APÉNDICES CAPÍTULO 3
Apéndice 3.A
Fuerzas conservativas
Demostración de la existencia de un sistema de fuerzas conservativas desde el punto de vista vectorial para el espacio ℜ 3 .
Consideremos un cuerpo en un marco de referencia de tres dimensiones, sobre el que actúa un sistema de fuerzas que tiene como resultante a la fuerza F c , según muestra la figura:
z F c
2 1 O
F c
y
x Sistema de fuerzas conservativas en el espacio de 3 dimensiones
Se dice que el sistema de fuerzas es conservativo si se cumplen las condiciones siguientes: 1) La resultante F c puede expresarse como función de la posición del cuerpo, es decir: F c = f ( x , y , z )
220
JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE
2) Existe una función escalar φ , tal que F c puede expresarse como el gradiente de φ , es decir:
F c = grad φ
( φ = campo escalar derivable )
3) Aplicando el operador diferencial diferencial nabla: ∇ ( nabla ) =
∂ ∂ ∂ i+ j + k ∂ x ∂ y ∂ z
en donde i , j , k son por convención los vectores unitarios definidos como: i = ( 1, 0 , 0 ) ; j = ( 0 , 1, 0 ) ; k = ( 0 , 0 , 1 )
tenemos que: ∇ φ = campo vectorial ⎛ ∂ ∂ φ ∂ φ ∂ φ ∂ ∂ ⎞ grad φ = ∇ φ = ⎜⎜ i+ j + k ⎟⎟ φ = i+ j + k ∂ y ∂ z ⎠ ∂ x ∂ y ∂ z ⎝ ∂ x
es decir: F c =
∂ φ ∂ φ ∂ φ i+ j + k ∂ x ∂ y ∂ z
4) Si se calcula el trabajo hecho por un sistema de fuerzas conservativas entre los puntos puntos o estados físicos (1) y (2) de la figura, se tiene el producto escalar de dos vectores con la siguiente ecuación: W =
∫ F c • ds
5) Sustituyendo el valor de F c en la expresión de trabajo anterior y sabiendo que: ds = dx i + dy j + dz k
W =
2
∫1
F c • ds =
=
=
2
∫1
si:
i • i = j • j = k • k = 1 i • j = i • k = j • k = 0
⎛ ∂ φ ∂ φ ∂ φ ⎜⎜ i+ j + ∂ y ∂ z ⎝ ∂ x
⎞ k ⎟⎟ • ( dx i + dy j + dz k ) ⎠
2
∂ φ ∂ φ ∂ φ dx i • i + dy j • j + dz k • k ∂ x ∂ y ∂ z
2
∂ φ ∂ φ ∂ φ dx + dy + dz = φ 2 − φ 1 ∂ x ∂ y ∂ z
∫1 ∫1
CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR
221
En esta ecuación el integrando es una diferencial exacta (depende de los valores de los estados extremos). Al negativo de la función φ valuado en un punto se le llama energía potencial del cuerpo en dicho punto, es decir: Ep = − φ De la ecuación anterior puede observarse que cuando sobre un cuerpo actúa exclusivamente un sistema de fuerzas conservativas, el trabajo hecho sobre el cuerpo depende únicamente de su posición inicial y final y no de la trayectoria seguida. Es decir, la energía potencial depende sólo de la posición del cuerpo. Cuando se pasa del estado (1) al estado (2) a lo largo de diversas trayectorias en cuasiequilibrio o cuasiestáticas (aquellas que se componen de una serie de estados muy próximos al equilibrio estático, mediante cambios diferenciales en sus propiedades) y como el área bajo cada curva representa el trabajo de cada proceso, es evidente que la cantidad de trabajo comprendida en cada caso es una función no sólo de los estados extremos del proceso, sino que depende además de la trayectoria que se siga al pasar de un estado a otro. Por esta razón se llama al trabajo función de trayectoria, o bien, en lenguaje matemático, se dice que dW es una diferencial inexacta. De las expresiones para las energías potencial y cinética respectivamente se observa que: 2
∫1
2
∫1
F c • ds = φ 2 − φ 1 F c • ds = Ec 2 − Ec1
igualando: φ 2 − φ 1 = Ec 2 − Ec1 sustituyendo Ep = − φ , se tiene: − Ep 2 + Ep1 = Ec 2 − Ec1
Ep1 + Ec1 = Ep 2 + Ec 2
Apéndice 3.B
Por lo tanto, la energía se conserva.
Ecuación general de los gases ideales
Demostración de la ecuación de la ley general de los g ases ideales o ecuación de estado
P v = R T
o
P V = m R T
Sea la función para el volumen específico: v = f ( T , P ) La ecuación que nos indica la diferencia de volumen específico entre dos estados separados por incrementos infinitesimales dT y dP es:
222
JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE
d v = f ( T + dT , P + dP ) − f ( T , P )
al desarrollar por serie de Taylor, ⎛ ∂ v ⎞ f ( T + dT , P + dP ) = f ( T , P ) + ⎜ ⎟ dT + ⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂ v ⎞ ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂P ⎠ T
en donde las derivadas parciales se calculan en el punto ( T , P ) y los subíndices denotan que la variable permanece constante durante la diferenciación. Por tanto, para diferencias infinitesimales dT y dP tenemos: ⎛ ∂ v ⎞ d v = ⎜ ⎟ dT + ⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂ v ⎞ ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂P ⎠ T
La derivada parcial (∂ v ∂T )P representa la pendiente de una línea a presión constante en una gráfica v− T , y la derivada parcial (∂ v ∂P )T representa la pendiente de una línea a temperatura constante en una gráfica v− P . Estas derivadas son propiedades termodinámicas intensivas, ya que tienen valores definidos para cualquier estado termodinámico fijo. La primera representa la sensibilidad del volumen específico a los cambios de temperatura cuando la presión se mantiene constante. La segunda determina el cambio de volumen específico asociado a un cambio de presión a temperatura constante. Las dos propiedades termodinámicas (a presión constante) y 2) la relacionadas con estas derivadas son : 1) el coeficiente de expansión compresibilidad compresibilidad isotérmica k T (a temperatura constante).
Los coeficientes de expansión y de compresibilidad son propiedades de los materiales que pueden medirse. 1) El coeficiente de expansión β , llamado también coeficiente de expansión volumétrica y expansibilidad, es análogo para líquidos y gases: β =
1 ⎛ ∂ v ⎞ ⎜ ⎟ v ⎝ ∂T ⎠ P
y nos representa el cambio de volumen, por unidad de volumen, en un cambio de la unidad de temperatura a presión constante. Cuando β es positivo, un incremento isotérmico de la presión da como resultado calor rechazado o desprendido. Cuando β es negativo, un incremento isotérmico en la presión conduce a calor añadido o absorbido. 2) La compresibilidad k , o el coeficiente de compresibilidad, es el decremento de volumen por unidad de volumen para la unidad de incremento de la presión y se utilizan dos valores: uno cuando la entropía " s " (ver tema 5.4) permanece constante y el otro cuando la temperatura se mantiene constante. Estas propiedades se definen por:
CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR
a) Compresibilidad adiabática: k s = −
1 ⎛ ∂ v ⎞ ⎜ ⎟ v ⎝ ∂P ⎠ s
b) Compresibilidad isotérmica: k T = −
1 ⎛ ∂ v ⎞ ⎜ ⎟ v ⎝ ∂P ⎠ T
Puesto que v =
1 ρ
223
s = entropía por unidad de masa
, estas propiedades se pueden expresar en función de las densidades:
⎛ 1 ⎞ d ρ d v = d ⎜⎜ ⎟⎟ = − 2 ρ ⎝ ρ ⎠
(del concepto de derivada de un cociente)
Los signos negativos en ambas expresiones admiten que el volumen disminuye cuando la presión aumenta. Los recíprocos de las compresibilidades se llaman módulos volumétricos. El módulo volumétrico adiabático es − v (∂P ∂ v )s ; el módulo volumétrico isotérmico es − v (∂P ∂ v ) T . 3) Aplicando la regla de la cadena para la función de dos variables tenemos d v en términos de β y k T : ⎛ ∂ v ⎞ ⎛ ∂ v ⎞ d v = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T
multiplicando y dividiendo ambos términos por v : d v = v
d v = v
⎡ ⎤ 1 ⎛ ∂ v ⎞ 1 ⎛ ∂ v ⎞ ⎜ ⎟ dT − ⎢ − v ⎜ ⎟ dP ⎥ v ⎝ ∂T ⎠ P v ⎝ ∂P ⎠ T ⎦ ⎣
1 ⎛ ∂ v ⎞ ⎜ ⎟ v ⎝ ∂T ⎠ P
14243
β
⎡ ⎤ ⎢ ⎥ 1 ⎛ ∂ v ⎞ ⎢ dT − ( v ) − ⎜ ⎟ dP ⎥ ∂ v P ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ T 14243 ⎢⎣ ⎥⎦ k T
d v = v β dT − v k T dP d v = β v dT − k T v dP
Esta igualdad representa una ecuación diferencial que relaciona el volumen específico con la temperatura y la presión en el plano correspondiente a la ecuación de estado. Su utilidad radica en que β y k T son funciones que varían lentamente con respecto a P y T . 4) Teniendo nuevamente la ecuación diferencial señalada en el inciso anterior anterior (3):
224
JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE
⎛ ∂ v ⎞ ⎛ ∂ v ⎞ d v = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T 14243
término A
14243
término B
sabemos que: a)
De la ley de Boyle-Mariotte:
T = cte P v = cte b)
⎛ ∂ v ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠T =cte
De las leyes de Charles-Gay Lussac:
b.1)
P = cte v = cte T
⎛ ∂ v ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P =cte
b.2)
v = cte P = cte T
⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ v=cte
5) Observamos que para los términos A y B de la expresión: a)
Por la ley de Charles-Gay Lussac para el término “A” tenemos:
P = cte
entonces
v = k T
∴ v = kT
⎡ ∂ ( kT ) ⎤ ⎛ ∂ v ⎞ dT = k dT ⎜ ⎟ dT = ⎢ ⎥ ∂ ∂ T T ⎝ ⎠ P ⎣ ⎦P b)
Por la ley de Boyle-Mariotte para el término “B” tenemos:
T = cte
entonces
⎡ ⎛ k ⎞ ⎢ ∂⎜ P⎟ ⎛ ∂ v ⎞ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ dP = ⎢ ⎢ ∂P ⎝ ∂P ⎠ T ⎢ ⎣
P v = k
∴ v=
k P
⎤ ⎥ −1 ⎤ ⎡ ⎛ −1 ⎞ ⎥ dP = ⎢ ∂ (kP ) ⎥ dP = k ⎜ ∂P ⎟ dP = − k dP ⎜ ⎟ ⎥ P2 ⎝ ∂P ⎠ T ⎣ ∂P ⎦ T ⎥ ⎦ T
CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR
que se obtiene del concepto de derivada de un cociente para v =
d v =
k de una manera sencilla: P
P dk − k dP k dP =− 2 2 P P
6) Sustituyendo en (3):
d v = k dT −
k dP P2
sabemos que k , según el proceso térmico efectuado, efectuado, puede puede tomar diferentes formas, así tenemos que:
d v =
Pv v dT − 2 dP T P
12 3
1 4 24 3
para P = cte
para T = cte
dividiendo entre v :
d v v Pv = dT − 2 dP v T v P v d v dT dP = − v T P integrando:
∫
d v = v
∫
dT − T
∫
dP P
ln v = ln T − ln P + C ⎛ T ⎞ ln v = ln ⎜ ⎟ + C ⎝ P ⎠
e
ln v
e
ln v
e
ln v
=e
=e =e
⎡ ⎛ T ⎞ ⎤ ⎢ ln ⎜ P ⎟ + C ⎥ ⎣ ⎝ ⎠ ⎦
⎛ T ⎞ ⎟ ⎝ P ⎠
ln ⎜
⎛ T ⎞ ⎟ ⎝ P ⎠
ln ⎜
e C R
si:
e C = R (constante particular de un gas)
225
226
JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE
de la teoría de logaritmos:
e y = x
e x = a
ln x = y
ln ( e x ) = ln (a) = x
y también:
∴ e ln x = x
ln a = x
entonces tenemos que:
e ln v = v e
⎛ T ⎞ ln ⎜ ⎟ ⎝ P ⎠
=
T P
por lo tanto sustituyendo en: e
v= como v =
T R P V m
⇒ entonces:
ln v
=e
⎛ T ⎞ ⎟ ⎝ P ⎠
ln ⎜
R
P v = R T P V = m R T
que corresponde a la ecuación general de los gases.
Apéndice 3.C
Energía del sistema “E”
Demostración de la existencia de la propiedad termodinámica denominada “energía del sistema E ”
Consideremos los ciclos A − B y A − C que tienen el proceso común " A " según la figura: P P1
1
∫ dQ = ∫ dW
A B
P2
C V1
2 V2
V
Tres procesos cualesquiera A, B y C
CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR
227
a) Para el ciclo A − B pasamos del estado (1) al (2) por el proceso A y lo cerramos con el proceso definido como B : 2 A
∫ 1 A
1 B
2 A
1B
dQ + ∫ 2 B dQ = ∫ 1 A dW + ∫ 2 B dW
ecuación (1)
b) Para el ciclo A − C pasamos del estado (1) al (2) por el proceso A , pero regresamos al estado (1) por el proceso C : 2 A
∫ 1 A
1C
dQ + ∫ dQ = ∫ 2 C
2 A 1 A
1C
dW + ∫ dW
ecuación (2)
2 C
restando a la primera ecuación la segunda, tenemos: 2 A
∫ 1 A
dQ + ∫
2 B 1 B
dQ − ∫
1 A
1C
dQ − ∫ dQ = ∫
dQ − ∫ 2C dQ = ∫ 1 B dW − ∫ 2C dW
2 B
(dQ − dW ) = ∫ 2C (dQ − dW )
∫ 1 B
2 B
2 C
2 B
∫ 1 B
1C
2 A
2 A 1 A
1 B
dW + ∫ dW − ∫ 2 B
2 A 1 A
1C
dW − ∫ dW 2 C
1C
1C
Puesto que B y C representan arbitrariamente procesos entre los estados (1) y (2) concluimos que la cant cantid idad ad ( dQ − dW ) es es la la mis misma ma para para todo todoss lo los pro proce ceso sos, s, ent entre dich dichoos est estad adoos. Por Por tan tantto dQ − dW depende sólo de los estados inicial y final y no de la trayectoria seguida entre los dos estados. Esta es una función de punto, y por tanto, es la diferencial de una propiedad del sistema. Esta propiedad es la energía del sistema y se representa con el símbolo " E " , de tal forma que podemos escribir:
dQ − dW = dE
⇒
dQ = dW + dE
Al integrar del estado inicial (1) al final (2): 1 Q2
= 1W 2 + E 2 − E 1
Donde 1 Q2 es el calor trasmitido al sistema durante el proceso al pasar del estado (1) al (2); 1W 2 es el trabajo efectuado por el sistema durante el proceso; E 1 y E 2 son los valores inicial y final de la energía E del sistema. La ecuación anterior puede ser escrita para un proceso que une los estados (1) a (2) de la siguiente manera: Q = W + ∆ E
228
JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE
Apéndice 3.D
Propiedades de los gases a baja presión
Los gases reales a baja presión actúan casi como gases ideales. Para gases con bajos puntos de ebullición, tales como el O2, He, CO, las “bajas” presiones podrán ser de muchos kg cm 2 (o bien, varios cientos de 2
lb pul g ) según la exactitud requerida; sin embargo, para sustancias con puntos de ebullición altos, como por ejemplo el Hg, y para gases poliatómicos en general, la “baja” presión puede muy bien ser menor de 2 un décimo de kg cm 2 (o bien, menor de una lb pul g ). El decidir si las leyes de los gases ideales son lo suficientemente precisas para una situación particular, será una decisión de ingeniería basada en la experiencia.
Para cada sustancia, la constante R del gas se calcula a partir de: R =
847.827 kg x m M kg m x K
⎛ 1,545.32 lb x pie ⎜⎜ o bien, R = M lbm x ° R ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠
A excepción de los señalados, los valores instantáneos de c p a 25°C (o bien, 77° F ) se tomaron de Rossini y colaboradores. Referencia 1. Rossini, F. D. y colaboradores, Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, Am. Pet. Inst. Res. Proj. 44, Carnegie Press. Referencia 2. Rossini, F. D. y colaboradores, Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties , Nat. Bu. Std. Circular 500. Después, los otros valores se calcularon de: C p =
cp ; M
C v = C p −
R ; J
k =
C p C v
Notas:
a) Los valores instantáneos a 37.8°C (o bien, 100° F ) se tomaron de Gas Tables de Keenan y Kaye. b) El calor específico molar molar de todos los los gases monoatómicos (su fórmula fórmula se expresa como un solo átomo) se toma como:
c p = 4.97
kcal kg mol x K
⎛ Btu ⎞ ⎜⎜ o bien, ⎟⎟ lb x R ° mol ⎝ ⎠
CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR
Tabla de propiedades de los gases a baja presión
(1)
Gas
Argón (A) (b) Helio (He) (b) Mercurio (Hg) (b) Neón (Ne) (b) Xenón (Xe) (b) Aire (a) Monóxido de carbono (CO) Cloro (Cl2) Flúor (F2) Hidrógeno (H 2) Hidroxilo (OH) Óxido nítrico (NO) Nitrógeno (N 2) Oxígeno (O2) Bióxido de carbono carbono (CO 2) Ácido sulfhídrico (H 2S) Bióxido de nitrógeno nitrógeno (NO 2) Óxido nitroso (N 2O) Ozono (O3) Bióxido de azufre (SO 2) Vapor de agua (H2O) Acetileno (C2H2) Amoniaco (NH3) n-Butano (C4H10) Cianógeno (C 2N2) Etano (C2H6) Etileno (C2H4) Hidracina (N 2H4) Peróxido de hidrógeno hidrógeno (C 2H2) Metano (CH4) Metanol (CH4O) n-Octano (C8H18) Propano (C3H8)
M
C p
C v
kg m kg mol lbm lbmol
kcal kg m x K Btu lbm x ° R
kcal kg m x K Btu lbm x ° R
C p C v ad imensional
39.95 4.003 200.61 20.183 131.30 28.970 28.01 70.914 38.00 2.016 17.008 30.008 28.016 32 44.010 34.086 46.008 44.016 48 64.07 18.016 26.036 17.032 58.120 52.038 30.068 28.052 32.048 34.016 16.043 32.042 114.224 44.094
0.1244 1.241 0.0248 0.246 0.0378 0.24 0.2487 0.1144 0.197 3.419 0.421 0.2378 0.2484 0.2194 0.2016 0.2397 0.1921 0.2097 0.1954 0.1487 0.4454 0.4048 0.499 0.4007 0.261 0.4186 0.3654 0.393 0.303 0.5099 0.336 0.3952 0.3985
0.0747 0.745 0.0148 0.1476 0.0227 0.1714 0.1714 0.1778 0.0864 0.1447 2.434 0.3031 0.1716 0.1775 0.1573 0.1565 0.1799 0.1489 0.1646 0.154 0.1177 0.3352 0.3285 0.382 0.3665 0.2228 0.3526 0.2946 0.33 0.2446 0.3861 0.274 0.3778 0.3535
1.666 1.666 1.666 1.666 1.666 1.4 1.399 1.324 1.36 1.40 1.383 1.386 1.399 1.395 1.288 1.321 1.29 1.274 1.269 1.263 1.329 1.232 1.304 1.093 1.172 1.187 1.240 1.195 1.239 1.321 1.226 1.046 1.127
k =
229
230
JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE
Tabla de propiedades de los gases a baja presión (2)
R
c p
Gas
Argón (A) (b) Helio (He) (b) Mercurio (Hg) (b) Neón (Ne) (b) Xenón (Xe) (b) Aire (a) Monóxido de carbono (CO) Cloro (Cl2) Flúor (F2) Hidrógeno (H 2) Hidroxilo (OH) Óxido nítrico (NO) Nitrógeno (N 2) Oxígeno (O2) Bióxido de carbono carbono (CO 2) Ácido sulfhídrico (H 2S) Bióxido de nitrógeno nitrógeno (NO 2) Óxido nitroso (N 2O) Ozono (O3) Bióxido de azufre (SO 2) Vapor de agua (H2O) Acetileno (C2H2) Amoniaco (NH3) n-Butano (C4H10) Cianógeno (C 2N2) Etano (C2H6) Etileno (C2H4) Hidracina (N 2H4) Peróxido de hidrógeno hidrógeno (C 2H2) Metano (CH4) Metanol (CH4O) n-Octano (C8H18) Propano (C3H8)
kcal kg mol x K Btu lbmol x ° R 4.97 4.97 4.97 4.97 4.97 6.953 6.965 8.11 7.487 6.892 7.167 7.137 6.960 7.020 8.874 8.172 8.837 9.23 9.378 9.53 8.025 10.539 8.515 23.29 13.563 12.585 10.25 12.145 10.305 8.18 10.76 45.14 17.57
Referencia: Virgil Moring Faires.- Termodinámica.
R
J
kg x m kg m x K
lb x pie lbm x ° R
21.22 211.82 4.227 42.014 6.458 29.269 30.268 11.957 22.32 420.60 49.854 49.854 28.256 30.265 26.497 19.26 24.87 18.43 19.26 17.67 13.23 47.06 32.57 49.78 14.59 16.30 28.20 30.23 26.46 24.93 52.86 26.46 7.42 19.23
38.68 386.04 7.703 76.57 11.77 53.342 55.170 21.791 40.67 766.54 90.858 51.497 55.158 48.291 35.11 45.33 33.59 35.11 32.194 24.12 85.77 59.35 90.73 26.59 29.7 51.39 55.09 48.22 45.43 96.33 48.23 13.53 35.05
kcal kg m x K Btu lbm x ° R 0.04971 0.4961 0.0099 0.0984 0.0151 0.06855 0.0709 0.02800 0.05226 0.98507 0.11676 0.06618 0.07088 0.06206 0.04512 0.05826 0.0432 0.04512 0.0414 0.03100 0.11023 0.07627 0.1166 0.03417 0.0382 0.06604 0.0708 0.062 0.0584 0.12379 0.062 0.01739 0.04504
