UNEFM ÁREA DE TECNOLOGÍA UNIDAD CURRICULAR ELECTIVA II, PETROQUÍMICA PROFESORA MILENA VILLALOBOS
TEMA 2. PRODUCCIÓN DE OLEFINAS, DIOLEFINAS Y AROMÁTICOS PIROLISIS DE HIDROCARBUROS El gas natural y las fracciones petroleras están constituidas principalmente por hidrocarburos saturados (parafinas y naftenos y en el caso de las fracciones líquidas de una proporción generalmente menor aromáticos). En la industria petroquímica por otro lado se requiere de olefinas, diolefina (hidrocarburos insaturados) los cuales se pueden obtener por medio de las siguientes reacciones: Parafinas Isoparafinas
Olefinas
Diolefinas
Deshidrogenación o craqueo
Deshidrogenación o craqueo
Aromáticos
Deshidrogenación
CH3
nC7H16
+ 3H2
La obtención de acetileno y etileno a partir del amileno, alcoholes y de carbón, se realiza por hidrogenación parcial. Olefinas Naftenos Aromáticos
Craqueo
Diolefinas
Craqueo
Aromáticos
Deshidrogenación Dealquilación
No todas estas reacciones son igualmente posibles: La termodinámica y la cinética son las que determinan las reacciones y proporciones de su rendimiento. La reacción de pirolisis de hidrocarburos se lleva a cabo a altas temperaturas y en presencia de vapor de agua para producir principalmente propileno y etileno además de diolefinas y aromáticos en proporciones ideales dependiendo de la naturaleza de la materia prima.
CnHm
H2 C=CH2+CH3-CH=CH2 + CH2+CH4+………… H2O
1.3 Butadieno +…+ Benceno + Tolueno +….
En Venezuela se usa etano y propano para la síntesis de etileno. Se obtiene etileno para luego producir polipropileno, PVC, tuberías, líquidos para frenos, explosivos, cosméticos, fibras, bicloruro de etileno. El etileno se utiliza para la producción de polietileno (BD) y (LBD), bicloruro de etileno (1, 2 dicloroetano), etilbenceno, oxido de etileno, etc. El polietileno para la producción de polipropileno, acrilo nitrilo, ácido acético, oxido de propileno, etc. En Venezuela la pirolisis de etano y propano se utiliza para la producción de propileno y etileno. TERMODINÁMICA DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS → C 2 H 6 2C ( S ) + 3 H 2 ( S ) 2C ( s ) + 3 H 2 ( S ) → → C 6 H 9 C 2 H 6 → → C 2 H 4 + H 2
CH 3 CH 3 → → CH 2 = CH 2 + H 2 LnK =
∆G R.T
R= 8,314 J/mol*K
1,985 cal/mol. K
PROPANO: (Alimentación) (Alimentación) El propano se craquea a mayores conversiones de 70-90% por paso, dependiendo de la relación etileno/ propileno deseada. Cuando la conversión es 90% el rendimiento a etileno es de 45% en peso y de 16% en peso de propileno. BUTANO: BUTANO: (Alimentación) (Alimentación) ISOBUTANOS: (Alimentación). Las olefinas que se produce en mayores cantidades es el isobutileno. El isobutano no es una buena alimentación para producir etileno, porque es un compuesto ramificado, si se quiere producir isobutileno (metil- terbutil- eter). LOS BUTANOS BUTANOS se utilizan como alimentación en las instalaciones comerciales. Es mucho más conveniente craquear isobutano a altas conversiones generalmente en el rango de 85-95% por paso. A 90% de conversión los rendimientos son de 36% de etileno y 21% de propileno. El isobutano comúnmente no se utiliza como alimentación ya que los rendimientos a etileno son muy bajos comparativamente a etano y propano; si se quiere producir propileno e isobutileno en vez de etileno es una alimentación adecuada.
CnHm
H2 C=CH2+CH3-CH=CH2 + CH2+CH4+………… H2O
1.3 Butadieno +…+ Benceno + Tolueno +….
En Venezuela se usa etano y propano para la síntesis de etileno. Se obtiene etileno para luego producir polipropileno, PVC, tuberías, líquidos para frenos, explosivos, cosméticos, fibras, bicloruro de etileno. El etileno se utiliza para la producción de polietileno (BD) y (LBD), bicloruro de etileno (1, 2 dicloroetano), etilbenceno, oxido de etileno, etc. El polietileno para la producción de polipropileno, acrilo nitrilo, ácido acético, oxido de propileno, etc. En Venezuela la pirolisis de etano y propano se utiliza para la producción de propileno y etileno. TERMODINÁMICA DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS → C 2 H 6 2C ( S ) + 3 H 2 ( S ) 2C ( s ) + 3 H 2 ( S ) → → C 6 H 9 C 2 H 6 → → C 2 H 4 + H 2
CH 3 CH 3 → → CH 2 = CH 2 + H 2 LnK =
∆G R.T
R= 8,314 J/mol*K
1,985 cal/mol. K
PROPANO: (Alimentación) (Alimentación) El propano se craquea a mayores conversiones de 70-90% por paso, dependiendo de la relación etileno/ propileno deseada. Cuando la conversión es 90% el rendimiento a etileno es de 45% en peso y de 16% en peso de propileno. BUTANO: BUTANO: (Alimentación) (Alimentación) ISOBUTANOS: (Alimentación). Las olefinas que se produce en mayores cantidades es el isobutileno. El isobutano no es una buena alimentación para producir etileno, porque es un compuesto ramificado, si se quiere producir isobutileno (metil- terbutil- eter). LOS BUTANOS BUTANOS se utilizan como alimentación en las instalaciones comerciales. Es mucho más conveniente craquear isobutano a altas conversiones generalmente en el rango de 85-95% por paso. A 90% de conversión los rendimientos son de 36% de etileno y 21% de propileno. El isobutano comúnmente no se utiliza como alimentación ya que los rendimientos a etileno son muy bajos comparativamente a etano y propano; si se quiere producir propileno e isobutileno en vez de etileno es una alimentación adecuada.
En la medida en que la alimentación se va haciendo mayor contenido de carbono entonces el rendimiento para la producción de etileno va disminuyendo. NAFTAS: NAFTAS: El termino nafta se utiliza para denotar una fracción petrolera cuyos componentes más livianos tienen 5 átomos de carbono y cuyo punto final de ebullición (ebp) Naftas cortas Naftas largas
ebp ebp
(100-140°C) (200-220°C)
Se utilizan como alimentación en los países de Europa, Japón y Estados Unidos. El rendimiento a etileno y a sub- productos depende de la composición de la nafta y de las condiciones de craqueo. Si los co- productos se utilizan solo como combustibles y el etileno es el único productos deseado, entonces lo más deseable es utilizar una nafta de alto contenido parafínico (porque sino de los naftenos podemos producir alquenos de mayor peso molecular) y con una alta relación n- parafinas / Isoparafinas, el craqueo de parafinas ramificadas a una dada produce más propileno que las parafinas lineales como co- productos en mayores cantidades se obtiene butadienos, BTX, gasolina de pirolisis, fuel oil, etc. A condiciones más severas de craqueo se traduce en mayor rendimiento a etileno. GASOLEOS: Los gasóleos son fracciones petroleras líquidas caracterizadas por su rango de destilación ebullición: gasóleos livianos o atmosféricos, destilados entre 250350°C y gasóleos pesados o de vacío con rangos de destilación entre 350450°C y hasta 500°C. Cuando la alimentación es un gasóleo disminuye apreciablemente la producción de etileno dependiendo de las condiciones de operación de 20-26% en peso de la alimentación, un incremento mayor en la producción fuel oil, menos productos livianos que los obtenidos de una nafta y más productos pesados con mayor contenido de aromáticos. Otro problema que originan procesar fracciones petroleras más pesadas, son los altos contenidos de azufre que contienen estas fracciones. El uso de gasóleos además de la disminución del rendimiento a etileno tiene problemas ya que tiene alto contenido de azufre. CRUDOS: El incremento del precio de la nafta a llevado a considerar el craqueo directo de crudo sin someterlo a fraccionamiento. Sin embargo esta alternativa presenta muchos problemas tecnológicos debido a lo complejo de la alimentación: Alto contenido de cenizas, alto contenido de asfáltenos (hidrocarburos organometálicos). La desulfuración previa debido a alto contenido de azufre y la baja relación H/C. En el caso que los crudos sean parafínicos se formaría grandes cantidades de coque y muchos sub productos. A pesar de estás limitaciones actualmente se han desarrollado procesos para tratar crudos o alimentaciones pesadas .
EFECTOS DEL VAPOR DE AGUA : En la pirolisis, la producción de etileno se puede aumentar y disminuir la formación de coque, mediante la adición de vapor de agua, a los hidrocarburos que se alimentan en los hornos de pirolisis. Los principales efectos de esta adición: a). Reduce la presión parcial de los hidrocarburos presentes aumentando la conversión a etileno ya que la deshidrogenación se favorece a baja presión. b) Al aumentar el volumen del gas alimentado el tiempo de residencia se reduce en el horno de pirolisis. En consecuencia, el tiempo de residencia resulta un parámetro importante a controlar en los hornos de pirolisis. c) El vapor de agua ayuda a mantener limpios los tubos de los hornos de pirolisis al reaccionar con el carbón para formar monóxido de carbono e hidrógeno. C ( s ) + H 2 O → CO( g ) + H 2
El vapor es inerte para la reacción principal pero no para los subproductos como es el caso donde reacciona y se elimina el coque. d) Cuando se utiliza la nafta o alimentaciones más pesadas cualquier presencia de hidrocarburos líquidos a la alimentación al horno, aumentará la deposición de coque. El vapor de agua favorece la vaporización completa de alimentaciones líquidas y por consiguiente se favorece la formación de coque. El uso del vapor de agua causa también una serie de problemas que limita su contenido en la alimentación total (volumen de vapor de agua e hidrocarburo); como el vapor de agua debe ser calentado a la temperatura de reacción, su presencia aumenta el volumen del reactor requerido y el costo del horno. También su separación de los hidrocarburos producidos requiere de áreas muy grandes de condensación y un alto consumo de servicio en este caso de agua de enfriamiento. REDIMIETOS TÍPICOS Alimentación Etano Propano n- butano Nafta Gasóleo
% peso 78 41 37 30 25
REACCIOES DE PIROLISIS DE HIDROCARBUROS: ETAO: Reacciones primaria → C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6 Reacciones secundaria
C 2 H 4 + 2 H 2 → 2CH 4 C 2 H 4 → C 3 , C 4 , C 5 + H 2
PROPAO: Reacciones primaria C 3 H 8 → C 3 H 6 + H 2 C 3 H 8 → C 2 H 4 + CH 4 2C 3 H 8 → C 4 H 8 + 2CH 4 2C 3 H 8 → C 2 H 6 + C 3 H 6 + CH 4 Reacciones secundaria C 3 H 6 + 3 H 2 → 3CH 4 C 3 H 6 → C 4 , C + 5 + H 2
Al controlar la temperatura y el tiempo de residencia se pueden disminuir las reacciones secundarias al incrementar el peso molecular. Como se puede observar entre más pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el número de reacciones primaria y secundaria, y por lo tanto mayor es la variedad de sub productos que se forman adicionalmente al etileno y al propileno. De la deshidrogenación de las olefinas producidas se producen hidrocarburos altamente insaturados tales como derivados acetilenicos o derivados diolefinicos altamente reactivos. Estos hidrocarburos pueden reaccionar entre si y dar lugar a productos pesados. Los compuestos así pesados se someten a deshidrogenación más profunda hasta producir hidrocarburos aromáticos entre ellos benceno los cuales son los precursores de las sustancias poliaromáticas condensadas coque y alquitrán.
En general en la pirolisis de hidrocarburos pueden ocurrir las siguientes reacciones:
1.- Las parafinas son craqueadas a olefinas y parafinas de meno número de átomos de carbono. Ejemplo
C n H 2 n + 2 → C m H 2 m + C p H 2 p+ 2 n = m + p
2.- Las olefinas son craqueadas para producir olefinas de menor número de átomos de carbono. → C m H 2 n + C p H 2 p C n H 2 n n = m + p
3.- El craqueo de los naftenos ciclo parafinas para dar olefinas
C n H 2 n → C m H 2n + C p H 2 p n = m + p
4.- Dismutación de olefinas de bajo peso molecular 2CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 → CH 2 = CH − CH 3 + CH 2 = CH − CH 2 − CH 2 − CH 3
5.- Reacciones de deshidrogenación de parafinas a olefinas de olefinas a diolefinas, de cicloparafinas. CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 → CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 + H 2 CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 → CH 2 = CH − CH = CH 2 + H 2
→
Benceno 6.- Reacciones de condensación
+ 3H2
Cicloparafinas
- CH=CH2
+ R1CH=CH-R2 →
+ 2H2 R2 R1
Estireno
Estas reacciones ocurren en poca probabilidad, y su rendimiento es bajo. Durante la pirolisis de un hidrocarburo ocurren simultáneamente numerosos reacciones principalmente deshidrogenación y craqueo en las cuales participan no solo los hidrocarburos alimentados sino también los productos. MECANISMOS DE REACCIÓN: Rice estableció que la pirolisis de hidrocarburos proseguía por un mecanismo de radicales libres y logró establecer la distribución de productos C2-C4 a baja conversión (las reacciones secundarias no son importantes), aunque no se puede establecer la distribución de productos, especialmente a altas conversiones, el mecanismo de Rice ha sido útil para predecir y correlacionar datos experimentales de la pirolisis de hidrocarburos. 1
ETAPA IICIACIÓ
K 1 R1 H R2 + R3 (1) → *
*
1 ETAPA DE PROPAGACIÓ
Sustracción de H K 2 R2 + R1 H R2 H + R1 (2) → Descomposición de radicales *
*
K 3 R1 → R4 = H + R2 ( 3) Pierde un átomo de hidrógeno *
*
2 ETAPA DE TERMIACIÓ K R2 + R2 → Pr oductos − Estables *
*
K R1 + R2 → Pr oductos − Estables *
*
K → R1 + R1 Pr oductos − Estables *
*
EJEMPLO MECAISMO DE REACCIÓ PARA EL ETAO: IICIACIÓ: K 1 CH 3 − CH 3 → 2CH 3* (1)
PROPAGACIÓ K 2 CH 3 + CH 3 − CH 3 CH 4 + CH 3 − CH 2 (2) → *
*
K 3 CH 3 − CH 2 * CH 2 = CH 2 + H * (3) → K 4 H * + CH 3 − CH 3 CH 3 − CH 2 + H 2 (4) → *
TERMIACIÓ K 5 → H * + CH 3 − CH 2 CH 3 − CH 3 (5) *
K 6 C 2 H 5 + C 2 H 5 → C 4 H 10 (6) *
*
K 7 CH 3 + C 2 H 5 → C 3 H 8 (7) *
*
K 8 H * + CH 3 → CH 4 (8) *
K 9 → CH 3 + CH 3 CH 3 − CH 3 (9) *
*
K 10 H 2 (10) H * + H * →
Las reacciones de terminación que más ocurren son en las que intervienen H * y CH3CH2*. Este mecanismo predice de acuerdo a las etapas de propagación que las concentraciones de hidrógeno y etileno son similares. Esto es lo que se obtiene experimentalmente. Cinética. A este mecanismo se le han propuesto en el transcurso de los años diferentes cinéticas para las etapas (entre ellas las de las etapas elementales) y diferentes etapas de terminación. Por ejemplo, si todas las etapas son elementales y la etapa de terminación es la (5) se obtiene la siguiente expresión cinética:
(C 2 H 6 ) K 1 K 3 K 4
− d
= K 5
dt
1/ 2
* (C 2 H 6 )
Si la etapa de terminación es la etapa 6, la expresión cinética que se obtiene es la siguiente
(C 2 H 6 )
− d
dt
2 K = K 3 1 K 6
1/ 2
(C 2 H 6 )1 / 2
Estas expresiones cinéticas se obtienen de la aplicación del principio de la aproximación al estado estacionario:
−
dCak dt
=0
Donde ak es un intermediario altamente reactivo ejemplo dC CH 3
*
=0
dt
La velocidad de formación de una especie ak presente en las etapas de una reacción química viene dada por: dCak
= ∑ν Kj r j , K: especie y j: etapa
dt
Suponiendo reacciones elementales: d (C 2 H 6 ) dt
= − K 1 [C 2 H 6 ] − K 2 [CH 3 ].[C 2 H 6 ] − K 4 [ H * ][C 2 H 6 ] + K 5 [ H * ][CH 3CH 2 *
De la aproximación al estado estacionario. dCH 3
*
= 0 = 2 K 1 [C 2 H 6 ] − K 2 [CH 3 * ][C 2 H 6 ] (2)
dt dC 2 H 5
*
dt
= 0 = K 2 [C 2 H 6 ][CH 3 * ] − K 3 [C 2 H 5 * ]+ K 4 [ H * ][C 2 H 6 ] +
− K 5 [ H * ][C 2 H 5 * ] dH * dt
(3) (4)
= 0 = K 3 [C 2 H 5* ] − K 4 [ H * ][C 2 H 6 ] − K 5 [ H * ][C 2 H 5 * ]
De (2) CH 3 = 2 K 1 / K 2 *
De la suma de las ecuaciones 3 y 4
[
]
[ ][
]
K 2 [C 2 H 6 ] CH 3 − 2 K 5 H * C 2 H 5 = 0 *
*
2 K 1 K [C 2 H 6 ] = 1 [C 2 H 6 ] 2 K 5 K 2 K 5
[ H ][C H ] = K *
*
2
2
5
Sustituyendo en la ecuación (4) K 3 K 1 [C 2 H 6 ]
[ ] *
− K 4 [ H * ][C 2 H 6 ] − K 1 [C 2 H 6 ] = 0
K 5 H * multiplicando –K 5(H )/(C2H6)
[ ]
K 4 K 5 H *
2
+ K 1 K 5 [ H * ] − K 3 K 1 = 0
*
]
[ H ] = *
− K 1 K 5 + ( K 1 K 5 )2 + 4 K 1 K 3 K 4 K 5 2 K 4 K 5
−
d (C 2 H 6 )
−
d (C 2 H 6 )
dt
dt
− K 1 2 K 1 K K K K K 1 2 = K 1 + K 2 + K 4 + K 1 + 4 1 3 4 − 5 1 [C 2 H 6 ] K 2 K 5 K 5 2 K 4 2 K 4
1/ 2 3 1 2 4 K I K 3 K 4 [C 2 H 6 ] = K 1 + K 1 + 2 K 5 2
Como la etapa de iniciación es lenta comparada con las etapas de propagación (KI <
d (C 2 H 6 ) dt
K K K = 1 3 4 K 5
1/ 2
[C 2 H 6 ]
Experimentalmente se ha encontrado que la cinética de la pirolisis de etano es de primer orden. Sin embargo, se tiene que ( C 2H5*) > (H*) por lo tanto es más probable que la etapa de terminación sea la etapa ( 6) lo que conduce a una cinética de orden ½. ( CH3) /(C2H5*) 0.03 0.3 0.12 1.2
T(K) 850 900
(H*)/(C2H5*) 0.0014 0.14 0.0041 0.41
(C2H5*) -9 6*10 6*10-10 2.5*10-8 2.5*10-9
P Kpa 100 1 100 1
Este hecho ha sido estudiado por diversas investigaciones, entre ellos Dwinn, quien propuso que la etapa de iniciación es de primer orden y la etapa tres tiene una cinética entre primer y segundo orden de la forma C 2 H 5 [C 2 H 6 ] *
1/ 2
Con lo cual se obtiene cinética de primer orden a presiones moderadas hasta cinética de orden 3/2 a bajas presiones. Nota importante: En la descomposición del radical alquilo libre, la ruptura del enlace C-C ocurre en el enlace C-C localización en la posición β Del carbono que tiene el electrón no apareado → CH 2 = CH 2 + CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2 *
CH 3 − CH 2 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2
*
CH 3 + CH 2 = CH 2 ← CH 3 − β CH 2 − α CH 2 + CH 2 = CH 2 *
*
RH + CH 3 → R * + CH 4 *
PROCEDECIA DEL ETILEO E LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS:
El etileno se forma durante la pirolisis primaria HC parafínicos y naftenos como uno de los principales productos de la descomposición de la mayoría de los radicales formados cuando se extraen átomos de H de las moléculas reactantes. Por ejemplo si se forma un radical alcano n- heptilo este se descomponen sucesivamente a etileno de acuerdo a la reacción antes mencionada. El etileno también se puede producir de la descomposición de radicales etilo: CH 3 − CH 2 → CH 2 = CH 2 + H * *
CH 3 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2 → CH 3 − CH 2 + CH 2 = CH 2 *
*
CH 3 − CH 2 → CH 2 = CH 2 + H * *
Esta reacción es importante cuado se trabaja a bajas presiones y altas temperaturas. Etileno también se puede formar cuando un radical vinilo extrae un átomo de H de un HC. C 2 H 3 + RH → C 2 H 4 + R * *
Esta reacción es importante para la producción de etileno en la descomposición térmica de olefinas livianas (propileno). → CH 3 + CH 2 = CH * CH 3 − CH = CH 2 *
PROCEDECIA DEL PROPILEO
El propileno es uno de los principales productos de la descomposición primaria de HC saturados y de la descomposición de olefinas con más de tres átomos de carbono, se produce a partir de los radicales que se forman de n-parafinas, cuando un átomo de hidrógeno se remueve de un átomo de carbono secundario. R * + CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 3 → RH + CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH * − CH 3 CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH * − CH 3 → CH 3 − CH 2 + CH 2 = CH − CH 3 *
También se forma propileno de la descomposición de los radicales isopropilo formados en la pirolisis primaria de parafinas ramificadas y de propano. R * + CH 3 − CH 2 − CH 3 → RH + CH 3 − CH * − CH 3 CH 3 − CH * − CH 3 → CH 3 − CH = CH 2 + H *
CH 3 − CH 3 → 2CH 3
*
CH 3 + C 2 H 6 → C 2 H 5 + CH 4 *
*
C 2 H 5 → C 2 H 4 + H * *
H * + C 2 H 6 → C 2 H 5 + H 2 *
C 2 H 5 + C 2 H 5 → C 4 H 10 *
*
H * + C 2 H 5 → C 2 H 6 *
La composición del efluente de un horno de pirolisis esta determinadas o la distribución de los productos de la descomposición primaria de las parafinas de la alimentación y por extensión por la cual esta distribución es modificada por reacciones secundarias. R * + Rn H → RH + Rn
*
CH 3 + CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 3 → *
R * + Rn H → RH + Rn R * n → C m H 2 m + R1 1
1
CH 4 + CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2
*
R1 → C m H 2 m + R2 *
*
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 → C 2 H 4
*
*
*
(n C>2) R2 → C m H 2 m + R3 *
11
11
*
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2
*
*
(n C>2) R3 → C m H 2 m *
111
111
+ R4 *
C 2 H 4 + CH 3 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2
*
*
(n C>2) C 2 H 4 + CH 3 − CH 2
*
C 2 H 4 + H *
Esta cadena continua hasta que el radical que resulta de la descomposición sea un radical hidrogeno o metilo los cuales luego se convertirían en hidrógeno y metano. Rn H → RH + C m H 2 m + C m H 2 m + C m 1
EJEMPLO:
*
1
111
H 2 m
111
+ .... + ...
CH 3 − CH 2 − CH 3 CH 3 + CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 3 − β CH 2 − α CH 2 + CH 4 *
*
CH 3 − β CH 2 − α CH 2 → CH 2 = CH 2 + CH 3 *
*
CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 2 = CH 2 + CH 4 *
H * + CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 3 − CH − CH 3 + H 2 *
CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 3 − CH = CH 2 + H * CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 3 − CH = CH 2 + H 2
Dependiendo del número de carbonos depende del número de radicales y de su estructura Si C es impar radical (n+1)/2 Si C es par radical n/2 Para cualquier reactante dado el número de reacciones en cadena depende de la estructura molecular del hidrocarburo y específicamente del número de radicales diferentes R * n que se pueden formar al remover un átomo de hidrógeno.
CH 3 − CH 3 → CH 3 − CH 2
*
CH 3 − CH 2 − CH 2 CH 3 − CH 2 − CH 3 →
*
*
CH 3 − CH − CH 3
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 →
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2
*
*
CH 3 − CH 2 − CH − CH 3
CH 3
CH 3 − C − CH 3
CH 3
CH 3 − C − CH 3 →
*
CH 3
H
CH 3 − CH − CH 2
CH 3
CH 3 − CH 2 − CH − CH 2
*
*
Este radical tiene dos cadenas que se pueden formar con igual probabilidad
CH 3
CH 3 − CH 2 − CH − CH 2 → CH 3 + CH 3 − CH 2 − CH = CH 2 *
*
CH 3
CH 3 − CH 2 − CH − CH 3 → CH 3 − CH 2 + CH 3 − CH = CH 2 *
En ciertos casos cuando un radical R 1 n se puede descomponer por varias alternativas se considera que todas tienen igual probabilidad. En la literatura se ha encontrado sin embargo que son más probables aquellos caminos que conducen a olefinas más pequeñas. Velocidades relativas de descomposición por distintas cadenas teniendo en cuenta que un hidrógeno terciario de un enlace carbono hidrógeno es más débil que un hidrógeno secundario y este menos fuerte que un hidrógeno primario Rice encontró que las velocidades relativas de reacción y radicales con los tres tipos de hidrógeno son las siguientes. T°C 300 600 1000
Primario 1 1 1
Secundario 3.0 2.0 1.6
Terciario 33 10 5
Probabilidad Ρi =
υ i . i
∑υ . . j
J
Donde: υ i es la velocidad de remoción de un átomo i Ni es el número de átomos de hidrógeno de ese tipo PROBABILIDAD DE FORMAR UN RADICAL SECPROPILO, ISOPROPILO : 1.- A temperatura de 600°C, CH 3 − CH 2 − CH 3
υ 1 = 1, 1 = 6 υ 2 = 2, 2 = 2
P1=(1*6)/(1*6+2*2)=0.6
60%
CH 3 − CH 2 − CH 2
P2 =(2*2)/(1*6+2*2)=0.4
40%
CH 3 − CH − CH 3
*
100 moles de C 3H8 reaccionan
Compuestos
Productos
% n
CH4 H2 CH2=CH2 CH3-CH=CH2
60 40 60 40
30 20 30 20
*
2.- Cuantos Kg se forman de cada uno de los productos cuando 100 Kg de butano reaccionan. Calcular la distribución y cantidades de cada producto a la temperatura a la cual: r 1=1, r 2= 1.6 Temperatura 1000 °C. N1=6, N2=4 CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 →
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2
*
*
CH 3 − CH 2 − CH − CH 3
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 * → CH 3 − CH 2 * − CH 2 = CH 2 CH 3 − CH 2 * → CH 2 = CH 2 + H * → H 2 CH 3− β CH 2− α CH * − CH 3 → CH 3 − CH = CH 2 + CH 3* → CH 4
P1=(1*6)/(1*6+1.6*4)=0.484 P2=(1.6*4)/(1*6+1.6*4)=0.516
48,4% CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 * 51,6% CH 3 − CH 2 − CH * − CH 3
Para 100 moles que reaccionan de nC4 Productos
moles
%molar
Kg
%masa
CH2=CH2 CH3-CH=CH2 H2 CH4
48,4*2 51,6 48,4 51,6 248,4
38,96 20,77 19,48 20,77 100%
2,71 2,16 0,0968 0,8256 5,7924
46,78 37,29 1,67 14,25 99.999%
PM
=28gr/mol =42gr/mol =2gr/mol =16 gr/mol
CH2=CH2 CH3-CH=CH2 H2 CH4 Ejercicio: (Tarea)
En la tabla buscarla se muestran la distribución de productos de parafinas normales de acuerdo al mecanismo de Rice a una temperatura de 1000°C R1=1, R2=1.6 Hallar la distribución de productos primario de la pirolisis de iso-pentano comparar con la tabla 29 buscarla . CINÉTICA DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS Experimentalmente se a encontrado que la pirolisis de hidrocarburos es de primer orden. R RH= k.CRH
r=k.C dC
−
= − KC dt C 0 − C
x =
−
C 0
dC
C 0
dt dx
= C 0
dt
→ C = C 0 (1 − x )
dx dt
= KC 0 (1 − x )
dx
= K (1 − x ) dt int egrando dx
(1 − x ) x
= Kdt
dx
θ
∫ 1 − x = K ∫ dt 0
0
Ln(1 − x ) = Kt
1 = K θ 1 − x
Ln
Arrhenius
K = A0 e
−
E
RT
Ln = LnA0 − E / RT
En la figura 4 reaction- velocity constants for Light hydrocarbons, se presentan los datos de constantes de velocidad con respecto a la temperatura de hidrocarburos parafínicos livianos (etano, propanos, butanos, n- pentanos) y propilenos. Con estos datos se puede determinar la energía de activación al ajustar datos de Ln K vs 1/T HIDROCARBURO Etano Propileno Propano Isobutano n-butano n-pentano
E KJ/mol 302.2 281.0 249.9 239.3 235.4 231.7
La energía de activación son aproximadamente iguales y esto se debe a que la etapa determinante es la etapa de iniciación que corresponde al rompimiento del enlace C-C. - Hallar la expresión de la constante de velocidad a partir de los datos representados en la figura 4 para hidrocarburos livianos rango (600-900°C).
K θ = Ln
θ
1 1 − x
→ ∫ Kdt (1) 0
Si x=60% de etano en el reactor a que Temperatura se puede obtener esa conversión x. De acuerdo a la ecuación (1) se puede obtener una conversión dada de un hidrocarburo en un número infinito de combinaciones de temperatura y tiempo. Por ejemplo para obtener una conversión de 85% de n- pentano en un calentamiento isotérmico K θ = Ln
1 1 − 0.85
= 1.89
θ Es
el tiempo que hay que mantenerlo a esa temperatura. De la figura 4 se obtiene. K seg -1 T °C θ segundos 100 0,019 1100°F-594°C 20 0,095 639 1 1,90 714 0.1 19 832 Fijando cualquier tiempo se obtiene una temperatura para una misma conversión. Cuanto cambia la velocidad de reacción al calcular en T=20°C, supongamos la pirolisis de etano, se calcula por la Ecuación de Arrhenius. k 1 k 2 k 1 k 2
=
A0 e − E / RT A0 e − E / RT
=e
1 1 − E / R − T 1 T 2
t 1 = 700°C , t 2 = 720°C k 1 k 2 k 1 k 2
=e
−
302.2 KJ / mol *103 8.314
1 1 − 700 + 273 993
= 0.473; k 2 = 2,127k 1
Aumentando la temperatura en 20°C, la velocidad de la reacción se duplico, con tan solo un incremento a 20°C; se puede obtener un gran efecto a la hora de la distribución de productos tal como muestra este cálculo un incremento en temperatura puede incrementar en el doble la velocidad de la reacción. La reacción es endotérmica. PATRONES DE TEMPERATURA En condiciones reales no es posible calentar instantáneamente los reactantes y mantener la temperatura constante, En general la temperatura de la mezcla de
reacción aumenta continuamente desde la entrada hasta la salida del reactor. Para calcular la integral de Kdt es necesario conocer como varia la temperatura versus el tiempo en el reactor. TIEMPO EQUIVALENTE θ eq El tiempo equivalente que se determina a una temperatura de referencia es el tiempo en el cual se obtendría la misma conversión alcanzada en el reactor horno de pirolisis si los reactantes se pudieran calentar instantáneamente y mantenerse constante a la temperatura de referencia. T-t ________________________________ x _______________________________ Tr θ
∫
Ktr * θ eq = Kdt = Ln o θ
∫ Kdt
θ eq =
0
Ktp
1 1 − x
1 1 − x
Ln
=
Ktr
Ejemplo: Calcular el tiempo equivalente si en un reactor de pirolisis se obtiene una conversión de 80% de n- pentano. La temperatura de referencia es de 815.5°C ==1500°F 1 1 − 0.8 1.6 θ eq (815.5°C ) = = = 0.12 seg Luego de la figura 4 encontramos: Ka815.5°C 13 Ka815.5°C = 13 seg −1 Ln
Si se obtiene una misma conversión de un hidrocarburo los tiempos equivalentes a la misma temperatura de referencia serán iguales. Ejemplo si tenemos dos reactores diferentes a conversiones iguales la temperatura de referencia es igual, entonces los tiempos equivalentes serán iguales, la temperatura de referencia es la temperatura de salida del reactor. (El tiempo equivalente es único en un reactor para diferentes reactantes.)
Para comparar el comportamiento de reactores de pirolisis es conveniente tomar como temperatura de referencia la temperatura a la salida del reactor. Por ejemplo Consideremos que la pirolisis de n- pentano se lleva a cabo en dos reactores distintos (I) y (II). Si se obtiene en ambos un 80% de conversión Horno I t salida= 760°C==1400°F
1 1 − 0.80 = 1.6 = 0.485 seg
Ln θ eqa760°C =
3.3
3.3
K de n-pentano a 760°C =3.3seg -1 Horno II t salida=815.5°C==1500°F K de n-pentano a 815.5°C =13seg -1 θ eqa815.5°C =
1.6 13
= 0.12 seg
Si se supone que los flujos son los mismos, como será el volumen de los reactantes, como se puede observar en tiempo efectivo de residencia del reactor (I) es 4 veces mayor que el tiempo de residencia (se asume θ eq ) del reactor (II). PREDICCIÓN DE CONVERSIÓN: Una ventaja adicional de relacionar el tiempo equivalente con la temperatura de salida en el reactor es que para un diseño dado el tiempo equivalente tiene un valor único. Esto lo podemos utilizar para predecir las condiciones de temperatura de salida conversión para un reactante dado a una alimentación diferente. Ejemplo: Se tiene un horno de pirolisis en el cual se obtiene una conversión de 60% de etano a una tsalida= 826.7°C si se desea operar el horno a 50% de conversión de etano cual es la temperatura de salida. 1 0.92 1 − 0.60 = = 0.46 seg θ eqA826.7°C = 2 Ka826.7°C = 2 seg −1 Ln
1 1 − 0.50
Ln 0.46 seg =
Ka
1 1 Ln 1 − x = 1 − 0.50 = 1.5 seg −1
Ln Kts =
θ eq
0.46
Kts = 1.5 seg −1
Luego nos vamos a la gráfica y encontramos t= 815°C figura 4 Ejemplo: Si se desea craquear propano a 75% en el horno. Calcular la temperatura de salida
1 1 − 0.75 = 3.01 seg −1
Ln Kst =
0.46
Kpropano(ts ) = 3.01 seg −1 , figura 4 ts = 804°C
Cuando dos o más hidrocarburos se craquean simultáneamente el perfil temperatura tiempo es el mismo para todos los reactantes, las conversiones de dos hidrocarburos A y B se relacionan con las siguientes relaciones: 1 θ = ∫ K A dt = K Aθ − Ln(1 − x a ) = Ln 1 − x a 0 1 θ = ∫ K B dt = K Bθ − Ln(1 − x B ) = Ln 1 − x B 0 Ln(1 − x A ) K A = Ln(1 − x B ) K B Ln(1 − x A ) =
K A K B
Ln(1 − x A ) = −
Ln(1 − x B )
K A K B
( K Bθ )
Material de apoyo de la figura 6. La relación K A /KB varia muy poco con la temperatura y para la mayoría de los casos prácticos se pueden considera constante por lo tanto la representación de Ln(1-xA ) vs KB es una línea recta de pendiente – K A/KB para cada reactante A habrá una línea recta en este diagrama en la figura 6, se represente este tipo de gráficos tomando como etano de referencia y con la relación de la constante de velocidad evaluada a 815.5 °C. Ejemplo: Una de etano, propano y n- butano se craquea para obtener una conversión x= 80% de propano. Calcular la conversión x de etano y n- butano usando la grafica de la figura 6, entramos con x=80 de etano. FUNCIÓN DE SEVERIDAD CINÉTICA: Existen varias definiciones de severidad. Zdonic y colaboradores propusieron la función de severidad cinética KSF Como un criterio para definir la severidad de la pirolisis de naftas y gasóleos de la siguiente forma
∫
1 1 − xs
KFS = Ksdt = Ln
Es decir se expresa como la conversión equivalente de n- pentano. Ejemplo si un nafta se craquea a KSF= 2.3 la conversión equivalente de n. pentano es. 1 = x5 = 0.90 1 − x 5
2.3 = Ln
Cuando la alimentación contiene una cantidad apreciable de n- pentano y cuando se puedan determinar las condiciones de nc5 a la entrada (C0) y salida (Cf) del horno. C 0 1 = Ln C 0 KSF = Ln = Ln C − C − C C f C − C F 0 f 0 1 − 0 C 0
Grado de severidad Suave Moderado Severo Alta severidad
KSF 0.60-0.80 0.8-1.5 1.5-2 Hasta 3.5
En la figura 2.6 se muestra como la severidad o intensidad de craqueo afecta la distribución de productos en una nafta. Función de severidad cinética para mezclas complejas que no se le pueden indicar sus componentes y sus composiciones ver figura 2.6 en esta se muestran el efecto de la severidad de craqueo. A.- A severidad bajas y medias predominan las reacciones de craqueo primario y de deshidrogenación lo que ocasiona un incremento rápido en los rendimientos de metano, etilenos. Propilenos o hidrocarburos C4. Simultáneamente se observa una reducción significante en las proporciones de hidrocarburos C5 + que se convierten a productos livianos. B.- A altas severidades los rendimientos de metano y etileno se estabilizan mientras que los de propilenos y de los hidrocarburos C4 alcanzan un máximo y luego disminuyen, por el contrario el rendimiento del hidrocarburo C5 + pasa por un mínimo a altas severidades aumenta. Esto último se debe a la ocurrencia de reacciones laterales de condensación que convierte los hidrocarburos livianos a hidrocarburos pesados. Si la reacción es endotérmica a altas temperaturas se favorece el incremento de la conversión. REACTORES DE PIROLISIS (HORNOS) Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados incluyen los intercambiadores para recuperar el calor contenido en los efluentes y en los gases de combustión puede alcanzar hasta un 40% del costo de una planta de olefinas. Ver figura 2.15.
Alimentación etano sección
%
Horno de pirolisis Fraccionamiento primario Compresión/ absorción/secado Desmetanización Separación y tratamiento de C2 Separación y tratamiento de C3 Refrigeración total
30 8 20 10 10 2 20 100%
En general se utilizan los siguientes reactores de pirolisis: 1.- Hornos con tubo calentados por medio de quemadores múltiples. 2.- Reactores con suministro de calor por medio de gases calientes. 3.- Hornos refractarios regenerativos. 4.- Hornos con suministro de calor mediante sólidos inertes sobrecalentados. Los reactores (horno tubular) son los más utilizados en la pirolisis de hidrocarburos y debe cumplir con las siguientes funciones: 1.- Vaporizar la alimentación si es líquida. 2.- Precalentar la alimentación y el vapor diluyente a la temperatura de reacción. 3.- Mantener los gases de reacción bajo condiciones controladas de temperatura, tiempo y flujo de calor. Los productos gaseosos que salen del horno deben ser enfriados bruscamente para prevenir las perdidas de etileno y propileno con reacciones secundarias y la formación de hidrocarburos pesados. En las figuras 2.14 y 10.4 se muestran esquemas de reactores tubulares los cuales están compuestos de una zona de convección para el precalentamiento de la alimentación y del vapor y de la zona de radiación, que corresponde propiamente a la zona de reacción. Al horno esta asociado una zona de enfriamiento súbito, ubicada lo más cerca posible del horno para enfriar rápidamente los productos, detener la reacción y recuperar el máximo de calor (producción generación de vapor de agua). Los hornos inicialmente eran de tubos horizontales; en la actualidad se utilizan hornos con tubos verticales eliminándose los problemas de pandeo y expansión que ocurrían con los tubos horizontales. Los tubos se venden en forma de U de longitudes de hasta 10 m y se disponen en forma de serpentines interconectados entre si (ver figura 2.13) los diámetros internos de los tubos van desde 65mm a 120mm con espesor de 7-8 mm, (al disminuir el diámetro disminuyen los tiempos de residencias), el cual es otro parámetro afecta, (al disminuir el diámetro aumenta la caída de presión). La tecnología de milisegundos tiempo de residencia requiere de tubos de aproximadamente de 30 mm de diámetro y 11 m de longitud que se suspenden independientemente en el horno.
____________________________ Dibujo
___________________________ Etileno Propileno _______________________________ Hidrógeno Metano ___________________________Etano
q ∏ DL
q ∏ DL = F T m F .Cp.∆T +
*
∑ (− ∆ H ). x = F H j
T .
La reacción j es la que esta produciendo cada uno de los productos, etileno, propileno, etc. F T =
q ∏ DL H
∏ D 2 L θ =
V R Q F
=
4 F T ρ F
Tiempo de residencia
∏ D 2 L θ =
D. H . ρ F 4 = q ∏ DL 4q H ρ F
De acuerdo a esta ecuación si se fija H y Q el tiempo de residencia varia proporcionalmente el diámetro de los tubos por lo tanto para disminuir el tiempo de residencia hay que disminuir el diámetro de los tubos. Sin embargo cuando los diámetros son pequeños se presentan las siguientes limitaciones: 1.- Aumenta apreciablemente las perdidas de presión. 2.- La inversión aumenta con el número de tubos utilizados. 3.- Se producen problemas de erosión por las altas velocidades de los gases en los tubos. El diseño del horno de pirolisis el cual es no adiabático y no isotérmico se lleva a cabo de manera similar a la de un reactor tubular resolviendo el sistema de ecuaciones que se obtiene de los balances de materiales y energía en un diferencial. dv = Sdz
z = longitud
Balance de materiales
dF j = γ j .dx = γ j . s.dz
∑ m φ dT + q . ∏ . D .dz j . j .
j
Balance de Energía
0
0
− γ H .(− ∆ H ).dV = 0 n J = n J 0 + υ J .ε
∑υ
n = n0 + ε . x =
J
υ R .ε 0 n L0
n J = n J 0 −
υ L
nl 0
n = n0 − δ l =
υ J n L 0. x
. x
υ l
n − n0 n.l 0 . x
=
∑υ
i
− ∑υ i υ A
n = n0 + δ .l .nl 0 . x n = n0 + δ Hn H 0 . x
Según la cinética ni = ni 0 + υ i ε n = n0 + δ l .nl . x ε =
nl 0. x υ l
ni = nl 0 −
δ l =
υ i υ l
n − n0 nl 0 . x
nl 0 . x
=
− ∑υ i υ A
El valor de δ l depende del tipo de hidrocarburos Hidrocarburos
δ r
Etano Propileno Propano n-buteno n-butano
0.92 0.353 0.92 0.73 1+0.3x
Rango de conversión (%) 0-656 0-60 0-30 0-80 0-90
r = KC H n H P . RT RT n RT n H 0. (1 − x ) 1 − x P P = C H = . . 1 n0 + n H 0 . x.δ H RT RT + δ H x y H C H =
P H
= y H .
(1 − x )
P
=
P . 1 / y + δ . x H H RT
r = K
De la ecuación de diseño de un reactor tubular tenemos: − F H 0. dx = r H .dv = υ H .r . s.dz
F H 0 .
(1 − x ) P = K Sdz 1 / y H + δ H . x RT dx
dx
(1 − x ) 1 / y H + δ H . x
= K .
P . s.dz RTF H 0
Integrando x
∫ 0
dx (1 − x )
(1 / y H 0 + δ H . x )
L
=∫ 0
K . P . s.dz RT . F H 0
Como varia la Temperatura en función de la Longitud Como varia la K con la temperatura, dentro de la función exponencial Como varia la presión con Z 1 1 + δ H . Ln − δ H . x y 1 − x H 0
Si se conoce la composición inicial de la alimentación y conocemos la conversión entonces al disminuir la presión aumenta los moles de los productos. Conocidos los valores de x, y h0 el valor del lado derecho esta determinado y se puede obtener también de varias combinaciones el flujo, temperatura y presión. nota; r, siempre es positiva r H, puede ser positiva o negativa dependiendo de que se trate de un reactante o un producto.
HORNOS DE PIROLISIS. COMPLEJO PETROQUÍMICO ANA MARÍA CAMPOS. Los hornos de pirolisis son los equipos donde ocurre la transformación de la materia prima, para obtener una mezcla de productos de propiedades físicas y químicas diferentes. El área de pirolisis consiste en varios hornos sencillos 101B (ver material de apoyo) definidos cada uno como celdas y hornos de dobles celdas en algunos casos, cada celda tiene aproximadamente la misma capacidad. Los hornos son independientes entre si y están formados por dos zonas claramente definidas: Zona de Convección y zona de Radiación.( Ver material de apoyo). ¿ Por que?. En cada horno tubular los hidrocarburos o materia prima a craquear, están sujetos a un gradiente de temperatura a lo largo de los tubos. Para aumentar este gradiente y tratar de llevarlo a la temperatura deseada en el menor tiempo posible, se incorporan dos zonas al diseño del horno.
ZONA DE CONVECCIÓN: Los tubos reciben calor por el mecanismo de convección ya que en esta sección los gases han sido acelerados por la reducción de área de flujo de gas. En esta zona se daría con el fin de obtener una alta eficiencia térmica en el horno. Esta zona esta compuesta por dos serpentines (A y B) (ver material de apoyo), cada uno formado por 21 tubos Incoloy 1.1/4 Cr +1/2 Mo Carbon Steel (debido a que deben resistir las altas temperaturas, en algunos casos 1000-15000 °C), cuyas longitud es 12 ft y 3pulg, diámetro de 5 pulg; todos los tubos están dispuestos horizontales y paralelos entre sí, conectados por una unión “U”, aquí es donde ocurre el precalentamiento con el vapor de dilución. ZONA DE RADIACIÓN: Los tubos reciben calor directamente por radiación de la llama de los quemadores ubicados en el piso del horno y por re- radiación de las paredes del refractario. Debido al movimiento de los gases dentro del horno una pequeña proporción del calor es transferido por convección. En esta zona es donde se encuentran los quemadores. En esta zona existen dos serpentines (A y B) ambos, provenientes de la zona de convección, hacen dos pases verticales y luego hacen cuatro pases horizontales. La parte vertical esta formada por cuatro tubos, mientras que la parte horizontal esta formada por ocho tubos de longitud 42 ft y 4 pulg, de diámetro 6 pulg, con una superficie de exposición de 1.335 pie 2. La zona de radiación posee 32 quemadores y 32 pilotos de encendido manual, localizados en el piso del horno (los cuales operan con combustible gaseoso, gas natural o gas de cola producido en la planta, con una composición de aproximadamente 63% CH 4, 36.4% H2, 0.1% CO, 0.4% C2H4 y 0.1% de C2H6). Cada horno puede aportar a través de sus quemadores la cantidad de calor: Cuando la alimentación a craquear en el horno es PROPANO: El Q 82.400.000 Btu/h de los cuales 42.848.000 Btu/h se trasfieren al fluido circulante de los serpentines. El resto se utiliza en la zona de convención para precalentar el propano, allí fluye hacia la zona de radiación. Luego los gases de combustión pasan al hogar de la caldera de recuperación secundaria correspondiente al horno asociado mediante un ventilador de tiro inducido montado en la chimenea de la caldera. Cuando se craquea ETANO: El Q es de 69.000.000 Btu/h, de los cuales 36.984.000 Btu/h son transferidos que circula a través de los serpentines. ¿Como es el acceso del aire al horno?. El aire necesario para la combustión entra al sistema de dos formas: 1.- A través de los quemadores tipo venturi logran forzar el aire a entrar y mezclarse con el gas combustible.
2.- Los ventiladores de tiro inducido producen una presión negativa en el horno, lo cual permite, que entre el resto del aire necesario al horno para la combustión en la práctica, en el complejo Ana Maria Campos se opera con 20% de aire en exceso, es decir con un 5% de O 2 libre en los gases de combustión.). Cada horno posee tres puntos de verificación de la temperatura ubicados en la parte superior delantera, superior trasera y a la entrada de los gases de combustión en la zona de convención. Además el horno posee unas mirillas de inspección visual, consisten en unas pequeñas ventanas a través de las cuales el operador puede observar el comportamiento del movimiento del gas, y evaluar los cambios que pueden ocurrir en los tubos (como pandeo, roturas, por el efecto de las altas temperaturas del horno). La pirolisis se efectúa en los hornos antes descritos, a fin de descomponer las moléculas de etano y propano para obtener como producto primario etileno propileno y sub- productos secundarios hidrógeno, metano, etano, butano y destilados pesados. El horno de pirolisis o reactor de pirolisis es el corazón de una planta de etileno y su diseño condiciona todo el diseño del resto de la planta y por lo tanto significativamente la rentabilidad de la planta. En general se utilizan los siguientes tipos de hornos de pirolisis: - Hornos con tubos calentados por medio de quemadores múltiples (estos son los más usados en la planta de Olefinas del complejo). - Reactores con suministro de calor mediante gases calientes. - Reactores con suministro de calor por medio de sólidos inertes sobre calentados. - Hornos refractarios regenerativos (estos son dos hornos en uno, en un primer horno realiza la combustión del gas y el calor generado calienta el horno, mientras que el otro horno, el cual es calentado previamente es donde ocurre la pirolisis). Además de la zona de convección y radiación los hornos de pirolisis deben contar con un sistema de detención de la reacción (por enfriamiento súbito) acoplado lo mas cerca posible de la salida de los gases de pirolisis, para enfriar rápidamente los productos, detener la reacción y recuperar el máximo de calor de los productos. La eficiencia y rendimientos relacionados la proceso de obtención de olefinas, dependerá del diseño del horno o reactor de pirolisis, un diseño apropiado puede realizarse si se consideran factores o características sujetadas al horno de pirolisis. Las ecuaciones básicas para el diseño de los tubos están relacionadas con la determinación de las siguientes características: a.- Área requerida para el intercambio de calor que se calcula de los flujos de calor provistos por el horno J/m.s2 y de las necesidades de energía J/s. b.- La conversión o grado de severidad deseado en el reactor. c.- Tiempo de residencia determinada por el flujo másico de la mezcla de reacción y de su gravedad o densidad específica promedio en el tubo. d.- La cantidad de Q transferido para el aumento de la temperatura y para compensar el carácter endotérmico de las reacciones de pirolisis a partir de los calores específicos, los incrementos de temperatura y de los calores de reacción, etc.
e.- El flujo de calor que se puede obtener a través de las paredes de los tubos, determinado por el coeficiente global de transferencia de calor, la máxima temperatura permisible de la pared, las limitaciones de resistencia térmica del metal y en la mezcla de reacción las cual varia a lo largo de la longitud del tubo. f.- La caída de presión la cual se estima a través de los datos de longitud y diámetros, aplicando los factores de fricción de Fanny y Darcy. g.- La velocidad de remoción de coque en la pared interna de los tubos, que modifica el coeficiente global de transferencia de calor. En resumen a continuación se presentan consideraciones sobre los parámetros y variables más importantes en el proceso que ocurre en los hornos de pirolisis de las plantas de olefinas I, del Complejo Petroquímico Ana María Campos.
ALIMENTACIÓN DE LA MATERIA PRIMA: Los hornos están diseñados para operar con alimentaciones de etano o de propano, a través de los serpentines. Es factible hacer combinaciones de alimentación, así tenemos que se puede operar con dos hornos con etano y tres con propano o viceversa. En ningún caso podrá operar con etano en un serpentín y con propano en el otro, Los 101-BC 101-BF craquean mezclas etano / propano en cada uno de los serpentines. Caso propano flujo de alimentación utilizado en planta 10750 Kg/h ( 5375 Kg/h por serpentín). Para el caso etano el flujo utilizado es del 6874 Kg/h ( 3437 Kg/h por serpentín).
TIEMPO DE RESIDENCIA: Un factor importante en la operación del área de pirolisis es el tiempo en que la alimentación al horno permanece expuesta a la temperatura en que ocurren las reacciones de pirolisis. A la temperatura constante a la salida del horno, en este punto si ocurre un incremento del tiempo de residencia, aumentara la severidad de craqueo, esto no es aconsejable ya que a esta condición se verán favorecida las reacciones secundarias produciendo una disminución de los productos deseados. Cuando el tiempo de residencia incrementa, lo recomendado es disminuir la temperatura de operación para mantener la m isma severidad de craqueo. En la práctica, el volumen de los tubos es fijo, por lo tanto el tiempo de residencia dependerá directamente del flujo másico de la alimentación, tomando en cuenta el efecto del tiempo de operación del reactor, con flujos másico por debajo de los valores de diseño, la inyección de vapor deberá mantenerse según el valor de diseño o aumentarse en caso de que el flujo de alimentación sea menor al 80% del valor de diseño.
RELACIÓN HIDROCARBURO/VAPOR: ( 3:1) TEMPERATURA: Es la variable que más afecta las reacciones de pirolisis. En la planta de olefinas se opera a las siguientes condiciones de temperatura:
Temperatura de alimentación 66°C PROPANO ---- Temperatura del gas craqueado a la salida del horno 815°C. Para el caso ETANO la temperatura de alimentación 15°C--- Temperatura del gas craqueado a la salida del horno 860°C. (Para obtener conversiones de 75 y 60% respectivamente de propano y etano). Si la carga de alimentación al horno es menor al valor de diseño, entonces hay que disminuir la temperatura, ya que el tiempo de residencia aumentará.( Debido a que si existe menor cantidad en cuanto al flujo de alimentación entonces hay que proporcionar más tiempo para que los reactantes se conviertan hasta obtener el producto deseado). Al aumentar la temperatura de operación sin realizar los ajustes necesarios a otras variables, tiende a disminuir el tiempo de operación continuo del horno (depósitos de coque generados). La variación brusca de la temperatura en el horno producirá los depósitos de carbón o coque, ocasionando problemas operacionales como obstrucción del flujo, sobre calentamientos en la pared interna de los tubos).
PRESIÓN: Caso PROPANO Zona de convección entrada 83 psig 5.84 Kg/cm 2 Salida 72 psig 5.07 Kg/cm 2 Zona de radiación Entrada 69 psig 4.86 Kg/cm 2 Salida 17 psig 1.2 Kg/cm2 Si la presión aumenta en el horno de pirolisis, la velocidad del fluido aumentará, por lo tanto, esto provocará una disminución en el tiempo de residencia ocasionando la disminución de la conversión o grado de severidad de craqueo. Obteniendo de esta forma las condiciones apropiadas para que las reacciones de polimerización ocurran con mayor tendencia.
ENFRIAMIENTO RÁPIDO: Este proceso básicamente consiste en bajar rápidamente la temperatura del gas de proceso, que sale de los hornos de pirolisis, mediante el uso de 103- C calderas de enfriamiento rápido, la función de ellas, es parar la reacciones de pirolisis, tan pronto como sea posible y recuperar parte del calor sensible de los gases de pirolisis. Para este fin, al enfriarse los gases de pirolisis, se genera vapor saturado de alta presión. La temperatura debe estar lo suficientemente baja como para evitar las reacciones secundarias, pero no tanto como para provocar la condensación de los polímeros en los tubos de las calderas. El grado de enfriamiento del gas de pirolisis a su paso por las calderas no se puede controlar o variar es una función directa del flujo del gas de pirolisis y del grado de ensuciamiento de las calderas de enfriamiento rápido. Se debe reportar cualquier cambio de la caída de presión o temperatura en el reactor debido a que esto indica la formación de coque o existencia de depósitos de coque). La calderas están diseñadas mecánicamente para operar a 540°C, por lo tanto deben sacarse de operación cuando la temperatura del gas efluente alcanza los 480°C. A la salida del reactor o del horno de pirolisis el efluente contiene además de etileno y propileno una gran variedad de hidrocarburos (saturados, insaturados aromáticos y otros compuestos tales como hidrógeno, agua, dióxido de carbono, H 2S). C1 C2
CH4 C2H2 CH=CH C2H4 CH2=CH2
C3
C4
C4H10 C5
C2H6 CH3-CH3 CH3-C=CH C3H4 CH2=C=CH2 C3H4 C3H6 C3H8 −
C 4 − Hidrocarburos acetilenitos C4H6 Butadienos C4H8 Isobutileno, 1- butano, cis- tras 2 buteno) n- butano Isobutano + C5 205°C / de C5 hasta los que tenga temperatura de ebullición, gasolina de pirolisis C5= Pentanos Ciclopentanos C5= Pentenos == C5 Pentadienos −
C 5 − Ciclopentadienos C6-C8 Tolueno Xilenos Estireno Etilbenceno Benceno == C6-C8 C9-205° Naftalenos Aromáticos policiclicos de mayor peso molecular que también incluyen la corriente de hidrocarburos más pesado fuel oil ( mayor a 205°)
Para producir etileno y propileno de alta pureza es necesario someter al efluente del reactor a un serie de procesos de separación que incluye vaporización instantánea, destilación absorción, adsorción y condensación por contacto directo con agua ver a diagramas de flujo de planta de olefinas Adsorción química el límite es el equilibrio y es una reacción irreversible. A la adsorción física siempre queda una presión parcial. Los procesos de quimisorción se usan cuando se quiere eliminar H 2S y CO2 , el H2S si se hace por adsorción en H 2O, aumentando la presión para incrementar el azufre en el solvente, cuando se hace adsorción física queda un remanente de H 2S, cuando se hace NaOH esta reacciona y es irreversible. En el tablazo se utilizan dos tecnologías para la obtención de etileno y propileno: OLEFINAS I de la Kellogg y la LINDE A.G. Diferentes tecnologías de los hornos en los de LINDE los quemadores se encuentran ubicados de manera diferente al sistema Kellogg (succión de etapas de destilación para obtener el producto se separan una C2 - , C3+).
DESCRIPCIÓN Y ANALISIS DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE OLEFINAS (PLANTA DE OLEFINAS I) COMPLEJO PETROQUÍMICO ANA MARÍA CAMPOS.. La planta fue diseñada por M. W . Kellogg y posee una capacidad Instalada de 250 MTMA de etileno grado polímero y hasta 130 MTMA de propileno, usando propano o la mezcla de etano propano como alimentación. En este proceso de producción de etileno y propileno posterior a los hornos de pirolisis se encuentra una serie de etapas que tiene la finalidad de separar en los productos principales de sub productos e impurezas que se encuentran en el efluente del reactor de pirolisis. El grupo de operaciones de separación es diversa y su combinación pues, depende de la alimentación a los hornos de pirolisis, del grado de pureza para los diferentes productos y también de los costos que implica el proceso empleado.
GRUPO DE PROCESOS DE SEPARACIÓN: DEPURACIÓN DE LOS GASES DE PIROLISIS (TORRE DE LAVADO). En el depurador de gases de pirolisis, el efluente proveniente de los hornos de pirolisis es enfriado para remover partículas sólidas o polímeros por medio de un sistema de circulación de agua. Los gases de pirolisis entran a la torre por el fondo y fluyen hacia arriba a través del interior de la torre. Se eliminan hidrocarburos pesados, por condensación el poner en contacto el efluente de pirolisis con agua en contracorriente. El agua de circulación caliente que contiene los hidrocarburos fluye a un decantador donde por sedimentación separa agua, aceites livianos y aceite pesado. COMPRESIÓN PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO: Su objetivo es comprimir el gas, y proveer la presión operacional necesaria para el fraccionamiento y separación de los componentes del mismo en las condiciones optimas. CONVERTIDOR DE ACETILENO: En este reactor la reacción de hidrogenación catalítica del acetileno se favorece a alta presión. El tipo de catalizador utilizado tiene las siguientes características ( Ni/ Cr/ Co) fabricado por Catalysts and Chemicals Inc, Tipo C-36-2, de forma esférica, tamaño 8 mm, su carga al reactor es de 34.26 m 3. A pesar de que la selectividad del catalizador es alta, hay una pequeña cantidad de etileno que se satura con el hidrógeno y se convierte en etano (esta cantidad no debe ser mayor al etileno procesado). Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas y puesto que el sistema es adiabático, habrá un aumento en la temperatura en el reactor mientras se esté efectuando la reacción. Los factores como la presión y composición del gas alimentado serán fijos y el grado de eliminación de los compuestos acetilénicos está determinado principalmente por la temperatura de operación y el tiempo de contacto con el catalizador y la velocidad espacial. REGENERACIÓN DEL CATALIZADOR : El catalizador del convertidor necesita ser regenerado cuando se observa una alta caída de presión a través del lecho o cuando disminuye la actividad catalítica del mismo. La regeneración se efectúa con el convertidos fuera de operación y a una presión cercana a la atmosférica, para ello se introduce vapor de 42.2 Kg/ cm 2 venteando el efluente hacia el recipiente de decoquizado, las temperaturas en el lecho se incrementan hasta 370-400°C y luego se continua con la inyección de vapor hasta que el efluente no presente carbón ni polímeros.
REMOCIÓN DE GASES ACIDOS: Para lograr especificaciones del producto los gases ácidas como el disulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono son removidos. Cuando la concentración de estos gases es menor al 5 % se remueven gran parte de estos compuestos antes del craqueo y cuando el contenido es menor a 0.1% pueden ser removidos con un proceso de absorción con hidróxido de sodio. En esta etapa de lavado cáustico se encuentra una sección de lavado con agua cuya finalidad es eliminar la soda cáustica que haya sido arrastrada. SECADO DEL GAS DE PROCESO: El sistema de gas de proceso consiste en tres recipientes que contienen tamices moleculares de alumino silicatos, tienen como función remover el agua residual permanente del gas de proceso. Este proceso se favorece a alta presión y es importante que el gas de proceso sea pre- enfriado antes de esta etapa con al finalidad de minimizar la cantidad de hidrocarburos pesados que pueden ser absorbidos por el desecante. El secado se realiza con el fin de evitar que el agua presente en la corriente se congele o cristalice en el área fría formando hidratos sólidos que se acumulan y obstruyen el flujo. El secante usado es Linde cribas moleculares tipo 3 A, un silicato de aluminio cristalino, de forma de esfera 3 mm, capacidad de equilibrio con el agua a 25°C y 17.5 mmHg, cercano a 20% p/p y se define 20 Kg de agua por 100 Kg de adsorbente. DESMETANIZADOR: Separa el metano y el hidrógeno de los componentes C2 y más pesados. La separación entre el metano y el etileno es comparativamente fácil debido a la diferencia de volatilidades relativas, requiriéndose unas pocas etapas de separación. La corriente de fondo del desmetanizador fluye hacia la torre desetanizadora donde se separa las fracciones de C2 del propileno y mas pesados. El producto de tope es enviado hacia la torre de fraccionamiento de etano- etileno. DESETANIZADORA: Separa C2 de los C3 para encontrar que las especificaciones de contenido de C2 en el propileno sean mínimas, así como minimizar la pérdida de etileno. Los productos de tope son etileno y etano, los cuales son parcialmente condensados y todo el producto es enviado a las fraccionadotas C2 y el líquido es enviado a la columna como reflujo. FRACCIONADORA ETANO - ETILENO: Aquí se recupera etileno con una pureza de 99.8 % a 99.95%, debido a la poca diferencia de volatilidades relativas, la separación de etano y etileno es llevado a cabo con una gran cantidad de etapas de equilibrio de 110 a120 aproximadamente y con relación de reflujo de 4 a 5.5, el etano concentrado en el fondo puede ser enviado a los hornos de pirolisis como reciclo y o a almacenamiento en tanques. FRACCIONADORA PROPANO/ PROPILENO: La fraccionadora C3 / propileno esta diseñada para la recuperación del propileno con una pureza de 99.6% molar por el tope de la torre. El productos de fondo de la depropanizadora es enviada a la torre desbutanizadora, donde se separan fracciones C4, el producto de fondo C5 + puede ser hidrogenado para remover diolefinas y emplearse como gasolina. En esta planta la mayoría de los equipos empleados para la separación de los diferentes productos y sub productos son torres de separación por destilación empacada o con secciones de platos, donde estas operaciones se llevan a cabo mediante la transferencia de masa en l interior del sistema.
