Utilización del monóxido de carbono en la industria Autor: Ascensión Sanz Tejedor El monóxido de carbono sólo (CO) o mezclado con hidrógeno es una materia prima económica de gran utilidad para la industria !u"mica# Se obtiene por combustión del carbón$ gas natural o hidrocarburos procedentes del petróleo# petróleo#
%unto a su empleo en la s"ntesis s"ntesis de productos productos &aliosos tales como: como: •
• •
'etanol (gas de s"ntesis) para ormaldeh"do cido ac*tico# +osgeno ,cido acr"lico o propenoico por carbonización de acetileno (C-.- / CO / .-O0 esta reacción ha perdido importancia industrial por el alto coste del acetileno)
Tambi*n Tambi*n se emplea en procesos procesos generales como: como: • •
•
.idroormilación Carbonilación (proceso 1eppe0 cido propiónico butanol) 1eacción de 2och
1.- Conversión, rendimiento y selectividad de los procesos químicos.
3a con&ersión de un componente en una reacción !u"mica de la orma:
se de4ne como el cociente entre la cantidad transormada la cantidad inicial empleada#
Con&ersión (5) 6 (7Atrans 897Ao8)x;; Ahora bien dicha reacción puede estar acompa
reacciones paralelas
•
reacciones secundarias
Se entiende por selecti&idad en un producto de reacción (=) al cociente entre la cantidad de producto ormado 7=8 la cantidad eecti&a transormada de uno de los componentes empleados 7Atrans 8#
Selecti&idad (5) 6 (7=897A trans 8)x;; Se entiende por rendimiento de un producto de reacción (=) al cociente entre la cantidad 7=8 obtenida de dicho producto la cantidad empleada del sustrato inicial 7Ao8
1endimiento (5) 6 (7=897Ao8)x;;
Ejemplo# >ada la reacción:
3a con&ersión ser: (-?@?9-?)x;; 6 $B 5 3a selecti&idad ser: (9-;)x;; 6 5
El rendimiento: 1to# 6 (9-?)x;; 6 D$ 50 1to# 6 Con&ersión x Selecti&idad
2.- Preparación industrial de metanol. El metanol es un l"!uido incoloro de Tb 6 B$ FC$ T 6 @G$? FC densidad ;$? g9cc# Es mu tóxico$ incluso por inhalación$ por!ue en el organismo se metaboliza a cido metanoico (órmico) !ue ataca la retina $ en pe!ue
! En el proceso HAS+ (D5 de la producción) se trabaja a D-;@D?; IC a presiones mu ele&adas de DB; atm con un catalizador de Cr -OD@ JnO# 3a reacción es exot*rmica necesita rerigeración0 los gases !ue salen del reactor se enr"an para condensar el metanol ormado$ los no condensados se reciclan# Con un solo paso por el reactor se consigue una con&ersión en torno al 5$ por lo !ue se utilizan &arios reactores#
El metanol se puri4ca por destilación raccionada$ para separar los subproductos$ se obtiene con un GG5 de pureza#
3a tendencia actual es trabajar a presiones bajas o moderadas utilizando nue&os catalizadores#
"! As"$ en el proceso KCK (el 5 del metanol producido est basado en el proceso KCK) se utilizan catalizadores !ue son ms acti&os$ generalmente CuO junto con otros óxidos de Jn o Al (CuO9Al -OD) !ue permiten lle&ar a cabo el proceso a presiones entre ; ;; atm temperaturas de unos -; IC segLn el catalizador empleado# El metanol obtenido tiene una pureza maor del GG$GG 5 en peso# El proceso re!uiere un CO mu puro$ libre de compuestos de azure (Mppm para e&itar la inhibición del catalizador)# En la Tabla se indican las aplicaciones del metanol# Actualmente el deri&ado !ue se obtiene en maor proporción es el ormaldeh"do$ !ue se emplea sobre todo (aproximadamente el ;5) para la abricación de resinas enol@ormaldeh"do$ urea@ormaldeh"do melamina@ ormaldeh"do# A partir de metanol se pueden obtener otros compuestos de inter*s como cido ac*tico$ halometanos$ terbutil metil *ter$ teretalato de dimetilo$ metilaminas metacrilato de metilo$ si bien la preparación de todos ellos se realiza preerentemente por otros procedimientos# Tabla 4.1.- Aplicación del metanol (en %) Mundo
Formaldehído 1 ter butil metil éter Ácido acético Halometanos2 Terftalato de dimetilo2 Metilaminas2 Metacrilato de metilo2 isol!entes "tros3
35 27 10 7 2 4 3 4 # 40
Uso total (en 10 6 Tm) 1$ %tili&ado 'ara aumentar el índice de octanos de las (asolinas 2$ )(ente metilante 3$ %so como combustible
.a !ue tener en cuenta !ue el metanol tiene otros campos posibles de aplicación !ue se harn realidad en un uturo no mu lejano# Si tenemos en cuenta el cambio pre&isible de precios para los productos deri&ados del petróleo$ el aumento del consumo de energ"a unido a las limitadas reser&as de petróleo gas natural el crecimiento de la población$ el metanol puede llegar a ser un producto cla&e# As" el metanol puede ser materia prima para di&ersas s"ntesis$ combustible$ componente para gasolinas as" como base para la obtención de proteinas# =ara ello est pre&isto instalar actor"as de metanol en las proximidades de los pozos petrol"eros$ con una capacidad de
producción de ;x; Tm$ con objeto de apro&echar el gas de petróleo !ue Namea de los mismos# El metanol puede utilizarse mezclado con gasolina (5 en &olumen) en los motores con&encionales# Kncluso utilizando metanol puro sólo habr"a !ue realizar pe!ue
2.1.- Preparación de #ormalde$ído a partir de metanol. Es un gas a temperatura ambiente de Tb 6 @- IC# 3a producción mundial de ormaldeh"do est en torno a $x;D Tm# =rcticamente todo el ormaldeh"do se obtiene a partir de metanol# 3a preparación industrial se realiza por dos tipos de procesos: •
%es$idro&enación catalítica de metanol con catalizadores de & met'licos. Se adiciona una cantidad de aire inerior a la este!uiom*trica (para e&itar explosiones) para oxidar el hidrógeno resultante a agua#
3os gases calientes as" obtenidos$ se enr"an a unos ;; FC se pasan por agua hasta tener una disolución de ormaldeh"do del D@B-5# 3a disolución se estabiliza por adición de metanol$ a !ue pe!ue
(xidación de metanol con exceso de aire y catalizadores que son óxidos de )e y *ol#ramio +o(-)e2(!. Se introduce una corriente de metanol con un gran exceso de aire a B;; FC en un reactor tubular !ue contiene el catalizador#
3a &ida del catalizador es de unos dos a
•
disolución acuosa al D;5 en el cual se encuentra como hidrato o mezcla de oligómeros#
en orma tr"mera$ denominada trioxano
En disolución de .Cl se despolimeriza# 3os principales usos del ormaldeh"do son: •
•
como desinectante conser&ante en las industrias textil$ pieles$ cuero$ papel madera$ para resinas urea@ormaldeh"do (DD5)$ enol@ ormaldeh"do (5)$ melamina@ormaldeh"do (B5)$
•
para pol"meros de polioximetileno$ =O' (B;5)# Se obtiene por polimerización de ormaldeh"do en condiciones anhidras$ en un disol&ente inerte en r"o#
=ara e&itar la despolimerización los grupos hidroxilo terminales se esteri4can#
El pol"mero resultante es un pol&o blanco denominado delr"n o celcón# Se trata de un plstico tenaz$ duro$ resistente a la abrasión$ al agua a los disol&entes orgnicos !ue presenta un bajo coe4ciente de ricción con el acero# Se emplea en piezas de automó&iles$ ma!uinaria$ utensilios$ ontaner"a cubiertas de aparatos el*ctricos entre otros usos#
2.2.- Preparación industrial de 'cido actico a partir de metanol. El cido ac*tico es el cido carbox"lico de maor importancia industrial# Es un l"!uido tóxico e inNamable (Tb 6 ? IC0 T 6 $? IC0 d 6 $; g9cc) Su producción mundial es de ?$Dx; Tm# 3os dierentes procedimientos de obtención !uedan resumidos en el siguiente es!uema:
Aproximadamente el 5 del cido ac*tico obtenido a escala industrial es por carbonilación de metanol# El resto se obtiene por oxidación de etileno$ oxidación de etanal (obtenido desde etileno) en menor proporción por oxidación de butano etanol# Tambi*n se puede obtener por ermentación de residuos agr"colas# Europa PSA son los principales pa"ses productores de ac*tico# En el proceso 'onsanto (G;) se utiliza un catalizador de 1h@K (rodio@ odo) se trabaja en ase l"!uida (= 6 D; atm0 T 6 ;@-;; IC)# El reactor as" como el resto de las instalaciones son de una aleación de 'o@Qi para e&itar la corrosión# En el proceso industrial el metanol el CO reaccionan continuamente# 3a selecti&idad del ac*tico respecto del metanol es del GG5# 3os subproductos del proceso son CO - e .-# 3a recuperación del catalizador es mu importante por!ue el 1h es mu caro#
El cido ac*tico obtenido se puri4ca por destilación raccionada se obtiene con una pureza del GG$?5# El uso principal del cido ac*tico es para la obtención de dierentes esteres ac*ticos !ue se utilizan como monómeros de plsticos &in"licos# El de maor producción es el acetato de &inilo para la preparación de poliacetato de &inilo (pinturas al agua)$ seguido del anh"drido ac*etico para acetato de celulosa aspirina entre otros# 3os acetatos de butilo e isopropilo se usan como disol&entes de pinturas resinas #3os acetatos de sodio$ plomo$ aluminio cinc se utilizan
como auxiliares en la industria textil de cuero$ en tintorer"a medicina# El cido cloroac*tico es un producto intermedio para colorantes productos armac*uticos se usa para obtener el espesante carboximetilcelulosa (estabilizante de dispersiones)# Tabla 4.2.- Uso del ácido actico (% en peso) Mundo
)cetato de !inilo )nhídrido acético + deri!ados 1 )cetato de butilo + de iso'ro'ilo isol!ente2 Ácido cloroacético ,-l-H 2-""H. "tros ,acetatos met/licos acetato de etilo 3.
4* 23 11 * 3 4 #3
Uso total (en 10 6 Tm) 1 a(ente acetilante ,eem'lo síntesis de la as'irina + acetato de celulosa. 2 disol!ente 'ara la obtencin de /cido tereft/lico + su éster dimetílico 3 disol!ente 'ara 'inturas + barnices
.-Producción de #os&eno desde monóxido de carbono. El haluro del cido carbónico es el osg*no o cloruro de carbonilo# Es un gas mu tóxico e irritante !ue se utilizó en la primera guerra mundial como arma !u"mica# Su Tb 6 ? IC# Se expende en&asado a presión en botellas de acero# Se obtiene a partir de óxido de carbono cloro se comercializa en botellas de acero a presión#
El osgeno es materia prima para la abricación de: •
policarbonatos
3os policarbonatos son plsticos de ingenieria transparentes$ con buenas propiedades el*ctricas$ resistentes al impacto$ no se ablandan hasta los B; (C su densidad es la mitad del &idrio (&idrios resistentes al impacto)#
•
cido isocinico !ue es la base de los poliuretanos
3os poliuretanos se usan como adhesi&os$ pinturas para a&iones$ 4bras elsticas (trajes de ba
/.- 0idro#ormilación de olenas +síntesis oxo!. 3a producción mundial de productos de hidroormilación asciende a G$Dx; Tm9aesde su descubrimiento en GD? la hidroormilación se ha expandido enormemente hasta llegar a ser un proceso industrial para la abricación de alcoholes CB@C? (incluso C) alcoholes detergentes con longitudes de cadena de C- hasta CB (o C?)# 3a hidroormilación se puede realizar con un gran nLmero de al!uenos de cadena lineal o rami4cada (C- hasta C-;) con enlaces dobles terminales o internos$ si bien el al!ueno ms importante utilizado como producto de partida es el propeno# 3a reacción produce mezclas de aldeh"dos isómeros a !ue el CO puede unirse a cual!uiera de los carbonos del doble enlace#
R. 6 @B 2%9mol (enriador tubular)
En la mezcla de isómeros predomina el isómero terminal$ por ser este el menos impedido est*ricamente# En el caso del propeno la relación butanal:isobutanal es de ?;:-; aproximadamente# El proceso re!uiere ele&adas temperaturas (;;@-;; IC) presiones (-;;@B;; atm) la presencia de un catalizador# Como catalizadores se usan combinaciones de Co$ 1h o 1u$ cua acti&idad selecti&idad se pueden modi4car con deri&ados de ósoro# En los procesos industriales se usan preerentemente compuestos de Co !ue son ms baratos tienen gran acti&idad si bien los catalizadores de 1h modi4cados con compuestos de ósoro dan lugar a la mejor proporción de aldeh"do terminal (GB: respecto de ?;:-; obtenida con catalizadores de Co no modi4cados)# En el proceso industrial el Co se introduce en el reactor de alta presión de acero inoxidable$ como pol&o metlico$ hidróxido o sal# En estas condiciones de reacción el Co se transorma en hidruro de cobaltotricarbonilo .@Co(CO)D !ue se adiciona al doble enlace como electró4lo# El calor de reacción (B %9mol) se elimina por rerigeración (enriador tubular)#
A la salida del reactor se disminue la presión hasta -; atm# =recipita as" un barro de Co !ue se 4ltra se regenera para su uso posterior# 3os productos de reacción$ libres a del catalizador$ se puri4can por destilación raccionada# 3a con&ersión es del G; 5 la selecti&idad en productos CB est en torno al ? 5 (respecto del propeno)#
.- plicación de los productos de $idro#ormilación. 3os productos primarios obtenidos en la hidroormilación son aldeh"dos de ah" el nombre de productos oxo# 3os aldeh"dos$ no obstante$ como producto 4nal no tienen aplicación# Su inter*s se debe a !ue son productos intermedios &aliosos en la preparación de alcoholes$ cidos carbox"licos productos de condensación aldólica#
.1.- lco$oles oxo. El grupo de alcoholes oxo inclue los productos de hidrogenación directa de los aldeh"dos oxo$ as" como los productos de condensación aldólica# Se emplean los aldeh"dos libres de catalizador# 3a producción mundial de alcoholes oxo es de aproximadamente $x; Tm# 3os alcoholes se obtienen por hidrogenación catal"tica segLn dos &ariantes:
# en ase gas con catalizadores de Qi ( IC0 -@D atm) o Cu (D;@; IC0 D;@; atm)$ -# en ase l"!uida utilizando Qi como catalizador a IC ?; atm# Sólo si se utilizan los productos brutos !ue adems de aldeh"dos contienen cidos esteres#
El alcohol oxo cuantitati&amente ms importante es el n@butanol cua producción$ en los principales pa"ses industrializados$ PSA$ Europa Occidental %apón$ alcanza los &alores de ?B-x;D$ G;x;D -B;x;D Tm respecti&amente# El butanol se utiliza directamente o esteri4cado con cidos carbox"licos (ac*tico para dar acetato de butilo$ butanoico$ lctico$###) como disol&ente para grasas$ aceites$ ceras$ resinas naturales plsticos sint*ticos# En general$ los alcoholes oxo de longitud CB@C se pueden utilizar directamente$ o tras su transormación en esteres$ como disol&entes para la industria de las pinturas de los plsticos# 3os alcoholes oxo de longitud C@C se emplean esteri4cados por cidos dicarbox"licos o sus anh"dridos como plasti4cantes# Pno de los ms importantes es el talato de dibutilo !ue se emplea como plasti4cante para =C#
3os alcoholes C-@C? tras su transormación en sulatos se utilizan como materia prima en la abricación de tensoacti&os (detergentes) o como producto auxiliar en la industria textil#
.2.- 3cidos carboxílicos oxo. 3os aldeh"dos se pueden transormar en cidos carbox"licos utilizando aire como oxidante en presencia de catalizadores metlicos$ o en ausencia de los mismos a una temperatura de unos ;; IC a atm# Como catalizadores se emplean metales capaces de cambiar de &alencia como Cu$ +e$ Co o 'n entre otros#
3a maor"a de los cidos as" obtenidos se transorman en esteres !ue se emplean$ preerentemente$ como disol&entes plasti4cantes# Comonómeros para la abricación de resinas de poliester (resinas al!u"dicas) por polimerización con etil*nglicol# 3as sales de Cobalto$ 'anganeso$ =lomo$ Cinc Calcio sir&en como aceleradores de secado para pinturas (sales del cido isooctnico$ ac# -@metilheptanoico)
..- Productos de condensación aldólica. Pna aplicación importante de los aldeh"dos oxo es su transormación en los correspondientes productos de condensación aldólica# En este sentido uno de los productos ms importantes es el -@etilhexanol !ue se obtiene por condensación aldólica del butanal$ posterior hidrogenación del producto aldólico# El proceso industrial se realiza en medio bsico de hidróxido de sodio a ?;@;; IC# 3a posterior hidrogenación se lle&a a cabo a presión ( atm) en presencia de Qi como catalizador# 3a selecti&idad del proceso es del G5#
3a producción mundial de -@etilhexanol es de unas -$?x; Tm se usa$ sobre todo$ para la obtención de esteres con cidos dicarbox"licos$ como el tlico el ad"pico (hexanodioico)# El producto !ue se obtiene por reacción del -@etilhexanol con el anh"drido tlico es un excelente plasti4cante por sus propiedades particulares: no es tóxico$ poco &oltil$ estable al r"o$ al calor al agua# Se usa para plasti4car piezas !ue deban mantenerse a temperaturas superiores a las normales$ como piezas de aparatos el*ctricos# Tambi*n se utiliza como l"!uido diel*ctrico para condensadores# 3os *steres deri&ados del -@etilhexanol con cidos dicarbox"licos aliticos como el cido ad"pico ($@hexanodioico) se emplean como aceites hidrulicos o como componentes de lubricantes sint*ticos#
4.- Carbonilación de olenas +reacciones de 5eppe!. 3a reacción de ole4nas con CO reacti&os nucleó4los$ tales como agua$ alcoholes$ aminas$ cidos carbox"licos o tioles$ en presencia de catalizadores metlicos$ permite obtener cidos carbox"licos sus deri&ados (*steres$ tio*steres$ amidas$ anh"dridos##)# El proceso recibe el nombre de reacción de 1eppe#
3os catalizadores utilizados son carbonilos metlicos de Qi$ Co$ +e$ 1h$ 1u =d (ejemplo Qi(CO) B)# Pn ejemplo de realización industrial de carbonilación es la transormación de etileno en cido propanoico (ac# propiónico) por reacción con agua CO (tambi*n llamado hidrocarboxilación)# 3a reacción se realiza en ase l"!uida introduciendo etileno CO a -;;@ -B; atm -;@D-; (C Como catalizador se emplea Qi(CO)B#
El cido propanoico as" obtenido (1to# 6 G5) se usa principalmente como conser&ante en la industria alimenticia para la preparación de piensos (sus sales Ca Qa)# El propanoato de calcio se usa para e&itar la aparición de mohos en productos de panader"a# Otra aplicación es la obtención de *steres (propanoato de isoamilo (isopentilo) es un disol&ente para resinas deri&ados de celulosa0 el propanoato de &inilo se usa como monómero en la abricación de pinturas) en la producción de herbicidas# Si en este proceso se emplean ole4nas superiores se producen isomerizaciones de los dobles enlaces se obtienen mezclas de cidos carbox"licos por lo !ue este procedimiento sólo es Ltil para el etileno# 3a utilización del proceso 1eppe para propeno se realiza con un catalizador modi4cado de pentacarbonilo de hierro (+e(CO)#Q1D !ue permite la obtención de butanol e isobutanol en proporción ?:$ en lugar de los cidos correspondientes# Este procedimiento se &er en el tema de alcoholes#
6.- 7íntesis de 'cidos carboxílicos +reacción de 8oc$!. 3a hidrocarboxilación de al!uenos superiores se realiza industrialmente con CO agua utilizando catalizadores cidos# 3os ms adecuados son cidos minerales como .-SOB$ .+$ .D=OB$ bien solos o combinados con H+D o Sb+# En el transcurso de la reacción primero se adiciona el protón ormndose el carbocatión ms estable# >espu*s se adiciona el CO al carbocatión se orma un carbocatión acilio$ !ue 4nalmente reacciona con agua para dar el cido carbox"lico correspondiente$ o con alcoholes para dar directamente un *ster# Aun!ue se obtienen mezclas isómeras de cidos trabajando a ele&adas temperaturas (?; IC) se orman maoritariamente los cidos carbox"licos terciarios (partiendo de todos los isómeros del buteno$ tras largos tiempos de reacción se obtiene maoritariamente el cido trimetilac*tico)# Si bien para obtener este se parte generalmente de isobuteno 7C.-6C(C.D)-8#
3os cidos terciarios obtenidos son mu estables t*rmicamente di"ciles de esteri4car (escasa reacti&idad del grupo cido por impedimento est*reo)# 3os esteres son estables a la temperatura$ a la oxidación a la hidrólisis$ por ello se utilizan como aditi&os en aceites lubricantes para disminuir su &iscosidad en rio como modi4cadores de resinas# 3os cidos sir&en para elaborar resinas lacas# El pi&alato de metilo es un comonómero para plsticos# A escala industrial el CO se adiciona al al!ueno en presencia del catalizador en las condiciones experimentales adecuadas (-;@?; IC -;@;; atm)# En el segundo paso se introduce el agua# 3a selecti&idad del proceso es mu ele&ada (?;@;;5)# Adems del cido trimetilac*tico$ por este procedimiento se obtienen cidos rami4cados de a tomos de carbono# 7(C.D)D@COO.: cido pi&lico8
