Int. a La Ing. Termodinamica

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Termodinámica Técnica para Ingeniero Químicos ______________________________________________________ __________________________ _______________________________________________ ___________________

Primera edición, 2013. Reynerio Álvarez Borroto Profesor de Ingeniería Química

i Termodinámica Técnica para Ingenieros Químicos ©R. Álvarez-Borroto

Termodinámica Técnica para Ingenieros Químicos. Primera edición, 2013. Incluye referencias bibliográficas e índice.

©Reynerio Álvarez Borroto, 2013.

Todos los derechos reservados. Ninguna parte de este libro puede ser reproducida por cualquier forma o medio, sin el permiso por escrito del autor.

Email: [email protected]

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ACERCA DEL AUTOR _______________________________________________________ ____________________________ __________________________________________ _______________ REYNERIO ÁLVAREZ BORROTO ostenta la categoría docente de Profesor Titular. Se graduó de Ingeniero Químico en la Universidad de Oriente, Cuba, en el año 1972 y trabajó en esa universidad durante nueve años. El Profesor Álvarez recibió el Grado Científico de Doctor en Ciencias químicas (PhD) en el Instituto Politécnico de Kiev, Ucrania, en 1985, hoy Technical University of Ukraine. La esfera de sus intereses profesionales se relaciona con el Diseño de procesos y la Termodinámica aplicada a la ingeniería química. Desde 1982 el Profesor Álvarez trabaja en la Universidad de Camagüey, Cuba, donde ha impartido Química Física, Diseño de Plantas y Termodinámica para Ingenieros Químicos. Ha publicado más 70 artículos científicos y ha desarrollado varias investigaciones en el campo de desarrollo y evaluación de procesos. El Doctor Álvarez fue Decano-fundador de la Facultad de Ingeniería Química y posteriormente Vice-Rector de la Universidad de Camagüey. Participó en el Plan de desarrollo de la región minero-metalúrgica, de Moa, Holguín, como miembro de la Comisión gubernamental creada a tales efectos. Trabajó como Profesor Invitado en la Universidad Autónoma del Estado de Morelos (UAEM), México, durante un año y en la Universidad de Addis Abeba, Etiopía por más de dos años y medio. Más recientemente, impartió el curso de postgrado “Tópicos Avanzados de Termodinámica”, en el Instituto Universitario Tecnológico de Valencia (IUTVAL), Venezuela, 2011.

En 2011 fue

seleccionado para participar como investigador en el ‘’Proyecto Prometeo’’, que patrocina la Secretaria de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e Innovación (SENESCYT), del Ecuador. iii

El profesor Álvarez ha sido distinguido con la medalla “Por la Educación cubana” y la Orden “José Tey”, conferidas por el Consejo de Estado de la República de Cuba y otros reconocimientos, por su larga y fructífera trayectoria en la Educación superior. Es miembro de varias organizaciones científicas y ha visitado varios países en representación de la Educación Superior cubana.

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A mi padre, Bonifacio Martín Álvarez Abreu, que me mostro el valor de la honradez y del trabajo; A mi madre, Odilia Borroto Broche, toda bondad y amor. A mi primera maestra, Julia Medina, que me abrió el camino para alcanzar mi primera Victoria; A mis estudiantes de todos los tiempos y de todos los lugares, por su permanente estímulo a la búsqueda de la verdad.

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PRÓLOGO

La Termodinámica está presente en casi todas las ramas científicas y tecnológicas. En ingeniería química la Termodinámica abarca generalmente un contenido que comprende los métodos de estimación de propiedades termodinámicas, la evaluación de la eficiencia de sistemas de generación de vapor y otros dispositivos, la evaluación del equilibrio físico o de fase y el equilibrio químico. El objetivo del autor es utilizar la potencia de la Termodinámica como “ciencia empírica” y su propia experiencia profesional para elaborar un material que cubra el contenido básico de “Ingeniería Termodinámica”, que se imparte, como regla, en el tercer año de la carrera de ingeniería química. Esta área se trata en varios textos, pero de manera limitada y, en la mayoría de los casos, sin un enfoque ingenieril. La Termodinámica es una ciencia con características singulares. Uno de los más notables aspectos de esa peculiaridad se manifiesta en la matemática que se emplea, que involucra un gran número de variables termodinámicas. Si bien el estado de un fluido puro se fija si se fijan dos variables de estado, esas variables deben ser seleccionadas entre un gran número: temperatura, presión volumen, energía interna, entalpía, etc. Otra singularidad de la Termodinámica consiste en que los valores absolutos de las variables termodinámicas no pueden ser calculados, sino sólo la magnitud de sus cambios cuando el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro, sin importar la historia de cómo el sistema pasó entre dichos estados, ni el tiempo que requirió para ello. Un elemento termodinámico peculiar adicional es el concepto de reversibilidad. Este concepto es una idealización que posee un alto valor metodológico: permite comparar los procesos reales con el proceso perfecto y, lo más importante, visualizar las condiciones físicas requeridas para acercar el proceso real a la reversibilidad, es decir, a la perfección. La Termodinámica se concibe en esta obra como un medio que permite la extrapolación de los conocimientos históricos empíricos adquiridos por la humanidad para describir y correlacionar las interacciones entre los sistemas y predecir sus comportamientos. Este vi

enfoque enfatiza el carácter e importancia del método termodinámico antes que la Termodinámica como ciencia. El método termodinámico se puede aplicar a los más disimiles sistemas, con la única condición de que puedan ser delimitados por límites reales o imaginarios y reproducido su estado de equilibrio para cuantificar sus interacciones con los alrededores u otros sistemas. El contenido del texto se distribuye en seis capítulos. El capítulo 1 se dedica a la presentación del material y a la definición o precisión del sistema conceptual que sirve de base a la aplicación concreta de la Termodinámica a equipos eq uipos y sistemas de la industria de procesos, de uso común. El capítulo 2 está consagrado a al uso de tablas generalizadas para la estimación de propiedades termodinámicas, imprescindibles para el diseño o evaluación de equipos y sistemas de la industria de procesos. En este capítulo se introduce el concepto de factor empírico de polaridad, que permite la selección del método más pertinente de evaluación de propiedades termodinámicas, de acuerdo al carácter polar, moderadamente polar o no polar de la molécula. En el presente se carece de esa herramienta para determinar de manera fácil esa importante propiedad, a pesar de que la exactitud de cualquier método de estimación depende de la naturaleza de la molécula. El capítulo 3 está dedicado al estudio de los generadores de vapor, con un carácter eminentemente práctico. Se incluyen algunos criterios, que surgen de la práctica de la ingeniería química, que permiten hacer juicio acerca del funcionamiento de un determinando equipo de proceso. En el capítulo 4 se describe el funcionamiento de los ciclos de potencia. Se enfatiza la importancia metodológica del ciclo de Carnot, como un ciclo ideal que establece el límite máximo de rendimiento. Se generaliza el comportamiento de los ciclos regenerativos o complejos mediante la presentación de una fórmula matemática general para estimar la eficiencia termodinámica en función del número de extracciones. El capítulo 5 está dedicado a las máquinas y procesos de expansióncompresión más comunes de la industria de procesos químicos. El capítulo 6, el último de la obra, esta consagrado a la refrigeración por comprensión.

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Al final de cada capítulo se incluyen algunos problemas resueltos para aplicar el contenido descrito y ayudar a su mejor comprensión. Se presentan diversas referencias bibliográficas para que el lector interesado pueda profundizar profu ndizar en los aspectos deseados. Esta obra es el resultado de la experiencia acumulada por el autor en la enseñanza de la Termodinámica en ingeniería química y en la investigación científica. Como toda obra humana es imperfecta, pero perfectible. El autor agradece de antemano las críticas y sugerencias que le permita, en un futuro, lograr el segundo propósito. El autor, 2013.

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La dedicación y la sabiduría que actualmente se necesitan para lograr el pleno dominio en una esfera de la actividad…, se han de nutrir de un sistema de valores que eleve la sensibilidad humana y defienda al hombre de las tentaciones y del abandono… Ernesto Sábato (1911-2011)

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ÍNDICE Capítulo 1. Introducción 1. El objeto de la termodinámica 2. El alcance de la termodinámica 3. Conceptos esenciales 4. Relaciones fundamentales 5. El modelo de gas ideal 6. El proceso reversible 7. La aplicación del método termodinámico Capítulo 2. Tablas generalizadas para la estimación de propiedades termodinámicas Capítulo 3. Generadores de vapor Capítulo 4. Ciclos de potencia Capítulo 5. Procesos de expansión-compresión Capítulo 6. Refrigeración

x

Página 1 1 2 3 11 13 14 15 17

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN Este capítulo constituye una introducción al material que se presenta. En el mismo se definen y precisa el objeto de estudio de la Termodinámica, su alcance y se presenta el algoritmo general para la aplicación del método termodinámico para el análisis y solución de problemas. Las deducciones de las fórmulas se reducen al mínimo y se supone que el lector está familiarizado con los principios básicos de la Termodinámica. Al pie de página y al final del texto se presentan las referencias bibliográficas utilizadas, donde el lector interesado puede encontrar en contrar las deducciones matemáticas mediante me diante las cuales se obtiene las relaciones relacion es termodinámicas que se presentan. Sin embargo, se hace énfasis en la definición de conceptos esenciales o en la deducción de algunas relaciones que, por su carácter avanzado o tratamiento inadecuado en otros textos, es necesario precisar. En no pocas ocasiones algunos conceptos son formulados de manera incorrecta, incluso en textos elaborados por prestigiosos autores. Sólo dos ejemplos son suficientes para demostrar la afirmación anterior. Es común encontrar la aseveración de que: “La energía es la capacidad de un sistema para desarrollar trabajo”, cuando en realidad la capacidad de un sistema para realizar trabajo es función “de la energía disponible” o exergía. En otras ocasiones se enuncia que: “todas las máquinas térmicas reversibles que operan entre las mismas dos temperaturas

     y

poseen la misma eficiencia

termodinámica”, lo que no es cierto. Este postulado, para que tenga carácter axiomático hay que añadirle: “si operan según el ciclo de Carnot”. En el texto que se presenta se conjugan los principios teóricos y las aplicaciones prácticas del método termodinámico para el análisis de las reacciones, que sirve de base a la selección del reactor, punto de inicio del diseño del proceso.

1. EL OBJETO DE LA TERMODINÁMICA

1 Termodinámica Técnica para Ingenieros Químicos ©R. Álvarez-Borroto

La Termodinámica tiene como objeto el estudio de los principios de la transformación de la energía en los sistemas macroscópicos. Las restricciones que la experiencia ha mostrado que se aplican a todas las transformaciones se denominan leyes o principios de la Termodinámica. Estas leyes leyes son principios primitivos: primitivos: no pueden ser derivadas de otros principios más elementales. La Termodinámica surgió como ciencia en el siglo XIX derivada de la necesidad de describir la operación de las máquinas de vapor y establecer los límites de la trasformación del calor en trabajo. Los principios observados como válidos en tal máquina fueron generalizados en forma de postulados, conocidos como leyes o principios de la Termodinámica. Mediante la aplicación de la Matemática a las leyes de la Termodinámica se han deducido un conjunto de ecuaciones que encuentran aplicación práctica virtualmente en todas las ramas de las ciencias y las ingenierías. Un objetivo esencial de la observación macroscópica de un fenómeno o proceso es su velocidad de transformación. La velocidad de transformación de un sistema físico, químico o biológico depende de dos factores: la fuerza impulsora y la resistencia del medio al movimiento del sistema. Las fuerzas impulsoras son variables termodinámicas del sistema, en tanto las fuerzas de resistencia no son objeto de estudio de la Termodinámica. Sin embargo, la Termodinámica puede, en un nivel macroscópico de formulación de las propiedades, revelar los mecanismos microscópicos microscópic os (moleculares) de los procesos físicos. f ísicos.

2. EL ALCANCE DE LA TERMODINÁMICA La base científica de la inmensa mayoría de los métodos para la evaluación de la eficiencia de equipos y procesos es la Termodinámica. El valor fundamental de esta ciencia consiste en que sus leyes o principios básicos han sido expresados en forma de ecuaciones matemáticas las que, mediante el método deductivo, han permitido el desarrollo de una 2

Termodinámica Termodinámica Técnica para Ingenieros Químicos ©R. Álvarez-Borroto

gran cantidad de ecuaciones que relacionan propiedades termodinámicas con la presión, la temperatura y el volumen de gran valor práctico y teórico. Una limitación práctica resulta de la insuficiente disponibilidad de datos que permita un empleo más efectivo y abarcador de la Termodinámica. Por ejemplo, en las técnicas empleadas para los análisis termodinámicos de equipos y procesos (entrópico y exegético), de gran valor para la integración energética de los procesos, la carencia de datos de las sustancias objeto de transformación constituye la limitación fundamental por la gran variedad de compuestos de importancia industrial. La Termodinámica descansa en cuatro leyes o principios fundamentales, a partir de los cuales se obtienen todas las definiciones o deducciones de aplicación práctica y teórica. Es importante, por tanto, proceder lógicamente de una deducción a otra haciendo uso de la definición exacta de cada término o concepto.

3. CONCEPTOS FUNDAMENTALES Hay un número de conceptos primarios o fundamentales que constituye la base de todas las mediciones físicas, entre las que se tienen: el tiempo, la longitud, la masa, la fuerza y la temperatura, que pueden ser consideradas como magnitudes. Para cada una de estas magnitudes se puede establecer una escala arbitraria de medida, la más universalmente reconocida es el Sistema Internacional de Unidades (SI). Otras magnitudes pueden ser definidas en función de las cinco cantidades fundamentales o primarias. Algunas de estas propiedades secundarias, como el volumen, la presión, etc. son tan comunes que no requieren una discusión adicional.

3.1. La energía Hay tres conceptos esenciales relacionados con la Termodinámica: la energía interna, el calor y el trabajo. 3


La energía es un concepto central que frecuentemente es incorrectamente definido. La noción de energía se desarrolló lentamente durante un largo período de varios cientos de años, hasta culminar con el establecimiento de la ley de la conservación de la energía, alrededor de 1850. La noción inicial de energía fue introducida por Galileo Galilei (1564-1642) y empleado por Isaac Newton (1642-1727) y Christian Huygens (1629-1695), desde mediados del siglo XVII. Sin embargo, incluso hoy día se observan definiciones incorrectas o limitadas de este concepto físico esencial. Es común observar en algunos textos que “la energía es la capacidad de un sistema para realizar trabajo”, aunque en realidad todo sistema contiene una determinada cantidad de energía (dependiente de su estado) y únicamente son capaces de realizar un trabajo aquéllos sistemas que poseen “energía disponible” o exergía.

ENERGÍA La energía es una propiedad general de la materia, que expresa la medida de su movimiento, cuya magnitud depende del estado termodinámico, su posición respecto a un campo físico, y el movimiento macroscópico del sistema.

3.1.1. La energía interna La energía interna es un concepto termodinámico. Cuando un sistema recibe energía en forma de calor o trabajo (que no transfiere a un tercer sistema) proveniente de otros sistemas, se eleva su contenido energético promedio.

ENERGÍA INTERNA La energía interna es la energía promedio contenida por las partículas que forman el sistema, cuya magnitud no depende de su posición respecto a un campo o movimiento macroscópico relativo, sino que es sólo función del estado termodinámico. 4


3.1.2. El trabajo El trabajo es otra de las magnitudes fundamentales de la Termodinámica. Una fuerza constante



realiza un trabajo cuando desplaza su punto de aplicación en su misma



dirección una longitud . El trabajo es una de las formas fundamentales a través de las cuales se transfiere energía entre los sistemas.

TRABAJO El trabajo es la energía que se transfiere entre dos o más sistemas en virtud de un gradiente en una propiedad intensiva, diferente de la temperatura.

Por definición:

  Cuando el trabajo se relaciona con un proceso de expansión o compresión de un fluido, es decir, con el cambio de volumen, la ecuación (1.1) toma la forma

  3.1.3. El calor El concepto de calor, ligado durante muchos años al de temperatura, tuvo también una larga evolución. En oportunidades se confunde o se emplea indistintamente bajo la denominación de energía.

CALOR 5


El calor es la energía que se transfiere entre dos o más sistemas, diferente al trabajo, en virtud de un gradiente de temperatura existente entre los sistemas; es energía en tránsito.

3.2. La entropía La entropía es una propiedad que puede ser definida atendiendo a diferentes enfoques. En este texto, la entropía se define como una propiedad de estado que aumenta cuando aumenta la aleatoriedad o desorden del sistema.

LA ENTROPÍA COMO MEDIDA DEL DESORDEN Como todo sistema se desarrolla en el sentido de incrementar su aleatoriedad, se puede deducir que la entropía es una medida del desorden del sistema.

Para un proceso reversible que ocurre en cualquier sistema, el cambio diferencial de entropía se expresa por:

     DIRECCIÓN DE LOS PROCESOS La segunda ley de la Termodinámica expresa un principio de gran utilidad práctica y teórica. Según este principio, todos los procesos transcurren en una dirección tal que el cambio de entropía total es siempre positivo, tendiendo a un valor límite igual a cero cuando el proceso se aproxima a un cambio reversible. Se conoce formalmente como desigualdad de Clausius.

6


Matemáticamente:

   De aquí se deduce que

no puede ocurrir ningún proceso en el cual la entropía total

disminuya, donde la entropía total es igual a la suma de las entropías de todos los sistemas que interactúan. De la segunda ley de la Termodinámica se pueden deducir importantes conclusiones con respecto a la conversión de calor en trabajo. Sean dos fuentes de calor, una a la temperatura



y la otra a la temperatura



, de modo que

    . Sea

la cantidad de calor que se

transfiere desde la fuente más caliente a la más fría. El cambio de entropía de la fuente de la fuente caliente se expresa por:

     

Y el cambio de entropía de la fuente más fría es:

El cambio de entropía total viene dada por:

            

De donde se obtiene:

Del análisis de la ecuación anterior se llega a las siguientes conclusiones: 

Como

  

, el cambio de entropía total de un proceso irreversible es siempre

positivo; 

El cambio de entropía total es tanto menor cuanto menor es la diferencia de temperatura

  

; 7




Cuando la diferencia entre

  

es una cantidad diferencial la transferencia de calor

es reversible y el cambio total de entropía se aproxima a cero; 

Para una diferencia finita de temperatura la transferencia de calor es irreversible y el cambio total de entropía es siempre positiva, aproximándose a cero a medida que dicha diferencia se hace menor.

Esta última conclusión se puede escribir de la siguiente manera:

  

Que es la expresión de la segunda ley de la Termodinámica o desigualdad de Clausius. Esta ley afirma que todo proceso transcurre en la dirección en la que el cambio total de entropía es siempre positivo, cuyo límite es cero cuando el proceso es reversible. Ningún proceso puede tener lugar en el cual el cambio de entropía total sea menor men or que cero.

3.3. Propiedad termodinámica Las propiedades de un sistema son sus características descriptivas y pueden clasificarse atendiendo a diferentes puntos de vista y conveniencias.

PROPIEDAD FÍSICA Una propiedad física es una cualidad inherente al sistema que depende de su naturaleza específica, como: la capacidad calorífica a presión constante, la tensión superficial, la temperatura de ebullición normal, las propiedades críticas, la densidad, etc.

Hougen et al. (1968)1 clasifica las propiedades termodinámicas en cuatro grupos: propiedades de referencia (temperatura, presión, volumen, entropía y composición); propiedades energéticas, que son aquéllas cuyos valores pueden conocerse únicamente 1

Hougen, Watson y Ragatz: Principios de los Procesos Químicos. T. II. 8


respecto a un estado de referencia; propiedades derivadas; y, propiedades de línea, que son las que dependen del tipo de proceso o de la trayectoria del sistema. Exceptuando las propiedades pertenecientes al último grupo, todas tienen valores intrínsecos que determinan (si se fijan los valores de dos otras cualquiera) el estado del sistema; o, recíprocamente, si el estado del sistema está fijado, los valores de estas propiedades están es tán completamente definidos, y son independientes de d e la trayectoria seguida s eguida por el sistema para alcanzar dicho estado. Desde este punto de vista, las propiedades pueden clasificarse de un modo más general en dos grandes grupos: las denominadas propiedades directamente medibles y las propiedades no directamente medibles. Las propiedades directamente medibles son la temperatura, la presión, el volumen, etc. Las propiedades no directamente medibles son aquéllas cuyos valores pueden ser calculados analíticamente como función de la temperatura, la presión y el volumen, tales como la entalpía, la entropía, la energía interna, etc. aplicando las relaciones termodinámicas. Hay dos conceptos fundamentales para describir un sistema: su estado y su tamaño. Es un postulado que el estado de una sustancia pura se define por la temperatura y la presión (u otras dos cualquiera propiedades termodinámicas). Para mezclas homogéneas el estado del sistema se completa fijando su composición. Experimentalmente se sabe que ciertas propiedades como la densidad, la viscosidad, el índice de refracción, etc., dependen sólo del estado del sistema y no de su tamaño: son las denominadas propiedades intensivas.

               

Si

son partes de un sistema en equilibrio y entonces

, donde



es una propiedad tal que:

es una propiedad intensiva. Luego:

se refiere a cualquier parte del sistema.



Una propiedad extensiva de un sistema

es una propiedad tal que:

9


     

.

Son propiedades extensivas, por ejemplo, el número de moléculas, la cantidad de sustancia total, la cantidad de sustancia de un componente, etc. y las funciones termodinámicas energía libre, entalpía, entropía, energía libre de Gibbs, etc. Desde otro punto de vista, hay que distinguir dos tipos de magnitudes: aquéllas que dependen de la trayectoria o tipo de proceso (como el calor y el trabajo) y las que son independientes de la trayectoria o del tipo de proceso. Entre las propiedades que no dependen de la trayectoria se tienen: temperatura, presión y el volumen.

PROPIEDADES DE ESTADO Las propiedades o funciones de estado no dependen de la historia anterior del sistema o de la trayectoria seguida para alcanzar un estado dado; dependen únicamente de las condiciones presentes. Es la base fundamental del método termodinámico.

La energía interna, la entalpía, la entropía, la energía libre de Gibbs y la energía libre de Helmholtz son propiedades de estado. El valor de cualquier función de estado puede siempre ser representada por puntos en un gráfico, que sugiere la denominación de función punto. Así, si



es una propiedad termodinámica o función de estado cualquiera, su

diferencial expresa un cambio infinitesimal y no se refiere como una cantidad. De su integración resulta una diferencia finita entre dos valores de dicha propiedad:

        La importante propiedad matemática de esta diferencial consiste en que cualquiera expresión en función de variables de estado



etc. es una diferencial exacta.

10


Es evidente que el calor y el trabajo no son propiedades de estado, sino que dependen de la trayectoria seguida por el sistema y, por lo tanto, no pueden ser representados por puntos en un gráfico. Es decir, tienen que ser representadas por áreas y sus diferenciales expresan cantidades diferenciales en lugar de cambios infinitesimales. Para definir tales cantidades se requiere conocer, además de los estados inicial y final del sistema, la trayectoria o tipo de proceso cuando el sistema pasa de un estado a otro.

3.3.1. Propiedad matemática de las funciones termodinámicas Para la aplicación de los procedimientos matemáticos, mediante los cuales se obtienen las ecuaciones termodinámicas diferenciales, es conveniente referirse brevemente a una propiedad matemática fundamental de las relaciones termodinámicas.

                     Si

es función de dos variables cualquiera , es la diferencial total de

, entonces:

, que se expresa por,

Donde,

y

Diferenciando y considerando que el orden de la segunda derivada es inmaterial, entones:

11


DIFERENCIAL EXACTA Cuando una variable

  

satisface la condición de la ecuación (1.6), se dice que es una

diferencial exacta y entonces de dos variables cualquiera

es una propiedad estado que puede ser expresada en función

e .

Partiendo de la propiedad anterior y aplicando diferentes relaciones, se han obtenido (sin tomar en cuenta los valores inversos) 168 ecuaciones asociadas a la presión, la temperatura, el volumen, la entropía, la energía interna, la entalpía, el trabajo total y la energía libre de Gibbs, que se expresan en función de

   ,

y

, que son variables fácilmente

medibles y cuyos valores se encuentran en la literatura.

3.4. El método termodinámico El rasgo fundamental y más importante de las propiedades termodinámicas consiste en que su valor está determinado si se fijan las variables de estado del sistema. El estado termodinámico de un sistema homogéneo constituido por una sustancia pura está completamente definido si se fijan dos cualesquiera variables del sistema, en cuyo caso todas las demás propiedades inherentes a dicho sistema están unívocamente determinadas. Si el sistema está constituido por



concentraciones.



constituyentes, entonces se requiere, además, conocer

El método termodinámico permite el cálculo de cualquier propiedad termodinámica sin importar como el sistema alcanzó dicho estado, es decir, sin que tenga significación su historia anterior.

ESTADO MACROSCÓPICO El método termodinámico está relacionado con el estado macroscópico del sistema y no con las propiedades individuales de las partículas que lo constituyen. 12


3.5. Estado termodinámico El concepto de estado termodinámico es de alcance universal. Esto significa que si el estado termodinámico del sistema está fijado por dos propiedades o variables cualesquiera, todas las demás poseen uno y sólo un valor perfectamente determinado.

EL ESTADO TERMODINÁMICO El estado termodinámico (o condiciones del sistema) es aquél en el cual todas las características físicas y químicas del sistema están fijadas y unívocamente definidas.

En rigor, el propósito general es calcular la variación que experimenta una propiedad cualquiera



cuando el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro estado de equilibrio.

Es decir, calculando la variación que experimenta la propiedad correspondiente podrá cuantificarse la magnitud del intercambio energético que tiene lugar entre los sistemas en estudio, ya sea en forma de calor o trabajo. Luego, en general:

   ∑  ∑     

Donde los subíndices respectivamente, y

e

se refieren a los estados final e inicial del sistema,



es la cantidad de sustancia del componente . Si no hay reacción

química ni variación en la cantidad de sustancia,

  

.

Para un sistema constituido por una sustancia pura, sin reacción química, la ecuación (1.7) se reduce a:

(  )  13


4. RELACIONES FUNDAMENTALES 4.1. Primera ley de la Termodinámica La ley de conservación de la energía se expresa en forma matemática a través de la Primera ley de la Termodinámica para sistemas cerrados (masa constante) y sistemas abiertos. Para sistemas cerrados adopta la siguiente forma:

           Para sistemas abiertos:

Donde, y

es la energía interna;

es el calor intercambiado;



es el trabajo realizado;

, son la energía cinética y potencial, respectivamente.

Las ecuaciones (1.9) y (1.10) adquieren formas particulares de acuerdo al tipo de sistema u otras restricciones del proceso.

4.2. Relaciones básicas Existen cuatro relaciones básicas a partir de las cuales se pueden obtener otras importantes relaciones termodinámicas. Aquí se presentan sin deducción alguna. Para la energía interna:

  La ecuación (1.11), a pesar de que se obtuvo para procesos reversibles, contiene únicamente propiedades de estado, por lo que no está restringida a ningún tipo de proceso. De esta manera, es aplicable a cualquier proceso que ocurra en un sistema de masa constante, que resulta de un cambio diferencial del sistema cuando pasa de un estado de equilibrio a otro estado de equilibrio. El sistema puede ser de una sola fase (homogéneo), 14


de varias fases (heterogéneo); puede ser químicamente inerte o puede ocurrir reacción química. La condición única es que el sistema sea cerrado y que el cambio tenga lugar entre estados de equilibrio. Para la entalpía:

     

Para la función trabajo:

Para la energía libre de Gibbs:

Esta última relación es de gran importancia, ya que fundamentales.



es función de variables medibles

5. EL MODELO DE GAS IDEAL La relación PVT en general se puede expresar matemáticamente por medio de una relación funcional o ecuación de estado:

   El gas ideal es una sustancia que existe como gas en todo el intervalo de presión y temperatura. La relación PVT se expresa para 1 mol de gas, por la ecuación:

  MODELO DE GAS IDEAL

15


El gas ideal es un modelo teórico, según el cual la sustancia está constituida por esferas infinitamente pequeñas, entre las cuales no existen fuerzas intermoleculares, ni de atracción ni repulsión.

En un gas real, la presión ejerce una influencia significativa en su comportamiento con respecto al modelo ideal.

EFECTO DE LA PRESIÓN EN UN GAS REAL REA L En un gas real, a medida que la presión aumenta (a una temperatura fija) la distancia intermolecular disminuye y el volumen de las moléculas adquiere una mayor significación con respecto al volumen del gas real y, por lo tanto, mayor será su desviación del comportamiento ideal. Inversamente, los gases reales tienden al comportamiento ideal cuando la presión tiende a cero. Se puede considerar que un gas es ideal cuando su volumen molar específico se encuentra entre los valores

 

, en cuyo caso puede

aplicarse la ecuación de estado del gas ideal con un error máximo del 1%.

6. EL PROCESO REVERSIBLE Todo proceso espontáneo o irreversible llega a un estado final en el que todas las fuerzas están balanceadas, por lo tanto, no hay fuerza impulsora ni tendencia al cambio. Es el denominado estado de equilibrio. En un sistema aislado, sin interacción con otros sistemas, la reversibilidad es un estado de equilibrio. Si se considera una serie interconectada de estados de equilibrios, donde ocurren desplazamientos infinitesimales entre sus estados adyacentes, la suma de los infinitos cambios infinitesimales provoca un cambio finito, en cuyo caso se tiene un proceso reversible. 16


Un proceso reversible es aquel que transcurre mediante cambios infinitesimales de sus variables intensivas, puede revertir su sentido sin dejar huella alguna, lo que significa que el proceso transcurre sin fricción y en materiales que no conducen el calor; es un modelo teórico al cual tienden los procesos reales cuando se efectúan mediante pequeñas variaciones de sus propiedades intensivas. Es una idealización que posee un alto valor científico y metodológico: permite comparar los procesos reales con el proceso perfecto y visualizar las condiciones para acercar el proceso real a la reversibilidad, es decir, a la perfección.

En dispositivos que producen trabajo, el proceso reversible da el máximo de trabajo posible a las condiciones establecidas y requiere la mínima cantidad de trabajo, cuando la máquina consume trabajo. De este modo, el proceso reversible sirve de patrón de comparación, sin el cual sería muy difícil el perfeccionamiento de los procesos reales. Esta situación se presentaba antes de que S. Carnot Car not (1796-1834) (1796 -1834) formulara su s u teorema teorem a (Teorema ( Teorema de Carnot) Car not) sobre la conversión de calor en trabajo, cuando las primeras máquinas de vapor tenían una eficiencia de tan solo 2-3%. Un proceso reversible se puede representar por una sucesión de estados de equilibrio infinitesimales, por lo que se puede mostrar por una línea continua en un diagrama de estado (PV, PT, etc.). Entre los límites de los procesos irreversibles y reversibles existe un número infinito de gradaciones. Es decir, hay infinitos infinitos grados de irreversibilidad (o de reversibilidad). Los procesos reales, para que puedan efectuarse en la práctica, requieren la existencia de una diferencia finita en sus variables intensivas o fuerza impulsora. Sin embargo, no existe ningún impedimento físico para elegir las condiciones del proceso real para que se aproxime al proceso reversible. Los procesos irreversibles son aquellos que transcurren espontáneamente y su sentido no puede ser invertido por si mismo. ¿Cuáles son las causas de la irreversibilidad de estos 17


procesos? En todo proceso, de acuerdo a la ley de d e conservación, la energía involucrada se mantiene, pero pasa de una forma superior a otra inferior a medida que transcurre el proceso. La parte de la energía capaz de realizar trabajo está siempre asociada a una fuerza fuer za impulsora o potencial, tal como la presión de un fluido, una diferencia de temperatura, etc., de tal manera que su acción se manifiesta en una dirección determinada. En este caso, la ‘’energía disponible’’ es apta para realizar trabajo. Cuando cualquiera forma de energía se convierte a otra forma, asociada con el movimiento caótico o aleatorio de las moléculas, entonces se convierte en energía cualitativamente inferior. La probabilidad para que estos movimientos aleatorios se conviertan en un movimiento orientado para dar una fuerza impulsora, es muy pequeña. Esto no significa que la energía ligada a la transferencia de calor sea siempre no disponible para realizar trabajo. Cuando la transferencia de calor está asociada a una fuerza directora, como la presión de un gas, el calor se puede convertir parcialmente en trabajo. Se puede afirmar que q ue la causa fundamental de la irreversibilidad es la incapacidad de tratar con átomos y moléculas individuales. J. C. Maxwell (1831-1879), fue el primero en percibir esta incapacidad2.

7. LA APLICACIÓN DEL MÉTODO TERMODINÁMICO El surgimiento y formulación de las leyes o principios de la Termodinámica son de carácter empírico y es el resultado del conocimiento acumulado por la humanidad a través de la observación sistemática de la naturaleza. A partir de esta observación se formularon los principios de la Termodinámica y, a partir de éstos, se desarrollaron las herramientas de esta ciencia. El desarrollo histórico-lógico de la Termodinámica se muestra en la figura 1.1, que parte de la observación milenaria de la naturaleza. La acumulación de conocimiento empírico que

2

Ver el ‘’Demonio de Maxwell’’. 18


resultó de dicha observación, se fue sistematizando y generalizando en un estadio superior, lo que condujo a la formulación del primer y segundo principios de la Termodinámica. Al enunciado del primer y segundo principios de la Termodinámica le siguió la formulación matemática de la desigualdad de Clausius. Estas tres formulaciones condujeron al enunciado de las condiciones de equilibrio termodinámico, a las funciones derivadas y, finalmente, al sistema de ecuaciones termodinámicas. En la figura 1.1 los rectángulos conectados por saetas gruesas indican la secuencia del desarrollo de las leyes, funciones y relaciones que constituyen las herramientas fundamentales de la Termodinámica. Las saetas finas señalan el camino heurístico para la solución de problemas termodinámicos, mientras que las saetas discontinuas indican el empleo de varias herramientas termodinámicas para el proceso de solución.

Conocimiento empírico acumulado sobre la naturaleza

Primer y segundo principios de la Termodinámica

Formulación a de la desigualdad de Clausius

Funciones derivadas del potencial químico

Potencial químico

Criterios y condiciones de equilibrio

Sistema de ecuaciones termodinámicas

Problema

Formulación del modelo termodinámico

Evaluación de las propiedades termodinámicas

Solución del modelo termodinámico

19


Solución del Problema

Fi ura 1.1. Desarroll Desarrolloo histórico histórico

rocedimien rocedimiento to heurístic heurísticoo ara la a licación licación del método método

COMENTARIO CONCLUSIVO Los principios o leyes fundamentales de la Termodinámica es el resultado de la observación sistemática de los fenómenos de la naturaleza y no pueden ser demostrados de otros principios más elementales por métodos matemáticos. La esencia del método termodinámico consiste en que la magnitud de cualquiera propiedad termodinámica depende sólo de los estados inicial y final del sistema y no de la trayectoria o tipo de proceso o historia anterior del sistema. El valor presente de las propiedades termodinámicas determina el estado del sistema y viceversa. El proceso reversible, por su perfección absoluta, sirve de patrón para la comparación y perfeccionamiento de los procesos reales.

20


CAPÍTULO 2. TABLAS GENERALIZADAS PARA LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

INTRODUCCIÓN Un objetivo esencial de la aplicación práctica de la Termodinámica consiste en el cálculo de los efectos energéticos en distintos tipos de transformaciones. Como el calor y el trabajo no son propiedades de estado, es una práctica común expresar dichas magnitudes en función de variables termodinámicas, las que pueden ser estimadas por diferentes con dejación a la naturaleza del proceso. Por ejemplo, si se requiere calcular el trabajo necesario para comprimir un gas desde una

     

presión inicial

hasta una presión final



con el empleo de un compresor reciprocante, la

expresión de la primera ley de la Termodinámica adopta la forma:

Si por algún método pueden estimarse las entalpías en los estados inicial (1) y final (2), entonces es posible calcular la magnitud del trabajo para la compresión del gas a las condiciones especificadas. La Termodinámica, a partir del conjunto de relaciones deducidas de sus principios fundamentales, es la base de la mayoría de los métodos de estimación de propiedades termodinámicas y físicas en general. En el presente capítulo se desarrollan los métodos generalizados para el cálculo de propiedades termodinámicas de sustancias puras y de mezclas mediante las tablas de LeeKesler y Wu-Stiel para sustancias no polares o moderadamente polares y polares, respectivamente. En la literatura donde se presentan los métodos para el cálculo de propiedades termodinámicas, es común la clasificación de los compuestos en polares y no polares, ya 21


que se reconoce que a medida que aumenta la polaridad de la sustancia aumenta la complejidad de su estructura y por consiguiente, el error del método.



En el presente

capítulo se presenta el Factor empírico de polaridad , que de manera sencilla, permite la clasificación de las sustancias en no polares, moderadamente polares y polares y, por consiguiente, seleccionar las tablas adecuadas en dependencia de la polaridad de la sustancia. Los procedimientos que se describen se han extendido a las mezclas de composición fija para estimar el calor de mezclado y las propiedades termodinámicas más comunes. Se presentan algunos problemas resueltos para pa ra ilustrar los procedimientos que se presentan.

1. DESARROLLO HISTÓRICO DE LOS MÉTODOS DE ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS En la literatura de diferentes ramas de la ingeniería se halla disperso una gran cantidad de métodos y ecuaciones de todo tipo para la estimación de propiedades físicas y termodinámicas. En la casi totalidad de los casos, la exactitud no se conoce y el empleo de estos métodos resulta incierta. En otros casos, no es posible disponer de los datos primarios o iniciales, lo que es particularmente cierto en compuestos pocos conocidos.

Hacia las últimas décadas del pasado siglo se conocía un pequeño número de métodos, desarrollados por físicos y físico-químicos, con el fin de encontrar regularidades para la descripción de la estructura del sistema en estudio, y no con fines prácticos. Esto condujo a que en la primera etapa de la Ingeniería Química, conocida como la etapa de la Química Industrial, el diseño de los equipos se efectuara empíricamente y se caracterizaran por su baja eficiencia y alto consumo de materias primas y energía. El primer gran impulso en el desarrollo de los métodos para estimar propiedades físicas y termodinámicas tuvo lugar en el año 1915, con el nacimiento de la industria de refinación de petróleo. Esta tendencia se fortaleció alrededor de 1925 con el surgimiento de la 22


industria de la química orgánica, que marcó un hito importante en el desarrollo de la industria química. Este hecho, y el concepto de operación unitaria introducido por D.A. Litle en 1922, sentaron las bases científicas para el diseño de equipos de procesos, para lo cual es indispensable el conocimiento de un gran número de propiedades de los compuestos sometidos a transformación. Desde el año 1950 se observa un movimiento para el tratamiento más generalizado en la ingeniería de proceso, denominado ciencia de la ingeniería, que se caracteriza por la rigurosa descripción matemática mediante ecuaciones diferenciales del proceso en función de la masa, la cantidad de movimiento y de calor que atraviesan las fronteras del sistema. Estas ecuaciones diferenciales están en función de la presión, de la temperatura y de las propiedades físicas y termodinámicas de las sustancias susta ncias involucradas. El crecimiento alcanzado por la industria de procesos químicos (CPI, por sus siglas en inglés) ha contribuido al desarrollo de un gran número de métodos para la estimación de propiedades físicas y termodinámicas. Pero no es hasta el año 1943 en que con la publicación del libro “Chemical Process Principles”, de Hougen y Watson, que comienza a prestársele a este problema la importancia requerida. En su desarrollo histórico, los métodos para la estimación de propiedades de fluidos han seguido diferentes enfoques: teóricos, semiteóricos y empíricos. Se ha empleado la Teoría Cinética de los Gases, la Mecánica Cuántica y la Termodinámica de los Procesos Irreversibles como herramientas teóricas. En algunos métodos gráficos se ha utilizado una sustancia de referencia para la obtención de una dependencia lineal entre la propiedad en estudio y algunas de las variables de estado. El Principio de los Estados Correspondientes, introducido por Van der Walls en 1873, se ha utilizado y desarrollado considerablemente para la determinación de muchas propiedades termodinámicas. Finalmente, un sistema puede ser restringido a un solo estado de

23


agregación, en otros casos considerar las propiedades de equilibrio de fases y, aun, tomar en cuenta una o varias series homólogas del compuesto en estudio. Para orientarse en esta gran diversidad de enfoques, métodos y ecuaciones es necesario establecer algún principio básico, lo suficientemente general y sencillo que permita el empleo de estos métodos con seguridad. El valor práctico de cualquier método depende de su exactitud y de la disponibilidad de los datos primarios necesarios para su empleo, como los parámetros críticos, que se utilizan, por ejemplo, para determinar calores de vaporización, capacidades caloríficas, coeficiente de fugacidad, etc. En el caso de sustancias poco conocidas tiene una gran importancia el paracor (parachor, en inglés), que es una característica asociada a la estructura del compuesto. En la literatura donde se describen métodos empíricos o se refieren programas profesionales para el cálculo automatizado de propiedades de fluidos, es común la clasificación de los compuestos en polares y no polares, ya que se reconoce que a medida que aumenta la polaridad de la sustancia aumenta la complejidad de su estructura y por consiguiente, el error del método. Para aplicar un método determinado con seguridad se requiere conocer la polaridad del compuesto con anterioridad a través de un método sencillo que permita la clasificación de los compuestos según la complejidad de su estructura. Este método sencillo ha sido desarrollado sobre una base empírica.

2. FACTOR EMPÍRICO DE POLARIDAD El modelo de gas ideal supone que las partículas que constituyen el gas carecen de volumen y de fuerzas intermoleculares. Una sustancia real tanto más se alejará del modelo de gas ideal cuanto más aumenta la complejidad de su estructura molecular. Los fundadores de la Termodinámica tomaron la ecuación de estado del gas ideal como un axioma básico, 24


cuando no es sino el comportamiento que asumen los gases reales a presiones muy bajas o a temperaturas muy altas. Un gas ideal está caracterizado por la ausencia de interacciones moleculares, pero posee una cierta cantidad de energía (Energía interna). La energía interna es resultado del movimiento de las moléculas. En los fluidos reales, las moléculas no sólo poseen energía, sino que la comparten entre ellas debido a la existencia de las fuerzas intermoleculares. Esta energía potencial intermolecular está asociada a la existencia de agregados de moléculas y es la forma de energía que refleja la existencia de tales fuerzas. La Física ha establecido que dos moléculas se atraen entre sí cuando están alejadas y se repelen cuando están próximas entre ellas. Las fuerzas intermoleculares, de origen electromagnético, representan interacciones entre las distribuciones de carga de las moléculas vecinas. La energía potencial intermolecular es un fenómeno que depende de la complejidad de la sustancia, que se incrementa a medida que aumenta el tamaño de sus moléculas y su polaridad. Esto E sto requiere r equiere ecuaciones de estado cada más complejas, con un u n mayor número de parámetros y constantes para describir el comportamiento de dichas sustancias. Estas regularidades son ciertas para sustancias puras y adquieren aun una mayor significación en el caso de las mezclas. La exactitud en la estimación de una propiedad termodinámica dependerá, por lo tanto, no solo del método que se emplee en su determinación sino, también, de su naturaleza, es decir, de su complejidad estructural. Según su complejidad, las sustancias pueden clasificarse en dos grupos: polares y no polares. Muchas veces se introduce una tercera ter cera clasificación: moderadamente polar, po lar, cuando la molécula se encuentra entre los dos extremos. La polaridad es el resultado de la distribución desigual del par electrónico de dos átomos (debido a sus diferentes electronegatividades), electronegatividades), que provoca la separación de los centros 25


negativo y positivo de electricidad y hace que la molécula se polarice, es decir, adquiera un carácter parcialmente iónico. Entonces se dice que la molécula constituye un dipolo permanente y la sustancia descrita se considera un compuesto polar. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los átomos, mayor es la desigualdad de la distribución del par electrónico, mayor será la distancia entre los centros de carga de electricidad y mayor será el carácter polar de la molécula. Se podría esperar que todas las moléculas que poseen dos o más átomos diferentes tengan un carácter polar. Sin embargo, muchas de ellas son no polares debido a la disposición simétrica de los átomos. Por ejemplo, mientras la electronegatividad del apreciablemente diferente a la del carbono, la molécula de





es

es no polar debido a la

distribución simétrica de fuerzas dentro de la molécula. Por lo tanto, la molécula del tetracloruro de carbono, aun cuando está formada por átomos de diferentes electronegatividades, es no polar como consecuencia de la simetría de su molécula. El momento dipolar es una magnitud vectorial igual al producto de la carga eléctrica por la distancia entre los polos. En el caso de una molécula compleja, el momento dipolo es igual a la suma vectorial vectorial de los momentos dipolares de los grupos que constituyen la molécula. La determinación del grado de polaridad de una sustancia requiere conocer el momento dipolar y los los enlaces químicos de los los grupos que forman la molécula. De esta información, por lo general, no se dispone y en el caso de sustancias poco estudiadas no son conocidas en absoluto. Los conceptos de “compuesto polar” o “medianamente polar” que que se encuentra en la literatura en la presentación de métodos para el cálculo de propiedades termodinámicas tienen, en el mejor de los casos, un carácter aproximado o cualitativo. Para tratar de medir el carácter de las interacciones moleculares o complejidad de los compuestos se han desarrollado varios métodos, pero todos con un alcance limitado o de escaso valor. Pitzer (1955) introdujo otro concepto relacionado con el anterior, al que denominó Factor acéntrico



. En efecto, observó que muchos gases con simetría molecular presentan a 26


        

(temperatura reducida de saturación) un valor para la presión reducida de

saturación de

. Es decir,

El Factor acéntrico representa una desviación respecto al comportamiento de los gases nobles, y como   0 para moléculas con simetría esférica, expresa de alguna manera la no-esfericidad de la molécula. En realidad, mide la complejidad molecular relacionada con la geometría y la polaridad de la molécula. Como el logaritmo de la presión de vapor es aproximadamente lineal con el recíproco de la temperatura termodinámica, se puede escribir,

      Donde

es la pendiente negativa de la curva de presión reducida cuando

representada por una línea recta. Si el teorema de los estados correspondientes fuera exacto, la pendiente



  

es

sería la misma

para todas las sustancias e igual a 2.33 para gases nobles y otros compuestos con simetría esférica. De este modo, de la posición de la curva de presión de vapor reducida para un

    

fluido determinado puede ser caracterizada por la diferencia del valor de fluido y el valor para los gases nobles a

 

. Por definición,

para el

es cero para el argón,

kriptón y xenón y los datos experimentales del factor de compresibilidad para estos tres fluidos son correlacionados por la misma curva cuando

  

.



es representado como función de

La relación de Pitzer no es válida para sustancias altamente polares y en particular para el hidrógeno, el helio y el neón. Es decir, Pitzer y Riedel han limitado sus correlaciones a los denominados “líquidos normales”. Según Pitzer:

27


            Donde

es el momento dipolo. Las sustancias para las que

clasificación de compuestos líquidos normales.

  

pertenecen a la

Riedel ha definido los líquidos normales en función de la tensión superficial hipotética y el volumen molar hipotético a 0K:

           Riedel demostró que para los líquidos molecularmente simples existe una relación lineal

    

entre la función compleja

y el parámetro



:

Los líquidos que presentan una desviación no mayor del 5 % de la ecuación anterior son definidos como líquidos normales. Las interacciones moleculares más simples tienen lugar en las sustancias para las cuales el Factor de Riedel tiene un valor aproximado de 7, que son las que poseen un momento dipolar pequeño y una geometría que se aleja muy poco de la forma esférica. Los criterios brevemente descritos para tratar de cuantificar la complejidad de las moléculas solo permiten determinar que las sustancias que no se desvían más del 5 % de estas correlaciones clasifican como fluidos normales, pero no dan la posibilidad de una clasificación general. En segundo lugar, el cálculo de los parámetros

  

para

sustancias poco estudiadas es imposible por desconocerse los datos primarios necesarios. Para algunas sustancias de uso común, se conoce o especifica en la literatura el carácter de sus interacciones. Por ejemplo, es bien sabido que el agua es una sustancia fuertemente polar. Pero en la gran mayoría de los casos, no se conoce la naturaleza de la sustancia, a 28


pesar de que se han desarrollado procedimientos, a partir del método generalizado, para ser aplicados a sustancias polares y no polares. Si no se conoce la naturaleza polar de la sustancia de trabajo, la aplicación de dichos métodos es ambigua y carece de valor práctico en muchos casos. En otros casos, como las tablas desarrolladas por Ragatz et al. no se especifica la aplicabilidad de las mismas de acuerdo a la naturaleza de la sustancia. La determinación de la polaridad por vía experimental es compleja y requiere de instrumentos y medios costosos. Carece de sentido práctico la determinación experimental de la polaridad de la sustancia para aplicar el método adecuado para estimar sus propiedades termodinámicas. Para determinar la polaridad de los compuestos y aplicar los métodos existentes con seguridad, se desarrolló un modelo empírico que permite la clasificación de las sustancias de manera rápida y segura: El factor empírico de polaridad3, que se define por:

       Donde

es la temperatura de ebullición normal en K, y

compuesto a la temperatura de ebullición normal en

es el volumen molar del

.

El valor del Factor empírico de polaridad, calculado por la ecuación (2.4), permite la clasificación de los compuestos según se muestra en la tabla 2.1. Para calcular el Factor empírico de polaridad se requiere conocer la temperatura de ebullición y la densidad a esa temperatura, como datos primarios. Algunas veces no se dispone de tales datos. En estos casos, hay que recurrir a la relación empírica que establece una correspondencia entre el paracor y el punto de ebullición.

3

Álvarez, B., R. Métodos Empíricos para el Cálculo de Propiedades Termodinámicas Termodinámicas (No publicado). 29


Tabla 2.1. Clasificación de los compuesto químicos según el Factor empírico de polaridad Intervalo del Factor empírico de polaridad

    



Carácter de la sustancia No polar o débilmente polar Moderadamente polar Fuertemente polar

Ejemplo

Factor de polaridad

   



0.010 0.069 0.162

Estas relaciones permiten determinar el carácter de las interacciones moleculares mediante un método alternativo, con el empleo mínimo de datos primarios métodos de cálculo se estudian en el siguiente epígrafe.

y el paracor, cuyos

No es propósito describir en detalle la forma en que se obtuvo el Factor empírico de polaridad, pero es conveniente bosquejar brevemente br evemente el procedimiento empleado.

         



Se seleccionó una muestra de sustancias conocidas, para las que



Para dichas sustancias, se representó gráficamente

.

y se obtuvo una

dependencia lineal, para la cual el coeficiente de correlación fue de 0.9878. 

Se seleccionaron muestras sucesivas de compuestos de polaridad creciente y se notó que a medida que aumenta el carácter polar de la molécula la dependencia

 

adquiría valores mayores que los correspondientes a la dependencia lineal y que resultan tanto mayores cuanto mayor es el momento dipolar y más se aleja la molécula de la forma esférica.

En virtud de la regularidad observada, se hizo evidente que era posible definir un factor empírico que expresara la desviación de la dependencia lineal y que puede considerarse

30


como una medida empírica que caracteriza cuantitativamente el grado de complejidad de las moléculas. El tratamiento estadístico de los datos permitió cuantificar la desviación de la linealidad y expresarla por la siguiente relación:

       

Donde , expresa la desviación de la dependencia lineal, que se define como Factor empírico de polaridad.

es la temperatura de equilibrio líquido-vapor para un volumen igual a

puede ser calculada mediante la ecuación de ClausiusClausius - Clapeyrom.

 

, que

Como se trabajó con datos de compuestos conocidos, fue posible la eliminación explícita del término



, que ofrece algunas dificultades para su determinación, obteniéndose

finalmente la ecuación (2.4).

3. MÉTODOS EMPÍRICOS PARA CALCULAR PROPIEDADES PRIMARIAS No es el propósito agotar el tema de los métodos empíricos, tratado por el autor en otra obra4, pero es conveniente presentar brevemente algunos procedimientos empíricos para la estimación de propiedades o parámetros primarios. Una propiedad o dato primario es un parámetro que depende de la naturaleza del compuesto y entra en un gran número de métodos para la estimación de propiedades termodinámicas. Entre estos datos se cuentan los parámetros críticos, capacidades caloríficas de gases y líquidos, coeficientes de fugacidad, etc.

4

Álvarez, B., R. Métodos Empíricos para el Cálculo de Propiedades Termodinámicas (No publicado). 31


Existe una razón adicional. Para evaluar el carácter de una sustancia mediante el Factor empírico de polaridad es necesario conocer la temperatura de ebullición normal y el volumen molar. Cuando no se dispone del valor experimental de

algunas de estas

propiedades es necesario emplear métodos empíricos empíric os para estimarlos.

3.1. Propiedades críticas Los parámetros críticos son la base de las denominadas propiedades reducidas, que es el fundamento del teorema de los estados correspondientes y del método generalizado. Otra propiedad que resulta de gran valor práctico, sobre todo cuando se trata de compuestos poco conocidos, conocidos , es el paracor (parachor, en inglés) in glés) y que igualmente se emplea e mplea en un gran número de métodos empíricos. El paracor es una propiedad físico química compleja, altamente sensible a algunas características estructurales internas de las moléculas. Para evaluar el Factor empírico de polaridad, según la ecuación (2.4), se requiere como datos primarios el volumen molar y la temperatura normal de ebullición. En consecuencia, es necesario desarrollar algunos métodos sencillos que permitan la estimación de estas propiedades cuando no existen en la literatura.

Temperatura crítica Un fluido puede existir, en principio, en cualquiera de los estados de agregación más comunes: sólido, líquido o gaseoso, en dependencia de los valores de las variables de estado, como la presión y a temperatura. Un gas es una sustancia en estado gaseoso que se encuentra a una temperatura superior a su temperatura crítica y que, por lo tanto, no puede ser condensada mediante compresión isotérmica. Una sustancia puede existir en estado líquido en dependencia de la temperatura. Si la temperatura es lo suficientemente alta, la energía cinética de traslación supera el valor 32


máximo de la energía potencial de atracción de las moléculas y el estado líquido no puede existir. La temperatura a la cual la energía de traslación es igual a la energía potencial de atracción se denomina temperatura crítica. La presión requerida para licuar un gas a su temperatura crítica es la presión crítica. La temperatura y la presión críticas fija el estado crítico de una sustancia pura, en la cual no existen diferencias entre los estados líquido y gaseoso. El volumen correspondiente al estado crítico es el volumen crítico. La mayoría de las ecuaciones conocidas para calcular la temperatura critica se basa en el empleo de la temperatura de ebullición (Gambill, 1959). El primero que correlacionó estas propiedades físicas fue Guldberg (1880), mediante la expresión.

    Que es conocida como la regla de Guldberg-Guye. La relación

 varía en un amplio rango,

por lo que la expresión expres ión de Guldberg-Guye Guldberg-Gu ye tiene sólo un valor cualitativo, a pesar pes ar de su gran popularidad. La ecuación (2.6) se puede escribir, entonces, de una manera más general:

    Mediante el tratamiento estadístico de datos experimentales conocidos, se comprobó que

        

varía en el intervalo en el cálculo de



para compuestos moleculares. Esto introduce un error

que varía entre el

, respectivamente.

Este procedimiento no es válido para sustancias iónicas no metálicas y metálicas. Para el cálculo del parámetro de Guldberg es necesario conocer la temperatura de ebullición y el calor de vaporización, lo que constituye una limitación importante de este método.

33


Un método alternativo para sustancias moleculares, cuando no se dispone de todos los datos primarios necesarios, es:

    

Donde

es la masa molar.

Volumen crítico El volumen crítico se puede expresar en función de la densidad crítica:

    Se ha encontrado que existe una relación proporcional entre la densidad crítica y la densidad en el punto de ebullición normal:

    Donde la constante de proporcionalidad



depende del carácter de las interacciones de las

partículas de la sustancia, según se ilustra en la siguiente tabla.

Tabla 2.2. Valores de la constante de proporcionalidad de la ecuación (6.10) Factor empírico de polaridad

   



Carácter de la sustancia



No polar o debilmente polar

0.371

Fuertemente polar

0.362

Presión crítica La presión crítica puede calcularse por la relación:

34


     Factor de compresibilidad crítico El factor de compresibilidad crítico se puede calcular por la relación:

     

Donde

es la variación de entalpia en el cambio de líquido a valor, en



3.2. Métodos para el cálculo del paracor El paracor es una propiedad que se emplea como dato primario en muchos métodos empíricos para el cálculo de propiedades físicas. El paracor es una propiedad físico-química altamente sensible a algunas características de la estructura molecular interna de la sustancia. Es una propiedad muy importante como dato primario en los métodos empíricos. McLeod propuso unan relación empírica para expresar la variación de la tensión superficial, según la cual dicha variación es proporcional a las densidades de la sustancia en los estados líquido y vapor, respectivamente. La constante de proporcionalidad es propia para cada sustancia. Como la constante de proporcionalidad es específica para cada sustancia, Sudgen definió



una nueva propiedad, el paracor , por la relación:

      

Donde,

son las densidades del líquido y el vapor en equilibrio, respectivamente.

El paracor de un líquido puede ser definido como el volumen ocupado por un mol de esa sustancia en estado líquido, corregido por la fuerza de cohesión entre sus moléculas mediante la tensión superficial. Una importante aplicación del paracor consiste en la posibilidad de asignar una determinada estructura a un compuesto químico. Por ejemplo, el paraldehído, un trímero 35


del acetaldehído, le asignó una estructura cíclica en base a la concordancia entre el paracor medido experimentalmente y el paracor teórico deducido aditivamente. Se descartó de este modo la otra posibilidad de una estructura de tipo lineal. A bajas temperaturas, cuando la densidad del vapor puede despreciarse en comparación con la del líquido, el paracor se expresa claramente como el volumen relativo de dos líquidos que tuvieran idénticas tensiones superficiales. Así, el paracor para una sustancia dada es prácticamente independiente de la temperatura. Los valores más confiables del paracor se obtienen a partir de datos experimentales de tensión superficial y de las densidades del líquido y del vapor en equilibrio. Si la temperatura del experimento es menor que la temperatura de ebullición de la sustancia la densidad del vapor puede depreciarse. Se conocen dos métodos para el cálculo del paracor. El método de Sudgen y el método de McGowan. El método de Sudgen es muy limitado para compuestos poco conocidos, ya que su aplicación requiere el conocimiento exacto de la fórmula estructural de la molécula, incluyendo información detallada de los enlaces entre los átomos. Como una fórmula química puede corresponder a diferentes compuestos, las posibilidades del método de Sudgen para sustancias poco estudiadas son realmente muy pocas. Sin embargo, Sudgen hizo un aporte importante cuando descubrió mediante el estudio de series homólogas de compuestos orgánicos que el paracor es una propiedad aditiva. Esto significa que el paracor de una sustancia se puede calcular sumando los valores de los paracores de cada uno de los átomos que forman la molécula, más las contribuciones correspondientes a las características estructurales de la molécula (enlaces sencillos y múltiples, presencia de anillos). Estos valores del paracor se obtienen experimentalmente y se pueden encontrar tabulados en la literatura especializada. El método de McGowan no requiere del conocimiento detallado de la estructura molecular del compuesto, sino tan solo el número total de enlaces, independientemente de su 36


naturaleza. De aquí se deduce la superioridad del método de McGowan en general con respecto al método de Sudgen y, en particular, para compuestos poco conocidos. El método de McGowan tiene un escaso valor en la actualidad para compuestos inorgánicos debido a que los datos del paracor atómico son muy escasos y poco exactos. Los más confiables son los del cloro, bromo, yodo, nitrógeno, oxígeno y azufre. Los datos referentes al hidrógeno, flúor y metales requieren una mayor exactitud. Para resolver este problema y ampliar las posibilidades de empleo del método de McGowan se recalcularon los valores menos exactos y se calcularon los paracores de otros elementos que no existen en la literatura. Estos nuevos datos se presentan en la tabla del anexo 1.

 ()      Para un compuesto de formula general

, el paracor, según el método de McGowan,

viene dado por:

Donde

es el número de enlaces de la molécula.

Según L. Pauling (1991-1994), dos veces Premio Nobel: “Existe un enlace químico entre dos átomos cuando las fuerzas que actúan entre ellos son de una intensidad tal que se forma un agregado con estabilidad suficiente para que pueda ser considerado por el químico como una especie independiente”.

En consecuencia, el enlace químico se puede considerar como la fuerza de unión que existe entre dos átomos, cualquiera que sea su naturaleza, debido a la transferencia total o parcial de electrones para adquirir ambos la configuración electrónica estable correspondiente a los gases inertes. Es decir, el enlace es el proceso por el cual se unen átomos iguales o diferentes para adquirir la configuración electrónica estable de los gases inertes y formar moléculas estables.

37


La energía de enlace es la energía total promedio que se desprende por la formación de un mol de enlace químico, a partir de sus constituyentes, en estado gaseoso. Alternativamente, es la energía total promedio que se necesita para romper un mol de enlace de constituyentes en estado gaseoso. Cuanto más elevada es la energía de enlace, más fuerte y más estable es dicho enlace. En la literatura se tabulan datos de los enlaces químicos más comunes. En la tabla del anexo se presentan la energía promedio total para los tipos de enlace más comunes. Sladkov (1980) propuso un método más general y exacto que el de McGowan, en función de algunas propiedades físicas y termodinámicas correspondientes al punto de ebullición:

              

   

Donde se calcula por la ecuación:

Donde





, es la entropía de vaporización en el punto normal de ebullición.



Para obtener el paracor en



, la densidad se debe expresar en



.

Las constantes y dependen del carácter de las interacciones de las partículas de la sustancia, que pueden ser determinadas por medio del Factor empírico de polaridad y se presentan en la siguiente tabla.

38


Tabla 2.3. Valores de a y b de la ecuación (2.16)



Tipo de sustancia

Moleculares

b

0.772

-12.27

0.05 – 0.74 0.74

1.061

0.075 – 0.29 0.29

0.940

-31.40

0.130 – 0.260 0.260

0.310

28.30

0.145

35.59



Iónicas

a

El error del método de Sladkov es de 1.5% para compuestos con sustancias con

  

  

-39.35

y de 3.8% para

. Este método se recomienda cuando se dispone de los datos

primarios necesarios. En caso cas o contrario, contr ario, debe emplearse el método de McGowan y utilizar los datos del paracor atómico de la Tabla 1.

Densidad en el punto de ebullición

La densidad correspondiente a la temperatura de ebullición es un dato primario que se utiliza ampliamente en muchos métodos empíricos. Si no se dispone de datos experimentales, lo que ocurre con frecuencia, hay que recurrir al empleo de métodos empíricos para determinar esta propiedad. Los escasos métodos existentes en la literatura para calcular la densidad en el punto de ebullición tienen una utilidad limitada para compuestos poco conocidos. Los métodos propuestos presentan diferentes alternativas, en e n dependencia de los datos disponibles 

Se conoce la temperatura de ebullición y el calor de vaporización

        

39


Presenta un error máximo de 2 %. 

Si no se conoce la temperatura de ebullición y el calor de vaporización (sólo se conoce el paracor)

    

Donde el coeficiente

depende del carácter de las interacciones moleculares, según el

valor del factor de polaridad empírico. En la Tabla 2.3 se presentan los valores de esta constante para diferentes tipos de compuestos.

Tabla 2.3. Valores de la constante

    



Factor

de la ecuación (2.18) Constante K 27.00

0.05 – 0.1 0.1



25.87 23.62

Método aditivo

El método aditivo es una alternativa extrema cuando no se conocen los datos primarios y se hace uso de la ley de aditividad con relación al volumen molar.

 ()          Para un compuesto de formula general

Donde

, se tiene:

es el volumen molar en estado líquido del componente atómico. Este método da

buenos resultados para compuestos no polares o débilmente polares, para los que el error 40


máximo es de 3 %. Como en otros casos, la exactitud disminuye a medida que aumenta la complejidad de las interacciones moleculares.

   Para

, el error es de 5% y para compuestos con:

, el error es de 10%.

Temperatura de ebullición normal La determinación de la temperatura de ebullición de compuestos inorgánicos presenta grandes dificultades, ya que los métodos existentes para compuestos orgánicos no son utilizables. Los métodos más utilizados son la ecuación de Meissmer, el de las contribuciones de Kenasy (Perry, 1988), el de Watson (1979) y el de Lorenz y Hertz (Sladkov, 1997). La ecuación de Meissmer es de escaso porque requiere de datos primarios que generalmente no se conocen. El método de las contribuciones de Kenasy es útil para compuestos orgánicos. La ecuación de Watson es poco exacta, pudiendo dar errores de hasta de 20%, particularmente para compuestos inorgánicos. El método de Lorenz y Hertz se basa en una relación de proporcionalidad entre la temperatura de ebullición y la temperatura de fusión, que es menos conocida aun. Además, la constante de proporcionalidad varía en un amplio intervalo, lo que le confiere una limitada exactitud. A partir de la ecuación de Clapeyrom se puede obtener una expresión para el cálculo de la temperatura de ebullición con buena exactitud. La ecuación de Clapeyrom es una relación termodinámica exacta que se aplica a cualquier cambio de fase de una sustancia pura:

    41


Donde



es el calor de cambio de fase

equilibrio, respectivamente.

  

; P y T son la presión y la temperatura de

Si la ecuación anterior se integra entre las temperaturas del punto triple y la temperatura de ebullición norma, y considerando que en ese intervalo

 

, se tiene:

                Donde  y  son las presiones atmosférica y en el punto triple, respectivamente. 

Si se asume que:

                

e integrando, se obtiene que :

Cuando no existen datos de presión y temperatura en el punto triple, se pueden utilizar la presión y temperatura de equilibrio líquido – vapor vapor a bajas temperaturas, es decir,

    La presión se debe expresar en Pa; la temperaturas en K.

PROBLEMAS RESUELTOS Problema 1. Cálculo de los parámetros críticos Calcular las propiedades críticas del tetracloruro de titanio siguientes datos:



, si se conocen los

           42


SOLUCION Se tiene que

        Donde

Las constantes a y b dependen del tipo de compuesto, por lo que hay que calcular

                      :

Donde,

Por la Tabla 1:

Luego,

   

El valor experimental es de 665.3K y el error relativo es



Volumen crítico Se expresa por: 43


                             , donde

, se tiene por la tabla 2.2:

. Luego,

El error relativo es: Presión critica:

Se requiere determinar el factor de compresibilidad crítico, que viene dado por:

                     Luego, para la presión crítica

Un método alternativo para el cálculo de la temperatura crítica cuando no se cuenta con todos los datos primarios para el método anterior, es:

44


   

De donde

      Problema 2. Cálculo de la densidad en el punto de ebullición Calcular la densidad en el punto de ebullición del 541K.



si la temperatura de ebullición es

SOLUCION Como se conoce la temperatura de ebullición, la densidad debe calcularse por la ecuación

            

Con la que se obtiene mayor exactitud.

  ()              

Se requiere calcular

:

Por el método de McGowan y según los datos de la la Tabla 2:

Para la energía de enlace

45


La energía de enlace de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con la energía necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la constituyen. Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor medio necesario para romper cada uno de los enlaces e nlaces iguales. Así, por ejemplo, para romper el primer enlace

      



de la molécula de agua

necesarios

se precisan

 

, mientras que sólo son

para romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio

como energía del enlace



.

Luego, en general,

        Por ejemplo, para la molécula de hidrógeno:

       Es positiva porque es necesario aportar energía para la ruptura del enlace de la molécula y se calcula mediante la aplicación de la ley de Hess.

     

Calcular la energía de enlace

de la molécula de cloruro de hidrógeno si se sabe que

el calor de formación estándar es hidrógeno



y del cloro

La reacción de disociación del

    

y las energías de enlace del

, respectivamente, se obtienen del anexo. es:

La reacción de formación del cloruro de hidrógeno a partir de sus elementos es:

        ()  46


Que transcurre mediante los siguientes pasos:

                     Luego,

Entonces,

         Se sabe que:

   Y que:

   

Si se combinan ambas ecuaciones se obtiene:

  Luego,

 Entonces,

47


                     4. LOS MÉTODOS GENERALIZADOS Los procedimientos para la estimación de propiedades termodinámica de fluidos se pueden clasificar en cuatro tipos: 

Analíticos



Tablas y diagramas termodinámicos



Métodos generalizados



Métodos empíricos.

Los procedimientos analíticos se basan en el empleo de ecuaciones de estado, simples o complejas, que pueden ser resueltas por métodos manuales o mediante el empleo de herramientas computacionales, que es el caso más común. Las ecuaciones pueden estar en función de variables absolutas o reducidas. Los métodos generalizados pueden ser empleado para predecir propiedades de fluidos cuando se dispone de muy poca información experimental. En aquellos casos extremos en los que no se dispone de datos experimentales, como ocurre frecuentemente en el desarrollo de nuevos procesos químicos, se puede recurrir a los métodos empíricos, que son particularmente útiles en evaluaciones preliminares por su rapidez y sencillez. La preferencia del empleo de los distintos procedimientos debe seguir el mismo orden: procedimientos analíticos, tablas y diagramas termodinámicos para sustancias particulares, los métodos generalizados y los métodos empíricos. El presente capítulo solo se tratan los métodos generalizados, de gran valor práctico en cálculos de ingeniería. .

4.1. Teorema de los estados correspondientes 48


La base de los métodos generalizados desarrollados hasta el presente es el denominado teorema de los estados correspondientes (TEC) El concepto de propiedad reducida, introducido por van der Waals (1837-1923), es la base del teorema de los estados correspondientes (TEC), que fue formulado por él en 1873. Desde entonces, se ha utilizado y perfeccionado continuamente para la determinación de muchas propiedades termodinámicas. El método generalizado surge con con la formulación del TEC, que fue extendido a los líquidos por Young en 1899. El método generalizado tuvo un desarrollo lento y poca aplicación hasta que Hougen et al. (1946)5 construyó cartas generalizadas para los factores de compresibilidad de gases y de otras propiedades derivadas. El teorema de los estados correspondientes se puede expresar deductivamente de la siguiente manera:

TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES 

Si dos o más sustancias tienen dos de sus propiedades reducidas iguales, entonces la tercera también son iguales.



Si las propiedades reducidas de dos o más sustancias son iguales, entonces dichas sustancias se encuentran en estados correspondientes.



Si dos o más sustancias se encuentran en estados correspondientes, entonces dichas sustancias presentan las mismas desviaciones con respecto al modelo de gas ideal.

Una propiedad reducida se define como la relación entre el valor de la propiedad especificada y la propiedad crítica correspondiente

5

Hougen, O.A., Watson, K. M. (1946). Chemical Process Principles Charts. John Wiley and Sons. 49


            

Por ejemplo, para la temperatura reducida:

El teorema de los estados correspondientes equivale a decir que el factor de

compresibilidad

es sólo función de dos propiedades reducidas:

Sin embargo, se ha demostrado que el TEC posee un carácter aproximado al asumir que el factor de compresibilidad crítico es igual para todas las sustancias. Por el contrario, experimentalmente se ha encontrado que el factor de comprensibilidad crítico varía entre 0.20 y 0.30, es decir:

 

.

Las desviaciones de la ecuación (2.25) son mayores a medida que aumenta la polaridad de

  

la sustancia y no es aplicable a los denominados gases cuánticos (

).

Luego, en realidad,

          

La correlación entre

y

establece para un valor fijo de

corregir los valores cuando

que se presenta en tablas y gráficas generalizadas se y en muchos casos se presentan relaciones empíricas para

 de la sustancia particular tiene otro valor.

Hougen et al. (1959) en su obra “Chemical Process Principles”, part II, presenta tablas generalizadas para el cálculo de propiedades termodinámicas utilizado la ecuación de estado de Beattie – Bridgman. Bridgman. Los autores no establecen restricciones en el empleo de dichas tablas, aunque puede introducir un error de más de un 50% en compuestos fuertemente polares.

50


3.2.Fluidos no polares o debilmente polares Los fluidos no polares o débilmente polares son aquéllos para los que se cumple que

 

, el factor de polaridad empírico.

A partir de la formulación inicial del TEC se han introducido continuas mejores para tratar de tomar en cuenta el efecto de la polaridad de la sustancia. Uno de los trabajos iniciales se debió a Pitzer, que introdujo la primera modificación al TEC.

Teorema de Pitzer El TEC fue modificado por la correlación de tres parámetros de Pitzer, con la introducción



del denominado factor acéntrico . Pitzer desarrolló el concepto de factor acéntrico a partir del presupuesto de que el logaritmo de la presión de vapor de un fluido es una función aproximadamente lineal del recíproco de la temperatura. A partir de esta consideración Pitzer demostró que la presión de vapor reducida para un

  

fluido puede ser caracterizada como la diferencia entre el valor de presión de vapor reducida para el argón, ar gón, criptón y xenón ambos a

para el fluido y la .

Pitzer definió el factor acéntrico como esta diferencia:

        De esta manera,

puede ser determinado para cualquier fluido con datos de

único valor de presión de vapor a



 

y un

Ahora el TEC puede ser reformulado según el teorema de tres parámetros de Pitzer.

51


TEOREMA DE PITZER DE TRES PARÁMETROS Todos los fluidos que tienen el mismo factor acéntrico compresibilidad





poseen el mismo factor de

cuando se comparan a las mismas presiones y temperaturas reducidas,

existiendo entre ambos factores una relación lineal.

Matemáticamente,

         

Donde,

, son funciones complejas de

 

.

         

La ecuación (2.18) representa una simple relación lineal entre y

Como

para valores de

.

para los denominados gases simples (argón, kriptón y xenón), según demostró

Pitzer, el segundo término de la ecuación anterior se anula y

por la correlación de

en función de

puede ser representado

             . Es decir, la función

se

calcula a partir de datos experimentales de PVT para los tres gases inertes. Pitzer propuso también que la representación cuya pendiente da el valor de



vs

a

constantes es una lineal recta,

en la que se basa la función



La correlación de Pitzer da buenos resultados para gases no polares o débilmente polares



, con un error de un 3% aproximadamente. Para sustancias altamente polares

son posibles errores de 5-10% o mayores, principalmente para el hidrógeno y helio.

Lee y Kesler 6 perfeccionaron el teorema de los tres parámetros para fluidos no polares o débilmente polares, para lo cual desarrollaron un método a partir de los trabajos de Pitzer que mejora las correlaciones desarrolladas. Constituye un segundo perfeccionamiento del TEC, que puede ser formulado en la forma de un nuevo teorema. 6

Lee, B. I. and Kesler, M. G. AIChE J., vol. 21, pp. 510-527, 1975. 52


TEOREMA DE LEE-KESLER Si se fijan los factores acéntricos y los factores de compresibilidad de dos sustancias a temperatura y presión reducidas dadas, el factor de compresibilidad de todos los fluidos será el mismo cuando se comparan a la misma presión y temperatura reducidas, existiendo entre ambos factores una dependencia lineal.

Matemáticamente,

              Donde

es el factor de compresibilidad de la sustancia simple, para la cual el factor

acéntrico correspondiente es cero

;

sustancia de referencia, cuyo factor acéntrico es

es el factor de compresibilidad de la ;

es el factor de compresibilidad de

    

la sustancia que se desea determinar, cuyo factor acéntrico se encuentra entre Como sustancias simples se emplean el argón, kriptón y neón para los que

.

. Como

sustancia de referencia se toma el n – octano, octano, el hidrocarburo más pesado, del que se dispone de buenos datos experimentales de PVT y tiene un valor elevado del factor acéntrico

        (  )  .

Luego, se puede escribir:

Para calcular los factores de compresibilidad de las sustancias simple y de referencia LeeKesler desarrollaron una ecuación de estado generalizada expresada en forma de la

ecuación de Bennedict – – Webb Webb – Rubin. Rubin. Las constantes de las ecuaciones para calcular el

53


factor de compresibilidad se determinaron para un fluido simple y para el hidrocarburo de referencia a partir de datos experimentales. Si en la ecuación (2.20) se hace

    (  )      

Que se puede escribir:

La ecuación anterior coincide formalmente con la fórmula de Pitzer, que puede



generalizarse para una propiedad termodinámica cualquiera :

      O para la discrepancia de dicha propiedad:

                    Donde

es la discrepancia de la propiedad , que se define a continuación.

DISCREPANCIA DE UNA PROPIEDAD TERMODINÁMICA

El término discrepancia

designa la desviación de la propiedad



con respecto al

valor que tendría si la sustancia se comportara de manera ideal a las mismas condiciones de

presión y temperatura.

El concepto de discrepancia se basa en que la diferencia de una propiedad termodinámica cualquiera depende sólo de los estados inicial y final y no de la trayectoria del proceso. De esta manera, se facilita el cálculo de la diferencia de una propiedad termodinámica cualquiera (o su valor respecto a un estado de referencia) a partir de los valores de las discrepancias tabuladas en función de la presión y temperatura reducidas. 54


Para el cálculo de la diferencia de una propiedad termodinámica se emplea la relación:

                Una vez conocida la discrepancia por la tabla generalizada correspondiente, se puede calcular el valor de la propiedad respecto a un estado de referencia o la variación de la

   

misma entre dos estados del sistema (1) y (2) definidos por

y

.

Si la propiedad dada se determina con respecto a un cierto estado de referencia, para el cual

  

, el valor de



que se obtiene es con relación a la condición establecida. El

procedimiento se ilustra claramente en la figura 1.

 

  



  

   



   

Figura 1.1. Algoritmo Algoritmo para el cálculo de la diferencia diferencia de una propiedad termodinámica termodinámica cualquiera .

Donde,

                

, es el cambio de la propiedad entre los estados (1) y (2) que se desea

calcular;

, es la discrepancia de la propiedad evaluada a las condiciones iniciales

;

, es el cambio de la propiedad para un gas ideal evaluada entre los mismos

dos estados (1) y (2); 55


     

, es la discrepancia de la propiedad evaluada a las condiciones finales

(se precede del signo negativo por la forma de representación de las discrepancia en

las tablas descrita). El cambio de la propiedad

    



para el gas ideal a las mismas condiciones del proceso

adquiere formas particulares en dependencia de la propiedad

termodinámica de que se trate. En la tabla 2.1 se presentan los términos correspondientes a las propiedades termodinámicas más comunes.

Tabla 2. 1. Fórmulas particulares para los términos de la ecuación (2.24)

   

          

                                    

De acuerdo con el procedimiento de Lee-Kesler, la discrepancia de cualquier propiedad termodinámica

  

se calcula por una relación similar a la ecuación (2.23), que adquiere

formas particulares para distintas propiedades termodinámicas. Las discrepancias pueden estimarse mediante la tabla correspondiente. La tabla 2.2 muestra las discrepancias de las propiedades termodinámicas más comunes.

56


Tabla 2.2. Fórmulas Fórmulas para estimar la discrepancia según Lee-Kesler

                                           3.2.FLUIDOS POLARES Para sustancias polares el método de Lee-Kesler introduce errores que pueden ser significativos. Para extender la aplicación del método generalizado a fluidos polares, WuStiel (1985) desarrollaron una ecuación de estado generalizada para el cálculo de propiedades termodinámicas para este tipo de fluidos. El trabajo de Wu-Stiel tuvo como antecedente la ecuación de Stipp et al referido a fluidos polares. Stipp et al. (1975) expresó el factor de compresibilidad para fluidos polares por la relación

                  

Donde

son funciones de la temperatura reducida, de la presión

reducida y el factor acéntrico. El factor de polaridad

se define en función del factor

acéntrico,

               Mediante datos experimentales de PVT, se calculó intervalo de temperatura reducida

para diez fluidos polares en el

y para presiones reducidas

.

 

57


Wu – Stiel Stiel establecieron la siguiente aproximación lineal para la ecuación (2.29)

           () 

Donde

se obtienen de las tablas de Lee-Kesler:

Luego, de acuerdo al método de Wu-Stiel, la variación de cualquiera propiedad termodinámica se puede estimar según la siguiente relación:

                  La ecuación (2.33) es satisfactoria para fluidos polares con valores del factor acéntrico y del factor de polaridad menor que los valores correspondientes para el agua, es decir, para

         

.

Para calcular el factor de compresibilidad para el agua



se emplea la ecuación

presentada por Keenan (1978), aplicable en el intervalo de temperatura reducida de 0.4 a 2.5 y hasta valores de presiones reducidas de 10. En la siguiente tabla se presentan los términos de discrepancia, según el procedimiento de Wu – Stiel, Stiel, para diferentes propiedades termodinámicas.

58


Tabla 2.3. Fórmulas Fórmulas para estimar la discrepancia según Wu-Stiel Para valores de

         

Factor de compresibilidad

Discrepancia de entalpía

Discrepancia de entropía

Coeficiente de fugacidad

Discrepancia de capacidad calorífica a presión constante

 (   ) (  )      ( )   

Estas funciones, conjuntamente con las de Lee-Kesler, pueden utilizarse para el cálculo de propiedades termodinámicas de fluidos polares, según se explica en el procedimiento que se describe más adelante.

Cálculo del Factor de polaridad de Wu-Stiel7 Wu-Stiel establecieron que para fluidos polares con factores de polaridad menores que el del agua, el parámetro

     7



es aproximadamente igual a:

No se debe confundir confundir con el Factor empírico de polaridad polaridad descrito descrito en el epígrafe epígrafe 2 de este trabajo. trabajo. 59


                   Para otros fluidos se puede determinar de su densidad a

mediante la ecuación de

Aguilera8:

En la tabla 2.4 se presentan valores

para algunos compuestos9.

Tabla 2.4. Algunos valores de

Compuesto Amoniaco Acetona Óxido de etileno Cloruro de cloruro Cloruro de metilo Refrigerante R- 32 Agua Etanol Metanol I-propanol N-propanol

calculados por Aguilera (1998)

Fórmula

0.252 0.305 0.252 0.126 0.152 0.278 0.344 0.641 0.559 0.663 0.626

0.013 0.013 0.012 0.0080565 0.007 0.023 0.000 0.037 -0.053 -0.057



0.529 0.652 0.565 0.191 0.300 0.696 1.00 0.213 0.652 0.0521 -0.0521

4.3.2. Algoritmo para el empleo de las tablas generalizadas Con la introducción del concepto de Factor empírico de polaridad presentado en este trabajo es posible seleccionar y aplicar los procedimientos generalizados con seguridad para la estimación de propiedades termodinámicas, de acuerdo acu erdo al carácter de la sustancia.

8

 

Aguilera, J.A. Tecnología Química, Vol. 18, No. 3, 1998. Se demuestra que la ecuación , presentada presentada por Wu-Stiel (WU, G. Z. A and L. I. STIEL: AICHE J . Vol 31 No. 10, 1633 (Oct. 1985), no es correcta. (AGUILERA RICARDO, J.y C. FALCÓN MARTELL: Determinación de la presión de vapor de sustancias puras y parámetros relacionados con las ecuaciones de estado, Trabajo de Diploma, Universidad de Oriente, Cuba, 1993. 9

60


A continuación se describe el algoritmo que se debe seguir. 

Se calcula el Factor empírico de polaridad, para lo cual se requiere los datos de

                                temperatura normal de ebullición



y el volumen molar .

Si el Factor empírico de polaridades es

la sustancia es no polar o débilmente

polar, en cuyo se deben emplear las tablas de Lee-Kesler. 

Si

la sustancia es medianamente polar. En este caso, si el valor del

Factor empírico de polaridad está más próximo a 0.05 se emplea el método de Lee-

Kesler; si

se aproxima más a 0.10, se debe emplear el método de Wu-Stiel

combinado con el de Lee-Kesler, como se explica en el siguiente paso.



Cuando

la sustancia es fuertemente polar y debe emplearse el método de

Wu-Stiel combinado con las tablas de Lee-Kesler, según la ecuación general:



La discrepancia de los dos primeros términos de la ecuación anterior se evalúa para las condiciones iniciales y finales, respectivamente, por las tablas de Lee-Kesler. De acuerdo a la ecuación (2.13) de la tabla 2.2:

                                                                    Similarmente, para el estado final



La discrepancia del último último término se evalúa igualmente para las condiciones iniciales y finales, respectivamente, por las tablas de Lee-Kesler, de acuerdo a la ecuación (2.13) de la tabla 2.3: 61


7) Finalmente, se suman ambos resultados para estimar la discrepancia de la propiedad correspondiente.

PROBLEMAS RESUELTOS A continuación se ilustra y compara el procedimiento desarrollado mediante la introducción del Factor empírico de polaridad, que permite el empleo del método adecuado para lograr mayor exactitud y seguridad.

PROBLEMA 1 Un mol de nitrógeno se encuentra a la presión de 39.6 atm y a la temperatura de 169.6 0 C. Calcular el factor de compresibilidad a las condiciones dadas. Se tienen los siguientes datos10:

                        SOLUCIÓN Hay que calcular el actor empírico de polaridad para clasificar el fluido y aplicar el método generalizado correspondiente, para lo cual requiere calcular el volumen molar a partir de los datos disponibles. Cálculo del volumen molar:

10

Smith J. M. and Van Ness, H. C. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química (Quinta edición. En Español). McGraw-Hill Book Co. (Appendix B) 62


           Cálculo del Factor empírico de polaridad:

Luego, el nitrógeno es una sustancia no polar y es aplicable el método de Lee-Kesler. Cálculos de las variables reducidas:

                                 Por la tabla 3:

Por la tabla 4:

Sustituyendo los valores conocidos en la ecuación

PROBLEMA 2 Calcular el trabajo ideal si el nitrógeno, en las condiciones del ejemplo anterior, se comprime isotérmicamente desde la presión de 3.3 atm y hasta la presión especificada (39.6 atm).

SOLUCIÓN Por la ecuación

        

Para un proceso isotérmico: , integrando: 63


       Que puede escribirse en la forma:    

Las diferencias

  y

se pueden estimar por las tablas de Lee-Kesler y evaluar el trabajo

de compresión a las condiciones especificadas, de acuerdo con los términos particulares de la tabla 2.1.

                       Para las condiciones iniciales:

Por la tabla 3:

Para las condiciones finales:

          Luego:

Similarmente,

        64


                                                                     Para el cambio de las propiedades para el gas ideal, (Proceso isotérmico)

Cálculo de las diferencias correspondientes, de acuerdo a los términos de la tabal 6.2:

Sustituyendo:

                  

Similarmente,

Luego,

                                            

Los valores correspondientes para las diferencias de entropía son:

Luego, el trabajo isotérmico de compresión es:

            65


PROBLEMA 3 En una instalación frigorífica el amoniaco, a la salida del evaporador, es comprimido como vapor saturado desde – desde – 29.8 29.8º C (la presión de saturación a esa temperatura es 1.418 atm) hasta 6.8 atm y



por medio de un compresor reciprocante que opera adiabáticamente.

Calcular el trabajo teórico necesario por el método generalizado. En la siguiente tabla se muestran los datos disponibles Propiedad

Valor

                 

Factor acéntrico

0.253

Presión crítica

111.5

Temperatura crítica

405.4

Factor de compresibilidad crítico

0.241

Temperatura de ebullición normal

239.6 25

Volumen molar (normal)

Factor de la ecuación de Wu-Stiel

0.529

Factor de polaridad

0.013

  

Capacidad calorífica

SOLUCIÓN Este problema puede ser resuelto mediante la utilización de tablas termodinámicas y el método generalizado. Se emplea el método generalizado con el propósito de ilustrar el procedimiento de Wu-Stiel para sustancias polares. El primer paso consiste en calcular el Factor empírico de polaridad para caracterizar el amoníaco, según la ecuación

  66


Sustituyendo los valores correspondientes:

   Como era de esperar

y el amoniaco es una sustancia fuertemente polar. Por lo

tanto, se debe aplicar el método de Wu-Stiel para la estimación de las propiedades termodinámicas correspondientes.

Cálculo del trabajo Por la segunda relación básica

   Como se trata del cálculo teórico del trabajo, se asume proceso reversible. Pero como la transformación es adiabática, se trata de un proceso adiabático reversible, es decir, a entropía constante.

    

Entonces, para

Por lo tanto, la magnitud del trabajo viene dada por la diferencia de entalpía entre los estados (1) y (2)

            Los términos correspondientes a las discrepancias se calculan de acuerdo a una ecuación de la forma:

                 De acuerdo a las tablas 2.2 y 2.3

67


                      

         

Para las condiciones iniciales

                         

Los dos primeros términos se estiman por la tabla de Lee-Kesler:

Similarmente,

           Por las Tablas de Wu – Stiel: Stiel:

           Para las condiciones finales:

                              Con estos valores se estiman los términos finales:

Finalmente, por Wu-Stiel

68


           Luego, para

                       ∫                        

Similarmente, para

Para el término

Finalmente, sustituyendo los valores calculados en

       

              Luego,

69


(Note que las unidades del trabajo las determinan las unidades de la constante del gas ideal

   . En este caso,

Para comparar los resultados, se calculará el trabajo por las tablas de Hougen et al (1975)11

                                                       , se obtiene, para la condición de vapor saturado (Tabla 47),

(Para valores de

)

e interpolando para

se tiene:

.

Luego, interpolando para

Para

,

, se obtiene interpolando:

Luego,



De acuerdo a la tabla 6.1: 11

Hougen, O.A., Watson, K.M. y Ragatz, R.A.: Principios de los Procesos Químicos. T. II, España, 1975. 70


                        

Sustituyendo los valores calculados y conocidos

O sea:

El error relativo de Hougen con relación al método de Wu-Stiel:

PROBLEMA 4

           

Calcular la entalpía del vapor de agua a la temperatura de referida a líquido saturado a

,

atm temperatura de saturación

           DATOS:

SOLUCIÓN A los efectos de comparar los resultados, el problema se resolverá mediante las tablas de vapor de Keenan12 y por las tablas de Hougen13. 1) Tablas de Keenan:

   12 13

Keenan, J.: Steam Tables, 1984. Obra citada. 71


Donde



es la entalpia del agua evaluada

Para el vapor de agua

  

    y

es el estado de referencia.

, se obtiene por la tabla 3:

        

Haciendo

la entalpía del agua a las condiciones dadas es:

2) Método de Hougen Se sabe que,

                                      Para el estado de referencia:

      Por la tabla 47:

        ∫                 Para las condiciones finales

72


Por la tabla 50:

      

.

Luego,

                                         

El error relativo con relación al valor de las tablas de Keenan es:

2.3. PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE MEZCLAS Los principios expuestos para sustancias puras se aplican igualmente a mezclas de composición fija. Con el desarrollo de la ingeniería de proceso en las últimas décadas es muy frecuente la utilización de mezclas en diferentes estados de agregación como materia prima para la obtención del producto deseado. Los datos disponibles para mezclas son muchos más escasos que para sustancias puras. Esto justifica desarrollar los procedimientos para la evaluación de propiedades de mezclas por el método generalizado, que requiere el empleo de pocos datos primarios. Para una propiedad de mezcla cualquier se puede plantear en general que , 73


  ∑       Donde

es la diferencia entre la propiedad de la mezcla



y la suma de las propiedades

de los componentes puros, todos a la misma temperatura y presión del sistema, y

propiedad de mezcla.



es la

5.1. Propiedades aditivas de mezcla El comportamiento general de las mezclas es el expresado por la ecuación (2.27). No obstante, algunas propiedades termodinámicas tienen carácter aditivo con respecto a sus componentes individuales. La relación PVT de una mezcla puede establecerse en función del factor de compresibilidad

      ∑    ∑     medio

Donde

es función de la temperatura, presión y composición de la mezcla.

Si los volúmenes son aditivos, a presión y temperatura constantes: , el factor de compresibilidad medio es una propiedad aditiva de los factores de

compresibilidad de los componentes puros,

Donde

es el factor de compresibilidad del componente i a la temperatura y presión total

de la mezcla.

Para mezclas, hay que incluir los términos de composición en las correlaciones establecidas para los componentes puros. Kay (1936) introdujo los conceptos de temperatura y presión pr esión de mezcla, a los cuales es posible añadir otras propiedades. En las definiciones que siguen los subíndices



e se refieren a la mezcla y al componente puro, respectivamente. 74


Temperatura crítica

  ∑       Presión crítica

  ∑         ∑      ∑      ∑                  Factor de compresibilidad crítico

Capacidad calorífica a presión constante

Masa molar

Factor acéntrico

Factor empírico de polaridad

Aquí,

es la fracción molar del componente .

5.2. Cálculo de propiedades termodinámicas de mezclas

Las tablas y graficas generalizadas puede emplearse para calcular propiedades termodinámicas de mezclas.

75


Una propiedad termodinámica de mezcla cualquiera se expresa por una ecuación similar a la (2.12), pero tomando en cuenta la composición y la adición del término de propiedad de mezcla definido por la ecuación (2.38):

  ∑         

De acuerdo con la ecuación anterior el cálculo de una propiedad termodinámica cualquiera de una mezcla requiere determinar las variaciones correspondientes para cada componente y el conocimiento de la propiedad de mezcla



5.2.1. Calor de mezcla cuando se conoce un valor a una temperatura dada



En los balances de energía donde intervienen mezclas el cálculo de la entalpía resulta necesario, para lo cual se requiere conocer el calor de mezclado. El calor de mezclado depende de la composición, la temperatura y la presión (en el caso de mezclas gaseosas). En la literatura existen datos de calor de mezcla, pero generalmente a una temperatura definida. Cuando se dispone de esa información pero se requiere conocer el calor de la mezcla a otra temperatura, puede hacerse la corrección necesaria por la expresión



             Donde

es el calor de mezcla a la temperatura

  y

se calcula por la ecuación

(6.29) a partir de las capacidad caloríficas de los componentes puros.

3.2. Calor de mezcla por el método método generalizado En la literatura existen datos de calores de mezcla para un gran número de sistemas, pero es imposible disponer de la información requerida en todos los casos. En esta situación, la

76


posibilidad de calcular el calor de mezcla por el método generalizado es de gran importancia. El procedimiento se describe a continuación. Para una mezcla se puede escribir:

              ∑            ∑            Donde,

es la discrepancia de entalpía de la mezcla.

Si la ecuación (6.30) se expresa en función de la entalpía se tiene

La ecuación (6.32) se puede escribir en la siguiente forma equivalente

Igualando las dos ecuaciones anteriores y despejando el calor de mezcla:

  ∑               Donde el

se evalúa a

y

según las ecuaciones (2.37) y (2.38).

La ecuación (2.49) tiene un carácter general y puede aplicarse para el cálculo de propiedades termodinámicas para un sistema multicomponente o de un solo componente, ya se conozca o no el término de mezcla. Pueden obtenerse expresiones similares para otras propiedades termodinámicas, según se muestra en la siguiente tabla. Tabla 2.5. Formas particulares de comunes.



para más propiedades termodinámicas más

                         Algoritmo de cálculo de propiedades de mezcla 77


Datos primarios: 

       

Se calculan las propiedades reducidas y aditivas de mezcla:

  ∑     

Se calcula el Factor empírico de polaridad de mezcla:

  ∑          Si el

la mezcla es no polar o moderadamente polar y se emplean las tablas

de Lee-Kesler.



Si

la sustancia es medianamente polar. En este caso, si el valor del

Factor empírico de polaridad está más próximo a 0.05 se emplea el método de Lee-

Kesler; si

se aproxima más a 0.10, se debe emplear el método de Wu-Stiel

combinado con el de Lee-Kesler, como se explica en el siguiente paso.



Cuando

la sustancia es fuertemente polar y debe emplearse el método de

Wu-Stiel combinado con las tablas de Lee-Kesler, según la ecuación (2.44), que requiere determinar las variaciones correspondientes para cada componente, según el

procedimiento explicado para sustancias puras, de d e acuerdo a la tabla 2.2.





Se calcula el término

, según la tabla 2.5



Se suman los términos correspondientes.

COMENTARIOS CONCLUSIVOS 78


El factor empírico de polaridad permite clasificar de manera sencilla y segura los compuestos en tres categorías: no polar o débilmente polar, medianamente polar y fuertemente polar. A partir de esta clasificación, se pueden emplear con seguridad los métodos generalizados desarrollados por Lee-Kesler para compuestos no polares o débilmente polares, y por Wu-Stiel para sustancias fuertemente polares. El factor empírico de polaridad permite también el empleo seguro de métodos empíricos, lo que constituye una herramienta poderosa para la estimación de propiedades termodinámicas. El método generalizado puede emplearse como una opción para la estimación de propiedades termodinámicas de mezcal, cuando no se dispone de otros medios. Los resultados son aceptables para su empleo en ingeniería.

79


CAPÍTULO 3. GENERADORES DE VAPOR INTRODUCCIÓN La generación de vapor es un proceso comúnmente encontrado en la industria química. El vapor puede ser empleado para la obtención de potencia, como fuente de calentamiento y para otras importantes actividades. El ingeniero químico debe conocer los métodos para evaluar la eficiencia de los equipos o subsistemas involucrados en la generación de vapor, a los efectos de valorar los gastos de energía y adoptar las medidas adecuadas que conduzcan a su ahorro. La generación de vapor ocurre en los llamados ciclos de potencia o plantas de generación de vapor. En estos sistemas un combustible se quema y la energía liberada se transfiere a un fluido, generalmente agua, el que se evapora en la caldera. Luego el vapor se expande en una turbina. El remanente de vapor se condensa y reintroduce en la caldera o se utiliza parcialmente para satisfacer otras necesidades. En el capítulo se hace una breve descripción de los distintos combustibles y de sus propiedades físicas y químicas principales. Se describen dos procedimientos para evaluar los generadores de vapor de gran valor práctico. Se presentan los procedimientos para efectuar los balances de masa y energía y calcular otros indicadores técnicos. Se muestra un conjunto de criterios prácticos que sirve de guía al ingeniero de planta para valorar el funcionamiento del sistema.

1. COMBUSTIBLES Cualquier sustancia que se combine químicamente y de forma rápida con el oxígeno produciendo luz y calor se denomina combustible. Los combustibles están constituidos principalmente por carbono carbo no e hidrógeno y pequeñas cantidades de otras sustancias, su stancias, como el azufre, y no combustibles. 80


1.1 Clasificación de los combustibles Según el estado de agregación, los combustibles se clasifican en sólidos, líquidos y gaseosos. Entre los combustibles sólidos se tiene el carbón, el bagazo y la leña. El petróleo es el más importante entre los combustibles líquidos. De este mineral se pueden obtener otros combustibles derivados por refinación, como gasolinas, fuel-oil (aceite combustible), querosín, etc. Entre los combustibles gaseosos se tiene el metano, etano, propano, etc. Desde el punto de vista práctico, los combustibles más importantes son los combustibles sólidos y líquidos. Los combustibles gaseosos se emplean en equipos pequeños, para cocinar y en la generación eléctrica. Los combustibles sólidos minerales, a excepción de los esquistos, son productos de la descomposición de la masa orgánica de las plantas. El carbón es el combustible sólido más importante mundialmente. Hay diferentes tipos de carbón de acuerdo con su edad. El más joven de estos combustibles es la turba, que representa una masa densa, como consecuencia de la descomposición de restos vegetales de pantanos. Le siguen por su edad los lignitos que tienen el aspecto de una masa homogénea negra o térrea, que en caso de una permanencia prolongada al aire, se oxida parcialmente y se convierte en polvo. Posterior a los lignitos, se encuentran los carbones minerales que tienen, por lo general, una resistencia mecánica elevada y una porosidad menor. La masa orgánica de los carbones más viejos, las antracitas, ha sufrido mayores cambios y están constituidas por un 93% de carbono, aproximadamente. La antracita se destaca por su dureza. La calidad de los distintos tipos de carbón varía de uno a otro. En los análisis comúnmente establecidos se determinan los elementos expresados en por ciento en masa, cenizas y humedad. 81


1.2. Combustibles sólidos El Bagazo El bagazo es un subproducto de la caña de azúcar que contiene aproximadamente un 50% de fibra leñosa. Los valores de humedad oscilan entre 46 y 52%. El bagazo contiene, además, cenizas y otras impurezas.

Propiedades combustibles del bagazo de caña La composición aproximada del bagazo (base seca) se presenta en la siguiente tabla 4.1. Tabla 3.1. Composición media del bagazo sobre base seca Elemento

% en masa

Carbono

47.50

Hidrógeno

6.1

Oxígeno

44.1

Cenizas

2.0

Valor calórico neto El valor calórico del bagazo de caña se expresa por la magnitud del valor calórico neto, que se define como el calor que se libera cuando se quema la unidad másica de bagazo

CRITERIO PRÁCTICO Una magnitud generalmente aceptada, en ausencia de otros datos, para el valor calórico neto del bagazo es:

          82


Cuando se conoce la humedad relativa H (%) el valor calórico neto del bagazo puede estimarse por la fórmula:

         

De la relación anterior se evidencia que cuanto mayor es la humedad relativa del bagazo

menor es su valor calórico.

Reacciones de combustión del bagazo Las reacciones fundamentales de combustión del bagazo son las siguientes:

            CRITERIO PRÁCTICO Una medida empírica para estimar el grado de combustión del bagazo es la observación del color del humo de combustión (%mol): Gris pardo claro: 12-16% de CO2 Gris oscuro:

10-12% de CO2

Negro:

menor de 10% de CO2

En una combustión efectiva el contenido de CO2 debe ser no menor de 14%.

La Leña

83


Hoy día, la parte del balance energético mundial en que la leña participa es sumamente pequeña. No obstante, en algunas regiones del planeta la madera (y ( y con más frecuencia, sus desechos) todavía se usa como combustible.

1.3.

Combustibles líquidos

El petróleo Los combustibles líquidos están formados principalmente por los llamados petróleos combustible, que son obtenidos del petróleo crudo (o simplemente, crudos) en las refinerías de petróleo. Algunas veces el petróleo crudo es empleado directamente en determinados procesos, como en la producción de cementos y generación de electricidad en mezcla con algunos aditivos. El petróleo es un producto esencial, por lo que se considera una industria crítica en la mayoría de las naciones. El petróleo alimenta un porcentaje muy alto del consumo de energía del mundo, entre el 32% de Europa y Asia hasta el 53% de Oriente Medio. A nivel mundial se consume 30.1012 de barriles de petróleo por año. La producción, distribución, refinación y venta del petróleo representa la industria más grande en términos financieros del mundo.

Los petróleos crudos pueden ser de base parafínica, asfáltica o una mezcla de ambos. Para analizar la calidad y composición de los petróleos se aplica el denominado análisis “ultimate” o elemental. Este análisis es muy útil para los cálculos estequiométricos en los procesos de combustión. Entre las propiedades físicas y químicas más importantes de los combustibles líquidos derivados del petróleo se tienen: densidad, el valor calórico, la temperatura de llama, etc. Estas propiedades se describen a continuación. 84


Densidad La densidad se expresa en grados API o grados Baumé y se describe en términos de la masa específica relativa a la del agua a 600F. Así,

  (⁄)     (⁄)  

La escala API es la más utilizada. Los petróleos ligeros (parafínicos o naftalínicos) tienen

un bajo grado API.

Valor calórico El valor calórico es una magnitud muy importante para la caracterización de la calidad de un combustible. Se distinguen el valor calórico superior (VCS) y el valor calórico inferior (VCI). En general, el valor calórico expresa la cantidad de energía que se libera cuando se quema, bajo determinadas condiciones, la unidad másica de un combustible. En el caso del VCS, no se toma en cuenta la energía gastada en la vaporización del agua que se forma por reacción del hidrógeno con el oxígeno. En el segundo caso, se descuenta dicho gasto.

Fórmulas para la Estimación del Valor Calórico Superior Se han desarrollado distintas fórmulas para el cálculo aproximado del VCS de combustibles líquidos cuando no se dispone de información comercial certificada. Para aplicar estos procedimientos se requiere conocer la composición compos ición másica elemental del combustible. 

Fórmula de Dulong y Petit

                  85


Los términos entre corchetes expresan la concentración de los elementos respectivos en % en masa. 

Fórmula general para cualquier petróleo:

      

Fórmula en función de los grados API

Esta fórmula es importante cuando no se conoce la composición elemental del combustible, pero se dispone de la densidad en grados API.

          

Se aplica para petróleos con una densidad inferior a

 

.

Temperatura de llama (flash point) La temperatura de llama es la temperatura a la que hay que calentar un combustible para que sus vapores formen con el aire una mezcla combustible.

Punto de llama (fire point) El punto de llama es la temperatura a la cual un combustible, en un recipiente abierto a la atmosfera, se inflama al aplicársele una llama a los vapores que se desprenden.

86


CRITERIO PRÁCTICO Cuando no se dispone de información alguna se puede asumir para derivados del petróleo un valor de VCS entre 9 000-10 200 kJ/kg (18 000-20 000 BTU/lb).

Viscosidad La viscosidad es una propiedad importante para evaluar las características del bombeo y el atomizado. En oportunidades, el petróleo se clasifica en ligero y pesado, lo que responde más bien a un orden práctico que teórico. En un combustible orgánico lo que realmente entra en combustión son el carbono, hidrógeno y azufre. Con el aumento de la edad del combustible el contenido de carbono aumenta, desde 40 % en la madera hasta un 93 % en la antracita. El contenido de hidrógeno disminuye, desde un 6 % hasta un 2 %. El oxígeno, igual que los demás elementos, se encuentra en forma de compuestos orgánicos complejos. Cuando el carbono se quema por completo, se forma dióxido de carbono



y se

desprenden 32.8 MJ de calor por kg de carbono. Cuando la combustión transcurre de manera incompleta, el grado de oxidación del carbono es menor y se forma el monóxido de carbono



, que es un compuesto muy tóxico, y se desprenden tan sólo 9.2 MJ de calor.

En el caso de la combustión del azufre se forma dióxido de azufre



, que es una

sustancia tóxica y en pequeñas cantidades el compuesto que resulta del grado de oxidación superior, es decir, el tritóxido de azufre



, aun más tóxico que el anterior.

2. GENERADORES DE VAPOR La generación de vapor, como se dijo, tiene lugar en los llamados ciclos de potencia o plantas generadores de vapor, que serán objeto de estudio en este curso. Una parte 87


importante de dichos ciclos son los generadores de vapor. Los generadores de vapor, como su nombre lo indica, es la parte del ciclo donde tiene lugar la combustión del combustible y la generación de vapor. Los componentes principales de los generadores de vapor son: 

La caldera, que es el recipiente donde el agua líquida bulle y se convierte en vapor



El hogar, es el lugar donde tiene lugar la combustión del combustible



Recalentadores



Precalentadores de aire



Economizadores, etc.

2.1. Tipos de generadores de vapor Hay dos tipos de generadores de vapor, en dependencia de por dónde fluyen el agua y los gases calientes producto de la combustión: a) Pirotubulares b) Acuotubulares En los generadores pirotubulares, los gases calientes fluyen por el interior de los tubos, en tanto en los acuotubulares dichos gases fluyen por fuera de los tubos y el agua por el interior de los mismos. En general, los generadores de vapor pirotubulares se emplean en sistema pequeños, es decir, de baja capacidad. Los generadores acuotubulares son los más importantes. Pueden operar a presiones de hasta 31000 kPa y hasta una temperatura de 5400C. Tienen una capacidad entre 270000 a 550000 kg/h de vapor. 88


GENERADORES ACUOTUBULARES

         

Pueden operar hasta presiones de Sus capacidades están entre

y hasta temperaturas de



2.2. Pérdidas energéticas fundamentales en los generadores de vapor Es bien conocido que de la energía liberada por el combustible sólo una fracción de ella es utilizada en la generación de vapor. La otra fracción se pierde en diferentes pérdidas del subsistema. Las pérdidas más importantes que tienen lugar en los generadores de vapor son las siguientes: 

En los gases de combustión que se expulsan a través de la chimenea



Como resultado de la combustión incompleta del combustible



A través de las superficies calientes de la caldera, horno y otros dispositivos y accesorio



Por la escoria que se evacua del hogar (en el caso de combustibles sólidos)



Por la combustión mecánicamente incompleta (combustibles sólidos).

Una de las pérdidas fundamentales en los generadores de vapor es la energía que se pierde por la evacuación de d e los gases de combustión. combus tión. Constituye Constitu ye una dirección importante, i mportante, por lo tanto, en el ahorro de energía tratar de extraer la mayor cantidad de energía a dichos gases, aunque la temperatura mínima a la que deben ser evacuado viene limitada por la temperatura de rocío de la mezcla gaseoso, es decir, la temperatura debe ser superior a la temperatura de rocío para evitar la condensación de los gases con sus negativas consecuencias.

89


En dependencia del tipo y características del combustible se han establecido los siguientes valores para la temperatura mínima de los gases de combustión a la salida, en base a la experiencia práctica:

CRITERIO PRÁCTICO 1) Gas natural: 2) Carbón o aceite combustible con bajo contenido de azufre: 3) Carbón o aceite combustible con alto contenido de azufre:

  

Los valores mínimos de las temperaturas anteriores se establecen para prevenir la condensación y los efectos indeseables que provoca la corrosión en las superficies de transferencia de calor. Algunas de las causas del incremento de las pérdidas energéticas en los gases de chimenea son: 

Exceso de aire



Alta temperaturas de salida de los gases, debido a: -

Transferencia de calor deficiente por suciedad de las superficies

de

transferencia de calor. 

Incrustaciones por el lado del agua en los tubos (deficiente circulación)



Velocidad del gas demasiado alta (  100 pie pie / s ).

Para el precalentamiento del aire se recomienda una temperatura de

 

90


CRITERIO PRÁCTICO: 

Por cada

 

en que se aumenta la temperatura del aire la eficiencia de la caldera se

incrementa en un 2 %, aproximadamente. 

Por cada 5-6

en que se aumenta la temperatura del agua de alimentación se

incrementa en 1% la eficiencia de la caldera, aproximadamente.

2.2 Balances de masa y energía en generadores de vapor La evaluación de las pérdidas energéticas implica realizar los balances de masa y energía, con lo cual puede determinarse: a) Flujo de aire necesario para la combustión del combustible b) Volumen de los gases de combustión c) Capacidad del soplador para manejar el volumen de aire requerido d) Potencia requerida por el motor del soplador e) Eficiencia de la caldera.

2.3.1. Balance de masa Volumen de aire seco Un combustible fósil está constituido por carbono, hidrógeno, azufre, oxígeno, agua y otras impurezas. Los elementos combustibles son el carbono, hidrógeno y azufre. Luego, independientemente del tipo y características del combustible, para una combustión completa las reacciones que tienen lugar son las siguientes: 91


                       

Las masas molares de los elementos anteriores son:

Luego, de acuerdo a la estequiometría de la reacción, las relaciones másicas en que reaccionan los elementos dados son: 12 kg de carbono reaccionan con 32 kg de oxígeno 2 kg de hidrógeno reaccionan con 16 kg de oxígeno 32 kg de azufre reaccionan con 32 kg de oxígeno Por lo tanto, se pueden escribir las siguientes relaciones para las reacciones respectivas:

       

Donde las magnitudes entre corchetes expresan la concentración respectiva de cada elemento dada en por ciento en masa. Si se toma como base un kg de combustible, la masa estequiométrica de oxígeno requerida

viene dada por:

          Donde



, es la masa estequiométrica de oxígeno en kg por kg de combustible. 92


Pero la combustión del combustible se lleva a cabo con el oxígeno del aire, cuya composición media es: 23.2% de oxígeno y 76.80% de nitrógeno (% en masa)14 y su

             densidad a 00C y 1 atm es:

. Luego, el volumen de aire seco requerido (a

00C y 1 atm) viene dado por:

Pero el aire no se inyecta en la relación estequiométricamente necesaria, sino en cierto exceso a fin de que la sustancia limitante sea el combustible y no el oxígeno. Así, se define:

  De donde, el volumen real de aire requerido viene dado por:

     Donde

, es el coeficiente de exceso de aire, que depende del estado de agregación del

combustible.

Los valores recomendados para los distintos de combustibles son los siguientes:

CRITERIO PRÁCTICO Para combustibles gaseosos: Para combustibles líquidos: Para combustibles sólidos:

     

Volumen de aire húmedo

14

Hougen y otros. Principios de los Procesos Químicos. T. II. (Apéndice) 93


El volumen de aire húmedo viene dado por el volumen de aire seco más el vapor de agua que contiene el aire. Así, V a ,hum  V a  V H 2O

Para determinar el volumen de aire húmedo es necesario determinar la humedad absoluta del aire Y a las condiciones especificadas. Es decir,

                                        Sustituyendo el valor conocido de la densidad del aire a las condiciones dadas y tomando para el vapor de agua a las mismas condiciones: con diciones:

        

Se tiene:

Finalmente, el volumen de aire húmedo viene dado por:

         La humedad absoluta del aire se puede estimar empleando una carta psicrométrica, asumiendo la temperatura ambiente y el % de humedad relativa. Así, por ejemplo, para 270C y un 80 % de humedad relativa,

            Para obtener el volumen de aire húmedo a las condiciones reales de succión, se puede aplicar la ecuación de estado del gas ideal a las condiciones dadas: 94


                Pero el aire es succionado a la presión de 1 atm, por lo que finalmente el volumen de aire húmedo requerido es:

    y

. Luego,

               Capacidad del soplador La capacidad del soplador se define como el flujo volumétrico que debe manejar definido a las condiciones de succión. Es decir,

      

Donde FC es el flujo de combustible expresado en kg/s

Potencia del motor del soplador Para un soplador la potencia requerida viene dado por 15

       Donde

es la diferencia de presión expresada en kPa;

eficiencia general soplador-motor.



el flujo de aire en m3/s y  es la

Kasatkin16 plantea que para sopladores la relación entre las presiones de succión y descarga viene dada por:

15 16

Pavlov. Problemas de operaciones Básicas de Tecnología Química Kasatkin, A.G. Operaciones Básicas y Aparatos en la Tecnología Química. T. I, Mir, Moscú. 95


   De acuerdo a dicha relación y considerando que el aire se succiona a que:

   

   

, se tiene

        

Si se toma la máxima presión de salida:

, entonces la caída de presión se puede

calcular fácilmente:

que introducida en la ecuación (4.15)

permite el cálculo de la potencia requerida si se conoce . El motor que mueve el soplador debe tener una potencia superior a la calculada por la fórmula anterior, ya que debe introducirse un factor adicional que tome en cuenta las fluctuaciones del proceso y para que el motor no trabaje a su máxima capacidad. Así, se define la potencia instalada por:

   

Donde,

, cuyo valor viene dado de acuerdo a la potencia requerida. En la siguiente

tabla se presenta los valores prácticos de  ,

 

CRITERIO PRÁCTICO



2-1.5

1-5

1.5-1.2

5-50

1.2-1.15

 

1.1

96


Volumen de los gases de combustión El volumen de los gases de combustión



están constituido por el dióxido de carbono y

el dióxido de azufre que se generan en las reacciones de combustión



, el volumen de

vapor de agua formado a partir de la reacción del hidrógeno con el oxígeno y la que proviene de la humedad del aire y el contenido de agua del combustible, el exceso de oxígeno alimentado (que no reacciona) y el nitrógeno (que no participa de la reacción). Así,

          De acuerdo a la estequiometría de las reacciones de combustión se pueden estimar los términos de la ecuación anterior por las siguientes ecuaciones:

                   {{ }   2.3.2. Balance de energía en generadores de vapor En los balances de energía en generadores de vapor se define el calor disponible a la cantidad total que resulta de la suma de la energía liberada por la combustión del combustible, al flujo de calor que entra al hogar de la caldera por el precalentamiento del aire, al flujo de calor que entra por el flujo de combustible y al calor que entra por el flujo de vapor que se emplea en la aspersión del combustible. Luego,

         

97


Donde,

                    Donde R (kg de vapor/kg de combustible) depende del procedimiento de atomización del combustible.

CRITERIO PRÁCTICO Soplado directo: Pulverizado con inyectores: Inyectores mecánicos:

                          

Donde,

       

, es el flujo másico de combustible, kg/h.

, es el flujo másico de aire, kg/h. , son las capacidades caloríficas a presión contante del aire y del combustible,

respectivamente,

.

, temperatura de entrada del combustible (sin precalentar)

, relación de kg de vapor inyectado por kg de combustible, kg vapor/kg combustible, que

depende del procedimiento de soplado. Se identifican y definen los siguientes términos:



, corriente del agua de alimentación 98


       

, flujo de agua y entalpía del agua,

, corriente de vapor

     

, respectivamente

, flujo másico de vapor y la entalpía del vapor,

, respectivamente.

, es el calor aprovechado, que se define como la unidad de energía consumida por kg de

combustible quemado,

 

.

El balance de energía alrededor de la caldera, según se ilustra, se expresa por:

                Pero en régimen estacionario:

Luego, se puede escribir:

  





    99


  

De acuerdo con la ecuación (3.22), entra al hogar de la caldera. Si obvio que:

el calor disponible es la cantidad total de calor que

representa el calor disipado en las pérdidas totales, es

      Donde Q P es:

     Pérdidas energéticas en generadores de vapor: 

Por la presencia de agua debido a: humedad del combustible la reacción del hidrógeno con el oxígeno aire



.





, formación de agua por

y por el contenido de agua que contiene el





Por los gases de combustión que se expulsan a través de la chimenea



Por la combustión incompleta del combustible



Por las superficies calientes del domo de la caldera, horno y otros dispositivos y

                accesorios



.

Luego,

Las pérdidas anteriores se pueden expresar en fracción (o en %) con respecto al calor disponible. Así,

   Luego, en general:

     100


CRITERIO PRÁCTICO Los valores promedios de las pérdidas fundamentales y el calor absorbido referidos al valor calórico superior del combustible, son (%):



50-90

    



3-5

6-30



0-5



2-9

Si el combustible es sólido, deben incluirse los términos correspondientes a las pérdidas por ceniza, por la escoria y por combustión mecánicamente incompleta.

2.4. Métodos Métodos de evaluación de la eficiencia del generador generador de vapor 2.4.1. Método directo Por definición, la eficiencia (bruta) de la caldera se expresa como la relación entre el calor aprovechado y el calor disponible:

     CRITERIO PRÁCTICO Para un funcionamiento aceptable de la caldera la eficiencia (bruta) debe ser de 85%, aproximadamente. Por la ecuación (3.32) se puede evaluar directamente la eficiencia de la caldera, como la relación entere el calor absorbido para la generación de vapor y la energía disponible mediante la combustión del combustible.

101


2.4.2. Método indirecto La eficiencia del generador de vapor se puede expresar también en función de las pérdidas individuales. Así, como:

            Si cada término se divide por

y se multiplica por 100, se tiene:

Sustituyendo por la definición de eficiencia, dada por la ecuación (4.32):

   De donde,

     De esta manera, la eficiencia bruta de la caldera (generador de vapor) puede estimarse por dos métodos. El primero, cuando la eficiencia se calcula por la ecuación:

     Que se conoce como método directo. En este caso, se determina la eficiencia con respecto a la totalidad de las pérdidas, sin especificar cuáles son. Se realiza cuando se desea verificar el funcionamiento del generador de vapor. Para la aplicación del método indirecto se usa la ecuación: Se emplea la ecuación:

  

102


Este método tiene la ventaja de que permite identificar la magnitud de las distintas pérdidas. Se debe emplear una vez que se haya demostrado por el método directo que el generador de vapor está operando con baja eficiencia. Cuando se hayan identificado las magnitudes de las distintas perdidas, se debe emplear una estrategia para minimizarla. Los valores mostrados con anterioridad, con respecto a los valores de las perdidas individuales, pueden utilizarse, en ausencia de otros datos, para juzgar la magnitud de las pérdidas en los generadores de vapor. vapo r.

2.4.Procedimiento general para la evaluación de los generadores de vapor En general, el procedimiento para la evaluación de generadores de vapor consta de tres pasos: a) La evaluación preliminar. Consiste en determinar la eficiencia de la caldera por el método directo. Este método es muy sencillo pero no específica dónde se localizan las pérdidas fundamentales. b) Si la eficiencia resulta baja, debe realizarse una evaluación más exhaustiva, es decir, aplicar el método indirecto. Este método permite identificar las pérdidas más importantes. c) Análisis

exegéticos.

Este

método

permite

identificar

las

imperfecciones

(irreversibilidades) fundamentales del proceso.

PROBLEMAS RESUELTOS

103


CAPÍTULO 4 CICLOS DE POTENCIA

INTRODUCCIÓN Un ciclo de potencia consiste, esencialmente, en la producción de trabajo útil a expensas de la energía química acumulada y liberada en el proceso de combustión de los combustibles. Es decir, es necesario primeramente convertir la energía química en calor y transformar el calor liberado en energía mecánica en una máquina. El trabajo mecánico así producido puede utilizarse directamente o puede convertirse en energía eléctrica mediante el empleo de un generador. Una central generadora de vapor comprende la siguiente secuencia de componentes esenciales: horno u hogar, caldera, máquina, condensador y bomba de alimentación. En el presente capítulo se describen los ciclos de vapor simples, ideales y reales y los ciclos modernos o regenerativos. Se presentan los procedimientos para el cálculo de las magnitudes fundamentales, de balances de masa, etc. Se describe un procedimiento para elevar la eficiencia de los ciclos, los límites prácticos, etc. Se presentan un conjunto de criterios prácticos relacionados con los ciclos de vapor. Al final del capítulo se muestran varios problemas resueltos.

1. PROCESOS CÍCLICOS Un proceso cíclico comprende un conjunto de operaciones que implica una serie de cambios que se repiten periódicamente en el mismo orden. En una central de vapor la sustancia de trabajo puede ser recirculada continuamente a través de una serie de operaciones como la evaporación, sobrecalentamiento, expansión y condensación del agua de alimentación. 104


1.1. Ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot es una máquina hipotética o ideal que consta de cuatro etapas: expansión isotérmica a la temperara isotérmica a la temperatura

 

, expansión adiabática hasta la temperatura



, compresión

y compresión adiabática hasta el estado inicial.

De acuerdo a la segunda ley de la termodinámica no todo el calor que una máquina toma en un proceso cíclico puede convertirse en trabajo. Como la máquina de Carnot produce la máxima cantidad de trabajo entre niveles dados de temperaturas, resulta obvio que la máquina de Carnot ofrece la máxima fracción de calor que es posible convertir en trabajo. La eficiencia de cualquier máquina térmica, ideal o real, se expresa por:

          Para el ciclo de Carnot se tiene:

                                  Donde

es el calor absorbido de la fuente caliente a

calor que se entregan a la temperatura más baja

,

y

por un ciclo cualquiera y por un ciclo de

Carnot, respectivamente. En ambos casos, los niveles de temperatura la magnitud del calor absorbido

son las cantidades de y

son iguales y

es la misma.

Si se comparan las cantidades de calor entregadas a la temperatura , de donde resulta que:

siempre resulta que:

.

De lo anterior se desprende una importante consecuencia: La fracción máxima de calor utilizable entre dos temperaturas

y

viene dada por: 105


          Es obvio que la fracción de calor mínima no utilizable se expresa por:

       La eficiencia de un ciclo de Carnot (y la de cualquier otro ciclo) puede incrementarse por dos vías: elevando la temperatura de la fuente caliente





la cual se entrega el calor . No obstante, la temperatura temperatura del medio.

Sin embargo, la influencia de las temperaturas

  y

y disminuyendo la temperatura a

 tiene un límite impuesto por la

sobre el valor de la eficiencia es

diferente. En efecto, diferenciando la ecuación (4.2)

                | |  |   |

Pero como:

, resulta que

Por otro lado, el efecto de los incrementos en la temperatura



no tiene la misma

influencia sobre la eficiencia, ya que a cada nuevo incremento le corresponde un aumento de de

 

menor. En la siguiente tabla se ilustra esta aseveración para una temperatura fija

106


Tabla 4.1. Incrementos de la eficiencia del ciclo de Carnot para aumentos regulares de la temperatura

    

   .

300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

0

40

57

67

73

77

80

82

0

40

17

10

6

4

3

2

En teoría, un ciclo de Carnot que opera entre las temperaturas

  y

puede efectuarse a

través de infinitos ciclos de Carnot en dicho intervalo de temperatura. Se demuestra que la suma de las eficiencias de los infinitos ciclos de Carnot es igual al del ciclo de Carnot que opera en el mimo intervalo de temperatura. A este ciclo teórico, constituido por infinitos ciclos de Carnot, se denomina ciclo generalizado o regenerativo de Carnot.

Consecuencias del teorema y ciclo de Carnot Si bien el ciclo de Carnot no puede efectuarse en la práctica, sus consecuencias tienen una gran importancia en ciclos reales, las que se resumen a continuación:



El ciclo de Carnot que opera entre las temperaturas

  y

tiene la máxima

eficiencia. Cualquier otro ciclo, reversible o no, tiene siempre una eficiencia menor.



      

por 

    

La fracción máxima de calor utilizable entre las temperaturas para el ciclo de Carnot

La fracción de calor mínima no utilizable se expresa por Carnot.

y

viene dada

para el ciclo de

107




La eficiencia del ciclo de Carnot y de cualquier otro ciclo se puede incrementar elevando la temperatura del foco caliente foco frío medio.







o disminuyendo la temperatura del

, aunque el límite de esta última viene impuesto por la temperatura del

El efecto de los incrementos en la temperatura



no tiene la misma influencia

sobre la eficiencia, ya que a cada nuevo incremento le corresponde un aumento de



menor.

El ciclo generalizado o regenerativo de Carnot señala que en un ciclo real es posible elevar la eficiencia si se disminuyen las irreversibilidades que ocasionan la transferencia de calor entre grande intervalos de temperaturas.

1.2.Ciclo ideal simple de Rankine

El ciclo ideal simple de Rankine es un ciclo reversible cuyas características fundamentales son las siguientes: 

Por todo los componentes del sistema pasa el mismo caudal;



Se toma y se entrega calor solo en dos puntos (la caldera y el condensador);



No hay caída de presión a través de todo el e l ciclo;



La turbina y la bomba operan isoentrópicamente.

Su representación esquemática se muestra en la siguiente figura.

108


Turbina

VS

Caldera C



Condensador

Figura 4.1. Representación del ciclo Rankine ideal.

La representación del ciclo Rankine ideal en un diagrama T-S tiene la siguiente forma:

T



 







 S

Figura 4.2. Representación de un ciclo Rankine ideal en un diagrama T-S

109


Se pueden representar los casos del uso de sobrecalentamiento del vapor previo a la entrada de la turbina o el sobrecalentamiento intermedio cuando hay dos o más turbinas. En el primer caso, el esquema se modifica de la siguiente manera: maner a:

d

d

’

Como se considera que no hay caída de presión

  

De manera similar, se puede representar cuando hay sobrecalentamiento intermedio (entre las dos turbinas).

1.3.Cálculo de las magnitudes de un ciclo 1.3.1. Eficiencia termodinámica de un ciclo En su significado más general, la eficiencia se define como la relación entre el efecto que se obtiene y lo que se gasta en la obtención de dicho efecto: Luego, para un ciclo cualquiera la eficiencia termodinámica se define como la relación entre el trabajo neto que se obtiene y el calor absorbido:

    110


Esta ecuación es general y se emplea en cualquier tipo de ciclo, ideal o real. Obsérvese que es igual a la primera parte de la ecuación para la eficiencia del ciclo de Carnot. Sin embargo, para el ciclo de Carnot la eficiencia es función únicamente de la temperatura, e independiente de la sustancia de trabajo. De acuerdo al siguiente esquema, que incluye sobrecalentamiento entre las dos turbinas:

d

d

g f

El calor absorbido



, se calcula por:

               ∑        ∑  

Luego, para el calor absorbido con sobrecalentamiento intermedio, se tiene:

En general, para turbinas y

sobrecalentadores, se puede escribir:

Cálculo del trabajo de la bomba de alimentación



En el siguiente esquema se representa la corriente de entrada y salida de la bomba de alimentación. 111






Líquido saturado



Se considera que el líquido a la entrada de la bomba está en estado de saturación. A la salida de la bomba se tiene un líquido subenfriado, cuya entalpía no puede ser directamente estimada por las tablas de vapor. Esto implica el cálculo indirecto de la entalpía, según el siguiente procedimiento. Aplicando la primera ley de la termodinámica y considerando proceso adiabático y que no hay cambio en la energía cinética potencial, se puede escribir: W b   H   H 1  H 2

Si se asume que la bomba opera adiabática y reversiblemente (isoentrópicamente), entonces el trabajo de la bomba se puede estimar por:

    Como los líquidos son prácticamente incompresibles, se puede considerar que integral puede ser resuelta fácilmente:

  

y la

                

Las presiones son conocidas y el volumen en puede calcularse con el valor de la presión a la entrada de la bomba y la condición de líquido saturado. Luego,

112


2. MÉTODOS PARA ELEVAR LA EFICIENCIA DE UN CICLO Del teorema de Carnot se deduce que elevando la temperatura de la fuente de la cual se absorbe el calor o disminuyendo aquélla a la cual se rechaza, puede elevarse la eficiencia del ciclo. Sin embargo, ambas posibilidades tienen limitaciones prácticas.

CRITERIO PRÁCTICO El valor máximo a que puede elevarse la presión en la caldera es P d  23 MPa MPa , lo que corresponde a una temperatura de, aproximadamente, 5650C.

La otra posibilidad es disminuir la presión en el condensador. Como generalmente se emplea agua como medio de enfriamiento, la misma también viene limitada por la temperatura de saturación de dicho líquido a la presión correspondiente.

CRITERIO PRÁCTICO Para la presión de 0.004 a 0.0045 MPa en el condensador, el rango de temperatura es 29310C, que es el límite inferior posible, ya que debe emplearse una diferencia de temperatura no menor de 6 a 80C entre ambos líquidos. Estos son los límites para un ciclo simple. Para continuar elevando la eficiencia del ciclo es necesario disminuir las irreversibilidades cuando se mezcla el agua de alimentación (a baja temperatura) con el vapor en la caldera (alta temperatura).

3. CICLO RANKINE REAL

113


En el ciclo ideal de Rankine se ha considerado que las turbinas y la bomba operan adiabática y reversiblemente (isoentrópicamente). Cuando se considera operación real, hay que tomar en cuenta la eficiencia de las turbinas turbinas y de la bomba. Para las turbinas la eficiencia termodinámica se define como la relación entre el trabajo realmente obtenido dividido por el trabajo isoentrópico. Así,

          

Obsérvese que

, de donde se deduce

  

y por lo tanto la eficiencia de la

turbina es siempre menor que uno, debido a las irreversibilidades. Para la bomba, que es un equipo que consume trabajo, la relación es inversa:  turb 

W S W

(4.9)

4. CICLOS DE POTENCIA REGENERATIVOS

Las posibilidades de elevación de la eficiencia de los ciclos Rankine vienen limitadas por la imposibilidad de elevar indefinidamente la presión. Ese límite viene determinada por razones prácticas, la primera de las cuales es la resistencia de los materiales de la caldera. Por otro lado, aun el caso del ciclo ideal de Rankine su eficiencia, comparada con el ciclo de Carnot que opere entre los mismos niveles de temperaturas, es siempre menor que la de éste. La causa fundamental son las irreversibilidades que surgen en la caldera como resultado de mezclar líquidos a temperaturas diferentes. El mesclado de líquidos a temperaturas finitas diferentes es un proceso típicamente reversible.

114


Los ciclos regenerativos consisten en precalentar sucesivamente el agua de alimentación de la caldera mediante extracciones de cierta cantidad de vapor. Este incremento de la temperatura del agua de alimentación disminuye las irreversibilidades en la caldera y, consecuentemente, eleva la eficiencia del ciclo.

4.1.Ciclo regenerativo ideal Un ciclo regenerativo ideal es aquel en el cual la temperatura del agua de alimentación se iguala a la temperatura dentro de la caldera, poniéndolo en contacto directo con el vapor saturado que entra a la turbina. En ese caso, la eficiencia del ciclo regenerativo ideal y la del ciclo de Carnot son iguales. Para lograr que ambas temperaturas se igualen se requería un número infinito de extracciones, lo que es lógicamente impracticable.

4.2.Ciclo regenerativo real Las características fundamentales de un ciclo regenerativo real (que lo diferencian de un ciclo simple de Rankine) son: 

Los flujos son distintos en los diferentes componentes del sistema;



Se extrae calor en diferentes puntos del sistema.

Se va a considerar el caso de un sistema en que se realizan dos extracciones sucesivas. Los



resultados obtenidos pueden generalizarse para cualquier número de extracciones . La situación se representa en el siguiente esquema.

115


Caldera

1

2

LS

Condensador

116


4.2.1. Cálculo de las magnitudes de ciclos regenerativos

Lo primero que se debe tener en cuenta es que como por los diferentes componentes del ciclo pasan diferentes caudales, la eficiencia hay que calcularla con el empleo de potencia y no del trabajo. a) Potencia dada por la turbina En este caso

P turb  F V H d '  H 1  ( F V  m1 ) H 1  H 2   ... i n

 F V  H d  H 1   ( F V   mi ) H i  H i 1 

(4.10)

'

i 1

b) Potencia consumida por las bombas

P b 





P bi 

i n

W  F   m  H i

V

a'

i

i 0

 H b

'



(4.11)

Potencia calórica rechazada en el condensador

i n   Q R   F V   mi  H a  H e  i 0  



Potencia calórica que entra al sistema





Q A  F V H d '  H b  P b

(4.12) 117




Eficiencia termodinámica del ciclo

 ciclo 

W neto Q A

Haciendo 

i

 ciclo



Q A  Q R Q A

mi 

F V

 1

Q R Q A

(4.13)

y generalizando para n extracciones, se tiene:

 i n  1    i  H a  H e  i 0    1  i  n  H d  H b  W bi 1    i  H a  H b  i 0  '

'

(4.14) '



Del análisis de la ecuación (4.14) se llega a una importante conclusión teórica: lim lim  term   Carnot cuando  i  

CRITERIO PRÁCTICO Se demuestra que a medida que aumenta el número de extracciones, el incremento de la eficiencia de cada nueva extracción es menor. Esto establece un límite práctico: En las instalaciones modernas de potentes turbinas de vapor con altos rendimientos, el número de extracciones máximo es de diez. La ecuación (4.14) es general y puede aplicarse a cualquier número de extracciones. Por ejemplo, para n = 0: 118


 ciclo  1 

 H a  H e   H b  W b  H a  H b 

H d '

Ecuación que corresponde a un ciclo del tipo Rankine sin extracciones. Para n = 2, se tiene:  1 ,  2 , luego



W b1  1   1   2  H a  H b'



W b 2  1   1  H b''  H a'



W b3  H a''  H b'







Balance de masa y energía en los calentadores

Para estimar los diferentes parámetros es necesario calcular los flujos que circulan por cada equipo. Así, haciendo un balance de masa y energía en el calentador 1, se tiene: m1 . H 1   F V  m1 . H b''  F V .H a'

Despejando m1 se obtiene:

119


m1 

F V H a''  H b'' H 1  H b''

(4.15)

Un balance similar puede realizarse en el calentador 2 para estimar m2. Obsérvese que es necesario calcular los flujos de cada extracción en el orden dado, es decir, primero m1, después m2 y así sucesivamente.

PROBLEMAS PROPUESTOS PROBLEMA 1. Ciclo de vapor Rankine Dado el siguiente ciclo de Rankine con recalentamiento, para el cual se dispone de los siguientes datos: P d '  4 MPa MPa t d '  450 C 0

P e  0.48 MPa MPa 

Flujo de vapor producido: F V  54000 kg / h



Flujo de combustible consumido: F C  4356 kg / h



Combustible usado: fuel-oil



Valor calórico superior: VCS VCS  41800 kJ / kg

120


Turbina

Caldera

LS

Condensador

a) Calcule la eficiencia termodinámica del ciclo b) Compare la eficiencia del ciclo con la eficiencia del ciclo de Carnot para los mismos niveles de temperatura y evalúe el resultado. c) Calcule la eficiencia termodinámica de la turbina si la temperatura del vapor a la salida (a la misma presión) es de 2000C

PROBLEMA 2. Ciclo de vapor regenerativo

En una planta química existe un ciclo Rankine como el que se ilustra.

121


Caldera

LS

Condensador

Las corrientes de dicho ciclo se han evaluado y los valores de sus propiedades se presentan a continuación. Corriente P, MPa t, C

H, kJ/kg S, kJ/kg.K Estado

a

0.006

36.2

151.53

-

Líquido saturado

b

3.95

-

155.5

-

Líquido subenfriado

3.95

400

3214.4

6.7758

Vapor sobrecalentado

f

0.98

215.6 2866

6.7758


g

0.98

400

3264.2

7.4748


e

0.006

2301.7

-

Mezcla Líquido -vapor

d

'

122


En el marco del plan de ahorro de energía que se lleva a cabo en el país, se ha decidido estudiar la posibilidad de mejorar la eficiencia de dicho ciclo realizando una pequeña inversión. El Departamento técnico de la empresa propone modificar el ciclo haciendo una extracción a la salida de la turbina con el propósito de elevar la temperatura del agua de alimentación y así elevar la eficiencia del ciclo. a) Determine, a través de los cálculos correspondientes, si dicha modificación se justifica desde el punto de vista termodinámico.

SOLUCIÓN Para determinar si la modificación propuesta es factible, es necesario comparar la eficiencia del ciclo antes y después de la modificación.  term 

W neto Q A



W  W ti

b

Q A

Cálculo del trabajo de las turbinas W t 1  H d '  H f  3214.4  2866  348 kJ / kg W t 2  H g  H e  3264.2  2331.7  963 kJ / kg

Cálculo del trabajo gastado en la bomba de alimentación W b  H a  H b  151.5  155.5  4 kJ / kg

Cálculo del calor absorbido



 



Q A  H d '  H b  H g  H f  3214.4  155.5  3264.2  2865.6  3457 kJ / kg 123


Luego,  term 

W  W ti

b

Q A



348  963  4 3457

.100  0.378  38 %

Para el ciclo de Carnot  term 

T d '  T a T d '



400  36.2 400  273

.100  54 %

De acuerdo a este resultado, existen posibilidades de elevar la eficiencia del ciclo. Si se efectúa una extracción a la salida de la primera turbina el ciclo quedaría modificado de la siguiente forma:

124


m1 H1

Caldera

C1

LS Condensado

Las nuevas corrientes que resultan de la modificación de dicho ciclo se han evaluado y los valores de sus propiedades que se presentan en la tabla de abajo. Corriente P, MPa t, C H, kJ/kg S, kJ/kg.K Estado 1

0.98

-

2866

-


a

0.006

-

151.53

-

Líquido saturado

0.98

-

152.5

-

Liquido subenfriado

0.98

179

759

-

Liquido saturado

b

3.95

-

155.5

-

Liquido subenfriado

e

0.006

-

2301.7

-

Mezcla Líquido -vapor

b

a

'

'

125


CAPÍTULO 5. PROCESOS Y EQUIPOS DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN

INTRODUCCIÓN En la industria de procesos químicos son comunes los procesos de expansión y compresión de gases y vapores. Estos procesos pueden ser utilizados para la producción de potencia mecánica, como parte de un proceso para la producción de terminada sustancia (la separación del aire en sus componentes), la expansión libre (como en los procesos de refrigeración), etc. Por lo tanto, el tratamiento termodinámico de los procesos de expansión y comprensión tiene importancia teórica y práctica. En este capítulo se tratan los aspectos generales de los procesos de expansión

y

comprensión y se describen los principios teóricos de turbinas, compresores y sistemas de refrigeración. Se describen las magnitudes fundamentales de estos equipos y se desarrollan los procedimientos para su selección y evaluación.

1. LOS PROCESOS DE EXPANSIÓN-COMPRESIÓN

Los procesos de expansión-compresión son aquéllos en los cuales el volumen y la presión varían inversamente. El modelo teórico para describir ambos procesos es el mismo. En los procesos de expansión el volumen aumenta mientras la presión disminuye. En la compresión, el volumen disminuye y la presión aumenta. De acuerdo con ello, los proceso de expansión y compresión son similares, pero de naturaleza opuesta. 126


En general, en los proceso de expansión la temperatura disminuye, mientras que en la compresión aumenta, aunque teóricamente ambos procesos pueden desarrollarse a temperatura constante o isotérmicamente. En el caso de procesos de expansión libre la temperatura puede disminuir (como ocurre en los gases que se emplean en refrigeración) o aumentar, en dependencia de la naturaleza de los gases y de su coeficiente JouleThompson. En los procesos de expansión se entrega trabajo a los alrededores y, consecuentemente, existen equipos en los que se trasforma la energía global del sistema en energía que sale de éste en forma de trabajo mecánico. Ejemplo de ellos son las turbinas de vapor y gas, y las máquinas reciprocantes de vapor y gas. En los proceso de compresión los equipos empleados son los ventiladores, sopladores y compresores. En este caso, se entrega trabajo al gas, que aumenta su presión y temperatura. La compresión del gas puede realizarse con diferentes fines. Por ejemplo, como parte de un proceso, para utilizar el gas comprimido directamente, en las reacciones re acciones químicas, etc. En general, los procesos de expansión y comprensión pueden clasificarse en dos grandes grupos: 1) Proceso que producen o consumen trabajo. 2) Expansiones libres (no producen ni consumen trabajo).

2. EQUIPOS QUE PRODUCEN TRABAJO

Hay dos tipos de máquinas destinadas a desarrollar trabajo o potencia mecánica a partir de la expansión de vapor de agua: 

Las máquinas reciprocantes o alternativas



Las turbinas de expansión de vapor de agua 127


Ambos tipos de equipos constituyen motores primarios de primer orden y clasifican como máquinas de combustión externa.

2.1.MÁQUINAS RECIPROCANTES O ALTERNATIVAS El tipo más deseable de energía es la energía mecánica y dentro de este tipo, la energía mecánica de rotación de un eje. La máquina de vapor se caracteriza por transformar parte de la energía térmica de una corriente de vapor en movimiento de rotación de un eje, pero a través del movimiento alternativo de pistones acoplados al eje mediante una combinación especial. Existen diferentes tipos de máquinas de vapor, que se describen brevemente a continuación.

Turbinas de expansión de vapor de agua Las turbinas de vapor son equipos que transforman parte de la energía térmica de una corriente de vapor directamente en energía de rotación de un eje. Es una máquina giratoria que no tiene piezas que se mueven con movimiento alternativo (como en el caso anterior), donde ocurre un equilibrio mecánico prefecto. Desde el punto de vista mecánico, esto es muy importante. La ausencia de partes deslizantes reduce las pérdidas por rozamiento a un mínimo y la lubricación se convierte en una cuestión sencilla. Los principios básicos de funcionamiento de las turbinas de vapor están dados por la variación de la cantidad de movimiento que tiene lugar cuando se produce el choque de una corriente fluida sobre superficies curvadas y el principio de acción y reacción. La conversión de la energía portada por el vapor se convierte en energía mecánica a través de dos pasos fundamentales:



Expansión del vapor a alta presión en una tobera, lo que provoca un aumento considerable de la energía cinética en la descarga. 128




Choque de las partículas del vapor a alta presión contra los álabes o paletas de la turbina, lo que provoca la transformación de la cantidad de movimiento del fluido en movimiento rotatorio del eje del rotor de la turbina.

Estos equipos proporcionan una mayor potencia que las máquinas reciprocantes, debido a lo cual éstas últimas han sido desplazadas por la turbinas.

Partes fundamentales de las turbinas Las turbinas de vapor constan de dos partes fundamentales: 

El estator. Como su nombre lo indica, constituye el elemento fijo. El estator está formado a su vez por la carcasa, en cuyo interior se distribuyen de forma semirradial un conjunto de toberas o de álabes fijos a través de los cuales se produce la expansión del vapor y la distribución de éste a altas velocidades.



El rotor. El rotor gira dentro del estator. Los impulsos recibidos por el rotor proporcionan el par de fuerzas fuerz as necesarias para la rotación del eje, fijo al rotor. rotor .

Clasificación de las turbinas de vapor Las turbinas de vapor se clasifican atendiendo a dos conceptos básicos: 



De acuerdo al principio de funcionamiento, de acuerdo con el cual pueden ser: -

Turbinas de acción (impulso)

-

Turbinas de acción y reacción

-

Turbinas de reacción pura (no suelen construirse)

De acuerdo a las características o funciones de los álabes -

Turbinas de impulso

-

Turbinas de reacción. 129


En el primer caso, la función de los álabes es disminuir la cantidad de movimiento del chorro de vapor. La expansión del vapor ocurre totalmente en las toberas, dispositivos dispuestos para tales fines. En las turbinas de acción y reacción, los álabes transforman el impulso de vapor en movimiento del eje y lo expansionan al chocar contra éstos. En estas turbinas la expansión del vapor ocurre en parte en las toberas y la otra en los álabes.

Turbinas de impulso Estas turbinas pueden ser de una o de varias etapas, en dependencia del número de nudos móviles que posee. En este caso, la caída total de presión tiene lugar en la tobera fija y la energía cinética es máxima en la sección de salida de la tobera. La velocidad y la energía cinética disminuyen a medida que pierde energía el fluido en forma de trabajo durante su circulación a través de las paletas.

Turbinas Curtis Curtis propuso utilizar dos hileras de paletas en vez de una, por etapas, debido a que una etapa de un solo impulso no puede manejar con buen rendimiento una gran velocidad. En primer lugar, cuanto mayor sean las velocidades mayores serán las pérdidas pér didas por turbulencia y por rozamiento del fluido. Por ello, para utilizar una mayor velocidad se necesita absorber la energía cinética procedente de una tobera en dos hileras o rodetes, como se sugiere en las turbinas Curtis. En este caso, la caída completa de presión tiene lugar idealmente en la tobera. La hilera fija (de álabes directrices) sirve simplemente para redirigir el fluido hacia la segunda hilera móvil (o rodete). En las paletas móviles es donde ocurre la disminución de la velocidad. Como en las paletas fijas el vapor sólo adquiere una dirección determinada, en caso ideal allí no habrá ni caída de presión, ni disminución de la velocidad. En realidad, no toda la energía cinética – cinética – y esto 130


ocurre en todos los casos- se transforma en trabajo mecánico (irreversibilidades), parte se degrada por rozamiento, turbulencias, etc. Como resultado de las irreversibilidades se define el concepto de rendimiento de paleta, como la relación entre el trabajo realmente desarrollado y la energía disponible:

    En el caso de las toberas de impulso, la energía disponible es la energía cinética del fluido a la salida de la tobera.

Turbinas de reacción La característica fundamental de este tipo de turbina es que la expansión ocurre una parte en las toberas fijas y otra en los álabes fijos que tiene forma de tobera también. Una etapa de reacción es aquélla en que hay una caída importante de presión al pasar el fluido entre las paletas móviles, que actúan así como toberas y como paletas sobre las cuales se realiza trabajo. Una etapa o salto está formada por una hilera fija y otra móvil. Si la expansión se realiza en la hilera fija resulta una etapa de acción o impulso; si ocurre toda en las hileras móviles sería a reacción. Una transformación ideal consiste en que el 50 % ocurra en las fijas y el otro 50% en las móviles.

Turbinas de combinación Por lo general, las turbinas no se construyen de impulso únicamente o de reacción solamente, sino que ambos principios se combinan. Esto se hace con el objetivo de aprovechar las ventajas de ambos tipos, debido a: 

La mejor forma de regular el flujo de vapor a la tobera es abriendo o cerrando la entrada del vapor a las toberas de la etapa inicial, por lo que se emplean etapas Curtis en las zonas de alta presión. 131




Las etapas de reacción poseen desventajas en la región de alta presión; esto se debe a que las paletas son muy pequeñas respecto a la envolvente necesaria y se produce escape de vapor que no realiza trabajo hacia esa zona muerta. Por lo tanto, se usan en las zonas de baja presión.

2.2.

EQUIPOS QUE CONSUMEN TRABAJO

Los equipos que se emplean para el trasiego de fluidos y consumen trabajo se dividen en dos grandes grupos: bombas (se emplean para el movimiento de líquidos) y compresores, que se utilizan para la compresión de gases. El diseño y selección de equipos de bombeo se estudia en los cursos de Operaciones Unitarias. En este trabajo se tratan las máquinas para la compresión de gases: los compresores. Las máquinas que se destinan al transporte y compresión de gases encuentran una amplia aplicación en la industria de procesos químicos, a tal punto que es difícil encontrar una de estas plantas que no disponga de algunas de ellas. Se pueden citar algunos ejemplos: 

Separación del aire en sus componentes, donde se emplean compresores de hasta seis etapas y con una capacidad de

  

para obtener oxígeno, nitrógeno y argón.



Compresión del aire para su empleo en control automático de procesos.



Sopladores para el transporte de cemento.



En la fabricación de amoniaco.

132




Sistemas de refrigeración, etc.

2.2.1. COMPRESORES Los compresores son máquinas que se emplean para la compresión y traslado de gases. Un importante concepto asociado a las máquinas de compresión es la relación de compresión, que se define como la relación entre la presión final y la presión inicial o de succión:

    Clasificación de los compresores De acuerdo con la relación de compresión, las máquinas de compresión o compresores se clasifican en cuatro tipos:

      



Ventiladores:



Sopladores:



Compresores:



Bombas de vacío:



Los ventiladores se emplean en el transporte de grandes volúmenes de gas, pero a bajas presiones; los sopladores son muy semejantes a los ventiladores. Se emplean para el transporte de grandes volúmenes de gas con resistencias relativamente altas. Los compresores se caracterizan por el incremento considerable de presión de relativamente pequeños volúmenes de gas. Las bombas de vacío, a su vez, se emplean para crear presiones inferiores a la atmosférica.

133


De acuerdo a la forma en que los compresores logran el incremento de presión, se dividen en dos grandes grupos: 

Volumétricos o de compresión estática



De paletas o de compresión dinámica.

En el primer caso, la presión se incrementa debido a la compresión por reducción del volumen que ocupa el gas dentro del equipo. Los de paleta basan su principio de funcionamiento en dispositivos que, como las paletas, al chocar a gran velocidad con el gas le confieren un alta energía cinética, la cual es consumida en un difusor que incrementa la presión de dicho gas. Los equipos de compresión estática logran altas presiones pero poseen relativamente bajas capacidades, mientras que los compresores dinámicos se caracterizan por altas capacidades pero de relativas bajas presiones

Tipos de compresores17

  

.

De acuerdo a la forma en que se realiza la compresión del gas, los compresores se dividen en: 



Estáticos -

Compresores de émbolo

-

Compresores rotatorios

Dinámicos - centrífugos - Axiales - De chorro (eyectores).

17

A. G. Kasatkin. Operaciones Básicas y Aparatos en la Tecnología Química. T. I. (1981). Editorial Ximia, Moscú. 134


Compresores de émbolo o reciprocantes Los compresores de émbolo o reciprocantes son los más empleados en la industria de procesos químicos y son el objeto de estudio en este trabajo. Estos equipos tienen la particularidad de que el flujo o caudal de salida no puede regularse mediante la estrangulación de dicha corriente. En los equipos de pistón o reciprocantes la descarga no depende de la presión, ya que el flujo de gas contenido en el cilindro se descarga independientemente de la presión final a la que el gas se comprime. Los compresores reciprocantes pueden clasificarse atendiendo a diferentes características: 

Características generales: - Simple efecto. El pistón comprime el gas en un sólo sentido - Doble efecto. El pistón comprime el gas en ambos sentidos.



De acuerdo al número de cilindros en paralelo - De un solo cilindro - De varios cilindros.



Según el número de etapas en que se comprime el gas - De una sola etapa - Multietapa o de etapas múltiple.



Según la disposición en el espacio - Verticales - Horizontales.

Compresor ideal de una etapa 135


La representación más sencilla de una compresor es aquélla en la que se considera un compresor ideal y sin claro (espacio muerto entre el extremo del cilindro y el pistón en su máximo recorrido). En la operación real se asume operación adiabática, ya que la velocidad del pistón es tal que el tiempo disponible para la transferencia de calor es despreciable. Para la representación de un compresor reciprocante ideal y de una sola etapa se establecen las siguientes asunciones: 

Operación adiabática.



Cada una de las tres etapas de funcionamiento del compresor es reversible.



No existe espacio muerto entre el recorrido máximo del pistón y el extremo superior del cilindro.

En la siguiente figura se representa esquemáticamente el funcionamiento de un compresor reciprocante ideal de una sola etapa.

Figura 5.1. Funcionamiento de un compresor ideal de una etapa. 136 Termodinámica Termodinámica Técnica para Ingenieros Químicos ©R. Álvarez-Borroto

El funcionamiento del compresor consiste en las siguientes tres etapas:

  

: Compresión adiabática. : Descarga del gas a la presión constante

: S ucción ucción del gas a la presión constante





.

.

Descripción del funcionamiento Cuando el pistón ha finalizado su recorrido hacia atrás (hasta el volumen



) e invierte su

desplazamiento hacia delante, las válvulas (de admisión y descarga) están cerradas. Cuando la presión ha alcanzado el valor



(presión de descarga) la válvula de escape se abre y el

gas es evacuado del interior del cilindro hacia el recipiente donde se acumula. Una vez que el pistón ha finalizado su recorrido, se inicia el desplazamiento en sentido inverso, mientras el gas es absorbido y acumulado en el interior del cilindro a la presión



. Este movimiento

se repite constante, constituyendo el ciclo de un compresor reciprocante ideal de una etapa. Como es evidente, la capacidad teórica del compresor viene dada por las dimensiones del cilindro:

            Donde

es función de las dimensiones del cilindro:

En que:

137


    

: Diámetro interno del cilindro, m. : Longitud de la embolada o recorrido del pistón, m.

: Número de emboladas por segundo, : Número de cilindros en paralelo.



.

: Número de efectos

Aunque en la práctica la capacidad por doble efecto no se duplica, el error en que se incurre al multiplicar por dos cuando hay doble efecto es despreciable.

El flujo o caudal volumétrico de gas depende de la presión y temperatura a la cual se mide; en cambio, el flujo o caudal másico es el mismo independiente del valor de estas variables.

Compresor real de una etapa En un compresor real existe un espacio libre o muerto entre el recorrido máximo del pistón y el extremo superior del cilindro para evitar que el pistón choque contra el extremo del cilindro y las válvulas que regulan la expulsión y admisión del gas en el cilindro. Este espacio recibe el nombre de espacio muerto o claro y se expresa en por ciento con respecto a la longitud total del cilindro. La representación ahora es la siguiente.

138


A diferencia de un compresor ideal, en este caso existe un espacio muerto donde permanece una cierta cantidad de gas cuando el pistón inicia su recorrido hacia atrás, es decir, el cilindro no se vacía por completo. Esta cantidad de gas se reexpansiona, es decir, a las etapas descritas en el caso anterior hay que añadir la correspondencia a la reexpansión adiabática del gas

   

.

Compresor reciprocante multietapa Un compresor multietapa es aquél en el cual la compresión del gas, desde las condiciones iniciales hasta las finales, no ocurre en un sólo cilindro, sino en varios cilindros dispuestos en serie. Por ejemplo, para un compresor de dos etapas la presión de succión de la segunda etapa es la presión final de la primera etapa y así sucesivamente para cualquier número de etapa. El uso de compresores multietapa se justifica por varias razones. 

La presión final a la cual se desea comprimir el gas es tan elevada que los materiales de construcción del cilindro no resisten dicha presión.



En una compresión adiabática la temperatura se eleva a medida que la presión del gas aumenta. Esto influye negativamente sobre el material de construcción del cilindro y pistón, sobre el lubricante usado para la lubricación de las partes móviles del compresor, etc.



Si la compresión del gas se lleva a cabo en varias etapas, con enfriamiento intermedio entre las etapas, el trabajo total requerido es menor. 139


Esta última aseveración puede ilustrarse representando el proceso en un diagrama T-S o efectuando los cálculos analíticos correspondientes.

Cálculo de las presiones intermedias óptimas Las presiones intermedias óptimas son aquéllas que requieren el trabajo mínimo para la compresión del gas a la presión final deseada. Para el desarrollo de las relaciones correspondientes se hacen las siguientes asunciones: 

Gas ideal.



Enfriamiento perfecto en cada etapa (esta asunción implica que una vez que el gas se enfría en el enfriador ínter etapa, la temperatura que se alcanza es igual a la temperatura inicial)



El proceso de compresión es adiabático y reversible.

Un compresor multietapa puede ser representado esquemáticamente de la siguiente manera:

1

2

Figura 5.3. Esquema de un compresor multietapa

140


El gas es succionado a las condiciones iniciales hasta las condiciones

  

 

y es comprimido en la primera etapa

. El gas en esas condiciones es enfriado a presión constante

, a cuyas condiciones es succionado por la segunda etapa y comprimido hasta las condiciones finales   . Aquí se ha representado un compresor de dos etapas. Si se tratara de un compresor de más de dos etapa habría un conjunto de presiones intermedias        con enfriamiento intermedio perfecto. hasta la temperatura uncial

Mediante un procedimiento matemático sencillo se demuestra que bajo las condiciones especificadas la relación de compresión viene dada, cuando el trabajo de compresión es un mínimo, por:

     

Donde,

es el número de etapas;

sección) del gas.

  y

son las presiones final (de descarga) e inicial (de

CRITERIO PRÁCTICO Por razones técnicas, la relación de compresión debe ser igual o menor que 3, es decir:

  

.

Cálculo del número de etapas en un compresor multietapa A partir de la consideración anterior se puede calcular el número de etapa para valores determinados de

  y

por la ecuación (8.5). En efecto, si se hace

  

(que es el valor

máximo que puede tener la relación de compresión) y se aplica logaritmo a ambos



miembros de la ecuación, se tiene para :

   

141


Los valores de



son magnitudes discretas. Si cuando se hace el cálculo se obtiene un

número fraccionario (que es la situación más general) se selecciona el número entero superior.

Selección y evaluación de compresores En general, al ingeniero químico le corresponde dos funciones fundamentales con relación a los compresores: la selección de un compresor para determinados fines y evaluar el funcionamiento de un compresor instalado. En ambos casos, las variables para llevar a cabo ambas tareas son las mismas: 



Capacidad Número de etapas



Eficiencia volumétrica



Potencia instalada.



Temperatura final del gas.

Capacidad La capacidad se define como el caudal volumétrico que el compresor debe manejar medido a las condiciones de succión. Este flujo volumétrico viene especificado por las necesidades del proceso.

Número de etapas El número de etapas se establece a partir de la condición de que conocidos de

  

.

  

y con los valores

Eficiencia volumétrica 142


La eficiencia volumétrica es la relación entre el flujo volumétrico que realmente maneja el compresor dividido entre el desplazamiento volumétrico o el flujo de gas que teóricamente desplaza el compresor de acuerdo a las dimensiones del cilindro. La eficiencia volumétrica es una medida de la utilización de la capacidad teórica del compresor.

Matemáticamente se expresa por:

    Donde,

 

: Capacidad real del compresor : Capacidad teórica del compresor, que viene dada por la ecuación (6.3).

Es evidente que por la existencia de espacios libres entre el pistón y el cabezal del cilindro (claro) y las fugas que inevitablemente tienen lugar entre el pistón y las paredes del cilindro, que:

  

y, por lo tanto siempre ,

  

.

CRITERIO PRÁCTICO Para que se considere que la capacidad teórica del compresor es utilizada adecuadamente la eficiencia volumétrica debe estar en el rango de



.

Partiendo de la ecuación (8.7) se obtiene para gases ideales una fórmula para el cálculo de la eficiencia volumétrica en función de la relación de compresión.

143


 []     Donde,

es un factor empírico denominado factor de escape, que toma en consideración



las fugas que ocurren entre las paredes del pistón y del cilindro; , es la relación de

capacidades caloríficas:

.

El factor depende de la relación de compresión, como se ilustra en la siguiente tabla.



     



Tabla 6.1. Factores de escape para distintos valores de . Relación de compresión Factor de escape 1.1 1.2

Por ejemplo, para

1.3

indica que el 10% del gas se escapa, bajo condiciones normales,

a través de los aros del pistón y la pared interior del cilindro y de las válvulas que, en sentido general, no tienen un cierre perfecto. El claro se ha definido como el espacio libre entre el cabezal del cilindro y el final del recorrido del pistón en su desplazamiento positivo. De acuerdo a la figura (8.3):

             Es decir, el claro es C es la fracción que se define como la relación entre la longitud del claro



y la longitud total del cilindro

0.04-0.06.



. En la práctica, la fracción de claro oscila entre

Potencia instalada 144


La potencia instalada se define como aquélla que posee el motor que mueve el compresor e incluye el factor de sobrediseño. Para estimar la potencia instalada se parte del concepto de potencia reversible o teórica:

  ̇   Donde,

    ̇

   

: Potencia instalada,

.

: Flujo volumétrico de gas, m3/s.

: Densidad del gas,

.

: Trabajo teórico o reversible,

: Flujo másico de gas,

.

.

El flujo volumétrico de gas se debe evaluar a las condiciones de succión del compresor. En un proceso de compresión la potencia real es siempre mayor que la potencia teórica o reversible. Así, se define la eficiencia termodinámica como la relación entre la potencia teórica y la potencia real necesaria. Entonces,

    Donde,



: Potencia real necesaria para comprimir el gas,

Pero





.

es en realidad inferior a la potencia que debe entregar el eje del compresor, ya que

se pierde una cierta cantidad de potencia debido al rozamiento mecánico. Así, se define la

145


eficiencia mecánica como la relación entre la potencia necesaria para comprimir el gas la potencia que entrega al eje del compresor:



y

    La potencia entregada al eje el compresor es el resultado de algún tipo de motor, el que a su vez tiene sus propias pérdidas. También, el sistema de transmisión puede no ser directo, por lo que habría que considerarlo. Luego,

     Donde,

  

: Eficiencia de transmisión.

: Eficiencia del motor. : Potencia del motor,



Cuando el acople motor-compresor es directo,

  

.

Haciendo las sustituciones convenientes, se tiene:

    

Lo que se puede escribir de la siguiente manera:

           Donde,

146


Finalmente, la potencia instalada



es mayor que la eficiencia calculada por la

expresión (5.15), ya que incluye un factor de seguridad adicional que depende de la potencia requerida.

     

Donde,

es el factor de seguridad o sobrediseño, que depende de la potencia requerida

.

CRITERIO PRÁCTICO Los factores de sobrediseño o de seguridad dependen de la potencia requerida. Los valores recomendados son los siguientes: Factor de sobrediseño β , 2-1.5 1-5 1.5-1.2 5-50 1.2-1.15 1.1

     

CRITERIO PRÁCTICO En los equipos existentes en el mercado los valores de las eficiencias definidas fluctúan entre los siguientes valores, los que pueden ser usados en ausencia de datos del fabricante:

       

La eficiencia general se encuentra intervalo de:

0.50   g  0.70

147


que puede utilizarse en ausencia de otros datos.

Se han presentado las variables de diseño fundamentales de los compresores reciprocantes. Es necesario hacer referencia al procedimiento de cálculo de dichas variables en diferentes situaciones.

Capacidad del compresor La capacidad del compresor se define como el flujo volumétrico de gas, medido a las condiciones de succión, que el compresor es capaz de manejar. La capacidad del compresor puede calcularse, en ausencia de otros datos,

despejando



de la ecuación (8.7),

asumiendo para la eficiencia volumétrica un valor de 0.85, o empleando la ecuación (8.8) para una relación de compresión dada para p ara gas ideal.

Potencia instalada Se pueden presentar dos casos: gas real y gas ideal. Gas real La potencia instalada se calcula por las ecuaciones (5.15) y (5.17). El factor de sobrediseño se elige de acuerdo a la potencia requerida y el criterio práctico establecido. Donde,

             (  )̇  Donde

es la potencia isoentrópica o ideal de cada etapa, que se calcula por:

148


Donde

  y

son las entalpías final e inicial de cada etapa, respectivamente;

flujo másico.

̇

es el

Para el cálculo del trabajo requerido en cada etapa es necesario conocer las presiones intermedias, que pueden estimarse una vez que se ha determinado el número de etapas del compresor. En un compresor multietapa que maneja un gas real el trabajo requerido en cada etapa es, en general, diferente.

Procedimiento para calcular las presiones intermedias Para el cálculo de las presiones intermedias se debe seguir el siguiente procedimiento:

  √ 



Cálculo de la relación de compresión



Cálculo de la presión a la salida de la primera etapa

              . Como



Una vez que

y



, que se calcula por:



son conocidas, puede estimarse .

ha sido calculada, se determina la presión intermedia de la segunda

etapa de manera similar: , donde



donde es la presión de descarga de la segunda etapa.

Para el resto de las etapas se sigue el mismo procedimiento.

Como

son variables conocidas del proceso, el primer paso es siempre calcular la

relación de compresión para un compresor de n etapas. Se debe comenzar siempre por estimar , es decir, la presión intermedia de la primera etapa, después de la segunda y así sucesivamente.

149


Como para un gas real

    

, se requiere el cálculo de la potencia individual de

cada etapa. La potencia total es, entonces, la suma de las potencias de cada etapa, según la ecuación (6.18).

Gas ideal Muchas sustancias a bajas presiones y temperaturas cercanas a la temperatura crítica, se comportan aproximadamente como un gas ideal y las ecuaciones para el cálculo de la potencia instalada se simplifican.

CRITERIO PRÁCTICO El aire es una de las sustancias más usadas en la industria química y se puede considerar que se comporta idealmente hasta aproximadamente la presión de temperaturas ordinarias

    

a

SE DEMUESTRA Que para un proceso adiabático reversible, en el cual la sustancia de trabajo es un gas ideal, la potencia teórica se calcula por:

    ̇ [ ]    ̇ [ ]    Donde,

: Volumen específico del gas medido a las condiciones de succión, molar del gas.

; M es la masa

Para un gas es ideal la potencia de cada etapa es la misma y la potencia teórica del compresor se calcula multiplicando simplemente la potencia calculada para una etapa por el número de etapas del compresor.

    150


Eficiencia volumétrica La eficiencia volumétrica puede calcularse por dos vías, en dependencia de la situación concreta que interesa y los datos disponibles. Si se dispone de las dimensiones de los cilindros y la capacidad real que maneja el compresor, puede estimarse la eficiencia volumétrica por la ecuación:

    Esta expresión es válida independientemente de la naturaleza del gas, ya que se basa en datos reales. Para gases ideales se puede emplear la ecuación:

 

1 

  RC 

 

Temperatura del gas a la salida de cada etapa Si el gas es real, la temperatura a la salida de cada etapa puede estimarse directamente de los diagramas y tablas termodinámicas para la sustancia en cuestión. Si no se dispone de estos diagramas, hay recurrir al método generalizado. Para gases ideales, se pueden emplear las relaciones que vinculan presión, temperatura y volumen en procesos adiabáticos. Así,

         

Donde, los subíndices e se refieren al estado final e inicial, respectivamente. 151


Selección de un compresor La selección de un compresor reciprocante para satisfacer determinadas necesidades de un proceso es una tarea fundamental del ingeniero químico. quí mico. Variables conocidas del proceso:

  ̇     



El flujo másico a comprimir

.



Las condiciones de succión del gas



La presión final a la cual el gas se desea comprimir .



Para la selección del compresor se siguen los siguientes pasos: 



Se

determina

el

   

número

Se estima la capacidad requerida

de

etapas



requeridas

por

la

ecuación:

por el compresor calculando el volumen

específico del gas a las condiciones de succión y multiplicando este resultado por el caudal másico:



  ̇        Se

calcula

la

potencia

instalada

requerida

por

la

ecuación:

estimando la potencia teórica de acuerdo a la naturaleza del

gas.



Se calcula la eficiencia volumétrica del compresor y se valora la utilización de su capacidad potencial por las ecuaciones conocidas. En algunos casos, el fabricante brinda ecuaciones empíricas en función de la relación de compresión para estimar la eficiencia volumétrica del compresor.

Evaluación de un compresor 152


Para evaluar el funcionamiento de un compresor instalado se deben estimar los mismos parámetros descritos en el e l caso anterior y compararlos con los valores de dichos parámetros ofrecidos por el fabricante.

2.3.EXPANSIONES LIBRES Las expansiones libres en ingeniería de proceso encuentran importantes aplicaciones en el enfriamiento de gas, procesos de despresurización, etc. Particularmente, se emplean en los ciclos de refrigeración por compresión para expandir el gas antes de entrar al evaporador. El dispositivo que generalmente se emplea para las expansiones libres son las válvulas de estrangulamiento. Básicamente, consisten en un dispositivo que estrangula al gas, eleva su velocidad y disminuye su presión bruscamente. Esquemáticamente, se puede representar así

Figura 5.4. Válvula de expansión Donde,

  153


Este es un equipo compacto donde no existe una variación apreciable de la energía cinética y de la energía potencial del fluido. Como la presión



es muy baja con respecto a la

presión inicial, el sistema no realiza trabajo. Similarmente, puede p uede considerarse que no hay intercambio de calor con los alrededores. Luego, aplicando la expresión de la primera ley para sistemas abiertos, se tiene:

  Es decir, la expansión libre ocurre a entalpía constante o isoentálpicamente.

PROBLEMAS PROPUESTOS

PROBLEMA 1. Influencia de la relación de compresión y el por ciento de claro en la eficiencia o rendimiento volumétrico de un compresor reciprocante.

Determine la influencia de la relación de compresión en la eficiencia volumétrica de un compresor reciprocante. Considere que el gas es ideal y que la relación de capacidades caloríficas es 1.4 y el por ciento de claro es 4 %.

PROBLEMA 2. Cálculo de la capacidad y potencia teórica de un compresor reciprocante. Gas metano se comprime desde la presión de

  

hasta la presión de

para lo cual se usa un compresor reciprocante re ciprocante con las siguientes características.

  

,

Tabla P6.2 Característica Diámetro interno

  

Longitud del cilindro Claro

  



Magnitud 25 30 6 154


      

Número de etapas

1

Número de efectos

1

Para el metano:

CALCULAR: a) Capacidad del compresor b) Potencia teórica del compresor, en HP (horse power, caballos de fuerza) Considere comportamiento ideal del metano a las condiciones dadas. (Esta asunción se hace con fines didácticos, ya que a la presión a la que se comprime el gas su comportamiento no puede ser ideal).

PROBLEMA 3. Cálculo de la potencia y eficiencia volumétrica en un compresor que maneja un gas real. Se tiene un compresor de dos etapas y simple acción que comprime amoniaco desde la presión de

  ( )

   

   

de

hasta la presión de

. Las características técnicas del compresor son las siguientes:

Tabla P6.2 Característica Diámetro interno

 

Longitud del cilindro Claro

  



Número de emboladas, min

Etapa 1

Etapa 2

24

12

12.5

11

4

4

750

750

155


CALCULAR: a) La potencia instalada requerida por el motor La capacidad del compresor.

PROBLEMA 4. Selección de un compresor para un proceso dado En una fábrica de procesos químicos el compresor que se usa para comprimir 395 kg/h de amoníaco desde una presión 14.8 kPa y 100C, hasta la presión de 77 kPa, sufre una rotura irreparable y es necesario su urgente reemplazo. En el almacén de la fábrica se encuentra un compresor reciprocante, de una etapa, simple acción, acoplado a un motor de 55 kW. Otras características del compresor son:

        



Longitud de la embolada:



Diámetro interior del cilindro:



Emboladas/min.:



Eficiencia volumétrica:

Por razones de seguridad, la temperatura del amoniaco a la salida no debe ser mayor de 204.40C (4000F). Usted debe decidir si el nuevo compresor puede sustituir al compresor roto.

CAPÍTULO 6. REFRIGERACIÓN

INTRODUCCIÓN 156


La refrigeración consiste en el proceso de alcanzar y mantener temperaturas por debajo de la temperatura del medio ambiente. La refrigeración encuentra amplias aplicaciones en la industria de procesos químicos. Las principales aplicaciones son: 

Conservación de alimentos



Producción de bebidas



Separación de gases. Por ejemplo, para separar los componentes del aire o los gases en las plantas petroquímicas



Condensación de gases en las plantas de producción de amoniaco



Secado del aire



Precipitación de soluto desde una solución



Licuación de gases a alta presión para su almacenamiento en estado líquido



Disipación de calor en las reacciones altamente exotérmicas.

En los procesos de refrigeración la temperatura obtenida en el espacio frío no debe ser solamente alcanzada, sino mantenida, para lo cual es necesario extraer calor continuamente. En este capítulo se presentan los conceptos básicos relacionados con la refrigeración por compresión. Se describen los ciclos simples y compuestos, los límites prácticos de temperatura, etc. Al final, se presentan varios problemas resueltos.

1. CONCEPTOS BÁSICOS

Existen dos tipos fundamentales de ciclos de refrigeración, que tienen en común que el espacio frío se logra mediante la vaporización de un líquido: refrigeración por compresión y refrigeración por absorción. 157


Atendiendo a las bajas temperaturas que se obtienen, los procesos de refrigeración se dividen en dos grandes grupos: refrigeración de temperaturas moderadas y refrigeración de temperaturas muy baja, como en los procesos de Linde y Claude.

Coeficiente de funcionamiento Para valorar y comparar la eficacia de funcionamiento de un ciclo de refrigeración se emplea el coeficiente de funcionamiento, designado por las siglas COP18, que se define como la relación entre el calor extraído del espacio frío dividido por el trabajo gastado en el movimiento del fluido:

   CRITERIO PRÁCTICO Para considerar que un ciclo de refrigeración funciona adecuadamente el COP debe estar en el rango de 3.5-5.0, aproximadamente.

Un patrón de comparación para un ciclo de refrigeración, como en el caso de la maquinas térmicas, es el ciclo ideal de Carnot. El ciclo de refrigeración de Carnot consiste en una máquina térmica invertida. En este caso el COP es función únicamente de las dos temperaturas, del espacio frío y caliente, respectivamente:

      18

COP se deriva de las siglas en inglés de Cycle C ycle Operation Performance . 158


El coeficiente de Carnot da el máximo rendimiento para un ciclo que opera entre dos temperaturas dadas. Si se compara el COP del ciclo real con el ciclo teórico de Carnot se puede hacer juicio acerca del funcionamiento del mismo con respecto al rendimiento máximo posible. Es decir,

      Capacidad de refrigeración La capacidad de refrigeración de un ciclo de refrigeración expresa la cantidad de calor que el ciclo extrae del espacio frío por unidad de tiempo. La unidad de capacidad básica de refrigeración es la tonelada de refrigeración, que se define como la cantidad de calor que un ciclo de refrigeración es capaz de extraer del espacio frío para producir una tonelada corta (2000 libra) de hielo en 24 horas a partir de

                       

agua líquida a

. Por lo tanto,

Esta cantidad de calor equivalente a una tonelada de refrigeración se puede expresar en otras unidades. Así,

                        De la ecuación anterior se desprende que:

159


Como se puede observar, cuanto menor es el .

 



mayor es el consumo de potencia por

2 CICLOS DE REFRIGERACIÓN POR COMPRESIÓN Los ciclos de refrigeración por compresión se clasifican atendiendo a varios puntos de vista. Así, cuando el ciclo de refrigeración está constituido por un solo refrigerante, se

denomina ciclo simple. Cuando se emplean más de un refrigerante en ciclos paralelos, se denomina ciclos de refrigeración complejos o en cascada. Este último caso se emplea cuando se desean obtener temperaturas muy bajas De acuerdo con el número de etapas del compresor que se emplea, puede ser de una sola etapa (el compresor comprime el gas hasta la presión final en una sola etapa) o multietapa (cuando se emplea un compresor de varias etapas con enfriamiento intermedio).

2.1. Ciclos de refrigeración simple o estándar

El siguiente es un esquema de un ciclo de refrigeración por compresión simple o estándar.

160






Condensador

Compresor Válvula

Eva Eva orad orador or





Figura 6.1. Ciclo de refrigeración por compresión simple

Descripción del ciclo En el evaporador la mezcla líquido-vapor proveniente de la válvula de expansión se evapora completamente a la temperatura



y presión



, como resultado de lo cual extrae

calor del espacio frío (recuérdese que cuando una sustancia pura se evapora extrae calor, igual a su calor de vaporización a las condiciones dadas). Proveniente del evaporador, se obtiene un vapor en estado de saturación. Si se considera que no hay caída de presión a través del evaporador, el fluido refrigerante entra al compresor como vapor saturado a la presión



.

El compresor comprime el vapor adiabáticamente hasta la presión



. A la salida del

compresor se obtiene un vapor sobrecalentado. En estas condiciones, el fluido entra al condensador y se condensa totalmente, obteniéndose a la salida del condensador un líquido saturado a la presión constante).



(se considera que el proceso de condensación transcurre a presión

161


El líquido proveniente del condensador se expande en la válvula de expansión mediante un proceso isoentálpico, hasta la presión presión





. Así, en el ciclo de refrigeración hay dos niveles de

, desde la salida del compresor y hasta la válvula de expansión. El nivel inferior



de presión , comprende desde la salida de la válvula de expansión y hasta la entrada del vapor al compresor.

Cálculo de los parámetros fundamentales Cuando el objetivo es seleccionar un ciclo de refrigeración para satisfacer determinadas necesidades de un proceso, se conoce: 

Capacidad de refrigeración



Temperatura del espacio frío

Es necesario calcular: 

Flujo másico de refrigerante



Capacidad del compresor



Número de etapas del compresor



Potencia instalada del motor del compresor.



COP del ciclo.

Cuando el propósito es evaluar el ciclo que se encuentra instalado, se deben calcular los mismos parámetros y compararlos con los parámetros dados por el fabricante.

Cálculo del flujo de calor extraído en el evaporador Aplicando la primera ley de la termodinámica para procesos con flujo e ignorando los términos correspondientes, se tiene:

     ̇   ̇ Donde

es el flujo másico de refrigerante. 162


Cálculo de



En el punto d se tiene una mezcla líquido-vapor, cuya calidad no se conoce. El valor de la entalpía en el punto d puede ser fácilmente estimada recordando que en la válvula de expansión ocurre un proceso isoentálpico:

    La entalpía en el punto c puede ser estimada con la presión P 2 y la condición de líquido saturado.

Cálculo del trabajo consumido por el compresor Como en otros casos, el trabajo consumido por el compresor viene dado por la relación:

     

La entalpía en b se calcula con la presión P 2 y la condición de operación isoentrópica. El cálculo de la potencia instalada se estima como en los casos de un compresor común, como se en el capítulo anterior.

Cálculo del COP Con el valor de



y el trabajo realmente consumido por el compresor, se determina el COP

por la ecuación (6.1).

2.2. Ciclos de compresión en cascada A medida que la temperatura en el evaporador disminuye aumenta la relación de compresión del compresor, así como el flujo volumétrico por tonelada de refrigeración. Una relación de compresión alta reduce la eficiencia volumétrica del compresor y es causa también de altas temperaturas a la salida del compresor. Si las temperaturas en el evaporador son muy bajas, se necesita un compresor de etapas múltiples.

163


Los valores elevados del flujo volumétrico por tonelada de refrigeración, a bajas temperaturas, significa que el volumen de desplazamiento del compresor debe ser grande. Por ello, si se requieren temperaturas muy bajas en el espacio frío, se aconseja emplear dos o más sistemas de refrigeración con distintos refrigerantes, donde el intercambiador de calor intermedio actúa como condensador y como evaporador. Este sistema de refrigeración se conoce como refrigeración en cascada. Los sistemas en cascada pueden alcanzar muy bajas temperaturas, del orden de -1000C. También, cuando se desea mantener temperaturas muy bajas en el espacio frío se puede considerar el uso de un proceso regenerativo del refrigerante. En la figura 9.2 se representa esquemáticamente un ciclo de refrigeración en cascada y en la siguiente tabla se muestran las características de los refrigerantes en cada una de las corrientes.

Tabla 6.1. Estado de los refrigerantes en un ciclo de dos etapas Refrigerante

corriente

R1

R2

Estado de agregación a

Vapor saturado

b


c

Líquido saturado

d

Mezcla líquido-vapor

g

Líquido saturado

h

Mezcla líquido-vapor

e

Vapor saturado

f


164


Condensador Sistema de alta temperatura (Refrigerante 1)

Sistema de baja temperatura (Refrigerante 2)


PROBLEMAS RESUELTOS

PROBLEMA 1. Evaluación de las condiciones de operación. Se tiene un compresor reciprocante que puede comprimir amoniaco desde 124.1 kPa (18 lbf /pulg /pulg2) hasta 1241 kPa (180 lbf /pulg /pulg2). Se ha evaluado el funcionamiento de dicho compresor a tres capacidades diferentes, para las cuales se han estimado sus respectivas eficiencias y calculado el costo de operación por día. Los resultados se muestran en la siguiente tabla. Caso 1 2 3

̇ 

Flujo másico, 3.63 4.54 5.44

Eficiencia total, % 80 70 50

Costo de operación/24 h $ 60 80 100

165


Se dispone de un ciclo estándar de refrigeración por compresión y se desea instalar dicho compresor. La planta opera 24 h/d y para satisfacer las necesidades del proceso, debe tener una capacidad mayor de 20 ton de ref. En el evaporador se alcanza una temperatura de 28.80C (-200F).

CALCULAR: a) La capacidad de la planta de refrigeración b) El costo por ton de refrigeración c) La potencia requerida por el compresor acoplado al compresor d) El flujo de agua de enfriamiento, si es necesario que el amoniaco líquido salga del condensador a 32.20C (900F). Por razones de corrosión, la temperatura de salida del agua no debe ser mayor de 400C (1040F). e) El COP de la planta de refrigeración.

El sistema puede ser representado como se muestra en la siguiente figura.

SOLUCIÓN Con los datos de la corriente y el empleo de tablas termodinámica para el amoniaco se construye la siguiente tabla.

Tabla P.6.1. 1. Propiedades termodinámicas del amoniaco Corriente a b c d

    ()    

Observaciones

166






Agua

Válvula

Eva Eva orad orado or





Figura P6.1. Evaluación de las condiciones de operación Las restricciones impuestas son la capacidad de la planta y el costo de operación. Con los datos disponibles se construye la siguiente tabla.

Tabla P.6.1.2. Alternativas para selección de las condiciones de operación Caso

̇    ̇   ̇ 

Costo total, $

Costo/Ton (Ref)

1

3.63

3 895

18.46

60

3.25

2

4.54

4 871

23.08

80

3.47

3

5.44

5 837

27.66

100

3.62

Del análisis de la tabla anterior se concluye que:

167




El compresor no puede operar según el caso (1) porque no se satisface la capacidad requerida de la planta.



La condición más económica es el segundo caso.

Luego,

      



Capacidad de la planta:



Costo:

Si se asume operación isoentrópica para el compreso (2), la corriente a

  

tendría

una entropía igual a la de la corriente (1) y la entalpía de la corriente (2) es:

            ̇            (El signo menos es indicativo de que el proceso consume energía, ya que la energía siempre es positiva). Para el cálculo del flujo de agua de enfriamiento es necesario realizar un balance de energía. Si se asume que no hay pérdidas energéticas en el intercambio calórico:

̇     ̇    Se requiere calcular la entalpía de la corriente, para lo cual se hace uso de la eficiencia del compresor:

                168


Cálculo de la variación de entalpía del agua:

              ̇  ̇             Ya que: Luego,

El COP del ciclo es:

Problema 2. Diseño de un ciclo de refrigeración Se requiere diseñar un sistema de refrigeración para mantener una temperatura de en el evaporador y posibilidades:





en el condensador. Para el diseño del sistema existen tres



Diseñar un ciclo simple con freón-12.



Diseñar un ciclo simple con cloruro de metilo;



Diseñar un ciclo en cascada con ambos refrigerantes.

El esquema el ciclo simple es el siguiente.

169






Agua



  

Válvula



  






Figura P6.2. 1. Evaluación de las condiciones de operación

SOLUCIÓN La solución del problema planteado, relacionado con el diseño de un sistema de refrigeración para satisfacer determinadas necesidades de un proceso, implica el estudio de tres alternativas. La solución clásica de este problema, requiere evaluar cada una de las tres alternativas y comparar los COP y el flujo de refrigerante. Obviamente, el mejor diseño es aquél para el cual se obtiene el COP más elevado, aunque debe considerarse también el caudal de refrigerante, que afecta el tamaño de los compresores. En las siguientes tablas se presentan las propiedades termodinámicas de los dos refrigerantes para un ciclo simple y para un ciclo en cascada o complejo. Para el freón-12, a las condiciones de las distintas corrientes, se tienen las propiedades termodinámicas que se muestran en la siguiente tabla.

170


Tabla P.6.2. 1. Propiedades termodinámicas del freón-12 Corriente

 ()          

a

-40 (-40)

b

43.3 (110)

c

26.7 (80)

d

-40 (-40)

914 (9.32) 73.50 (171) 9 685 91.60 (213) (98.76) 9 685 26.28 (61.1) (98.76) 914 (9.32)

26.28 (61.1)

0.1753

0.1753

Observaciones Vapor saturado Vapor sobrecalentado

-

Liquido saturado

-

Mezcla vapor

líquido-

Para el trabajo isoentrópico, se tiene:

                       

Para el cloruro de metilo, a las condiciones dadas, se tienen las siguientes propiedades

termodinámicas.

Tabla P.6.2.2. Propiedades termodinámicas del cloruro de metilo Corriente

 ()          

a

-40 (-40)

b

118 (245)

c

26.7 (80)

d

-40 (-40)

674.5 (97.8)

190.66 (443)

8 460 91.60 (213) (86.26) 8 460 44.36 (103) (86.26) 674.5 (97.8)

44.36 (103)

Observaciones

0.4544

Vapor saturado

0.4544


-

Liquido saturado

-

Mezcla vapor

líquido-

171


Similarmente, se obtiene:

                         

Para un ciclo en cascada el esquema se representa en la figura adjunta.

Condensador Sistema de alta temperatura (Refrigerante 1)

í

    Sistema de baja temperatura (Refrigerante 2)



  


Figura P6.2.2. Sistema de refrigeración en cascada

Para evaluar el nuevo ciclo es necesario fijar una diferencia de temperatura (approach) entre las temperaturas

 

  

, que se toma generalmente igual a 5. Luego,

    

.

172


  También se debe seleccionar el ciclo de baja y el de alta: Ciclo de baja: Freón-12. Rango de temperatura:

        

Ciclo de alta: Cloruro de metilo. Rango de temperatura: Con estos datos se construyen las tablas siguientes.

Tabla P.6.2. 3. Propiedades termodinámicas del freón-12 Corriente

 ()          

a

-40 (-40)

b

43.3 (110)

c

26.7 (80)

d

-40 (-40)

914 (9.32) 73.50 (171) 9 685 91.60 (213) (98.76) 9 685 26.28 (61.1) (98.76) 914 (9.32)

26.28 (61.1)

0.1753

0.1753


-

Liquido saturado

-

Mezcla vapor

líquido-

Tabla P.6.2. 4. Propiedades termodinámicas del cloruro de metilo. Corriente

 ()           

g

-12.22 (-10)

h

71.1 (160)

e

26.7 (80)

f

-12.22 (10)

162.7 (23.6) 197.6 (459.4) 594.8 224 (521) (82.26) 594.8 44.36 (103.2) (86.26) 162.7 (23.6)

44.36 (103.2

0.4229

0.4229


-

Liquido saturado

-

Mezcla vapor

líquido-

173


Es necesario determinar la relación másica entre los dos refrigerantes, para lo cual se realiza un balance de masa de energía alrededor del equipo común. Si se considera que no hay pérdidas,

̇ (  )̇      Sustituyendo los valores de entalpía correspondientes, de acuerdo con la tabla P.9.2. 4, se tiene:

̇ ̇      ̇    ̇     Para 1 kg de freon-12, se tiene:

El trabajo en los compresores se calcula de acuerdo a la primera ley de la termodinámica.

     [̇     ̇    ]       ̇       Sustituyendo los valores correspondientes:

Para

:

, de donde se obtiene:

Luego,

  

174


Si los cálculos se repiten, pero usando el cloruro de metilo en la etapa de baja temperatura, se obtiene:

         Es decir, el mejor resultado corresponde cuando se emplea freón-12 en el ciclo de baja temperatura y el cloruro de metilo en la de alta. Sin embargo, este resultado era previsible, lo que se demuestra en el modelo abreviado para el diseño de sistemas de refrigeración que se describe en el siguiente epígrafe.

3.

MODELO

ABREVIADO

PARA

EL

DISEÑO

DE

SISTEMAS

DE

REFRIGERACIÓN En el diseño preliminar de un proceso químico se requiere evaluar con un mínimo de esfuerzo y en el menor tiempo posible la factibilidad técnico-económica de un proyecto de inversión. Cuando se ha decido el diseño y construcción de un sistema de refrigeración se debe considerar el compromiso existente entre el capital de inversión y el costo de operación en la selección del número de ciclos de refrigeración. Un ciclo simple requiere el máximo de trabajo y de agua de enfriamiento, mientras que un elevado número de ciclos (en cascada) necesita el mínimo de trabajo y de agua de enfriamiento.

175


̇ 



Sistema de alta temperatura (Refrigerante R1)

Sistema de baja temperatura (Refrigerante R2)





̇ 







Figura P6.2.2. Sistema de refrigeración en cascada Por simplicidad, el ciclo que se muestra muestra consta de dos etapas, aunque el procedimiento que se describe es válido para cualquier número de ellas.

 

En dicho ciclo, entra un fluido a la temperatura

(generalmente, a la temperatura



ambiente), que se desea enfriar hasta la temperatura .

 ̇

En el evaporador se extrae el flujo de calor

 ̇

y en el condensador , en el cual se emplea

generalmente agua como medio de enfriamiento.

Para el desarrollo del procedimiento se establecen las siguientes asunciones y restricciones: 1) El COP es el mismo en cada una de las etapas e igual a 4, lo que se corresponde con el criterio práctico planteado con anterioridad. 2) La variación de temperatura por ciclo es



176


3) Para los intercambios calóricos que ocurren en el evaporador y en el condensador se toma una diferencia de temperatura (approach)



4) En el condensador la temperatura de condensación máxima debe ser:

      (

es la temperatura crítica del refrigerante)

 

5) En el evaporador, el refrigerante y la presión deben ser seleccionados de manera que: (

es la temperatura de ebullición del refrigerante).

6) La presión en el evaporador debe ser mayor que la atmosférica para evitar infiltraciones en el sistema. 7) Si se usa agua como medio de enfriamiento, entonces:

      ̇    ̇   ̇      .

De acuerdo con la primera asunción y según la ecuación (9.1) se puede escribir:

Luego, para

ciclos:

Entonces,

                  Expandiendo la serie, se obtiene.

            Introduciendo

, se tiene:

177


        El procedimiento descrito permite: 

La selección de los refrigerantes que satisfagan los requerimientos del proceso.



Estimar rápidamente el número de ciclos, la carga de calor calor que debe extraer el agua y los gastos de electricidad.

178


Int. a La Ing. Termodinamica

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