Facultad de Química Programa Educativo Ingeniero Químico
“Polímero: Ácido Poliláctico” Trabajo de Investigación
1. Justificación A lo largo de la historia los residuos plásticos se han ido convirtiendo en un gran problema para el medio ambiente, ya que diariamente son desechados en grandes cantidades por empresas, casas, escuelas, etc., volviéndose una preocupación en el momento de su disposición final. El aumento de la población y la fabricación masiva de productos plásticos sin tener en cuenta la insuficiente capacidad de los lugares de disposición final, y los daños que causan a la naturaleza siendo desechados; han generado cierta preocupación por generar nuevas alternativas de productos amigables con el ambiente o bioplásticos, por esta razón se eligió investigar al ácido poliláctico (PLA), debido a su biodegradabilidad, propiedades de barrera, biocompatibilidad, así como sus numerosas aplicaciones debido a su amplio rango de propiedades.
2. Antecedentes Antes de crearse los polímeros, la madre naturaleza era la única y exclusiva fuente de materiales con que el hombre contaba para la realización de sus herramientas, útiles y objetos de uso cotidiano. Las propiedades que ofrecían las piedras, las maderas o los metales no satisfacían todas las demandas existentes así que, el hombre en su innato afán de investigación y búsqueda, comenzó a aplicar sustancias que suplieran estas carencias.[ref. 1] El ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanoico) fue descubierto por el químico sueco Scheelle en 1780, pero su comercialización no tuvo lugar que hasta 1881 por Charles E. Avery en Massachusetts. [ref. 1] El ácido poli-láctico es un polímero biodegradable derivado del ácido láctico. Es un material altamente versátil, que se hace a partir de recursos renovables al 100%, como son la maíz, la remolacha, el trigo y otros productos ricos en almidón. Este ácido tiene muchas características equivalentes e incluso mejores que muchos plásticos derivados del petróleo, lo que hace que sea eficaz para una gran variedad de usos. El PLA ha sido objeto de muchas investigaciones desde hace algo más de un siglo. En 1845, Pelouze condensó ácido láctico por medio de una destilación con agua para formar PLA de bajo peso molecular y un dímero cíclico del ácido láctico llamado láctido. Cincuenta años más tarde, en 1894, Bischoff y Walden intentaron sin éxito la producción de PLA a partir de la lactida. [ref. 2] En 1928 se reportó la existencia de los polímeros formados por moléculas que constituyen los plásticos. En ese año Staudiger reportó su síntesis. En la actualidad se diseñan materiales deseables que dañan los ecosistemas, no son biodegradables, lo que aumentan los pasivos ambientales y obligan a la legislación a establecer nuevas reglas.
1
Por ello la industria relacionada busca nuevos materiales mineralizables o biodegradables (BD), con polímeros que resuelven el problema desde su origen y sean BD en un tiempo razonable, en sustitución de derivados de subproductos del petróleo base de los plásticos comunes. En 1932, Wallace Carothers, científico en Dupont, produjo un producto de bajo peso molecular calentando el ácido láctico y sometiéndolo al vacío. En 1954, después de otros refinamientos, Dupont patentó el proceso de Carothers. Debido a los altos costos, este descubrimiento fue utilizado principalmente para la fabricación de suturas médicas, de implantes y como medio para dosificar medicamentos. [ref. 3] Más adelante, Watson (1948) publicó posibles aplicaciones del PLA para revestimientos y como constituyente en las resinas. Así mismo, en 1986, Lipinsky y Sinclair publicaron también sus hallazgos; Plásticos modernos. Cargill fue una de las primeras compañías que desarrollo los polímeros de ácido poliláctico. Cargill comenzó a investigar la tecnología de producción de PLA en 1987, y su producción en planta data de 1992. En 1997 Cargill se asoció con la empresa Dow Chemical Company, creando LLC de los polímeros de Cargill (CDP), instalado en Blair, Nebraska. Los polímeros se excluyeron de la industria farmacéutica en 1980, en la formulación de medicamentos de envases y empaques. En medicina se aplica como interface por su compatibilidad con tejidos vivos y en la ingeniería de tejidos, sustituye al hueso en el tratamiento de defectos óseo. La producción mundial actual de APL es de 100,000 toneladas/año se utiliza en la industria de: alimentos, química y farmacéutica, en el 2004 la corporación NEC desarrollo un plástico vegetal a base APL de alta resistencia al fuego, sin tóxicos: halógenos o derivados del fósforo, en ese año la compañía japonesa de fonogramas Sanyo® introdujo un disco compacto (CD) de APL, los envases plásticos formados a partir de espumas por mezclas de almidón con APL, amortiguan y protegen contra golpes y vibraciones al transporte. [ref.4]
2
Ácido Poliláctico El ácido poliláctico abreviado PLA, es un poliéster termoplástico que forma parte de los hidroxiácidos; su precursor es el ácido láctico, una molécula quiral. El láctido monómero del ácido poliláctico es una molécula que existe bajo 4 formas: L, D, meso y racémica.
Figura1. Ácido Poliláctico (PLA) Foto de: Alybaba.com productos biodegradables.
Figura 2. Monómero y estructura del ácido polilactico Foto de: Universidad del Valle
3. Importancia y aplicaciones Debido a su biodegadabilidad, propiedades de barrera y biocompatibilidad éste biopolímero tiene numerosas aplicaciones gracias a que presenta un amplio rango de propiedades que se logran manipulando las mezclas entre los isómeros D (-) y L (+), los pesos moleculares y la copolimerización. El ácido poliláctico es utilizado para la producción de hilo de sutura, implantes, cápsulas para la liberación lenta de fármacos, prótesis, producción de envases y empaques para alimentos y producción de películas para la protección de cultivos; es de gran interés ya que además de su biodegradabilidad se ha encontrado que puede ser un gran competidor frente a otros plástico de origen petroquímico por propiedades como su estado amorfo o cristalino. [ref.4] El PLA tiene diferentes aplicaciones a nivel industrial estos son algunos ejemplos:
3
Industria del empaquetado: existen 4 tipos de ácido poliláctico disponibles para la industria del empaquetado; Polímeros 4041D, 4031D, 1100D, y 2000D del PLA. El polímero 4041D es un film para fines generales. Está “orientado biaxialmente” lo cual le confiere unas características de estabilidad frente a temperaturas altas (hasta 130ºC). El polímero 4031D es también una película orientada biaxialmente para los usos a elevadas temperaturas (hasta 150ºC). 4041D y 4031D ofrecen características ópticas excelentes, fácil procesado y características excelentes frente a la torsión. El polímero 1100D es una resina termoplástica obtenida por extrusión convencional y a temperaturas inferiores a las del PE. Los usos potenciales del PLA 1100D incluyen: los bolsos, las tazas, las placas de la comida campestre, empaquetado de verduras congeladas, recipientes de alimentos líquidos, etc. El polímero 2000D es una resina termoplástica diseñada para ser sometida a procesos de extrusión y termo conformado. Las aplicaciones potenciales para 2000D incluyen los envases para la leche, los envases transparentes de alimentos. [ref.5]
Figura 3. Envases transparentes de alimentos. Foto de: Comercial Santiago .com
Figura 4. Platos y tazas de plástico Foto de: Interempresas.com
Industria Textil: tiene muchas aplicaciones potenciales en su presentación como fibra (figura 5), debido a que es más hidrofilico que el PET, tiene una densidad más baja, alta resistencia al modelado y doblado. Tiende a ser estable a la luz ultravioleta dando como resultado telas con poca decoloración; es un material ignifugo, y de baja generación de humos.[ref 5]
4
Figura 5. Ejemplo de Fibra textil. Foto de: Happy fabrics Nymet. Industria Médica y Farmacéutica: es utilizado por la industria médica desde hace 25 años, ya que es un polímero biodegradable, y bioabsorbible lo que significa que puede ser asimilado por nuestro sistema biológico. Estas características hacen al PLA un candidato ideal para implantes en el hueso o en el tejido (cirugía ortopédica, oftalmología, ortodoncia), lanzamiento controlado de medicamentos, y para suturas. [5]
Figura 6: ejemplo de hilo de sutura. Foto de: Medical expo
Figura 7. Tejido artificial. Foto de: Instrumental médico SAT
5
4. Producción El Ácido poliláctico puede obtenerse por diversos métodos uno es por condensación directa del ácido láctico o por polimerización tras la apertura del anillo de L- lactida (ROP: ring opening polimerization). [ref. 5] Puesto que la condensación es una reacción de equilibrio, existen dificultades para eliminar cierta cantidad de agua durante las últimas etapas de la polimerización, lo cual limita el peso molecular del polímero obtenido por este método. En consecuencia la mayoría de las investigaciones se han centrado en el método ROP. Los polímeros basados en ácido láctico, pueden manufacturarse en diferentes rutas de polimerización, las cuales se esquematizan en la imagen.
Figura 8. Imagen Rutas en la manufactura de bases poliméricas de ácido láctico La primera ruta indicada en la figura 8; incluye una policondensación del ácido láctico, seguido por una de polimerización hacia el dímero diláctido, el cual puede polimerizarse abriendo el anillo, en polímeros de alto peso molecular. En la segunda ruta indicada en la figura 8 , el ácido láctico es policondensado en presencia de un monómero difuncional, por ejemplo diol o diácido, produciendo un polímero telequélico, el cual puede unirse a otro para producir polímeros de alto peso molecular. En la tercera ruta de la figura 8, el ácido láctico es policondensado directamente en polímeros de alto peso molecular, manipulando el equilibrio entre: ácido láctico, agua y ácido poliláctico en un solvente orgánico. Estas reacciones se producen por simple calentamiento o por la acción de catalizadores como alcoxidos metálicos y complejos quirales de aluminio metoxilado. [ref. 5]
6
Figura 9. Imagen de síntesis de ácido poliláctico usando la ruta 1 de la figura 8. Método ROP: incluye policonensación del ácido láctico seguido de una despolimerización afín de obtener el dímero cíclico deseado, la lactida. Polímeros de alto peso molecular pueden ser obtenidos tras la apertura del anillo. La despolimerización permite aumentar la temperatura de policondensación y disminuir la presión, y destilación de la lactida producida. La ventaja de la polimerización por ROP es que la reacción se puede controlar más fácilmente, variando así las características del polímero resultante de una manera más controlada. También se ha conseguido obtener un polímero de elevado peso molecular mediante un único paso de policondensación gracias a un disolvente azeotrópico apropiado. Los pesos moleculares medios más bajos para la síntesis de PLA por policondensación es de 1.6 x 10^4, mientras que los pesos moleculares sintetizados según el ROP están comprendidos entre 2 x 10^4 a 6.8 x 10^5. [ref.6] Etapas: El Cargill Dow LLC ha desarrollado un proceso continuo y barato para la producción de polímeros a base de ácido láctico. El proceso comienza con una reacción de condensación continua del ácido láctico en medio acuoso para producir un prepolímero de bajo peso molecular. Posteriormente el prepolímero se convierte en una mezcla de estereoisómeros del láctido mediante una catálisis de estaño permitiendo una reacción intramolecular de ciclación más selectiva. La mezcla de láctido es entonces purificada mediante una destilación en vacío. Finalmente, el PLA de alto peso molecular se forma a partir del método ROP en presencia del catalizador de estaño. Este sistema elimina el uso costoso y contaminante de disolventes. [ref. 6]
7
Figura 10. Síntesis de ácido polilactico por etapas desarrollado por Cargill Dow LLCC a partir de la mejora del método ROP.
5. Propiedades físicas Ácido Láctico Es un ácido carboxílico, con un grupo hidroxilo en el carbono adyacente al grupo carboxilo, lo que lo convierte en un ácido hidroxílico de fórmula (C3H6O3). En solución puede perder el hidrógeno unido al grupo carboxilo y convertirse en el anión lactato.[ref.7] Tabla 1. Propiedades Físicas del Ácido Láctico Fórmula Peso molecular Índice de refracción Punto de fusión Punto de ebullición Gravedad específica Calor de combustión Viscosidad Densidad Constante dieléctrica
C3H6O3 90,08 1,4414 L(+) y D(-) 52,8 a 54 ºC 125-140 ºC 1206 3616 cal/g 40,33 mNsm-2 1,249 22ε
8
Ácido Poliláctico El ácido poliláctico es un polímero termoplástico, amorfo o semicristalino, es claro y brillante como el poliestireno, resistente a la humedad y a la grasa. Tiene características de barrera del sabor y del olor similares al plástico tereftalato de polietileno, su fuerza extensible y módulo de elasticidad también es comparable con el polietileno aunque es más hidrofilico y tiene una densidad más baja que esté; es estable a la luz U.V. dando como resultado telas que no se decoloran; su inflamabilidad es demasiado baja. [ref. 8] Tabla 2. Propiedades de polímeros utilizados como materiales de empaque
El PLA se puede formular para ser rígido o flexible y puede ser copolimerizado con otros materiales. El PLA se puede hacer con diversas características mecánicas dependiendo del proceso de fabricación seguido. Utilizando 100% de L-PLA, resulta un material con alto punto de fusión y alta cristalinidad. Si se usa una mezcla D y L, se obtiene un polímero amorfo con una temperatura de transición vítrea (Tg) de 60ºC. Con 90% D y 10% L, se obtiene un material copolimérico, el cual puede polimerizarse en forma orientada, con temperaturas por encima de su temperatura de transición vítrea. La temperatura de procesamiento está entre 60 y 125ºC y depende de la proporción de D o L ácido láctico en el polímero. Sin embargo el PLA puede ser plastificado con su monómero o alternativamente con ácido láctico oligomérico y esto permite disminuir Tg. [ref.8] Tabla 3. Propiedades del PLA
9
El PLA tiene propiedades mecánicas en el mismo intervalo de los polímeros petroquímicos, a excepción de una baja elongación. Sin embargo, esta propiedad puede ser afinada durante la polimerización (por copolimerización) o por modificaciones post polimerización (por ejemplo plastificantes). Otras limitaciones del PLA, comparado con otros empaques plásticos, es la baja temperatura de distorsión (HDT); esto puede ser un problema en aplicaciones donde el material de empaque es expuesto a picos de calentamiento durante el llenado, transporte o almacenamiento y puede finalmente deformarse. La barrera al agua y al CO del PLA es bastante buena, la barrera al O es considerada buena. El PLA puede ser tan duro como el acrílico o tan blando como el polietileno, rígido como el poliestireno o flexible como un elastómero. Puede además ser formulado para dar una variedad de resistencias. Las resinas de PLA pueden ser sometidas a esterilización con rayos gama y es estable cuando se expone a los rayos ultravioleta. Al PLA se le atribuyen también propiedades de interés como la suavidad, resistencia al rayado y al desgaste. [ref. 9] 6. Propiedades Químicas y toxicológicas Ácido Láctico El ácido láctico es producido por glicólisis: degradación de los carbohidratos a ácidos por un proceso de fermentación. Es un compuesto químico que desempeña importantes roles en diversos procesos bioquímicos, como la fermentación láctica. En su estructura presenta los grupos funcionales: ácido carboxílico e hidroxilo.
Figura 11. Estructura del ácido láctico. Foto de: Acofarma
En solución puede perder el hidrógeno unido al grupo carboxilo y convertirse en anión lactato. [ref. 10]
El ácido láctico es quiral, por lo que se pueden encontrar dos enantiómeros (isómeros ópticos). Uno es el dextrógiro ácido D-(+)-láctico o d-ácido láctico (en este caso, el ácido (R)-láctico); el otro es el levógiro ácido L-(-)-láctico o ℓ-ácido láctico (en este caso, ácido (S)-láctico), que es el que tiene importancia biológica. La mezcla racémica (cantidades idénticas de estos isómeros) se llama d,ℓ-ácido láctico. [ref. 7] El ácido láctico y sus derivados como sales y ésteres es ampliamente utilizado en las industrias alimenticia, química, farmacéutica, del plástico, textil, la agricultura, alimentación animal entre otros. [ref.6] Toxicidad: Toxicidad oral aguda DL50 rata: 3.730 mg/kg OECD TG 401; Toxicidad cutánea aguda DL50 conejo: > 2.000 mg/kg OECD TG 402 Irritación de la piel conejo Resultado: Irritaciones OECD TG 404. [ref.11]
10
Figura 12. Rombo de seguridad ácido láctico Rojo riesgo de inflamabilidad 1 Azul riesgo de salud 2 Amarillo riesgos por reactividad (inestabilidad) 0 Blanco corrosivo
Ácido polilactico El ácido poliláctico se puede procesar, como la mayoría de los termoplásticos, en fibra (por ejemplo, usando el proceso convencional de hilatura por fusión) y en película. La temperatura de fusión del PLLA se puede aumentar 40-50ºC y la temperatura de deflexión al calor puede incrementarse en aproximadamente 60ºC hasta 190ºC por mezclado físico del polímero con PDLA (poliácido-D-láctico). El PDLA y el PLLA forman un estereoconflexión muy regular con mayor cristalinidad. La estabilidad de la temperatura se maximiza cuando se utiliza una mezcla 50:50, pero incluso a bajas concentraciones de 3.10% de PDLA, existe una mejora sustancial. En este último caso, el PDLA actúa como un agente de nucleación, lo que aumenta la velocidad de cristalización. La biodegradación de PDLA es más lenta que para el PLA debido a la mayor cristalinidad del PDLA. El PDLA tiene la útil propiedad de ser ópticamente transparente. También hay poliácidos (L-láctico-co-D, L-láctico) (PLDLLA), usado como PLDLLA / TCP (andamios) para la ingeniería del hueso. [ref. 13] Biodegradación Una de las características que ha suscitado gran interés en el PLA es su capacidad de biodegradarse bajo condiciones adecuadas a diferencia del resto de los polímeros. Lo que le confiere una gran ventaja desde el punto de vista ecológico. Además es un polímero obtenido de recursos renovables. [ref.13] El PLA lanza dióxido de carbono y metano durante este proceso, sustancias que participan al efecto invernadero. Siendo nulo el balance neto en dióxido de carbono, pues el CO2 lanzado a la atmósfera es aquel que fue absorbido durante la fotosíntesis de la planta. Se despolimeriza totalmente por hidrólisis química. Esta característica hace que el PLA sea ampliamente utilizado para la producción de hilo para sutura, implantes, cápsulas para la liberación lenta de fármacos, prótesis, etc. [ref.10]
Figura 13. Biodegradación del ácido polilactico
11
Toxicidad Figura 14. Rombo de seguridad ácido polilactico
7. Demanda del ácido polilactico La demanda global de ácido poliláctico y esteres de lactato para el 2001 fue de 86,000 toneladas, con un mercado dominado por el sector de alimentos y bebidas y la industria del cuidado personal. PURAC BIOCHEM (Holanda) es el líder mundial en producción biotecnológica del ácido láctico. El PLA es producido por dos compañías en el mundo: Cargil Dow y Chronopol Inc. Cargil Dow (Minneapolis), centra su producción en la elaboración de homopolímeros lineales de alta cristalinidad, y explora el campo de los copolimeros con aceite de soya epoxidado. Esta compañía tiene una capacidad instalada de 114,000 toneladas anuales de PLA y el precio por libra del material es de alrededor de 0.75 a 0.90 dólares la libra. Chronopol Inc. (Golden) tiene la capacidad de producir esteroisómeros 100% puros cuyas propiedades aventajan a las de las mezclas de isómeros que tiene una pureza entre 93 y 97%. Tiene una capacidad instalada entre 45.000 y 90.000 toneladas anuales y precios de 4 a 6 dólares la libra. [ref. 6] El consumo de PLA en 2007 fue de alrededor de 60 mil toneladas y, hasta el momento, sólo el 30% del ácido láctico producido se utiliza para fabricar PLA. El productor más importante es sin dudas el de NatureWorks (Nebraska, EEUU) con una capacidad de 140 mil ton/año y precios de venta (por kilogramo) entre los € 2,5 y los € 5,5. [ref. 15]
Tabla 4. Empresas productoras a nivel global
12
8. Conclusiones Personales Andrea: De acuerdo a la investigación realizada el ácido polilactico es una buena opción como reemplazo de los plásticos derivados del petróleo, así que, como en la justificación planteada estoy de acuerdo en buscar materiales que tengan múltiples aplicaciones, pero además sean sustentables, y ayuden no solo a la economía, sino que también no perjudiquen al ambiente. El ácido polilactico es un polímero bastante útil y su gran variedad de aplicaciones se debe a sus propiedades físicas y químicas, que presentan tanto el monómero como el polímero. Ariel: Al hacer una revisión general del trabajo me doy cuenta de que el uso del ácido poliláctico es vareado y en la mayoría de los casos de bajo costo, por lo que su uso como alternativa a los polímeros no biodegradables es una de las mejores opciones. Un punto que me llamo bastante la atención fueron sus aplicaciones médicas, porque al ser bioadsorbible por nuestro sistema puede ocuparse en implantes de tejidos. Miguel: Repasando todo lo descrito en este trabajo de investigación en el cual se abordan las propiedades, características y aplicaciones principales del ácido poli láctico puede decirse, a manera de conclusión, que este polímero tanto por sus propiedades físicas como por sus propiedades químicas se convierte en una excelente alternativa para sustituir cierto productos cuyo costo de producción puede ser algo elevado en comparación, ya que la producción de este polímero de alto peso molecular es bastante reducido; algunos de los productos que está sustituyendo este polímero son aquellos que se derivan del petróleo lo cual también represente una ayuda económica para muchas empresas. Siendo de este polímero una de las principales aplicaciones la sustitución de tejidos, se puede apreciar un gran avance en el área de la medicina gracias a los derivados del ácido poli láctico.
9. Referencias [1] Ácido polilactico (PLA) Textos científicos consultado en www.textoscientificos.com › Polímeros › Plásticos Biogenerados el día 18/09/2016 [2] Ácido Láctico consultado en www.eis.uva.es/~biopolimeros/alberto/acido_lactico.htm el día 18/09/2016 [3]Historia del ácido polilactico consultado en www.eis.uva.es/~biopolimeros/monica/Historia_del_acido_polilactico.htm el día 18/09/2016 [4] Producción de Ácido polilactico Universidad del Valle consultado en ingenieria.univalle.edu.co/revistaingenieria/index.php/inycompe/article/viewFile el día 18/09/2016
13
[5] Síntesis Polímeros consultado en www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema1.Anexo2.SintesisPOLIMEROS.pdf el día 15/09/2016 [6] Revista Científica y tecnológica Ingeniería y competitividad Facultad de Ingeniería Universidad del Valle “Acido polilactico propiedades y aplicaciones” Volumen 5 Numero 1(2003) [7]NNFCC Renewable “Chemicals Factsheet: Lactic Acid” NNFCC (en inglés). Consultado el 31/10/2016. [8] Artículo Innovación tecnológica por Gisela Osorio Soto consultado en. http://eprints.uanl.mx/1807/1/innovacioytecnologia.pdf el día 15/09/16 [9] Guerra Pérez Fernando, Vallejo Martín Héctor “ Ácido Poliláctico “ consultado en http://www.eis.uva.es/~macromol/curso08-09/pla/Pag%20web/acido%20polilactico.html el día 15/09/2016 [10] Ácido láctico consultado en http://es.slideshare.net/tepha08/acido-lactico-lactato el día 31/10/2016 [11] Fichas de datos de seguridad ácido láctico consultado en http://www.merckperformance-materials.com/merck-ppf el día 31/10/2016 [12]Hoja datos de seguridad ácido láctico consultado en http://www.inr.gob.mx/Descargas/bioSeguridad/acidoLactico54.pdf el día 31/10/2016 [13]Poliácido láctico; Tecnología de los plásticos consultado en http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.mx/2011/08/poliacido-lactico-pla.html el día 31/10/2016 [14] Hoja de seguridad de ácido polilactico consultado en http://www.printalot.com.ar/MSDS/MSDS-PLA.pdf el día 31/10/2016 [15] Polylactic acid (PLA): properties, market and perspectives consultado en http://biopol.free.fr/?p=282. el día 31/10/2016
14
