Titulaciones Complejométricas

Volumetría complejométrica UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA LABORATORIO DE PRINCIPIOS DE ANÁLISIS QUÍMICO GRUPO 6 MARTES 2 - 6 PM Andrés Alejandro Alejandro Grisales Bernal, Bernal, Vivian Julieth Martínez Martínez Cifuentes. 18 de octubre de 2016

Objetivos General

● Asim Asimilila ar y apli apliccar los los conoc onocim imie ien ntos tos acer acerca ca de las las reac reacci cion ones es de form formac ació ión n de comp comple lejo joss para ara dete determ rmin ina ar la canti antid dad de cati catio ones nes pres presen ente tess en un anali nalito to o una muestra. Específicos

● Adqu Adquir irir ir prác práctitica ca en proc proces esos os titu titula laci ción ón comp comple lejo jomé métr tric ica, a, anál anális isis is y cálc cálcul ulo o de resultados obtenidos.. ● Ide Identif tificar los dife iferen rentes ind indicadores metalocrómico icos para iones metálicos depe depend ndie iend ndo o de las las cond condic icio ione ness y prop propie ieda dade dess de las las sust sustan anci cias as impl implic icad adas as en la titulación. ● Analizar la cantidad de Magnesio y de Calcio con EDTA en una muestra de agua para determinar su dureza. ● Analiza izar con EDTA la cantidad de Níquel y de Cobre presentes en la aleación ión con la que están fabricadas las moneda de 200 pesos colombianos. ● Hacer uso de técnicas potenciométricas para seguir la titulación de los cationes enunciados con EDTA.

Marco teórico La volumetría de form forma ación de complejos se basa en la formación de un complej lejo soluble mediante la reacción de la especie que se valora (generalmente un ion metálico) y la solución valorante constituida por un agente acomplejante. Así, la apli aplica caci ción ón fund fundam amen enta tall de esta esta técn técnic ica a está está diri dirigi gida da a la cuan cuantitific ficac ació ión n de elem elemen ento toss metálicos por medición volumétrica del complejo soluble formado. Muchísimas reacciones químicas dan moléculas o ion iones complej lejos; pero pocas pueden usarse rse en volumetría ría, pues la mayoría de los complej lejos son inestables o reaccionan completamente para usarse como la valoración cuantitativa.

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Para que una reacción química de formación de complejos pueda usarse en valoraciones complejométricas debe cumplir los siguientes requisitos: ● ● ● ● ●

Formar solo un compuesto definido. Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias. El valorante y el complejo formado han de ser estables. La reacción debe ser rápida. Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar el punto estequiométrico o punto final de valoración.

Valoración con agentes acomplejantes inorgánicos La mayoría de los ligandos inorgánicos sencillos son monodentados, lo cual puede conllevar una baja estabilidad del complejo y unos puntos finales de valoración indistinguibles. Son ejemplos de ellos el amoniaco NH3, Cl-, CN-, SCN-. Para que una reacción de formación de complejos sea aplicable al análisis volumétrico es necesario que el complejo formado sea lo suficientemente estable. Esta premisa se cumple con muchos complejos amoniacales, cianurados, etc., por lo que, en principio se podrían utilizar estos complejos para la determinación volumétrica de muchas especies. Por ejemplo, para el complejo Cd(CN)42–, log 4=17.9, parece que es factible la valoración de CN– con Cd2+. Sin embargo, en la práctica ello no es posible por la formación de otros complejos intermedios: Cd(CN)+ , Cd(CN)2, Cd(CN)2 – , lo que impide que haya una relación estequiométrica sencilla entre el CN– y el Cd2+ . El empleo de ligandos polidentados evita este inconveniente y, entre los mencionados ligandos, ocupa un lugar destacado el EDTA y algunos de sus derivados.

Valoración con EDTA (Ácido etilendiaminotetracético)

Esta molécula contiene seis posibles sitios de enlace con un ion metálico: los cuatro grupos carboxilo y los dos grupos amino, cada uno de estos últimos con un par de electrones no compartidos, el EDTA es un ligando hexadentado. Las múltiples especies del EDTA se abrevian como H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- y Y4-. Las disoluciones de EDTA son especialmente valiosas como valorantes, ya que el Volumetría complejométrica - Andrés A. Grisales B. - Vivian J. Martínez C. 2

reactivo se combina con los iones metálicos en proporción 1:1 independientemente de la carga del catión. El EDTA es un reactivo notable no solo porque forma quelatos con todos los cationes, salvo los metales alcalinos, sino también porque muchos de esos quelatos tienen la estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones. Esa considerable estabilidad resulta de los diversos sitios acomplejantes de la molécula que dan lugar a una estructura en forma de jaula (ver figura 1), en la que el catión queda rodeado de manera efectiva y aislado de los otros iones y/o moléculas presentes en el medio o solución.

El EDTA juega un papel importante como agente acomplejante fuerte de metales en procesos industriales y en productos tales como detergentes, productos de limpieza y aditivos alimentarios que impiden la oxidación de alimentos catalizada por metales.

Efectos del pH El EDTA se puede considerar como un ácido tetraprótico, tiene cuatro hidrógenos ácidos. Desde este punto de vista, se suele representar por el símbolo H4Y, donde H son los hidrógenos de los cuatro grupos carboxilo e Y representa el resto de molécula. Esa es, precisamente, la especie ligando usual en el EDTA, pero las especies posibles en disolución dependerán del pH de la misma:

Las constantes sucesivas de los equilibrios anteriores, a 20ºC, son: Volumetría complejométrica - Andrés A. Grisales B. - Vivian J. Martínez C. 3

Ka1= 10-2 Ka2= 2,14 · 10-3 Ka3= 6,92 · 10-7 Ka4= 5,5 · 10-11 A partir de esos valores se puede calcular la distribución de las distintas especies del EDTA para cada valor particular del pH de la disolución. Un valor de α igual a 1 indica que el 100 % del EDTA está en esa forma, mientras que un valor igual a 0 indica que esa especie no está presente al pH elegido. A pH>12 prácticamente todo el EDTA está presente como anión tetravalente , mientras que alrededor de pH 8 predomina la especie; a pH 4,4 la solución contiene principalmente iones.

Indicadores para valoraciones con EDTA Por lo general se trata de colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de pM que es característico de cada catión y colorante. Es habitual que los complejos tengan un color intenso y sean discernibles a simple vista en concentraciones molares que van de 10-6 a 10-7 M. El negro de eriocromo T es un indicador característico de iones metálicos que se utiliza en la valoración de diversos cationes comunes

donde sus equilibrios ácido base están descritos por: Volumetría complejométrica - Andrés A. Grisales B. - Vivian J. Martínez C. 4

Se observa que los ácidos y sus bases conjugadas tienen colores distintos, así pues el negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido-base y también como un indicador del ion metálico. Los complejos metálicos del negro de eriocromo T por lo general son rojos, hasta el punto de equivalencia en una valoración, el indicador compleja el exceso de ion metálico de forma que la disolución en roja, ante el primer leve exceso de EDTA. Otros indicadores comunes son colorantes orgánicos, tales como sulfona Fast Negro, Eriocromo Red B, Patton Reeder o Murexide. El cambio de color indica que el indicador ha sido desplazada de los cationes metálicos en solución cuando se ha alcanzado el punto final. De este modo, el indicador de conexión sirve como indicador de punto final.

Métodos de valoración con EDTA Valoración directa Muchos de los metales de la tabla periódica se determinan mediante valoración con disoluciones patrón de EDTA. Algunos métodos se basan en indicadores que responden al propio analito, mientras que otros se basan en un ion metálico añadido. Métodos basados en indicadores para el analito Los indicadores que corresponden directamente al metal no se pueden usar en todos los casos, ya sea porque no se dispone de ningún indicador con un intervalo de transición apropiado o porque la reacción entre el ion metálico y el EDTA es tan lenta que hace imposible la valoración. Métodos basados en indicadores para un ion metálico añadido Cuando no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se puede añadir una pequeña cantidad de un ion metálico para el cual se tiene un indicador apropiado. El ion metálico debe formar un complejo menos estable que el del analito.


Métodos potenciométricos En la valoración con EDTA de iones metálicos para los cuales se dispone de un electrodo específico del ion se pueden usar las medidas de potenciales para la detección del punto final. Métodos espectrofotométricos La medida de la absorción de radiación ultravioleta y visible también se puede usar para determinar los puntos finales de valoraciones, en estos casos el instrumento responde al cambio de color en la valoración, en vez de basarse en una determinación visual del punto final. Valoración por retroceso Es útil para la determinación de cationes que forman complejos estables con el EDTA y para los cuales no se dispone de un indicador adecuado. Este método también es útil para cationes que reaccionan lentamente con EDTA, a la disolución de analito se le agrega un exceso medido de la disolución patrón de EDTA. Una vez que se considera terminada la reacción, se valora por retroceso el exceso de EDTA con una disolución patrón de iones magnesio o zinc hasta un punto final de negro de eriocromo T o calmagita. El éxito de este procedimiento requiere que los iones magnesio o zinc formen un complejo con el EDTA menos estable que el correspondiente analito. La valoración por retroceso también es útil para analizar muestras que contienen aniones que de otra manera formarían precipitados con el analito poco solubles en las condiciones analíticas. En este caso, el exceso de EDTA impide la formación de precipitados. Valoración por desplazamiento Se introduce en la disolución del analito un exceso sin cuantificar de una disolución que contiene el complejo de EDTA con magnesio o zinc. Si el analito forma un complejo más estable que el del zinc o el magnesio, ocurre la siguiente reacción de desplazamiento, donde M2+ es el catión analito.

Importancia del pH en la valoraciones complejométricas Es importante emplear el pH adecuado para cada complejo metal-EDTA, existe un valor mínimo de pH por debajo del cual la titulación dejará de ser factible. El pH mínimo se define arbitrariamente como aquel al cual la constante condicional de formación para cada complejo metal – EDTA es 10^6. La siguiente figura permite establecer que el pH mínimo al que se da la formación de los complejos de EDTA con cobre y con níquel se encuentra entre 3 y 4, y ambos están muy cercanos, por lo que una separación selectiva no es realizable en este caso. Volumetría complejométrica - Andrés A. Grisales B. - Vivian J. Martínez C. 6

Otro factor a tener en cuenta es que la hidrólisis de los iones metálicos puede competir con el proceso de titulación quelatométrica. La elevación del pH hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la derecha el equilibrio de la reacción: 2+ +  2 ↔ ( )+ +  +



Materiales y reactivos Materiales ● Matraz aforado ● Erlenmeyer ● Bureta ● Pipeta ● Frasco lavador ● Soporte ● Beaker ● Gotero Reactivos ● Muestra de agua ● Muestra de cobre y níquel Volumetría complejométrica - Andrés A. Grisales B. - Vivian J. Martínez C. 7

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Agua destilada Negro de eriocromo T (NET) Murexida Hidróxido de sodio

Procedimiento Determinación de calcio y magnesio 1. Se prepara siete alícuotas de 50 mL de la muestra de agua, a los cuales se les agregan 22 gotas de solución buffer a cada una, para mantener el pH constante, y se titula con una solución de EDTA 0,0167 M utilizando como indicador negro de eriocromo T. 2. El volumen empleado de solución EDTA en cada alícuota se anota, y posteriormente se calcula el volumen promedio de EDTA requerido para la titulación y la dureza total de la muestra de agua. 3. Luego se prepara de nuevo siete alícuotas de 50 mL de la muestra de agua, los cuales se le agregan 22 gotas de NaOH 1M a cada una y se procede a titular la solución con EDTA 0,0167 M empleando como indicador murexide. Se registra cada uno de los volúmenes de EDTA empleado para la titulación de alícuota para calcular el volumen promedio de EDTA y la dureza cálcica de la muestra de agua. 4. Restando la dureza total menos la dureza cálcica se obtiene la dureza magnésica de la muestra de agua. Determinación de níquel y cobre en una moneda 1. Después de hacer la digestión de la moneda, se toman 2 mL del electrolito de Níquel que son pipeteados a un erlenmeyer de 300 mL y diluido con 100 mL de agua desionizada. 2. Agregar en secuencia 10 mL de amoníaco 25% y 1 - 2 puntas de espátulas del indicador de murexida. 3. Inmediatamente valorar con la solución de EDTA hasta que el color cambie de amarillo - dorado a Violeta. 4. Para la determinación de cobre, pipetear 1 ml del electrolito de cobre, agregarlos a un erlenmeyer de 300 ml y diluirlo con 100 ml de agua desionizada. 5. Añadir unas gotas de amoníaco de un 25%, hasta que el color de la solución cambia a un azul profundo. 6. Añadir 1 -2 puntas de espátula de indicador de murexida. 7. Inmediatamente valorar con solución de EDTA 0,1 M hasta que el color cambie de verde a violeta.


Estandarización de EDTA 1. Se toma una bureta, previamente lavada, y a la cual se le hará proceso de purga con la sustancia EDTA. 2. Luego de ello, se llena la bureta con el reactivo (EDTA) que se va a estandarizar. Se toma un soporte universal y unas pinzas para sujetar la bureta. 3. Ahora es necesario un erlenmeyer, al cual se le agrega una alícuota de 10 mL de solución Magnesio (Mg) patrón 0,01 M. Se adicionan también 20 mL de agua destilada, junto con 10 mL de Buffer a un pH=10. 4. Añadido lo anterior al erlenmeyer se procede ahora a agregar una pizca de indicador negro de eriocromo T y se agita. 5. Se titula el contenido del erlenmeyer con EDTA y se registran los resultados. Prueba de Indicadores 1. Se construye una tabla de indicadores vs pH de prueba. 2. Para el desarrollo se tomaron tubos de ensayo, a los cuales se les agregó un determinado reactivo a un pH especifico de 1, 5, 7, 10,13. 3. Posterior a ello, se hicieron pruebas para un indicador a los diferentes pH establecidos (negro de eriocromo). 4. Para la anterior mezcla se añadían a los tubos de ensayo 10 gotas de agua, luego 3 gotas del Buffer o reactivo en específico y al final algunos cristales del indicador. Hecho ello se registran los cambios.

Bibliografía [1] Guías de laboratorio suministradas por el profesor Pedro J. Hernández Castillo en el espacio académico del Laboratorio de Principios de Análisis químico. [2] Harris, Daniel. Análisis químico cuantitativo. Segunda edición. [3] Martí, F. Conde, F. et al. (2008). Química Analítica Cualitativa. Thomson. Madrid, España. Recuperado el 16 de septiembre de 2016, de: http://books.google.com.mx/books?id=QChYqMlUlL8C&printsec=frontcover&dq=quimica+an alitica&hl=es-419&sa=X&ei=xVNmUd--J6PD2AWWtIGAAw&ved=0CC0Q6AEwAA#v=onepa ge&q=quimica%20analitica&f=fals [4] Silva, M., & Prado, J. S. (2002). Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas. Síntesis,.



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