Capitulo II Parte A

Fundamentos de la Ciencia de Materiales

CAPITULO II

MECANICA DEL ATOMO

A comienzos del siglo XX, el físico Neozelandés Ernest Rutherford demostró experimentalmente que los átomos estaban compuestos por partículas con carga negativa o electrones los que orbitaban a un denso y pequeño núcleo de carga positiva. Pero, la descripción del comportamiento dinámico (esto es, posición, velocidad y aceleración) del electrón ligado al núcleo empleando herramientas de la mecánica clásica permitió a los grandes pensadores de comienzos de 1900 percatarse que se llegaba a una contradicción tanto con la concepción clásica de una variación continua de la energía como con las leyes del electromagnetismo postulados por Maxwell. Adicionalmente, en esa época varios experimentalistas comenzaron a observar fenómenos físicos y químicos que no podían ser explicados con las herramientas de la mecánica y el electromagnetismo clásicos. Décadas más tarde el desarrollo de la mecánica cuántica permitiría explicar los fenómenos empíricos observados y dar una explicación a la contradicción prevista para el electrón ligado al núcleo.

2.1 DESCRIPCIÓN CLÁSICA DEL ELECTRÓN LIGADO Las propiedades de carga y masa del electrón (e-) y su comportamiento como partícula clásica fue demostrado por el físico Inglés Joseph J. Thomson a fines del siglo XIX. Descubrimiento que le significó el Premio Nobel de Física en 1906. Hoy en día sabemos con exactitud que el electrón posee una masa en reposo igual a 9,109 *10-31 kg y una carga igual a 1,602*10-19 Coulomb (C). De lo anterior podemos además deducir que el electrón puede poseer energía cinética EK y energía potencial EP. Pero simultáneamente, el electrón también debe conceptualizarse como un paquete de ondas electromagnéticas el cual se propaga a una cierta velocidad promedio o velocidad de grupo y por lo tanto almacena una cierta cantidad de energía total. No obstante, puesto que su masa es infinitesimal su extensión espacial está limitada. Considerando al electrón como una partícula clásica podemos atribuirle una cierta posición en cada instante de tiempo y por lo tanto una velocidad instantánea, Su energía cinética entonces está dada por la siguiente expresión,

© 2014 Jorge Ramos Grez

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EK =

1 m e v e2  0 joules , 2

(2.1)

siempre y cuando la velocidad del electrón sea al menos 3 órdenes de magnitud inferior a la velocidad de la luz en el vacío (c = 108 m/s). De lo contrario efectos previstos por la teoría de la relatividad generalizada (partícula-antipartícula) modifican esta expresión, incluso el valor de la carga del electrón. Por otro lado, la energía potencial dependerá de principalmente de la naturaleza del campo en el cual se encuentra inmerso el electrón (electroestático, electromagnético, gravitacional, entre otros). Recordemos que un campo desde el punto de vista de la mecánica clásica es un medio que se extiende infinitamente y que es capaz de soportar ondas y transmitir las vibraciones asociadas a éstas, es decir, es capaz de contener energía. Ahora bien, consideremos un campo electroestático producto de una carga positiva puntal (protón, e+) y otra negativa (electrón, e-) separados una distancia arbitraria r. La teoría electroestática de Coulomb señala que el vector fuerza de atracción entre ambas partículas es radial y se expresa como:

e + eˆ en newtons. FA = (-r) 4πε 0 r 2

(2.2)

Figura 2.1 Atracción coulómbica entre cargas de distinto signo.

La magnitud de la fuerza de atracción es directamente proporcional al producto de las cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia que las separa. Recordemos que esta interacción entre partículas de distinta carga posee la misma forma que la interacción gravitacional entre cuerpos de distinta masa postulada por Newton. El parámetro o es la permitividad del vacío (esto es, la capacidad de un medio dieléctrico de almacenar energía electroestática en presencia de un campo eléctrico) y corresponde a 8,854*10-12 Faradios/metros (F/m). Esta propiedad es posible de medir tomando 2 placas de material conductivo en paralelo, cuya área A es conocida. Luego se mide la distancia d entre ambas placas. A una de las placas se le aplica una cantidad de carga eléctrica Q medida con un electrómetro, mientras que a la segunda placa se le descarga completamente. Luego se mide el voltaje V entre las placas con un


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voltímetro. El voltaje V y carga Q están relacionadas mediante la siguiente ecuación lineal:

Q  0 A

V d

Para obtener el valor exacto de o es necesario que entre las placas solo exista vacío, lo cual no es fácil de realizar. Si se mide simplemente con aire se obtendrá un valor de o levemente distinto (1,00058986 del valor de vacío), correspondiente a la permitividad del aire. La permitividad relativa de un medio o material se obtiene como la razón entre la permitividad del medio o material divida por la del vacío. Continuando con el análisis de la ecuación 2.2. Podemos observar que la fuerza de atracción se anula para valores de r cercanos al infinito y crecerá considerablemente para valores cercanos a cero. Cabe resaltar que el signo menos que diferencia las cargas del electrón y el protón está descrito por el signo negativo que acompaña al vector unitario de dirección. Ahora bien, como la masa del protón es 1825 veces la del electrón, es posible asumir que el centro de masas del sistema protón-electrón está ubicado en el primero. Esto nos permite posicionar el marco de referencia del sistema en el centro del protón (o núcleo) y asumir que es inercial y que se encuentra en reposo relativo al movimiento del electrón (aproximación de Born-Oppenheimer). Adicionalmente, la fuerza de atracción gravitacional entre el electrón y el núcleo es despreciable frente a la fuerza de atracción coulómbica, por lo que no se incluirá en este análisis. La energía potencial entonces queda determinada como el trabajo externo que se debe realizar sobre el electrón para trasladarlo desde una posición arbitraría r hasta el infinito, es decir: 

 ˆ e+ e- (-r) E P (r) =  FA  drˆ   drˆ 2  4πε r 0 r r 



-e 2 dr -e 2 -1 e2 E P (r) =    4πε 0 r r 2 4πε 0 r r 4πε 0

e2 1 E P (r) =  4πε 0 r .


 1 1    r 

(2.3)

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Si el núcleo está formado por un número Z de protones, entonces la expresión para la energía potencial se modifica según,

e2 Z E P (r) =  . 4πε 0 r

(2.4)

Consideremos el siguiente ejemplo. Un electrón ligado a un núcleo con número atómico Z se desplaza desde una posición inicial r1 = 2 nm (nanómetros) a una posición final más alejada igual a r2 = 3 nm. La energía potencial en cada posición viene dada por:

e2 Z E P (r1 ) =  4πε 0 2 nm e2 Z E P (r2 ) =  4πε 0 3 nm La variación de trabajo externo W es positiva y se debe realizar trabajo sobre el electrón para alejarlo del núcleo desde r1 a r2 , esta corresponde a,

e2 Z  1 1  e2 Z W1-2 = E P (r2 ) - E P (r1 ) =   0   4πε 0  3 nm 2 nm  4πε 0 6 nm Al contrario, si el electrón se aproxima al núcleo el sistema libera energía espontáneamente hacia el entorno ya que la variación en el trabajo externo es negativa. Esta emisión por lo general sucede a través de un fotón o paquete de ondas electromagnéticas de energía finita y discreta. Pero según este modelo clásico surge entonces otra pregunta: ¿qué fuerza impide que el electrón ligado se precipite espontáneamente al núcleo desde su posición inicial? Como veremos más adelante la respuesta corresponde a la fuerza centrífuga que experimenta el electrón cuando éste describe una trayectoria entorno al núcleo. Vemos que la energía potencial del electrón bajo un campo eléctrico que emana de una partícula puntual con carga positiva es siempre negativa. Por otro lado, la energía cinética del electrón debe ser siempre positiva. La energía total del electrón entonces podrá variar de signo dependiendo de la posición relativa y la velocidad relativa del electrón con respecto de la carga positiva,


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e2 Z 1 E(r,v) =  + m e v e2 4πε 0 r 2 .  0

0

(2.5)

Para poder obtener el signo de la energía total del electrón ligado y su expresión en función únicamente del radio de la trayectoria, debemos recurrir a la segunda ley de Newton aplicada sobre el electrón que se desplaza entorno al núcleo. Si empleamos un marco de referencia solidario al electrón, es decir consideramos un marco no-inercial, la suma de las fuerzas externas y ficticias que actúan sobre el electrón debe anularse. Estas fuerzas corresponden a la fuerza coulómbica de atracción entre el electrón y el núcleo (fuerza centrípeta), FA, y la fuerza centrífuga, FC, correspondiente a la fuerza ficticia que actúa sobre la partícula, así

FA + FC = m e  a e = 0 .

(2.6)

Si ahora suponemos que el electrón orbita alrededor del núcleo en una trayectoria circular, al reemplazar términos, la Ecuación 2.6 se transforma en,

ve2 e2 Z ˆ + me (r) ˆ =0 (-r) 4πε 0 r 2 r y de donde despejando se obtiene,

e2 Z me v = 4πε 0 r . 2 e

(2.7)

Reemplazando en la expresión para la energía total se llega al siguiente resultado,

1 e2 Z E(r) =   0. 2 4πε 0 r

(2.8)

Esta expresión es siempre menor o igual a cero y corresponde a la energía total de un electrón ligado al núcleo (no libre), cuando el primero se desplaza en una trayectoria circular (o esférica). Adicionalmente, la forma del potencial coulómbico permite aplicar el teorema del Virial, el cual relaciona el promedio de la energía cinética en el tiempo con el promedio de la energía potencial en el tiempo de la siguiente forma,


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EK 

η  Ep . 2

(2.9)

El teorema del Virial se aplica a sistemas mecánicos en los cuales las fuerzas involucradas provienen de un potencial que obedece a una ley exponencial de la forma Ar, como por ejemplo, los sistemas gravitatorios ligados en equilibrio entre otros. Para el potencial coulómbico,  es igual a –1, y por lo tanto la Ecuación 2.9 se convierte en,

1 EK    Ep 2 y el promedio de la energía total del electrón en el tiempo se expresa como,

1 1 E    E p  E p   E p  E K 2 2 De esta última relación reafirmamos que la energía total de un estado ligado es siempre negativa, y por lo tanto es necesario entregar energía al electrón para liberarlo del campo eléctrico que lo liga al núcleo. Pareciera ser entonces que la energía total del electrón ligado puede tomar cualquier valor continuo o equivalentemente cualquier posición, r. Lo anterior se indica esquemáticamente en la Figura 2.2. Pero una extensa evidencia empírica sugirió que la naturaleza de la materia debía obedecer un comportamiento discreto en vez que uno continuo. + ETOTAL 0

estados libres r = oo

estados ligados

r Figura 2.2 Dominio de la energía total del electrón ligado y libre según la mecánica clásica.


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2.2 OBSERVACIÓN ESPECTROESCOPICA, EMISIÓN EFECTO FOTO-ELECTRICO

DE

CUERPO NEGRO

Y

Durante el siglo XIX se observó empíricamente mediante técnicas de espectroscopía por difracción que la radiación electromagnética en forma de luz emitida por gases incandescentes tales como el hidrógeno, mostraban un comportamiento discreto. Es decir, consistente en un espectro de colores, el cual dependería del grado de excitación del gas y de la densidad de la red de difracción (malla o retículo plano) utilizada para medir el fenómeno. La Figura 2.3 muestra el espectro visible del hidrógeno, consistente en 4 líneas de color: de derecha a izquierda, rojo, verde, cian y violeta.

Figura 2.3 Gráfico de intensidad de emisión vs longitud de onda. Los colores rojo, cian, verde y violeta constituyen el espectro visible del hidrógeno incandescente. Los respectivos rangos de longitudes de onda corresponden a 656 nm, 486 nm, 434-438 nm y 383-410 nm.

A fines de ese mismo siglo ya era conocido que los materiales en estado sólido a diferentes temperaturas emitían radiación electromagnética de acuerdo a una distribución continua bien definida denominada “radiación de cuerpo negro”. Las mediciones por parte de Lummer y Pringsheim del espectro de densidad de energía (radiante) por unidad de frecuencia (J*s/m3) proveniente de un sistema experimental llamado entonces “cuerpo negro” (ver Figura 2.4 y 2.5) introdujo dudas sobre el mecanismo de emisión y absorción de energía por parte de la materia. Lo anterior debido a que la distribución (espectro) de la radiación proveniente de un cuerpo © 2014 Jorge Ramos Grez

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negro no podía ser interpretada por la física clásica establecida por Newton y Maxwell, la cual entre otros postulados sostiene que la energía absorbida y emitida por un sistema varía de forma continua.

Figura 2.4 Un sistema típico para medir la emisión de radiación de cuerpo negro. A un cubo vacío y cerrado cuyas paredes interiores son de un material específico se le practica una pequeña perforación. Las paredes interiores del cubo se encuentran a una temperatura uniforme T. La emisión de la radiación que escapa por el orificio es analizada a través de un espectrógrafo.

Figura 2.5 Distribución de la densidad de energía por unidad de frecuencia emitida por un cuerpo negro en función de la frecuencia de la emisión electromagnética. A cada frecuencia corresponde una densidad de energía que a su vez depende únicamente de la temperatura y no del material.

De las curvas empíricas indicadas en la Figura 2.5 se observa que para cada temperatura T hay una densidad de energía por unidad de frecuencia máxima y que a mayor temperatura del cuerpo negro, mayor es la frecuencia a la cual ocurre este valor máximo de la densidad de energía. Este comportamiento se conoce como la ley de Wien y se expresa como,

MAX =

0,29 cm  K c  * T υ

(2.10)

Esta ley explica el cambio de color de un material incandescente, desde un tono azulado a uno rojizo, a medida que su temperatura disminuye.


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También nos señala que una fracción alta de la energía emitida por un material tomar lugar dentro de un rango de longitudes de onda (comúnmente entre el violeta al infrarrojo cercano) y que la emisión de energía tanto en frecuencias muy altas (ultravioleta, rayos-x o rayos gamas) como muy bajas (ondas de radio) es prácticamente nula. Es decir es un fenómeno poco frecuente en la naturaleza. Lo anterior guarda sentido con la realidad puesto que nuestra experiencia diaria nos indica que la mayoría de los materiales a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente no emiten rayos-x u ondas de radio espontáneamente y en grandes cantidades, al contrario, el intercambio de energía radiativa toma lugar entre un rango comprendido por el visible hasta el infrarrojo cercano. A fines del siglo XIX, el investigador inglés Lord Rayleigh conjuntamente con J.H. Jeans postularon una expresión analítica basada en la hipótesis de que los átomos dentro de un sólido se comportan como osciladores en todo el rango de frecuencias, absorbiendo y emitiendo radiación electromagnética en forma continua. Esta expresión se ajusta adecuadamente a la curva de cuerpo negro pero sólo a bajas frecuencias (infrarrojo), siendo su forma,

8 k BT 2 ρ(ν) = c3

(2.11)

Al evaluar dicha expresión en la región de las frecuencias altas (ultravioleta), ésta entrega valores de la densidad de energía extremadamente elevados, contradiciéndose con los resultados empíricos (Figura 2.5) en ese rango de frecuencias y dando origen a la llamada “catástrofe del ultravioleta”. Es decir, según esta teoría un oscilador de alta frecuencia podría ser excitado con facilidad a bajas temperaturas. Teniendo en cuenta lo anterior, en 1900 el físico alemán Max Planck propuso dos hipótesis ad-hoc (esto es, una hipótesis específica, no generalizable) para explicar matemáticamente la forma de la distribución de densidad de energía observada (Figura 2.5): 1) Los átomos en el material deben comportarse al igual que un oscilador armónico, cada uno oscilando con frecuencia Figura 2.6) 2) Cada oscilador puede absorber o emitir energía de radiación en una cantidad discreta y proporcional a y de acuerdo con alguna distribución de probabilidades en función de la temperatura del oscilador. © 2014 Jorge Ramos Grez

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Figura 2.6 Comportamiento esquemático de un conjunto de átomos en un material como osciladores armónicos.

Lo anterior puede interpretarse de la siguiente manera: el intercambio de radiación electromagnética (o radiación de cuerpo negro) entre la materia a una temperatura fija debe ocurrir a través de la emisión de cantidades discretas de energía o paquetes (esto es, la energía está cuantizada) rigiéndose ésta por alguna distribución de probabilidades de emisión. Es decir, la materia debe acumular energía hasta alcanzar una cierta cantidad finita para poder entonces emitirla. Estas cantidades discretas de energía fueron llamadas originalmente en alemán “quanta” o “cuantos de energía” y posteriormente “fotones” por el químico G.N. Lewis en 1926. El planteamiento anterior se expresa matemáticamente como,

E n = n  h  0, hv, 2hv, 3hv....

(2.12)

En este caso, n corresponde al número de osciladores (átomos en el material) que han emitido un cuanto de energía (con frecuencia ) en un instante determinado. Para obtener una expresión analítica que se ajustara a los resultados empíricos (Figura 2.5), Planck empleó una función de distribución del tipo Maxwell-Boltzmann para la probabilidad de que el cuerpo negro (oscilador armónico) emita radiación con una cierta energía discreta En, esto es,

 -E  f n =A  exp  n  ,  kB  T 

(2.13)

donde A es una cierta amplitud y kB es la constante de Boltzmann (1,381x10-23 J/K). Dicha función debía cumplir además la siguiente propiedad de normalización,


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Fundamentos de la Ciencia de Materiales 

 n=0



f n  1   f (E)dE 0

(2.14)

Así, el valor esperado de la energía emitida por el cuerpo negro calculada según Planck corresponde a, 



n=0

0

 E   E n  f n 

 E  f (E)dE

(2.15)

Finalmente, empleando la expresión (2.15) y luego de una manipulación algebraica extensa, Planck obtuvo una expresión analítica que representaba precisamente los datos experimentales obtenidos para la densidad de energía de radiación por unidad de frecuencia. Esta expresión es:

8  2 ρ(ν) =  c3

h  h  . exp   1 k  T  B 

(2.16)

Ajustando esta expresión a las curvas empíricas, Planck obtuvo el valor de la constante universal h = 6,625 10-34 J*s, la cual lleva su nombre. Conviene mencionar que al hacer tender el valor del producto ha cero (bajas frecuencias), la expresión de Planck tiende a la forma de la ecuación de Rayleigh-Jeans en ese rango de frecuencias. Las unidades de la constante h, joule por segundo, corresponden a las unidades de la Acción, o integral en el tiempo de la función Lagrangeana (L = Ek – Ep). La discretización de la energía según la relación 2.12 nos indica que a altas frecuencias la magnitud del cuanto de energía necesario para excitar un oscilador es también muy alta, disminuyendo así la probabilidad que los osciladores de alta frecuencia operen, y por lo tanto, eliminando la catástrofe del ultravioleta. Posteriormente se demostró que el resultado dado por la Ecuación 2.16 era también alcanzable al considerar la energía emitida por el oscilador armónico como,

1 E n = (n + )  h  , 2

(2.17)

de manera que para n igual a cero el valor de la energía es una cantidad finita y distinta a cero (también llamada energía del punto cero) y así no © 2014 Jorge Ramos Grez

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entrar en conflicto con el principio de incertidumbre, el cual explicaremos más adelante. Además, la distribución de probabilidades en este caso debe obedecer a la estadística de Bose-Einstein y no a la de MaxwellBoltzmann. Algunos años más tarde, en 1905, el físico alemán Albert Einstein propuso una explicación para otro fenómeno observado hasta entonces por Hertz y Hallwachs: el efecto foto-eléctrico. Dicho efecto consiste en la emisión de electrones libres desde la superficie de un material cuando éste es iluminado con luz de un cierto tipo de longitud de onda (color). En el caso de los metales como el zinc, la luz ultravioleta produce el arranque de electrones desde su superficie, mientras que el óxido de potasio puede emitir electrones al ser iluminado con luz visible. Al electrón emitido se le denomina foto-electrón. Entre las muchas aplicaciones del efecto fotoeléctrico se encuentran las celdas foto-amplificadoras en visores nocturnos, los CCD (charge-coupled device o dispositivo de cargas interconectadas) empleados en cámaras digitales y celdas fotovoltaicas. Para entonces, se sabía que la energía cinética de los foto-electrones emitidos no aumentaba al hacer la fuente luminosa más intensa si no que la energía cinética de éstos dependía de la frecuencia  de la luz utilizada. Además, para cada material existía un umbral 0 por debajo del cual no hay emisión de foto-electrones.

Figura 2.7 Se observa un flujo de foto-electrones a partir de un cierto valor crítico 0 de la frecuencia de los fotones incidentes.

Ahora bien, los electrones ligados en la superficie del material pueden interactuar con el flujo de cuantos de energía (fotones) incidentes de manera que los electrones ligados más lejanos al núcleo pueden absorber la energía de éstos y liberarse del campo eléctrico que los liga al núcleo. Así el electrón ligado se convierte en uno libre el cual escapa desde la superficie del material. Lo anterior puede entenderse mejor a través del siguiente esquema,


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Figura 2.8 La función de trabajo es la brecha de energía que es necesario suministrar para que un electrón ligado se libere del campo eléctrico del núcleo.

Para un electrón ligado que se encuentra a una distancia ro del núcleo existirá una barrera energética  que vencer, denominada “función de trabajo” (según la nomenclatura física) o potencial de ionización (según la nomenclatura química), la cual una vez superada permite que el electrón ligado sea libre. Si la energía E con la cual un fotón incide sobre la superficie es absorbida por el electrón, este adquirirá una energía cinética igual a,

EK = E - 

(2.18)

La energía cinética del electrón corresponderá al exceso de energía luego de superar la barrera que liga al electrón con el núcleo. Si la energía del fotón incidente es menor que la función de trabajo del material entonces no habrá emisión foto-eléctrica. Einstein propuso que los electrones ligados operan según la hipótesis de Planck y por lo tanto la energía que absorben es igual a h. Entonces,

EK = hν - 

(2.19)

Se define como energía de arranque al mínimo valor de  = 0 que posee el material o umbral de frecuencia, tal que,

E K, maxima = hν - 0


(2.20)

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verificándose que para EK = 0,

ν0 =

0 h

Luego no existirá emisión foto-eléctrica si ν 

(2.21)

0

h aun cuando la

intensidad de la radiación (número de fotones por unidad de área y unidad de tiempo) sea alta. Surge la pregunta de cómo se mide el valor máximo de la energía cinética que posee el electrón de arranque. La siguiente figura indica un esquema del aparato experimental utilizado.

Figura 2.9 Al aplicar un voltaje sobre el material emisor de electrones (placa A) de tal manera que éste se hace positivo, los e- de arranque experimentan una barrera adicional para lograr escapar del material.

Al aplicar una diferencia de potencial Vo entre el material emisor, placa A, de manera de convertirlo en un cátodo, y una segunda placa receptora C, se retarda el movimiento de los foto-electrones de forma que aún los electrones más veloces no alcanzan la placa C. Es decir,

VO  e = E K, maxima = hν - 0 dividiendo por la carga e,

VO =

(2.22)

 h ν- 0 e e

A este voltaje Vo se le denomina voltaje de frenado. A partir de la expresión anterior es posible observar la existencia de una relación lineal


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entre la frecuencia de los fotones que inciden en el material y la diferencia de potencial aplicada a éste con el fin de retardar los foto-electrones.

Figura 2.10 Los datos empíricos (Vo,  caen todos sobre una recta permitiendo obtener el valor de h y o.

Los datos empíricos efectuados permitieron corroborar el valor de la constante de Planck, h. Este procedimiento permite además determinar el valor de la función de trabajo de un material específico. La demostración del efecto foto-eléctrico por parte de Albert Einstein, le significó la obtención del Premio Nobel en Física el año 1905. Además de la descripción del movimiento Browniano y del desarrollo de la teoría de la relatividad, Einstein también propuso una nueva manera de determinar cómo varía la capacidad calórica molar a volumen constante de los sólidos en función de la temperatura, la cual hasta 1905 se consideraba constante según la relación de Dulong-Petit, igual a 3NavgkB a temperatura ambiente. Basándose nuevamente en la hipótesis de Planck y en su ecuación de cuerpo negro, Einstein propuso la hipótesis en la cual los átomos que forman el sólido están restringidos a vibrar con la misma frecuencia y que cada átomo (oscilador) requeriría de una mínima energía para contribuir a la capacidad calórica del sólido, mediante su oscilación. Por lo tanto, la frecuencia de oscilación también tomaría valores discretos. Luego, a bajas temperaturas algunos osciladores no estarían activos y por lo tanto el valor de la capacidad calórica se reduciría con la temperatura. Así, la ecuación desarrollada por Einstein para la capacidad calórica isocórica (a prsión constante) tomó la siguiente forma,

2

 h  exp    k B T 

 h  Cv (ν) = 3k B N avg     2 . k  T  B    h    exp    1 k  T  B   


(2.23)

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El cuociente h/kB se denominó temperatura de Einstein. Esta ecuación se ajustó mucho mejor a los datos empíricos a bajas temperaturas disponibles en esa época. Posteriormente, Debey mejoraría la estimación de la capacidad calórica aun más, considerando que los osciladores pueden vibrar simultáneamente con distintas frecuencias. Podemos concluir esta sección indicando que la expresión propuesta por Lord Rayleigh para la radiación de cuerpo negro marcó el fin de la era de la Mecánica Clásica y que el postulado de Planck, energía electromagnética cuantizada, marcó el inicio de la era de la Mecánica Cuántica. Por otro lado, la contribución de Einstein complementa a la de Planck, al demostrar que los sólidos pueden vibrar sólo con frecuencias discretas y por lo tanto intercambiarían energía en cantidades discretas, es decir la materia también estaría cuantizada. En resumen la cuantización emerge como un fenómeno universal. Pero podemos anticipar que las observaciones de estos fenómenos cuánticos corresponden al resultado de un gran conglomerado de partículas y por lo tanto no debe sorprendernos que los resultados observados tengan una naturaleza estadística y no determinista. Ciertamente, la descripción cuántica de la materia como veremos más adelante corresponde a una descripción estadística y es incapaz de describir la dinámica de una partícula como lo esperaríamos a partir de una descripción clásica. 2.3 MODELO SEMI-CLÁSICO DE BOHR Según el punto de vista de la mecánica clásica el electrón al estar sometido a una fuerza central debe describir una trayectoria estable en torno al núcleo. Según Sommerfeld, esta trayectoria también admitía ser elíptica y como caso particular circular ( r = 0 , ω = 0 ). Bajo esta trayectoria el electrón además de energía cinética posee momentum lineal p y por lo tanto momentum angular L entorno al núcleo e igual a r x p .

e+ r

Ve

eFigura 2.11 El e- con una trayectoria circular uniforme en torno al núcleo.


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Las afirmaciones de Planck y Einstein de que la radiación electromagnética y la materia intercambian energía de manera discreta sumado a la conceptualización del electrón en movimiento como una onda electromagnética, y que por lo tanto debe poseer una determinada longitud de onda hizo que el Físico danés Niels Bohr propusiera en 1913 que la magnitud del momentum angular del electrón, L , debía igualmente admitir valores discretos y ser proporcional a h/2 para efectos de predecir la emisión espectral del hidrógeno observada por Balmer en 1885. Bohr, además postuló que los electrones debían orbitar el núcleo según “órbitas estacionarias” y de energía discreta, en las cuales, aun poseyendo aceleración radial, éstos no emitían radiación electromagnética. Dicha emisión sólo tomaría lugar cuando el electrón conllevara una transición desde una órbita estacionaria a otra. De las hipótesis anteriores, también llamadas condiciones cuánticas, Bohr obtuvo que la longitud de la órbita (circular) del electrón, en torno al núcleo, correspondería a un múltiplo entero de su longitud de onda. Es decir,

2  r  n  λ .

(2.24)

Figura 2.12 El electrón ligado al núcleo al ser considerado como una onda electromagnética debe poseer una trayectoria estacionaria cuya longitud sea un múltiplo de su longitud de onda. La trayectoria es función del valor del múltiplo n y en este caso en particular, n=3.

Años más tarde en 1923, el físico Francés Louis de Broglie, haciendo una analogía entre los electrones y los fotones e incorporando los postulados de la teoría de la relatividad postularía como hipótesis que la materia debía poseer una naturaleza ondulatoria. Lo anterior implicaría que a una partícula (electrón) con masa en reposo m, se le podía asociar una longitud de onda en función de su momentum lineal, esto es,

=


h p

(2.25)

29


La expresión anterior se puede obtener a partir de la ecuación de Planck (Ecuación 2.12) en combinación con la conocida fórmula de Einstein, E = mc2, para el caso en que la partícula viaje a la velocidad de la luz. Con esta simple pero profunda relación y el supuesto de que el momentum angular del electrón debe tomar valores discretos múltiplos de h/2, De Broglie confirmó la expresión para las órbitas estacionarias de Bohr. Esto es, L  r x p = n

h  n , 2π

(2.26)

lo que es equivalente a, p  r = n

h  n 2π

y finalmente aplicando la hipótesis de De Broglie,

2π  r = n

h  n  . p

(2.27)

La hipótesis de De Broglie fue comprobada experimentalmente por el físico inglés George P. Thomson en 1927 empleando su cámara de difracción con la cual obtuvo resultados a partir de los cuales demostró matemáticamente que los electrones se comportaban como ondas. Recordemos que fue su padre Joseph J. Thomson quien 40 años antes demostró que los electrones podían considerarse como partículas clásicas con carga negativa. Simultáneamente en 1927 en los laboratorios Bell, Davisson y Germen también demostraron el comportamiento ondulatorio de los electrones mediante la difracción de un haz de electrones de baja velocidad al incidir sobre un cristal de níquel. Thomson y Davisson compartieron el Premio Nobel en Física en 1937. Ahora bien, recordando la expresión obtenida a partir de la 2° ley de Newton aplicada sobre el electrón ligado (Ecuación 2.7), e incorporando la condición cuántica de que el momentum angular del electrón debe tomar un valor discreto y múltiplo de h/2, obtenemos la siguiente relación,

n 2 2 e2 Z  me r 4πε 0 ,


(2.28)

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a partir de la cual obtenemos una expresión para el radio promedio de la órbita estacionaria de Bohr, el cual resulta ser función del número entero n,

4πε 0 2 2 a0 2 r= n  n . 2 me e Z Z

(2.29)

Si ahora reemplazamos esta expresión en la expresión para la energía total (Ecuación 2.8), obtenemos los niveles discretos que la energía total de un electrón ligado a un núcleo con peso atómico Z puede alcanzar en función del número entero n,

1 m e e 4 Z2 En =  2 (4πε 0 )2 n 2 .

(2.30)

Evaluando con los siguientes valores de las constantes, e = 1,602x10-19 C; me = 9,11x10-31 kg; 0 = 8,85x10-12 F/m; h = 6,625x10-34 J*s,

obtenemos finalmente una expresión simplificada para la energía total de un átomo que posee un solo electrón, igual a

Z2 E n = -13,617  2 eV . n

(2.31)

Esta clase de átomos se denominan hidrogenoides, y corresponden a cationes de ciertos átomos que sólo poseen un único electrón. Las unidades de un electrón-volt (eV) expresadas en el sistema internacional se obtienen según la siguiente conversión, 1 eV = 1,602x10-19 joule. Conviene hacer presente que el número entero n, debe tomar valores mayores o iguales a uno. En este caso el cero no está permitido ya que este valor implicaría una energía total infinitamente negativa lo cual no tiene sentido físico. Adicionalmente, para n igual a cero, el radio de la órbita se hace cero y el electrón entraría en contacto directo con el protón anulándose la carga entre ambos. Así, el número n mayor o igual a uno


31


representa una cuantificación de la energía total del átomo y se le denomina número cuántico principal. También, para un valor de n igual a cero, el momentum angular del electrón sería cero, lo cual violaría el supuesto de una órbita circular en torno al núcleo. No obstante, más adelante, veremos que la Mecánica Cuántica permite que el electrón posea momentum angular igual a cero. Finalmente, para n y Z iguales a 1, el radio dado por la expresión 2.29 se denomina radio de Bohr,

4πε 0 2 ε0h 2 a0 =  me e 2 πme e2 ,

(2.32)

y corresponde al radio de la órbita más cercana al núcleo para el átomo de o

hidrógeno. Su valor es de 0,5289 x10-10 m ( A ). A partir de la Ecuación 2.31, una transición entre estados estacionarios involucrará una variación en la energía total del electrón (o equivalentemente del átomo), dicha variación de energía se manifiesta mediante la emisión de un fotón, cuya frecuencia queda determinada por la relación cuántica de Einstein-Bohr,

ν n,n- =

1  E n - E n-  , h

(2.33)

donde  también es un número entero. La relación equivalente en mecánica clásica es,

  ν(n) =

1 E h n .

(2.34)

La ecuación 2.33 representa el principio de combinación establecido con anterioridad por Rydberg, el cual señalaba que la frecuencia de cualquier línea espectral podía ser expresada como una diferencia entre dos cantidades o términos.


32


Figura 2.13 Esquema de los niveles de energía para distintos valores del número cuántico n para 3 especies hidrogenoides (hidrógeno, ión de helio y ión de litio, entre otros).

Ejercicio 2.1 Considerando un ión de litio (Li2+) el cual posee 3 protones en su núcleo y 1 electrón ligado. Si el electrón efectúa un salto cuántico entre los niveles correspondientes al número principal n=3 y n=2 (a) ¿Cuál es la variación de energía que experimenta el electrón en eV? Reemplazando en la ecuación 2.28: E(n) = - 13.6 * Z2 n2

[eV]

Z = 3 (número de protones) Estado inicial ni = 3 Estado final nf = 2 Por lo tanto E = Ef - Ei corresponde a, E = -13.6 * 32 * (1/22) - -13.6 * 32 * (1/32) = -30.6 + 13.6 = -17 [eV] El signo menos significa que se produce un salto desde un nivel de mayor energía (menos negativa) a uno de menor energía (más negativa), por lo tanto la energía del electrón disminuye en el proceso, liberándose un fotón.

(b) ¿Cuál es la longitud de onda del fotón emitido en nm?


33


Igualando la variación de energía que experimenta el electrón con la energía del fotón emitido, representado por la ecuación de Planck, obtenemos la relación de EinsteinBohr, E = Ef - Ei = h* .

(1)

Por otra parte, la relación para la velocidad de una onda electromagnética es, c = * .

(2)

Luego considerando las siguientes magnitudes, h = constante de Plank = 4.13 * 10-15 [eV*s] c=3*108 [m/s] Obtenemos de (1),

 = E / h

=>  = 17 / 4.13 * 10

Finalmente a partir de (2), c = *  72.8 [nm] , es decir un fotón UV.

=>

-15

= 4.116 *1015 [s-1]

 = 3 *108 / 4.116 *1015 = 7.288 *10-8 [m]

Ejercicio 2.2 Demuestre que la frecuencia angular de un electrón ligado al núcleo producto de un transición entre los estados m y n cumple con la relación, m,n = - n,m. De la relación de Einstein-Bohr sabemos que, Em,n = En – Em = hm,n y por lo tanto En,m = Em – En = hn,m = - hm,n

de esta manera, n,m = - m,n

o equivalentemente, m,n = - n,m.

Las Figuras 2.14 y 2.15 muestran de manera esquemática el espectro de emisión del hidrógeno en el rango ultravioleta y visible en relación a las transiciones cuánticas entre diversos niveles de energía. La emisión en el rango ultravioleta está dada por la serie de Lyman y en el rango visible por la serie de Balmer. Cabe recalcar que el espectro de emisión de un gas incandescente es producto de la interacción colectiva de un gran número de átomos del gas y como se ha mencionado anteriormente, dicha observación © 2014 Jorge Ramos Grez

34


corresponde a una representación estadística de un proceso aun más complejo que toma lugar en el gas mismo, el cual resulta imposible de describir mediante las herramientas de la mecánica clásica.

Figura 2.14 Esquema de las transiciones cuánticas observadas en el átomo de hidrógeno y modeladas por Lyman (en el ultravioleta). La serie de Lyman considera transiciones desde un número cuántico superior hacia el número n=1.

Figura 2.15 Esquema de las transiciones cuánticas observadas en el átomo de hidrógeno y modeladas por Balmer (rango visible) La serie de Balmer considera transiciones cuánticas hacia el número n = 2.

En base a estas observaciones empíricas, ya en 1885 Balmer pudo percatarse de que la relación matemática,

ν 1   1 = RH  2 - 2  c n  2


(2.35)

35


se cumplía para las líneas espectrales del átomo de hidrógeno. Es decir, la frecuencia de cada línea de emisión observada en el rango visible era proporcional a la diferencia entre el inverso al cuadrado de dos y el inverso al cuadrado del número correspondiente a la línea observada. La constante de proporcionalidad posteriormente se llamaría constante de Rydberg y su valor empírico sería corroborado empleando la relación de Einstein-Bohr,

me e 4 RH = 2 3 8 0 h c

(2.36)

entregando como resultado el valor 1,097x107 1/m. 2.4 CONTRIBUCIÓN DE SOMMERFELD AL MODELO SEMI-CLÁSICO Como se mencionó anteriormente, el físico Alemán Arnold Sommerfeld, postuló en 1916 que la órbita del electrón no necesariamente debe ser esférica (circular) sino que también puede se elíptica. Pero al igual que lo postulado por Bohr, los electrones sólo pueden desplazarse en torno al núcleo en ciertas trayectorias estacionarias permitidas. Sommerfeld, introdujo un segundo número entero , el cual llamó número cuántico secundario o número cuántico azimutal. Este número define la forma y excentricidad de la órbita. Para un valor de n igual a uno, la órbita sólo puede ser circular y el valor de correspondería a cero. Para un valor de n igual a dos, existirían dos órbitas, una con igual a cero (elíptica) y la otra con igual a uno (circular). Para todo valor de n existirán respectivamente n órbitas diferentes y los electrones que se desplazan sobre dos órbitas con mismo número n y diferente número , tendrán energías levemente diferentes. Otro aporte importante que Sommerfeld hizo al modelo de Bohr fue el descubrimiento de que las órbitas no necesariamente deben estar contenidas en un mismo plano. Las órbitas pueden estar orientadas en el espacio en direcciones definidas por un tercer número cuántico denominado m o número cuántico magnético. Sommerfeld demostró que el número total de posiciones orbitales corresponde a 2 + 1. De igual forma la energía total del electrón variaría levemente con la posición orbital. Estas dos contribuciones permitieron explicar la estructura fina o desdoblamiento de ciertos conjuntos de líneas espectrales observadas con anterioridad en átomos tales como el hidrógeno (Figura 2.16).


36


Del esquema indicado en la Figura 2.17 se desprende que un electrón el cual se desplaza sobre una órbita con un valor de cercano a cero es capaz de percibir el tamaño del núcleo ya que su órbita es muy cercana (n = 1, circular) o bien pasa muy cerca del núcleo (n > 1, elíptica).

Figura 2.16 El átomo de hidrógeno y su isótopo deuterio presentan líneas espectroscópicas muy cercanas, distanciadas en 0.2 nm. Esta separación es producto de la diferencia en la masa atómica entre ambos elementos. Además, cada línea espectral se desdobla producto de la variación en la energía de los niveles n=2, =1 causada por el campo magnético intrínseco del electrón asociado a su giro propio ó espín. Este patrón espectral se denomina estructura fina.

Figura 2.17 Según Sommerfeld las órbitas que describe un electrón ligado pueden ser tanto circulares como elípticas. Para un número cuántico principal igual a 4, existirán un total de 4 órbitas posibles.

Ejercicio 2.3 Según el modelo de Bohr-Sommerfeld ¿Qué órbitas permiten que el electrón permanezca en promedio más tiempo durante su trayectoria cerca del núcleo? De la Figura 2.17 podemos ver que las órbitas asociadas al número cuántico principal cercano a 1 son a su vez muy próximas al núcleo, lo cual está validado por la expresión para el radio de Bohr (Ec. 2.26), la cual es una función del cuadrado del número n. Pero también se debe tener presente que las órbitas asociadas a un número cuántico secundario cercano a cero, independiente del valor del número n, harían que el epermanezca una fracción finita de su tiempo de órbita muy cerca del núcleo.


37


Conviene mencionar que en 1917 Sommerfeld replantea la hipótesis de Bohr de 1913 (Ecs. 2.24 y 2.26) bajo un formulismo matemático más riguroso. Plantea que la “acción” del electrón, J, obtenida integrando el producto entre cada componente de su cantidad de movimiento p i y su respectiva coordenada generalizada de trayectoria qi sobre el periodo de oscilación Ti, debe ser un múltiplo entero del cuanto de acción, h (constante de Planck). Esto es, Ti

Ji =

 pi dqi = 2  pi 0

dq i dt = n i  h i = 1,...,d dt

(2.37)

Aquí, d es el número de dimensiones espaciales. Por ejemplo, si describimos la trayectoria del electrón a través de un sistema de coordenadas esféricas (r, , ) obtenemos entonces, tres múltiplos enteros (nr, h y n), o números cuánticos, que representan la acción de la partícula en cada coordenada y que están determinados por las siguientes ecuaciones:  Tr

J r  2  p r dq r = n r  h 0

T

J  2  p dq = n  h 0

T

J   2  p dq = n  h 0

La acción total de la partícula corresponderá a la suma de la “acción” a lo largo de cada coordenada, siendo ésta representada por un número entero, n.

J  J r + J + J  n  h No obstante, este formulismo, sería únicamente valido para trayectorias en donde la separación de qi variables es posible (trayectoria integrable). En la búsqueda de un formulismo más general que incluyera todo tipo de sistemas, separables o no-separables (integrable o no-integrables), Einstein modifica el postulado de Sommerfeld, según.


38


Jk 

  p dq k

k

 nk  h

k = 1,...,d

(2.38)

k

En este caso, la condición cuántica se cumpliría a lo largo de un conjunto de d trayectorias k específicas e integrables en vez de en cada coordenada por separado. Estas trayectorias tendrían como lugar geométrico la superficie de un toroide de d dimensiones. Pasaron más de 35 años hasta que en 1953 el matemático estadounidense J. B. Keller basándose en el trabajo de Brillouin demuestra matemáticamente que el esquema de cuantización de Sommerfeld y Einstein son válidos pero que debían ser corregidos introduciendo un nuevo concepto, el de medio número cuántico o un cuarto de número cuántico, también llamado el índice de Maslow, . Este postulado pasó a llamarse la teoría EBK (Einstein-Brillouin-Keller).

μk   p dq  n   k k  k 4  h k

(2.39)

Finalmente, frente a la evidencia tanto empírica como matemática de la cuantificación de la “acción”, es decir que ésta magnitud física correspondería a un múltiplo entero de la constante h, se puede entonces conceptualizar al espacio que relaciona cada componente de posición generalizada qk y de cantidad de movimiento pk respectiva del electrón, también llamado espacio de fase, o espacio de variables, como uno discreto representado por una cuadrícula en donde cada “celda cuántica” posee un área de valor igual al producto pq = h/2, tal como se indica en la siguiente figura.

qk q p 0

pk

Figura 2.18 Esquema de la cuantificación del espacio de fase. El electrón puede en cada instante de tiempo poseer sólo valores discretos de posición y momentum lineal.


39


La discretización del espacio de fase, originalmente propuesta por Planck, nos permitirá posteriormente comprender mejor el principio de incertidumbre propuesto por Heisenberg. De este esquema (Figura 2.18) podemos deducir que el producto entre p k y qk debe ser siempre mayor o a lo sumo igual al valor del cuanto de acción, h.


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Capitulo II Parte A

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