Sales de Diazonio

SALES DE DIAZONIO OBTENCIÓN DE ÁCIDO SULFANÍLICO SULFANÍLICO ANARANJADO DE METILO Y NARANJA II Car ol M ontañ on tañ o, Suaj i l Ber múdez múdez Laboratorio de Química Orgánica II. Facultad Experimental de Ciencias y Tecnología. Universidad de Carabobo. Naguanagua, Venezuela.

Revi Revi sado por : Prof. Prof. José Bustamante

RESUMEN El objetivo de esta práctica fue realizar la síntesis de ácido sulfanílico, anaranjado de metilo y naranja II mediante reacciones de diazotacion y acoplamiento. La anilina fue mezclada con ácido sulfúrico concentrado mediante la aplicación de reflujo y cuidando la temperatura para de esta manera obtener ácido sulfanílico. Luego mediante ácido sulfanílico comercial se sintetizó anaranjado de metilo y naranja II, obteniéndose como rendimiento 93,12% y 98,98% respectivamente. Los puntos de fusión no fueron obtenidos con precisión puesto que no se disponía de gas para sellar los tubos capilares, por lo que se implementó un método de colocar la muestra en un microtubo y aceite caliente pero esto no dio el resultado esperado. SUMMARY

The objective of this practice was the synthesis of sulfanilic acid, methyl orange and orange II by diazotization and coupling reactions. Aniline was mixed with concentrated sulfuric acid by applying reflux temperature and tending to thereby obtain sulphanilic acid. Then through commercial sulphanilic acid was synthesized methyl orange and orange II, yield 93.12 % yield as 98.98 % and respectively. Melting points were not obtained accurately since no gas was available to seal capillary tubes, so a method of placing the sample in a hot oil microtube and implemented but this did not give the expected results.

I.

INTRODUCCIÓN

Los colorantes azoicos, son sustancias que poseen el grupo Ar- N≡ N≡ N- en la molécula. Se obtienen a partir de sales de diazonio en procesos de copulación en los que se mantiene el grupo diazonio [1]. Las sales de diazonio son sustancias orgánicas de gran interés en el campo de síntesis orgánica, participan en reacciones de sustitución mediante la pérdida de una molécula de nitrógeno, transformándose en otras funciones orgánicas como alcoholes,

Laboratorio de Química Orgánica II

derivados halogenados, etc. Cuando una amina primaria alifática reacciona con ácido nitroso, en una reacción de diazotacion, se forma un intermediario de reacción denominado sal de diazonio, esta sal de diazonio formada es muy inestable evolucionando hacia la formación del carbocatión a la vez que elimina una molécula de nitrógeno; el carbocatión formado reacciona rápidamente con cualquier nucleófilo presente en el medio de reacción [1]. En esta práctica se sintetizó ácido sulfanílico del cual a partir de este se

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Sales de Diazonio. FACYT-UC sintetizaron anaranjado de metilo y naranja II mediante reacciones de diazotacion y acoplamiento y finalmente se realizó pruebas de tinción con los colorantes sintetizados.

II.

METODOLOGÍA

Reactivos y materiales: Se empleó para la síntesis de ácido sulfanílico anilina y ácido sulfúrico concentrado. Para el anaranjado de metilo, se empleó ácido sulfanílico comercial, dimetilanilina, HCl concentrado y nitrito de sodio, por ultimo para la síntesis de naranja II, se empleó carbonato de sodio, ácido sulfanílico comercial, nitrito de sodio y HCl al 20% v/v. Procedimiento Ácido sulfanílico: En un matraz de dos bocas se agregó anilina y ácido sulfúrico concentrado, realizando todo bajo campana y empleando agua fría para disminuir el calor generado por la reacción. Se realizó un montaje de reflujo manteniendo la temperatura de reacción a 170-180 °C por tres horas. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta 50-60 °C vertiendo el contenido lentamente y con agitación sobre una mezcla de hielo-agua, luego de esta, continuaba la separación del solido pero no hubo tal puesto que no se formaron los cristales del producto, es decir, no se obtuvo el ácido sulfanílico. Anaranjado de metilo: En un beaker se agregó ácido sulfanílico comercial, dimetilanilina y HCl concentrado. Luego se agregó agua destilada enfriando la mezcla hasta una temperatura de 0-5 °C. Paralelamente en otro beaker se preparó una solución de nitrito de sodio disuelto en agua, manteniendo la temperatura igualmente en aproximadamente 5 °C, esta solución se agregó gota a gota y con agitación constante. Terminada la adición de la solución de nitrito se agitó la mezcla hasta temperatura ambiente, tornándose la solución de una coloración de rojo vino oscuro. Posteriormente se agregó gota a gota y con agitación constante una solución de NaOH al 10% hasta que se obtuvo un pH de 10 que fue medido con papel indicador. La mezcla se Laboratorio de Química Orgánica II

calentó con agitación y se retiró en el momento que se inició la ebullición, enfriando ésta en un baño de hielo. Finalmente, se lavó con agua y se secó el producto en la estufa. Naranja II: Primero se realizó la reacción de diazotacion para ello se empleó un beaker en donde se agregó carbonato de sodio, agua destilada y ácido sulfanílico comercial. Se colocó la solución anterior en un baño de hielo-sal y se adicionó a la mezcla de reacción hielo picado, nitrito de sodio al 10% y HCl al 20% v/v, al cabo de unos minutos se formó la sal de diazonio. Posteriormente se realizó la reacción de acoplamiento, para ello se disolvió en un matraz 2-naftol y NaOH, enfriando en un baño de hielo-sal hasta aproximadamente 5 °C. Una vez que se enfrió la solución se adicionó la sal de diazonio preparada anteriormente manteniendo en todo momento el baño de hielo-sal y con agitación constante, terminada esta adición se dejó reposar a temperatura ambiente durante 20-25 minutos. Por último, se agregó NaCl y se calentó a ebullición hasta disolución completa de la sal, enfriando luego en un baño de hielo-sal hasta cristalización de la mayor parte del producto, éste producto se filtró al vacío, se secó y se pesó. Pruebas de tinción: Se preparó una solución al 1% de los colorantes obtenidos mezclando 1 g de cada uno en 100 mL de agua destilada. Luego, en un beaker se colocó 10 mL de la solución al 1% del colorante y se agregó pequeños cortes de tela de algodón (blanco). Esto se hirvió durante 5 minutos y finalmente se lavaron los cortes de tela con agua.

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Sales de Diazonio. FACYT-UC Tabla N°1: Masa y volumen de los reactivos utilizados en la síntesis de ácido sulfanílico, naranja de metilo y naranja II Síntesis

Reactivo

Masa (m±0,0001)g

Volumen (V±0,2)mL

Ácido sulfanílico

Anilina H2SO4 Ác. Sulfanílic o Dimetila nilina HCl NaNO2 NaOH Na2CO3 Ác. Sulfanílic o NaNO2 HCl 2-naftol NaOH NaCl

------------

2,0 8,0

1,0074

------

-------

0,6

-------0,3509 ------0,4093

0,5 -------Gotas --------

1,0345

-------

----------------0,8066 -------4,0150

4,0 4,0 --------4,0 -------

Naranja de metilo

Naranja II

III.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

siempre emigra de una cadena lateral hasta llegar a una posición nuclear [2]. Las propiedades del ácido sulfanílico no corresponden a las de un compuesto con un grupo amino y uno sulfónico. Tanto las aminas como los ácidos sulfónicos aromáticos tienen puntos de fusión bajos. Por ejemplo, el ácido bencenosulfónico se funde a 66 ºC y la anilina a -6 ºC, en cambio el ácido sulfanílico tiene un punto de fusión tan elevado que se descompone al calentarlo (a 280 – 300 ºC) [2]. Los ácidos sulfónicos son muy solubles en agua, es más se introduce un grupo sulfónico en una molécula para hacerlo soluble en agua. No obstante, el ácido sulfanílico no solo es insoluble en disolventes orgánicos sino que además es casi insoluble en agua [2]. Las aminas se disuelven en ácidos minerales acuosos porque se convierten en sales solubles. El ácido sulfanílico es soluble en bases acuosas, pero insoluble en ácidos acuosos [2]. La reacción para la obtención de ácido sulfanílico es la siguiente:

Tabla N°2: Masa obtenida y porcentaje de rendimiento de naranja de metilo, ácido sulfanílico y naranja II Masa Síntesis obtenida %Rendimiento (m±0,0001)g Ácido No se obtuvo No se obtuvo Sulfanílico producto producto Naranja de 1,4488 93,12 metilo Naranja II 1,9400 98,98 Para la obtención de ácido sulfanílico, La introducción de un grupo sulfónico, SO3, en un compuesto aromático puede efectuarse calentando esta sustancia con ácido sulfúrico concentrado, eliminado simultáneamente el agua de reacción. En el caso de aminas aromáticas, la reacción se efectúa generalmente a través de un rearreglo del grupo sulfónico que


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Sales de Diazonio. FACYT-UC La cual se rige por el siguiente mecanismo:

Figura N°1: Mecanismo de síntesis del ácido sulfanílico. El ácido sulfanílico no fue obtenido puesto que no se utilizaron cantidades apreciables de los reactivos de partida como la anilina y el ácido sulfúrico, es por ello que no se obtuvieron cantidades significativas del producto. El ácido sulfanílico se produce por la acción del calor en seco sobre el bisulfito de anilino que se produce por sulfonación de la anilina [2]. La reacción transcurre bien a los 180º; la anilina, de fácil sustitución, se neutraliza inmediatamente con el ácido sulfúrico para formar la sal amónica capaz de transformarse a


temperatura elevada en fenilsulfamida y subsiguiente emigración del grupo sulfónico a la posición para, para dar el ácido sulfanílico [2]. Otra causa importante para que no se produjera el ácido sulfanílico es que no se controló eficazmente la temperatura, provocando de esta manera la descomposición de la anilina. El ácido sulfanílico existe exclusivamente en forma de ion híbrido. Por eso presenta un carácter marcadamente salino, es difícilmente soluble en agua, y hacia los 300 ºC, se descompone antes de fundir [2]. Estas propiedades pueden comprenderse si aceptamos que tiene la estructura 1 de la figura N°2. El ácido sulfanílico es una sal, pero de un tipo bastante especial, llamada ion dipolar (también denominada a veces zwitterion). Es el producto de la reacción entre un grupo ácido y otro básico que forman parte de la misma molécula [2].

Figura N°2: Propiedades del ácido sulfanílico. El hidrogeno prefiere unirse al nitrógeno y no al oxigeno sencillamente porque el grupo – NH2 es una base más fuerte que el – SO-3. Un punto de fusión elevado y la insolubilidad en disolventes orgánicos son propiedades típicas de una sal; la insolubilidad en agua no es de sorprender, pues muchas de ellas lo son. En una solución alcalina, el muy básico ion hidróxido arranca un hidrogeno al débilmente básico grupo – NH2 para generar el ion p-aminobencenosulfonato (II), soluble en agua, como son la mayoría de las sales sódicas [2].

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Sales de Diazonio. FACYT-UC En solución acida, en cambio, la estructura del ácido sulfanílico no cambia, por lo que el compuesto permanece insoluble; los ácidos sulfónicos son ácidos fuertes y sus aniones (bases muy débiles) tienen poca tendencia a aceptar a un ion hidrogeno del H3O+. Siempre que la amina sea más básica que el anión del ácido, podemos esperar iones dipolares de moléculas que contienen un grupo amino y otro acido [2]. En la síntesis del colorante anaranjado de metilo, las aminas primarias aromáticas con ácido nitroso forman sales de diazonio relativamente estables, estas pueden actuar como electrófilos débiles y reaccionar con anillos aromáticos activados, produciendo reacciones de sustitución electrofílica aromática. Los fenoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos; produciendo compuestos coloridos que pueden ser usados como colorantes [3]. La reacción de diazotacion es una de las más importantes en química orgánica y es la combinación de una amina primaria con ácido nitroso para generar una sal de diazonio. El ácido nitroso como tal es gaseoso, pero se pueden preparar soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos como el nitrito de sodio (NaNO2) con algún ácido mineral como el ácido clorhídrico acuoso [3]. Cuando se trata de una amina primaria alifática la sal de diazonio que se genera es muy inestable y regularmente se descompone inmediatamente, por lo que esta reacción no se considera sintéticamente útil. En contraste, cuando se utiliza una amina primaria aromática, la sal que se genera, es relativamente estable en solución y a temperaturas menores de 5 °C, con lo cual, se tiene oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes, dándole a la reacción una gran aplicación sintética [3]. En la reacción de diazotacion el reactivo es en realidad el N2O3. La reacción se inicia con el ataque de la amina, con sus pares de electrones libres, al agente de nitrosación. El intermediario


así formado expulsa un ion nitrito y forma un compuesto N-nitroso, el cual a través de una serie de transferencias rápidas de protones y finalmente por pérdida de una molécula de agua, genera la sal de diazonio [3]. En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electrofílicos en sustituciones aromáticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reacción se le conoce como reacción de copulación. Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electrofílicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromáticos ricos en electrones, en otras palabras, que tengan grupos fuertemente electrodonadores, como −OH, − NR2, −NHR o −NH2. Por lo común, la sustitución se realiza en

la posición para con respecto al grupo activante [3].

Figura N°3: Mecanismo de síntesis del naranja de metilo. La mayoría de los colorantes comunes son colorantes azo, formados por copulación de aminas (en forma de sus sales de diazonio) con fenoles. La reacción de copulación se lleva a cabo en solución alcalina, neutra o ácida. Debido a que este tipo de reacciones se llevan a cabo a nivel industrial a bajas temperaturas, los

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Sales de Diazonio. FACYT-UC colorantes azo son llamados algunas veces colores fríos. La copulación de una sal con un fenol da un colorante específico. Por ejemplo, el naranja II está hecho por copulación del ácido sulfanílico diazociado con beta-naftol en medio alcalino; otro, el naranja de metilo, es preparado por copulación de la misma sal de diazonio con N,N-dimetilanilina en una solución débilmente ácida. El naranja de metilo es usado también como un indicador que vira a un pH 3,2-4,4. El cambio de color se debe a la transición de un cromóforo (grupo azo) a otro (sistema quinonoide). Ambas sustancias tiñen lana, seda y piel [3]. La obtención del naranja II a partir del ácido sulfanílico se realiza mediante la formación de una sal de diazonio que actúa como electrófilo. Después se realiza una reacción de copulación, en donde los compuestos que contienen el enlace azo – N=N, pueden formarse por copulación de las sales de diazonio con las moléculas aromáticas que contengan sustituyentes fuertemente dadores de electrones tales como – NR 2, -OH, o – O-. La importancia comercial de esta reacción estriba en la preparación de tintes y otras materias colorantes [4]. Los colorantes son sustancias solubles que se adhieren permanentemente a las fibras textiles, cuero, plumas, papel, etc. Para que un compuesto orgánico tenga color debe tener uno o más grupos insaturados como el -NO2 (nitro), -N=N (azo) a los que se les llama cromóforos unidos a un anillo aromático y para que se adhieran permanentemente a una fibra debe tener grupos atómicos como el – OH fenilico a -NRR¨ (amino) a los que se les denomina auxocromos [5]. En las reacciones de azo-copulación, las especies muy reactivas, como los fenoles o las aminas aromáticas pueden experimentar la sustitución electrofílica por iones arildiazonio, demasiado débiles para atacar otros compuestos aromáticos, esta reacción es fundamental en la síntesis de colorantes azoicos, en la reacción del Naranja II es un ejemplo claro de estas reacciones [5].


Figura N°4: Mecanismo de síntesis de naranja II. Al inicio cuando se realizó la mezcla de ácido sulfanílico con el hidróxido de sodio, se obtuvo una solución de color naranja opaco, mientras tanto, la mezcla de nitrito de sodio con agua destilada era transparente, y al combinarlas se obtuvo una solución con coloración naranja lechoso. Al adicionarle ácido clorhídrico, a la mezcla final anterior, tomó un color naranja opaco, y en esta parte del proceso es cuando se forma la sal de diazonio. Una vez finalizada la síntesis de la sal de diazonio, se agregó lentamente el naftol, agitando la disolución. Se inició así la reacción de copulación, observándose un aumento en la viscosidad de la disolución, y la formación de un sólido de color naranja. Al final, se pesó el producto y se obtuvo un rendimiento de 98,98%. La reacción de copulación se realiza en un medio homogéneo. La sal de diazonio se encuentra soluble en agua, pero el β-naftol no es soluble en agua. Para conseguir su solubilidad en medio acuoso, se disuelve previamente en una disolución diluida de NaOH con lo que pasa a la forma de naftanato, soluble ya en agua [6]. En este caso no fue necesario controlar la concentración de la base añadida, ya que aunque esta es demasiada concentrada se favorece la formación de la forma aniónica del naftol y se garantiza así la formación de la sal sódica del sulfonato [6]:

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Luego para recuperar la mayor cantidad de colorante formado se incorpora cloruro sódico al medio de reacción para disminuir la solubilidad de aquel, por efecto del ion común, y así conseguir un buen rendimiento tal como sucedió, finalmente se utilizó etanol para arrastrar el agua presente en el colorante que se encontró en el embudo Buchner. Por último se realizó las pruebas de tinción a telas de algodón con los colorantes sintetizados, en la siguiente tabla se muestran las observaciones:

La tinción del colorante sobre las telas ocurre debido a que las cargas del colorante son atraídas hacia los grupos con cargas opuestas en la tela dando como resultado la unión. Las fibras de algodón están hechas de proteínas, y por lo tanto contienen abundantes grupos (NH2) y (CO2H) en sus unidades (aminoácidos) que reaccionan con los colorantes acidos y basicos [3] . El caso de la poco reactiva celulosa (componente del algodón, yute, henequén y lino), hecha de unidades de glucosa; la celulosa se tiñe con dificultad. El Rayón, celulosa regenerada, toma los colores con un poco más de facilidad. El nylon66 y nylon6 se asemejan a las proteínas en su comportamiento ante los colorantes [3].

Tabla N°3: Pruebas de tinción de los colorantes obtenidos Colorante Naranja de metilo Naranja II

Observación Tiñó por completo la tela Tiñó por completo la tela

En las siguientes figuras se muestran los resultados de la tinción:

IV.

- En esta práctica se aprendió la técnica de preparación de sales de Diazonio, utilizada para sintetizar los colorantes azoicos. - Se logró sintetizar un colorante por el mecanismo de diazotación partiendo de ácido sulfanílico y la posterior copulación de la sal de diazonio con beta naftol. - Una vez finalizada la síntesis de la sal de diazonio y la reacción de copulación, se obtuvo el naranja de metilo y naranja II con un porcentaje de rendimiento de 93,12% y 98,98%, respectivamente.

V.

Figura N°5: Pruebas de tinción. Izquierda: Tinción sobre la tela de algodón por el colorante naranja II. Derecha: Tinción sobre la tela de algodón por el colorante naranja de metilo.


CONCLUSIONES

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Marcano-Cortes, Quimica Orgánica, México: EBUC, 2010, pagina: 486 [2]«Scribd,» [En línea]. Available: https://es.scribd.com/doc/45298522/Sintesis-yReconocimiento-Del-Acido-Sulfanilico#download. [Último acceso: 09 07 2016]. [3]«Scribd,» [En línea]. Available: https://es.scribd.com/doc/18416037/9Copulacion-de-Sales-de-Diazonio. [Último acceso: 09 07 2016].

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Sales de Diazonio. FACYT-UC [4] R. W. Griffin, Química orgánica moderna, Florida: Editorial Reverté, S.A, 1981, p. 438. [5] N. L. Allinger, Quimica Orgánica, México: Reverté S.A, 1970, p. 360. [6] «Ingenieria Química,» [En línea]. Available: http://D:/Fundamentos%20Quimicos%20de%20la %20Ingenieria.pdf. [Último acceso: 09 07 2016].

VI. %Rendimiento =

APÉNDICE    

* 100%

Porcentaje de rendimiento del naranja de metilo %Rendimiento =

   

* 100%

%Rendimiento = 93,12%

Porcentaje de rendimiento del naranja II %Rendimiento =

   

* 100%

%Rendimiento = 98,98%


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