ECHILIBRE SOLID-LICHID. ECUATIA LUI SCHRODER VAN LAAR Aplicand conditiile de echilibru termodinamic: T = ct ,
P = ct
,
µi = µi s
l
si utilizand modelele potentialelor chimice corespunzatoare conditiilor de comportament real, stare standard “component pur” µi (T, P, Xsi ) = µ0 s i (T, P) + RT ln a si (T, P, Xsi ) l µi (T, P, Xil ) = µ0 li (T, P) + RT ln a il (T, P, X il ) s
si ecuatia generala de echilibre intre faze, in mod asemanator ca pentru comportarea ideala , rezulta ecuatia: ln
l top 0 ai ∆ H i 1 1 = s R T 0i T ai
(1)
care reprezinta ecuatia SCHRÖDER van LAAR pentru sistemele cu comportare reala. O comparatie cu ecuatia similara pentru sistemele cu comportare ideala arata ca ecuatiile sunt asemanatoare si ca, in cazul sistemelor reale, concentratia a fost inlocuita cu activitatea termodinamica. Aceasta ecuatie este valabila la P = ct pentru un echilibru de tipul: [A1 + A2 + ... + A N ] ↔[ A1 + A 2 + ... + A N ] (miscibilitate totala in ambele faze) s
l
Daca a i = γi Xi , ecuatia 1 devine ecuatia 2, in care se observa ca ecuatia de echilibru s-l real reprezinta ecuatia de echilibru s-l ideal corectata cu un termen care contine coeficientii de activitate. l top 0 γ 1 1 ln X si = ∆ H i 0 - - ln si R T i T γi Xi l
(2)
Echilibre s-l in sisteme cu miscibilitate totala in ambele faze Daca se aplica ecuatia (2) pentru un sistem cu doi componenti, N=2, se scriu ecuatii SCHRÖDER van LAAR pentru fiecare component si doua ecuatii de bilant de masa care descriu echilibrul s-l, rezultand un sistem cu 4 ecuatii (3). Rezolvarea sistemului de ecuatii este posibila daca se cunosc functiile l s γi (T, Xli ) si γi (T, Xsi ) . Deobicei diagramele de echilibrus-l, ca si cele de ech. L-v se obtin experimental.
Prin rezolvare se obtine dependenta T - Xl – Xs la P = ct, adica diagrama de faze de echilibru l-s la P=ct, formata din doua curbe, prezentata in figura 1. X1 + X 2 = 1 l
l
X1 + X 2 = 1 s
s
l top 0 γ 1 1 ln X 1s = ∆ H 1 0 - - ln 1s R T 1 T γ1 X1 l
(3)
l top 0 γ 1 1 ln X 2s = ∆ H 2 0 - - ln 2s R T 2 T γ2 X2 l
Diagramele corespunzatoare acestui sistem au aceeasi forma ca si cele pentru sistemele ideale, dar curbele sunt deplasate fata de curbele ideale, dupa cum sistemle prezinta abateri pozitive sau negative de la idealitate. Diagramele de acest tip dau substantele asemanatoare intre ele prin compozitia lor chimica, structura lor cristalina, constitutia si dimensiunile ionilor sau moleculelor lor(in special pentru a prezenta solubilitate in faza solida). Exemple de sisteme care prezinta diagrame de acest tipsunt sistemele: Cu - Ni; Fe - Ni; Ag - Au; PbCl2 - PbBr2; AgCl -NaCl; FeO - MnO.
Fig. 1.Diagrama de faze s - l, T - XlNi - XsNi la P = ct; componenti cu miscibilitate totala in faza lichida si solida
Daca abaterea de la idealitate este suficient de importanta, diagramele prezinta un punct exterm: maxim sau minim, numit azeotrop, ca si in cazul echilibrului l-v. In punctul (punctele) de azeotrop, cele doua faze au aceeasi compozitie: Xi = X1 l
s
;
X2 = X2 l
s
Exemple sisteme cu minim: Cu - Au; Mn - Cu; KCl - KBr; NaCl – RbCl; sisteme cu maxim: Mn – Mn3C. Echilibre s-l in sisteme cu miscibilitate totala in faza lichida si miscibilitate zero in faza soliza. Diagrama cu punct eutectic In cazul unei miscibilitati nule in faza solida, ecuatiile 3 devin: l l , X1s = 1 Xs2 = 1 X1 + X 2 = 1 top 1 1 ln X 1l = ∆ H 1 0 - - ln γ 1l R T 1 T 1
(4)
top ∆ H 2 1 - 1 - ln l ln X = γ2 R T 02 T 2 l 2
Cu aceste ecuatii se poate calcula diagrama cu punct eutectic, cu aceeasi forma ca cea pentru sistemele ideale, dar avand curbele deplasate, cu conditia sa se l s cunoasca functiile γi (T, Xil) si γi (T, Xsi ) . Deoarece acest lucru este dificil, de obicei diagramele se obtin prin metode experimentale (metoda curbelor de racire). Astfel de diagrame dau substantele cu structuri cristaline foarte diferite. Exemple: sistemele Pb - Ag; Si - Al; Cd - Bi; Au - Tl; LiCl - KCl; AgCl - KCl; CuO – MgO. Echilibre s-l in sisteme cu compusi chimici definiti Componentii sistemului , nemiscibili in faza solida , pot forma combinatii chimice (compusi chimici definiti) care pot fi : - cu punct congruent de topire (fara descompunere) - cu punct incongruent de topire (compusul se descompune la topire) In figura 2 este prezentat un exemplu practic, pentru amestecul fenol-anilina, care prezinta compus chimic cu punct congruet de topire:
Fig. 2.Diagrama de echilibru cu compus chimic, T - XAnl - XAns la P = ct Se observa ca diagrama este formata din doua diagrame eutectice simple alaturate. Prezenta unui maxim, punctul C, indica formarea unui compus cu punct de topire congruent (definit) deoarece, daca se incalzeste un solid cu comozitia C6H5OH C6H5NH3 la 31°C, acesta se topeste dand nastere unui lichid cu aceeasi compozitie. Prezenta compusilor chimici cu punct de topire congruent se poate constata prin metoda curbelor de racire. (cunoscuta de la sisteme cu comportare ideala) . Curba de racire a unui amestec cu compozitia compusului chimic este o curba similara cu cea a unui compus pur(cu palier). Exemple de sisteme care prezinta acest tip de comportament, cu compus definit: Au - Sn, CaCl2 - KCl; CuCl – FeCl3. In anumite sisteme, compusii solizi care se formeaza nu formeaza prin topire un lichid cu aceeasi compozitie; din contra, se descompun inainte de a ajunge la punctul de topire. In acest caz, topirea se numeste incongruenta, iar o diagrama
tipica pentru acest caz este urmatoarea:
Fig. 3 Diagrama de echilibru s-l cu punct peritectic, miscibilitate nula in faza solida Remarca: cristobalita si tridinita reprezinta forme polimorfe de silice, stabile pe domeniul de temperatura prezentat in diagrama.
Sistemul silice-alumina formeaza compusul 3 Al2O3SiO2 numit “mulita”. Curba EP din figura corespunde solidificarii compusului. In punctul P mulita incepe sa se descompuna inainte de a atinge adevaratul punct de topire (care este temperatura corespunzatoare maximului curbei punctate). In punctul P are loc transformarea: 3 Al2 O3 SiO 2 (s) → Al2 O3 (s) + solutie (l)
Daca se incalzeste o cantitate de mulit solid de-a lungul liniei XX', aceasta se descompune spre 1800°C in alumina si o solutie lichida avand compozitia punctului P. Compozitia lichidului difera de cea a solidului, din care cauza topirea este numita “incongruenta”. P se numeste punct peritectic, (dintr-un cuvant grecesc care insemna “in jurul
(punctului) topirii”). Exemple de sisteme cu compus chimic definit care prezinta punct peritectic: CuCl2 -KCl; H2O - Na2SO4; CaSiO3 – BaSiO3.
ECHILIBRE LICHID-LICHID Sisteme binare In acest capitol se va discuta studiul solubilitatii lichidelor in lichide. Similar se poate trata si solubilitatea reciproca a solidelor. Lichidele(solidele) la T si P constante, pot fi: - practic nemiscibile (apa-benzen, apa-mercur,etc); - total miscibile (apa-alcool metilic, benzen-toluen, etc); - partial miscibile, avand o solubilitate reciproca limitata (apa-fenol, apa-anilina, alcool metilic - n-hexan, etc) Pentru mai multa rigurozitate, se precizeaza ca nu exista lichide absolut insolubile unele in celelalte, deoarece toate lichidele se pot dizolva reciproc, dar intr-o masura foarte mica. De exemplu, solubilitatile reciproce ale apei si benzenului la ° 25 C in fractii molare sunt foarte mici, de ordinul a 10-4. Studiul unui sistem binar de lichide , la T si P constante, se poate face relativ simplu: Se considera un sistem oarecare in care componentii prezinta o solubilitate reciproca limitata, de exemplu apa-anilina. Intr-un cilindru prevazut cu dop, se introduce o anumita cantitate din cei doi componenti si se agita energic pana cand cele doua straturi de lichid ating starea de echilibru, adica pana cand, prin agitare nu se mai modifica compozitia straturilor (temperatura si presiunea raman constante). Straturile reprezinta fazele l1 si l2 in echilibru. Echilibrul poate fi simbolizat astfel: [A1 + A2]L1 ↔ [A1 + A2]L2 La analiza fazelor in echilibru se observa ca fiecare dintre cele doua lichide contin cei doi componenti: stratul (faza) superioara este formata in principal din apa si contine o mica cantitate de anilinia (3,1% la 20°C) pe cand stratul (faza) inferioara este format in principal din anilina si contine o cantitate relativ mica de apa (5% la 20°C). Important! Daca se introduce in cilindru o cantitate suplimentara din unul dintre cei doi componenti si se repeta experienta la aceeasi temperatura si aceeasi presiune, se constata : compozitia fazelor in echilibru ramane invariabila. Dar modificarea conditiilor exterioare (T si P) conduce la variatia compozitiei fazelor in echilibru. In genereal (dar nu intotdeauna) solubilitatea reciproca creste cu temperatura; cresterea energiei termice tinde sa invinga “rezistenta” la amestecare a celor doi
constituenti. Daza se fac cateva amestecuri apa-anilina la diferite temperaturi, se face analiza fazelor in echilibru si se reprezinta grafic compozitia fazelor in functie de temperatura, obtinem diagrama din figura 4 (curba se poate obtine si prin metoda determinarii temperaturii de disparitie / aparitie a fazelor in echilibru- lucrare efectuata la laborator pt sistemul fenol- apa ):
Fig. 4 Diagrama de echilibru l-l, T - XAnL1 - XAnL2, la P = ct Punctele de pe curba caracterizeza compozitia fazelor in echilibru; de exemplu, la 100°C compozitiile fazelor in echilibru sunt reprezentate prin punctele A' si A”. Dreptele care unesc compozitiile fazelor in echilibru, precum dreapta A'A” se numesc drepte de legatura. Fazele in echilibru, L1, L2 se numesc faze conjugate. S-a observat ca, in majoritatea sistemelor media aritmetica a compozitiilor fazelor in echilibru este functie liniara de temperatura, iar punctul de intersectie al acestei drepte cu curba de echilibru corespunde maximului curbei care reprezinta temperatura critica de solubilitate. Aceasta este regula diametrului rectiliniu. Astfel toate punctele dreptei BC unesc mijloacele dreptelor de legatura de tip A'A” care are ca mijloc puncte de tip A0). Curba astfel obtinuta delimiteaza regiunea monofazica (in afara curbei) de cea bifazica (in interiorul curbei).
La cresterea temperaturii solubilitatea reciproca a lichidelor creste si in final, compozitiile celor doua faze devin identice, iar la o temperaturi superioare punctului TC , nu mai exista decat o singura faza. Aceasta disparitie progresiva a uneia dintre faze pentru toate compozitiile in afara de una, care este compozitia corespunzatoare maximului curbei temperaturacompozitie (punctul C din figura) este caracteristica sistemelor studiate. Temperatura corespunzatoare acestui maxim reprezinta temperatura critica a sistemului, in cazul de fata- temperatura critica superioara de solubilitate, iar compozitia corespunzatoare compozitia critica. In anumite sisteme, precum sistemul apa-trietilamina, solubilitatea reciproca creste odata cu scaderea temperaturii. Sistemul prezinta o temperatura critica inferioara de solubilitate sub care sistemul este omogen pentru orice compozitie (sistemul este miscibil in orice proportie). De semenea, s-au observat sisteme care prezinta doua temperaturi critice de solubilitate,minima si maxima, de exemplu sistemul apa-nicotina. Aceasta comportare este mai frecventa la presiuni inalte. In figura urmatoare se prezinta trei exemple tipice pentru cele trei cazuri discutate.
Fig. 5. Diagrame de echilibru l-l, T-compozitia fazelor, P=ct a). sistemul fenol-apa cu T critica superioara; b). Sistemul trietilamina-apa cu T critica inferioara; c). Sistemul nicotina-apa cu T critica superioara si inferioara Aplicand conditia de echilibru termodinamic intre faze: T = ct , P = ct , µil = µil 1
2
si utilizand expresia potentialului chimic uzuala pentru amestecuri de lichide reale (stare standard “component pur”), se obtine: µ
0 l1 i
+ RT ln a l i = µ0 l i + RT ln a l i 2
1
2
Deoarece µ l i = µ l i conditia de echilibru la T si P constante, ramane ca fiind egalitatea activitatilor termodinamice: 0
0
1
2
a il (T, P, Xil ) = a il (T, P, Xil ) i = 1,2.. 1
1
2
2
(5)
sau utilizand coeficientii de activitate si aplicand pentru un sistem cu N=2: X 1l1 γ 11 (T, P, X 1l1 ) = X 1l 2 γ 12 (T, P, X 1l 2 ) l
l
X l21 γ 21 (T, P, X 1l1 ) = X l22 γ 22 (T, P, X 1l 2 ) l
l
X 1l1 + X l21 = 1 ;
(6)
X 1l 2 + X l22 = 1
Acest sistem exprima comportamentul fazelor in echilibru si poate fi utilizat pentru calculul echilibrelor l-l daca se cunosc functiile γi (T, P, Xi) . Sisteme ternare Intr-un sistem cu trei constituenti independenti (ternar), regula fazelor impune ca varianta (numarul de grade de libertate) sa fie: l=N-F+2=3-F+2=5-F Deci, se pot intalni urmatoarele cazuri: F = 1, l = 4; F = 2, l = 3; F = 3, l = 2; F = 4, l = 1; F = 5, l = 0 Pentru un sistem cu o singura faza, cele patru grade de libertate sunt, de exemplu: T, P si doua concentratii. Reprezentarea completa pentru o diagrama in acest caz necesita un grafic cu patru dimensiuni. Daca consideram sistemele la presiune constanta, l = 4 - F si pentru F = 1, trebuie sa determinam trei variabile: T si doua concentratii. Frecvent, se utilizeaza grafice triunghiulare, mai ales triunghiuri echilaterale (figura 6), de reprezentare a compozitiilor componentilor la T si P constante.
Fig. 6Triunghiuri reprezentative pentru compozitia sistemelor ternare: a). triunghiul lui GIBBS; b). Triunghiul lui ROOZEBOOM In cazul triunghiului lui GIBBS, se traseaza o retea de drepte paralele la laturile triunghiului. Compozitia unui sistem ternar oarecare se reprezinta de maniera univoca cu ajutorul acestei retele. Pentru aceasta, se presupune ca cele trei varfuri ale triunghiului corespund copunentilor puri A, B si C si ca fiecare latura corespunde sistemului binar format din componentii virfurilor ce le unesc. Interiorul triunghjiului reprezinta compozitiile sistemelor ternare. Cand se merge de la o anumita latura spre farful opus, cantitatea de component corespunzatoare creste proportional. Trecerea de la o paralela la alta, mergand de la latura opusa catre varf, reprezinta o imbogatiere in acel compus cu 10%(in figura, s-au trasat valorile din fiecare component pe inaltimile triunghiului corespunzator. De exemplu, punctul P are compozitia urmatoare: 50% A, 30% B, 20% C. Compozitia poate fi exprimata in fractii molare, in fractii volumetrice sau in fractii masice. Un procedeu putin diferit propune marcarea concentratiei componentilor direct pe
laturile triunghiului (triunghiul lui ROOZEBOOM). Astfel, compozitia sistemului este determinata prin trei segmente ale laturilor acestui triunghi: compozitia in punctul P este reprezentata prin segmentele AM=BR (20% C), MN=AQ (30% B) et CN (50% A). Ea se obtine ducand prin punctul P dreptele paralele la laturile triunghiului. Este evident ca suma celor trei segmente este intotdeauna egala cu 100%. AQ + BR + CN = MN + AM + CN = AC = 100% Conform proprietatilor triunghiului echilateral, rezulta inca doua reguli importante: −
−
punctele situate pe orice dreapta care trece printr-un varf (corespunzator unui component) al triunghiului corespund unor amestecuri ternare care contin ceilalti 2 componenti intr-un raport constant; astfel, dreapta BD (fig.a) corespunde unor amestecuri ternare ce contin componentii A si C in raportul constant de 3/7; punctele situate pe o paralela la o latura au acelasi continut in componentul pur, reprezentat prin varful triunghiului opus acestei paralele.
Regula parghiei se aplica si sistemelor ternare, ca si celor binare. Astfel, cand un punct R (fig.b) reprezinta compozitia totala a sistemului ternar si cand sistemul contine doua faze de compozitie S si T, raportul cantitatilor celor doua faze este invers proportional cu raportul segmentelor ce unesc punctul R si punctele S si T. Vom considera cazul unui sistem ternar in care un constituent (acetona) este total miscibil cu ceilalti doi (apa si cloroformul), care sunt total nemiscibili. Se considera un amestec apa-cloroform, care este bifazic. Cand se adauga treptat acetona in sistemul apa-cloroform cu doua faze, solubilitatea reciproca a acestora creste pana la obtinerea unui amestec omogen. Compozitiile fazelor in echilibru devin din ce in ce mai apropiate pana se egalizeaza; punctul K corespunde acestei egalizari a compozitiilor, adica formarii unui sistem omogen (fig. 7).
Fig 7. Diagrama de echilibru l-l pentru un sistem ternar care contine doi componenti total nemiscibili. T = ct, P = ct Punctul K se numeste punct critic. Dreptele AA', BB" unesc compozitiile celor doua faze in echilibru. Acestea se numesc, ca si in cazul sistemelor binare, drepte de legatura. Daca acetona se repartizeaza in mod egal intre cloroform si apa, dreptele de legatura se vor dispune paralel fata de baza triunghiului. Deoarece concentratia sa in stratul de cloroform este mai mare la echilibru decat in stratul de apa, dreptele se dispun oblic in acest sistem. Curba numita curba binodala, delimiteaza domeniul monofazic (in afara curbei) de cel bifazic (in interiorul curbei). Cresterea temperaturii duce la cresterea domeniul monofazic pentru sistemele in care temperatura favorizeaza miscibilitatea reciproca a componentilor. Influenta presiunii este mai putin importanta deoarece este vorba de sisteme condensate. In figura urmatoare se prezinta curbele de miscibilitate la diferite temperaturi: T3 < T2 < T1.
Fig .8. Diagrame de echilibru l-l la diferite temperaturi, P=ct intr-un sistem ternar cu solubilitate reciproca limitata a doi componenti In cazul in care doua perechi de componenti prezinta o miscibilitate reciproca limitata, diagrama prezinta doua curbe binodale, iar cand toti componentii sunt sunt partial miscibili, diagrama prezinta trei curbe binodale, ca in figura 9a:
a)
b)
Fig. 9. Diagrama de echilibru l-l, P = ct, T = ct; sistem ternar cu trei componenti partial miscibili In cazul diagramei b) se prezinta un sistem ternar la o temperatura la care curbele de solubilitate se intersecteaza, obtinandu-se un domeniu trifazic: triunghiul DEF in care coexista trei faze lichide de compozitie constanta data de punctele D, E si F. Triunghiul este invariabil (l=0)deaorece: l=N-F=3-3=0 Domeniile II sunt bifazice si monovariante(l=1): l=3-2=1 iar regiunile I sunt monofazice si bivariante(l=2): l=3-1=2 Din aplicarea conditiilor de echilibru, egalitatea potentialelor chimice la T si P
constante, rezulta conditia de echilibru termodinamic in sisteme l-l: l l l l a l i (T, P, X1 , X 2 ) = a l i (T, P, X1 , X 2 ) , i = 1,2,3 1
1
2
1
2
(7)
2
Sau utilizand coeficientii de activitate (stare standard component pur, concentratii exprimate in fractii molare): l l (8) Xil γi (T, P, X1l , Xl2 ) = Xil γi (T, P, X1l , Xl2 ) i = 1,2,3 1
1
1
1
2
2
2
2
X1l + Xl2 + X3l = 1 ; X1l + Xl2 + X3l = 1 1
1
1
2
2
2
Care reprezinta un sistem de ecuatii neliniare, care poate fi rezolvat daca se cunosc valorile coeficientilor de activitate. Legea distributiei lui NERNST Daca la un sistem cu doi componenti partial miscibili (sau nemiscibili) se adauga o mica cantitate dintr-un al treilea component, acesta se va regasi in o oarecare proportie in cele doua faze dupa stabilirea echilibrului. Se spune ca al treilea constituent se repartizeaza intre cele doua faze. Daca se scrie conditia de echilibru intre faze pentru constituentul nr. 3, rezulta: µ 3l = µ 3l 1
2
Utilizand modelul potentialului chimic, starea de referinta “dilutie infinita”, scara fractiilor molare, vom scrie: * * µ l 3 + RT ln a * l 3 = µ l 3 + RT ln a * l 3 1
2
1
*
2
l a RT ln * 3 = µ* l 3 - µ* l 3 a l3 1
2
1
2
*l *l * a l 3 = exp µ 3 - µ 3 = 12 (T, P) RT K3 * a l3 1
2
1
(9)
2
Ecuatia 9 reprezinta legea de distributie (sau de repartitie) a lui NERNST. K312 este constanta de repartitie a componentului 3 in fazele l-l ce contin componentii 1 si 2. Valoarea sa depinde de T, P si de natura componentilor. In cazul solutiilor ideale, se poate scrie:
X3l = 12 (T, P) K3 X3l 1
2
(10)
In anumite sisteme , moleculele substantei repartizate pot disocia sau asocia . In aceste cazuri, se aplica ecuatia generala:
(X3l ) 1
X
l2 3
m
= K123 (T, P)
(11)
in care m este o constanta, caracteristica unui sistem dat, la T=ct.
ECHILIBRE SOLID-SOLID SI SOLID-SOLID-LICHID
Pana acum s-au studiat cazurile de echilibru s-l de miscibilitate totala reciproca si de miscibilitate nula a componentilor in faza colida. In general, aceste cazuri sunt extreme. Exista sisteme ai caror componenti prezinta unul fata de celalalt o miscibilitate partiala in faza solida . Este vorba despre echilibrele s-s si s-s-l. Deoarece echilibrele s-s nu se pot pune in evidenta pe cale experimentala, acestea sunt studiate de obicei odata cu echilibrele s-l, ca echilibre s-s-l. In acest scop se utilizeaza metoda curbelor de racire. Din acesta categorie de sisteme se dau ca exemple diagramele cu punt eutectic si cu punt peritectic, si diagrama cu compus chimic. Sistemele care prezinta diagrama cu punt eutectic simpla sunt rare. Cazurile cele mai probabile sunt cele in care componentii prezinta unul in celalalt o miscibilitate partiala in faza solida. Diagrama plumb- staniu este un exemplu tipic in acest sens:
Fig. 10 Diagrama de echilibru s-s-l . Temperatura functie de compozitiile componentilor la P=1 atm; sistem Pb – Sn cu miscibilitate partiala reciproca in faza solida. Domeniile din partea dreapta si stanga pe scara abciselor reprezinta regiunile solutiilor solide ale Staniului in Plumb (α) respectiv ale Pb in Sn (β). Fiecare regiune este limita de curbele AB si CD care indica solubilitatea maxima a unui component in celalalt in faza solida. Amestecul eutectic va fi, deasemenea, un amestec din aceste solutii solide saturate (α + β). Curba Tsn 0 E TPb0 reprezinta curba lichidului, iar curba Tsn0 BECTPb0,curba solidului. Regiunea care se afla sub curba solidului este domeniul de echilibru s-s, similar celui de echilibru l-l (cazul cu punct critic superior). Curbele AB si CD reprezinta variatia solubilitatii cu temperatura, a Pb in Sn, respectiv a Sn in Pb. Curbele TSn0B si TPb0C reprezinta variatia solubilitatii solutiilor solide β, respectiv α,in lichid. In punctul E (eutectic) coexista trei faze l, α si β; in acest punct varianta sistemului este zero(punctul eutectic este un punct invariant): l=N-F+1=2-3+1=0 Domeniile bifazice l + α, l + β sunt monovariante iar domeniul lichidului, bivariant. Exemple: sistemele Cu-Ag, Zn-Cd, NaNO3-KNO3. O alta diagrama este diagrama cu punct peritectic pentru un sistem cu doi
componenti care prezinta miscibilitate partiala reciproca in faza solida. Figura urmatoare reprezinta schema diagramei obtinuta prin metoda curbelor de racire.
Fig. 11. Diagrama de echilibru s-s-l cu punct peritectic; Curbe de racire L – domeniul lichidului L + β - lichid + solutie solida β; L + α - lichid + solutie solida α; α + β - domeniu bifazic al solutiilor solide α + β. P reprezinta punctul peritectic ( in care are loc transfomarea peritectica). Regiunea care se afla sub curba solidului T02BCPCT01 (curba solidus) reprezinta domeniul de echilibru s-s , iar cea de deasupra , echilibrul s-l. T02PT01 este curba lichidului(liquidus) AB, CD – curbele de variatie a solubilitatii reciproce a componentilor cu temperatura. Exemple: sistemele Pt-Ag, Hg-Cd, AgNO3-NaNO3, AgCl-LiCl. Deasemenea, sistemele continand un compus definit pot prezenta diagrame cu solubilitate limita in faza solida. In figura urmatoare se prezinta schema unei diagrame de acest tip:
Fig. 12 Diagrama de echilibru s-s-l; se observa formarea unui compus definit si solubilitatea sa partiala in faza solida In acest caz exista trei solutii solide: α – solutia compusului definit (corespunzator maximului pe curba ) cu componentul 1, β – solutia compusului definit cu componentul 2 si γ , solutia solida de component 1 si 2 in compusul definit.
CUVINTE CHEIE
Legea lui RAOULT generalizata Echilibre lichid-lichid Punct eutectic Topire congruenta Temperatura critica de miscibilitate
Legea lui HENRY generalizata Echilibre solid-solid-lichid Punct peritectic Topire incongruenta
