1. Układy termodynamiczne i zasady termodynamiki 1.1. .Z jaką prędkością powinna lecieć ołowiana kulka, aby przy uderzeniu o niesprężystą ścianę uległa stopieniu, jeżeli jej temperatura początkowa wynosi T0, a temperatura topnienia i ciepło topnienia dla ołowiu wynoszą odpowiednio Tt i ct. Zderzenie ze ścianą traktować jako doskonale niesprężyste. Ciepło właściwe dla ołowiu wynosi c.
v:
Rozwiązanie Wychodzimy z wzoru na energię kinetyczną Ek dla kulki poruszającej się z prędkością E K = 12 mv 2 .
Ciepło potrzebne do ogrzania kulki do temperatury topnienia ołowiu i stopienia jej bez dalszej zmiany temperatury jest równe: ∆Q = mc∆t + mc t = mc(Tt − T0 ) + mc t . Ciepło to jest równoważne pracy mierzonej w dżulach ∆W = ⋅[mc(Tt − T0 ) + mc t ]. Przyrównując tę pracę do energii kinetycznej kulki, mamy: mv 2 = mc (Tt − T0 ) + mc t . 2 Stąd otrzymujemy poszukiwaną prędkość kulki: v = 2c(Tt − T0 ) + 2c t . 1.2. Maszyna wykonująca n obrotów na minutę jest hamowana hamulcem chłodzonym wodą. Moment siły tarcia wynosi M. w czasie hamowania zużywa na chłodzenie w ciągu godziny objętość V0 wody o temperaturze T0. Jaką temperaturę T będzie mieć odpływająca woda, jeśli 75% pracy sił tarcia idzie na podwyższenie energii wewnętrznej wody? Rozwiązanie Praca w momentu siły M na drodze kątowej ϕ jest równa: W = Mϕ . Zatem praca W0, która idzie na podwyższenie energii wewnętrznej wody jest określona przez wyrażenie: W0 = 0.75W = 0.75Mϕ , przy czym ϕ = 2 π nt . Ilość ciepła, która powstanie z tej pracy oznaczymy przez Q, wtedy W0 = Q. Ciepło potrzebne do ogrzania masy m wody o ∆T jest równe: Q = mc∆T .
Podstawiając do poprzedniego wzoru otrzymujemy równanie: mc∆T = 0.75Mϕ. Stąd znajdujemy poszukiwaną zmianę temperatury wypływającej wody: 2 π ⋅ 0.75nMt 2 π ⋅ 0.75nMt . ⇒ T = T0 + ∆T = , mc mc 1.3. W ciągu godziny kompresor zasysa V0 metrów sześciennych powietrza atmosferycznego i spręża go do ciśnienia p1. Kompresor jest chłodzony wodą tak, że sprężanie jest izotermiczne. Obliczyć ilość wody, która przepływa przez urządzenie chłodzące w ciągu godziny, jeżeli temperatura wody wzrosła od T0 do T1, a ciśnienie zewnętrzne powietrza wynosi p0. Rozwiązanie Sprężanie izotermiczne: (V0 ⇒ V, T0 ⇒ T0, p0 ⇒ p1) m = ? - masa wody chłodzącej. ∆T = T1 -T0 - zmiana temperatury chłodzącej wody.
Ciepło potrzebne do ogrzania masy m wody o ∆T jest równe:
Q = mc∆T
⇒
m=
Q . c ∆T
Ciepło to zamienia się na pracę dA’, mamy zatem: dQ = dA ′ = − pdV . Całkując to równanie stronami mamy: Q = − ∫ pdV, p 0 V0 , T = const . V Podstawienie tego wzoru pod znak całki prowadzi kolejno do związków:
gdzie: p =
V1
V V dV Q = − p 0 V0 ⌠ = − p 0 V0 ln 1 = p 0 V0 ln 0 . ⎮ ⌡ V V0 V1 V0
Z drugiej strony mamy związek dla przemiany izotermicznej: V0 p 1 . = V1 p 0 Stąd na ciepło Q otrzymujemy wyrażenie: Q = p 0 V0 ln
p1 . p0
Podstawiając otrzymane wyrażenie na ciepło do wzoru na masę wody mamy ostatecznie: p p 0 V0 ln 1 p0 m= . c∆T 1.4. Komora pompy próżniowej ma objętość V1, a klosz z którego usuwamy powietrze ma objętość V0. Jakie będzie ciśnienie i masa właściwa powietrza pod kloszem po n-tym ruchu tłoka, jeżeli rozrzedzenie powietrza będzie przebiegać tak
powoli, że temperaturę powietrza można uważać za stałą. Po ilu ruchach tłoka ciśnienie spadnie do 0,1 ciśnienia początkowego.
Rozwiązanie
V0 V1
Po pierwszym ruchu tłoka do jego prawego skrajnego położenia ciśnienie w kloszu zmieni się z p0 na p1, mamy zatem: p V p 0 V0 = p1 ( V0 + V1 ), ⇒ p1 = 0 0 . V0 + V1 Analogicznie po drugim ruchu tłoka ciśnienie p1 zmieni się na p2: p 0 V02 p 0 V0 ⋅ V0 = p 2 ( V0 + V1 ) ⇒ p 2 = , p1 V0 = p 2 ( V0 + V1 ), V0 + V1 ( V0 + V1 )2 .................................................................................... ⇒ p 3 =
p 0 V03
,
( V0 + V1 ) 3
......................................................................................................................., ......................................................................................................................., p 0 V0n −1 ................................................................................. ⇒ p n −1 = , ( V0 + V1 ) n−1 p n −1 V0 = p n (V0 + V1 ) ⇒ p n =
p n −1 V0
(V0 + V1 )
, ⇒ pn =
p 0 V0n
(V0 + V1 )n
.
Aby policzyć po ilu ruchach tłoka ciśnienie spadnie do pn = 0,1 p0 korzystamy ze znalezionego wzoru na ciśnienie po n-tym ruchu tłoka, mamy: p 0 V0n 01 . p0 = . ( V0 + V1 ) n Stąd logarytmując obie strony tego równania po uproszczeniu wcześniej przez p0, otrzymujemy dla n wyrażenie: ln(01 .) n= . ⎛ V0 ⎞ ln⎜ ⎟ ⎝ V0 + V1 ⎠ Analogicznie dla gęstości gazu pod kloszem po pierwszym ruchu tłoka mamy równanie stanu: ρ 0 V0 = ρ1 ( V0 + V1 )
n
⇒
⎛ V0 ⎞ ρ V ρ1 = 0 0 ρ n = ρ 0 ⎜ ⎟ . V0 + V1 ⎝ V0 + V1 ⎠
Po drugim ruchu tłoka gęstość z ρ1 zmieni się na ρ2, mamy zatem równanie stanu:
ρ1 V0 = ρ 2 ( V0 + V1 )
ρV ρ2 = 1 0 V0 + V1
⇒
2
⎛ V0 ⎞ ρ2 = ρ0 ⎜ ⎟ , ⎝ V0 + V1 ⎠ 3
⎛ V0 ⎞ ...................................................................................... ρ 3 = ρ 0 ⎜ ⎟ , ⎝ V0 + V1 ⎠ ......................................................................................................................., ......................................................................................................................., ................................................................................ ρ n −1
ρ n −1 V0 = ρ n ( V0 + V1 ) ⇒
⎛ V0 ⎞ = ρ0 ⎜ ⎟ ⎝ V0 + V1 ⎠
n −1
, n
⎛ V0 ⎞ ρ n = ρ0 ⎜ ⎟ . ⎝ V0 + V1 ⎠
ρ V ρ n = n −1 0 V0 + V1
Analogicznie jak w przypadku ciśnienia możemy policzyć po ilu ruchach tłoka gęstość gazu spadnie do jednej dziesiątej gęstości początkowej. Mamy: ⎛ V0 ⎞ ln 01 . n ln⎜ . n= . ⎟ = ln 01 ⎝ V0 + V1 ⎠ ⎛ V0 ⎞ ln⎜ ⎟ ⎝ V0 + V1 ⎠ 1.5. Obliczyć ilość ciepła potrzebną do ogrzania powietrza od T1 do T2, a) przy stałej
objętości,
jeżeli
początkowo
powietrze
znajduje
się
w warunkach
normalnych i zajmuje objętość V. Ciepło właściwe przyjąć za stałe. b) to samo dla stałego ciśnienia. c) Zakładając, że powietrze to wypełnia pokój izolowany termicznie, ale w ścianie znajduje się mały otwór przez który powietrze może wydostawać się na zewnątrz, gdzie ciśnienie wynosi p. Proces ogrzewania jest powolny.
Rozwiązanie a)
Masa = M = ρ 0 V ,
cV =
cp χ
.
Ciepło potrzebne do ogrzania powietrza w stałej objętości jest równe: T2
Q V = ∫ C V dT = (T2 − T1 )C V , T1
gdzie CV jest pojemnością układu w stałej objętości i wyraża się przez masę układu jak następuje: cp C V = Mc V = M , χ
QV = M b)
C p = Mc p = χ ⋅ C V ,
cp χ
(T2 − T1 ) .
Q p = (T2 − T1 )C p .
Z tego, że nagrzewanie jest powolne wynika iż ciśnienia są takie same. Masa powietrza się zmienia. Zależy ona od temperatury m = m(T) i może być wyliczona z równania: m(T) RT . c) pV = µ Zapisując to równanie dla dwóch stanów o tej samej objętości i tym samym ciśnieniu lecz różnych temperaturach, mamy: ⎫ m(T1 ) pV = RT1 ⎪ µ T ⎪ ⇒ m(T) = m(T1 ) ⋅ 1 . ⎬ T m(T) pV = RT ⎪ ⎪ µ ⎭ Zatem ilość ciepła potrzebna do ogrzania powietrza w tych warunkach jest równa: T2
T dT Q = ∫ m(T)c p dT = m(T1 )T1 c p ⌠ = m(T1 )T1 c p ⋅ ln 2 . ⎮ ⌡ T T1 T1 T2
T1
1.6. Pewna ilość gazu przy ciśnieniu p0 zajmuje objętość V0. Gaz poddajemy kolejno następującym przemianom: a) ogrzewamy izobarycznie aż jego objętość się podwoi, b) ogrzewamy izochorycznie aż jego ciśnienie wzrośnie dwukrotnie, c) rozprężamy adiabatycznie aż jego temperatura spadnie do temperatury początkowej. Jaką ilość ciepła pobiera gaz podczas tych przemian, jak zmieni się energia wewnętrzna i jaką pracę wykona gaz? (χ = 1,4)
(p 0 , V0 , T0 )
⇒
Rozwiązanie ⇒ (p 2 ,2V0 , T2 ) ⇒
(p 0 ,2V0 , T1 )
(p 3 , V3 , T0 ).
Ciepło pobrane przez gaz idzie na zmianę energii wewnętrznej dU i pracę dW wykonaną przez gaz. Zatem dla ciepła mamy następujące wyrażenia: m dQ = dU + dW = dU + pdV = C v dT + pdV , µ gdzie ciepło molowe CV i różniczka energii wewnętrznej dU są dane przez: R CV = , χ −1 m R dU = dT. µ χ −1 a) z równania dla przemiany opisanej w punkcie a) zadania można wyliczyć temperaturę końcową T1 jak następuje: p 0 V0 p 0 2 V0 T1 = 2T0 . = ⇒ T0 T1 Pracę objętościową wykonaną przez gaz liczymy całkując pracę elementarną: dA a = − pdV,
2 V0
− A a = ∫ p 0 dV = p 0 (2V0 − V0 ) = p 0 V0 . V0
Zmiana energii wewnętrznej w tym samym procesie jest równa: mRT0 m R 2 T0 1 ∆U a = = p 0 V0 . ∫ dT = µ χ − 1 T0 µ( χ − 1) χ −1 Stąd pełne ciepło jakie pobrał gaz w tej przemianie jest równe:
⎛ χ 1 ⎞ ⎟⎟ = Q a = ∆U a + A a = p 0 V0 ⎜⎜1 + p0V . χ − χ − 1 1 ⎝ ⎠ b) w przemianie z punktu b) zadania, gaz nie wykonuje pracy objętościowej, a energia wewnętrzna zmienia się bo zmienia się temperatura. Mamy zatem dla tych wielkości wyrażenia: 4T 2p V m R 0 mR Ab = 0 ∆U b = dT = ⋅ 2T0 = 0 0 . ∫ µ χ − 1 2 T0 µ( χ − 1) χ −1 Stąd ciepło pobrane w tej przemianie jest równe zmianie energii wewnętrznej:
Qb =
2 p 0 V0 . χ −1
c) W kolejnej przemianie, adiabatycznej, temperatura i objętość spełniają równanie Poissone'a, skąd można wyznaczyć objętość końcową gazu po tej przemianie. Mamy więc: χ −1 χ −1 T3 V3χ −1 = T2 V2χ −1 T0 V3χ −1 = 4T0 (2V0 ) ⇒ V3χ −1 = 4(2V0 ) , 1
2
2
+1
V3 = 4 χ −1 (2 V0 ) = 2 χ −1 ⋅ 2 V0 = 2 χ −1 ⋅ V0 = 2 V3 = 2
χ +1 χ −1
2 + χ −1 χ −1
χ +1
⋅ V0 = 2 χ −1 ⋅ V0 ,
⋅ V0 .
Z drugiego równania Poissone'a wiążącego ciśnienie i objętość, wyznaczamy ciśnienie p3, jak następuje:
⎛V p 3 V3χ = p 2 V2χ p 3 = p 2 ⎜⎜ 2 ⎝ V3
⎞ ⎟⎟ ⎠
χ
⎛ ⎜ 2V = 2p 0 ⎜ χ +1 0 ⎜ χ −1 ⎝ 2 ⋅ V0
⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠
χ
χ
⎞ ⎛ χ +1 − ⎜ 1 ⎟ = 2p 0 ⎜ χ +1−χ +1 ⎟ = 2 χ −1 p 0 . ⎜ χ −1 ⎟ ⎠ ⎝2 W przemianie adiabatycznej ciepło dQ = 0, stąd praca wykonana jest przez gaz kosztem energii wewnętrznej. Wyrażenie na pracę przyjmuje dla tej przemiany postać: T0
3p V m R T0 mR ⌠m A c = − ⎮ C V dT = − ⋅ (4T0 − T0 )= 0 0 . ∫ dT = µ χ − 1 4 T0 µ(χ − 1) χ −1 ⌡µ T2
Energia wewnętrzna tj. jej zmiana w wyniku tej przemiany różni się tylko znakiem, mamy zatem: 3p V ∆U c = − 0 0 . χ −1
Globalne wielkości tj. całkowita praca A, zmiana energii wewnętrznej ∆U oraz pełne ciepło Q, dla tych trzech przemian razem są odpowiednio równe: χ+2 . A = A a + A b + A c = − p 0 V0 χ −1 ∆U = ∆U a + ∆U b + ∆U c = 0 . Q=
p 0 V0 (χ + 2). χ −1
1.7. Jaką ilość ciepła należy odprowadzić do chłodnicy przy izotermicznym sprężaniu CO2 o masie m i temperaturze T1, przy zwiększeniu jego ciśnienia od wartości p1 do p2.
Rozwiązanie (T1, p1, V1) ⇒ (T1, p2, V2). Ponieważ temperatura jest stała, to zmiana energii wewnętrznej w tym procesie jest równa zeru: dU = 0. Zmiana ciepła w elementarnym procesie dQ jest równa: m dQ = pdV, pV = RT. µ Pełna ilość ciepła Q oddana do chłodnicy jest całką z tego wyrażenia, przy czym ciśnienie zmienia się zgodnie z równaniem stanu. Mamy zatem V2
m RT Q = ∫ pdV, p = , µ V V1
V2
V ⌠ m dV m Q = ⎮ RT = RT ln 2 . V V1 µ ⌡µ V1
Stosunek objętości występujący pod logarytmem można wyliczyć z równania: V2 p1 = . p1 V1 = p 2 V2 , ⇒ V1 p 2 Zatem ciepło Q i praca A’ w tej przemianie są równe: p m Q = RT ln 1 = A ′ . µ p2 Gaz pobiera pracę, którą oddaje w postaci ciepła na zewnątrz. 1.8. W walcu z ruchomym tłokiem znajduje się m gramów wodoru o temperaturze T1 pod ciśnieniem p1. Przy sprężaniu tego wodoru do jednej trzeciej początkowej objętości trzeba wykonać pracę ∆W, odprowadzając równocześnie do chłodnicy ciepło ∆Q0. Obliczyć temperaturę T2 i ciśnienie p2 wodoru po sprężeniu.
Rozwiązanie Z pierwszej zasady termodynamiki i definicji energii wewnętrznej dU mamy dwa wzory na tę wielkość termodynamiczną: m dU = dQ + dW , dU = C V dT = mc V dT. µ W skończonym przedziale temperatur T1-T2 mamy:
T2
T2
T2
T1
T1
T1
∫ mc V dT = ∫ dQ + ∫ dW = mc V (T2 − T1 ) = ∆Q + ∆W .
Stąd temperatura końcowa T2 jest równa: ∆Q + ∆W T2 = T1 + mc V
ale
∆Q = − ∆Q 0 .
Zatem ostatecznie mamy wyrażenie na temperaturę końcową: ∆W − ∆Q 0 . T2 = T1 + mc V Stosunek ciśnień końcowego do początkowego wyliczymy z równań stanów: m ⎫ p 1 V1 = RT1 ⎪ µ p 2 T2 V1 T ⎪ ⇒ = =3 2 . ⎬ p 1 T1 V2 T1 m p 2 V2 = RT2 ⎪ ⎪⎭ µ Stąd można wyliczyć ciśnienie p2, otrzymując wyrażenie: T p 2 = 3p 1 2 . T1 1.9. W
balonie
mamy
mieszaninę
dwóch
gazów
chemicznie
obojętnych.
Wyprowadź wzór na zależność ciśnienia od objętości dla tej mieszaniny w przypadku przemiany adiabatycznej.
Rozwiązanie Energia wewnętrzna i praca w elementarnym procesie gazowym dla mieszaniny dwóch gazów jest równa sumie energii wewnętrznych i odpowiednio prac poszczególnych składników: 1 2 dU = dU 1 + dU 2 = n 1C (V ) dT + n 2 C (V ) dT , dW ′ = dA 1 + dA 2 = p 1dV + p 2 dV .
Ciśnienia cząstkowe składników mieszaniny są równe: n RT n RT p1 = 1 , p2 = 2 . V V Dla przemiany adiabatycznej suma energii wewnętrznych i prac wykonanych przez mieszaninę gazu przeciw siłom zewnętrznym jest równa zeru. Mamy więc równanie: n RT n RT 1 2 n 1C (V ) dT + n 2 C (V ) dT + 1 dV + 2 dV = dQ = 0 . V V Rozdzielając zmienne mamy: dT dV 1 2 n 1C (V ) + n 2 C (V ) + R( n 1 + n 2 ) = 0. T V Całkując to równanie otrzymujemy równość: R( n 1 + n 2 ) ln T + ln V = k , 1 2 n 1C (V) + n 2 C (V )
(
)
gdzie k jest stałą całkowania. Wykorzystując własność logarytmów mamy kolejno wyrażenia:
R ( n1 + n 2 )
R ( n1 + n 2 ) ⎛ (1 ) (2) ⎞ n C 1 ln T + ln V ln⎜ T ⋅ V V + n 2C V ⎟ = k = k, ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ lub po opuszczeniu logarytmu otrzymujemy równanie stanu dla tej mieszaniny: n1C (V1 ) + n 2 C (V2 )
R ( n1 + n 2 ) 1 2 n1C (V ) + n 2 C (V )
T⋅V = const . Jest to odpowiednik jednego z równań Poissone'a dla przemiany adiabatycznej, które wiąże ze sobą temperaturę i objętość. Drugie z tych równań otrzymamy wykorzystując równanie gazu doskonałego dla każdego ze składników mieszaniny i wyznaczając temperaturę, mamy wtedy: ( p1 + p 2 )V(µ 1 + µ 2 ) pV m pV = R ⇒ T= µ= T µ mR ( m1 + m 2 ) R
a równanie wiążące ciśnienie i objętość przyjmuje postać: pV
R ( n1 + n 2 ) +1 ( 1) (2) n1C V + n 2 C V
= const .
1.10. Obliczyć ciepło właściwe mieszaniny trzech gazów CO, N2, O2, których masy są równe: m1, m2, m3, przyjmując, że ciepła właściwe masowe przy stałej objętości poszczególnych składników mieszaniny są znane i równe cV1, cV2, cV3.
Rozwiązanie Porównując wyrażenia na różniczkę energii wewnętrznej mieszaniny, wyrażoną raz przez ciepło właściwe przy stałej objętości, a drugi raz przez sumę energii wewnętrznych poszczególnych składników mieszaniny, mamy: 1 ⎛ dQ ⎞ 1 dU cV = ⎜ ⎟ = ⇒ mc V dT = dU = dU 1 + dU 2 + dU 3 . m ⎝ dT ⎠ V m dT Analogicznie z definicji ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu dla mieszaniny mamy związki: 1 dQ cp = ⇒ mc p dT = dQ = dQ 1 + dQ 2 + dQ 3 . m dT Ciepło właściwe mieszaniny przy stałej objętości i przy stałym ciśnieniu otrzymamy z równań: mc V dT = m1 c 1V dT + m 2 c 2V dT + m 3 c 3V dT , mc p dT = m1c 1p dT + m 2 c 2p dT + m 3 c 3p dT ,
∑m c
⎫ cV = ,⎪ ⎪ m ⎬ i ∑i m i c p ⎪ .⎪ cp = ⎭ m i
i V
i
Dalej korzystając z wzoru Mayera: c ip = c iV +
R , ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu dla naszej µi
mieszaniny przyjmuje postać ostateczną:
⎛
∑ m ⎜⎝ c i
cp =
i V
+
i
R⎞ ⎟ µi ⎠
m
∑m c i
=
i
i V
+ ∑ mi i
R µi
m
Mamy więc dwa ważne związki:
∑m c i
cV =
i
= cV +
mi R . ∑ m i µi
i V
,
m m R cp = cV + ∑ i . m i µi 1.11. Silnik Carnota pracuje ze sprawnością η1 = 40%. Jak należy zmienić temperaturę
źródła
ciepła,
aby
jego
sprawność
wzrosła
do
η2 = 50%? Temperatura chłodnicy jest stała i wynosi T2. Rozwiązanie Wychodzimy z przytoczonych niżej definicji sprawności η dla silnika Carnota: A′ , η= Q1 gdzie A ′ jest pracą wykonaną przez silnik a Q1 jest ciepłem pobranym ze źródła o wyższej temperaturze. Korzystając definicji pracy i ciepła, ostatni wzór można przekształcić do równoważnej postaci, wyrażającej sprawność silnika przez temperatury źródła T1 i chłodnicy T2: T − T2 . η= 1 T1 Z ostatniego wzoru możemy wyznaczyć temperaturę źródła T1 według następującego algorytmu: T2 η1 T1 = T1 − T2 . T1 (1 − η1 ) = T2 ⇒ T1 = 1 − η1 Zmieniając temperaturę źródła na T1′ , silnik przy tej samej temperaturze chłodnicy będzie pracował ze sprawnością η 2 . Stosując ten sam algorytm co poprzednio, możemy napisać wzór na temperaturę źródła w tym drugim przypadku, mianowicie T2 ′ . T1 = 1 − η2 Zatem szukana różnica temperatur źródła i chłodnicy ∆T jest równa: ⎛ 1 1 ⎞ ′ ⎟⎟ ∆T = T1 − T1 = T2 ⎜⎜ − − η − η 1 1 2 1 ⎠ ⎝ = T2
1 − η1 − 1 + η 2 T (η − η1 ) = 2 2 . (1 − η1 )(1 − η 2 ) (1 − η1 )(1 − η 2 )
∆T =
T2 ( η 2 − η1 )
(1 − η1 )(1 − η2 )
.
1.12. Określić ciśnienie krytyczne pc, objętość krytyczną Vc i temperaturę krytyczną
Tc
dla
gazu
podlegającego
równaniu
van
der
Waalsa:
⎛ an 2 ⎞ ⎜ p + 2 ⎟ ( V − bn) = nRT , gdzie a > 0 i b > 0 są stałymi a n oznacza liczbę moli V ⎠ ⎝ gazu. Znaleźć równanie stanu w zmiennych względnych P, V, T.
Rozwiązanie p
Izoterma gazu
T=const
V
Wykres funkcji ciśnienia od objętości, dla ustalonych temperatur wg równania van der Waalsa przekształconego do postaci: nRT an 2 − 2 p= ( V − bn) V przedstawia przytoczony szkic. p
pc
T3 T2 T1
Vc
V
Matematycznie funkcja p = p(V, T = const) przyjmuje ekstremum, gdy jej pochodna jest równa zeru. Mamy zatem: − nRT 2an 2 RT 2an ⎛ ∂p ⎞ = 0 ⇒ + = 0, = 3 . ⎜ ⎟ 2 3 2 V ( V − bn) V ( v − bn ) ⎝ ∂V ⎠ T Dalej przyrównując drugą pochodną do zera w punkcie krytycznym (punkt przegięcia funkcji p = p(V, Tc)) otrzymujemy drugie równanie: ⎛ ∂2 p ⎞ RT 3an = 4 . ⎜ 2⎟ =0 ⇒ 3 ⎝ ∂V ⎠ T ( V − bn) V Dzieląc drugie z otrzymanych w kolejności równań przez pierwsze mamy 2 V - bn = V . 3 Skąd wyznaczamy Vc, tj. wartość krytyczną objętości: 1 Vc = 3bn . V = bn , 3 Podstawiając tę wartość do równania:
RT 2an = 3 , 2 ( V − bn) V
otrzymujemy na temperaturę krytyczną Tc kolejno wyrażenia: 2 an 2 an 8an 3 b 2 2 2 2 RTc = − = = 3 bn bn 4 b n , ( ) 3 3 3 3 27 b n 3 bn 3 bn ( ) ( ) 8a . 27 b 8a . Tc = 27bR Wstawiając znalezione wartości Vc i Tc do równania na ciśnienie p otrzymujemy ciśnienie krytyczne pc: 1 a . pc = 27 b 2 Znalezione wartości parametrów krytycznych gazu rzeczywistego są więc równe: 1 a 8a , Vc = 3bn , . pc = Tc = 2 27 b 27bR Definiując bezwymiarowe parametry P, V i T dla tego gazu wzorami: T V p , , T= , V= P= Tc Vc pc RTc =
możemy standardowe ich odpowiedniki zapisać jak następuje: p = p c ⋅ P, V = Vc ⋅ V, T = Tc ⋅ T. Dalej podstawiając te parametry do równania van der Waalsa otrzymujemy to równanie w nowych zmiennych: nRTc T an 2 pc P = − 2 2. Vc V − bn Vc V Po podzieleniu tego równania przez pc mamy równanie van der Waalsa w zmiennych bezwymiarowych dla ciśnienia jako funkcji temperatury i objętości: 8T 3 8T 3 − 2, ⇒ P= − 2. P= 3V V 3V − 1 V Standardowa postać tego równania jest zatem następująca: ⎛ 3⎞ ⎜ P + ⎟ (3V − 1) = 8T . ⎝ V⎠ 1.13. W walcu o podstawie kołowej i wysokości l1 znajduje się powietrze o temperaturze T1 pod ciśnieniem p1. Jak zmieni się ciśnienie i temperatura powietrza, gdy przy adiabatycznym sprężaniu tłok przesunie się o l2 jak na rysunku? Dla powietrza χ = 1,4.
Rozwiązanie
l2 l1
Objętość walca przed przemianą wynosi V = S l1. Po adiabatycznym sprężeniu objętość ta będzie równa: V2 = S(l1 -l2). Dalej mamy: T1 ⇒ T2, p1 ⇒ p2. Równanie Poissone'a dla przemiany adiabatycznej dla tego układu przyjmuje postać: p 1 (Sl 1 ) = p 2 (S(l 1 − l 2 )) , χ
χ
skąd łatwo wyznaczyć ciśnienie końcowe p2, mamy: χ
⎛ l ⎞ p 2 = p1 ⎜ 1 ⎟ . ⎝ l1 − l 2 ⎠ Z równania stanów opisanych równaniem Clapeyrona dla tej przemiany również wyznaczamy p2, otrzymując: p 1 V1 p 2 V2 V T = ⇒ p 2 = p1 ⋅ 1 ⋅ 2 . T1 T2 V2 T1 Porównanie tych wyrażeń pozwala wyznaczyć temperaturę T2, zgodnie z następującym algorytmem:
⎛ l ⎞ V T p1 ⋅ 1 ⋅ 2 = p1 ⎜ 1 ⎟ V2 T1 ⎝ l1 − l 2 ⎠ T2 ⎛ l 1 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎝ l 1 − l 2 ⎠
χ −1
,
χ
χ
⇒
Sl 1 T ⎛ l ⎞ ⋅ 2 =⎜ 1 ⎟ . S(l 1 − l 2 ) T1 ⎝ l 1 − l 2 ⎠ ⎛ l ⎞ T2 = ⎜ 1 ⎟ ⎝ l1 − l 2 ⎠
χ −1
⋅ T1 .
1.14. Pewna ilość helu o objętości V0 zwiększyła przy stałym ciśnieniu p0 swoją objętość dwukrotnie. Obliczyć ilość ciepła potrzebną do tej przemiany. Stała χ dla helu wynosi 1,67.
Rozwiązanie Zagadnienie sformułowane w zadaniu dotyczy przemiany izobarycznej, a treść zadania można przedstawić schematycznie jak następuje: Hel V0 ⎫ ⎧V = 2V0 ⎪ ⎪ χ = 167 . . ⇒ p0 ⎬ ⎨p 0 ⎪T T0 ⎪⎭ Q = ? ⎩ Zgodnie z treścią zadania ilość ciepła potrzebna do infinitezymalnej przemiany wyraża się równaniem: m dQ = C V dT + p 0 dV . µ Całkując to równanie w odpowiednich przedziałach temperatury i objętości ciepło całkowite potrzebne do tej przemiany jest równe:
Q=
m m C V (T − T0 ) + p 0 (2 V0 − V0 ) = C V (T − T0 ) + p 0 V0 . µ µ
m (T − T0 ) wyliczymy pisząc równania stanu µ początkowego i końcowego, następnie po podzieleniu tych równań przez R odejmujemy stronami, otrzymując: m ⎫ ⎧ pV = m T, pV = RT ⎪ ⎪⎪ R µ µ ⎪ ⇒ ⎨ ⎬ m ⎪ p 0 V0 = m T . p 0 V0 = RT0 ⎪ 0 ⎪⎭ µ µ ⎩⎪ R
Stojącą po prawej stronie wielkość
Stąd otrzymujemy: pV p 0 V0 p2 V0 p 0 V0 p 0 V0 m . T − T0 ) = − = − = ( µ R R R R R
Podstawiając otrzymany wynik do wzoru na ciepło i korzystając ze wzoru Mayera znajdujemy wyrażenie na poszukiwaną ilość ciepła: Cp C C +R ⎞ ⎛C Q = V p 0 V0 + p 0 V0 = ⎜ V + 1⎟p 0 V0 = V p 0 V0 = p 0 V0 R R R ⎠ ⎝ R
=
Cp Cp − CV
p 0 V0 =
Q=
p 0 V0 χ p 0 V0 = , 1 − χ1 χ −1
χ p 0 V0 . χ −1
1.15. Z butli szklanej, w której znajduje się tlen pod ciśnieniem p1, wypuszczamy nagle taką ilość, że ciśnienie tlenu spada do p2. Proces ten możemy przyjąć za adiabatyczny. Po zamknięciu butli gaz pobiera ciepło z zewnątrz dotąd, aż osiągnie temperaturę, którą miał na początku. Jaki procent całkowitej ilości tlenu wypuszczono oraz jakie ciśnienie ustali się po zakończeniu procesu?
Rozwiązanie ⎡p 1 ⎤ ⎡p 2 ⎤ wypuszczamy ∆m gazu ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⇒ ⎢ V2 ⎥ . ⎢ V1 ⎥ ⇒ przemiana adiabatyczna ⎢⎣T1 ⎥⎦ ⎢⎣T2 ⎥⎦ Dla stanu początkowego i końcowego, równania stanów pozwalają po podzieleniu ich stronami przez siebie, wyznaczyć stosunek odpowiednich ciśnień: m ⎫ p 1 V1 = RT1 ⎪ µ p1 T m ⎪ ⇒ = ⋅ 1. ⎬ m − ∆m p 2 m − ∆m T2 p 2 V1 = RT2 ⎪ ⎪⎭ µ Z drugiej strony z równania stanów wyznaczamy objętość V2:
p1V1 p 2 V2 = T1 T2
⇒
V2 =
p1V1 T2 ⋅ . T1 p 2
Ponieważ przemiana jest adiabatyczna to obowiązuje równanie Poissone'a. Równanie to po podstawieniu w miejsce objętości końcowej znalezionego wyrażenia, przyjmuje postać: χ
⎛p V T ⎞ p1V = p 2 ⎜ 1 1 ⋅ 2 ⎟ . ⎝ T1 p 2 ⎠ χ 1
Z tego równania można wyliczyć stosunek temperatur, potrzebny w znalezionym równaniu na p stosunek ciśnień 1 . Mamy: p2
T1 ⎛ p 1 ⎞ =⎜ ⎟ T2 ⎝ p 2 ⎠
χ −1 χ
.
Zatem stosunek ciśnień przyjmuje postać: p1 m ⎛ p1 ⎞ = ⎜ ⎟ p 2 m − ∆m ⎝ p 2 ⎠
χ −1 χ
.
Rozwiązując to równanie względem masy ∆m otrzymujemy kolejno wyrażenia: 1 χ −1− χ 1 − − ⎞ ⎛ ⎜ ⎛ p1 ⎞ χ ⎟ ⎛ p1 ⎞ χ m ⎛ p1 ⎞ χ ⎜ ⎟ , m − ∆m = m⎜⎜ ⎟⎟ , m⎜1 − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎟ = ∆m . 1= m − ∆m ⎜⎝ p 2 ⎟⎠ ⎝ p2 ⎠ ⎜ ⎝ p2 ⎠ ⎟ ⎠ ⎝ Ostatecznie masa względna wypuszczonego gazu wynosi: 1 − ⎤ ⎡ χ ∆m ⎢ ⎛ p 1 ⎞ ⎥ = 1− ⎜ ⎟ . m ⎢ ⎝ p2 ⎠ ⎥ ⎢⎣ ⎥⎦ Ciśnienie jakie ustali się po tej przemianie obliczymy korzystając z równania stanów dla przemiany izochorycznej według algorytmu: p 3 V1 p 2 V1 p V T T = , p3 = 2 1 ⋅ 1 = p2 1 . T1 T2 T2 V1 T2 Biorąc pod uwagę znaleziony stosunek temperatur ostatecznie otrzymujemy: ⎛p ⎞ p3 = p2 ⎜ 1 ⎟ ⎝ p2 ⎠
χ −1 χ
.
1.16. Pewną objętość azotu o temperaturze T0 i ciśnieniu p0 zwiększono dwukrotnie: a) izotermicznie, b) adiabatycznie. Obliczyć jak zmieniła się średnia kwadratowa prędkość cząstek oraz liczba cząstek gazu w jednostce objętości.
Rozwiązanie Mamy przemianę izotermiczną, w której: T = T0 = const, p0 ⇒ p1, V0 ⇒2V0. Korzystamy ze wzoru na średnią kwadratową prędkość gazu w danej temperaturze: 3kT v kw = M a) W przemianie izotermicznej temperatura jest stała, stąd średnia prędkość może być wyliczona ze wzoru:
v kw =
3kT 3RT = . M µ
W tym przypadku liczba cząstek w jednostce objętości zmieni się z n0 na n1, zatem z równań stanów można wyrazić stosunek liczby cząstek w jednostce objętości przez stosunek odpowiednich ciśnień. Mamy: n 0 kT = p 0 V ⎫ n1 p1 ⇒ = . ⎬ n 1 kT = p 1 V⎭ n0 p0 Nieznany stosunek ciśnień w tym wyrażeniu można wyznaczyć z prawa Boyle’a-Mariotte’a: p 1 V0 V 1 p 0 V0 = p 1 V1 ⇒ = = 0 = . p 0 V1 2 V0 2 Stąd po podstawieniu do poprzedniego wzoru mamy ostatecznie: n1 1 = . n0 2 b) W przemianie adiabatycznej objętość zmienia się z V0 na 2V0. Korzystamy więc z równania Poissone'a i równania Clapeyrona aby wyznaczyć temperaturę T po przemianie adiabatycznej. Mamy: χ p 0 V0 = pV χ ⎫ ⎪ χ −1 T0 V0 = TV χ −1 . ⇒ p 0 V0 pV ⎬ = T0 T ⎪⎭ Stąd: χ −1 ⎛V ⎞ T = T0 ⎜ 0 ⎟ . ⎝V⎠ Średnia kwadratowa prędkość po tej przemianie będzie więc równa: 3kT = M
v kw =
3RT = µ
3RT0 ⎛ V0 ⎞ ⎜ ⎟ µ ⎝ V⎠
χ −1 2
.
Aby wyliczyć liczbę cząstek w jednostce objętości skorzystamy z równania Poissone'a dla tej przemiany, zapisanego w postaci stosunku odpowiednich ciśnień i wyliczymy ciśnienie końcowe po przemianie adiabatycznej: χ
χ 0
p 0 V = pV
χ
⎛V ⎞ p = p0 ⎜ 0 ⎟ . ⎝ V⎠
⇒
Z równania stanu azotu po przemianie adiabatycznej znajdujemy szukaną liczbę cząstek w jednostce objętości: χ
χ
p ⎛V ⎞ p ⎛V ⎞ ⎛ V⎞ p n= = 0 ⋅⎜ 0 ⎟ = 0 ⋅⎜ 0 ⎟ ⎜ ⎟ kT kT ⎝ V ⎠ kT0 ⎝ V ⎠ ⎝ V0 ⎠
χ −1
=
p 0 V0 1 p 0 1 = = n0 . kT0 V 2 kT0 2
1 n0 . 2 1.17. W idealnej maszynie cieplnej, w której ciałem czynnym wykonującym pracę n=
jest 1 mol gazu doskonałego, zachodzą trzy następujące po sobie przemiany odwracalne: 1) gaz o objętości V1 ogrzewa się izobarycznie od T1 do T2, 2) gaz
zwiększa swoją objętość adiabatycznie aż jego temperatura obniży się do T1,
temperatury
3) gaz jest sprężany izotermicznie do objętości początkowej V1. Jaka jest sprawność tej maszyny?
Rozwiązanie Stan początkowy (V1, T1, p1) zmienia się w kolejnych procesach do stanu końcowego (V1, T1, p4) co schematycznie zapisujemy: (V1, T1, p1) izobaryczne ogrzewanie ⇒ (V2, T2, p1) adiabatyczne rozprężanie ⇒ (V3, T1, p3) izotermiczne sprężanie ⇒ (V1, T1, p4). Sprawność będziemy liczyć ze wzoru: A ′ T1 − T2 . η= = Q1 T1 Parametry termodynamiczne końcowe i zmiany odpowiednich wielkości tj. energii wewnętrznej, pracy i ciepła wyliczamy kolejno dla poszczególnych przemian. 1. Izobaryczne ogrzewanie. z równania stanów wyznaczamy objętość końcową w funkcji temperatury i objętości początkowej: T V2 V1 = ⇒ V2 = V1 2 . T1 T2 T1 Różniczkując stronami równanie Clapeyrona wyznaczamy pracę w elementarnej przemianie: pV = RT ⎫ ⎬ ⇒ pdV = RdT . pdV + Vdp = RdT⎭ Całkując to równanie otrzymujemy: V2
T2
V1
T1
A 1 = ∫ pdV = ∫ RdT = R(T2 − T1 ) .
Zmianę energii wewnętrznej jednego mola gazu możemy wyrazić przez iloczyn ciepła właściwego molowego i różnicę temperatur: ∆U 1 = U 2 − U 1 = C V (T2 − T1 ) . Stąd z pierwszej zasady termodynamiki otrzymamy wyrażenie na ciepło w tej przemianie: Q1 = A 1 + ∆U 1 = ( R + C V )(T2 − T1 ) = C p (T2 − T1 ) . 2. Adiabatyczne rozprężanie. Dla tej przemiany gazowej algorytm znalezienia pracy jest analogiczny jak poprzednio, zmienia się tylko równanie stanów. w tym przypadku korzystamy z równania adiabaty w postaci wiążącej temperatury i objętości. z równania tego wyznaczamy stosunek objętości jak następuje: p1 ⎫ ⎪ V2 ⎬ T2 ⎪⎭
⇒
⎧p 3 ⎪ ⎨V3 ⎪T ⎩ 3
χ −1 3
T3 V
χ −1 2
= T2 V χ
⎛ T ⎞ = T2 ⎜ V1 2 ⎟ ⎝ T1 ⎠
χ −1
,
V3 ⎛ T2 ⎞ χ −1 =⎜ ⎟ . V1 ⎝ T1 ⎠ Ponieważ wewnętrzna energia jest w tym przypadku równa pracy ze znakiem minus, bo dQ = 0, to pracę można wyrazić podobnie jak w punkcie 1, przez ciepło molowe i różnicę temperatur:
V3
T3 = T1
V2
T2
A 2 = ∫ pdV = − ∫ dU = − ∫ C V dT = C V (T2 − T1 ), Q 2 = 0. 3. Sprężanie izotermiczne. w tym przypadku w wyniku przemiany izotermicznej gaz wraca do stanu początkowego (V1, p1, T1). Praca wykonana w tym procesie A3 jest równa: χ
V1
⎛ T ⎞ χ −1 dV V T χ A 3 = ∫ pdV = ⌠ ln 2 , =RT1 ln 1 = − RT1 ln⎜ 2 ⎟ = − RT1 ⎮ RT1 ⌡ V V3 χ − 1 T1 ⎝ T1 ⎠ V3 V1
V3
gdzie skorzystano z równania stanu p=
RT V
oraz znalezionego związku: V3 ⎛ T2 ⎞ =⎜ ⎟ V1 ⎝ T1 ⎠
χ χ −1
.
Całkowita praca w opisanym cyklu jest zatem równa sumie poszczególnych prac i jest dana wyrażeniem: T χ ln 2 . A = R(T2 − T1 ) + C V (T2 − T1 ) − RT1 χ − 1 T1 Ciepło pobrane w tym cyklu przez silnik jest równe: Q = Q1 = Cp(T2 - T1). Sprawność tego silnika jest zatem równa: η=
A = Q
R (T2 − T1 ) + C V (T2 − T1 ) − RT1
T χ ln 2 χ − 1 T1
Cp(T2 - T1 ) =1 −
R
Cp R
Cp
⋅
T1 T ln 2 . T2 − T1 T1
Ostatecznie sprawność silnika opisanego w zadaniu zależy od temperatur według formuły: T1 T ln 2 . η =1− T2 − T1 T1 1.18. Pewną liczbę moli powietrza o objętości V0, temperaturze T0 i ciśnieniu p0, najpierw sprężamy izotermicznie do objętości V1, a następnie rozprężamy adiabatycznie do objętości V2. Jaka będzie temperatura powietrza po zakończeniu tej przemiany i jaką pracę wykonano przy tym, jeżeli dla powietrza χ = 1,4?
(V0 , T0 , p 0 )
⇒
Rozwiązanie (V1 , T0 , p1 ) ⇒
(V2 , T2 , p 2 ).
T1 = T0 ,
p1 = p 0
Po przemianie izotermicznej. p 0 V0 = p 1 V1 ,
⇒
V0 . V1
Po przemianie adiabatycznej spełnione jest równanie: T1 V1χ −1 = T2 V2χ −1 . Z tego równania znajdujemy szukaną temperaturę T2:
⎛V V χ −1 T2 = T0 ⋅ 1χ −1 = T0 ⋅ ⎜⎜ 1 V2 ⎝ V2
χ −1
⎞ ⎟⎟ . ⎠ Mamy również drugie równanie, skąd można wyznaczyć ciśnienie końcowe p2: χ
χ
⎛V ⎞ V ⎛V ⎞ p1V = p 2 V , p 2 = p1 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ = p 0 0 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ . V1 ⎝ V2 ⎠ ⎝ V2 ⎠ W przemianie izotermicznej pracę A1 obliczymy jak następuje: V1 ⌠ A1 = − ⎮ dA1 = − ∫ pdV = V0 ⌡ χ 1
χ 2
V1
⎛V ⎞ V m dV m = − RT0 ⌠ = − RT0 ln⎜⎜ 1 ⎟⎟ = − p 0 V0 ln 1 ⎮ ⌡ V V0 µ µ ⎝ V0 ⎠ V0
W drugim procesie, adiabatycznym, praca A2 jest równa: T2
m ⌠m A 2 = ∫ dA 2 = − ∫ dU = −⎮ C V dT = C V (T0 − T2 ) µ ⌡µ T0
⎞ p 0 V0 ⎛ T2 ⎞ ⎜⎜1 − ⎟⎟. ⎟⎟ = ⎠ χ − 1 ⎝ T0 ⎠ Szukana praca całkowita jest sumą obu prac, mamy więc: ⎛ V 1 ⎛ T2 ⎜⎜1 − A = A1 + A 2 = p 0 V0 ⎜⎜ ln 0 + ⎝ V1 χ − 1 ⎝ T0 =
1.19. Rdzeń
m RT0 ⎛ T2 ⎜1 − µ χ − 1 ⎜⎝ T0
magnetyczny
umieszczono
⎞⎞ ⎟⎟ ⎟. ⎟ ⎠⎠ wewnątrz
cewki
(solenoidu)
i namagnesowano polem magnetycznym wytworzonym przez prąd elektryczny w cewce. Zakładając, że wewnątrz magnesowanego rdzenia pole magnetyczne H i namagnesowanie M jest jednorodne pokazać, że praca właściwa wykonywana polem elektrycznym źródła w procesie magnesowania magnetyka jest równa M
W = µ 0 ∫ HdM . (pomijamy deformację ciała). 0
l M H I
Rozwiązanie Pole prądu: HI = n I, gdzie n = N/l.
Pełne pole w cewce:
H = HI + HM, gdzie HM jest polem rozmagnesowania i dla długiego solenoidu może być pominięte w porównaniu z HI (H≅HI). Strumień indukcji pola magnetycznego B w solenoidzie jest równy: Φ B = σ ⋅ n ⋅ B ⋅ l = VnB , gdzie σ⋅l = V oznacza objętość cewki. Pełne pole magnetyczne czyli wektor indukcji magnetycznej B jest równy: B = µ 0 ( H + M) , przy czym M jest namagnesowaniem rdzenia. Dalej wiadomo, że siła elektromotoryczna samoindukcji dana jest prawem Faraday’a: dΦ B dB . ES = − = − Vn dt dt Praca jaką musi wykonać źródło prądu przeciw sile elektromotorycznej samoindukcji jest zatem równa: dB dW = − E S Idt = Vn ⋅ Idt = VnIdB = VHdB . dt Z drugiej strony indukcja magnetyczna B = B(H, M) = µ0(H + M), zatem jej różniczka zupełna jest równa: ∂B ∂B dM = µ 0 (dH + dM ) . dH + dB = ∂H ∂M Wstawiając ten związek do pracy jaką wykonuje źródło przeciw sile elektromotorycznej samoindukcji, otrzymujemy: dW = VHdB = Vµ 0 ( HdH + HdM ) = d 21 µ 0 VH 2 + Vµ 0 HdM .
(
(
)
)
W wyrażeniu tym wielkość d 21 µ 0 VH 2 jest pracą elementarną, która idzie na wytworzenie pola magnetycznego w pustej cewce, zaś wielkość Vµ 0 HdM opisuje pracę elementarną, która idzie na zwiększenie namagnesowania rdzenia o dM. Praca namagnesowania jednostki objętości jest więc równa: M
W = µ 0 ∫ HdM 0
cbdw.
1.20. Gaz o temperaturze T0, znajdujący się pod ciśnieniem p0 w objętości V0 uległ sprężeniu. Przy sprężaniu wykonano pracę ∆W. Obliczyć objętość V, temperaturę T i ciśnienie p gazu po sprężeniu, jeżeli sprężanie było adiabatyczne.
Rozwiązanie Dla przemiany adiabatycznej dQ = 0. Zatem dU = dQ − pdV = − pdV . Całkując to równanie stronami otrzymujemy: V ⌠ dU = − ∫ pdV = ∆W . ⎮ ⌡ V0 Z drugiej strony dla przemiany adiabatycznej mamy równanie stanów, z którego możemy wyliczyć ciśnienie jako funkcję objętości, mamy wtedy: χ
χ 0
p 0 V = pV
χ
⇒
⎛V ⎞ p = p0 ⎜ 0 ⎟ . ⎝ V⎠
Podstawienie tego związku do wyrażenia podcałkowego prowadzi do wyrażenia na pracę w przemianie adiabatycznej: V p Vχ dV χ ∆W = − p 0 V0 ∫ χ = − 0 0 V 1− χ − V01− χ . 1− χ V0 V
[
]
Stąd mamy równanie na objętość: V 1−χ =
(χ − 1)∆W p 0 V0
χ
+ V0
1− χ
,
⎛ V ( χ − 1) ∆W ⎞ ⎟ ⇒ V = ⎜ 0χ + χ p 0 V0 ⎠ ⎝ V0
1 1− χ
.
Ciśnienie końcowe obliczamy z równania: χ
V p = p 0 0χ . V Temperatura końcowa T może być wyznaczona z równania stanów: p 0 V0 pV pVT0 , T= = ⇒ T0 T p 0 V0
⎛ pV ⎞ T = T0 ⎜ ⎟. ⎝ p 0 V0 ⎠ 1.21. Gaz o temperaturze T0 znajduje się pod ciśnieniem p0, w objętości V0, uległ sprężeniu. Przy sprężaniu wykonano pracę W. Obliczyć objętość, ciśnienie i temperaturę tego gazu po sprężeniu, jeżeli zmiana stanu zachodziła zgodnie z równaniem pVn = const (n = 1,25).
Rozwiązanie Dla przemiany politropowej dQ≠ 0. Zatem wyliczymy najpierw pracę w tej przemianie. Mamy: dW = − pdV. Całkując to równanie stronami otrzymujemy:
W = − ∫ pdV .
Z drugiej strony dla przemiany politropowej mamy równanie stanów, z którego możemy wyliczyć ciśnienie jako funkcję objętości, mamy: n ⎛ V0 ⎞ n n p 0 V0 = pV ⇒ p = p0 ⎜ ⎟ . ⎝ V⎠ Podstawienie tego związku do wyrażenia podcałkowego prowadzi do wyrażenia na pracę w przemianie politropowej: V p 0 V0n 1− n dV n W = − p 0 V0 ∫ n = − V − V01− n , 1− n V V0
[
V 1− n =
( n − 1)W + p 0 V0 p 0 V0n
]
−
1
=V 4.
Ciśnienie końcowe obliczamy z równania stanów dla politropy: n ⎛ V0 ⎞ n n p = p0 ⎜ ⎟ . pV = p 0 V0 ⇒ ⎝ V⎠ Objętość końcową gazu po sprężeniu można obliczyć z równania stanów Clapeyrona: p 0 V0 pV p V T = ⇒ V= 0 0 ⋅ . T0 T p T0 Podstawienie tego związku do równania politropy prowadzi do związku ciśnienia i temperatury w tej przemianie, skąd można znaleźć temperaturę końcową: p
1− n 0
⋅T = p n 0
1− n
⋅T
⎛p ⎞ T= ⎜ 0⎟ ⎝ p⎠
⇒
n
1− n n
⋅ T0 .
1.22. W walcu poziomym zamkniętym na obu końcach, napełnionym gazem znajduje się tłok. Tłok dzieli walec na dwie połowy, przy czym ciśnienia gazu po obu stronach tłoka są równe i wynoszą p0. Gdy tłok wychylimy z położenia równowagi i puścimy swobodnie, będzie on wykonywał ruch periodyczny. Pokazać, że dla małych wychyleń i procesu adiabatycznego zachodzącego w gazie ruch tłoka jest ruchem harmonicznym. Znaleźć okres tego ruchu.
Rozwiązanie V0, T, p0
V0 , T0, p0
V0 +xS, p1 , T1 xo
V0 - xS, p2 , T2
x
x
Dla lewej części objętości walca z gazem mamy: χ χ χ χ p 0 V0 = p1 (V0 + xS) , p 0 (Sx 0 ) = p1 (Sx 0 + xS) ,
p 0 x 0 = p 1 (x 0 + x ) .
Stąd ciśnienie na końcu przemiany w lewej części walca jest równe: χ
⎛ x0 ⎞ p1 = p 0 ⎜ ⎟ . ⎝ x0 + x⎠
χ
χ
Dla prawej części objętości: χ χ χ χ χ χ p 0 V0 = p 2 (V0 − xS) , p 0 (Sx 0 ) = p 2 (Sx 0 − xS) , p 0 x 0 = p 2 (x 0 − x ) . Stąd ciśnienie na końcu przemiany w prawej części walca jest równe: χ
⎛ x0 ⎞ p2 = p0 ⎜ ⎟ . ⎝ x0 − x⎠ x0
x0
F2
F1 x
0
Wypadkowa siła działająca na tłok jest równa różnicy parć gazu w prawej i w lewej części walca w dowolnej chwili czasu. Wykorzystując zatem znalezione ciśnienia do obliczenia poszczególnych parć otrzymujemy ogólne wyrażenie na wartość siły działającej na tłok: χ χ ⎡ ⎛ 1 ⎞ ⎤ 1 ⎞ χ ⎛ F = F2 − F1 = p 2 S − p 1S = Sp 0 x 0 ⎢⎜ ⎟ ⎥. ⎟ −⎜ ⎝ x0 + x⎠ ⎥ ⎢⎣⎝ x 0 − x ⎠ ⎦ Dla małych wychyleń tłoka z położenia równowagi, po sprowadzeniu do wspólnego mianownika wyrażenia w nawiasie prostokątnym, w mianowniku powstałego w ten sposób ułamka, możemy opuścić wychylenia, jako wielkości małe w porównaniu z x0. Wyrażenia stojące w liczniku tego ułamka możemy rozwinąć w szereg zostawiając tylko wyrazy szeregu do pierwszego rzędu włącznie. Mamy wtedy: χ χ χ (x 0 + x ) − (x 0 − x ) F = Sp 0 x 0 ⋅ ( x 0 − x )χ ( x 0 + x )χ
≅
Sp 0 x 0 x0
2χ
χ
[(
χ
⋅ x 0 + χx 0
χ −1
) (
χ
x + L − x 0 − χx 0
χ −1
)]
x +L ..
Stąd wartość siły działającej na tłok jest dana przez: χSp 0 F = 2⋅ ⋅x. x0 Ponieważ zwrot działania siły jest zawsze do położenia równowagi, zatem siła jest rzeczywiście dla małych wychyleń siłą harmoniczną i może być zapisana w postaci: 2 χSp 0 F=− ⋅ x = − kx , x0 a dla siły harmonicznej mamy związek: ω2 =
k . m
Stąd okres drgań dla tego ruchu jest równy:
T = 2π
mx 0 . 2 χp 0S
2. Funkcje charakterystyczne i funkcje stanu 1.23. Obliczyć zmianę entropii azotu o masie m przy ogrzaniu go od temperatury T0 do temperatury T, a) izochorycznie, b) izobarycznie.
Rozwiązanie Na mocy drugiej zasady termodynamiki różniczka zupełna entropii jest równa: dQ nC V dT + pdV . dS = = T T Całkując to równanie stronami mamy ogólny związek: dT ⌠ pdV m S − S0 = ⌠ , n= , +⎮ ⎮ nC V ⌡ T ⌡ T µ gdzie S0 jest stałą całkowania. a) Dla przemiany izochorycznej dV = 0 i poprzednie równanie przyjmuje postać: T
T m dT m T S − S0 = C V ⌠ = C V ln = mc V ln . ⎮ ⌡ T µ µ T0 T0 T0
b)
Dla przemiany izobarycznej dp = 0, zatem korzystamy z równania stanu: mRT , pV = µ
które w postaci różniczkowej przyjmuje postać: pdV + Vdp =
mR dT . µ
Stąd wyznaczamy wielkość pdV przy warunku dp = 0: mR pdV = dT . µ Podstawiając tę wielkość do równania na zmianę entropii i uwzględniając przy tym związek Mayera: Cp = CV + R , otrzymujemy dla przemiany izobarycznej: T
T
T0
T0
m dT m ⌠ dT m T m T S − S0 = C V ⌠ + R⎮ = C V ln + R ln ⎮ ⌡ T µ ⌡ T T0 µ T0 µ µ =
m (C V + R ) ln T . µ T0 S − S 0 = mc p ln
T . T0
1.24. Jak zmieni się entropia wody o masie m1 i temperaturze T1 po zmieszaniu jej z masą m2 wody o temperaturze T2?
Rozwiązanie
Ciepło zawarte w wodzie o masie m1 i m2 w danych temperaturach musi być równe ciepłu wody o masie m1 + m2, mamy więc równanie bilansu, z którego wyznaczamy temperaturę wody po zmieszaniu: m T + m 2 T2 . m 1 cT1 + m 2 cT2 = ( m 1 + m 2 )cT ⇒ T= 1 1 m1 + m 2 Z drugiej strony entropia wody przed zmieszaniem jest równa sumie entropii obu porcji wody i może być wyrażona zgodnie z całkową postacią drugiej zasady termodynamiki jak następuje: T1
T2
T1
T2
T0
T0
T0
T0
dQ1 ⌠ dQ 2 ⌠ m1cdT ⌠ m 2 cdT T T +⎮ =⎮ +⎮ = m1c ln 1 + m 2 c ln 2 . S1 = ⌠ ⎮ ⌡ T ⌡ T ⌡ T ⌡ T T0 T0 Po zmieszaniu analogiczne wyrażenie na entropię przyjmuje postać: T
T
T0
T0
dQ ⌠ mcdT T S2 = ⌠ =⎮ = mc ln . ⎮ ⌡ T ⌡ T T0 gdzie m = m1 + m2. Zmiana entropii w tym procesie wynosi zatem: T T T T ∆S = S 2 − S1 = m1c ln + m 2 c ln − m1c ln 1 − m 2 c ln 2 T0 T0 T0 T0 ⎡⎛ T ⎞ m1c ⎛ T ⎞ m 2c ⎤ T T = m1c ln T1 + m 2 c ln T2 = m1c ln + m 2 c ln = ln ⎢⎜⎜ ⎟⎟ .⎜⎜ ⎟⎟ ⎥. T2 T1 ⎢⎣⎝ T1 ⎠ ⎝ T2 ⎠ ⎥⎦ T0 T0 1.25. Udowodnić, że całkowita zmiana entropii gazu doskonałego w cyklu Carnota T T0
T T0
równa się zero.
Rozwiązanie
p
1
2
4
3
V Dla cyklu Carnota przedstawionego na rysunku, mamy cztery następujące po sobie przemiany gazowe: 1. izotermiczne (T1, (1⇒2)) rozprężanie 2. adiabatyczne ((T1 ⇒ T2), (2⇒3)) rozprężanie 3. izotermiczne (T2, (3⇒4)) sprężanie 4. adiabatyczne ((T2 ⇒ T1), (4⇒1)) sprężanie Entropia w danym stanie jest określona z dokładnością do stałej. Oznaczając tę stałą przez S0, pełna zmiana entropii w całym cyklu Carnota jest sumą entropii poszczególnych przemian gazowych: S − S 0 = (S 1 − S 0 ) + (S 2 − S 1 ) + (S 3 − S 2 ) + (S − S 3 ) .
V2
V dQ ⌠ pdV m ⌠ dV m = R⎮ = R ln 2 . =⎮ 1. S1 − S 0 = ⌠ ⎮ ⌡ T ⌡ T µ ⌡ V µ V1 V1
2. S 2 − S1 = ∫
dQ =0 T
dQ = 0 . V4
V dQ pdV m ⌠ dV m =∫ = R⎮ = R ln 4 . 3. S3 − S 2 = ∫ µ ⌡ V µ V3 T T V3
dQ 4. S − S3 = ∫ =0 dQ = 0 . T Z drugiej strony dla przemian izotermicznych w tym cyklu, równania stanów pozwalają wyrazić odpowiednie stosunki objętości przez stosunki ciśnień: p V ⎧ ⇒ 1 = 2, ⎪p1 V1 = p 2 V2 , T1 = const, V2 p1 ⎪ ⎨ p V ⎪p V = p V , T = const, ⇒ 4 = 3. 4 4 3 3 2 ⎪⎩ V3 p 4 Podobnie korzystając z równań dla przemian adiabatycznych wchodzących w cykl Carnota mamy związki: χ χ ⎧⎪p 2 V2 χ = p 3 V3 χ , p 3 ⎛ V3 ⎞ p 2 ⎛ V2 ⎞ ⎜ ⎟ , ⎜ ⎟ = ⇒ ⎨ p1 ⎜⎝ V1 ⎟⎠ p 4 ⎜⎝ V4 ⎟⎠ ⎪⎩p1 V1κ = p 4 V4κ , ⇒
V1 V2
⎛ V2 ⎜⎜ ⎝ V1
χ
⎞ V ⎛V ⎟⎟ = 4 ⎜⎜ 3 V3 ⎝ V4 ⎠
χ
⎞ ⎟⎟ , ⎠
⇒
⎛ V2 ⎜⎜ ⎝ V1
⎞ ⎟⎟ ⎠
χ −1
⎛V = ⎜⎜ 3 ⎝ V4
⎞ ⎟⎟ ⎠
χ −1
.
Stąd widać, że: V2 V3 V4 V1 . = ⇒ = V1 V4 V3 V2
Podstawiając ten wynik do wzoru na S3-S2 otrzymujemy: V V m m S3 − S2 = R ln 1 = − R ln 2 . V1 V2 µ µ Stąd sumując wszystkie wkłady w całym cyklu Carnota, stwierdzamy, że całkowita zmiana entropii jest równa zero: V V m m ∆S = R ln 2 + 0 − R ln 2 + 0 = 0 , cbdo. µ V1 µ V1 1.26. W butli o objętości V1 znajduje się gaz pod ciśnieniem p1,
a w drugiej
butli
o objętości V2 znajduje się inny gaz pod ciśnieniem p2. Temperatury obu gazów są jednakowe i równe T. Obliczyć jak zmieni się entropia tego gazu po połączeniu obu butli. (Gazy nie reagują chemicznie!)
Rozwiązanie Oznaczając przez ∆S2 zmianę entropii mieszaniny gazów przy przejściu z temperatury T0 do temperatury T2 jaka ustali się po zmieszaniu gazów mamy wyrażenie:
T2
T2
To
To
dT ⌠ p 2 dV ⌠ dQ m1 (1) ⌠ dT ⌠ p 1 dV m 2 ( 2) +⎮ + +⎮ ∆S 2 = ⎮ = CV ⎮ CV ⌠ . ⎮ ⌡ T ⌡ T ⌡ T ⌡ T µ1 µ2 ⌡ T W całkach nieoznaczonych korzystamy z równania stanu dla każdego z gazów składowych i wyznaczamy ciśnienia cząstkowe p1 i p2: m m T T p2 = 2 R , p1 = 1 R , µ1 V µ2 V Podstawienie tych związków do poprzedniego równania prowadzi do rezultatu postaci: V
⎛m m T ⎛m m ⎞ dV (1) ( 2) ⎞ ∆S 2 = ⎜⎜ 1 C V + 2 C V ⎟⎟ ln 2 + ⎜⎜ 1 + 2 ⎟⎟R ⌠ ⎮ V µ2 ⎝ µ1 ⎠ T0 ⎝ µ1 µ 2 ⎠ ⌡ V 0
⎛m m T ⎛m m ⎞ V ( 2) ⎞ (1) , = ⎜⎜ 1 C V + 2 C V ⎟⎟ ln 2 + ⎜⎜ 1 + 2 ⎟⎟R ln V0 µ2 ⎠ T0 ⎝ µ1 µ 2 ⎠ ⎝ µ1 gdzie V = V1 + V2 jest objętością zajmowaną przez mieszaninę. Oznaczając przez ∆ S1 i ∆ S2 zmiany entropii poszczególnych gazów przed zmieszaniem przy przejściu poszczególnych gazów od temperatury T0 (dowolnej) do temperatury początkowej tych gazów przed zmieszaniem, całkowita entropia przed zmieszaniem jest równa: ∆S 1 = ∆ S1 + ∆ S2
a poszukiwana zmiana entropii jest równa: ∆S = ∆S 2 − ∆S 1 = ∆S 2 − ∆ S1 − ∆ S2 , przy czym zmiany entropii gazów składowych dane są przez wyrażenia tego samego typu co zmiana entropii mieszaniny, mianowicie: ⎛m V T ⎛ m1 ⎞ ( 1) ⎞ + ⎜ ⎟ R ln 1 , ∆S1 = ⎜ 1 C V ⎟ ln V0 ⎠ T0 ⎝ µ 1 ⎠ ⎝ µ1
⎛m V T ⎛m ⎞ ( 2) ⎞ ∆ S2 = ⎜⎜ 2 C V ⎟⎟ ln + ⎜⎜ 2 ⎟⎟R ln 2 . V0 ⎠ T0 ⎝ µ 2 ⎠ ⎝ µ2 Stąd poszukiwana zmiana entropii wskutek zmieszania jest równa: ⎛m m T ⎛m m ⎞ V (1) ( 2) ⎞ ∆S = ⎜⎜ 1 C V + 2 C V ⎟⎟ ln 2 + ⎜⎜ 1 + 2 ⎟⎟R ln µ2 V0 ⎝ µ1 ⎠ T0 ⎝ µ1 µ 2 ⎠ ⎡⎛ m ⎞ T ⎛ m2 ⎞ V ⎤ ⎡⎛ m V ⎤ T ⎛ m1 ⎞ (1) ⎞ ⎟⎟R ln 1 ⎥ − ⎢⎜⎜ 2 C V ( 2 ) ⎟⎟ ln ⎟⎟R ln 2 ⎥. − ⎢⎜⎜ 1 C V ⎟⎟ ln + ⎜⎜ + ⎜⎜ V0 ⎦ ⎣⎝ µ 2 V0 ⎦ ⎠ T0 ⎝ µ1 ⎠ ⎠ T0 ⎝ µ 2 ⎠ ⎣⎝ µ1
1.27. Pewna ilość gazu doskonałego o objętości V1 i ciśnieniu p1 rozpręża się w stałej temperaturze T1 do objętości V2. Obliczyć zmianę entropii i energii swobodnej w tym procesie.
Rozwiązanie Zmiana entropii dana jest wyrażeniem: V2
1 T1 ⌠ pdV mR ⌠ dV mR V2 ⌠ dQ m = = ∆S = ⎮ = CV ln , ∫ dT + ⎮ ⎮ µ µ ⌡ V µ T1 T1 V1 ⌡ T ⌡ T1 V1
gdzie skorzystano z faktu, ze w przemianie izotermicznej T1 = const.
Aby wyliczyć zdefiniowaną w zadaniu zmianę energii swobodnej F skorzystamy z definicji: dF = d( U − TS) = dU − TdS − SdT , przy czym w przemianie izotermicznej dT = 0 i stąd dU = 0. Mamy więc: dF = − TdS = − dQ = − pdV . Całkując to równanie stronami mamy: V2
mRT0 V2 mRT1 ⌠ dV =− ln F − F0 = − ∫ pdV = − . ⎮ µ ⌡ V µ V1 V1 V2
V1
Wykorzystując równanie stanu mamy: mR p 1 V1 = µ T1
i szukane wielkości entropii oraz energii swobodnej wyrażają się przez parametry dane w zadaniu: V pV V m ∆S = R ln 2 = 1 1 ln 2 , µ V1 T1 V1 ∆F = −
V V m RT1 ln 2 = − p 1 V1 ln 2 . V1 µ V1
1.28. Pewną ilość azotu o masie m i temperaturze T0 sprężono przy stałym ciśnieniu do 3/4 zajmowanej objętości. Obliczyć jak zmienił się w tym procesie potencjał termodynamiczny gazu.
Rozwiązanie Potencjał termodynamiczny G jest funkcją charakterystyczną zależną od potencjałów Pk i jest zdefiniowany równaniem ogólnym: n
G = U − ∑ Pk x k . k =1
W przypadku układu o dwu stopniach swobody (S, V) równanie redukuje się do postaci: G = U + pV - TS . Różniczka zupełna tego potencjału jest zatem równa: dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT = dQ + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT . Ponieważ proces jest izobaryczny to dp = 0 i dG redukuje się do postaci: dG = −SdT . Całkując to równanie stronami mamy równanie całkowe: G − G 0 = − ∫ S(T)dT . Aby wykonać wskazane całkowanie musimy znać zależność entropii od temperatury. Zależność tę znajdziemy z równania: dQ m dT pdV S = S0 + ⌠ = S0 + C V ∫ +∫ ⎮ ⌡ T µ T T T
m dT m T = (C V + R )⌠ = (C V + R ) ln , ⎮ ⌡ T µ µ T0 T0
gdzie wykorzystano równania: pV =
m RT µ
i
pdV =
m RdT . µ
Podstawiając znalezioną temperaturową zależność do wyrażenia podcałkowego mamy: T m ⌠m ⌠ T G − G 0 = − ∫ S(T)dT = −⎮ (C V + R ) ln dT = − (C V + R )⎮ ln dT . T0 µ ⌡µ ⌡ T0 Wykorzystując znany wzór na całkę z logarytmu naturalnego: T ∫ ln xdx = x (ln x − 1), T0 = x, ⇒ dT = T0 dx, otrzymujemy dla potencjału Gibsa wyrażenie: ⎡T m G − G 0 = − C p T0 ⎢ µ ⎣ T0
T
⎤ ⎛ T ⎞⎤ ⎞ m ⎡ ⎛ T ⎜⎜ ln − 1⎟⎟⎥ = − C p ⎢T⎜⎜ ln − 1⎟⎟ − T0 (ln 1 − 1)⎥ µ ⎝ T0 ⎠⎦ T0 ⎠ ⎣ ⎝ T0 ⎦
T0 . T Ponieważ z treści zadania wynika, że proces sprężania jest opisany równaniem stanów, w którym ciśnienie jest stałe a objętość zmniejsza się do trzech czwartych objętości początkowej, to można wyznaczyć temperaturę końcową T: p 0 V0 p 0 43 V0 = ⇒ T = 43 T0 . T0 T = mc p (T − T0 ) + mc p T ln
W ten sposób zmiana potencjału termodynamicznego Gibsa jest ostatecznie dana wyrażeniem: G − G 0 = mc p ( 43 − 1)T0 + mc p 43 T0 ln 43 1.29. Udowodnić, że jeżeli proces zmiany stanu układu gazu pod tłokiem zachodzi przy stałym ciśnieniu, to ilość wymienianego ciepła jest równa entalpii.
Rozwiązanie Oznaczmy przez ∆U = U2 - U1 zmianę energii wewnętrznej przy przejściu układu ze stanu oznaczonego na rysunku symbolem 1 do stanu 2.
1
dQ ⇒
2
Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki zmiana energii wewnętrznej dU w procesie infinitezymalnie małym między stanami 1 i 2 jest dana przez: dU = dQ + dA. Całkując to równanie otrzymujemy pełną zmianę energii wewnętrznej wyrażoną przez zmianę objętości: U 2 − U 1 = Q − p ∫ dV = Q − p( V2 − V1 ) . Równanie to można również przepisać w bardziej fizycznie dostępnej do interpretacji postaci odpowiednio grupując wyrazy, mianowicie zapiszmy je w postaci: U2 + pV2 = U1 + pV1 + Q.
Z tego równania wyraźnie widać, że entalpia w stanie końcowym jest równa entalpii w stanie początkowym plus dostarczone ciepło. Możemy zatem określić zmianę entalpii: (U2 + pV2)- (U1 + pV1) = H2-H1 = Q. Mamy więc równanie wyrażające sens fizyczny entalpii: H2 – H1 = Q. Zauważmy w tym miejscu, że w procesie izobarycznym, skoro dQ = dH to: ⎛ ∂ H⎞ ⎛ ∂ Q⎞ ⎛ ∂H ⎞ Cp = ⎜ ⎟ , ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = Cp , ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂ T⎠ p ⎝ ∂ T⎠ p gdzie Cp jest pojemnością cieplną rozważanego układu 1.30. Korzystając z własności układu termodynamicznego składającego się z dwóch faz rozdzielonych powierzchnią pokazać, że swobodna energia na jednostkę powierzchni rozdziału faz, jest równa napięciu powierzchniowemu γ. Znaleźć dodatkowo wyrażenie na energię wewnętrzną jednostki tej powierzchni.
Rozwiązanie Przyjmując oznaczenia podane na rysunku, gdzie n oznacza koncentrację cząstek, V objętość a S entropię danej fazy, wyrażenie na różniczkę energii wewnętrznej obu faz możemy zapisać jak następuje: dU = TdS − p ′dV ′ − p ′′dV ′′ + γdσ + µ ′dN ′ + µ ′′dN ′′ , przy czym wielkość γdσ jest dodatkową energią związaną z występowaniem w układzie powierzchni. Sama zaś wielkość γ jest energią jednostki tej powierzchni.
V ′, n ′ T, S′ 1
V ′′, n ′′ T , S ′′
p o w ie r z c h n ia σ r o z d z ie la ją c a fa z y 1 i 2 .
2
Dalej pełna objętość i liczba cząstek obu faz jest równa: V = V ′ + V ′′ N = n ′V ′ + n ′′V ′′ Energia swobodna F, układu z powierzchnią i energia swobodna hipotetycznego układu bez tej powierzchni F’ reprezentują dwie różne wielkości. Zapiszemy to stwierdzenie jak następuje: F(T, V ′, V ′′, σ , N ′, N ′′ ) = U − TS ≠ F' ≡ F ′(T, V ′, N ′) + F ′′(T, V ′′, N ′′) . Różnica tych dwu wielkości określa właśnie energię swobodną powierzchni: Fσ = F − ( F ′ + F ′′ ) . Mamy zatem wyrażenia na różniczki zupełne zdefiniowanych wyżej energii swobodnych: 1° dF = d(U − TS) = dU − TdS − SdT = −SdT − p′dV ′ − p′′dV ′′ + γdσ + µ ′dN ′ + µ ′′dN ′′, 2° dF′ = −S′dT − p′dV ′ + µ ′dN ′, 3° dF′′ = −S′′dT − p′′dV ′′ + µ ′′dN ′′. Stąd znajdujemy:
[
]
dFσ = dF − dF ′ − dF ′′ = − S − (S ′ + S ′′) dT + γdσ ,
gdzie Fσ = Fσ (T, σ ) oznacza energię swobodną powierzchni. Jeżeli wymiary układu przy T = const wzrastają α razy, to powierzchnia zmieni się α razy, wtedy: Fσ (T, ασ ) = αFσ (T, σ ) . Różniczkując to równanie po α otrzymujemy równania na energię swobodną i entropię: ∂F ∂F ∂γ Fσ = σ σ = σ ⋅ γ, Sσ = − σ = −σ ∂T ∂σ ∂T Przy pomocy tych równań energia wewnętrzna powierzchni daje się zapisać jak następuje: ∂γ ⎞ ∂γ ⎞ ⎛ ⎛ U σ = Fσ + TS σ = γσ + T⎜ − σ ⎟ = ⎜ γ − T ⎟ σ . ⎝ ∂T ⎠ ∂T ⎠ ⎝ Stąd energia wewnętrzna przypadająca na jednostkę powierzchni jest równa: Uσ ∂γ . = γ −T ∂T σ 1.31. Znaleźć formułę dla obliczania potencjału Gibsa G, entalpii H i entropii S, przy pomocy współczynników eksperymentalnych A(T), B(T), C(T), ... rozkładu równania
stanu:
p V = A(T)
+
B(T)p
+ C(T)p2 +....
Rozwiązanie Zgodnie z definicją potencjału termodynamicznego Gibsa G: G = U - TS + p V różniczka zupełna tej wielkości jest równa: dG=TdS − pdV − TdS − SdT+pdV+Vd p= − SdT+Vdp . Stąd:
dT dG = −S +V dp dp
⇒
⎛ ∂G ⎞ =V ⎟⎟ ⎜⎜ ⎝ ∂p ⎠ T =const
Podstawiając do tego równania w miejsce V rozwinięcie wirialne dane w treści zadania, mamy: ⎛ ∂G ⎞ A(T ) C(T ) 2 A(T ) B(T ) = + ⋅p+ ⋅ p +L= + B(T ) + C(T )p +L ⎜⎜ ⎟⎟ p p p p ⎝ ∂p ⎠ T =const Całkując teraz otrzymane równanie po p dostajemy: ⌠ ⎛ ∂G ⎞ ⌠ ⎛ A(T ) ⎞ dp = ⎮ ⎜⎜ + B(T ) + C(T )p +L ⎟⎟dp. ⎮ ⎜⎜ ∂p ⎟⎟ ⎠ T =const ⌡⎝ p ⎠ ⌡⎝ Oznaczając przez p0 i p ciśnienie początkowe i końcowe, po wykonaniu całkowania w tych granicach otrzymujemy formułę na potencjał termodynamiczny Gibsa: p C(T ) 2 ( G (T, p ) − G (T, p 0 ) = A (T ) ln + B(T )(p − p 0 ) + p − p 02 ) +L. p0 2 Formułę na entropię otrzymamy przy pomocy znalezionego potencjału i związku Maxwella na entropię, tj. z równania:
⎛ ∂G ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p 1 ⎛ ∂C(T ) ⎞ 2 ⎛ ∂A(T) ⎞ p ⎛ ∂B(T ) ⎞ 2 −⎜ = −S(T, p 0 ) − ⎜ ⎟ p − p 0 +L. ⎟( p − p 0 ) − ⎜ ⎟ ln 2 ⎝ ∂T ⎠ ⎝ ∂T ⎠ p 0 ⎝ ∂T ⎠ Ostatnią wielkość tj. entalpię znajdujemy z definicji tej wielkości: p C(T ) 2 H = G + TS = G (T, p 0 ) + A(T ) ln p − p 02 +L + B(T )(p − p 0 ) + p0 2
(
(
)
)
1 ∂C(T ) 2 ⎛ ∂B(T ) ⎞ ⎛ ∂A ⎞ p p − p 02 +L. − T⎜ − TS(T,p 0 ) − T⎜ ⎟( p − p 0 ) − T ⎟ ln 2 ∂T ⎝ ∂T ⎠ ⎝ ∂T ⎠ p 0 Grupując odpowiednie wyrazy razem otrzymujemy ostatecznie: H = [G (T, p 0 ) − TS(T, p 0 )]
(
)
⎛ ⎛ ∂A ⎞ ⎞ p ⎡ ⎛ ∂B(T ) ⎞⎤ + ⎜⎜ A(T ) − T⎜ + ⎢B(T ) − T⎜ ⎟ ⎟⎟ ln ⎟⎥ (p − p 0 ) + ⎝ ∂T ⎠ ⎠ p 0 ⎣ ⎝ ∂T ⎠⎦ ⎝ ⎡ C(T ) 1 ∂C(T ) ⎤ 2 +⎢ − T p − p 02 +...... ⎥ 2 ∂T ⎦ ⎣ 2
(
)
1.32. Dany jest układ składający się ze sprężyny podlegającej prawu Hooke’a, przy czym stała siłowa sprężyny, zależy od temperatury. Znaleźć energię swobodną, energię
wewnętrzną
i entropię
jako
funkcje
wydłużenia
sprężyny
x.
Rozszerzalności nie uwzględniać.
Rozwiązanie Oznaczając przez x wydłużenie sprężyny, różniczkę zupełną energii swobodnej danego układu termodynamicznego zapiszemy jak następuje: ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ dF = d( U − TS) = dF(T, x) = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dx = −SdT + Xdx , ⎝ ∂x ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ x
⎛ ∂F ⎞ gdzie siła uogólniona X dana jest równaniem: X = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂x ⎠ T
X
X
Z poprzedniego równania pochodna zupełna energii swobodnej po wydłużeniu sprężyny jest równa: dT dF = −S +X. dx dx Dla procesu izotermicznego gdy dT = 0 otrzymujemy:
dF(T; x) ⎛ ∂F ⎞ =X= = kx . ⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ T= const dx T= const Całkując to ostatnie równanie znajdujemy wyrażenie na energię swobodną jako funkcję wydłużenia sprężyny: F(T, x ) = F(T,0 ) + 12 k T x 2 , k = k (T ) = k T . Entropię układu znajdziemy różniczkując energię swobodną po temperaturze przy stałym wydłużeniu: ⎛ ∂F(T,0) ⎞ 1 ⎛ ∂k ⎞ ⎛ ∂F ⎞ S(T, x) = −⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ x 2 = S(T,0) − 21 k ′ ⋅ x 2 , ⎝ ∂T ⎠ x 2 ⎝ ∂T ⎠ x ⎝ ∂T ⎠ x
⎛ ∂k ⎞ k′ = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ x
Dalej z definicji energii swobodnej wyliczymy energię wewnętrzną: U = F + TS = {F(T,0)} + 12 kx 2 + T S(T,0) − 12 k '⋅x 2
(
)
= {F(T,0) + TS(T,0)} + 12 (k − k '⋅T )x 2 = U(T,0) + 12 (k − k ' T )x 2 .
1.33. Rozwiązać poprzednie zadanie, posługując się energią swobodną układu F*(T, x) = F(T, x)-Xx. w szczególności określić sens fizyczny energii swobodnej i różniczki energii swobodnej.
Rozwiązanie
Xu Xt
Zo
M X Siły zewnętrzne, w tym przypadku siły grawitacji, równoważą w stanie równowagi siły wewnętrzne sprężystości co schematycznie przedstawiono na rysunku wyżej. Na rysunku niżej przedstawiono zmianę stanu termodynamicznego 1 w 2 spowodowaną położeniem na szalkę masy M znajdującej się wcześniej na poziomie pierwotnym równowagi układu z0
⇒
1
M
M’
2
M’
Zo M
x
x
Zo
Wykonajmy nad układem następujący eksperyment myślowy polegający na przeniesieniu masy M z jej pierwotnego położenia na szalkę, co spowoduje proces termodynamiczny wydłużenia sprężyny. Pełna energia potencjalna układu wtedy wynosi: Ep = M′ g Zo + Mg(Zo - x) = -M g x + (M + M’) g Zo = -X x + const. Swobodna energia układu zaś będzie równa: F*(T, x) = F(T, x) - X x = F + w + const, gdzie w = -Xx jest pracą wykonaną przez siły zewnętrzne nad układem. Z drugiej strony X = k x, skąd wyrażenie na energię swobodną może być zapisane równaniem: 1 F = F(T, 0) + kx 2 . 2 Swobodna energia układu sprężyna + odważniki jest więc równa: 1 X2 . F * = F(T,0) + 21 kx 2 − Xx = F(T,0) − 2 k Stąd różniczka zupełna tej wielkości przyjmuje postać: dF* = dF(T,0) + kxdx − Xdx − xdX
(
)
(
)
= dF(T,0) + d 12 kx 2 + dEp = dF(T,0) + d 12 kx 2 − d(X ⋅ x ) dF * = dF(T,0) + d
gdzie wielkość: d
(
1 2
(
1 2
)
kx 2 − X ⋅ x ,
)
kx 2 − X ⋅ x jest zmianą energii potencjalnej rozciągniętej sprężyny, czyli
pracą wykonaną po niezamocowanym stopniu swobody, jakim jest w tym przypadku długość sprężyny. 1.34. Udowodnić twierdzenie: Entalpia układu termodynamicznego jest równa sumie energii wewnętrznej i „źródła pracy”, którą to źródło wykonuje nad układem.
Rozwiązanie
z M
dM
U
Mg
z x
Weźmy pod uwagę układ termodynamiczny gazu pod tłokiem obciążonym masą M, przedstawiony na rysunku. Ciśnienie zewnętrzne pt (wywierane przez termostat)w stanie równowagi gazu jest równe ciśnieniu układu pu. Oznaczmy przez σ pole powierzchni tłoka, a przez m - masę tłoka. Ciężarek masy M położonej na tłok wywiera na gaz ciśnienie: Mg + mg . p = pt = pu = σ Stąd różniczka zupełna tego ciśnienia jest równa: g dp = dM . σ Źródłem sił zewnętrznych jest ciało o masie M położone na tłok a objętość gazu pod tłokiem wynosi: V = σ⋅z. Energia potencjalna ciała o masie M położonego na tłoku (energia potencjalna termostatu Ut) jest równa: Ut = M g z, podczas gdy energia potencjalna tłoka ma wartość: Utłoka = m g z. Różniczka zupełna energii wewnętrznej układu (gaz + tłok + ciężarek) dana jest zatem przez formułę: dU* = dU + dUt = dU + d(M g z) = d(U + M g z) = d(U + pσz) = d(U + p V), która stwierdza, że infinitezymalnie mała zmiana energii wewnętrznej układu jest równa infinitezymalnie małej zmianie entalpii: dU* = dH. Połóżmy dodatkowo masę dM na tłok, przenosząc ją z pierwotnego położenia jak na rysunku. Wtedy wykonana praca sił zewnętrznych jest równa: gσz dM ⋅ g( z + dz) ≈ gzdM = dM = (σz)dp = Vdp , σ dU * = d ( U + pV) = dU + pdV + Vdp .
Widać więc, że wielkość V dp = g z dM jest energią potencjalną masy dM. 1.35. Wykazać, że dla jednorodnego magnetyka pojemność cieplną układu w stałym
polu
magnetycznym
H
można
zapisać
w postaci:
⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂ U⎞ ⎟ .Zmianę ⎟ − H⎜ ⎝ ∂T ⎠ H ⎝ ∂T ⎠ H
CH = ⎜
objętości
magnetyka
przy
magnesowaniu
zaniedbać.
Rozwiązanie Startujemy z drugiej zasady termodynamiki zapisanej dla układu o dwu stopniach swobody, przy czym drugi stopień swobody opisuje proces termodynamiczny magnesowania przy pomocy zmiennej niezależnej M (namagnesowanie) i potencjału termodynamicznego H (pole magnetyczne magnesujące układ): dQ = dU − dA = dU − HdM . Traktując energię wewnętrzną i namagnesowanie rozważanego układu jako funkcje temperatury i natężenia pola magnetycznego: U = U( H , T) , M = M( H , T) , różniczki zupełne tych funkcji przyjmują formę: ⎛∂ U⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎟⎟ dH, ⎟⎟ dT + ⎜⎜ dU = ⎜⎜ T H ∂ ∂ ⎠T ⎝ ⎠H ⎝ ⎛∂ M⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎟⎟ dH. ⎟⎟ dT + ⎜⎜ dM = ⎜⎜ ⎝ ∂ H ⎠T ⎝ ∂ T ⎠H Podstawiając te wyrażenia do równania na dQ, mamy ⎡⎛ ∂ U ⎞ ⎡⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎤ ⎛ ∂M ⎞ ⎤ dQ = ⎢⎜ ⎟ ⎥dH . ⎟ − H⎜ ⎟ ⎥ dT + ⎢⎜ ⎟ − H⎜ ⎝ ∂ H ⎠ T ⎥⎦ ⎝ ∂T ⎠ H ⎥⎦ ⎢⎣⎝ ∂ H ⎠ T ⎢⎣⎝ ∂T ⎠ H
Przy pomocy tego wyrażenia, przy H = const, pojemność cieplna tego układu z definicji jest równa: ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂ U⎞ ⎛ dQ ⎞ CH = ⎜ ⎟ = ⎜ cbdw. ⎟ , ⎟ − H⎜ ⎝ dT ⎠ H ⎝ ∂T ⎠ H ⎝ ∂T ⎠ H 1.36. Pokazać, że różniczkowa postać dla pracy pdV nie jest różniczką zupełną.
Rozwiązanie Założymy, dW = pdV jest różniczką zupełną. Oznacza to, że ogólne wyrażenie różniczkowe na pracę: ⎧pdV + 0dT dW = pdV + Xdx = ⎨ ⎩ pdV + 0dp musi spełniać warunek:
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ . ⎝ ∂x ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ x Ponieważ w wyrażeniu różniczkowym na pracę dla X = 0, dx może oznaczać zarówno dT jak i dp to otrzymujemy sprzeczność, gdyż dla x = p: ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = 1. ⎝ ∂p ⎠ V Tymczasem z poprzedniego równania wynika, że ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = 0 bo X = 0. ⎝ ∂x ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ x
Dlatego też đW = pdV nie jest różniczką zupełną. 1.37. Z definicji wielkości U, F, H i G, jako funkcji charakterystycznych (dla dwóch
stopni
swobody)
pokazać
słuszność
następujących
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ termodynamicznych: 1° ⎜ ⎟ , 3° ⎟ = −⎜ ⎟ , 2° ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p
związków
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ , ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂S ⎠ T
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ 4° ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂p ⎠ V ⎝ ∂S ⎠ T Rozwiązanie Korzystamy ze związku typu: dz(x, y) = M(x, y)dx + N(x, y)dy, z którego dla różniczki zupełnej odpowiedniej funkcji charakterystycznej z(x, y) tj. funkcji stanu, z których każda spełnia związek: ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y znajdujemy kolejne związki podane do udowodnienia: U = U(S, V ),
⇒
dU = TdS − pdV,
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎟ = −⎜ ⎟ . ⎜ ⎝ ∂S ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ S
dH = d(U + pV ) = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp, ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p dG = d(U − TS + pV ) = dH − TdS − SdT = Vdp − SdT, ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⇒ ⎟ = −⎜ ⎟ . ⎟ = −⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎜ ⎝ ∂S ⎠ T ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T F = U − T ⋅S ⇒ dF = − pdV − SdT,
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂p ⎠ V ⎝ ∂S ⎠ T 1.38. Znaleźć zależność między pojemnością cieplną w stałej objętości i przy stałym ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T
⇒
ciśnieniu.
Rozwiązanie Biorąc pod uwagę pierwszą zasadę termodynamiki i definicję różniczki zupełnej energii wewnętrznej wyrażenie na ciepło w procesie elementarnym można zapisać kolejno jak następuje: ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂U ⎞ dQ = dU + pdV = ⎜ ⎟ dT + ⎢⎜ ⎟ + p ⎥ dV = C V dT + ⎢⎜ ⎟ + p⎥ dV. ⎝ ∂T ⎠ V ⎣⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎣⎝ ∂V ⎠ T ⎦
⎡ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ dQ = C V dT + ⎢T⎜ ⎟ − p + p⎥dV , ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dQ = C V dT + T⎜ ⎟ dV = C V dT + T ⋅ ⎜ ⎟ dV . ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V Ciepło na jednostkę temperatury, czyli pojemność układu jest zatem równa: dQ ⎛ ∂p ⎞ dV = CV + T ⋅ ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ V dT dT Podczas, gdy oddziaływanie układu z termostatem, zachodzi w warunkach stałego ciśnienia (p = const), możemy wyznaczyć różnicę Cp-CV: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂Q ⎞ ⇒ Cp − CV = T ⋅ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ . ⎟ , ⎜ ⎟ = CV + T ⋅ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p Dalej pisząc równanie stanu w postaci p = p(T, V) określamy różniczkę ciśnienia: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dp = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV . ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T Dla warunków dp = 0 to ostatnie równanie pozwala wyznaczyć iloczyn pochodnych stojący w znalezionym wyrażeniu na różnicę pojemności cieplnych dla p = const i V = const, mianowicie: ⎛ ∂Q ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = CV + T ⋅ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ , ⇒ Cp − CV = T ⋅ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ , ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂p ⎞ dT ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V dV
p = const
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂p ⎠ T
⎛ ∂p ⎞ = −⎜ ⎟ , ⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂V ⎞ −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ . = −⎜ ⎟ ⇒⎜ ⎟ = ⎛ ∂V ⎞ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ V ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂p ⎠ T
Stąd szukany związek można przekształcić do postaci:
C p − C V = −T
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠ T
2
⎡⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎢⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎣⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦ . ⋅ = −T ⋅ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠ T
Zauważmy, że w liczniku i mianowniku stoją współczynniki rozszerzalności izobarycznej i ściśliwości izotermicznej odpowiednio, zdefiniowane wyrażeniami: 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ , αp = βT = − ⎜ ⎟ , V0 ⎝ ∂T ⎠ p V0 ⎜⎝ ∂p ⎟⎠ T gdzie αp -współczynnik rozszerzalności termicznej, a βT -współczynnik ściśliwości izotermicznej. Stąd ostatecznie mamy znany wzór: α 2p V Cp − CV = T ⋅ . βT
1.39. Obliczyć energię swobodną F oraz znaleźć równanie stanu układu, jeżeli
⎛V entropia układu jest określona równaniem: S = R ⎜ 0 ⎝V
⎞⎛ T ⎟⎜⎜ ⎠⎝ T0
n
⎞ ⎟⎟ , gdzie V0, T0, i n są ⎠
stałymi.
Rozwiązanie Mamy: dF = d(U - TS) = - pdV - S dT. Dla procesu izochorycznego dV = 0 i wtedy ⎛ ∂F ⎞ dF = -S dT, ⇒ S = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ V Całkując to równanie stronami mamy: T
T
⎛V F = − ∫ SdT = − ∫ R ⎜ 0 V T0 T0 ⎝
⎞⎛ T ⎟⎜⎜ ⎠⎝ T0
n
⎞ V 1 ⎟⎟ dT = − R 0 n V T0 ⎠
T
∫T
dT
T0
V 1 1 RV0 T0 ⎡ ⎛ T ⎢1 − ⎜ T n +1 − T0n +1 = = −R 0 n (n + 1)V ⎢⎣ ⎜⎝ T0 V T0 n + 1 Z drugiej strony z równania: dF = - pdV - S dT. wynika związek: ⎛ ∂F ⎞ p = −⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ T
(
n
)
⎞ ⎟⎟ ⎠
n +1
⎤ ⎥. ⎥⎦
Zatem różniczkując znalezione wyrażenie na energię swobodną po objętości otrzymujemy szukane równanie stanu: n +1 n +1 RV0 T0 ⎡ ⎛ T ⎞ ⎤ ∂ ⎛ 1 ⎞ RV0 T0 ⎡ ⎛ T ⎞ ⎤ 1 ⎛ ∂F ⎞ ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ p = −⎜ ⎟ = . ⎜ ⎟= ⎝ ∂V ⎠ T ( n + 1) ⎢ ⎝ T0 ⎠ ⎥ ∂V ⎝ V ⎠ ( n + 1) ⎢ ⎝ T0 ⎠ ⎥ V 2 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 1.40. Zgodnie z drugą zasadą „termodynamiki” różniczka zupełna entropii jest B
dQ dQ ≤ S( B) − S(A ) ; b) dla . Pokazać, że a) dla dowolnego procesu ⌠ równa dS = ⎮ ⌡ T T A
izolowanego cieplnie układu entropia nigdy nie maleje.
Rozwiązanie Z twierdzenia Clausiusa wiemy, że: dQ ∫ T ≤0
B R
I
A a) Rozważając proces po drodze R odwracalny i nieodwracalny po drodze i przeprowadzający układ ze stanu a do stanu B. Dla procesu odwracalnego R: B B dQ , ∫ dS ≡ ∫ ∫ dS = 0 , T A A ABA ∫ dS
ABA
B
A
A
B
= ∫ dS + ∫ dS = 0 .
Stąd mamy:
∫ I
dQ dQ −∫ ≤ 0, T R T
dQ ⌠ dQ ≤⎮ ≡ S(B) − S(A ). ⇒⌠ ⎮ ⌡ T ⌡ T I
R
b) dQ = 0. z poprzedniego wynika dla procesu adiabatycznego dQ = 0, że: 0 ≤ S( B) − S(A ) a to oznacza, że dla układu izolowanego entropia nigdy nie maleje. 1.41. Pokazać, że energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy ani od objętości V, ani od ciśnienia p; zatem jest funkcją tylko temperatury.
Rozwiązanie Z uogólnionej pierwszej zasady termodynamiki wyrażenia na różniczkę zupełną energii wewnętrznej mają postać: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV ; dU = TdS − pdV . ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V Pochodna cząstkowa tej energii po objętości przy stałej temperaturze jest równa: dU dS ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ =T −p ⇒ ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ − p = T⎜ ⎟ − p. dV dV ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V Ponieważ z równania stanu gazu doskonałego wynika, że: RT R ⎛ ∂p ⎞ p= ⇒ ⎜ ⎟ = , ⎝ ∂T ⎠ V V V to stwierdzamy, że energia nie zależy od objętości, ponieważ: R ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = T⋅ − p = 0. ⎝ ∂V ⎠ T V Korzystamy z tego rezultatu rozszerzając pochodną cząstkową energii wewnętrznej po ciśnieniu i otrzymujemy drugi szukany rezultat, mianowicie:
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⋅0 = 0. ⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂p ⎠ T Energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od ciśnienia, jest zatem funkcją temperatury U = U(T). 1.42. Udowodnić związki termodynamiczne:
⎛ ∂C p ⎞ ⎛ ∂ 2p ⎞ ⎛ ∂ 2V ⎞ ⎛ ∂C ⎞ ⎟⎟ = −T⎜⎜ 2 ⎟⎟ . 1° ⎜ V ⎟ = T⎜⎜ 2 ⎟⎟ , 2° ⎜⎜ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂p ⎠ T Rozwiązanie Korzystamy z definicji pojemności cieplnej układu w stałej objętości, którą można zapisać przy pomocy równoważnych formuł różniczkowych: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂Q ⎞ ⎛ ∂S ⎞ CV = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ V Różniczkując to ostatnie równanie po objętości dla układu w warunkach stałej temperatury mamy kolejno następujące związki prowadzące do rezultatu, który należało wykazać w punkcie 10: ⎡ ∂ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎛ ∂C V ⎞ ⎜ ⎟ =⎢ ⎜T ⎟ ⎥ = T⎢ ⎜ ⎟ ⎥ ⎝ ∂V ⎠ T ⎣ ∂V ⎝ ∂T ⎠ V ⎦ T ⎣ ∂T ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ V ⎡ ∂ ⎛ ∂p ⎞ ⎤ ⎛ ∂2p ⎞ = ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = T⎜⎜ 2 ⎟⎟ , ⎝ ∂T ⎠ V ⎣ ∂T ⎝ ∂T ⎠ V ⎦ V
gdzie skorzystano ze związku Maxwella: ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V Analogicznie postępując z pojemnością układu w stałym ciśnieniu, mamy: ⎡∂ ⎡ ∂ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎛ ∂C p ⎞ ∂S ⎞ ⎤ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎢ ⎛⎜ T ⎟ ⎥ = T ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = T ⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎢⎣ ∂T ⎝ ∂p ⎠ T ⎥⎦ p ⎢⎣ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦ T ⎝ ∂p ⎠ T ⎢⎣ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦ T ⎡ ∂ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ∂ 2V = −T ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = −T 2 . ∂T ⎢⎣ ∂T ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦ p
W tym przypadku po zamianie kolejności różniczkowania należało skorzystać ze związku Maxwella: ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T 1.43. Pokazać, że dla układu, którego energia wewnętrzna jest funkcją tylko temperatury, równanie stanu ma postać: p = T ⋅ f(V), gdzie f(V) jest pewną funkcją objętości V tego układu.
Rozwiązanie Z założenia treści zadania, że energia wewnętrzna jest funkcją tylko jednego parametru T, tj. U = U(T) i definicji pojemności cieplnej układu, wynika również temperaturowa zależność tej ostatniej wielkości:
⎛ ∂U ⎞ C V = ⎜ ⎟ = C V (T) . ⎝ ∂T ⎠ V Różniczkując tę wielkość po objętości w warunkach stałej temperatury układu otrzymujemy podobnie jak w poprzednim zadaniu rezultat, który stwierdza, że pojemność cieplna tego układu zależy od objętości tylko wtedy, gdy ciśnienie jest conajmniej kwadratową funkcją temperatury ⎛ ∂ 2p ⎞ ⎛ ∂C V ⎞ ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 0. T = ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V Biorąc pod uwagę tę ostatnią równość, całkując ją obustronnie otrzymujemy równanie pierwszego rzędu: d2p dp = 0, ⇒ = f (V ), 2 dT ∂T gdzie f = f(V) jest stałą całkowania zależną od objętości ponieważ druga pochodna była brana przy stałej objętości. Rozdzielając zmienne i całkując ponownie otrzymane równanie otrzymujemy: dp = f ( V ) ⋅ dT ⇒ p = f ( V ) ⋅ T + f 0 cbdw.
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 1.44. Udowodnić związek.: ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V Rozwiązanie Korzystając z definicji energii swobodnej F = U -TS dla różniczki zupełnej tej wielkości otrzymujemy: dF = −SdT − pdV skąd widać, ze entropia i ciśnienie są określone przez odpowiednie pochodne cząstkowe energii swobodnej po temperaturze i objętości układu: ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ i p = −⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V Różniczkując pierwszy związek po objętości V przy stałej temperaturze T mamy kolejno wyrażenia: ⎡ ∂ ⎛ ∂F ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂F ⎞ ⎤ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂ ⎞ p⎟ , ⎜ ⎟ = −⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = −⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎜ ⎝ ∂V ⎠ T ⎣ ∂V ⎝ ∂T ⎠ V ⎦ T ⎣ ∂T ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ V ⎝ ∂T ⎠ V gdzie skorzystano po drodze ze zmiany kolejności różniczkowania i definicji ciśnienia. Mamy zatem związek: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ , ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V który należało udowodnić. 1.45. Posługując się związkami termodynamicznymi dla pochodnych cząstkowych
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ udowodnić, że ⎜ ⎟ > ⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂V ⎠ T Rozwiązanie Startując z podstawowych definicji potencjałów, jako zmiennych zależnych, od zmiennych niezależnych S, V dla układu o dwu stopniach swobody mamy układ równań:
p = p(S, V) ⎪⎫ ⎬ T = T(S, V)⎪⎭ Rozwiązując te równania względem entropii otrzymujemy dwa równania na tę wielkość: ⎧S = S(T, V) ⎨ ⎩ S = S(T, p) Dla tak określonych entropii różniczki zupełne są równe: C ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV = V dT + ⎜ ⎟ dV, T ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V Cp ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp = dT − ⎜ ⎟ dp. T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T
Ponieważ w przemianie adiabatycznej dS = 0 ostatni układ równań może być przekształcony do postaci: ⎧ dT 1 ⎛ ∂p ⎞ ⎪ T = − C ⎜ ∂T ⎟ dV, ⎪ ⎠V V ⎝ ⎨ dT 1 ⎛ ∂V ⎞ ⎪ = ⎜ ⎟ dp. ⎪⎩ T C p ⎝ ∂T ⎠ p Przyrównując do siebie prawe strony tych równań mamy wyrażenie na pochodną cząstkową objętości po temperaturze przy stałym ciśnieniu: C p ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ . ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ p C V ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂p ⎠ S= const
⎛ ∂p ⎞ Wprowadzając stałą χ oraz przekształcając to równanie do postaci na wielkość ⎜ ⎟ mamy: ⎝ ∂V ⎠ S ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ , ⎟ = −χ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂T ⎠ p
⇒
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎟ . ⎟ = −χ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂V ⎠ S
Korzystając dalej z równania stanu wyrażającego ciśnienie w funkcji pozostałych parametrów dla układu o dwu stopniach swobody dostajemy wyrażenie na różniczkę zupełną ciśnienia: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dp(T, V) = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV . ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T Dla procesu izobarycznego dp = 0 i równanie przyjmuje formę: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ p
⎛ ∂p ⎞ Podstawienie tego wyrażenia do otrzymanego na wielkość ⎜ ⎟ prowadzi do równości: ⎝ ∂V ⎠ S ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = χ⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂V ⎠ T
Ponieważ, χ jest większe od jedności a potencjał termodynamiczny spełnia kryterium ⎛ ∂P ⎞ stabilności: ⎜ k ⎟ > 0 , to spełniona jest nierówność: ⎝ ∂x k ⎠ S
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ >⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂V ⎠ T 1.46. Pokazać, że dla układu, którego energia wewnętrzna nie zależy od objętości V, słuszne jest twierdzenie: pojemność cieplna w stałej objętości CV zależy tylko od temperatury.
Rozwiązanie Korzystając z różniczki zupełnej energii wewnętrznej układu mamy: ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT = g(T)dT . ⎝ ∂T ⎠ V Podstawiając ten związek do uogólnionej pierwszej zasady termodynamiki, znajdujemy równanie różniczkowe wiążące entropię i funkcję g(T): ⎛ ∂S ⎞ TdS = g(T)dT + pdV ⇒ T⎜ ⎟ = g(T) . ⎝ ∂T ⎠ V Lewa strona tego równania zawiera określenie CV, zatem: ⎛ ∂S ⎞ C V = T⎜ ⎟ = g(T) , cbdw. ⎝ ∂T ⎠ V 1.47. Znaleźć zmianę entropii układu dla przypadku rozszerzalności tego układu przy stałym ciśnieniu.
Rozwiązanie Wiemy już, że entropia jako funkcja stanu układu, może być określona na dwa sposoby: raz jako funkcja parametrów T i V oraz parametrów T i p: ⎧S = S(T, V ), ⎨ ⎩ S = S(T, p ). Stąd różniczki zupełne tych funkcji są równe: ⎧ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎪dS = ⎜ ∂T ⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV, ⎝ ⎠V ⎝ ⎠T ⎪ ⎨ ⎪dS = ⎛⎜ ∂S ⎞⎟ dT + ⎛⎜ ∂S ⎞⎟ dp. ⎜ ∂p ⎟ ⎪ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ⎠T ⎩ Z drugiego równania widać, że dla procesu izobarycznego dp = 0, różniczka entropii dana jest przez: ∂S (dS) p = ⎛⎜⎝ ∂T ⎞⎟⎠ dT . p Ponieważ dla procesu rozszerzalności termicznej przy stałym ciśnieniu, objętość zależy tylko od temperatury, to z odwrotnej zależności T = T(V) wynika związek: ⎛ ∂T ⎞ dT = ⎜ ⎟ dV . ⎝ ∂V ⎠ p
Różniczka zupełna entropii przy stałym ciśnieniu może więc być przekształcona jak następuje: ∂S ∂T ∂S ( dS) p = ⎛⎜⎝ ∂T ⎞⎟⎠ ⎛⎜⎝ ∂V ⎞⎟⎠ dV = ⎛⎜⎝ ∂V ⎞⎟⎠ dV . p p p Dalej to ostatnie wyrażenie przekształca się przez proste rozszerzenie pochodnej do postaci: (dS)p = ⎛⎜ ∂S ⎞⎟ dV = ⎛⎜ ∂S ⎞⎟ ⎛⎜ ∂T ⎞⎟ dV = T⎛⎜ ∂S ⎞⎟ ⋅ 1 ⎛⎜ ∂T ⎞⎟ dV . ⎝ ∂T ⎠ p T ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂V ⎠ p Wykorzystując dalej definicję pojemności cieplnej ostatni rezultat daje się zmodyfikować następująco: Cp Cp Cp 1 1 1 (dS) p = dV = dV = ⋅ dV. T ⎛ ∂V ⎞ T 1 ⎛ ∂V ⎞ TV α ⎜ ⎟ ⋅V ⎜ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p Teraz ewidentnie widać, że zmiana entropii dla przypadku rozszerzalności termicznej w procesie izobarycznym jest wprost proporcjonalna do względnej zmiany objętości: dS p =
Cp
dV . α⋅T V ⋅
1.48. Znaleźć zależność zmiany temperatury w funkcji zmiany ciśnienia dla układu adiabatycznego (zjawisko termosprężystości).
Rozwiązanie Dla układu adiabatycznego, startując ze związku Maxwella, wyrażającego pochodne cząstkowe potencjałów dla dwóch stopni swobody, przez pochodne odpowiednich zmiennych niezależnych: ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ , ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p możemy prawą stronę tego związku wyrazić przez pojemność cieplną układu: ⎛ ∂S ⎞ Cp = T ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p i współczynnik rozszerzalności termicznej:
α=
1 ⎛ ∂V ⎞ ⋅⎜ ⎟ , V ⎝ ∂T ⎠ p
jak następuje: ⎛ ∂T ⎞ 1 1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ = ⎟ = ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p ⎛⎜ ∂S ⎞⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂V ⎠ p ⎡ 1 ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ TV ⎢ ⋅ ⎜ ⎟ ⎥ T ⋅⎜ ⎟ ⎢ V ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥ ⎝ ∂T ⎠ p ⎣ = . = Cp ⎡ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎢T ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎢⎣ ⎝ ∂p ⎠ p ⎥⎦ W nawiasach prostokątnych w ostatnich wyrażeniach stoją przytoczone wyżej definicje. w ten sposób zależność zmiany temperatury w funkcji zmiany ciśnienia jest opisana równaniem:
⎛ ∂T ⎞ α ⎜⎜ ⎟⎟ = T ⋅ V ⋅ . p C ∂ ⎝ ⎠S p 1.49. Wykazać, że jeżeli równanie stanu dla układu ma postać p = p(T, V) to prawdziwy jest związek: p =
κ ⋅α ⎛ ∂p ⎞ , gdzie: κ = − V⎜ ⎟ oznacza moduł sprężystości β ⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂p ⎞ 1 objętościowej w stałej temperaturze, β = ⎜ ⎟ ⋅ cieplny współczynnik ciśnienia ⎝ ∂T ⎠ V p przy stałej objętości, α =
1 ⎛ ∂V ⎞ ⋅ ⎜ ⎟ współczynnik rozszerzalności objętościowej V ⎝ ∂T ⎠ p
przy stałym ciśnieniu.
Rozwiązanie Dane jest równanie stanu p = p(T, V) na mocy, którego różniczka zupełna ciśnienia przyjmuje postać: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dp = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T Prawą stronę tego równania przekształcimy jak następuje ⎛ ∂p ⎞ V ⎛ ∂p ⎞ p dp = ⎜ ⎟ ⋅ ⋅ dT + ⎜ dV ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T V ⎝ ∂T ⎠ V p ⎡ 1 ⎛ ∂p ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ ∂p ⎞ ⎤⎛ 1 ⎞ = ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ ⋅ pdT − ⎢− V⎜ ⎟ ⎥⎜ ⎟dV. ⎝ ∂V ⎠ T ⎦⎝ V ⎠ ⎣ ⎣ p ⎝ ∂T ⎠ V ⎦ Nawiasami prostokątnymi wyróżniono podane wyżej definicje odpowiednich wielkości. Uwzględniając te definicje, otrzymany rezultat na tym etapie przyjmuje formę: κ dp = β ⋅ pdT − dV . V Dalej dla procesu izobarycznego dp = 0 i ostatnie równanie pozwala wyrazić ciśnienie przez współczynnik rozszerzalności termicznej według algorytmu: κ ⎛ ∂V ⎞ κ 1 ⎛ ∂V ⎞ κ ⇒ p = ⋅ ⎜ ⎟ = ⋅α. 0=β⋅p− ⎜ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p β V ⎝ ∂T ⎠ p β
W ten sposób kończy się procedura dowodu słuszności związku łączącego ze sobą zdefiniowane wyżej wielkości współczynników fenomenologicznych charakteryzujących układ termodynamiczny: κ p = ⋅α . β 1.50. Dla pewnego gazu eksperymentalnie ustalono, że iloczyn ciśnienia i objętości właściwej, zależy tylko od temperatury. Ustalono również, że energia wewnętrzna jest również tylko funkcją temperatury. Co można powiedzieć o równaniu stanu dla tego gazu z punktu widzenia termodynamiki.
Rozwiązanie
Z treści zadania słuszne są relacje wyjściowe: ⎧pV = f ( T) ⎨ ⎩ U = U( T) Zapisując równanie na różniczkę zupełną funkcji stanu jaką jest entropia, możemy wyznaczyć pochodną energii wewnętrznej w stałej temperaturze według standardowego schematu: dU + pdV dU dS ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dS = ⇒ =T − p ⇒ ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ − p. ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V T dV dV Pomnożenie tego ostatniego równania stronami przez objętość V, prowadzi do równania: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞ V ⎜ ⎟ = TV ⎜ ⎟ − pV ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V ale ciśnienie na mocy postaci równania stanu danego w treści zadania spełnia następującą relacje: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂f ⎞ 1 1 df = . ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ V V V dT Dlatego też poprzednie równanie przyjmuje postać: df ⎛ ∂U ⎞ V⎜ ⎟ =T − pV . ⎝ ∂V ⎠ T dT
⎛ ∂U ⎞ Biorąc pod uwagę fakt, że U = U(T) to ⎜ ⎟ = 0 i powyższe równanie redukuje się do ⎝ ∂V ⎠ T równania o rozdzielonych zmiennych:: df 0=T − f. dT Całkując to równanie otrzymujemy zależność f = f(T): f ( T) = const ⋅ T gdzie const jest stałą całkowania. Podstawiając postać funkcji f do związku na iloczyn p⋅V otrzymujemy równanie stanu tego układu: pV = const ⋅ T . Widzimy, że jest to równanie stanu gazu doskonałego. 51. Znaleźć entalpię H = H(S, p) układu, dla którego termodynamiczny potencjał jest dany równaniem: G = G 0 + AT + Bp + 12 CT 2 + DTp + 12 Ep 2 , gdzie A, B, C, D, E są stałymi, a G0 jest potencjałem układu w stanie równowagi. Ponieważ z definicji potencjał Gibsa spełnia relację: dG = −SdT + Vdp , to entropia może być określona przez potencjał Gibsa tego układu za pomocą równania: ⎛ ∂G ⎞ S=⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ p Z drugiej strony: G = U - TS + p V = H - TS, stąd: H = G + TS
Podstawiając za S do tego równania pochodną przytoczoną wyżej mamy równanie Helmholtza: ⎛ ∂G ⎞ H = G − T⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ p Z treści zadania:
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = A + 21 C ⋅ 2T + Dp , ⎝ ∂T ⎠ p zatem
H = G 0 + AT + Bp + 12 CT 2 + DTp + 12 Ep 2 − AT − CT 2 − DpT = G 0 + Bp − 12 CT 2 + 12 Ep 2 . Ponieważ: S + A + Dp . C Mamy zatem wyrażenie na entalpię jako funkcję entropii S i ciśnienia p daną przez równanie: 2 1 2 1 (S + A + Dp) H = G 0 + Bp + Ep − ⋅ , cbdo. 2 2 C A + CT + Dp = - S , to T = −
Literatura [1]. K. Stachulec, Wykłady z fizyki klasycznej, Skrypt nr 317, Wydawnictwo PŚk, Kielce(1997). [2]. K. Stachulec, Metody rachunkowe fizyki klasycznej w zadaniach z rozwiązaniami, Skrypt nr 318, Wydawnictwo PŚk, Kielce(1997). [3]. K. Stachulec, Wprowadzenie do mechaniki kwantowej i fizyki statystycznej, Skrypt nr 323, Wydawnictwo PŚk, Kielce(1998). [4]. J. Orear, Fizyka, WNT, Warszawa (1993). [5]. A. K. Wróblewski, J. A. Zakrzewski, Wstęp do fizyki, PWN, Warszawa (1991). [6]. D. Stauffer, H. E. Stanley, Od Newtona do Mandelbrota, WNT, Warszawa (1996). [7]. C. Kittel, W. D. Knight, M. A.Ruderman, Mechanika, PWN, Warszawa (1975). [8]. E.M. Purcel, Elektryczność i magnetyzm, PWN, Warszawa (1975). [9]. F. S. Crawford, Fale, PWN, Warszawa (1975). [10]. E. H. Wichmann, Fizyka kwantowa, PWN, Warszawa (1975). [11]. R. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa (1975). [12]. M. Toda, R. Kubo, N. Saitô, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa (1991). [13]. G. L. Squires, Praktyczna fizyka, PWN, Warszawa (1992). [14]. W. K. Kobuszkin, Metodyka rozwiązywania zadań z fizyki, PWN, Warszawa (1987).
