1.1 ¿Qué es una solución no electrolítica?
El conocimiento de las propiedades termodinámicas de las soluciones no electrolíticas es esencial en la industria química que involucra separaciones químicas, transferencia de calor, transferencia de masa y flujo de fluidos. Es bien sabido que la polaridad y el tamaño de las moléculas involucradas en la formación de la mezcla tienen un efecto dominante en la magnitud del exceso de propiedades termodinámicas, así como en el tipo y el alcance de las interacciones moleculares. (Sreenivasulu et al. 2014) Los no electrolitos son típicamente sustancias covalentes polares que se disuelven en el agua como moléculas en lugar de iones o bien son sustancias que no conducen la electricidad cuando se encuentran en estos estados. Un ejemplo común de un no electrolito es la glucosa, o C6H12O6. La glucosa (azúcar) se disuelve fácilmente en agua, pero como no se disocia en iones en solución, se considera un no electrolito; Las soluciones que contienen glucosa, por lo tanto, no conducen la electricidad.(Electrolyte and Nonelectrolyte Solutions | Introduction to Chemistry n.d.)
Fig ura 1.1 Estructura de la glucosa
1
1.2 ¿Que es una disolución electrolítica?
́
Un electrolito es una sustancia que al disolverse en agua se disocia o separa en sus correspondientes iones (especias químicas que presentan carga positiva o negativa), formando una disolución que conduce la corriente eléctrica. Dicha disolución, se conoce como disolución electrolítica. Un soluto del tipo no electrolito, es una sustancia no conductora de la corriente co rriente eléctrica, debido a que no genera iones, constituyendo parte de una disolución no electrolítica. Por ejemplo, la glucosa, la sacarosa y la sucralosa (edulcorante) son compuestos covalentes que en disolución acuosa no conducen la electricidad. 1.2.1 Las disoluciones de electrolitos contienen iones.
Los iones son responsables de la conducción de la corriente eléctrica (flujo de electrones) a través de una disolución electrolítica. La conductividad de una disolución electrolítica depende del grado de concentración de los iones del electrólito que hay en dicha disolución. (Osorio Viana, 2007) La disolución de estas sustancias en un solvente involucra procesos de tipo químico, en los que el solvente asiste en el proceso de formación de iones, como es el caso de la disolución de ácidos orgánicos en agua, para dar soluciones de baja conductividad eléctrica y por tal motivo son llamados electrolitos débiles (solo cuando el solvente es agua). El proceso puede ser: R-COOH + H2O RCOO- + H3O+
En general, la extensión de la disociación depende fuertemente de la basicidad del solvente. En el caso descripto, existe una reacción química de transferencia de protones para generar el anión del ácido y el ion hidronio. (Capparelli, 2013)
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1.2.2 Teoría de Debye-Hückel
Debye-Hückel desarrollaron en 1923 una teoría que lleva su nombre para explicar la actividad de las especies iónicas en solución, y que hasta hoy sigue siendo de gran aplicabilidad en modelos semiteóricos de ingeniería para cálculos de propiedades termodinámicas. La teoría parte de la idea de que, en virtud de las interacciones electrostáticas. La energía potencial electrostática creada por las cargas, hace parte del potencial total isobárico-isotérmico de la solución, esto es, del potencial químico. Se postula entonces que el potencial del campo eléctrico creado por cada uno de los iones presentes, se forma del potencial creado por la carga del ión central y del potencial creado por la nube iónica alrededor de él. 1.2.3 Soluciones
Una solución de un electrolito es un sistema complejo para su tratamiento. En efecto, debemos tener en cuenta tanto los aspectos de la estructura de la solución como los distintos tipos de interacción entre las partículas presentes. Se pueden destacar los siguientes aspectos:
La solución consta de iones solvatados y de moléculas de solventes, en constante agitación térmica, lo que conduce a una distribución aleatoria de partículas.
La solución no posee la misma estructura que caracteriza a un electrolito en estado sólido,
Las constantes dieléctricas del solvente y de la solución son diferentes, siendo esta última función de la concentración de iones, de sus respectivas cargas y de su naturaleza,
Las interacciones entre iones y moléculas de solventes cubren una amplia gama, que abarcan desde las interacciones carga-carga, carga-dipolo, dipolo-dipolo, etc.
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Fig ura 1.2 Representación esquemática de la estructura microscópica de la solución electrolítica según el modelo electroestático-estadístico de DebyeHückel, también conocido como modelo tipo Poisson-Boltzmann primitivo restringido. Los círculos oscuros representan las moléculas del solvente, los blancos a los iones
El radio eficaz de la nube iónica, es la distancia o longitud de Debye desde
ℯ
el ión central a la que la densidad de la nube iónica ha disminuido veces. Su expresión matemática permite definir una variable importantísima en la termodinámica de las soluciones electrolíticas: la fuerza iónica.
∑
E c. 1.1
Donde la suma se realiza sobre todos los iones presentes en el sistema: m: molaridad [mol de ión j/kg de solvente] I: fuerza iónica [basada en la escala de molalidad] Z: carga iónica del ión [j]
Para las soluciones diluidas al máximo, existe un calor de dilución nulo y los coeficientes de actividad son unitarios (solución ideal). (Huh & Bae., 2001) Si la concentración se expresa en términos de las molalidades de los iones, en soluciones diluidas debería verificarse que numero de Avogadro y
ñ ≈ , donde es el
≈ es la concentración del io ́n k-e ́simo en moles
4
En el caso de expresar c en unidades de molalidad, entonces debe cumplirse que ñ ≈ /100. Manteniendo la expresión de la concentración en moles por de solucio ́n: ∑ ñ− ∑ 0.21 Ec. 1.2 por
En el caso de trabajar en unidades de molaridad (M), hay que introducir el factor 1
10 para expresar el cambio de unidad de concentración,
Finalmente, el radio de Debye estar á́ dado por:
− ∙ √
Ec. 1.3
Adicionalmente se postula que los iones se encuentran completamente solvatados, y la energía de interacción con el disolvente es constante. Se considera entonces que la variación de este estado viene dada solamente por la interacción electrostática que ocurre debido al acercamiento de los iones al aumentar la concentración. Así, se introduce la actividad y el coeficiente de actividad, como medidas del grado de desviación del comportamiento ideal. El coeficiente de actividad res ulta ser una combinación de los coeficientes de actividad de los iones que lo constituyen y que se llama coeficiente de actividad iónico medio.
| |√ log+ .
Ec. 1.4
Donde:
: Coeficiente de actividad iónico medio del electrólito (adimensional). T: Temperatura [K]
D: Constante dieléctrica del solvente (adimensional). Se obtiene así la ley 5
límite de Debye-Hückel (DH) o primera aproximación de la teoría que representa apropiadamente al sistema solamente para soluciones muy diluidas (m < 0,01 m). (Guerasimov, y otros, 1980) El modelo es riguroso a dilución infinita, por ello nos muestra el comportamiento asintótico al que todos los modelos deben adherirse. No es una ley exacta ya que, aunque sin la introducción de constantes empíricas y derivada de forma analítica a partir de principios teó ricos, requiere de algunas hipótesis simplificadoras y de desarrollos en serie truncados, para facilitar la solución analítica, concuerda muy bien con los datos experimentales en el rango de su aplicabilidad. Al considerar que los iones tienen dimensiones finitas y que por tanto no pueden acercarse infinitamente, se puede pensar en introducir una corrección en el potencial de la nube iónica que considere este hecho. Esto requiere la introducción de un parámetro empírico llamado diámetro eficaz medio de los iones. Basado en esto se obtiene la segunda aproximación de la teoría. Inalmente, una tercera aproximación de la teoría se origina cuando se considera que debe de ocurrir cierta polarización de las moléculas dipolares del solvente alrededor de los iones, lo que a su vez es la causa de que la constante dieléctrica del solvente disminuya cerca del ión. Para tal efecto, se agrega un término a la ecuación básica, dependiente de un nuevo parámetro empírico, obteniendo la llamada forma de Hückel.
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Fig ura 1.3 Simulación del modelo de Debye-Huckel en sus tres variantes clásicas. Solución acuosa de un electrólito cuyas cargas iónicas son unitarias o electrólitos 1-1 (KOH, NaCl, etc).
En el límite de dilución infinita la variación del coeficiente de actividad es muy marcada y prácticamente lineal con la fuerza iónica. La tercera ley DH ofrece predicciones más cercanas al comportamiento real, pero requier e del uso de constantes empíricas. (S.Pitzer, 1995) 1.2.4 Ejemplo de aplicación Ejercicio 1
Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolución acuosa 0.0050 M en
Datos:
4; 9;0.328 Desarrollo
⟶ 2 + 3 − 0.0050 0.0100 0.0150 1 2 ∗ 12 [0.01030.01502] 0.075 = 7
0.51232 0.075 0.531 γ± 10.3286. 5(√ 0.075) ± 10−. 0.294 El coeficiente de actividad medio es 0,531 No podríamos aplicar la ley límite, pues µ es muy elevada para este tamaño y carga.
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1.3. ¿Qué son y cuales son las propiedades coligativas?
Son aquellas están muy relacionadas con el cambio de ciertas propiedades físicas en los solventes cuando se le adhiere una cantidad de un soluto no volátil. Las propiedades que varían y estudian principalmente para las soluciones diluidas son: “ Punto de ebullición, Punto de congelación, descenso de la presión de vapor y la aparición de la Presión Osmótica. Estas cuatro no variaran o no aparecerían si no agregara el soluto a un solvente puro”. (Elquimico n.d.)
Figura 1.4 Ejemplo de propiedades coligativas
Estos cambios se pueden cuantificar a través de fórmulas. Como en las variaciones de los cambios de ebullición y de fusión se utiliza la formula siguiente. ∆T = Km K= Unidades de grado/molalidad Km= Molalidad del soluto. Kb= En el caso del ascenso ebulloscópico. Kc= En el caso del descenso crioscópico.
∆T= Grado de Temperatura.
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1.3.1 Elevación del punto de ebullición
El punto de ebullición es aquella temperatura en la que existe equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. La agregación de un soluto hace que se diluya la concentración de moléculas de líquido, haciendo que la tasa de evaporación disminuya. Esto genera una modificación del punto de ebullición, para compensar el cambio en la concentración del solvente. El análisis termodinámico requiere de la aplicación de la ecuación de Clausius Clapeyron solvente en las condiciones de equilibrio solución-vapor.
Figura 1.5 Análisis termodinámico de la ecuación de Clausius Clapeyron
∆ₚₚ Ec. 1.5 “Integrando entre p y p* (es decir, entre T* y Te’), sobre el equilibrio solución vapor, se obtiene:
∗ ∆ₚ ₑ ∗
Ec.1.6
Introduciendo ∆T = Te -T*
10
∆ₑ ∗ ∆ₚ ∗ₑ´
Ec.1.7
Obtenemos.
∗ ∆ₑ ∗ ∆ₚ Ec.1.8 Esta ecuación es bastante general y no requiere ninguna idealidad de la solución (no así del vapor). Si la solución cumple con la ley de Raoult. Se expresa como: Una solución ideal es el aumento de entalpía en la vaporización en una solución ideal es la entalpía de vaporización del solvente puro. Con esta consideración la constante k’e deber resultar independiente de la naturaleza del soluto presente en la solución.
∗ ∗ ∆ₑ ∆ₚ ∆ₚ ln12 Ec.1.9 ₑ ∗ ∆ ₚ Ec.1.10
K´ =
Si la solución es suficientemente diluida, n2<
∗ ₑ´ₑ ≌´ₑ =ₑ⇒⇒ₑ ∆ₚ Ec.1.11 A partir de medidas del aumento ebulloscópico se puede evaluar el peso molecular promedio (experimental).
ₑ < > ∆ₑ 1000 Ec.1.12
11
₂
Y tomar en cuenta que exp puede ser mayor, menor o igual al peso molecular, también hay que tomar en cuenta que al aumentar la concentración las ecuaciones no se cumplen.” (A. L. Capparelli 2013) 1.3.2 Abatimiento del punto de congelación.
La temperatura de congelación de un solvente puro disminuirá cuando se le agregue una cantidad de soluto, ya que es afectada por el mismo fenómeno que disminuye la presión de vapor. Esto sucede porque, al disminuirse la presión de vapor del solvente por dilución de un soluto, se requerirá menor temperatura para hacer que esta congele. Para que un líquido llegue a congelarse, debe alcanzar un estado ordenado en el cual termina formando cristales. Si existen impurezas dentro del líquido en forma de solutos, el líquido estará menos ordenado. Y la solución tendrá más dificultades para congelarse. “El análisis termodinámico puede realizarse estudiando los distintos equilibrios de fases”.
Fig ura 1.6 Tf descenso de la temperatura de fusión, de la sustancia pura en su punto triple hasta el valor T´f.
Considerar los equilibrios de fases sólido-vapor (equilibrio de sublimación):
12
∆ ∗=∆∗ₚ
Ec.1.13
En esta expresión ∆Tc= Tt-Tf´ es el descenso de la temperatura de fusión y
∆∗ₚ corresponde a la entalpía de sublimación del componente 1 puro. Para el equilibrio entre la solución y el vapor se tiene: Solución ideal-vapor
∆ ´ =∆∗ₚ
Ec.1.14
Si se restan estas ecuaciones, se puede eliminar la presión de vapor p´,
∆ ∆∗ₚ ∆ ∗=∆∗ₚ−∆∗ₚ En esta expresión,
Ec.1.15
∆∗ₚ∆∗ₚ∆∗ₚ Ec.1.16
Además, Ley Raoult aplicada a la temperatura del punto triple (Tf en este análisis), muestra que
∗=(1-x2)
reemplazando en la ecuación anterior
≌
desarrollando en serie el ln(1-x2) -x2, se obtiene:
´₂ Ec.1.17 ∆ ∆∗ₚ
Ec.1.18 ∆∗ₚ
k´c=
Finalmente expresando el descenso de la presión de vapor en términos de molalidad, se obtiene la ecuación que define a la constate crioscópica.” (A. L. Capparelli 2013)
k´c= ∆∗ₚ Ec.1.19
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1.3.3 Disminución de la presión de vapor
“La relación cuantitativa entre la fracción molar de soluto añadido y el descenso de punto de congelación del punto congelación, se obtiene calculando del descenso de la presión de vapor.”(Adell 2012) Se puede decir que la presión de vapor de un líquido es la presión en equilibrio de las moléculas de vapor con las que se encuentra en contacto ese líquido. Asimismo, la relación de estas presiones se explica con la ley de Raoult, la cual expresa que la presión parcial de un componente es igual al producto de la fracción molar del componente por la presión de vapor del componente en estado puro:
ᵢᵢ Ec.1.20 En el caso de la disminución de la presión de vapor de un solvente, esto ocurre cuando se le adiciona un soluto no-volátil para formar una solución. Por esta razón, mientras más de este soluto sea agregado al solvente volátil, menor será la presión de vapor y menos solvente podrá escaparse para pasar a estado gaseoso. Este fenómeno puede explicarse mejor con el concepto de la entropía. Si la entropía del estado líquido se incrementa por dilución, aunque se halle en un soluto, la diferencia entre los dos sistemas disminuye. Por esto, el decrecimiento de la entropía disminuye también la presión de vapor.
14
1.3.4 Presión osmótica y osmosis inversa
La ósmosis es “ el fenómeno que describe el flujo espontáneo de un solvente puro desde una disolución a otra más concentrada cuando éstas están separadas por una membrana semipermeable (naturales o artificiales) ”.(A. L.
Capparelli 2013) Esta membrana representa una barrera a través de la cual unas sustancias pueden pasar y otras no, como sucede en el caso de las membranas semipermeables en las paredes celulares de las células animales y vegetales. La presión osmótica se define entonces como la presión mínima que se debe aplicar a una solución para detener el paso de su solvente puro a través de una membrana semipermeable. Los potenciales químicos del solvente puro y del solvente en la solución son iguales. El incremento del potencial químico en la solución se p uede evaluar:
∗,∗ , , ∫+ᴨ∂∂ᴛ Ec.1.21 ∗ ,∗ , ∫+ᴨ⩢ Ec.1.22 Luego, El cambio del volumen molar parcial del solvente con la presión no es significativo. Por lo tanto,
∫+ᴨ⩢ ⩢ Aᴨ
∗,∗ ѳ. ∗ѳ Ec.1.23
Y
, ѳ . ѳ Ec.1.24
Luego, restando estas expresiones e introduciendo el resultado de la integración, conduce a…
. ∗ѳ ⩢A
ᴨ→ᴨ→
⩢Ln ∗ Ec.1.25 15
Con Ley de Raoult Presión Osmótica
ᴨ ⩢ Ln ∗ → Ln ∗ ᴨ⩢ ∗− ∗ Ec.1.26
ÓSMOSIS INVERSA
Es uno de los procesos más importantes para la industria en cuanto a la salud. Ayuda a la filtración de clasificación de jugos, bebidas, vino, cerveza. A la separación de componentes como proteínas, carbohidratos. Concentración de jugos, sueros como los quesos. Desmineralización y purificación de agua. También puede aplicarse para la pasteurización de algunos productos sin tener que recurrir a tratamientos térmicos. Si se aplica en la columna del fluido una presión superior a la presión osmótica, se obtiene el efecto inverso: El agua fluirá hacia el lado de menor contenido de sólidos. Con esta técnica se puede eliminar la mayor parte de contenido de sales de agua. Los tipos de membranas que se utilizan dependen del tipo de uso:
“Aguas de desecho o contaminadas : se emplean membranas de acetato
de celulosa en espiral, que presenta una tolerancia adecuada a los iones cloruro y es de bajo costo inicial.
Aguas con impurezas de difícil manejo : se emplean membranas de
poliamidas, que son fáciles de limpiar en condiciones severas de pH y temperatura.”
16
1.3.5 Efecto de “Salting-in y de “salting-out”
SALTING IN. El salting in se le conoce, así como el fenómeno por el que una concentración de sal incrementa la solubilidad de la proteína. “ Desde la teoría de Debye-Húckel, el aumento de la concentración de contraiones reduce las interacciones electrostáticas entre macroiones, protegiéndolos de demás. ” La agregando
contraiones (aumento de la fuerza iónica) que ayuda a disolver la proteína. A esto se le llama salting in. Esto es por las proteínas responden de diferente manera a la misma concentración de sal, tanto salting in y salting out se pueden usar para purificar proteínas. Pero el efecto salting in es cuando se adiciona una proteína a concentraciones menores a 1.0 M de sales neutras. Los cationes y aniones reaccionan con los iones de las proteínas, así se evita que obtengan interacciones entre cadenas laterales o extremos cargados de las proteínas. SALTING OUT Es un proceso de salting out consistente en mejorar la extracción de un soluto, orgánico o inorgánico, en una solución acuosa hacia una orgánica, mediante la agregación de una sal, la cual se encuentra en la fase acuosa. Por ejemplo, si el ácido acético esta entre el éter y el agua, la concentración de equilibrio en el éter puede ser agregando acetato de sodio a la capa acuosa. “el equilibrio de extracción puede ser alterado profundamente, y procesos de extracción útiles que de otra forma serían imposibles de llevarse a cabo, pueden resultar.” (Arora and Schlick 2004) Este proceso es utilizado para deshidratar
compuestos orgánicos. 17
Coeficiente de distribución de acuerdo con la regla de Setschenow:
∗ Ec. 1.27
Log
1.3.6 Ejemplo PROBLEMAS
1) Qué cantidad de soluto se le habrá agregado a 2 litros de agua pura si experimento después una disminución en el punto de congelación de 3,2°C?. Debemos ante todo calcular su m. ∆T=(Kc)(m); despejamos de la molalidad
∆T
M=Kc
M=3.2°C/1.86°C/m=1.72 Esto significa que en 1000 gramos de agua hay 1.72 moles de soluto. Cada litro de agua corresponde a 1000 gramos de agua. Si tenemos 2 litros serán 2000 gramos de agua. Por lo tanto:
2000 1.72 3.44 1000 2) A cuánto ascenderá el punto de ebullición de una solución que tiene 400 gramos de agua y 28 gramos de urea. Podemos usar la fórmula: ∆T=
.°/ 18
∆T=0.202°C La temperatura final de ebullición para esta solución es de 100.202°C 3) ¿Cuál será la presión de vapor de una solución de 32 gramos de NaOH y 640 gramos de agua a 25°C? La presión de vapor de a gua en estado puro es 23.776 mmHg. Sabemos que la Ley de Raoult establece que: P1=(P1°)(X1) Tenemos el valor de la presión de vapor del agua en estado puro. Pero debemos calcular el valor de la fracción molar del solvente (agua). La fracción molar de un componente es el número de moles de este dividido el número de moles total. Calculamos entonces el número de moles del soluto y del agua
n H2O= / n H2O=35.55 moles
n NaOH= / n NaOH=0.8 moles
.
Fracción molar H2O(X H2O)= . +. = 0.978 H2O Ahora finalmente calculamos el valor de la presión de vapor de la solución: 19
P1=P1°X1 P1=(23.776 mmHg)(0.978) P1=23.776mmHg Disminuyo en comparación con el valor inicial de 23.776mmHg. 4) Averiguar la presión osmótica a 23°C de una solución que contiene 200 gramos de glucosa en un volumen en 1400 ml de solución. Como vimos en teoría, la presión osmótica está dada por la fórmula: ᴨ=M.R.T Tendremos que calcular M (molaridad) en este caso, y luego haremos el cálculo sin dificultad: Los 200 gramos de glucosa pasados a moles nos dan:
1.111
n Glucosa= La M será=
. =0.794 .
La temperatura la pasamos a escala kelvin y finalmente calculamos la presión osmótica. ᴨ=
.. . °°
ᴨ=19.272 atm.
20
1.4 Referencias (American Political Science Association)
A. L. Capparelli. 2013. “Fisicoquímica Básica.” In , 535,537,538. Adell,
Johns.
2012.
“Propiedadades
Coligativas.”
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/PROPIEDADESCOLIGATIVA S_30492.pdf. Arora, K, and T Schlick. 2004. “EVALUACIÓN DEL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE CLORURO DE SODIO EN EL SISTEMA CUATERNARIO AGUA-GLICEROL-1-BUTANOL-CLORURO DE SODIO SOBRE LA DISTRIBUCIÓN DE EQUILIBRIO DEL GLICEROL PARA DETERMINAR LA FACTIBILIDAD DE UN PROCESO ALTERNATIVO DE RECUPERACIÓN DE .” Biophysical Journal 87(5): 3088 –99. “Electrolyte and Nonelectrolyte Solutions | Introduction to Chemistry.” https://courses.lumenlearning.com/introchem/chapter/electrolyte-andnonelectrolyte-solutions/ (December 3, 2018). Elquimico.
“Propiedades
Coligativas
–
Química
y
Algo
Más.”
https://quimicayalgomas.com/quimica-general/propiedades-coligativasquimica/propiedades-coligativas/?fbclid=IwAR3SErKUxqJHobnLTYRxqpOdzjPuUBYhM8ihiLZtEDSiXZFy0X7KmdiI78 (December 3, 2018). Sreenivasulu, K., V. Govinda, P. Venkateswarlu, and K. Sivakumar. 2014. “Thermodynamic Properties of Non-Electrolyte Solutions.” Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 115(2): 1805 –11.
Guerasimov, Y., Dreving, V., Eriomin, E., Kiseliov, A., Lebedev, V., Pachenkov, G., & Shliguin, A. (1980). Curso de Quimica-Fisica . Moscú : MIR. Huh, Y., & Bae., Y. C. (2001). Vapor-liquid equilibria of perorinated. Electrochimica Acta , 3535-3541.
Osorio Viana, W. &. (2007). On the thermodynamics of electrolyte solution. Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia , 7-21.
S.Pitzer, K. (1995). Thermodynamics. Singapur: McGraw-Hill. 21
