APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES DIFERENCIALES A LA QUIMICA I.
INTRODUCCION
1
II. OBJETIVOS 2.1.
Conocer la aplicación directa de las e cuaciones diferenciales en la química.
2.2.
OBJETIVO GENERAL
OBJETIVO ESPECIFICO
Utilizar los conceptos fundamentales de las ecuaciones diferenciales en la solución de problemas en la química.
Mostrar que las ecuaciones diferenciales aparecen de for ma natural en cantidad de problemas de química.
III. MARCO TEORICO: 3.1. VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Y LA LEY DE ACCIÓN DE MASA: A) VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS:
Una ecuación química describe cómo las moléculas de varias sustancias se combinan para producir otras sustancias. sustancias. Por ejemplo: 2H2 + 02
2H20
Dice que 2 moléculas de hidrógeno se combinan con una molécula de oxígeno paraproducir dos moléculas de agua. En general, una ecuación química química se lee: aA +bB + cC
mM + nN + pP
Donde A, B, C, representan moléculas de las sustancias reactivas, M, N, P, representan moléculas de las sustancias formadas por la reacción, y a, b, c, m, n, p, son enteros positivos significando el número de moléculas que toman parte enla reacción. La tasa a la cual se forma una sustancia se llama la velocidad de reacción. Aunque ninguna regla general se aplica en todos los casos, la ley de acción demasa se puede aplicar en la determinación de esta tasa.
2
B) LEY DE ACCIÓN DE MASA: Si la temperatura se mantiene constante, la velocidad de una reacción química es proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias que están reaccionando. Si A, B y C, denotan las concentraciones de A, B, C en tiempo t, estas concentraciones expresadas en moles por litro,* y si X es el número de moles por litro que han reaccionado después de tiempo t, la tasa dx/dt de la reacción está dada por:
[ ][][] * Un mol es el peso molecular de una sustancia en gramos, tomando el peso atómico del oxigeno co o 16g; hidrógeno, H, como 1.008g; carbón, C, como 12.01g, etc. Asi 1mol O2 = 2(16) = 32 g, 1mol H 2O = 16 + 2 (1.008) = 18.016 g, 1mol C2H6= 2(12.01) = 30.068 g Donde la constante de proporcionalidad k se llama la constante de velocidad. El orden de la reacción es la suma de los exponentes. Las reacciones se llaman unimoleculares,bimolecular, trimolecular, etc., de acuerdo a si el orden es uno, dos, tres, etc. 3.2.
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS PUROS: 3.2.1. ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA:
De la Primera Ley de la Termodinámica: (1) Pero y para procesos cuasi estáticos:
3
Entonces:
( 2)
Para procesos reversibles:
(3)
Al sustituir las ecuaciones(2) y(3) en la(1) se tieneque:
(4)
De la Segunda Ley de la Termodinámica:
(5)
Despejando y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuación fundamental de la termodinámica:
(6)
Como la ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler y entonces se obtiene la primera relación de Maxwell:
(7)
Observando la ecuación (6) las variables naturales de la energía interna U son la entropía S y el volumen V, de tal forma que U= U(S, V) y al diferenciar esta función:
(8)
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:
4
(9)
(10)
Retomado la primera ecuación fundamental:
Al aplicar el concepto de entalpía: HUPV (11) Sumando a la ecuación (6) d (PV) se tiene que: dUd(PV)TdSPdVd(PV) d(UPV )TdSPdVPdVVdP Como: HUPV dHTdS VdP
(12)
La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica, la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler, y se tiene la segunda relación de Maxwell:
(13) Observando la ecuación (12) las variables naturales de la entalpía H son la entropía S y la presión P, de tal forma que H=H(S,P) y al diferenciar esta función:
5
Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:
(15)
(16)
Retomadolasegunda ecuación fundamental: dH TdS VdP
Aplicando el concepto de energía de Gibbs : GHTS
(17)
Restando a la ecuación (12)d(TS)se tiene que: dHd(TS) TdSVdPd(TS) d(H TS)TdS VdPTdSSdT Como: GHTS dGSdT VdP
(18)
La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación fundamental de la termodinámica, la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler, y se obtiene la tercera relación de Maxwell:
6
(19)
La ecuación (18) muestra que las variables naturales de la energía de Gibbs G son la temperatura T y la presión P, de tal forma que G=G (T, P) y al diferenciar esta función:
Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:
(21)
(22)
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cinética. Retomadolaprimera ecuación fundamental: Du TdS PdV Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: Restando a la ecuación (6) d(TS) se tiene que: AUTS
(23)
Restando la ecuación (6) d (TS) se tienen que: dUd(TS)TdSPdVd(TS) d(UTS)TdSPdVTdSSdT Como:
7
AUTS dASdTPdV
(24)
La ecuación (24) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica, la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas matemáticas), y se obtiene la cuarta relación de Maxwell:
( ) ()
Observando la ecuación (24) las variables naturales de la energía de Helmholtz A son la temperatura T y la presión V, de tal forma que A=A (T, V) y al diferenciar esta función:
Comparando lasecuaciones(24)y(26) seobtienenlas siguientesigualdades:
(27)
(28)
IMPORTANTE: las ecuaciones(24),(25),(26).(27)y(28)son muy importantes para construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenómenos de Superficie, Físico-química de Alimentos, Físico-química, Farmacéutica y Fisicoquímica de Interfaces.
8
3.3.
RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE GIBBS CON EL TRABAJO De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la ecuación energética es:
∑
(29)
Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansión-compresión WPVy cualquier tipo de trabajo distinto al de expansión-compresión W, entonces la ecuación (29) se convierte en: dUQWPV W
(30)
y para un proceso casi estático-reversible P op
Pero entonces:
≈ P del sistema,
dUQrevPdVW
(31)
Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, para un proceso reversible, la definicióndeuncambioinfinitesimal deentropíaes:
(32)
Y a partir de la ecuación (32), QrevTdS, que al sustituirlo en la ecuación (31) se obtiene: dU TdSPdVW
(33)
Recordando que la definición de entalpía es H=U+PV, entonces al sumar d(PV)a ambos miembros de la ecuación (33) se tiene: dUdPVTdSPdVdPVW d(UPV)TdSPdVPdV VdPW
9
(34)
dHTdS VdPW
(35)
Empleando la definición de energía de Gibbs G=H −TS, por lo que al restar d(TS)en ambos miembros de la ecuación (35) se obtiene: dHd(TS)TdSd(TS) VdPW
(36)
d(H TS)TdSTdSSdT VdPW
(37)
dGSdT VdPW
(38)
Si el proceso se lleva acabo a presión y temperatura constantes, la ecuación (38) se simplifica a: dGW
(39)
y para un cambio finito: GW
(40)
EstadeducciónmuestraqueΔGrepresentaeltrabajomáximodiferentealdeexpansióncompresión que se puede obtener en procesos cuasi estáticos-reversibles a P y T constantes.
3.5 . RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE HELMHOLTZ CON EL TRABAJO Retomado la ecuación (33): dUTdSPdVW Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: Restando a la ecuación (33) d(TS)se tiene que: AUTS
(41)
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Restando a la ecuación (33) d(TS) se tiene que: dUd(TS)TdSPdVWd(TS) d(UTS)TdSPdVWTdSSdT Como: AUTS dASdTPdVW
(42)
Si el proceso se lleva acabo a volumen y temperatura constantes, la ecuación (42) se simplifica a: dAW
(43)
W
(44)
EstadeducciónmuestraqueΔArepresentaeltrabajomáximodiferentealdeexpansióncompresión quesepuedeobtenerenprocesoscuasiestáticosreversiblesaVyTconstantes.
3.6.
OTRAS IDENTIDADES TERMODINÁMICAS IMPORTANTES
A. Identidades termodinámicas que parten de la energía de Gibbs Partiendo de la definición de la energía de Gibbs G HTS y sabiendo que G G (T, P). Derivando a G con respecto a T a P constante:
11
Aquí se observa que Entonces: y despejando
Se tiene que:
Derivando a G con respecto a P a T constante:
Aquí se observa que Y de la tercera relación de
Maxwell
Entonces: y despejando
Se obtiene:
12
B. IDENTIDADES TERMODINÁMICAS QUE PARTEN DE LA ENERGÍA DE HELMHOLTZ Partiendo de la definición de la energía de Helmholtz A UTS y sabiendo que AA (T,V). Derivando a A con respecto a T a V constante:
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Aquí se observa que:
Entonces:
Y despejando:Se
tiene que:
derivando a A con respecto a V a T constante:
Aquí se observa que
y de la cuarta relación de Maxwell:
Entonces:
y despejando
14
se obtiene:
3.7.
CAMBIO DE TEMPERATURA:
1. LEY DEL ENFRIAMIENTO DE NEWTON Un objeto a temperatura diferente de la de sus alrededores terminará alcanzando una temperatura igual a la de sus alrededores. Un objeto relativamente caliente se enfría al calentar a sus alrededores; un objeto frío se calienta cuando enfría a s us alrededores. La "rapidez" de pérdida de calor, sea por conducción, convección o radiación, es proporcional a la diferencia de temperaturas, entre la del objeto y la de sus alrededores. Las leyes válidas en el calentamiento. Si un objeto está más frío que sus alrededores, también su rapidez de calentamiento es proporcional a At5 y.
3.8.
ECUACIÓN DIFERENCIAL DE TRANSFERENCIA DE CALOR
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El calor transferido tiene una dirección así como también magnitud. La tasa de conducción de calor en una dirección especificada es proporcional al gradiente de temperatura, el cual es el cambio en la temperatura por unidad de longitud en esa dirección, sea en el sistema cartesiano, cilíndrico o esférico. La conducción de calor en un medio, en general, ocurre en tres dimensiones y depende del tiempo. Esto es, la temperatura es un campo escalar de la forma, T = T (x,y,z,t) lo que significa que la temperatura en un medio varía con la posición y con el tiempo. Entonces, la conducción de calor en un medio se le denomina en estado estable o estacionario, si la temperatura no cambia con el tiempo, y se le llama en estado transitorio o transiente si cambia con el tiempo; por otra parte, se le denomina unidimensional, si su transferencia es significativa en una dirección del sistema donde se haga el análisis. La temperatura pues puede entonces variar en cualquiera dirección del sistema coordenado elegido para el estudio, convenientemente y según la geometría del sistema a considerar, esto es porque ya en la práctica ingenieril, se conoce y se ha probado lo útil de escoger esas particulares suposiciones a los problemas prácticos. A manera de recordatorio podemos observar la descripción de las coordenadas espaciales de un punto en los tres sistemas de coordenadas, ya estudiados en el tema de transferencia de masa por difusión.
El flujo de calor es una magnitud vectorial, así como los son los flux de masa difusivos y convectivos ya estudiados, razón por la cual puede escribirse en
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notación de vectores, pero lo más importante de esto, es la forma en que puede entonces expresarse tales flujos en forma diferencial, haciendo caso de la ya conocida LEY DE FOURIER.
Estas expresiones representan los flujos de calor a través de las paredes de un cuerpo o elemento diferencial colocado en el sistema cartesiano. Por otro lado, dentro de un cuerpo puede estar ocurriendo un proceso de generación de energía, por unidad de volumen, tal es el caso por ejemplo, de considerar un volumen de control tipo reactor nuclear, donde resultaría obvio porque hay generación de energía si la superficie de control fuera las paredes del mismo. En cualquier caso, esta generación puede evaluarse como:
En caso de que sea uniforma la generación de energía en el volumen de control, el término dentro de la integral se hace constante sale de ella, haciendo simple los cálculos, y llamando a dicho término, tasa de generación uniforme o constante de calor por unidad de volumen del sistema. Tal es el caso de una resistencia eléctrica de calentamiento en un material homogéneo.
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Consideremos un cuerpo homogéneo, libre de efectos de movimiento y circulación de flujos a su alrededor, ubicado en el sistema cartesiano, y admitiendo que la temperatura es un campo escalar, en ese mismo sistema de coordenadas.
El flujo de calor expresado en las caras de salida del elemento, puede expresarse según el teorema del valor medio, de la siguiente forma:
Estas expresiones determinan la tasa de salida en las caras de la superficie de control, y muy fácil demostrarlo a partir del teorema mencionado. Dentro del medio puede también existir una fuente de energía térmica asociada, con una tasa de generación de energía, que puede describirse así:
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Además, pueden existir en el medio, cambios en su energía térmica almacenada o su energía interna, y si tales cambios ocurren de manera que los efectos de calor latente son despreciables por no existir cambio de fase, entonces éste término correspondiente a energía
En ésta ecuación el triple producto de la densidad, calor específico y tasa de cambio de la temperatura en el tiempo, se le denomina tasa de cambio de energía térmica sensible del medio por unidad de volumen del sistema. Si se expresa la ley de conservación de la energía en su forma más elemental, energía que entra menos la energía que sale más la energía que se genera menos la energía que se consume es igual a la energía que se acumula, se obtiene la siguiente ecuación diferencial, susceptible a reducción:
H a c iendo las sustituciones respectivas, y reordenando adecuadamente los términos:
F inalmente, obtenemos la ecuación en coordenadas cartesianas:
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RESUMEN DE LA ECUACIONES COORDENADAS MÁS COMUNES
CARTESIANAS
CILÍNDRICAS
ESFÉRICAS
3.9.
EN
LOS
TRES
TIPOS
DE
DESCOMPOSICIÓN DE UNA SUSTACION RADIACTIVA:
La rapidez de descomposición de una sustancia radiactiva en un tiempo particular t es proporcional a la cantidad presente en ese tiempo. La rapidez de crecimiento del número de bacterias en una solución es proporcional al número de bacterias presente. Si S representa la masa de una sustancia radiactiva presente en el tiempo t, o el número de bacterias presentes en una solución en el tiempo t, entonces la Ley de descomposición y de crecimiento, esta expresado por: Para la descomposición:
20
Para el crecimiento:
Donde k es un factor de proporcionalidad. Como ds/dt=ks, las variables s y t son separables. Luego ds/s=Kdt, integrando:
Que es la solución general. Si S 0 representa a la cantidad inicial es decir S = S 0, cuando t = 0, S0 = A.
3.10.
MEZCLAS: Considérese un tanque que tiene un volumen inicial V 0 de solución (una mezcla de soluto y solvente). Hay un flujo tanto de entrada comode salida y se quiere calcularla cantidad de soluto x(t) que hay en el tanque en cualquier instante de tiempo t, en función de la cantidad inicial de soluto x 0 al tiempo de iniciar el proceso de mezclado. Supóngase que la solución que se inyecta al tanque tiene una concentración de C1 gramos de soluto por litro, y fluye al mismo con una tasa de Q 1 litros por segundo, en tanto que la sustancia contenida en el tanque se mantiene bien mezclada por agitación y fluye hacia fuera de este a una tasa de Q2 litros por segundo.
OBSERVACIÓN: Es importante que quede claro que la cantidad de soluto en el tanque, una vez iniciado el proceso, va a variar en la medida en que transcurre el tiempo; es decir, la 21 es una función del tiempo. concentración de sal en el tanque
Sea x(t) la cantidad de soluto en el tanque en un instante de tiempo t. La cantidad de soluto que fluye hacia el tanque durante ∆t segundos es (Q1C1∆t) gramos. La cantidad de soluto que fluye hacia fuera del tanque durante el mismo intervalo de tiempo, depende de la concentración de soluto C 2 (t)en el tanque al instante t.
Si la tasa de entrada de líquido al tanque es igual a la tasa de salida de líquido del tanque (Q1=Q2) entonces el volumen en cualquier instante de tiempo t es el mismo, es decir, el volumen se mantiene constante (V (t)= V 0, con V0volumen inicial).
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Si la tasa de entrada de líquido al tanque es mayor a la tasa de salida de líquido del tanque (Q1>Q2) entonces el volumen en cualquier instante de tiempo t es mayor que el volumen inicial V0 (V (t)>V0). Si la tasa de entrada de líquido al tanque es menor a la tasa de salida de líquido del tanque (Q1
Por otra parte, la variación de la cantidad de soluto en un instante t, es igual a la diferencia entre la cantidad de líquido que fluye hacia el tanque (Q C Δt) y la cantidad de líquido que 1 1 fluye fuera del tanque (Q C Δt): 2
2
Δx = (gramos que ingresan) - (gramos que salen) = (Q C Δt) - (Q C Δt) 1
1
2
2
= (Q C - Q C ) Δt 1
1
2
2
Ya que Δt≠ 0, dividiendo entre Δt :
Calculando el límite de cuando Δt → 0:
(1)
Por la definición de derivada,
(2)
Comparando las ecuaciones (1) y (2)
(3)
23
Donde Q C y Q son constantes 1,
1
2
Sustituyendo en la ecuación (3):
Tambien se puede expresar de la siguienta manera:
IV.
RESULTADOS
Aplicaciones a flujo de calor en estado estacionario Considere una pieza de material de longitud indefinida acotada por dos planos paralelos A y B, como muestra la figura a.1. Asuma que el material es uniforme en todas sus propiedades, por ejemplo, calor específico, densidad, etc. Supóngase que los planos A y B se mantienen a 50°C y 100°C, respectivamente. Todo punto en la región entre A y B alcanza cierta temperatura que no cambia posteriormente. Así todos los puntos en el plano C en la mitad entre A y B estarán a 75°C; el plano E a 90°C. Cuando la temperatura en cada punto de un cuerpo no varía con el tiempo, decimos que prevalecen las condiciones de estado estacionario o que tenemos un flujo de calor en estado estacionario.
24
Ejemplo:
Un tubo largo de acero de conductividad térmica k = 0.15 unidades cgs, tiene un radio interior de 10 cm y un radio exterior de 20 cm. La superficie interna se mantiene a 20°C y la superficie exterior se mantiene a 50°C. (a) Encuentre la temperatura como una función de la distancia r del eje como de los cilindros concéntricos. (b) Encuentre la temperatura cuando r = 15 cm y (c) ¿Cuánto calor se pierde por minuto en la parte del tubo de 20m de largo? Formulación Matemática: Sabemos que las superficies isotérmicas son cilindros concéntricos con los cilindros dados. El área de tal superficie con radio r y longitud l es 2rl. La distancia dn en este caso dr . Así, la ecuación q = - KA dU/dn puede escribirse como: q = - K(2rl) dU/dr. Puesto que K = 0.15, l = 20 m = 2000 cm, tenemos que: q = - 600r dU/dr. De esta última ecuación, q es por supuesto una constante. Las condiciones son U = 200°C en r = 10, U = 50°C en r = 20 Solución: Separando las variables en q = - 600r dU/dr. e integrando se obtiene: -600U = q ln r + c Usando las condiciones U = 200°C en r = 10, U = 50°C en r = 20 tenemos - 600 (200) = q ln 10 + c, -600 (50) = q ln 20 + c de donde obtenemos q = 408.000, c = 1.317.000. Por tanto, de 600U = q ln r + c encontramos que U = 699 - 216 ln r. Si r = 15, encontramos por sustitución que U = 114°C. Del valor anterior de q, el cual está en calorías por segundo, es claro que la respuesta a la parte (c) es Q= 408.000 x 60cal/min. = 24.480.000cal/min.
25
V.
CONCLUSIONES
En la materia una sustancia es homogénea debido a que su comportamiento no cambia al pasar de un estado física a otro (liquido, solido, gaseoso)
Se muestra que las ecuaciones diferenciales aparecen de forma natural en diversos problemas de la química en los que los procesos no son estacionarios, ya que los símbolos usados en las ecuaciones difenciales mayormente no son expresados en las ecuaciones que se usan con más frecuencia en formulas químicas.
En el cambio de temperatura la rapidez de pérdida de calor, sea por conducción, convección o radiación, es proporcional a la diferencia de temperaturas, entre la del objeto y la de sus alrededores.
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VI. REFERENCIA BIBLIOGRAFICA http://www.slideshare.net/rasisalima/ley-de-enfriamiento-o-calentamiento-cambio-detemperatura http://www.slideshare.net/pabloto/aplicacion-de-ecuaciones-diferenciales http://www.slideshare.net/jalexanderc/ecuacin-diferencial-de-transferencia-de-calor-y-susaplicaciones-en-ingeniera
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