TERMODINÁMICA APLICADA. PARA ESTUDIANTES DE INGENIERÍA QUÍMICA. CAPÍTULO 5: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES.
Ing. Willians Medina.
Maturín, Octubre de 2015.
Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
5.1.- Si la ecuación 1 = G1 + RT ln x 1 es una expresión válida para el potencial químico del componente 1 en un sistema líquido binario, demuestre que para el componente 2: 2 = G 2 + RT ln x 2 . G1 y G2 son las energías libres de Gibbs para los componentes
líquidos puros a T y P, y x1 y x2 son las fracciones molares. Respuesta: Aplicar la Ecuación de Gibbs-Duhem: x1 d 1 x 2 d 2 0 . 5.2.- Repetir el problema anterior considerando 1 = G1 + RT ln x 1 A (1 x1 ) 2 , donde A es una constante. 5.3.- Sea una solución binaria no ideal para la que los petenciales químicos de sus componentes cumplen: 1 1o RT ln x 1 WT 2 x 22 ; 2 2o RT ln x 2 WT 2 x12
en donde W es una constante y x1 y x2 son las fracciones molares de los componentes 1 y 2. Determinar G, H, S y V cuando se mezclan n1 moles del componente 1 con n2 moles del componente 2. 5.4.- La expresión empírica M1 M1 K x 2 ( K > 1) ha sido sugerida para representar K
K
las propiedades parciales del componente 1 en soluciones binarias a T y P constantes. ¿Cuál es la expresión correspondiente para el componente 2? Nótese que K y K son constantes (independientes de la composición) y que la suma es sobre un valor arbitrario de K, es decir, no es una suma de las especies químicas. 5.5.- Los datos para propiedades de componentes en solución se reportan algunas veces como propiedades molares aparentes. Para un sistema binario de componentes 1 y 2, la propiedad molar aparente 1 del componente 1 se define por 1 M x 2 M 2 . x1
a) Deduzca las ecuaciones para determinar las propiedades molares parciales
M1
y
M2
a
partir del conocimiento de 1 como función de x1 a T y P constantes. Las ecuaciones / 1 . deben incluir sólo las cantidades x1, M2, y d 1 dx 1
b) Obtenga las expresiones para los casos límites x1 = 0 y x1 = 1. Termodinámica. Ing. Willians Medina.
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Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes. M1 1 x1 (1 x1 )
Respuesta: a)
d 1 dx1 x
d 1 dx1
,
M 2 M 2 x12
d 1 dx1
M 1
; b)
lim M1 1 , x1 0
M 2 lim M 2 M 2 x1 1
1
1
5.6.- Demuestre que, si la regla de Amagat se aplica a una mezcla, entonces el volumen parcial molar de un componente es igual al volumen molar de este componente puro, medido a la temperatura y presión total de la mezcla. Respuesta: La regla de Amagat está referida a una solución líquida ideal: nV = n i Vi , donde Vi es el volumen molar del componente "i" puro.
5.7.- El volumen molar (cm3/g-mol) de una mezcla líquida binaria a T y P está dada por: V 90x1 50x2 (6x1 9x 2 ) x1x 2 . Para los valores de T y P:
a) Encuentre las expresiones para los volúmenes molares parciales de los componentes 1 y 2. b) Muestre que, cuando esas expresiones se combinan de acuerdo con la ecuación V
x V i
i
, se vuelve a encontrar la ecuación dada para V .
c) Muestre que esas expresiones satisfacen la ecuación de Gibbs-Duhem. dV 1 dV 2 = = 0. dx 1 x 1 dx 2 x = 0
d) Muestre que
1
1
e) Grafique los valores de V ,
V1 y V 2 calculados
mediante la ecuación dada para V y las
ecuaciones desarrolladas en (a), en función de x1. Marque los puntos V1, V2,
V1
y
V2
,
mostrando sus valores. Respuesta: a) V1 50 x 22 (9 6x 1 ) ; V2 = 90 + x12 (6 + 6 x2 ) ; e) cm3/g-mol;
V1
= 59 cm3/g-mol;
V2
V1 =
90 cm3/g-mol;
V2 =
50
= 96 cm3/g-mol.
5.8.- El volumen de una solución que contiene 1000 g de agua y n moles de metanol a 25.0 °C viene dado por la expresión V 1000 35 n 0.5 n 2 (cm3). Calcular: a) El volumen molar del solvente puro; b) El volumen molar parcial del metanol y el agua para una solución 1 molal. Termodinámica. Ing. Willians Medina.
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Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
5.9.- A una concentración superior a 0.25 molal, el volumen de una solución de cloruro de sodio
por
1000
g
de
agua
a
25.0
°C,
viene
dado
por
la
expresión 3
V 1002.9 16.4 m 2.5 m 2 1.2 m 3 . El volumen molar del agua pura es 18.069 cm /g-
mol y el peso molecular del agua 18.016 g/g-mol. Dedúzcanse expresiones para el volumen molar parcial y el volumen molar aparente del NaCl en soluciones acuosas y compárense los resultados para una solución uno molal. 5.10.- Se preparan soluciones de agua (1) y KCl (2) a 25.0 °C y 1 atm, añadiendo n2 moles a
1000
g
de
agua.
Se
V 1001.38 16.6253 n 2 1.7738 n 2
3/2
obtiene
la
ecuación
aproximada
0.1194 n 2 2 (cm3). Calcular el volumen molar
parcial de (1), (2) y el volumen total de una solución 1.50 molal. 5.11.- A 30C y 1 atm, los datos volumétricos para mezclas líquidas de benceno (1) y ciclohexano (2) se representan mediante la ecuación cuadrática: V 109.4 16.8x1 2.64x12 , donde
x1 es
la fracción mol de benceno y V tiene unidades
cm3/g-mol. a) Encuentre las expresiones para
V1 , V 2
y V (para estados de referencia basados en la
regla de Lewis y Randall) a 30C y 1 atm. b) Determine el volumen resultante cuando se mezclan 1 lt de benceno y 1 lt de ciclohexano a 30C y 1 atm. Respuesta: a) V1 = 92.6 5.28x1 +2.64x12 ; V2 = 109.4 + 2.64x12 ; V = 2.64x1x2 ; b) V = 2013.24 cm3. 5.12.- La densidad de la mezcla metanol (1) - agua (2) a 20C, en función de la fracción peso de metanol ( w1 ) está dada por: 0.9947 1.1655 * 103 w1 8.5613* 106 w12 (g/cm 3 ) . Determine:
a)
V2
.
b) Volumen de CH3OH puro que hay que añadir a 100 lt de solución al 20% en peso de metanol para obtener 200 lt de solución final. La temperatura es constante e igual a 20C. Respuesta:
V2
= 14.56 cm3/ g-mol; b) V = 104.93 L.
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Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
5.13.- Para una solución binaria, supóngase que: M E x1x2 [A B(x1 x2 )] , donde A y B E 1
son constantes a T y P dadas. Aplique las ecuaciones M M x 2 E 2
M M x1 E
dM
E
dM
E
dx 1
y
E
dx 1
a esta expresión a fin de obtener ecuaciones para M 1E y M 2E .
a) ¿Cuál es la forma de la curva
M
E
Vs x1?
x1x 2
E
E
b) Demuestre que las ecuaciones para M1 y M 2 son congruentes con la ecuación de Gibbs-Duhem. E
E
c) ¿Cuáles son los valores límites de M1 y M 2 a medida que x1 0 y x1 1? E
d) ¿Cuáles son los valores límites de
E
d M1
y
dx1
d M2 dx1
cuando x1 0 y cuando x1 1?
Respuesta: a) Línea recta: Pendiente = 2B; Intercepto = A-B; c) E
E
lim M 1 = 0 ;
lim M 2 = 0 ;
x1 1
lim
x1 0
dM 2E dx 1
x1 0
= 0 ; lim
x 1 1
dM 2E dx 1
E
lim M2 = A B;
x1 1
E
lim M1 = A B;
x1 0
d M1E = 2A 6B ; lim d) lim x 1 x 0 dx 1 1
1
dM 1E dx 1
=0;
= 2A 6B
5.14.- Para un sistema binario particular a T y P constantes: H E Ai (1 xi ) (i = 1, 2). Determine las expresiones para
E
H1
y
E
H2
y combínelas para mostrar que se encuentra de
nuevo la ecuación original. E
Respuesta: H i = A i (1 x i ) 2 5.15.- La entalpía parcial molar de sustancias en mezclas binarias simples puede a menudo ser aproximada por las siguientes expresiones: H 1 a 1 b1 x 22 y H 2 a 2 b 2 x12 a) Para las expresiones dadas demuestre que b1 b 2 .
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Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
b) Haciendo uso de la relación:
lim M i M
x1 1
i
para una propiedad termodinámica M,
demuestre que: H1 a1 , H 2 a 2 y H b1 x1 x 2 . 5.16.- El comportamiento de cierta clase de sustancias se describe mediante la expresión: G
x RT x ln (x P) , donde las son funciones de T únicamente. Deduzca las i
i
i
i
i
fórmulas para las siguientes propiedades de dichas sustancias: a)
Gi ,
b)
Si ,
c)
Hi ,
d) Cp i , e) Vi , f) i , g)
Si ,
Respuesta: a) G i i RT ln P ; b) Si d i 2
Cp i T
Si
dT
d i dT
Cp i ;
2
e)
Vi
RT P
;
f)
h)
d i dT
Vi .
R ln P ; c) H i i T
d i dT
H i ; d)
i i RT ln (x i P) G i RT ln x i ;
R ln x i P Si R ln x i ; h) V i
RT P
g)
Vi
5.17.- La entalpía a 25C y 1 atm de mezclas líquidas binarias de los componentes 1 y 2 está representada por la ecuación: H = 100x1 + 150x2 + x1x2 (10x1 + 5x2 ) , donde H se encuentra en cal/g-mol. Para la T y P dadas, determinar: a) Las expresiones para
H 1 y H 2 en
términos de x1.
b) Los valores numéricos de las entalpías de los componentes puros H1 y H2. c) Los valores numéricos de las entalpías parciales molares a dilución infinita,
H1
y
H2
.
Respuesta: a) H1 = 105 15x12 +10x13; H 2 = 150 +10x13 ; b) H1 100 cal/g-mol ; H 2 150
cal/g-mol; H1 =105 cal/g-mol; H 2 =160 cal/g-mol. 5.18.- Para mezclas de acetona (1) y cloroformo (2), el calor de solución a 25C está dado por: H x1 x 2 [7647 2161 (x1 x 2 ) 1745 (x1 x 2 ) 2 ] , donde H está dado en cal/gmol. Calcule
H 2 en
una solución 1 molal de acetona en cloroformo.
5.19.- Mattingley y Fenbi [Journal of Chemical Thermodynamics 7, 307 (1975)] han reportado que la entalpía de soluciones de benceno (1) trietilamina (2) a 25 °C está dada por: Termodinámica. Ing. Willians Medina.
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Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
H (x1H1 (1 x1 ) H 2 ) x 1 (1 x 1 ) [1418 482.4 (1 2x1 ) 184.7 (1 2x1 ) 3 ] , donde
es la fracción molar del benceno y
H , H1
x1
y H 2 son las entalpías molares de la mezcla,
Benceno puro y Trietilamina pura, respectivamente, en unidades de Joul/g-mol. a) Desarrolle expresiones para H 1 H 1 y H 2 H 2 . b) Calcule valores para H1 H1 y H 2 H 2 a
x1 =
0.5.
c) Un g-mol de una mezcla al 25% molar de benceno es mezclada con un g-mol de una mezcla 75% molar de benceno a 25 °C. ¿Cuánto calor debe ser adicionado o removido para que el proceso sea isotérmico? Nota: H x1H1 (1 x1 ) H 2 es el cambio de entalpía de mezclado. 5.20.- Cuando ácido sulfúrico (1) es diluido con agua (2) isotérmicamente a 18C, el calor desarrollado puede ser satisfactoriamente aproximado por la fórmula de Thomsen [Thomsen, Termochemistry, Longmans Green & Co., London, p.75, 1908]: Q
17680n n 1.7983
. Esta fórmula se aplica a 1 g-mol de H2SO4 para el cual n g-mol de H2O
han sido añadidos, con la condición que n no exceda el valor n 20. La cantidad Q está en calorías. Calcule H 1 y
H2 a
18 C cuando n 1.0. Asuma que la entalpía del agua y el
ácido puros como cero a esta temperatura.
Respuesta: H1 H2SO4;
17680n 2
(n 1.7983)
H 2 = – 4060.28
2
; H2
17680*1.7983 (n 1.7983) 2
; H1 = – 2257.84 cal/g-mol
cal/g-mol H2O.
5.21.- Cuando agua (1) y n-Propanol (2) son mezclados isotérmicamente, el calor puede ser absorbido (Q > 0) o desarrollado (Q < 0), dependiendo de la composición final de la mezcla. En el volumen 5 de The International Critical Tables (Mc Graw Hill, New York, 1929) se proporcionan los datos siguientes: % Molar de
Q (KJ/g-mol n-
% Molar de
Q (KJ/g-mol n-
5
0.042
55
0.084
10
0.084
60
– 0.038
15
0.121
65
– 0.201
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Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
20
0.159
70
– 0.431
25
0.197
75
– 0.778
30
0.230
80
– 1.335
35
0.243
85
– 2.264
40
0.243
90
– 4.110
45
0.209
95
– 7.985
50
0.167
Grafique H1 H1 y H 2 H 2 en el rango de composición dado. 5.22.- La densidad de mezclas acetona (1) – agua (2), en g/ml a 4C, está satisfactoriamente 2 aproximada por la siguiente ecuación: 1 007648 w 000272 w , donde . .
w
es la
fracción en peso de acetona. Desarrolle una expresión aplicable a 4C para el volumen parcial molar de la acetona en esta mezcla, y otra para el volumen parcial molar del agua. Respuesta: V1
2 (107648 . . 01584 w 0.00816w ) 2 2 (1 007648 . . w 000272 w )
5.23.- En la tabla siguiente, m representa la molalidad y la densidad a 25 °C de una solución acuosa de cloruro de potasio. Determine el volumen parcial molar a diferentes molalidades. m (g-mol KCl/kg agua)
(g/ cm
3
0
0.99707
0.1668
1.00490
0.2740
1.00980
0.3885
1.01271
0.6840
1.02797
0.9472
1.03927
)
Determine además, el volumen parcial molar de cada componente en función de la fracción molar. 5.24.- El soluto en soluciones diluidas en cierto disolvente cumple que su volumen parcial molar viene dado por V 2 a bm , donde m es la molalidad del suluto y a y b son dos Termodinámica. Ing. Willians Medina.
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Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
constantes. Expresar el volumen molar parcial del disolvente
V 1 en
función de a, b y
magnitudes características (peso molecular, etc) del soluto y disolvente. Calcular la expresión del volumen total de la mezcla a partir de los volumenes molares parciales
V 1 y
V2 .
5.25.- Determine
V 2 en
una solución acuosa de HCl 0.5 m a partir de los siguientes datos.
m (g-mol HCl/kg Agua) (103 kg/m3)
0.418
0.560
1.0057
1.0081
5.26.- En una mezcla de agua y alcohol etílico en la cual la fracción molar del agua es 0.4, el volumen parcial molar del alcohol es 57.5 cm3/g-mol EtOH y la densidad de la mezcla es 0.8494 g/ cm3. Calcule el volumen parcial molar del agua. Respuesta: V H 0 = 16.315 cm3/g-mol H2O. 2
5.27.- Un alcohol de laboratorio contiene 96% en peso de etanol y 4% en peso de agua. Como experimento, un estudiante decide convertir 2000 cm3 de este material en Vodka, que tenga una composición de 56% en peso de etanol y 44% en peso de agua. Con el deseo de realizar el experimento cuidadosamente, efectúa una búsqueda en la literatura especializada y encuentra los siguientes datos de volumen específico parcial para mezclas de etanol - agua a 25C y 1 atm. En 96% de etanol.
En Vodka.
VAgua (cm3/g)
0.816
0.953
V EtOH (cm3/g)
1.273
1.243
El volumen específico del agua a 25C es 1.003 cm3/g. a) ¿Qué cantidad de agua debe agregarse a los 2000 cm3 de alcohol de laboratorio? b) ¿Qué cantidad de Vodka resulta? Respuesta: a) 1.142 L; b) 3.046 L. 5.28.- El volumen parcial molar de un soluto en una solución binaria está dado por:
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Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
V 2 A Bm1/2 Cm (m = molalidad) . Además se conocen los pesos moleculares M1 y
M2 del solvente y soluto respectivamente, y , la densidad molar del solvente puro. 1
Encuentre una expresión para la densidad de la solución. Respuesta:
mM 2 1000 Am 2 3 Bm
3
2
Cm 2 1000 1
2
M 1 1
5.29.- Calcule el volumen molar de una mezcla equimolar de metano (1), propano (2) y n pentano (3) a 100C y 1 atm. Se dispone de los siguientes valores de los segundos coeficientes viriales Bij en cm3/g-mol a 100C: B11 = – 20; B22 = – 241; B33 = – 621; B12 = – 75; B13 = – 122; B23 = – 399. Respuesta: V = 30.387 l/g-mol. 5.30.- El segundo coeficiente virial para el sistema acetonitrilo (1) - acetaldehido (2) lo han medido Prausnitz y Carter de 50 °C a 100 C [AIChe., 6:611 (1960)]. Sus datos pueden representarse aproximadamente de la siguiente forma: 1 B11 8.55 *10 3 T
5.50
1 B 22 21.5 *10 3 T
3.25
1 B12 1.74 *10 3 T
7.35
T está en K y B tiene las unidades de cm 3/g-mol. Si acetonitrilo puro (1) y acetaldehido puro (2) a 600 mmHg y 80C se mezclan a T y P constantes para formar una solución de vapores con fracciones molares y1 = 0.3 e y2 = 0.7, calcúlese el calor de mezclado y el cambio de entropía de la mezcla. Respuesta: H = – 166 cal/g-mol; S = 0.7899 cal/g-mol K. 5.31.- Para una mezcla líquida binaria de las sustancias A y B se tiene la siguiente información: H E 16.89 * 10 3 T x A x B T P,x i
CpA 10 0.001T ; Cp B 8 0.005T (cal/g-mol K, con T en K).
Para T = 0: H 0 ; E
GE RT
1.7884xA x B
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Capítulo 5.
Propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
a) Calcule el Cp de una mezcla con xA = 0.20 a 50 °C. b) Calcule la entalpía de una solución equimolar a 27 °C referidos a los líquidos puros a 50 °C. Respuesta: b) H = – 38.301 cal/g-mol. 5.32.- El análisis teórico de estadística molecular aplicado a cierto tipo de disoluciones (disoluciones « regulares » con moléculas del mismo tamaño) indica que la energía libre de mezcla, por cada mol de disolución viene dada por: G Mez RT (x1 lnx 1 x 2 lnx 2 ) x 1 x 2
donde es un parámetro relacionado con la energía de la interacción entre las moléculas. Demuestre que: S EMez x 1 x 2
y H EMez x 1 x 2 T . T T
5.33.- La energía libre de Gibbs en exceso para mezclas líquidas de argón (1) - metano (2) ha sido medida a varias temperaturas [A.G. Duncan y M.J.Hiza; I.E.C. Fund. 11, 38 (1972)]. Los resultados son:
G ex RT
x 1 x 2 [A B(x 2 x1 )] , donde los valores numéricos
para los parámetros están dados por: A 0.5877 1.9120 *102 T 1.0039 *104 T 2 y B 2.3404 5.1985 *102 T 2.7851 *104 T 2
Calcule lo siguiente: a) El cambio de entalpía molar isotérmica para producir una mezcla a
x1 =
0.5 a partir de
x1 =
0.5 a partir de
sus componentes puros a 112.0 K. b) El cambio de entropía molar isotérmica para producir una mezcla a sus componentes puros a 112.0 K.
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