Fenômenos de Transport Transportee III Aula 08 Prof. Dr. Gilberto Garcia Cortez
1
7.2.2- Dif 7.2.2Difusã usão o com re reaçã ação o quí químic mica a het heter erogê ogênea nea na sup superf erfíci íciee de uma partícula não-catalítica e não-porosa. Neste item admite-se que a superfície do sólido seja uma etapa da reação, send sendo o cons consum umid ida a ao longo ongo do proc proces esso so difu difusi sivo vo em regim egimee pseu pseudo do-estaci estacioná onário rio.. Um fenôme fenômeno no que isso isso aconte acontece ce é a combus combustão tão:: o solut solutooreagente A difunde por uma camada gasosa inerte I, e reage quando em contato com a superfície do sólido. O produto da reação contradifunde em rela relaçã ção o ao flux fluxo o do reage eagent nte. e. A rela relaçã ção o entr entree os flux fluxos os do reage eagent ntee e produto obedece a estequiometria estequiometria da reação. reação.
aA(g) sS(s) bB(g) b NS 0 ; N B N A a
2
A = reagente gasoso S = reagente sólido I = inerte B = Produto
Em t = 0
Em t + t A
r r
R i
r t
r R f
S
I
I
S
B
yA0
yA
aA(g) sS(s) bB(g) 3
Exemplo 1: Uma 1: Uma partícula de carbono em forma de esfera queima no ar através da seguinte reação química:
CO2(g) N 2(g) C(S) (S) O 2(g) N 2(g)
(1)
A reação na superfície do carbono é descrita como sendo irreversível e de primeira ordem:
R "O N O ,r k S .CO 2
2
2
(2)
NO2,r
r
r
R
4
Considerando que o processo de transferência de massa ocorra em regime permanente e a T e P constante, determine o perfil de fração molar do oxigênio (yO2) em função do raio da partícula esférica ( r ) e o fluxo molar do oxigênio na superfície da partícula de carbono. Solução: 1- Considerando que a partícula tem geometria esférica, a equação da continuidade de transferência de massa em coordenadas esféricas é: 2 CA 1 (r N A,r ) 1 (senθ N A,θ ) 1 N A, ''' R 2 A t θ θ θ r r rsen rsen
(3)
2- Regime permanente; 3- Fluxo radial (unidirecional); 4- O meio difusivo não é reacional. A equação ( 3 ) torna-se:
1 2 r N A,r 0 2 r r
(4) 5
Seja a seguinte equação reacional:
CO2(g) N 2(g) C(S) O2(g) N 2(g)
C
A
B
N C,r 0 (sólido)
Onde:
N B,r 0 (estagnado ) N A,r N D,r
reagente
produto
D
(5)
B
(6) (7) (8)
A equação do fluxo total de A ( O2 ) no meio gasoso é:
N A,r C.DAD
dyA y A N A,r N D,r dr
(9)
Aplicando a equação ( 8 ) na equação ( 9 ), temos:
N A,r C.D AD
dy A y A N A,r N A,r dr
0
N A,r
dy A C.DAD dr
( 10 )
6
Substituindo a equação ( 10 ) na equação ( 4 ), temos:
1 2 dyA r C.DAD 0 2 r r dr Considerando T e P constantes
( 11 )
C (gás ideal) e DA,D são constantes. A equação ( 11 ) fica:
d 2 dyA r 0 dr dr
( 12 )
Condições de contorno:
CC1: Para r → , y A = 0,21 ( 21% molar de O2) CC2: Para r = R, R A = NA,r = -k sCyA yA = -NA,r/k s.C O sinal negativo para o fluxo indica a contradifusão do O2 (reagente A ) em relação ao produto formado (CO2).
Para obter o perfil da distribuição do reagente A no ar, devemos integrar e resolver a equação diferencial ( 12 ).
d 2 dyA r 0 dr dr
dy r A C1 dr 2
dyA C1
dr r 2
C1 C2 yA r
( 13 ) 7
Aplicando as condições de contorno na equação ( 13 ), temos: CC1: Para r →
,y A = 0,21 ( 21% molar de O2)
0,21
C1
C2
C2 0,21
( 14 )
0
CC2: Para r = R, R A = NA,r = -k sCyA
N A,r C C 1 C2 1 0,21 k s .C R R
yA = -NA,r/k s.C
C1 R.0,21
R.N A,r ( 15 ) k s .C
Substituindo ( 14 ) e ( 15 ) em ( 13 ), temos:
R R N A,r yA 0,21 0,21 r r k . C s Solução parcial
R N A,r y A 0,21 0,21 r k s .C
( 16 )
8
A equação ( 16 ) é uma solução parcial, pois o fluxo NA,r é função do raio da partícula. Considerando que o fluxo total seja constante em r = R, temos que:
NA,r N A,r r R constante ( x Área da esfera ) 4π r 2 .NA,r 4π R 2 .NA,r r R constante
( 17 )
Multiplicando a equação ( 10 ) pela área da esfera:
N A,r C.DAD
dy A ( x 4π r 2 ) dr
4π r 2 .N A,r 4π R 2 .N A,r r R 4π r 2C.DAD
dy A dr
constante
R .N A,r r R r 2C.D AD 2
dy A dr N A,r r R yA k S .C
r R
R 2 .N A,r r R
dr C.D AD 2 r
r
1 R 2 .N A,r r R r
dy A
y A 0,21 r R
N A,r r R yA k S .C A y A 0,21
C.D AD y
9
N A,r 1 1 R r R .N A,r r R C.D AD 0,21 R k . C S 2
N A,r 1 R r R .N A,r r R C.D AD 0,21 R k . C S 2
R .N A,r r R
D AD .N A,r r R C.D AD .0,21 k S
D N A,r r R R AD C.D AD .0,21 k s
N A,r r R
C.D AD .0,21 D A,D R k s
( 18 )
10
Substituindo ( 18 ) em ( 16 ), fica: R C.D AD .0,21 y A 0,21 0,21 D AD r k . C R s k s R D AD .0,21 y A 0,21 0,21 D AD r k . R s k s R 0,21.D AD y A 0,21 0,21 k s R D AD r
yA
yA
R 1 0,21 0,21. 1 k . R r 1 s D AD
1 R 0,211 1 k . R r s 1 D AD
( Solução final )
( 19 )
k S em cm/s (10 ordem); DAD em cm2/s; R em cm 11
7.2.3- Difusão intraparticular com reação química heterogênea Quando um sólido poroso apresenta sua área interna (na ordem de 30m2/g ou superior) maior ou da mesma magnitude do que a sua superfície externa, considera-se que o soluto, depois de atingir a superfície da partícula, difunda no interior desta para depois ser adsorvido e sofrer reação química nas paredes dos sítios ativos do catalisador, conforme ilustra a figura a seguir: 1
7
1 - Difusão externa 2
2 - Difusão interna 3 - Adsorção química 4 - Reação catalítica
4 3 5
6
5 - Dessorção química 6 - Difusão interna 7 - Difusão externa 12
Apesar de se tratar de reação química heterogênea descrita pela equação " aR (1), o termo reacional irá aparecer como A , em que
“a” relaciona
a
superfície do poro por unidade de volume da matriz porosa na equação da continuidade de A, caracterizando um sistema pseudo-homogêneo.
aR "A R "A' ( sistema pseudo - homogêneo )
aA(g) sS(s) bB(g)
(1)
b NS 0 ; N B N A a 13
Exemplo 2: Uma corrente gasosa contendo um reagente “A” entra em contato com um catalisador de geometria esférica de raio R. Esta partícula está dentro de um reator catalítico. Nas imediações da partícula catalítica, a concentração do reagente “A” é CAS (moles/cm3). A espécie “A” difunde através dos poros existentes no catalisador e converte no produto “B” através de uma reação irreversível e de primeira ordem no sítio ativo do mesmo. O produto “B” difunde no sentido contrário do reagente “A”. Determine o perfil de concentração do reagente “A” em função do raio da partícula considerando que o processo de transferência de massa ocorra em regime permanente e a temperatura e pressão constante.
14
Reagente ( A )
Produto ( B )
A
AB
B
Poro do catalisador
R "A' k s .a.CA a = área da superfície catalítica por unidade de volume do catalisador ( cm2/cm3 ) k S = constante de velocidade ( cm/s ) CA = concentração do reagente ( mol/cm 3 )
15
Solução: 1- Considerando que a partícula catalítica apresenta geometria esférica, a equação da continuidade molar do reagente A em coordenadas esféricas é:
C A t
2 N ( r N ) ( sen N ) θ 1 1 1 A, A, r A, θ R ''' 2 A r θ θ θ r rsen rsen . N A
2- Considerando regime permanente:
(1)
CA 0 t
2 1 (r N A,r ) 3- Considerando o fluxo unidirecional através do raio da partícula: . N A 2 r r
4- Considerando que a reação ocorre dentro do poro do catalisador: R 'A'' k s .a.CA A equação ( 1 ) reduz-se a: 2 1 (r N A,r ) k s .a.CA r r 2
(2) 16
O fluxo molar do soluto A no interior da matriz porosa é dado por:
N A,r C.Def
dyA y A N A,r N B,r ( 3 ) dr
Onde: Def = coeficiente de difusão efetiva
Def DAB
p
(4)
Onde:
DAB = coeficiente de difusão de A em B; p = porosidade do catalisador; = tortuosidade do catalisador k s A B
NB,r NA,r
(5)
Substituindo ( 5 ) em ( 3 ), temos: 17
N A,r C.Def ou:
N A,r Def
dyA dr
dCA dr
(6)
Substituindo ( 6 ) em ( 2 ), temos:
1 d 2 dCA r Def k s .a.CA 2 dr r dr Considerando T e P constantes
Def é constante.
d 2 dCA 2 k s .a.CA r r dr dr Def
Denominando:
2
k s .a Def
(7)
(8)
(9)
18
Substituindo ( 9 ) em ( 8 ), temos:
d 2 dCA 2 2 r r CA dr dr
( 10 )
Condições de contorno: CC 1: Para r = R, CA = CAS ( na entrada do poro ) CC2: Para r = 0, CA = CA* ( no centro da partícula catalítica )
Chamando:
rC A CA
dC A dr
r r '
'
2
r
r
( 11 )
Psi
( 12 )
d dr r dC A dr 2 dr dr r
d r dC A dr 2 dr r
( 13 ) 19
Substituindo ( 12) e ( 13 ) em ( 10 ), temos:
d r d 2 dr 2 2 r r 2 dr r r
d d r 2 r dr dr d 2 d d 2 r r 2 dr dr dr d 2 2 r r dr 2
d 2 2 dr 2
d 2 2 0 2 dr
( 14 ) 20
A solução da equação diferencial ( 14 ), de 2ᵃ ordem e homogênea, é:
C1cosh( r) C 2senh( r)
( 15 )
k s .a Def
( 16 )
Substituindo a equação ( 11 ) na equação ( 15 ), temos:
rCA C1cosh( r) C2senh( r)
( 17 )
CC 1: Para r = R, CA = CAS ( na entrada do poro )
RC AS C1cosh( R) C2senh( R)
( 18 )
CC2: Para r = 0, CA = CA* ( no centro da partícula catalítica )
0.C*A C1 cosh( .0) C2 senh( .0)
0
1
C1 0
0
( 19 ) 21
Substituindo ( 19 ) em ( 18 ), temos:
C2
RC AS C 2senh( R)
RC AS senh( R)
( 20 )
Substituindo ( 19 ) e ( 20 ) em ( 16 ), temos:
rC A 0
C1
RC AS senh( R)
senh( r)
C2
( solução final )
CA R senh( r) CAS r senh( R)
( 21 )
22
7.3- Difusão em regime permanente com reação química homogênea Seja a equação da continuidade molar: CA . N A R 'A'' t
Para regime permanente, fluxo unidirecional na direção z e reação química homogênea a equação da continuidade é:
''' . N R A A
dN A,z R 'A'' dz
(1)
Iremos considerar o fenômeno da absorção química, conforme o desenho a seguir: 23
Gás A Z = 0, CA = CA0
Líquido B
NA,Z A+B
L Z = , CA = 0
Esse fenômeno trata do transporte de um soluto A da fase gasosa à fase líquida, acompanhado de reação química na fase líquida. Vamos supor que o gás A dissolve ao atingir a interface gás/líquido e difunde em um líquido reacional estagnado. Ao tempo de difundir-se, a espécie A sofre uma reação química irreversível na forma: A + B L. 24
O produto da reação não interfere na absorção de A por B. Para modelar o fenômeno, admite-se como hipóteses: 1- A espécie A difunde desde a interface gás/líquido até o seu desaparecimento total ao atingir uma profundidade z = na fase líquida. 2- A concentração do gás A dissolvido é pequena quando comparada ao líquido B, ou seja, B está em excesso. 3- Pelo fato de se tratar de uma solução líquida diluída e estagnada, admite-se a contribuição convectiva desprezível em face à difusiva. 4- O produto da reação L é altamente solúvel no líquido, o que leva a não influenciar no curso do processo difusivo. Das hipóteses 2 e 3, o fluxo molar de A é dado pela equação:
N A,z C.D AB
N A,z
dx A x A N A,z N B,z dz
C.D AB dC A C A N A,z N B,z C dz C 25
N A,z D AB
dC A dz
CA
N N A,z
B,z
C desprezível
N A,z D AB
dCA dz
(2)
De posse da hipótese 2 e da reação, A + B L, tem-se uma reação química homogênea irreversível de pseudoprimeira ordem ( C B CA ):
R 'A'' k v C A
(3)
Levando as equações (2) e (3) em (1), bem como considerando a temperatura e pressão constantes:
d dCA D AB k v CA dz dz 26
d 2CA dz
2
k v D AB
CA 0
(4)
A solução da equação (4) é da forma:
C A (z) C1cosh( z) C 2senh( z)
k v D AB
(6)
(5)
Fi
Condições de contorno: CC1: em z = 0; CA = CA0 CC2: em z = ; CA = CA = 0 27
Aplicando as condições de contorno na equação (5), obtêm-se:
C1 CA0 CA0 C2 tgh( δ)
(7)
(8)
Substituindo as equações (7) e (8) na equação (5), obtêm-se:
CA (z) senh( z) cosh( z) CA0 tgh( δ)
(9)
CA (z) tgh( δ)cosh( z) senh( z) CA0 tgh( δ) 28
senh( δ) cosh( z) senh( z) C A (z) cosh( δ) C A0 tgh( δ) senh( δ)cosh( z) cosh( δ)senh( z) C A (z) cosh( δ) C A0 tgh( δ) senh( δ)cosh( z) cosh( δ)senh( z) C A (z) cosh( δ) senh( δ) C A0 cosh( δ) C A (z) C
senh( δ)cosh( z) cosh( δ)senh( z) senh( δ)
29
senh[ (δ z)] senh( δ)cosh( z) cosh( δ)senh( z) ( Solução final )
C A (z) senh[ (δ z)] C A0 senh( δ)
( 10 )
Para a situação em que a reação química é lenta, tem-se k v 0, portanto pela equação (6), 0. Aplicando o teorema de L H opital na equação (10) para esta condição, temos: ’
C A (z) senh[ (δ z)] (δ z)cosh[0] lim lim lim 0 0 0 senh( δ) δcosh(0) C A0
( Solução final para k v
0)
C A (z) (δ z) z 1 CA0 δ δ
( 11 ) 30
Exemplo 3: Um certo gás é dissolvido em um líquido B contido em uma proveta. Na medida em que A difunde ele sofre reação química na forma A + B L, até desaparecer completamente depois de penetrar a uma distância desde a interface gás/líquido. Considerando: (a) a cinética de reação é de ordem zero com respeito a A; (b) reação química lenta ( k V 0 ); (c) a concentração do gás A dissolvido é pequena se comparada ao do líquido B; (d) o produto da reação L é altamente solúvel no líquido, o que leva a não influenciar na difusão do soluto A; obtenha expressões para: A distribuição da concentração molar de A; O fluxo global molar de A na interface gás/líquido; A concentração média molar de A. •
•
•
31
Gás A Z = 0, CA = CA0
Líquido B
NA,Z A+B
L Z = , CA = 0
32
a) Cálculo da concentração molar C A em função de z.
N A,y N A,z CA N A,x R 'A'' t y z x
(1)
Considerar: C A 0 t
Regime permanente: Fluxo de A somente na direção de z: Reação homogênea irreversível de ordem zero:
Portanto, a equação ( 1 ) fica:
dN A,z k v d z
. N A
N A,z z
R 'A'' k v
(2)
33
O fluxo total do reagente A até na superfície do catalisador é:
N A,z C.D AB
N A,z
dx A x A N A,z N B,z dz
C.DAB dCA CA N N B,z C dz C A,z
N A,z DAB
dCA CA N A,z N B,z dz C
(3)
Considerando que a concentração do reagente A é muito pequena em relação ao reagente B no meio reacional, podemos desprezar a contribuição convectiva no fluxo molar de A. Assim, a equação ( 3 ) fica:
N A,z
dCA D AB dz
(4)
34
Substituindo a equação ( 4 ) na equação ( 2 ), temos:
d dC A D AB k v d z dz d dC A D AB k v d z dz Considerando T e P constantes, temos:
d dC A k v d z dz D AB
k v D AB
d 2CA 2 d z
(5)
Beta
(6)
35
Integrando a equação ( 6 ) duas vezes, temos:
d dC A d z dz
d
dC A dz
dC A dz dz
z C1
dC A
zdz C1
dz
z2 CA C1z C2 2
(7) 36
Condições de contorno: CC1: Para z = 0, CA = CA0 ( na interface gás/líquido )
CA0 . 0 C1.0 C2
C2 CA0
(8)
CC2: Para z = , CA = 0 ( o soluto A é totalmente consumido )
0β
δ
2
2
C1δ C2
(9)
Substituindo ( 8 ) na ( 9 ), temos:
0β
δ2
2
C1δ CA0
1 δ 2 C1 CA0 2 δ
( 10 )
37
Substituindo as equações ( 8 ) e ( 10 ) na ( 7 ), temos:
z2 1 δ 2 CA CA0 z CA0 2 2 δ Como se trata de reação química lenta, k v equação ( 11 ) torna-se:
z CA CA0 1 δ
( 11 )
0, como conseqüência
( 12 )
0 e a
( solução final )
b) Cálculo do fluxo molar NA,z na superfície gás/líquido ( z = 0 ). O fluxo molar de A é obtido pela equação ( 4 ):
N A,z DAB
dCA dz
(4)
38
Derivando a equação ( 11 ) em relação a z, temos:
dCA 1 δ 2 CA0 z dz 2 δ
( 13 )
Como se deseja conhecer o fluxo de A na interface gás/líquido, ou seja, em z = 0, temos: 2 dCA 1 δ CA0 dz z 0 2 δ
( 14 )
Substituindo a equação ( 14 ) na ( 4 ) para o fluxo de A em z = 0, temos:
N A, z z 0
DAB 1 2 C δ A0 2 δ
Como se trata de reação química lenta, k v ( 15 ) torna-se:
N A, z z 0
( 15 )
0, como conseqüência
D AB CA0 δ
0 e a equação
( 16 ) 39
