Reacci Reacciones ones de Alcan Alcanos. os. Las reacci reacciones ones más comune comuness de los alcanos alcanos son: son: Oxidac Oxidación ión y Halogen Halogenaci ación. ón. También También se encuentra la Pirólisis. - Oxid Oxidac ació ión n o Comb Combus usti tión. ón. Una de las reacciones más frecuentes e importantes de los alcanos es su combustión en presencia del oxgeno del aire y por la acción de una llama o c!ispa" produciendo dióxido de carbono" agua y liberando energa #calor de combustión$. La combustión es una oxidación #reacción con oxgeno$ rápida" rápida" %ue tiene lugar a altas temperaturas. &s un proceso exotérmico" aun%ue se inicia inicia aplicando aplicando ele'adas ele'adas temperatur temperaturas as #una llama$" llama$" una 'e( 'encida 'encida la barrera energét energética" ica" los pasos pasos propagadores propagadores de la cadena proceden sin dificultad y con e'olución de energa. )u mecanismo es tan comple*o %ue cae fuera de la intención de estos apuntes" sin embargo se supone una reacción en cadena de radicales libres. Los motores de combustión de los automó'iles funcionan gracias a esta reacción %umica. )i" por e*emplo" un alcano #+erosén" gas licuado o gasolina$ es %uemado en una estufa" o en el interior de un pistón de un motor de automó'il" entonces puede !aber dos alternati'as:
, Oxidación completa. CnH2n+2 +
(3n+1)/2 O2
n CO2
+ (n+1) H2O + calor
(2n+1)/2 O2
n CO
+ (n+1) H2O + calor
, Oxidación incompleta. CnH2n+2 +
&stas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el -O es el más peligroso. Por in!alación de este gas" %ue se llama monóxido de carbono" producto de una combustión incompleta en estufas y calefones" !an muerto numerosas personas. - irólisis. &n esta reacción" se descomponen sustancias por la acción del calor. Reacción !eneral.
La piró piróli lisi siss de los los alca alcanos nos"" en part partic icul ular ar lo %ue conci concier erne ne al petr petról óleo" eo" se conoc conocee como como crac crac+i +ing ng o desintegraci desintegración. ón. &l proceso proceso de desintegr desintegración ación puede ser: térmico" térmico" cataltico cataltico y mediante mediante tratamient tratamiento o con !idrógeno. desintegración ón térmica térmica" los &n la desintegraci los alca alcanos nos pesa pesado doss se some somete ten n a alta altass temp temper erat atur uras as"" prod produci ucien endo do !idrocarburos de menor masa molar: alcanos li'ianos" al%uenos y algo de !idrógeno. &n este proceso se obtiene principalmente etileno #-H/$" y se opera ba*o condiciones %ue ofre(can los máximos rendimientos de los productos necesarios para la fabricación de la gasolina. &n la desintegración catalítica (craqueo catalítico) " las fracciones fracciones pesadas del petróleo petróleo #gasóleo$ se ponen en contacto con un catali(ador de slice,al0mina a /12 3 112 4- y ba*o una ligera presión. &stas unidades rompen las moléculas pesadas en compuestos %ue !ier'en en el inter'alo de la gasolina y del destilado combustible. &ste proceso no sólo sólo aumenta la producción de gasolina sino %ue me*ora su calidad. Halo"enación. &s la reacción de un alcano con un !alógeno" donde un átomo de !alógeno sustitu#e a uno o más átomos de !idrógeno del alcano dando origen a alcanos !alogenados y !alogenuros de !idrógeno. &n condiciones de temperaturas ele'adas #124 3 /224-$" o ba*o la acción de lu( ultra'ioleta #u.'$" los alcanos reaccionan con los !alógenos: cloro y bromo #el fl0or es tan reacti'o %ue es muy 'igorosa la
reacción" por tanto no se puede controlar5 el yodo es muy poco reacti'o" por lo %ue la reacción es demasiado lenta$. Reacción !eneral.
R–H ALCANO
X2 o uv
R–X
+
H–X
HALOGENURO DE ALQUILO
$%em&lo. Cloración del 'etano. La reacción del metano con el cloro" en presencia de calor #6224-$ o lu( ultra'ioleta #u.'.$" produce una me(cla de productos clorados" esto sucede por%ue todos los átomos de !idrógeno unidos al carbono son capaces de ser sustituidos por los !alógenos. 7l iniciar la reacción" a las condiciones descritas" los compuestos presentes en la me(cla son el !alógeno y el metano" generándose el !alometano y el !alogenuro de !idrógeno. )in embargo" a medida %ue la reacción progresa" la concentración del !alometano en la me(cla aumenta y empie(a a producirse una segunda reacción de sustitución. &l !alometano reacciona con el !alógeno para producir di!alometano y as sucesi'amente" !asta %ue se sustituyan todos los !idrógenos. &n cada ocasión %ue se sustituye un ,H por un ,8" se forma una molécula de H 3 8.
. La reacción general de monocloración del metano es la siguiente:
)in embargo" la reacción puede continuar generando el producto diclorado" el triclorado e incluso el producto tetraclorado:
9ota. )e puede limitar la reacción a la monosustitución si se emplea mayor proporción de alcano en relación al !alógeno. 'ecanismo. Para poder entender la naturale(a de las reacciones orgánicas !ay %ue comprender el mecanismo o descripción completa del proceso de formación y ruptura de enlaces %ue ocurren en la reacción.
-omo la !alogenación es una reacción de radicales libres" se espera %ue ocurra en tres etapas: ., Una de iniciación" en la cual la molécula de !alógeno es descompuesta por lu( o calor para formar dos radicales:
lu( o calor 8.
.8
-ontinuando con el e*emplo de cloración del metano" en esta primera etapa ocurre la ruptura de la molécula de cloro" la cual se representa a continuación indicándose el mo'imiento de electrones no apareados mediante semiflec!as:
&sta ruptura del enlace %ue genera dos especies radicalarias se denomina omólisis. , Una de propagación en la cual" el radical 8; producido en la etapa de iniciación" reacciona con el alcano extrayéndole un átomo de !idrógeno. &l nue'o radical libre ;< reacciona a su 'e( con otra molécula de !alógeno:
(a) X •
+
R–H 7lcano
#Halógeno$
(b) R •
+
X2
HX
+
Halogenuro de Hidrógeno
RX
Halogenuro de 7l%uilo
R•
+
X•
&n esta etapa se genera otro radical !alógeno y una molécula de alcano !alogenado #Halogenuro de 7l%uilo$. &stas reacciones se producen al menos 21 'eces por cada una de las reacciones de iniciación y término. &sta etapa es la más importante en este tipo de reacciones y cual%uier análisis energético %ue se !aga de estas reacciones deberá estar basado en ella. Para la cloración del metano" a$ cuando el radical cloro colisiona con una molécula de metano pro'oca la !omólisis de un enlace -,H generando H-l y el radical metilo:
=etano
b$ &n un segundo paso propagador" el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical cloro y el clorometano #cloruro de metilo$:
-loruro de =etilo
7demás de formar el clorometano el segundo paso de propagación produce el radical cloro" %ue puede reaccionar con otra molécula de metano para dar el H-l y el radical metilo" %ue 'uel'e a reaccionar con -l para dar -H6-l y el radical cloro #repitiéndose los pasos propagadores a$ y b$$. 6., Una de término o finali(ación" la cual consiste en la eliminación de los radicales libres por reacción entre ellos.
X• + X•
R• + R•
R• + X•
X2
Halógeno =olecular
R–R 7lcano
R–X Halogenuro de 7l%uilo
>inalmente" para la cloración del metano" a continuación se presentan algunas de las posibles reacciones de terminación.
-loruro de =etilo
&tano
Halo"enación de Alcanos u&eriores. Reacti*idad de los dierentes ti&os de idró"eno. La !alogenación de alcanos superiores es esencialmente igual a la del metano" pero en este caso se produce una me(cla de !alogenuros de al%uilo isómeros5 esto se debe a %ue los alcanos de más de dos átomos de carbono" presentan más de un tipo de !idrógeno y todos estos átomos de !idrógeno son susceptibles de ser sustituidos por los !alógenos. Por e*emplo: !idrógenos 4s !idrógenos 4s -H6
-H6
-H
-H6
!idrógeno 4
-H6
-H
-H6
!idrógeno 64
&n la reacción de estos alcanos con los !alógenos" es fundamental tener en cuenta la energa de los enlaces -, H. Para distintos átomos de !idrógeno" se tienen diferentes energas de disociación de enlace:
; ;
; ;
;
)e puede obser'ar %ue la energa de disociación necesaria para formar un radical y un átomo de !idrógeno ; ? 4 ? 4 ? 64. @e esto se puede deducir %ue seg0n el alcano %ue lo origina" disminuye seg0n el orden: -H6. un radical contiene más o menos energa %ue otro" es decir" es más o menos estable. AUn radical %ue contiene menos energa es más estable" y cuanto más estable sea un radical libre" más fácil se forma.B &sto también %uiere decir %ue mientras menor sea la energa de disociación del enlace" más fácil y rápida es la reacción de propagación. 7s" dado un !alógeno" por e*emplo el -l" el radical -l; en la reacción de propagación sacará más rápido un !idrógeno terciario %ue uno secundario o uno primario.
; #-H 6 $ -H-H.-H. .
C H-
dH D , 1 Ecal F mol -H6 -H6
-H
-H.
-H6
; C -l
; #-H 6 $ -H-H-H6 .
C H-l
dH D , G Ecal F mol
; #-H6 $.--H.-H6
C H-l
dH D ,:. Ecal F mol mientras más negati'o es ∆H" más fácil será la reacción. -omo conclusión" puede decirse %ue los !idrógenos de un alcano superior reaccionarán con un !alógeno más rápidamente seg0n el orden:
H 1º < H 2º < H 3º
aumenta la reacti'idad Halo"enación de Alcanos u&eriores. Reacti*idad rente a dierentes aló"enos.
&l > y el I son los extremos en reacti'idad frente a los alcanos. &l >luor es !iper,reacti'o siendo sus reacciones con los alcanos bastante explosi'as5 mientras %ue el Iodo prácticamente no reacciona. Por otro lado" tanto con -loro como con Jromo" se lle'a a cabo la reacción dando me(clas de isómeros" las cantidades relati'as de productos isómeros difieren muc!o" dependiendo del !alógeno utili(ado. Kéase por e*emplo las siguientes reacciones: -l lu( o calor
#-H6$6--l
C
11 -loruro de terbutilo
#-H6$6-H Isobutano Jr lu( o calor
#-H6$6-Jr GG Jromuro de terbutilo
#-H6$-H-H-l /1 -loruro de Isobutilo
C
#-H6$-H-HJr Jromuro de Isobutilo
-omo puede obser'arse" !ay una notable diferencia de reacti'idad entre estos dos !alógenos. &n la cloración ning0n isómero predomina notoriamente5 en cambio en la bromación puede pre'alecer un isómero !asta el punto de constituir el 0nico producto" con un GM 3 GG del total de la me(cla. &sto indica %ue el cloro es relati'amente no selecti'o" es decir no discrimina entre los diferentes tipos de átomos de !idrógeno #4" 4 o 64$ en un alcano. =ientras %ue el Jromo es un !alógeno selecti'o en el punto de ata%ue" discrimina en el tipo de !idrógeno y de preferencia sustituye a los átomos de !idrógeno terciarios." es decir" extrae preferentemente a%uel !idrógeno %ue sea más fácil de sacar por su ba*a energa de enlace. Reacti*idad de Haló"enos. Los alcanos reaccionan con los !alógenos: cloro y bromo #el fl0or es tan reacti'o %ue es muy 'igorosa la reacción" por tanto no se puede controlar5 el yodo es muy poco reacti'o" por lo %ue la reacción es demasiado lenta y se dice entonces %ue no reacciona con los alcanos$. &n términos generales" la reacti'idad de los !alógenos es: > ?? -l ? Jr # ? I $.
Hay %ue resaltar %ue esta reacti'idad está refle*ada en el balance energético de la etapa de propagación e independiente de las otras etapas de la reacción" siendo la más exotérmica la reacción con el fluor. &sto puede explicarse" al comparar las entalpas de las etapas de propagación de los diferentes !alógenos" se obser'an importantes diferencias en los calores intercambiados. &n el caso del fl0or ambos pasos son exotérmicos #incluso la abstracción del !idrógeno$ con un balance energético global de ,26 EcalFmol. Las energas de acti'ación de los estados de transición en esta reacción son muy ba*os" este !ec!o lo con'ierte en
el !alógeno más reacti'o. &n el otro extremo de la reacti'idad se encuentra el yodo" cuya reacción es endotérmica y no tiene lugar.
Calores intercambiados en las eta&as de &ro&a"ación. &n la siguiente tabla se muestran los calores intercambiados en las etapas de propagación para la !alogenación del metano.
-omo puede obser'arse" la reacción es fuertemente exotérmica en el caso del fl0or #,26EcalFmol$ mientras %ue en el caso del yodo es endotérmica #C6EcalFmol$.
