Estrutura da Matéria Teoria do Campo Cristalino
Aula 11
1
Como explicar ??????? Cor em complexos Espectros eletrônicos
Complexos de Cobalto
Propriedades magnéticas
[Ti(H2O)6]3+
Como explicar ??????? Cor em complexos Espectros eletrônicos
Complexos de Cobalto
Propriedades magnéticas
[Ti(H2O)6]3+
Complexos metálicos Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons. Complexos de coordenação: coordenação: compostos metálicos formados através de interações ácido-base de Lewis. Complexos: têm um íon metálico (pode ( pode ser no estado de oxidação zero) ligado a um número de ligantes. Íons complexos são carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2]+ Ligantes são bases de Lewis. Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes. •
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Complexos metálicos: Desenvolvimento histórico ~1798 ~17 98 - Tass assaer aertt CrCl3 estável
+
nNH3 - es está táv vel
Preparou-se também complexos complexos de Co CoCl3.6NH3 - am amar arel elo o CoCl3.5NH3 - roxo CoCl3.4NH3 - verde
CrCl3.nNH3
Foram chamados de compostos complexos
A coloração chamava muita atenção
E muit muitos os outr outros os comp comple lexo xos s amín amínic icos os fora foram m pr prep epar arad ados os (var (varia iand ndo o o meta metal) l) e eram identificados pela coloração. Nenhuma explicação razoável de como se formavam e porque apresentavam coloração foi encontrada duran durante te 100 anos.. anos.... ..... ..... .. 4
Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner (1893) •
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Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central. Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl 3.6NH3. Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon central de Co3+. A cada retirada de 1 NH3, o Cl- alterava o comportamento (necessária para manter o mesmo no de vizinhos) Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligado diretamente ou não ao metal. Passou a representar estes complexos por: [Co(NH3)6]Cl3 Cl- fora do colchete [Co(NH3)5Cl]Cl2 reage com a Ag+ e dentro do colchete não reage. [Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)3Cl3] o
o
o
o
5
Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner •
No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes de Cl ligados ao Co.
Faltava explicar a coloração destes complexos 6
Teoria do Campo Cristalino •
A idéia original da Teoria de Campo Cristalino parece ser atribuída a Becquerel.
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Entretanto, a sua formulação inicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC) por Bethe em 1929.
Antoine Henri Becquerel
Hans Albrecht Bethe
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Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 para explicar as propriedades de íons metálicos d (metais de transição) em cristais iônicos.
John Hasbrouck van Vleck 7
Desenvolvimento da Teoria do Campo Cristalino •
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Somente na década de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizada com sucesso para explicar: a cor propriedades magnéticas espectro eletrônico (Uv-Vis) e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de compostos de coordenação de metais de transição.
8
Teoria do Campo Cristalino •
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A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos metálicos d (metais de transição). A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.
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Teoria do Campo Cristalino Complexo Octaédrico Orbitais d do Fe3+ (d 5 ) z
Degenerados
os 5 orbitais apresentam a mesma energia
CN
NC
CN Fe3+
NC
CN y
x
CN
Os 5 orbitais d vão "sentir" da mesma forma a presença dos ligantes CN ???
Conjunto de Orbitais d: necessário conhecer Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np
dz2
dxy
dx2-y2
dxz
dyz 11
Teoria do Campo Cristalino •
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Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. Hipótese da teoria do campo cristalino: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d. A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter covalente. Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente supor que a interação é inteiramente eletrostática.
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Teoria do Campo Cristalino •
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O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos. Elétrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamente ao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes, este são normalmente de simetria eg (duplamente degenerado). Em compostos Octaédricos, esses elétrons (eg) são repelidos mais fortemente pela carga negativa nos ligantes que os elétrons nos outros três orbitais d (dxy, dyz, dxz – simetria t2g (triplamente degenerado)). 13
Compostos octaédricos
eg
t2g
14
Orientação dos orbitais d em relação aos ligantes de um composto octaédrico
15
Teoria do Campo Cristalino Forma dos orbitais d
Ligantes (bolas azuis) ao redor de um íon metálico com seus orbitais d
Interação menor com os ligantes – energia menor
Interação maior com os ligantes – energia maior
Orbitais e cubo - complexos octaédricos •
Em um campo octaédrico, a degenerescência dos cinco orbitais d é suspensa.
A energia dos 5 orbitais d não é mais a mesma 17
diagrama de níveis de energia: campo octaédrico •
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Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma energia: os orbitais eg têm mais energia do que os orbitais t2g. A distância em energia entre eles é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante, ( o para campo Oh) ou 10Dq. O campo cristalino desdobra-se em energia. eg dx2-y2
dz2
6Dq E
dx2-y2 dz2
dxy
dxz
dyz
10Dq
4Dq dxy
dxz
dyz
t2g 18
Campo octaédrico - Os três orbitais t2g têm energia 2/5
0 (
–
0,4 ou 4 Dq) abaixo da energia média dos –
orbitais d. - Os dois orbitais eg têm energia 3/5
0 (0,6
ou 6Dq) acima da média dos orbitais d.
E 2
Ambiente esférico: aproximação dos ligantes: repulsão entre seus elétrons e os elétrons dos orbitais do metal (aumento de energia dos orbitais d)
2
eg
dz
2
2
dx -y
dxy
dxz
2
dz
ion livre (5 orbitais d)
3/5 o = 6 Dq o =
10 Dq -2/5 o = - 4Dq
dyz
desestabilização provocada pelos ligantes (campo esférico)
•
2
dx -y
ion metalico em campo octaédrico
dxy dxz dyz
t2g
A energia resultante de uma configuração t2g e eg em relação à energia média dos orbitais é a energia de estabilização do campo ligante (EECL). EECL(octaédrico) = (- 0,4x + 0,6y) octaedro (x e y são os n° de elétrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente 19
Exemplo de um complexo octaédrico íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6]3+ •
O Ti3+ é um íon metálico d 1.
•
Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.
•
Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, o é da ordem do comprimento de onda da luz visível.
EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4
20
Outros Exemplos Configuração eletrônicad2 Ex: [V(H2O)6]3+
dz2 dx2-y2
eg
E
dxydxz dyz
+ 0,6 o - 0,4 o
t2g
Calculea EECC
Outros Exemplos Configuração eletrônica d3 Ex: [Cr(H2O)6]3+
dz2 dx2-y2
eg
E
dxydxz dyz
+ 0,6 o - 0,4 o
t2g
Calculea EECC Como fica uma configuração d 4 ?????
Configurações acima de d3 a distribuição irá depender da magnitude de 0 e P (energia para que ocorra emparelhamento) - Se 0 P ; o elétron vai para o orbital eg e o complexo é denominado de spin alto (campo fraco) - Se 0 P ; o elétron emparelha no orbital t 2g e o complexo é denominado de spin baixo (campo forte)
eg eg
o o
= 10 Dq
= 10 Dq
t2g Complexo de spin alto Campo fraco
t2g
Complexo de spin baixo Campo forte
Configuração eletrônicad4 dz2 dx2-y2
E
eg
Complexo de spin alto
+ 0,6 o EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 ) o = -0,6 o
dxydxz dyz
Degenerado
- 0,4 o
t2g
Complexo de spin baixo
dz2 dx2-y2
eg
E
Degenerado
dxydxz dyz
+ 0,6 o - 0,4 o
t2g EECC = (- 0,4x + 0,6y) EECC = ( 0 4 4 + 0 6 0)
o
- (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado) + (1P 0P) = 1 6
P
Série Espectroquímica •
Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo ou íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes desdobramentos do campo ligante.
Ligantes
Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante. Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante. 25
Espectro de absorção [Ti(H 2O)6]3+ •
•
O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6]3+ pode ser excitado do orbital t 2g para um dos orbitais e g se absorver um fóton de energia h.
Transição d-d é a origem de grande parte das cores dos complexos.
Espectro de absorção do [Ti(H2O)6]3+
26
Cor dos complexos •
A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.
que,
27
Cores complementares
Cor observada
Cor absorvida
28
Relação entre cores absorvidas e transmitidas
29
Complexos octaédricos de campo fraco e forte •
•
Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque < energia de emparelhamento (P). Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque > P. Δ0
Complexo de spin baixo (Δ > P) P = energia de emparelhamento
Complexo de spin alto (Δ < P) P = energia de emparelhamento 30
Complexos octaédricos de Cromo Exemplo: Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte, (ou 10Dq) aumenta.
31
Complexos octaédricos de campo forte 10Dq > P Energia entre t2g e eg é grande: é mais fácil emparelhar os elétrons
32
Configuração eletrônica para situação de campo forte
33
Complexos octaédricos de campo fraco 10Dq < P Energia entre t2g e eg é pequena: é mais fácil adicionar o elétron no e g
34
Configuração eletrônica para situação de campo fraco
35
Complexos tetraédricos •
No complexo tetraédrico os três orbitais t 2 apontam mais diretamente para os ligantes do que orbitais e.
•
Conseqüência: os orbitais t2 têm energia maior do que orbitais e.
Em geral: 36
Campo tetraédrico •
•
•
•
Desdobramento em ambiente tetraédrico é menor do que em octaédrico, por 2 razões: 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d); Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção de nenhum dos orbitais. Os complexos tetraédricos são quase sempre de spin alto devido os desdobramentos de um campo ligante serem menores
Em geral:
EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y) tetraedro 37
Configuração eletrônica dos complexos d Número de elétrons d
Configuração Complexos octaédricos
Spin baixo
Complexos tetraédricos
Spin alto
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Energias de estabilização do campo ligante (valores absolutos)*
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Fatores que afetam a magnitude de 10Dq
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•
•
•
Carga do metal número de ligantes e geometria natureza do metal natureza do ligante
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Efeito da carga do metal Maior a carga do metal
Maior a atração com os ligantes
Maior é a perturbação nos orbitais d do metal
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Efeito da natureza do metal
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Efeito do número de ligantes e geometria
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Complexos Quadrado Planares
•
Complexos quadrado planares podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z.
•
Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal.
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Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia. z
z
z x M
M
oo M
y
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Geometria quadrada planar
•
•
Os complexos quadrado plano são característicos de íons metálicos d 8. a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético).
45
Quando a distorção tetragonal é muito grande o orbital dz 2 tem menor energia que o dxy. b1g 2
b1g
2
dx -y
10 Dq = o 2
2
dx -y
2
2
dz
2
dx -y
eg
a1g 2
b2g
dxy
a1g
2
dz
t2g dxy
dxz
[PdCl4]2-
4d8
[PtCl4]2-
5d8
b2g
dxy
dz
10 Dq = o
Ex: [Ni(CN)4]2- 3d8
[Cu(dmg)2] 3d9 [Co(tpp)]
dyz
3d7
eg dxz
campo octaédrico
dyz dxz
alongamento tetragonal
dyz
eg
Exemplos mais importantes são encontrados em catálise
quadrado planar z
z
z x M
M
oo M
Para o [PdCl4]2-, o orbital dz2 tem menor energia que o orbital dxz e todos os complexos de Pt2+ e Au3+ são quadrado-planares.
y
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COMPLEXOS Tetraédricos e quadrados planares
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Propriedades Magnéticas dos complexos • •
Complexos diamagnéticos não têm elétrons desemparelhados e são repelidos por um campo magnético. Complexos paramagnéticos têm elétrons desemparelhados e são atraídos por um campo magnético.
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