Bioqueroseno Coco

PROYECTO DE FIN DE MÁSTER Nº 10/03

PRODUCCIÓN Y PROPIEDADES DE BIOQUEROSENO A PARTIR DE ACEITE DE COCO

Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco

Índice Capítulo 1. Introducción………………………………………………. 5 1.1. Justificación ……………………………………………………... ... 5 1.2. Antecedentes ……………………………………………………… 7 1.3. Objetivos…………………………………………………………… 8

Capítulo 2. Combustibles en aviación……………………………… 9 2.1. Combustibles de origen fósil…………………………………….. 9 2.2. Combustibles Combustible s de origen renovable ……………………………… 9

Capítulo 3. Revisión bibliográfica…………………………………... 11 Capítulo 4. Normativa………………………………………………….

16


Índice Capítulo 1. Introducción………………………………………………. 5 1.1. Justificación ……………………………………………………... ... 5 1.2. Antecedentes ……………………………………………………… 7 1.3. Objetivos…………………………………………………………… 8

Capítulo 2. Combustibles en aviación……………………………… 9 2.1. Combustibles de origen fósil…………………………………….. 9 2.2. Combustibles Combustible s de origen renovable ……………………………… 9

Capítulo 3. Revisión bibliográfica…………………………………... 11 Capítulo 4. Normativa………………………………………………….

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6.3.4.

Estabilidad a la oxidación……………………………………. . 28

6.3.5.

Lubricidad ……………………………………………………… . 32

6.3.6.

Perfil de esteres metílicos…………………………………….

6.3.7.

Poder calorífico……………………………………………….. . 37

6.3.8.

Punto de obstrucción de filtro frío, POFF…………………...

40

6.3.9.

Viscosidad ……………………………………………………...

42

34

Capítulo 7. Conclusiones…….....................................................

46

Capítulo 8. Trabajos futuros………………………………………….

48

Bibliografía……………………………………… Bibliografía…………… ………………………………………………… ………………………

49

Anexo 1. Poder calorífico de combustibles líquidos o sólidos..

51

Anexo 2. Resumen de resultados …………………………………..

56


Capítulo 1. Introducción 1.1. Justificación Existen varias causas por las que el uso de combustibles alternativos frente a combustibles fósiles está creciendo en los últimos años. La primera de ellas es la dependencia del petróleo, materia prima que está en manos de unos pocos países políticamente inestables y, por tanto, sometida a fuertes variaciones en el precio. Desde enero de 2003 hasta julio de 2008 el precio del queroseno se incrementó en un 462%, llegando a alcanzar valores de 3.89 $/galón. Y pese a que, debido a la crisis económica mundial, su precio bajó drásticamente hasta acercarse a los 1.26 $/galón en febrero de 2009, desde entonces su precio no ha dejado de subir situándose en octubre de 2010 en 2.25 $/galón. Esto ha provocado que un objetivo de muchos países sea conseguir un mercado de combustibles diversificado en el que, además, se dé preferencia al uso de fuentes locales frente a las importaciones. Es decir, se persigue el autoabastecimiento para lograr mayor seguridad y estabilidad 1.


La segunda causa es el problema del cambio climático. Las emisiones de gases de efecto invernadero (en adelante, GEI) que provocan el calentamiento global y, como consecuencia de éste, el cambio climático siguen creciendo. A mediados del siglo XVIII, es decir, antes de la revolución industrial, el nivel de CO 2 atmosférico, que es el principal GEI, era de 280 partes por millón (en adelante, ppm). Dos siglos más tarde, hacia 1960, era de 315 ppm, y actualmente alcanza concentraciones de 387 ppm. Para evitar efectos climáticos graves, la temperatura no debería subir más de dos grados este siglo, con lo que la concentración de CO 2 en la atmósfera no debería sobrepasar el nivel de 400 ppm, lo que implica un nivel total de GEI de 450 ppm. Para estabilizar en este siglo los gases de efecto invernadero al citado nivel tendrían que registrarse fuertes reducciones, entre un 30% y un 50% hacia 2050, tras un máximo en torno a 2015. La necesidad de dar respuesta a estos problemas ha dado lugar a varios acuerdos internacionales, entre los que destaca el Protocolo de Kioto (1997). En él se recoge el compromiso de los países desarrollados para reducir las emisiones de GEI, se regula el comercio de emisiones entre países y se establecen mecanismos de ayuda para que los países menos desarrollados puedan cumplir sus compromisos de reducción de emisiones. El objetivo fijado para España fue no superar el 15% de incremento sobre los niveles de emisión de 1990 en las emisiones anuales


que invertir en derechos de emisión y si emite menos podrá vender sus propios derechos y obtener un beneficio económico. El 20 de diciembre de 2006 la Comisión europea adoptó una propuesta legislativa para incluir el sector de la aviación en el régimen comunitario de comercio de derechos de emisión (European Union Emissions Trading System, EU ETS). El 8 de julio de 2008 el Parlamento Europeo y el Consejo acordaron que todos los vuelos con aterrizaje o despegue en un aeropuerto comunitario estarían incluidos en el sistema europeo de comercio de derechos de emisión desde el 1 de enero de 2012. Unos meses más tarde, el 19 de noviembre, se adoptó la Directiva 2008/101/CE, en la que se incluyen las actividades de aviación en el EU ETS, que ha sido traspuesta al derecho español mediante la Ley 13/2010, de 5 de julio. Por lo tanto, en el año 2012 la aviación tendrá que reducir sus emisiones al 97% de la media anual que se registró en el periodo 2004-2006. El 85% de esos derechos los asignará el Gobierno de forma gratuita y el 15% restante tendrán que comprarlo en el mercado de derechos. Para 2013 las emisiones se limitan al 95% de la media anual para ese mismo periodo y, además, desde el 1 de enero de ese año desaparecerá el Plan Nacional de Asignación, momento en el cual los derechos se asignarán a escala comunitaria. Ante esta situación, las compañías aéreas se han planteado seriamente el


1.3. Objetivos Los objetivos de este trabajo son los siguientes. El primero es el estudio de la viabilidad como combustible para aviación de la destilación de un biodiesel (FAME) generado a partir de aceite de coco. Además se estudiará la posibilidad de utilizar el combustible obtenido como biodiesel de automoción para climas árticos, donde es necesario un punto de obstrucción de filtro frío (POFF) muy bajo. Se estudiará el bioqueroseno obtenido puro y mezclado con el queroseno de origen fósil. Las mezclas estudiadas serán bioqueroseno al 5% (B5), al 10% (B10) y al 20% (B20) v/v. El segundo objetivo es el estudio del residuo generado en el proceso, fracción pesada de la destilación (Bottom), para su utilización como combustible de automoción (UNE EN 14.214) o como combustible de calefacción (UNE EN 14.213). Este trabajo se estructura de la siguiente manera. En primer lugar se realiza una descripción general de los combustibles comúnmente utilizados en el sector de la aviación y de sus alternativas (capítulo 2). Posteriormente se revisa la bibliografía disponible (capítulo 3) y la


Capítulo 2. Combustibles en aviación 2.1. Combustibles de origen fósil El combustible que se utiliza en la actualidad para aviación tanto civil como militar es una fracción ligera del petróleo, el queroseno 2. En el caso de la aviación civil el más utilizado es el Jet A1 y en el caso de la aviación militar el JP-83. Otras fuentes fósiles también utilizadas, aunque en menor medida, son las arenas bituminosas, las pizarras bituminosas y el gas natural condensado. Existen otros combustibles fósiles, alternativos al queroseno, denominados de forma genérica combustibles sintéticos. Entre ellos podemos encontrar los siguientes: -

ULS. Combustible sintetizado a partir de petróleo en un proceso que reduce al mínimo su contenido en azufre. CTL. Combustible sintético procedente de procesos Fischer Tropsch a partir de carbón


Los biocombustibles de primera generación son obtenidos a partir de cultivos alimenticios o forrajeros tradicionales. El bioetanol se obtiene a partir de cultivos cuyo contenido principal es el azúcar, como caña de azúcar, maíz, remolacha azucarera, sorgo y yuca. Y el biodiesel se obtiene a partir de cultivos cuyo contenido principal es el aceite, como la colza, la palma aceitera, el babasú, el coco, el ricino o el aguacate. Los biocombustibles de segunda generación son los denominados lignocelulósicos, en los cuales no sólo se aprovecha la semilla sino toda la planta. Permiten aprovechar residuos forestales y también cultivos tradicionales. Este tipo de materiales también se puede utilizar para sinterizar BTL. Además, permite la explotación de otro tipo de cultivos que prosperan en terrenos áridos que no son aptos para cultivos de alimentación, como la jatropha o la camelina. Otra fuente para este tipo de biocombustibles son los desechos de la industria alimenticia y del sector servicios, como las grasas vegetales y los aceites de fritura usados. Incluso es posible el uso de residuos orgánicos urbanos. Los biocombustibles de tercera generación son los biocombustibles tecnológicamente más avanzados. Su materia prima son algas unicelulares de las que obtiene biodiesel mediante sintetización.


Capítulo 3. Revisión bibliográfica En la actualidad se están estudiando diversos procedimientos para la producción de bioquerosenos. Según se ha indicado, el procedimiento que se analiza en este trabajo (destilación FAME) consiste en la obtención de bioquerosenos a partir de la destilación del metil éster de aceite de coco, tomando como bioqueroseno la fracción ligera de esa destilación. Acerca de este procedimiento no se han encontrado referencias bibliográficas. La literatura relacionada con la producción de bioquerosenos para el sector de la aviación es, en efecto, aún escasa, y se refiere a otro tipo de procesos. En primer lugar, es posible encontrar diversos estudios sobre la caracterización de distintos metil ésteres de ácidos grasos, para comprobar si su uso como bioquerosenos es o no viable. Las aportaciones más destacables son las siguientes. -

Dunn (2001) estudia las propiedades de un combustible formado por mezclas de metil éster de soja entre un 10% y un 30% con los querosenos JP-8 y JP-8+100. Uno de los resultados que se alcanzan es que mezclas con tan solo un 10% en volumen de biodiesel de soja


-

Wagutu, Chhabra, Thoruwa y Mahunnah (2009) estudian seis biocombustibles procedentes de cultivos de jatropha, croton, calodendrum y coco, así como de aceites comerciales de girasol y soja, obtenidos todos ellos mediante transesterificación con metanol utilizando hidróxido de sodio como catalizador. Se analiza la viscosidad, el punto de inflamación, las temperaturas de destilación, la corrosión al cobre, el índice de cetano, el contenido de cenizas y el poder calorífico. Los resultados muestran que el porcentaje de insaturados es mayor para el éster de croton (86.6%), siendo para los ésteres de jatropha y calodendrum del 65.2% y 61.2%, respectivamente, mientras que para el éster de coco es sólo de un 2.8%. La viscosidad de los ésteres se encuentra en un rango de valores de entre 4.16 y 4.63 mm 2/s, excepto el éster de coco, cuya viscosidad es de 2.71 mm 2/s, que es la más cercana al queroseno (2.35 mm 2/s). Los ésteres resultaron ser menos volátiles que los combustibles diesel, siendo el éster de coco el más volátil de los ésteres. El punto de inflamación de los ésteres es mucho mayor (>100ºC) que el de los diesel derivados del petróleo, tanto los de automoción como el queroseno. Los ésteres de jatropha, girasol y soja superan el estándar ASTM D6751 para el punto de inflamación (>130ºC), mientras que todos los ésteres cumplen la norma europea EN14214 para biodiesel (>101ºC). La densidad de los ésteres es entre un 2% y un 4% mayor que la del diesel derivado del petróleo para automoción, y entre un 10% y un 12% mayor que la del queroseno. El


puede reducir el consumo energético de la aeronave un 0.3%. Asimismo, los combustibles con reducida energía específica, como los metil ésteres de ácidos grasos (biodiesel y bioqueroseno) y alcoholes, dan lugar a un incremento de volumen de combustible y a un descenso del poder calorífico. La eficiencia energética no se ve afectada negativamente si esos combustibles se emplean en el transporte terrestre. Más aún, los metil ésteres de ácidos grasos y los alcoholes resultan más adecuados para su empleo en aplicaciones de transporte terrestre. -

Gill, Tsolakis, Dearn y Rodríguez (2010), analizan tanto la teoría como la tecnología de los procesos Fischer-Tropsch para la elaboración de combustibles diesel, en concreto Gas-to-Liquid (BTL), Biomass-to-Liquid (BTL) y Coal-to-Liquid (CTL). La conclusión alcanzada es que se pueden llevar a cabo variaciones en el proceso F-T para alcanzar los compromisos que se requerirán en futuras normativas de emisiones. Para hacerlo hay que mejorar las emisiones que se producen a la salida del motor así como en el rendimiento del tratamiento que se realiza al EGR (exhaust gas recirculation). Los combustibles diesel producidos a partir de mecanismos F-T tienen unas propiedades muy deseables, incluyendo un elevado número de cetano. Aquí se analiza cómo estas propiedades influyen en las emisiones contaminantes y se recogen los resultados de estudios realizados durante los últimos años. Ha quedado


-

World news (2010) habla del proceso PRENFLO de Uhde, que se ha incorporado al proyecto BioTFuel, en el que participan, además de Uhde, cinco socios franceses, y que tiene por objeto las diversas fases tecnológicas de la cadena Biomass to liquid, que incluyen el secado y prensado de la biomasa, el torrefactado, la gasificación y la purificación del gas de síntesis y finalmente su conversión en biocombustible de segunda generación usando una síntesis Fischer-Tropsch. La contribución al proyecto de Uhde descansa en el proceso de gasificación PRENFLO. El proyecto incluye la construcción y puesta en marcha, prevista para 2012, de dos plantas piloto en Francia para producir biodiesel y bioqueroseno a partir de la gasificación de biomasa utilizando el proceso PRENFLO de Uhde.

Respecto a querosenos parafínicos sintéticos bioderivados (Bio-SPK), el estudio más destacable es el siguiente. -

Kinder y Rahmes (2009) documentan un estudio llevado a cabo por un consorcio de empresas de los sectores de la aviación y de la fabricación de aeronaves, motores y componentes, en el que se distingue entre el procedimiento de elaboración del biocombustible y las pruebas de vuelo realizadas para el examen de su comportamiento de cara a su certificación para el uso en la aviación comercial.


Compañía aerea Aeronave Motor Materia prima del Bio-SPK Fecha de vuelo

A i r N e w Z e al a n d

Continental Airlines

Japan Airlines

Boeing 747-400 Rolls-Royce RB211-524G

Boeing 737-800 CFM International CFM56-7B 47.5% jatropha, 2.5% algas

Boeing 747-300 Pratt & Whitney JT9D-7R4G2 42% camelina 8% algas/jatropha 30-ene-09

50% jatropha 30-dic-08

07-ene-09

Tabla 1. Plan de ensayos para el Bio-SPK


Capítulo 4. Normativa La normativa que resulta de aplicación se puede consultar en Koss (2010).


Capítulo 5. Combustibles de partida y producción de bioqueroseno 5.1. El aceite de coco El aceite de coco es un aceite vegetal que contiene cerca del 90% de triglicéridos saturados extraídos mediante el prensado de la pulpa o la carne del coco, fruto del cocotero (Cocos nucifera).


Esteárico Acidos insaturados

4 % m/m

Palmitoleico Oleico Linoleico Linolénico

1 5 2.5 1

Índice de yodo (g yodo / 100 g) Índice de saponificación (mg KOH / g)

10 257

Tabla 2. Composición de ácidos grasos del aceite de coco

5.2. El queroseno Los reactores de aviación están recorridos por un flujo gaseoso continuo, por lo que a diferencia de los motores de combustión interna, las características químicas relativas al autoencendido carecen de interés. Las propiedades determinantes de un carburante para reactores están relacionadas con la composición de la mezcla aire-carburante, la radiación de llama y la formación de residuos carbonosos. Además tiene gran importancia el punto de cristalización, ya que en los vuelos a gran altura la


aditivos anticongelantes que absorben el agua y bajan el punto de cristalización. El queroseno empleado en este estudio es un queroseno comercial sin aditivar procedente de la Compañía Logística de Hidrocarburos (CLH) y obtenido por la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de la Universidad Politécnica de Madrid. Al no tener aditivos, será necesario comprobar, por tanto, que su punto de cristalización cumpla con la especificación (-47ºC).

5.3. Producción de bioqueroseno La elaboración del bioqueroseno estudiado en este proyecto se ha realizado en el laboratorio de combustibles de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de la Universidad Politécnica de Madrid. El método seguido ha sido el siguiente. El aceite de coco refinado, se somete a un proceso de transesterificación, es decir, el aceite se mezcla con metanol en presencia de un catalizador básico, metóxido sódico, dando lugar de forma cuantitativa a un metil éster y glicerina. Tras este proceso se obtuvieron 150 mL de FAME de coco, cuya densidad es 0.867 g/mL, por tanto:


5.4. Elaboración de mezclas Se han realizado mezclas del bioqueroseno obtenido con el queroseno comercial en distintas concentraciones para analizar el comportamiento de las mismas -

B5. Mezcla de queroseno comercial con un 5% en volumen de bioqueroseno B10. Mezcla de queroseno comercial con un 10% en volumen de bioqueroseno B20. Mezcla de queroseno comercial con un 20% en volumen de bioqueroseno

B5 B10 B20

Queroseno (mL) 142.5 135 120

Bioqueroseno (mL) 7.5 15 30

Mezcla (mL) 150 150 150

Tabla 3. Volumen de las mezclas realizadas

Siguiendo con esta nomenclatura, el bioqueroseno puro será B100.


Capítulo 6. Caracterización de los combustibles 6.1. Propiedades medidas Los ensayos realizados sobre las muestras obtenidas se han llevado a cabo en el Laboratorio de Máquinas y Motores Térmicos de la ETSII de la Universidad de Castilla-La Mancha. El criterio para decidir qué ensayos concretos se realizaban sobre cada muestra ha tenido en cuenta tanto el instrumental del que se dispone en el citado laboratorio como las especificaciones técnicas que deben cumplir los combustibles para satisfacer la normativa, recogida en Koss (2010). Las propiedades de los combustibles que han sido medidas son: -

Composición elemental Contenido en agua Densidad a temperatura ambiente y a 15ºC Estabilidad a la oxidación


- -

Queroseno B5. Mezcla de queroseno comercial con un 5% en volumen de bioqueroseno B10. Mezcla de queroseno comercial con un 10% en volumen de bioqueroseno B20. Mezcla de queroseno comercial con un 20% en volumen de bioqueroseno Bioqueroseno (B100): Fracción ligera de la destilación del FAME de coco Bottom: Fracción pesada de la destilación del FAME de coco FAME de coco, Metil éster de aceite de coco obtenido por transesterificación Aceite de coco

6.3. Ensayos realizados En la tabla que se presenta a continuación se recogen los ensayos realizados sobre los distintos combustibles: Queroseno

B5

B10

B20

B100

Bottom

FAME de coco


6.3.1.

Composición elemental

Para medir los porcentajes de C , H , N y S se utiliza un analizador elemental, que es un equipo capaz de detectar todos los elementos citados mediante diversos mecanismos y dar el resultado en porcentaje en masa de cada uno de ellos en base seca. El analizador elemental utilizado en los ensayos es el modelo LECO CHNS-932 (figura 4).


Este equipo realiza la combustión de aproximadamente 2 mg de muestra a 1000 ºC en atmósfera altamente oxidante. Los gases de la combustión se dirigen a distintas celdas en las que se contabiliza individualmente el porcentaje de cada elemento. El contenido en carbono, hidrógeno y azufre se determina mediante absorción de infrarrojos y el contenido en nitrógeno mediante conductividad térmica. Los resultados para los distintos combustibles así como las desviaciones típicas asociadas a las medidas se recogen en la tabla 5. C (%) H (%) σC σH FAME de coco 73.053 0.041 12.085 0.027 B100 72.346 0.073 12.117 0.132 Bottom 75.295 0.105 12.375 0.057 Queroseno 85.897 0.354 13.884 0.073 B5 84.836 0.155 13.682 0.156 B10 83.444 0.204 13.368 0.154 B20 82.139 0.213 13.459 0.022 Tabla 5. Composición elemental de los combustibles

6.3.2.

Contenido

O (%) 14.862 15.537 12.330 0.219 1.482 3.188 4.402


La medida se obtiene en partes por millón (ppm) pero el valor de referencia que aparece en la normativa está en mg/kg, por lo tanto será necesario realizar el cambio de unidades a las medidas tomadas. La relación entre unidades es la siguiente: 1 ppm = 1000 mg/g = 1 mg/kg El contenido en agua se ha medido para todos los combustibles. Para garantizar la repetitividad de la medida se realizaron cinco ensayos para cada muestra. Los resultados así como la desviación típica para cada conjunto de datos se presentan a continuación:

Queroseno B5 B10 B20 B100 Bottom Aceite de coco

Contenido en agua (mg/kg) 49.1 47.4 46.6 49.3 45.5 55.0 55.1 52.8 52.9 53.4 79.7 81.2 77.8 82.6 81.4 115.9 119.9 113.5 109.5 109.9 274.5 272.8 274.7 279.3 293.0 122.9 91.4 129.8 115.7 95.5 922.3

930.7

948.8

941.9

969.9

Media (mg/kg) 47.6 53.8 80.5 113.7 278.9 111.1

1.6 1.1 1.8 4.3 8.3 16.9

942.7

18.3

σ


ρcbt = mcbt / Vcbt

El equipo utilizado es una balanza de precisión y un picnómetro.


Figura 7. Campana climática

La densidad a temperatura ambiente se ha medido para el bioqueroseno.


3 ρ15ºC (kg/m ) Normativa ASTM D1655 775 a 840 DEFSTAN 91-91 775 a 840 Querosenos DEF STAN 91-86 788 a 845 DEF STAN 91-87 775 a 840 FAME automoción UNE EN 14214 860 a 900 FAME calefacción UNE EN 14213 860 a 900 Tabla 10. Límite para la densidad a 15ºC

Combustible

Realizando la comparación se observa que el queroseno y las tres mezclas ensayadas, B5, B10 y B20, cumplen la normativa de querosenos relativa a densidad, mientras que los productos de la destilación del FAME, tanto el bioqueroseno como la fracción pesada, tienen una densidad demasiado elevada, cumpliendo la especificación de densidad de los biodiesel tanto la de los utilizados para automoción como la de los utilizados para calefacción.

6.3.4.

Estabilidad a la oxidación

La estabilidad a la oxidación es un parámetro limitado en la normativa de biodiesel, tanto para uso en calefacción como automoción. La norma a


Figura 8. Equipo de medida de la estabilidad a la oxidación, Rancimat

Los resultados para la oxidación de cada combustible se muestran en las figuras 9 a 14. En ellas se puede observar que para el queroseno y las mezclas, la oxidación de las muestras no llega a producirse durante todo el tiempo del ensayo. Para el bioqueroseno y la fracción pesada de la destilación sí ocurre, siendo de 22.73 horas para el B100 y de 1.81 para el Bottom.


Figura 10. Resultado de estabilidad a la oxidación del B5


Figura 12. Resultado de estabilidad a la oxidación del B20



procedimiento para llevar a cabo este ensayo se describe detalladamente en Pozo (2010).

Figura 15. Equipo de medida de la lubricidad

La lubricidad se ha medido para todos los combustibles aunque es un parámetro que sólo se limita en la normativa relativa a querosenos, no es


Los límites establecidos en la normativa se muestran en la siguiente tabla. Combustible

FAME automoción

Normativa ASTM D1655 DEFSTAN 91-91 DEF STAN 91-86 DEF STAN 91-87 UNE EN 14214

FAME calefacción

UNE EN 14213

Querosenos

Lubricidad (mm)

--máx. 0.85 ---------

Tabla 13. Límites para la lubricidad

De la comparación de los resultados de los ensayos con los límites establecidos se desprende que la lubricidad cumple la normativa.

6.3.6.

Perfil de ésteres metílicos

El perfil de ésteres metílicos se ha medido siguiendo dos procedimientos. El primero de ellos es un procedimiento propio del Laboratorio de


El segundo procedimiento se ha llevado a cabo aplicando la prenorma preEN 14103:2009 en el laboratorio del Instituto de Energías Renovables de Albacete. Se ha utilizado la prenorma ya que el contenido en ésteres menores, entre C6 y C12, debe tenerse en cuenta en las muestras correspondientes a la fracción ligera de la destilación del FAME, es decir, en el bioqueroseno. La norma, sin embargo sólo considera los ésteres entre el C14:0 y el C24:1. En este análisis se ha determinado el contenido de éster total y de cada uno de los ésteres extrapolando la ecuación 2 de la prenorma, correspondiente al éster linoléico. El contenido de éster total es el correspondiente a la concentración, en masa, de los ésteres comprendidos entre el C6:0 y el C24:1, tomando como 100% la masa de biodiesel inyectado. El contenido de cada éster corresponde a la concentración, en masa, de cada éster, tomando como 100% la masa de biodiesel inyectado. Las muestras analizadas han sido FAME de coco, B100 y Bottom. De cada una de ellas se han ensayado varias muestras cuyos resultados se presentan en las tablas 15, 16 y 17. En los análisis realizados a las disoluciones de FAME de coco y de B100 se han detectado tres ésteres con tiempos de retención menores que el del C14:0 (16.85 min). El éster 1 eluye a los 10.098 min, el éster 2 eluye a los


prEN 14103:2009 Contenido en éster (% en masa)

Éster total Éster 1 Éster 2 Éster 3 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0 C22:1 C24:0

FAME1

FAME2 FAME3 FAME4 FAME5

51.19

69.80

66.69

50.17

1.37

4.23

3.60

1.32

1.79

3.69

3.30

1.75

20.73

31.59

29.72

20.38

10.71

13.17

12.81

10.59

6.55

7.11

7.17

6.57

0.00

0.00

0.00

0.00

2.33

2.37

2.36

2.35

5.49

5.62

5.65

5.53

1.42

1.45

1.46

1.42

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

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0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

50.41 1.25 1.70 20.58 10.80 6.60 0.00 2.31 5.47 1.41 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

FAME6

63.93 3.30 3.01 28.22 12.58 6.96 0.00 2.33 5.57 1.44 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00


prEN 14103:2009 Contenido en éster (% en masa)

Éster total Éster 3 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0 C22:1 C24:0 C24:1

Bottom1

Bottom2

Bottom3

MediaBottom

74.22 0.57 16.77 20.68 0.00 8.82 21.14 5.50 0.08 0.31 0.21 0.08 0.00 0.00 0.00

77.77 0.45 17.29 21.19 0.00 8.97 21.51 5.59 0.07 0.31 0.20 0.07 0.00 0.00 0.00

73.29 0.45 16.51 20.53 0.00 8.83 20.98 5.46 0.00 0.32 0.21 0.00 0.00 0.00 0.00

75.09 0.49 16.86 20.80 0.00 8.87 21.21 5.51 0.05 0.32 0.21 0.05 0.00 0.00 0.00

Tabla 17. Perfil de ésteres metílicos del Bottom de Albacete

6.3.7.

Poder calorífico


La relación entre los poderes caloríficos, desarrollada en el Anexo 1 de este trabajo, viene dada por la siguiente expresión:  =  − 213.65 − 0.77 − 0.88

Por lo tanto, será necesario utilizar la composición elemental de cada muestra para realizar la conversión. El poder calorífico superior se ha medido para todos los combustibles excepto para el FAME de coco. Para cada una de las muestras se ha repetido tres veces el mismo ensayo para garantizar la repetitividad de la medida. Se ha tomado como valor final la media aritmética de las tres medidas calculando además la desviación típica del conjunto de medidas. En las tablas 18 a 23 se recogen los resultados obtenidos. Queroseno Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Media

mcbt (g) 0.5062 0.5025 0.5009

longalambre quemado (cm) 5.8 6.3 4.3

PCS (MJ/kg) 47.3632 47.4598 47.3874 47.4035


B20 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Media

mcbt (g) 0.5021 0.5017 0.5014


σB20

PCS (MJ/kg) 43.9310 43.8751 44.0058 43.9373 0.0656

Tabla 21. Poder calorífico superior a volumen constante de la mezcla B20 B100 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Media

mcbt (g) 0.5016 0.5007 0.5017


σ100

PCS (MJ/kg) 37.4450 37.9435 37.5876 37.6587 0.2567

Tabla 22. Poder calorífico superior a volumen constante del bioqueroseno, B100 Bottom Ensayo 1

mcbt (g) 0.5087

longalambre quemado (cm) 5.7

PCS (MJ/kg) 39.3466


Combustible

FAME automoción

Normativa ASTM D1655 DEFSTAN 91-91 DEF STAN 91-86 DEF STAN 91-87 UNE EN 14214

FAME calefacción

UNE EN 14213

Querosenos

PCIp (MJ/kg) mín. 42.9 mín. 42.8 mín. 42.8 mín. 42.8 --mín. 35

Tabla 25. Límite para el poder calorífico inferior

Como se observa en la figura 19, ninguna de las fracciones de la destilación del FAME de coco, B100 y Bottom, cumplen la especificación de poder calorífico para querosenos. Sí lo hacen el queroseno puro y las tres mezclas analizadas La fracción pesada, Bottom, cumple la norma UNE de FAME para calefacción.

Poder calorífico inferior (MJ/kg) 60 55


Figura 20.Equipo de medida del punto de obstrucción de filtro frío, POFF

Se han analizado el queroseno, el bioqueroseno, las mezclas y la fracción


Una vez obtenidos los resultados para el POFF de los diferentes combustibles se comparan con los valores de referencia de la normativa. Únicamente existe límite para esta propiedad en la norma de biodiesel de automoción (tabla 28). El POFF no es un requerimiento especificado en la norma para los querosenos. UNE EN 14214 Grado A S O Grado B S D A A Grado C M I L Grado D L P C M Grado E E T Grado F clase 0 S S clase 1 A O C M clase 2 I I L T clase 3 R C Á clase 4

POFF (ºC) 5 0 -5 -10 -15 -20 -20 -26 -32 -38 -44

Tabla 29. Límite para el POFF de los biodiesel de automoción

El combustible analizado como bioqueroseno, B100, cumple la especificación de POFF de los biodiesel de automoción hasta un grado D


Figura 21. Viscosímetro serie 75

Figura 22. Baño y dedo frío

El viscosímetro empleado es un viscosímetro capilar Cannon-Fenske de la marca AFORA con nº de serie 29966, modelo 5354/2B (serie 75). Su valor para la constante es: Cte (40ºC) = 0.0098 +/- 0.0001 Cte (100ºC) = 0.0097 +/- 0.0001

Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco 0,00995 0,0099 0,00985

y = -2E-06x + 0.0099 0,0098 0,00975 0,0097 0,00965 -40

-20

0

20

40

60

80

100

120

Figura 23. Aproximación mediante una recta del valor de la constante del viscosímetro

Utilizando la ecuación de la recta obtenida, el valor de la constante a -20ºC para este viscosímetro es:


A continuación se comparan los resultados obtenidos con los valores especificados en la normativa. Combustible Querosenos

Normativa ASTM D1655 DEFSTAN 91-91 DEF STAN 91-86 DEF STAN 91-87

Viscosidad-20ºC (mm2 /s) máx. 8 máx. 8 máx. 8 máx. 8

Tabla 33. Límite para la viscosidad de los querosenos Combustible FAME automoción FAME calefacción

Normativa UNE EN 14214 UNE EN 14213

Viscosidad40ºC (mm2 /s) 3.5 a 5.0 3.5 a 5.0

Tabla 34. Límite para la viscosidad de los biodiesel

De la comparación se deduce que la viscosidad del bioqueroseno, B100, es demasiado baja y no cumple los límites marcados por la normativa de biodiesel.


Capítulo 7. Conclusiones Tal y como se planteó en el epígrafe 1.3., el primer objetivo de este trabajo es el estudio de la viabilidad como combustible para aviación de un bioqueroseno (B100) obtenido a partir de la destilación de un metil éster (FAME) generado a partir de aceite de coco, en concreto de la fracción ligera. Tras realizar la caracterización del citado bioqueroseno se ha determinado que la densidad, el poder calorífico y la viscosidad no cumplen con los límites establecidos por la normativa al respecto. Sí lo hace la lubricidad (ver tabla A2.2). Por lo tanto, se puede concluir que el bioqueroseno analizado en este trabajo no se puede utilizar en estado puro como combustible de aviación sin realizar sobre él ningún tratamiento que mejore las citadas propiedades. Además, del análisis de la viabilidad del denominado bioqueroseno, B100, como biodiesel de automoción, se observa que se cumplen los requisitos establecidos en la normativa respecto al contenido en agua, la densidad y la estabilidad a la oxidación (ver tabla A2.3). Respecto al POFF, no cumple


Además, su elevado POFF implica que para poder ser utilizado como combustible de calefacción necesitaría un tratamiento previo de calentamiento.


Capítulo 8. Trabajos futuros Tal y como se ha señalado en las conclusiones, las mezclas analizadas cumplen los límites establecidos en la normativa de querosenos respecto a densidad, lubricidad, poder calorífico y viscosidad. Esta conclusión da lugar a dos posibles actuaciones. En primer lugar, sería interesante continuar el análisis de las mezclas estudiando el resto de propiedades que aparecen especificadas en las citadas normas. La primera de las propiedades a analizar sería el punto de cristalización, ya que es una de las más restrictivas. En Koss (2010) se calcula el punto de cristalización para un bioqueroseno obtenido mediante la destilación de un FAME de palmiste (-15ºC) así como para mezclas del mismo con queroseno comercial aditivado y sin aditivar. El resultado obtenido es que se cumple la limitación establecida en la normativa (-47ºC) en mezclas de hasta un 10% de bioqueroseno con queroseno aditivado. Además, se calcula el POFF del bioqueroseno de palmiste puro (-5ºC).


Bibliografía APPA (2009), Hacia una aviación más ecológica gracias al uso de biocarburantes, Marzo 2009 (www.eppa.es). Blázquez J.M. (2010), Estudio de las propiedades del biodiésel de ricino y de sus emisiones contaminantes en un motor diesel, PFC, UCLM 2010. Cottineau J. (2008), Green Chemistry. Bio motor fuels. The aviation industry unveils bio-kerosene, Info Chimie Magazine, 45 (490), p. 27. Dagaut P. y Gail S. (2007), Kinetics of gas turbine liquid fuels combustion: Jet A1 and biokerosene, Proceedings of the American Society of Mechanical Engineers Turbo Expo, vol. 2, 2007, 93-101. Dunn R. (2001), Alternative jet fuels from vegetable oils, en Transactions of the American Society of Agricultural Engineers, vol. 44-6, 2001, 1751-1757. García R. (2009), Estudio de mezclas basadas en bioetanol sobre las emisiones de un motor diesel , Tesis doctoral, UCLM 2009.


Marchena R. (2010), Estudio de propiedades de mezclas de etanol con diesel y biodiesel, PFC, UCLM 2010. OBSA (2009), Observatorio de la Sostenibilidad de la Aviación, Combustibles alternativos para aviación, Abril 2009 (www.obsa.org). Pozo A.B. (2010), Estudio experimental de la lubricidad en biocarburantes y mezclas, PFC, UCLM 2010. Ráez J. (2010), Puesta en marcha de un sistema de destilación en vacío y estudio de volatilidad de biocarburantes, PFC, UCLM 2010. Rodríguez-Fernández J. (2007), Estudio bibliográfico y experimental de las emisiones y prestaciones de un motor trabajando con biodiesel , Tesis doctoral, UCLM 2009. Valdueza R. (2009), Estudio de estabilidad a la oxidación del biodiesel y del efecto de antioxidantes, PFC, UCLM 2009. Wagutu A.W., Chhabra S.C., Thoruwa C.L., Thoruwa T.F., Mahunnah R.L.A. (2009), Indigenous oil crops as a source for production of biodiesel in Kenia, Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia, vol. 3-3, 2009, 359370.


Anexo 1. Poder calorífico combustibles líquidos o sólidos

de

A1.1. Poder calorífico del combustible en base seca El contenido energético de un combustible se expresa por medio de su poder calorífico. Sin embargo, existen dos diferencias entre el poder calorífico que realmente se utiliza como referencia energética y el que se mide en los calorímetros: -

En la gran mayoría de las máquinas térmicas solo se aprovecha el poder calorífico inferior, ya que los productos quemados se expulsan en fase gaseosa. Sin embargo, en los calorímetros se mide el poder calorífico superior, ya que el agua condensa cuando se enfrían los productos hasta la temperatura inicial (lo cual es necesario para cuantificar el calor liberado en la combustión).

-

Las máquinas que queman o transforman biomasa (calderas, hornos, gasificadores) son máquinas de flujo continuo. En estas máquinas, los procesos de combustión ocurren a presión constante, por lo que el poder calorífico que tiene interés es el correspondiente a presión


mCO2 = Y C mf mH2O = Y H mf

44 12 18 2

mN2 = Y N mf mSO2 = Y S mf mO2 = mCO2

32 44

+ mH2O

16 18

64 32

+ mSO2

32 64

- mf Y O =

 8  = mf  Y C  8Y H  Y S  Y O   3 

El primer paso es calcular el PCI a presión constante a partir del de volumen constante. Para ello, deben tenerse en cuenta tres conceptos: -

El poder calorífico es el calor liberado (calor desprendido hasta que los productos recuperan la temperatura inicial de los reactivos) por unidad de masa de combustible.


Aplicando la definición de la entalpía (h=u+pv ) y la ecuación de estado de los gases ideales: mf PCI p,s = mf PCI v,s + mO2R O2T - mCO2R CO2T - mH2OR H2OT - mN2R N2T – mSO2R SO2T Haciendo uso de los balances anteriores y dividiendo por la masa del combustible: PCI p,s = PCI v,s + T  8 = 11   3 Y C  8Y H  Y S  Y O  RO 2  3 Y C RCO 2  9Y H R H 2O  Y N R N 2  2Y S RSO 2    

= PCI v,s + T  8  11   3 RO 2  3 RCO2 Y C  8 RO 2  9 R H 2O Y H  RO 2Y O  R N 2Y N   RO 2  2 RSO2 Y S    

Teniendo en cuenta los valores de las constantes de cada gas (ver tabla): O2

N2

CO2

H2O

SO2


PCI v,s = PCSv,s -

m H 2 O mb

uv = PCSv,s -9 Y H u v

Y dado que la energía interna de vaporización en condiciones de temperatura estándar (298 K) es 2305.1 kJ/kg: PCI v,s = PCSv,s -20745.9 Y H Y expresando esta relación en kJ/kg y en función de porcentajes: PCI v,s = PCSv,s -207.46 H

(2)

Combinando las ecuaciones (1) y (2): PCI p,s = PCSv,s -213.65 H – 0.77 O - 0.88 N

(3)

Este resultado no coincide exactamente, si bien es parecido, al propuesto por las normas ASTM D240-02 (2007) y UNE-51123 (1986) para el cálculo del poder calorífico inferior a presión constante a partir de la medida en bomba calormétrica (superior y a volumen constante) de hidrocarburos líquidos (O=0, N =0), normas que proponen: PCI p,s = PCSv,s -212.2 H

(ASTM D240-02 / UNE 51123)


-

La sustracción de calor necesaria para la evaporación del agua

Por tanto, la expresión del poder calorífico inferior a presión constante es: PCI p,h =

PCI p , s m f  hv m H 2Of m f  m H 2Of

En función de la fracción másica de agua en el combustible: Y h=Y H2Ofh =

m H 2Of m f  m H 2Of

El poder calorífico (en kJ/kg) queda: PCI p,h = PCI p,s (1-Y h) - hv Y h= PCI p,s (1-Y h) – 2442.5 Y h Y expresándolo en función del contenido porcentual de agua, h: PCI p,h = PCI p,s (1-0.01h) – 24.43 h

(4)


Anexo 2. Resumen de resultados C (%) H (%) O(%) Contenido en agua (mg/kg) Densidad Tamb (kg/m 3) Densidad 15ºC (kg/m 3) Estabilidad a la oxidación (h) Lubricidad (mm) Perfil de ésteres metílicos Poder calorífico superior (MJ/kg) Poder calorífico inferior (MJ/kg) POFF (ºC) Viscosidad a 40ºC (mm 2 /s) Viscosidad a -20ºC (mm 2 /s) Composición elemental

Queroseno

B5

B10

B20

B100

Bottom

85.897 13.884 0.219 47.6 --802 >90 0.64 ---

84.836 13.682 1.482 53.8 --805 >90 0.35 ---

83.444 13.368 3.188 80.5 --807 >90 0.28 ---

82.139 13.459 4.402 113.7 --812 >90 0.24 ---

72.346 12.117 15.537 278.9 870 867 22.63 0.30

75.295 12.375 12.330 111.1 --879 1.81 ---

FAME de coco 73.053 12.085 14.862 -----------

Aceite de coco

ver tablas 14 y 16

ver tablas 14 y 17

ver tablas 14 y 15

---

47.4035

45.3158

44.4742

43.9373

37.6587

39.3840

---

---

47.3970

45.3171

44.4671

43.9371

37.6574

39.3773

---

---

-29.5 --2.2968

-33 --3.4749

-33 --3.5937

-31 --4.0095

-10 2.2736 ---

23 -----

-------

---

-------

942.7 ---------

-----

Tabla A2.1. Resultado de los ensayos realizados a los distintos combustibles

--- No medido 56


NORMATIVA RELATIVA A QUEROSENOS DE AVIACIÓN Contenido en agua Queroseno B5 B10 B20 B100

NL NL NL NL NL

Densidad 15ºC C C C C NC

Estabilidad a la oxidación NL NL NL NL NL

Lubricidad

PCI

POFF

C C C C C

C C C C NC

NL NL NL NL NL

Viscosidad a Viscosidad a 40ºC -20ºC C NL C NL C NL C NL NC NL

Tabla A2.2. Comparación de los resultados de los ensayos con la normativa relativa a querosenos de aviación

C

Cumple la normativa

NC

No cumple la normativa

NL

No hay limitación

57

Bioqueroseno Coco

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