Universidad Nacional de San Juan Facu Facultad ltad de Ingeniería Ingeni ería
PROCESO EN LECHO FIJO DE HIERRO METÁL METÁLIC ICO O PARA L A ELIMINACIÓ ELIMINACIÓN N DE ARSÉNICO A RSÉNICO DE A GUAS GUA S EN PEQUEÑA PEQUEÑAS S INSTALACIONES
Roberto Edgar Cáceres Cáceres
Temas Temas de Alimentos Alim entos
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PROCESO EN LECHO FIJO DE HIERRO METÁLICO PARA LA ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO DE AGUAS EN PEQUEÑAS INSTALACIONES
Tesis Doctoral de ROBERTO EDGAR CÁCERES aprobada por la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de San Juan para el otorgamiento del grado académico de:
DOCTOR EN INGENIERÍA
Dirección de Tesis: Dr. Rodolfo Faustino Segovia – U. N. de San Luis. Jurado de Tesis: Dr. Carlos Alberto Zuritz – CONICET – U. N. de Cuyo. Dr. Antonio Pedro Balatti – U. N. de La Pampa. Fecha de la defensa oral: 19 de Junio de 2007.
Cáceres, Roberto Edgar Proceso en lecho fijo de hierro metálico para la eliminación de arsénico de aguas en pequeñas instalaciones. - 1a ed. - San Juan: el autor, 2007. 110 p.; 21x15 cm. ISBN 978-987-05-3152-4 1. Toxicología Humana. 2. Potabilización de Aguas. 3. Tesis de Doctorado. I. Título CDD 615.925 715
PROCESO EN LECHO FIJO DE HIERRO METÁLICO PARA LA ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO DE AGUAS EN PEQUEÑAS INSTALACIONES Tesis Doctoral de Roberto Edgar Cáceres 1ª Edición – 60 ejemplares impresos San Juan – Agosto de 2007 Impreso en Argentina – Printed in Argentina
© Roberto Edgar Cáceres, 2007. Juez Ramón Díaz (Sur) 271 – 5.400 SAN JUAN – República Argentina Queda hecho el depósito que establece la Ley 11.723 No se permite la reproducción parcial o total, el almacenamiento, el alquiler, la transmisión o la transformación de este libro, en cualquier forma o por cualquier medio, sea mecánico o electrónico, mediante fotocopias, digitalización u otros métodos, sin el permiso previo y escrito del editor
Impreso en Arte Final. Mariano Moreno (Este) 788 - 5.400 SAN JUAN – República Argentina
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A Ti Señor mío y Dios mío.
A mi esposa Clara. A mis hijas Ximena, Fernanda y Herminia. A mi yerno Marcelo. A la memoria de mis padres.
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PREFACIO La presente tesis doctoral ha sido realizada en el marco del Posgrado Regional Cooperativo en Alimentos, Universidades Nacionales de Cuyo, La Rioja, San Juan y San Luis. Deseo expresar mi reconocimiento a quienes de una u otra manera han colaborado en el logro de este trabajo. Ya que resulta imposible hacer una mención exhaustiva de ellos, citaré sólo algunos de los que me apoyaron y a través de esta mención agradecer a la totalidad. Mi especial agradecimiento al Ing. José Miguel Pia, codirector de este trabajo de tesis; a los miembros de mi equipo de trabajo, Ing. Emiliano Orellana Rosas, Ing. Luis Osvaldo Aguirre, mi hija Ing. Clara Ximena Cáceres, Téc. Eduardo Vicente Navas, Lic. Daniel José Gómez y Prof. Silvia Miriam Molina; a la Dra. Claudia Alejandra Swiecky; a la Dra. Susana García, del Programa de Prevención y Control de Intoxicaciones del Ministerio de Salud de la Nación; al Dr. Ernesto De Titto, de la Unidad Coordinadora de Salud y Ambiente de la Secretaría de Ambiente y Desarrollo Sustentable de la Nación; a los profesionales del Equipo Comunitario para Pueblos Originarios del Ministerio de Salud de la Nación, que trabajaron en el Sur de San Juan y Norte de Mendoza; y a los miembros de la comunidad educativa de la Escuela Albergue Dr. Juan C. Navarro, de El Encón. Finalmente quiero agradecer a las siguientes instituciones, APAER (Asociación de Padrinos de Escuela Rurales); Patagonia Drill Mining Services S.A.; Ministerio de Salud de la Nación, a través de CONAPRIS (Comisión Nacional de Programas de Investigación Sanitaria); Secretaría de Ambiente y Desarrollo Sustentable de la Nación, a través de UNIDA (Unidad de Investigación y Desarrollo Ambiental); Subsecretaría de Medio Ambiente de la Provincia de San Juan y Universidad Nacional de San Juan. Roberto Edgar Cáceres
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RESUMEN El HACRE (Hidroarsenicismo Crónico Regional Endémico), enfermedad que produce lesiones en piel y alteraciones sistémicas cancerosas y no cancerosas, afecta principalmente a poblaciones rurales dispersas. El objetivo de este trabajo es desarrollar un procedimiento de abatimiento de arsénico de aguas de consumo utilizable por ese tipo de poblaciones. El método debe ser de bajo costo, no emplear energía eléctrica, ser operable por personas no técnicas, utilizar insumos fáciles de obtener y no generar residuos que representen un problema medioambiental. El procedimiento consiste en: • • • •
clorar el agua cruda para oxidar las especies arsenicales y proporcionar hipoclorito para el paso siguiente; pasar el agua a través de un lecho relleno con viruta o trozos de hierro a efectos de formar Fe 2O3; acondicionar el flóculo; filtrar el agua.
Para postular el procedimiento se realizan los estudios termodinámicos mediante diagramas Pourbaix. En la etapa de estudios cinéticos se desarrollan dos modelos matemáticos, uno para la formación del sol de Fe 2O3 y el restante para la adsorción de los arseniatos al sol y posterior coagulación. La combinación de ambos modelos conducen a uno global que permite predecir la cantidad de arsénico separado del agua cruda. Desarrollado el procedimiento, se validan los resultados en campo. Los prototipos han sido construidos con elementos estándares bajo costo y utilizan como insumo permanente hipoclorito de sodio. La reposición del hierro consumido se debe hacer aproximadamente cada tres años. El seguimiento por más de un año de estas plantas permite asegurar que, aún operado por personas no técnicas, el porcentaje de arsénico eliminado del agua es superior al 90 %. El resultado del este trabajo es un procedimiento novedoso de abatimiento de arsénico por corrosión electroquímica de un lecho fijo de hierro, apropiado para eliminar arsénico aún ajustándose a las normas más exigentes.
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SUMMARY The Chronic Endemic Regional Hydroarsenicism (HACRE), a disease that produces skin injuries as well as cancerous and non-cancerous systemic alterations fundamentally affects scattered rural populations. The aim of this work is to develop a procedure for arsenic abatement of usable waters to be used by this type of populations. The procedure should be low-cost, operable by non expert people and should use easy-to-obtain material; in addition, it should not be operated by electric power nor generate residues that might bring about environmental problems. The procedure consists in: • • • •
chlorinating raw water to oxidize arsenical species so as to provide hypochlorite for the next step; making the water pass through a bed filled in with iron filings or tiny pieces of iron so as to form Fe 2O3; conditioning the flock; filtering the water.
In order to postulate the procedure, thermodynamic studies are performed by means of Pourbaix diagrams. During the kinetic study stage two mathematical models are developed, one for the formation of the Fe 2O3 sol and the other for adsorption of the arsenates into the sol and further clotting. Combination of both models leads to a global one that allows predicting the amount of arsenic separated from the raw water. Once the procedure has been developed, results are validated in the field. The prototypes have been built with low-cost standard elements that use sodium hypochlorite as permanent material. Replenishing of the consumed iron should be made roughly every three years. A follow-up study of these plants for more than a year allows reassuring that, even when operated by non-expert people, the amount of arsenic removed from water is above 90%. The result of this work is a novel procedure for arsenic abatement through electrochemical corrosion of a fixed bed of iron, suitable for arsenic removal even under extremely strict standards.
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ÍNDICE 1
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INTRODUCCIÓN..................... INTRODUCCIÓN ............................................ .............................................. ............................................... .............................................. .......................... .... 15 1.1 EFECTOS SOBRE LA SALUD .......................................... ................................................................ ............................................ ........................ 16 1.2 LÍMITE PERMITIDO DE ARSÉNICO EN EL AGUA..................... AGUA ........................................... .............................. ........ 20 1.3 EXTENSIÓN DEL PROBLEMA ........................................... .................................................................. .......................................... ................... 21 PROCEDIMIENTOS DISPONIBLES................... DISPONIBLES .......................................... ............................................. ............................................ ...................... 27 2.1 ÓSMOSIS INVERSA............................ INVERSA.................................................. ............................................ ............................................ ................................ .......... 27 2.2 ALÚMINA ACTIVADA.......................................... ACTIVADA.................................................................. ............................................... ................................. .......... 28 2.3 INTERCAMBIO IÓNICO............................................... IÓNICO...................................................................... .............................................. ........................... .... 29 2.4 HIERRO FÉRRICO COMO AGENTE FLOCULANTE ............................................ ................................................. ..... 30 2.5 HIERRO COMO AGENTE REDUCTOR....................... REDUCTOR ............................................. ............................................ ........................... ..... 32 2.6 OTROS PROCEDIMIENTOS .......................................... ................................................................. ............................................. ......................... ... 32 2.6.1 Sales de aluminio..................... aluminio ............................................ .............................................. .............................................. .................................... ............. 32 2.6.2 Proceso biológico......................................... biológico................................................................ .............................................. ....................................... ................ 33 2.6.3 Foto oxidación de hierro...................... hierro ............................................. .............................................. .............................................. ......................... 34 2.6.4 Reactor de siderita / calcita......................................... calcita................................................................. ............................................... ....................... 34 2.6.5 Hidróxido férrico inmovilizado ............................................. ..................................................................... .................................... ............ 34 HIPÓTESIS ........................................... .................................................................. .............................................. .............................................. ...................................... ............... 37 OBJETIVOS...................... OBJETIVOS ............................................. .............................................. .............................................. ............................................... ................................... ........... 38 4.1 OBJETIVO GENERAL......................................... GENERAL............................................................... ............................................. ...................................... ............... 38 4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................... .................................................................. ............................................. .......................... .... 38 CONTAMINACIÓN POR ARSÉNICO DE AGUAS ......................................... .............................................................. ..................... 39 5.1 PROVINCIA DE SAN JUAN .......................................... ................................................................ ........................................... ........................... ...... 39 5.2 DEPARTAMENTO LAVALLE, PROVINCIA DE MENDOZA .................................... .................................... 42 FUNDAMENTOS DEL PROCEDIMIENTO PROPUESTO............................ PROPUESTO................................................. ......................... 45 6.1 CONSIDERACIONES PREVIAS ............................................ .................................................................. ........................................ .................. 45 6.1.1 Establecimiento de los diagramas Eh – pH ............................................... ............................................................... ................ 45 6.1.2 Diagramas Eh – pH del arsénico, hipocloritos y hierro........................................... hierro............................................... 46 6.2 PROCEDIMIENTO PROPUESTO............................. PROPUESTO................................................... ............................................ ................................ .......... 53 6.2.1 Cloración del agua ............................................... ....................................................................... ................................................ .............................. ...... 53 6.2.2 Reactor con hierro metálico........................................ metálico................................................................ ............................................... ....................... 55 6.2.3 Diagrama de flujo del procedimiento propuesto ............................................... ....................................................... ........ 61 MODELADO .............................................. ..................................................................... .............................................. .............................................. ................................ ......... 62 7.1 MODELO PARA LA FORMACIÓN DEL SOL.................... SOL .......................................... .......................................... .................... 62 7.1.1 Reacción superficial entre un sólido y un fluido .................................................. ....................................................... ..... 62 7.1.2 Reactor de lecho fijo. Modelo seudo - homogéneo...................... homogéneo .............................................. ............................. ..... 63 7.2 MODELO PARA LA ADSORCIÓN – COAGULACIÓN................ COAGULACIÓN....................................... ............................... ........ 67 7.2.1 Antecedentes................................................. Antecedentes.......................... .............................................. .............................................. ...................................... ............... 67 7.2.2 Modelo...................... Modelo .............................................. ................................................ ................................................ ............................................. ......................... .... 68 7.3 MODELO GLOBAL....................... GLOBAL ............................................. ............................................ ............................................ ...................................... ................ 69 VERIFICACIÓN DE LOS MODELOS....................... MODELOS .............................................. .............................................. ...................................... ............... 70 8.1 MATERIALES Y MÉTODOS.................................... MÉTODOS........................................................... .............................................. ............................... ........ 70 8.1.1 Fuentes bibliográficas....................... bibliográficas .............................................. .............................................. .............................................. ........................... .... 70 8.1.2 Estudios termodinámicos............................. termodinámicos..................................................... ................................................ ...................................... .............. 70 8.1.3 Agua.................................................. Agua......................................................................... .............................................. .............................................. ........................... .... 70 8.1.4 Ensayos discontinuos de coagulación......................................... coagulación................................................................ ............................... ........ 70 8.1.5 Reactores.................................. Reactores......................................................... .............................................. .............................................. .................................... ............. 71 8.1.6 Planta de tratamiento para ensayos del procedimiento............................... procedimiento.............................................. ............... 71 8.1.7 Análisis químicos.................................... químicos........................................................... ............................................... ............................................ .................... 72
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8.1.8 Tratamiento de datos ............................................ .................................................................... ................................................ ..............................73 ......73 8.2 MODELO PARA LA ADSORCIÓN – COAGULACIÓN ............................................ ...............................................73 ...73 8.2.1 Datos propios...................................... propios............................................................. .............................................. .............................................. ..........................73 ...73 8.2.2 Datos de bibliografía ............................................. .................................................................... .............................................. ..............................74 .......74 8.2.3 Resumen de ajustes ............................................... ....................................................................... ............................................... .............................74 ......74 8.3 MODELO GLOBAL........................................ GLOBAL.............................................................. ............................................ ............................................76 ......................76 8.3.1 Ecuaciones utilizadas ................................................ ........................................................................ ................................................ .........................77 .77 8.3.2 Ensayos.......................................................................................................................78 8.3.3 Resultados del ajuste ................................................ ........................................................................ ................................................ ..........................79 ..79 9 VALIDACIÓN: TRABAJO CON PROTOTIPOS EN CAMPO ......................................... ..............................................82 .....82 9.1 PROTOTIPO MONTADO EN UNA ESCUELA ........................................... .............................................................82 ..................82 9.2 PROTOTIPO MONTADO EN EL ALBERGUE DE LA ESCUELA ..............................83 ..............................83 10 CONCLUSIONES ........................................... ................................................................. ............................................. ............................................. .........................84 ...84 11 APÉNDICES..........................................................................................................................86 11.1 AJUSTE DE DATOS MODELO ADSORCIÓN – COAGULACIÓN...................... COAGULACIÓN .............................86 .......86 11.1.1 Agua de El Encón.............................................. Encón..................................................................... .............................................. ..................................86 ...........86 11.1.2 Soluciones preparadas con agua de red..................... red ............................................ ............................................... ..........................88 ..88 11.1.3 Agua de Albuquerque, E.E.U.U..................... E.E.U.U. .......................................... ............................................. ......................................93 ...............93 11.1.4 Agua de plantas comerciales de E.E.U.U.......................................... E.E.U.U................................................................. .........................94 ..94 11.2 HIPOCLORITO AGREGADO A LOS ENSAYOS................... ENSAYOS .......................................... .......................................95 ................95 11.3 ANÁLISIS QUÍMICOS....................... QUÍMICOS ............................................. ............................................ ............................................ ..................................96 ............96 11.3.1 Determinación de arsénico..................... arsénico ............................................. ................................................ ............................................96 ....................96 11.3.2 Determinación de hierro............................................ hierro.................................................................... ............................................... .........................97 ..97 11.3.3 Cloro residual ............................................. .................................................................... .............................................. .........................................97 ..................97 11.3.4 Cloro activo en clorógenos........................................... clorógenos................................................................. ............................................. ........................98 .98 12 BIBLIOGRAFÍA....................................................................................................................99
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NOTACIÓN Alecho = área de lecho [=] m 2 A p = área total de partículas [=] m2 As sorbido (%) = porcentaje de arsénico separado de la solución C - = concentración de ClO - en el bulk del fluido [=] Mol / m 3 ClO 3 - en la interfase = concentración de i nterfase Mol / m C ClO ClO - , i
C = concentración de hierro férrico [=] mMoles / dm 3 Fe E o = potencial de equilibrio de una reacción electroquímica [=] Voltios o = potencial de equilibrio estándar a 25 ºC, a actividades de sustancias E o
disueltas igual a 1 gr mol / dm3 y a fugacidades de sustancias gaseosas iguales a 1atm [=] Voltios
F = Faraday (en el sistema M.K.S., 96.500 coulombs / equivalente). G = energía libre [=] kcal Go = energía libre de equilibrio de una reacción [=] kcal H = entalpía [=] kcal k g = coeficiente de transferencia de materia [=] m 3 / m2 h
k r = coeficiente de velocidad de reacción [=] m 3 / m2 h k 1 = constante [=] 1 / h k 2 = valor máximo de As sorbido (%) lograble [=] 1
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k 3 = constante [=] 1 k 4 = constante [=] m 3 / Mol
k 5 = constante [=] 1 k 6 = constante [=] 1 K = constante de equilibrio de una reacción K = constante de la ecuación (7.2.1 - 1) [=] dm 3 / mMol
ppb = parte por billion, equivalente a 1 µg / dm 3 ppm = parte por millón, equivalente a 1 mg / dm 3 n = número de electrones en juego de una reacción electroquímica.
= flujo másico respecto de ejes fijos a la superficie del sólido N ClO [=] Mol / m2 h
Q = caudal [=] m 3 / h r = velocidad específica de crecimiento [=] 1
= velocidad de reacción de ClO - en la superficie [=] Mol / m 2 h r − ClO 2 2 R = constante de los gases [=] kg m / h K Mol
S = entropía [=] cal / ºC T = temperatura absoluta [=] K
us = velocidad superficial del fluido [=] m 3fluido / m2lecho h
v esp = velocidad espacial del fluido [=] m 3fluido / m3lecho h = 1 / h V = volumen de lecho [=] m 3 3 V p = volumen total de partículas [=] m
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W = masa de sólido [=] kg ε :
porosidad del lecho [=] 1
ρap :
densidad aparente del sólido o densidad del lecho [=] kg / m 3
ρsól = ν =
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densidad real del sólido [=] kg / m 3
coeficiente de una especie en una reacción química o electroquímica
1 INTRODUCCIÓN El arsénico es un elemento químico cuyo símbolo es As, de número atómico 33 y peso atómico 74,92160. Fue descubierto por San Alberto Magno. San Alberto Magno, nació en Baviera en 1206 y murió en Colonia el 15 de Noviembre de 1280. Doctor de la Iglesia, fue destacado teólogo, filósofo y hombre de ciencia. San Alberto fue beatificado en 1622 y canonizado por Pío XI en 1931. Su fiesta se celebra el 15 de noviembre y es el patrono de los cultores de las ciencias naturales (Enciclopedia dei Santi). San Alberto estudió en Padua, donde tomó el hábito de Santo Domingo de Guzmán y profundizó en el conocimiento de la filosofía aristotélica; se doctoró en 1245 en París. Enseñó en algunas de las pocas Universidades que existían en ese momento en Europa, y también desempeñó su trabajo en distintos conventos a lo largo de Alemania. En la universidad de París tradujo, comentó y clasificó textos antiguos, especialmente de Aristóteles. Este gran trabajo enciclopédico sentó las bases para la obra de su discípulo Santo Tomás de Aquino. También trabajó en botánica y en alquimia, destacándose por el descubrimiento del arsénico en 1250 (Enciclopedia Wikipedia). El arsénico no es un elemento muy abundante en la naturaleza. Su concentración en la corteza terrestre es de 1,8 mg / kg, ocupando el lugar cincuenta y ocho, entre el estaño y el molibdeno (Demayo, 1985). En la naturaleza el arsénico se encuentra como componente principal de varios minerales, por ejemplo arsenopirita (FeAsS). Las especies arsénicales inorgánicas en sitios contaminados existen como arseniatos (estado de oxidación = V), ácido arsenioso (HAsO 2) y anhídrido arsenioso (As 2O3) (estado de oxidación = III), sulfuros de arsénico (As 2S2 y As2S3), arsénico elemental y gas arsina (AsH 3, estado de oxidación = - III). A pesar de que el arsénico puede existir en forma orgánica e inorgánica, sólo esta última ha sido encontrada en forma significativa en fuentes de agua subterráneas. Dependiendo de las condiciones de reducción u oxidación, predominará As(III), arsenito, o As(V) arseniato, respectivamente. El pH del agua es también muy importante para determinar la especie de arsénico predominante. En el rango de pH 6 a 9, el arsénico se encuentra como aniones monovalente (H2AsO4-) o divalente (HAsO 42-), que resultan de la disociación del ácido arsénico (H 3AsO4). El ácido arsenioso (H3AsO3) es la especie predominante de arsénico trivalente encontrado en aguas naturales; sólo a valores superiores a pH 9,2 la forma arsenito monovalente (H 2AsO2-) 15
llega a ser dominante. Finalmente, el arsénico en aguas contaminadas generalmente estará en solución, pero se puede encontrar algo de arsénico particulado asociado con hierro insoluble y manganeso (Clifford, 2000). A través del tiempo, el arsénico se ha utilizado en medicina, industria de cosméticos y agricultura. Se ha empleado como insecticida, y todavía se lo utiliza como desecante, rodenticida y herbicida. Las aplicaciones industriales del arsénico incluyen el doping de los dispositivos de estado sólido, material para láser y bronceado. Los sitios tradicionalmente contaminados con arsénico incluyen zonas donde se consume agua subterránea proveniente del lavado de zonas mineralizadas con arsénico, áreas de actividades mineras e industriales. 1.1 EFECTOS SOBRE LA SALUD El arsénico se ha usado desde la antigüedad para propósitos medicinales. Se empleaba, entre otros usos, como una cura para la sífilis y se ha mostrado recientemente que asiste curando algunas leucemias (Soignet y otros, 1998). El arsénico es una de las sustancias peligrosas de mayor prioridad en el mundo, muy conocido por su toxicidad y carcinogenicidad en humanos. El trióxido de arsénico tiene uso como un efectivo agente quimioterapéutico en el tratamiento de la leucemia promielocítica (APL). Este comportamiento paradójico como agente carcinogénico - anticancerígeno depende de la dosis y el tiempo de exposición (Jie Liu and M. P. Waalkes, 2005). Se conoce desde hace mucho tiempo que el arsénico posee efectos tóxicos agudos. Cualquiera que consuma unos pocos gramos de arsénico morirá pronto. Son conocidos los usos del arsénico como veneno durante el Renacimiento. También el arsénico posee efectos crónicos sobre la salud humana. De acuerdo con Wilson (2001), los efectos beneficiosos y los efectos adversos (tanto agudos como crónicos) pueden observarse simultáneamente. En los últimos años se han demostrado los efectos crónicos de una ingesta prolongada de bajos niveles de arsénico. Al editarse en 1999 el NRC (National Research Council), Arsenic in Drinking Water, ya se sabía que el arsénico está asociado con efectos cancerosos y no cancerosos. En esa época se tenía suficiente evidencia para concluir que 16
la ingestión de arsénico en el agua de bebida causa cánceres de piel, vejiga y pulmón. Por estudios epidemiológicos realizados en el sudoeste de Taiwán se sabía de una relación dosis / respuesta entre los cánceres de vejiga y pulmón y la exposición al arsénico en el agua de bebida. Posteriores estudios epidemiológicos realizados en Chile, en el noreste de Taiwán y en el sudoeste de Taiwán, han confirmado esta asociación (Arsenic in Drinking Water, 2001 Update). Un completo compendio sobre los efectos del arsénico sobre la salud humana puede consultarse en esta referencia bibliográfica. Basados en datos epidemiológicos, los compuestos arsenicales inorgánicos han sido clasificados como carcinógenos. Las manifestaciones clínicas de arsenisismo crónico en humanos incluyen efectos no cancerosos (hipo e hiper pigmentación, queratosis, hipertensión, enfermedades cardiovasculares y diabetes) y cánceres de piel, pulmón y vejiga. También han sido relacionados con los compuestos inorgánicos de arsénico una variedad de cánceres que afectan otros órganos. Los compuestos arsenicales inorgánicos han sido considerados como tóxicos de primer orden en la lista de contaminantes prioritarios de la USEPA (US Environmental Protection Agency). Se acepta que la contaminación ambiental por arsénico es causante de un gran problema de salud a escala mundial. En la Tabla 1.1-1 se muestran lugares y cantidades de personas en riesgo de contaminación por arsénico (Ng y otros, 2003; Yajuan Xia y Jun Liu, 2004; Estudio Colaborativo Multicéntrico, 2006). En Chile, Ferreccio y otros (1998) estudiaron en las Regiones I, II y III la relación entre el cáncer de pulmón y la exposición al arsénico en el agua. Tabla 1.1-1. Población 1.1-1. Población en riesgo y límite de arsénico permitido en agua Población en Límite permitido en agua País o área riesgo (µg As / dm3) Argentina 2.500.000 50 Bangla Desh 50.000.000 50 Bolivia 20.000 50 Chile 437.000 50 China, Mongolia Interior 600.000 50 China, Xinjiang 100.000 50 Hungría 220.000 10 India, Bengala Occidental 1.000.000 50 México 400.000 50 Perú 250.000 50 Rumania 36.000 10 Taiwán 200.000 10 17
El consumo de aguas con elevados contenidos de arsénico fue también el motivo del incremento encontrado por Smith y otros (1998) en la II Región de Chile en la mortalidad por cánceres de vejiga, pulmón, riñón y piel. Especialmente elevados fueron los incrementos en los cánceres de vejiga y pulmón. En Argentina, Hopenhayn-Rich y otros (1998) mostraron la relación estrecha que existe entre el consumo de agua contaminada con arsénico y los cánceres de pulmón y riñón. Respecto del cáncer de vejiga, Bates y otros (2004) encontraron riesgo incrementado de padecer este tipo de enfermedad asociado con elevados niveles de arsénico en el agua de bebida. En China se realizaron estudios sobre la relación existente entre el tiempo de consumo de aguas contaminadas con arsénico y la aparición de sus efectos adversos, llamados arsenisismo. Cuando el nivel de arsénico en el agua aumenta, disminuye el periodo de incubación del arsenisismo. Con niveles de 120 µg / dm 3 en el agua de consumo, los efectos aparecen en unos 10 años; al aumentar a 600 µg / dm 3, el periodo disminuye a 6 meses (Xingjiang Medical College, 1997). En Suecia, Rahman (1999) encontró como otros efectos crónicos de la prolongada ingesta, la diabetes mellitus y la hipertensión. Otros efectos crónicos han sido informados por Ishinishi y otros (1986): lesiones de la membrana mucosa, neuritis periférica de los miembros superiores e inferiores, anemia, disturbios hepáticos, desórdenes cardíacos y del sistema circulatorio. Ante la existencia de evidencia clínica de posible daño nervioso periférico (sensorial y motor) en pacientes con Hidroarsenicismo Crónico Regional Endémico (HACRE) en la Comarca Lagunera (México), sin patología vascular que pudiera interferir con el funcionamiento nervioso periférico, se decidió la realización de electroneuromiografía (EMG) en sujetos con y sin datos clínicos de HACRE. El estudio EMG reveló que los pacientes con HACRE presentaban prolongación de las latencias sensoriales y motoras en comparación con los sujetos del grupo control. Las alteraciones predominaron en las extremidades superiores, encontrándose patrón de tipo neuropático general en las mismas, mientras que sólo hubo afección sensorial en los miembros inferiores. La afección sensorial en pacientes con HACRE puede explicar el por qué no se manifiesta dolor cuando se presentan lesiones isquémicas vasculares o cáncer (García Salcedo y otros, 2003).
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Se realizó en México un estudio transversal para examinar los efectos de la exposición crónica al plomo, al arsénico y la desnutrición sobre de desarrollo neurosicológico de niños. Las conclusiones del estudio sugieren que la exposición medioambiental al As y Pb tiene influencia sobre el desempeño del sistema nervioso central. La comprensión verbal, la memoria a largo plazo y la atención son funciones cerebrales superiores que pueden ser afectadas en niños expuestos. Además, se confirmó que la desnutrición crónica y las condiciones socioculturales adversas pueden contribuir al déficit en el desarrollo neurosicológico de los niños. Es por todo esto que cualquier programa de intervención en países en desarrollo debería necesariamente incluir factores medioambientales y sociales (Calderón y otros, 2001). Estudios epidemiológicos han demostrado que existe correlación entre la exposición medioambiental u ocupacional al arsénico y el riesgo de enfermedades cardiovasculares emparentadas a la ateroesclerosis (Simeonova y Luster, 2004; Bunderson y otros, 2004). El incremento en el uso de madera tratada con arseniato de cobre y cromo (CCA) en estructuras de juegos infantiles provoca también un riesgo de exposición al arsénico de los niños que juegan en esos lugares. Kwon y otros (2004) presentan un estudio en el que se cuantifica arsénico en manos de niños en estos lugares de juegos infantiles. La presencia de arsénico inorgánico ha sido asociado con cáncer de piel en distintos países (Taiwán, Chile, Argentina, Bangla Desh y México). Sin embargo, esto no ha sido establecido en los Estados Unidos. Estudios realizados han sugerido que el arsénico necesita de un socio carcinogénico tal como la luz solar para la inducción de cáncer de piel. La diferencia entre Estados Unidos y los otros países puede ser explicada por menores niveles de arsénico en USA, menor exposición solar, mejor nutrición o quizá diferencias genéticas de susceptibilidad (Rossman y otros, 2004). El ACSH (American Council on Science and Health) declara que hay claras evidencias que la exposición crónica a compuestos inorgánicos de arsénico en concentraciones de al menos cientos de microgramos por litro puede causar (1) cáncer de piel, vejiga, pulmón (y posiblemente de muchos otros órganos internos, incluyendo riñón, hígado y próstata) y (2) efectos no cancerosos (hiper pigmentación y queratosis palmar – plantar). Los efectos no cancerosos pueden ser multisistémicos con alguna evidencia de enfermedad vascular periférica, cardiovascular y cerebro vascular, diabetes y consecuencias reproductivas adversas (Brown y Ross, 2002; BenbrahimTallaa y otros, 2005).
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Está bien documentado que el arsénico es el mayor factor de riesgo de la enfermedad de los pies negros (BFD), una enfermedad vascular periférica que fue endémica en la costa sudoeste de Taiwán, donde los residentes consumían agua de pozos artesanos por más de 50 años. La exposición crónica al arsénico en el agua de bebida ha sido asociada también con la mortalidad por cáncer de vejiga. En esa área endémica de BFD fue implementado en los comienzos de la década del 60 un sistema de agua potable que logró que a partir de 1970 no se utilizara más el agua de pozo para cocinar y beber. Se realizó un estudio para conocer si disminuía la mortalidad por cáncer de vejiga luego de la eliminación de la exposición al arsénico. El resultado del estudio mostró que la mortalidad disminuyó gradualmente entre los años 1971 y 2000. Basado en el criterio de reversibilidad, esto refuerza la asociación causal entre la exposición al arsénico y el cáncer de vejiga (Chun-Yuh Yang y otros, 2005). Jingbo Pi y otros (2005) mostraron la reversibilidad de la enfermedad vascular periférica en pacientes con arsenisismo cuando cesó la exposición crónica al arsénico en el agua de bebida. Este estudio realizado en Mongolia Interior, China, tiene una implicancia importante para la salud pública. La exposición crónica al arsénico a través del agua de bebida es causa potencial de efectos adversos en el embarazo. Se efectuó un estudio para evaluar la asociación entre arsénico en el agua de bebida y aborto espontáneo, enfermedades neonatales y partos en los que el niño nace muerto. Los resultados del estudio sugieren que la exposición crónica puede incrementar el riesgo de muerte fetal e infantil (Milton y otros, 2005). También se estudiaron los efectos sobre nacimiento antes de término y peso de nacimiento en un área de población expuesta, comparándola con otra de población no expuesta. Los resultados de esta investigación dan evidencia de un incremento del riesgo de bajo peso al nacer (Chun-Yuh Yang, 2003). 1.2 LÍMITE PERMITIDO DE ARSÉNICO EN EL AGUA De acuerdo con Wilson (2001), inicialmente se colocaron límites sólo para evitar los efectos tóxicos agudos. El primer límite regulador fue establecido alrededor de 1900 para el Reino Unido y se fijó en 150 µg / dm 3 (ppb). En 1984, partiendo de la base del predominio de cáncer de piel en personas de Taiwán que consumían aguas ricas en arsénico, expertos de la Organización Mundial de la Salud (OMS) recomendaron un máximo de 50 µg / dm3 en el agua de bebida. Desde esa época, una plétora de efectos cancerígenos y no cancerígenos fueron observados en muchas otras poblaciones expuestas crónicamente a diversas concentraciones en el agua 20
de bebida. Esto llevó a la OMS a bajar en 1993 su recomendación a 10 µg / dm3 (Buchet y Lison, 2000). En 1942 el Servicio de Salud Pública de los EE.UU. estableció un límite interino de 50 µg / dm 3 y ya en 1962 identificó como meta los 10 µg / dm 3 (Smith and Hira Smith, 2004). La Comunidad Europea estableció en 1998 la norma de 10 µg / dm 3 y Estados Unidos de América lo hizo en abril de 2003. En Argentina (Código Alimentario Argentino, aprobado mediante la Ley 18.284; Art. 982) se establece como 50 ppb el contenido máximo de arsénico en el agua destinada a consumo humano. La Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación de Argentina (2004) ha desarrollado niveles guía nacionales de calidad de agua ambiente correspondientes a arsénico. En el trabajo se presentan el nivel guía de calidad de agua para consumo humano (10 µg / dm 3), los niveles guía de calidad de agua para la fuente de provisión, el nivel guía de calidad de agua ambiente para protección de la biota acuática (aplicable a agua dulce), los niveles guía de calidad de agua ambiente para riego y los niveles guía de calidad de agua ambiente para bebida de especies de producción animal. Por expediente 4068-D-04 de fecha 06/07/04 se ha presentado en la Cámara de Diputados de la Nación un Proyecto de Ley para modificar el artículo N° 982 del Código Alimentario Argentino. El proyecto contempla una disminución del contenido de As para el agua destinada a consumo humano a 10 µg / dm3. La norma aun sigue en estudio. En la Tabla 1.1-1 se presentan los límites permitidos de arsénico en agua de bebida en diversos países. 1.3 EXTENSIÓN DEL PROBLEMA Según Smedley y Kinniburgh (2002), el rango de concentraciones de arsénico encontrado en aguas naturales es amplio, variando desde menos de 0,5 µg / dm 3 hasta más de 5.000 µg / dm 3. En aguas dulces son típicos contenidos menores a 10 µg / dm 3. Concentraciones mayores se encuentran raramente y si esto sucede, es en aguas subterráneas. En áreas que utilizan agua del subsuelo, más del 10 % de las fuentes pueden estar afectadas (esto es, exceden los 50 µg / dm 3). Son muy conocidas áreas de aguas subterráneas con elevados contenidos de arsénico en Argentina, Chile, 21
México, China, Hungría, Bengala Occidental, Bangla Desh y Vietnam. La escala del problema, en términos de población expuesta a elevadas concentraciones de arsénico, es mayor en la cuenca de Bengala (Bangla Desh y Bengala Occidental). Las aguas subterráneas con contenidos de arsénico problemático son encontradas en dos tipos de entornos: en primer lugar, cuencas interiores o cerradas en áreas áridas o semiáridas y en segundo, acuíferos fuertemente reductores a menudo derivados de aluviones. Ambos entornos contienen sedimentos geológicos jóvenes y se encuentran en áreas planas y bajas donde el agua fluye lentamente. Aguas subterráneas ricas en arsénico también se encuentran en áreas geotérmicas y en escala más localizada en zonas de actividad minera donde ha ocurrido la oxidación de sulfuros minerales. El contenido de arsénico en los materiales de los acuíferos más problemáticos no aparece como excepcionalmente alto, encontrándose normalmente en el rango de 1 – 20 mg / kg. Existen dos disparadores que pueden producir la liberación de arsénico en gran escala. El primero es el desarrollo de condiciones de elevado pH (> 8,5) en entornos áridos o semiáridos resultantes normalmente del efecto combinado de elementos minerales y elevadas velocidades de evaporación. El cambio del pH permite la desorción y previene la adsorción del arsénico por los óxidos, especialmente especies de As(V), y de otros elementos formadores de aniones (V, B, F, Mo, Se y U). El segundo disparador es el desarrollo de condiciones fuertemente reductoras cercanas a pH casi neutros que permiten la desorción de As de óxidos minerales y la disolución reductora de óxidos de Fe y Mn, que también liberan As. Fe(II) y As(III) son relativamente abundantes en esas aguas subterráneas y las concentraciones de sulfato son pequeñas (normalmente 1 ppm o menor). Grandes concentraciones de fosfato, bicarbonato y silicato pueden aumentar la desorción de As debido a la competición por los sitios de adsorción. Un rasgo característico de las áreas con elevados contenidos de As en las aguas subterráneas es el grado elevado de variabilidad espacial de concentraciones de As. Esto significa que puede ser difícil o imposible predecir con certeza las concentraciones de As en una fuente particular, teniendo en cuenta resultados de fuentes vecinas; la única alternativa es analizar cada fuente. Hasta 1970 la mayoría de la población rural de Bangla Desh obtenía y consumía agua directamente sin ningún tratamiento. Por lo tanto diarreas y enfermedades epidémicas eran muy comunes. Cientos de personas, particularmente los niños, morían a causa de beber aguas inseguras. La idea de utilizar aguas subterráneas (que parecían limpias, abundantes y libres de patógenos) fue aceptada y el empleo de pozos tubulares con bombas manuales de extracción fueron considerados un medio confiable para extraer aguas subterráneas a un costo razonable (Sharmin, 2001). En los años setenta, varias organizaciones internacionales, encabezadas por UNICEF, 22
destinaron mucho dinero para perforaciones de pozos tubulares en Bangla Desh, a fin de procurar agua “limpia” a la población. El resultado, según un reciente diagnóstico de la Organización Mundial de la Salud (OMS), es el mayor envenenamiento colectivo de la historia: la mitad de los diez millones de pozos tubulares del país están contaminados con arsénico. Decenas o incluso cientos de miles de personas están condenadas a muerte. En la Tabla 1.1-1 queda en claro la magnitud de este desastre ecológico, Bangla Desh posee una población en riesgo de 50.000.000 de habitantes. Nuestro país no es ajeno al problema de la ingestión de aguas cargadas de arsénico; es casi endémico en zonas rurales donde el agua, de subsuelo y también de pozos balde o de vertientes, proviene del lavado de minerales. En la Provincia de Santa Fe, Gallo y Trento (1999) encontraron evidencias de arsénico en aguas del Río Salado. Mozziconacci y otros (1998) advierten que alrededor de 200.000 habitantes de las ciudades de Rafaela, Gálvez, Funes, Firmat y Rufino, disponen de aguas con contenidos superiores a 50 µg / dm3. En la Provincia de San Juan, Arroqui Langer y otros (1999) estudiaron la distribución y contenidos de arsénico en rocas aflorantes en las nacientes del Río Castaño, un afluente principal del Río San Juan, que es la fuente de agua de la ciudad homónima. Las napas subterráneas de agua que abastecen a la población de 29 partidos bonaerenses estarían afectadas por dosis elevadas de arsénico, según estableció una investigación realizada por geólogos de la Universidad Nacional de La Plata. Las ciudades que según el informe se encuentran afectadas son: General Villegas, Florentino Ameghino, Leandro N. Alem, General Arenales, Rojas, Salto, Junín, Alberti, 9 de Julio, Suipacha, Navarro, Mercedes, Bragado, San Vicente, Brandsen, Chascomús, Maipú, Tapalqué, General Alvarado, Tres Arroyos, Daireaux, General Lamadrid, Rivadavia, Pellegrini, Adolfo Alsina, Puán, Saavedra, Médanos y Carmen de Patagones. Los especialistas plantearon que se registran valores extremadamente superiores a los permitidos, que en casos llegan a las 200 ppb, lo que a su juicio "constituye una seria preocupación en lo que respecta a la salud de la población". La investigación fue presentada en el Simposio de Recursos Hídricos y Medio Ambiente realizada en La Plata, en el marco de la segunda jornada del Congreso Geológico Argentino que también se desarrolló en esa capital provincial (Diarios y Noticias, 22 de Septiembre de 2005) De acuerdo con Fernández Turiel y Galindo (2005), el área afectada en América del Sur se extiende en un continuo noroeste-sureste desde la costa 23
pacifica a la atlántica. En nuestro país el límite meridional corresponde a los cursos de los ríos Desaguadero y Colorado. El limite septentrional provisoriamente se ha fijado en el borde norte del Altiplano, y los cursos de los ríos Bermejo y Paraná. Esta vasta zona puede subdividirse, de acuerdo a las características geográficas, geológicas y climáticas, en: •
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Zona cordillerana. Incluye la Puna y áreas limítrofes. Las aguas arsenicales se presentan en forma de halos de dispersión bien definidos, focalizados en mineralizaciones y manifestaciones termales. La dispersión a través de aguas superficiales juega un papel muy importante, presentando concentraciones de arsénico muy variables a lo largo del tiempo. Las cuencas pueden terminar formando salares en la parte central, mientras que un drenaje abierto permite que estas aguas circulen hacia la costa atlántica. Ejemplos de aguas superficiales con concentraciones de arsénico superiores a 50 ppb en la provincia de Jujuy son la cuenca de la Laguna Pozuelos y la del Río Grande de San Juan. En la Puna salteña se presentan elevadas concentraciones de arsénico en aguas termales (Termas de Pompeya y de Antuco) y en aguas superficiales (ríos Tocomar y San Antonio de Los Cobres). Esta situación se prolonga hacia el sur, en las provincias de Catamarca y La Rioja (Laguna de Mulas Muertas y La Laguna Brava) hasta el norte de la provincia de San Juan (ríos Blanco, Las Taguas, Despoblados y del Valle del Cura). Zona peri cordillerana. El agua arsenical se localiza en zonas de desagüe de las áreas cordilleranas y puneñas. Dos ejemplos son la Llanura Oriental Tucumana y el salar de Pipanaco en Catamarca. El sur de la llanura Tucumana forma parte de la cuenca hidrográfica del río Salí. En su porción meridional existe un campo geotérmico de baja temperatura donde hay un gran número de pozos surgentes en un área de alrededor 3.200 km 2. En muchos casos las concentraciones de arsénico superan el umbral de 50 ppb. El contenido de arsénico de las aguas subterráneas no es explicado por la recarga actual de los acuíferos procedentes del río Salí y de los ríos que drenan las Sierras del Aconquija y Sierras del Sudoeste. Las aguas superficiales muestran concentraciones de arsénico que no superan 10 ppb. También en la llanura tucumana, pero al norte del río Salí, las concentraciones de arsénico superan los 100 ppb en el área de los Pereyra (Cruz Alta). En el salar de Pipanaco en Catamarca también se observan concentraciones que llegan a superar los 200 ppb como en el caso del área de Pomán. Esta cuenca también presenta manifestaciones
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termales (termas de Santa Teresita). Zona pampeana. Está limitada al NE y E por los ríos Bermejo y Paraná y al O y S por los ríos Desaguadero y Colorado, se caracteriza por una disminución de las concentraciones de arsénico desde las áreas occidentales (Este de Salta y Oeste de Chaco, Santiago del Estero y Córdoba, Sureste de San Luis y Norte y centro de La Pampa) hacia las orientales, en el sentido del flujo del agua hacia la costa atlántica. En la llanura semiárida del chaco salteño (entre los ríos Juramento y Bermejo) y en la provincia de Chaco, las aguas con elevadas concentraciones de arsénico son subterráneas. En diversas zonas de la llanura chaqueña semiárida de Santiago del Estero también se ha puesto de manifiesto la presencia de arsénico que supera los 100 ppb. En ciertos casos se ha observado cómo la concentración de arsénico aumenta en profundidad, por ejemplo, en pozos ubicados en el abanico aluvial del Río Salado. En el Suroeste de la ciudad de Santiago del Estero, se han analizado aguas con más de 2.000 ppb de arsénico. Esta zona corresponde a un antiguo cono de deyección del río Dulce. Aquí las variaciones temporales de la concentración de arsénico pueden ser importantes como respuesta a la dilución por precipitación o entrada en los acuíferos de aguas superficiales. En la ciudad de Belle Ville, Córdoba, fue donde primero se describió el problema del HACRE en Argentina. Es la provincia más estudiada y se ha confirmado la gran extensión del área afectada con concentraciones elevadas de arsénico en agua. En el norte de la provincia de La Pampa también se han confirmado concentraciones que superan los 5.000 ppb. Las áreas orientales de la zona pampeana se extienden por la mitad occidental de Santa Fe y Buenos Aires. Las concentraciones de arsénico suelen ser inferiores a 200 ppb en aguas subterráneas, aunque en amplias regiones superan el umbral de 50 ppb. El área con concentraciones mayores a 50 ppb corresponde a la mitad oeste de Santa Fe. La población afectada en esta zona supone un 21% (185.000 habitantes) del total provincial. La mitad Este que es la próxima al río Paraná, es la que presenta valores más bajos. En Buenos Aires también se han localizado aguas subterráneas que presentan concentraciones mayores de 50 ppb aunque no suelen superar los 100 ppb. Por ejemplo en la Pampa Ondulada se han encontrado concentraciones que alcanzan las 82 ppb. En la cuenca del río Salado las concentraciones de arsénico en aguas subterráneas pueden llegar a ser del orden de varios centenares de ppb.
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En la República Argentina (Estudio Colaborativo Multicéntrico, 2006) se estima hoy que la población que habita en áreas con aguas arsenicales es de alrededor de 2.500.000 habitantes, casi el 7% de la población del país. Las áreas arsenicales identificadas suman alrededor de 435.000 Km 2 de superficie. Existen departamentos donde la población cubierta por la red de agua no supera el 1% (Fray Justo Santa María de Oro, Santa Fe). El 43% de los departamentos afectados tienen más del 30% de su población con necesidades básicas insatisfechas. Interesa recalcar también que el 45% de los departamentos con concentraciones de As en agua mayores a 50 ppb tienen un porcentaje de población analfabeta mayor al 5%. Esta variable es sumamente importante a la hora de la programación de acciones educativas que alerten a la población sobre la problemática y las formas aceptadas para reducir la exposición hasta que aparezca la solución definitiva.
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2 PROCEDIMIENTOS DISPONIBLES Los procedimientos más utilizados para la eliminación de arsénico son (Clifford y Lin, 1991; Dainichi Consultant, 1998; EPA, 1999 y 2000; Murcott, 1999; Johnston y Heijnen, 2001): • • • • •
ósmosis inversa alúmina activada intercambio iónico hierro férrico como agente floculante hierro como agente reductor
2.1 ÓSMOSIS INVERSA La ósmosis inversa es un proceso de hiperfiltración a través de membranas de acetato de celulosa, poliamida y un delgado film de composite. Clifford y Lin (1995) utilizando el proceso de ósmosis inversa eliminaron más del 95 % de As(V) y 75 – 90 % de As(III) en ensayos con aguas de subsuelo de San Isidro, New Mexico y Hanford, California. Encontraron que un aspecto negativo de la ósmosis inversa es el costo; este proceso es relativamente caro cuando se toma en cuenta los costos de capital, pretratamiento del agua (ajuste del pH a 6 y una etapa adicional de prefiltración) y deposición de lejías (que constituyen del 20 al 25 % del agua cruda de alimentación). Sancha y otros (1998) confrontaron varios procedimientos con aguas provenientes de salares en Calama y Antofagasta, Chile, que poseen valores en el rango de 400 a 500 ppb de arsénico. La ósmosis inversa fue el único de los procedimientos estudiados que les permitió alcanzar valores de 1 ppb de arsénico en el agua tratada, no obstante ser el método más costoso. Las ventajas de la ósmosis inversa es que posee una alta eficiencia de remoción, bajos requerimientos de espacio y capacidad de eliminación de otros contaminantes. Como desventajas deben notarse los elevados costos (iniciales, de operación y mantenimiento), la operación con mano de obra especializada, los desechos líquidos tóxicos, la necesaria remineralización del agua por mezclado con agua cruda y el hecho de que las membranas no resisten agentes oxidantes como cloro. Además de ser un procedimiento caro, la ósmosis inversa es muy difícil de adaptar en pequeños establecimientos rurales ya que es imprescindible la disponibilidad de energía eléctrica y de mano de obra especializada.
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2.2 ALÚMINA ACTIVADA En este procedimiento, el agua a purificar se hace pasar a través de un reactor de lecho fijo cargado de alúmina activada, una sustancia adsortiva que es una mezcla de óxidos de aluminio cristalinos y amorfos de composición aproximada Al 2O3. Frecuentemente, la alúmina activada es preparada como un subproducto de la producción de aluminio: un barro de hidróxido de aluminio es calentado para remover agua de hidratación y luego activado con ácido o vapor para incrementar su área superficial y, consecuentemente, sus propiedades adsortivas. De acuerdo a CH2Mhill (1999) la selectividad de la alúmina activada sobre los iones presentes en el agua de alimentación es la siguiente: OH − > H 2 AsO4− > Si ( OH )3 O − > F − > SO4− − >> HCO3 > Cl −
por lo que es necesario realizar previo al tratamiento: • •
una oxidación fuerte del agua, por ejemplo con cloro, para oxidar todo el arsénico presente a As(V), el ajuste del pH.
A escala de laboratorio, Rosenblum y Clifford (1984) estudiaron la influencia que sobre la capacidad de adsorción de la alúmina activada tienen el pH, la temperatura y la presencia de otros aniones en el agua que compiten con los del As(V). Kepner y otros (2000) ensayaron el agregado de óxido de manganeso a la alúmina activada a efectos de mejorar su capacidad de adsorción. El procedimiento de la alúmina activada mostró ser también muy efectivo en aguas de subsuelo de Finlandia donde la adsorción de arsénico fue superior a 99 %; el contenido de arsénico en el agua cruda varió entre 50 a 500 ppb (Heinonen y otros, 1999). A escala de planta piloto, CH2Mhill (1999) presenta una interesante propuesta para aguas de la ciudad de Albuquerque (New Mexico), EE.UU., donde se realizó un estudio comparativo a planta piloto de las tecnologías alúmina activada, intercambio iónico y floculación-microfiltración. El agua del subsuelo de Bangla Desh contiene As(III), As(V) y en la mayoría de los casos altas concentraciones de Fe. El proceso de adsorción de 28
alúmina activada es muy eficiente para abatir el As(V) del agua, pero no ocurre lo mismo con el As(III); el hierro presente degrada el comportamiento del lecho de alúmina por obstrucción o atascamiento. Sin embargo el hierro puede ser usado beneficiosamente para remover, en un pretratamiento, parte del arsénico del agua a través de co-precipitación y adsorción. La etapa de pretratamiento incluye la oxidación del As (III) y la remoción del hierro (Jalil y Ahmed, 2001). La ventaja principal del uso de alúmina activada es que es un procedimiento relativamente bien conocido y está disponible comercialmente. Los principales problemas en la aplicación de esta técnica en pequeñas instalaciones son: la necesidad de reajustes del pH del agua cruda y tratada, la regeneración de la alúmina agotada con hidróxido de sodio (que produce lejías muy contaminantes que deben ser tratadas previo a su deposición) y la necesidad de mano de obra especializada. 2.3 INTERCAMBIO IÓNICO El intercambio iónico es un proceso de adsorción que utiliza resinas base poliestireno. Esta resinas tienen la capacidad de intercambiar iones de menor preferencia presentes en la resina por iones de mayor preferencia presentes en el agua, cuando ésta es pasada a través de un lecho de resina. El ión propio intercambiable en una resina aniónica es el ión cloruro. Por ejemplo la selectividad de una determinada resina de intercambio iónico comercial, CH2Mhill (1999), para los iones presentes en el agua es la siguiente: SO 2 − > HAsO 2 − > CO 2 − & NO3− > Cl − > H 2 AsO4− >> Si ( OH )4 & H 3 AsO3 4 4 3
lo que indica que el SO 42- es removido antes que el HAsO 42- y éste es removido con preferencia al NO 3- y CO32-. Obsérvese que si el anión de la resina es el Cl-, la resina no adsorberá H 2AsO4- ni mucho menos H3AsO3. Por lo tanto se deberá oxidar con cloro el agua y ajustar el pH previo al intercambio iónico para proceder a una eliminación eficiente del arsénico. Horng y Clifford (1997) estudiaron tres diferentes resinas aniónicas representativas de una variedad de productos comerciales a efectos de determinar la cinética de adsorción y cuantificar las reacciones resinacarbonatos y resina-arseniatos. En trabajos a escala de laboratorio en la Universidad de Houston y de campo efectuados en McFarland y Hanford (California), Clifford y otros (1999) 29
estudiaron la aplicación de diferentes versiones de procesos de intercambio aniónico. A escala de planta piloto, CH2Mhill (1999) efectuó el tratamiento de aguas de la ciudad de Albuquerque (New Mexico) por este procedimiento. La ventaja del uso de esta tecnología es que se trata de un procedimiento disponible comercialmente. Los principales problemas para aplicación de esta técnica en pequeñas instalaciones son: elevado costo inicial, posible necesidad de ajuste del pH, complicada tecnología de operación, mantenimiento y regeneración de la resina. La regeneración produce lejías altamente contaminantes que deben ser tratadas previo a su deposición. 2.4 HIERRO FÉRRICO COMO AGENTE FLOCULANTE La utilización de cloruro férrico para la eliminación del arsénico de aguas es un procedimiento muy conocido y difundido. Consiste en oxidar con cloro el agua a tratar, agregar cloruro férrico (el cual forma por hidrólisis un sol de Fe2O3 que atrae a los aniones de la solución) y finalmente separar por filtración un flóculo de hidróxido férrico que contiene el arsénico. En la ciudad de Albuquerque, EE.UU., CH2Mhill (1999) efectuó un estudio comparativo a planta piloto de las tecnologías alúmina activada, intercambio iónico y floculación-microfiltración, en el que quedan claras las ventajas de este último procedimiento. En la Universidad de California, EE.UU., Hering y Elimelech (1996) realizaron estudios comparativos entre esta metodología y la de aplicación de membranas. Ambas tecnologías mostraron su capacidad de alcanzar valores muy bajos de arsénico en el agua refinada (2 a 20 ppb). Han y otros (2002) investigaron el abatimiento de arsénico por floculación y microfiltración. Se usaron como coagulantes cloruro férrico y sulfato férrico. Los resultados mostraron que la floculación permite una significativa remoción de arsénico en el permeado. También estudiaron el uso de pequeñas cantidades de floculantes catiónicos poliméricos; éstos mejoraron significativamente el flujo del permeado durante la microfiltración. Se estudió el efecto de silicatos, sulfatos y carbonatos sobre el abatimiento de As(III) y As(V) por coprecipitación con cloruro férrico (Xiaoguang Meng y otros, 2000). Los resultados indican que sulfatos y carbonatos tienen efecto despreciable sobre la remoción de As(III) y As(V); sin embargo los silicatos pueden disminuir significativamente la eficiencia de remoción de As(III). 30
Se llevaron a cabo experiencias discontinuas para investigar el efecto combinado de fosfatos, silicatos y bicarbonatos sobre la remoción de arsénico de aguas de subsuelo por hidróxido férrico. La afinidad de los aniones por el hidróxido disminuyó en el siguiente orden: arseniato > fosfato > arsenito > silicato > bicarbonato. Los fosfatos, silicatos y bicarbonatos disminuyeron la remoción de As(III). Actuando separadamente, estos iones no tienen efecto sobre el abatimiento de As(V); sin embargo en presencia de los tres se magnificaron los efectos adversos del fosfato sobre la adsorción de As (V), es decir que bicarbonatos y silicatos disminuyen sensiblemente el abatimiento del arsénico (Xiaoguang Meng y otros, 2002). Existen importantes experiencias de plantas en gran escala que trabajan por este procedimiento. Fields y otros (2000) presentan resultados de un año de operación de una planta en EE.UU. que utiliza este procedimiento. En el norte de Chile existen cuatro plantas con una capacidad de tratamiento de 1,730 m3 / s, para proveer agua a las ciudades de Antofagasta y Calama (Sancha y otros, 1998). Tras tres años de arduos trabajos, análisis y comparación de muestras y resultados, la empresa de servicios sanitarios de Antofagasta, Chile, logró que la concentración de arsénico en el agua potable bajara al mínimo propuesto por la Organización Mundial de la Salud (10 ppb). Para poder abatir a estos niveles fue necesario aumentar notablemente las dosificaciones de coagulante (Granada Meneses y otros, 2003). Existen adaptaciones de esta tecnología a pequeñas instalaciones domiciliarias. En Argentina, Castro de Esparza (1999) efectuó una experiencia utilizando una mezcla de un agente oxidante (hipoclorito de calcio), un agente floculante (cloruro férrico) y arcilla para ayudar a la separación del flóculo por decantación. En Calcutta (School of Environmental Studies. 2000) se desarrolló en 1993 un procedimiento basado en una tableta conformada con un agente oxidante, hierro férrico y carbón. La técnica utiliza un filtro para la separación del flóculo. Este procedimiento propone la deposición de los barros en estercoleros de vacunos. En la zona profunda de un estercolero existe un fuerte ambiente reductor que transforma al arsénico en gas arsina. Das y otros, 2001, utilizaron este último desarrollo exitosamente en Bangla Desh, donde una tableta mostró ser suficiente para tratar 20 litros de agua con un contenido de 1.000 ppb. Las ventajas del uso de este procedimiento han provocado su amplia difusión a pequeña y gran escala.
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2.5 HIERRO COMO AGENTE REDUCTOR Nikolaidis y otros (1998) de la Universidad de Connecticut, USA, proponen un procedimiento que parte de la premisa que el hierro elemental en presencia de soluciones acuosas se puede oxidar, proporcionando los electrones para la reducción de otras especies químicas redox sensibles (arseniatos, arsenito y sulfato) y propone la utilización de un lecho de limaduras de hierro para la inmovilización de las especies arsénicas inorgánicas como coprecipitados de hierro, precipitados mezclados y, en presencia de sulfatos, arsenopirita. El agua contaminada con arsénico inorgánico, a la que se le agrega pequeñas concentraciones de sulfatos si careciera de este ión, pasa a través de un lecho de arena con limaduras de hierro, dando lugar a la remoción de la mayor parte del arsénico de la solución. Una modificación a este procedimiento presentada por Kahn y otros (2000) usa tres recipientes en serie: el primero tiene chips de hierro y arena gruesa, el segundo carbón vegetal y arena fina y el tercero es el colector para el agua filtrada. Se realizaron estudios de laboratorio y de campo para encontrar parámetros de diseño y mecanismos de remoción del arsénico de aguas de subsuelo contaminadas utilizando hierro metálico. Ensayos a escalas mayores demostraron que los filtros de hierro pueden remover eficientemente por más de ocho meses arsenito de aguas a niveles menores de 10 ppb (Nikolaidis y otros, 2003). Esta forma de eliminar el arsénico es muy apropiada para ser utilizada en pequeñas instalaciones ya que es una tecnología muy simple de operar y que utiliza materiales de muy bajo costo. 2.6 OTROS PROCEDIMIENTOS 2.6.1 Sales de aluminio El método de precipitación química con sulfato de aluminio se utiliza para reducir flúor y arsénico presentes en el agua de pozo para el suministro de la ciudad de Delicias, México. Este pozo suministra 5 lt / seg con una concentración de flúor y arsénico de 5,9 y 0,134 mg / dm 3 respectivamente. El tratamiento del agua se realiza con la dosificación de sulfato de aluminio y un polímero aniónico, removiendo hasta un 77% de flúor y 99% de arsénico. 32
Se realizaron diferentes pruebas en jarras con el objeto de conocer la tratabilidad del agua del pozo y se observó que al incrementar la cantidad de sulfato de aluminio hubo una disminución del flúor y arsénico; así mismo, se observó una disminución del pH hasta un valor de 4.6, por lo que fue necesario adicionar NaOH al 8% para incrementar el pH a valores de alrededor de 7.0 (Piñón Miramontes, 2002) Los cambios de forma y concentraciones del arsénico a través del proceso de coagulación por sales de aluminio fueron estudiados en tres plantas de tratamiento de agua potable. En general, el As(V) soluble fue convertido a As(V) particulado por adsorción durante el mezclado rápido, siendo luego removido por clarificación junto al arsénico particulado que existe naturalmente. El As(III) es convertido a As(V) soluble mediante cloración. La capacidad del proceso para alcanzar una concentración aceptable de arsénico en el agua de bebida depende de la concentración de As(III) en el agua cruda (Gregor, 2001). A los fines del abatimiento del arsénico, las sales de hierro férrico son preferibles a las de aluminio a causa de que el hierro es más soluble. Cuando se agrega coagulante, todo el hierro forma Fe(OH) 3 particulado, pero no todo el coagulante de aluminio precipita como Al(OH) 3. Debido a que sólo los hidróxidos metálicos pueden remover arsénico, las plantas que usan sales de aluminio deben ser muy cuidadosas en cuanto a la precipitación del Al(OH)3. Por ejemplo para agua cruda que conteniene 0,1 mg / dm 3 de As, el 92% de remoción fue logrado usando 20 mg / dm 3 de sulfato de aluminio a pH 6,6 comparado con el 96% alcanzado usando 10 mg / dm 3 de sulfato férrico a pH neutro, con 6 horas de tiempo de retención (Saha y otros, 2001). 2.6.2 Proceso biológico Lehimas y otros (2000) utilizaron un procedimiento biológico para la remoción de arsénico. La filtración biológica es un tratamiento utilizado desde 1992 en el Reino Unido para la eliminación de hierro de aguas de subsuelo. En condiciones apropiadas de pH, temperatura y oxigenación puede colonizarse arena con biomasa capaz de llevar a cabo la oxidación del hierro. El hierro precipita en un filtro construido con esa arena, produciendo agua de elevada calidad para consumo humano. Basado en esto, se llevaron a cabo estudios a nivel de planta piloto para adaptar la filtración biológica a la remoción de arsénico. Bajo condiciones optimizadas de pH, temperatura y oxigenación, la filtración biológica permite la eliminación simultánea de As(III) y hierro; el parámetro crítico es la concentración inicial de hierro. Sin embargo, si el nivel natural de hierro es bajo, se puede agregar sulfato ferroso. 33
2.6.3 Foto oxidación de hierro ANSTO (2001) ha desarrollado nuevos procedimientos para la oxidación y remoción de contaminantes tales como arsénico y manganeso. Un proceso patentado, que comprende la foto oxidación de hierro ha sido exitoso en la eliminación de arsénico de aguas de drenaje de minas en EE.UU. y en mitigar el problema de consumo de aguas contaminadas en Bangladesh. El hierro y el arsénico presentes en el agua son oxidados por la luz solar. Alternativamente puede ser usado un reactor de lámpara UV para acelerar la oxidación. Luego de la oxidación, el arsénico es removido con el hidróxido de hierro formado. La velocidad de oxidación de As(III) a As(V) es incrementada en muchos órdenes de magnitud por la presencia de Fe(III) disuelto e iluminación con luz cercana al ultravioleta. El uso de compuestos de hierro como foto absorbedor es ventajoso debido a que el precipitado de hidróxido férrico es un excelente adsorbente para As(V) (Emett and Khoe, 2001). 2.6.4 Reactor de siderita / calcita Wang y Reardon (2001) diseñaron un reactor de dos columnas para remover As y Cd de aguas contaminadas. El agua de alimentación pasa por la primera columna rellena con siderita (FeCO 3) a la que también entra una corriente de CO2; esto produce la disolución de la siderita y un incremento de Fe2+. El agua es luego conducida a la parte superior de la segunda columna que está rellena de CaCO 3 y a la que se le introduce aire; el ión Fe 2+ se oxida rápidamente a Fe3+ y precipita como hidróxido férrico, que es un efectivo adsorbente de As(V). La aireación también remueve el CO 2 disuelto y esto causa la precipitación de CdCO 3. Este procedimiento reduce contenidos iniciales de 1 ppm de As y 3 ppm de Cd a valores menores que 5 y 10 ppb, respectivamente. 2.6.5 Hidróxido férrico inmovilizado El hidróxido férrico granular es un adsorbente desarrollado por la Technische Universität Berlin (Alemania) para la remoción de arsénico de aguas naturales. Los estudios se basaron en que la adsorción de arsénico por hidróxido férrico amorfo tiene una eficiencia de 5 a 10 veces mayor que la adsorción por alúmina activada; también se basaron en que el proceso que utiliza sales férricas muestra una mejor eficiencia de abatimiento que el que utiliza sulfato de aluminio a iguales dosis de coagulante. Por ello esperaron 34
que un óxido férrico granular activado debería tener una mayor capacidad de adsorción que la alúmina activada, cuando ambos adsorbentes se usaran en un sistema de lecho fijo. Diferentes ensayos realizados con hidróxido férrico granular han mostrado alta capacidad de tratamiento (40.000 a 60.000 volúmenes de reactor) hasta exceder el límite de 10 ppb. Muchas plantas de eliminación de arsénico con hidróxido férrico granular en reactores de lecho fijo están operando en Alemania y Gran Bretaña (Pal, 2001). Investigadores de La Plata implementarán una técnica de arcillas ferruginosas que en laboratorio logró disminuir cuatro veces el nivel de arsénico en el agua subterránea. Los investigadores aseguran que ya está todo listo para darle forma a la investigación sobre arcillas ferruginosas que permiten actuar como adsorbentes para eliminar contaminantes del agua que consume gran parte de la población bonaerense. Ya son tres las localidades que buscarán, mediante esta alternativa, revertir un problema que padecen 31 distritos bonaerenses. Tornquist, cercana a Bahía Blanca, será el primer lugar en buscar reducir una problemática natural “que proviene de la ceniza volcánica emanada hace unos tres millones de años, durante la génesis de la cordillera de los Andes, y que se fue depositando en los suelos”. “Hay buenas expectativas de que funcione por su economía, ya que es material geológico de la Provincia” (CONICET en los medios, 18-08-06). Se trabajó sobre tres alternativas para el abatimiento de arsénico para desarrollar plantas de bajo costo. Se evaluaron sistemas de remoción (i) basados en coagulación con sulfato de aluminio y cloruro férrico, (ii) filtración adsortiva usando arena recubierta con hidróxido férrico y (iii) filtración adsortiva usando un lecho de grava conteniendo barro de hierro. Se encontró que el abatimiento que utiliza sulfato de aluminio no es aplicable debido a su baja eficiencia de remoción (comparada con la coagulación con cloruro férrico) y debido a la presencia de elevados niveles de aluminio residual en el agua tratada. El sistema de abatimiento basado en filtración adsortiva a través de un lecho de grava con barro de hierro también resultó ser no aplicable por la pobre eficiencia de remoción y la inestabilidad del sistema cuando se cambia la velocidad de flujo del agua. En consecuencia se desarrollaron dos tipos de unidades domiciliarias de abatimiento de arsénico, 15 basadas en coagulación con cloruro férrico y una en filtración adsortiva a través de arena recubierta con hidróxido férrico. Los ensayos en campo, realizados por más de 7 meses, mostraron muy buena eficiencia de abatimiento para las unidades de cloruro férrico. La claridad del agua tratada, la fácil operación y mantenimiento y los bajos costos aparecen como factores importantes para una rápida aceptación de este tipo de unidades. Por otro lado, con sólo una planta en operación, no pudo realizarse en este estudio una evaluación detallada de la unidad con arena recubierta; sin embargo, 35
puede afirmarse que con el tratamiento adsortivo se logra una muy buena remoción del arsénico y que transcurrido el tiempo de prueba de 7 meses no se alcanzó el punto de rotura de 50 ppb de arsénico en el agua tratada. Debido a que se requiere sólo un mínimo de mantenimiento, el usuario estuvo muy conforme con esta unidad. Debe apuntarse que esta unidad de abatimiento tiene un costo elevado, por lo que hasta que se posea una tecnología barata de producción de arena recubierta, es difícil construir tales unidades para uso masivo (Ali y otros, 2001)
36
3 HIPÓTESIS Es posible utilizar con éxito un nuevo procedimiento destinado a la eliminación de arsénico de aguas a valores aceptables para el consumo humano. El procedimiento consiste en clorar el agua, pasarla a través de un lecho de hierro metálico y finalmente filtrarla.
37
4 OBJETIVOS 4.1 OBJETIVO GENERAL Estudiar la influencia de las principales variables que intervienen en el proceso propuesto de disminución del tenor de arsénico de aguas. 4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS •
• • •
38
Determinar la contaminación por arsénico de aguas subterráneas y superficiales de la Provincia de San Juan y del Departamento Lavalle de la Provincia de Mendoza, a efectos de cuantificar el problema en la región. Estudiar la termodinámica del proceso propuesto. Modelar la reacción de formación de sol Fe 2O3. Modelar la reacción de adsorción de arsénico al sol - coagulación.
5 CONTAMINACIÓN POR ARSÉNICO DE AGUAS Se ha implementado un programa de muestreo de diferentes aguas de la Provincia de San Juan y del Departamento Lavalle, Provincia de Mendoza. Se han tomado muestras de aguas subterráneas y superficiales. La ubicación del lugar de extracción de las muestras y los contenidos de arsénico se presentan a continuación. 5.1 PROVINCIA DE SAN JUAN Se han muestreado las principales fuentes de agua de la población de la provincia de San Juan. A efectos de lograr mayor confiabilidad de los resultados, los análisis se efectuaron por duplicado por dos grupos de analistas que trabajaron en forma independiente. El resumen del muestreo se presenta en la Tabla 5.1-1. En la Figura 5.1-1 se presentan los departamentos de San Juan con problemas de elevados contenidos de arsénico. En Jáchal e Iglesia, el arsénico se halla presente en aguas superficiales (excepto en Mogna donde la población utiliza agua extraída del subsuelo) y son las pertenecientes al Río Jáchal y afluentes.
Figura 5.1-1. Provincia de San Juan 39
En 25 de Mayo el problema está fundamentalmente en aguas subterráneas que se utilizan para el consumo humano. En el Departamento Sarmiento, a pesar de no haberse realizado un estudio profundo del agua de los puestos de la zona de Huanacache, pueden esperarse contenidos elevados (esto lo hemos verificado en 25 de Mayo y en el Departamento Lavalle de la Provincia de Mendoza). Tabla 5.1-1. Provincia de San Juan Lugar
Latitud (Sur)
Departamento Jáchal Arroyo Agua Negra y ruta 40 30º20’43,0” Dique Los Cauquenes 30º08’53,0” Río Jáchal (bajo el puente de ruta 30º14’08,0” 40) Escuela Agrotécnica Belgrano 30º13’57,0” acequia) Río Jáchal en Mogna 30º41’09,3” Agua potable de Mogna (pozo de 30º41’09,1” 60 m) Río Tafí (camino a Mogna) 30º39’50,3” Canal que cruza la ruta 150 30º11’52,8” Departamento Iglesia Cruce Arroyo Agua Negra/Ruta 150 30º19’43,0” Pequeño cauce junto a la Ruta 150 30º23’31,0” Arroyo Tocota en la Villa de Iglesia 30º24’ 57,0” Rodeo: Arroyo Tocota ingreso al 30º11’36,0” Dique Cuesta del Viento Rodeo: Dique Cuesta del Viento 30º10’35,3” Rodeo: afluente a arroyo en el 30º12’29,0” Camping Rodeo: afluente a arroyo en el 30º12’27,3” Camping Departamento Rawson Colonia Rodas. Calle Cervantes. 31º36’38,5” Pozo de 120 m Departamento Pocito Calle 8 y Tascheret. Pozo de 22 m 31º37’51,1” Departamento Zonda Cerro Blanco: Camping Municipal 31º30’47,5” Calle Santa María de Oro. 31º31’14,0” Establecimiento Río Manso. 80 m 40
Longitud (Oeste)
As (ppb)
68º42’11,0” 68º37’19,0”
35 17
68º44’11,0”
82
68º46’03,0”
84
68º23’07,4”
38
68º23’07,9”
74
68º32’39,6” 68º48’48,7”
13 81
69º45’07,0” < 10 69º36’24,0” < 10 69º13’07,0” 49 69º04’50,0”
47
69º05’54,6”
84
69º08’05,3” < 10 69º08’07,0”
13
68º30’26,2”
12
68º31’20,4”
15
68º47’07,5”
35
68º43’15,1”
16
Dique de Ullum orilla sur Camping Municipal de Zonda Calle Santa María de Oro. Departamento Rivadavia Quebrada de Zonda: pileta pública (Canal de los Esteros) Departamento Caucete Río San Juan Vallecito (Difunta Correa). Tanque de reserva. Bermejo (vertiente Niquisanga) Marayes (vertiente zona Los Hornitos) Departamento Ullum Costa norte del dique Talacasto - ruta 436 (regadío) Talacasto - ruta 436 (termas) Departamento Valle Fértil Chucuma Río Astica (vertiente) Usno (agua de pozo ) Balde del Rosario (vertiente) Salida túnel para OSSE y riego Cercanías de la villa cabecera (finca Sr. Oropel). Pozo 25 m La Majadita (pozo < 20m) Baldecito (pozo < 20m) Río Las Tumanas Departamento Calingasta Ruta 12 (Río San Juan) Confluencia ríos Los Patos y Calingasta Villa Calingasta (Río Calingasta) Villa Calingasta. Estación de Servicio Calingasta (agua de red) Villa Nueva (Río Castaño) Pachaco (Río San Juan) Departamento 25 de Mayo El Encón (pozo de 277 m El Encón. Río San Juan Camarico: acueducto a El Encón Pozo balde (alumno P. González) Las Trancas (J. Calderón, represa)
31º31’29,7” 31º31’30,5” 31º32’57,3”
68º42’06,3” 68º42’11,1” 68º43’11,4”
19 15 17
31º33’29,0”
68º41’39,4”
27
31º36´56,0”
68º20´58,2”
21
31º44´13,4”
67º38´51,1”
20
31º35´06,0”
67º39´42,0” < 10
31º27´37,0”
67º21´19,0” < 10
31º26´37,4” 31º01´32,0” 31º01´28,6”
68º39´46,8” 68º44´46,9” 68º44´57,8”
22 16 18
31º04´08,0” 30º57´33,0” 30º34´00,0” 30º19´17,0” 30º38´02,0”
67º16´09,0” 67º18´44,0” 67º32´34,0” 67º41´51,0” 67º29´01,0”
< 10 < 10 < 10 < 10 < 10
30º37´58,4”
67º27´03,3”
14
30º40´18,0” 30º13´16,0” 30º51´53,0”
67º30´33,0” < 10 67º41´44,0” < 10 67º19´23,0” < 10
31º15´13,8”
69º22´31,3”
26
31º19´54,6”
69º24´45,5”
30
31º20´20,0”
69º25´22,7”
20
31º19´53,0”
69º24´42,0”
25
31º15´02,9” 31º17´03,8”
69º26´31,8” 69º06´00,2”
40 38
32º13’04,9” 32º13’05,2” 32º02’20,6” -----
67º47’31,0” 67º47’31,2” 68º00’40,1” -----
280 22 57 100 16 41
Las Trancas (familia Núñez, pozo balde) Departamento Sarmiento Guanacache. Finca Santa Bárbara, Sr. Alberto Olguín (pozo de 120 m) Guanacache. Finca Santa Bárbara, Sr. Roly Aballay (pozo de 300 m) Guanacache (acequia) Guanacache. Escuela Olegario Víctor Andrade Media Agua. Puesto La Balsita. Pozo balde de 10 m (Sr. Mateo Reynoso) Media Agua. Finca Sra. Alicia Pérez. Bº Las Lagunas (pileta) Media Agua. Bº Las Lagunas (acequia) Villa Media Agua (canal Sarmiento) Punta del Agua. Sr. Rogelio Videla (pozo de 300 m).
---
---
10
32º02´58,9”
68º26´50,8”
17
32º02´59,8”
68º36´54,4”
20
---
---
< 10
---
---
< 10
32º07’43,1”
68º18’38,1”
41
---
---
24
---
---
22
---
---
12
---
---
20
5.2 DEPARTAMENTO LAVALLE, PROVINCIA DE MENDOZA Las muestras de la provincia de Mendoza y algunas del Departamento Sarmiento, fueron tomadas por profesionales del Equipo Comunitario para Pueblos Originarios del Ministerio de Salud de la Nación. Los análisis de estas muestras también fueron efectuados por los dos grupos de analistas antes mencionados. Los resultados se presentan en la Tabla 5.2-1. Como puede observarse la problemática de las aguas contaminadas por arsénico en este departamento es grave. La población es dispersa, vive principalmente de la cría de caprinos y consume agua de pozos balde en su mayoría muy contaminados. Del estudio puede afirmarse que la problemática de la ingesta de aguas contaminadas con elevados contenidos de arsénico está casi circunscripta a poblaciones dispersas, de bajo nivel económico, que carecen de energía eléctrica y que poseen bajo nivel de instrucción.
42
Tabla 5.2-1. Provincia de Mendoza, Departamento Lavalle Latitud Longitud As Lugar (Sur) (Oeste) (ppb) Puesto Lagunas. Pozo balde de 10 32º07’30,4” 68º15’08,7” 50 m (Sr. F. Molina) Puesto Isla con Jume. Pozo balde de 32º07’29,6” 68º14’31,9” 25 8 m (Sr. González) Puesto Cabo Negro (Sr. Daniel 32º08’49,0” 68º13’54,1” 19 Quiroga) San José, Puesto Sanitario (tanque de agua). Red distribución hasta 32º22’15,1” 68º13’09,1” 195 Laguna del Rosario San José. Puesto La Represita (Carina Pedernera). Paraje Los ----110 Médanos. Pozo de 6 m Laguna del Rosario. Escuela “Elpidio 32º08’52,8” 68º11’ 38,6” 195 González”. Posta San Gabriel. Pozo de 275 m 32º19´0,31” 67º55´05,4” 618 Puesto San Judas Tadeo. Pozo 32º24´ 7,7” 68º06´03,9” 41 balde 11 m (Sr. Tiburcio González) Isla Grande. Puesto Sra. Trinidad 32º08´51,9” 68º14´05,8” 24 Quiroga. Pozo de 13 m Isla Grande. Puesto Sra. Sandra 32º08´ 7,8” 68º14´04,0” 60 Videla. Pozo de 13 m San Miguel. Puesto la Toma. Pozo 32º22´36,0” 67º43´43,0” 480 de 8 m San Miguel. Puesto La Cantina. 32º24´59,0” 67º36´02,0” 822 Pozo de 13 m San Miguel. Tanque de reserva de la ----57 Escuela C. Namuncurá Paraje San Miguel. Escuela San ----60 Miguel (pileta) Puesto Las Lagunitas. Pozo de 9 m ----24 Las Lagunitas. Puesto El Ramblón ----390 de las Cabras (Eduardo Sánchez). Pozo de 7 m Las Lagunitas. Puesto Los Pocitos. < 10 Pozo de 10 m Paraje Las Lagunitas. Escuela ----40 Ceferino Namuncurá Paraje Las Lagunitas. Puesto ----18 Horronta (Lorenzo Silvarez). 10 m Puesto El Retamo (Sergio Frete) ----12 43
Puesto La Pampa Blanca (Mario Ortiz). Pozo de 14m Puesto El Retamo (Héctor Sosa). Pozo de 6 m Puesto El Retamo (Ceferino Ponce). Pozo de 7 m Alto con Retamo. Sergio Videla Paraje El Retamo. Escuela Ceraya (pileta) Puesto Alto con Retamo (Sr. Juan Nilo Reynoso) Paraje El Retiro. Puesto Virgen de Lourdes (Alberta Ocaña). Pozo de 9 m Paraje El Retiro. Escuela El Retiro. Alfonso M. Ligorio (tanque) Escuela Alfonso Ligorio. Pozo de 60 m Paraje El Retiro. Puesto El Diamante (Gregorio Sosa). Pozo de 14 m Paraje El Forzudo. Puesto La Meseta (Carmen Hernández). Pozo de 6 m Paraje El Forzudo. Paraje Salado (Carlos Jofré Andrada). Pozo de 4 m Paraje El Forzudo. Escuela Pizurno Paraje Campo San Lorenzo de Laguna del Rosario. Puesto San Lorenzo. Perforación de 16 m Paraje Campo San Lorenzo, Laguna del Rosario. Puesto de Nemesio Reyes Jofré. Pozo balde de 4 m Puesto Balde La Vaca (Paulo Nievas). Pozo de 12 m Puesto Los Baldes (Domingo Ochoa). Pozo de 8 m
44
---
---
560
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64
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---
48
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12
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48
32º12’6,6”
68º17’39,0”
134
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106
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44
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48
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118
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30
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10
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40
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40
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50 34 10
6 FUNDAMENTOS DEL PROCEDIMIENTO PROPUESTO 6.1 CONSIDERACIONES PREVIAS Para poder realizar una propuesta de procedimiento, se efectuará el estudio de la termodinámica de reacciones en fase acuosa con la ayuda de los diagramas Eh – pH o diagramas de Pourbaix. Los diagramas de Pourbaix muestran las áreas de estabilidad termodinámica de diferentes especies en agua, en una escala de potencial electroquímico Eh (referido al electrodo estándar de hidrógeno) y pH. Los diagramas Eh – pH son útiles por ejemplo, si se necesita conocer a qué pH y potencial algún metal se disuelve o forma fases insolubles tales como óxidos o sulfuros. También se puede estudiar con estos diagramas cuál es el potencial mínimo necesario para precipitar algún metal, etc. El uso de los diagramas de Pourbaix es de importante ayuda en corrosión, hidrometalurgia, geología, etc. 6.1.1 Establecimiento de los diagramas Eh – pH De acuerdo con Pourbaix (1966), en las reacciones electroquímicas o de electrodo, participan electrones además de moléculas neutras y iones positivos o negativos. Tales reacciones pueden ser de oxidación, si se lleva a cabo en el sentido correspondiente a la liberación de electrones, o de reducción si procede en sentido inverso. Un ejemplo es el siguiente: H 2 = 2 H + + 2 e-
(6.1.1 - 1)
Para las reacciones electroquímicas se puede escribir: o + (R T/nF) ln( ν M ) E o = ∆Go /nF = E o ∑
(6.1.1 - 2)
Al aplicar la ecuación (6.1.1 - 2) a la reacción (6.1.1 - 1), el potencial de equilibrio resulta ser claramente una función del pH y de la presión parcial del hidrógeno (pH2), por lo que esta reacción puede ser representada en un diagrama de Pourbaix. Otros ejemplos de reacciones electroquímicas son: 45
Fe2 + = Fe3 + + e-
(6.1.1 - 3)
As + 2 H 2 O = HAsO2 + 3 H + + 3 e-
(6.1.1 - 4)
Obsérvese que la reacción (6.1.1 - 3) es independiente del pH, es decir estará representada por una línea horizontal en un diagrama Eh – pH. Para la construcción en este trabajo de los diagramas de Pourbaix se ha utilizado el soft HSC Chemistry para Windows, versión 2.03 de Outukompu Research Oy, Finlandia. 6.1.2 Diagramas Eh – pH del arsénico, hipocloritos y hierro En el diagrama del arsénico (Figura 6.1.2 - 1) como en todos los siguientes, se presentan en líneas de trazos los límites inferior y superior de estabilidad termodinámica del agua. La siguiente reacción representa la condición de reducción del agua a hidrógeno gaseoso: 2 H 2 O + 2 e - = H 2 + 2 OH -
(6.1.2 - 1)
en tanto que la oxidación del agua a oxígeno gaseoso está representada por: 2 H 2 O = O2 + 4 H + + 4 e -
(6.1.2 - 2)
Las líneas de pendiente negativa que representan las ecuaciones anteriores, y que en los diagramas de Pourbaix se representan como líneas de trazos, determinan el dominio de estabilidad termodinámica del agua a la presión de 1 bar. En la región por debajo de la línea inferior, la presión de equilibrio de hidrógeno es superior a 1 bar y el agua tiende a reducirse con evolución de hidrógeno, alcalinizando la solución de acuerdo a la reacción (6.1.2 - 1). En la región por sobre la línea superior, la presión de equilibrio de oxígeno es superior a 1 bar y el agua tiende a oxidarse con evolución de oxígeno, acidificando la solución, reacción (6.1.2 - 2). En la región comprendida entre las dos líneas, el agua es termodinámicamente estable.
46
Figura 6.1.2 – 1. Sistema As – H 2O a 20 ºC. Sustancias consideradas: As(g), As2(g), As3(g), As4(g), AsH3(g), AsO(g), As 2O3(g), As4O6(g), As, As2O3, As 2O3 (arsenolita), As2O3 (claudetita), As 2O4, As2O5, As4O6, AsO(+a), AsO2(-a), AsO4(-3a), HAsO2(a), H3AsO3(a), H3AsO4(a), HAsO4(-2a), H2AsO3(-a), H2AsO4(-a). Temperatura: 20 ºC. Molalidad de As: 10 -7 mol / kg. Presión: 1 bar. Los límites elegidos de pH en la Figura 6.1.2 - 1 son 5 y 9 ya que las aguas destinadas a consumo están en ese rango. Según analiza Pourbaix (1966), de acuerdo al diagrama, el arsénico es un elemento bastante noble ya que una considerable porción de su dominio de estabilidad está superpuesto con el de estabilidad del agua (delimitado por las líneas de trazos). Es por lo tanto un elemento estable en presencia de agua y soluciones acuosas para todos los valores de pH. El arsénico no es afectado por agua libre de aire y permanece perfectamente brillante en ella; en agua aireada es lentamente atacado para dar el muy soluble As 2O3. Si se hace pasar una corriente de aire, la oxidación se hace bastante rápida. La nobleza del arsénico está confirmada por el hecho de que este elemento puede ser encontrado en la naturaleza en forma nativa. El arsénico puede ser reducido a AsH3, por ejemplo por electrólisis de una solución acética de acetato de sodio, usando un ánodo de platino y un cátodo de arsénico. Dependiendo del pH y la concentración, el arsénico puede ser oxidado a 47
ácido arsenioso (HAsO2). El oxígeno oxida el arsénico sólo a ácido arsenioso; el ozono, peróxido de hidrógeno, permanganato de potasio, etc., convierten al arsénico en arseniatos. El arsénico puede ser obtenido por reducción de arsenitos o de arseniatos, o por oxidación limitada de hidruros de arsénico. También de acuerdo al diagrama de la Figura 6.1.2 - 1, las soluciones de ácido arsenioso pueden oxidarse a arseniatos y ser reducidas a arsénico elemental e hidruro de arsénico. El cloruro estannoso (SnCl 2) en soluciones de ácido clorhídrico reduce las soluciones arseniosas a arsénico coloidal marrón. Bajo condiciones similares el cobre reduce esas soluciones a arseniuro de cobre (Cu3As2), que cubre el metal con una capa gris acerada. Los metales que producen la evolución de hidrógeno naciente a bajos potenciales de electrodo, tales como el cinc en soluciones de ácido clorhídrico o sulfúrico, reducen las soluciones arseniosas con las formación de gas arsina; esta reacción es la base del proceso clásico de determinación de arsénico. Las soluciones arseniosas pueden ser catódicamente reducidas (usando por ejemplo un cátodo de platino o cobre). Dependiendo de la naturaleza de la solución, del metal usado como cátodo y del valor de la densidad de corriente, es posible obtener arsénico solo (brillante, mate, esponjoso, adherente, no adherente, etc.) o arsénico simultáneamente con hidruros de arsénico (principalmente AsH 3). Aunque los arseniatos son formas termodinámicamente estables del arsénico en presencia de oxígeno, ellos pueden obtenerse por la acción del oxígeno sobre soluciones de ácido arsenioso sólo en presencia de catalizadores (tal como el sistema yodo – yoduro). En ausencia de un catalizador, la oxidación requiere de un agente oxidante más fuerte tal como: un halógeno o uno de sus compuestos oxigenados, ácido crómico, ácido nítrico, peróxido de hidrógeno o permanganato. La oxidación puede lograrse también electroquímicamente usando un ánodo de platino. Frank y Clifford (1986) efectúan estudios para determinar la oxidación de As(III) a As(V) en aguas de subsuelo artificiales, confirmándose lo efectivo de la oxidación por cloro y los pobres valores logrados por burbujeo de oxígeno. Para el análisis de las especies arsénicas, Hsiao-Wen Chen y otros (1999) proponen la separación del As(0) del resto de las especies solubles por medio de filtración. Determinadas las cantidades de arsénico total en aguas filtradas y sin filtrar, el arsénico en partículas se calcula por diferencia. Para poder cuantificar las especies de As(III) y As(V), Clifford y otros (1983) proceden a la separación de éstas por medio de resinas sólidas. El arsénico en aguas naturales (Figura 6.1.2 - 1) se encuentra principalmente 48
como HAsO2 y en menor cantidad como As(0), H 2AsO4- y HAsO42-. Si las aguas son superficiales las especies presentes son las de As(III) y As(V), en tanto que en aguas provenientes de subsuelo predominan las especies HAsO2 y As(0). Según Clifford y Zhang (1994) la especie más tóxica desde el punto de vista de los efectos crónicos es la del As(III). El HAsO 2 es aproximadamente unas diez veces más tóxico que las formas de As(V) y unas cien veces más que algunas especies orgánicas de arsénico. Obsérvese que como el ácido arsenioso está muy poco disociado: - con HAsO2 = H + + AsO2
K 20 º C = 4 ,396 * 10 − 10
(6.1.2 - 3)
la única manera de eliminarlo como tal, es decir como As(III), es a través del procedimiento de ósmosis inversa. En el resto de los procedimientos el arsénico es oxidado o reducido para poder ser eliminado. En los procesos de alúmina activada, intercambio iónico y hierro férrico como agente floculante se destacó la necesidad de efectuar una oxidación previa del agua con cloro. Para explicar la causa de la cloración, es necesario considerar el diagrama de la Figura 6.1.2 – 2. La posición del dominio de estabilidad de HClO e ClO - por sobre el dominio de estabilidad del agua muestra que ésta, en presencia de esas especies, será oxidada con evolución de O 2 de acuerdo a las siguientes reacciones: 2 HClO = O2 + 2 Cl − + 2 H +
(6.1.2 - 4)
2 ClO − = O2 + 2 Cl −
(6.1.2 - 5)
Excepto en presencia de catalizadores (MnO 2, NiO2) o bajo la acción de la luz, estas reacciones son muy lentas, hecho que le confiere estabilidad a las soluciones de HClO e ClO -. Se debe aclarar (Pourbaix, 1966), que el sistema de la Figura 6.1.2 - 2 es metaestable. La forma termodinámica estable es el perclorato. De todas maneras, la transformación de hipoclorito a clorato y de ésta a perclorato se efectúa a través de reacciones extremadamente lentas a temperatura ambiente. El diagrama de estabilidad de hipocloritos muestra que mientras exista cloro activo (en el agua para consumo humano el cloro residual es de 49
Figura 6.1.2 – 2. Estabilidad de hipocloritos a 20 ºC. Sustancias consideradas: Cl2(g), Cl2O(g), HCl(g), Cl2(a), Cl(-a), ClO(-a), HCl(a), HClO(a). Temperatura: 20 ºC. Molalidad de Cl: 10 -7 mol / kg. Presión: 1 bar. alrededor de 0,5 ppm) en el sistema se establecerá un potencial de aproximadamente 1,3 Voltios, de acuerdo al pH. Si se analiza ahora la Figura 6.1.2 - 1, a aproximadamente 1,3 Voltios, el arsénico presente en el agua se encontrará en una de las formas H 2AsO4- ó HAsO42-, dependiendo del pH. Ello explica la oxidación de As(III) a As(V) en soluciones acuosas en presencia de cloro residual y la causa de la necesidad de la cloración para poder tener estas especies separables por hierro férrico. En los procedimientos del hierro férrico como agente floculante, para comprender el comportamiento del hierro en soluciones acuosas se debe analizar el siguiente diagrama de Pourbaix de la Figura 6.1.2 - 3. El análisis de la figura indica que cuando se agrega hierro férrico en pequeñas cantidades a una solución acuosa de Eh positivo (donde existe cloro activo, Figura 6.1.2 - 2) se forma por hidrólisis un sol hidrofóbico positivo de Fe 2O3. El sol, que está cargado positivamente, atrae a los aniones (entre otros H2AsO4- y HAsO42-) de la solución con mayor o menor selectividad.
50
Figura 6.1.2 – 3. Sistema Fe – H2O a 20 ºC. Sustancias consideradas: Fe(g), FeO(g), Fe(OH) 2(g), Fe, Fe0.945O, Fe0.947O, FeO, FeO*(OH) (goethita), FeO (wuestita), Fe 2O3 (hematita), Fe 3O4 (magnetita), Fe(OH) 2, Fe(OH)3, Fe2O3*H2O, Fe(+3a), Fe(+2a), FeO 2(-2a), Fe(OH)3(a), FeOH(+2a), FeOH(+a), Fe(OH)2(+a), Fe(OH)3(-a), Fe(OH)4(-2a), Fe2(OH)2(+4a), HFeO2(-a). Temperatura: 20 ºC. Molalidad de Fe: 1 mol / kg. Presión: 1 bar. De acuerdo con Weiser (1958) la estabilidad de los soles hidrofóbicos es afectada por la presencia de electrolitos, ya que disminuyen su potencial electrocinético; de ser suficiente la cantidad de aniones se produce una rápida coagulación. Esto explica la coagulación del sol de Fe 2O3. Debido a que los iones de mayor valencia afectan más que los de menor valencia al potencial electrocinético, el HAsO 42- posee mayor selectividad que el H 2AsO4-. En efecto, la Regla de Schulze – Hardy enuncia: la coagulación de los soles es causada por los iones con cargas opuestas en signo a las cargas de las partículas del sol; el poder floculante de los iones bivalentes es alrededor de 20 a 80 veces más grande que el de los iones monovalentes, y el poder floculante de los iones trivalentes es muchas veces mayor que el de los iones bivalentes (Jirgensons y Straumanis, 1965). Valores de
floculación de diferentes electrolitos para el sol de Fe 2O3 se presentan en la Tabla 6.1.3 - 1 (Weiser, 1958).
51
Tabla 6.1.3 – 1. Valores de precipitación para sol de Fe 2O3. Valor de precipitación Sal (mMol / dm3) Ferrocianuro 0,067 Ferricianuro 0,096 Dicromato 0,188 Tartrato 0,200 Sulfato 0,219 Oxalato 0,238 Cromato 0,325 Iodato 0,900 Bromato 31,3 Tiocianato 46,9 Cloruro 103,1 Clorato 115,6 Nitrato 131,2 Bromuro 137,5 Ioduro 153,6 Formiato 172,5
Según CH2Mhill (1999) ambos aniones de As(V) compiten selectivamente con el H3SiO4-, por lo que este anión resulta ser una interferencia. Por ello es conveniente mantener un pH adecuado para tener el arsénico como anión divalente y evitar la disociación del ácido silícico. De las anteriores consideraciones se desprende el fundamento del procedimiento del uso de cloruro férrico como agente floculante: en primer lugar se oxida el agua con cloro para lograr la oxidación de todo el arsénico a As(V) y para mantener un potencial Eh positivo, se ajusta de ser necesario el pH, y luego se agrega el hierro férrico. Finalmente se separa por filtración el flóculo que contiene el arsénico. En los otros procedimientos que utilizan hierro férrico como agente de separación, la diferencia es la manera de obtener el Fe 2O3. En el procedimiento biológico para la remoción de arsénico, el hierro ferroso presente en el agua es oxidado a férrico por la acción de los microorganismos. En el procedimiento desarrollado por ANSTO (2001), el hierro férrico es obtenido por la foto oxidación del hierro ferroso mientras que en el método propuesto por Wang y Reardon (2001) la oxidación del hierro se produce por el oxígeno del aire. En todos los casos, luego de generarse el sol de hierro, se produce la floculación que separa el arsénico de la solución. 52
6.2 PROCEDIMIENTO PROPUESTO De los procedimientos presentados en el parágrafo 2 (Procedimientos disponibles), los que se presentan como los más apropiados para utilizar en pequeñas instalaciones rurales son los que utilizan hierro, es decir, hierro como agente reductor y hierro férrico como agente floculante. El primer procedimiento tiene la ventaja de utilizar un reactor de lecho fijo y el segundo la de que se pueden alcanzar valores elevados de eliminación de arsénico (superiores al 90 %) y bajos tenores de arsénico en el agua tratada (hasta menos de 2 µg / dm 3, de acuerdo al contenido inicial y al hierro agregado). Se propone en este trabajo utilizar una nueva posibilidad de tratamiento que posea las ventajas de los procedimientos anteriores, del primer método el empleo de un lecho fijo de hierro metálico y del segundo la utilización de hierro férrico como agente de separación de las especies de As(V) (Cáceres, R. E. y otros, 2002). La propuesta entonces, consiste en: • • •
clorar el agua a ser tratada, pasar el agua a través de un lecho fijo de lana, limaduras o trozos de hierro metálico; se forma por corrosión el sol de Fe 2O3, que actúa como agente floculante. filtrar el agua a efectos de retener el flóculo formado; la filtración puede realizarse por cualquiera de los métodos conocidos, por ejemplo adsorción en un filtro de arena silicea, o filtración a través de un filtro de tela.
6.2.1 Cloración del agua Durante la cloración (Figuras 6.1.2 -1 y 6.1.2 - 2) se produce la oxidación del As(0) y As(III) presentes en el agua a As(V), de acuerdo a: Reacciones de oxidación: As + 2H 2 O = HAsO2 + 3H + + 3e −
(6.2.1 - 1)
HAsO2 + 2H 2 O = H 2 AsO4− + 3H + + 2e −
(6.2.1 - 2)
53
HAsO2 + 2H 2 O = HAsO 2 − + 4H + + 2e − 4
(6.2.1 - 3)
Reacción de reducción: ClO- + 2 H + + 2 e- = Cl - + H 2 O
(6.2.1 - 4)
El límite entre las reacciones (6.2.1 - 2) y (6.2.1 - 3) se encuentra a pH = 6,78 (Figuras 6.1.2 -1, 6.2.1 – 1 y 6.2.1 - 2). Las Figuras 6.2.1 – 1 y 6.2.1 - 2 están construidas de acuerdo a la siguiente reacción: 2 − − + H 2 AsO4 = HAsO H + con K 20 º C = 1,665 * 10 − 7 4
(6.2.1 - 5)
Por lo anteriormente expuesto (Regla de Schulze – Hardy), es conveniente trabajar a valores de pH superiores a 6,78 a efectos de que la especie presente de arsénico en la solución sea principalmente HAsO 42-.
100 ) a ( 4 O s A 2 10 H / ) a 2 ( 4 O 1 s A H r a l o M 0.1 n ó i c a l e R 0.01 5
6
7
8
9
pH
Figura 6.2.1 – 1. Relación molar entre especies arsenicales. 54
100 90 80 70 l a t o t
60 HAsO4(-2a) H2AsO4(-a)
s 50 A % 40
30 20 10 0 5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
pH
Figura 6.2.1 – 2. Abundancia de las especies arsenicales HAsO 42- y H2AsO4-. 6.2.2 Reactor con hierro metálico El estudio de las curvas de polarización del hierro en soluciones libres de cloruros conduce a la Figura 6.2.2 – 1; en ella se pueden apreciar las condiciones experimentales de inmunidad (donde el hierro permanece sin atacar) y las de corrosión generalizada y pasividad (Pourbaix, 1973). De acuerdo con la Figura 6.1.2 - 3 (sistema Fe – H2O a 20 ºC), al colocar hierro en agua este se disolverá, dependiendo del pH, para producir Fe 2+ o Fe3O4 e H2 de acuerdo a las siguientes reacciones globales: pH ≤ 5 ,6 Fe + 2 H + = Fe2 + + H 2 pH > 5 ,6 3 Fe + 4 H 2 O = Fe3O4 + 4 H 2
(6.2.2 - 1) (6.2.2 - 2)
Cuando sucede esto, se dice que existe corrosión generalizada del hierro.
55
Eh (Voltios)
+1
Pasividad
0
Corrosión generalizada -1
Inmunidad
0
2
4
6
8
10
12
14 pH
Figura 6.2.2 – 1. Comportamiento del hierro en soluciones libres de cloruros. En presencia de oxígeno, se producirá Fe 2O3 de acuerdo a: 1 3 Fe2 + + O2 + 3 H 2 O 2 2 1 Fe3O4 + O2 = Fe2 O3 3 6
= Fe3O4 + 6 H +
(6.2.2 -3) (6.2.2 - 4)
Debido a que el Fe 2O3 forma una capa adherente sobre la superficie del hierro, se detiene la corrosión. El óxido férrico forma una capa protectora y se dice que existe pasividad del hierro. La presencia en el agua de cloruros, ejerce un significativo efecto sobre la estabilidad del film pasivante de Fe 2O3, evitando que sea perfectamente 56
protector y permitiendo entonces que la corrosión continúe. Se dice que existe corrosión por picado (pitting corrosion). En la Figura 6.2.2 – 2, obtenida por el estudio de curvas de polarización del hierro en soluciones con cloruros, se pueden apreciar las condiciones experimentales de inmunidad, corrosión generalizada, pasividad, pasividad imperfecta y picado (Pourbaix, 1973). En ausencia de un oxidante, los cloruros ejercen un efecto relativamente pequeño; pero cuando existe un oxidante, tal como oxígeno disuelto o en nuestro caso hipoclorito (que además es un fuerte despolarizante del electrodo de hierro), los cloruros pueden causar una corrosión muy acelerada. Las sales oxidantes que pueden estar presentes en el agua se dividen en dos grupos (Uhlig, 1970), las que son buenos agentes despolarizadores y por
Figura 6.2.2 – 2. Comportamiento del hierro en soluciones con cloruros. 57
por lo tanto son corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes inhibidoras de la corrosión. Ejemplos de sales oxidantes despolarizadoras son FeCl 3, CuCl2, HgCl2 e NaClO. Los productos químicos de esta clase son los más difíciles de manipular con equipos metálicos. Como ejemplos de sales pasivadoras, inhibidoras de la corrosión del hierro, se pueden citar: Na 2CrO4, NaNO2, KMnO4 y K2FeO4. Por todo lo anteriormente expuesto, en el procedimiento propuesto en este trabajo, se deberá agregar hipoclorito de sodio en exceso para oxidar las especies arsenicales y para que exista en cantidad suficiente en la etapa del reactor con hierro metálico. En el reactor con hierro metálico se produce el sol de Fe 2O3 de acuerdo a una serie de reacciones que se exponen a continuación. Primera etapa: corrosión electroquímica Para simplificar el tratamiento sólo se mostrarán las reacciones que se producen a pH > 5,6 Reacciones de oxidación: Reacción anódica: Fe = Fe2 + + 2 e3 Fe2 + + 4 H 2 O
= Fe3O4 + 8 H + + 2 e-
(6.2.2.1 - 1) (6.2.2.1 - 2)
Reacción de reducción (catódica): 2 H + + 2 e - = H 2
(6.2.2.1 - 3)
La reacción global, (6.2.2.1 - 1) + (6.2.2.1 - 2) + (6.2.2.1 - 3), es: 3 Fe + 4 H 2 O = Fe3O4 + 4 H 2
(6.2.2.1 - 4)
Segunda etapa: oxidación química Como se mencionara, en presencia de hipoclorito al despolarizarse el electrodo de hierro la reacción (6.2.2.1 - 4) no se detiene. Tampoco se formará una capa pasivante (por la presencia de ión cloruro) y como se 58
encuentra en la zona de picado también se puede superponer este efecto. La consecuencia es que no se pasiva el metal. En la Figura 6.1.2 - 2, estabilidad de hipocloritos a 20 ºC, puede observarse que el límite de estabilidad de las especies HClO y ClO - es a pH = 7,7. Por lo tanto: pH ≤ 7 ,7
Reacción de oxidación: 4Fe3O4 + 2 H 2 O
= 6Fe2 O3 + 4 H + + 4e-
(6.2.2.2 - 1)
Reacción de reducción:
HClO + H + + 2e- = C l - + H 2 O
(6.2.2.2 - 2)
La reacción global, (6.2.2.2 - 1) + (6.2.2.2 - 2), es: 2 Fe3O4 + HClO = 3 Fe2 O3 + C l - + H +
(6.2.2.2 - 3)
pH > 7 ,7
Reacción de oxidación: 4Fe3O4 + 2 H 2 O
= 6Fe2 O3 + 4 H + + 4e-
(6.2.2.2 - 1)
Reacción de reducción:
ClO- + 2H + + 2e- = C l - + H 2 O
(6.2.2.2 - 4)
La reacción global, (6.2.2.2 - 1) + (6.2.2.2 - 4), es: 2 Fe3O4 + ClO - = 3 Fe2 O3 + C l -
(6.2.2.2 - 5)
Reacción global a partir de hierro pH ≤ 7 ,7
Las reacciones que intervienen son:
3 Fe + 4 H 2 O = Fe3O4 + 4 H 2
(6.2.2.1 - 4)
2 Fe3O4 + HClO = 3 Fe2 O3 + C l - + H +
(6.2.2.2 - 3)
59
La reacción global es: 6 Fe + HClO + 8 H 2 O = 3 Fe2 O3 + C l - + H + + 8 H 2 (6.2.2.3 - 1) pH > 7 ,7
Las reacciones que intervienen son:
3 Fe + 4 H 2 O = Fe3O4 + 4 H 2
(6.2.2.1 - 4)
2 Fe3O4 + ClO- = 3 Fe2 O3 + C l -
(6.2.2.2 - 5)
La reacción global es: 6 Fe + ClO- + 8 H 2 O = 3 Fe2 O3 + C l - + 8 H 2
(6.2.2.3 - 2)
Lo anterior indica que si el pH < 7,7 se producirá una disminución del mismo (ecuación 6.2.2.3 - 1). Este fenómeno lo hemos observado en laboratorio. La reacción (6.2.2.3 - 2), o alternativamente la (6.2.2.3 - 1), es la reacción global del procedimiento propuesto y tiene los parámetros termodinámicos mostrados en la Tabla 6.2.2.3 – 1. Los valores muestran que la reacción posee una notable irreversibilidad. La adsorción al sol de Fe 2O3 de los arseniatos y la coagulación se producirá en parte en el reactor, en parte en el acondicionador y en parte en el espacio superior del filtro. Tabla 6.2.2.3 – 1. Valores termodinámicos de la ecuación (6.2.2.3 - 1). Temperatura K ∆H ∆S ∆G (ºC) (kcal) (cal / ºC) (kcal) 20 -58,760 143,406 -100,800 1,428.10 75
60
6.2.3 Diagrama de flujo del procedimiento propuesto De acuerdo con lo anteriormente discutido, el diagrama de flujo del procedimiento propuesto es el siguiente:
Figura 6.2.3 – 1. Diagrama de flujo del procedimiento propuesto.
61
7 MODELADO 7.1
MODELO PARA LA FORMACIÓN DEL SOL
7.1.1 Reacción superficial entre un sólido y un fluido Consideremos una especie reactiva que está en solución y que se pone en contacto con un reactivo sólido, en este caso hipoclorito y hierro, respectivamente (reacción 6.2.2.3 - 1). Es conveniente definir (Froment y Bischoff, 1979) una velocidad de reacción basada en el área interfacial. Si la reacción es de primer orden: = k r * C r ClO ClO , i
(7.1.1 - 1)
El consumo de ClO - en la interfase tiene que ser compensado por el transporte desde el seno del fluido, el que está descrito por: = k g * (C - - C - ) N ClO ClO ClO , i
(7.1.1 - 2)
En estado estacionario las dos velocidades son iguales. Esto se usa para eliminar CClO-i , obteniéndose: = k 0 * C r ClO ClO
(7.1.1 - 3)
donde el coeficiente “total”, k 0, está definido por: 1 1 1 = + k k g k r 0
(7.1.1 - 4)
Existen dos situaciones límites: •
•
62
cuando la etapa de transferencia de materia es mucho más rápida que la etapa de reacción superficial, k g >> kr . Según (7.1.1 - 4) k 0 ≅ kr . También CClO-i ≅ CClO- por lo que la concentración del reactante en la superficie es la misma que la medida en el seno de la solución. Esta situación es conocida como de reacción controlante o de control químico, la otra situación es la que corresponde a una reacción instantánea, k r >>
kg. La ecuación (7.1.1 - 4) indica ahora que k 0 ≅ kg y CClO-i ≅ 0. La velocidad observada corresponde entonces al coeficiente de transferencia de materia. Esta situación, donde la etapa controlante es la transferencia de materia, se conoce como de difusión controlante o de control difusional. Para una reacción de orden n, la ecuación de velocidad de reacción es: r - n ClO = k r * (C - + r ) ClO ClO k g
(7.1.1 - 5)
La ecuación (7.1.1 - 5) no puede ser resuelta en forma explícita, por lo que se debe aplicar un procedimiento iterativo. 7.1.2 Reactor de lecho fijo. Modelo seudo - homogéneo El modelo básico o ideal supone que los gradientes de concentración y los de temperatura ocurren sólo en la dirección axial. El único mecanismo de transporte es el transporte global del fluido y el flujo es considerado “flujo pistón”. La ecuación de balance de materia (no se considerará balance de calor por ser una reacción entre sustancias con muy bajas concentraciones) es: (Velocidad de acumulación de ClO ) = (Velocidad de entrada de ClO- por convección) – (Velocidad de salida de ClO - por convección) + (Velocidad de generación de ClO- por reacción química)
Aplicado a un elemento diferencial de volumen del reactor de lecho fijo, dV de masa dW (Figura 7.1.2 - 1), y teniendo en cuenta estado estacionario, se tiene: (Velocidad de generación de ClO- por reacción química) = (Velocidad de salida de ClO- por convección) - (Velocidad de entrada de ClO- por convección)
Esto es: − d C - ) − Q* C - = −Q * dC r' dW = Q* (C ClO - * ClO ClO ClO ClO
(7.1.1 - 6)
63
CClO-
dV
dz
CClO- - dCClOFigura 7.1.2 – 1. Representación esquemática del reactor de lecho fijo. donde: [=] Mol / kg h r' ClO Para expresar la velocidad de reacción en términos de superficie del sólido hacemos: V p = r' - * r * ρsól ClO ClO A p
(7.1.1 - 7)
Ordenando: A p V p
= r - * r' ClO ClO ρsól
reemplazando en (7.1.1 - 6):
64
(7.1.1 - 8)
A p r * * dW = −Q* dC ClO - V ClO ρ p* sól
(7.1.1 - 9)
Teniendo en cuenta que: dW = ρap * dV = ρap * Alecho * dz
(7.1.1 - 10)
Reemplazando (7.1.1 - 10) en (7.1.1 - 9) y ordenando: A p ρap Q * = − r * * dz * dC ClO - V ClO ρ A p* sól lecho
(7.1.1 - 11)
pero: ρap
= (1 − ε )
(7.1.1 - 12)
ρsól
y Q Alecho
= us
(7.1.1 - 13)
Reemplazando en (7.1.1 - 11) se obtiene el modelo buscado: A p (1 - ε ) = −r - * * dC * dz ClO ClO V p* us
(7.1.1 - 14)
Si ahora se supone que la reacción de disolución del hierro es de primer orden, se tendrá, considerando la ecuación (7.1.1 - 3): dC ClO - = − Ap* k 0 * (1 - ε ) * dz C V p* us ClO -
(7.1.1 - 15)
Esta ecuación se puede integrar teniendo en cuenta las condiciones límite: = C para z = 0 es C ClO ClO - ,0 65
para z = L es C = C ClO ClO - , L
Integrando y ordenando: C A p k 0 * ( 1 − ε ) ClO - , L ln * L = − * C V u p* s ClO - ,0
(7.1.1 - 16)
o bien: ⎛ A p * k 0 * (1 − ε ) ⎞ ⎜− ⎟ ⎜ V p * v esp ⎠⎟ ⎝ e
C = C ClO , L ClO - ,0
(7.1.1 - 17)
Teniendo en cuenta la reacción global de producción de sol de Fe 2O3: 6 Fe + ClO- + 8 H 2 O = 3 Fe2 O3 + C l - + 8 H 2
(6.2.2.3 - 2)
y llamando CFe,L y CFe,0 a las concentraciones de hierro férrico a la salida y entrada, respectivamente, el balance de moles aplicado al reactor, es: C − C Fe,0 = 6 ( C − - C - ) Fe, L ClO ,0 C lO , L
(7.1.1 - 18)
reemplazando en (7.1.1 - 17) y ordenando: A p k 0 * ( 1 − ε ) ⎤ ⎡ * ( − ) ⎥ ⎢ V p* v esp ⎢ ⎥ C C 6 C 1 e = + − − ⎥ Fe, L Fe,0 ClO ,0 ⎢ ⎢ ⎥ ⎥⎦ ⎢⎣
(7.1.1 - 19)
Por la baja cantidad de hipoclorito agregado en la práctica, permanecen aproximadamente constantes Ap , Vp y ε . Como k 0 es también constante, podemos escribir:
66
k 1 ⎤ ⎡ − ( ) ⎢ v esp ⎥ ⎥ = C Fe,0 + 6 C − ⎢1 − e C Fe, L ClO ,0 ⎢ ⎥ ⎢⎣ ⎥⎦
(7.1.1 - 20)
La ecuación (7.1.1 - 20) constituye el modelo propuesto para la formación del sol de Fe2O3. 7.2
MODELO PARA LA ADSORCIÓN – COAGULACIÓN
7.2.1 Antecedentes La adsorción de las especies de As(V) sobre el sol de Fe 2O3 es una circunstancia conocida. Thirunavukkarasu y otros (2001) establecieron que también la adsorción fue el mecanismo de separación de especies arsénicas de aguas por medio de arena recubierta por óxido de hierro. Ellos encontraron que los datos experimentales se ajustaban bien con las conocidas isotermas de Freundlich, Langmuir y BET. McNeill y Edwards (1997) desarrollaron el siguiente modelo simplificado para predecir la remoción de arsénico por adsorción sobre sol de Fe 2O3, basado en la concentración de Fe (en mMoles) en el agua: K C Fe As sorbido (%) = 100 1 + K C Fe
(7.2.1 - 1)
El modelo se basa en datos recolectados de 14 plantas a escala comercial que trabajan por el método de eliminación del arsénico por floculación (McNeill y Edwards, 1995). Utilizando el modelo (7.2.1 - 1) Fields y otros (2000) encontraron discrepancias entre los valores estimados y los reales. El modelo predijo una remoción de 77 a 79 % frente a valores reales de 84 a 97 %. Asimismo, detectamos el error en defecto analizando otros datos de bibliografía. Por ello desarrollamos otro modelo que ajusta mejor los valores predichos con los reales (Cáceres, R. E. y otros, 2004) y que se describe a continuación. 67
7.2.2 Modelo Un modelo de crecimiento de la cantidad de arsénico adsorbido de primer orden es: d As sorbido (%) = r As sorbido (%) d C Fe
(7.2.2 - 1)
El modelo de la ecuación (7.2.2 - 1) supone que la tasa de crecimiento es proporcional al arsénico sorbido para una determinada concentración de hierro. En este modelo la cantidad de arsénico sorbido crece sin limitaciones. El modelo así planteado es poco realista pues en un ensayo concreto existe una cantidad de arsénico total finita. Cuando la cantidad de arsénico sorbido crece demasiado, la cantidad de arsénico en solución se hace crítica, es decir limitante; entonces disminuirá la tasa de crecimiento hasta detenerse completamente. Teniendo en cuenta lo planteado, la ecuación (7.2.2 - 1) se debe modificar de la siguiente manera: ⎛ As d As sorbido (%) (%) ⎞⎟ sorbido ⎜ = r As sorbido (%) 1 − ⎜ ⎟ d C k 2 Fe ⎝ ⎠
(7.2.2 - 2)
La anterior es una ecuación diferencial de Bernoulli (Edwards y Penney, 1993). Su solución (Wolfram Research, Inc., 2003) es: As sorbido (%) =
1 1 + k 3 e − r C Fe k 2
(7.2.2 - 3)
La ecuación (7.2.2 - 3) es una adecuación de lo que se conoce como “modelo de crecimiento logístico de una población microbiana” (modelo que no incluye muertes) presentado por May (1974). El modelo propuesto de la ecuación (7.2.2 - 3) genera una curva en forma de S, es decir sigmoidea. El crecimiento inicial es lento, seguido por un período de crecimiento rápido, y por último un crecimiento limitado.
68
7.3 MODELO GLOBAL El modelo global surge de la combinación del modelo propuesto para la formación del sol, suponiendo que la reacción de disolución del hierro es de primer orden, dado por: k 1 ⎤ ⎡ − ( ) ⎥ ⎢ v esp ⎢ ⎥ = + − C C 6 C 1 e − Fe, L Fe,0 ClO ,0 ⎢ ⎥ ⎢⎣ ⎥⎦
(7.1.1 - 20)
y del modelo para la adsorción – coagulación de las especies de As(V) sobre el sol de Fe2O3 dado por: As sorbido (%) =
1
(7.2.2 - 3)
1 + k 3 e − r C Fe k 2
Cuando: C Fe = C Fe, L
(7.3 - 1)
el modelo global propuesto es: As sorbido (%) =
1 k 1 ⎤ ⎫ ⎧ ⎡ − ( ) ⎥ ⎪ ⎪ ⎢ v ⎪ esp ⎥ ⎪ − r ⎨C Fe,0 + 6 C − ⎢1 − e ⎬ ClO , 0 ⎢ ⎥ ⎪ ⎪ ⎢⎣ ⎥⎦ ⎪ 1 ⎪⎩ ⎭ + k 3 e
k 2
(7.3 - 2)
69
8 VERIFICACIÓN DE LOS MODELOS 8.1
MATERIALES Y MÉTODOS
8.1.1 Fuentes bibliográficas Se utiliza información obtenida electrónicamente a través de la Biblioteca de la Secretaría de Ciencia y Tecnología, de Internet en general utilizando el buscador Google, del sistema de las bibliotecas de las universidades participantes en el Programa Regional Cooperativo en Alimentos y trabajos obtenidos mediante el CAYCIT. 8.1.2 Estudios termodinámicos Los estudios termodinámicos se efectúan mediante los diagramas de Pourbaix. Para la construcción de los diagramas se utiliza el soft HSC Chemistry para Windows, versión 2.03 de Outukompu Research Oy, Finlandia. 8.1.3 Agua La población bajo estudio está constituida por las aguas subterráneas y superficiales de la Provincia de San Juan. Las unidades de información para los estudios cinéticos son aguas naturales del Distrito El Encón, Departamento 25 de Mayo y soluciones preparadas con agua de red de la ciudad de San Juan a la que se adiciona As 2O3 para lograr los contenidos de arsénico deseados. El uso de agua de red es debido a que para poder lograr la coagulación del sol se necesita una suficiente cantidad de electrolito disuelto en el agua (Weiser, 1958). En ensayos exploratorios que se efectuaron en nuestro laboratorio con soluciones preparadas a partir de agua desionizada no alcanzaba a flocular el sol de Fe 2O3. 8.1.4 Ensayos discontinuos de coagulación Los ensayos se efectúan con un agitador rotativo de bajas revoluciones (aproximadamente 1 por segundo). El equipo consta de una bandeja soportada por resortes, movida horizontalmente mediante una excéntrica. 70
Este equipo permite que se pueda mantener agitación constante durante todo el tiempo necesario. 8.1.5 Reactores Los ensayos continuos se efectúan en reactores de lecho fijo a escala laboratorio y banco. Los volúmenes de reactor varían para diferentes escalas de 80 a 680 cm 3. Los caudales se determinan indirectamente midiendo volúmenes de fluido y tiempos. 8.1.6 Planta de tratamiento para ensayos del procedimiento Los ensayos con el procedimiento propuesto se realizan en una planta de tratamiento, cuya representación esquemática se presenta en la Figura 8.1.6 – 1. El sistema consta de: • • • • • •
tanque de agua cruda, donde se coloca el agua que alimenta la instalación; al agua se le adiciona hipoclorito de sodio en cantidades preestablecidas a efectos de oxidar las especies arsenicales, reactor de lecho fijo en el que se coloca lana, viruta o trozos de hierro metálico a efectos de formar por corrosión el sol de Fe 2O3, que actúa como agente floculante, acondicionador del flóculo de Fe 2O3, que es simplemente un tubo vacío para dar suficiente tiempo de contacto, filtro de tela o arena, válvulas; la V-1 se utiliza para abrir o cerrar el flujo de agua, la V-2 para regular el caudal, las V-3 y V-4 para purgas y la V-5 para extraer el agua del tanque de agua tratada, tanque de agua tratada.
71
r o t c a e R
r o d a n o i c i d n o c A
Figura 8.1.6 – 1. Representación esquemática de la planta de tratamiento. El sistema posee dos ventilaciones destinadas a eliminar el H 2 formado por la reacción de corrosión del hierro y evitar que se formen bolsones de gas, los que dificultarían el régimen normal de caudales de la planta. El esquema mostrado en la Figura 8.1.6 – 1 corresponde a alimentación superior del reactor. En ocasiones se trabajó también con un esquema de conexiones correspondiente a alimentación inferior del reactor. 8.1.7 Análisis químicos Las técnicas analíticas empleadas para las determinaciones de arsénico, hierro, cloro residual y el cloro activo en clorógenos, se presentan en el 72
Apéndice 11.3. 8.1.8 Tratamiento de datos El análisis de los resultados se efectúa ajustando los valores experimentales a los modelos desarrollados de adsorción – coagulación y global, por el método de los mínimos cuadrados y la utilización del algoritmo de optimización Solver de Microsoft. La herramienta Microsoft Excel Solver utiliza el código de optimización no lineal (GRG2) desarrollado por la Universidad Leon Lasdon de Austin (Texas) y la Universidad Allan Waren (Cleveland). 8.2
MODELO PARA LA ADSORCIÓN – COAGULACIÓN
Para la verificación se usan datos propios y datos obtenidos de la bibliografía. A todos los valores de arsénico separados de la solución se los ajusta con el modelo propuesto: As sorbido (%) =
1 1 + k 3 e − r C Fe k 2
(7.2.2 - 3)
Para poder estimar la bondad del modelo, se lo compara con el modelo obtenido de bibliografía (McNeill y Edwards, 1997): As sorbido (%) = 100
K C Fe 1 + K C Fe
(7.2.1 - 1)
8.2.1 Datos propios Se realizan ensayos de coagulación tratando aguas provenientes de dos orígenes: •
aguas subterráneas del Distrito El Encón, Departamento 25 de Mayo, Provincia de San Juan. Se efectúan dos tipos de ensayos: oxidación previa con hipoclorito de sodio y posterior agregado de Fe 2O3, que es la manera normal de operación, y agregado simultáneo de hipoclorito de sodio y Fe2O3, 73
•
soluciones preparadas con agua de red de la ciudad de San Juan a la que se adiciona As 2O3 para lograr los contenidos de arsénico deseados. Los contenidos de arsénico iniciales ensayados son 204, 404, 604 y 804 µg As / dm3.
8.2.2 Datos de bibliografía Se utilizan datos de dos orígenes: • •
agua de la ciudad de Albuquerque E.E.U.U., agua de plantas comerciales de E.E.U.U.
Los detalles de los ajustes de ensayos propios y datos de bibliografía se encuentran en el Apéndice 11.1. A continuación se presenta sólo un resumen. 8.2.3 Resumen de ajustes A efectos de tener una visualización global de los datos ajustados por los modelos para la adsorción – coagulación propuesto y de bibliografía, se presenta un resumen en la Tabla 8.2.3 - 1 y en la Figura 8.2.3 - 1. Los coeficientes de correlación para todos los datos son: para el modelo propuesto 0,99 y 0,95 para el modelo de bibliografía. Tabla 8.2.3 – 1. Resumen valores de ajustes de los modelos. Datos M. Propuesto M. Bibliografía Referencias As As E% As E% sorbido % sorbido % sorbido % 53,1 51,3 3,3 59,4 -12,0 El Encón, oxidación previa 67,1 71,3 -6,2 74,1 -10,4 El Encón, oxidación previa 87,0 84,9 2,4 81,0 6,9 El Encón, oxidación previa 96,6 92,2 4,5 85,0 12,0 El Encón, oxidación previa 91,8 95,6 -4,2 87,6 4,6 El Encón, oxidación previa 55,1 53,5 2,9 64,3 -16,6 El Encón, oxid. simultánea 71,9 76,2 -5,9 77,8 -8,2 El Encón, oxid. simultánea 93,2 89,9 3,5 83,9 9,9 El Encón, oxid. simultánea 98,6 96,1 2,6 87,4 11,4 El Encón, oxid. simultánea 96,6 98,6 -2,1 89,6 7,2 El Encón, oxid. simultánea 64,7 64,7 0,0 65,1 -0,6 San Juan, 204 µg / dm 3 74
78,4 85,3 89,7 89,7 59,7 75,7 85,6 96,8 98,5 34,8 69,2 89,2 95,5 97,0 39,2 64,8 83,3 93,3 92,0 52,5 90,0 95,0 92,5 90,4 87,0 84,7 75,9 73,2 95,1 95,4 21,8 34,5 36,4
78,4 85,6 88,9 90,2 59,0 76,3 87,8 94,2 97,3 34,8 69,2 89,2 95,5 97,0 38,8 65,5 83,4 91,1 93,8 52,5 90,4 93,3 93,8 92,5 91,1 79,8 75,3 76,5 93,0 93,1 22,2 31,7 39,1
0,0 -0,4 0,9 -0,6 1,1 -0,7 -2,5 2,7 1,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,1 -1,1 -0,1 2,4 -1,9 0,0 -0,4 1,8 -1,4 -2,3 -4,7 5,8 0,7 -4,6 2,2 2,4 -1,9 8,0 -7,3
78,9 84,8 88,2 90,3 65,0 78,8 84,8 88,1 90,3 54,4 70,5 78,2 82,7 85,6 52,1 68,5 76,5 81,3 84,5 66,2 81,2 85,1 88,0 85,1 83,0 75,6 73,4 74,0 86,4 86,7 19,6 42,3 51,4
-0,6 0,5 1,7 -0,7 -9,0 -4,0 1,0 8,9 8,4 -56,5 -1,8 12,4 13,5 11,7 -33,0 -5,7 8,1 12,8 8,2 -26,2 9,8 10,4 4,9 5,9 4,6 10,8 3,2 -1,1 9,2 9,1 10,0 -22,5 -41,2
San Juan, 204 µg / dm 3 San Juan, 204 µg / dm 3 San Juan, 204 µg / dm 3 San Juan, 204 µg / dm 3 San Juan, 404 µg / dm 3 San Juan, 404 µg / dm 3 San Juan, 404 µg / dm 3 San Juan, 404 µg / dm 3 San Juan, 404 µg / dm 3 San Juan, 604 µg / dm 3 San Juan, 604 µg / dm 3 San Juan, 604 µg / dm 3 San Juan, 604 µg / dm 3 San Juan, 604 µg / dm 3 San Juan, 804 µg / dm 3 San Juan, 804 µg / dm 3 San Juan, 804 µg / dm 3 San Juan, 804 µg / dm 3 San Juan, 804 µg / dm 3 Albuquerque Albuquerque Albuquerque Albuquerque Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U.
75
100 90 s o d a l u c l a c
Modelo Propuesto
80 70
Modelo Bibliografía
60 % o d i b r o s
s A
Recta a 45º
50 40 30 20 20
30
40
50
As
60
70
80
90
100
sorbido% datos
Figura 8.2.3 – 1. Resumen valores de ajustes de los modelos. En esta última figura se presentan, en función de los datos de As valores de As sorbido% calculados por ambos modelos.
sorbido%,
los
Como se infiere del análisis presentado, el modelo propuesto muestra ser apropiado para predecir las cantidades de arseniatos eliminados en procesos que utilizan hierro férrico como agente de separación. Los errores son menores a los que se obtienen con el modelo de bibliografía utilizado como comparación. 8.3 MODELO GLOBAL Se realizan ensayos continuos en la planta de tratamiento presentada en la Figura 8.1.6 – 1. Para los ensayos se utilizan aguas subterráneas del Distrito El Encón, Departamento 25 de Mayo, Provincia de San Juan. El reactor posee un volumen de 680 cm3, y se lo llena con 380 g de viruta de hierro. A efectos de modelar lo que ocurre en el reactor se extraen las muestras por la válvula V-3. Se efectúan 27 ensayos (diseño 3 3) variando pH, velocidad espacial e 76
hipoclorito agregado. Para cada variable se toman tres niveles: alto, medio y bajo. Los valores seleccionados son los siguientes: • • •
pH: 8,0 – 7,4 – 7,0; velocidad espacial: 5,882 1 / h – 4,412 1 / h – 2,941 1 / h, que corresponden para este volumen de reactor a caudales de 4 dm 3 / h – 3 dm3 / h - 2 dm3 / h, respectivamente; hipoclorito agregado: 0,269 mMol Cl / dm 3 – 0,179 mMol Cl / dm 3 – 0,089 mMol Cl / dm 3, que son equivalentes a 9,52 ppm Cl – 6,35 ppm Cl – 3,17 ppm Cl, respectivamente.
El nivel alto de hipoclorito corresponde al hipotético caso en el que la oxidación de Fe a Fe(III) la realizara sólo el hipoclorito, es decir que la reacción de oxidación fuera de naturaleza exclusivamente química. Se supone reacción irreversible con conversión 1, y para tener en solución 0,179 mMol Fe / dm3 (10 ppm de Fe) lo que asegura una excelente eliminación de arsénico, se agregan 0,269 mMol Cl / dm 3 (9,52 ppm de Cl). Los detalles se presentan en el Apéndice 11.2. 8.3.1 Ecuaciones utilizadas El modelo global propuesto es el dado por la ecuación: As sorbido (%) =
1 k 1 ⎤ ⎫ ⎧ ⎡ ( ) ⎥ ⎪ − ⎪ ⎢ v esp ⎪ ⎪ ⎥⎬ − r ⎨C Fe,0 + 6 C − ⎢1 − e ClO ,0 ⎢ ⎥⎪ ⎪ ⎢⎣ ⎥⎦ ⎪ 1 ⎪⎩ ⎭ + k 3 e k 2
(7.3 - 2) En los ensayos se ha encontrado que la velocidad específica de crecimiento r es una función del pH y del hipoclorito agregado. Se ha encontrado la siguiente dependencia: k 6 ⎛ ⎞ k r = k 4 ( pH ) 5 ⎜ C − ⎟ ⎝ ClO ,0 ⎠
(8.3.2 -1)
con errores comprendidos entre -1,7 % y 1,2 %.
77
A todos los valores obtenidos de arsénico separado de la solución se los ajusta con el modelo propuesto de la ecuación (7.3 - 2), calculando la velocidad específica de crecimiento con la ecuación (8.3.2 - 1). 8.3.2 Ensayos Los resultados de los 27 ensayos, obtenidos variando pH, velocidad espacial e hipoclorito agregado, tomando para cada variable tres niveles: alto, medio y bajo, se presentan en la Tabla 8.3.2 – 1. El 92,6 % de los ensayos (25 de 27) produce aguas con contenidos de arsénico menores a 50 µg / dm 3. Los mejores desempeños, con contenidos menores a 10 µg / dm3, se obtienen en los tres ensayos a pH: alto, hipoclorito agregado: alto y velocidades espaciales: alta, media y baja. Los niveles de hipoclorito y de hierro remanentes en el agua tratada son muy inferiores a los establecidos por normas. El procedimiento desarrollado resulta ser apropiado para eliminar arsénico aún ajustándose a las normas más exigentes.
78
Serie 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tabla 8.3.2 – 1. Resultados de ensayos continuos. CClO-,0 vesp As Ensayo pH sorbido 3 (mMol / dm ) (1 / h) % 1–1 8,0 0,089 5,882 89,2 1–2 8,0 0,089 4,412 90,8 1–3 8,0 0,089 2,941 93,5 2–1 8,0 0,179 5,882 93,8 2–2 8,0 0,179 4,412 95,0 2–3 8,0 0,179 2,941 96,2 3–1 8,0 0,269 5,882 96,5 3–2 8,0 0,269 4,412 97,3 3–3 8,0 0,269 2,941 98,1 4–1 7,4 0,089 5,882 86,9 4–2 7,4 0,089 4,412 91,2 4–3 7,4 0,089 2,941 92,3 5–1 7,4 0,179 5,882 91,5 5–2 7,4 0,179 4,412 94,6 5–3 7,4 0,179 2,941 95,4 6–1 7,4 0,269 5,882 93,8 6–2 7,4 0,269 4,412 95,0 6–3 7,4 0,269 2,941 95,8 7–1 7,0 0,089 5,882 75,4 7–2 7,0 0,089 4,412 84,2 7–3 7,0 0,089 2,941 92,7 8–1 7,0 0,179 5,882 77,3 8–2 7,0 0,179 4,412 88,1 8–3 7,0 0,179 2,941 94,6 9–1 7,0 0,269 5,882 84,2 9–2 7,0 0,269 4,412 90,8 9–3 7,0 0,269 2,941 94,2
8.3.3 Resultados del ajuste El resultado del ajuste del modelo global a los ensayos se presenta en la Tabla 8.3.3 - 1 y en la Figura 8.3.3 - 1.
79
pH 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
80
Tabla 8.3.3 – 1. Resumen valores de ajuste del modelo global. Datos Modelo Propuesto CClO-,0 vesp As As r sorbido sorbido E% (mMol / dm3) (1 / h) % % 0,089 5,882 47,5 89,2 93,1 4,4 0,089 4,412 47,5 90,8 95,1 4,8 0,089 2,941 47,5 93,5 95,6 2,3 0,179 5,882 24,3 93,8 94,3 0,5 0,179 4,412 24,3 95,0 95,5 0,6 0,179 2,941 24,3 96,2 95,8 -0,3 0,269 5,882 16,4 96,5 94,8 -1,8 0,269 4,412 16,4 97,3 95,7 -1,6 0,269 2,941 16,4 98,1 95,9 -2,2 0,089 5,882 44,8 86,9 85,6 -1,5 0,089 4,412 44,8 91,2 92,1 1,0 0,089 2,941 44,8 92,3 93,9 1,7 0,179 5,882 22,9 91,5 89,4 -2,3 0,179 4,412 22,9 94,6 93,7 -1,0 0,179 2,941 22,9 95,4 94,8 -0,6 0,269 5,882 15,5 93,8 91,1 -3,0 0,269 4,412 15,5 95,0 94,3 -0,7 0,269 2,941 15,5 95,8 95,2 -0,6 0,089 5,882 42,9 75,4 73,6 -2,4 0,089 4,412 42,9 84,2 86,2 2,4 0,089 2,941 42,9 92,7 90,4 -2,5 0,179 5,882 21,9 77,3 80,7 4,4 0,179 4,412 21,9 88,1 89,9 2,0 0,179 2,941 21,9 94,6 92,6 -2,2 0,269 5,882 14,8 84,2 84,1 -0,1 0,269 4,412 14,8 90,8 91,4 0,7 0,269 2,941 14,8 94,2 93,5 -0,8 k1 = 15,38 k2 = 96,15 k3 = 6,45 E+06 k4 = 0,97 k5 = 0,75 Coeficiente de correlación = 0,94
100 Serie 1 Serie 2 Serie 3 Serie 4 Serie 5 Serie 6 Serie 7 Serie 8 Serie 9 Recta a 45º
95 s 90 o d a l u c 85 l a c % s A 80
75 70 70
75
80
85
90
95
100
As% datos
Figura 8.3.3 – 1. Resumen valores de ajuste del modelo global. Del análisis presentado se infiere que el modelo global propuesto es apropiado para predecir las cantidades de arseniatos eliminados por el procedimiento desarrollado de abatimiento de arsénico por corrosión electroquímica de un lecho fijo de hierro metálico en el rango de: pH = 7,0 – 8,0, velocidad espacial = 2,941 1 / h – 5,882 1 / h, hipoclorito agregado = 3,17 ppm Cl – 9,52 ppm Cl.
81
9 VALIDACIÓN: TRABAJO CON PROTOTIPOS EN CAMPO A efectos de validar este trabajo se realizaron experiencias en campo con prototipos que trabajan según el procedimiento desarrollado en este trabajo. 9.1 PROTOTIPO MONTADO EN UNA ESCUELA El primer prototipo fue montado en la Escuela Dr. Juan Carlos Navarro de la localidad El Encón, Departamento 25 de Mayo, Provincia de San Juan. En este establecimiento escolar concurren unos 150 niños en dos turnos. El agua se utiliza para bebida, desayuno y merienda de los alumnos, por lo que se necesita producir alrededor de 60 litros por día. La planta fue inaugurada el 10/10/2004. El prototipo, construido con elementos estándares de plástico (tuberías, válvulas, recipientes), posee alimentación inferior, un volumen de reactor de aproximadamente 2.000 cm 3 y una capacidad de producción de 6 litros / hora (velocidad espacial 3 hora -1). Para esta producción el lavado del filtro debe hacerse cada 2 meses aproximadamente. Desde el comienzo de la operación el equipo tuvo una gran aceptación por la calidad del agua tratada (ya que al eliminar sulfatos del agua cruda se mejora notablemente el gusto) y a la simplicidad del tratamiento. Esto motivó a los directivos de la escuela a gestionar su continuidad en el tiempo y a gestionar el montaje de un prototipo mayor en el albergue del establecimiento. Los resultados anteriores de ensayos en nuestros laboratorios han sido confirmados por los obtenidos en la planta que se montó en la Escuela Dr. Juan C. Navarro y que operó durante los últimos meses de 2004 utilizando como alimentación agua cruda de El Encón. A comienzos de 2005, el municipio tendió un acueducto para llevar agua desde la Localidad de Camarico (distante 29 Km). El agua es de una calidad sensiblemente superior ya que posee un contenido de arsénico de 57 ppb y valores de flúor 0,4 ppm (en tanto que el agua de El Encón posee un contenido 280 ppb de arsénico y 2,2 ppm de flúor). La planta montada en la escuela que comenzó a operar con agua de El Encón actualmente lo hace con agua de Camarico. Durante el seguimiento por más de un año realizado con fondos de CONAPRIS (Ministerio de Salud de la Nación), se han introducido 82
modificaciones en la planta para mejorar su desempeño. La más importante fue la instalación de un tanque pulmón para asegurar un tiempo mínimo de 6 horas de tratamiento en la oxidación de las especies arsenicales. El consumo de hierro durante la operación fue muy bajo por lo que no se realizó reposición alguna hasta fines de 2005. El seguimiento llevado a cabo por más de dos años permite asegurar que, aún operado por personal no técnico, el porcentaje de arsénico eliminado del agua es superior al 90 %. 9.2 PROTOTIPO MONTADO EN EL ALBERGUE DE LA ESCUELA Los directivos de la escuela interesaron a APAER (Asociación de Padrinos de Escuela Rurales) de Buenos Aires para construir una planta mayor a ser instalada en el albergue de la misma escuela Dr. Juan C. Navarro. Colaboró también en la construcción, traslado y montaje de la estructura de la planta la Empresa Patagonia Drill Mining Services S.A. con sede en la provincia de Mendoza (madrina de la Escuela Albergue Dr. Juan C. Navarro). La empresa donó también la estructura, cañerías y otros materiales. En concreto, este segundo prototipo fue montado en el Albergue de la Escuela Dr. Juan Carlos Navarro, distante unos 300 metros de la escuela. Viven en este albergue unos 70 alumnos cuyas familias residen en puestos alejados de El Encón. Los niños permanecen desde el día lunes en la mañana hasta el día viernes después de almuerzo. En total en el albergue comen unos 80 niños y 10 personas mayores (maestros, preceptores y personal de limpieza y cocina). Las necesidades diarias de agua tratada son de unos 400 litros, por lo que la planta que se ha montado tiene una capacidad de producción de aproximadamente 60 litros / hora (el volumen del reactor de lecho fijo es de 18 litros). El equipo, construido con elementos estándares de plástico, fue inaugurado el 05/07/2005, posee alimentación superior del reactor y es operado por personal del albergue. El seguimiento realizado, también con fondos de CONAPRIS, permite asegurar que el porcentaje de arsénico eliminado del agua es superior al 90 %. Los trabajos paralelos efectuados en laboratorio permitieron visualizar mejoras para introducirlas en las plantas que operaban en campo. Durante la operación del segundo prototipo se realizaron modificaciones para optimizar sus prestaciones. Las más importantes han sido el cambio del sistema de inyección de hipoclorito y el aumento de volumen del filtro para permitir mayores periodos de operación entre lavados. 83
10 CONCLUSIONES •
Se ha desarrollado un procedimiento novedoso de abatimiento de arsénico de aguas destinadas a consumo humano que consiste en: • clorar el agua cruda para oxidar las especies arsenicales y proporcionar hipoclorito para el paso siguiente; • pasar el agua a través de un lecho relleno con viruta o trozos de hierro a efectos de formar Fe 2O3, que es el agente de separación del arsénico; • acondicionar el flóculo; • filtrar el agua.
•
Lo novedoso del procedimiento es la manera de obtención del Fe 2O3. Ésta consiste en la corrosión electroquímica de un lecho de hierro.
•
Para los estudios cinéticos se han desarrollado dos modelos matemáticos, el primero para la formación del sol de Fe 2O3 y el restante para la adsorción de los arseniatos al sol y posterior coagulación.
•
La combinación de los modelos anteriores resultó en uno global, que es útil para estimar el porcentaje de arsénico eliminado del agua por el procedimiento desarrollado en este trabajo en función del pH, la velocidad espacial y la cantidad de hipoclorito agregado al agua.
•
Desarrollado el procedimiento se validaron los resultados en campo, instalándose dos plantas en la Localidad de El Encón. Los prototipos trabajaron por largos periodos de tiempo operadas por personas no técnicas, eliminando más del 90% del arsénico contenido en el agua cruda.
•
Las características principales del procedimiento de abatimiento de arsénico desarrollado son: • es un procedimiento continuo de producción de agua potable; • es aplicable a aguas crudas con cualquier contenido de arsénico (altos o bajos); • es apropiado para eliminar arsénico aún ajustándose a la norma más exigente (la de 10 ppb); • utiliza como agente de separación Fe 2O3, que es el estándar de los procesos de potabilización de aguas; • posee muy bajos costos: inicial, de insumos y de mantenimiento; • no requiere energía eléctrica; • es operable por personas no técnicas;
84
• • • •
emplea insumos fáciles de obtener en cualquier lugar (hipoclorito de sodio y hierro); los residuos que genera no representan un problema medioambiental; es aplicable en pequeñas instalaciones, por lo tanto ideal para ser utilizado en poblaciones dispersas; los niveles de hipoclorito y de hierro remanentes en el agua tratada son inferiores a los establecidos por normas.
85
11 APÉNDICES 11.1 AJUSTE DE DATOS MODELO ADSORCIÓN – COAGULACIÓN 11.1.1
Agua de El Encón
Se realizan dos tipos de ensayos: • con oxidación previa de las especies arsenicales a la adición de cloruro
férrico, • con adición simultánea de hipoclorito y cloruro férrico. Oxidación previa La oxidación previa se realiza agregando hipoclorito de sodio en exceso (aproximadamente 0,5 ppm de cloro libre) y dejando actuar por 30 minutos. Los valores obtenidos en los ensayos y los valores estimados por los modelos, el propuesto y el de bibliografía, se presentan en las siguientes Tabla 11.1.1 - 1 y Figura 11.1.1 - 1. Tabla 11.1.1 – 1. Agua de El Encón, oxidación previa. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografía CFe As sorbido % E% As sorbido % E% As sorbido % (mMol / dm3) 0,038 53,1 51,3 -3,3 59,4 12,0 0,073 67,1 71,3 6,2 74,1 10,4 0,109 87,0 84,9 -2,4 81,0 -6,9 0,145 96,6 92,2 -4,5 85,0 -12,0 0,181 91,8 95,6 4,2 87,6 -4,6 k 2: 98,16 k 3: 0,02 r: 24,70 K (mMol) : 38,96 Coeficiente de Correlación : 0,98 0,96
86
100 90 80 ) 70 % ( o d i b r o s
Datos Propuesto Bibliografía
60
s A 50
40 30 20 0,020
0,050
0,080
C
0,110
Fe (mMol
0,140
0,170
0,200
3
/ dm )
Figura 11.1.1 – 1. Agua de El Encón, oxidación previa. Oxidación simultánea Las adiciones de hipoclorito de sodio y cloruro férrico se efectúan simultáneamente. Los resultados de estos ensayos son los siguientes: Tabla 11.1.2 – 1. Agua de El Encón, oxidación simultánea. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografía CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% 3 (mMol / dm ) 0,038 55,1 53,5 -2,9 64,3 16,6 0,073 71,9 76,2 5,9 77,8 8,2 0,109 93,2 89,9 -3,5 83,9 -9,9 0,145 98,6 96,1 -2,6 87,4 -11,4 0,181 96,6 98,6 2,1 89,6 -7,2 k 2: 100,00 k 3: 0,03 r: 28,51 K (mMol) : 47,85 Coeficiente de Correlación : 0,99 0,97
87
100 90 80 ) 70 % ( o d i b r o s
Datos Propuesto Bibliografía
60
s A 50
40 30 20 0,020
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
3
C Fe (mMol / dm )
Figura 11.1.2 – 1. Agua de El Encón, oxidación simultánea. 11.1.2
Soluciones preparadas con agua de red
Se realiza una serie de ensayos de coagulación con oxidación previa de las especies arsenicales. Se preparan cuatro soluciones con agua de red de la Ciudad de San Juan a las que se le adiciona As 2O3 para obtener soluciones de: 204, 404, 604 y 804 µg As / dm 3. Los valores obtenidos en estos ensayos y los ajustes realizados con el modelo propuesto y el de bibliografía, se presentan a continuación.
88
Solución con 204 µg As / dm 3 Tabla 11.1.2 – 1. Agua de red con 204 µg As / dm 3. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografía CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,036 64,7 64,7 0,0 65,1 0,6 0,072 78,4 78,4 0,0 78,9 0,6 0,107 85,3 85,6 0,4 84,8 -0,5 0,143 89,7 88,9 -0,9 88,2 -1,7 0,179 89,7 90,2 0,6 90,3 0,7 k 2: 91,11 k 3: 0,01 r: 25,92 K (mMol) : 52,10 Coeficiente de Correlación : 1,00 1,00
100 90 80 % o d i b r o s
70 Datos Propuesto Bibliografía
60
s A 50
40 30 20 0,020
0,050
0,080
C
0,110
Fe (mMol
0,140
0,170
0,200
3
/ dm )
Figura 11.1.2 – 1. Agua de red con 204 µg As / dm 3.
89
Solución con 404 µg As / dm 3 Tabla 11.1.2 – 2. Agua de red con 404 µg As / dm 3. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografía CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,036 59,7 59,0 -1,1 65,0 9,0 0,072 75,7 76,3 0,7 78,8 4,0 0,107 85,6 87,8 2,5 84,8 -1,0 0,143 96,8 94,2 -2,7 88,1 -8,9 0,179 98,5 97,3 -1,2 90,3 -8,4 k 2: 100,00 k 3: 0,02 r: 22,47 K (mMol) : 51,91 Coeficiente de Correlación : 0,99 0,98
100 90 80 % o d i b r o s
70 Datos Propuesto Bibliografía
60
s A 50
40 30 20 0,020
0,050
0,080
C
0,110
Fe (mMol
0,140
0,170
0,200
3
/ dm )
Figura 11.1.2 – 2. Agua de red con 404 µg As / dm 3.
90
Solución con 604 µg As / dm 3 Tabla 11.1.2 – 3. Agua de red con 604 µg As / dm 3. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografía CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,036 34,8 34,8 0,0 54,4 56,5 0,072 69,2 69,2 0,0 70,5 1,8 0,107 89,2 89,2 0,0 78,2 -12,4 0,143 95,5 95,5 0,0 82,7 -13,5 0,179 97,0 97,0 0,0 85,6 -11,7 k 2: 97,51 k 3: 0,08 r: 41,46 K (mMol) : 33,31 Coeficiente de Correlación : 1,00 1,00
100 90 80 % o d i b r o s
70 Datos Propuesto Bibliografía
60
s A 50
40 30 20 0,020
0,050
0,080
C
0,110
Fe (mMol
0,140
0,170
0,200
3
/ dm )
Figura 11.1.2 – 3. Agua de red con 604 µg As / dm 3.
91
Solución con 804 µg As / dm 3 Tabla 11.1.2 – 4. Agua de red con 804 µg As / dm 3. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografía CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,036 39,2 38,8 -1,1 52,1 33,0 0,072 64,8 65,5 1,1 68,5 5,7 0,107 83,3 83,4 0,1 76,5 -8,1 0,143 93,3 91,1 -2,4 81,3 -12,8 0,179 92,0 93,8 1,9 84,5 -8,2 k 2: 95,03 k 3: 0,05 r: 32,70 K (mMol) : 30,38 Coeficiente de Correlación : 1,00 0,99
100 90 80 % o d i b r o s
70 Datos Modelo propuesto Modelo bibliografía
60
s A 50
40 30 20 0,02
0,05
0,08
0,11
0,14
0,17
0,20
3
C Fe (mMol / dm )
Figura 11.1.2 – 4. Agua de red con 804 µg As / dm 3.
92
11.1.3
Agua de Albuquerque, E.E.U.U.
Los datos del siguiente ajuste han sido extraídos del trabajo de CH2Mhill (1999). En ese trabajo se efectúa un estudio comparativo de las tecnologías alúmina activada, intercambio iónico y floculación – microfiltración. Tabla 11.1.3 – 1. Agua de la ciudad de Albuquerque, E.E.U.U.. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografía CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,045 52,5 52,5 0,0 66,2 26,2 0,098 90,0 90,4 0,4 81,2 -9,8 0,131 95,0 93,3 -1,8 85,1 -10,4 0,167 92,5 93,8 1,4 88,0 -4,9 k 2: 93,89 k 3: 0,10 r: 56,19 K (mMol) : 43,84 Coeficiente de Correlación : 1,00 0,97
100 90 80 ) 70 % ( o d i b r o s
Datos Propuesto Bibliografía
60
s A 50
40 30 20 0,020
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
3
C Fe (mMol / dm )
Figura 11.1.3 – 1. Agua de la ciudad de Albuquerque, E.E.U.U..
93
11.1.4
Agua de plantas comerciales de E.E.U.U.
Para desarrollar su modelo, McNeill y Edwards (1997) se basan en datos recolectados de catorce plantas a escala comercial que trabajan por el método de eliminación del arsénico por floculación. Las plantas que utilizan cloruro férrico son diez; las cuatro restantes trabajan con sulfato de aluminio. Los datos y los valores predichos por los modelos de ajuste propuesto y de bibliografía se presentan en la Tabla 10.1.4. - 1 y en la Figura 10.1.4. - 1. Tabla 11.1.4 – 1. Agua de diez plantas comerciales, E.E.U.U. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografía CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,070 90,4 92,5 2,3 85,1 -5,9 0,060 87,0 91,1 4,7 83,0 -4,6 0,038 84,7 79,8 -5,8 75,6 -10,8 0,034 75,9 75,3 -0,7 73,4 -3,2 0,035 73,2 76,5 4,6 74,0 1,1 0,078 95,1 93,0 -2,2 86,4 -9,2 0,080 95,4 93,1 -2,4 86,7 -9,1 0,003 21,8 22,2 1,9 19,6 -10,0 0,009 34,5 31,7 -8,0 42,3 22,5 0,013 36,4 39,1 7,3 51,4 41,2 k 2: 93,59 k 3: 0,04 r: 83,38 K (mMol) : 81,32 Coeficiente de Correlación : 0,99 0,97
94
100 90 80 ) 70 % ( o d i b r o s
Datos Propuesto Bibliografía
60
s A 50
40 30 20 0,000
0,020
0,040
C
Fe (mMol
0,060
0,080
0,100
3
/ dm )
Figura 11.1.4 – 1. Agua de diez plantas comerciales, E.E.U.U. 11.2 HIPOCLORITO AGREGADO A LOS ENSAYOS Como se señalara en 8.3, el nivel alto de hipoclorito corresponde al hipotético caso en que la oxidación de Fe a Fe(III) la realizara exclusivamente el hipoclorito. La reacción global a partir de hierro se obtiene de la suma de la reacción de oxidación de Fe a Fe(II): Fe + H ClO + H + = Fe2 + + Cl - + H 2 O
(11.2 - 1)
y de las siguientes reacciones de oxidación a Fe 3O4 y Fe(III): 3 Fe2 + + HClO + 3 H 2 O
= Fe3O4 + C l - + 7 H +
2 Fe3O4 + HClO = 3 Fe2 O3 + C l - + H +
(11.2 - 2) (11.2 - 3)
El resultado es el siguiente:
95
2 1 Fe + HClO = Fe2 O3 + C l - + H + 3 3
(11.2 - 4)
Si el pH es suficientemente elevado: 2 1 Fe + ClO- = Fe2 O3 + C l 3 3
(11.2 - 5)
Teniendo en cuenta que: M Fe = 55,847 M Cl = 35,453
De las ecuaciones (11.2 - 4) ó (11.2 - 5), se deduce que relación estequeométrica: Cl = 0.952 Fe
Por lo tanto, suponiendo que la reacción (11.2 - 5) es irreversible con conversión 1, para tener en solución 0,179 mMol Fe / dm 3 (10 ppm de Fe) lo que asegura una excelente eliminación de arsénico, se deberá agregar 0,269 mMol Cl / dm3 (9,52 ppm de Cl). 11.3 ANÁLISIS QUÍMICOS Las técnicas analíticas utilizadas son las siguientes: 11.3.1
Determinación de arsénico
El DDTCAg (dietilditiocarbamato de plata) es un reactivo muy sensible para la determinación selectiva espectrofotométrica de indicios de As. El As se reduce de modo usual con Zn y HCl; la arsenamina liberada es absorbida en una solución de DDTCAg contenida en un tubo en U. Se produce un complejo de color rojo de plata coloidal que, entre 0 y 15 µg de As, obedece a la ley de Lambert-Beer. El compuesto cromático de arsénico absorbe a 520 nm.
96
Se trabajó con dos procedimientos: •
•
Método de Vasak-Sedivek. Este es el método clásico desarrollado en 1952, que utiliza piridina como disolvente del DDTCAg. A efectos de una mayor confiabilidad de los resultados analíticos se utiliza una optimización (Frisbie y otros, 2005). Utilización de una solución clorofórmica de DDTCAg en l-efedrina y cloroformo. El procedimiento de Vasak-Sedivek presenta el inconveniente que la piridina posee un olor sumamente desagradable y es perjudicial para el operador si no se trabaja bajo campana. El reemplazo de la piridina por la l-efedrina en cloroformo tiene como principales ventajas la eliminación del olor causado por la piridina y la disminución del costo, ya que la lefedrina en cloroformo es más económica que la piridina.
El primer procedimiento resultó ser más apropiado para nuestro trabajo por dos razones: lecturas de absorbancia mayores (por lo que los errores son menores) y mayor rapidez. Las lecturas de absorbancia se realizaron en dos equipos: un GBC UV/VIS 918 y un HACH DR/2010. El último equipo resultó muy apropiado por ser portátil (lo que nos permite hacer lecturas en campo). 11.3.2
Determinación de hierro
Se utiliza el procedimiento Ferro-Ver, desarrollado por Hach. El reactivo Ferro-Ver reacciona con todo el hierro soluble y con la mayoría de las formas insolubles de hierro de la muestra para producir hierro ferroso soluble; éste reacciona con el indicador fenantrolina para formar un color naranja, cuya intensidad varía en proporción a la concentración de hierro. Las mediciones de absorbancia se realizan con el espectrofotómetro HACH DR/2010. 11.3.3
Cloro residual
La ortotolidina en medio clorhídrico y en presencia de ciertas sustancias oxidantes forma un compuesto coloreado. Como la intensidad de la coloración aumenta para concentraciones crecientes de la sustancia oxidante, es posible determinar cloro o sus compuestos oxidantes en medio acuoso utilizando una serie de patrones de concentraciones conocidas, o mejor aún, patrones permanentes preparados especialmente a partir de soluciones de dicromato y cromato de potasio. 97
11.3.4
Cloro activo en clorógenos
El método volumétrico usado es el de Penot, modificado por Kolthoff, y consiste en la determinación del cloro activo de los clorógenos con solución de arsenito de sodio. Como indicador se emplea el rojo de metilo. Los cloratos no interfieren en la determinación.
98
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