OBTENCIÒN DE AROMÀTICOS ORIGEN Lo que en la industria petroquímica se conoce como hidrocarburos aromáticos, bajo la denominación de fracción BTX, es un conjunto de moléculas que podríamos considerar como derivados básicos de benceno y formado por benceno, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno y etil-benceno. Desde un punto de vista histórico, este conjunto de moléculas formaron parte fundamental de la fracción ligera del alquitrán producido en la destilación seca de la hulla y recibieron la denominación genérica de aromáticos, constituyendo la materia prima básica de la industria carboquímica. Durante la segunda parte del siglo XIX y hasta los años 40 del siglo XX, la industria carboquímica, asociada siempre a la siderúrgica, de donde obtenía fundamentalmente sus materias primas, experimentó en Europa y EE.UU. un desarrollo espectacular. Hacia finales de los años 40, tiene lugar en EE.UU. la primera obtención de hidrocarburos aromáticos procedentes del petróleo al inventarse el reformado catalítico de naftas; con esta tecnología se buscaba elevar el número de octano que exigían las gasolinas de aviación. Había nacido la moderna petroquímica basada en naftas del petróleo y procesos catalíticos. La progresión de la petroquímica es tan rápida que ya en los años 60 se asiste a la práctica desaparición, por conversión de materias primas, de la antes poderosa industria carboquímica. Actualmente, la petroquímica basada en naftas de petróleo aporta más del 96% de la producción mundial de B.T.X. y permite soportar una muy diversificada y en constante crecimiento industria petroquímica
Los hidrocarburos aromáticos son aquellos hidrocarburos que poseen las propiedades especiales asociadas con el núcleo o anillo del benceno, en el cual hay seis grupos de carbono-hidrógeno unidos a cada uno de los vértices de un hexágono. Los enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan características intermedias, respecto a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. Así, aunque el benceno puede reaccionar para formar productos de adición, como el ciclohexano, la reacción característica del benceno no es una reacción de adición, sino de sustitución, en la cual el hidrógeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo. Los hidrocarburos aromáticos y sus derivados son compuestos cuyas moléculas están formadas por una o más estructuras de anillo estables del tipo antes descrito y pueden considerarse derivados del benceno de acuerdo con tres procesos básicos: 1. por sustitución de los átomos de hidrógeno por radicales de hidrocarburos alifáticos. 2. por la unión de dos o más anillos de benceno, ya sea directamente o mediante cadenas alifáticas u otros radicales intermedios. 3. por condensación de los anillos de benceno. Cada una de las estructuras anulares puede constituir la base de series homólogas de hidrocarburos, en las que una sucesión de grupos alquilo, saturados o no saturados, sustituye a uno o más átomos de hidrógeno de los grupos de carbono-hidrógeno. Las principales fuentes de hidrocarburos aromáticos son la destilación de la hulla y una serie de procesos petroquímicos, en particular la destilación catalítica, la destilación del petróleo crudo y la alquilación de hidrocarburos aromáticos de las series más bajas. Los aceites esenciales, que contienen terpenos y p-cimeno, también pueden obtenerse de los pinos, los eucaliptos y las plantas aromáticas y son un subproducto de las industrias papeleras que utilizan pulpa de pino. Los hidrocarburos policíclicos se encuentran en las atmósferas urbanas.
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Estructura del benceno.
El análisis y la determinación del peso molecular demuestran que la fórmula molecular del benceno es C6R6. Siendo el número de átomos de hidrógeno del benceno mucho menor que el hidrocarburo parafinico correspondiente, el hexano, C6R14, es de esperar que aquél dé reacciones de instauración. Esto ocurre, por ejemplo, en lás reacciones que siguen: a) El benceno adiciona halógenos hasta un máximo de seis átomos. b) El benceno puede hidrogenarse catalíticamente a ciclohexano, pudiendo adicionar seis átomos de hidrógeno como máximo
Síntesis del benceno La primera síntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo obtuvo haciendo pasar acetileno a través de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una importante síntesis de laboratorio para obtener anillos aromáticos, es la deshidrogenación de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y Pd.
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Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por vía sintética, este procedimiento nos permite un método para preparar sustancias aromáticas específicas. Estas reacciones indican que el benceno tiene tres dobles enlaces. Sin embargo, demuestra que estos enlaces se comportan de una forma especial en comparación
los
componentes
alifáticos,
por
ejemplo:
El permanganato alcalino no reacciona con el benceno en frío, pero por ebullición prologada lo transforma en C02 y H20. En ausencia de luz Solar (y de preferencia en presencia de transportadores de con los halógenos), el benceno con los halógenos, reaccione de sustitución. Los halogenuros de hidrógeno no se adicionan al benceno.
Los métodos de obtención
Propiedades físicas El benceno es un líquido incoloro, de olor característico, insoluble en el agua, pero soluble en alcohol, el caucho, etc. Disuelve el yodo, el fósforo, el azufre, el alcanfor, las sustancias grasas, el caucho, etc. Es menos denso que el agua, hierve a 80 c. 4
Propiedades Químicas. La sustitución aromática puede seguir tres caminos; electrofilico, nucleofilico y de radicales libres. Las reacciones de sustitución aromáticas más corrientes son las originadas por reactivos electrofilicos. Su capacidad para actuar como un dador de electrones se debe a la polarización del núcleo Bencénico. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución. Los agentes de sustitución más frecuentemente utilizados son el cloro, bromo, ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado y caliente. Halogenación El cloro y el bromo dan derivados de sustitución que recibe el nombre de haluros de arilo. FE C6H6 + CL2 ® C6H5CL + HCL Clorobenceno FE C6H6 + Br2 ® C6H5Br + HBr Bromobenceno La halogenación está favorecida por la temperatura baja y algún catalizador, como el hierro o tricloruro de aluminio, que polariza al halógeno X ± para que se produzca enérgicamente la reacción. Los catalizadores suelen ser sustancias que presentan deficiencia de electrones. Sulfonación Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico que contiene anhídrido sulfúrico) H2SO4 + SO3 se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. En realidad, se cree que el agente activo es el SO3 SO3 C6H6 + HOSO3H ® C6H5SO3H + H2O
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Ácido benceno sulfónic Nitración El ácido nítrico fumante o también una mezcla de ácidos nítrico y sulfúricos (mezcla sulfonítrica), una parte de ácido nítrico y tres sulfúricos, produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración y así se evita la reacción inversa: H2so4 C6h6 + hono2 ® C6H5NO2 + H2O Nitro - benceno Combustión. El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono. C6h6 +71 ¤ 2 o2 ® 6co2 + 3h2o Hidrogenación. El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada. Síntesis de Friedel y Crafts, Alquilación El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de Cloruro de aluminio anhidro como catalizador, formando homólogos. AlCl3 C6H6 + CH3Cl ® C6H5CH3 + HCl Tolueno El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en la halogenación.
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Síntesis de Wurtz – Fitting. Es una modificación de la de Wurtz de la serie grasa. Los homólogos del benceno pueden prepararse calentando una solución etérea de un halogenuro de alquilo y otro de arilo con sodio. Este método tiene la ventaja sobre el de Friedel – Crafts, de que se conoce la estructura del producto y puede introducirse fácilmente cadenas largas normales. Derivados del benceno, Influencia orientadora de los elementos que sustituyen al benceno. Cuando se introduce un segundo sustituyente y en un derivado del benceno del tipo C6H5X, la posición que ocupa Y depende del carácter electrónico del grupo X, que ya está presente en el núcleo. Los productos de la reacción pueden ser orto y para o meta disustituidos y eso depende de la velocidad de la reacción de sustitución en cada una de las tres posiciones. A continuación damos las reglas de orientación: Los grupos de la clase 1 (dadores de electrones) orientan la sustitución a las posiciones orto y para. En esta clase puede ser uno de los grupos que siguen, OH, NH2, Cl, Br, I, F, CH2CI, SH, C6H5, etc. Los grupos de la clase II (aceptores de electrones) orientan la sustitución a la posición meta. En esta clase puede ser: N02, SO3H, CN, COOH, CHO, etc. Hay un método sencillo de orientación para los derivados disustituidos que fue establecido por Körner. Frecuentemente es llamado método 2,3.1 de Körner. Se basa en el principio de que la introducción de un tercer sustituyente en un compuesto para da un producto trisustituido, en el isómero orto dos y en el meta tres. Körner aplicó este principio para establecer la orientación de los dibromobencenos isómeros: nitró cada uno de ellos y examinó el número de productos nitrados. El isómero que dio un solo dibromo-nitrobenceno es él para; el que dio dos derivados nitrados, el orto, y el tercero que dio tres, es el compuesto meta.
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Hidrocarburos de la serie homologa del benceno Los hidrocarburos tales como el tolueno, etil benceno, etc. tienen carácter alifático y aromático. El benceno es no polar lo mismo que el metano, siendo cero el momento dipolar de cada uno de los compuestos. Sin embrago, el tolueno tiene un pequeño momento dipolar (=0,4D) con la carga negativa sobre el núcleo y la positiva sobre el grupo metilo. Los homólogos del benceno experimentan la cloración, ya sea en el núcleo o en la cadena lateral, según sean las condiciones de la reacción. Propiedades de esos hidrocarburos El tolueno o metil benceno (C6H5 – CH3) se obtiene, como ya hemos dicho, por destilación de los aceites ligeros de hulla y en la síntesis de Friedel – Crafts. Se emplea en la fabricación de materias colorantes del radical metilo, facilita la sustitución. Halogenación: La halogenación del núcleo aromático del tolueno con ayuda de un catalizador es más rápida que en el benceno, pues la mayor densidad electrónica en el núcleo, producido a por el efecto inductivo del radical metilo, facilita la sustitución. Nitración. Los homólogos del benceno Se nitran más fácilmente que éste, debido al efecto de activación del grupo alquilo. Cuando se nitra tolueno con mezcla nitrante Se origina una mezcla de orto y para nitrotoluenos. El trinitrotolueno puede prepararse en una sola operación, pero su fabricación se realiza generalmente pasando por las tres etapas. Sulfonación. La Sulfonación del tolueno, lo mismo que en la nitración, se produce la sustitución en orto y para, produciéndose más de un 95 por 100 de este último. Etilbenceno. Ya mencionado anteriormente, es un isómero de los xilenos y por oxidación con dicromato de potasio y ácido sulfúrico se obtiene ácido benzoico. 8
O½ C6H5CH3+Cr3O7-- + 8H ® C6h5C - OH + 2Cr +5H20 El Etilbenceno y otros homólogos del benceno, cuando reaccionan en presencia de la luz solar, la sustitución se hace en la cadena lateral y no en el anillo. Primero se forma una mezcla de cloroetilbenceno y, finalmente, pentacloroetilbenceno. Todos ellos, como ya dijimos, se encuentran en los aceites ligeros del alquitrán de hulla y son difíciles de separar, dada la proximidad entre sus puntos de ebullición. Los cuatro isómeros mezclados constituyen el disolvente llamado xilol, empleado en trabajos histológicos. Hidrocarburos polibencénicos. Resultan de la asociación de dos o más anillos bencénicos, unión se verifica unas veces directamente, como en el difenilo y en el naftaleno: Y otras por medio de cadenas aciclicas, como en el difenilmetano, trifenilmetano y antraceno. Naftaleno. De fórmula C10H8, llamado también naftalina. Está constituido por dos núcleos
bencénicos
condensados.
Su
fórmula
estructural
es:
Presenta dos clases de derivados monosustituidos: el de los carbonos 1,4,5 y 8 se denomina. a g el de los 2,3,6,7 se denominan b .Se obtiene por destilación del alquitrán de hulla: es un sólido blando insoluble en agua, soluble en alcohol y en éter. Se emplea como antiséptico o insecticida y para fabricar materias colorantes. Antraceno. De fórmula C14H10, se extrae de los aceites pesados del alquitrán de hulla Su fórmula de estructura es: Da tres clases de derivados monosustituidos: Derivados a ---------- Posición: 1,4,5 8 Derivados b ---------- Posición: 2,3,6,7. Derivados g ----------- Posición: 9,10. 9
Es un sólido blanco, cristalino, insoluble en agua y soluble en éter, alcohol y benceno. Se emplea para fabricar materias colorantes Hidrocarburos Aromáticos de cadena cerrada; nucleicos
PROCESO
DE
REFORMACIÓN
CATALITICA
(BTX),
DENTRO
DEL
CONTEXTO DE LA PRODUCCION DE INSUMOS PETROQUIMICOS Es un proceso mediante el cual se deshidrogenan alifáticos (alcanos) tanto de cadena abierta como cíclicos para obtener aromáticos, principalmente benceno, tolueno y xilenos (BTX), empleando catalizadores de platino -renioalúmina. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes. En la reformación catalítica el número de átomos de carbono de los constituyentes de la carga no varía . Por ejemplo, el ciclohexano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo más complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansión en el anillo y convertirse en aromáticos. Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegración catalítica, la reformación catalítica es una reacción a través de iones carbonio, sin embargo, se ven favorecidas las reacciones de producción de aromáticos. En el complejo aromáticos se produce
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fundamentalmente Benceno, Tolueno y xileno (BTX) mediante un proceso de transformación química de hidrocarburos en presencia de hidrógeno, denominado "Reforming ".El proceso toma lugar a alta temperatura 450º a 530 °C a presiones entre3.5 a 40 atm dependiendo de la tecnología. El componente clave de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de alumina recubierta con platino. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes. El mejoramiento mediante la reformación puede hacerse, en parte, por un incremento en la volatilidad (la reducción de tamaño molecular) o por la conversión de n-parafinas a isoparafinas, olefinas, y aromáticos, y de naftenos (cicloalcanos) a aromáticos. La naturaleza del producto final es influenciada por la estructura y composición de la nafta alimentada (la mezcla de hidrocarburos). En la reformación térmica, las reacciones se parecen a aquellas en el craqueo de gasóleos. El tamaño molecular es reducido, mientras las olefinas y algunos aromáticas son sintetizados. Por ejemplo, un alcano puede ser convertido a otro alcano y una olefina [reacción ( 1 )], donde n >x + y, o un alcano puede ser convertido a un cicloalcano, el cual es a la vez convertido a un compuesto aromático [reacción ( 2 )]. Hdrocracking de parafinas de pesos moleculares altos a parafinas de pesos moleculares bajos y una olefina:
(1)
Dehidriciclización de compuestos parafínicos a compuestos aromáticos:
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(2)
Hydrocracking de parafinas de alto peso molecular a parafinas de bajo peso molecular:
(3)
Isomerización de n-parafinas a isoparafinas:
(4)
Isomerización de metilciclopentano a ciclohexano:
(5)
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El producto líquido (reformado) tiene el potencial para posterior reacción en virtud de la presencia de los componentes olefinicos, pero todavía contiene cantidades apreciables de materiales no saturados y, por lo tanto, son consideradas como ser inestables. Hidrotratamiento posterior es requerido para la estabilización. En presencia de catalizadores y en presencia del hidrógeno disponible de las reacciones de deshidrogenación, toma lugar el hydrocracking de parafinas para dar dos parafinas de peso molecular inferior, y olefinas que no experimentan deshidrociclización (la deshidrogenación acompañada por la formación
de
compuestos cíclicos) son deshidrogenados (con
o
sin
isomerización) a fin de que el producto final contiene sólo vestigios de olefinas. Los ejemplos de reacciones típicas son [reacción ( 2 )] de deshidrociclización y de deshidrogenación, hydrocracking
[reacción ( 3 )], e isomerización
[reacciones ( 4 ), y ( 5 )]. Reformación Térmica La reformación térmica fue un desarrollo natural a partir del craqueo térmico, ya que la reformación es también una reacción térmica de descomposición. El craqueo convierte aceites más pesados en componentes de
gasolina,
mientras
que
la
reformación
convierte
(reforma)
estos
componentes de gasolina en moléculas de octano más alto. El equipo para la reformación térmica es esencialmente el mismo que para craqueo térmico, pero se usan temperaturas superiores. Al llevar a cabo la reformación térmica, una alimentación, tal como una nafta del punto final de 205 ° C (400 ° F) , es calentada a 510-595 ° C (9501100 ° F) en un horno igual que con un horno de craqueo, con presiones de 400-1000 lb / in.2 (2.8-6.9 megapascales). A medida que la nafta caliente deja el horno, es enfriado o apagado por la adición de nafta fría. El material reformado luego entra en una torre de destilación fraccionada donde cualquier productos pesados son separados. El resto del material reformado sale por la 13
parte superior de la torre y es separado en gases y reformado. El número de octano superior del producto (reformado) es debido primordialmente a la rotura parafinas de cadena más larga en olefinas de octano más alto. Los productos de la reformación térmica son gases, gasolina, y aceite residual, el último formado en cantidades muy pequeñas (cerca de 1 %). La cantidad y calidad del reformado son muy dependientes en la temperatura. Por regla general, mientras más alto la temperatura de reformación, más alto el número de octano del producto pero inferior el rendimiento del reformado. Por ejemplo, una gasolina con un número de octano de 35 estando reformada en 515 a ºC (960 ° F) rinde 92.4 % de reformado de 56 octanos; siendo reformada a 555 ° C (1030 ° F) el rendimiento es 68.7 % de reformado de 83 octanos. Usando catalizadores, como en los procesos reformatorios catalíticos descritos más adelante, rendimientos superiores de gasolina de octano mucho más alto puede ser obtenido para una temperatura dada. Reformación Catalítica La reformación catalítica se refiere al mejoramiento del octanaje de la gasolina y la refinación de naftas craqueados. Los naftenos de C 5 y C6 son isomerizados
y
deshidrogenados
en
aromáticos;
las
parafinas
son
hidrocraqueadas o ciclizadas e hidrogenadas en aromáticos. Las reacciones son llevadas a cabo en series de tres o cuatro reactores de cama y ya que sus reacciones son endotérmicas, los hornos calentadores son colocados en la entrada de cada reactor. El hidrógeno es reciclado para prevenir formación del carbón en la superficie. La reformación catalítica es también una fuente de benceno, tolueno y xileno. El componente para esta producción es nafta. Todas las reacciones de reformación catalítica producen grandes cantidades de hidrógeno. Ya que varios de estos reformadores son
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regenerados, se utiliza un gas inerte y reciclado. Las aplicaciones para un sistema de adsorción son: (1) secar y purificar hidrógeno reciclado, (2) secar y desulfurizar el almacenamiento de alimentación de nafta., (3) secar el gas de regeneración de la generación de gas inerte, (4)secar gas de regeneración reciclado y, (5) purificar el hidrógeno producido durante la reformación para venta u otra aplicación de refinería. Los procesos catalíticos comerciales pueden ser ampliamente clasificados como de lecho en movimiento, lecho fluida, y lecho fijo. La cama fluida y cama en movimiento mezclan catalizadores de óxido de metal no preciosos en unidades equipadas con instalaciones separadas de regeneración. Los procesos de la lecho fijo usan predominantemente catalizadores que tienen platino
en
unidades
acondicionadas
por
ciclo,
ocasional,
o
ninguna
regeneración.
Proceso de Reformación catalítica
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OBTENCIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS, SEPARACION DE BENCENO, TOLUENO, ETILBENCENO, XILENOS La necesidad de producir aromáticos a partir del petróleo surgió con la segunda Guerra Mundial, debido a la enorme demanda de tolueno para producir trinitrotolueno (TNT), llamado comúnmente dinamita.
Separación de la fracción de butilenos.
Anteriormente, el tolueno se producía a partir del carbón mineral, pero esta industria fue insuficiente para satisfacer las demandas del mercado, lo que obligó a desarrollar procesos de producción y extracción de tolueno contenido en las fracciones del petróleo. Después de la guerra, se mantuvo el mercado de los hidrocarburos aromáticos debido al desarrollo de los plásticos, detergentes, y una serie de productos sintéticos, además de la demanda creciente de gasolina de alto octano. Los aromáticos de mayor importancia en la industria petroquímica son: el benceno, el tolueno y los xilenos. Estos hidrocarburos se encuentran en la
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gasolina natural en mínimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extracción. Por lo tanto, para producirlos se desarrolló el proceso denominado de desintegración catalítica, cuya materia prima de carga es la gasolina natural o nafta pesada, cuyo alto contenido de parafinas lineales y cíclicas (naftenos) constituye el precursor de los aromáticos. Uno de los procesos más comunes de reformación catalítica es el llamado de "platforming" que usa como catalizador platino soportado sobre alúmina. Los productos líquidos de la reacción se someten a otros procesos en donde se separan los aromáticos del resto de los hidrocarburos. Para separar los aromáticos entre sí, se puede utilizar cualquiera de los métodos siguientes: a) destilación azeotrópica (ver cuadro), b) destilación extractiva, c) extracción con solvente, d) adsorción sólida, y e) cristalización.
Destilación azeotrópica para recuperar tolueno
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COMPLEJO AROMATICOS
En el complejo aromáticos se produce fundamentalmente Benceno, Tolueno y xileno (BTX) mediante un proceso de transformación química de hidrocarburos en presencia de hidrógeno, denominado "Reforming ". El proceso toma lugar a alta temperatura 450º a 530 °C a presiones entre 3.5 a 40 atm dependiendo de la tecnología. El componente clave de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de alumina recubierta con platino. De estas naftas se utiliza una fracción intermedia denominada Corte Corazón, el cual se obtiene por fraccionamiento en dos columnas de destilación. A esta sección se la denomina pre-fraccionamiento. El corte corazón posteriormente es purificado de contaminantes en otro proceso posterior: HDS donde se eliminan fundamentalmente los compuestos de azufre y nitrógeno por ser ellos venenos del catalizador de platino.
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Luego entramos en una serie de 4 reactores rellenos con el catalizador de platino (proceso Magnaforming), donde las reacciones de reformado toman lugar. Las reacciones básicamente conducen a la producción de BTX. Los compuestos más
refractarios
(parafinas
livianas)
permanecen
sin
reaccionar
y
son
aprovechadas parcialmente para la producción de solventes. El resto se vende para la producción de olefinas a unidades de steam cracking por ser su composición muy apropiada para este ultimo proceso. Es muy difícil de separar al BTX de las parafinas por simple destilación ya que los puntos de ebullición de los diferentes compuestos se cruzan. Para obviar este inconveniente primero se separan las parafinas y nafténicos sin reaccionar de los aromáticos por extracción con solvente. En nuestro caso se utiliza un proceso basado en el solvente Sulfolane cuya afinidad por los hidrocarburos aromáticos es muy superior a la que tiene por las parafinas, por lo tanto de este proceso se obtienen dos corrientes: De extracto conteniendo el BTX De refinado conteniendo las parafinas El solvente se recupera por fraccionamiento y vuelve al sistema. Una vez separadas las parafinas de los aromáticos, se utiliza la destilación para separar los aromáticos entre sí, aprovechando la gran diferencia de puntos de ebullición que existe entre ellos. Los xilenos están compuestos de una mezcla en equilibrio entre: metaxileno
paraxileno
ortoxileno
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Es muy fácil separar el ortoxileno de los demás xilenos por ser el más pesado de mayor punto de ebullición, pero los puntos de ebullición del meta y el paraxileno son tan próximos que es imposible separarlos por destilación. Afortunadamente sí presentan grandes diferencias en sus puntos de congelación por lo cual es esta propiedad la que se utiliza para la separación del paraxileno del metaxileno. El proceso se denomina cristalización y toma lugar a temperaturas sub-cero. De este proceso se obtiene paraxileno de alta pureza materia prima básica para la producción de poliesters. Dado que el metaxileno está en exceso y la demanda de paraxileno es muy superior , se dispone de un proceso de Isomerización que transforma el exceso de metaxileno en paraxileno y ortoxileno extinguiéndose prácticamente todo el metaxileno. Fuentes de hidrocarburos aromáticos. Las principales fuentes de obtención de hidrocarburos aromáticos son el alquitrán de la hulla y el petróleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone dando tres productos principales que son: gas de coquería, alquitrán de hulla y el coque. El gas de coquerías esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e hidrógeno (52%) se purifica haciéndolo pasar a través de unas columnas y luego se utiliza como combustible doméstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se emplea en la reducción del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrán de hulla se somete a un proceso de destilación fraccionada y a procesos de separación química con el fin de recuperar los constituyentes aromáticos y heterocíclicos que contiene. De esta manera y en diferentes intervalos de destilación se obtienen una primera fracción de la que se extrae por destilación fraccionada la mezcla BTX (Benceno, Tolueno, Xileno), así como etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extracción con NaOH se obtiene fenoles y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalización se obtienen naftaleno y fenantreno. 20
La otra fuente fundamental de aromáticos la constituye el petróleo. El propio petróleo en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromáticos en cantidades variables,
aunque
en
algunos
yacimientos
este
contenido
es
bastante
considerable. Los principales compuestos aromáticos que se obtienen del petróleo son el benceno, tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se producen en las refinerías se suelen obtener por los procesos de reformado catalítico y craqueo al vapor fundamentalmente. Algunos compuestos aromáticos se encuentran presentes en la naturaleza, obteniéndose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una fuente de derivados aromáticos específicos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos colorantes que más se han empleado desde la antigüedad como son el púrpura de Tiro que se extraía de un molusco, el Murex brandaris (cañailla), y el azul índigo que se extraía de las distintas especies de la planta del índigo, concretamente de la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se señalan a continuación:
Indigo
Púrpura de Tiro Asimismo se pueden también considerar otros derivados como son las naftoquinonas y las antraquinonas. Un ejemplo de estas últimas lo constituye un
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pigmento conocido como ácido carmínico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante escarlata que se obtienen después de secar y pulverizar las cochinillas de la especie Coccus cacti y que también se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la cosmética. En los umbrales del siglo XXI, las fuentes de hidrocarburos BTX son prácticamente: 1. Crackers de etileno/ propileno alimentados con nafta o gases del petróleo-nafta pirolítica. 2. El reformado catalítico de naftas en refinerías. 3. La desproporcionación y desalquilación del tolueno. La calidad de la carga en los reformados catalíticos y en los crackers de etileno determinan la producción y concentración del BTX en el reformado y la nafta pirolítica.
Reacciones tipicas
Las etapas básicas del reformado catalítico de naftas.
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Composición según la fuente
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Usos La importancia económica de los hidrocarburos aromáticos ha aumentado progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta de alquitrán de hulla como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales usos de los compuestos aromáticos como productos puros son: la síntesis química de plásticos, caucho sintético, pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas, detergentes, perfumes y fármacos. También se utilizan, principalmente en forma de mezclas, como disolventes y como constituyentes, en proporción variable, de la gasolina. . El benceno se ha prohibido como componente de productos destinados al uso doméstico y en muchos países también se ha prohibido su uso como disolvente y componente de los líquidos de limpieza en seco. El benceno se ha utilizado ampliamente
en
la fabricación
de
estireno, fenoles,
anhídrido
maleico,
detergentes, explosivos, productos farmacéuticos y colorantes. También se ha empleado como combustible, reactivo químico y agente de extracción para semillas y frutos secos. Los derivados mono, di y trialquilados del benceno se utilizan principalmente como disolventes y diluyentes y en la fabricación de perfumes y productos intermedios en la producción de colorantes. Estas sustancias se encuentran en algunos petróleos y en los destilados el alquitrán de hulla Existen tres isómeros del xileno: orto- (o-), para- (p-) y meta- (m-). El producto comercial es una mezcla de estos isómeros, con el sómero meta- en mayor proporción (hasta un 60 a 70 %) y l para- en menor proporción (hasta un 5 %). El xileno se utiliza como diluyente de pinturas y barnices, en productos farmacéuticos, como aditivo de alto octanaje en combustibles de aviones, en la síntesis de colorantes y en la producción de ácidos ftálicos. Debido a que el xileno es un buen disolvente de la parafina, el bálsamo de Canadá y el poliestireno, también se utiliza en histología
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Benceno El benceno se conoce generalmente como “Benzol” cuando se encuentra en forma comercial (que es una mezcla de benceno y sus homólogos) y no debe confundirse con la bencina, un disolvente comercial compuesto por una mezcla de hidrocarburos alifáticos. Mecanismo de acción. La absorción del benceno tiene lugar principalmente por vía respiratoria y digestiva. Esta sustancia no penetra fácilmente por vía cutánea, a menos que la exposición sea excepcionalmente alta. Una pequeña cantidad del benceno se exhala sin cambios. El benceno se distribuye ampliamente por todo el organismo y se metaboliza principalmente en fenol, que se excreta en la orina tras su conjugación. Una vez que cesa la exposición, los niveles en los tejidos corporales disminuyen rápidamente. Desde el punto de vista biológico, parece ser que las alteraciones hemáticas y de la médula ósea encontradas en los casos de intoxicación crónica con benceno pueden atribuirse a la conversión del benceno en epóxido de benceno. Se ha sugerido que el benceno podría oxidarse directamente a epóxido en las células de la médula ósea, como los eritroblastos. En lo que se refiere al mecanismo de toxicidad, los metabolitos del benceno parecen interferir con los ácidos nucléicos. Tanto en las personas como en los animales expuestos al benceno, se ha detectado un aumento de la frecuencia de aberraciones cromosómicas. Cualquier factor que inhiba el metabolismo del epóxido de benceno y las reacciones de conjugación, especialmente las alteraciones hepáticas, tenderá a potenciar los efectos tóxicos del benceno. Estos factores son importantes cuando se consideran las susceptibilidades individuales a este agente tóxico. El benceno se trata con más detalle en otros artículos de esta Enciclopedia. Incendio y explosión. El benceno es un líquido inflamable y sus vapores forman mezclas inflamables o explosivas con el aire en una amplia gama de concentraciones. El benceno líquido puede emitir vapores a temperaturas tan bajas como -11 °C. Por ello, si
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no se observan las necesarias precauciones durante el almacenamiento, la manipulación o el uso del benceno líquido, es seguro que, a las temperaturas normales de trabajo, se formarán concentraciones inflamables. Este riesgo aumentará cuando se produzcan salpicaduras o derrames accidentales.
Tolueno y sus derivados El tolueno se absorbe en el organismo principalmente a través del tracto respiratorio y, en menor proporción, a través de la piel. Traspasa la membrana alveolar. La mezclas angre/aire se mantiene en una proporción de 11,2 a 15,6 a 37 °C y, entonces, se distribuye por los distintos tejidos en cantidades variables que dependen de sus características de perfusión y solubilidad, respectivamente. La proporción tejido/sangre es de 1:3, excepto en el caso de los tejidos ricos en grasas, que presentan un coeficiente de 80/100. A continuación, el tolueno es oxidado en su cadena lateral por los microsomas hepáticos (mono-oxigenación microsomal). El producto más importante de esta transformación, que representa aproximadamente un 68 % del tolueno absorbido, es el ácido hipúrico (AH), que aparece en la orina debido a la excreción renal que suele producirse en los túbulos proximales. También pueden detectarse en la orina pequeñas cantidades de o-cresol (0,1 %) y p-cresol (1 %), como resultado de la oxidación del núcleo aromático.
Xileno
Al igual que el benceno, el xileno es un narcótico, por lo que la exposición prolongada al mismo provoca alteraciones de los órganos hematopoyéticos y del sistema nervioso central. El cuadro clínico de la intoxicación aguda es similar al de la intoxicación por benceno. Los síntomas son: fatiga, mareo, sensación de borrachera, temblores, disnea y, en ocasiones, náuseas y vómitos. En los casos más graves puede producirse pérdida de la consciencia. También se observa irritación de la mucosas oculares, de las vías respiratorias altas y de los riñones.
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La exposición crónica produce debilidad general, excesiva fatiga, mareo, cefalea, irritabilidad, insomnio, pérdida de memoria y zumbidos en los oídos. Los síntomas típicos son alteraciones cardiovasculares, sabor dulzón en la boca, náuseas, en ocasiones vómitos, pérdida del apetito, mucha sed, sensación de quemazón en los ojos y hemorragia nasal. En algunos casos se han observado alteraciones funcionales del sistema nervioso central asociadas con efectos neurológicos pronunciados (por ejemplo, distonía), alteración de la síntesis de proteínas y deterioro de la actividad inmunológica. Las mujeres pueden sufrir alteraciones en los ciclos menstruales (menorragia o metrorragia). Se ha visto que las trabajadoras expuestas a tolueno y xileno en concentraciones que sobrepasaban periódicamente los límites de exposición, también se vieron afectadas por problemas durante sus embarazos (toxicosis, amenaza de aborto, hemorragias durante el parto) y esterilidad. Las alteraciones hematológicas se manifiestan en forma de anemia, poiquilocitosis, anisocitosis (en ocasiones leucocitosis) con linfocitosis relativa y, a veces, una trombocitopenia muy pronunciada. Existen datos sobre diferencias en la susceptibilidad individualal xileno. En algunos trabajadores expuestos durante varias décadas al xileno no se han producido intoxicaciones por estecompuesto, mientras que una tercera parte del personal que trabajaba en las mismas condiciones de exposición presentó síntomas de intoxicación crónica por xileno y fueron inhabilitados. La exposición prolongada al xileno puede reducir la resistencia del organismo y hacerlo más vulnerable a diversos tipos de factores patógenos. Los análisis de orina muestran la presencia de proteínas, sangre, urobilina y urobilinógeno en la orina. Se han producido casos mortales consecutivos a intoxicaciones crónicas, sobre todo en trabajadores de imprenta, aunque también en otros sectores de la industria. Asimismo, se han descrito casos de intoxicación grave y mortal en trabajadoras embarazadas con hemofilia y aplasia de la médula ósea. El xileno también puede causar alteraciones cutáneas, particularmente eczema.
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En los casos de intoxicación crónica se detectan vestigios de xileno en todos los órganos y, en especial, en las glándulas suprarrenales, la médula ósea, el bazo y el tejido nervioso. El xileno se oxida en el organismo para formar ácidos toluicos (ácidos o-, m- y pmetilbenzoico), que a su vez reaccionan con la glicina y el ácido glucurónico. Durante la producción o el uso del xileno pueden darse concentraciones elevadas en la atmósfera del lugar de trabajo si las instalaciones no son totalmente estancas o si se realizan procesos abiertos, en ocasiones con grandes superficies de evaporación. También pueden liberarse al ambiente grandes cantidades de xileno durante las labores de reparación y limpieza de los equipos.
PAISES PRODUCTORES Y CONSUMIDORES, OFERTA, DEMANDA Y PROYECCION
El Sector Petroquímico De Los Aromáticos
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Capacidad Mundial De Producción De Los BTX
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Capacidad Mundial De Producción Por Zonas Geográficas
La Producción de los BTX en Europa occidental Europa juega un papel muy importante en esta industria con un 20% de la capacidad mundial instalada, lo que significa una producción prevista para el 2002 de 18 millones de t/año y con un crecimiento previsto del 40% sobre su capacidad actual. Por otro lado, la capacidad de producción de derivados del BTX en Europa Occidental alcanza la cifra de 27 millones de t/año, procedentes de 53 empresas.
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Productores de BTX en Europa Occidental para el año 2002
Producción mundial del benceno por fuentes
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Producción mundial del tolueno por fuentes
Producción mundial del xilenos por fuentes
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DEMANDA El consumo mundial de benceno debiera superar los 54 millones de toneladas (Mt) para el 2012 por la demanda de países en desarrollo, según un informe de la firma estadounidense de inteligencia empresarial y estrategias Global Industry Analysts. La demanda es impulsada por la eliminación paulatina del metil terbutil éter, según la información. El incremento en la utilización de benceno para producir estireno también está elevando la demanda. Muchos países importan grandes volúmenes de benceno para satisfacer la demanda interna, especialmente EEUU. Entre las regiones que están encaminadas a convertirse en exportadores clave de benceno en los próximos años figuran Asia, África y Sudamérica. Se calcula que este año el 54% del consumo de benceno tendrá como destino el mercado de uso final de etilbenceno. El nitrobenceno y el etilbenceno debieran registrar tasas de crecimiento más rápidas en Centro- y Sudamérica, de acuerdo con el informe.
EVOLUCION DE LA TECNOLOGIA La tecnología del BTX ha tenido la necesidad de incorporar como materias primas básicas de la petroquímica tanto el gas natural como fracciones ligeras del petróleo procedente del esquema de refino, como son naftas ligeras C5-C6 así como GLP (fracción C3-C4), está dando lugar a futuras tecnologías que se encuentran en fase de aplicación inicial, de evaluación económica o de investigación básica. Entre éstas, cabría resaltar: - Alquilación: sustitución de ácidos (CLH, FH, etc.) por resinas intercambiadoras y zeolitas modificadas (LAB, etil-benceno, cumeno, etc.). - Tamices/membranas: superación del equilibrio químico (isomerización, p-xileno, etc.). Sustitución de la destilación tradicional por adsorciones selectivas (m-xileno, 2,6-dimetil naftaleno, etc.). 33
- Oxidación directa: obtención del fenol por oxidación directa del benceno o del ácido acético por oxidación directa del n-butano. - Reformado catalítico: transformación de naftas ligeras a aromáticos. - GLP: transformación directa del GLP a aromáticos (procesos Cyclar de BP/UOP, aroforming del IFP, etc.). - Dismutación: conversión selectiva del tolueno a p-xileno y benceno (proceso MSTDP de Mobil). - Ecología/seguridad: eliminación de etapas peligrosas en los procesos de fabricación (obtención del TDI a partir de carbonatos para eliminar el gas fosgeno). - Avances tecnológicos en: • Mejora de calidad. • Reducción de contaminantes. • Mejora de rendimientos y consumos. • Mejora de almacenamiento, manipulación y transporte.
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BIBLIOGRAFIA
Alcántara, Ma. Del consuelo. (1992). Química de hoy. McGraw – Hill Interamericana de México, S.A. Sosa, Sergio. Caracas (1999). Química2000. Hill Interamericana de Venezuela, S.A
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