Lecture of Dr. Tutus Gusdinar armacoc em s ry esearc roup School of Pharmacy INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG
A likasi Ti Titrasi Ne Netralisasi Titrasi netralisasi digunakan untuk menentukan kadar analit yang bersifat asam/basa atau zat yang dapat diubah menjadi asam/basa. Air digunakan sebagai pelarut karena mudah di eroleh murah tidak beracun dan mem un ai koefisien suhu muai yang rendah. karena kelarutannya rendah atau memiliki mencapai titik akhir, senyawa demikian biasanya .
Pereaksi Titrasi Netralisasi • Larutan Baku Asam distandarkan dg Baku Primer Basa : Na-karbonat, TRIS THAM ri hi r k im il aminometan), aminometan ), Na-tetraborat, Merkuri • Larutan Baku Basa (perhatikan efek CO2 dalam air) distandarkan dg
, benzoat, Asam sulfamat, KH-iodat,
-
Asam asa
: HIn + H2O : n- + 2 3
H3O+ + Inn +
-
-
Ka = ----------------
pH = pKa - log -------
a a e ga u g o se as ya g o Mis. jika HIn merah dan In- kuning, maka
a :
pada pH rendah [HIn] dominan, ratio 10/1 (merah) , pada pH sedang [HIn] = [In-], ratio 1 (jingga)
en an ang p
n
a or or
Warna kuning : pHkuning = pKa + log 10/1 = 5 +1 = 6 pHmerah = pKa + log 1/10 = 5 -1 = 4 _____________________________ kuning – merah p H r an g e = 4 - 6
FENOLFTALEIN
H2In
-
In-2
The first useful theory of indicator action was suggested y . s wa ase upon e concep a n ca ors n general gene ral use use are very very weak organ organic ic acids acids or base bases. s. The simple Ostwald theory of the colour change of indicato indi cators rs has been revis revised, ed, and the the colour colour changes changes are believed beli eved to be due due to structural structural changes, changes, incl includi uding ng the production of quinonoid and resonance forms; forms; these may , of which which are are charact characteri eristi stic c of all all ph phtha thalei lein n indica indicato tors. rs. In yield (II), (II), and the triphenylcarbin triphenylcarbinol ol structure (II) undergoes undergoes loss los s of water water to to produ produce ce the the resonat resonatin ing g ion (III (III)) wh which ich is red. If phenolphthalein is treated with excess of concentr conc entrated ated alcoholic alcoholic alkali alkali the red colour colour first produce produced d .
The chemical structure change of phenolphtalein indicator
MERAH FENOL
2
(merah)
(kuning)
In(merah)
JINGGA METIL
In(merah)
(kuning)
HInpn
Daftar Indikator Asam-Basa NAMA
pH range
pKa ,
Warna
Tipe (sifat)
Biru timol
1,2-2,8 8,0-9,6
1,65 8,90
Merah-Kuning Kuning-Biru
asam
Kuning metil
2,9-4,0
Merah-Kuning
basa
Jingga metil
3,1-4,4
Merah-Jingga
basa
, - ,
3,46* ,
-
Merah metil
4,2-6,3
5,00*
Merah-Kuning
basa
Un u bromkresol
5 2-6 8
6 12
Kunin -Un u
asam
Biru bromtimol
6,2-7,6
7,10
Kuning-Biru
asam
Merah fenol
6,8-8,4
7,81
Kuning-Merah
asam
Ungu kresol
7,6-9,2
Kuning-Ungu
asam
Fenolftalein
8,3-10,0
t.b. - Merah
asam
mo a e n Kuning alizarin
, -
,
10,0-12,0
. .-
ru
Kuning-Ungu
asam basa
Indikator Cam ur Jika perubahan warna pada TAT tidak tajam, dapat digunakan campuran dua indikator atau gunakan campuran indikator + zat warna background, sehingga menghasilkan perubahan warna yang tajam pada pH tertentu
Jingga Jingga met metilil Indigo karmin aru an a am
1 gram gram 2,5 gram er a r
Hijau bromkresol bromkresol Merah metil
0,1 % 0,1 %
3 bagian 2 bagian
Fenolftalein Hijau metilen
0,1 % 0,1 %
1 bagian 2 bagian
Biru timol
, 0,1 %
Merah kresol Biru metilen
0,1 % , 0,2 %
Ungu – Abuabu – Hijau (asam) pH=4 (basa)
3 bagian 16 ml 4 ml
Merah – Hijau (asam) pH=5,1 (basa) Hija Hijau u – Biru Biru pu puca catt – Un Ungu gu (asam) pH= pH=8,8 (basa,pH>9) – – (asam) pH=8,2 (basa,pH>8,4) Hijau – Abu hijau – Ungu hijau – Ungu = , = , = , = ,
23
3
+
HCO3- + H3O+
3
2
H2CO3 + H2O
= , pKa1 = 10,36 2
Dilihat dari perbedaan pKa 4,02 unit mestinya TE tajam, tapi karena Ka1 terlalu kecil maka TE-1 tidak tajam Karbonat dititrasi dengan asam kuat menggunakan indikator Fenolftalein (pH = 8,0-9,6) pada TE-1 karena p NaHCO3 = p a1 + p a 2 = , = , - , CO2 mempunyai pH =3,9. Gas CO 2 dihilangkan dengan cara : • Netralisasi sam el men unakan indikator in a metil • Didi Dididihk dihkan an hin hingga gga gas CO2 hilang
urva
ras
ar ona
Fenolftalein pH
Jingga metil
Titrasi campuran Karbonat + Bikarbonat Bi karbonat Pada TE-1 (fenolftalein) netralisasi NaOH sempurna, Na 2CO3 , . 3 - a s erne ra an, a a n g g a me mana 3 hanya beberapa tetes titran (HCl) dpt mengubah pH=8 = .
bereaksi : HCO3- + OH-
CO32- + H2O
Hasil berupa campuran campuran HCO3- + CO32- atau hanya CO 2-, ter antun ke ada umlah relatif sen awa dlm sampel.
Kurva Titrasi Campuran Karbonat + Bikarbonat OH- + H3O+
13
H2O
12 CO32- + H3O+
pH
HCO3- + H2O
V1 HCO3- + H3O+
50
H2CO3 + H2O
100
ml HCl
Titrasi Campuran Dua Asam Seperti asam diprotik jika [HX]awal = [HY]awal 1
2
lemah, maka tirasi akan layak jika pKa1 – pKa2 > 4 unit Jika konsentrasi awal tdk sama maka ada TE-1 dihitun : 1) Charge balance [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [X-] + [Y-] 2 Na+ = konsen konsentra trasi si formal formal asam asam = HX + X3) 1)+2) : [H3O+] = [OH-] + [Y-] – [HX] 4) Substitusikan [OH-], [Y-] dan [HX] dari Kw, Ka 1, Ka2 : [H3O+] = Kw/[H3O+] + Ka2[HY]/[H3O+] - [H3O+][X-]/Ka1 5) [H3O+] = {Ka1 Kw + Ka1 Ka2 [HY]}/Ka1+[X-] 6) Jika Ka2[HY] >>>Kw dan [X-] >>Ka1 maka [H3O+] = Ka1Ka2[HY]/[X-] p = p a 1 + p a2 – og
Titrasi Campuran HCl + HAc HCl akan tertitrasi dahulu, pH tidak terpengaruh H 3O+ dari HAc Prinsi Prin si Le Cha Chatel telier ier : roto roton n berl berlebih ebih aka akan n men meneka ekan n dis disosi osiasi asi asam lemah]. lemah]. Asumsi ini kurang valid pada titik menjelang TE karena konsentrasi proton yang berlebih semakin meningkat. Pada TE-1 HCl habis dan pH ditentukan oleh disosiasi HAc. Setelah TE-1 terjadi titrasi HAc. Pada kurva berikut dapat dilihat TE-1 yang tdk jelas karena ΔpH/ ΔV tdk cukup besar. Sedangkan pH larutan HAc 0,067 M sekitar 3. Karena < pH 4 titrasi tidak layak (dg indikator). Selanjutnya merupakan reaksi asam lemah dg basa kuat, se aga ras yg aya . Contoh : Titrasi 50 ml campuran HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M , .
50 ml HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M (Ka=1.10-5) ,
pH
50 ml HCl 0,10 M dan HX 0,10 M (Ka=1.10-8) ,
ml NaOH
reaksi sempurna, shg garis vertikal kurva e a a m. Reaksi sempurna jika K (tetapan , pH dekat TE makin besar shg TE lebih mu a capa g pres s yang t ngg .
Pada titrasi asam kuat dengan basa kuat didapat harga K yang sangat besar : 3
+
-
2
14
ΔpH
yang besar terjadi pd TE = 5,40 unit pH untuk ΔV = 0,10 ml. Pd perubahan pH an besar ini indikator a a un an digunakan pada titrasi akan tercapai presisi . Dikatakan bahwa titrasi tsb sangat feasible. , dipastikan, karena konsentrasi analit dan titran akan ikut mem en aruhi Δ H. Dalam ke keadaan tertentu da at sa a titrasi dilakukan tanpa mencapai presisi tinggi.
Diperkirakan 99,9% dan 99,99% zat yang dititrasi akan diubah menjadi produk reaksi . dihitung harga K. Mata dapat mengamati perubahan warna pd TE ika saat saat dita ditamb mbah ahka kan n be bebe berra a te tete tes s titran akan mengubah pH sebesar 1-2 unit. 50 ml HA 0,10 M dititrasi dg basa kuat 0,1 M. Hitung harga K minim minimum um ada saat enamba enambahan han 49 95 ml titran an menimbulkan reaksi sempurna, di mana setelah titik ekivalen terjadi perubahan pH sebesar 2,00 unit setelah penambahan 2 tetes (0,10 ml) titran. Lalu hitung juga berapa harga K tsb jika pH hanya berubah 1 unit ?
Pengaruh konsentrasi analit & titran : ΔpH urun a ana an ras ran urun. Contoh : Pada titrasi asam lemah : Ka kecil, pH pd TE besar, Δ H kecil. Jika [HA] pd analit naik maka ΔpH turun. Kenaikan TAT (lebih kecil dari seharusnya). , maka ΔpH naik, disebabkan oleh kelebihan titran . Jika [titran] naik akan menyebabkan ΔpH naik, menurun an vo ume ran, se ngga er a kesalahan TAT (lebih besar dari seharusnya).
Presisi (ketelitian) beberapa ppm dapat capa pa a ras aru an asam asa lemah 0,05 M yang mempunyai tetapan disosiasi 1x10-6 M, jika titrasi dengan titran 1 M. H r K = 1x1 8. Garam yang berasal dari asam lemah (basa Bronsted d t dititrasi la ak den an asam kuat jika asam konyugasinya terlalu .
Contoh : Suatu asam HA dengan Ka = 1x10-9 yg memiliki tetapan disosiasi basa A(konyugat) = 1x10- , sebab Ka x Kb = 1x10-14. Maka A- da at dititrasi den an asam kuat. Hal yang sama untuk suatu basa lemah dan garamnya.
Kesalahan Kesalahan Titrasi Titrasi adalah perbedaan perbedaan jumlah jumlah pereaksi pereaksi yg , dari jumlah ekivalen zat yg bereaksi. Pada titrasi asam kuat 0,01 N dg basa kuat akan terjadi kesalahan + 0 1 % d H 5 atau 9 kesalahan + 0 01% d pH 6 atau 8. Kesalahan titrasi juga kecil pd titrasi asam karboksilat (Ka > 10-5) dg basa kuat. Jika Ca = kons. analitik asam dan Cb = kons analitik basa baku, maka pd TE terdpt terdpt Ca = Cb, sdgkan sdgkan pd titik lainnya Ca – Cb = + at atau au – sebag sebagai ai kes kesal alah ahan an tit titra rasi. si. Selama titrasi : Ca = [HA] + [A -] dan Cb = [A-] + [OH-] – [H+] Jika larutan basa lemah (dekat TE) dan [H +] dpt diabaikan, maka Ca = Cb = [A-] + [HA] = [A -] + [OH-] [HA] = [OH-]
Pada TE terdpt senyawa murni NaA yg terdisosiasi sbb - + 2 + -5 , volume yg berarti berarti di mana mana kesalahan kesalahan TA + 1 dari TE TE maka -6 = - = , pH = 8,8
Jika TE terjadi pd pH = 9,88 (dibulatkan menjadi pH = 9,9) Maka [HA] = 7 x 10-7 M atau [OH-] = 76 x 10 -5 Kesalah Kes alahan an Titr Titrasi asi = Cb Cb – Ca = {[O {[OH-] H-] – [HA [HA]}/ ]}/Ca Ca x 100% 100% = 0,07%. Jika perubahan warna pd TE sangat jelas dan indikator yg digunakan sangat baik, maka kesalahan titrasi tsb dapat diabaikan.
Logam berat dlm air bersifat asam (Bronsted), jika dititrasi dg . Al3+ + 3 OHAl(OH)3 mengendap 2+
-
2 mengen ap
TAT TA T te terja rjadi di se sebe belu lum m TE TE ka karen rena a ga garam ram ba basa sa me meng ngen enda dap p du dulu lu,, .
Titrasi Boraks Boraks Boraks dalam dalam air memben membentuk tuk asam asam borat borat yang yang separuh separuhnya nya
7 + H2BO3- + 2
2
4
2
3
3
2 H+
2 H3BO3
+
2
3
+
TAT tajam sehingga sehingga boraks boraks cocok cocok digunakan digunakan sebagai sebagai baku pr mer un u mem a u an .
Titrasi Asam Fosfat Asam fosfat dititrasi dg NaOH sbg asam mono/diprotik mono /diprotik (tidak triprotik) - : p = p a1 + p a2 = , Indikator Indikator hijau hijau bromkresol bromkresol atau kuning kuning metil. TAT TAT dpt dideteksi dideteksi menggunakan NaH2PO4 murni sbg pembanding (kontrol) Pd TE-2 : pH = ½ (pKa2 + pKa3) = 9,7 , dlm suasana basa dan terjadi sebelum TE. Indikator timolftalein lebih baik karena mulai berubah pd pH = 9,6 Hasil ionisasi ke-3 asam fosfat mempunyai Ka = 5 x 10-13 , 3 4 kecuali jika ion fosfat trivalen dihilangkan dulu, misalnya dg penambahan CaCl2 setelah TE-2 dilewati. 2 Na2HPO4 + 3 CaCl2 Ca3(PO4)2 + 4 NaCl + 2 HCl
Titrasi Asam Karbonat (CO2 terhidrat) Sbg asam diprotik mempunyai pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 8,40 Pd TE-1 CO2 dpt dititrasi sbg asam monoprotik dg NaOH menggunakan fenolftalein atau biru timol (atau campuran), perubahan warna tidak tajam shg perlu larutan pembanding (NaHCO3 murni + indikator dlm jumlah sama dg utk sampel). Ionisasi ke-2 terlalu lemah utk dititrasi langsung sbg asam diproti diprotik. k. Ion karbona karbonatt dihi dihilang langkan kan (dienda (diendapka pkan) n) dulu dg penambahan larutan berlebih Ba(OH)2 H2CO3 + Ba(OH)2 BaCO3 + 2H2O NaHCO3 + Ba(OH)2 BaCO3 + NaOH + H2O
Titrasi balik dg larutan baku asam dapat menggunakan fenolftalein atau biru timol tanpa perlu menyaring endapan BaCO3. NaHCO3 2
3
+
a
Na2CO3
3
pH
NaHCO3 + Na2CO3
50
100
ml NaOH 0,1 N
Kurva titrasi 100 ml asam karbonat 0,05 M dg NaOH 0,1 N
ummary
Stron acid and stron base. For 0.1 M or more more concen concentra trated ted solut solutions ions,, any an y indi indica cato torr ma may y be be use used d whi which ch ha has s a rang range e . . . 0.01 M soluti solutions, ons, the pH pH range range is somew somewhat hat smaller smaller (5.5(5.5-8.5) 8.5).. If carbon carbon dioxide dioxide is is present, present, acid acid an and d tthe he solu soluti tion on titr titrat ated ed wh when en cold cold,, or or an an indi indica cato torr wit with h a rang range e be belo low w pH pH 5 shou should ld be .
Weak acid and a stron base. The pH at the equivalence point is pH = ½ pK pKw w + ½ pK pKa a – ½ pC The pH range for acids with Ka > 10 -5 is -6 - . range is reduced (8-10). The pH range 810.5 will cover most of the examples use of thymol blue, thymolphthalein, or p eno p a e n.
Weak base and stron acid. The pH at the equivalence point is pH = ½ pK pKw w – ½ pK pKb b + ½ pC T he p pH H rra ange fo for ba bases w wiith K Kb b > 10-5 is -6 - , 3-5. Suitable indicators will be methyl red, methyl orange, methyl yellow, blue.
Weak acid and weak base. There There is no no sharp sharp rise rise in in the neutral neutralisa isatio tion n , , be used. used. The titr titrati ation on should should therefor therefore e be , . the equivale equivalence nce point point can can be compute computed d from from the equation : pH = ½ pKw + ½ pKa – ½ pKb It is sometimes possible to employ a mixed a very limited pH range, for example, neutral solution and acetic (ethanoic) acid.
Pol rotic acids or mixtures of acids with dissociation constants K 1, K2, and 3
.
The first stoichiometric end point is given a roximatel b pH = ½ (pK1 + pK2) The second stoichiometric end point is given
pH = ½ (pK2 + pK3)
Anion of a weak acid titrated with a strong acid. acid. by pH = ½ pKw – ½ pKa – ½ pC Cation of a weak base titrated with a strong base. base. given by p = p w–
p
–
p
, point,, it is advisabl point advisable e to prepa prepare re an equal volume of a comparison solution conta containing ining the same quantity quantity of indicato indicatorr and of the final final pro ucts an ot er components o t e t trat on as n t e so ut on under test, test, and to titrate titrate to the colour colour shade shade thus obtained obtained.. In cases where it proves impossible to find a suitable indicator (and this will occur when when dealing with with strongly strongly coloured coloured solutions) solutions) then titration ma be ossible b an electrometric method such as conductimetr condu ctimetric, ic, potentiometr potentiometric ic or amper amperometr ometric ic titration. ,
.
It should should also be be noted that that if it is is possible possible to work work in a non-aqueous , be altered accordin according g to the solvent chosen, chosen, and titrations titrations which are difficult in aqueous solution may then become easy to perform. s proce ure s w e y use or e ana ys s o organ c ma er a s but is of very limited limited application application with with inorganic inorganic substances. substances.
