Tema 1 – INTRODUCC INTRODUCCIÓN IÓN A LA MECÁNICA MECÁNICA ESTADÍSTI ESTADÍSTICA CA Y REPASO DE TERMODINÁMICA Introducción: conceptos básicos de la termodinámica y la mecánica estadística. La distrbución canónica. Postulados de la mecánica estadística. El espacio de las fases molecular. Distribución de velocidades moleculares de MaxwellBoltzmann. Las tres leyes de la termodinámica. Los potenciales termodinámicos y las relaciones de Maxwell. La ecuación de Gibbs-Duhem. Criterios de estabilidad termodinámica. [HUA-1; CHA-1,2; CAL; AGU] 1
Introducción: conceptos básicos de la termodinámica y la mecánica estadística.
2
Introducción: conceptos básicos de la termodinámica y la mecánica estadística.
2
Objetivo de la Mecánica Estadística: Deducir las propiedades de un sistema macroscópico a partir del conocimiento de sus constituyentes microscópicos. La Mecánica Estadística: una disciplina que proporciona una explicación microscópica de los conceptos y problemas que previamente se han visto en Termodinámica.
3
Ejemplo: el gas ideal en equilibrio Termodinámica
Presión Volumen Temperatura Número de moles Ecuación de estado: PV=nRT
Física Estadística
N moléculas (~1023) Se mueven y chocan entre sí y contra las paredes ¿Cómo obtener la ecuación de estado? 4
Mecánica Estadística El gas ideal en equilibrio N moléculas (~1023) ¿Cómo describimos el estado del gas? ¿Cómo describimos la situación de equilibrio? Mismo número de moléculas en cada celdilla Pero,... ¿es exactamente el mismo número? La Física Estadística permite tratar algo nuevo: fluctuaciones (Ejemplo: fluctuaciones nº partículas sim-DM)
¿Cómo? Con el cálculo de probabilidades (estadística)
5
Definiciones:
Estado microscópico o microestado: Especifica con detalle toda la información sobre las moléculas del gas, y permite describir con detalle el gas Estado macroscópico o macroestado: Se puede describir perfectamente el estado del gas diciendo cuántas moléculas hay en parte del recipiente (en cada celdilla) Puede haber varios microestados diferentes correspondientes a un mismo macroestado. Si el macroestado del sistema tiende a no variar en el tiempo, decimos que el sistema está en equilibrio. El estado de equilibrio es el más aleatorio, el que tiene más microestados. Si un sistema aislado está en una situación poco aleatoria, variará en el tiempo, aproximándose finalmente a su situación de mayor azar o equilibrio. Se dice que un proceso es irreversible si, invertido en el tiempo, es tal que casi nunca ocurre en la realidad Sólo se ve un sentido preferente del tiempo si se parte de una situación de falta de azar en un instante determinado. 6
Presión de un gas ideal
p =
F A
mv
dA
F ∆t = m ∆v
Presión media
=
Momento medio adquirido por la pared tras el choque
x
Número medio de choques por unidad de tiempo y de unidad de área de la pared 7
Presión de un gas ideal
v dt Presión media
p
p ≈
=
=
1 3
Momento medio adquirido por la pared tras el choque
2mv
2
nmv =
2 3
x
n ε c
x
dA
Número medio de choques por unidad de tiempo y de unidad de área de la pared
mv
1 1 n dA v dt ( ) 6 dA dt ε c =
1 2
Densidad de flujo molecular: mv
2
d Φ =
1 6
n (dA v dt )
8
Recorrido libre medio Distancia media entre colisiones
mv
Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones Volumen barrido por una molécula hasta que se encuentra con otra:
π D
Sección eficaz de dispersión: σ = π D
Recorrido libre medio :
≈
1 nπ D 2
2
=
×
velocidad media
1 n
2
=
1
σ n
9
Estimaciones numéricas:
1 litro de nitrógeno a presión y temperatura ambiente
23 N A = 6.0225 10 moléculas / mol 6 2 p = 10 dinas / cm , T = 300 K ,
V = 1l = 10 3 cm 3
m = 1.15 g ,
28 g de N 2 N A moléculas n = p / kT = E =
3 p
N V
≈ 2.5 10
≈ 6.0 10
2 n
−14
19
PM = 2 × 14 = 28 en 1 litro : N = N A
m PM
= 2.47 10
22
moléculas
3 moléculas / cm
ergios
− 23 m1 molec = 28 / N A = 4.65 10 g
2
2
v ≈
2 E m
≈ 2.610
9
v ≈ 5.1 10 4 cm / s
radio molecular : a ≈ 10
−8
cm
σ = 4π a 2 ≈ 12 10 −16 cm 2 →
≈
1 n σ
≈ 3 10
−5
cm >> a 10
Vamos a tratar sobre la interacción térmica entre sistemas macroscópicos Situación: Los parámetros externos de los sistemas (y los niveles de energía) permanecen fijos. Objetivo: ¿Cómo calcular las propiedades de un sistema macroscópico en equilibrio térmico?
11
La distribución canónica.
12
Distribución de energía entre sistemas macroscópicos. Dos sistemas A y A’, con energías E y E’ (intervalos δE ) A
A*= A+A’
A’
E
E’
) E Ω(
E’ ) Ω’(
E* = E+E’
Una vez puestos en contacto, y alcanzado el equilibrio, ¿cuál es la probabilidad de que A tenga una determinada energía? ¿de todos los estados accesibles al sistema A*, cuántos estados de A* se tienen con energía E para el sistema A? *
P ( E ) =
Ω ( E ) Ω
*
¿cómo varía P(E) con la energía?
total
Ejemplo: 1 sólido de Einstein
13
*
P ( E ) =
Ω ( E ) Ω
*
¿cómo varía P(E) con la energía?
total
*
*
P ( E ) = Ω ( E ) × cte
*
Ω ( E ) = Ω( E ) ⋅ Ω' ( E ' ) = Ω( E ) ⋅ Ω' ( E − E )
E ' = E * − E
Estudiaremos Ln P(E)
En equilibrio, el sistema estará en el estado más probable: maximizar Ln P(E) ln P ( E ) = ln Ω * ( E ) + ln cte = ln cte + ln Ω( E ) + ln Ω' ( E ' )
Maximizar:
∂ ln P ∂ E
=0=
1 ∂P
∂ ln Ω( E )
P ∂ E
∂ E
Y la condición de equilibrio es: ∂ ln Ω( E ) ∂ E
=
∂ ln Ω( E ' ) ∂ E '
+
∂ ln Ω( E ' ) ∂ E ' ∂ E '
∂ E
Podemos definir: β ( E ) =
=0
∂ ln Ω( E ) ∂ E
=
1 ∂Ω Ω ∂ E
β ( E ) = β ' ( E ' ) 14
Definiciones: Vemos que β y lnΩ son magnitudes importantes en la interacción térmica. β tiene unidades de inverso de energía:
1
β
β ( E ) =
∂ ln Ω( E ) ∂ E
=
1 ∂Ω Ω ∂ E
k : cte con dimensiones de energía
≡ k T
k : constante de Boltzmann
T : parámetro que da una medida de la energía en unidades de k k = 1.381×10−23 J/K = 8.617×10−5 eV/K
T : temperatura absoluta
β ( E ) =
∂ ln Ω ∂ E
→
1 kT
S = k ln Ω
=
∂ ln Ω
1
∂ E
T
=
k ∂ ln Ω ∂ E
→
1 T
=
∂S ∂ E
Entropía, es una medida cuantitativa del grado de aleatoriedad del sistema
15
La condición de P(E) máxima equivale a S total máxima: P ( E ) max S = S + S ' max β = β ' T = T ' *
Por tanto,, los dos sistemas están a la misma temperatura. En equilibrio térmico el sistema total está distribuido entre el mayor número de estados posibles, es decir, está en su macroestado más aleatorio.
Ejemplo: sólido de Einstein 2 sistemas en contacto
16
Sistema en contacto con un foco térmico Sistema A en contacto con un foco A’ (mucho más grande) A
A’
E’ ) Ω’(
A*= A+A’
) E Ω(
E’
E* = E r +E’
¿Cuál es la probabilidad, Pr , de que A esté en un estado cualquiera r con energía E r ? Es igual a la probabilidad de que A’ esté en un estado con energía E’
¿Cómo introducimos la temperatura en la probabilidad? Sistema total aislado: A*= A+A’ E total constante:
E* = E r +E’, y
E r << E*
* Pr = a ⋅ Ω' ( E − E r )
17
Haremos lnPr , y desarrollaremos en serie alrededor de E’=E *
* Pr = a ⋅ Ω' ( E − E r )
* * ln Ω' ( E − E r ) = ln Ω' ( E ) −
β =(kT)-1
∂ ln Ω' ∂ E '
*
E r = ln Ω' ( E ) − β E r
es el parámetro asociado a la temperatura constante del foco térmico A’
Por tanto tendremos, Ω' ( E − E r ) = Ω' ( E ) exp (− β E r ), *
*
Pr = C ⋅ exp (− β E r )
*
Ω' ( E ) = cte
exp (− β E r ) ≡ Factor de Boltzmann
Esta función de distribución se llama distribución canónica Ejemplo: sólido de Einstein 2 sistemas en contacto: A<
Pr = C ⋅ exp (− β E r )
Distribución canónica: Conjunto canónico:
Conjunto de sistemas en el que todos ellos están en contacto con un foco térmico a temperatura T ¿Cómo hallamos C ? Normalización de la probabilidad
P
r
C ⋅
=1
exp (− β E ) = 1 r
Pr =
r
r
exp (− β E r )
exp (− β E ) r
r
Y ya podemos calcular los valores medios de las distintas magnitudes:
y =
P y r
r
y exp (− β E ) = exp (− β E ) r
r
r
r
r
r
19
Gas ideal: Partículas en una caja 3D N partículas en una caja de lados Lx, Ly, Lz, V= Lx × Ly × Lz Gas ideal, gas diluído: - interacciones moleculares despreciables - gas no degenerado (muchos más estados accesibles que moléculas) Esto permite fijarnos en una sola molécula. Gas en equilbrio a temperatura T:
(haremos el tratamiento habitual)
Sistema A (1 molécula) en contacto con un sistema A’ mucho mayor (foco térmico, el resto del gas) a temperatura T. Objetivo:
¿Cuál es la probabilidad, Pr , de hallar la molécula en uno de sus estados cuánticos ( r, ε r ) ? Pr =
exp (− β ε r )
r
exp (− β ε r )
ε r =
2 n π 2 2 x
2m L x 2
+
n y
2
L y
2
+
2 n z
2 L z
20
Calcularemos la energía media de la molécula:
ε =
P ε r
r
r
r
r
r
ε exp (− β ε ) = exp (− β ε ) r
r
Si operamos...
ε r exp (− β ε r ) = −
r
∂
∂ β
exp (− β ε r ) = −
r
∂
exp (− β ε ) ∂ β r
r
Y podemos escribir, ε =
− ∂ Z / ∂ β
Z
=−
1 ∂ Z
Z ∂ β
=−
∂ ln Z ∂ β
Z ≡
exp (− β ε ) r
r
Z : Función de partición
Esta es la forma general de calcular la energía media de un sistema. Hay que evaluar la función de partición.
21
Calculemos la energía media del gas, y la función de partición. ε = −
∂ ln Z
Z ≡
∂ β
exp (− β ε r )
ε r =
r
π 2 2 Z = exp − β 2m n n n x
y
z
n x 2 L x 2
+
n y
2
L y
2
+
2 π 2 2 n x
2m L x 2
y
2
L y
2
+
2 n z
2 L z
2 n z
L z 2
¿cómo? Z es separable: Z = Z x ⋅ Z y ⋅ Z z Si la energía es grande comparada con ∆εi , Calcularemos Z x
+
n y
→
Z x = Z y = Z z
22
β u ≡ 2m
Z x =
∞
0
2 π 2 2 n x dn exp − β 2 m L x 2 x
= 2 β m
1 / 2
1 / 2
π n x L x
Lx ∞ 2 π 0 exp( −u ) du
= cte Por tanto,
− Z x = b L x β
1 / 2
3
Z = Z x ⋅ Z y ⋅ Z z
Z = b V β
(nos interesa la dependencia de la energía con la temperatura y el volumen)
Y la energía media por molécula... ε = −
∂ ln Z
ln Z = 3 ln b + ln V −
∂ β
3 1 3 3 = ε = − − , ε = k T 2 2 β 2 β
3 2
−3 / 2
ln β
La energía media por molécula es independiente del volumen y proporcional a la temperatura
3
Para todo el gas: E = N ε = N k T 2
23
¿cómo calculamos la presión media del gas?
p =
F
mv
dA
dA
- la molécula está en uno de sus estados cuánticos, con energía ε r - la molécula hará una fuerza F r sobre la pared, - y producirá un “desplazamiento” dL x de la pared, - la molécula habrá ejercido un trabajo (igual a la variación de su energía): F r dL x = −d ε r F r = −
∂ε r ∂ L x
Por tanto, debemos hallar la fuerza media, ∂ε r ( ) exp − β ε r r − ∂ L x F = P F =
r
r
r
exp (− β ε ) r
r
24
∂ε r
exp (− β ε ) − ∂ L F = P F = exp (− β ε ) r
r
r
Procedemos como antes...
x
r
r
r
r
∂ε r
1 ∂ 1 ∂ = − − exp (− β ε r ) = β ∂ L x r β ∂ L x ∂ L x
exp (− β ε r ) −
r
F =
Y la fuerza ejercida por una molécula es: Z = b 3 V β −3 / 2 ln Z = 3 ln b + ln V −
3 2
ln β
F =
V= L x × L y × L z
1 ∂ ln V
β ∂ L x
exp (− β ε ) r
r
β −1 ∂ Z / ∂ L x Z
=
1
=
β L x
=
1 ∂ ln Z
β ∂ L x
k T L x
Finalmente, la presión:
mv
p = dA
L y
L z
F N L y L z
=
k T N V
p V = N k T
Ecuación de estado del gas ideal 25
Postulados de la mecánica estadística. El espacio de las fases molecular. Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.
26
¿Cómo se especifica el estado microscópico de un sistema descrito en términos de la mecánica clásica? Especificar las posiciones y momentos de cada partícula
Puntos en el espacio de fases El estado de un sistema, en mecánica clásica, puede describirse especificando la celdilla del espacio de fases en el que se encuentran las posiciones y momentos de las partículas del sistema.
Sistema de N partículas: El espacio de fases tiene N x 6 dimensiones Definición de equilibrio:
Un sistema aislado está en equilibrio si se halla con igual probabilidad en cada uno de sus estados accesibles, es decir, en cada una de las celdillas accesibles del espacio de fases 27
Definición: Un sistema aislado está en equilibrio si la probabilidad de hallarlo en cada uno de sus estados accesibles es independiente del tiempo. Y viceversa... Si un sistema aislado se halla con la misma probabilidad en cada uno de sus estados accesibles, estará en equilibrio Si no es así, variará en el tiempo hasta llegar al equilibrio. Hipótesis de trabajo. Postulados de la mecánica estadística.
• “Hipótesis ergódica”. El promedio de una propiedad mecánica entre los estados accesibles es igual al promedio temporal de la variable termodinámica correspondiente. • “Principio de igual probabilidad a priori”. Todos los microestados accesibles para el sistema en un macroestado de equilibrio son igualmente probables. 28
Volvemos a la distribución canónica, ahora en términos de posiciones y momentos de las partículas ε r =
Antes:
Pr ∝ exp (− β E r )
2 π 2 2 n x
2m L x 2
+
n y
2
L y
2
+
E r = E {n1 x , n1 y , n1 z , ....., n Nx , n Ny , n Nz }
Ahora: E r = E {r 1 x , r 1 y , r 1 z , ....., r Nx , r Ny , r Nz ; p1 x , p1 y , p1 z , ....., p Nx , p Ny , p Nz }
y usaremos una densidad de probabilidad:
( r , p ) d r d p ∝
exp( − β E (r , p )) ⋅
d r d p N
h03
h0 = dr dp
( r , p ) d r d p =
C
C ⋅ exp( − β E (r , p )) d r d p
( r , p ) d r d p = 1
29
2 n z
2 L z
Distribución de velocidades de Maxwell Gas ideal, N moléculas en un volumen V , en equilbrio a temperatura T . Tratamos una molécula (clásicamente):
ε =
1 2
2
mv =
p 2
2m
Buscamos la probabilidad de hallar la molécula en una celdilla del espacio de fases:
p ∝ exp[ − β ( p ( r , p ) d r d
2
/ 2m)] d r d p
En el equilibrio, el gas está uniformemente distribuido en V : Buscaremos el nº medio de moléculas, por unidad de volumen, con velocidad entre v y v + d v
f (v ) d v =
N ( r , v ) d r d v
d r
= C ⋅ e
−
1 β mv 2 2
d v
Función de distribución de velocidades de Maxwell 30
¿Cómo hallamos C ? Si integramos a todas las velocidades tendremos el número de moléculas por unidad de volumen, n
C ⋅ e
−
1 β mv 2 2
f (v ) d v =
2
2
d r
v 2 = v x + v y + v z
d v = n
N ( r , v ) d r d v
2
= C ⋅ e
−
1 β mv 2 2
es separable
Para v x
π ∞ 2 1 −∞ exp − 2 β mv x dv x = 1 β m 2
β m f (v ) d v = n 2 π
3 / 2
−
e
1 / 2
1 β mv 2 2
β m π 2
3 / 2
C = n
d v
Función de distribución de velocidades de Maxwell
31
d v
Distribución de una componente de la velocidad
β m f (v )d v = n π 2
3 / 2
−
e
1 β mv 2 2
Buscaremos el nº medio de moléculas, por unidad de volumen, con la componente x de la velocidad entre v x y v x+dv x
g (v x ) dv x =
f (v ) d v =
v y v z 2 1 = C ⋅ exp − β mv x dv x 2 2 1 β mv x dv x 2
= C ' ⋅ exp −
∞ ∞
⋅
1 2 2 exp − β m (v y + v z ) dv y dv z = 2 − ∞− ∞
⋅
β m g ( v ) dv n C ' n = = −∞ x x 2 π ∞
¿cómo hallamos C’ ?
β m g (v x ) dv x = n 2 π
1 / 2
2 1 β mv x dv x 2
⋅ exp −
1 / 2
⋅
32
d v
¿Cuál es el valor medio de v x ? ¿se desplaza el gas?
v x =
1
β m g (v x ) dv x = n π 2
∞
g (v n
x
) v x dv x = 0
1 / 2
2 1 β mv x dv x 2
⋅ exp −
−∞
Anchura cuadrática media: g (v x )
1.0
n β m / 2 π 0.8
2 x
v =
0.6 0.4
1
∞
n −∞
g (v x ) v x2 dv x =
(v )
2 1 / 2 x
0.2
=
kT m
kT m
0.0 -4
-2
0
2
v x
4 ⋅
β m 33
Distribución de los módulos de las velocidades moleculares Buscaremos el nº medio de moléculas, por unidad de volumen, con el módulo de la velocidad entre v y v+dv v y
A : zona de velocidades
F (v) dv = f (v ) d v
cuyo módulo está entre v y v+dv
A
v v x
Volumen de la corteza: (4π v 2 )dv v z
2
F (v) dv = 4 π f (v ) v dv
F (v ) dv = 4 π C e
−
1 β mv 2 2
β m 2 v dv = 4 π n 2 π
3 / 2
−
e
v +δ v
1 β mv 2 2
v 2 dv
34
Propiedades de la función de distribución de los módulos de las velocidades moleculares 2 m F (v) dv = n π kT
3 / 2
e
β m F (v) dv = 4 π n π 2
− mv 2 / 2 kT
3 / 2
−
e
1 β mv 2 2
v 2 dv
2
v dv
1.0 F (v )
2 m n π kT
1 / 2
0.8
¿cuál es la velocidad media?
0.6
¿cuál es la velocidad más probable?
0.4
¿cuál es la velocidad raiz cuadrática media?
0.2
¿cuál es la energía media por molécula?
0.0 0
1
2
3
4
v
5
kT / m
35
2 m F (v) dv = n π kT
velocidad media:
v=
1 n
∞
F (v ) v dv =
0
3 / 2
e
2 m π kT
velocidad más probable, v*: máximo de F(v) velocidad raiz cuadrática media:
− mv 2 / 2 kT
3 / 2
e
d F (v) dv
v =
ε =
v 3 dv
=0
1
2 1 / 2
∞
F (v ) v n
2
dv =
0
ε =
− mv 2 / 2 kT
( )
v rcm ≡ v 2
energía media por molécula:
2
v dv
mv
2 1 2
2
,
mv 2 =
2 m π kT
3 / 2
e
− mv 2 / 2 kT
4
v dv
( )
v rcm ≡ v 2 m1
1 / 2
∞
2 n 0
F (v ) v 2 dv =
m m π kT
3 / 2
e
− mv 2 / 2 kT
36
v 4 dv
2 m F (v ) dv = n π kT
3 / 2
e
− mv 2 / 2 kT
2
v dv v rcm =
F (v ) n
2 m π kT
0.8
v=
0.6
v =
0.4
ε =
1 / 2
*
3 2
3
kT m
8
kT
π
m
2
kT m
kT
0.2 0.0
v
0
1 v
*
2 v
3
4
5
kT / m
v rcm
Ejemplo: Nitrógeno, 1 atmósfera, 300K:
v * ≈ 500 m/s 37
2 m F (v ) dv = n π kT
3 / 2
e
− mv 2 / 2 kT
2
v dv
N2 H2
Efecto de la temperatura
Efecto de la masa
¿Por qué en la atmósfera terrestre hay mucho más nitrógeno y oxígeno que hidrógeno? ¿Por qué hay hidrógeno en la de Júpiter?
38
Validez del estudio clásico: Gas: las distancias y velocidades típicas asociadas a las moléculas deben cumplir: r 0 >>
p 0
, r 0 >> λ 0 , longitud de onda de de Broglie
p0 ≈ m v * =
λ 0 =
r 0 ⋅ p 0 >>
h
2 m k T , ≈
2π p 0
3
r 0 ≡ volumen por molécula =
h
r 0 = n
2 m k T
Límite clásico:
λ 0 r 0
≈
h n1 / 3 m k T
V N
−1 / 3
<< 1
Gas diluido, masa no muy pequeña, alta temperatura
Ejemplo: Helio, 1 atmósfera, 300K: p ≈ 10 5 Pa, kT ≈ 4 10 −19 J , n = p / kT ≈ 2.5 10 25 molecs / m 3
λ 0 ≈ 0.01 nm, r 0 ≈ 3 nm
39
Repaso de Termodinámica Las tres leyes de la termodinámica. Los potenciales termodinámicos y las relaciones de Maxwell.
40
Descripción macroscópica de sistemas termodinámicos Un sistema termodinámico es cualquier cantidad de materia o radiación lo suficientemente grande como para ser descrito por parámetros macroscópicos, sin ninguna referencia a sus componentes individuales (microscópicos). Para una descripción completa del sistema también se necesita un descripción del contorno (los límites), y de las interacciones que este permite con el entorno . Los contornos pueden permitir el paso de materia y energía. Sistema aislado : no intercambia energía ni masa con su entorno. Sistema cerrado : sólo puede intercambiar energía. Sistema abierto : puede intercambiar materia y energía. Sistema móvil / rígido : las paredes permiten (o no) transferir energía en forma de trabajo mecánico. Sistema diatérmico : transferencia de calor sin trabajo. Sistema adiabático : no hay transferencia de calor por las paredes. Sistemas en contacto térmico, permeables, en contacto difusivo , etc Parámetros termodinámicos: macroestado del sistema.
variables termodinámicas que describen el
Los macroestados se pueden describir en términos de un pequeño número de variables de estado. (Ej: macroestado de un gas: masa, presión y volumen lo describen totalmente)
41
Variables intensivas : independientes de la masa (ej: temperatura) Variables extensivas : proporcionales a la masa (ej: energía interna) Cantidades específicas : expresadas por unidad de masa. Cantidades molares : expresadas por mol.
(EJ: Capacidad calorífica específica y molar) Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando sus variables de estado son constantes a escala macroscópica. No se requiere que los parámetros termodinámicos sean estrictamente independientes del tiempo. Los parámetros termodinámicos son promedios macroscópicos del movimiento microscópico, por tanto habrá fluctuaciones . El valor relativo de estas fluctuaciones es casi despreciable en sistemas macroscópicos, excepto cerca de las transiciones de fase. Sistema homogéneo : los parámetros intensivos son los mismos en todo el sistema. Sistema inhomogéneo : uno o mas de los parámetros intensivos presenta variaciones espaciales. Un sistema inhomogéneo puede estar formado por distintas fases , separadas por contornos de fase, de forma que cada fase sea homogénea. (EJ: En el punto triple del agua coexisten hielo, agua y vapor de agua.) Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la termodinámica sigue siendo válida. 42
Ecuación de estado : es una relación funcional entre los parámetros de un
sistema en
equilibrio. Un estado de un sistema descrito por los parámetros p,V y T tendrá una ecuación de estado f[p,V,T]=0 , y por tanto reduce en uno el número de variables independientes. Esta ecuación describe una superficie, la superficie de equilibrio. Un estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un punto fuera de ella es un estado de no-equilibrio. Diagrama de estado : una proyección de una curva en diagrama P-V )
la superficie de estado. (ej:
Superficie de equilibrio para un gas ideal con número fijo de partículas.
U
3
p V
2
43
Leyes de la Termodinámica Ley Cero (o principio cero) de la Termodinámica Si dos sistemas están por separado en equilibrio con un tercero, entonces también deben estar en equilibrio entre ellos. Si tres o mas sistemas están en contacto térmico y todos juntos en equilibrio, entonces cualquier par está en equilibrio por separado.
El concepto de temperatura se basa en este principio cero.
44
Primera Ley de la Termodinámica Es una adapación para la termodinámica de la ley de conservación de la energía. Se define la energía interna del sistema, E, como su energía respecto del SR del centro de masa. El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los estados inicial y final, y es independiente del método usado para realizar el cambio.
Por tanto, existe una función de estado que identificamos como la energía interna. El trabajo realizado sobre el sistema es W . Por tanto, el cambio de la energía interna durante una transformación adiabática es ∆ E = W . El sistema también puede variar su energía sin realizar trabajo mecánico, se transfiere de otra forma, como calor. Definición de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energía interna que no se debe al trabajo.
La conservación de energía será: ∆ E = Q + W . Si realizamos variaciones cuasiestáticas (p.ej., de volumen) escribiremos: δ W = - p dV . Si movemos el pistón muy rápido el gas no hará trabajo sobre el pistón y δ W → 0 aunque varíe el volumen. Usamos d para una diferencial (propia) que depende sólo del cambio de estado. Usamos δ δ para indicar una diferencial (impropia) que también depende del proceso usado para cambiar el estado.
Por tanto se escribe: d E = δ Q + δ W . 45
Segunda Ley de la Termodinámica La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los encontraremos separados de forma espontánea en un instante posterior. Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea transferir calor de un foco frío a otro caliente.
Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea extraer calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.
La segunda ley proporciona la base para el concepto termodinámico de entropía. Principio de máxima entropía: Existe una función de estado de los parámetros extensivos de cualquier sistema termodinámico, llamada entropía S, con las siguientes propiedades: 1. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes con los parámetros externos, 2. la entropía de un sistema compuesto es la suma de las entropías de sus subsistemas. (2º y 3º postulados de Callen)
Introducción de la definición de temperatura. Sistema hidrostático: E=E(S,V,ni)
∂ E ∂ E ∂ E dni + + dS dV ∂ ∂ ∂ S V n i i
dE =
∂S ∂ E
>0
1 T
= T dS − pdV +
µ dn i
i
i
> 0 T > 0 46
Teorema de Clausius: Para cualquier ciclo cerrado
Q
0
T
donde δ Q es el calor absorbido por el sistema de un foco a temperatura T. Si el ciclo es reversible Q
Qrev
T S
0
T
es el calor absorbido durante un proceso reversible el que la temperatura cambia en δ T
Podemos definir la capacidad calorífica:
Q T
C x
Relacionamos capacidad calorífica y entropía:
rev
x
∂S ∂ T X
C X = T
dE = δ Q + dW = T dS − pdV
∂S ∂T V
Capacidad calorífica a volumen constante: dV = 0 dE = TdS C V = T Capacidad calorífica a presión constante:
∂ E ∂T V
=
(entalpía) H = E + pV dH = TdS + Vdp
∂S ∂T
dp = 0 dH = TdS C P = T
=
∂ H ∂T
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Tercera Ley de la Termodinámica Terorema de Nerst: Una reacción química entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero absoluto no produce ningún cambio de entropía.
Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropía que resulta de cualquier transformación isoterma reversible de un sistema tiende a cero según la temperatura se aproxima a cero.
lim
T0
ST 0
Enunciado de Planck: Para T →0 , la entropía de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una constante que es independiente de las demás variables termodinámicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso capaz de reducir la temperatura de un sistema al cero absluto en un número finito de pasos.
4º Postulado de Callen: La entropía de cualquier sistema se anula en el estado para el cual ∂ E =0 ∂S V ,ni
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Potenciales termodinámicos
Necesitamos relaciones entre las funciones termodinámicas, definir diferentes potenciales termodinámicos dependiendo de qué se mantiene constante en el sistema. Partimos de:
dE = T dS − pdV +
µ dn , i
i
E = E ( S , V , ni )
i
Definimos los potenciales termodinámicos: (todos con
+
µ dn i
i
)
i
Energía interna: E = E ( S , V ) Entalpía:
dE = T dS − pdV
H = E − PV H ( S , P )
dH = T dS + Vdp
Energía libre de Helmholtz: F = E − TS F (T , V )
dF = − SdT − pdV
Energía libre de Gibbs (entalpía libre): G = H − TS G (T , p )
dG = − SdT + Vdp
Esto se obtiene usando las transformaciones de Legendre: Sea:
f ( x, y ) →
df = u dx + v dy
Si definimos:
g ≡ f − u x
Entonces:
g (u , y ) →
dg = − x du + v dy
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Principio de energía mínima: (es un corolario del de S máxima):
El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno sin ligadura es tal que hace mínima la energía interna para el valor dado de la entropía. Principios extremales:
Los valores de equilibrio de los parámetros internos sin ligadura minimizan los potenciales termodinámicos correspondientes: F: sistema en contacto con foco térmico, T cte. H: sistema en contacto con fuente de presión, P cte. G: sistema en contacto con ambps focos, T y P ctes.
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Relaciones de Maxwell Se obtienen usando las transformaciones de Legendre, más la diferencial exacta: f ( x, y ) → 2
∂ f ∂ x∂ y
df = u dx + v dy
2
=
∂ f ∂ y∂ x
⇔
∂u ∂ y x
∂v ∂x y
=
E = E ( S , V )
dE = T dS − pdV →
∂T ∂P = − ∂V S ∂S V
H = E − PV
dH = T dS + Vdp →
∂T ∂V = ∂P S ∂S P
F = E − TS
dF = − SdT − pdV →
∂S ∂V T
=
∂P ∂T V
G = H − TS
dG = − SdT + Vdp →
∂S ∂P T
=
∂V T ∂ P
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Aplicaciones: Relaciones entre capacidades caloríficas, y coeficientes de dilatación y de compresibilidad. ∂S ∂S dT + dV T V ∂ ∂ ∂S ∂S dS = dT + dP ∂T ∂P dS =
→
→
∂V ∂P C P − C V = T T ∂ P ∂T V α ≡
1 ∂V V ∂T P
κ T o S ≡
α 2 C P − C V = T V , κ T
∂P dV T ∂ V ∂V TdS = C P dT − T dP ∂T P TdS = C V dT + T
2
∂P ∂V = −T V T ∂ ∂ T P
1 ∂V V ∂P T o S
Constante adiabática : γ =
C P C V
=
κ T κ S
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Ecuación de Gibbs-Duhem Si comparamos la expresión diferencial para E con la relación fundamental:
dE = T dS − pdV +
µ dn , i
i
i
dE = T dS + S dT − Vdp − pdV +
µ dn + n d µ , i
i
i
i
i
i
... vemos que los parámetros intensivos no son independientes, sino que cumplen la relación de Gibss-Duhem:
S dT − Vdp +
n d µ = 0 i
i
i
Y para la energía libre de Gibbs tenemos:
E = TS − pV + N , G = E − TS + pV = µ N Es decir, la energía libre de Gibbs molar es igual al potencial químico.
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