Química del bloque d: complejos de coordinación
Estudiaremos los complejos del grupo d y las teorías de enlace que permitan justificar los hechos experimentales, como espectros electrónicos y propiedades magnéticas. Punto clave: 3 de los 5 O.A. d tienen los lóbulos entre los ejes de coordenadas, mientras que los otros dos están dirigidos a lo largo de los ejes:
A causa de esta diferencia, en presencia de ligandos los OA d se desdoblan en grupos de diferente E y el tipo de desdoblamiento y la magnitud de la diferencia de E depende de la geometría y tipo de ligandos.
Teoría del campo cristalino
Los orbitales 3d juegan un papel muy importante en la estructura electrónica de la 1ª serie de transición, y determina, en gran parte, las estructuras de los compuestos de transición (complejos, compuestos binarios y ternarios) sus propiedades magnéticas, color y reactividad. La relación entre estas propiedades y las configuraciones electrónicas se pueden racionalizar por la teoría del Campo Cristalino. Cristalino. Modelo de enlace electrostático, que usa los electrones de los ligandos para crear un campo eléctrico alrededor del centro metálico. Los ligandos se consideran cargas puntuales y no hay interacciones covalentes M-L.
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Los orbitales d en el complejo metálico no están degenerados; el patrón de desdoblamiento depende del campo cristalino que está determinado por la disposición y el tipo de ligandos.
Campo Oh
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La magnitud de !o (energía del desdoblamiento del campo cristalino) está determinada por la fuerza de dicho campo:
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!o (campo
débil) < !o (campo fuerte)
Los valores de !o se pueden medir mediante datos espectroscopia electrónica: p.e. [Ti(H2O)6]3+ cuyo estado fundamental es:
la transición electrónica será t2g1eg0 a t2g0eg1 y el valor de " da una medida de !o.
Fig 19.3 Espectro de absorción óptica del [Ti(OH2)6]3+.
Del valor del número de ondas se obtiene un cambio de E = 11.96 x 10-3 kJ/mol.
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Los factores que determinan los valores de !o son: identidad y estado de oxidación del ion metálico y naturaleza de los ligandos. serie espectroquímica de ligandos.
Ligandos situados a la izquierda de la serie tienden a causar un gran desdoblamiento en la energía de los orbitales d (magnitud grande de !) favoreciendo complejos de spin bajo. Lo contrario ocurre para la parte derecha de la serie.
•
Para ligandos y cationes determinados, !o aumenta con el estado de oxidación.
•
Para un grupo determinado d, !o aumenta al bajar en el grupo.
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Energías de estabilización: complejos de alto y bajo spin Ligandos que interaccionan fuertemente con M, se llaman de campo fuerte (!o grande); en caso contrario se llaman de campo débil (!o pequeño). Para iones d0-d3 y d8-d10 sólo una configuración electrónica es posible: no hay diferencia en el spin de los electrones para los casos de campo fuerte y débil. Para iones d4-d7 se encuentran estados de spin alto y bajo. Tabla 10.5
La energía de apareamiento electrónico depende de la energía de Coulomb de repulsión entre dos electrones que comparten el mismo espacio, #c ,
y de la energía de intercambio derivada de la mecánica cuántica, #e. La
relación entre !o, la energía Coulombica y la energía de intercambio determina la configuración orbital de los electrones. La configuración de menor energía es la del estado fundamental del complejo. Recordar que: #c >
0 $ menos estabilidad
#e <
0 $ más estabilidad
El cambio en la energía de intercambio de alto a bajo spin es 0 para iones d5 y favorable para d6. La energía de apareamiento es la misma (dos nuevos pares formados) y globalmente, el cambio es más fácil para iones d6. A diferencia de la energía de apareamiento total #, !o depende fuertemente de L y M. El nº de electrones desapareados en el complejo depende del balance entre # y !o: !o
> # pérdida neta de energía al aparearse los electrones y la configuración
de bajo spin es más estable.
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!o < #
la energía total es menor con el mayor nº de electrones desapareados y
la configuración de alto spin es más estable.
En la tabla 10.6 sólo Co(III) tiene un !o cerca del valor de # y [Co(H2O)6]3+ es el único acuocomplejo de spin bajo. Los otros complejos de la 1ª serie requieren un ligando de campo más fuerte que el H2O para una configuración de spin bajo.
Otro factor que influye en el spin resultante es la posición de M en la tabla periódica: los de la 2ª y 3ª series forman configuraciones de spin bajo de 8
manera más fácil que los de las 1ª. Esto se debe a dos efectos que cooperan: uno es el mayor solapamiento entre los orbitales 4d y 5 d, más grandes, con los orbitales de L, y segundo, la disminución en la energía de apareamiento debida a un mayor volumen disponible para los electrones 4d y 5d cuando se compara con los 3d. EECL representa la estabilización de los electrones d a causa de la interacción M-L. En la fig. 10-6 se muestra una manera de calcularla.
La tabla 10-7 muestra los valores de EECL para un complejo Oh con enlaces %.
Ligandos de campo fuerte favorecen la formación de complejos de bajo spin, mientras que ligandos de campo débil favorecen los complejos de alto spin.
Distorsiones Jahn-Teller Los complejos Oh de alto spin d9 y d4, a menudo están distorsionados:
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para un ion d4 (alto spin) uno de los orbitales eg contiene 1e. Si el orbital semiocupado es el d z2, la mayor parte de la densidad electrónica estará concentrada en el eje z y habrá mayor repulsión a lo largo de dicho eje, resultando un alargamiento de los enlace a lo largo del eje z (20.5). El mismo razonamiento se puede hacer para el dx2-y2, resultando un Oh comprimido (20.6). Para d9 ocurre algo similar. Este tipo de distorsiones se denominan de Jahn-Teller: cualquier sistema molecular no lineal en un estado electrónico degenerado será inestable y experimentará distorsión para formar un sistema de menor simetría y menor energía, eliminando la degeneración. Indica que no puede haber orbitales con idéntica energía ocupados de manera desigual. Para evitarlo, las moléculas se distorsionará de manera que ya los orbitales no están degenerados, resulta un cambio en las energías de los orbitales.
A menudo ocurre una elongación, pero lo contrario también ocurre. En complejos Oh donde los eg están dirigidos hacia los L, la distorsión del complejo tiene un efecto notable sobre su energía y un efecto menor cuando están implicados los orbitales t 2g.
Ejemplos significativos se encuentra en Cr(II), d4; Mn(III) d4 alto spin, Cu(II) d9. Ni(III) d7 y Co(II) d7 bajo spin deben mostrar este efecto, pero [NiF 6]3- es el único ejemplo conocido .
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Complejos de Cr(II) son Oh con distorsión tetragonal D4h, y muestran dos bandas de absorción: una en el VIS y otra en el IR cercano, causadas por esta deformación. Cr(II) forma complejos dímeros con enlaces Cr-Cr. Curiosamente, [Mn(H2O)6]3+ forma un Oh sin distorsionar en el alumbre CsMn(SO4)2 12H2O, aunque otros complejos de Mn(III) muestran la distorsión. •
La mayoría de los complejos de Cu(II) están elongados en eje z, pero K2CuF4 forma cristales con dos enlaces más cortos. [Cu(NH3)4]2+ se forma en disolución acuosa como un Oh distorsionado con 2H 2O a mayor distancia que el NH3, pero se requiere NH3 líquido para formar el hexamonio-complejo. Las K de las reacciones muestran las dificultades para la 5 y 6 molécula de NH3.
En muchos casos, los complejos de Cu(II) son plano cuadrados o casi; y con geometrías Td deformadas también posibles. [CuCl4]2- muestra estructuras que van desde Oh distorsionado, Td y plana cuadrada, dependiendo del catión.
Fig 19.10 Efecto de las distorsiones tetragonales (compresión a lo largo de x e y , y extensión a lo largo de z ) en las energías de los orbitales d . La ocupación de los electrones es para un complejo d9.
El efecto Jahn-Teller identifica una geometría inestable, pero no predice la distorsión preferida. En la práctica el tipo de distorsión depende de factores energéticos y no de simetría; sin embargo, como el alargamiento axial debilita
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dos enlaces y el ecuatorial 4, el alargamiento axial es más común que la compresión axial. Es posible observar este efecto para otras configuraciones electrónicas: d1; d2; d4 y d5 de bajo spin; d6; d7 de alto spin. En Td d1; d3; d4; d6; d8 y d9. Los efectos son pequeños puesto que los OA no apuntan directamente a los ligandos.
Campo cristalino Td
Fig 19.8 El efecto del campo cristalino tetraédrico sobre el c o n j u n t o d e o r b i t a l e s d consiste en desdoblarlos en dos conjuntos: el par e (cuyos orbitales apuntan de modo menos directo hacia los ligantes), que queda con menos energía, y el de los orbitales triplemente degenerados t 2.
Ninguno de los OA d del metal está dirigido hacia los ligandos, pero los d xy, dxz y dyz están más cerca que dz2 y dx2-y2. Para un tetraedro, el desdoblamiento d está invertido respecto al campo Oh: !t & 4/9!o
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Fig 19.7 Diagrama energético de los orbitales que se utiliza para el principio de construcción progresiva en un análisis de campo cristalino de un complejo tetraédrico.
Los complejos Td son de spin alto y tiene diferentes colores que los Oh Las EECC se pueden calcular de la misma manera que para complejos Oh. Complejos plano-cuadrados
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Fig 19.9 Parámetros de desdoblamiento de los orbitales para un complejo plano cuadrado.
Este desdoblamiento es favorable para d8 y el campo cristalino es lo suficientemente grande para favorecer la configuración dxz2, dyz2, (dz2)2 y dxy2. Para complejos de Ni(II) pueden ser Td, Oh o plano cuadrado, dependiendo de EECC.
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Preferencia por la coordinación Oh y Td Existen diversos factores que influyen en que un complejo tome una coordinación octaédrica o tetraédrica. Desde el punto de vista puramente electrostático, la coordinación Oh se favorece simplemente por el hecho de tener 6 ligandos en lugar de cuatro. En oposición a la coordinación Oh se tiene la repulsión ligando-ligando. Las necesidades estéricas favorecen la formación de 4 enlaces en lugar de 6, para ligandos voluminosos. Los complejos Td son siempre de spin alto y la máxima energía de estabilización será de 1.2 !T que viene a ser 1/5 !o. Por tanto la EECC sólo en pocas ocasiones es importante en los complejos Td, lo que no sucede en los complejos Oh. Las cargas altas de los cationes tienden a aumentar los valores EECC, lo que induce la coordinación Oh; además la carga alta aumenta la posibilidad de complejos de spin bajo. Configuraciones de spin apareados d5 y d6 dan lugar a EECC grande, favoreciendo la coordinación Oh. Algunos ejemplos pueden aclarar la forma como intervienen estos factores en la determinación de la naturaleza de los complejos. Mn(II) y Fe(III) son d5 como resultado de la alta estabilidad debida a la subcapa d semillena, las energías de apareamiento son altas y se observa una fuerte tendencia
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hacia los complejos de spin alto. En el caso del Mn(II) la pequeña carga no ayuda a formar campos ligandos importantes y casi todos los complejos que se conocen son de spin alto: sólo con ligandos de campo muy fuerte como CN - se forman complejos de spin bajo. Los complejos de spin alto dan EECC=0 y no debe sorprender que, incluso con ligandos ligeramente voluminosos forme complejos Td como [MnCl4]2-. Fe(III) se parece al Mn(II) en su tendencia a oponerse al apareamiento de spin, pero el incremento en la carga tiende a la coordinación octaédrica al aumentar el campo de los ligandos. En consecuencia, no es sorprendente encontrar algunas especies tetraédricas como [FeCl4]- sino un gran número de complejos Oh y casi todos ellos de spin bajo. Modificar la configuración electrónica en solo un electrón de Co(II) a Co(III) d6 produce un fuerte cambio en las propiedades. Al contrario del Fe(III) todos los complejos de Co(III) son octaédricos y casi todos, de spin bajo. Las razones son las energías de apareamiento del spin y las EECC mayores para campo Oh en especial para situaciones de campo fuerte. Los complejos diamagnéticos como [Co(NH3)6]3+ son representativos de la química de coordinación del Co(III); los pocos complejos Oh de spin alto como [CoF6]3- y [Co(H2O)3F] tienen ligandos que son de los más débiles en la serie espectroquímica. La adición de un electrón al Co(III) para dar Co(II) conduce a la formación de complejos totalmente distintos. Una vez más, la carga no muy alta del Co(II) no se orienta hacia campos fuertes, ni hacia el apareamiento de spin. Por lo tanto, los complejos de Co(II) son típicamente Oh y de spin alto con ligandos como H2O y NH3 y tienden a ser inestables respecto a la oxidación si los ligandos son de campo fuerte. Los complejos octaédricos de spin alto no se encuentran particularmente estabilizados por EECC, en comparación con lo que le sucede a la coordinación tetraédrica, por lo que no sorprende observar que haluros y seudohaluros forman complejos tales como: [CoCl 4]2-, [CoBr 4]2[CoSCN4]2-.
ML6 tiene 6 interacciones de enlace y este arreglo tiene menor E que uno ML4.
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F i g 1 9 . 1 1 E n e r g í a d e estabilización del campo de los ligantes para complejos octaédricos d n (alto espín, círculos) y tetraédricos (cuadrados). La EECL se muestra en término de !O, al hacer uso de la relación !T = 4/9!O.
En términos de EECC las configuraciones d3 y d8 la geometría Oh es preferida frente a la Td, mientras que los complejos Td para d1, d2, d6 y d7 no está tan desfavorecida (V3+ d2 VX4 Td y Co2+).
Correlaciones termoquímicas La concordancia para explicar las propiedades magnéticas y espectrales de los complejos, constituye una contundente prueba del desdoblamiento de los orbitales d degenerados de los iones de los metales de transición. En esta sección veremos otras evidencias que se obtienen de las estructuras y de consideraciones energéticas sobre los complejos. La primera indicación que la EECC podría tener importancia en los complejos de transición, se obtuvo del cálculo de las energías de las redes cristalinas. Consideremos los haluros desde el Ca al Zn: puesto que hay una disminución del radio iónico hacia la derecha de la serie, deberíamos esperar un aumento gradual en las energías reticulares, basándose en la ecuación de Born-Landé. Sin embargo, no se observa la esperada curva continua. Los iones Ca(II), Mn(II) y Zn(II) están alineados, pero las desviaciones se maximizan en V(II) y Ni(II). Las configuraciones d 0 , d 5 (spin alto) y d 10 no se desdoblan por el campo cristalino (EECC = 0) y las energías cristalinas son las esperadas para una distribución esférica de cargas en el catión. Por otra parte, V(II) d 3 y Ni(II) d 8 17
poseen los valores más altos de EECC, mientras que d 2 , d 4, d 7 y d 9 tienen valores menores de EECC. Fig 19.6 Entalpía de hidratación de los iones M 2+ de la primera serie del bloque d . La línea recta muestra la tendencia que hay cuando la energía de estabilización del campo de los ligantes se resta de los valores observados. Obsérvese que la tendencia general es a una entalpía de hidratación mayor (hidratación más exotérmica) de izquierda a derecha en un período.
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En el caso de las energías de hidratación se observa una situación semejante a las energías reticulares. Las desviaciones de la línea recta se deben a la estabilización del campo cristalino. Mn+(g) + H2O
"
[M(H2O)6]n+
Todos los iones hexaacuo divalentes de la 1ª serie de transición son de spin alto y se conocen los valores de
!o.
Si se corrigen los datos
experimentales de las energías de hidratación con los valores de !o, los datos coinciden, aproximadamente, en una línea recta desde Ca 2+ a Zn2+. Por lo tanto, la energía responsable de las dos crestas se debe a EECC.
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Una forma un poco diferente de la típica forma de dos crestas, es la presentada por los radios de los metales 3d . En los iones di y tripositivos, se observa una disminución continua para el caso de campo fuerte, hasta alcanzar la configuración t 2g 6 . El siguiente electrón se coloca en el nivel eg , orbitales dirigidos hacia los ligandos, por lo que es repelido dando lugar a un aumento del radio efectivo del metal. Respecto a la configuración de spin alto, el incremento en el radio se presenta en la configuración t 2 g3 eg 1 por la misma razón.
EECC ayuda a explicar la variación en las entalpías de hidratación de los [M(H2O)6]2+ donde M = metal 3d.
Los puntos amarillos representan la variación casi lineal de los enlaces M-H 2O. Los puntos blanco reflejan la variación del campo cristalino. Aumenta de d1 a d3, coincide en d5 y d10, con otro máximo en d8.
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Usos y limitaciones de esta teoría
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Explica estructuras.
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Propiedades eléctricas y magnéticas
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Proporciona algo de comprensión sobre aspectos termodinámicos y cinéticos de complejos metálicos.
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Muy sencilla.
No explica el orden de los ligandos en la serie espectroquímica.
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