TERMODINAMIKA SENYAWA KOMPLEKS A. Kestabilan Kestabil an Termodinami Termodinamika ka Semua ion logam mempunyai kemampuan membentuk ion kompleks. Ion dengan jari-jari pendek dan muatan besar khususnya khususnya ion-ion logam golongan transisi yang mempun mempunya yaii orbita orbitall d kosong, kosong, benar-benar sangat mudah membentuk senyawa kompleks. Sesungguhnya, bahkan ion Na + yang mempunyai jari-jari relatie panjang dan muatan ke!il juga membentuk senyawa kompleks tetapi kompleks natrium ini segar teruarai oleh air dan mungkin membentun spesies yang lebih stabil "Na#$ %&'N(+. )ikenal % ma!am kestabilan senyawa kompleks, yaitu kestabilan termodinamika dan kestabilan kinetika. Kestabilan termodinamika menunjuk pada perubahan energi bebas *ibs #*' yang terjadi dalam perubahan dari reaktan menjadi produk, sedang kestabilan kinetika menunjuk pada energi aktiasi #* o' pada substitusi reaksi pertukaran ligan. Kestab Kestabila ilann termo termodin dinam amika ika seny senyawa awa komple kompleks ks lebih lebih serin seringg dinya dinyatak takan an dengan dengan konstanta kesetimbangan #ingat * -T ln K' dalam reaksi ion logam terhidrasi dengan ligan yang sesuai selain air. $arga K memberikan gambaran tentang konsentrasi relati masing masing-ma -masin singg spesie spesiess dalam dalam kesetim kesetimba banga ngan. n. /ika /ika harga harga K besar besar berart berartii konsen konsentras trasii kompleks jauh lebih besar dibanding konsentrasi komponen-komponen pembentuknya. pembentuknya. Suatu kompleks stabil bilamana harga K dalam reaksi pembentukan kompleks tersebut besar. 0embentukan kompleks dalam suatu larutan berlangsung melalui sejumlah tahapan. 1ntuk setiap tahapan, tetapan stabilitasnya dapat dituliskan dalam suatu persamaan. 2isalkan pembentukan kompleks 23 n, terbentuk melalui sejumlah n tahapan. Tetapan stabilitas untuk setiap tahapan tersebut dapat dituliskan sebagai berikut 4 2+3 23, K 5 "23( "2("3( 23 + 3 23%, K % "23%( "23("3( 6. 6.. 66 66.. 23n-5 + 3 23n K n "23n( "23n-5("3( Tetapan stabilitas K 5, K %, 6., K n disebut sebagai tetapan stabilitas berurutan. 1mumnya harga K 5 7 K % 7 K 8 7 6.7 K n Selain dinyatakan se!ara berturutan seperti di atas, tahapan pembentukan kompleks dan tetapan stabilitas juga dapat dinyatakan sebagai berikut 4
2+3
23, 95 "23( "2("3( 2 + %3 23%, 9% "23%( "2("3(% 6. 6.. 66 66.. 2 + n3 23n 9n "23n( "2("3(n $arga 95, 9%, 6, 9 n disebut sebagai tetapan stabilitas total # overall stability constants' dari kompleks tersebut dengan 9 n sebagai tetapan stabilitas total ke-n. $arga K dan 9 dari suatu kompleks saling berhubungan satu sama lain. 2isalkan saja pada suatu kompleks 23n, harga 98nya adalah 4 98 "238( "2("3(8 Sementara harga K 5, K % dan K 8 berturut-turut adalah K 5 "23( K% "23%( K8 "238( "2("3( "23("3( "23%("3( 0erhatikan bahwa 4 98 "238( "23( : "23%( : "238( "2("3(8 "2("3( "23("3( "23%("3( 98 K 5 : K % : K 8 ;erarti4 βn = K 1 x K 2 x …. x K n log βn = log K 1 + log K 2 + …….. + log K n $arga 9n merupakan ukuran dari stabilitas suatu senyawa kompleks. 2akin besar harga 9n, makin stabil kompleks tersebut. Kadang-kadang dinyatakan 5
;. Termodinamika Senyawa Kompleks Suatu senyawa kompleks dikatakan stabil #se!ara termodinamika', jika dapat dinyatakan dengan nilai tetapan disosiasi, K d , yang realti ke!il dalam bentuk hubungan * -%,8=8 T log K d. Semakin ke!il nilai K d suatu senyawa kompleks semakin ke!il ke!enderungan kompleks yang bersangkutan terdisosiasi dan oleh karena itu dikatakn ketsabilan senyawa kompleks semakin besar. Nilai K d beberapa senyawa kompleks ditunjukkan dalam tabl 1. >aktor-aktor yang mempengaruhi kestabilan termodinamika suatu senyawa kompleks sebagai berikut4 5. 0engaruh 3ogam 0usat ;erikut ini beberapa siat logam pusat yang menentukan stabilitas dari suatu senyawa kompleks. a. Ukuran dan Muatan Logam Pusat Stabilitas kompleks umumnya menurun dengan kenaikan jari-jari ion logam pusatnya. 0erhatikan urutan stabilitas kompleks dengan logam alkali sebagai ion pusat terhadap jari-jari ionnya sebagai berikut 4 3i+ #r =,?=@' 7 Na + #r =,B@' 7 K + #r 5,88 @' 7 b + #r 5,CD@' 7 Es + #r 5,?@' /ika ditinjau dari muatan ion logam pusatnya, maka stabilitas kompleks menurun seiring dengan penurunan muatan ion logam pusat tersebut. 2isalkan untuk ion ThC+, F8+, Ea%+ dan Na+, urutan stabilitas kompleks dari logam tersebut dengan ligan yang sama adalah sebagai berikut 4 ThC+ #r =,B@' 7 F 8+ #r =,8@' 7 Ea%+ #r =,@' 7 Na+ #r =,B@' /ika kedua aktor tersebut #jari-jari ion dan muatan ion pusat' digabungkan, maka se!ara umum dapat dilihat bahwa makin besar perbandingan harga muatan #G' dan jari.jari #r' kation logam, kompleks yang terbentuk akan semakin stabil. $al ini dikarenakan dengan harga G
$a%&'(a%& &on Loga! P"#at )* 3i+ =,?= Ea%+ =,
,-% 5<=,?= 5,? %<=, %,=
t a k g n i n e m r < G
n a l i b a t s e K
Ni%+ F8+ ThC+ Al8+ ;e%+
=,H% =,8 =,B =,B= =,85
%<=,H% %,H 8<=,8 8,%% C<=,B C,%= 8<=,B= ?,= %<=,85 ?,CB
t a k g n i n e m
b. Faktor CFSE
0ada logam unsur-unsur transisi, adanya peme!ahan orbital d yang memberikan harga E>S tertentu mempengaruhi stabilitas dari kompleks yang terbentuk. Adanya E>S akan meningkatkan kestabilan kompleks, sehingga harga K maksimum dapat diramalkan akan diperoleh pada kompleks dengan logam pusat yang memiliki konigurasi elektron d8 dan dD, karena konigurasi ini akan memberikan harga E>S yang paling besar. Se!ara umum, urutan stabilitas kompleks berdasarkan konigurasi elektron pada orbital d mengikuti urutan sebagai berikut 4 d= J d5 J d% J d8 dC J dB J d? J dH J dD d J d5= 1rutan d8 7 dC dan dD 7 d akan terjadi pada kompleks dimana eek /ahn-Taller !ukup lemah dan kompleks memiliki bilangan koordinasi ?. Sedangkan urutan d 8 J d C dan d D J d akan terjadi pada kompleks dengan eek /ahn-Taller yang !ukup kuat dan memiliki bilangan koordinasi C. ek dari aktor E>S tersebut dapat diamati pada urutan stabilitas kompleks dengan logam berikut 4
Ion /ari-jari ion #@' Konigurasi elektron d 1rutan stabilitas
2n%+ =,5
>e%+ =,D8
Eo%+ Ni%+ =,D% =,HD
Eu%+ =,?
n%+ =,HC
dB
d?
dH
d
d5=
dD
2n%+ J >e%+ J Eo%+ J Ni%+ J Eu%+ J n%+
c. Elektronegativitas dan Kemampuan Polarisasi Logam
Kompleks yang terbentuk dari logam dengan elektonegatiitas yang tinggi akan menghasilkan kopmpleks yang lebih stabil, karena ke!enderungan logam untuk menarik pasangan elektron yang didonasikan oleh ligan akan lebih kuat. )alam hal yang sama, logam dengan kemampuan polarisasi yang lebih besar juga akan menghasilkan kompleks yang lebih stabil.
d. Logam Jenis a dan Jenis b
3ogam dapat dikategorikan menjadi 8 golongan 4
Logam kelas a 4
logam-logam yang lebih elektropositi, seperti logam alkali dan alkali tanah, logam transisi pertama, logam pada deret 3antanida dan Aktinida Logam kelas b 4 logam-logam yang lebih elektronegati, seperti 0t, Au, $g, 0b, logam-logam transisi ringan dengan bilangan oksidasi yang rendah Logam !perbatasan" # borderline $ 3ogam kelas a akan membentuk kompleks yang lebih stabil dengan ligan dimana atom yang mendonorkan elektron merupakan unsur pada periode kedua #N, &, >'. Sedangkan logam golongan b membentuk kompleks yang stabil dengan ligan yang donor elektronnya adalah atom dari periode ketiga #0, S, El'. Selain itu, logam golongan a dan b memiliki urutan stabilitas yang berkebalikan jika membentuk kompleks dengan ligan-ligan berikut 4 1rutan Kestabilan 3ogam golongan > 7 El 7 ;r 7 I & 77 S 7 Se7 Te a N 77 0 7 As 7 Sb 7 ;i 3ogam golongan > J El J ;r J I & JJ S L SeL Te b N JJ 0 J As J Sb J ;i 3ogam dari golongan b memiliki sejumlah elektron d di luar inti gas mulianya yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan M dengan atom ligan. Adanya ikatan M ini akan meningkatkan kestabilan kompleks. )engan demikian, logam golongan b akan lebih stabil jika membentuk kompleks dengan ligan yang memiliki orbital d kosong yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan M seperti 02e8, S%- dan I-. %. 0engaruh 3igan Selain pengaruh dari logam sebagai ion pusat dari kompleks, ligan yang terikat pada logam tersebut juga menentukan kestabilan dari kompleks yang terbentuk. ;erikut beberapa a!tor dari ligan yang mempengaruhi kestabilan kompleks. a. Ukuran dan Muatan Ligan 3igan yang berukuran lebih ke!il akan lebih mudah mendekat ke arah logam pusat untuk membentuk ikatan yang lebih kuat. )engan demikian ligan yang ukurannya lebih ke!il akan membentuk kompleks yang lebih stabil. )itinjau dari muatannya, semakin besar muatan yang dimiliki ligan, gaya tarik menarik antara ligan dengan logam pusat juga makin kuat, sehingga ikatan yang terbentuk otomatis juga menjadi lebih kuat. )ari dua hal tersebut, dapat disimpulkan bahwa kompleks
b.
yang stabil akan terbentuk dari ligan yang berukuran ke!il dan memiliki muatan yang besar. Momen %ipol dari Ligan
Analog dengan aktor muatan, makin besar momen dipol dari suatu ligan, stabilitas kompleks yang terbentuk makin besar. $al ini dapat menjelaskan urutan kestabilan dari sejumlah ligan netral berikut 4 amina 7 etilamin 7 dietilamin 7 trietilamin
c. Si&at 'asa Ligan
Interaksi antara logam dengan ligan dapat ditinjau sebagai interaksi Asam-;asa 3ewis. &leh karena itu, makin basa suatu ligan, kompleks yang terbentuk akan semakin stabil. $al ini dikarenakan ligan yang siatnya lebih basa akan lebih mudah mendonorkan pasangan elektron bebas yang dimilikinya pada logam. Atas dasar hal ini, maka ligan N$ 8 dapat membentuk kompleks yang lebih stabil dibandingkan $%&.
d. Kemampuan Membentuk (katan )
Adanya ikatan M dapat memperkuat ikatan logam dengan ligan dalam kompleks. &leh karena itu, ligan-ligan yang dapat membentuk ikatan M dengan logam membentuk kompleks yang lebih stabil. 2isalnya saja ligan EN -, E&, 0 8, dan alkena. e.
E&ek Sterik
Adanya eek sterik dapat melemahkan ikatan logam dengan ligan karena adanya gaya tolak menolak antar ligan yang terikat. &.
E&ek K*elat
3igan yang merupakan suatu ligan pengkhelat membentuk kompleks yang lebih stabil dibandingkan ligan bukan khelat. $al ini dikarenakan ligan berikatan dengan logam melalui lebih dari satu atom donor, sehingga otomatis ikatan yang terbentuk akan lebih kuat. Kestabilan ligan pengkhelat sendiri dipengaruhi beberapa aktor sebagai berikut 4 -ukuran cincin k*elat , umumnya makin besar ukuran !in!in khelat, makin stabil kompleks yang terbentuk -e&ek resonansi, adanya resonansi akan meningkatkan kestabilan
http://tekimku.blogspot.co.id/2011/07/kesetimbangan-kimia-dalamkompleks.html
