MARCO TEÓRICO
En el siglo XVIII, un hecho llamaba la atención; había unas sustancias que ardían y otras que no. Salvo excepciones como el azufre o el carbón, las sustancias combustibles procedían directamente de los seres vivos. En 1807, Berzelius sugirió el nombre de sustancias orgánicas no para las que eran combustibles sino además para aquellas que se carbonizaban con el calor. Así, el agua o la sal, características del <>, eran sustancias inorgánicas. Hasta 1828, en que el químico alemán Wöhler, discípulo de Berzelius, sintetizó la urea a partir del cianato de amonio, es decir, una sustancia orgánica a partir de una sustancia inorgánica, existió una frontera total entre los dos tipos de sustancias. Gracias a Wöhler, las sustancias orgánicas dejaron de estar sujetas a su origen biológico, y se empezó a vislumbrar una conexión entre lo orgánico y lo inorgánico. En la actualidad más de dos millones de compuestos orgánicos se han caracterizado y cada año se preparan muchas sustancias nuevas. Todas estas sustancias contienen el elemento carbono, por lo tanto, la definición moderna de química orgánica es “la química de los compuestos del carbono”. Sin embargo, algunos compuestos del carbono, tales como los óxidos, carbonatos y ferrocianuros no se estudian dentro de la química orgánica. En esta parte de la química orgánica analizaremos en especial los grupos funcionales tales como: las funciones oxigenadas (alcoholes, éteres), epóxidos (son éteres cíclicos con anillos de tres miembros que contienen oxígeno, difieren de los otros éteres cíclicos en su facilidad de ruptura), sulfuros (son análogos azufrados de los éteres); sin menos preciar los demás grupos funcionales.
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Los alcoholes poseen el grupo funcional (-OH) hidroxilo unido a un átomo de carbono alifático; Si contienen varios grupos hidroxilos se denominan polialcoholes. Dependiendo de la naturaleza del átomo de carbono a que se liga el (-OH), los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios. H H3C
C OH H etanol
Alcohol primario
CH3
CH3 H3C
C
H3C
OH
C
OH
CH3
H 2-propanol
2-metil-2propanol
Alcohol secundario
Alcohol terciario
ALCOHOLES POLIHIDROXILICOS Dioles ó glicoles H2C OH
H2C
CH2 OH
OH
CH2
CH2 OH
1,3-propanodiol
1,2-etanodiol
Trioles o gliceroles CH2 HO
CH
CH2
OH
OH
1,2,3-propanotriol
Polioles O
C
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
H
C
OH OH
H 2C
OH
Glucosa
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NOMENCLATURA SEGÚN LA IUPAC (international union of pure and applied chemistry) Regla 1. El hidrocarburo base es aquel correspondiente a la cadena de átomos de carbono más larga y que contenga el grupo hidroxilo (-OH). Se elige el sistema de posicionamiento más cercano al grupo hidroxilo.
Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples enlaces.
Regla 3 Los alcoholes se nombran cambiando la terminación ano del hidrocarburo por anol. La presencia de hidroxilos se indica cambiando la terminación al por diol triol .
etcétera; en el nombre del hidrocarburo base. La posición de cada grupo hidroxilo se mediante un numero el menor, delante del nombre.
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Regla 4. Cuando el hidroxilo no es el grupo funcional principal (por ejemplo en ácidos, aldehídos y cetonas), se emplea el prefijo hidroxi para indicar la presencia del grupo (-OH).
Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeración otorga el localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en -ol.
OBTENCIÓN DE ALCOHOLES En general los alcoholes obtenidos de fuentes naturales son difíciles de purificar y además su producción es costosa. Por esta razón se han desarrollado procesos químicos especiales para producir alcoholes a partir de materias primas fácilmente disponibles bajo condiciones cuidadosamente controladas.
HIDRATACIÓN DE ALQUENOS: Se adiciona agua al doble enlace en presencia de ácido sulfúrico, así se pueden obtener etanol, 2-propanol y 2-butanol, pero no 1-propanol ni 1-butanol por que la adición ocurre de acuerdo con la regla de Markownikoff: H3C
CH
CH2
propeno
+ H2O
H2SO4
H3C
CH
CH3
OH 2-propanol
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HIDRÓLISIS DE HALUROS DE ALQUILO: Los haluros de alquilo reaccionan con el ion hidroxilo o aun con agua bajo condiciones adecuadas para formar alcoholes H3C
CH2
CH2
Cl
+
Na
H2O
OH
H3C
CH2 CH2
OH
+ Na
Cl
propanol
cloropropano
REDUCCIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS: Los aldehídos y cetonas se pueden reducir a los alcoholes correspondientes mediante hidrogenación catalítica: O H3C CH2
+
C
propanal
H2
Pt ó Pd
H3C CH2 CH2 OH
H
propanol
O H3C
OH
C CH3
Pt ó Pd
+ H2
2-propanona
H3C
CH CH3 2-propanol
ALCOHOL METILICO (CH 3-OH): Se denomina comúnmente alcohol de madera, ya que se obtenía antes de 1923 por la destilación destructiva de la madera. Desde entonces se obtiene más económicamente combinando el monóxido de carbono y el hidrógeno a presión elevada y en presencia de catalizadores.
CO
+
Zn ... Cr 2 O3
H3C OH 350 C, 200 atm metanol
H2
o
ALCOHOL ETILICO: Se denomina a veces alcohol de cereales porque el almidón de sus semillas cuando se hidroliza a azúcares y se fermenta mediante enzimas, produce alcohol etílico y dióxido de carbono. C12H22O11 + H2O
Maltasa
2C6H12O6 glucosa
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C6H12O6
Zimasa
2C2H5OH + 2CO2 etanol
Cuando se observa en la reacción, en la primera etapa de esta secuencia se produce glucosa, entonces también puede obtenerse directamente a partir de este azúcar.
PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCOHOLES Las propiedades físicas de un alcohol se basan principalmente en su estructura. El alcohol está compuesto por un alcano y agua. Contiene un grupo hidrofóbico (sin afinidad por el agua) del tipo de un alcano, y un grupo hidroxilo que es hidrófilo (con afinidad por el agua), similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características, y el alquilo es el que las modifica, dependiendo de su tamaño y forma. El grupo –OH es muy polar y, lo que es más importante, es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras o con otras moléculas neutras.
Solubilidad: Puentes de hidrógeno: La formación de puentes de hidrógeno permite la asociación entre las moléculas de alcohol. Los puentes de hidrógeno se forman cuando los oxígenos unidos al hidrógeno en los alcoholes forman uniones entre sus moléculas y las del agua. Esto explica la solubilidad del metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y 2 metil-2propanol A partir de 4 carbonos en la cadena de un alcohol, su solubilidad disminuye rápidamente en agua, porque el grupo hidroxilo (–OH), polar, constituye una parte relativamente pequeña en comparación con la porción hidrocarburo. A partir del hexanol son solubles solamente en solventes orgánicos. Existen alcoholes de cuatro átomos de carbono que son solubles en agua, debido a la disposición espacial de la molécula. Se trata de moléculas simétricas. Existen alcoholes con múltiples moléculas de OH (polihidroxilados) que poseen mayor superficie para formar puentes de hidrógeno, lo que permiten que sean bastante solubles en agua.
Punto de Ebullición: Los puntos de ebullición de los alcoholes también son influenciados por la polaridad del compuesto y la cantidad de puentes de hidrógeno. Los grupos OH presentes en un alcohol hacen que su punto de ebullición sea más alto que el de los hidrocarburos de su mismo peso molecular. En los alcoholes el punto de ebullición aumenta con la cantidad de átomos de carbono y disminuye con el aumento de las ramificaciones.
El punto de fusión: aumenta a medida que aumenta la cantidad de carbonos. 7
Densidad: La densidad de los alcoholes aumenta con el número de carbonos y sus ramificaciones. Es así que los alcoholes alifáticos son menos densos que el agua mientras que los alcoholes aromáticos y los alcoholes con múltiples moléculas de –OH, denominados polioles, son más densos.
Constantes Físicas de algunos alcoholes Nombre
Punto de fusión ºC Punto Punt o de ebullición ºC
Densidad
Metanol
-97,5
64,5
0,793
1-propanol
-126
97,8
0,804
2-propanol
-86
82,3
0,789
1-butanol
-90
117
0,810
2-butanol
-114
99,5
0,806
2-metil-1-propanol
-108
107,3
0,802
2-metil-2-propanol
25,5
82,8
0,789
1-pentanol
-78,5
138
0,817
Ciclohexanol
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161,5
0,962
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALCOHOLES FORMACIÓN DE ALCÓXIDOS: Los alcoholes al igual que el agua manifiestan una débil acidez al reaccionar vigorosamente como sodio o potasio métilicos para formar alcóxidos e hidrógeno: 2H3C CH2 OH
+
+2 Na
etanol
sodio
2 H3C
CH2 O Na etanolato de sodio (etóxido de sodio)
+ H2
DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: Por adición de ácido sulfúrico concentrado y calentamiento de la mezcla resultante se elimina el grupo –OH del átomo de carbono el cual está unido y un hidrógeno de carbono adyacente para producir un alqueno:
H3C
CH2 OH etanol
(H2SO4) o
180 C
H2C
CH2
+ H2O
eteno
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A 140°C la deshidratación es menos vigorosa y de dos moléculas de alcohol se obtiene una de éter producto principal.
H3C
CH2 OH
+ HO
CH2
(H2SO4)
CH3
140 oC
etanol
etanol
H3C
CH2
O
CH2
CH3
+
H2O
éter etilico
Las reacciones de deshidratación ocurren también en sistemas biológicos, por ejemplo, en el metabolismo de los carbohidratos, el ácido cítrico se deshidrata para dar el ácido cis-aconítico: HO O
O C CH2
HO O O
C C
Aconitasa
C
OH
C
H
H2C
C
C
C
C
C
OH OH O OH
+
H2O
O H 1-propeno-1,2,3-tricarboxilico (ácido cis-aconítico)
H
HO 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilico (ácido cítrico)
OXIDACIÓN: Los alcoholes son inflamables y por combustión producen agua y dióxido de carbono o monóxido de carbono H3C
CH2
H3C
CH2
OH OH
+ 3O2
2CO2 + 3 H2O
+ O2
2CO + 3 H2O
Sin embargo, los alcoholes pueden oxidarse en condiciones controladas de laboratorio. Agentes oxidantes típicos son: mezclas de dicromato de potasio (K 2Cr2O7) y el ácido sulfúrico o mezclas de permanganato de potasio y ácido sulfúrico. Cualquiera de estos agentes oxidantes se representa por el símbolo [0]. Los alcoholes primarios forman aldehídos como producto inicial de oxidación:
H3C
CH2
OH
etanol Alcohol primario
[O]
O H3C
C H
acetaldehído
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Si el aldehído producido no se extrae de la mezcla de reacción, se oxida inmediatamente a ácido carboxílico O H3C
C
O
[O]
H3C
H acetaldehído
C OH
ácido acetico
De la misma manera que se oxidan los alcoholes primarios también se oxidan los alcoholes secundarios, pero en este caso el producto es una cetona: O
OH H3C
C
CH3
[O]
H3C
C
CH3
H 2-propanona
2-propanol
La acetona no sufre posterior oxidación bajo condiciones controladas. Los alcoholes terciarios no sufren oxidación bajo condiciones controladas
FORMACIÓN DE ÉSTERES: Los alcoholes reaccionan con los ácidos carboxílicos para forman productos llamados ésteres. En esta reacción reversible catalizada por ácido, se pierde el grupo –OH del ácido carboxílico y el –H del alcohol para formar agua al mismo tiempo que los fragmentos de alcohol y ácido carboxílico se combinan para formar un Ester: O H3C
OH
metanol
+ H3C
C
O H2O
CH3
+
H3C
C
O
CH3
etanoato de metilo
ácido etanoico
Se puede hacer que el equilibrio se desplace hacia la formación de los productos usando grandes concentraciones de uno o ambos reactivos por eliminación del agua a medida que se forma. Todas las clases de alcoholes toman parte de la formación de esteres.
ALCOHOLES POLIHIDROXÍLICOS : aquellos compuestos que tiene dos grupos hidroxilo unidos a átomos de carbono diferentes de denomina gliceroles. El más importante de estos es el etilenglicol HOCH 2 CH2 OH, debido a sus dos grupos hidroxilo forma extensivamente puentes de hidrógeno, presenta un alto punto de ebullición y es completamente miscible con el agua. 10
UTILIDAD DE LOS ALCOHOLES Los alcoholes tienen una gran gama de usos en la industria y en la ciencia como disolventes y combustibles. El etanol y el metanol pueden hacerse combustionar de una manera más limpia que la gasolina o el gasoil. Por su baja toxicidad y disponibilidad para disolver sustancias no polares, el etanol es utilizado frecuentemente como disolvente en fármacos, perfumes y en esencias vitales como la vainilla. Los alcoholes sirven frecuentemente como versátiles intermediarios en la síntesis orgánica.
Los compuestos que tienen un grupo R–0–R, R–0–Ar ó Ar–0–Ar, se conocen como éteres. (Ar–: radical aromático). Debido a la poca reactividad del enlace etéreo, los éteres no se emplean mucho como reactivos sino más bien como disolventes para las reacciones. Se clasifican en dos grupos: éteres simétricos y éteres asimétricos
NOMENCLATURA Regla 1. Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcóxido como un sustituyente.
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Regla 2. Indicando los dos grupos alquilo enlazados al Oxígeno y añadiendo la palabra éter
Regla 3. Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH 2- por -O- en un ciclo. La numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefijo oxa- seguido del nombre del ciclo.
OBTENCIÓN DE ÉTERES La reacción entre un haloalcano primario y un alcóxido (o bien alcohol en medio básico) es el método más importante para preparar éteres. Esta reacción es conocida como síntesis de Williamson.
Esta reacción transcurre a través del mecanismo S N2. La importante basicidad de los alcóxidos produce reacciones de eliminación con sustratos secundarios y terciarios, formando alquenos en lugar de éteres.
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Otra situación en la que Williamson no rinde éteres, es en el caso de emplear alcóxidos impedidos, como tert-butóxido de potasio. Debido a su gran tamaño el ter-butóxido elimina incluso con sustratos primarios.
Con haloalcanos primarios y sobre todo con haloalcanos que carecen de hidrógenos b el rendimiento de Williamson es muy bueno.
PROPIEDADES FISICAS DE LOS ÉTERES Los éteres presentan unos puntos de ebullición inferiores a los alcoholes, aunque su solubilidad en agua es similar. Dada su importante estabilidad en medios básicos, se emplean como disolventes inertes en numerosas reacciones.
La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrógeno que se establecen entre los hidrógenos del agua y el oxígeno del éter.
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PROPIEDADES QUÍMICAS: Los éteres tienen muy poca re actividad química, debido a la dificultad que pr senta la ruptura del enlace C—O. Por llo, se utilizan mucho como disolventes inertes en reacciones orgánicas. En contacto con el aire sufren una lenta oxidación en la que se forman peróxi dos muy inestables y poco volátiles. Es tos constituyen un peligro cuando se destila un ter, pues se concentran en el residuo y pu den dar lugar a explosiones. Esto se evita guard ando el éter con hilo de sodio o añadiendo una pequeña cantidad de un reductor (SO4Fe,
iAIH4) antes
de la destilación. Los éteres no son reactivos a excepción de los epóxidos. Las reacciones de l s epóxidos pasan por la apertura del ciclo . Dicha apertura puede ser catalizada por ácido o apertura mediante nucleófilo.
(Apertura catalizada p r ácido) El nucleófilo ataca al carbono más sus ituido.
(Apertura por neocló filo) el neoclófilo ataca al carbono menos sustit uido.
TILIDAD DE LOS ÉTERES Medio para extractar para con centrar ácido acético y otros ácidos, medio de a rastre para la deshidratación de alcoholes et ílicos e isopropílicos, disolvente de sustancias o rgánicas (aceites, grasas, resinas, nitroc elulosa, perfumes y alcaloides), combustible in icial de 14
motores diesel, fuertes pegamentos, antinflamatorio abdominal para después del parto, exclusivamente uso externo.
Son éteres cíclicos que contienen un anillo de tres átomos. Este anillo posee ángulos de enlace de 60° y debido a su gran tensión, los epóxidos tienen una elevada reactividad.
El epóxido más importante es el óxido de etileno.
NOMENCLATURA Se nombran anteponiendo la palabra epoxi- al hidrocarburo de igual número de átomos de carbono
2,3-epoxihexano
OBTENCIÓN DE PEROXIDOS Los epóxidos se obtienen:
Por oxidación catalítica del etileno:
CH2 = CH2 Etileno 250° Oxido de etileno
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A partir de halohidrinas: Las halohidrinas casi siempre se obtienen de alquenos por adición de agua y halógeno al doble enlace. La halohidrina presencia de un hidróxido genera un éter cíclico: —C = C— + X2/H2O X2/H2O —C—C— +HX Alquenos X OH Halohidrina Halohidrina
Halohidrina Epóxido
Por peroxidación de dobles enlaces carbono-carbono: Se oxida el doble enlace directamente a epóxido por medio del ácido peroxibenzoico:
PROPIEDADES FÍSICAS: Son compuestos polares con puntos de ebullición menores que los de los alcoholes y más altos que los éteres; son solubles en agua.
PROPIEDADES QUÍMICAS: Los epóxidos sufren con gran facilidad reacciones catalizadas por ácidos y pueden ser degradados por bases; los enlaces resultan más débiles que un éter ordinario y la molécula menos estable, por lo que generalmente se produce la apertura del anillo.
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Reacción con ácidos:
Epóxido Glicol Los epóxidos se protonan por medio de ácidos y así ser atacados por reactivos nucleofílicos formando compuestos con dos grupos funcionales, en este caso un glicol.
Reacción con un alcohol: Se forma una sustancia que es éter y alcohol a la vez.
Reacción con bases: El epóxido puede reaccionar con un reactivo básico y fuertemente nucleofílico como alcóxido, fenóxido, NH3.
Epóxido 2-amino-etanol
2-fenoxietanol
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Reacción con reactivos de Grignard: Se utiliza para preparar alcoholes primarios con dos carbonos más que el grupo alquilo o arilo del reactivo de Grignard.
Epóxido Alcohol Primario
UTILIDAD DE LOS EPOXIDOS Sustancia química que polimerizada se usa como plástico para estructuras, revestimientos y adhesivos. Se utilizan para: abrasivos, materiales de fricción, textil, fundición, filtros, lacas y adhesivos. Para madera y aislantes (RFMA) tienen su campo de aplicación en: lanas minerales, impregnaciones, materiales de madera, espumas. Para polvos de moldeo (PM), que son suministradores de las industrias eléctrica, automovilística y electrodoméstica.
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