, H2, O2, N2, CO, NH3, H2O.
Moleculele substanţelor care au dimensiuni comparabile cu dimensiunea porilor pot intra în aceşti pori, fiind reţinute în cristalele zeoliţilor, iar moleculele mai mari nu pot intra în pori şi ca urmare nu vor fi reţinute. Această comportare arată selectivitatea sitelor moleculare pentru molecule cu structuri foarte diferite. Determinările experimentale se vor efectua pe silicagel şi pe site moleculare, pentru aer, vapori de apă şi dioxid de carbon.
2. Scopul lucrării Familiarizarea cu unele tehnici ale analizei gazelor prin adsorbţie selectivă pentru a determina compoziţia şi proprietăţile atmosferelor.
108
ADSORBŢIA GAZELOR
3. Aparatură şi reactivi - Aparatura din figura 3; - Fiolă pentru sită moleculară şi silicagel; - Vase spălătoare; - Manometru cu mercur; - Termostat; - Suflător de aer; - Cronometru; - Etuvă; - Butelii pentru gaze;
- Sită moleculară; - Silicagel; - CO2; - Soluţie NaOH 25 %; - Apă distilată.
7
5 4
8
3 1
2
6
Fig.3. Aparatură pentru determinarea adsorbţiei unor substanţe pe diferiţi adsorbanţi
4. Modul de lucru Pregătirea şi regenerarea sitei moleculare şi a silicagelului se face înainte de începerea fiecărei determinări. Determinările experimentale privind adsorbţia vaporilor de apă, aerului şi a dioxidului de carbon se vor efectua pe rând, pe sită moleculară şi silicagel. Substanţa adsorbantă se pune în fiola cu adsorbant (4) şi fiola se montează în aparat, fără a o conecta la manometrul cu mercur (5). Se încearcă pe rând adsorbţia vaporilor de apă, a aerului şi a dioxidului de cabon. Vaporii de apă se obţin prin barbotarea unui curent de aer purificat de urme de dioxid de carbon din suflătorul de aer (1) timp de zece minute, în vasul spălător cu apă (3). Purificarea aerului de urmele de dioxid de carbon se realizează prin trecerea prealabilă a acestuia prin vasul spălător cu soluţie de hidroxid de sodiu 25% (2). 109
ADSORBŢIA GAZELOR
Se închid cât mai repede clemele Hoffman (7) şi (8) şi se leagă fiola de adsorbţie (4) la manometrul (5). Se deschide imediat clema (8) şi se notează în tabelul 2, din 15 în 15 secunde indicaţiile manometrului, în mmHg, până la rămânerea constantă a denivelării manometrului. Se scoate fiola şi se leagă la trompa de vid timp de 5 minute, pentru regenerarea adsorbantului. Se montează din nou fiola (4) în instalaţie şi se experimentează un alt gaz, aerul. Se scoate vasul spălător (3) şi se face legătura între fiola (4) şi vasul spălător cu hidroxid de sodiu (2). Se barbotează aer din suflătorul (1) timp de zece minute. Se respectă în continuare aceleaşi etape ca cele de la experimentul cu vaporii de apă. Se remontează fiola (4) în instalaţie şi se experimentează un alt gaz, dioxidul de carbon. În acest sens se scot ambele vase spălătoare şi se face legătura între fiola (4) şi balonul cu dioxid de carbon (6). Se introduce dioxid de carbon din balonul (6) timp de cinci secunde. Se respectă în continuare operaţiile ca la experimentul cu vaporii de apă. Se realizează şi un amestec H2Ovapori şi CO2. După terminarea experimentelor pe sită moleculară, se goleşte adsorbantul în sticla cu adsorbant uzat şi se vor repeta toate experimentările pe silicagel. Se lasă masa în ordine.
5. Prelucrarea datelor Rezultatele obţinute se vor trece în tabelul 2 şi se vor trasa graficele Δh = f (timp), pentru cele trei gaze pe ambii adsorbanţi şi ca în figura 4.
110
ADSORBŢIA GAZELOR
Tabelul 2. Date experimentale ale adsorbţiei gazelor pe sită moleculară şi silicagel
Nr. crt.
Timp [s]
Δh [mmHg] pentru adsorbţie pe: sită moleculară pentru: silicagel pentru: Amestec Amestec H2Ovapori H2Ovapori H2Ovapori CO2 H2Ovapori CO2 şi CO2 şi CO2
a)
b)
Fig.4. Variaţia denivelării citite la manometru în funcţie de timp: a) sită moleculară; b) silicagel: 1. vapori de apă; 2. dioxid de carbon 3. aer
Din graficele trasate se poate spune că sita moleculară reţine cel mai bine vaporii de apă, iar silicagelul dioxidul de carbon.
6. Probleme 1. Ce volum, în l, în condiţii normale, ocupă: A. a) 2 g H2; b) 6 g O2; c) 7 g N2 B. a) 2 mol.atom H; b) 0,5 mol.atom O; c) 0,1 mol.atom Cl. C. a) 1/4 mol CH4; b) 1/5 mol C2H6; c) 1/20 mol C2H4 R: A. a) 22,4; b) 4,20; c) 5,60; B. a) 22,4; b) 5,60; c) 1,10; C. a) 5,60; b) 4,48; c) 1,12.
111
ADSORBŢIA GAZELOR
2. Cât cântăresc, în g şi în condiţii normale.: A. a) 22,4 l CO2; b) 11,2 l CO; c) 5,6 l SO2 B. a) 8,96 cm3 CO; b) 4,48 cm3 SO2; c) 6,72 cm3 Cl2 C. a) 1/4 mol CH4; b) 1/5 mol C2H6; c) 1/20 mol C2H4. R: A. a) 44,0; b) 14,0; c) 16,0; -3 -3 B. a) 11,210 ; b) 12,810 ; c) 21,3110-3; C. a) 4,0; b) 6,0; c) 1,4. 3. Se dă amestecul gazos care conţine: A. 7g CO; 5,6 l N2; 1/4 mol C2H4 Se cere: a) compoziţia amestecului, în %vol; b) Mmedie, medie şi daer a amestecului. R: a) 33,33%; b) 27,92; 1,25g/l; 0,96 4. Un amestec gazos conţine: 40% vol. CO şi 60% vol. H2 Se cere: a) volumul de aer (cu 20% vol. O2) necesar arderii unui m3 amestec; R: 2,5 m3. 5. Care sunt raporturile volumetrice dintre substanţele care intră în reacţie şi dintre gazele rezultate, dacă: reacţionează: a) NH3 şi Cl2 b) NH3 şi O2 c) H2S şi O2 d) C2H2 şi O2 e) C2H4 şi O2 R: a) 5:7; b) 9:10; c) 5:4; d) 5:6; e) 1:1.
112
HCl H2O SO2 CO2 CO2
şi rezultă: şi şi şi şi şi
N2 NO H2O H2O H2O
STUDIUL ECHILIBRULUI CHIMIC ÎN SISTEME OMOGENE
Lucrarea nr.10 STUDIUL ECHILIBRULUI CHIMIC ÎN SISTEME OMOGENE 1. Consideraţii generale Starea de echilibru a unui sistem chimic se realizează atunci când acel sistem nu se mai produc schimbări observabile. Starea de echilibru se caracterizează prin: - stabilitate, dacă se menţin constanţi parametrii care-l influenţează (concentraţia, temperatura, presiunea); - mobilitate, adică revenirea spontană la starea iniţială, după încetarea acţiunii exterioare, perturbatoare; - dinamicitate şi posibilitate de realizare din două sensuri opuse, atunci când echilibrul este rezultatul a două procese care se desfăşoară cu viteze egale, în ambele sensuri; - minim al entalpiei libere a sistemului ( G = 0). Starea de echilibru este indicată prin legea acţiunii maselor, cu o constantă specifică de echilibru, K. dacă ne referim la un sistem chimic închis, care nu permite schimbul de substanţa cu exteriorul, numai schimb de căldură, deplasarea echilibrului cu modificarea unuia dintre parametrii amintiţi, are loc conform principiului lui Le Chatelier; dacă un sistem aflat în echilibru suferă o constrângere, echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii. Aceasta înseamnă că la variaţia unui parametru, echilibrul se deplasează astfel încât să nu micşoreze efectul influenţei parametrului. Dependenţa echilibrului chimic de concentraţia reactanţilor se poate exemplifica pentru reacţia dintre ionul de fier(III) şi sulfocianură (SCN-). Deplasarea echilibrului reacţiei dintre ionul Fe3+ şi ionul SCN-, se bazează pe variaţia intensităţii culorii ionului FeSCN2+, în urma modificării concentraţiei uneia dintre substanţele iniţiale sau finale şi compararea culorii diferitelor probe. Reacţia se desfăşoară în mediu omogen, conform ecuaţiei: Fe3+ + SCN-
FeSCN2+
(1)
pentru care constanta de echilibru este dată de expresia: K = [FeSCN2+]/([Fe3+] · [SCN-])
113
(2)
STUDIUL ECHILIBRULUI CHIMIC ÎN SISTEME OMOGENE
Constanta de echilibru se calculează din concentraţiile de echilibru ale fiecărui ion [FeSCN2+ ; Fe3+; SCN-]. În procesul respectiv numai ionul FeSCN2+ este colorat, în roşu, iar ionii: Fe3+; SCN- sunt incolori. Prin urmare determinarea concentraţiei ionului FeSCN2+ se poate face colorimetric, ţinând cont de legea lui Bouger-Lambert-Beer. Conform acestei legi intensitatea culorii soluţiei depinde de concentraţia şi înălţimea soluţiei studiate după relaţia: cet/cx = het/hx
(3)
unde: cet este concentraţia cunoscută în ioni de FeSCN2+ a soluţiei utilizate drept etalon; cx - concentraţia soluţiei studiate; het şi hx - înălţimea soluţiei din proba etalon, respectiv a soluţiei de cercetat. Proba etalon se prepară din soluţie de SCN-, de concentraţie cunoscută, peste care se adaugă exces de ioni Fe3+ pentru ca toţi ionii SCN- să poată fi trecuţi sub formă de ioni coloraţi de FeSCN2+. Astfel, concentraţia ionilor FeSCN2+ este egală cu concentraţia iniţială de SCN-.
2. Scopul lucrării Cercetarea experimentală a unui echilibru chimic şi a deplasării sale cu concentraţia, pentru a înţelege mai profund conceptul de echilibru şi a putea rezolva probleme legate de determinarea compoziţiei de echilibru.
3. Aparatură şi reactivi - Aparatul din figura 1; - Biuretă de 25 ml, 3 buc.; - Balanţă analitică; - Trompă de vid.; - Pahar Berzelius de 50 ml 1 buc.; - Pisetă pentru apă distilată;
- Soluţie Fe(NO3)2 0,20M; - Soluţie de NH4SCN 0,002 M; - Apă distilată.
114
STUDIUL ECHILIBRULUI CHIMIC ÎN SISTEME OMOGENE
Fig.1. Aparatură pentru determinarea constantei de echilibru: 1) eprubeta etalon; 2-6) eprubete de lucru; 7) vas cu apă conţinând eprubetele (1-6), fixate în manşoane de PVC; 8) vas de încălzire (termostatare); 9) termostat; 10) oglindă mobilă; 11) vas de nivel
4. Modul de lucru Se prepară mai întâi soluţia etalon, direct în eprubeta etalon, notată cu numărul 1, prin măsurarea cu biureta a 5 ml soluţie NH4SCN de concentraţie 0,002 m, la care se adaugă tot cu biureta 5 ml soluţie Fe3+ de concentraţie 0,2 m. Soluţiile de Fe3+ de diferite concentraţii se prepară prin diluarea succesivă a soluţiei de Fe3+ de concentraţie 0,2 m, direct în biureta de 25 ml (care conţine soluţia Fe3+), prin adăugare de apă distilată, dintr-o altă biuretă de 25 ml (care conţine apa distilată). Prima soluţie de concentraţie 0,08 m, se obţine prin adăugarea la o cantitate de 10 ml soluţie de Fe3+ de concentraţie 0,2 m, de apă distilată până la diviziunea de 25 ml. Se agită soluţia, în vederea omogenizării, cu un curent de aer de la o trompă de vid. Din soluţia obţinută se vor pune 5 ml în prima eprubetă de reacţie, notată cu numărul 2. Se evacuează din biuretă 10 ml soluţie de concentraţie 0,08 m, într-un pahar Berzelius de 50 ml. În continuare, în biureta care conţine soluţia de concentraţie 0,008 m, se completează cu apă distilată până la diviziunea de 25 ml, după care se agită soluţia pentru omogenizare cu un curent de aer de la trompa de vid. Concentraţia soluţiei obţinute de Fe2+ este de 0,032 m. Din soluţia obţinută se vor pune 5 ml în eprubeta de reacţie cu numărul 3.
115
STUDIUL ECHILIBRULUI CHIMIC ÎN SISTEME OMOGENE
Operaţiile (evacuare, completare cu distilată şi măsurare) se repetă în mod identic pentru obţinerea celorlalte soluţii de concentraţii 0,00128 m, 0,000512 m, 0,000204 m, pentru eprubetele de reacţie (4, 5 şi 6). Din biureta cu soluţie de NH4SCN de concentraţie 0,002 m se adaugă pe rând câte 5 ml soluţie în fiecare dintre eprubetele de reacţie (2, 3, 4, 5 şi 6), ale vasului cu apă (7). Temperatura acestui vas se menţine constantă cu ajutorul unui vas de termostatare (8), prin intermediul termostatului (9). Se priveşte de sus în jos direct în eprubetele (1) şi (2) şi se compară culorile. Dacă culoarea eprubetei etalon devine identică cu a eprubetei de reacţie se notează înălţimea soluţiei din cele două eprubete, care se citeşte la vasul de nivel (11), ce comunică cu eprubeta etalon (1). Pentru aprecierea identităţii culorilor soluţiilor din eprubetele de reacţie şi a soluţiei etalon se utilizează oglinda mobilă (10). Când intensitatea colorii nu este identică, atunci se coboară sau se ridică vasul de nivel (11), până ce intensitatea culorii este identică în ambele eprubete. Se citeşte înălţimea h12 din cele două eprubete şi se notează în tabelul 1. Se procedează în continuare în mod identic şi pentru setul de eprubete (1 şi 3), (1 şi 4), (1 şi 5), (1 şi 6), notând în tabelul 1 de fiecare dată, înălţimile h13, h14, h15, h16.
E p r u b e t a
Tabelul 1. Date experimentale privind echilibrul chimic Înălţimea ConcenConcentraţia la echilibru “h1x” a traţia iniţială Înălţimea soluţiei “h1,2,3,4,5,6” a etalon la soluţiei din comparaepruberea cu [Fe3+][SCN-] [FeSCN2+] [Fe3+] [SCN-] tele: 1, eprube2, 3, ...6 tele: x = 2,3....6
1 2 3 4 5 6 Experienţa se repetă de trei ori, pentru a calcula media înălţimilor obţinute.
116
Constanta de echilibru Ke
STUDIUL ECHILIBRULUI CHIMIC ÎN SISTEME OMOGENE
5. Prelucrarea datelor Se calculează concentraţia de echilibru pentru fiecare eprubetă în parte. Astfel, în eprubeta etalon (1) toţi ionii de SCN- s-au transformat în FeSCN2+. În celelalte eprubete concentraţia cx (x = 2, 3, 4, 5, 6) de FeSCN2+ la echilibru se calculează din raportul înălţimilor rezultate la compararea culorilor cet/cx = het/hx. Se ţine seama că prin adăugarea celor 5 ml de soluţie SCN- volumul soluţiei din eprubetă se dublează, deci concentraţia de Fe3+şi SCN- se reduce la jumătate, în toate eprubetele, de exemplu 0,1 m Fe3+, 0,001 m SCN- ş.a.m.d. Concentraţiile de Fe3+ şi SCN- de echilibru, se calculează pentru fiecare eprubetă prin diferenţă, şi anume: cFe3+ (echilibru) = cFe3+ (iniţială) - cx (2, 3, 4, 5, 6) FeSCN2+(echilibru) cSCN- (echilibru) = cSCN- (iniţială) - cx (2, 3, 4, 5, 6) FeSCN2+(echilibru) Cu valorile astfel obţinute se calculează constanta de echilibru cu relaţia (2), pentru fiecare eprubetă în parte. Se ţine seama că Fe(NO3)3 şi NH4SCN sunt complet disociaţi, deci concentraţia iniţială de Fe3+ şi SCN- pentru fiecare eprubetă se deduce din concentraţia soluţiei din eprubeta luată în comparaţie cu etalonul. Rezultatele obţinute prin calcul se trec tot în tabelul 1. Se lasă masa în ordine.
6. Probleme 1. 1 mol de acid acetic se esterifică cu 1,5 moli alcool etilic. La echilibru se obţine valoarea 4 pentru constanta de echilibru. Care este proporţia (%) de alcool transformată ? Rezolvare: Ecuaţia echilibrului de esterificare este: CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O moli finali 1-x 1,5-x x x Kx
x x (1 x )(1,5 x )
117
x2 (1 x )(1,5 x )
4
STUDIUL ECHILIBRULUI CHIMIC ÎN SISTEME OMOGENE
de unde rezultă x = 0,78475 moli reactant transformat. Proporţia de alcool transformată va fi deci: alcool transformat = (0,78475/1,5)∙100 = 52,317%. 2. Să se calculeze constanta de echilibru Kc a reacţiei: 2CO2
2CO + O2
cunoscând constanta de echilibru Kp = 1,91∙1010 atm la temperatura de 727 ºC. Rezolvare: Se utilizează relaţia de echivalenţa dintre Kp şi Kc, unde: R = 0,082 l∙atm/mol∙K; T = 127 + 273 = 400 K; Δn = 3-2 =1 mol, deci: Kc = (1,91∙1010)/(0,082∙1000) = 2,3∙108. 3. Care este concentraţia unui gaz perfect, aflat la temperatura de 0°C şi presiunea de 4 atm? R: 0,1786 mol/l 4. Se amestecă 4 l H2 de concentraţie 0,5 mol/l cu 15l Cl2 de concentraţie 0,8 mol/l. Cunoscând Kc = 4,8 să se afle concentraţiile la echilibru ale celor trei substanţe din amestecul de echilibru, dacă amestecul iniţial se aduce la condiţiile de reacţie. R: [H2] = 0,0131 mol/l; [Cl2] = 0,5395 mol/l; [HCl] = 0,1843 mol/l. 5. Un amestec format din 1 mol Fe3O4, 2 moli CO, 0,5 moli FeO şi 0,3 moli CO2 este încălzit la 600 ºC şi 5 atm, când se stabileşte echilibrul: Fe3O4 + CO
3FeO + CO2
Să se stabilească (în moli) cantităţile de substanţe existente în sistem la echilibru, în condiţiile date (Kp = 1,15 la 600 ºC). R: 0,07 moli Fe3O4; 1,07 moli CO; 3,29 moli FeO; 1,23 moli CO2
118
DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ
Lucrarea nr. 11 DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ 1. Consideraţii generale Oxigenul dizolvat în apă, pe de o parte are un rol benefic pentru viaţa plantelor şi animalelor subacvatice (peşti) şi a microorganismelor consumatoare de oxigen. Anumiţi poluanţi scad oxigenul dizolvat în timpul descompunerii lor. Fenomenul are loc mai ales pentru compuşii organici prezenţi în ape reziduale şi alge moarte. Acestea se descompun prin metabolismul aerobic al microorga-nismelor, care utilizează aceşti compuşi drept hrană. Procesul metabolic constă în oxidarea compuşilor organici, iar agentul oxidant este oxigenul dizolvat. Astfel, aceste microorganisme elimină poluanţii, dar în acelaşi timp consumă din oxigenul dizolvat, care este necesar pentru viaţa acvatică. Deoarece solubilitatea gazelor scade cu temperatura, poluarea termică de asemenea scade concentraţia de oxigen dizolvat. În consecinţă, o metodă empirică pentru determinarea calităţii apelor este măsurarea conţinutului de oxigen dizolvat (OD). Supravieţuirea organismelor acvatice depinde de abilitatea apei de a menţine o concentraţie minimă de oxigen vital. Peştii necesită cantitatea cea mai mare, nevertebratele, o cantitate mai mică, iar bacteriile, cea mai mică. Pentru fauna apelor calde, concentraţia OD trebuie să fie minim 5 mg/l (5 ppm). Pe de altă parte, oxigenul dizolvat în apă are un efect negativ, deoarece constituie unul dintre factorii care influenţează viteza de coroziune electrochimică a materialelor metalice. De aceea, în diferite situaţii, se impune, determinarea exactă a conţinutului de oxigen în apă. Metoda de determinare se bazează pe reacţia de oxidare a manganului bivalent (hidroxid de mangan) la mangan trivalent, de către oxigenul dizolvat în apă, în mediu puternic alcalin. Aceasta este o reacţie redox ce comportă două semireacţii: oxidare şi reducere. În primă fază are loc o precipitare, cu formarea hidroxidului de mangan(II), conform reacţiei:
119
DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ
(Mn2+ + 2Cl-) + 2(Na+ + OH-) urmată de semireacţiile:
Mn(OH)2 + 2(Na+ + Cl-) precipitat alb
Mn(OH)2 - e- MnO(OH) + H+ O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
4 (oxidare) 1 (reducere)
Astfel, ecuaţia reacţiei nete este: 4Mn(OH)2 + O2 4MnO(OH) + 2H2O oxohidroxid (brun) de mangan (III) Pe baza intensitaţii culorii precipitatului brun de MnO(OH) se poate face o apreciere aproximativă (calitativă) a conţinutului de oxigen dizolvat în apă, conform tabelului 1. Tabelul 1. Concentraţia aproximativă a oxigenului dizolvat în apă pe baza culorii amestecului de hidroxid (alb) Mn(OH)2 şi oxohidroxid (brun) de mangan MnO(OH) Concentraţia oxigenului [mg] 10 - 12 8-9 5-6 3 1
Culoarea precipitatului brun închis brun gălbui galben cu nuanţă brună alburiu, slab gălbui alburiu
Oxohidroxidul de mangan trivalent [MnO(OH)], în mediu acid se dizolvă şi Mn3+ (oxidant) reacţionează cu iodurile alcaline, punând în libertate iodul elementar, de culoare galbenă: 2MnO(OH) + 2KI + 2H2O = 2Mn(OH)2 + I2 + 2KOH Mn3+ + 1e- Mn2+ 2 (reducere) - - 2e- I 2I 1 (oxidare) 2 2 Mn3+ + 2I- I2 + 2Mn2+
120
DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ
Iodul eliberat în urma reacţiei se titrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu, în prezenţă de amidon (care în prezenţa iodului se colorează intens în albastru), până la dispariţia culorii albastre: I2 + (2Na+ + S2O32-) (2Na+ + S4O62-) + 2Itetrationat de sodiu
2S2O32- - 2e- S4O62I2 + 2e- 2I-
1 (oxidare) 1 (reducere)
2. Scopul lucrării Familiarizarea cu tehnica determinării conţinutului de oxigen dizolvat în diferite probe, fie prin titrare volumetrică, fie cu ajutorul unui senzor de oxigen, pentru a se iniţia în domeniul metodelor de monitorizare a calităţii mediului.
3. Aparatură şi reactivi - Sticle de 100 ml (figura 1) cu dop şlefuit pentru recoltarea probelor de apă, 2 buc.; - Pipetă de 100 ml, 1 buc.; - Pipetă de 0,5 ml, 2 buc.; - Pipetă de 1 ml, 2 buc.; - Biuretă de 50 ml. 1 buc.; - Vas Erlenmeyer 250 ml, 2 buc.; - Senzor de oxigen (figura 2); - Aparat de măsurare sau înregistrare;
- Apă de analiză; - Soluţie MnCl2 33%; - Soluţie NaOH în amestec cu KI (500 g NaOH, 150 g KI la un litru de soluţie); - Soluţie H2SO4 1:1; - Soluţie Na2S2O3 0,01n; - Soluţie amidon 1 %; - Apă distilată.
121
DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ
Fig.1. Sticlă cu dop şlefuit pentru determinarea oxigenului dizolvat în apă
4. Modul de lucru Se umplu cu apa de analizat, două sticle pregătite în acest scop (figura 1). (Volumul interior al sticlei astupate cu dop şlefuit este măsurat şi gravat pe sticlă; volumul sticlei se determină prin diferenţa dintre cântăririle sticlei pline cu apă distilată şi ale sticlei goale, astfel încât după introducerea dopului să nu rămână nici o bulă de aer). După umplerea sticlelor se scoate dopul cu grijă şi se adaugă pe rând, cu pipeta, care se introduce adânc în lichid, câte 0,5 ml soluţie cu conţinut de Mn2+ (33%) şi respectiv câte 0,5 ml soluţie de NaOH în amestec cu KI. Se pune dopul cu atenţie pentru a nu rămâne nici o bulă de aer. Se omogenizează conţinutul fiecărei sticle, în parte prin rotirea şi răsturnarea de mai multe ori. Se păstrează sticlele cca. 5 minute la întuneric, pentru fixarea cantitativă a oxigenului. Se adaugă 1 ml soluţie H2SO4 1:1 şi se agită pentru dizolvare şi omogenizare. Se transvazează 100 ml soluţie din fiecare sticlă, în câte un flacon conic, Erlenmeyer. Se titrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu, Na2S2O3 0,01n, până la galben pai. Se adaugă 1 ml soluţie amidon şi se titrează în continuare cu Na2S2O3 0,01n, până la dispariţia culorii albastre. Se notează de fiecare dată volumul consumat. Se citeşte de pe biuretă, volumul iniţial şi final, iar prin diferenţă se calculează volumul consumat, pentru fiecare probă în parte. Rezultatele obţinute la titrarea celor două probe de apă de analiză, cu soluţie de tiosulfat de sodiu, Na2S2O3 0,01n se trec în tabelul 2. Se lasă masa în ordine.
122
DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ
Tabelul 2. Date experimentale privind volumul de soluţie de Na2S2O3 0,01n, utilizat la titrarea apei de analiză Nr. probă
Volumul soluţiei de Na2S2O3 0,01n, utilizat la titrarea apei de analiză; [ml]
1
viniţial
vfinal
v1 = vfinal - viniţial
2
viniţial
vfinal
v2 = vfinal - viniţial
vmediuNa2S2O3 · 5H2O
5. Prelucrarea datelor Conform legii echivalenţilor, la un echivalent de oxigen (EO = 16/2= 8 g) va corespunde un echivalent de tiosulfat, adică ENa2S2O3·5 H2O = 248/2 = 124 g, atunci masa m [g] oxigen va corespunde la V·Tt·f g Na2S2O3·5H2O, deoarece: 1EO……….1EMn…………..1EI………… 1ENa2S2O3 Astfel se poate scrie: 8 g O2 …………………………....124 g Na2S2O3·5H2O m g O2……………………..……V·Tt·f g Na2S2O3·5H2O m oxigen = V·Tt·f·8/124 [g] unde: V este volumul de tiosulfat de sodiu, în ml, utilizat la titrare; Tt - titrul teoretic al soluţiei de tiosulfat de sodiu: Tt = 0,01·(124/1000) = 0,00124 [g/ml]
(1)
f = Tr/Tt, factorul soluţiei de tiosulfat de sodiu; Titrul real al soluţiei de tiosulfat de sodiu Na2S2O3·5H2O, 0,01 n, în [g/ml] se citeşte de pe eticheta sticlei cu reactiv. (Soluţia de Na2S2O3 s-a obţinut prin dizolvarea cristalelor de Na2S2O3 ·5H2O şi de aceea titrul este dat în Na2S2O3 ). Însemnează că în cei 100 ml apă luată în analiză se va afla cantitatea de oxigen, m, în miligrame: moxigen = V·124·10-5·f·8/10-3 ·124 = V·f·8·10-2 [mg] 123
(2)
DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ
va fi:
De aici rezultă că la 1 litru de apă, cantitatea de oxigen, m’oxigen, în miligrame m’oxigen = 0,8·f·V [mg/l]
(3)
În formula (3) se va înlocui V cu vmediuNa2S2O3 · 5H2O, din tabelul 2. Întrucât prin adăugarea în total a 1 ml reactivi s-a dezlocuit în sticla de probă, 1 ml de apă, pentru un calcul riguros se va aplica corecţia de volum V1/(V1-1), deci, final: m’oxigen = 0,8 ·f·V1/(V1-1) [mg/l]
(4)
unde: V1 este volumul sticlei în ml. Nu se face însă o eroare prea mare neglijând volumul dezlocuit de reactivi, utilizând chiar şi formula simplificată mai sus (relaţia 3). Diferenţa dintre cantitatea de oxigen pe care o poate dizolva apa la o temperatură şi presiune dată (Anexa 4) şi oxigenul găsit prin analiză se numeşte “deficit de oxigen”. Spre exemplu, găsindu-se 4,4 mg O2/l oxigen dizolvat şi temperatura fiind de 15 oC, se obţine: 10,15 - 4,4 = 5,8 mg/l, deficit de oxigen
(5)
Se va calcula deficitul de oxigen pentru probele primite. O metodă modernă şi rapidă pentru determinarea conţinutului de oxigen dizolvat constă în utilizarea senzorului de oxigen, figura 2, care este adaptat la un instrument de măsură sau de înregistrare corespunzător. Metoda se va utiliza numai la sugestia cadrului didactic.
Fig.2. Senzor pentru oxigen 124
DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ
Senzorul de oxigen (cu o lungime de aproximativ 200 mm şi diametru, Φ de aproximativ 11 mm) este format dintr-un catod, confecţionat din argint (aur sau platină), având o suprafaţă activă de cca. 1,8 mm2, anodul în formă de spirală, fiind confecţionat dintr-un fir de argint. Catodul şi anodul sunt montaţi într-un corp confecţionat prin presare la cald din polipropilenă. Înainte de utilizare, anodul se acoperă cu un strat subţire de AgCl prin anodizare în HCl 1n, timp de 10 minute (I = 1mA). Anodul se transformă astfel în electrod de referinţă Ag/AgCl, cu potenţial constant. Electrolitul se aplică în forma unui gel de agar-agar cu KCl 1m, cu care se acoperă spaţiul anodic din corpul de senzor, inclusiv catodul. Electrozii sunt separaţi de probă printr-o membrană semipermeabilă de polietilenă, de aproximativ 10 m. Electrozii se acoperă cu membrana, care se fixează pe corp cu ajutorul unui inel de fixare din cauciuc. Corpul de senzor este prevăzut cu un mic locaş în care se montează elementul de compensare a temperaturii (termistor). Corpul de senzor se fixează pe un suport, construit în aşa fel încât să se poată adapta la un aparat de măsură sau de înregistrare. Aparatul de măsură-înregistrare conţine o sursă stabilizată de tensiune continuă. Senzorul odată conectat de acest instrument, electrozii se polarizează cu o tensiune continuă de 900 mV. Dacă prin membrana senzorului difuzează oxigen, acesta se reduce pe catod, conform ecuaţiei reacţiei: O2 + 2H2O + 4e-
4HO-
Aceasta determină apariţia unui curent în circuit, care, după amplificare se citeşte direct la aparatul de măsurare sau de înregistrare.
6. Probleme 1. Ce volum de oxigen se degajă în condiţii normale la tratarea cu permanganat de potasiu a 500 g soluţie apă oxigenată de concentraţie 3%? Rezolvare: mH2O2 = 500·3/100 = 15 g; MH2O2 = 34g Ecuaţia reacţiei: 2KMnO4 + 3H2O2 2MnO2 + 2KOH + 3O2 + 2H2O 3·34g H2O2 ………………… …3·22,4 l O2 15g H2O2 ………………………….. x l O2 x = 9,9 l O2 125
DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A OXIGENULUI DIZOLVAT ÎN APĂ
2. Să se calculeze volumul de oxigen degajat în condiţii normale la descompunerea completă a 200 g clorat de potasiu. R: 54,82 l 3. Într-un voltametru se obţine prin electroliza apei alcalinizate un volum total de gaze de 40 l la temperatura camerei de 20 oC şi presiunea normală. Să se calculeze care a fost cantitatea de apă (exprimată în ml) care s-a descompus prin electroliză şi masa fiecărui gaz. R: 19,98 ml H2O; 2,22 gH2; 17,75 gO2 4. Prin introducerea prafului de dioxid de mangan în 100 g soluţie de apă oxigenată au rezultat 2,88 l oxigen la 0 oC şi presiunea normală. Care a fost concentraţia soluţiei de apă oxigenată (H2O2) care s-a folosit, dacă H2O2 s-a descompus în totalitate? (Indicaţie: MnO2 are rol de catalizator pentru reacţia de descompunere a apei oxigenate). R: 8,74% 5. În 56,7 g soluţie de apă oxigenată 3% se introduce un curent de aer ozonizat. Să se calculeze cantitatea de ozon care a intrat în reacţie ? R: 2,4 g
126
DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI
Lucrarea nr. 12 DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI 1. Consideraţii generale Metoda de determinare a fierului constă în precipitarea ionilor de fier(III) (Fe3+) din soluţia care-i conţine, la un pH = 4 - 9, cu soluţie de hidroxid de amoniu 1:1, după cum se poate observa din figura 1, unde s-a reprezentat variaţia solubilităţii S, în [mol/l], respectiv logaritmul solubilităţii log S, funcţie de pH-ul soluţiei.
Fig.1. Domeniul de pH în care are loc precipitarea Fe2+, respectiv Fe3+
În aceste condiţii se formează hidroxidul feric Fe(OH)3·nH2O care este un precipitat brun-voluminos. Are loc următoarea reacţie: (Fe3+ + 3Cl-) + 3(NH4+ + OH-)
127
Fe(OH)3 + 3(NH4+ + Cl-)
DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI
Formarea şi maturarea precipitatului este favorizată de temperatură, timp şi de prezenţa sărurilor de amoniu. Precipitatul format se filtrează, se spală cu soluţie de NH4NO3 1%. Se calcinează la temperatura 850-900 ºC, până la formarea oxidului feric Fe2O3, conform curbei termogravimetrice (TG) din figura 2, după ecuaţia reacţiei: 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O Dacă în soluţie se găsesc şi ioni feroşi (Fe2+), este necesară oxidarea prealabilă a acestora la ioni ferici. Oxidarea poate fi efectuată cu HNO 3 concentrat, cu apă oxigenată H2O2 (3%) sau cu apă de brom (3,5%), conform ecuaţiilor reacţiilor: 6(Fe2++2Cl-) + 5(H++NO3-) + 3(H++Cl-) 5(Fe3++3Cl-) + (Fe3++3NO3-) + 2NO + 4H2O 2(Fe2+ + 2Cl-) + H2O2 + 2(H+ + Cl- ) 2(Fe3+ + 3Cl-) + 2H2O 2(Fe2+ + 2Cl-) + Br2 + 2(H+ + Cl- ) 2(Fe3+ + 3Cl-) + 2(H+ + Br -)
Fig.2. Curbe ale transformării Fe(OH)3 în Fe2O3: TG - curba termogravimetrică; DTG - curba termogravimetrică derivată; DTA - curba termodiferenţială.
Analiza termogravimetrică permite punerea în evidenţă a diferitelor transformări suferite de precipitat în cursul încălzirii, funcţie de temperatură. 128
DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI
Curba termogravimetrică (TG) reprezintă variaţia masei probei Δm, în [g], în funcţie de temperatură, în [oC], la încălzirea cu viteză constantă a acesteia. La descompunerea probei, cu eliminarea unui produs volatil, se observă în curbă o treaptă descrescătoare. Palierul final indică faptul că proba a ajuns la masă constantă, la o anumită temperatură (400 oC, în cazul de faţă). Curba termogravimetrică derivată (DTG), permite evidenţierea mai clară a proceselor, indicând astfel mult mai exact temperaturile la care au loc procesele termice, însoţite de o variaţie a masei probei, cele de scădere a masei fiind reprezentate prin minime bine conturate. Curba termodiferenţială (DTA) vizualizează procesele însoţite de absorbţie sau degajare de căldură, în timpul schimbărilor fizice sau chimice, ce însoţesc variaţiile de temperatură, reprezentate în curbă prin minime, respectiv maxime.
2. Scopul lucrării Familiarizarea cu metoda gravimetrică, prin care componentul supus analizei se transformă în prealabil, într-un precipitat, care trebuie prelucrat adecvat prin câteva faze, până la forma finală de compoziţie cunoscută şi stabilă, a cărui masă se măsoară direct cu ajutorul balanţei analitice.
3. Aparatură şi reactivi - Pahar Berzelius de 250 ml; - Pipetă de 5 ml, 2 buc; - Pipetă de 2 ml, 1 buc; - Mensură 50 ml, 1 buc.; - Pâlnie de filtrare - Pisetă pentru apă distilată; - Hârtie de filtru cantitativă; - Baghetă de sticlă: - Creuzet de porţelan; - Cleşte pentru creuzet; - Trepied; - Triunghi metalic cu şamotă ; - Sită metalică cu azbest; - Bec de gaz; - Exsicator;
- Soluţie HNO3 1:1; - Soluţie de sare Mohr 10 %; - Soluţie de NH4OH 1:1; - Soluţie de NH4NO3 1 %; - Apă distilată, - Balanţă analitică.
129
DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI
4. Modul de lucru Se porneşte etuva şi se fixează temperatura de 105 oC. Se pipetează 5 ml din soluţia cu conţinut de Fe(II) sare Mohr şi se introduce într-un pahar Berzelius de 250 ml. Se adaugă 2 ml soluţie de HNO3 1:1 şi se aşează paharul pe o sită de azbest, fixată pe un trepied, deasupra unui bec de gaz. Se oxidează la cald Fe(II), la Fe(III). Se introduc cu mensura 50 ml apă distilată şi se încălzeşte în continuare, până aproape la fierbere. Se introduce treptat soluţie de NH4OH 1:1, până la completa precipitare, la hidroxid feric Fe(OH)3 (figura 3). Precipitatul de hidroxid feric se filtrează (figura 4), pe hârtie de filtru cantitativă, fixată pe o pâlnie de sticlă şi se umectează cu apă distilată din pisetă.
Fig.3. Efectuarea precipitării
Fig.4. Filtrarea precipitatului
Hârtia de filtru se pregăteşte prin modelare sub formă de con (figura 5). Se spală precipitatul cu soluţie de NH4NO3 1%, care se adaugă în cantităţi minime. Pentru a evita pierderile de precipitat, se şterg şi eventualele urme de precipitat de hidroxid feric de pe pereţii paharului Berzelius, cu o bucăţică de hârtie de filtru, folosind o baghetă de sticlă. Această hârtie de filtru se introduce în interiorul filtrului, din pâlnia de filtrare. Pereţii paharului Berzelius se spală şi cu o cantitate mică de soluţie de NH4NO3 1% (figura 6).
130
DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI
Fig.5. Pregătirea hârtiei de filtru conic
Se împătureşte cu atenţie hârtia de filtru cu precipitat şi se usucă în etuvă, la 105 ºC (figura 7).
Fig.6. Spălarea urmelor de precipitat
Fig.7. Etuvă pentru uscarea precipitatului
Se introduce hârtia de filtru cu precipitatul într-un creuzet de porţelan, adus în prealabil la pondere constantă (m1). Se calcinează precipitatul în cuptor, la 900 ºC (figura 8) sau la un bec de gaz (figura 9). Se lasă în exsicator (figura 10), până ce ajung la temperatura camerei.
131
DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI
Fig.8. Cuptor pentru calcinarea precipitatului
Fig.9. Dispozitiv pentru calcinarea precipitatului, fixare pe triunghi şi stativ
Fig.10. Exsicator pentru uscarea precipitatelor la presiune atmosferică
Se cântăreşte la balanţa analitică. Se calcinează din nou, timp de 10 minute, după care se răceşte tot în exsicator şi se recântăreşte. Dacă diferenţa dintre cântăriri nu este mai mare de 4·10-4 g, se poate considera că practic tot hidroxidul s-a transformat în oxid feric. Se notează masa creuzetului cu oxidul feric (m2). Diferenţa dintre cele două cântăriri reprezintă masa de oxid feric formată (mFe2O3), în grame. Se lasă masa în ordine.
5. Prelucrarea datelor Masa de fier din proba analizată se calculează din cantitatea de Fe2O3 132
DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI
existentă în creuzet. Dacă la 1 mol de oxid feric Fe2O3, adică la MFe2O3 = 160 g Fe2O3 corespund 2 moli Fe, adică 2AFe = 2·56 g Fe, atunci la masa de Fe2O3 formată, mFe2O3, în grame, corespunde masa de Fe, mFe, determinată în grame. Astfel se poate scrie: MFe2O3 ……………………………..2AFe mFe2O3………………………………mFe determinată mFe = mFe2O3·2AFe/MFe2O3 [g]
(1)
unde: 2AFe/MFe2O3, reprezintă factorul gravimetric de transformare a Fe2O3 în Fe, f2AFe/MFe2O3; AFe = 56 g; MFe2O3 = 160 g. Masa de oxid feric, mFe2O3, rezultată în urma calcinării precipitatului de hidroxid feric este conţinută în volumul V al soluţiei de analizat (Vsoluţie Sare Mohr = 5 ml) ; Concentraţia procentuală [%] a fierului conţinut în m grame probă de analizat, sare Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 10 % cu titru T, cunoscut (scris pe eticheta sticlei de reactiv) va fi: Fe = mFe determinată ·100/m [%]
(2)
unde: m = Vsoluţie Sare Mohr · Tsoluţie Sare Mohr = 5 · Tsoluţie Sare Mohr, este masa în grame a probei de analizat. Se calculează şi eroarea analitică relativă, în [%]: Eroare = [(mFedeterminată – mFe reală)·100]/mFe reală [%]
(3)
unde: mFe determinată este masa de fier găsită prin analiză, conform relaţiei (1); mFe reală, masa de fier, reală, luată în analiză. Masa de fier, reală, din soluţie, mFe reală, se va calcula cu relaţia: mFe reală= V·T·fAFe/MSare Mohr
[g]
unde: V este volumul soluţiei pipetate, în mililitri; T, titrul soluţiei sării Mohr (citit de pe eticheta sticlei cu reactiv, în g/ml); f, factorul gravimetric de transformare a sării Mohr în Fe: fAFe/MSare Mohr; AFe = 56 g; MSare Mohr = 392 g. Rezultatele experimentale obţinute se trec în tabelul 1.
133
(4)
DETERMINAREA GRAVIMETRICĂ A FIERULUI
Tabelul 1. Date experimentale privind determinarea gravimetrică a fierului Probă, Sare Mohr m
Masa [g] Creuzet Creuzet gol cu oxid feric m1 m2
Oxid feric
Masa de fier determinată reală mFe determinată mFe reală
mFe2O3
[g]
[%]
[g]
Eroare relativă [%]
6. Probleme 1. Care este mărimea probei luate pentru analiza fierului dacă procentul de fier este egal cu 50x (x = grame probă), iar factorul gravimetric 2Fe/Fe2O3 este de 50 ori mai mic decât procentul de fier. Rezolvare: Fie y procentul de fier din probă. y = 50 x 2Fe/ Fe2O3 = y/50
y = 50 x ; y = 34,95 % 2·55,85/159,70 = y/50 ; x = 0,6994 g
2. Se analizează o probă de oţel cu un conţinut de titan de 1,25 %. Cantitatea de dioxid de titan obţinută este de 0,0105 g. Care este mărimea probei? R : 0,5036 g 3. O probă de 0,1450 g dintr-un aliaj (fier-crom) cu 1,00% carbon se dizolvă în 1,784 ml dintr-o soluţie de acid sulfuric de 20% ( = 1,144g/ml), utilizând un exces de acid de 30%. Câte grame de fier şi câte grame de crom a conţinut proba? R: 0,086 g Fe; 0,058 g Cr 4. S-a analizat conţinutul în fier din 10 ml soluţie FeSO4, prin oxidare la Fe(III), precipitare la hidroxid şi calcinarea hidroxidului. După răcire s-a cântărit produsul rezultat şi s-au obţinut 0,4132 g. Să se calculeze concentraţia molară a soluţiei iniţiale. AFe = 56. R: 0,5165 mol/l 5. Care a fost mărimea probei de var ce conţine 95,00% oxid de calciu şi 5% carbonat de calciu, dacă pentru dizolvare s-au folosit 8,50 ml dintr-o soluţie de acid clorhidric 3n? R: 0,742 g 134
ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE
Lucrarea nr. 13 ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE 1. Consideraţii generale Se numeşte îngrăşământ, în sens agrotehnic, orice substanţă care, încorporată în sol, măreşte fertilitatea şi contribuie la sporirea producţiei vegetale prin aportul de substanţe nutritive de care plantele au nevoie. Îngrăşămintele chimice se pot clasifica în următoarele grupe mari: 1) Îngrăşăminte minerale; 2) Îngrăşăminte organice; La rândul lor, îngrăşămintele minerale se pot împărţi - în funcţie de elementul de bază pe care îl conţin - în următoarele grupe: - îngrăşăminte cu azot; cu fosfor; cu potasiu; - îngrăşăminte mixte (amestecare mecanică) sau complexe (elementele nutritive sunt legate chimic); - îngrăşăminte cu microelemente. Dintre îngrăşămintele amintite se vor aborda cele cu azot. Acestea se clasifică după forma chimică a azotului pe care îl conţin, astfel: - cu azot nitric: azotatul de sodiu, azotatul de calciu, azotatul de amoniu; - cu azot nitric şi amoniacal: azotatul de amoniu, nitrocalcarul, sulfonitratul de amoniu; - cu azot amidic: ureea, cianamida de calciu; - amestec de îngrăşăminte cu azot: amoniacaţi (ape amoniacale cu azotat de amoniu, ape amoniacale cu uree şi azotat de amoniu); carboamoniacaţi (ape amoniacale cu azotat de amoniu, uree şi dioxid de carbon până la saturaţie). - Azotatul de sodiu (NaNO3). Se prezintă - ca aspect - ca sarea de bucătărie, de culoare albă sau cenuşie cristalină, cu cristale romboedrice. Solubilizată în apă şi tratată apoi cu o soluţie concentrată de FeSO4 şi H2SO4 concentrat, dă reacţia inelului brun, reacţie caracteristică pentru ionul NO3-.
135
ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE
- Azotatul de calciu Ca(NO3)2. Sare albă, cu cristale mari, umede, (foarte higroscopică), uşor solubilă în apă. Cu oxalatul de amoniu, dă un precipitat alb cristalin - reacţie caracteristică pentru ionul Ca2+ : (COONH4)2 + Ca(NO3)2 = Ca(COO)2 + 2NH4NO3 - Azotatul de amoniu (NH4NO3). Este o sare de culoare albă sau alb gălbuie, uşor solubilă în apă. Se prezintă sub formă granulată. - Nitrocalcarul (NH4NO3 + CaCO3). Se prezintă sub formă de granule neregulate, de culoare albă-murdară sau verde albăstruie. Este higroscopic şi parţial solubil în apă. - Sulfonitratul de amoniu (NH4)2SO4 · 2NH4NO3. Este o sare de culoare albă sau gălbuie, uşor solubilă în apă. Tratată cu NaOH, la fierbere degajă amoniac. - Ureea (NH2)2CO. Se prezintă sub formă de cristale mici, aciculare, de culoare albă. Se găseşte uneori şi sub formă granulată. Este uşor solubilă în apă. - Cianamida de calciu (CaCN2). Se prezintă sub formă amorfă, de pulbere de culoare neagră, uneori sub formă de granule de 1-3 mm. În stare pură are culoarea albă. Este insolubilă în apă. Inspirată, irită mucoasele şi are miros de carbid sau petrol. - Amoniacaţii şi carboamoniacaţii, se prezintă sub formă de îngrăşăminte lichide de culoare galben brună, şi cu miros de amoniac. În general, compoziţia îngrăşămintelor minerale nu rămâne aceeaşi în tot timpul păstrării. Ea se modifică într-o măsură mai mare sau mai mică, într-un timp mai scurt sau mai îndelungat, în funcţie de condiţiile de păstrare şi de depozitare, de condiţiile atmosferice, de gradul de higroscopicitate, de temperatură etc. De aceste modificări care pot avea loc în compoziţia îngrăşămintelor trebuie să se ţină seama, deoarece se pot produce erori mari la calcularea dozelor de îngrăşăminte pe unitatea de suprafaţă agricolă. În acest scop, este necesar ca înainte de încorporarea îngrăşămintelor, să se cunoască conţinutul lor în substanţa activă, pentru a putea stabili dozele corespunzătoare pentru fiecare cultură de plante, în funcţie de condiţiile de fertilitate ale solului.
136
ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE
2. Scopul lucrării Însuşirea modului de determinare a azotului din îngrăşămintele studiate. Cunoaşterea şi înţelegerea importanţei azotului pentru sol şi plante.
3. Aparatură şi reactivi - Fiolă de cântărire, 2 buc.; - Balon cotat, 100 ml, 2 buc.; - Pisetă pentru apă distilată.; - Pipetă, 10 ml, 2 buc.; - Flacon Erlenmeyer, 250ml, 3 buc; - Exsicator; - Biuretă, 50 ml, 2buc.; - Cilindru gradat, 100 ml, 1 buc; - Balanţă analitică;
- Îngrăşământ NH4NO3; - Formaldehidă; - Soluţie NaOH 0,1 n; - Soluţie NaOH 0,01 n; - Roşu de metil (0,1% în alcool 60%); - Fenolftaleină (0,1% în alcool 60%); - Apă distilată.
4. Determinarea azotului total din azotatul de amoniu 4.1. Modul de lucru Din proba de îngrăşământ de analizat (NH4NO3), se cântăreşte circa 1 g cu o precizie de 0,0002 g (se notează cu m) , se introduce într-un balon cotat de 100 ml, se completează cu apă distilată până la semn, apoi se omogenizează (vezi: prepararea unei soluţii, la pag. 29). Aceasta este soluţia care serveşte în continuare, la determinarea azotului total din îngrăşământ. Cu ajutorul unei pipete se iau 10 ml din soluţia respectivă, se introduc în două vase Erlenmeyer de 250 ml, se adaugă 1-2 picături de roşu de metil, şi se neutralizează cu soluţie de NaOH 0,1n adăugată în picături, până la apariţia unei coloraţii galben - aurie. Se adaugă peste soluţia neutralizată, 10 ml din soluţia de formaldehidă, 5-6 picături soluţie de fenolftaleină, se agită şi se lasă apoi ca soluţia să stea cinci minute pentru desăvârşirea reacţiei de formare a hexametilentetraaminei şi eliberare de acid azotic. Acidul azotic HNO3 format, se titrează în continuare cu soluţia de NaOH 0,1n până la coloraţia slab roz, persistentă. Se notează de fiecare dată volumul consumat.
137
ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE
Se citeşte de pe biuretă, volumul iniţial şi final, iar prin diferenţă se calculează volumul consumat, pentru fiecare probă în parte. Se face media volumelor celor două probe şi se obţine volumul, vmediu NaOH. Rezultatele obţinute la titrarea celor două probe din soluţia cu îngrăşământ sunt trecute în tabelul 1. Se face ordine la masă. Tabelul 1. Date experimentale privind volumul soluţiei de NaOH 0,1n, utilizat la titrarea soluţiei cu îngrăşământ Nr. probă
Volumul soluţiei de NaOH 0,1n, utilizat la titrare [ml]
1
viniţial
vfinal
v1 = vfinal - viniţial
2
viniţial
vfinal
v2 = vfinal - viniţial
vmediu NaOH
4.2. Prelucrarea datelor Ecuaţia reacţiei care are loc în prima etapă, dintre îngrăşământul din soluţia de analizat şi formaldehidă este următoarea: 4NH4NO3 + 6CH2O = N4(CH2)6 + 4HNO3 + 6H2O
(1)
Ecuaţia reacţiei pentru etapa a doua de titrare cu soluţie de NaOH 0,1 n a acidului azotic format din reacţia (1) este următoarea: HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O
(2)
Din ecuaţia reacţiei (2) se poate vedea că 1 mol N, adică 14 g N reacţionează cu 1 mol NaOH, adică 40 g NaOH, cantitatea m1 g N corespunde la cantitatea de NaOH în g, conţinută în 1 ml soluţie de NaOH 0,1n. Se ţine cont că MNaOH = 40 g, ENaOH = 40/1 = 40 g, şi reprezintă 1 mol, respectiv 1 echivalent gram de NaOH. Prin urmare o soluţie exact 0,1n NaOH va conţine la 1ml: 0,1·(40/1000) = 0,004 g NaOH. Aşadar, cantitatea de azot amoniacal m1, în g corespunzătoare la 1 ml soluţie de NaOH 0,1n se obţine prin următorul raţionament:
138
ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE
14 g N .................................................. 40 g NaOH m1 g N.................................. 1 ml = 0,004 g NaOH m1 = (14·0,004)/40 = 0,0014 [g] N În continuare se va calcula conţinutul procentual de azot amoniacal din îngrăşământ, utilizând următoarea formulă: N = (0,0014·vNaOH·fNaOH)·100/m [%]
(3)
unde: 0,0014, reprezintă grame de azot care corespund la 1 ml soluţie de NaOH 0,1n; vNaOH - volumul soluţiei de NaOH 0,1n folosit la titrare, în mililitri; m - masa de îngrăşământ corespunzătoare volumului soluţiei, luate pentru titrare (grame). fNaOH = Tr/Tt, factorul de corecţie al soluţiei 0,1n de NaOH, care reprezintă raportul dintre titrul real, Tr pentru o soluţie aproximativ 0,1n NaOH şi cel teoretic, Tt pentru o soluţie exact 0,1n NaOH (vezi factorul, relaţia (9) de la lucrarea de “Soluţii”): Tr, în [g/ml], pentru o soluţie aproximativ 0,1n NaOH se citeşte de pe eticheta sticlei cu reactiv; Tt, în [g/ml], pentru o soluţie exact 0,1n NaOH se calculează. Se ţine cont că MNaOH = 40 g, ENaOH = 40/1 = 40 g şi reprezintă 1 mol, respectiv 1 echivalent gram de NaOH. Prin urmare, o soluţie exact 0,1n NaOH va avea titrul teoretic, Tt: Tt = 0,1·(40/1000) = 0,004 [g/ml]
(4)
Prin urmare, se citeşte titrul real Tr, al soluţiei de NaOH 0,1n (de pe eticheta sticlei cu reactiv). Se calculează titrul teoretic Tt, al soluţiei de NaOH 0,1n cu relaţia (4), factorul fNaOH soluţiei de hidroxid de sodiu NaOH 0,1n (vezi relaţia (9) de la “Soluţii”). În relaţia (3) se înlocuieşte vNaOH cu vmediu NaOH din tabelul 1, fNaOH calculat, respectiv masa (m) de îngrăşământ luată în lucru şi se obţine azotul amoniacal din îngrăşământ. În cazul în care se analizează azotatul de amoniu sau nitrocalcarul, rezultatul obţinut se înmulţeşte cu 2, deoarece în aceste îngrăşăminte cantitatea de azot amoniacal este egală cu cantitatea de azot nitric.
139
ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE
5. Determinarea acidului azotic liber din azotatul de amoniu 5.1. Modul de lucru Se cântăresc la balanţa analitică m = 2,50 g azotat de amoniu cu o precizie de 0,0002 g şi se dizolvă într-un vas Erlenmeyer de 250 ml, în 100 ml apă. Se adaugă soluţiei obţinute, 2-3 picături de soluţie 0,1 % de roşu de metil, şi se titrează cu soluţie de NaOH, 0,01n până la virarea culorii de la roz, la galben-auriu. Când nu apare coloraţia roz, înseamnă că aciditatea lipseşte. Se notează de fiecare dată volumul consumat. Se citeşte de pe biuretă, volumul iniţial şi final, iar prin diferenţă se calculează volumul consumat, pentru fiecare probă în parte. Se face media volumelor celor două probe şi se obţine volumul, v’mediu NaOH. Rezultatele obţinute la titrarea celor două probe din soluţia cu îngrăşământ sunt trecute în tabelul 2. Se face ordine la masă. Tabelul 2. Date experimentale privind volumul soluţiei de NaOH 0,01n, utilizat la titrarea acidului azotic din îngrăşământ Nr. Probă 1 2
viniţial viniţial
Volumul soluţiei de NaOH 0,01n, utilizat la titrare; [ml] vfinal v1 = vfinal - viniţial v’mediu NaOH vfinal v2 = vfinal - viniţial
5.2. Prelucrarea datelor Ecuaţia reacţiei care are loc la determinarea acidului azotic liber, este: HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O
(5)
Din ecuaţia reacţiei (5) se poate vedea că 1 mol HNO3, adică 63 g HNO3 reacţionează cu 1mol NaOH, adică 40 g NaOH, cantitatea m2 g HNO3 corespunde la cantitatea de NaOH în g, conţinută în 1 ml soluţie de NaOH 0,01n. Se ţine cont că MNaOH = 40 g, ENaOH = 40/1 = 40 g, şi reprezintă 1 mol, respectiv 1 echivalent gram de NaOH. Prin urmare o soluţie exact 0,01 n NaOH va conţine la 1ml: 0,01·(40/1000) = 0,0004 g NaOH. 140
ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE
Aşadar, cantitatea de acid azotic m2, în g corespunzătoare la 1 ml soluţie NaOH, 0,01 n se obţine prin următorul raţionament: 63 g HNO3 ................................................ 40 g NaOH m2 g HNO3 ........................... 1 ml = 0,0004 g NaOH m2 = (63·0,0004)/40 = 0,00063 [g] HNO3 În continuare se va calcula acidul azotic liber din îngrăşământ, utilizând următoarea formulă: HNO3 = (0,00063·v’NaOH ·f’NaOH)·100/m [%]
(5)
unde: 0,00063 este cantitatea de HNO3 corespunzătoare la 1 ml soluţie NaOH 0,01n în g; v’NaOH - volumul soluţiei NaOH 0,01n folosit la titrare, în ml; m - masa azotatului de amoniu cântărit pentru determinare, în g; f’NaOH = Tr/Tt, factorul de corecţie al soluţiei 0,01n de NaOH, care reprezintă raportul dintre titrul real, Tr pentru o soluţie aproximativ 0,01n NaOH şi cel teoretic, Tt pentru o soluţie exact 0,01n NaOH (vezi factorul, relaţia (9) de la lucrarea de “Soluţii”): Tr, în [g/ml], pentru o soluţie aproximativ 0,01n NaOH se citeşte de pe eticheta sticlei cu reactiv; Tt, în [g/ml], pentru o soluţie exact 0,01n NaOH se calculează. Se ţine cont că MNaOH = 40 g, ENaOH = 40/1 = 40 g şi reprezintă 1 mol, respectiv 1 echivalent gram de NaOH. Prin urmare, o soluţie exact 0,01n NaOH va avea titrul teoretic, Tt: Tt = 0,01·(40/1000) = 0,0004 [g/ml]
(6)
Prin urmare, se citeşte titrul real Tr, al soluţiei de NaOH 0,01n (de pe eticheta sticlei cu reactiv). Se calculează titrul teoretic Tt, al soluţiei de NaOH 0,01n cu relaţia (6), factorul fNaOH soluţiei de hidroxid de sodiu NaOH 0,01n (vezi relaţia (9) de la “Soluţii”). În relaţia (5) se înlocuieşte vNaOH cu v’mediu NaOH din tabelul 2, fNaOH calculat, masa de îngrăşământ luată în lucru (m) şi se obţine acidul azotic liber din îngrăşământ. În conformitate cu STAS-ul, (STAS - 4890-64), azotatul de amoniu trebuie să îndeplinească următoarele condiţii tehnice, precizate în tabelul 3.
141
ANALIZA ÎNGRĂŞĂMINTELOR AGRICOLE
Tabelul 3. Condiţiile tehnice ale azotatului de amoniu Azotat de amoniu
Condiţii tehnice
Aspectul Culoarea Umiditatea Azot total Acid azotic liber Substanţe insolubile în apă
Cristale mici sau granule Albă 1,00 % 34,70 % 0,02 % 0,30 %
6. Probleme 1. Să se afle cantitatea de soluţie de HNO3 50 % necesară obţinerii a 200 kg de NH4NO3 de puritate 98 %. HNO3 + NH4OH NH4NO3 + H2O R = 308,7 kg 2. Să se afle cantitatea de Ca3(PO4)2 de puritate 85 % necesară obţinerii a 500 kg superfosfat simplu Ca(H2PO4)2 prin reacţia dintre fosfatul tricalcic şi H2SO4. Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4 R =779,3 kg 3. Cât superfosfat concentrat Ca(H2PO4)2·H2O se obţine din fosfat tricalcic natural, fluorapatită Ca5(PO4)3F şi 200 kg de H3PO4 40,0 %? Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O 5Ca(H2PO4)2 · H2O + HF R = 146,9 kg 4. Care sunt cantităţile de amoniac de puritate 95,0% şi dioxid de carbon 99,0% necesare obţinerii a 400 kg uree? 2NH3 + CO2 CO(NH2)2 + H2O R = 238,6 kg NH3 ; 296,3 kg CO2 5. Să se afle cantitatea de soluţie H3PO4 44,0 % care cu NH3 formează 1000 kg de monohidrogenofosfat de amoniu, (NH4)2HPO4. H3PO4 + 2NH4OH (NH4)2HPO4 + 2H2O R = 1.687 kg sol. H3PO4 44 %
142
BIBLIOGRAFIE
BIBLIOGRAFIE 1. Davis J. E. Jr., MacNab W. K., Haenisch E. L., McClellan A. L. şi O’Connor P. R., 1983. “Chimie: Experienţe şi Principii” - Manual de laborator, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 150 pp. 2. Ilieş Maria şi Pică Elena Maria, 1980. “Analize Tehnice”, Litografia Institutului Politehnic din Cluj-Napoca, 1980, Uz intern. 230 pp. 3. Ilieş Maria, Naşcu H., Kulcsar G. şi Pică Elena Maria, 1981. “Chimie: Analize Tehnice”, Îndrumător de lucrări practice, Litografia Institutului Politehnic din Cluj-Napoca, 128 pp. 4. Liteanu C., 1969. “Chimie Analitică Cantitativă - Volumetria” - Editura Didactică şi Pedagogică Bucureşti, 298 pp. 5. Naşcu H., Pică Elena Maria, Marta Liana şi Damian, Laura, 1993. “Îndrumător de Chimie pentru Secţiile de Ingineri Metalurgi şi Ştiinţa Materialelor” - Îndrumător de lucrări practice, Litografia Universităţii Tehnice, Cluj-Napoca, 246 pp. 6. Naşcu H., Marta Liana, Pică Elena Maria, Popescu Violeta, Ungureşan Mihaela şi Jäntschi Lorentz, 2002. “Chimie”, Îndrumător de lucrări practice, Editura UTPres, Cluj-Napoca, 245 pp. 7. Popa Gr. şi Croitoru Vasilica, 1971. “Chimie Analitică Cantitativă - Gravimetria”, Editura Didactică şi Pedagogică Bucureşti, 216 pp. 8. Pică Elena Maria, Naşcu H., Popescu Violeta şi Marta Liana, 1998. “Chimie” - Îndrumător du lucrări practice, Editura UTPres, Cluj-Napoca, 159 pp. 9. Pică Elena Maria, 2003. “Chimie Experimentală” - Îndrumător de lucrări practice, Editura “Amici”, Cluj-Napoca, 152 pp. 10. Pică Elena Maria, 2004. “Chimie prin Experienţe” - Îndrumător de lucrări practice, Editura UTPres, Cluj-Napoca, 178 pp. 11. Pică Elena Maria, 2006. “Chimie. Experienţe şi Principii” - Îndrumător de lucrări practice, Editura Mediamira, Cluj-Napoca, 207 pp. 143
BIBLIOGRAFIE
12. Pică Elena Maria, 2008. “Principii şi Experienţe în Chimie” - Îndrumător de lucrări practice, Editura UTPres, Cluj-Napoca, Cluj-Napoca, 188 pp. 13. Pică Elena Maria, 2009. “Principles and Experiences in Chemistry” Îndrumător de lucrări practice, Editura UTPres, Cluj-Napoca, Cluj-Napoca, 103 pp. 14. Pică Elena Maria şi Ossi Horovitz, 2010. “Grundsätze und Versuche in der Chemie” - Îndrumător de lucrări practice, Editura UTPres, Cluj-Napoca, Cluj-Napoca, 109 pp. 15. Pică Elena Maria şi Bolunduţ Liviu Călin, 2010. “Experienţe şi Principii în Chimie”, Îndrumător de lucrări practice, Editura UTPres, Cluj-Napoca, 201 pp. 16. Pică Elena Maria, 2011. “Lucrări de laborator de chimie pentru ingineri”, Editura UTPres, Cluj-Napoca, Cluj-Napoca, 174 pp. 17. Pică Elena Maria, 2013. “Lucrări de laborator de chimie pentru ingineri”, Editura UTPres, Cluj-Napoca, Cluj-Napoca, 158 pp. 18. Pică Elena Maria, 1992. “Chimie” (Curs pentru ingineri mecanici), Litografia Universităţii Tehnice, Cluj-Napoca, 304 pp. 19. Pică Elena Maria, 1992. “Tehnologii Industriale Chimice şi Alimentare”, Editura UTPres, Cluj-Napoca, 381 pp. 20. Pică Elena Maria, Horovitz O., Niac G., Vermeşan Elena şi Marta Liana, 2007. “Chimie pentru Ingineri”, Editura UTPres, Cluj-Napoca, 2 volume, 551 pp. 21. Pică Elena Maria, 1999. “Chimie Aplicată” – Culegere de probleme, Editura DACIA, Cluj-Napoca, 204 pp. 22. Pică Elena Maria, Petricău I. şi Abrudan Livia, studenţi secţia DPTT., 1982. “Identificarea rapidă a unor componente din oţeluri aliate”, Realizare şi Comunicare la Sesiunea ştiinţifică a studenţilor, Institutul Politehnic din ClujNapoca, 6 mai 1982, Lucrare premiată cu premiul II şi prezentată la Sesiunea pe ţară de la Galaţi, 10 mai l983. 23. Kékedy L. şi Pirău (Pică) Elena Maria, 1076. “Manual de instrucţiuni pentru senzorul de oxigen” - Material documentar, Litografia Universităţii “Babeş-Bolyai”, Cluj-Napoca, Facultatea de Chimie, 30 pp. 144
BIBLIOGRAFIE
24. Kékedy L., Pirău (Pică) Elena Maria, Fodor A. şi Lujerdean O., 1976. “Manual de instrucţiuni pentru pO2-metru” - Material documentar, Litografia Universităţii “Babeş-Bolyai”, Cluj-Napoca, Facultatea de Chimie, 25 pp. 25. Kékedy L., Pirău (Pică) Elena Maria, Fodor A. şi Pop T., 1979. “Senzor pentru măsurarea conţinutului de oxigen”, Certificat de inventator nr.73629/30.10.1979, OSIM, Bucureşti, România, 6 pp. 26. Vlascici Dana, Pică Elena Maria, Cosma - Făgădar Eugenia, Bizerea Otilia, Costişor Otilia şi Cosma Viorica, 2010. "Senzor potenţiometric nitrit-selectiv", Brevet de invenţie OSIM, România, Nr.122.790/29.01.2010. 5 pp. 27. Făgădar-Cosma Eugenia-Lenuţa, Vlascici Dana, Pică Elena Costişor Otilia, Cosma Viorica, Olenic Liliana, Bizerea Otilia, "Procedeu de realizare a unui senzor potentiometric pe baza de porfirinic cu selectivitate inalta pentru argint", Brevet de invenţie România, Nr.123.447/30.05.2012. 5 pp.
Maria, 2012. ionofor OSIM,
28. Pirău (Pică) Elena Maria şi Kékedy L., 1978. “Trusă senzor oxigen”, Certificat de inovator nr.66/1978, MEI, Universitatea "Babeş-Bolyai", Cluj-Napoca, România. 2 pp. 29. Vermeşan Elena, Pică Elena Maria şi Damian Laura, 1983. “Chimie metalurgică - lucrări practice” - Îndrumător de lucrări practice, Litografia Institutului Politehnic din Cluj-Napoca, 155 pp. 30. Vermeşan Elena, Horovitz O. Pică Elena Maria, Damian Laura şi Sârbu C., 1988. “Chimie”- Îndrumător de lucrări practice, Litografia Institutului Politehnic din Cluj-Napoca, 144 pp. 31. Vermeşan Elena, Damian Laura, Pică Elena Maria şi Vescan O., 1982. “Aparatură pentru determinarea vitezei de reacţie”, Realizare şi Comunicare la Sesiunea ştiinţifică a studenţilor, Institutul Politehnic din Cluj-Napoca, 6 mai 1982, 8 pp. 32. * * *, Legi utile din domeniul Protectiei, Securitatii si Sanatatii Muncii 33. * * *, Norma metodologica din 11/10/2006 de aplicare a prevederilor Legii securităţii şi sănătăţii în muncă nr. 319/2006.
145
ANEXA 1 MASELE ATOMICE APROXIMATIVE Denumire Aluminiu Antimoniu (Stibiu) Argint Arsen Aur Azot (Nitrogen) Bariu Beriliu Bismut Bor Brom Cadmiu Calciu Carbon Clor Cobalt Crom Cupru Fier Fluor Fosfor Germaniu Hidrogen Indiu Iod Iridiu Litiu Magneziu Mangan Mercur (Hidrargirium) Molibden Nichel Osmiu Oxigen Paladiu Platină Plumb Potasiu (Kaliu) Siliciu Sodiu (Natriu) Staniu Stronţiu Sulf Titan Vanadiu Wolfram Zinc Zirconiu
Simbol
Număr atomic
Al Sb Ag As Au N Ba Be Bi B Br Cd Ca C Cl Co Cr Cu Fe F P Ge H In I Ir Li Mg Mn Hg Mo Ni Os O Pd Pt Pb K Si Na Sn Sr S Ti V W Zn Zr
13 51 47 33 79 7 56 4 83 5 35 48 20 6 17 27 24 29 26 9 15 32 1 49 53 77 3 12 25 80 42 28 76 8 46 78 82 19 14 11 50 38 16 22 23 74 30 40
146
Masa atomică 27,0 121,8 107,9 74,9 197,0 14,01 137,4 9,01 209,8 10,8 79,9 112,4 40,1 12,01 35,5 58,9 52,0 63,5 55,8 19,0 31,0 72,6 1,008 114,8 126,9 192,2 6,94 24,3 54,9 200,6 95,9 58,7 190,2 16,00 106,4 195,1 207,2 39,1 28,1 23,0 118,7 87,6 32,1 47,9 50,9 183,9 65,4 91,2
Sistemul periodic al elementelor
147
ANEXA 2
FORMULE CHIMICE DENUMIREA SUBSTANŢEI
FORMULA
Hidracizi monobazici: Acid clorhidric Acid fluorhidric Acid iodhidric Acid bromhidric Hidracizi bibazici: Acid telurhidric Acid selenhidric Acid sulfhidric (hidrogen sulfurat)
HX HCl HF HI HBr H2X H2Te H2Se H2S
Carburi Hidruri : nemetalice metalice
MemCn
Oxizi metalici : protoxid monoxid trioxid de di dioxid pentaoxid trioxid de heptaoxid tetraoxid Oxizi mixti
HmXn
HmMen MenOm Me2O MeO Me2O3 MeO2 Me2O5 MeO3 Me2O7 MeO4
DERIVAŢI, EXEMPLE
Cloruri: Cl- ; NaCl; CaCl2 Fluoruri: F- ; KF; MgF2; PbF4 Ioduri: I- ; KI; CaI2 Bromuri: Br- ; KBr; MgBr2 Telururi: Te2- ; K2Te; MgTe Selenuri: Se2- ; Na2Se; CaSe Sulfuri: S2- ; Na2S; PbS (galenă); ZnS (blendă); FeS2 (pirită); CuFeS2 CuS·FeS (calcopirită); FeS (sulfura feroasă); Fe2S3 (sulfura ferică); HgS (cinabru) CaC2; Al4C3; Fe3C (cementită); SiC SiH4 (silan); CH4 (metan); [carburi: C4- ; Na4C; SiC] NH3 (amoniac); [nitruri/azoturi: N3- ; Na3N; Ca3N2] PH3 (fosfină, hidrogen fosforat); [fosfuri: P3- ; Na3P; Mg3P2] LiH; CaH2 Na2O; Cu2O; Li2O; Ag2O CaO; PbO; FeO; CuO Al2O3; In2O3; Cr2O3; Fe2O3 (hematită) SnO2; PbO2; TiO2; MnO2 V2O5 CrO3; WO3; MoO3 Mn2O7 RuO4; OsO4 FeO·Fe2O3 Fe3O4 (oxid feroferic, magnetită, miniu de fier) 148
2PbO·PbO2 Pb3O4 (miniu de pumb)
Oxiacizi
Xm On X2O XO X2O3 XO2 X2O5 XO3 X2O7 HxXyOz
Acid azotos
HNO2
Acid azotic
HNO3
Oxizi nemetalici : protoxid monoxid trioxid de di dioxid pentaoxid trioxid de heptaoxid
Acid sulfuros
H2SO3
Acid sulfuric
H2SO4
Acid fosforos (acid fosfonic)
H3PO3
Acid fosforic
H3PO4
Acid carbonic
H2CO3
Acid hipocloros Acid cloros Acid cloric Acid percloric
HClO HClO2 HClO3 HClO4
Cl2O; N2O; H2O NO; CO; SO N2O3; B2O3; P2O3 (P4O6) SO2; NO2; CO2; SiO2 N2O5; P2O5 (P4O10); I2O5 SO3; ClO3 Cl2O7 Azotiţi: NO2- ; Na NO3; Ba(NO2)2; Fe(NO2)2 Azotaţi: NO3- ; KNO3; Fe(NO3)2; Fe(NO3)3 Sulfiţi neutri: SO32- ; Na2SO3; CaSO3; FeSO3; Fe2(SO3)3 Sulfiţi acizi: HSO3- ; NaHSO3; Ca(HSO3)2 Sulfaţi neutri: SO42- ; Na2SO4; Fe2(SO4)3; CaSO4 Sulfaţi acizi: HSO4- ; NaHSO4; Mg(HSO4)2 Fosfiţi neutri: PO3- ; nu există Fosfiţi monoacizi: HPO32- ; Na2HPO3; CaHPO3 Fosfiţi biacizi: H2PO3- ; NaH2PO3; Ca(H2PO3)2 Fosfaţi neutri: PO43- ; Na3PO4; Ca3(PO4)2; AlPO4 Fosfaţi monoacizi: HPO42(fosfonaţi):Na2HPO4; CaHPO4 Fosfaţi biacizi: H2PO4- ; NaH2PO4; Ca(H2PO4)2 Carbonaţi neutri: CO32- ; Na2CO3; CaCO3; Carbonaţi acizi (bicarbonaţi): HCO3- ; NaHCO3; Ca(HCO3)2; Al(HCO3)3 Hipocloriţi: ClO- ; NaClO; Ca(ClO)2 Cloriţi: ClO2- ; NaClO2; Ca(ClO2)2 Cloraţi: ClO3- ; NaClO3; Ca(ClO3)2 Percloraţi: ClO4- ; NaClO4; Ca(ClO4)2 149
Acid arsenos Acid arsenic Acid selenos Acid selenic Acid silicic Acid vanadic Acid cromic Acid bicromic Acid manganos Acid manganic Acid permanganic Hidroxizi Hidroxizi bazici
H3AsO3 H3AsO4 H2SeO3 H2SeO4 H2SiO3 HVO3 H2CrO4 H2Cr2O7 H2MnO3 H2MnO4. HMnO4 Mex(OH)y MeOH Me(OH)2 Me(OH)3 Me(OH)4
Arseniţi:AsO33- ; Na3AsO3; Ca3(AsO3)2; AlAsO3 Arseniaţi:AsO43- ; Na3AsO4; Ca3(AsO4)2 Seleniţi: SeO32- ; Na2SeO3; CaSeO3 Seleniaţi: SeO42- ; K2SeO4; CaSeO4 Silicaţi: SiO32- ; Na2SiO3; CaSiO3 Vanadaţi: VO3- ; KVO3 Cromaţi: CrO42- ; K2CrO4; CaCrO4 Dicromaţi: Cr2O72- ; Na2Cr2O7; MgCr2O7 Manganiţi: MnO32- ; K2MnO3 Manganaţi: MnO42- ; Na2MnO4 Permanganaţi: MnO4- ; KMnO4 KOH; LiOH; NaOH Ca(OH)2; Fe(OH)2; Zn(OH)2; Sn(OH)2; Cu(OH)2 Fe(OH)3; Al(OH)3; Se(OH)3; Co(OH)3 Sn(OH)4; Zr(OH)4; Pb(OH)4
150
COMBINAŢII ORGANICE HIDROCARBURI: a) alifatice: - saturate: - alcani CnH2n+2: CH4 (metan) , C2H6 (etan) - cicloalcani CnH2n - nesaturate: - cu dublă legătură: - alchene CnH2n: C2H4 (H2C=CH2)(etenă) - cicloalchene CnH2n-2 - cu două duble legături: - diene CnH2n-2: C4H6 (butadienă) - cu triplă legătură: - alchine CnH2n-2: C2H2 (HCCH)(etină) acetilenă b) aromatice: - mononucleare: C6H6 (benzen) , C6H5-CH3 (toluen), C6H5-CH=CH2 (stiren) , C6H4(CH3)2 (xilen) - polinucleare condensate: C10H8 (naftalină) , C14H10 (antracen) FUNCŢIUNI SIMPLE: a) monovalente: - compuşi halogenati RX: - saturaţi: CHCl3 (cloroform); CCl4 (tetraclorură de carbon) - nesaturaţi: C2F4 (tetrafluoretenă;) - compuşi hidroxilici ROH: - alcooli: CH3OH (alcool metilic), C2H5OH (alcool etilic) - fenoli: C6H5OH (fenol) - nitroderivaţi: RNO2: CH3NO2 , C6H5NO2 - amine: RNH2: C6H5NH2 (anilină), CH3NH2 - acizi sulfonici: RSO3H b) bivalente: - compuşi carbonilici: - aldehide: HCHO (formaldehidă); C6H5CHO (benzaldehidă) - cetone: (CH3)2CO (acetonă); (CH3)(C2H5)CO (metiletilcetona) 151
c) trivalente: - acizi carboxilici: - monocarboxilici: HCOOH (acid formic), CH3COOH (acid acetic) - dicarboxilici: (COOH)2 (acid oxalic)
DERIVAŢI FUNCŢIONALI: a) ai alcoolilor: - eteri R-O-R’: (C2H5)2O (eter etilic) b) ai acizilor: - esteri: RCOOR’ ; - nitrili: R-CN ; H-CN (acid cianhidric) - amide: RCONH2
COMPUŞI CU FUNCŢIUNI MIXTE: a) aminoacizi: R-COOH NH2 b) zaharide:
C6H12O6 (glucoză, fructoză, galactoză), C12H22O11 (zaharoză), (C6H10O5)n (celuloză)
152
REACŢII REDOX PROPUSE PENTRU REZOLVARE 1. K2Cr2O7 + HNO2 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + HNO3 + H2O 2. Cr2(SO4)3 + NaOH + Br2 Na2CrO4 + Na2SO4 + NaBr + H2O 3. KMnO4 + H2SO4 + H2S MnSO4 + K2SO4 + S + H2O 4. KMnO4 + H2SO4 + HCl MnSO4 + K2SO4 + Cl2 + H2O 5. MnO2 + NaI + H2SO4 MnSO4 + Na2SO4 + I2 + H2O 6. KIO3 + KI + H2SO4 K2SO4 + I2 + H2O 7. KMnO4 + K2SO3 + KOH K2MnO4 + K2SO4 + H2O 8. KMnO4 + KI + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + I2 + H2O 9. AgNO3 + H2O + I2 AgI + AgIO3 + HNO3 10. NaClO + As + NaOH Na3AsO4 + NaCl + H2O 11. K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 12. K2Cr2O7 + KBr + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + Br2 + H2O 13. H2CrO4 + NO + H2SO4 Cr2(SO4)3 + HNO3 + H2O 14. Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O 15. H2SeO3 + FeSO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + Se + H2O 16. KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O 17. K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + S + H2O 18. HNO3 + FeSO4 + H2SO4 Fe2(SO)3 + NO + H2O 19. KMnO4 + NO + H2SO4 MnSO4 + HNO3 + K2SO4 + H2O 20. Zn + H3SbO4 + H2SO4 SbH3 + ZnSO4 + H2O 21. P + CuSO4 + H2O H3PO4 + H2SO4 + Cu 22. K2CrO4 + KBr + H2SO4 Cr2(SO)3 + K2SO4 + Br2 + H2O 23. K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4+ I2 + H2O 24. KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4+ CO2 + H2O 153
ANEXA 3
OBLIGAŢII PENTRU STUDENŢII DIN ANUL I Facultăţile: Construcţii de Maşini şi Mecanică pentru:
LABORATORUL DE CHIMIE Pentru laborator este obligatoriu: CAIET STUDENŢESC Pe prima pagină se scrie: 1. Caiet de laborator: CHIMIE 2. Numele şi prenumele, grupa Pe pag. 3 (eventual şi pe pag. 4): LISTA CU LUCRĂRILE DE LABORATOR ŞI BIBLIOGRAFIA: 1.
Prezentarea lucrărilor. Protecţia muncii. Măsurarea maselor şi volumelor.
2.
Determinarea vitezei relative de difuzie a gazelor.
3.
Analiza uleiurilor lubrifiante şi a combustibililor; Vâscozitate (Aparatul Engler); Temperatură de inflamabilitate şi ardere (Aparatul Marcusson); Grad de uzură (Proba “petei” de ulei).
4.
Analiza elementelor din aliaje cu metoda electrografică.
5.
Concentraţia soluţiilor: Determinarea titrului unei soluţii de H2SO4 0,1 n (Titrarea acido-bazică); Determinarea titrului unei soluţii de KMnO4 0,1 n (Titrarea redox).
6.
Analiza apelor industriale: Duritate temporară; Duritate totală; Duritate permanentă; Dedurizare.
7.
Metode de măsurare a coroziunii electrochimice a metalelor: Zn în H2SO4 (Metoda volumetrică); Al în NaOH (Metoda gravimetrică).
8.
Protecţia metalelor împotriva coroziunii prin acoperiri galvanice: Nichelare: Randament de curent; Determinarea porozităţii stratului de nichel depus. 154
BIBLIOGRAFIE: Elena Maria Pică “Lucrări practice de laborator: Chimie generală pentru ingineri”, Editura U.T.Press, Cluj-Napoca, 2014. 2. Elena Maria Pică “Chimie generală. Lucrări practice de laborator pentru ingineri”, Editura U.T.Press, Cluj-Napoca, 2013. 3. Elena Maria Pică “Lucrări de laborator de chimie pentru ingineri”, Editura U.T.Press, Cluj-Napoca, 2011. 4. Elena Maria Pică şi Liviu Călin Bolunduţ, “Experimente şi Principii în Chimie”, Editura U.T.Press, Cluj-Napoca, 2010. 5. Elena Maria Pică şi Ossi Horovitz, “Grundsätze und Versuche in der Chemie”, Editura U.T.Press, Cluj-Napoca (Klausenburg), 2010. 6. Elena Maria Pică, “Principles and Experiences in Chemistry”, Editura U.T.Press, Cluj-Napoca, 2009. 7. Elena Maria Pică, “Principii şi Experienţe în Chimie”, Editura U.T.Press, Cluj - Napoca, 2008. 8. Elena Maria Pică, “Chimie. Experienţe şi Principii”, Editura Mediamira, Cluj - Napoca, 2006. 9. Elena Maria Pică, “Chimie prin experienţe”, Editura U.T.Press, Cluj - Napoca, 2004. 10. Elena Maria Pică, “Chimie experimentală”, Editura Amici, Cluj - Napoca, 2003. 11. Elena Maria Pică şi colaboratorii, “Chimie. Îndrumător de lucrări practice pentru secţiile mecanice”, Editura U.T.Press, Cluj - Napoca,1999. 12. Elena Maria Pică, “Chimie aplicată: Culegere de probleme”, Editura DACIA, Cluj Napoca, 1999. 1.
De la pag. 5 a caietului, se va lipi xeroxul cu FORMULELE CHIMICE, COMBINAŢIILE ORGANICE ŞI REACŢIILE REDOX (din îndrumător). În continuare se desenează APARATURA ŞI USTENSILELE DE LABORATOR din îndrumător (aparatura indicată pe lista dată la responsabilul de semigrupă). Şi, în final tot pentru prima lucrare efectivă de laborator fiecare student va face conspectul şi va pregăti lucrarea de laborator (Care se efectuează frontal): “Analiza uleiurilor lubrifiante şi a combustibililor: a) Vâscozitate (Engler); b) Temperatură de inflamabilitate şi ardere (Marcusson); c) Gradul de uzură (proba “petei” de ulei)”. sau după caz (Lucrare, care se efectuează tot frontal): “Determinarea vitezei relative de difuzie a gazelor”. 155
Se vor efectua exerciţii de scriere de: “FORMULE CHIMICE”, urmând să se dea şi Testul respectiv în următoarea şedinţă de laborator. Nota obţinută se trece în catalog. Pentru a doua şedinţă efectivă de laborator, se conspectează de către fiecare student în parte şi se pregăteşte, lucrarea de laborator: “Analiza elementelor din oţeluri cu electrograful”, lucrare care se efectuează tot frontal.
Începând cu lucrările: 4. Concentraţia soluţiilor: a. Determinarea titrului unei soluţii de H2SO4 0,1n; b. Determinarea titrului unei soluţii de KMnO4 0,1n. 5. Analiza apelor industriale: a. Determinarea Durităţii temporare; b. Determinarea Durităţii totale; c. Determinarea Durităţii permanente; d. Determinarea gradului de Dedurizare. 6. Metode de determinare a coroziunii metalelor: a. Zn în H2SO4 (metoda volumetrică); b. Al în NaOH (metoda gravimetrică). 7. Protecţia metalelor împotriva coroziunii prin acoperiri galvanice: Nichelarea; a. Determinarea randamentului de curent; b. Determinarea porozităţii,
Studenţii vor fi repartizaţi pe grupe mici de câte 3-5 studenţi şi lucrările se vor efectua în ciclu, prin rotaţie (permutări circulare). Lucrările se conspectează de către fiecare student în parte şi se pregătesc, deoarece cadrul didactic îndrumător de lucrări va verifica modul în care s-au însuşit noţiunile de bază, va nota studentul şi va trece în catalog nota obţinută. După efectuarea fiecărei lucrări de laborator, rezultatele experimentale obţinute de către studenţi se vor trece în caiet, la sfârşitul lucrării respective, rezultatele urmând să fie semnate de către cadrul didactic îndrumător. În prima şedinţă de laborator după prezentarea lucrărilor de laborator şi a normelor de instructaj de PROTECŢIA MUNCII, studenţii vor semna obligatoriu
156
PROCESUL VERBAL DE PROTECŢIA MUNCII, scriind şi numele complect, conform formularului primit. În ultima şedinţă de laborator se va da TESTUL FINAL, din lucrările de laborator efectuate pe parcursul semestrului. Nota obţinută se va trece în catalog. Studenţii vor primi şi o NOTĂ PE CAIET, notă care se trece atât în caietul studentului cât şi în catalog. Pe parcursul efectuării lucrărilor de laborator se vor rezolva probleme aplicative la lucrările respective, reacţii redox şi se vor scrie formule chimice. Toate lucrările de laborator, conspectele, rezultatele lucrărilor de laborator, desenele cu aparatură şi ustensile de laborator, xeroxul cu formule chimice şi reacţii redox, testul de formule chimice, testul final din lucrărilor de laborator, sunt obligatorii. NUMAI STUDENŢII CARE AU ÎNDEPLINITE TOATE ACESTE OBLIGAŢII PREVĂZUTE, SE POT PREZENTA, ÎN SESIUNE, LA EXAMEN. Recuperarea lucrărilor de laborator se va efectua conform Regulamentului Studenţesc al UTCN. Prin urmare studenţii care absentează vor achita taxa corespunzătoare/oră, în contul Universităţii Tehnice din Cluj – Napoca. Cu chitanţa şi cu lucrarea conspectată în caietul de laborator şi învăţată, studenţii se vor prezenta pentru planificarea la recuperare, la responsabilul de disciplină. La EXAMEN, studenţii sunt obligaţi să se prezinte cu CAIETUL DE LABORATOR şi cu CARNETUL DE STUDENT. Pentru anunţuri importante studenţii vor urmări: “AFIŞIERUL DE LA ETAJUL IV, CORPUL C.”
Responsabil de disciplină: Prof. dr.chim. Pică Elena Maria
157
CONŢINUTUL DE OXIGEN DIZOLVAT ÎN APĂ LA DIFERITE TEMPERATURI; P=760 mmHg
ANEXA 4
t [oC]
mgO2/l
t [oC]
mgO2/l
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5 20,0
14,16 13,97 13,77 13,59 13,40 13,22 13,05 12,87 12,54 12,47 12,37 12,22 12,06 11,91 11,76 11,61 11,47 11,33 11,19 11,06 10,93 10,80 10,67 10,55 10,43 10,31 10,20 10,09 9,98 9,87 9,76 9,66 9,56 9,46 9,37 9,28 9,18 9,10 9,01 8,93 8,84
20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 32,0 32,5 33,0 33,5 34,0 34,5 35,0 35,5 36,0 36,5 37,0 37,5 38,0 38,5 39,0 39,5 40,0
8.76 8,68 8,61 8,53 8,46 8,38 8,35 8,32 8,25 8,11 8,05 7,99 7,92 7,86 7,81 7,75 7,69 7,64 7,58 7,53 7,47 7,42 7,37 7,32 7,27 7,22 7,18 7,13 7,08 7,04 6,99 6,94 6,90 6,86 6,81 6,76 6,72 6,68 6,63 6,59
158
INDEX ALFABETIC A Aluminiu, 51, 87 Analiza atmosferelor industriale, 105 adsorbat, 105 adsorbant, 105 adsorbţie, 105 Analiza chimică calitativă, 49 aliaje, 50 Anioniţi, 80 Apă, analiză, 71 aciditate, 71 alcalinitate, 72 alcalinitatea permanentă, 72 alcalinitatea totală, 72 anioniţi, 80 cationiţi, 79 complexon III, 76 dedurizare, 79 duritate permanentă, 73 duritate temporară, 73 duritate totală, 73 Aparatură de laborator, aparat Engler, 41 aparat Marcusson, 43 balanţă electronică, 28 becuri de gaz, 27 borcane pentru reactivi, 23 celulă Hull, 97 cleme, 25 cuptor electric, 27, 132 electrograf, 52 etuvă, 27, 131 exsicator, 132 mufe, 29 spirtieră, 27 stativ pentru biurete, 26 stativ pentru eprubete, 24 stativ pentru pipete, 25 stativ pentru termometre, 28 sticle pentru reactivi, 23 sticle picurătoare, 28 termometru, 28
B Balanţa electronică, 28 Barometre, 28
C Caietul de laborator, 30 Cationiţi, 79 Combustibili, 37 clasificare, 38 Coroziune, 83 aluminiu, 87 chimică, 83 clasificare, 83 electrochimică, 83 indice de penetraţie, 86 indice gravimetric, 86 metodă gravimetrică, 87 metodă volumetrică, 90 viteză de coroziune, 86 zinc, 90
D Determinarea gravimetrică a fierului, 127 curbă termogravimetrică, 128 curbă termodiferenţială, 128 curbă termogravimetrică derivată, 128 Determinarea volumetrică a oxigenului, 119 metodă clasică, 119 senzor de oxigen, 124 Determinarea durităţii apelor, 73 permanentă, 78 temporară, 74 totală, 76
E Echilibru chimic, 113 EDTA (Complexon III), 76 Electrograf, 49 analiză cationi, 50 aparat, 52 reacţii specifice, 50 159
ERIO T (Eriocrom negru T), 77
F Fier, 50, 127 Factor, 59 Foarfecă, 53
N
Nichelare, 95 compoziţie electrolit, 96 densitate de curent, 96 porozitate strat depus, 101 randament de curent, 100
O
G Gaz perfect, 31 Gaz real, 31
H I Indice de penetraţie, 86 Indice gravimetric, 86
Î Îngrăşăminte agricole, 135 clasificare, 135 determinarea acidului azotic liber, 140 determinarea azotului total, 137
J K L Lamele de sticlă, 53 Lubrifianţi, 37 clasificare, 37 proba “petei” de ulei, 44 temperatură de ardere, 43 temperatură de autoaprindere, 43 temperatură de inflamabilitate, 43 test de aciditate, 45 viscozitate, 39 viscozitate dinamică, 40 viscozitate cinematică, 40 viscozitate Engler, 40
M
Operaţii de laborator: citire biuretă, 26 filtrare precipitatul, 130 precipitare, 130 pregătirea hârtiei de filtru, 131 spălare precipitat, 131 umplere biuretă, 26 utilizare biuretă, 26 utilizare pipetă, 25 prepararea unei soluţii, 29 Oxidare, 49, 65, 85 Oxigen din ape, 119
P Primul ajutor, 20 Protecţia muncii, 19
R Randament de curent, 100 Reactivi specifici pentru: aluminiu, 51 cobalt, 50 cupru, 50 fier, 50 crom, 51 nichel, 51 plumb, 50 zinc, 51 Reducere, 49, 65, 85
S Sistem dispers, 55 aerosol, 55 suspensie, 55 emulsie, 55 Site moleculare, 106 Soluţii, 55
160
concentraţie molală, 59 concentraţie molară, 57 concentraţie normală, 57 concentraţie procentuală, 57 echihivalent-gram, 58 factor, 59 fracţie molară, 61 solvat, 56 solvent, 56 titrare acido-bazică, 62 titrare redox, 65 titru, 59 Substanţe, 61 etaloane primare, 61 etaloane secundare, 61 titrimetrice, 61
T
vase conice Erlenmeyer, 24 pipete, 25 utilizarea pipetei, 25 pisetă, 26 sită metalică cu azbest, 27 spatule, 28 sticlă de ceas, 27 trepied, 27 triunghi metalic, 27 vas conic Erlenmeyer, 24
V Viscozitate, 39 Viteză de coroziune, 86 Viteză de difuzie relativă, 31
X Y Z
Titrare acido-bazică, 62 Titrare redox, 65 Titru, 59
U
Ustensile de laborator: cilindrii gradaţi, 24 cleşte de lemn pentru eprubete, 24 cleşte pentru pahar Berzelius, 24 cleşte pentru vase conice, 24 Erlenmeyer, 24 cleşte metalic, 27 creuzet, 27, 132 baloane cotate, 24 biurete, 26 citirea biuretei, 26 eprubete, 24 mojar cu pistil, 27 pahar Berzelius, 24 pensetă, 28 perie spălat: baloane, 24 cilindrii gradaţi, 24 eprubete, 24 pahare Berzelius, 24 pipete, 25
Zeoliţi, 106 Zinc, 51, 90
w
161
“Unde duce gândirea fără experimentare, ne-a aratat Evul Mediu; însă secolul acesta e menit să ne lase să vedem unde duce experimentarea fără gândire şi ce se alege din educaţia tineretului care se mărgineşte la fizică şi chimie.” Arthur Schopenhauer
Professor Hunter- Epic Chemistry Teacher http://www.youtube.com/watch?v=YNk-JjVucNQ
162