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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE CHAPITRE II DEFINITIONS ET CONVENTIONS
INTRODUCTION :
1) Objectif de la thermodynamique : Prévoir l'évolution d'un système : * Peut-il évoluer ? * Jusqu'où peut-il évoluer ? * Si il évolue, prévoir les échanges d'énergie qui en découlent.
2) La thermodynamique se réfère 2) uniquement aux états initial et final final et au bilan des transformations. Elle permet
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l'étude des phénomènes macroscopique.
à
l'échelle
I) LE SYSTEME : 1) Définition : C'est la partie de l'univers où s'effectue la transformation étudiée. Tout le reste constitue le milieu extérieur. Système + milieu extérieur = univers
2) Trois types de système : a - Système ouvert : Le système peut échanger de la matière et de l'énergie avec le milieu extérieur. b - Système fermé : Le système peut échanger de l'énergie avec le milieu extérieur mais pas de matière.
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c - Système isolé : Le système ne peut échanger ni matière ni énergie avec le milieu extérieur. 3) Système homogène et hétérogène : a - Système homogène est constitué d'une seule phase : Exemples :
EAU
EAU + ÉTHANOL
EAU + NACL
b - Système hétérogène est constitué de plusieurs phases : Exemples : HUILE
HUILE
AIR
EAU EAU
MERCURE
EAU
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4) Le système chimique : * Il s'agit d'un ensemble de n constituants chimiques qui peuvent évoluer par une ou plusieurs réactions chimiques :
υ1A1 + υ2A2 + ... -----> υ'1A'1 + υ'2A'2 + ...
A1 ; A2 ; A'1 ; A'2 .... = Molécules, atomes ou
ions. υ1 ; υ2 ; υ'1 ; υ'2 .... = Coefficients
stœchiométriques. A1 ; A2 = Réactifs. A'1 ; A'2 = Produits.
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II) LES VARIABLES, LES FONCTIONS ET LES EQUATIONS D'ETAT : 1) Les variables d'état : Définition : Il s'agit de grandeurs mesurables permettant de décrire l'état macroscopique d'un système. ex. : masse (m), volume (V), pression (P), concentration (C) .... a) - Les variables extensives : Elles sont proportionnelles à la quantité de matière (ex. : m, V, ni ...). Elles sont additives et multiplicatives. ex. : m1
m2
mtot = m1 + m2
b) - Les variables intensives : Elles sont indépendantes de la quantité de matière mise en jeu (ex. : T, P, Ci ...). ex. : T1
T2
Ttot ≠ T1 + T2
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2) Les fonctions d'état : Une fonction F est une fonction d'état si sa valeur correspondant à un état du système dépend uniquement des variables d'état. La variation de F (dF ou ∆F) est indépendante du chemin suivi au cours de la transformation, elle est définie par les variables d'état de l'état initial et de l'état final du système. ex. : Soit un morceau de métal qui passe de la température T1 (ex. : 20°C) à la température T2 (ex. : 40°C) :
a - Par chauffage à la flamme b - Par frottement Les voies a et b sont différentes, avec des états initiaux et finaux identiques et ∆T est la même dans les 2 cas ----> T est une fonction d'état.
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* Aspect mathématique : Soit une fonction d'état F(x,y) des variables d'état x et y. - La variation infinitésimale de cette fonction, dF, au cours d'une transformation est une différentielle totale exacte : ∂F ∂F dF = dx + dy ∂x ∂y y
avec
∂F ∂x y
x
= dérivée partielle de F par rapport
à x avec y constante. - dF (ou ∆F) est indépendante du chemin suivi :
∆F = ∫1 dF( x, y) = F 2
état2
( x ,y )
−F
état1
( x ,y )
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3) Les équations d'état : Une équation d'état est une relation existant entre les variables d'état. ex. : Cas des gaz parfaits :
PV = nRT P=Pression en Pascal V=Volume en m3 T=Température en Kelvin R=Constante de Rydberg 8.314 J.mol -1.K-1 Remarque : Pour un mélange de gaz parfaits : PV = ntotalRT avec ntotal = n1 + n2 + ... Loi d'Avogadro-Ampère : Toutes les moles gazeuses occupent le même volume à 273K sous 1atm soit 22.4L.
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III) LES TRANSFORMATIONS EN THERMODYNAMIQUE : Elles font intervenir des échanges d'énergie thermique Q, et mécaniques W.
Les plus importantes sont les suivantes : TRANSFORMATION
SIGNIFICATION
Isotherme
à T constante
Monotherme
Tinitiale = Tfinale
Isobare
P constante
Isochore
V constante
Adiabatique
Sans échange de chaleur avec l'extérieur : Q = 0
Changement d'état
P et T constantes
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IV) - ECHANGES D'ENERGIE LORS D'UNE TRANSFORMATION 1) - Le travail W : cf cours de physique. forme différentielle : dW = -Pext.dV forme intégrée :
W=∫
final
initial
δW = − ∫initial Pext × dV final
2) - La chaleur Q : *Transformation avec changement de température : +
T1
T1
T2
T2
T1
Teq
Corps 1 : gain d'énergie cinétique des molécules qui le constituent.
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Corps 2 : perte d'énergie cinétique des molécules qui le constituent. La quantité de chaleur échangée lors du rapprochement des 2 corps est notée Q (en Joules).
a) - Transformation avec changement de température, capacité calorifique molaire i) En fonction de la masse : Lors de l'apport d'une quantité de chaleur Q à un corps pur, on observe une augmentation de la température :
Q = m c ∆T Q = quantité de chaleur en J m = masse en kg c = chaleur massique (J. kg-1.K-1) : quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1° 1 kg d'un corps i).
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ii) En fonction de la quantité de matière :
Q = n C ∆T
n = nombre de moles
C = Capacité calorifique molaire (J. mol1.K-1) : quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1° une mole du corps considéré.
Remarques :
*A volume constant on définit Qv et Cv et à pression constant Qp et Cp. * En fait, on a C(T) = a + b.T + c.T
-2
Ici, on considérera C = constante soit CV et CP = constantes
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b) - Transformation sans changement de température : te
Lors d'un changement d'état à P = C , la quantité de chaleur transférée à un corps i ne provoque pas de changement de température. On définit la chaleur latente de changement d'état L (ou variation d'enthalpie standard de changement d'état Cf. chap. III) (en -1 J.mol ) qui correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour transformer 1 mole de i.
On a alors la relation : Q = n x L(chgt d'état)(i)
Q = n x ∆(chgt d'état)H°(i)
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te
te
L est mesurée à P = C et pas à V = C car le volume molaire de la matière change suivant son état physique. Exemple : 1 mole d'eau liquide / 1 mole d'eau solide.
Changements d'états : - fusion (Lfus) :
(s) → (l)
- solidification (Lsol) : (l) → (s) - vaporisation (Lvap) : (l) → (g) - liquéfaction (Lliq) :
(g) → (l)
- sublimation (Lsub) :
(s) → (g)
- condensation (Lcond) : (g)→ (s)
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c) - Détermination expérimentale des chaleurs de réaction : te
On utilise un calorimètre à P = C (QP) ou te V = C (QV)
La totalité de la chaleur sert à élever la température ----> on détermine ∆T, on connaît n : Q = neau Ceau ∆T
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3) - Convention de signe :
Système
Remarque :
Pour les échanges d'énergie sous forme de chaleur Q :
⇒ Si Q > 0, réaction endothermique : le système absorbe de l'énergie calorifique.
⇒ Si Q < 0, réaction exothermique : le système dégage de l'énergie calorifique.
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V) - REVERSIBILITE EN THERMODYNAMIQUE :
a - Transformations réversibles : Il s'agit d'une transformation réalisée dans des conditions telles que le passage de l'état initial à l'état final se fasse par une infinité d'états intermédiaires différents très peu d'états d'équilibre et dont chacun diffère très peu du suivant. On peut toujours envisager le retour vers l'état précèdent.
b - Transformations irréversibles : Les transformations spontanées (« au sens thermodynamique ») sont irréversibles. Le passage de l'état initial à l'état final se fait en une seule étape et sans retour à l'état initial.
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VI) LES CONDITIONS STANDARDS : Etat standard : * Pour un gaz i : c'est l'état de la substance i pure en phase gazeuse à la pression P° de 1 bar. * Pour un liquide i : état de la substance i pure en phase liquide à P° de 1 bar. * Pour un soluté i : état du soluté i à la concentration C° de 1 mol.L -1 dans le liquide à P° de 1 bar. Transformation réalisée dans les conditions standards : * Tfinale = Tinitiale * Les réactifs et les produits sont à l'état standard, soit leur état physique le plus stable. 5 * P° = 1bar = 10 Pa Remarque : Dans les tables T = 298K.
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V) UNITES : Grandeurs Unités physiques masse kilogramme (m) (kg) quantité de matière (n) température T
mole
Correspondances 1g = 10-3kg
(mol)
1mol = 6.02.10 entités
Kelvin (K)
0°C = 273K
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1 atm = 1,013.105 1bar = 105Pa 1Torr = 1/760 atm
pression (P)
Pascal (Pa)
volume (V)
mètre-cube, (m3)
1L = 10-3 m3 = 1 dm3
énergie (Q et W)
Joule (J)
1cal = 4,184J
