CÁLCULO DE LA ENTROPÍA Y LA ENTALPÍA COMO FUNCIONES DE LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA DEL CO EN FASE DE VAPOR SOBRECALENTADO July Catherine Sánchez P 2245367
1. Introducción Las propiedades termodinámicas de diferentes sustancias puras son de gran importancia para predecir el comportamiento de las mismas en diferentes condiciones que pueden tener lugar en diversos procesos productivos. Sin embargo, las únicas propiedades termodinámicas fácilmente medibles son la presión y la temperatura por lo cual es de gran utilidad deducir relaciones matemáticas que permitan calcular propiedades como la energía interna, la entalpía y la entropía cuya medición no se puede realizar de forma directa. En este sentido, en el presente trabajo se muestra la elaboración de una tabla de vapor para el monóxido de carbono cuyos cálculos dependen solamente de mediciones de presión y temperatura. Las propiedades calculadas fueron la entropía específica y la entalpía específica en la región de vapor sobrecalentado, es decir con temperaturas entre el rango de 90K- 300K y con presiones entre 10,1325KPa- 25331,25KPa. Las ecuaciones utilizadas para realizar los cálculos fueron deducidas a partir de las definiciones fundamentales de la entalpía y la entropía, modificadas a partir de las relaciones de Maxell y de la ecuación virial explícita respecto a la presión y truncada al segundo término. Como consecuencia de dichas modificaciones se introducen en las expresiones a utilizar para el cálculo, parámetros como el factor acéntrico (), la presión reducida (Pr), la temperatura reducida (Tr), el factor de compresibilidad (Z), el calor específico molar (cp) y la constante universal de los gases. Adicionalmente, el uso de las relaciones de Maxwell y de la ecuación virial impone restricciones a las definiciones generales de la entropía y la entalpía cuyos efectos se tratarán y discutirán a lo largo del presente documento. 2. Referente teórico A continuación se definen algunos términos importantes para el desarrollo de este trabajo y se presentan las ecuaciones mediante las cuales se realizaron los cálculos de entropía y entalpía.
Entalpía: La entalpía es una propiedad extensiva que se define como:
La transferencia de calor en un proceso a presión constante y en cuasiequilibrio es igual al cambio de entalpía, que incluye tanto el cambio de energía interna como el trabajo para este proceso en particular. No obstante, la importancia y el uso de la entalpía no están restringidos al proceso particular antes descrito. Una de las utilidades principales de la entalpía es que en diferentes tablas de vapor y
diagramas termodinámicos se dan los valores de la entalpía pero no de la energía interna por lo cual mediante el empleo de la ecuación 1 esta se puede calcular. Por otro lado, los valores tabulados de la entalpía están relacionados con cierta base seleccionada en forma arbitraria, a la entalpía en este estado de referencia se le asigna el valor de cero. Como cada uno de estos estados de referencia se escoge en forma arbitraria, siempre es posible tener valores negativos para la entalpía. Ahora bien, para la deducción de la ecuación que se utilizó para los cálculos de entalpía se partió de la intención de expresar esta propiedad en términos de la presión y la temperatura, es decir: (
)
(
)
El primer término corresponde al calor específico molar cp. En cuanto al segundo, se debe partir de la ecuación (1) en forma molar, es decir:
Diferenciando y sabiendo que
se obtiene:
Utilizando las relaciones de Maxwell, la expresión se transforma en: (
)
(
)
Reemplazando en la ecuación (3) se llega a la siguiente expresión: *(
(
) )+
Utilizando la ecuación de estado del gas ideal se llega a la expresión de la entalpía para gas ideal:
Obsérvese que la entalpía del gas ideal sólo es función de la temperatura por lo cual la variación de presión no afecta su valor en la región de gas ideal. Para calcular el segundo término se emplea el segundo coeficiente virial explícito en la presión. Después de diversas modificaciones producto de introducir el segundo coeficiente virial y teniendo en cuenta que:
Se obtiene la expresión definitiva con la cual se calculara la entalpía en la hoja de cálculo: *
(
)+
Entropía: La entropía es una propiedad extensiva de un sistema. Los valores de la entropía específica se tabulan con respecto a un estado de referencia arbitrario al igual que la entalpía. Siguiendo un proceso similar al ejecutado con la entalpía, se busca calcular la entropía en función de la temperatura y la presión. Para esto es expresa la entropía como (
)
(
Partiendo de la ecuación (5), y dividiéndola por (
)
a presión constante se obtiene:
)
(
)
Con lo cual el primer término se transforma en: (
)
En cuanto al segundo término, por las relaciones de Maxwell, se sabe que: (
)
(
)
De acuerdo a lo anterior, la ecuación (10) se transforma en: (
)
En el caso del gas ideal, se obtiene:
Nótese que a diferencia de la entalpía, la entropía del gas ideal depende tanto de la presión como de la temperatura. Nuevamente, para calcular el segundo término de la ecuación (7) se emplea el segundo coeficiente virial explícito en la presión, con lo cual, luego de diversas modificaciones similares a las realizadas en el caso de la entalpía, se obtiene la ecuación general que se utilizara en el cálculo de la entropía en la hoja de cálculo:
*
(
)+
Indicadores de comportamiento de gas ideal: En la mayoría de los casos puede considerarse que si la presión es muy baja (P Pc) el modelo de gas ideal se cumple con buena exactitud, cualquiera que sea la temperatura. Además, a temperaturas altas (mayores que aproximadamente el doble de Tc ) se puede suponer que el modelo de gas ideal se cumple con buena exactitud a presiones tan altas como cuatro o cinco veces Pc. Cuando la temperatura es inferior a más o menos el doble de la temperatura crítica y la presión no es demasiado baja, se está en una región de que se conoce como vapor sobrecalentado , en donde la desviación del comportamiento de gas ideal puede ser considerable. Dependencia del calor específico molar a con la presión y la temperatura: Puesto que la energía interna y la entalpía de un gas ideal son funciones de la temperatura únicamente, se deduce que los calores específicos a volumen constante y presión constante son también funciones de únicamente de la temperatura. Es decir: (
)
(
)
En el caso de los gases reales, el calor específico varía con la presión y la temperatura aunque en este documento dicha variación no se tiene en cuenta y se calcula el valor del calor específico con el polinomio propuesto por Prausnitz:
Por último es importante tener en cuenta que asumir el calor específico constante es menos exacto que el uso de ecuaciones empíricas, excepto para gases monoatómicos y gases a temperaturas inferiores a la ambiente, que no es el caso de la sustancia y de la región analizadas en este documento. 3. Descripción del libro electrónico El libro electrónico llamado “Monóxido de carbono” consta de cuatro hojas denominadas:
Calcular entalpía Calcular entropía Entalpía CO Entropía CO
En la primera hoja se puede realizar un cálculo rápido de la entalpía molar (KJ/mol) y la entalpía específica (KJ/g) ingresando la temperatura (en Kelvin) y la presión (en KPa) del punto en la región de vapor sobrecalentado que se quiere calcular. En está hoja no se distingue entre la contribución isobárica e isotérmica ni se brinda el % de error relativo del cálculo. Adicionalmente, se
encuentran ocultas las columnas desde la G hasta la O que contienen pasos intermedios para el cálculo final. La segunda hoja es un documento parecido al anterior, en el cual se puede calcular la entropía molar (KJ/mol K) y la entropía específica (KJ/g K) a partir de datos de temperatura (en K) y presión (en KPa) ingresados.
Figura N°1 Capturas de pantalla hoja N°1 y hoja N°2 Libro Monóxido de carbono
En la tercera y cuarta hojas se encuentra el cálculo de la entropía y la entalpía utilizando las ecuaciones N°9 y N° 16 respectivamente. Se puede encontrar la tabla teórica, adaptada del gráfico Temperatura Vs entropía para el CO (Tomado del Manual del Ingeniero Químico), así como la comparación de la misma con el cálculo para cada propiedad. Se tomaron diferentes puntos de referencia, en su mayoría cada dos medidas de presión reportadas en la tabla teórica construida, y se evalúo el comportamiento del error relativo con cada punto de referencia con el objetivo de establecer con cuál de ellos se presentaba un menor error con respecto al valor reportado por la literatura.
Figura N°2 Capturas de pantalla de las tablas teóricas construidas
Figura N°3 Capturas de pantalla de las tablas construidas con diferentes puntos de referencia
4. Resultados Luego de realizar el proceso de búsqueda del punto de referencia con el cual se obtenía un menor error relativo respecto a los valores de entalpía y entropía molar del CO, se obtuvieron los resultados que se resumen en la siguiente tabla: Tabla N°1 Puntos de referencia escogidos para el cálculo de cada propiedad
Propiedad Entalpía molar (KJ/mol) Entropía molar (KJ/mol K)
P (KPa) 10,325 KPa P (KPa) 10,325 KPa
Punto de referencia T(K) 170 hm (KJ/mol) T(K) 170 sm (KJ/K mol)
12,885 198,87
Estos puntos de referencia se escogieron porque proporcionan el error más pequeño en un rango más completo de datos, lo que garantiza que las ecuaciones N°9 Y N°16, con las restricciones impuestas por el uso del segundo coeficiente virial, funcionan de forma aceptable para la región del vapor sobrecalentado. En la siguiente tabla se relacionan los errores máximos y mínimos encontrados para cada uno de los puntos de referencia. Tabla N°2 % error relativo máximo y mínimo asociado a los puntos de referencia escogidos
Propiedad Entalpía molar (KJ/mol) Entropía molar (KJ/mol K)
% error relativo máximo 13,281 (T=191 P=25331,25) 3,9149 (T=290 P=25331,25)
% error relativo mínimo 0,002 (T=153,5 P=303,975) 0,0014 (T=189,5 P=3039,75)
5. Análisis de resultados En este apartado se discutirán las razones que pudieron dar origen a los porcentajes de error que se muestran en las dos últimas hojas del libro electrónico Monóxido de carbono. En primer lugar, y como un error asociado a todos los datos, cabe mencionar el error relacionado con la lectura del gráfico temperatura Vs entropía debido a que la escala del mismo no permite una buena exactitud en la lectura de los datos teóricos. En dicho diagrama, la entropía (ubicada en el eje x) tiene una
escala con 0,2 J/g K de diferencia, mientras que la escala de la temperatura (ubicada en el eje y) está representada con 10 K de diferencia. Para lograr un mejor exactitud en la lectura cada división del diagrama se dividió nuevamente por la mitad logrando que la escala de la entropía pudiera leerse cada 0,2 J/Kg K y la de la temperatura cada 5 K. Sin embargo, hubo valores de temperatura y entropía que fueron aproximados teniendo en cuenta la cercanía de los mismos con las líneas de referencia. En el caso de la presión y la entalpía, el diagrama cuenta con isobaras e isoentálpicas las cuales fueron utilizadas directamente para la elaboración de la tabla teórica. Por este motivo, los datos de entalpía a una presión determinada fueron lo que se utilizaron como guía en la construcción de la tabla, estimando la entropía y la temperatura para cada uno de estos puntos. Esta decisión se tomó porque en el diagrama resulta más difícil aproximar una lectura en las isobaras e isoentálpicas debido a que la forma de las mismas no describe una línea recta. En este sentido, puede observarse en el libro electrónico que los datos de entalpía son idénticos para presiones diferentes variando en estos casos la lectura de la temperatura. Las lecturas de la entropía asociadas a las diferentes intersecciones de las isobaras e isoentálpicas tienen un error considerable debido a que pocos puntos se ubican sobre las líneas de referencia de entropía trazadas. En ambas tablas de las dos últimas hojas del libro electrónico se puede encontrar una columna con la conversión de los datos leídos de entalpía y entropía específicos a entalpía y entropía molar. Finalmente, cabe aclarar que la primera isoentálpica tomada fue la correspondiente a 380 J/g que es la primera que pasa completamente por la región de vapor sobrecalentado, adicionalmente las presiones que se tomaron para elaborar la tabla teórica van desde 0,1 atm (10,1325 KPa) hasta 250 atm (25331,25 KPa) con intervalos variables dependiendo de las presiones reportadas en el gráfico y tomándolas para que generaran una diferencia considerable en la lectura de entropía y temperatura. Por otro lado, en el libro electrónico se puede observar que se calculó de forma independiente la contribución isotérmica e isobárica al dato de entalpía y entropía reportado con cada uno de los puntos de referencia tomados. Tanto en la entalpía como en la entropía se puede evidenciar que la magnitud de dicha contribución depende en gran medida del punto de referencia que se toma. En el caso de la entalpía, si la presión de referencia está cercana a la presión en la cual se quiere calcular la propiedad termodinámica, la contribución isobárica es mayor que la contribución isotérmica y conforme la presión del punto a calcular se aleja de la presión de referencia esta tendencia se invierte. Igualmente el % de error relativo aumenta cuando la presión de referencia se aleja del punto a determinar. Adicionalmente, se puede observar que la variación de la temperatura del punto de referencia no afecta la tendencia antes descrita y además tampoco modifica en una medida considerable los % de error relativos.
Tabla N°3 Comparación de la contribución isotérmica e isobárica a diferentes presiones de referencia
Punto de referencia P (KPa) T (K) hm (KJ/mol) P (KPa) T (K) hm (KJ/mol)
Punto a calcular
10,1325 170,0 12,885
P (KPa) T (K) hm (KJ/mol) 25331,25 P (KPa) 225,0 T (K) 12,324 hm (KJ/mol)
Contribución isobárica
Contribución isotérmica
% error relativo
101,325 95,0 10,6438
-2,230 KJ/mol
-0,05655 KJ/mol
0,426%
101,325 95,0 10,6438
-2,834 KJ/mol
15,64605 KJ/mol
120,27%
El comportamiento anteriormente descrito se debe a que las diferencias de temperatura en la región de vapor sobrecalentado no son considerables al ser comparadas con las diferencias que experimenta la presión en esta misma región. Respecto al % de error relativo, se considera que este aumenta conforme se incrementa la diferencia de presión entre el punto de referencia y el punto a calcular. Por otro lado, el error también aumenta cuando la presión de referencia aumenta alejándose de la región donde el comportamiento de gas ideal es aceptable, esto puede ser consecuencia de que en el polinomio para determinar el calor específico molar no se tiene en cuenta la dependencia de esta propiedad con la presión cuando el gas de trabajo tiene un comportamiento real, también es importante tener en cuenta que la ecuación N° 19 se dedujo mediante el segundo coeficiente virial y es probable que este no sea suficiente para incorporar los efectos de gas real a elevadas presiones. Para el caso de la entropía, se puede evidenciar en la tabla consignada en la hoja “Entropía CO”, que la contribución isobárica, de manera general, es menor a la contribución isotérmica. A diferencia de la entalpía, este comportamiento no depende del punto de referencia, aunque la magnitud en la diferencia entre la contribución isotérmica e isobárica si depende de forma directa con la distancia entre el punto de referencia y el punto a calcular. Por otro lado, el error relativo se comportó de igual manera que para la entalpía y se considera que esto es debido a las razones expuestas para el caso antes mencionado. Sin embargo, es fundamental tener en cuenta que en el caso de la entropía el comportamiento ideal al depender tanto de la presión como de la temperatura genera un menor % de error relativo por la inclusión del término R/P dP que sólo depende de la diferencia de presión. En este punto, es importante conocer hasta que condiciones es posible aproximar el comportamiento del CO como gas ideal para así comprender la importancia de incluir el término en el cual se tiene en cuenta la desviación del modelo ideal que para el caso de la entalpía es: * y para el caso de la entropía:
(
)+
*
(
)+
Se puede notar en estos términos que la desviación de la idealidad depende de la presión y de la temperatura reducida, en los casos en los que la temperatura crítica es mucho menor que las temperaturas del vapor sobrecalentado este término es despreciable de forma casi independiente de la presión. Así para las sustancias que poseen una temperatura crítica baja se pueden modelar bajo el modelo de gas ideal. Para el caso particular que ocupa este documento y de acuerdo a la información relacionada en el referente teórico, se estima que el CO sigue el modelo de gas ideal hasta temperaturas de 265K con presiones hasta 13994 KPa, es decir que solo la primera isoentálpica tomada (380 KJ/Kg) se encuentra a dichas condiciones mientras que el resto de las mismas se encuentran en la región en la cual el CO se comporta como gas real. Por estas razones, es importante que al realizar cálculos para estimar la entalpía o entropía en la región de vapor sobrecalentado se incluyan lo términos relacionados anteriormente. Adicionalmente la temperatura crítica del CO (132,9 K) es lo suficientemente elevada como para que el término que corrige el comportamiento ideal no sea despreciable sino al contrario tenido en cuenta en los cálculos a ejecutar. Otro aspecto importante, es el hecho de considera el calor específico molar como dependiente de la temperatura debido a que en moléculas diatómicas, como es el caso del CO, el aumento en la temperatura genera un incremento en el mismo debido a la vibración de la molécula. En el caso de un gas monoatómico puede asumirse el calor específico como constante y esto no conduciría a un error apreciable en los cálculos porque estos elementos no presentan movimientos vibratorios con el aumento de la temperatura. En general, se considera que las ecuaciones N°9 y N°16 producen datos de entalpía y entropía aceptables debido a que incluyen factores que logran corregir la desviación de la idealidad de la mayoría de sustancias en la zona de vapor sobrecalentado, tales como el factor de compresibilidad (relacionado mediante el segundo coeficiente virial), el factor acéntrico y la presión y temperaturas reducidas. No obstante, para utilizar las ecuaciones antes mencionadas se debe tener la precaución de elegir un estado de referencia cuya presión y temperatura no esté muy distante del punto en el cual se quiere calcular la entropía y la entalpía. En adición a lo anterior, el estado de referencia debe estar ubicado en una zona donde la desviación del comportamiento ideal no sea determinante porque es posible que se introduzcan errores asociados a la dependencia del calor específico con la presión o a la exactitud del factor de compresibilidad relacionado con el segundo coeficiente virial, que aunque corrige de forma considerable el comportamiento no ideal, puede no ser suficiente en zonas de presiones muy elevadas requiriéndose el empleo de otros coeficientes viriales o de ecuaciones de estado que describan mejor el comportamiento de la sustancia en dicha zona.
6. Conclusiones
Los errores de lectura al elaborar la tabla teórica generan errores que no están relacionados con el uso de las ecuaciones para calcular la entropía y la entalpía en términos de presión y temperatura. El punto de referencia escogido para el cálculo de la entropía y la entalpía molar corresponde a la primera isoentálpica que se encuentra completamente en la región de vapor sobrecalentado (380 J/g). Entre más alejado se encuentre el punto en el cual se va a calcular el valor de la entalpía y la entropía del punto de referencia el error relativo se incrementa. La variación de la temperatura, manteniendo la presión constante, del punto de referencia no genera un gran efecto en el % de error relativo al calcular la entropía y la entalpía por la ecuaciones manejadas en este documento. Los altos % de error relativo que se evidencian al tomar como punto de referencia las presiones más altas pueden ser debidos a que las restricciones de las ecuaciones teóricas no tienen en cuenta variaciones que son producto del comportamiento real del gas.
7. Bibliografía Prausnitz, J.M. Poling, B.E. O´Connell, J.P. The properties of gases and liquids. Mc Graw Hill. Quinta edición. 2000. Perry, R. Manual del ingeniero químico. Mc Graw Hill. Sexta edición. Volumen 1. 2001. Smith, J.M. Van Ness, H.C. Abbott, M.M. Introducción a la termodinámica en ingeniería química. Mc Graw Hill. Séptima edición. 2007. Van Wylen, G.J. Sonntag, R.E. Borgnakke, C. Fundamentos de termodinámica. Limusa Wiley. Segunda edición. 2009.
