Tratamiento de Vinazas Tequileras

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE BIOTECNOLOGÍA

TESIS

Presentada para obtener el grado de

MAESTRO EN CIENCIAS EN BIOPROCESOS por

Héctor Ferral Pérez Ingeniero Bioquímico

TRATAMIENTO DE VINAZAS TEQUILERAS POR COAGULACIÓN – FLOCULACIÓN EMPLEANDO UN BIOPOLÍMERO ACOPLADO A OZONACIÓN CATALÍTICA

Dirigida por

Dr. Luis Gilberto Torres Bustillos Dr. Jorge Isaac Chairez Oria

México, D.F. 1 de Julio de 2015

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ii

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RESUMEN La industria tequilera ha logrado una gran expansión en los años recientes. En el periodo comprendido de enero de 1994 a diciembre de 2006, esta bebida fue el segundo producto mexicano de mayor exportación en el sector agroalimentario. El proceso de producción de tequila implica la fermentación del agave azul, del cual se obtienen dos subproductos principales, (a) el bagazo, que corresponde al residuo sólido generado de la extracción de aguamiel, y (b) las vinazas que son residuos de los fondos del destilador. Por cada litro de tequila que se producido generan entre 10-12 litros de vinazas y 1.4 kg de bagazo. Las vinazas son desechadas sin un tratamiento que reduzca su carga organice y toxicidad. En la ciudad de Tequila se arrojan diariamente 400 mil m 3 de residuos líquidos sin el tratamiento que exige la norma ambiental (PROEPA, 2010). Los problemas ambientales generados por la disposición inadecuada de las vinazas en cuerpos de agua incluyen anoxia y acidificación Los tratamientos propuestos para las vinazas tequileras, la digestión anaerobia ha demostrado una gran eficiencia de remoción, entre 80 a 90% y gran tolerancia a cargas orgánicas altas. Sin embargo, la digestión anaerobia está asociada a la baja capacidad de remoción de color en el caso de las vinazas (Mendez, et al., 2010). La combinación de procesos de tratamiento de aguas residuales (i.e. fisicoquímicos y biológicos) presenta diversas ventajas, aumenta la eficiencia de remoción de carga orgánica, color y toxicidad del agua, utilizando algunos como pre-tratamientos para un mayor acoplamiento del proceso. Debido a esto se propone utilizar un tratamiento por coagulación-floculación utilizando biopolímeros iv

acoplado a un proceso de ozonación con el fin de lograr remover compuestos orgánicos que generen color y toxicidad en las vinazas con el fin de que el efluente sea introducido a digestión anaerobia. Se realizaron pruebas de jarras con diversos biopolímeros, de los cuales el que dio mejores resultado fue el quitosan. Posteriormente se diseñó un modelo para encontrar las condiciones óptimas para el proceso de coagulación floculación, tomando en cuenta como variables la concentración de quitosan, la carga orgánica inicial y el tiempo de proceso. Por un diseño de Box-Bhencken se encontró que las condiciones óptimas para el proceso son 200 mg/L de quitosan, en un rango de carga inicial de 20000 a 25000 mg/L (DQO) y con un tiempo de 30 minutos. A estas condiciones obtuvo una disminución de color, turbidez y carga orgánica del 68%, 80% y 12% respectivamente. Para entender de mejor manera los mecanismos de coagulación floculación por un biopolímero como el quitosan, se llevaron a cabo cinéticas de adsorción usando como adsorbente el floculo seco obtenido en el procesos de coagulación floculación. Posteriormente al tratamiento por coagulación floculación se determinó el efecto de una oxidación avanzada con ozono y el efecto de acoplamiento, así mismo se determinó el efecto del catalizador oxido de níquel. Se encontró que el catalizador mejora de manera significativa el efecto del ozono en la vinaza, así mismo con el acoplamiento a la coagulación floculación como pretratamiento obteniendo una remoción final de color del 90% con un tiempo de reacción de 30 minutos.

v

Abstact In last years, tequila industry has expanded. In period for January 1994 to December 2006, tequila was the second largest export product in food sector. Tequila production process involves blue agave liquor fermentation, two main products are obtained, (a) the bagasse, corresponding to solid residue generated by liquor extraction, and (b) vinasses, wich are distiller funds residues. For every liter of tequila produced produce 10-12 liters of vinasse and 1.4 kg of bagasse. Vinasses are discarded without a treatment to reduce vinasses organic load and toxicity. In Tequila town, daily is dumped 400 000 m3 of vinasses without any kind of treatment (PROEPA, 2010). The environmental issues caused by improper disposal of vinasses in water bodies are anoxia and acidification Vinasses treatments have proposed, like anaerobic digestion that has shown great organic load removal efficiency between 80-90% and high tolerance to high organic load concentration. However, anaerobic digestion is associated with low capacity for color removal (Mendez, et al., 2010). The combination of wastewater treatments (ie physicochemical and biological) has several advantages, can increases organic load, color and water toxicity removal efficiencies, using some process as pretreatments for further coupling process. Because of this it has been proposed to use a coagulation-flocculation treatment using biopolymers coupled to an ozonation process in order to enhance organic compounds removals that can been generated color and toxicity in vinasses in order to final effluent been introduced to anaerobic digestion.

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Jar tests were performed with different biopolymers, chitosan gave the best results. A model was designed in order to find the optimum conditions for coagulation flocculation process, model variables were chitosan concentration, initial organic load and processing time. Box-Bhencken design found that the optimal conditions for process are 200 mg / L chitosan, in a range of initial organic load of 20,000 to 25,000 mg / L (COD), and process time of 30 minutes. At these conditions obtained a decrease in color, turbidity and organic load of 68%, 80% and 12% respectively. To better understand the mechanisms of coagulation flocculation chitosan as a biopolymer, adsorptions kinetics were carried out using as adsorbent dry floc obtained in coagulation flocculation processes. Subsequent to the coagulation flocculation treatment, an advanced oxidation treatment using ozone was coupled and the effect of coupling was determined, also the effect of nickel oxide as catalyst was determined. It was found that the catalyst significantly enhances the effect of ozone on vinasses, also with coupling coagulation and flocculation pretreatment give a final color removal of 90% with an ozonation reaction time of 30 minutes.

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El desarrollo experimental de este trabajo se llevó a cabo en el Laboratorio de Bioprocesos- Posgrado de la Unidad Profesional Interdisciplinaria de Biotecnología y en el Laboratorio de Ingeniería química – Posgrado de la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas. Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), al Programa Institucional de Formación de Investigadores y a ICyT DF PICSO 10-8 por los apoyos económicos otorgados para el desarrollo de este trabajo. Este trabajo ha sido presentado: H. Ferral Pérez, J.I. Chairez Oria, H. Mendez Acosta, L. G. Torres Bustillos. Preatreatmet of tequila vinasses using a sequential biopolymer coagulation flocculation ozonation system. 4 th IWA Mexico Young Professionals Conference 2015. Guanajuato, Guanajuato. Mexico. H. Ferral Pérez, H. Mendez Acosta, L. G. Torres Bustillos. Pretratamiento de vinazas tequileras por coagulación floculación empleando un biopolímero para acoplarlo a una digestión anaerobia. AMIDIQ XXXV encuentro nacional 2014. Puerto Vallarta, Jalisco, México.

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Agradecimientos Agradezco a mi director de tesis Luis Gilberto Torres Bustillos por todas las oportunidades que me brindo y haberme permitido trabajar con él, así mismo todo el tiempo que dedico en mí para mi preparación y desenvolvimiento como profesionista. A Isaac Chairez Oria por todo el conocimiento y apoyo que me brindo durante el desarrollo de mi trabajo. A mis compañeros de laboratorio que me brindaron su amistad y su apoyo. A mis padres por permitirme alcanzar mis metas y brindarme su apoyo incondicional. A mi comité tutorial, Dra. Inés García, Dr Hugo Mendez, Dra Marina Olivia Franco, Dr. Isaac Chairez y Dr. Luis Torres por el apoyo y conocimientos brindados durante mi estancia en UPIBI.

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CONTENIDO RESUMEN ..............................................................................................................iv 1. HIPOTESIS....................................................................................................... 1 2. OBJETIVO GENERAL ...................................................................................... 2 3. OBJETIVOS ESPECIFICOS............................................................................. 2 4. MARCO TEORICO ........................................................................................... 3 4.1.

La industria tequilera .......................................................................................................... 3

4.2.

Tratamiento de vinazas ....................................................................................................... 7

4.2.1.

Pretratamientos .......................................................................................................... 7

4.2.2.

Tratamientos primarios ............................................................................................... 7

4.2.2.1.

Lagunas de sedimentación .................................................................................. 7

4.2.2.2.

Flotación con aire disuelto .................................................................................. 8

4.2.2.3.

Tratamientos Fisicoquímicos ............................................................................... 8

4.2.3.

4.2.3.1.

Fermentación anaerobia ..................................................................................... 9

4.2.3.2.

Acidogénesis y producción de hidrogeno ........................................................... 9

4.2.4. 4.3.

Procesos avanzados .................................................................................................. 10

Digestión Anaerobia .......................................................................................................... 11

4.3.1.

4.4.

Tratamientos biológicos .............................................................................................. 9

Inhibidores................................................................................................................. 13

4.3.1.1.

Amonio .............................................................................................................. 14

4.3.1.2.

Metales .............................................................................................................. 14

4.3.1.3.

Compuestos orgánicos ...................................................................................... 15

Coagulación-Floculación.................................................................................................... 16

4.4.1.

Mecanismos de coagulación ..................................................................................... 19

4.4.2.

Floculación................................................................................................................. 21

4.5.

4.4.2.1.

Tipos de floculación ........................................................................................... 21

4.4.2.2.

Tipos de floculantes........................................................................................... 21

Biopolímeros ..................................................................................................................... 23 x

4.5.1.

Quitosan .................................................................................................................... 24

4.6.

Ozono ................................................................................................................................ 25

4.7.

Metodología de superficie de respuesta........................................................................... 25

4.8.

Adsorción. ......................................................................................................................... 26

4.9.

Trabajos anteriores. .......................................................................................................... 27

5. METODOLOGIA ............................................................................................. 30 5.1.

Métodos y determinaciones. ............................................................................................ 31

5.1.1.

Demanda química de oxigeno ................................................................................... 31

5.1.2.

Demanda bioquímica de oxigeno .............................................................................. 31

5.1.3.

pH .............................................................................................................................. 32

5.1.4.

Solidos totales, solidos solubles, solidos volátiles .................................................... 32

5.1.5.

Solidos sedimentables ............................................................................................... 34

5.1.6.

Color .......................................................................................................................... 35

5.1.7.

Turbiedad .................................................................................................................. 35

5.1.8.

Conductividad eléctrica ............................................................................................. 35

5.1.9.

Grasas y aceites ......................................................................................................... 36

5.1.10.

Alcalinidad total......................................................................................................... 36

5.1.11.

Metales pesados ....................................................................................................... 37

5.1.12.

Compuestos reductores de Fenol Folin ..................................................................... 37

5.1.13.

Caracterización del contenido de materia orgánica presente en el agua residual... 38

5.2.

Prueba de Jarras ................................................................................................................ 38

5.3.

Diseño Box-Bencken .......................................................................................................... 39

5.4.

Pruebas de adsorción ........................................................................................................ 39

5.5.

Obtención del floculo para adsorción. .............................................................................. 40

5.6.

Cinéticas de adsorción ...................................................................................................... 41

5.1.

Ozonación convencional y catalítica. ................................................................................ 41

6. RESULTADOS ............................................................................................... 43 6.1.

Caracterización de las vinazas ........................................................................................... 43

6.2.

Diseño del proceso de Coagulación – Floculación. ........................................................... 44

6.2.1.

Diseño experimental ................................................................................................. 44

xi

6.3.

Adsorción del floculo ......................................................................................................... 70

6.4.

Ozonación.......................................................................................................................... 77

6.4.1.

Ozonación convencional ........................................................................................... 78

6.4.2.

Ozonación catalítica. ................................................................................................. 80

6.4.3.

Acoplamiento del proceso ........................................................................................ 82

7. CONCLUSIONES ........................................................................................... 87 8. DIAGRAMA DE ACTIVIDADES ...................................................................... 90 9. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................... 91

xii

ÍNDICE DE FIGURAS FIGURA 1: P ARTES DEL AGAVE (ACADEMIA MEXICANA DEL TEQUILA S.A.) ....................... 3 FIGURA 2: PRODUCCIÓN DE TEQUILA EN MÉXICO. CRT, 2013. ...................................... 5 FIGURA 3 ESQUEMA DEL PROCESO DE DIGESTIÓN ANAEROBIA . GIRO. ......................... 11 FIGURA 4 FLUJO DE DQO (DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO) EN EL PROCESO DE DIGESTIÓN ANAEROBIA DE MATERIA ORGÁNICA PARTICULADA , FORMADA POR UN DE MATERIALES INERTES Y UN

10%

90% DE HIDRATOS DE CARBONO , PROTEÍNAS Y LÍPIDOS ,

A PARTES IGUALES . IDAE................................................................................... 12

FIGURA 5 TEORÍA DE LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA ........................................................ 19 FIGURA 6 ESTRUCTURA PRIMARIA PROPUESTA POR PARA EL POLISACÁRIDO DE LA GOMA DE MEZQUITE (ASPINAL W HITEHEAD , 1970) ......................................................... 24

FIGURA 7 METODOLOGÍA DE EXPERIMENTACIÓN . ........................................................ 30 FIGURA 8. REMOCIÓN DE COLOR CON RESPECTO A LA CARGA ORGÁNICA INICIAL Y EL TIEMPO DE C-F ................................................................................................. 46

FIGURA 9. REMOCIÓN DE COLOR CON RESPECTO A LA CARGA ORGÁNICA Y LA CONCENTRACIÓN DE BIOPOLÍMERO . .................................................................... 47

FIGURA 10. REMOCIÓN DE COLOR CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE BIOPOLÍMERO Y EL TIEMPO DE C-F.

......................................................................................... 48

FIGURA 11. REMOCIÓN DE LA CARGA ORGÁNICA CON RESPECTO AL TIEMPO DE C-F Y LA CARGA ORGÁNICA .............................................................................................. 49

FIGURA 12. REMOCIÓN DE CARGA ORGÁNICA CON RESPECTO A LA CARGA ORGÁNICA Y LA CONCENTRACIÓN DE BIOPOLÍMERO . .................................................................... 50

FIGURA 13. REMOCIÓN DE CARGA ORGÁNICA CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE BIOPOLÍMERO Y TIEMPO DE

C-F. ......................................................................... 51 xiii

FIGURA 14. REMOCIÓN DE LA TURBIEDAD CON RESPECTO AL TIEMPO DE C-F Y LA CARGA ORGÁNICA ......................................................................................................... 52

FIGURA 15. REMOCIÓN DE LA TURBIEDAD CON RESPECTO A LA CARGA ORGÁNICA Y LA CONCENTRACIÓN DE BIOPOLÍMERO . .................................................................... 53

FIGURA 16. REMOCIÓN DE LA TURBIEDAD CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE BIOPOLÍMERO Y TIEMPO DE

C-F. ......................................................................... 54

FIGURA 17. OPTIMIZACIÓN. REMOCIÓN DE COLOR CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE QUITOSAN Y LA CARGA ORGÁNICA INICIAL ........................................................ 61

FIGURA 18. OPTIMIZACIÓN. REMOCIÓN DE COLOR CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE QUITOSAN Y EL TIEMPO .................................................................................. 61

FIGURA 19. OPTIMIZACIÓN. REMOCIÓN DE COLOR CON RESPECTO A LA CARGA ORGÁNICA INICIAL Y EL TIEMPO . .......................................................................................... 62

FIGURA 20. OPTIMIZACIÓN. REMOCIÓN DE TURBIDEZ CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE QUITOSAN Y LA CARGA ORGÁNICA INICIAL .............................. 62

FIGURA 21. OPTIMIZACIÓN. REMOCIÓN DE TURBIDEZ CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE QUITOSAN Y TIEMPO ............................................................ 63

FIGURA 22. OPTIMIZACIÓN. REMOCIÓN DE TURBIDEZ CON RESPECTO A LA CARGA ORGÁNICA INICIAL Y TIEMPO ................................................................................ 63

FIGURA 23. OPTIMIZACIÓN. REMOCIÓN DE CARGA ORGÁNICA CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE QUITOSAN Y LA CARGA ORGÁNICA INICIAL . ............................. 64

FIGURA 24. OPTIMIZACIÓN. REMOCIÓN DE CARGA ORGÁNICA CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE QUITOSAN Y EL TIEMPO ........................................................ 64

FIGURA 25. OPTIMIZACIÓN. REMOCIÓN DE CARGA ORGÁNICA CON RESPECTO A LA CARGA ORGÁNICA INICIAL Y EL TIEMPO . .......................................................................... 65

xiv

FIGURA 26. CINÉTICAS DE ADSORCIÓN DEL FLOCULO SECO CON RESPECTO A LA REMOCIÓN DE COLOR ......................................................................................... 71

FIGURA 27. ESPECTRO EN LA REGIÓN ULTRAVIOLETA VISIBLE PARA LA ADSORCIÓN EN EL TO (NEGRO) Y AL ALCANZAR EL EQUILIBRIO (ROJO) A LAS DIFERENTES CONCENTRACIONES DE ADSORBENTE. ................................................................. 72

FIGURA 28. DISMINUCIÓN DE LA ABSORCIÓN A 254 NM DEL ADSORBATO EN LA SOLUCIÓN AL ALCANZAR EL EQUILIBRIO A DISTINTAS CONCENTRACIONES DE ADSORBENTE . ..... 73

FIGURA 29. CONCENTRACIÓN DE COMPUESTOS REDUCTORES DE FENOL FOLIN EN LA SOLUCIÓN CON RESPECTO A CANTIDAD DE ADSORBENTE . ...................................... 74

FIGURA 30. ISOTERMA DE ADSORCIÓN A 25°C ........................................................... 75 FIGURA 32. CINÉTICA DE OZONACIÓN DE LA VINAZA SIN NINGÚN TRATAMIENTO .............. 79 FIGURA 33. CINÉTICA DE REMOCIÓN DE COLOR DE LA VINAZA CON PRETRATAMIENTO Y LA VINAZA CRUDA................................................................................................... 80

FIGURA 34. OZONACIÓN CONVENCIONAL Y OZONACIÓN CATALÍTICA PARA LA VINAZA SIN TRATAMIENTO. OZONACIÓN CONVENCIÓN (●). OZONACIÓN C ATALÍTICA (▲) ........... 81

FIGURA 35. OZONACIÓN CONVENCIONAL Y OZONACIÓN CATALÍTICA PARA LA VINAZA CON PRETRATAMIENTO.............................................................................................. 82

FIGURA 36. B ARRIDO UV-VISIBLE PARA EL PROCESO GLOBAL . .................................... 83 FIGURA 37. B ARRIDO VISIBLE PARA EL PROCESO GLOBAL . .......................................... 84

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ÍNDICE DE TABLAS T ABLA 1 C ARACTERIZACIÓN DE VINAZAS. ..................................................................... 5 T ABLA 2 C ARACTERÍSTICAS DE LOS COLOIDES HIDROFÓBICOS E HIDROFÍLICOS (R AMÍREZ, 1992)............................................................................................................... 18 T ABLA 3 REACTIVOS MÁS COMUNES .......................................................................... 20 T ABLA 4 DESCARGAS INDUSTRIALES Y REACTIVOS QUÍMICOS USADOS .......................... 22 T ABLA 5. C ARACTERIZACIÓN DE LAS VINAZAS ............................................................. 43 T ABLA 6. M ATRIZ DEL DISEÑO BOX-BHENKEN ............................................................. 45 T ABLA 7. ECUACIONES DE LAS SUPERFICIES DE RESPUESTA , PROBABILIDAD DE ERROR Y COEFICIENTE DE CORRELACIÓN . ......................................................................... 56

T ABLA 8. ANOVA PARA LA REMOCIÓN DE COLOR . 1° MATRIZ. ...................................... 57 T ABLA 9. ANOVA PARA LA REMOCIÓN DE TURBIDEZ . 1° MATRIZ................................... 58 T ABLA 10. ANOVA PARA LA REMOCIÓN DE CARGA ORGÁNICA . 1° MATRIZ. .................... 59 T ABLA 11. M ATRIZ DEL DISEÑO BOX-BHENKEN PARA DOSIS ÓPTIMA . ............................ 60 T ABLA 12. ECUACIONES DE LAS SUPERFICIES DE RESPUESTA DE LA OPTIMIZACIÓN , PROBABILIDAD DE ERROR Y COEFICIENTE DE CORRELACIÓN . ................................. 66

T ABLA 13 ANOVA PARA LA REMOCIÓN DE COLOR . 2° MATRIZ. ..................................... 66 T ABLA 14 ANOVA PARA LA REMOCIÓN DE TURBIDEZ . 2° MATRIZ. ................................. 68 T ABLA 15 ANOVA PARA LA REMOCIÓN DE CARGA ORGÁNICA . 2° MATRIZ. ..................... 69 T ABLA 16. CONSTANTES DE LA ISOTERMA DE L ANGMUIR ............................................. 76 T ABLA 17. CONSTANTES DE LA ISOTERMA DE FREUNDLICH ......................................... 77

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Tratamiento de vinazas tequileras por coagulación – floculación empleando un biopolímero acoplado a ozonación catalítica

2015

1. HIPOTESIS Se puede reducir la carga orgánica y la toxicidad de las vinazas tequileras a partir de un proceso de coagulación – floculación con biopolímeros acoplado a una ozonación catalítica. Además de esto el floculo tiene capacidad como adsorbente permitiendo una mayor eficiencia en la remoción de carga orgánica y de color, la remoción de color es una medida indirecta de la reducción de compuestos tóxicos que contienen las vinazas tequileras.

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2015

2. OBJETIVO GENERAL Tratar las vinazas tequileras con un tratamiento de coagulación – floculación empleando quitosan, acoplándolo a un proceso de oxidación avanzada por ozono y catalizadores de óxidos metálicos, con el fin de mejorar la calidad del efluente para un posterior tratamiento anaerobio.

3. OBJETIVOS ESPECIFICOS 

Caracterizar las vinazas tequileras.



Determinar las dosis óptimas de biopolímero para el proceso de coagulación – floculación de las vinazas.



Evaluar la capacidad de adsorción de compuestos orgánicos y color del floculo formado con el biopolímero.



Evaluar el efecto del acoplamiento de la ozonación convencional y catalítica (basada en oxido de niquel) sobre la remoción de color y otros parámetros.

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2015

4. MARCO TEORICO

4.1.

La industria tequilera

El incremento que la industria tequilera ha experimentado en los últimos años, ha provocado una crisis ambiental debido a los subproductos de desecho que se generan, las vinazas tequileras y bagazo (Lopez A., 2010). El tequila se obtiene a partir de la fermentación y destilado de la piña del, Agave tequilana, agave azul que se muestra su estructura en la figura 2. Por disponer de denominación de origen, se requiere que se fabrique exclusivamente del agave. Debido a la baja cantidad de azucares fermentables del corazón o piña del agave azul, los rendimientos de producción del tequila son muy bajos. En este sentido se reporta que, por cada litro de tequila producido se obtienen 1.4 kg de bagazo y 10- 12 L de vinazas (Lopez A., 2010).

Figura 1: Partes del agave (Academia mexicana del tequila S.A.) 3


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Durante el 2012 se produjeron en México 114. 3 millones de litros de tequila al 40% de alcohol (v/v) elaborados únicamente de agave según la CRT, Consejo Regulador del Tequila. En la figura 3 se muestran los datos estadísticos de producción de tequila. Esta producción implicó la generación aproximadamente de 1,371.6 millones de litros de vinazas, de las cuales el 80% son descargadas as a cuerpos de agua superficiales sin sufrir ningún tipo de tratamiento. Estas prácticas presentan un alto impacto ambiental, ya que 1 kg de DBO puede contaminar 200 m3 de agua limpia, provocando una contaminación de 82,296 toneladas de DBO que repercuten en 16 500 km 3 de agua (Lopez A., 2010).

Las vinazas son los residuos que quedan en los fondos del destilador que se utiliza para la obtención de cualquier bebida espirituosa. En el caso de las vinazas tequileras, estas presentan características similares a otras vinazas como son un pH ácido y altas temperaturas.

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2015

Figura 2: Producción de tequila en México. CRT, 2013.

Las vinazas tequileras contienen una carga orgánica elevada, alto grado de color, además de pH acido con valores de 3.5 a 4.5 y una temperatura de salida del proceso de destilación aproximadamente de 90°C. También se ha reportado presencia de material húmico que son sustancias parcialmente aromáticas y alifáticas, polimerizadas aleatoriamente, de alto peso molecular con características polianionicas en soluciones neutras o alcalinas, amorfas, acidas, parcialmente hidrofilicas e hidrofóbicas y complejas químicamente (Meza, et al., s.f.). En la Tabla 1 se presenta un resumen de las principales caracterizaciones fisicoquímicas de las vinazas tequileras y no tequileras en distintos trabajos de investigación.

Tabla 1 Caracterización de vinazas. Parámetro

Mendez et al

Iñiguez, 5

Lopez et al

Bustamante et

Butista et al


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(2010) Tequila

Hernandez (2010) Tequila

(2010) Tequila

al (2005) Vino

(1998) Caña

pH tBOD /sBOD(2), g/L

3.35 50.4

3.6

3.3 – 5.3 4.76 – 32.5

4.5

tCOD(3) /sCOD(4), g/L

13-24

55.91

3.4 - 4.5 35 – 60/ 25 – 50 60 – 100/ 40 – 80

11.81 – 111.5

117.88

SS, g/L TSS, g/L VSS, g/L TS, g/L

28-50 333 12

(1)

32 – 49.7 14.14 0.943

2 – 8 25 – 50

4.96 – 75.2 6.68 – 113.6

8 – 10.68 6.85 – 9.22 107 – 116.2 99 – 105.5

SDT, g/L Ssed, g/L Total de ácidos 9.8 grasos volátiles, g/L Nitrógeno total, g/L 2.5-3.4 0.002 – 0.005 0.021 – 0.252 NH4, Nitrógeno, g/L 0.015 – 0.040 Nitrógeno orgánico, 0.005 – 0.01 g/L Conductividad, S/m 0.18 – 1.16 Fosfatos totales, g/L 0.243 0.190 – 0.472 Grasas y aceites, g/L 0.021 0.01 – 0.1 T. AL, g/L <0.006 T. AC, g/L 1.5 – 6 Na, mg/L 6 – 570 K, mg/L 313 – 403 Ca, mg/L 174 – 9071 Mg, mg/L 32 – 166 Cd, mg/L <0.010 20 – 160 Cu, mg/L 0.364 <3.0 50 – 8,570 Co, mg/L 90 – 610 Cr, mg/L <0.033 10 – 950 Ni, mg/L <0.033 <0.02 60 – 810 Zn, mg/L 0.399 410 – 2,670 Pb, mg/L <0.065 <1.0 320 – 1,740 Hg, mg/L 0.0088 (1) Demanda biológica de oxigeno total (tBOD), (2) Demanda biológica de oxigeno soluble (sBOD) (3) demanda química de oxigeno total (tCOD),(4) demanda química de oxigeno soluble (sCOD) solidos solubles (SS), Solidos solubles totales (TSS), Solidos solubles volátiles (VSS), Solidos totales (TS), Solidos disueltos totales (SDT), Solidos sedimentables (Ssed), Nitrógeno amoniacal (NH 4, Nitrógeno), Alcalinidad Total (T. AL), Acidez total (T.AC).

6

60


4.2.

2015

Tratamiento de vinazas

El tratamiento de vinazas en la actualidad se encuentra limitado por la tecnología y la solvencia económica de las destilerías, como también del tamaño y de la capacidad física que poseen las empresas para implementar los tratamientos de vinazas. Los tratamientos se pueden clasificar principalmente en 5 categorías dependiendo del tipo de las características de este mismo,

estos son,

pretratamientos, tratamientos primarios, tratamientos fisicoquímicos, tratamientos biológico y procesos avanzados (Lopez A., 2010)

4.2.1. Pretratamientos El pretratamiento normalmente es el proceso donde se reduce la temperatura de salida de las vinazas, de 90°C a 40°C, y se eleva el pH de 3.5 a 6 – 7, esto se realiza en tanque de almacenamiento y en albercas que se encuentra a condiciones ambientales. Para la neutralización de las vinazas se utiliza Ca(OH) 2. Es muy común su uso a todo tipo de escalamiento, desde nivel laboratorio hasta nivel industrial. Es el tratamiento más económico y permite reducir la acidez del efluente, aunque no hay una reducción significativa de la carga orgánica, ni del color.

4.2.2. Tratamientos primarios 4.2.2.1. Lagunas de sedimentación

7


2015

Son muy útiles a escala industrial para almacenar y al mismo tiempo la sedimentación de los sólidos presentes en las vinazas, Aunque el 80% de los sólidos sedimentables sea eliminado la concentración de la materia orgánica se encuentra por arriba del 90% ya que estos son los sólidos que se encuentran en forma coloidal. Por otro lado, las lagunas de sedimentación también presentan riesgo de contaminación del suelo y subsuelo por difusión.

4.2.2.2. Flotación con aire disuelto Normalmente se aplica en conjunto con un polímero para acelerar la separación de los sólidos solubles antes (o después) de un proceso biológico. Presentan una tasa de remoción

de más del 80% para solidos solubles. Sin embargo

la

demanda bioquímica de oxígeno y los sólidos disueltos no son reducidos significativamente. No se puede aplicar esta tecnología a escala industrial debido a los altos costos implicados.

4.2.2.3. Tratamientos Fisicoquímicos La coagulación – floculación es uno de los métodos más utilizados a nivel piloto e industrial. Normalmente se utilizan sales de Al 2(SO4)3 como coagulante y posteriormente un polímero como floculante. Esta tecnología permite remover solidos solubles y solidos coloidales con una eficiencia desde el 20 al 30%, en el caso de las vinazas (Lopez A., 2010). También a nivel laboratorio se ha encontrado que se puede remover aproximadamente el 70% del color y el 37% del DQO de las vinazas (Meza, et al., s.f.). A escala piloto se reportó una eficiencia de remoción del 100% utilizando un polímero catiónico (Carpinteryo, et al., 2012). Los 8


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costos de este proceso son de 3.80 dólares/kg de residuo tratado. Sin embargo la floculación – coagulación con sales inorgánicas presentan algunas desventajas como son la baja remoción de solidos disueltos y de materia orgánica, además de incrementar la cantidad de metales pesados en los efluentes generados, y generar compuestos clorados por la interacción con la materia orgánica del efluente, incrementando su toxicidad..

4.2.3. Tratamientos biológicos 4.2.3.1. Fermentación anaerobia Este método se ha utilizado a nivel laboratorio, planta piloto e industrial debido a sus ventajas económicas frente al proceso aerobio, ya que no se requiere de bombeo de aire. El tratamiento anaerobio es capaz de alcanzar remociones del 95% de la materia orgánica en las vinazas (Mendez, et al., 2010), además de que se produce biogás rico en metano, el cual puede ser utilizado como combustible.

4.2.3.2. Acidogénesis y producción de hidrogeno Este tratamiento biológico corresponde a una versión truncada de la digestión anaerobia. En este caso se busca obtener H2 y CO2 como productos finales del tratamiento. Se ha estudiado el efecto de la temperatura, pH, pretratamientos como tratamientos térmicos, adición de alcalinidad y sonicación, y parámetros de operación como el tiempo de retención hidráulico en la capacidad de remoción de carga orgánica y conversión a producto (Mendez, et al., 2010). Se ha demostrado 9


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que las vinazas son factibles de ser tratadas con este tipo de fermentación (Lopez A., 2010).

4.2.4. Procesos avanzados El uso de agentes oxidantes como el ozono, radiación UV, cloro, peróxido de hidrogeno, ha sido extensamente utilizado para el tratamiento de aguas residuales. Se ha reportado altas tasas de degradación de carga orgánica y color (alrededor del 97%) utilizando un fotocatalizador como TiO2 (Lopez A., 2010). Beltran y colaboradores (2001), utilizó la ozonificación como postratamiento a un proceso biológico aplicado a vinazas de uva, obteniendo tasas de remoción de DQO y de carbón orgánico total de 95 y 80% respectivamente, mientras que la degradación de polifenoles alcanzo una tasa del 80%. Goyes & Bolaños (2005) trataron vinazas en condiciones subcriticas y supercríticas, 4500 psi y 450°C, utilizando peróxido de hidrogeno, reportando una remoción de materia orgánica de 97% en tan solo 3.5 min. A pesar de estos resultados su aplicación a escala industrial implica costos elevados de operación e infraestructura que no es accesible a la mayoría de los productores debido a que son pequeñas y medianas empresas (Lopez A., 2010).

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4.3.

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Digestión Anaerobia

La digestión anaerobia es el proceso en el cual se degrada materia orgánica y/o inorgánica con microorganismos en ausencia de oxígeno (i.e anaerobiosis). Este proceso se lleva a cabo de forma natural en los pantanos, fondos de lagunas y lagos, donde no hay oxigenación (Ramírez, 1992). La digestión anaerobia se lleva a cabo en cuatro etapas, la hidrolisis, la acidogénesis, la acetogénesis y la metanogénesis que se muestra en la Figura 4.

Figura 3 Esquema del proceso de digestión anaerobia. GIRO. 1) Bacterias hidrolíticas-acidogénicas; 2) Bacterias acetogénicas; 3) Bacterias homoacetogénicas; 4) Bacterias metanogénicashidrogenófilas; 5) Bacterias metanogénicasacetoclásticas.

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El paso inicial de la digestión anaerobia es la hidrolisis, donde se degradan a monómeros los sustratos orgánicos complejos, esta esta es limitante en la velocidad global del proceso, principalmente cuando se trata de sustratos de alto peso molecular. En la Figura 5 se muestran los flujos metabólicos de la fermentación anaerobia.

Figura 4 Flujo de DQO (Demanda Química de Oxígeno) en el proceso de digestión anaerobia de materia orgánica particulada, formada por un 10% de materiales inertes y un 90% de hidratos de carbono, proteínas y lípidos, a partes iguales. IDAE La cantidad y composición del biogás varía dependiéndolas condiciones a las que se haya controlado el procesos de la digestión, en general este se encuentra compuesto por metano y dióxido de carbono en su mayoría. Cuando se obtiene una concentración de metano mayor al 50% del biogás este se puede emplear como combustible en motores, lámparas, quemadores domésticos e industriales (Hernandez, 1996).

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A pesar de los beneficios que presenta la digestión anaerobia se pueden presentar varios problemas que impidan su aplicación a algunos procesos como, generación o presencia de alcalinidad en algunas aguas residuales, baja calidad del efluente a tratar por presencia de inhibidores, bajas velocidades de crecimiento a bajas temperaturas (Speece, 1996).

4.3.1. Inhibidores La productividad y la estabilidad de la digestión anaerobia dependen del balance que exista entre las bacterias acidogénicas y las metanogénicas, ya que ambos grupos difieren en sus características fisiológicas, requerimientos nutricionales, crecimiento y sensibilidad a factores ambientales. La inhibición por sustancias siempre es un factor que desencadena la inestabilidad del proceso, ya que la digestión anaerobia es un proceso complejo que implica sinergismo entre las especies, por lo cual una sustancia puede afectar de manera significativa la fermentación (Chen, et al., 2008). Existen varios modelos de toxicidad para fermentaciones de los cuales se puede destacar en el tratamiento de efluentes con digestión anaerobia la inhibición competitiva y no competitiva. La inhibición competitiva consiste en el incremento de la concentración del efluente en el biorreactor que es proporcional a la concentración de la toxina. La inhibición no competitiva consiste en el incremento del DQO en biorreactor que es proporcional a la concentración del compuesto toxico (Speece, 1996). 13


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4.3.1.1. Amonio La degradación biológica de la materia nitrogenada normalmente como proteínas y urea da como producto final amonio. Se han propuesto varios mecanismos de inhibición como el cambio en el pH celular, aumento de la energía de mantenimiento e inhibiciones de enzimas específicas para alguna reacción. El amonio al ser de bajo peso molecular es muy permeable en la membrana por lo cual puede producir un desequilibrio en el balance de protones y/o deficiencia de potasio. Se ha reportado que los microorganismos metanogénicos son los más susceptibles al amonio, aunque también se ha encontrado que algunas bacterias acidogénicas tienen mayor sensibilidad (Chen, et al., 2008).

4.3.1.2. Metales 4.3.1.2.1. Metales Pesados Los metales pesados están presentes en los lodos y efluentes industriales en concentraciones significativas, los de mayor interés son el cromo, hierro, cobalto, zinc, cadmio, cobre y níquel. Al no ser biodegradables tiende a acumularse dando como resultado concentraciones muy toxicas de la sustancia. Estas sustancias son las principales causas por las cuales se desestabiliza un procesos de digestión anaerobia, ya que los metales pesados se unen a grupos tioles y otros grupos funcionales de las proteínas ocasionando que se cambie la conformación de la proteína y se afecte su actividad biológica (Chen, et al., 2008).

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4.3.1.3. Compuestos orgánicos Existe una gran cantidad de compuestos orgánicos que pueden inhibir la digestión anaerobia debido a su naturaleza no polar, que ocasiona en las membranas de las bacterias su agrandamiento y perdida de esta, rompiendo el gradiente de iones lo cual causa lisis celular. Los compuestos que afectan a la digestión anaerobia son: alquil bencenos, bencenos halogenados, fenoles y alquil fenoles, fenoles halogenados, nitrofenoles, alcanos, compuestos alifáticos halogenados, alcoholes, alcoholes halogenados, aldehídos, éteres, quetonas, acrilatos, ácidos carboxílicos, aminas, nitrilos amidas, piridinas y su derivados, ácidos grasos de cadena larga, algunos surfactantes y detergentes (Chen, et al., 2008). La toxicidad de los compuestos es dependiente de la concentración del compuesto, la edad del cultivo, tiempo de exposición, cantidad de biomasa, régimen de alimentación, aclimatización y temperatura.

4.3.1.3.1. Clorofenoles Estos compuestos actúan rompiendo el gradiente de protones de la membrana e interfieren con la transducción de energía de las células.

4.3.1.3.2. Compuestos alifáticos halogenados La mayoría de estos compuestos son inhibidores de los microorganismos que llevan a cabo la metanogénesis, tienen un efecto fuerte en ellos ya que se ha encontrado que 3.3 mg/L inhibe el 50% de la población (Chen, et al., 2008).

4.3.1.3.3. Compuestos aromáticos N-subtituidos 15


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Estos compuestos incluyen los nitrobencenos, nitrofenoles, aminofenoles y aminas aromáticas. Son los más reactivos y tienen una interacción específica con alguna enzima en alguna ruta catabólica. Los compuestos nitroaromaticos son fuertes inhibidores de la metanogénesis. Los compuestos nitroanillados se ha encontrado que son los más tóxicos, en cierta parte por su reactividad química.

4.3.1.3.4. Ácidos grasos de cadena larga Los ácidos grasos de cadena larga siempre se han considerado un obstáculo para su degradación en una fermentación anaerobia, debido a su efectos inhibitorios, ya que este llega a mezclarse con la membrana de las bacterias, lo cual interfiere con el intercambio de electrones y con la función protectora de esta. Se ha observado que las bacterias Gram positivas son más propensas a la inhibición de estos compuestos. La toxicidad de los ácidos grasos de cadena larga se relacionado más con el estudio de las características fiscas del lodo, como área superficial, distribución, y tamaños, que con variables biológicas.

4.3.1.3.5. Lignina y derivados Los derivados de la lignina y la lignina contienen grupos aldehídos u otros sustituyentes no polares, los cuales son muy tóxicos para la metanogénesis.

4.4.

Coagulación-Floculación.

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El proceso de coagulación – floculación es ampliamente utilizado en la remediación de efluentes contaminados por su capacidad de precipitar y eliminar sustancias coloidales que normalmente son responsables del color, la turbiedad y la carga orgánica presente. Normalmente este proceso va a seguido de etapas posteriores como cloración, ozonificación, tratamiento por lodos activados, entre otros. La coagulación – floculación se desarrolló entre los años 1890 y 1900, pero con el surgimiento de los procesos biológicos tendió a ser menos utilizada. Posteriormente se retomó en 1970 desarrollándose nuevos procesos más eficientes (Ramírez, 1992). Un coloide es una partícula que se mantiene en suspensión debido a su tamaño (1 a 200 µm), su estado de hidratación y su carga eléctrica superficial. Pueden ser de dos tipos hidrofóbicos e hidrofílicos. Los coloides presentan las siguientes características: -

Movimiento Browniano.

-

Son dializables.

-

Se difunden lentamente en comparación a los iones solubles.

-

Tiene muy baja presión osmótica.

El proceso de coagulación floculación se lleva en dos etapas: 

Una desestabilización del coloide producida por la eliminación de las dobles capas eléctricas que las rodean, con la formación de núcleos microscópicos. 17

Tratamiento de vinazas tequileras por coagulación – floculación empleando un biopolímero acoplado a ozonación catalítica 

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La aglomeración de partículas desestabilizadas en microflóculos, y más tarde en aglomerados voluminosos llamados flóculos.

Dependiendo de las cargas eléctricas de los coloides estos tienen naturaleza hidrofóbica e hidrofilica. En la Tabla 2 se muestran las principales características de los coloides dependiendo si naturaleza.

Tabla 2 Características de los coloides hidrofóbicos e hidrofílicos (Ramírez, 1992). Característica Estado físico. Tensión superficial

Hidrofóbicos Suspensión Similar a la del medio

Viscosidad de suspensión coloidal Efecto Tyndall

Similar a la fase dispersante Muy pronunciado

Facilidad de reconstitución Reacción a electrolitos

Difícil reconstitución

Ejemplos

Fácilmente coagulable

Óxidos de metales, sulfuros, haluros de plata, metales, bióxido de silicio

Hidrofílicos Emulsión Mucho menor que la del medio Mucho mayor a la de la fase dispersante Pequeño o totalmente ausente Fácilmente reconstituible Menos sensitivo a la acción de los electrolitos y requieren mayor dosis para coagular Proteínas almidones gomas, mucilagos y jabones.

El fenómeno de coagulación se ha relacionado con la teoría de la doble capa eléctrica, la cual describe el arreglo que presentan los iones y las moléculas de solvente en solución al aproximarse a la superficie de un electrodo cargado eléctricamente que se ilustra en la Figura 6. La teoría está basada en dos capas con polaridad distinta separadas por una distancia de orden molecular (Castellan, 18


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1987). El coloide coagula cuando la comprensión de la doble capa alcanza el tamaño critico lo cual hace que predominen las fuerzas de atracción sobre las de repulsión entre las partículas (Rodriguez, 2006).

Figura 5 Teoría de la doble capa eléctrica

4.4.1. Mecanismos de coagulación Existen tres mecanismos conocidos para el proceso de coagulación que depende de las características del coagulante a utilizar, los más comunes se utilizan se muestran en la Tabla 3.

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Tabla 3 Reactivos más comunes Nombre común Cal Alumbre Cloruro férrico Sulfato ferroso Sulfato férrico Aluminato de sodio



Formula Ca(OH)2 Al2(SO4)3 FeCl3 FeSO4 Fe2(SO4)3 Na2 Al2O4

Reducción de cargas electrostáticas por adsorción de iones de carga contraria. La adsorción de cationes, en caso que los coloides tengan cargas negativas, a partir de sales metálicas o de polímeros catiónicos reducen o neutralizan su carga.



Puentes de interparticulas por adsorción de grupos químicos específicos en cadenas de polímeros. Algunos polímeros contienen grupos químicos específicos que pueden interactuar sobre la superficie de los coloides, ser adsorbidos y servir como puentes para otras partículas. Los polímeros se clasifican en: o

No iónicos: Aceleran el crecimiento del floculo aniónico, cuando la neutralización de cargas no es un factor predominantes en la remoción de solidos suspendidos.

o

Catiónicos: Se utiliza para obtener lodos residuales de volumen menor a los normales y así acortar el tiempo de filtrado.



Adsorción de solidos finamente divididos por medio de hidróxidos alcalinos en forma de geles. La adsorción con hidróxidos alcalinos se lleva a cabo 20


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dependiendo del pH. Estos hidróxidos forman productos gelatinosos hidrolizados, los cuales secuestran las partículas finas.

4.4.2. Floculación La floculación consiste en el uso de un polielectrolito para aumentar el tamaño de partícula de los flóculos y mejorar la separación de los sólidos del líquido. La floculación depende de la naturaleza del polielectrolito, del pH del medio, y de las características del adsorbato. (Ramírez, 1992).

4.4.2.1. Tipos de floculación -

Floculación Natural

Se lleva a cabo por los procesos naturales de sedimentación, donde la precipitación de los flóculos depende de su volumen y aumento de masa. Para este tipo de floculación se requiere de un tiempo de retención elevado. -

Floculación inducida.

Se propicia la colisión por mecanismos hidráulicos o mecánicos. Los mecanismos hidráulicos se busca generar un gradiente de velocidad con bafles o deflectores, mecánicamente se utilizan agitadores rotatorios y oscilatorios. Es la que se recomienda usar.

4.4.2.2. Tipos de floculantes

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Los floculantes pueden ser de origen natural o sintético, orgánicos e inorgánicos,. Entre los sintéticos se tienen los polielectrolitos los cuales pueden ser aniónicos, catiónicos o neutros. En la Tabla 4 se muestran algunos floculantes utilizados para efluentes de distintas industrias.

4.4.2.2.1. Inorgánicos naturales Los que se utilizan en mayor medida son la betonita y la sílice activada. Las betonitas son floculantes naturales y se utilizan siempre con hidróxidos metálicos. La sílice activada es un polielectrolito aniónico, tiene la desventaja que es termodinámicamente inestable.

4.4.2.2.2. Sintéticos Son polímeros con cadenas ramificadas o lineales, se caracterizan por el número de subunidades o por su peso atómico.

Tabla 4 Descargas industriales y reactivos químicos usados Descarga Industrial Alimenticia

Reactivo químico Ácido lignin-sulfónico Ácido dodecilbencen-sulfónico. Trisulfato de glucosa. Cloruro férrico Sulfato de aluminio Cal o hidróxido de sodio. Sulfuro de hidrogeno Xantatos Para fosfatos

Coque y alquitrán Electrolítica Extractiva de cadmio Fertilizantes 22


Sales ferrosas Sulfato de aluminio Cal Para nitrógeno Sulfato de magnesio y fosfatos. Sulfato de aluminio Cal Cal y sulfato de aluminio Cal Bentonitita, coalín, almidón. Poliacrilamida Sulfato de aluminio y cloruro férrico Sulfato de aluminio y cloruro férrico Bentonita y sulfato de aluminio

Fotográficos Galvanoplastía Metalurgia y minera Plástico Papel Productos químicos orgánicos Refinería de petróleo Textil

4.5.

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Biopolímeros

Generalmente los procesos de coagulación floculación se llevan a cabo con la adición de sales de metales y el uso de un floculante sintético, los cuales pueden tener consecuencias en el efluente tratado debido a que se incrementa la concentración de metales y en el caso de los geles de poliacrilamida se descompone en compuestos que son neurotóxicos. El uso de un biopolímero en el tratamiento de efluentes por coagulación floculación tiene diversas ventajas desde un punto de vista ambiental, como son que el agua tratada tiene menor toxicidad, además de que se genera una menor cantidad de lodos y además estos son más biodegradables y contienen una menor cantidad de metales (Torres, et al., 2011). Los biopolímeros más utilizados son las gomas, los pegamentos y mucílagos obtenido de alguna especie vegetal. Las gomas están compuestas principalmente por galactomananas que difieren en su estructura dependiendo la fuente. Los

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mucílagos están compuestos principalmente por el ácido poligalacturonico (Carpinteryo, et al., 2012). Diversos trabajos han evaluado la capacidad como coagulante – floculante de varios biopolímeros como goma de guar, goma de xantana, goma de mezquite, goma de algarrobo, mucilago de nopal, entre otros. En la figura 7 se muestra la estructura de las galactomananas del mezquite. Se han obtenido porcentajes de remoción de DQO mucho mayores en comparación con una sal metálica (Carpinteryo, et al., 2012) (Torres, et al., 2011).

Figura 6 Estructura primaria propuesta por para el polisacárido de la goma de mezquite (Aspinal Whitehead, 1970)

4.5.1. Quitosan El quitosan es un polisacárido lineal compuesto de cadenas distribuidas aleatoriamente de β -(1-4) D-glucosamina y N-acetil-D-glucosamina. Puede ser

obtenido a partir de residuos de quitina que se encuentra en exoesqueletos de 24


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crustáceos y plumas. Debido a sus propiedades fisicoquímicas es usado ampliamente en la industria farmacéutica, alimentaria y biomédica.

4.6.

Ozono

El ozono es un compuesto formado por la unión de tres átomos de oxigeno el cual debido a su inestabilidad en los enlaces genera radicales libres en contacto con otras sustancias, es por lo cual es un agente altamente oxidante el cual tiene las ventajas en comparación al cloro y otros agentes químicos oxidantes que no interactúa con los compuesto orgánicos para formar compuestos de mayor toxicidad. El ozono puede reaccionar con la mayoría de los compuestos orgánicos presentes en los efluentes, además de que permite una mineralización de los compuestos orgánicos. El uso de catalizadores metálicos aumenta la reactividad del proceso permitiendo una degradación mayor de los contaminantes recalcitrantes del efluente, los catalizadores pueden actuar de dos formas i) interactuar con el zono e incrementar la formación de

radicales OH- y ii)

reaccionar con los compuestos contaminantes del efluente formando complejos en la superficie del catalizador permitiendo que el ozono tenga mayor reactividad con los contaminantes (Rodriguez, et al., 2013).

4.7.

Metodología de superficie de respuesta.

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La metodología de superficie de respuesta es una herramienta que se basa en un conjunto de técnicas matemáticas que nos permiten conocer las variables que influyen en una respuesta a un problema. El primer objetivo de la RSM consiste en establecer experimentalmente una aproximación apropiada. Para ello, se propone un modelo de ecuación, generalmente polinómico, en los k factores X1, X2, ..., Xk y se selecciona un conjunto de tratamientos sobre los que realizar las observaciones experimentales, que se utilizarán tanto para obtener estimaciones de los coeficientes en el modelo propuesto como para obtener una estimación de la variación del error experimental. Se realizan, entonces, contrastes sobre las estimaciones de los parámetros y sobre el ajuste del modelo y si el modelo se considera adecuado, puede utilizarse como función de aproximación. En tal caso, el estudio de la superficie de respuesta se hace en términos de la superficie ajustada, pues su análisis será aproximadamente equivalente al del sistema real.

4.8.

Adsorción.

La adsorción es un fenómeno físico en el cual las moléculas del adsorbato y el adsorbente interactúan debido a las fuerzas electroestáticas entre ellas, estas fuerzas pueden ser interacciones dipolo – dipolo, fuerzas de Van der Waals y puentes de hidrogeno. Los procesos de adsorción son altamente utilizados para eliminar constituyentes orgánicos e inorgánicos de corrientes acuosas (Mihelcic, 1999).

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Se ha reportado que los aldehídos que se forman en el calentamiento de los azucares fermentables como hexosas y pentosas a temperaturas superiores a 150°C (i.e como en un proceso de destilación), tiende a formar aldehídos los cuales se puede eliminar cierta cantidad del efluente por procesos adsortivos con polielectrolitos (Carter, et al., 2011).

4.9.

Trabajos anteriores.

La aplicación de digestión anaerobia para tratar este efluente, ha generado rendimientos de remoción de DQO del 90 – 95% además de una producción de biogás de 537 L/kg de DQO, con una composición del 60% de metano (Mendez, et al., 2010). También se ha reportado que a pesar de la eficiencia de remoción mostrada por la digestión anaerobia, esta no tiene la capacidad de remover el color de las vinazas (Zayas, et al., s.f.) (Meza, et al., s.f.)(. Debido a esto se han propuesto un sistema de digestión anaerobia acoplado a un proceso de coagulación floculación con sales metálicas como coagulantes y coadyuvantes. En vinazas de ron tratadas anaerobicamente se comprobó que el uso de FeCl 3 mejoraba la remoción de DQO, turbidez y color con un pH de 8.4, obteniendo una remoción de DQO del 75.2%, remoción de color de 99.6% y turbidez de 99.8% (Zayas, et al., s.f.). De manera similar, se ha reportado el tratamiento de vinazas tequileras con un proceso de digestión anaerobia seguido de la adición de coagulantes, floculantes y con KMnO 4, un oxidante. Se obtuvo que el oxidante presenta una alta remoción de DQO y color, además que la combinación de 27


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Al2(SO4)3 y FeCl3 tienen eficiencias de remoción de DQO y color del 40% y 80% respectivamente (Meza, et al., s.f.). Por otra parte se ha tratado de sustituir los coagulantes y floculantes inorgánicos por biopolímeros que presentan las propiedades coagulantes y floculantes similares. En un estudio de coagulación – floculación para aguas residuales de la industria cosmética se compararon las eficiencias de remoción de DQO y turbiedad para goma aguar, goma de algarrobo, mucilago de nopal y FeCl 3. Se obtuvo que los biopolímeros vegetales alcanzaron eficiencias de remoción de turbiedad, conductividad y DQO mayores a 67.8%, 20.1% y 38.6% respectivamente, demostrando que poseen las condiciones para sustituir a los coagulantes y floculantes inorgánicos (Carpinteryo, et al., 2012). De manera similar se realizó un estudio utilizando biopolímeros como goma de algarrobo, cosmedia guar, mucilago de nopal, goma de semilla de mezquite y FeCl 3, para tratar aguas municipales. Se obtuvo que la goma de semilla de mezquite tuvo una eficiencia de remoción de DQO del 90% a un pH de 10, en el caso del mucilago de nopal se obtuvo una eficiencia de remoción de DQO de 65% también a un pH de 10, nuevamente se demostró la capacidad de los biopolímeros para competir con los coagulantes inorgánicos (Torres, et al., 2011). En otro estudio se trataron vinazas tequileras con ácido poliglutamico el cual es el principal componente del mucilago de nopal. Se reportó que al mezclarlo con hipoclorito de sodio y filtración en arena las capacidades de eliminación de turbiedad alcanzaron valores del 70%, mientras que la eliminación de DQO se obtuvo 79.5% además de que hubo

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decoloración, en condiciones de pH entre 2.5 – 3.5 y temperaturas de 30 – 55°C (Carvajal, et al., 2012). El uso de oxidaciones avanzadas acoplado a un proceso biológico ha sido ampliamente estudiado debido a la capacidad de estas de oxidar compuestos que son altamente estables y/o resistentes a la biodegradación, sin embargo llegar a la mineralización de estos compuestos por oxidaciones avanzadas es caro. Por lo cual su uso como pre-tratamientos y/o post-tratamientos a un proceso biológico permite utilizar estas tecnologías con costos competitivos (Oller, et al., 2011). Lucas et al empleo una oxidación avanzada con ozono donde trato vinazas de vino en un reactor de columna de burbujeo, donde se vario el pH, trabajando con el pH natural 4, y pH alcalino Se ha reportado que el acoplamiento de un pre-tratamiento y post-tratamiento a un oxidación biológica aerobia en vinazas de caña a escala piloto, donde con un flujo de 2.8 L/min y una concentración de ozono de 19 ppm para ambos tratamientos y con un tiempo de pre-tratamiento de 4 hora y de 30 min para el postratamiento, obtuvieron una reducción de la carga orgánica del 79%(DQO) y una reducción de color del 34.9%. (Savange, et al., 2007).

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5. METODOLOGIA La metodología estará divida en distintas etapas que se muestran en la Figura 7 .

DBO, DQO, pH, SS, ST, SV, Ssed.

Caracterización de las vinazas

Remoción DQO, color, turbiedad.

Diseño del proceso de CF con un biopolimero

Remoción color, compuestos orgánicos

Pruebas de adsorción

Remoción de color, turbidez. Espectro de absorcion de 200 a 700 nm

Ozonación convencional y catalitica.

Figura 7 Metodología de experimentación.

30


5.1.

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Métodos y determinaciones.

Se medirán distintos parámetros para determinar la calidad del efluente antes y después de los procesos propuestos para su tratamiento.

5.1.1. Demanda química de oxigeno El método que involucra el uso de dicromato es preferible sobre procedimientos que utilizan otros oxidantes debido a su mayor potencial redox y su aplicabilidad a una gran variedad de muestras. Se describen dos métodos para la determinación de DQO con dicromato. El método a reflujo abierto es conveniente para aguas residuales en donde se requiera utilizar grandes cantidades de muestra. El método a reflujo cerrado es más económico en cuanto al uso de reactivos, pero requiere una mayor homogeneización de las muestras que contienen sólidos suspendidos para obtener resultados reproducibles. Se utilizara la norma NMX-AA-030-SCFI2001.

5.1.2. Demanda bioquímica de oxigeno El método se basa en medir la cantidad de oxígeno que requieren los microorganismos para efectuar la oxidación de la materia orgánica presente en aguas naturales y residuales y se determina por la diferencia entre el oxígeno disuelto inicial y el oxígeno disuelto al cabo de cinco días de incubación a 20°C.

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Para la determinación de oxígeno disuelto (OD) se puede emplear cualquiera de los dos métodos establecidos en la norma mexicana NMX-AA-012-SCFI

5.1.3. pH El método se fundamenta en la existencia de una diferencia de potencial entre las dos caras de una membrana de vidrio, expuestas a disoluciones acuosas que difieren en su valor de pH. En primera aproximación, a temperatura constante, la magnitud de esta diferencia de potencial es directamente proporcional a la diferencia de pH entre dichas disoluciones. En este método, se efectúa la determinación electrométrica del pH con base en la definición operacional antes expuesta. Se determinara según la norma NMX-AA-008-SCFI-2000.

5.1.4. Solidos totales, solidos solubles, solidos volátiles El principio de este método se basa en la medición cuantitativa de los sólidos y sales disueltas así como la cantidad de materia orgánica contenidos en aguas naturales y residuales, mediante la evaporación y calcinación de la muestra filtrada o no, en su caso, a temperaturas específicas, en donde los residuos son pesados y sirven de base para el cálculo del contenido de estos (NMX-AA-034-SCFI-2001). Contenido de sólidos totales

 

        32


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donde: ST son los sólidos totales, en mg/L; G1 es el peso de la cápsula con el residuo, después de la evaporación, en mg; G es el peso de la cápsula vacía, en mg a peso constante, y V es el volumen de muestra, en mL. Contenido de sólidos totales volátiles

 

      

donde: SVT es la materia orgánica total, en mg/L; G2 es el peso de la cápsula con el residuo, después de la calcinación, en mg, y V es el volumen de muestra, en mL. Calcular de sólidos suspendidos totales

 

      

donde: SST son los sólidos suspendidos totales, en mg/L; G3 es el peso del crisol con el disco a peso constante, en mg; G4 es el peso del crisol con el disco y el residuo seco, en mg, y 33


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V es el volumen de muestra, en mL. Contenido de sólidos suspendidos totales

 

      

donde: SST son los sólidos suspendidos totales, en mg/L; G5 es el peso del crisol con el residuo, después de la calcinación, en mg; V es el volumen de muestra, en mL. Contenido de sales disueltas     

donde: SDT son las sales disueltas totales, en mg/L ST son los sólidos totales, en mg/L SST son los sólidos suspendidos totales, en mg/L

5.1.5. Solidos sedimentables La materia sedimentable se define como la cantidad de sólidos que en un tiempo determinado se depositan en el fondo de un recipiente en condiciones estáticas.

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2015

Colocar la muestra bien mezclada en un cono Imhoff hasta la marca de 1 L. Dejar sedimentar 45 min, una vez transcurrido este tiempo agitar (NMX-AA-004-SCFI2000).

5.1.6. Color Se medirá el color verdadero y/o aparente en una muestra, mediante su comparación visual con una escala estandarizada de platino-cobalto. Este método depende de la apreciación visual del color de la muestra por el analista en comparación con una escala estandarizada. La percepción del color puede ser subjetiva, por lo que se debe efectuar una selección del analista basada en su capacidad de apreciación del tono e intensidad del color. NMX-AA-045-SCFI-2001

5.1.7. Turbiedad Se comparara la intensidad de la luz dispersada por la muestra bajo condiciones definidas y la intensidad de luz dispersada por una suspensión de referencia bajo las mismas condiciones; a mayor dispersión de luz corresponde una mayor turbiedad. Las lecturas son realizadas empleando un turbidímetro calibrado con una suspensión de referencia de formacina preparada bajo condiciones específicas. (NMX-AA-038-SCFI-2001)

5.1.8. Conductividad eléctrica 35


2015

Primero se enjuagara la celda con porciones de la disolución de prueba antes de realizar la medición para evitar contaminación de la muestra por electrolitos. Sumergir la celda en la disolución de prueba, el nivel de la disolución debe cubrir los orificios de ventilación de la celda, agitar la celda verticalmente para expulsar las burbujas de aire. Seleccionar el rango adecuado de medición en el instrumento, una vez que se estabilice la lectura, anotar el valor de conductividad Después de cada determinación, retirar la celda de la disolución y enjuagarla con agua desionizada. Reportar los resultados como conductancia específica o conductividad, mS/m a 25°C. (NMX-AA-093-SCFI-2000)

5.1.9. Grasas y aceites Este método se basa en la adsorción de grasas y aceites en tierra de diatomeas, los cuales son extraídos en un Soxhlet empleando hexano como disolvente. Una vez terminada la extracción se evapora el hexano y se pesa el residuo que ha quedado en el recipiente; siendo este valor el contenido de grasas y aceites (NMX-AA-005-SCFI-2000).

5.1.10.

Alcalinidad total

La alcalinidad se refiere a la presencia de sustancias hidrolizables en agua y que como producto de hidrólisis generan el ión hidroxilo (OH-), como son las bases fuertes, y los hidróxidos de los metales alcalinotérreos; contribuyen también en 36


2015

forma importante a la alcalinidad los carbonatos y fosfatos. La presencia de boratos y silicatos en concentraciones altas también contribuyen a la alcalinidad del medio. Este método está basado en la medición de la acidez o alcalinidad en el agua por medio de una valoración de la muestra empleando como disolución valorante un álcali o un ácido según sea el caso de concentración perfectamente conocida. (NMX-AA-036-SCFI-2001).

5.1.11.

Metales pesados

El método para la determinación de metales por espectrofotometría de absorción atómica se basa en la generación de átomos en estado basal y en la medición de la cantidad de energía absorbida por estos, la cual es directamente proporcional a la concentración de ese elemento en la muestra analizada (NMX-AA-051-SCFI2001).

5.1.12.

Compuestos reductores de Fenol Folin

El reactivo del Fenol Folin reacciona con varios compuestos orgánicos produciendo un color azul, entre ellos se encuentran los ácidos húmicos, taninos, lignina, compuestos aromáticos hidroxilados, azucares, proteínas y aminas. Todos etsos compuestos pueden estar presentes en las vinazas tequileras, por lo cual el uso de reactivo del fenol folin puede darnos una idea de los compuestos orgánicos 37


2015

que se eliminan en un proceso de adsorción. (American Public Health Association , 1999)

5.1.13.

Caracterización del contenido de materia orgánica presente en

el agua residual La caracterización de la materia orgánica se analizó mediante un método espectrofotométrico en la región del ultravioleta cercano y el espectro visible (UVVis) utilizando un espectrofotómetro Lambda 2B, Perkin Elmer. El rango de longitudes de onda para el barrido de la muestra fue de 200 a 700 nm. Una medición en el espectro UV/Vis puede mostrar la disminución de la cantidad de contaminantes y la formación de productos de degradación (Herrison et al., 2013). Se determinó el área definida por el espectro obtenido en este método, la cual sirvió para definir de forma aproximada la manera en la que la materia orgánica fue eliminada y transformada a lo largo del proceso así como la eficiencia en la remoción de materia orgánica total en la muestra tratada por coagulaciónfloculación, ozonación y su combinación.

5.2.

Prueba de Jarras

La prueba de jarras es una técnica de laboratorio que pretende realizar una simulación del proceso de coagulación floculación, de manera que permite evaluar a escala y de una manera rápida la acción que ejerce sobre el proceso la variación 38


2015

de los diferentes parámetros como velocidad y/o tiempo de agitación, gradientes de velocidad producidos, dosificación de diversos compuestos químicos solos o en combinaciones, etc.

5.3.

Diseño Box-Bencken

Son diseños factoriales incompletos a tres niveles que nos permiten una estimación eficiente de los coeficientes de un modelo de segundo grado. Este diseño permite reducir la cantidad de experimentos ya que debido a los puntos que considera permite que tenga rotabilidad y sea una buena aproximación al comportamiento del problema.

5.4.

Pruebas de adsorción

Se determinara la adsorción del floculo formado por el biopolímero elaborando isotermas de adsorción, de Langmuir y de Freundlich, las cuales se evaluaran la perdida de color del efluente, la concentración en el efluente y en el adsorbatos de algún compuesto orgánico por cromatografía, y concentración en el adsorbente y el adsorbato de metales pesados. Isoterma de Langmuir



   

39


2015

Donde θ es la fracción de cobertura de la superficie, C es la concentración, y α

alpha es una constante.

La constante α es la constante de adsorción de Langmuir y es mayor cuanto

mayor sea la energía de ligadura de la adsorción y cuanto menor sea la temperatura. Isoterma de Freundlich  



  

Donde x = masa de adsorbato m = masa de adsorbente C = concentración de equilibrio del adsorbato en disolución. K y 1/n son constantes para un adsorbato y adsorbente dados, y para una temperatura particular.

5.5.

Obtención del floculo para adsorción.

Los lodos residuales de la coagulación floculación se sedimentaron y se secaron a 50°C hasta obtener una pastilla. La pastilla se molió manualmente hasta obtener un polvo de tamaño de 0.0331 pulgadas de diametro. 40


5.6.

2015

Cinéticas de adsorción

Se realizaron cinéticas de adsorción donde se determinó al sobrenadante el color a escala PtCo, sustancias reductoras de Fenol Folin y barrido UV-Vis. Las cinéticas se realizaron a 25°C con agitación a 150 rpm. Se determinó que el tiempo cuando se alcanza el equilibrio es de 5 horas.

5.1.

Ozonación convencional y catalítica.

El ozono aplicado se obtuvo usando un generador de ozono HTU500G (AZCO Industries Limited-Canada). La mezcla de oxígeno/ozono fue distribuida en el reactor mediante una cerámica porosa en la parte inferior del reactor. El flujo empleado fue de 0.5 L/ min, con una concentración de ozono de 35 mg /L. Se empleó un reactor de vidrio con una capacidad de volumen de 3 L, el cual contaba en la parte inferior con un disco poroso y válvula de muestreo.

Para la ozonación catalítica homogénea, se empleó oxido níquel a una concentración de 10 mg/L basándose en la investigación de Rodriguez et al (2013) donde encontró que esta concentración es la más eficiente en relación a la reacción entre el ozono y el óxido de metal.

41


42

2015


2015

6. RESULTADOS 6.1.

Caracterización de las vinazas

Se realizó una caracterización de las vinazas obtenidas de la industria “El Patrón” ubicada en Zapopan, Jalisco que fue facilitada por el CUCEI que pertenece a la Universidad de Guadalajara ubicada en Guadalajara., Jalisco. Se obtuvieron los siguientes parámetros según la metodología que se indica en las normas mexicanas. Los valores se reportan en la Tabla 5.

Tabla 5. Caracterización de las vinazas

Parámetro

3.9 0.5 4066.67 15076.0 37000 16.92 0.243 4.12 0.6027 75.5 128.4 22.7.2 2413.0 0.519 180.9 0.935 0.749

pH Turbiedad Abs 620 nm Color [PtCo] DBO [mg/L] DQO [mg/L] TS [g/L] Nitrógeno Total [g/L] Conductividad Fenoles [g/L] Metanol [mg/L] Propanol [mg/L] s-Butanol [mg/L] i-Amilico [mg/L] Ca [mg/L] Mg [mg/L] Cu [mg/L] Zn [mg/L]

En la tabla 5 se puede observar que tiene las características generales de las vinazas, pH acido, alta carga orgánica, gran cantidad de sólidos y alta presencia 43


2015

de color. Así mismo se puede observar la presencia de varios alcoholes sin embarco sus concentraciones pueden variar debido a la volatilización de estos. En cuestión de los metales, ninguno de estos se encuentra en concentraciones que superen lo que exige la norma mexicana para disposición de efluentes, lo cual es lógico debido a que el efluente procede de un producto para consumo humano. El metal que se encuentra en mayor concentración es el magnesio, esto se debe a que el agave tequilero tiene una concentración alta de este mineral.

6.2.

Diseño del proceso de Coagulación – Floculación.

Se propuso dos etapas para conocer la concentración óptima de biopolímero a utilizar. En la primera etapa se realizó un barrido para encontrar el rango óptimo de las variables concentración de biopolímero, carga orgánica inicial y tiempo de proceso. Una vez encontrados los rangos óptimos, se realiza una optimización del proceso la cual es la segunda etapa.

6.2.1. Diseño experimental Se planteó un diseño box-benkhen con las variables que se muestran en la Tabla 6.

44


2015

Tabla 6. Matriz del diseño Box-Bhenken Rango

Concentración de Carga

orgánica Tiempo

quitosan [mg/L]

inicial [mg/L]

Floculación[min]

-1

200

22200

20

0

300

29600

40

1

400

37000

60

de

De estos experimentos se obtuvieron las siguientes superficies de respuesta que correlacionan dos variables con una respuesta. Las respuestas que se consideran fueron la remoción de color, de turbiedad y de carga orgánica. Sin embargo la remoción de carga orgánica no es un parámetro que determine la eficiencia del proceso ya que se ha reportado que la coagulación- floculación no es un proceso que pueda reducir significativamente la carga orgánica de las vinazas. Los experimentos se realizaron con un volumen de 1 L, a temperatura ambiente y a pH inicial de las vinazas.

45


2015

Figura 8. Remoción de color con respecto a la carga orgánica inicial y el tiempo de C-F

46


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Figura 9. Remoción de color con respecto a la carga orgánica y la concentración de biopolímero.

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Figura 10. Remoción de color con respecto a la concentración de biopolímero y el tiempo de C-F.

48


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Figura 11. Remoción de la carga orgánica con respecto al tiempo de C-F y la carga orgánica.

49


2015

Figura 12. Remoción de carga orgánica con respecto a la carga orgánica y la concentración de biopolímero.

50


2015

Figura 13. Remoción de carga orgánica con respecto a la concentración de biopolímero y tiempo de C-F.

51


2015

Figura 14. Remoción de la turbiedad con respecto al tiempo de C-F y la carga orgánica.

52


2015

Figura 15. Remoción de la turbiedad con respecto a la carga orgánica y la concentración de biopolímero.

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2015

Figura 16. Remoción de la turbiedad con respecto a la concentración de biopolímero y tiempo de C-F.

En las figuras 8,9 y 10 que se refieren a la remoción de color se puede observar que el óptimo relativo para esa zona, se encuentra en los extremos de la función lo cual nos indica que el máximo de remoción de color no es concluyente ya que no sabemos si el comportamiento de la remoción a valores más pequeños será menor o mayor con respecto a ese punto. Sin embargo el hecho que el máximo relativo se encuentre en las concentraciones más bajas de quitosan nos permite inferir que no necesitamos concentraciones altas de quitosan para poder obtener una eficiencia alta del proceso.

54


2015

Para las figuras 11, 12 y 13, que se refieren al comportamiento del proceso en función de la carga orgánica como demanda química de oxigeno ( DQO), podemos observar su comportamiento es parcialmente

independiente de la

remoción de color, esto se debe a que la carga orgánica de las vinazas está compuesta por dos tipos de materia orgánica la que se encuentra de forma no soluble , fácilmente eliminable por el proceso de coagulación floculación y la materia orgánica insoluble, que se debe eliminar por medio de otros procesos. Es por lo cual se presentan varios picos en las superficies de respuesta. Sin embargo para las figuras 14, 15 y 16 que se refieren a la remoción de turbiedad, el comportamiento es muy similar a la remoción de color, esto se debe a que los sólidos que se están eliminando por estar en forma no soluble, los cuales generan turbiedad en el efluente. De igual manera se estableció que el máximo relativo se encuentra a la menor concentración de quitosan, para estas condiciones. Con las superficies de respuesta modeladas se obtuvo también las ecuaciones polinómicas de segundo grado de estas, para describir el comportamiento del proceso a las condiciones de operación con respecto a las remociones de color y turbiedad y establecer que tanto el modelo puede acoplarse a diseño experimental, así mismo se puede establecer máximos matemáticos por la diferencial de estas ecuaciones, la cuales se describen en la tabla 7.

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2015

Tabla 7. Ecuaciones de las superficies de respuesta, probabilidad de error y coeficiente de correlación. Respuesta P 0.0426 Remoción de color

R2 0.903

0.0288

0.918

0.96

0.322

Remoción de turbiedad Remoción de DQO

Ecuación 40.121+ 0.25774A+ 0.003249B+ 0.72097C+ 2.0427e-6 AB+ 0.00075578AC+ 1.2509e-5BC+ 0.000407A2+ 5.3454e-8B2+ 0.0073178C2 70.662+ 0.45395A+ 0.0057223B+ 1.2698C+ 3.5976e-6 AB+ 0.0013311AC+ 2.2031e-5BC+ 0.00071683A2+ 9.4145e-8B2+ 0.012888C2 118.41+ 0.76069A+ 0.0095891B+ 2.1278C+ 6.0286e-6 AB+ 0.0022306AC+ 3.6918e-5BC+ 0.0012012A2+ 1.5776e-7B2+ 0.021598C2

Con los valores de correlación (R2) y probabilidad de error podemos observar que el comportamiento para la remoción de color y turbiedad se ajusta al diseño experimental que se evaluó, por lo cual las ecuaciones son aplicables para las condiciones experimentales dadas, sin embargo para la remoción de carga orgánica el modelo no se ajusta, debido a valor bajo de coeficiente de correlación y la probabilidad de error alta. De igual manera se realizó un análisis estadístico ANOVA, con el fin de conocer la influencia de cada variable en el proceso donde se obtuvieron las siguientes relaciones que muestran en la tabla 8, 9 y 10.

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2015

Tabla 8. ANOVA para la remoción de color. 1° matriz. Variable

F

P

X1

27.747

0.0032785

X2

1.8758

0.22912

X3

2.6847

0.16224

X1:X2

2.6906

0.16187

X1:X3

0.85267

0.39817

X2:X3

2.4014

0.18191

X1

0.92489

0.19524

X2

0.179

0.38036

X3

1.294

0.30687

X1: Concentración de biopolímero. X2: Carga orgánica inicial. X3: Tiempo de C-F.

57


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Tabla 9. ANOVA para la remoción de turbidez. 1° matriz. Variable

F

P

X1

39.762

0.0014764

X2

0.0010229

0.97572

X3

7.6892

0.039229

X1:X2

0.00034098

0.98598

X1:X3

2.5631

0.17029

X2:X3

2.0868

0.20819

X1

0.71717

0.43572

X2

0.10635

0.75755

X3

0.15936

0.70622


58


2015

Tabla 10. ANOVA para la remoción de carga orgánica. 1° matriz. Variable

F

P

X1

0.25252

0.63665

X2

0.096175

0.76898

X3

0.9617

0.3718

X1:X2

0.012484

0.91538

X1:X3

0.19672

0.67592

X2:X3

0.19092

0.68038

X1

0.51114

0.50663

X2

0.1797

0.68925

X3

0.21453

0.6627

X1: Concentración de biopolímero. X2: Carga orgánica inicial. X3: Tiempo de C-F. Podemos observar dados los valores estadísticos de la distribución de Fisher y la probabilidad de error, que la variable que tiene mayor significancia en la remoción de color, turbidez y carga orgánica, es la concentración de quitosan, seguido por el tiempo de procesos y por ultimo por la carga orgánica inicial. Sin embargo el tiempo de proceso y la carga orgánica no tienen el valor de significancia tan pronunciado como en el caso de la concentración de quitosan además de que en el caso de la carga orgánica inicial mientras menos se diluya el efluente el proceso es mucho más económico, de igual manera en el caso del tiempo de contacto. Por lo cual para encontrar si hay un máximo por debajo de las condiciones establecidas en el diseño experimental propuesto, se planteó un nuevo diseño

59


2015

experimental que se describe en la tabla 11, variando únicamente la concentración de biopolímero.

Tabla 11. Matriz del diseño Box-Bhenken para dosis óptima. Rango

Concentración de Carga

orgánica Tiempo

quitosan [mg/L]

inicial [mg/L]

Floculación[min]

-1

50

22200

20

0

100

29600

40

1

150

37000

60

de

Para esta matriz se obtuvieron las siguientes superficies de respuesta descritas en las figuras 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, y 25, donde se puede observar que a la concentración de biopolímero más baja no existe remoción significativa.

60


2015

Figura 17. Optimización. Remoción de color con respecto a la concentración de quitosan y la carga orgánica inicial

Figura 18. Optimización. Remoción de color con respecto a la concentración de quitosan y el tiempo

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2015

Figura 19. Optimización. Remoción de color con respecto a la carga orgánica inicial y el tiempo.

Figura 20. Optimización. Remoción de turbidez con respecto a la concentración de quitosan y la carga orgánica inicial

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Figura 21. Optimización. Remoción de turbidez con respecto a la concentración de quitosan y tiempo

Figura 22. Optimización. Remoción de turbidez con respecto a la carga orgánica inicial y tiempo

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2015

Figura 23. Optimización. Remoción de carga orgánica con respecto a la concentración de quitosan y la carga orgánica inicial.

Figura 24. Optimización. Remoción de carga orgánica con respecto a la concentración de quitosan y el tiempo

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2015

Figura 25. Optimización. Remoción de carga orgánica con respecto a la carga orgánica inicial y el tiempo. De las siguientes superficies de respuestas se obtuvieron las ecuaciones correspondientes a estas, para modelar el comportamiento del proceso y la significancia de las variables por un análisis de varianza. Se puede observar en la tabla 12, el coeficiente de correlación para cada ecuación así como la probabilidad de error, se obtuvieron coeficientes de correlación muy cercanos a la unidad y probabilidades de error bajas por lo cual el modelo se ajusta a las condiciones experimentales para las tres respuestas que se proba, a diferencia de la 1° matriz donde la remoción de carga orgánica no puede ser modelada bajo estas condiciones.

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2015

Tabla 12. Ecuaciones de las superficies de respuesta de la optimización, probabilidad de error y coeficiente de correlación. Respuesta P 0.0548 Remoción de color Remoción de turbiedad Remoción de DQO

R2 0.961

0.344

0.843

0.0544

0.961

Ecuación 36.459+ 0.3377A+ 0.0024B+ 0.6035C+ 3.3258e-6 AB+ 0.0012AC+ 1.0501e-5BC+ 0.0017A2+ 3.9546e-8B2+ 0.0063C2 120.21+ 1.1137A+ 0.0080115B+ 1.9899C+ 1.0965e-5 AB+ 0.0041045AC+ 3.4621e-5BC+ 0.0056545A2+ 1.3038e-7B2+ 0.021C2 52.759+ 0.48879A+ 0.00351B+ 0.8733C+ 4.8127e-6 AB+ 0.0018015AC+ 1.5195e-5BC+ 0.0024818A2+ 5.7226e-8B2+ 0.0092171C2

Así mismo el análisis de varianza nos permite conocer la significancia de cada variable en el modelo de la superficie de respuesta. Podemos observar en las tablas 13, 14 y 15 que de igual manera a las superficies de respuesta anteriores la concentración de quitosan es la que tiene mayor impacto en el comportamiento del proceso, seguido por la carga orgánica inicial del efluente y en menor medida el tiempo de proceso.

Tabla 13 ANOVA para la remoción de color. 2° matriz. Variable

F

P

66


X1

34.031

0.01003

X2

3.792

0.1466

X3

0.117

0.7544

X1:X2

3.083

0.1773

X1:X3

0.3521

0.59466

X2:X3

1.0422e-28

1

X1

6.4229

0.0851

X2

1.5565

0.30069

X3

0.19045

0.69204

2015


67


2015

Tabla 14 ANOVA para la remoción de turbidez. 2° matriz. Variable

F

P

X1

10.481

0.047943

X2

0.30119

0.62135

X3

0.30191

0.62095

X1:X2

0.0042632

0.95205

X1:X3

0.90573

0.41146

X2:X3

4.4242e-29

1

X1

0.58112

0.50133

X2

1.5565

0.30069

X3

0.19045

0.69204


68


2015

Tabla 15 ANOVA para la remoción de carga orgánica. 2° matriz. Variable

F

P

X1

27.012

0.013838

X2

12.184

0.039751

X3

0.68137

0.46963

X1:X2

23.845

0.016422

X1:X3

2.2459

0.23091

X2:X3

0.0017327

0.96941

X1

0.25087

0.6509

X2

1.6327

0.29124

X3

0.16925

0.70841

X1: Concentración de biopolímero. X2: Carga orgánica inicial. X3: Tiempo de C-F. Se trató un nuevo lote de vinazas empleando las condiciones óptimas determinadas con los experimentos anteriores. Se obtuvo una remoción un 68% del color presente, 80% de la turbidez y 12% de la carga orgánica total. Las condiciones del proceso fueron las siguientes: 200 mg/L de quitosan, 22000 mg/L de carga orgánica inicial (DQO) y 30 minutos de contacto. El aumento de remoción por el tratamiento de coagulación floculación se puede deber a que cuando las vinazas se envejecen hay procesos de fermentación que reducen la cantidad de materia orgánica insoluble, por lo cual mientras más fresca sea la vinaza se puede eliminar parte significativa de esta carga.

69


6.3.

2015

Adsorción del floculo

Se evaluó la capacidad de adsorción del floculo formado en el procesos de coagulación floculación, para esto se separaron los lodos de la coagulación floculación y se secó a 50°C para no descomponer la matriz de quitosan y evitar reacciones de polimerización. Se realizó una molienda manual del floculo seco y se pasó por cribas para obtener un tamaño de partícula homogéneo de aproximadamente 0.0331 in. Para determinar la capacidad de adsorción del floculo seco se midió color en escala PtCo, compuestos reductores del Fenol Folin y su espectro en el rango ultravioleta visible. Se determinó que el tiempo en el que se llega al equilibrio a las condiciones de 25°C y 150 rpm de agitación fue de 5 horas. Así mismo se varió la concentración de adsorbente de 0.1 g/L a 0.5 g/L. De estas cinéticas se obtuvo la figura 26 donde se observa la remoción del color.

70


2015

Figura 26. Cinéticas de adsorción del floculo seco con respecto a la remoción de color. 0.1 g/L (♦ ). 0.2 g/L(●). 0.3 g/L ( ). 0.4 g/L ( ). 0.5 g/L(X). Se puede observar que en las primeras dos horas se lleva a cabo un proceso de rehidratación del floculo, el cual se introduce seco, donde se obtiene un punto máximo en todos los casos, posteriormente la concentración de compuestos orgánicos en el líquido incrementa hasta llegar al equilibrio.

71


2015

Para comprender mejor el tipo de compuestos que se adsorben en el floculo se realizó un barrido UV-Visible el cual nos permite relacionar la absorbancia con los componentes presente en el efluente. Se puede observar en la figura 27 la disminución de absorción en la región ultravioleta cercano cuando se llega a la concentración de equilibrio en las diferentes concentraciones de adsorbente. Sin embargo en la región visible no se observan cambios significativos.

0.2 g/L

0.1 g/L

0.4 g/L

0.3 g/L

0.5 g/L

Figura 27. Espectro en la región ultravioleta visible para la adsorción en el To (negro) y al alcanzar el equilibrio (rojo) a las diferentes concentraciones de adsorbente.

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Para modelar el proceso de adsorción se empleó la metodología del Fenol Folin ya que nos permite medir varios compuestos orgánicos que pueden ser eliminados en el proceso de adsorción. Se reportó estos compuestos como mg equivalentes de fenol. Así mismo se determinó presencia de compuestos orgánicos de tipo aromático como polifenoles por medio de la absorción a 254 nm. En la figura 28 se muestra la variación de los compuestos orgánicos por su variación en la absorción a 254 nm con respecto a la cantidad de adsorbente.

Figura 28. Disminución de la absorción a 254 nm del adsorbato en la solución al alcanzar el equilibrio a distintas concentraciones de adsorbente.

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Así mismo se graficó la presencia de compuestos reductores del Fenol Folin en equilibrio para cada concentración de adsorbente lo cual se puede relacionar con la absorción a 254 nm., que se muestra en la figura 29.

Figura 29. Concentración de compuestos reductores de Fenol Folin en la solución con respecto a cantidad de adsorbente. Se puede observar la similitud que hay en la reducción de absorción a 254 nm y los compuestos reductores del fenol folin, ya que para 0.1 g/L de adsorbente se obtienen los máximos en cuestión a disminución de compuestos orgánicos, sin embargo a mayor concentración la reducción no es tan significativa. Para determinar la capacidad adsortiva del floculo se trazó la isoterma de adsorción con los datos experimentales y se procedió a modelar el comportamiento del adsorbente con respecto a los modelos de Langmuir y Freundlinch. Se obtuvo la

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figura 30 donde se observa la relación entre la capacidad adsortiva del floculo y la concentración final en solución.

Figura 30. Isoterma de adsorción a 25°C

El modelo de Langmuir se basa en la solución que el proceso de adsorción se lleva a cabo por la formación de una monocapa en el adsorbente, además de considerar tamaño homogéneo de los sitios de unión, misma afinidad de los adsorbatos al sitio de unión. La isoterma de Langmuir es lineal, los coeficientes se presentan en la tabla 16.



  



 



Dónde: q=Capacidad adsortiva [mg adsorbato/g adsorbente] 75


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C= Concentración en el equilibrio.[mg/L] K= Constante de energía libre de adsorción [L/mg] q0= Capacidad máxima del adsorbente [mg/g]

Tabla 16. Constantes de la isoterma de Langmuir K

- 3.0741

q0

- 0.5618

r

0.761

Se puede observar que el coeficiente de correlación de la isoterma de Langmuir es muy baja, esto se puede deber a que el fenómeno de adsorción en el floculo seco no es de monocapa, además de la heterogeneidad del adsorbato tiene diferentes tamaños moleculares y compuestos que interactúan de forma variada en los sitios activos del adsorbente, además que el adsorbente también es altamente heterogéneo. Además de que el modelo presenta pendiente negativa. La isoterma de Freundlich permite modelar un proceso mucho más heterogéneo y no considera la formación de una monocapa.     

Donde q= Capacidad adsortiva [mg adsorbato/g adsorbente] Kf = Capacidad máxima de adsorción relativa [(mg/g)(mg/L)] C=Concentración en el equilibrio [mg/L] 76


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1/n= Intensidad de la adsorción

Tabla 17. Constantes de la Isoterma de Freundlich Kf

6.08X10-8

1/n

-10.43

r

0.8722

Se puede observar que el coeficiente de correlación es mucho mayor a la isoterma de Langmuir, así mismo sabemos que como el adsorbato y el adsorbente son altamente heterogéneos existen diferentes fuerzas que interaccionan para permitir que se lleve a cabo la adsorción. Además de esto se puede observar un decremento en la capacidad a mayor concentración de adsorbente, por lo cual también el modelo tiene pendiente negativa.

6.4.

Ozonación

Debido a que la coagulación floculación solo puede eliminar la parte insoluble de la materia orgánica presente en las vinazas se seleccionó una tratamiento por oxidación a base de ozono. El ozono es un agente altamente oxidante y nos permite descomponer polímeros orgánicos a formas más simples, esto puede ser beneficioso para un posterior tratamiento por digestión anaerobio ya que incrementa la cantidad de materia orgánica disponible para la oxidación biológica en el efluente.

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Se determinó el efecto del ozono en la vinaza sin tratamiento, en la vinaza con tratamiento por coagulación floculación y el uso del catalizador en ambos casos. Se determinó la eficiencia del proceso con respecto a la remoción del color en el efluente, debido a que la turbidez no es afectada significativamente por este proceso, así mismo para la cantidad de materia orgánica debido a que no se busca una mineralización total de los compuestos solubles en la vinaza tequilera. Se realizaron barridos de UV-Vis a las muestras para determinar el comportamiento de las sustancias presentes en el efluente. Se decidió trabajar con un flujo de 0.5 L/min, con una mezcla ozono/oxigeno de 35 mg/L para 1 litro de efluente. El tiempo de contacto que se estableció fue de 60 min debido a que en un mayor tiempo el proceso ya no es costeable.

6.4.1. Ozonación convencional Se determinó el comportamiento de la vinaza sin ningún tipo de tratamiento a la oxidación con ozono donde se obtuvo un máximo de remoción del 32% de color, lo cual se puede deber a la acidez del efluente que no permite que se formen radicales hidroxilo lo cual hace que la reacción sea más lenta, adema de esto el alto contenido de materia orgánica en las vinazas implica que requiera mayor cantidad de ozono para oxidarlas y que haya una remoción significativa de color. La cinética de remoción de color se puede observar en la figura 32.

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Figura 32. Cinética de ozonación de la vinaza sin ningún tratamiento Al utilizar la coagulación floculación como pretratamiento a la ozonación nos permite eliminar gran cantidad de la materia orgánica insoluble presente en la vinaza tequilera por lo cual es más fácil que se empieza a oxidar la materia orgánica soluble, en el proceso hay formación de espuma, debido a que pueden quedar residuos de quitosan los cuales forman una red que atrapa el ozono, sin embargo es beneficioso ya que permite una saturación de ozono en la fase liquida. Se puede observar la comparación entre la vinaza con pretratamiento y la vinaza cruda al someterse a ozonación en la figura 33. Se puede observar que la remoción de color después del tratamiento alcanza el 85%, sin embargo después

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de los 30 minutos la remoción no es tan significativa por lo cual el proceso ya no es costeable.

Figura 33. Cinética de remoción de color de la vinaza con pretratamiento y la vinaza cruda.

6.4.2. Ozonación catalítica. El uso de un catalizador en la reacción puede ser beneficioso ya que permite que se formen radicales hidroxilo, en el caso del óxido de níquel, por lo cual 80


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incrementa la efectividad del ozono para la oxidación de contaminantes. Se probó la eficiencia del tratamiento con catalizador y se estableció un tiempo de 30 min ya que este fue el tiempo óptimo para tratar la vinaza con pre tratamiento, para la vinaza sin tratar se obtuvo la figura 34 donde se compara con la ozonación catalítica. Se puede observar que hay un incremento significativo en la degradación de los contaminantes usando el NiO como catalizador.

Figura 34. Ozonación convencional y ozonación catalítica para la vinaza sin tratamiento. Ozonación convención (●). Ozonación Catalítica (▲) Para la vinaza con pretratamiento se sometió a ambas oxidaciones

que se

aprecian en la figura 35. La ozonación catalítica permite alcanzar el 92% de

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remoción de color, lo cual nos indica que hay una mejora significativa en la calidad del efluente.

Figura 35. Ozonación convencional y ozonación catalítica para la vinaza con pretratamiento. Ozonación convencional (●). Ozonación Catalítica (♦)

6.4.3. Acoplamiento del proceso

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Se realizó un barrido del espectro ultravioleta cercano y región visible para observar el comportamiento de ambos procesos sobre la materia orgánica, que es el principal contaminante de las vinazas tequileras. Este barrido se ilustra en la figura 36, así mismo se ampliaron ambas regiones para apreciar el comportamiento de los dos procesos, que se aprecian en las figuras 37 y 38.

Figura 36. Barrido UV-Visible para el proceso global. Vinaza cruda (Negro). Coagulación floculación (Rojo). Ozonación catalítica (Azul).

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Figura 37. Barrido Visible para el proceso global. Vinaza cruda (Negro). Coagulación floculación (Rojo). Ozonación catalítica (Azul).

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Figura 38. Barrido UV para el proceso global. Vinaza cruda (Negro). Coagulación floculación (Rojo). Ozonación catalítica (Azul). El proceso de coagulación floculación el permite eliminar gran parte de la materia orgánica no soluble, lo cual se observa como una reducción en la absorbancia en la región visible, sin embargo la reducción no es tan significativa en la región ultravioleta donde la poca reducción de la absorbancia se puede deber a la elminación de compuesto orgánicos por la coagulación floculación. La ozonación catalítica como tratamiento consecuente permite oxidar la materia orgánica presente en el efluente incluyendo la materia orgánica soluble que no puede ser eliminado por un proceso de fisicoquímico, esto se puede observar en

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ambas regiones del espectro. En la parte ultravioleta se observa una disminución significativa que se puede deber al rompimiento de los dobles enlaces de la materia orgánica, además de que los polímeros fenólicos se pueden estar descomponiendo en formas orgánicas mucho más biodegradables. De la misma forma se observa una disminución en la absorbancia en el espectro visible, que se puede deber a la misma oxidación de los compuestos húmicos que le dan el color a la vinaza.

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7. CONCLUSIONES Las vinazas tequileras son un problema ambiental debido a sus características fisicoquímicas como alta carga orgánica, presencia de compuestos húmicos, pH ácido y gran cantidad de sólidos, los cuales tienen una repercusión fuerte en el ambiente debido a la falta de tecnologías desarrolladas para estos efluentes. El uso de la digestión anaerobia para el tratamiento de estas es una opción sumamente atractiva debido a que puede reducir gran cantidad de la materia orgánica, sin embargo el color es persistente, por lo cual un pre-tratamiento por coagulación- floculación nos permite reducir significativamente los compuestos que dan el color a las vinazas tequileras, con esto podemos asegurar una mejor calidad del efluente, la cual puede mejorar el proceso biológico. El uso de un biopolímero permite que los lodos sean más biodegradables y que no haya incremento en la concentración de metales en el efluente. El proceso de coagulación floculación puede ser modelado por un diseño experimental BoxBencken, sin embargo el modelo para la remoción de carga orgánica no es muy preciso a menos que se trabaje a concentración menores a 200 mg/L de quitosan. Las condiciones óptimas de este proceso en función a la remoción del color se obtuvieron a 200 mg/L, en un rango de carga inicial de 20000 a 25000 mg/L (DQO) y con un tiempo de contacto de 30 minutos, no se modificó el pH inicial del efluente. El parámetro que más influye en el proceso es la concentración de biopolímero. Se puede remover 68%, 80% y 12% de color, turbidez y carga orgánica respectivamente.

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El floculo presenta una pequeña capacidad como adsorbente ya que puede retirar un máximo del 18% del color presente en la vinazas, el cual está relacionado con la presencia de materia orgánica. El procesos de adsorción de floculo seco es multicapa ya que no puede ser modelado por la ecuación de Langmuir, además de la complejidad del adsorbato debido a las características de la materia orgánica presente en las vinazas, las cuales varían en peso molecular y naturaleza química. Las mejores condiciones de adsorción se obtuvieron a 25°C, con una agitación de 150 rpm y se llegó al equilibrio en un tiempo de 5 horas. El modelo de Freundlich se ajusta bien a la isoterma para el floculo seco como adsorbente con coeficiente de correlación alto (r 2=0.8722), además la capacidad adsortiva del floculo decrece a mayor concentración de adsorbente. La ozonación permite reducir la carga orgánica soluble del efluente, lo cual mejora la calidad del agua haciendo que los compuestos húmicos que son difíciles de degradar sean más disponibles para la digestión anaerobia. El acoplamiento de la ozonación a los procesos de coagulación floculación es beneficioso ya que aumenta la eficiencia de la ozonación eliminando la materia orgánica insoluble, la cual incremente el gasto do ozono del proceso. Además la ozonación permite descomponer la materia orgánica soluble e insoluble de las vinazas rompiendo los polímeros que se forman por las reacciones de MiIlard y de polimerización en el proceso de destilación del tequila, los cuales no pueden ser eliminadas por el proceso de coagulación floculación.

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El uso de un catalizador en el proceso mejoro significativamente la eficiencia de remoción ya que incrementa la especiación del oxígeno, incrementando la concentración de radicales que reaccionan con la materia orgánica degradándola a compuestos más simples. Así mismo el acoplamiento de los procesos de coagulación floculación y ozonación catalítica permite alcanzar eficiencias de remoción de color del 90%, con una remoción de turbidez del 80%. La carga orgánica como DQO se incrementa debido al rompimiento de los polímeros de la vinaza lo cual es beneficioso para introducir el efluente a un proceso de digestión anaerobia el cual aprovechara de mejor manera los compuestos orgánicos más biodisponibles por el proceso de oxidación.

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8. DIAGRAMA DE ACTIVIDADES 1° semestre

2° semestre

Revisión Bibliografía Montaje de las técnicas analíticas Caracterización de las vinazas Pruebas de coagulación – floculación para determinar biopolímero y dosis óptima. Pruebas de adsorción Ozonación Escritura de trabajo extenso Escritura de trabajo de la tesis Obtención de grado

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3° semestre

4° semestre


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9. BIBLIOGRAFÍA

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Tratamiento de Vinazas Tequileras

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