Ariaciones Continuas y Discontinuas

 ARIACIONES CONTINUAS CONTINUAS Y DISCONTINUAS DISCONTINUAS

1. ¿En qué se diferencian las graficas de los experimentos 1, 2,3 y 4 respecto a las obtenidas en los experimentos 5,6 y 7? Se diferencian en el tipo de variación que representan cada experimento es decir, variaciones continuas o discontinuas; de el experimento 1al 4 son continúas del 5 al número 6 son discontinuas 2. ¿A qué tipo de variación corresponden las graficas obtenidas? Las experiencias 1, 2, 3 y 4 corresponden a variaciones continuas, pues dentro de un intervalo se presentan muchos valores, estas variaciones pueden verse alteradas por la acción de efectos ambientales. Los experimentos 5, 6 y 7 corresponden a variaciones discontinuas, pues en este caso no existen caracteres intermedios es decir,, que no existe posibilidad de que se dé la mezcla porcentual de diferentes características cualitativas para determinados caracteres

3. El optometrista mide la distancia entre los ojos de sus clientes. Si todos los millares de datos recogidos por él se representan en una grafica ¿Cómo sería la forma general de su grafica comparada con la que usted hizo? ¿serian mas exactas las medidas utilizando la regla optométrica? La grafica resultaría una campana de gauss al igual que la que obtuvimos nosotros, claro, siendo mucho mas exactas las mediciones y a su vez la grafica utilizando la regla optométrica 4. Las dos mitades o cotiledones de las semillas son hojas modificadas que contienen alimento de reserva que se utilizan durante el desarrollo embrionario ¿Cuál de las semillas que usted midió tendrá más alimento almacenado? La semilla que tiene mayor diámetro pues contiene mayor espacio para almacenar el alimento 5. ¿Qué tipo de medida, diferente del largo o diámetro le proporcionaría a usted una mejor respuesta a la pregunta 4? La medida de toda el área de la semilla, para así saber qué espacio total hay en la semilla para el almacenamiento del alimento y conocer cuál de las semillas es quien almacena mas 6. Suponga que un saltamontes con un fémur mas largo puede brincar más lejos ¿en qué forma podría la longitud de la pata ser un factor de supervivencia en el saltamontes? Enumere todas las ventajas recordando que están basadas en una suposición. ¿Puede usted pensar en algunas desventajas?

 Al ser más largo el fémur del saltamontes saltamontes este puede puede brincar más alto alto lo que le permitiría a este, ser más rápido al correr, buscar comida y sobre todo huir de sus depredadores Ventajas: Mayor altura al brincar Mayor agilidad Facilidad de escapar ante amenazas (otros animales)

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EQUILIBRIO QUIMICOEn el estudio de las reacciones químicas. básicamente, se consideraron laformación y la estequiometría. A esto, hay que agregar el estudio de lasvelocidades de reacción y equilibrio.Si bien es cierto que, en muchas reacciones los reactivos se consumencompletamente para dar productos, no son procesos reversibles. En otras,quizá más numerosas, los productos una vez formados, reaccionan entresí para generar reactivos. En otros términos el proceso es reversible. Unproceso reversible se indica con una doble flecha ( ) entrereactivos y productos.La descomposición de un carbonato con un ácido es un ejemplo dereacción no reversible. CaCO 3 + 2 H C l C a C l 2 + C O 2 + H 2OEn 2O En este caso, el carbonato de calcio ca lcio reacciona completamente paratransformarse en cloruro de calcio (CaCl 2 ), agua (H 2 O) y dióxido decarbono (CO 2 ), que se difunde en el aire tan pronto se forma.Esta reacción, en un sistema abierto como el es un proceso o reacciónirreversible porque ocurre solamente de izquierda a derecha.La síntesis del acido yodhídrico ( HI ) a partir de sus elementos a 700° C,es un ejemplo de reacción reversible: H 2 (g ) + I 2 ( g ) 2HI(g)Al comienzo los reactivos desaparecen para formar el HI. Poco después,cuando se ha formado suficiente ácido éste se empieza a descomponerpara formar H 2 e I 2, hasta alcanzar un estado de equilibrio. A partir de esemomento. las concentraciones de las especies involucradas en lareacción permanecen constantes.

 Al ser más largo el fémur del saltamontes saltamontes este puede puede brincar más alto alto lo que le permitiría a este, ser más rápido al correr, buscar comida y sobre todo huir de sus depredadores Ventajas: Mayor altura al brincar Mayor agilidad Facilidad de escapar ante amenazas (otros animales)

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EQUILIBRIO QUIMICOEn el estudio de las reacciones químicas. básicamente, se consideraron laformación y la estequiometría. A esto, hay que agregar el estudio de lasvelocidades de reacción y equilibrio.Si bien es cierto que, en muchas reacciones los reactivos se consumencompletamente para dar productos, no son procesos reversibles. En otras,quizá más numerosas, los productos una vez formados, reaccionan entresí para generar reactivos. En otros términos el proceso es reversible. Unproceso reversible se indica con una doble flecha ( ) entrereactivos y productos.La descomposición de un carbonato con un ácido es un ejemplo dereacción no reversible. CaCO 3 + 2 H C l C a C l 2 + C O 2 + H 2OEn 2O En este caso, el carbonato de calcio ca lcio reacciona completamente paratransformarse en cloruro de calcio (CaCl 2 ), agua (H 2 O) y dióxido decarbono (CO 2 ), que se difunde en el aire tan pronto se forma.Esta reacción, en un sistema abierto como el es un proceso o reacciónirreversible porque ocurre solamente de izquierda a derecha.La síntesis del acido yodhídrico ( HI ) a partir de sus elementos a 700° C,es un ejemplo de reacción reversible: H 2 (g ) + I 2 ( g ) 2HI(g)Al comienzo los reactivos desaparecen para formar el HI. Poco después,cuando se ha formado suficiente ácido éste se empieza a descomponerpara formar H 2 e I 2, hasta alcanzar un estado de equilibrio. A partir de esemomento. las concentraciones de las especies involucradas en lareacción permanecen constantes.

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2. VELOCIDAD EN LAS REACCIONES QUÍMICASEl equilibrio químico, en un proceso reversible, se establece cuando lasvelocidades de las reacciones hacia la derecha y hacia la izquierda soniguales.Para entender adecuadamente el concepto de equilibrio, es necesario hacer unbreve estudio de la cinética química.La expresión cinética química o velocidad de reacción se emplea para describir larapidez de desaparición o transformación de los reactivos y la rapidez de aparicióno formación de los productos en una reacción determinada. La cinética químicatambien se ocupa de la interpretación de las velocidades de las reaccionesquímicas con relación a sus mecanismos.Los mecanismos de reacción son caminos hipotéticos que recorren losreactivospara llegar a los productos.Así por ejemplo, cuando se pone dióxido de nitrógeno, NO2 en un recipiente, éstese transforma lentamente en tetróxido de dinitrogeno, N2O4 . Durante el proceso,la concentración de NO2 disminuye, y la concentración de N2O4 aumenta.La velocidad de una reacción se puede expresar como la tasa de disminución dela concentración de un reactivo con respecto al tiempo. En caso, variación de laconcentración de N2O4. Variación de la = velocidad de desaparición del NO2 = - ( NO2 ) Concetración de NO2 un intervalo de tiempo tLa notación (NO2 ) significa variación de la concetración de NO2 y trepresenta un intervalo de tiempo. El signo menos ( - ), indica solamente que setrata de la desaparición del reactivo.La formula del reactivo entre parentesis ( ), significa concentración en moles litro;es decir, se trabaja en concetraciones molares.

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3. Tambien se puede expresar la velocidad de una reacción como la tasa deaparición de un producto con respecto al tiempo. Para la reacción en mención, setiene: Velociadad de aparición del N2O4 = variación de la concentración de N2O4 En un intervalo de tiempo = ( N2O4 ) tPuesto que las concentraciones som molares,las unidades de la velocidad dereacción son: moles  / L = moles x L-1 s-1 sA medida que pasa el tiempo, la velociad de una reacción generalmente cambia,como se observa el

grafica. A2 + B2 2ABLa concentración del NO 2 decrece rápidamente al comienzo y, luego, tiende aestabilizarse, mientras que la concentración del N 2O4 crece rápidamente alcomienzo y, luego, lentamente se estabiliza.El anterior es el comportamiento general de una reacción que puederepresentarse como: A2 + B2 2ABLa velocidad de una reacción, en términos de la desaparición de uno de losreactivos, es: velocidad de desaparición A 2 = - [A2] t 

4. y en términos de aparición de productos, es: velocidad de aparición de AB = - [AB] tEn ambos casos, las unidades son: moles L/s.¿Cómo se producen las reacciones químicas?Existen dos visiones generales acerca de cómo transcurren las reaccionesquímicas: la teoría de las colisiones y la del complejo activado. La teoría de lascolisiones establece que las reacciones proceden, mediante choques efectivosentre las partículas de los reactivos, átomos o moléculas generalmente.Para que se produzca un choque efectivo, se requieren dos condiciones:1. Que las partículas choquen con una energía mínima suficiente para reorganizar los electrones de valencia, romper unos enlaces y formar otros.2. Que al chocar, las partículas estén orientadas adecuadamente. Cuando las partículas chocan o colisionan con una energía baja, las nubes electrónicas se repelen y las partículas se separan sin ninguna modificación. Si éstas tienen la mínima energía pero colisionan apenas tangencialmente, tampoco hay modificaciones en ellas: "las partículas salen ilesas del choque".La teoría del complejo activado o del estado de transición describe el curso deuna reacción a partir de la variación de energía potencial en los reactivos.Como se vio anteriormente, la energía química es potencial.La diferencia de energía entre el estado inicial de los reactivos y el complejoactivado se llama energía de activación, y se anota como E a . Así, los reactivosdeben absorber energía suficiente para sobrepasar la energía de activación; de locontrario, no hay reacción.

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5. En realidad, durante el proceso no todas las moléculas alcanzan a pasar laenergía de activación: algunas llegan hasta la mitad de la pendiente y sedevuelven. (véase figura 12.4)El Complejo Activado Y Los Procesos Endotérmicos Y ExotérmicosLa energía de los reactivos, estado inicial, es menor que la energía de losproductos, estado final. Desde el complejo activado hasta los productos, selibera una cantidad de energía, E f.La diferencia entre la energía de activación, Ea, y la energía final, Ef, es laentalpía, H, o cambio de calor asociado en la reacción. H = Ea - EfPuesto que se libera más energía desde el complejo activado hasta losproductos que la absorbida por los productos hasta el punto máximo, H, laexpresión anterior es negativa. Durante la reacción se libera calor, y el procesoes exotérmico. H = Ea - Ef = -Considerando la reacción opuesta, es decir, analizando la reacción desdeproductos a reactivos, se observa que la energía de los "productos"; es mayorque la energía de los "reactivos"; la energía de activación, Ea, es mayor que deizquierda a derecha. Desde el complejo activado hasta los "productos", selibera una energía final, E f , menor que la liberada de izquierda a derecha. Por

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6. lo tanto, H es positivo y el proceso es endotérmico. La reacción necesita calorpara producirse. H = Ea - Ef = +En resumen, una reacción química que es exotérmica de izquierda a derecha,es endotérmica de derecha a izquierda.Velocidad De Una Reacción Y Factores Que La ModificanSe ha encontrado que la velocidad de una reacción depende de los siguientesfactores: la naturaleza de los reactivos, el estado físico de los reactivos, suconcentración, temperatura y los catalizadores.La Naturaleza De Los ReactivosEn una reacción química, como se ha dicho, hay reorganización de lasestructuras electrónicas de valencia de los átomos, ruptura de unos enlaces yformación de otros. Con estos procesos, van asociados estados energéticospropios de cada sustancia. Es claro que la velocidad de una reacción dependede las características propias de los reactivos. Así, por ejemplo, el sodio y elcalcio, que son dos

metales, reaccionan en forma diferente con el agua.La reacción del sodio con el agua es violenta, mientras que el calcio con elagua reacciona lentamente y es un proceso que requiere calor.El Estado Físico De Los ReactivosOtros aspecto importante que influye en la velocidad de una reacción es el estadofisico de las sustancias. Un recipiente abierto lleno de gasolina arde fácilmente, 

7. pero el mismo recipiente cerrado, lleno con vapor de gasolina, puede producirexplosión.El tamaño y, por tanto, la superficie de las partículas de los reactivos también esimportante. Una cinta de magnesio reacciona más lentamente con HCl que lamisma cantidad de Mg pulverizado, ya que, en el Mg en polvo, la superficie decontacto entre los dos reactivos es mayor.La Concentración De Los ReactivosFueron los químicos noruegos Cato M. Gulberg y Peter Waage quienes esta-blecieron la ley de acción de masas. De acuerdo con ella, la velocidad de unareacción aumenta proporcionalmente con la concentración de los reactivos, enmoles por litro.La velocidad de las reacciones crece al aumentar las concentraciones de losreactivos, ya que un alto número de moléculas, en volumen dado, significa unmayor número de choques efectivos de las partículas reaccionantes y, porconsiguiente, una reacción más rápida.La TemperaturaEn casi todos los casos, al aumentar la temperatura, aumenta la velocidad deuna reacción. Sin embargo, la cantidad exacta en que aumenta la velocidad varíacon cada reacción y con la naturaleza de los reactivos.Al aumentar la temperatura en un conjunto de partículas, átomos o moléculas,aumenta la energía cinética promedio y, con ella, la energía de las moléculasque chocan. Así, el número de moléculas que chocan con la energía suficientepara vencer la barrera de la energía potencial, en un momento dado, es mayor y,por tanto, la velocidad aumenta.En química se acepta que por cada 10 °C de aumento de temperatura lavelocidad de la reacción se duplica o se triplica.El efecto de la temperatura sobre las reacciones químicas es válido sean éstasexotérmicas o endotérmicas.

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8. CatalizadoresLa velocidad de una reacción también se puede modificar mediante el uso decatalizadores.Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción sinconsumirse durante el proceso. Al final de éste, el catalizador se puederecuperar sin ningún cambio, pues no altera para nada la estequiometría de lareacción.Existen catalizadores que disminuyen la velocidad de reacción y proporcionan uncamino más largo de reactivos a productos. Estas sustancias se llamaninhibidores.Los seres vivos contienen, en su organismo, miles de catalizadores llamadosenzimas, las cuales acentúan sus reacciones que serían demasiado lentas a latemperatura normal del organismo. EJERCITACION DE CONCEPTOSACTIVIDAD 1 1. ¿qué es una reacción química? 2. ¿Cómo se indica que una reacción es reversible? 3. ¿Qué se entiende por cinética química? 4. ¿Cómo puede describirse la velocidad de una reacción? 5. Interprete la ecuación H = Ea - Ef 6. ¿Cuándo es positivo H ¿cuándo es negativo? ¿Qué significa en cada caso? 7. ¿Qué factores determinan la velocidad de una reacción? 8. ¿Cómo influye la concentración de los reractivos en la velocidad de una reacción? 9. Indica la entalpia de las siguientes ecuaciones diciendo cuál absorbe energía y en cual hay liberación de enrgía: a. H2 + I2 2HI + 6.28 Kcal / mol de HI b. Na2 + Cl2 2NaCl - 98.06 Kcal / mol de NaCl

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9. CONSTANTE DE EQUILIBRIO. EQUILIBRIO EN FASE GASEOSA.La mayoría de las reacciones químicas no se producen en su totalidad (no todos loreactivos se transforman en productos). Parte de los productos reaccionan a suvez para dar lugar de nuevo a los reactivos iniciales. En estos casos decimos quese trata de un proceso reversible. A+ B  C+ D Reactivos  ProductosVariación de las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo:Las concentraciones de los reactivos [A] y [B] descienden hasta un momento apartil del cual se hacen constantes. Las concentraciones de los productos de lareacción aumentan hasta un momento a partir del cual se hacen constantes.Después de un cierto tiempo, a una determinada

temperatura un sistema químicohomogéneo (gaseoso, o en disolución), reversible y en un solo paso, alcanza elequilibrio. 

10. El equilibrio químico se caracteriza porque las velocidades de formación de losproductos y de los reactivos se igualan. (Las dos reacciones, directa e inversa, seestán dando a igual velocidad)Para la ecuación química generala A + b B  c C + d D (1)Vd = velocidad de formación de los productos = kd [A]a . [B]bVi = velocidad de formación de los reactivos = ki [C]c . [D]dkd y ki son las constantes específicas de velocidad.En el equilibrio Vd = Vi  kd [A]a . [B]b = ki [C]c . [D]d kd [C]c . [D]d Kc = ----- = -------------- (2) ki [A]a . [B]bLa ecuación (2) se conoce como la Ley de Acción de Masas.Kc es la constante molar de equilibrio. Kc es una magnitud adimensional. Para ellolas concentraciones vienen expresadas como concentraciones Molares (es decir:moles/litro).Para un sistema químico reversible, en estado gaseoso, las concentracionesmolares se pueden expresar en función de las presiones parciales a través de laley de los gases ideales: P . V = n . R . T => n/V = P / (R .T)En el equilibrio, las concentraciones se pueden expresar como:[A] = [nA / V] = PA / (R .T), donde nA es el número de moles del gas A y PA es lapresión parcial de A en el sistema expresada en atmósferas. kd [C]c . [D]d ( PC / RT)c . ( PD / RT)d Kc = ----- = --------------- = --------------------------------- = ki [A]a . [B]b ( PA / RT)a . ( PB / RT)b ( PC )c . ( PD )d Kc = -------------------- . (R .T )- (c+d)+ (a+b) = Kp . (R.T)-n ( PA )a . ( PB )b

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11. n = incremento de moles = moles finales – moles iniciales = (c+d) -(a+b)Kp es la constante de equilibrio gaseoso, en presiones parciales, éstas vienenexpresadas en atmósferas. También Kp es una cantidad adimensional.El valor numérico de Kc indica hacia donde está desplazada la reacción la reacción está desplazada hacia los productos Si Kc >> 1 [reactivos] << [productos] (hacia la derecha, R  P) La reacción está desplazada hacia los Si Kc << 1 [reactivos] >> [productos] reactivos (hacia la izquierda, R  P )Cociente de Reacción,

QPara la ecuación química general (1) se define el cociente de reacción Q (3) segúnla misma expresión matemática (2) de Kc, descrita anteriormente, sin embargo, lasconcentraciones de reactivos y productos son las que hay en un momento dado dela reacción, no tienen por qué ser las del equilibrio.a A + b B  c C + d D (1) [C]c . [D]d Q = --------------- (3) [A]a . [B]bLa ecuación (3) se conoce como Cociente de la Reacción, Q.Q es una magnitud adimensional. Para ello las concentraciones vienenexpresadas como concentraciones Molares (es decir: moles/litro). 

12. Q informa de la tendencia que seguirá la reacción en la búsqueda del equilibrio.(para las concentraciones en un momento dado, se calcula Q y se compara conKc, el sistema evolucionará en el sentido en que Q se acerque más a Kc)Si Q < Kc Q tenderá a aumentar su Aumentarán los productos y disminuirán valor numérico los reactivos, la reacción se desplazará hacia los productos. (R  P)Si Q > Kc Q tenderá a disminuir su Disminuirán los productos y aumentarán valor numérico los reactivos, la reacción se desplazará hacia los reactivos. (R  P)Si Q = Kc El sistema está en equilibrioPor ejemplo: A 450 ºC y a una presión de 50 atm. La reacción de formación delamoniaco tiene una constante de equilibrio Kc = 0,184, y Kp= 5,23 . 10 -5. Si seponen en un recipiente 1mol de N2, 1mol de H2 y 1 mol de NH3. ¿hacia donde sedesplazará la reacción para alcanzar el equilibrio?La ecuación química de formación del amoniaco ajuntada es: N 2 + 3H2 = 2NH3Número total de moles iniciales, nt= 3Calculamos el cociente de reacción Q siguiendo la expresión de Kp, peroponiendo las presiones parciales iniciales de la mezcla gaseosa. (PNH3 )2Q = ------------------- PN2 . (PH2)3

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13. PNH3 = PN2 = PH2 ; PNH3 = XNH3 . Pt = (1/3) . 50 atm. = 16,66 atm.Q = (16,66 )-2 = 3,6 . 10-3 ; Q > Kp => Q debe disminuir para alcanzar elequilibrioPara que Q disminuya debe disminuir la presión parcial de NH 3 y aumentar laspresiones parciales de N2 y H2.Es decir, el sistema evoluciona hacia el

equilibrio produciéndose ladescomposición de una parte del amoniaco, la reacción debe desplazarse hacia laizquierda (R  P)PRINCIPIO DE LE CHATELIER. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO.Toda reacción o sistema reversible tiende a alcanzar un equilibrio y permanece enel equilibrio hasta que éste sea perturbado.El principio de Le Chatelier dice que: “Cuando se

efectúa un cambio en unsistema en equilibrio, el sistema responde de manera que tiende a reducir dichocambio, y a alcanzar un nuevo estado de equilibrio.”El principio de Le

Chatelier permite predecir el sentido en que se desplazará unequilibrio químico o físico, como consecuencia de los cambios de concentración,presión y temperatura que condicionan el equilibrio. 

14. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIOEfecto de cambios en la concentración1.Si añadimos Se consumen reactivos La reacción se desplaza hacia lareactivos Se forman productos derecha (R P)2.Si añadimos Se consumen productos La reacción se desplaza hacia laproductos Se forman reactivos izquierda (R  P)3. Si retiramos Se forman más reactivos La reacción se desplaza hacia lareactivos izquierda (R  P)4. Si retiramos Se forman más productos La reacción se desplaza hacia laproductos derecha (R P)Efecto del cambio de presión1.Si hay diferente a. Aumento de la presión Desplazamiento hacia el lado denúmero de moles a por compresión la ecuación donde haya menorambos lados de la (disminución del volumen) número de molesecuación química b. Disminución de la Desplazamiento hacia el lado de presión por expansión la ecuación donde haya mayor (aumento del volumen) número de moles2- Si hay igual aumento o disminución de El equilibrio no se ve modificado.número de moles a la presión por compresiónambos lados de la o expansión.ecuación química

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15. 3.Por la introducción aumenta la presión total, el El equilibrio no se ve modificadode un gas inerte volumen permanece(V= cte) constante. No afecta a las presiones parciales de cada

gas.Efecto del cambio de volumenRelacionado con el efecto del cambio de presión. (V es inversamente proporcional aP)Efecto del cambio de temperaturaLa constante de equilibrio Kc es función de la temperatura absoluta. Kc = f (T) tantoen el caso de reacciones endotérmicas como exotérmicas. En realidad Kc se hadefinido como el cociente entre las dos constantes específicas de velocidad (ki / kd)correspondientes a las reacciones directa e inversa, ambas constantes aumentan alhecerlo la temperatura , pero no en igual proporción. Un incremento de la temperaturafavorece más la dirección de la reacción (bien directa, o bien inversa) que esendotérmica. Experimentalmente se observa:1. Reacciones Un incremento de la La reacción se desplaza hacia laendotérmicas temperatura aumenta Kc formación de productos (R P)H > 02. Reacciones Un incremento de la La reacción se desplaza hacia laexotérmicas temperatura disminuye formación de los reactivos ( R P)H < 0 Kc3. si H = 0 Kc no es función de la T La temperatura no afecta al equilibrio 

16. Efecto de los catalizadoresLos catalizadores no afectan al equilibrio. Las concentraciones de las especiesquímicas cuando se alcanza el equilibrio son las mismas con catalizador que sincatalizador.Lo único que se ve afectado es el tiempo necesario para alcanzarlo.Equilibrio HeterogéneoHasta ahora nos hemos referido a sistemas homogéneos (todos los componentesdel sistema, reactivos y productos, se encuentran en igual fase (usualmente endisolución líquida o gaseosa), pero algunos sistemas se caracterizan por laintervención de sustancias químicas en diferente estado físico, gas, líquido, ysólido.El equilibrio heterogéneo tiene lugar cuando las sustancias que intervienen seencuentran en más de una fase.p. e : 2 HgO (s)  2 Hg (l) + O2 (g)Al escribir las constantes de equilibrio Molar, Kc, y de presiones parciales, Kp,hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos, y de los líquidospuros, son constantes y se incluyen en la expresión de la propia constante. Lapresiones parciales de sólidos y líquidos se

consideran constantes y muypequeñas, y también se consideran incluidas en la propia constante de equilibrio.Kc = [O2] . [Hg]2 / [Hg O]2 => Kc = [O2] ( constante a una temperaturadada)Kp = PO2 . PHg2 / PHgO => Kp = PO2 constanteLas constantes Kc y Kp sólo dependen de la temperatura, por tanto laconcentración o la presión parcial del O2 a cada temperatura es constante. 

17. Sistema heterogénero y expresión de la constante de equilibrioSi el sistema tiene fasessólida, líquida y gaseosa En la expresión de la Kc sólo intervienen las concentración de los gasesSólida y gaseosa En la expresión de Kp sólo intervienen las presiones parciales de los gases.Líquida y gaseosaSólida y líquida En la expresión de la Kc sólo intervienen las concentraciones de las especies en disoluciónp.e. Equilibrios de solubilidad – precipitación: Ag Cl (s)  Ag+ (ac) + Cl- (ac)La constante de equilibrio es Kps = [Ag+ ] . [Cl- ]Kps , es la Constante de equilibrio del producto de solubilidad. La concentración delsólido se considera constante y está incluida en la propia Kps.

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18. EJERCITACION DE CONCEPTOSACTIVIDAD 21. ¿Cuándo se dice que una reacción química ha llegado al punto de equilibrio?2. Explique por que el equilibrio químico es un equilibrio dinamico.3. Para la siguiente ecuación, escriba una expresión de su constante de equilibrio: NO2(g) N2O4(g)Solucion:Se da una ecuación química sin balancear y se pide una expresión de K. Antes deescribir la expresión, debe balancearse la ecuación:2NO2 N2O 4 K = [N2O4 ] . [NO2 ] 2Para cada uno de los siguientes casos, escriba la expresión de K:a. H2(g)+ I2(g) HI(g)b. NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)c. H2(g) + N2(g) 2NH3(g)d. CO2(g) + H2(g) CO(s) + H2O(g)4. El valor para la constante de equilibrio de la reacción: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)es 1.5 x 10-1 M. Determine cuáles el valor de la constante de equilibrio para lareacción 2SO3 (g) 2SO2(g) + O2(g)Solución:El planteamiento da, para la primera ecuación, el valor de la constante deequilibrio y pide calcular el de la

constante para la segunda reacción.Observando con detalle la segunda ecuación, se ve que es la opuesta a laprimera. Por tanto, se trata de calcular K;, que es el inverso de K. Luego,Ki = K –1 = 1 = 1 = 0.66 K 1.5 x 10-1 

19. a. El metanol se descompone de acuerdo con la siguiente reacción: CH3OH CO + 2H2. Si su constante de equilibro es 7.37 x 10 -9 a 100 °C,Determine cuál es el valor de la constante para la reacción opuesta, K ib. Calcule el valor de la constante para la reacción de descomposición de HI a partir de las siguientes concentraciones en una mezcla en equilibrio:[HI]= 0.54 mol / L; [H2] = 1.72 mol / L; y [I2] = 1.72 mol / L 2HI(g) H2(g) + I2(g)c. En un proceso de obtención de NH3 a 500 ° C en equilibrio, se encontraron las siguientes concentraciones: [NH3] = 0.226; [H2] = 0.840 y [N2] = 1.204. Si la ecuación es: N2(g) + H2(g) 2NH3(g) ¿cuál es el valor de K para el proceso?5. S i g n i f i c a d o d e l a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o :En realidad, la constante de equilibrio es un cociente y, por tanto, su valor seinterpreta como tal. Obsérvese que, para todos los efectos, el numerador de laconstante hace relación a los productos y, el denominador, a los reactivos, comose mencionó antes.La magnitud del valor de la constante es una medida de la posición del equilibrio.Una constante grande significa que el numerador es muy grande, o sea, que lareacción ha sido prácticamente completa. Casi todos los reactivos han pasado aser productos. Hacia la derecha, la reacción es prácticamente completa.Un valor pequeño de una constante significa que el denominador es muy grandeo que la reacción ha alcanzado el equilibrio cuando pocos reactivos se hanconsumido. Hay muchos reactivos y pocos productos: la reacción hacia laizquierda es casi completa.

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20. Cuando el valor de la constante no es ni muy grande ni muy pequeño, elequilibrio se ha alcanzado cuando hay una mezcla en la cual las cantidades deproductos y reactivos son apreciables.En general, se acepta que una reacción está prácticamente desplazada hacia losproductos cuando el valor de

K es mayor que 10 2. Cuando el valor de K esmenor que 102, se considera que la ecuación está desplazada hacia losreactivos. Valores entre 10 -2 y 102 para K significan que existe una mezcla dereactivos y productos en concentraciones significativamente altas.Ejemplo: Para la reacción 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) de descomposicióndel NOCI gaseoso, la constante de equilibrio, K, es 4.4 x 10 -4. Analice qué tancompleta es la descomposición del gas a 500 ° C.Como el enunciado da los valores de la constante y la ecuación, el análisis sefacilita escribiendo la expresión de la constante y su valor: K = [NO]2 [Cl2] = 4.4 x 10-4 moles/L [NOCl]24.4 x 10-4 es un valor mucho menor que 1. Es muy pequeño y, por tanto, en elequilibrio las concentraciones de NO y Cl 2 son muy pequeñas y la concentraciónde NOCl es muy grande. Es decir, a 500 ° C la descomposición del NOCl 3 espoca.a. El valor de la constante de equilibrio K, para la síntesis del amoniaco, según la reacción 3H2 + N2 2NH3 es 4.0 x 108. Analice qué tan completa está la síntesis del producto a esa temperatura.b. El valor de la constante de equilibrio para la reacción: 3H2 + N2 2NH3 a 350 ° C es 0.9. Analice qué tan completa es la síntesis del amoníaco a esta temperatura. 

21. 6.Para cada una de las siguientes reacciones, a partir del valor de la constante, analice qué tan completa es cada una de ellas: a. 2NO(g) N2(g) + O2 (g) K = 2.2 x 10 30 a 25 ° C b. 2H2O(g) 2H2(g) + O 2(g) K = 1.35 x 10 -11 a 1,430 ° C c. CO(g) + H2O2(g) CO2(g) + H2(g) K = 0.628 a 986° C7. Para cada uno de los siguientes casos, escriba una expresión de la constante de equilibrio: a. C(s) + O 2(g) CO 2(g) b. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) c. CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) d.H2SO3 (l) SO2(g) + H2O(l) 8. La constante de equilibrio a temperatura ambiente para la conversión del N2O4 es 4.7 x 10-3. Calcule el valor de la constante para el equilibrio opuesto. N2O4(g) 2NO2(g)9. La constante de equilibrio K, para la disolución del HBr a 1,070 Kelvin es 7.0 x 10-7. ¿Cuál es el valor de la constante K para el equilibrio opuesto? 2HBr(g) H2(g) + Br2(g)10. En un proceso de

obtención del PCl3, se hacen reaccionar 2 moles de PCl3 y 4 moles de Cl2, en un recipiente de 6 L. ¿Cuál es el valor de K, si en el equilibrio sólo permanecen 1.4 moles de PCl3? PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)11. Calcule el valor de la constante de equilibrio K para la reacción N2(g) + 2O2(g) 2NO2(9) si en el equilibrio, a una temperatura dada hay 2.5 de N 2, 3.5 moles de O2 y 0.05 moles de NO2, en un recipiente de 0.75 L.12. Calcule la constante de equilibro K y las concentraciones de SO 2 y O2 en el equilibrio, en un proceso de obtención de SO 3. Si la reacción se inició con una 

22. concentración de 4.0 x 10-3 moles / L de SO2 y 2.8 x 10-3 moles / L de O2 y en el equilibrio la concentración de SO3 es de 2.0 x 10-3 moles /L. 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)13. A partir de los valores de K, analice cada uno de los siguientes equilibrios y diga qué tan completos han sido los procesos: a. NH4HS(g) NH3(g) + H2S(g) a 294 K, si Kelvin = 2.2 x 10-4 b. COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) a 294 K, si Kelvin = 1.2 x 10-10 c. 2NO2(g) N2O4(g) a cierta temperatura, si K = 0.33 d. A + B C+D a 20°C si K = 1.3x10 3 e. H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) a 1,023 Kelvin, si K = 0.7711. Analice la siguiente información, y conteste las preguntas que se formulan a continuación a. Construya una frase con el término de la casilla 4 acerca de cómo afecta este valor a un sistema equilibrio. b. Escriba la ecuación química para la cual K es igual a la expresión de la casilla 5. c. ¿Cuál de los valores de K escritos en las casillas 1, 2, 3 representan una reacción completa? d. Escriba una frase con el término de la casilla 7 como factor que afecta al equilibrio.

EQUILIBRIO QUÍMICO CONTENIDOS 1.-  Concepto de equilibrio químico.

1.1.

Características. Aspecto dinámico de las reacciones químicas.

2.-  Ley de acción de masas. La constante de equilibrio K C.  3.-  Grado de disociación “  ”.  3.1.

Relación K C con el grado de disociación.  

4.-  K P. Relación con K C . 4.1.

Magnitud de las constantes de equilibrio.

5.-  Cociente de reacción. 6.-  Modificaciones del equilibrio. 6.1.

Concentración en reactivos y productos.

6.2.

Efecto de los cambios de presión, volumen y temperatura.

6.3.

Principio de Le Chatelier.

6.4.

Importancia industriales.

en

procesos

7.-  Equilibrios

heterogéneos. Producto de solubilidad.

¿QUÉ ES QUÍMICO?

UN

EQUILIBRIO

Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce simultáneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio dinámico . Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.

LEY DE ACCIÓN EQUILIBRIO (K C )

DE

MASAS.

CONSTANTE

DE

Para una reacción cualquiera (a A + b B + .... Á  c C + d D + ...) se define la constante de equilibrio (K C)  de la siguiente manera:

siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las concentraciones iniciales de reactivos y productos). Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentración inicial de reactivo o producto. En la reacción anterior: H2(g)+ I2(g) Á 2 HI (g)

El valor de K C,  dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción. Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H2(g) + ½ I2(g) Á HI (g), la constante valdría la raíz cuadrada de la anterior. La constante K C cambia con la temperatura.  

¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante, y por tanto, se integran en la constante de equilibrio. Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO2 (g) + O2 (g)  Á  2 SO3(g). Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO 2  y O2  ). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos:

Exp 1  Exp 2  Exp 3 Exp 4 Exp 5 

Concentr. iniciales (mol/l) [SO2] [O2] [SO3]

Concentr. equilibrio (mol/l) [SO2] [O2] [SO3]

0,200 0,150 — — 0,150

0,030 0,014 0,053 0,132 0,037

0,200 0,400 — — 0,400

— — 0,200 0,700 0,250

Kc se obtiene aplicando la expresión:

y como se ve es prácticamente constante.

0,115 0,332 0,026 0,066 0,343

0,170 0,135 0,143 0,568 0,363

Kc 279,2 280,1 280,0 280,5 280,6

Ejercicio A: Escribir las expresiones de K C  para los siguientes equilibrios químicos: a)   N 2O NO2 (g); b ) 2 NO(g) + Cl 2 (g)  Á  2   4(g)  Á  2 NOCl(g); c )  CaCO3(s)  Á  CaO(s) + CO2 (g); d ) 2 NaHCO3(s)  Á  Na2 CO3(s) + H 2O(g) + CO2 (g).  

Significado del valor de Kc

Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N 2(g) y 12 moles de H 2 (g); a)    escribir la reacción de equilibrio; b ) si   establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH 3(g), determinar las concentraciones de N 2 e H 2  en el equilibrio y la constante K c.

a) Equilibrio:

N2(g)

+

Á

3 H2(g)

2

NH3(g)

b) Moles inic.: 4 12 Moles equil. 4 – 0,46 = 3,54 12 – 1,38 = 10,62 0,92 conc. eq(mol/l) 0,354 1,062

0

0,092

Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl 5 , estableciéndose el equilibrio: PCl 5 (g)  Á  PCl 3 (g) + Cl 2(g). Sabiendo que la K C  a la   temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIÓN CON KC. En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones. Así en una reacción tipo: a A + b B Á c C + d D, se observa la constancia de Kp viene definida por:

En la reacción: 2 SO2(g) + O2(g) Á 2 SO3(g)

De la ecuación general de los gases:

se obtiene:

Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases

donde n = incremento en nº de moles de gases (n productos – nreactivos) Ejemplo: Calcular la constante K  p a 1000 K en la reacción de formación del  –2 

 –2 

amoniaco vista anteriormente. (K C = 1,996 ·10  M   ) N2(g) + 3 H2(g) Á 2 NH3(g) n

= n productos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2

KP = n -2 -2 2 -1 -1 -2 Kc x (RT) =1,996 x 10 mol ·l  (0,082 atmxl x·mol xK  x1000 K)

Ejercicio C (Selectividad. Madrid Junio 1997 ): La constante de equilibrio de la reacción: N 2O   4  Á  2 NO2  vale 0,671 a 45ºC. Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N 2 O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. D a t o s :   R -1 -1 = 0,082 atm·l·mol  ·K  .

MAGNITUD DE KC Y KP. El valor de ambas constantes puede variar entre límites bastante grandes: Ejemplos:

 H2(g) + Cl2(g) Á 2 HCl(g) ;

K c

(298 K) = 2,5 x 1033

La reacción está muy desplazada a la derecha (en realidad se puede sustituir el símbolo  Á   por   ).

 H2(g) + I2(g) Á 2 HI(g);

K c  (698

K) = 55,0

Se trata de un verdadero equilibrio (hay concentraciones apreciables de reactivos y productos).

 N2(g) + O2(g) Á 2 NO (g);

K c  (298

K) = 5,3 x 10 –31

La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

GRADO DE DISOCIACIÓN ( ). Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más moléculas más pequeñas.

Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100· . Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl 5 (g) y 1 mol de PCl 3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl 5(g)  Á  PCl 3(g) +   Cl 2(g). Sabiendo que K c  (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las   concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b )   ¿cuál es el grado de disociación?

a) Equilibrio: PCl5(g) Á PCl3(g) + Cl2(g) Moles inic.: 2 1 Moles equil. 2 – x  1 + x  conc. eq(mol/l)(2 – x )/5 (1 + x )/5

0  x   x /5

Resolviendo la ecuación de segundo grado, se deduce que x  = 0,28 moles

;

;

b) Si de 2 moles de PCl 5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl 5 se disociarán 0,14. Por tanto, = 0,14, lo que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en un 14 %.

RELACIÓN ENTRE KC Y . Sea una reacción A Á B + C. Si llamamos ―c‖ = [A] inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia ―A‖, tendremos que:

Equilibrio: Conc. Inic. (mol/l): conc. eq(mol/l)

A Á c c (1 –  )

B 0 c  

+

C 0 c ·  

En el caso de que la sustancia esté poco disociada (K C muy   2  pequeña):   << 1 y K C = c , con lo que se tiene  de manera inmediata. En caso de duda, puedes despreciar, y si ves que   < 0,02, puedes dejar el resultado, mientras que si   > 0,02 conviene que no desprecies y resuelvas la ecuación de segundo grado. Ejemplo: Utilizar la expresión de la constante en función de “  ” en el ejemplo anterior: “En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl 5 (g) y 1

mol de de PCl 3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl 5(g) Sabiendo que K c (250 ºC) = 0,042, ¿cuál es  Á  PCl 3(g) + Cl 2(g).       el grado de disociación?”. Equilibrio: PCl5(g) Á PCl3(g) + Cl2(g) Conc. inic.: 2/5 1/5 0 conc. eq(mol/l) 0,4(1 – ) 0,2+0,4 ·  0,4 · 

En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse a frente a 1, por lo que deberíamos resolver la ecuación de segundo grado: = 0,14 Ejercicio D: En el equilibrio anterior (K c  = 0,042): PCl 5(g) ¿cuál  Á  PCl 3(g) + Cl 2(g)     sería el grado de disociación y el número de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl 5 (g) en los 5 litros del matraz? Ejercicio E:  A 450 ºC y 10 atm de presión el NH 3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2 NH 3 (g)  Á  N 2   (g) + 3 H 2  (g). Calcular K C y   K P  a dicha temperatura.

COCIENTE DE REACCIÓN (Q) En una reacción cualquiera: a A + b B Á  c C + d D se llama cociente de reacción a:

Tiene la misma fórmula que la K C   pero a diferencia de ésta, las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio. el sistema está en equilibrio.  Si Q = K c entonces  

 Si Q < K c el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con K C. 

 Si Q > K c el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con K C.  Una simulación de cómo varían las concentraciones de la diferentes sustancias a lo largo de un equilibrio químico y como Q tiende a K C  puede verse descargando el programa Lechat 2.1 de http://nautilus.fis.uc.pt/wwwqui/equilibrio/port/eqq_lechat2.html .

Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H 2   y 0,3 moles de I 2 a 490ºC. Si K c  = 0,022 a 490ºC  para 2 HI(g)  Á  H 2(g)   + I 2 (g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b ) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H 2  e I 2  habrá en el equilibrio?

a)

Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se desplazará hacia la izquierda.

b)

Equilibrio: Moles inic.: Moles equil .

Á

2 HI(g) 0,6 0,6 + 2 x

I2(g) 0,3 0,3 – x

+

H2(g) 0,3 0,3 – x 

Resolviendo la ecuación se obtiene que: x  = 0,163 moles Equil: Mol eq: n (HI) 0,14 m o l 

2 HI(g) 0,6+2x0,163

Á

I2(g) + H2(g) 0,3 –0,163 0,3 –0,163

= 0,93 m o l ; n (I2)

=

0,14 m o l ; n (H2) =

MODIFICACIONES DEL EQUILIBRIO. Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = K c) y se produce una perturbación:

 Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.

 Cambio en la presión (o volumen).  Cambio en la temperatura. el sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.

Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos. Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido. Lógicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta la concentración de algún reactivo, crecería el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a K C sería que disminuyera la concentración de reactivos (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que aumentasen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazaría hacia la derecha, es decir, se obtiene más producto que en condiciones iniciales. De la manera, en caso de que disminuyera la concentración de algún reactivo: disminuiría el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a K C   sería que aumentase la concentración de reactivos (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que disminuyesen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazaría hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en condiciones iniciales.  Análogamente, podría argumentarse que, si aumentase la concentración de algún producto, el equilibrio se desplazaría a la izquierda, mientras que si disminuyese, se desplazaría hacia la derecha.

Ejemplo: En el equilibrio anterior: PCl 5 (g)  Á  PCl 3(g) + Cl 2(g) ya sabemos que,    partiendo de 2 moles de PCl 5 (g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se conseguía con 1,45 moles de PCl 5 , 0,55 moles de PCl 3 y 0,55 moles de Cl 2  ¿cuántos moles habrá en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero añadimos 1 mol de Cl 2 al matraz? (K c  = 0,042) Equilibrio: Moles inic.: Moles equil.

Á

PCl5(g) 1,45 1,45 + x  

PCl3(g) 0,55 0,55 – x  

+

Cl2(g) 0,55 + 1 1,55 – x 

Resolviendo la ecuación se obtiene que: x  = 0,268 Equilibrio: neq (mol) conc (mol/l)

PCl5(g) 1,45+0,268

1,718

0,3436

Á

PCl3(g) + 0,55 –0,268

0,282

0,0564

Cl2(g) 1,55 –0,268

1,282

0,2564

El equilibrio se ha desplazado a la izquierda. Se puede comprobar como:

Cambio en la presión (o volumen) En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el número de moles en sustancias gaseosas entre reactivos y productos, como por ejemplo en reacciones de disociación del tipo: A Á B + C, ya se vio 2 que K C  c x    Al aumentar ―p‖ (o disminuir el volumen) aumenta la concentración y eso lleva consigo una menor ― ‖, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay. Este desplazamiento del equilibrio al aumentar la presión, hacia donde menos moles de sustancias gaseosas, es válido y generalizable

para cualquier equilibrio en el que intervengan gases . Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el contrario. Si el número de moles gaseosos total de reactivos es igual al de productos se pueden eliminar todos los volúmenes en la expresión deK C,  con lo que éste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión).

¡CUIDADO!: El cambio de presión apenas afecta a sustancias líquidas (incluyendo disoluciones) o sólidas, por lo que si en una reacción no interviene ningún gas, estos cambios no afectarán al equilibrio. Ejemplo Selectividad. Madrid Junio 1998 : Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio K c y K  p; b ) La concentración de los   compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC.

a) Equilibrio:

H2 (g) + Moles inic.: 3,5 Moles equil: 1,25 conc. eq(mol/l) 0,125

I2 (g) 2,5 0,25 0,025

Á 2 HI (g)

0 4,5 0,45

b) En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo nº de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las ―V ‖ en la expresión de K C.  Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:

Se puede comprobar como:

Cambio en la temperatura. Se observa que, al aumentar T , el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas. Si disminuye T  el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas). Ejemplo: ¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a) disminuir la  presión? b )    aumentar la temperatura? H 2O(g) + C(s)  Á   CO(g) + H 2(g)     ( H > 0) Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la K C  por ser constantes.

a) Al bajar " p" el equilibrio se desplaza hacia la derecha (donde más moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H 2 frente a 1 sólo de H 2O)

b) Al subir "T " el equilibrio también se desplaza hacia la derecha (donde se consume calor por ser la reacción endotérmica).

Principio de Le Chatelier. Variaciones en el equilibrio. “Un

cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”.  [reactivos] > 0

 

 [reactivos] < 0

 

  [productos] > 0

 

  [productos] < 0

 

 T  > 0 (exotérmicas)

 

 T  > 0 (endotérmicas)

 

 T  < 0 (exotérmicas)

 

 T  < 0 (endotérmicas)

 

 p > 0

Hacia donde menos nº moles de

gases

  p < 0

Hacia donde más nº moles de

gases. Una visualizción de cómo varían las cantidades en el equilibrio al variar las condiciones puede verse en:http://www.chm.davidson.edu/java/LeChatelier/LeChatelier.html

Importancia en procesos industriales. El saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto es de suma importancia en la industria, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso. Un ejemplo típico es la síntesis de Haber en la formación de amoniaco a partir de la reacción N 2(g) + 3 H2(g) Á 2 NH3(g), exotérmica. La formación de amoniaco está favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una baja temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción.

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS. Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas. Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) Á CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo.  Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:

Sin embargo, las concentraciones (n/V ) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V ) son también constantes. Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos K C se tiene:  

 Análogamente: K P  = p(CO2)

¡ATENCIÓN!: En la expresión de K C de la ley de acción de masas   sólo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de K P  únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas. Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amónico, NH 4CO2 NH 2  sólido que se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante K P  para el    NH 3(g) + CO2 (g) y a esa temperatura equilibrio NH 4CO2 NH 2(s)  Á 2   -4 vale 2,3·10  . Calcular K C y   las presiones parciales en el equilibrio.

Equilibrio: n(mol) equil .

NH4CO2NH2(s) Á  2 NH3(g) + CO2(g) n – x  2 x   x 

Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presión parcial es directamente proporcional al nº de moles. -4

2

K  p = 2,3x10  =  p(NH3)

x p(CO2)

= 4 p(CO2)

3

Despejando se obtiene que: p (CO2) = 0,039 atm  con lo que: p (NH3) = 0,078 atm .

REACCIONES DE PRECIPITACIÓN. · Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido. La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal). La fase líquida contiene los iones producidos en la disociación de la sustancia sólida.

Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.

Solubilidad (s). Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho soluto. Depende de:

 La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energía del cristal para romper uniones entre iones.

 Energía reticular . Si la energía de solvatación es mayor que la reticular U se favorece la disolución. A mayor carácter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.

 La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a producirse.

Producto de solubilidad (K S o PS) en elctrolitos de tipo AB. En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por:  AB(s) Á A (ac) + B(ac) +

Conc. inic. (mol/l): Conc. eq. (mol/l): c

c s

0

0

s

La concentración del sólido permanece constante. Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

 Ejemplo: AgCl(s) Á Ag (ac) + Cl (ac) +

K S = [Ag ] x [Cl ] = s +

2

“s” es la solubilidad de la sal.

Ejemplo: Deduce si se formará precipitado de cloruro de plata cuyo K S = -10 3 1,7 x 10  a 25ºC al añadir a 250 cm  de cloruro de sodio 0,02 M 50 3 cm de nitrato de plata 0,5 M.  AgCl(s) Á Ag (ac) + Cl(ac) +

K S = [Ag ] x [Cl] = s +

2

n(Cl) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol 

Igualmente: + n(Ag ) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol 

[Ag ] x [Cl] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 10  M +

3

2

Como [Ag+] x [Cl] > KS entonces precipitará.

Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito. Tipo A2B:

A2B (s) Á 2 A (ac) + B (ac) +

Conc. inic. (mol/l): Conc. eq. (mol/l): c

c 2s

2

0

0

s

Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

Las misma expresión será para electrolitos tipo AB2.

Tipo AaBb:

AaBb (s) Á a A (ac) + b B (ac) b+

a

Conc. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l):

c as

0 bs

inic. 0

FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD. ·  Además de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble. Estos son:

 Efecto ion común. -

Formación de un ácido débil. Formación de una base débil.

 pH.  Formación de complejos estables.  Reacciones redox. Efecto ion común. Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará. Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante. Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la máxima concentración de soluto disuelto, disminuirá en consecuencia. Ejemplo: ¿Cuál será la solubilidad del cloruro de plata si añadimos nitrato de  plata hasta una concentración final 0,002 M?  AgCl(s) Á Ag (ac) + Cl (ac) +

-

10

= [Ag ] x [Cl] = s +

K S = 1,7 x 10

2

 Al añadir el AgNO3, la [Ag ] sube hasta 2 x10 M, pues se puede despreciar la concentración que había antes. +

3

En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl ], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.

Ejercicio: En equilibrio de disolución de bromuro de plata cuya  13 K s=5,2  x  10   ¿cuál será la nueva solubilidad si a ½ litro de disolución saturada se AgBr se le añaden 0,2 ml de una disolución 0,001 M de bromuro de potasio? Br (ac)

+

AgBr (s) Á Ag (ac) +

Equilibrio:

Conc. eq. (mol/l): c

s

s

K S = 5,2 x 10 = [Ag ] x [Br ] = s  13

+

2

n(Br )0 = 0,5 L x 7,2x10  mol/L = 3,6x10 mol 7 n(Br )añad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x10 mol 7

Conc. inic. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l): c

7

7,2x10 7 7,2x10  x  

1,12x10 6 1,12x10  x 

7

6

13 7 6 7 K S = 5,2 x 10 = (7,2x10  x )·(1,12x10  x )  x = 3,2 x 10

7

7 7 s’ = (7,2 x 10 3,2 x 10 ) M = 4,0 x10 M 

Influencia del pH por formación de un ácido débil. Equilibrio solubil: AB(s) Á A (ac) + B (ac) +

Equilibrio acidez: HA(ac) Á A (ac) + H+ (ac)

Si el anión A en que se disocia un electrolito poco soluble forma + un ácido débil HA, al aumentar la acidez o [H ] el equilibrio de disociación del ácido se desplazará hacia la izquierda. En consecuencia, disminuirá [A ], con lo que se solubilizará más electrolito AB. Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el ZnCO 3, se formará H2CO3, 2 ácido débil, y al disminuir [CO 3 ], se disolverá más ZnCO3, pudiéndose llegar a disolver por completo.

Cambio en la solubilidad por formación de una base débil. Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el + catión NH4 . Ejemplo: NH4Cl(s) ± Cl (ac) + NH4 (ac) +

Equil base: NH4OH (ac) Á NH4+ (ac) + OH (ac) Los NH4 reaccionan con los OH formándose desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda. +

NH4OH

al

Es el método usual de disolver hidróxidos poco solubles tales como el Mg(OH)2. Equil. Solub.: Á Mg (ac) + 2 OH(ac). 2+

En consecuencia, disminuirá [OH], con lo que se solubilizará más Mg(OH)2.

Formación de un complejo estable. Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de átomos. Ejemplos: [Al(OH)4], [Zn(CN)4] , [AlF6]  , [Ag(NH3)2] 2

3

+ .

De esta manera, se pueden disolver precipita-dos añadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el 2 Zn(OH)2, ya que al formarse el catión [Zn(CN)4] , que es muy estable. 2+

 Así, disminuirá drásticamente la concentración de Zn , con lo que se disolverá más Zn(OH)2.