transformaciones abióticas-2013

SAAM 6005 – Química Ambiental Transformaciones abióticas

TRANSFORMACIONES ABIÓTICAS DE CONTAMINANTES La remoción de una sustancia química del medio ambiente por medio de su transformación química a otra sustancia se le conoce como degradación. Este proceso puede ser biótico (mediada por procesos metabólicos o por organismos vivos) o abiótico. Algunas sustancias también pueden ser transformadas por degradación radiactiva. Las transformaciones químicas más comunes en el ambiente son oxidación, reducción, fotólisis, hidrólisis, eliminación o sustitución. Hay varios parámetros que afectan la degradación química de los contaminantes. Los más importantes son la estructura molecular, la ubicación física del contaminante (¿en qué compartimiento ambiental está?), disponibilidad e intensidad de luz solar (hora del día, época del año, etc.), condiciones ambientales (pH, temperatura, condiciones redox) y la presencia de otros contaminantes.

Procesos de oxidación y reducción Los procesos de oxi-reducción, junto con las reacciones de hidrólisis y las de ácidobase, comprenden la mayoría de las reacciones químicas que ocurren en agua, suelos o sedimentos. Estos procesos químicos ocurren sólo en la presencia de agentes oxidantes o reductores. La oxidación es la reacción de un contaminante con oxígeno u otra sustancia equivalente (agente oxidante), para producir una sustancia diferente que tiene un estado de oxidación mayor. La reducción es lo opuesto. Los procesos de oxidación juegan un rol importante en la atmósfera. En cuerpos de agua ocurren, pero compiten con otros procesos químicos. Los productos típicos de la oxidación incluyen: CO2, H2O, NO/NO2, NO3-, SO2, HSO4-. La reducción ocurre en ambientes anóxicos, principalmente. Por eso raramente ocurren en la atmósfera. Los productos comunes de la reducción son: hidrocarburos (CH 4, alcanos, alquenos, aromáticos), amoníaco (NH 3) y aminas (R-NH 2), sulfuro de hidrógeno y compuestos sulfurados (R-S), óxidos de metales reducidos (Fe 2+, Mn2+).

Degradación de compuestos químicos por agua: hidrólisis Hidrólisis significa “rompimiento de agua”. El resultado neto de este proceso es que tanto una molécula del contaminante como una molécula de agua se dividen y los dos fragmentos de la molécula de agua se unen a los dos fragmentos de la molécula del contaminante para formar dos nuevos compuestos químicos. Estas reacciones son generalmente dependientes del pH del agua. También son afectadas por la temperatura (un aumento en temperatura produce un aumento en la rapidez de la reacción de hidrólisis). Hay dos tipos de compuestos que pueden participar de los procesos de hidrólisis: los haluros de alquilo y los ésteres o compuestos similares a ésteres (ácidos de cloruro, epóxidos, ésteres, lactonas, carbamatos, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido sulfúrico). Los haluros de alquilo son hidrocarburos (ya sean en cadena o ramificados)

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SAAM 6005 – Química Ambiental Transformaciones abióticas que se les ha sustituido un hidrógeno por un haluro (flúor, cloro, bromo o yodo). El proceso de hidrólisis para estos compuestos se representa por la siguiente reacción: H2O + R-X

 R-OH

+ H+ + X-

Note que el producto de esta reacción es un alcohol, un compuesto altamente biodegradable. Aunque el alcohol es el producto más frecuente de los procesos de hidrólisis para haluros de carbono, se pueden formar otros compuestos en vez del alcohol [ejemplo: cloroformo se hidroliza para formar ácido fórmico (HCOOH) y ácido clorhídrico (HCl)]. El segundo tipo de compuestos que puede hidrolizarse es el de los ésteres. Los ésteres son compuestos que tienen un grupo de ácido carboxílico (-COOH) modificado, donde el hidrógeno acídico se sustituye por otro grupo funcional orgánico (R-COO-R’). La hidrólisis de los ésteres los convierte en el ácido orgánico que lo genera y en un alcohol: H2O + R-COO-R’  R-COOH + R’-OH Los derivados de ésteres que pueden hidrolizarse son aquellos a los que el oxígeno del ácido carboxílico que lo genera es sustituido por otro elemento electronegativo como azufre o nitrógeno. Si el átomo de oxígeno del enlace del éster es sustituido por nitrógeno, entonces el compuesto se conoce como amida o amida sustituida. Si el oxígeno del enlace del ester es remplazado por azufre, se le conoce como tioéster. Algunos compuestos resistentes a los procesos de hidrólisis son: alcanos, alquenos, alquinos, benceno, policíclicos aromáticos, aromáticos halogenados, nitroaromáticos, aminas aromáticas, alcoholes, fenoles, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos.

Factores para considerar cuando evaluamos procesos de hidrólisis: • • • • • • •

Procesos de adsorción a sedimentos, suelos o lodos podrían atenuar o catalizar la rapidez de hidrólisis La presencia de metales e iones metálicos en sistemas de agua pueden catalizar la hidrólisis Los procesos de hidrólisis pueden ocurrir tanto en cuerpos de agua (ríos, lagos, lagunas, etc.) como en nubes, niebla o agua del suelo (“pore water”) Solubilidad y rapidez de disolución Temperatura del agua pH entender la significancia de los procesos de hidrólisis en relación a otros procesos ambientales

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Degradación fotolítca de compuestos químicos Naturaleza de la luz Luz: es una forma de radiación electromagnética en donde la energía es transmitida a través del espacio por la interacción de campos magnéticos y eléctricos; se puede describir en términos de partículas o de ondas. Modelo de onda:

Existe una representación gráfica de alguna propiedad de la radiación que se puede describir en forma ondulatoria Algunos parámetros son: Longitud de onda ( λ): distancia entre dos puntos adyacentes en el espacio con la misma polarización Velocidad (c): va a depender del medio donde se está propagando la radiación; velocidad de la radiación electromagnética en el vacío = 3.0 x 10 8 m/s Frecuencia ( ν): ν = ciclos/seg (ejemplo: ciclo = de un máximo a otro) Como toda radiación electromagnética viaja a velocidad constante (c), la frecuencia entonces de una longitud de onda dada es: 8 -1 ν = c/λ = 3 x 10 /λ seg (si λ está expresada en metros); cuando se aplica a radiación electromagnética, la unidad de seg -1 se conoce como hertz (Hz) Número de onda ( ∇): medida de cuántas longitudes de onda caben en una distancia dada; ∇ = ondas/cm ν = c/λ = c ∇ ∇ = 1/λ Modelo de partícula:

Cada fotón o partícula de luz posee una energía igual a E: E = hν; E = hc/λ donde h es la constante de Planck (6.6 x 10 -34 J . s). Mientras más corta sea la longitud de onda, más energía posee cada fotón.

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SAAM 6005 – Química Ambiental Transformaciones abióticas Espectro de luz:

Nombre

λ (m)

Rayos X UV (lejano) UV (cercano) Visible IR (cercano) IR (lejano) Microondas Ondas de radio

10 -11 – 10-8 10 -8 – 2 x 10 -7 2 x 10 -7 – 4 x 10 -7 4 x 10 -7 – 7.5 x 10 -7 7.5 x 10 -7 – 2.5 x 10 -6 2.5 x 10 -6 – 5 x 10 -5 1 x 10 -3 – 1 1 – 1 x 10 3

Fotodegradación Va a depender de la intensidad y la longitud de onda del espectro de luz. Si la energía de cada fotón es suficiente como para romper un enlace químico en particular o para inducir una reacción química, entonces un aumento en la intensidad de la luz va a causar que la reacción química ocurra más rápidamente. Si la energía que se requiere para iniciar la reacción es mayor que la energía por fotón de luz de una longitud de onda específica, entonces la luz no va a romper el enlace químico, sin importar su intensidad. Como la luz UV es bien energética, estas longitudes de ondas son bien efectivas en la degradación de compuestos. A este proceso se le conoce como fotodegradación o fotólisis. Para que ocurra una reacción química a consecuencia de la luz, es necesario que la energía sea absorbida. Cuando la luz es absorbida por un átomo o molécula, el electrón pasa de un estado raso a uno de mayor energía (estado excitado). Una vez la energía es absorbida, ésta puede llevar a cabo varios procesos: se libera en forma de calor, fluorescencia o fosforescencia, puede iniciar reacciones químicas en la molécula (fotodegradación directa) o la energía puede ser transferida a otra molécula. La fotodegradación directa ocurre en compuestos que puedan absorber la luz (e.g. alquenos, grupos aromáticos, entre otros). Estas especies capaces de absorber luz se les conoce como cromóforos y en ambientes acuáticos éstas pueden ser material orgánico natural y/o algunas partículas de óxidos de metales. Este proceso se considera uno de primer orden y tanto las constantes de rapidez para fotodegradación directa como los valores para tiempos de vida media se han determinado empíricamente. Algunos factores importantes para la fotólisis directa son: longitud de onda, habilidad que tenga la sustancia (cromóforo) de absorber luz, estructura molecular y compartimiento ambiental donde está la sustancia a fotodegradarse. La rapidez de un proceso fotoquímico es proporcional a la cantidad de luz disponible, que en el medio ambiente se traduce a: hora del día, época del año, localización, condiciones meteorológicas y nivel de contaminación entre otros. En los cuerpos de

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SAAM 6005 – Química Ambiental Transformaciones abióticas agua, hay que considerar también la turbidez, el material orgánico presente, ángulo del sol, profundidad y la longitud de onda de la radiación. Los compuestos que no pueden absorber luz, pueden aún ser fotodegradados en el ambiente por medio de fotodegradación indirecta (fotodegradación sensitizada). Esto ocurre cuando una molécula que sí puede absorber energía (en este proceso se le conoce como sensitizador), absorbe fotones y transfiere esa energía a la molécula de interés para así degradarla. La materia orgánica en el ambiente funge como sensitizador en el medio ambiente. Algunas de las transformaciones típicas en los procesos de fotólisis sensitizada son: sustitución, fragmentación, hidrólisis, oxidación, reducción, eliminación, fotoionización, entre otras. Foto-oxidación Es un proceso indirecto donde una sustancia química es oxidada en una reacción con una especie reactiva (y bien energética) producida por la luz solar. La foto-oxidación es el proceso más importante en la remoción de contaminantes de la atmósfera. Las especies foto-oxidantes se pueden producir tanto por compuestos y procesos naturales como por compuestos antropogénicos. Quizás entre las especies más importantes está el radical hidroxilo (OH ), el cual se puede formar por varios procesos. En uno de ellos, un cromóforo reacciona con agua para formar peróxido de hidrógeno (H 2O2). H2O2 a su vez se rompe para formar dos radicales de hidroxilo cuando absorbe un fotón de suficiente energía ( λ > 335 nm). H 2O2 también puede reaccionar con Fe 2+ para formar Fe3+, OH- y OH en la reacción de Fenton. OH también puede ser formado por la fotólisis de nitrato. Es un agente oxidante bien fuerte, tanto en agua como en aire. 





Foto-oxidantes en el aire en orden descendente de importancia:

Radicales de hidroxilo Ozono Radicales de nitrato Oxígeno

OH O3 NO 3 O2





Concentración (moléculas/cm 3) 5 x 105 7 x 1011 2 x 108

Foto-oxidantes en el agua en orden descendente de importancia: Material húmico Singlete de oxígeno ( 1O2) Radicales de hidroperoxilo (ROO , RO ) Radicales de hidroxilo (HO ) Ion superóxido (O 2-) Electrones solvatados (e -) Radicales de carbonato (CO 3-) 





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Fig. 1. Initial reaction steps observed during the abiotic and enzymatic transformation of (A) nitroaromatic compounds (1 – dioxygenation, 2 – monooxygenation, 3 – partial reduction, 4 – reduction) and (B) aromatic amines (1 – N-atom oxidation, 2 – dioxygenation, 3 – reductive deamination).

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Efecto de la temperatura en la rapidez de reacción de hidrólisis (franja verde) para percloroetileno (PCE)

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1,1,1-TCA = Tricloroetano

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