LIJEPLJENJE DRVA SADRŽAJ Uvod 1.Adhezija i kohezija 1.1.
Površinska energija, površinska napetost i granična
površinska energija 1.2. Rad kohezije i adhezije 1.3. Kut kvašenja 1.4. Mjerenje površinske energije 1.5 Mjerenje kontaktnog kuta
2. Klasifikacija adheziva za drvo 3.1 Termoreaktivni adhezivi 3.2 Termoplastični adhezivi 3.3 Elastomeri 3. Vrste ljepila za drvo 3.1 Termoreaktivna ljepila 3.1.1 Karbamid-formaldehidna ljepila 3.1.2 Melamin-formaldehidna ljepila 3.1.3 Fenol-formaldehidna ljepila 3.1.4 Fenol-rezorcinska ljepila 3.1.5 Tanin-formaldehidna ljepila 3.1.6 Izocijanatna ljepila 3.1.7 Epoksidna ljepila 3.2 Termoplastična Ljepila 3.2.1 Polivinil-acetatna ljepila 3.2.2 Umrežena polivinil-acetatna ljepila
3.2.3 Taljiva ljepila 3.3 Elastomeri 3.3.1 Polikloroprenska ljepila 3.3.2 Poliuretanska ljepila 3.3.3 Kaučukova ljepila 3.4 Karakteristike ljepila za drvo 3.4.1 Termoreaktivna ljepila 3.4.2 Disperziona ljepila 3.4.3 Taljiva ljepila 3.4.4 Elastomeri
Uvod
Prilično je jednostavno prikazati fizikalne kemijske i mehaničke karakteristike nekog ljepila. Puno je teže prikazati karakteristike nekog lijepljenog spoja jer je za to potrebno poznavati: -
kakav utjecaj na čvrstoću i trajnost lijepljenog spoja imaju materijali koje lijepimo,
-
pod kojim uvjetima je izvršeno lijepljenje i
-
kojim uvjetima će odreñeni spoj biti izložen u toku uporabne proizvoda i kako će oni utjecati na njegovu trajnost i i čvrstoću.
Za
opisivanje
karakteristika
ljepila
za
otvrdnjavanja potrebno je izvršiti njihovu
drvo
i
njihove
procese
klasifikaciju koja će nam
pomiči objasniti ranije navedene postavke. Drvo je materijal koji su ljudi od davnina koristili u različite svrhe, pa su se tako trudili pronaći odgovarajući materijal koji bi poslužio za povezivanje dva elementa drva, a to je u početku bila mješavina blata i životinjskog izmeta. Kasnije su se razvijale i drugačije vrste ljepila uglavnom prirodnog podrijetla, životinjskog ili biljnog, a oko 1930-te godine počele su se razvijati sintetička ljepila koja su po svojim svojstvima nadmašila prirodna ljepila. Lijepljenje u drvnoj industriji zauzima značajan dio tehnoloških procesa. Kontinuirano povećanje cijena drva kao sirovine i stalno smanjenje njegove kvalitete, povezano sa sve većim interesom za proizvodima od masivnog drva kao i sa željom za racionalnom uporabom drvne sirovine, dovelo je do sve češćeg uvoñenja raznih postupaka lijepljenja drva. Činjenica da će niz neobnovljivih sirovina , koje su osnova za mnoge sintetske materijale, biti uskoro iscrpljene, a da će drva, kao sirovine obnovljivog izvora, s obzirom na povećanu tražnju biti sve manje, jasno je da samo pažljivo gospodarenje i racionalne tehnologije prerade mogu osigurati kontinuitet u korištenju drva. Tako postaje sve
jasnije da su adhezija i adhezivi važno područje drvne industrije. U vezi s gore navedenim činjenicama razvijena je cijela paleta kompozitnih materijala (ploča) koji su sastavljeni od drva i ljepila ili uz primjenu autohezije
isključivo
od
drvne
komponente
(tvrde
vlaknatice).
Klasifikacija navedenih kompozitnih materijala s obzirom na veličinu čestica , gustoću i proces proizvodnje prikazana je na slici 1.
Stolarske i furnirske ploče
furnir
-------------------------------------------------------------------------------------------------------wafer ploče suhi proces
iverje
strand ploče flake ploče iverice
-------------------------------------------------------------------------------------------------------izolacione ploče MDF tvrde vlaknatice ׀ 0
׀ 200
׀ 400
׀ 600
׀ 800
׀ 1000
mokri proces
vlaknatica
-------------------------------------------------------------------------------------------------------MDF tvrde vlaknatice
Sl 1. Klasifikacija drvnih kompozitnih materijala. Dakle iz ranije navedenog jasno se vidi da su lijepljenje i ljepila od ogromne važnosti za cijeli niz novih tehnologija kojima je cilj racionalnije korištenje drvne sirovine. Tu se mora spomenuti i lijepljenje masivnog drva , procese oblaganja furnirima i folijama, kao i razne vrste montažnog lijepljenja u finalnoj obradi drva koja se bez adhezije ne bi mogla ostvariti. Prianjanje
raznih vrsta boja i lakova u površinskoj obradi drva, zaštitnih sredstava za drvo, pa i vezanje vode na drvo uzrokovano je adhezivnim silama. Fenomen adhezije neobično je važan za čitav niz prirodnih i industrijskih procesa, pa radi toga zaslužuje neprekidna istraživanja, jer unapreñenjem adhezije unapreñujemo i kvalitetu proizvoda. Jednom vrstom ljepila ne mogu se riješiti svi problemi koji se nameću kod proizvodnje i upotrebe najrazličitijih proizvoda od drva. Radi toga razvijeno je mnogo vrsti ljepila, pa se za odreñenu svrhu odabire najpovoljnije ljepilo. Nerijetko se za proizvodnju jednog proizvoda koristi i po nekoliko vrsti ljepila. Na primjer za proizvodnju namještaja
iz
furniranih
ploča
iverica
za
furniranje
se
koristi
karbamidformaldehidno ljepilo, za oblaganje rubova ploča neko od taljivih
ljepila,
a
za
montažno
lijepljenje
obično
se
koristi
polivinilacetatno ljepilo. Može se reći da su danas u primjeni ljepila treće generacije. Ako prihvatimo da su prirodna ljepila (biljnog ili životinjskog podrijetla), ljepila prve generacije, sintetička ljepila, koja su se razvila nakon prirodnih, ljepila druge generacije, tada možemo reći da su ligninska i taninska ljepila, ljepila treće generacije. Ta su se ljepila razvila zbog bojazni od pomanjkanja sirovina za proizvodnju sintetskih ljepila koja se dobivaju od sirovina koje nisu obnovljive. U grupu ljepila treće generacije ponekad se vraćaju ljepila iz prve generacije (prirodna ljepila) budući da se prirodna ljepila dobivaju iz obnovljivih sirovina, a i ekološki su prihvatljivija od sintetskih ljepila. Kratak pregled ljepila za odreñenu primjenu prikazan je u tablici 1.
DUROPLASTI
melamin-karbamidformaldehidno
4
2
2
fenol - formaldehidno
1
1
1
rezocin-fenolformaldehidno
1
1
tanin-fenolformaldehidno tanin-formaldehidno
3
3
1
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
sulfatni lug
1
diizocijanatno
1-3
umreženo PVA
2
2
2
ELASTOMERI TERMOPLASTI OSTALO
3
2
polikloroprensko kontaktno
3
polikloroprensko montažno
3
poliakrilonitrilenstirensko
3
stiren-butadiensko
3
neoprensko
3
4
etilenvinilacatatno
3
polikloropren-lateksno polivinilacatat emulzija
PLOČE OD DRVNE VUNE
2
3
MDF PLOČE
2
PLOČE OD USLOJENOG DRVA
3
PLOČE IVERICE
3
WAFER PLOČE
GRAðEVNA STOLARIJA UNUTRAŠNJA 3
FURNIRANJE
4
NAMJEŠTAJ
karbamid formaldehidno
MONTAŽNA LJEPLJENJA
GRAðEVNA STOLARIJA VANJSKA
BRODOGRADNJA
LAMELIRANE GREDE I STUPOVI
Tablica 1. Pregled ljepila za odreñenu primjenu.
3 3
3
3
3
3
cement
1 - pogodno za potpuno izlaganje vanjskim vremenskim utjecajima i uranjanje u vodu 2 - djelomično vodootporno i pogodno za izlaganje u zrakovlažnim prostorima 3 - pogodno za unutrašnje zagrijavane i ventilirane prostore 4 - koristi se u specijalnim slučajevima kada nije potrebna vodootpornost
1
Na kvalitetu i svojstva ljepila postavljaju se zahtjevi: -stabilnost pri uskladištenju i mogućnost transporta -minimalna količina toksičnih tvari -mogućnost
dobivanja
ljepila
u
vidu
tekućih
disperzija
različite
koncentracije -odreñena viskoznost, koja osigurava jednoličan nanos ljepila i po potrebi odreñenu
penetraciju u drvo
-zadovoljavajuće
vrijeme
upotrebljivosti
pripremljene
smjese
bez
opasnosti od želiranja -maksimalna brzina otvrdnjavanja -mogućnost nanošenja odreñenom tehnikom -potrebna čvrstoća i trajnost slijepljenog spoja -otpornost slijepljenog spoja na naprezanja u uvjetima u upotrebi -kemijska inaktivnost prema drvu i drugim materijalima -prilagoñenost odreñenim tehnološkim postupcima. Dakle ljepila moraju zadovoljavati odreñene tehnološke zahtjeve, osiguravati čvrst i trajan spoj, moraju biti jeftina, ekološki prihvatljiva i po mogućnosti proizvedena iz obnovljivih sirovina. Fenomen adhezije pokušavalo se objasniti čitavim nizom teorija koje objašnjavaju pojedine pojave kod nekih kombinacija materijala, ali za neke druge materijale ne vrijede. Kompleksnost fenomena adhezije najslikovitije je prikazao G.G. Marra pomoću "lanca s devet karika" koji je prikazan na slici 2.
Sl. 2. Teorija adhezije lijepljenog spoja prikazana pomoću lanca s devet karika Čvrstoća spoja ovisi o čvrstoći pojedine karike u lancu i do loma će doći na najslabijoj karici. To nas navodi na zaključak da je važan svaki detalj u procesu lijepljenja od pripreme drva za lijepljenje (sušenje i obrada sljubnica), odabira odgovarajućeg ljepila i količine nanosa te izborom odgovarajućih parametara prešanja (tlak, temperatura i vrijeme trajanja tlaka). No i pored najbrižnije voñenog procesa lijepljenja nikad ne postižemo
maksimalnu
čvrstoću
spoja,
odnosno
adheziju,
radi
neidealnih uvjeta koje je nemoguće postići, kako u postupku lijepljenja tako i u postupku ispitivanja čvrstoće lijepljenih spojeva što je prema Kollmann-u prikazano na slici 3.
A - maksimalna čvrstoća uzrokovana molekularnim silama
B - inherentna čvrstoća spoja
C - preostala čvrstoća
L - gubitak
S - unutarnja naprezanja
E
F E - greška zbog nesavršenog ureñaja
D - izmjerena čvrstoća
F - greška zbog nesavršene kušalice
Sl. 3. Odnos izmeñu apsolutne i realne čvrstoće
1.Adhezija i kohezija
Adhezija predstavlja temeljnu kariku pri lijepljenju. To je pojava kojom se dva različita materijala meñusobno vežu jedan za drugi. Pri adheziji, kruti materijal (drvo) i tekućina (adheziv) ostvaruju dodir cijelom površinom i to obično nazivamo kontaktom "lice u lice". Adhezija je neobično važna za pojedine tehnološke procese u drvnoj industriji jer upravo adhezijske sile omogućuju lijepljenje različitih materijala kako u procesima lijepljenja tako i u procesima površinske obrade drva. Adhezija ovisi o mnogo faktora, a najvažniji su karakteristike adherenda (drva), adheziva (ljepila), obradi površine drva i mnogim drugim (Voyutski, 1975). To razmišljanje navodi na zaključak da je važno dobro obraditi površinu drva za lijepljenje (sljubnicu), kako bi ona imala što veću energiju za adheziju s ljepilom, ali i odabrati ljepilo s odgovarajućim karakteristikama (Bogner, 2002). No i pored najbrižnije voñenog procesa nikad ne postižemo teoretski maksimalnu adheziju zbog nesavršenih uvjeta procesa kao što su
nepotpuno
povezivanje
mogućih
mjesta
za
vezu,
ili
zaostalih
naprezanja u spoju koja mogu izazvati mikropukotine itd (Collett, 1972). 1.1.
Površinska energija, površinska napetost i granična
površinska energija
Sposobnost površine drva za stvaranje adheziskih veza ovisi o površinskoj energiji drva. Pojmovi «površinska energija» i «površinska napetost» često su puta vezane uz pojam «granična površinska energija» ili «sučelje» kako je još neki autori nazivaju (Bogner, 1991 ;2002). Pojam površinska energija vezan je uz energiju površine krutih tvari, a površinska napetost uz energiju površine tekućina. Ipak moramo napomenuti da je «površinska napetost» jednaka energiji površine jedino kada je diferencijalna promjena slobodne energije sistema u odnosu na površinu kod konstantnog tlaka i temperature jednaka nuli, (Packham, 1992). Granična površinska energija je energija izmeñu faza kruto, tekuće i plinovito. To znači da su slobodne površine krute tvari (drva) ili tekućine (ljepila) okružene samo u svojoj masi istovrsnim molekulama, dok su im vanjske površine okružene molekulama zraka, nekog drugog plina ili tekućine. Pojmovi «površinska energija» i «površinska napetost» definirani su energijom po jedinici površine (J/m2) što skraćeno pišemo kao (N/m). Granična površinska energija drva u vakuumu nije jednaka energiji kada je površina drva okružena zrakom ili nekim drugim plinom jer se na površinu veže vodena para, prašina, ugljikovodici ili druge tvari iz zraka s kojima je zrak kontaminiran. Ova razlika prikazana je jednadžbom (1): γe= γS – γSG gdje je :
…………………………………………………………………………
(1)
γe – razlika površinske energije drva u vakuumu od površinske energije u zraku γS – površinska energija drva u vakuumu γSG – površinska energija drva u zraku Iz ovog se vidi da se površina drva stajanjem inaktivira, pa je lijepiti najbolje odmah iza obrade sljubnica. Površinsku napetost tekućine možemo lako izmjeriti na više načina na primjer,
pomoću
kapilarne
elevacije,
stalagmometrom,
tenziometarskom vagom ili metodom ispuhivanja plina u tekućinu. U tabeli 2 prikazane su površinske napetosti nekih tekućina. Tabela 2. Površinske napetosti nekih tekućina. Vrsta tekućine
Površinska napetost γ
LG
(mN/m)
Voda
72,3
Glicerin
65,2
Formamid
59,0
Etilenglikol
47,5
Anilin
43,4
Etanol
22,1
Aceton
22,6
PUR lak
50,4
Alkidni lak
53,0
NC lak
43,7
Poliester
43,9
Akrilno ljepilo,
29,8
Stirol-butadiensko ljepilo,
35,1
Površinska energija
je različita za različite vrste drva, a postoje i
razlike unutar iste vrste s obzirom na presjek, dijelove goda, položaj drva unutar stabla i dr. Ona ovisi i o sadržaju vode u drvu i o temperaturi površine drva. Površinska energija drva može se mijenjati (povećavati) mehaničkom obradom drva ili modifikacijom površine drva raznim metodama. Dužim stajanjem obrañene površine drva na zraku
površinska energija se
umanjuje što je nepovoljno za lijepljenje. U procesima zaštite drva, drvo
premazujemo
različitim
zaštitnim
stredstvima
(repelentima)
kojima smanjujemo površinsku energiju drva u cilju odbijanja vode od površine drva te ga tako štitimo. U tablici (3) prikazane su površinske energije za neke vrste drva i stanje površine. Tablica 3. Površinska energija za neke vrste drva i stanje površine. VRSTA DRVA
STANJE
POVRŠINSKA
POVRŠINE*
ENERGIJA (mN/m)
Fagus sylvatica
1
51,5
Fagus sylvatica
5
43,6
Fagus sylvatica
4
42,5
Fagus sylvatica
2
74,3
Pseudotsuga menz.
3
52,8
Pseudotsuga menz.
1
44-50
Pinus sylvestris
4
45,1
Pinus sylvestris
2
66,1
Abies alba
4
44,3
Abies alba
2
83,2
Tsuga heterophylla
4
35,5
Tsuga heterophylla
2
77,3
Thuja plicata
4
47,0
Thuja plicata
2
78,0
Pseudotsuga tax.
4
47,5
Pseudotsuga tax.
2
72,3
Qercus robur
4
14,8
Qercus robur
2
68,9
Betula alleghas.
4
39,0
Betula alleghas.
2
74,2
Tectona grandis
4
54,3
Tectona grandis
2
63,3
* 1 – blanjana površina s dubinom hrapavosti Rt =43,5 µm 2- brušeno neposredno prije mjerenja brusnim papirom karborundum granulacije F20 3 – mikrotomirana površina 4-mjerenje izvršeno nakon stajanja obrañene površine u sobnoj klimi nekoliko tjedana 5 – brušeno brusnim papirom granulacije F17, dubinska hrapavost Rt= 18,5 µm 1.2. Rad kohezije i adhezije Ako pretpostavimo da je površinska energija drva γSG veća od površinske energije ljepila γ
LG
tada će adhezija biti spontana i bit će
približno jednaka radu kohezije tekućine WC, dakle radu koji je potreban za razdvajanje dva sloja tekućine. Rad adhezije WA i rad kohezije WC najjednostavnije ćemo objasniti pomoću skice prikazane na slici 4.
G
G
G
L
L
L
γLL
γLG
L
γLS
γSG
γ LG
S
L L
S d)
a) b)
c)
Slika 4. Stupci tekućine i krutine pri razdvajanju i spajanju i energije graničnih površina u atmosferi zraka G. 4a.stupac tekućine L ; 4b. razdvojeni stuci tekućine L ; 4c. razdvojeni stupac tekućine L i stupac krutine S ; 4d. spojeni stupac tekućine i krutine Ako zamislimo da je prvi stupac prikazan na slici 4a stupac neke tekućine i označimo ga sa L , tada je energija meñupovršine (γLL) označene crtkanom linijom jednaka 0. Razdvajanje stupca tekućine po označenoj površini stvorit će se dvije nove granične površine izmeñu tekućine i okolnog zraka (slika 4b), a za to će biti potrebna energija koja je jednaka energiji novo nastalih graničnih površina. Budući se ovdje radi o razdvajanju istovrsne materije
govorimo o
koheziji, pa možemo napisati da je rad kohezije: WC=2 γLG
…………………………………………………………………………
(2)
Dakle ako za primjer uzmemo vodu bit će potreban rad jednak dvostrukoj površinskoj napetosti vode 2 x 72,3 = 144,6 mN/m. Kod adhezije se kontakt krutine sa površinom tekućine ostvaruje dodirom cijele površine krutine s površinom tekućine, i to obično nazivamo kontakt “lice na lice”. Kao što se vidi iz slike 4c energija
sistema prije kontakta je E4c = γLG + γSG , a energija sistema nakon kontakta na slici 4d je E4d = γ
SL.
Rad adhezije jednak je razlici tih dviju
energija dakle: WA = E4c – E4d
…………………………………………………………………………
(3)
pa možemo pisati da je rad adhezije : WA = γLG + γSG - γ
SL
…………………………………………………………
(4)
Dakle rad adhezije WA odreñen je energijom po jedinici površine potrebnom za razdvajanje faza kruto-tekuće. Rad adhezije prikazan formulom (4) teško se može izračunati jer su energije granične površine kruto-zrak (γSG) i kruto-tekuće ( γSL) teško ili nikako mjerljive, pa se rad adhezije izračunava preko kuta kvašenja.
1.3. Kut kvašenja Kvašenje se odnosi na tijesnu vezu tekućine (lijepila) s krutim tijelom. Ta bliskost nalijeganja uključuje više od samog fizičkog dodira. Uključuje tzv. miješanje elektronskih oblaka obaju materijala. Kvašenje je rezultat kemijskog afiniteta meñu tekućinama i čvrstim materijalima. Kap tekućine širit će se na krutoj podlozi dok ne poprimi ravnotežni oblik. pri tome će suma energija na graničnim površinama kruto-tekuće (γSL), tekuće-zrak (γLG) i kruto-zrak (γSG) biti jednaka 0. Ako iz točke gdje se sastaju sve tri faze povučemo tangentu sa rubom kapi tada će tangenta sa površinom krutine zatvarati kut θ koji nazivamo kutem kvašenja ili okrajnim kutem. Normalna komponenta
γLG
sin θ uravnotežena je sa jednakom i
suprotnom adhezivnom silom F uzrokovanom površinskom energijom krutine što je prikazano na slici 5.
γLG sin θ
γLG
G Kap tekućine Drop of liquid
γSG
γLG cos θ
θ
L S
γSL F
Slika 5. Kut kvašenja i sile površinskih napetosti izmeñu faza zrak G, tekućina L i krutina S Ako je kut kvašenja θ manji od 900 smatra se da tekućina dobro kvasi krutinu, a ako je kut kvašenja veći od 900 smatra se da tekućina loše ili nikako ne kvasi krutinu. Iz slike 5 vidljivo je da su sile površinske napetosti u ravnoteži kada je: γSG = γSL + γLG cos θ
……………………………………………………………
(5)
Jednadžba (5) zove se Young-ova jednadžba, a iz nje se može izračunati cos θ
cos θ =
γSG − γSL γLG
………………………………………………………………………..………………
(6)
Modifikacijom jednadžbe (6) dobivamo da je γLG cos θ = γSG - γSL
…………………………………………………………………………
(7)
Supstitucijom člana (γSG - γSL) u jednadžbi (4) sa lijevim članom jednadžbe (7) dobivamo novi oblik jednadžbe za izračunavanje rada adhezije: Wa = γLG (1 + cos θ)
…………………………………………………………………………
(8)
Pomoću jednadžbe (8) lako možemo izračunati rad adhezije jer se površinska
napetost
tekućine
i
kut
kvašenja
mogu
relativno
jednostavno izmjeriti. Kut kvašenja različit je za razne vrste drva i različite načine obrade površine drva kao što je to prikazano u tablici (4) : Tablica 4.
Kut kvašenja za destiliranu vodu i neke vrste drva za
različito obrañene površine VRSTA DRVA
OBRADA POVRŠINE
KUT
DRVA
KVAŠENJA* θ (◦)
Bukovina
Blanjano
48,0
Bukovina
Blanjano i tretirano 10% 20,8 otopinom NH4OH
Bukovina
Fino piljeno
33,9
Bukovina
Fino piljeno i tretirano 25,8 10% otopinom NH4OH
Smrekovina
Blanjano, planed
43,9
Smrekovina
Blanjano i tretirano 10% 38,7 otopinom NH4OH
Smrekovina
Fino piljeno
Smrekovina
Fino piljeno i tretirano 18,2 10% otopinom NH4OH
18,2
U svim navedenim primjerima kut kvašenja mjeren je na radijalnom presjeku drva. Iz tablice (4 vidljivo je da na kut kvašenja utječe i vrsta obrade površine, dakle hrapavost. Utjecaj hrapavosti na kvašenje prvi je definirao Wenzel 1949. godine i on je hrapavost definirao kao omjer izmeñu realne površine i njezine geometrijske projekcije, što možemo prikazati jednadžbom: r = A/a
…………………………………………………………………………….……………
(9)
r-faktor hrapavosti A-realna površina plohe a-geometrijska projekcija plohe Za idealno glatke plohe faktor hrapavosti iznosi r = 1, a za hrapave plohe r > 1. Ako kut kvašenja na idealno glatkoj plohi označimo sa θ, a na hrapavoj plohi sa θ′ tada možemo napisati da je : cos θ′ = r cos θ
…………………………………………………………………………
(10)
Iz jednadžbe (10) vidi se da hrapavost multiplicira kvašenje, a time i površinsku energiju drva, pa se na taj način povećava i rad adhezije. Rad adhezije je vrlo koristan parametar jer pomoću njega možemo izračunati optimalnu površinsku napetost ljepila za površinu drva koju želimo lijepiti i koja ima odreñene karakteristike (Bogner, 2002), što je prikazano na slici 6.
WORK OF ADHESION Wa (mN/m) RAD ADHEZIJE Wa (mN/m)
128 124 120 y = -0,0885x2 + 11,941x - 279,36 R2 = 0,8708
116 112 108
50
55
60
65
70
75
γLG (mN/m) POVRŠINSKA NAPETOST γLG (mN/m) SURFACE TENSION
Sl.6. Odnos
površinske napetosti γLG i rada adhezije Wa za površinu
bukovine brušenu brusnim papirom granulacije No.6o. Wa,max =123,40 (mN/m); γLG opt = 67,46 (mN/m). U primjeru sa slike 6 površina bukovine bila je obrañena brušenjem sa brusnim papirom granulacije 60. Bilo je postavljeno pitanje koju površinsku napetost treba imati ljepilo da se postigne maksimalna adhezija. Maksimalnoj adheziji odgovara i maksimalni rad adhezije koji je moguće izračunati koristeći površinsku napetost tekućine i kut kvašenja kao što se to vidi iz jednadžbe (8). Ako uzmemo niz tekućina različitih površinskih napetosti te svaku pomoću specijalne pipete apliciramo na površinu drva i pomoću specijalnog ureñaja izmjerimo kut kvašenja za svaku, tada možemo izračunati rad adhezije pomoću jednadžbe (8). Ako pridružimo svakoj tekućini odgovarajući rad adhezije dobit ćemo na grafikonu čitav niz točaka koje možemo izjednačiti parabolom. Najveći rad adhezije imat će tekućina čija se vrijednost površinske napetosti nalazi točno ispod vrha parabole, pa možemo zaključiti da i ljepilo mora imati istu površinsku napetost, jer će samo u tom slučaju slijepljeni spoj imati maksimalnu adheziju. Maksimalni rad adhezije možemo izračunati pomoću jednadžbe (11):
Wa, max = (4ac – b2)
…………………………………………………………
(11)
Optimalnu površinsku napetost možemo izračunati pomoću jednadžbe (12): γLG opt = -b/2a
………………………………………………………………………
(12)
gdje su a,b i c konstante jednadžbe parabole. U primjeru sa slike 6 maksimalni rad adhezije iznosio je 123,40 mN/m, a tome odgovara površinska napetost tekućine od 67,46 mN/m. Za to istraživanje korištene su tekućine sa površinskim napetostima prikazanim u tablici 5. Tablica 5. Vrsta tekućine i površinska napetost Tekućina
Površinska napetost γL,G(mN/m)
destilirana voda
72.400
glicerol
63.100
kalcium klorid/voda
70.001
5/95 kalcium klorid/voda
70.539
10/90 etilen glikol/voda
66.048
10/90 etilen glikol/voda
62.260
20/80 etilen glikol/voda
58.736
30/70 etilen glikol/voda
56.505
42.5/57.5 etilen glikol/voda 55/45
55.153
1.4. Utvrñivanje površinske energije Opće je prihvaćeno mišljenje da je mjerenje kontaktnog kuta na površini krutine najpraktičnije za dobivanje (proračun) površinske energije (Wu i Nancollas, 1999). Jedna od metoda za proračun površinske energije zasniva se na istraživanjima Zismana. Metoda se zasniva na mjerenju kuta kvašenja za niz tekućina s različitim vrijednostima površinske napetosti, na primjer tekućina iz tablice 5. Ako se na grafikonu nacrta cosinus kuta kvašenja kao funkcija površinske napetosti tih tekućina tada možemo ekstrapolacijom pravca do točke cos θ =1 odrediti parametar koji procjenjuje površinsku energiju, a naziva se kritična površinska energija i označavamo ga sa γc što je za površinu bukovine brušenu brusnim papirom garanulacije No.60 prikazano na slici 7. Dakle
kritična
površinska
energija
γc
jednaka
je
upravo
onoj
površinskoj napetost tekućine kod koje ona potpuno kvasi površinu , a kut kvašenja θ je jednak nuli pa možemo napisati da je γLG ≤ γc. Zisman je u svojim radovima dokazao pravolinijski odnos γLG i cos θ za različite tekućine koje kvase neku krutu tvar i to je definirao jednadžbom (13). cos θ = 1 + b (γc - γLG) gdje je b kosina pravca dakle tgα.
…………………………………………
(13)
1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7
2
R = 0,891
0,65 0,6
y = -0,0189x + 2,0833
0,55 0,5 50
55 γc 60
65
70
75
Sl. 7. Odnos površinske napetosti γLG i cosinusa kuta kvašenja COS Θ uz proračun kritične površinske energije γc = 57,2 (mN/m) za površinu bukovine brušenu granulacijom No.60. Usporeñujući sliku (6) i (7) možemo odrediti parametre za maksimalni rad adhezije Wa,max =123,40 (mN/m) optimalna površinska napetost tekućine
γLG
opt
kojem odgovara
= 67,46 (mN/m) i
kritičnu površinsku energiju γc = 57,2 (mN/m) za površinu bukovine brušenu brusnim papirom granulacije No.60. Iz vrijednosti navedenih parametara vidljivo je da je kritična površinska energija manja od optimalne površinske napetosti tekućine, dakle one površinske napetosti koju bi trebalo imati ljepilo, a da bi za dotičnu kritičnu površinsku energiju rad adhezije bio maksimalan. Dakle ne stoji tvrdnja da bi za dobru adheziju površinska energija drva i površinska napetost ljepila morali biti maksimalni, a površinska energija meñufaze kruto tekuće minimalna, kao što bi se to moglo krivo zaključiti promatrajući samo jednadžbu (4). Ako se kritična površinska energija koristi kao mjerilo za površinsku energiju krutina tada je koristeći ovu metodu:
-
moguće odrediti ukupnu površinsku energiju ne polarne krutine koristeći niz ujednačenih ne polarnih tekućina
-
moguće
pronaći
samo
disperzivne
komponente
ukupne
površinske energije polarnih krutina koristeći niz ujednačenih ne polarnih tekućina -
moguće utvrditi razliku uočenu kad se polarna tekućina koristi na polarnoj i ne polarnoj krutini. Zbog toga nije moguće utvrditi bilo koju komponentu površinske napetosti krutine koristeći polarnu tekućinu (Sharma i Hanumantha, 2002). Dann (1970 a i b) je pokazao koristeći Good-Garifalco-Fowkes-
Young-ovu jednadžbu da vrijednosti kritične površinske energije na istoj krutini odstupaju ako se koriste različite mjerne tekućine prilikom utvrñivanja kritičnog kuta Zisman-ovom metodom. Ova razlika je objašnjena polarnim djelovanjem odnosno polarnom komponentom površinske energije (Owens i Wendt, 1969) u Fowkes-ovoj jednadžbi (14) čime je ukazano na značaj srednjeg geometrijskog pristupa.
γ S , L = γ S + γ L − 2 γ Sd ⋅ γ Ld
……………………………………………………………
(14)
Istražujući nedrvne polimere Wu (1979) je utvrdio da kritična površinska energija prema Zisman-ovoj metodi konstantno 10-15% manja od slobodne površinske energije ukoliko se koristi geometrijski, harmonični pristup kao i pristup jednadžbom stanja. Postojanje te razlike nije iznenañujuće jer je i sam Zisman naglašavao da kritična površinska energija nije slobodna površinska energija već samo empirijski pokazatelj usko povezan sa iznosom slobodne površinske energije. Na temeljima Zismanovog rada razvijena su dva pristupa (Gindl i dr, 2001a): -
komponentni pristup slobodne površinske energije koji se dijeli na dvije
metode:
jednadžba
geometrijske/harmonične
srednje
vrijednosti dvije tekućine te metodu sa tri tekućine poznatu kao acid-base pristup. -
Pristup jednadžbom stanja koja se još zove metoda mjerenja jednom tekućinom. Kako je slobodna površinska energija proporcionalna unutarnjoj
molekularnoj energiji izmeñu dva materijala Wu (1971) predlaže izračun sumiranjem disperzivne i polarne komponente. Granična energija izmeñu tekućine i krutog polimera može se procijeniti jednadžbom srednje harmonične vrijednosti:
γ S ,L = γ S + γ L −
4γ Sd ⋅ γ Ld 4γ Sp ⋅ γ Lp + γ Sd + γ Ld γ Sp + γ Lp
……………………………………………
(15)
Ili jednadžbom srednje geometrijske vrijednosti (Owens i Wendt, 1969):
(
γ S . L = γ S + γ L − 2 γ Sd ⋅ γ Ld + γ Sp ⋅ γ Lp
)
…………………………………………
(16)
Kako bi se postigli pouzdani rezultati slobodne površinske energije potrebno je koristiti dvije tekućine, jedna polarna a druga nepolarna (Shimizu i Demarquette, 2000). Prema Nguyen i Johnsu (1978) obje jednadžbe (15 i 16) su dovoljno dobre za proračun površinske energije krutih tvari uz pretpostavku da su parametri površinske napetosti na granici krutinatekućina( γ SL ) i ravnotežni pritisak razlijevanja (Πe) jednaki nuli. Autori Neuman i Sell (Wehle, 1979a) predlažu niže navedenu jednadžbu za proračun površinske energije iz kuta kvašenja: cos θ =
1 2
(0,015 ⋅ γ S − 2) ⋅ (γ S ⋅ γ L ) + γ L 1 γ L 0,015 ⋅ (γ S ⋅ γ L ) 2 − 1
……………………………………………
(17)
a autori Girifalco i Good (Wehle, 1979a) predlažu ovakvu jednadžbu:
γ L − γ Ld 2 1 + cos θ γ L d 2 p 2 γ γ ⋅ = ( ) + ( ) ⋅ ( ) S S 1 2 γ Ld d 2 (γ L ) 1
1
1
……………………………
(18)
Nguyen i Johnson (1978), Wehle (1979a) te Wehle (1979b) navode Fowkes-ovo teoretsko razmatranje o intermolekularnim silama izmeñu krutine i tekućine uz pretpostavku da djeluju samo disperzivne sile prikazano je jednadžbom: 1
γ L ,G (1 + cos θ ) = 2(γ Ld ⋅ γ Sd ) 2
…………………………………………………………
(19)
gdje je:
γ L,G
– površinska napetost tekućine
γ Ld - suma disperzionih sila u tekućini γ Sd - suma disperzionih sila u krutoj tvari Korištenje jednadžbe (19) za odreñivanje površinske energije krute tvari korektno je samo onda kada su prisutne samo disperzivne sile odnosno ovaj se pristup može koristiti kad želimo izračunati disperzivnu
komponentu
ukupne
površinske
energije
(Sharma
i
Hanumantha, 2002). Daljnja Fowkes-ova (1987) istraživanja kao i istraživanja Van Oss-a i suradnika (1988), te Good-ova istraživanja (1992) rezultirala su novim najsloženijim pristupom proračunu slobodne površinske energije. Izražava se sumom Lifshitz-van der Waals-ove disperzivne LW AB komponente γ i i polarne ili Lewis-ove acid-base komponente γ i koju
možemo podijeliti prema jednadžbi (26):
γ iAB = 2 γ i+ ⋅ γ i−
………………………………………………………….…………………….…
(20)
Gdje je:
γ i+ parametar
-
elektron
prihvatni
parametar
ili
Lewis-ov
kiselinski
γ i− - elektron otpusni parametar ili Lewis-ov bazični parametar Matematička formulacija površinskih napetosti na granici krutinatekućina kod ovog pristupa izražena je jednadžbom (21):
[(
) (γ
γ S , L = γ S + γ L − 2 γ SLW ⋅ γ LLW +
+ S
) (γ
⋅ γ L− +
− S
⋅ γ L+
)]
……………
(21)
Kako bi se mogle utvrditi komponenta slobodne površinske energije
(γ ) i parametri krutine γ LW S
+ S
i
γ S− , potrebno je utvrditi kontaktni
LW kut barem tri tekućine poznatih komponenti površinske napetosti γ L ,
γ L+ i γ L− , od kojih dvije trebaju biti polarne (Wu i dr., 1995 i 1999). Neumann i suradnici (1974) predlažu jednadžbu (28) stanja površinske napetosti na granici krutina-tekućina:
γ S , L = γ L + γ S − 2 γ L ⋅ γ S ⋅ e β (γ Gdje je:
[(
β
2 −1 0.0001057 m mJ
L −γ S
)2 …………………………………………
(22)
- empirička konstanta prosječne vrijednosti od
)] 2
U kombinaciji sa Youngovom jednadžbom jednadžba stanja omogućava procjenu slobodne površinske energije krutine
γS
iz
mjerenja kontaktnog kuta samo jednom tekućinom poznate površinske napetosti γ L . Meñutim, nije moguće odrediti ni polarnu ni disperzivnu komponentu (Gindl i dr., 2001a) što je veliki nedostatak jer su te komponente potrebne za procjenu kemijskih svojstava površine (Good, 1992). Kako bi se postigao smisleni rezultat za slobodnu površinsku energiju
u
nekim
istraživanjima
je
korišteno
čak
pet
umjesto
minimalno potrebnih tri tekućine. Rezultati dobiveni jednom, dvije ili tri tekućine kombinirani su u jedan koristeći različite pristupe ovisno o zahtjevima pojedine metode. Forme jednadžbe stanja i jednadžbe harmonične sredine potpuno su različite od drugih stoga jednostavan matematički pristup nije moguć. Kompromisno rješenje je postignuto
računanjem aritmetičke sredine rezultata dobivenih jednadžbom stanja i jednadžbom harmonične sredine te je tako omogućeno mjerenje sa pet tekućina. Svi navedeni pristupi koji omogućuju odreñivanje površinske energije krutine temelje se na izmjerenom kontaktnom kutu mjerne tekućine poznate površinske napetosti.
1.5 Mjerenje kontaktnog kuta Iako se površinska energija krutina može utvrditi različitim neovisnim pristupima poput direktnog mjerenja sile, kutom kvašenja, kapilarnom penetracijom u stupac praška, sedimentacijom čestica, linijom ukrućivanja u interakciji sa česticama, teorija gradijenta, Lifshitz teorijom van der Waals sila i teorijom molekularnih interakcija, kut kvašenja je najjednostavniji i najviše korišten pristup (Sharma i Hanumantha Rao, 2002). Najčešće korištena metoda uključuje direktno mjerenje kuta iz profila kapi položene na horizontalnu ili nagnutu površinu. Mjerenje se često provodi goniometrom analizom slika profila kapljice (Gray, 1962, Liptákova i Kúdela, 1994). Direktno mjerenje kuta kvašenja na drvu samo po sebi je iznimno teško. Poroznost drva te odstupanja od pravilnosti formiranja drva privlači tekućinu kapilarnim silama da apsorbira u drvo. Velika površinska hrapavost kao i njezina heterogenost rezultira velikom histerezom kod mjerenja kontaktnog kuta (Good, 1992) odnosno postoji velika razlika izmeñu napredujućeg i povlačećeg kuta. Zbog ovih činjenica potrebno je razdvojiti pojmove kontaktnog kuta i kuta kvašenja jer se kontaktnim kutom može nazvati svaki onaj kut koji možemo izmjeriti dok je kut kvašenja moguće izmjeriti tek u trenutku stabiliziranja kapi mjerne tekućine na površini. Kvašenje drva tekućinama može se značajno promijeniti ako samo malo promijenimo kemijska ili fizička svojstva površine što kontaktni kut čini osjetljivom veličinom kod analize površine. Kontaktni
kut izrazito osjetljivo reagira na neželjene promjene kod mjernih parametara (Thomsen, 2007). Prilikom mjerenja svako slijedeće mjerenje potrebno je provoditi na novoj poziciji koja još nije bila u dodiru sa mjernom tekućinom čak i kad je mjerna tekućina već isparila. Svaka površina krutine ima svoju zasebnu povijest. Zbog toga svaku onečišćenu površinu obično više nikakvim čišćenjem ne možemo popraviti jer tada to više ne može biti ista površina kao ona prije kontaminacije. Potrebno je stoga izbjeći svaku neželjenu promjenu na površini. Ovaj se efekt najbolje može uočiti ako površina doñe u kontakt sa masnoćom ili sredstvom za podmazivanje. Često
uzorke
prije
mjerenja
ne
smijemo
čistiti
jer
time
promijenimo uvjete koji se kod korištenja te površine ne dešavaju. U laboratorijima se često kao sredstvo za čišćenje koristi aceton. Površina tretirana acetonom mora se dobro osušiti jer je aceton sklon apsorbiranju u mnoge površine. Dim cigarete vrlo loše utječe na mjerenja kuta kvašenja jer nikotinska kiselina koju sadrži dim je površinski vrlo aktivna. Dim cigarete koji u laboratorij može dospjeti samo iz susjednih prostorija za vrijeme ulaska ili izlaska osoba njegovo djelovanje je vrlo snažno. Uvijek je bolje uzorke sušiti u sušionicama jer svako trljanje materijala može uzorke napuniti statičkim elektricitetom. Nanijete kapi na površini nabijenoj statičkim elektricitetom poprime deformirani oblik. Kod izrazito jakog utjecaja statičkog elektriciteta kapi se mogu jednostavno raspršiti. Ista mjerila čistoće koja se primjenjuju na uzorcima trebaju se primijeniti i na mjerne tekućine. Površinska napetost vode vrlo je osjetljiva na onečišćenja, stoga treba koristiti bidestiliranu vodu. Voda se ne smije držati u plastičnim spremnicima kako bi se izbjegla kontaminacija plastifikatorima. Kemijska struktura krutina uvijek je drugačija na površini nego je u unutrašnjosti materijala. Primjerice većina metala u ambijentalnim
uvjetima oksidira na površini. Prije svega visoko energetske površine su okružene sa plino-adsorbcijskim slojem koji sadrži zrak i vodenu paru. Kako takav sloj stvara termodinamičku stabilnost sa okolnim zrakom znači da vlažnost zraka takoñer utječe na mjerenje.
Slika 8. Sessil drop metoda mjerenja kontaktnog kuta Kut kvašenja može se utvrditi konstantnim ili promjenljivim volumenom kapi. U prvom slučaju ključan je statički kut, a u drugom dinamički sa razlikom izmeñu napredujućeg i uzmičućeg kut kvašenja. U idealnom sistemu statički se kut kvašenja ne razlikuje od dinamičkog, a u oba slučaja se formira ravnotežni kut na način kako ga opisuje Youngova jednadžba. Meñutim, sistem koji se pojavljuje u praksi više ili manje varira od tog idealnog stanja: Hrapavost utječe na kvašenje, površina može biti kemijski neuravnotežena ili topive komponente mogu difundirati iz krutine u tekućinu – ovisno o prirodi sistema takav utjecaj može povećati ili smanjiti stvarni kut kvašenja. Razlike
u
energiji
susjednih
pozicija
takoñer
može
rezultirati
pojavljivanjem energetskih barijera koje uzrokuju otpor procesu kvašenja te time tvoriti kut kvašenja koji ne odgovara ravnotežnoj vrijednosti prema Youngovoj jednadžbi.
Kod napredujućeg kuta kap je „prisiljena“ da kvasi susjedne površine povećanjem svog volumena. Kod mjerenja napredujućeg kuta često se može primijetit da porastom volumena raste i kut kvašenja bez ikakvih drugih promjena u sustavu. Kad se postigne gornji (limitirajući) kut tada se on više ne mijenja već se granica kapi pomiče sa konstantnim kutom tek tada možemo govoriti o napredujućem kutu. Zbog tog razloga te zbog toga što se kut uvijek mjeri na „svježoj“ kontaktnoj površini metoda napredujućeg kuta se često primjenjuje.
Slika 9. Mjerenje napredujućeg kontaktnog kuta Meñutim, mjerenje dinamičnim kutom ima manje mogućnosti procjenjivanja, Neke metode, posebno Young-Laplaceova metoda, koja je sa znanstvenog gledišta najtočnija, uključuje cijelu kap pri analizi. Važan kriterij kod odlučivanja izmeñu statičkog i dinamičkog kuta koji treba uključiti je tehnički proces kvašenja uzoraka. Ako je sam proces dinamičan, poput nanošenja premaza na pokretnu površinu, tada dinamični model mjerenja predstavlja bolji i stvarniji izbor (Thomsen i Bilke-Krause, 2007). Za ocjenjivanje nekog statičnog procesa na primjer lijepljenja, statički kut je češće smisleniji. Mnogi preferiraju dinamički kut kvašenja jer je manje podložan rasipanju podataka. U isto vrijeme postoje razlozi za preferiranje statičkog kuta koji proizlazi iz problema kojeg treba riješiti ili iz praktičnih razloga.
Ne postoji zlatno pravilo za odabir volumena kapi. Teoretski Youngov kut kvašenja nije ovisan o volunenu kapi, iako se u praksi pokazuje značajna ovisnost. Brzina nanošenja ima posebno važnu ulogu kod mjerenja dinamičkog kuta kvašenja. Ako odaberemo preveliku brzinu oblik kapi je pod utjecajem brzine tečenja što onemogućuje pravilno mjerenje. Brzinu nanošenja treba razmjerno smanjiti za vrlo viskozne tekućine kod kojih se konačni oblik postiže nakon odreñenog vremena. Najosjetljiviji trenutak kod mjerenja je uzimanje kapi sa igle kada stol sa uzorkom treba pažljivo približiti kapi. Ne postoji jedan tip polaganja kapi na uzorak koji je pogodan za sva mjerenja već treba odlučiti da li koristiti dinamičko ili statičko mjerenje, odabir veličine kapi i brzine nanošenja treba uskladiti sa tipom površinskog kontakta i sve to treba uskladiti za pojedini problem. Neke metode mjerenja kuta kvašenja temelje se na promatranju oblika kapi okomito na površinu te njenog volumena i površinske napetosti (Skinner i dr.,1989; Moy i dr., 1991). ADSA-D je skraćenica za
Axisymmetric
drop
shape
analysis-diameter
odnosno
analiza
asimetričnosti kapi nastaloj na mjerenoj površini. Prednost ove metode sastoji se u njenoj točnosti, jednostavnosti i univerzalnosti a uz to je pogodna za automatsku računalnu obradu digitalnom analizom slike (Rodríguez-Valverde i dr., 2002). Prednost ove metode je u tome što zahtjeva vrlo male količine tekućine i male uzorke, postižući rezultate bez promjena u sistemu te mogućnost kontroliranja okolnih uvjeta prilikom ispitivanja čime je otklonjena mogućnost kontaminiranja površine. Jednostavna metoda koja uvjetno otklanja neke nedostatke metode mjerenja kvašenja optičkim promatranjem kontaktnog kuta kapljice
tekućine
na
površini
počela
je
1981
razvijati
grupa
znanstvenika (Casilla i dr., 1981) dorañivanjem Young-ove metode (Young, 1976) mjerenja kvašenja na vlaknima. Ona se bazira na Wilhelmy-jevim principima pa je i dobila naziv Wilhelmyeva metoda.
Ona
ne
uključuje
direktno
mjerenje
kontaktnog
kuta
optičkim
metodama već se on utvrñuje mjerenjem sile prilikom uranjanja i izvlačenja materijala iz mjerne tekućine. Iz izmjerene sile vrši se izračun kuta kvašenja: F = cos θ ⋅ σ ⋅ p − ρ ⋅ A ⋅ h ⋅ g
……………………………………………………….……………………………
(23)
Gdje su: F - izmjerena sila
θ - kontaktni kut σ - površinska napetost tekućine p - duljina pločice
ρ - gustoća tekućine A - površina presjeka uzorka h - dubina uranjanja g - gravitacijska konstanta
Napredujući kut odreñuje se uranjanjem (slika 10) a povlačeći izvlačenjem (slika 11) iz mjerne tekućine. Napredujući kontaktni kut Sila, F Dužina kvašenja ili dužina pločice, p
Tekućina poznate površinske napetosti, σ
Dubina uranjanja, h
ΘA Uzorak drva
Slika 10. Mjerenje napredujućeg kuta uranjanjem
Povlačeći kontaktni kut
Sila, F Uzorak drva Dužina kvašenja ili dužina pločice, p Zrak
Tekućina poznate površinske napetosti, σ
ΘA drvo Tekućina
Slika 11. Mjerenje povlačećeg kuta izvlačenjem iz mjerne tekućine Jednostavnost ove metode čini je pogodnom za istraživanja ljepljenja, zaštite i modificiranja drva meñutim treba poznavati i neke nedostatke koje pokazuje. Rezultati istraživanja ukazuju da se prilikom mjerenja Wilhelmyevom metodom neke mjerne tekućine znatno kontaminiraju ekstraktivnim tvarima iz drva (Wålinder i Johansson, 2001). Poznati problemi mjerenja kvašenja na drvu poput ovisnosti o vremenu, hrapavosti površine, kemijskoj raznolikosti i higroskopskoj naravi drva uzrokuju nelinearnost kod definiranja napredujućeg kuta kvašenja
prilikom
uranjanja
uzorka
u
mjernu
tekućinu.
Brzina
uranjanja je još jedan problem koji se javlja kod mjerenja, jer drvo apsorbira tekućinu te je veća brzina pogodnija zbog tog efekta.
Sila,
c-d : Krivulja uranjanja e-f : Krivulja izvlačenja
Apsorbirana tekućina
Dubina uranjanja, h Slika 12. Dijagram sile za vrijeme uranjanja i izvlačenja uzorka iz mjerne tekućine (Son i Gardner, 2004)
2. Klasifikacija adheziva za drvo
2.1. Prirodna ljepila Prirodna ljepila su koloidne disperzije modificiranih prirodnih makromolekula (proteina i ugljikohidrata). Razlikujemo: A. ljepila životinjskoga podrijetla: a) glutinska (kosti, koža, riblja ljepila) b) kazeinska (mlijeko) c) albuminska (krvni albumin) B. ljepila biljnoga podrijetla: a) dekstrin (škrob žitarica i krumpira) b) biljne bjelančevine (sojina sačma).
2.2.Sintetska ljepila 2.2.1 Termoreaktivni adhezivi Termoreaktivni adhezivi su ljepila koja otvrdnjavaju uz pomoć topline, ili u kombinaciji topline sa specijalnim otvrñivačima. Ljepila tako prelaze iz tekućeg u kruto stanje nakon čega su nerastaljiva i netopiva u organskim ili anorganskim otapalima, a
reakcija je
ireverzibilna. U procesu otvrdnjavanja obrazuje se trodimenzionalna strukturna matrica koja ljepila čini otpornim na povišenu temperaturu i vodu. U grupu termoreaktivnih adheziva spadaju i aminoaldehidna ljepila.
To su ljepila na osnovi aminoaldehidnih smola (karbamid-
formaldehidna
i
melamin-formaldehidna
lj.),
koje
su
produkt
polikondenzacije amina i amida s aldehidima.
2.2.2 Termoplastični adhezivi Termoplastični adhezivi su ljepila koja nakon otvrdnjavanja, ako budu izložena povišenoj temperaturi, omekšavaju i gube kohezionu
čvrstoću zbog čega se čvrstoća spoja smanjuje. Pojava je reverzibilna, što znači da hlañenjem vračaju kohezionu čvrstoću.
2.2.3 Elastomeri Elastomeri su ljepila koja vezanjem tvore prostornu strukturu uz stanovitu pokretljivost molekula. To su makromolekularni materijali koji se
nakon
naprezanja,
pri
jače
deformacije
sobnoj
uzrokovane
temperaturi,
brzo
u uvjetima
vraćaju
u
blagog
prvobitne
dimenzije.
3. Vrste ljepila za drvo 3.1 Termoreaktivna ljepila 3.1.1 Karbamid-formaldehidna KF ljepila Karbamid-formaldehidna
ljepila
imaju
veliko
značenje
za
lijepljenje drva, a primjenjuju se za proizvodnju ploča od usitnjenog drva, furnirskih i stolarskih ploča, u proizvodnji namještaja (furniranje) i drugih proizvoda od drva. Ova ljepila imaju veliku adheziju prema drvu i drugim materijalima, mogu otvrdnjavati sa i bez zagrijavanja i cijena im je relativno niska. Tvore spojeve koji su djelomično otporni na djelovanje vode, ali su vrlo krti i osjetljivi na debljinu filma. Proizvode se nizom kemijskih procesa iz karbamida i formaldehida. Karbamid je amid ugljične kiseline poznat i pod nazivom urea. Po izgledu je bijela kristalna tvar približne gustoće 1,3 g/cm3 , tališta 130135ºC. Higroskopan je i topiv u vodi, alkoholu, formalinu i nekim drugim tvarima. Formaldehid je u sobnim uvjetima plin. Vrelište mu je na -19˚C. U proizvodnji ljepila koristi se njegova vodena otopina koju nazivamo formalin. Reakcijom polikondenzacije karbamida i formaldehida dobivaju se karbamid-formaldehidna ljepila. Reakcija se odvija u nekoliko faza.
Prva faza sinteze je oksimetiliranje pri čemu nastaju metilolni spojevi koji nemaju adhezivna svojstva poznati kao metil-urea. Druga faza koja se odvija u lagano kiselom mediju (pH 4-6) je kondenzacijsko
spajanje
metil-uree
ili
dimetiloluree
sa
drugom
molekulom uree pri čemu dolazi do stvaranja metilenskog mosta (CH2-) uz odvajanje vode. Nastavljanjem polimerizacije dolazi do konačnog otvrdnjavanja i formiranja
trodimenzionalne
strukture
sa
stabilnim
metilenskim
mostovima. Svojstva ljepila ovise o nizu parametara, a osobito o odnosu komponenata. Kod reakcije s nedovoljnom količinom formaldehida dobivaju se smole koje nemaju svojstvo lijepljenja. Pri suvišku formaldehida
javlja
se
tzv.
slobodni
formaldehid,
koji
je
zbog
neugodnog mirisa i štetnog djelovanja na zdravlje nepoželjan. U proizvodnji ljepila karbamid se otapa u formalinu. Nastaje niskoviskozna tekućina u kojoj se nalaze molekule vode, karbamida i formaldehida bez meñusobnog utjecaja. Tek dodatkom katalizatora i povišenjem temperature povećava se viskozitet otopine. U procesu polikondenzacije stupaju u reakciju molekule karbamida i formaldehida uz izdvajanje vode i dijelom formaldehida i stvaraju sve veće komplekse molekula. U procesu proizvodnje ljepila kondenzacijski proces se prekida smanjenjem kiselosti i sniženjem temperature dok je smola još uvijek topiva, a pH vrijednost otopine je oko neutralnog područja. U tom stanju je osigurano neko odreñeno vrijeme uskladištenja (od 3 do 6 mjeseci) kada smola bez prisustva katalizatora i topline ostaje upotrebljiva, odnosno proces polikondenzacije teče vrlo sporo.
Sl.13 Porast viskoziteta KF ljepila uzrokovana starenjem Za dulje vrijeme uskladištenja smola se suši i pretvara u prah kod
kojeg
gotovo
ne
upotrebljivost znatno
postoji
sklonost
polikondenzaciji,
dulja. Otapanjem praha
u vodi
pa
je
dobivamo
ponovno smolu sklonu polikondenzaciji. Otvrdnjavanje
ljepila
se zasniva
na
dva
procesa, koji se
istovremeno odvijaju: -odstranjivanje disperzivnog sredstva (difundiranje vode u drvo) -nastavak kemijske reakcije polikondenzacije (uz izdvajanje vode) Usklañenost kemijskog i fizikalnog procesa postiže se dodatkom raznih otvrñivača i drugih dodataka, toplinskom energijom kao i trajanjem prešanja i tlakom. Previše otvrñivača pospješuje prebrzu kemijsku reakciju, a previsoka temperatura pospješuje ubrzanje i kemijskog i fizikalnog procesa. Povećani sadržaj vode u drvu usporava fizikalni proces što može uzrokovati i većom čvrstoćom lijepljenih spojeva radi manjih naprezanja u sloju ljepila. Prije nanošenja ljepila dodaje se katalizator (otvrñivač), koji povećava kiselost otopine. Ljepilo se nanosi na sljubnice i proces polikondenzacije se ubrzano nastavlja uz povišenje temperature. Pri
lijepljenju na vruče često se kao otvrñivač koristi amonium-klorid (NH4Cl). Smanjenje pH vrijednosti ovisi o količini otvrñivača i temperaturi. Prebrzi pad pH vrijednosti (zakiseljavanje otopine) uzrokuje prebrzu kemijsku reakciju polikondenzacije što može izazvati naprezanja u sloju ljepila. Da se to spriječi često se koriste otvrñivači sa puferima. Pufer uzrokuje da pad pH vrijednosti bude približno linearan. Pri lijepljenju na hladno koriste se agresivnije otvrñivači, a to su najčešće organske kiseline koje se miješaju s vodom. Često se ljepilo i otvrñivač
nanose
odvojeno.
Kod
lijepljenja
na
hladno
postoji
mogućnost da se zona oko lijepljenog spoja previše navlaži što može uzrokovati slabije spojeve. Karakteristike karbamidnih ljepila bitna za upotrebu: -pH vrijednost smole bez otvrñivača (pH treba biti oko 7) -viskozitet -stabilnost pri uskladištenju -vrijeme upotrebljivosti pripremljenog ljepila -vrijeme otvrñivanja -količina suhe tvari -količina slobodnog formaldehida -čvrstoća spoja Viskozitetom ljepila uvjetuje se način nanošenja, a promjena (povećanje)
viskoziteta
mjerilo
je
upotrebljivosti
smole
nakon
odreñenih uvjeta uskladištenja (temperatura i trajanje). Upotrebljivost ljepila je vrijeme od časa kada je smoli dodan katalizator (otvrñivač) i ostali dodaci u kojem se ljepilo može nanijeti na površine sljubnica i meñusobno ih spojiti. Količina suhe tvari kod KF ljepila iznosi oko 55% do 70%. Čvrstoća spoja raste sa porastom količine suhe tvari (do nekih
granica), ali i količina vode koja difundira u drvo je manja pa su i naprezanja u spoju manja. U
drvno
industrijske
pogone
smole
dolaze
čiste
ili
konfekcionirane. Kada su konfekcionirane već su umiješani razni dodaci. Zadatak tih dodataka nije pojeftinjenje, nego prilagoñavanja svojstava ljepila procesu lijepljenja (povećanje elastičnosti filma ljepila, sprečavanje probijanja ljepila kroz pore drva i dr.). U tu svrhu koriste se razna punila, a najčešće raženo brašno. Povećanjem količine brašna mijenja se čvrstoća spoja. Uz dodatak brašna od cca 30% čvrstoća raste, a daljnjim dodavanjem pada. Zadatak brašna je da kod temperature od oko 70˚C doñe do zgušćivanja čitave smjese i tako do otklanjanja mogućnosti probijanja ljepila kroz pore drva ili prevelikog penetriranja ljepila u drvo. Ovakvom ponašanju brašna doprinosi i škrob kojeg brašno sadrži. KF ljepila su djelomično otporna prema vodi, ali su slabo otporna prema vrućoj vodi i tropskoj klimi. Ovaj nedostatak može se popraviti dodatkom kvalitetnijih ljepila kao što je na pr. melaminsko. KF ljepila veoma su krta, pa kod pojave unutarnjih naprezanja dolazi do razaranja sljubnice. Ova mana može se otkloniti dodatkom disperzija visokomolekularnih tvari. Ovo dodavanje vrši se ili mehanički kod nanošenja ljepila, ili još u procesu proizvodnje ljepila. Često se u tu svrhu dodaje PVAC disperzija.
Sadržaj slobodnog formaldehida Formaldehid je dokazano toksičan pa zbog toga ljepilo mora sadržavati minimalnu količinu formaldehida što je regulirano propisima mnogih zemalja. Tabica 6 – Dozvoljene količine slobodnog formaldehida BELGIJA
0,12 ppm
DANSKA
0,12 ppm
NJEMAČKA
0,10 ppm
FINSKA
0,12 ppm
ITALIJA
0,10 ppm
NIZOZEMSKA
0,10 ppm
NORVEŠKA
0,13 ppm
AUSTRIJA
0,10 ppm
ŠVEDSKA
0,13 ppm
ŠVICARSKA
0,20 ppm
ŠPANJOLSKA
0,15 ppm
S obzirom da o molekularnom odnosu karbamida i formaldehida ovise važna svojstva KF ljepila proizvesti takvo ljepilo nije jednostavno. Smanjenje slobodnog formaldehida u ljepilu se postiže na nekoliko načina. Neki načini smanjenja slobodnog formaldehida su stupnjevita sinteza u procesu proizvodnje ljepila zatim dodatkom amonij-klorida ili karbamida ljepilu i nekih drugih kemikalija koje mogu na sebe vezati formaldehid. Snižavanje udjela formaldehida za posljedicu ima: •
Dulje vrijeme otvrdnjavanja
•
Smanjuje otpornost na vlagu
•
Manja čvrstoća spoja
•
Manja krtost
•
Slabija stabilnost kod skladištenja
3.1.2 Melamin-formaldehidna MF ljepila Ova ljepila poznata su već od 1930. godine, a
počela su se
komercijalno primjenjivati početkom 1950-ih godina u proizvodnji različitih laminata koji imaju veliku kemijsku i mehaničku otpornost. Reakcija melamina sa formaldehidom odvija se uz dodatak kiselih otvrñivača i povišene temperature ili samo uz povišenu temperaturu. Melamin
s
formaldehidom
reagira
analogno
kao
urea
sa
formaldehidom, tj. Tako da u prvoj fazi daje metilolne derivate, a u
drugoj fazi se dobiveni metilolni spojevi polikondenziraju
u linearne
polimere, odnosno mrežaste i prostorne strukture. Ljepila ove vrste imaju veliku otpornost prema toplini, vodi i kemikalijama.
Na
temperaturama
iznad
100°C
otvrñuju
bez
katalizatora, a ispod 100°C potreban je katalizator. Ljepila su niskoviskozna, pa njhova sklonost izlasku iz sljubnice ili penetriranju u drvo može činiti teškoće. Zbog relativno visoke cijene često se dio melamina nadomješta karbamidom, pa se tako dobivaju melamin-karbamid-formaldehidna ljepila koja imaju odličnu otpornost prema vodi. Na
bazi
melamin-formaldehidnih
ljepila,
odnosno
melamin-
karbamid-formaldehidna ljepila proizvode se ljepive folije, koje su u stvari papirna osnova impregnirana ljepilom. U procesu lijepljenja ovakva se folija stavlja u sljubnicu i priteže se. Pod utjecajem temperature ljepilo se tali, kvasi površinu drva i prelazi u kruto stanje. Ovakvi filmovi prikladni su za furniranje tankim i prozirnim furnirima, jer ne dolazi do probijanja ljepila, što je inače veliki problem. Kvaliteta ovih ljepila se očituje i u zdravstvenoj komponenti jer se oslobañanje slobodnog formaldehida pojavljuje tek iznad 150°C.
3.1.3 Fenol-formaldehidna FF ljepila Fenol-formaldehidna ljepila nastaju reakcijom fenola i njegovih proizvoda sa formaldehidom uz prisustvo katalizatora. Zavisno od uvjeta reakcije mogu se dobiti termoplastične (rezol) ili termoraktivne (rezit) smole. Termoplastične fenol-formaldehidne smole prilikom zagrijavanja
ne
otvrdnjavaju,
a
hlañenjem
otvrdnjavaju.
Termoreaktivne smole otvrdnjavaju pod utjecajem temperature, a reakcija je ireverzibilna. Otvrdnjavanje FF ljepila što znači prelazak iz rezola u rezit stanje teče povezivanjem molekula preko metilenskih (-CH2-) i eterskih (-O-) veza. Za pravilan tijek reakcije potreban je odgovarajući katalizator i povišena temperatura. Pri temperaturi iznad 180˚C FF ljepila vežu bez
katalizatora. Različite recepture omogućuju lijepljenje u uvjetima od 20˚C do 160˚C. Pri vezanju i otvrdnjavanju ljepila na sobnoj temperaturi potrebni su agresivni katalizatori ili otvrñivači (pH 2 do 3). U tim uvjetima se otopina zagrije i promjeni joj se boja. Kod lijepljenja pri sobnoj temperaturi postoji opasnost nekvalitetnih spojeva, a otvrdnjavanje FF ljepila u odnosu na KF ljepila je sporije. Za otvrdnjavanje se koriste kiseline kao na primjer vodena ili alkoholna otopina
toluen-sulfonske
kiseline
ili
aluminijev-hidrogensulfat,
sumporna kiselina i dr. Fenol-formaldehidna ljepila mogu se proizvoditi kao tekuća, praškasta ili u obliku filma. Ljepila u tekućem obliku koja nastaju umrežavanjem sa formaldehidom u omjerima od 1,7:1 do 2,3:1 poznata su pod nazivom “resol” iznimno su otporna prema vodi, temperaturi i zagañivačima te stoga imaju različite primjene: -za montažna lijepljenja koriste se visokomolekularne otopine FF smole u vodi sa cca 80% suhe tvari. Vežu pri sobnoj temperaturi, a za razrjeñivanje koriste se organska otapala, -za lijepljenje furnirskih ploča koriste se ljepila koja imaju 50% do 75% suhe tvari, a otvrdnjavanje teče pri temperaturi od 135 do 160˚C, -za lijepljenje vlaknatica i iverica koriste se niskomolekularne smole sa 50% suhe tvari koje otvrdnjavaju i veži pri temperaturi od 180 do 200˚C. Ljepila koja nastaju umrežavanjem sa formaldehidom u manjim omjerima od 0,8:1 do 1:1 poznata su pod nazivom “novolac” i dolaze u obliku praha uz dodatak katalizatora i formaldehida (razgradnjom hexamethylenteramina). Područje uporabe FF ljepila je široko, a ograničavajući faktor je njihova tamna boja. Najčešće se koriste u proizvodnji drvnih ploča, drvenih elemenata za graditeljstvo, za izradu drvenih plovila, skija,
karoserija transportnih sredstava i druge namjene. Za izradu posebnih furnirskih ploča od tankih furnira koriste se ljepila u obliku filma (papirna osnova impregnirana FF ljepilom), jer su tako sprečava probijanje ljepila. Spojevi lijepljeni FF ljepilom otporni su na djelovanje hladne i vruče vode, većini kiselina, ulja, masti i organskih otapala. Otporna su i na djelovanje bakterija i gljiva, a pojedini tipovi i protiv termita. Degradacija lijepljenog spoja počinje iznad 220˚C. Unatoč tomu što su spojevi otporniji od samog drva upotrebu ljepila ograničava njegova tamna, otrovnost i neprijatan miris. U usporedbi sa KF ljepilom FF ljepila nisu osjetljiva na deblji sloj ljepila u sljubnici, elastičnija su i manje habaju rezne oštrice alata. Kao punilo najčešće se upotrebljava drvno brašno, rjeñe škrob, dekstrin ili u vodi topiv eter celuloze. Kao dodatci se mogu koristiti i krvni albumin, kazein, a u novije vrijeme i lignin. Nanošenje ljepila je s valjcima ili špricanjem. U specijalnim slučajevima, gdje to zahtjeva proces
smola i otvrñivač mogu se
nanositi odvojeno. Pri montažnom lijepljenju najčešće se koristi tlak od 2 bara, pri lijepljenju furnirskih ploča 12 do 15 bara, a pri izradi oblikovanih furnirskih ploča 20 do 25 bara. Nanos ljepila kreće se od 100 do 150 g/m2, a sadržaj vode u drvu od 6% do 14 %.
Uskladištenje FF ljepila Uskladištenje
FF
ljepila
najbolje
se
obavlja
u
hladnim
prostorijama jer se tako usporava spontana kondenzacija. Viskoznije smole podložne su bržem starenju pa je potrebno voditi računa o vremenu upotrebljivosti. Sa starenjem smole raste i njen viskozitet pa je potrebna kontrola viskoziteta uskladištene smole. Porast viskoziteta ovisan je i o količine suhe tvari.
3.1.4 Rezorcin-formaldehidna RF ljepila
Rezorcin-formaldehidna
ljepila spadaju u najkvalitetnija ljepila
za lijepljenje drva, a koriste se od 1943. godine. Razvijena su za potrebe izgradnje aviona i brodova. Prednosti RF ljepila su da lijepe na hladno i na vruče, a spojevi su visoke čvrstoće, dobre elastičnosti otporni prema vreloj vodi, kemikalijama plijesnima i termitima. Danas se najviše koriste za lijepljenje grañevinskih konstrukcija. Rezorcin-formaldehidna
ljepila
dobivaju
se
reakcijom
polikondenzacije rezorcina sa formaldehidom u vodenoj ili alkoholnoj otopini. Za dobru reakciju polikondenzacije potreban je molni omjer formaldehida i rezorcinola 1:1. Ljepila
su
tekućine
tamno-crvene
do
tamno-smeñe
boje.
Katalizatori mogu biti kiselog i lužnatog karaktera. Ovi posljednji su interesantni u drvnoj industriji, jer manje razgrañuju drvo. Sprečavanje prijevremene reakcije otvrdnjavanja izvodi se tako da u ljepilu ima premalo formaldehida. U času kada pripremamo ljepilo dodaje se formaldehid. RF ljepila sadrže 50% do 70% suhe tvari. Ljepila su osjetljiva na promjenu pH vrijednosti i temperature. Na temperaturi iznad 100˚C reakcija je brza, a pri nižim temperaturama reakcija teče sporije.
Priprema nanošenje i karakteristike RF ljepila Temperatura pri kojoj se proces polikondenzacije vodi zavisi od toga kakva se želi smola kao konačan proizvod. Zagrijavanje traje obično dok se ne dobije smola odgovarajućeg viskoziteta. Nakon toga zavisno od potrebe smola se vakuumira do postizanje potrebne koncentracije, a odmah zatim reakciona smjesa se naglo hladi do sobne temperature. Zbog velike reakcione sposobnosti u smoli se i nakon hlañenja nastavlja
proces polikondenzacije, ali usporeno. To
rezultira povećanjem viskoziteta ljepila, što je nepovoljno za optimalno korištenje ljepila. Radi toga se smjesi ljepila dodaje natrijum-hidroksid da joj se pH vrijednost dovede u neutralno područje.
Prilikom pripreme RF ljepila za upotrebu najčešće se ljepilu dodaje formaldehid kao suhi usitnjeni prah izmiješan sa punilom. Formaldehid se tokom pripreme može dodati u vidu 37% vodene otopine, ali se na taj način smanjuje koncentracija otopine. RF ljepila mogu se koristiti za lijepljenje na hladno ili iz povećanje temperature.Pri otvrdnjavanju na hladno smjesa mora biti blago lužnata. Otvrdnjavanje RF ljepila odvija se kemijsko-fizikalnom putem što je značajka kondenzacijskih ljepila. Reakcija kondenzacije počinje praktično u neutralnom području pH 7 . Budući je ljepilo neutralno ne mora se paziti od kojeg materijala će biti posude za pripremu ljepila. Ljepilo se nanosi valjcima, špricanjem ili ekstrudiranjem. Količina nanosa je ovisna od namjene ljepila i kreće se od 50 do 500 g/m2 . Sloj ljepila ne smije biti predebeo, a sadržaj vode u drvu može biti od 2% do 20%, a uglavnom se preporuča vlažnost od 8% do 12%. Vrijeme pritezanja ovisi o temperaturi i iznosi nekoliko minuta pri temperaturi od 80˚C, i 10 sati pri temperaturi od 15˚C. Lijepljeni spojevi su elastični, a habanje reznih oštrica alata je znatna. Ljepilo
mora
biti
uskladišteno
u
hladnim
prostorijama
i
dobro
zatvorenoj ambalaži. Koriste se za lijepljenje sintetičkih materijala, tekstila, keramike i dr.
3.1.5 Fenol-rezorcinska ljepila Ova vrsta ljepila pojavila se u industriji prerade drva 1940-tih godina, a koristi se za lijepljenje lameliranih nosača. Reaktivnija su od fenolnih
ljepila
i
mogu
se
koristiti
za
lijepljenje
na
nižim
temperaturama (od 5˚C do 70˚C). Dobije se dodavanjem resorcinola u fenol – formaldehidni resol. Katalizator je paraformaldehid i on se dodaje prije samog nanošenja ljepila. Ljepilu se može dodati i drvno brašno koje služi kao punilo. Ako ljepilo služi za lijepljenje na hladno
priprema se tako da se u fenol-formaldehidnu smolu u rezol stanju doda rezorconol. Može se koristi kao popunjavajuće ljepilo zbog manje osjetljivosti na debljinu sljubnice.
3.1.6 Ljepila na osnovi tanina Tanin je mješavina jednostavnih fenola i estera šećera, a dobivaju se ekstrakcijom iz nekih vrsta drva ili kore. Dijele se na hidrolizirajuće ili pirogalolne i kondenzirajuće ili pirokatehinske tanine. Za proizvodnju taninskih ljepila s kemijskog i ekonomskog gledišta interesantniji su kondenzirajući tanini. Tanini
u
ljepilima
zamjenjuju
jednostavne
fenole
tako
da
kopolimeriziraju s fenolima. Ekstrahirani tanin sadrži do 70% aktivnih fenola pa se često dodaju različitim sintetičkim smolama kao što su karbamid-formaldehidna,
fenol-formaldehida
ili
aminoplastnim
smolama u iznosima do 20%. Smole nastale kombiniranjem tanina sa formaldehidom imaju veliku otpornost prema vodi i atmosferskim zagañivačima, meñutim nečistoće poput šećera i gume koje se mogu pojaviti smanjuju čvrstoću spoja i vodootpornost.
3.1.7 Ljepila na osnovi lignina Pri proizvodnji celuloze po sulfitnom postupku kao nusprodukt ostane lignin koje je rastopljen u sulfitnom lugu kao lignosulfonat. Sulfitni
lug
sadrži
50
do
60
%
lignosulfonata
i
oko
30%
ugljikohidrata.Velike količine sulfitnog luga koje se u tom postupku stvaraju i nemaju još uvijek prave uporabne vrijednosti i izazov su mnogim istraživačima. Prvi patenti uporabe lignina iz sulfitnog luga bili su usmjereni na proizvodnju ljepila za papir. Najviše sulfitnog luga ipak se koristi za spaljivanje pa se tako dobije toplinska energija koja se koristi
u
procesu,
ali
to
iskorištavanja sulfitnog luga.
je
najmanje
ekonomičan
postupak
Negativne osobine ovih ljepila su tamna boja i higroskopnost. Prednosti su da nakon otvrdnjavanja ne otpušta formaldehid, jeftina sirovina koja je obnovljiva i u dovoljnim količinama i neovisnost o nafti kao sirovini za proizvodnu sintetskih ljepila. Prirodni lignin nije higroskopan ni topiv u vodi, ali u sulfitnom postupku
dobivanja
celuloze
lignin
je
modificiran
pa
postaje
higroskopan i djelomično topiv u vodi. Umrežavanje u procesu kondenzacije utječe na smanjenje topivosti i bubrenja lignina. Lignosulfonati se mogu koristiti kao ljepilo tako da se umreže. Za umrežavanje putem kondenzacije ili oksidacije objavljeno je više patentiranih reakcija. Umrežavanje putem kondenzacije teče uz pomoć nazočnosti mineralnih kiselina i temperature od 180˚C i više. Za umrežavanje uz pomoć oksidacije koristi se vodikov peroksid, a kao katalizator sumporni oksid. Lignosulfonati se mogu koristiti i kao dodatci FF ili KF ljepilima, ali pri tome je potrebna viša temperatura, duže vrijeme stezanja i veća koncentracija otvrñivača. Pri proizvodnji celuloze alkalnim postupkom kao nusprodukt dobivamo alkalni lignin koji se pored ostalih sastojaka nalazi u crnom lugu. I ovaj lignin je jako modificiran u odnosu na prirodni. Alkalni lignin može se jednostavno izdvojiti iz crnog luga smanjenjem pH vrijednosti luga, filtriranjem i dekantiranjam. Alkalni lignin je značajan izvor obnovljive sirovine. Alkalni lignin može se koristiti kao ljepilo, ili kao dodatak PF ljepilu. U tu svrhu potrebno mu je povećati reaktivnost dodatkom formaldehida.
3.1.8 Izocijanatna ljepila Ova ljepila razvijena su 1940. godine, a komercijalno su se počela primjenjivati u drvnoj industriji 1975. godine. Najviše se koriste u proizvodnji iverica za koje se zahtijevaju posebna svojstva poput velike trajnosti i eliminiranje djelovanja formaldehida.
Dobivaju
se
polimerizacijom
niskomolekularnih
diizocijanata
(difenilmetan diizocijanat- MDI). Adhezivna svojstva izocijanatnih ljepila i drva ostvaruju se povezivanjem NCO grupa sa OH grupama celuloze i lignina. Dolaze u obliku smeñe tekućine niske viskoznosti Veliku reaktivnost sa drvom ljepila posjeduju upravo radi NCO grupa. Iznad 6 pH i 30°C imaju posebno kratko otvoreno vrijeme. Visoka cijena ovih ljepila može se djelomično kompenzirati manjim
utroškom
ljepila
od
svega
5%.
Njihovom
primjenom
omogućava se do 15% manji utrošak drva za istu čvrstoću. Meñutim ta su ljepila u tekućem obliku toksična pa je potreban poseban oprez pri upotrebi. Osim toga postoje problemi sa skladištenjem ne emulgirane smole. U
posljednje
vrijeme
počela
su
se
proizvoditi
emulgirana
diizocijanatna ljepila. Ona su donekle otklonila negativnosti kao što su osjetljivost na vlagu pri uskladištenju i opremi i manje su toksična.
3.1.9 Epoksidna ljepila Smola nastaje poliadicijom epiklorhidrina i polifenola. U drvnoj industriji se koriste samo za specijalne svrhe kao što su lijepljenje drva sa metalima, plastikom, keramikom, staklom i drugim materijalima. Mogu lijepiti na hladno i bez upotrebe tlaka. Epoksidna ljepila su dvokomponentna i ne sadrže otapala pa u toku procesa otvrdnjavanja nema kontrakcije volumena ljepila, pa stoga ni unutrašnjih naprezanja u sloju ljepila. Ljepila imaju odlična adhezivna zahtjevaju
svojstva,
podnose
debeli
sloj
ljepila
u
sljubnici,
ne
tlak kod lijepljenja pa se njima mogu popunjavati
neravnine, kemijski su inertna, stabilna na povišenim temperaturama i imaju veliku savitljivost i tvrdoću. Nedostatak im je visoka cijena. 3.2 Termoplastična Ljepila 3.2.1 Polivinil-acetatna ljepila Polivinil acetatni adhezivi
Rasprostranjenost zbog široke primjene •
Visoke i niske viskoznosti
•
Plastičnosti ili neplastičnosti
•
Fleksibilno ili krto
•
Obojano ili providno
Polivinil-acetatna ljepila spadaju u grupu termoplastičnih ljepila. Na
tržištu
se
homopolimeri
pojavljuju ili
kao
kopolimeri
čista i
ili
mogu
modificirana, imati
zatim
različiti
kao
viskozitet.
Komercijalno su se počela koristiti od 1930. godine. Vinilacetat se može dobiti katalitičkom adicijom octene kiseline i acetilena. Vinilacetat (vrelište 72˚C) lako polimerizira uz peroksidne katalizatore u polivinilacetat. Prema stupnju polimerizacije
proizvod
može biti disperzija, emulzija ili kruta tvar. Polimerizacija se najčešće izvodi u emulziji ili suspenziji, a dobiveni produkt je različitih molekularnih težina. Što je polimer veći slabija mu je topljivost, a otpornost na povišene temperature se povećava. PVAC ljepila su podložna hladnom tečenju. Za PVAC ljepila manje molekularne težine temperatura od 50-60°C izaziva lom pri konstantnom opterećenju. Tijekom
procesa
otvrdnjavanja
ljepila,
izlaskom
otapala
iz
emulzije PVAC čestice koaguliraju i tvore neprekinut film. Taj proces se može odvijati jedino pri temperaturi koja je viša od temperature otvrdnjavanja polimernih čestica (obično je to za PVAC iznad +5˚C) . Ako
je
temperatura
niža
može
doći do
kredanja
(temperatura
kredanja) pa ljepilo gubi kohezionu čvrstoću. Isto se može dogoditi i stajanjem ljepila u skladištu na preniskoj temperaturi ili u transportu. Za ljepila se najviše koriste disperzije sa 60% suhe tvari. PVAC ljepila često su modificirana drugim polimerima, plastifikatorima ili drugim ljepilima.
Praksi se često nazivaju "hladna" ili "bijela" ljepila.
Prednosti PVAC ljepila su u tome da se mogu koristiti za lijepljenje na hladno, toplo i vruče. Jednostavna su za pripremu, oprema se lako čisti vodom ili organskim otapalima i ostvaruju čvrste i elastične spojeve.
Daljnje
prednosti
su
da
ne
zatupljuju
alate
i
otporna
su
na
mikroorganizme. Ljepila su univerzalna i koriste se za lijepljenje drva, papira, kože, kovine, porculana i plastike. Adhezija PVAC ljepila i drva uzrokovana je vodikovim vezama sa celuloznim vlakancima. Viskozitet emulzije ovisi o suhoj tvari, veličini čestica (granula) i vrsti emulgatora i može varirati u širokim granicama. Veličine čestica može se za ljepila kretati od 3 do 10x10-6m , količina suhe tvari 40 do 60 %, a viskozitet od 0,05 do 50 Pas i može se podešavati zavisno od potreba tehnološkog procesa. Otpornost PVAC ljepila prema vodi uglavnom ovisi o vrsti zaštitnog koloidnog sustava. Ako je za zaštitu koloidnog sustava korišten polivinil alkohol (PVAL) vodootpornost ljepila je mala. Za povećanje vodootpornost ljepila moguće je umjesto PVAL-a koristili otopine na bazi celuloze. Negativne
osobine
PVAC
ljepila
su
njihova
termoplastična
svojstva, koja su ovisna o stupnju polimerizacije, tako da ta ljepila omekšaju pri temperaturi od 60 do 120˚C pri čemu se smanjuje kohezivna čvrstoća ljepila pa tako i slijepljenog spoja. Ljepila bubre pod utjecajem vode, kiselina, lužina i organskih otapala. To svojstvo se posebno negativno ispoljava kod površinske obrade širinski lijepljenih ploča od punog drva koje se kasnije obrañuju lakovima koji sadrže navedene supstance. Pod utjecajem navedenih supstanci iz laka sloj ljepila u sljubnici nabubri uslijed čega popuca lak uzduž sljubnice.
Dodatci PVAC ljepilu Plastifikatori Plastifikatori su kemijske supstance koje okružuju globule PVACa i tako povećavaju distancu meñu njima pa na taj način smanjuju privlačne sile. Tako povećavaju fleksibilnost filma, ali i smanjuju
minimalnu temperaturu formiranja filma (temperaturu kredanja) pa tako štite ljepilo. Plastifikatori povećavaju hladno tečenje pa nisu preporučljivi za upotrebu
u
ljepilima
za
konstrukcije
izložene
dugotrajnim
naprezanjima. Za plastifikatore se najčešće koriste esteri aromatski fosfati.
Razreñivači Razreñivači djeluju slično kao i plastifikatori, dakle razdvajaju globule PVAC-a
pa
tako
umanjuju
djelovanje
meñumolekularnih
sila
i
sprečavaju formiranje filma. Izlaskom razrjeñivača iz emulzije globule dolaze u bliski kontakt i polimeriziraju. Razreñivači sa visokom stupnjem
usklañenosti
sa
PVAC
smolom
smanjuju
temperaturu
otvrdnjavanja smole i tako pomažu pri formiranju neprekinutog filma pri nižim temperaturama pa tako umanjuju mogućnost kredanja ljepila. Pri tome se ne povećava sklonost ka hladnom tečenju kao kod plastifikatora. Razreñivači
koji
brzo
evaporiraju
iz
ljepila
ubrzavaju
otvrdnjavanje, ali evaporacijom povećavaju viskozitet emulzije. Za razrjeñivače se koriste niži alkoholi, esteri, ketoni i dr.
Punila Punila
mogu biti
inaktivna
i
aktivna
u
smislu
adhezivnih
svojstava. Inaktivna punila nemaju adhezivna svojstva ali koriste za reguliranje viskoziteta, povećavanje suhe tvari, smanjenje penetracije, povećanje žilavosti filma ljepila, popunjavanje zazora izmeñu sljubnica i smanjenje cijene ljepila. Negativna svojstva su im da povećavaju temperaturu kredanja, a neka anorganska punila mogu uzrokovati povećano trošenje alata. Aktivna punila mogu u nekoj mjeri povećati adhezivna svojstva ljepila.
Najčešće korištena punila su gips, kalcij-karbonat, kaolin, škrob i drvno brašno. Talk (magnezijev silikat) uzrokuje zatupljivanje oštrice alata pri mehaničkoj obradi lijepljenih elemenata. Azbestna vlakanca mogu
se
koristiti
u
specijalnim
slučajevima
kao
armatura
za
pojačavanje kohezije ljepila. Škrob kao aditiv u različitim oblicima smanjuje cijenu, poboljšava vezanje na povišenim temperaturama ali smanjuje otpornost na vodu. Mineralnim
punilima
poput
kalcijevog
karbonata,
kalcijevog
sulfata, koalin (5 – 30%) ostvaruje se bolja kohezija u sljubnici. Organska punila puno ne zatupljuju alate pri daljnjoj obradi lijepljenih elemenata, ali su neotporna na mikroorganizme. O količini punila u ljepilu ovise svojstva ljepila. Previše punila može smanjiti adhezivna svojstva ljepila.
3.2.2. Polivinil-acetatna ljepila povećane vodootpornost Od PVAC ljepila često se zahtjeva povećana otpornost na djelovanje vode (vlage) i topline, na primjer ako se koriste kod proizvodnje prozora koji su izloženi djelovanju atmosferilija, ili kod proizvodnje kuhinjskog ili kupaonskog namještaja. Tada ljepila moraju prema EN 204-205 zadovoljiti D3 ili D4 klasu otpornosti. Veću vodootpornost PVAC ljepila možemo postići na nekoliko načina. Prvi način je da se polivinil-alkohol zamjeni nekim drugim aditivom kao na primjer karboksimetil celulozom ili nekim drugim celuloznim derivatima, ili da se koristi polivinil-alkohol sa većim stupnjem hidroliziranosti. Naime polivinil-alkohol povećava tendenciju reotapanja filma ljepila pa na taj način smanjuje vodootpornost. No to nije jedini problem koji stvara takovo ljepilo, jer je ono slabo otporno i na većinu organskih otapala pa problemi nastaju u procesu površinske obrade drva lakovima i drugim materijalima koji sadrže otapala.
organska
Drugi način za povećanje vodootpornosti PVAC ljepila je dodatak raznih kemikalija kao što su aluminij-nitrat, aluminij-klorid, krom-nitrat ili glioksal. Ovim načinom može se postići znatna vodootpornost ako se spoj naknadno umrežuje toplinom, meñutim ova metoda zahtjeva dodatnu tehnološku opremu za zagrijavanje ljepila u sljubnici (VF lijepljenje). Treća mogućnost je dodatak neke termostabilne formaldehidne smole kao što su karbamid-formaldehidna, melamin-formaldehidna, rezorcin-formaldehidna ili fenol-formaldehidna smola te dodatkom izocijanata. Ove smole dodaju se u količini od 5 do 25 % na bazni polimer, a količina dodatka odreñuje stupanj vodootpornosti konačnog ljepila. KF smola dat će nešto manju vodootpornost od ostalih nabrojenih smola. FF i RF smole daju tamno obojenu sljubnicu, posebno ako se koriste u dodatku većem od 5%. U ovom slučaju PVAC mora sadržavati otvrñivač potreban za umrežavanje termostabilne smole. U slučaju aminoplasta to je obično amonium klorid, dok je u slučaju
ostalih
nabrojenih
dvokomponentno,
a
smola
to
upotrebljivost
paraformaldehid. smjese
nakon
Ljepilo
je
miješanja
komponenata je nekoliko sati.
3.2.3 Taljiva ljepila Taljiva ljepila su po svojim svojstvima tipični termoplasti. Zagrijavanjem oni iz krutog prelaze u tekuće stanje, stvara se žitka, ljepljiva masa koja, ako je nanesena u tankom sloju, hlañenjem brzo prelazi u kruto stanje i čvrsto povezuje plohe sljubnica. Taljiva ljepila ne sadrže nikakva otapala. U ovisnosti o recepturi imaju dobru adheziju prema raznim materijalima, stanovitu otpornost na utjecaj vode i niz drugih otapala. Najviše se koriste za lijepljenje folija i furnira na rubove, te u procesima montaže namještaja (korpusi, ladice, ukrasi i dr.).
Taljiva ljepila na bazi etilena i vinilacetata (EVA)
Ova ljepila obično sadrže EVA kopolimer koji ima adhezivna svojstva, smolu koja poboljšava otpornost na povišene temperature i mineralno punilo koje pojačava koheziju ljepila i umanjuje cijenu. Ponekad se ljepilu dodaje i mala količina voska s kojim se može podešavati otvoreno vrijeme i vrijeme otvrdnjavanja. Općenito se može reći da svojstva ljepila ovise o sadržaju vinilacetatai možemo ih podijeliti prema sadržaju vinil acetata
Do 20%
25 – 30%
30 – 40%
ako sadržaj poraste od 20% do 40 % tada će se promijeniti svojstva u smislu: -bolja adhezija -bolja uskladivost sa punilima -bolju kompatibilnost sa punilima -bolja svojstva pri nižim temperaturama -duže otvoreno vrijeme -povećanje topivosti u otapalima -smanjenje otpornosti na povišene temperature - Bolja svojstva na nižim temperaturama Osim toga svojstva ljepila ovise i o indeksu topivosti. Indeks topivosti definiran je količinom otopljenog ljepila u gramima koje isteče kroz otvor odreñenog promjera pri temperaturi od 190˚C u vremenu od 10 minuta. Smanjenjem indeksa topivosti mijenjaju se i svojstva ljepila: -povećava se kohezivna čvrstoća filma ljepila -povećava se viskozitet ljepila -povećava se otpornost na povišene temperature -povećava se ljepivost kod viših temperatura -smanjuje se otvoreno vrijeme Ljepilu se često dodaju i mineralna punila, na primjer kalciumkarbonat ili barium-sulfat.
Taljiva ljepila na bazi poliamida Koristi se za lijepljenje laminata kod potrebe velike otpornosti na toplinu jer posjeduju: •
Visoku točku topivosti
•
Usko područje topivosti
Slika14. Usporedba svojstava različitih topivih adheziva Omogućuje dodavanje mineralnih punila Nestabilnost u otopljenom stanju •
Oksidacija mijenja radna svojstva
•
Smanjenje kvalitete lijepljenja
Od loših svojstava potrebno je spomenuti nekompatibilnost sa EVA adhezivima i 2 - 3 puta veću cijenu u odnosu na EVA adhezive.
Taljiva ljepila na bazi poliolefina Kao osnova za izradu ovih ljepila koriste se polipropilen, polietilen, polibutilen i dr. Niska cijena posebno je istaknuto svojstvo velikog komercijalnog značaja.
Ova ljepila imaju vrlo dobra svojstva topivosti odnosno usko područje topivosti (slika 14). Vrlo dobra početna čvrstoća ovih ljepila osigurava širu primjenu Loša adhezija za glatke adherende poput plastičnih materijala smanjuje upotrebnu vrijednost ovih ljepila iako to nije relevantno za upotrebu u drvnoj industriji.
Taljiva ljepila na bazi poliuretana U novije vrijeme se koristi za oblaganje rubova pločastih materijala zbog svojih dobrih svojstava visoke otpornosti na toplinu i vlagu i uvjete u eksterijeru. U prvoj fazi upotrebe odnosno kod nanošenja se ponaša kao termoplast, da bi se u drugoj fazi zbog umrežavanja aktiviranog vlagom ponašalo kao termoreaktivni adheziv Dodavanjem specijalnih plastičnih tvari dodatno se ostvaruju bolja adhezivna svojstva i bolja stabilnost. Važno je napomenuti da veže na znatno nižim temperaturama od EVA 100 – 140°C i predstavlja odličnu zamjenu za PU adhezive sa otapalima (softforming). Kao najveći nedostatak treba istaknuti cijenu koja je i do 6 puta veća od cijene EVA adheziva.
3.3 Elastomeri 3.3.1 Polikloroprenska ljepila Polikloroprenski adhezivi Slična
mehanička
svojstva
prirodnoj
gumi
uz
manju
osjetljivost na oksidaciju i atmosferska djelovanja Samogasivost Dobra otpornost na ulja i maziva pri niskim temperaturama Dodaci: magnezij, cink, anti-oksidansi, smole, mineralna punila
Može se aplicirati kao disperzija ili u razrijeñen otapalom (do 27% suhe tvari)
3.3.2 Poliuretanska ljepila Tipovi u DI: •
Poliuretanski kontaktni adhezivi
•
Duokomponentni adhezivi
•
Poliuretani koji vežu uz prisutnost vlage
•
Poliepoxiuretani
•
Vodena disperzija poliuretanskog lateksa (oblaganje profila sa PVCom)
Jednostavna proizvodnja i upotreba Optimalna adhezija za mnoge materijale Velika čvrstoća i otpornost na starenje spoja Odlična otpornost na migraciju plastifikatora Mogućnost nanošenja sprejem i valjcima Niska viskoznost, zbog malog sadržaja suhe tvari od 4050%
3.3.3 Kaučukova ljepila Termoplastična guma Otopina u organskim otapalima ili vodene disperzije koje uključuju
polimere
stirena
u
kloriranim
ili
alifatskim
otpoinama Upotreba
u
proizvodnji
tapeciranog
namještaja
za
lijepljenje ekspandirane gume Sadržaj suhe tvari od 30 – 60% Karakterizira ih visoka ljepljivost (jednostrano nanošenje) Vrlo niskog viskoziteta pa se najčešće nanosi špricanjem
Prirodna guma Najčešće u obliku lateksa za lijepljenje ekspandirane gume Zamjena za ljepila na bazi otapala zbog upotrebe vode Sadrži amonijak zbog stabilnosti Visoki sadržaj suhe tvari ~60 % Dodaci: antioksidansi i smole
LITERATURA 1. Blomquist, R. F. 1963: Adhesives - Past, Present, and Future. (priručnik). 2. Bodig, J. 1962: Wettability Related to Gluabilities of Five Philippine Mahoganies. Forest Prod. J., 12(7):265-270. 3. Bogner, A. 1986: Istraživanje tehnologije pročelja iz masivnog drva kod namještaja za pohranu. Magistarski rad. Sveučilište u Zagrebu, Šumarski fakultet 4. Bogner, A. 1993a: Kvašenje drva i adhezija. Drvna ind. 44(4):139143. 5. Bogner, A. 1993b: Modifikacija površine bukovine radi poboljšanja lijepljenja. Doktorska disertacija. Sveučilište u Zagrebu, Šumarski fakultet 6. Bogner, A. 1995: Work of adhesion sa a criterion for determination of optimum surface tension in adhesives. Drvna industrija, 46(1), 187194. 7. Bogner, A.; Grbac, I.; Mihulja, G. 1999: Zaostala naprezanja u lijepljenim drvnim konstrukcijama. Drvna ind. 50(4):185-191. 8. Bryant, B. S., 1968: Interaction of Wood Surface and Adhesive Variables. Forest Prod. J. 18(6):57-62. 9. Christiansen, A. W. 1991: How overdrying wood reduces its bonding to phenol-formaldehyde adhesives: A critical review of the literature. Part II. Chemical reactions. Wood and Fiber Science, 23(1), 69-84. 10. Christiansen, A. W. 1994: Effect of overdrying of Yellow-Poplar veneer on physical properties and bonding. Holz als Roh- und Werkstoff, 52(1994): 58-67. 11. Derbyshire, H.; Miller, E.R.; Turkulin, H. (1996): Investigations into the photodegradation of wood using microtensile testing. Part 2: An investigation of the changes in tensile strength of different softwood species during natural weathering. Holz als Roh- und Werkstoff, 54(1):1-6.
12. Ebewele, R. O.; River, B. H.; Koutsky, J. A. 1979: Tapered double cantilever beam fracture tests of phenolic-wood adhesive joints. Part I. Development of specimen geometry; efects of bondline thickness, wood anisotropy and cure time on fracture energy. Wood and Fiber Sci., 11(3):197-213. 13. Govorčin, S. 1996: Svojstva juvenilnog i adultnog drva bukovine iz područja
Bjelolasice.
Doktorska
disertacija.
Šumarski
fakultet
Sveučilišta u Zagrebu. 14. Hernández, R. E. 1994: Effect of two wood surfacing methods on the gluing properties of sugar maple and white spruce. Forest Prod. J. 44(7/8):63-66. 15. Jirouš-Rajković, V. 1991: Režimi brušenja ravnih furniranih ploha i njihov utjecaj na površinsku obradu. Magistarski rad. Šumarski fakultet Zagreb. 16. Jokerst, R. W.; Stewart, H. A. 1976: Knife- versus abrasive-planed wood: Quality of adhesive bonds. Wood and Fiber Sci., 8(2):107-113. 17. Kollmann, F. 1961: Rheologie und Strukturfestigkeit von Holz. Holz als Roh- und Werkstoff, 19(3):73-80. 18. Ladlaw, R. A.; Paxton, B. H. 1974: The effect of moisture content and wood preservatives on the assembly gluing of timber. Building Research Establishment Current Paper CP 54/74, str. 1-7. 19. Ljuljka, B. i sur. 1978: Lijepljenje u tehnologiji finalnih proizvoda. SIZ odgoja i usmjerenog obrazovanja šumarstva i drvne industrije SR Hrvatske, Zagreb. 20. McNamara, W. S.; Waters, D. 1970: Comparison of the Rate of Glue-Line Strength Development for Oak and Maple. Forest Prod. J. 20(3): 34-35. 21. Mihulja, G.; Bogner, A.; Turkulin, H. 1999: Modificiranje površine bukovine ozračivanjem UV svjetlošću. Drvna ind. 50 (3):133-140. 22. Murmanis, L.; River, B. H. 1983: Microscopy of abrasive-planed and knife-planed surface in wood-adhesive bonds. Wood and Fiber Science, 15(2):102-115.
23. Murmanis, L.; River, B. H. 1986: Surface and subsurface characteristics related to abrasive-planing conditions. Wood and Fiber Science, 18(1):107-117. 24. Pecina, H. 1970: Holzfeuchte und Klebung. Holztechnologie 11(1970) 3: 193-198. 25. Pentoney, R. E.; Davidson, R. W. 1962: Rheology and the Study of Wood. Forest Prod. J., 12(5):243-248. 26. Petrović, S. 1980: Prilog istraživanju utjecaja nekih tehnoloških faktora na kvalitetu lijepljenja drva. Drvna ind. 31(7-8):181-191. 27. Rabiej, R.; Behm, H. D. 1992: The effect of clamping pressure and ortotropic wod structure on strength of glued bonds. Wood and Fiber Sci. 24(3):260-273. 28. River, B. H.; Okkonen, E. A. 1991: Delamination of Edge-Glued Wood Panels: Moisture Effects. Limited number of free copies. Madison, WI: U. S. Departement of Agriculture, Forest Service, Forest products Laboratory. 29. Schneberger, G. L. 1980: (Basic Concepts of) Adhesive Bonding. Adhesives Age. January. 42-46. 30. Schniewind, A. P. 1967: Creep-rupture Life of Douglas Fir Under Cyclic
Environmental
Conditions.
Wood
Science
and
Technology
1(4):278-288. 31. Schniewind, A. P. 1968: Recent Progres in the Study of the Reology of wood. Wood Science and Technology 1(1968):188-206. 32. Semenov, V. A. 1980: O dolgovečnosti kleevyh soedinenij na osnove modificirovanoj polivinilacetatnoj dispersij. Drevoobrab. Prom. 10:7-8. 33. Stehr, M.; Östlund, S. 2000: An Investigation of the Crack Tendency on Wood Surfaces After Different Machining Operations. Holzforschung 54(2000):427-436. 34. Stumbo, D. A. 1964: Influence of Surface Aging Prior to Gluing On Bond
Strength
14(12):582-589.
of
Douglas-Fir
and
Redwood.
Forest
Prod.
J.
35.
Turkulin,
H.
1993:
Dauerhaftigkeit
von
lamellierten
Holzfensterprofilen. Teil 2: Untersuchungen zur Delaminierung und zur Leimfugenfestigkeit. Holz als Roh- und Werkstoff 51(2):67-71. 36.
Turkulin,
H.
1996:
Fotodegradacija
proizvoda
od
drva
u
grañevinarstvu. Doktorska disertacija. Šumarski fakultet Zagreb. 37. Turkulin, H.; Arnold, M.; Derbyshire, H.; Sell, J., 2001: Structural and fractographic SEM analysis of exterior coated wood. Surface Coatings International, Part B: Coatings Transactions 84(B1):67-76. 38. White, M. S. 1977: Influence of Resin Penetration on the Fracture Toughness of Wood Adhesive Bonds. Wood Science 10(1):149-153.
